JP4492691B2

JP4492691B2 - 透明光学膜の成膜方法

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Publication number: JP4492691B2
Application number: JP2007323054A
Authority: JP
Inventors: 幹裕竹友; 利孝河嶋; 宜浩大島
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2007-12-14
Filing date: 2007-12-14
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2027-12-14
Also published as: US20090152102A1; JP2009144202A

Description

本発明は、低屈折率の透明光学膜及びその成膜方法に関するものである。

一般に、陰極線管（ＣＲＴ）や液晶ディスプレイなどの表示装置では、画像が表示される面に反射防止膜が設けられている。この反射防止膜は、外光の写り込みを和らげて好ましい映像や文字情報を再現する目的で設けられたもので、屈折率の異なる薄膜材料が積層されて形成されたものである。

この反射防止膜としては、例えば有機材料からなる透明フィルム状の基体上に、酸化ケイ素や窒化ケイ素、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料からなる低屈折率の光学膜と、ＩＴＯ（酸化スズ含有の酸化インジウム）や酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム等の高屈折率材料からなる高屈折率の光学膜とが積層されることによって構成されたものがある。

ここで、低屈折率の光学膜に関して、特許文献１では、Ｍｇターゲットを用いたＤＣスパッタリングによるＭｇＦ₂薄膜の作製方法が記載されている。そこでは、全圧を０．４Ｐａ前後としたＡｒ＋ＣＦ₄及びＡｒ＋ＣＦ₄＋Ｏ₂などの雰囲気下で成膜を行っているが、消衰係数についての記述はなく、発明者らが同様の実験を試みたところ、吸収のないＭｇＦ₂薄膜の作製は出来なかった。すなわち、低屈折率薄膜の作製は可能であったが、吸収膜となり、光学膜として要求される透過率は得られなかった。

また、特許文献２では、光吸収の少ない低屈折率薄膜の作製方法が記載されている。そこでは、ＭｇＦxＯyターゲットを用いた光吸収の少ない薄膜の作製が提案されているが、ターゲットが絶縁物であるために、ＲＦ放電に限られること、及び成膜速度が不十分であることに問題点があった。

特開平７−１６６３４４号公報特開平８−１３４６３７号公報

本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、大きな成膜速度で透明で低屈折率の光学膜を成膜できる透明光学膜の成膜方法を提供し、また該透明光学膜の成膜方法により成膜されてなる透明光学膜を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために提供する本発明は、フッ素を含む化合物のガス（ガス７）を導入して全圧８Ｐａ以上とした雰囲気下で、Ｍｇ−Ｓｉメタルターゲット（Ｍｇ−Ｓｉメタルターゲット４）を用いた反応性スパッタリング法により、基板（基板１１）上に透明な光学膜を成膜することを特徴とする透明光学膜の成膜方法である（図１）。
ここで、前記Ｍｇ−ＳｉメタルターゲットのＳｉ含有率が５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
また、前記フッ素を含む化合物は、ＣＦ_４またはＣ_２Ｆ_６であるとよい。
さらに、前記反応性スパッタリング法は、前記基板とターゲットとの間に交流電圧または直流電圧を印加する方式によるものであることが好適である。

また前記課題を解決するために提供する本発明は、フッ素を含む化合物のガスを導入して全圧８Ｐａ以上とした雰囲気下で、Ｍｇ−Ｓｉメタルターゲットを用いた反応性スパッタリング法により、基板上に成膜されてなることを特徴とする透明光学膜である。

本発明の透明光学膜の成膜方法によれば、可視光領域で光吸収のない低屈折率の光学膜を大きな成膜速度で成膜することができる。
また、本発明の透明光学膜によれば、反射防止膜などの光学薄膜として用いることができる。

以下に、本発明に係る透明光学膜の成膜方法の構成について説明する。なお、本発明を図面に示した実施形態をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、実施の態様に応じて適宜変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。

本発明に係る透明光学膜の成膜方法は、フッ素を含む化合物のガスを導入して全圧８Ｐａ以上とした雰囲気下で、Ｍｇ−Ｓｉメタルターゲットを用いた反応性スパッタリング法により、基板上に透明な光学膜を成膜することを特徴とするものである。

