JP3079580B2 - 光学部品用薄膜及びこれを有する光学部品及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反射防止膜等として用
いられる光学部品用薄膜に関し、特にプラスチックレン
ズ上に形成するに好適な光学部品用薄膜に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、光学部品の反射防止膜としては、
屈折率が低く、可視域での吸収が少ないＭｇＦ₂ 膜が汎
用されている。このＭｇＦ₂ 膜は、ガラスからなる光学
部品の用の反射防止膜として真空蒸着法により実用化さ
れ、今日までに至っている。

【０００３】しかし、真空蒸着法によりＭｇＦ₂ 膜を形
成する場合、蒸着時及び蒸着後に高温（２００〜４００
℃）で加熱しなければ、光学的及び機械的性能を十分に
満足させることはできない。従って、光学部品がプラス
チックからなる場合、熱変形等の理由から、ＭｇＦ₂ 膜
を形成することは非常に困難である。このため、現在の
ところＭｇＦ₂ 膜はプラスチックレンズ等には実用化さ
れていないのが実情である。

【０００４】光学部品用薄膜を常温で形成する試みとし
ては、Ｈｏｌｌａｎｄらが、”ＬＭａｒｔｉｎｕ，Ｈ
Ｂｉｅｄｅｒｍａｎ ａｎｄ Ｌ Ｈｏｌｌａｎｄ，Ｖ
ａｃｕｕｍ／ｖｏｌ．３５／ｎｕｍｂｅｒ １２／ｐ５
３１〜５３５／１９８５”（文献１）の中でスパッタリ
ングによる方法について記載している。

【０００５】Ｈｏｌｌａｎｄらは、この文献の中で、
１）スパッタリングガスとしてＡｒガスを使って作成し
た膜ではＭｇＦ₂ 蒸着膜と同等の低い屈折率（ｎ＝１．
３８〜１．４２）が得られる。２）スパッタリングで形
成したＭｇＦ₂ 膜で可視域での吸収が生じるのは、プラ
ズマ中のＦ^-イオンが基板ホルダ側に励起される負のプ
ラズマポテンシャルにより反発するため、薄膜内に取り
込まれるＦ重量が不足することと、プラズマ中での水の
解離により励起されたＯ^- イオンとＭｇ⁺ イオンとの酸
化反応により形成されるＭｇＯによる。と述べている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、本発明者らが
上記のＨｏｌｌａｎｄらの文献に基づいて、スパッタリ
ングによってＭｇＦ₂ 膜を作成したところ、後述の比較
例でデータを示すように、Ａｒガスを用いても低屈折率
の薄膜は得られなかった。

【０００７】また、基板ホルダ側にＲＦのバイアスをか
けてＭｇＦ₂ 膜を作成し、光学特性を検討したが、基板
側のプラズマポテンシャルが負電位であるか否かととい
うことと、薄膜の光学特性の間にＨｏｌｌａｎｄらが述
べているような関係は認められなかった。

【０００８】この他、ＭｇＦ₂ 膜を高温処理せずに作成
する方法としては、ＩＡＤ法（Ｉｏｎ ａｓｓｉｓｔｅ
ｄ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が考えられる。しかし、こ
のＩＡＤ法は、分子容を大きくする（イオン半径の大き
いイオンを導入して配位数を高め、充填率を高くする）
方法であるため、得られたＭｇＦ₂ 膜の屈折率は蒸着膜
に比べて高くなってしまう。

【０００９】更に、ＩＡＤ法でＭｇＦ₂ 膜を作成する場
合、機械的性能を上げるためには、かなり高いイオン電
流密度を必要とするため、イオン損傷による膜の内部応
力の変化に対する影響が大きく、光学特性の経時的安定
性に問題点がある。

【００１０】また、プラスチックレンズ用の低屈折率膜
としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）が用いられること
があるが、ＳｉＯ₂ の屈折率はｎ＝１．４７程度と高
く、反射率が高くなってしまう。

【００１１】この発明は、かかる点に鑑みてなされたも
のであり、蒸着法によるＭｇＦ₂ 膜と同等以上の光学特
性及び機械特性を有し、かつ、高温処理が不要で、プラ
スチックレンズ等にも支障なく用いることのできる光学
部品用薄膜を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明においては、光学
部品用薄膜を、Ｍｇ，Ｓｉ，Ｏ及びＦからなる無機化合
物で構成することによって、上記の課題を達成してい
る。また、ＭｇＳｉＯＦ膜の光学特性の経時安定性を向
上させるためには、無機化合物中のＳｉ濃度を３〜１０
ｗｔ％とすると良い。この際の各元素の好ましい原子比
の範囲は次のようである。

【００１３】 Ｆ／Ｍｇ＝（１．３／１）〜（１．６／１） Ｏ／Ｍｇ＝（０．４／１）〜（０．７／１） Ｓｉ／Ｍｇ＝（０．１／１）〜（０．３／１）

【００１４】本発明のＭｇＳｉＯＦ膜は、ＭｇＦ₂ とＳ
ｉをプラズマ中で反応させる方法、具体的にはスパッタ
リング等によって作成することができる。スパッタリン
グの条件は、求める光学的特性等に応じて適宜設定され
るものであるが、例えば、ＭｇＦ₂ とＳｉをターゲット
とし、スパッタリングガスとしてＡｒとＯ₂ を用いて、
バックグランド圧力を１．１×１０^-3Ｐａ程度、スパッ
タリンガス圧６×１０^-1Ｐａ程度とすると良い。

【００１５】

【作用】本発明において、ＭｇＳｉＯＦ膜の屈折率が低
くなる理由としては、薄膜を構成する無機化合物の分子
屈折の変化が考えられる。つまり、Ｓｉ⁴⁺の陽イオンは
一定のイオン屈折をもっているが、Ｏ^2-のイオン屈折だ
けは、その結合状態によって変化する。この意味はＳｉ
⁴⁺はイオン半径が小さいため、隣接するＯ^2-を分極せさ
る作用が大きいということである。

【００１６】また、ＳｉとＦとのプラズマ中での反応を
考えると、化学式(1) のＳｉとラジカルＦ原子との間に
電荷移動相互作用による安定化（ラジカルＦ原子は電気
陰性度が大きいから、電子を受入れることによって安定
化する）が起こるため、化学式(2) の生成物が生ずるも
のと考えられる。その結果、Ｓｉ−Ｓｉ結合がＦ原子に
より分極されて曲げられ、Ｓｉ−Ｓｉ間距離が変化す
る。これに伴って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの結合角も変化し、
それによって分子屈折が変化するものと考えられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】ここで実際にＳｉ−Ｓｉ間距離を求めてみ
た。Ｓｉ−Ｓｉ間距離を求める式は次のように表わされ
る。 ｄ_Si-Si ＝２γ₀ ｓｉｎ（θ／２）…(1) γ₀ ：Ｓｉ−Ｏ結合距離（１．６０ ） θ：Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角 また、θは(2) 式によって求められる。

【００２０】

【数１】

【００２１】ここで、ω_S を図１（後述）より１０６６
ｃｍ^-1としてθを求めるとθ＝１３７．６°が求まる。
これを(1) 式に代入してやるとｄ_Si-Si ＝２．９８ が
求められる。

【００２２】以上から求められた値を、Ｓｉをターゲッ
トとし、ＡｒとＯ₂ の混合ガスを用いてスパッタリング
でＳｉＯ_X 薄膜を形成した場合（ｄ_Si-Si ＝３．０４，
θ＝１４４°）と比較すると、Ｓｉ−Ｓｉ間距離は短く
なっていて、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合角も小さくなってい
る。

【００２３】これらのことは、Ｆ原子による分極作用に
よるものと考えられる。また、上述のＳｉＯ_X 薄膜（タ
ーゲット：Ｓｉ，スパッタリングガス：（Ａｒ＋Ｏ₂ ）
赤外吸収スペクトルから、波数１０６８ｃｍ^-1における
ＳｉＯ_X のＸの値は１．７２と測定されている。ＳｉＯ
_1.72の屈折率は約１．５であることから、本発明による
ＭｇＳｉＯＦ膜の屈折率が低くなっている原因としてＳ
ｉ−Ｆ結合によるＳｉ−Ｓｉ，Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合への
分極作用が関連性が深いものと考えられる。

【００２４】以上説明してきたように本発明では、屈折
率を低くする方法として、分子屈折を変化させるため
（結合角を小さくする）、スパッタリング中の酸素イオ
ンによる分子容の変化を抑制でき、ＩＡＤ法による膜の
ように屈折率が高くならず（酸素イオンが取り込まれて
分子容が大きくなると屈折率が高くなる）、ＭｇＦ₂ 蒸
着膜と同等の屈折率を得ることができる。

【００２５】次に、本発明のＭｇＳｉＯＦ膜の光学特性
の経時安定性について述べる。ＭｇＳｉＯＦ膜を反射防
止膜等として用いるにあたって、屈折率を低い一定の値
に保つ必要がある場合、薄膜中のＳｉ濃度を調整するこ
とで屈折率の経時変化を抑えることができる。

【００２６】本発明者らの検討結果によれば（具体的な
データは実施例で説明）、薄膜中のＳｉ濃度が低い場
合、Ｓｉ濃度が高すぎる場合に比べてＳｉＯ_X の割合が
低下してＳｉ−Ｆ₂ 結合の割合が高くなる。具体的に
は、Ｓｉ濃度を３〜１０ｗｔ％程度とすることで、屈折
率の経時安定性が向上する。この理由は、Ｓｉ濃度が低
い場合、より結合エネルギーの高いＳｉ−Ｆの結合が促
進されることにより、Ｓｉのダングリングボンドの不動
態化が行なわれるものと推測される。

【００２７】次に、本発明と公知文献に記載の発明の違
いについて言及しておく。まず、前述したＨｏｌｌａｎ
ｄらの文献(1) の薄膜にはかなりの量のＡｌとＯがＸ線
光電子分光測定により検出されているが、文献(1) には
薄膜中にＡｌとＯが存在することと薄膜の屈折率の関係
については一切記載されてはいない。

【００２８】また、Ｈａｒｄｉｎｇの”Ｈｉｇｈ Ｒａ
ｔｅ ＤＣ Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ
Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｙ−Ｆｌｙｏｒｉｎｅ Ｄｉｅｌｅｃ
ｔｒｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ”Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ
Ｆｉｌｍｓ ｖｏｌ．１３８（１９８６），２７９−
２８７（文献２）には、Ａｌターゲットを使ってＯ₂ と
ＣＦ₄ の混合ガスを用いた反応性スパッタリングにより
薄膜を作成すると、屈折率がｎ＝１．４０の薄膜ができ
ることが記載されている。しかしこの文献においても、
Ａｌが膜中に取こまれたことと屈折率との関連性につい
ては一切述べられていない。この文献では、ＡｌとＯ₂
だけでは屈折率はｎ＝１．６６になってしまい、屈折率
を低くするためにはＡｌとＯ₂ ，ＣＦ₄ が必要であるこ
とが示されている。

【００２９】本発明者らは、Ａｌを含む薄膜の屈折率が
低くなる理由について鋭意検討した結果、陽イオンのＡ
ｌ³⁺とＯ^2-イオンの持つイオン半径比によって配位状態
が変化し、更に、Ｆ^- イオンによるＡｌ−Ｏ結合への分
極作用が起こり、Ａｌ−ＯとＡｌ−Ａｌの原子間距離が
変化するため、分子屈折が変化することにより屈折率か
低くなるものと推察した。以上のような推論から、本発
明者らはＡｌ³⁺よりもイオン半径が小さく隣接イオンを
分極する作用が大きい物質としてＳｉ⁴⁺及びＢ³⁺を考
え、Ｓｉを薄膜中に取り込むことで本発明をなすに至っ
た。下記に、Ａｌ，Ｓｉ，Ｂのイオン半径を示す。

【００３０】さて、ここで、特開昭６０−６４３０１号
公報（文献３）には、蒸発材料中にＳｉＯ₂ を添加し
て、真空蒸発法によってＳｉＯ₂を含む混合物からなる
反射防止膜を形成することが記載されている。しかし、
この文献３の反射防止膜におけるＳｉＯ₂ は、あくまで
反射防止膜中に混在しているに過ぎず、本発明のＭｇＳ
ｉＯＦ膜のように他の原子と化学結合しているものでは
ない。即ち、Ｆ及びＳｉを含む材料を蒸発させて薄膜を
作成しても、本発明のようにＳｉ−Ｆの結合はできず、
Ｓｉ−Ｆ結合の分極作用によつて屈折率の低下を図る本
発明と上記の文献３の発明とは本質的に異なるものであ
る。

【００３１】また、特開平２−４７２５６号公報及び米
国特許４８４９０８１号明細書（文献４）にはＳｉ，Ｔ
ｉ，Ａｌ，Ｓｎ及びこれらの組み合わせからなる群から
選ばれた元素を含むターゲットを用い、酸素と塩素を含
むプラズマ中でスパッタリングすることにより、酸化物
薄膜を得ることが記載されている。しかし、この文献に
記載の発明の特徴は、スパッタリングガス中に塩素を含
有させることで、膜の付着速度を向上させることにあ
り、Ｓｉの存在と屈折率の関係については何等記載され
ていない。実際、この文献の実施例に示された薄膜の屈
折率の値は２以上と高いものになっている。従って、文
献４についても本発明の構成と効果を何等示唆するもの
ではない。

【００３２】

【実施例】実施例：１ 図１は、本実施例で用いたスパッタ装置（日電アネルバ
株式会社製ＳＰＦ−５３０Ｈ）の構成を示す概略図であ
る。本実施例では、ＭｇＦ₂ ターゲット（６ｉｎｃｈ）
１上にＳｉウエハ（３ｉｎｃｈ）２を１枚設置し、真空
室３にアルゴン４及び酸素５を４０ＳＣＣＭと２０ＳＣ
ＣＭそれぞれ導入し真空室内の圧力を６×１０^-1Ｐａに
なるようバリアブルオリフィス６にてクライオンポンプ
７の排気速度を調整した。またガス導入前のバックグラ
ンドの圧力は、１．１×１０^-3Ｐａとした。ＭｇＦ₂ タ
ーゲット１にはパワー５００ＷのＲＦ（高周波）をか
け、基板８にＭｇＳｉＯＦ膜を付着させた。スパッタリ
ング中は基板８の加熱は行わなかった。

【００３３】上記のようにして、得られたＭｇＳｉＯＦ
膜の屈折率はｎ＝１．４０〜１．４１，吸収係数はα＝
２〜３×１０⁵ （ｍ^-1）（波長λ＝４００ｎｍ）であ
り、光学部品用薄膜として十分な光学特性を有するもの
であった。

【００３４】実施例：２ 図２は実施例１の応用例を示すスパッタ装置の概略図で
ある。本実施例では、ＭｇＦ₂ ターゲット１とＳｉター
ゲット２を別々のホルダーに載置し、ＭｇＦ₂ ターゲッ
ト１にはＲＦ電源を接続し、Ｓｉターゲット２にはＤＣ
電源を接続した。図２のようなスパッタ装置を用い、Ｍ
ｇＦ₂ ターゲット１とＳｉターゲット２にそれぞれＲ
Ｆ，ＤＣ電圧を印加して、実施例１と同様の条件でＭｇ
ＳｉＯＦ膜を作成した。

【００３５】このようにして得られたＭｇＳｉＯＦ膜の
屈折率はｎ＝１．４０〜１．４１，吸収係数はα＝２〜
３×１０⁵ （ｍ^-1）（波長λ＝４００ｎｍ）であり、光
学部品用薄膜として十分な光学特性を有するものであっ
た。

【００３６】実施例：３ 図１で説明した同様なスパッタ装置を用い、ＭｇＦ₂ タ
ーゲット上にＳｉウエハ（２ｉｎｃｈ）を１枚のせて、
スパッタリングガスとしてＡｒ，Ａｒ＋Ｏ₂ ，Ｏ₂ ＋Ｃ
Ｆ₄ ，Ｏ₂ を各々導入し、スパッタリング条件を変動さ
せて薄膜を形成した。その時のスパッタリング条件及び
得られた各薄膜の光学特性を表１に示す。

【００３７】表１に示されるように、Ａｒガスを使用し
た場合、バックグラウンドの圧力を低くすると（３．２
×１０^-5Ｐａ）、膜の屈折率はｎ＝１．３８と低い値に
なった。Ｏ₂ ＋ＣＦ₄ の場合、膜の屈折率はｎ＝１．３
７〜１．４３位で、可視域では吸収がほとんど生じてい
ない透明な膜ができた。

【００３８】Ａｒ＋Ｏ₂ の場合、Ｏ₂ 流量を４０ＳＣＣ
Ｍと一定にして、スパッタガス圧力変化させた場合、膜
の屈折率はスパッタガス圧力が高くなるにつれ、低くな
る傾向を示した。この時Ａｒガスの流量も同時に変化さ
せたが、Ａｒガスの流量による膜の屈折率への影響は小
さかった。また、Ａｒガス流量を４０ＳＣＣＭと一定に
してＯ₂ 流量を変化させた場合、Ｏ₂ ／Ａｒの流量比が
１／２以上の時、最も低い屈折率ｎ＝１．４０近くのも
のが得られた。

【００３９】しかし、スパッタリング条件（ガスの種類
や圧力等）によって、屈折率に大きな差はなく、いずれ
の場合も後述する比較例に比べて低い屈折率が得られて
いることがわかる。

【００４０】なお、表１での吸収係数の測定波長は４０
０ｎｍであり、ガスの種類によって顕著な違いは認めら
れないが、Ｏ₂ ＋ＣＦ₄ ガスを用いた場合、Ａｒ＋Ｏ₂
ガスを用いた場合に比べて、短波長側での吸収が大きく
なるため、３００〜４００ｎｍ程度の波長域での透過率
についても問題とする場合は、Ａｒ＋Ｏ₂ ガスを使用す
ることが好ましい。

【００４１】

【表１】

【００４２】実施例：４ 次に、屈折率の経時変化について検討した結果について
説明する。本発明者らは、まず、水との酸化反応により
形成されるＳｉＯＨなる反応生成物が経時変化に関連し
ているものと考え、これらのことを確証するため、Ａｒ
＋Ｏ₂ ガスを使って作成したＭｇＳｉＯＦ膜の赤外吸収
スペクトル分析を行い、薄膜の屈折率の経時変化を調べ
た。この結果を図３に示す。

【００４３】図３からわかるように、形成後３日後と１
２日後の薄膜の赤外吸収スペクトルを比較すると、９３
５ｃｍ^-1付近のＳｉ−ＯＨ伸縮モードの変化が大きい。
また１０６６ｃｍ^-1のＳｉ−Ｏ伸縮モードの透過率の半
値幅が、１２日後の薄膜の方が狭くなっている。これら
のことから、膜形成からの日数の長いものは、水との酸
化反応により薄膜内部の結合ひずみが緩和されたものと
解釈できる。つまり、スパッタリング中に起こる水の解
離イオンＯＨ^- とＳｉ⁴⁺イオンとの反応生成物としてＳ
ｉＯＨが形成され、大気中の水との酸化反応により、薄
膜内部の結合ひずみの変化により屈折率の経時変化が生
ずるものと考えられる。

【００４４】次に、スパッタリング中の残留ガスの変化
を四重極型質量分析計（マスフィルタ）で調べた結果を
図４に示す。図４において、スパッタリングを行なう前
の真空室内のバックグランドの圧力が高い場合は、Ｈ₂
Ｏ−１，ｓｉＯＨ−１で示し、バックグランドの圧力が
低い場合はＨ₂ Ｏ−２，ＳｉＯＨ−２で示してある。図
４における縦軸は各質量数のイオン電流（≒分圧）を表
わし、横軸は時間である。バックグランドの圧力が高い
条件（Ｈ₂ Ｏ分圧が高い）では、水のイオンＨ₂ Ｏ−１
と共にＳｉＯＨ−１の分圧も低くなる傾向を示し、バッ
クグランドの圧力が低い条件（Ｈ₂ Ｏ分圧が低い）で
は、水のイオンＨ₂ Ｏ−２はほぼ一定に推移し、ＳｉＯ
Ｈ−２に関してもスパッタリング開始時及び終了時に変
化するだけでスパッタリング途中ではほぼ一定に推移し
ている。

【００４５】また、図４の測定で用いた薄膜について、
屈折率の大気中での経時変化及び透過光の中心波長の変
化を調べた結果を図５に示す。図５を見ると、水分圧の
高低によらず屈折率は同じような変化を示し、透過光の
中心波長については、むしろ水分圧の低い条件で作成し
た方が経時変化が大きいことがわかる。

【００４６】図４と図５の結果を併て考えると、屈折率
の経時変化を起こしている原因はスパッタ中の水の解離
により形成されるＳｉＯＨが膜中に取込まれることによ
り、大気中にさらされて水と酸化反応を起こすためであ
ると考えられるものの、水分圧の相違による差はそれほ
ど大きく依存しているものとは思われない。むしろ、水
分圧の低い条件で作成した方が薄膜中の中心波長の変化
が大きいことがわかる。なお、図４，図５で説明した測
定で用いた薄膜中のＳｉ濃度は、１５〜２０ｗｔ％であ
った。

【００４７】次に、経時変化の検討の中で、膜厚８７４
のものの屈折率の経時変化が小さい結果が得られたた
め、膜厚１０００ 前後の３つのＭｇＳｉＯＦ膜試料に
ついて、膜厚及び屈折率の経時変化を調べた。このと
き、薄膜中のＳｉ濃度は、膜厚８７４ の薄膜と同じく
約５ｗｔ％とした。この結果を図６に示す。図６から、
膜厚によって、特に経時変化の様子に差はなく、図６で
用いた薄膜は何れも屈折率が安定していることがわか
る。

【００４８】続いて、ＭｇＳｉＯＦ膜の赤外吸収スペク
トルの分析結果について説明する。図７に示されるよう
に、本発明のＭｇＳｉＯＦ膜について波数９２０ｃｍ^-1
および８３２ｃｍ^-1のＳｉ−Ｆ₂ ，及び８５０ｃｍ^-1
Ｓｉ−Ｆの存在が確認され、本発明のＭｇＳｉＯＦ膜は
Ｓｉ−Ｆ₂ ，Ｓｉ−Ｆなる結合を有していることがわか
る。

【００４９】本発明者等は、結合エネルギーの高いＳｉ
−Ｆ₂ 結合に着目し、このＳｉ−Ｆ₂ 結合が多い場合薄
膜の経時変化が生じにくいくいのではないかと推察し、
更に検討を重ねた。図８，図９は、Ｓｉ含有量５ｗｔ％
のＭｇＳｉＯＦ膜とＳｉ含有量２０ｗｔ％のＭｇＳｉＯ
Ｆ膜の赤外線吸収スペクトルを示したものである。

【００５０】図９において、Ｓｉ濃度が低い場合（Ｓ
ｉ：５ｗｔ％）、８２５ｃｍ^-1のＳｉ−Ｆ₂ 結合基のピ
ークが顕著に現われる。これに対し、Ｓｉ濃度が高い場
合（Ｓｉ：２０ｗｔ％）、このＳｉ−Ｆ₂ 結合基のピー
クは現われない。

【００５１】また、図８において、Ｓｉ濃度が低いと、
１０６６ｃｍ^-1のＳｉＯ_X のピークはなだらかに広が
り、Ｓｉ濃度が高い場合と比較して相対的にＳｉＯ_X の
ピークが低くなっている。

【００５２】図８，９の赤外線吸収スペクトルと、図
５，６の経時変化の測定結果から、Ｓｉ濃度が低い場
合、より結合エネルギーの高いＳｉ−Ｆの結合が促進さ
れることにより、Ｓｉのダングリングボンドの不動態化
が行なわれ、これによって光学特性の経時変化が抑えら
れると考えられる。

【００５３】実施例：５ 本発明によるＭｇＳｉＯＦ膜の機械的性能を検討した結
果を以下に示す。試料としては、基板は全て青板ガラス
を用い、基板を２７０℃にして蒸着法でＭｇＦ₂ 膜を形
成したもの、常温でＭｇＦ₂ 蒸着膜を形成したもの、ス
パッタリングにより本発明のＭｇＳｉＯＦ膜を形成した
ものを用意した。密着性については、４〜５ｋｇ／ｃｍ
² でのセロハンテープテストによる引き剥がしテストを
行ない、耐溶剤性については、薄膜表面をシルボン紙に
アセトンをしみこませて十数回強く拭いた。また、耐擦
傷性については、＃００００のスチールウールを使って
荷重８００ｇをかけ、往復５０回／３０秒こすることを
行なった。これらの試験の結果は次のようになった。

【００５４】

【００５５】また、本発明によるスパッタリングＭｇＳ
ｉＯＦ膜（常温作成）と蒸着ＭｇＦ₂ 膜（２７０℃加
熱）とのヌープ硬度を比較した結果を図１０に示す。ヌ
ープ硬度の測定は、明石製作所製のマイクロビッカース
硬度計ＭＶＫ−Ｇ３５００ＡＴを用いて行ない、負荷を
１０ｇ，１５ｇ，２５ｇとした。基板は両者共ホウケイ
酸ガラス（青板）を使用した。その他の比較例として青
板単体と溶融石英板の測定結果も併せて記載した。図１
０から、本発明によるＭｇＳｉＯＦ膜は、蒸着ＭｇＦ₂
膜（２７０℃加熱）よりもヌープ硬度が高く、溶融石英
とほぼ同程度の硬度を持つことがわかる。

【００５６】更に、スパッタリングＭｇＳｉＯＦ膜（常
温作成）と蒸着ＭｇＦ₂ 膜（２７０℃加熱）の基板対す
る付着強度を調べた結果を図１２（ＭｇＳｉＯＦ膜），
図１１（ＭｇＦ₂ 膜）に示す。基板は両者共ホウケイ酸
ガラス（青板）を使用し、付着強度の測定は、スクラッ
チテスタＳＳＴ−１００（島津製作所製）を用いて行な
った。測定条件は、スクラッチ速度：１０μｍ／ｓｅ
ｃ，カートリッジ振幅：１００μｍ，最大付加：５０ｇ
ｆ，負荷速度：２μｍ／ｓｅｃとした。

【００５７】図１２に示されるように、ＭｇＳｉＯＦ膜
は、４０ｇｆまで荷重を増加させても膜は剥離しなかっ
た。しかし、ＭｇＦ₂ 膜については、図１１からわかる
ように、１０ｇｆから膜が破砕し始め、２４ｇｆで完全
に剥離した。

【００５８】以上の結果から、本発明によるＭｇＳｉＯ
Ｆ膜は、従来のＭｇＦ₂ 膜よりも格段に機械的強度が優
れていると言える。

【００５９】実施例：６ スパッタリングＭｇＳｉＯＦ膜（常温作成）と蒸着Ｍｇ
Ｆ₂ 膜（２７０℃加熱）について、片面に膜を付けた場
合の分光透過率を検討した結果を図１３に示す。基板は
両者共ホウケイ酸ガラス（青板）を使用した。図１３か
ら、ＭｇＳｉＯＦ膜は従来から反射防止膜として使用さ
れているＭｇＦ₂ 膜と同等の光学性能を有し、可視域で
はほぼ９４％の透過率であることがわかる。

【００６０】なお、上記に説明した実施例では、スパッ
タリングによって、ＭｇＳｉＯＦ膜を作成しているが、
スパッタリングに限らず、イオンプレーティング等の他
のプラズマを利用した成膜方法によっても本発明のＭｇ
ＳｉＯＦ膜を作成できる。また、上記の例ではターゲッ
トとしてＭｇＦ₂ とＳｉウエハを用いているが、Ｓｉの
細片をＭｇＦ₂ 中に混在させたものをターゲットとして
用いても良い。

【００６１】比較例：１ ＭｇＦ₂ をターゲットとし、スパッタリングガスとし
て、Ａｒ，Ａｒ＋Ｏ₂ ，Ｏ₂ ＋ＣＦ₄ ，Ａｒ＋ＣＦ₄ を
それぞれ真空室へ導入して、ＭｇＦ₂ 膜を作成し、スパ
ッタリングによるＭｇＦ₂ 膜の光学特性を調べた。この
結果をスパッタリング条件とともに表２に示す。表２か
らわかるように、スパッタリング条件を変動させても、
低い屈折率（ｎ＝１．３８〜１．４０）のものは得るこ
とができず、屈折率はｎ＝１．５１〜１．６１位と高い
値となった。また、吸収係数についても、α（λ₀ ）＝
１×１０⁵ 〜２×１０⁶ ｍ^-1（λ₀ ＝４００ｎｍ）の範
囲であり、光学的性能上から反射防止膜としては使用す
るのには問題があった。

【００６２】

【表２】

【００６３】比較例：２ ＭｇＦ₂ をターゲットとし、基板ホルダー側にＲＦバイ
アスをかけてスパッタリングによってＭｇＦ₂ 膜を作成
した。スパッタリングガスとしては、Ａｒ，Ａｒ＋Ｏ
₂ ，Ｏ₂ ＋ＣＦ₄ ，Ａｒ＋ＣＦ₄ を使用し、スパッタリ
ング条件を変動させてみた。この結果を表３に示す。表
３からわかるように、Ａｒ＋ＣＦ₄ を使用した場合、バ
ックグランドの圧力を低くして（６〜９×１０^-5Ｐａ）
作成した薄膜の屈折率がｎ＝１．３９〜１．４１位にな
り、バックグラウンドの圧力を高くした場合（１〜２×
１０^-4Ｐａ）の薄膜の屈折率かｎ＝１．５６〜１．５８
位と高くなつた。この両条件（Ａｒ＋ＣＦ₄ ガス使用、
バックグランド圧力高，低）で作成した時の基板ホルダ
側に発生したプラズマポテンシャル電位を測定したとこ
ろ、両者とも負の電位（約−１００Ｖ〜−２００Ｖ）を
示していた。

【００６４】またＡｒガスを使って同様に基板側にＲＦ
のバイアスをかけた場合、作成した薄膜の屈折率はほと
んど高い値（ｎ＝１．４４〜１．７０）を示した。そし
てこの場合も、基板ホルダ側には負の電位が発生した。
また、作成した膜には全てに可視光における吸収が生じ
ており、安定して低吸収、低屈折率の膜は得られなかっ
た。

【００６５】前述したように、本発明者らが実験した表
３の結果とＨｏｌｌａｎｄらの文献１の記載内容とは一
致していない。つまり、文献１によれば、Ａｒガスを使
って作成した膜では低い屈折率（ｎ＝１．３８〜１．４
２）が得られるはずであるが、今回我々の行った結果で
は、Ａｒガスを使用しても低い屈折率の膜は得られなか
った。また、Ａｒ＋ＣＦ₄ ガスを使って基板ホルダ側に
ＲＦのバイアスをかけた場合、プラズマポテンシャルは
負の電位になっているにもかかわらず、屈折率は低い値
（ｎ＝１．３９〜１．４１）を示した。

【００６６】

【表３】

【００６７】

【発明の効果】以上のように、本発明によるＭｇＳｉＯ
Ｆ膜は、ＭｇＦ₂蒸着膜と同等の低屈折率で、可視域で
の吸収がほとんどなく、かつ、常温で作成できるため、
プラスチックレンズ等耐熱性の低い光学部品の反射防止
膜や保護膜等として好適に用いることができる。本発明
のＭｇＳｉＯＦ膜の屈折率は、これまで、プラスチック
レンズ用の低屈折率膜として用いられてきた二酸化ケイ
素の屈折率と比べて大幅に低くなっているので、反射率
を低減することができる。

【００６８】更に、本発明のＭｇＳｉＯＦ膜は、結晶構
造が緻密であり、機械的強度が従来の光学部品用薄膜に
比べて向上しているので、耐久性、耐衝撃性に優れる。
また、水アカ等が付着しても簡単に取り除けるため、現
在メガネのプラスチックレンズ等で行われているような
発水性を持つ有機系コート膜を施す必要性もないという
利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明実施例で使用したスパッタリング装置の
概略図である。

【図２】本発明実施例で使用したスパッタリング装置の
変形例を示す概略図である。

【図３】ＭｇＳｉＯＦ膜の赤外線吸収スペクトルを示す
線図である。

【図４】スパッタリング中の残留ガスの変化を四重極型
質量分析計（マスフィルタ）で調べた結果を示すグラフ
である。

【図５】ＭｇＳｉＯＦ膜の光学特性の経時変化を示すグ
ラフである。

【図６】ＭｇＳｉＯＦ膜の光学特性の経時変化を示すグ
ラフである。

【図７】ＭｇＳｉＯＦ膜の赤外線吸収スペクトルを示す
線図である。

【図８】ＭｇＳｉＯＦ膜の赤外線吸収スペクトルを示す
線図である。

【図９】ＭｇＳｉＯＦ膜の赤外線吸収スペクトルを示す
線図である。

【図１０】ＭｇＳｉＯＦ膜及び比較品のヌープ硬度の測
定結果を示すグラフである。

【図１１】ＭｇＦ₂ 蒸着膜の付着強度の測定結果を示す
グラフである。

【図１２】ＭｇＳｉＯＦ膜の付着強度の測定結果を示す
グラフである。

【図１３】ＭｇＳｉＯＦ膜及びＭｇＦ₂ 蒸着膜の分光透
過率を示すグラフである。

【符号の説明】

１ ＭｇＦ₂ ターゲット ２ Ｓｉウエハ ３ 真空室 ４ アルゴンガス ５ 酸素ガス ６ バリアブルオリフィス ７ クライオンポンプ ８ 基板 ９ マスフローコントロール

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｍｇ，Ｓｉ，Ｏ，Ｆが化合した無機化合
   物で構成された光学部品用薄膜。
2. 【請求項２】 プラスチック基材上にＭｇ，Ｓｉ，Ｏ，
   Ｆが化合した無機化合物で構成された光学部品用薄膜を
   有することを特徴とする光学部品。
3. 【請求項３】 真空室内にプラスチック基材を設置する
   工程と、フッ化マグネシウムを主成分とするターゲット
   を用いた酸素雰囲気中でのスパッタリング工程を少なく
   とも有することを特徴とするＭｇ，Ｓｉ，Ｏ，Ｆが化合
   した無機化合物で構成された光学部品用薄膜を有する光
   学部品の製造方法。