ここで、図１に本発明の透明光学膜の成膜方法を適用する反応性スパッタリング装置の構成例を示す。
図１に示すように、反応性スパッタリング装置ＳＥは、真空槽１内の上部に、薄膜が形成される基板１１を保持する基板ホルダ５と、基板ホルダ５を回転駆動するための駆動手段６とを備えている。また、真空槽１は、該真空槽１内を排気するための真空ポンプ（図示せず）が接続されており、真空槽１内を任意の真空度に調整できるように構成されている。

真空槽１内の下部には、基板１１に対向するようにスパッタ電源２に接続されたスパッタ電極（カソード）３及び該スパッタ電極３上に設置された平板形状のＭｇ−Ｓｉメタルターゲット４が配置されている。ここで、ターゲット４は、ＭｇとＳｉの焼結ターゲットであり、Ｓｉ含有率は０ｍｏｌ％超、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

またスパッタ電源２は、ＤＣ電源またはＡＣ電源であり、ＡＣスパッタ（周波数２０〜９０ｋＨｚ）、ＤＣスパッタ、ＤＣパルススパッタが可能である。なお、本発明における反応性スパッタリング法としては、基板１１とターゲット４との間に交流電圧または直流電圧を印加して、プラズマを発生させた状態で成膜する方式であればとくに限定されず、例えば、前記以外の方式ではＲＦスパッタでよい。またその際、マグネトロン方式によりプラズマを封じ込めるようにするとよい。

また、真空槽１には、槽内にガスを導入するための配管が接続されており、一方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたガス７が真空槽１内に導入されるようになっている。ここで、ガス７はフッ素を含む化合物のガスのみとするのが最もよいが、フッ素を含む化合物のガスに不活性ガスや酸素ガスを含ませてもよい。このとき、不活性ガスは流量比１０％以下とし、酸素ガスは流量比５％以下とする。また、スパッタガスとしてのフッ素を含む化合物は、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、ＣＨＦ_３などが挙げられるが、このうちＣＦ_４またはＣ_２Ｆ_６がよく、さらにＣＦ_４が最もよい。なお、不活性ガスは、例えばＡｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｋｒから選ばれる１種類以上のガスである。

また、成膜時の全圧を８Ｐａ以上、より好ましくは１０Ｐａ以上とすることで光学膜の光吸収をなくすことができ、１４±２Ｐａが最も好適である。なお全圧上限は３０Ｐａ以下とするとよい。

これにより、真空槽１では、フッ素を含む化合物のガスを導入して全圧８Ｐａ以上とした雰囲気下でＭｇ−Ｓｉメタルターゲット４がスパッタリングされることとなる。

ここで、本発明の透明光学膜は、反応性スパッタリング装置ＳＥを用いてつぎの手順で成膜を行なうことにより得られる。
（Ｓ１１）基板１１を基板ホルダ５に保持させ、Ｍｇ−Ｓｉメタルターゲット４をスパッタ電極３の所定位置に配置する。
（Ｓ１２）真空槽１内を真空排気し内部を所定圧力以下にするとともに、基板ホルダ５を回転させる。
（Ｓ１３）ガス７を真空槽１内に導入する。このとき、ガス７のガス流量を調整しながら導入し、目標の全圧とする。
（Ｓ１４）つぎに、スパッタ電極３に電力を投入する。これにより、Ｍｇ−Ｓｉメタルターゲット４上にはプラズマが発生し、該ターゲット４のスパッタが開始される。
（Ｓ１５）スパッタリング状態が安定したら、基板ホルダ５上の基板１１に成膜を開始し、所定膜厚の低屈折率の透明光学膜を得る。

これにより、可視光領域で光吸収のない、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．４以下となる光学膜を大きな成膜速度で成膜することができる。これは、ターゲット材としてＭｇ−Ｓｉメタルを用いてフッ素原子を含む化合物のガス雰囲気下でスパッタすることにより、ターゲット表面のＳｉがＳｉＦ₄などの揮発性の高い物質として排気され、ターゲット表面がＭｇメタルターゲットを用いた場合と異なり、ＭｇＦ₂で覆われず新たな活性化されたターゲット表面が現れるために、Ｍｇメタルターゲットを用いる場合よりも成膜速度が向上すると推測される。また、ターゲット中に含まれるＳｉはＳｉＦ₄などの揮発性の高い物質として排気されるので、成膜される光学膜中には含まれない。

なお、基板１１としては、表面が清浄な透明ガラス基板、あるいはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）,ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）,ポリカーボネート（ＰＣ）,ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）,非晶性ポリオレフィンからなる高分子プラスチックフィルムなどからなる透明樹脂基板である。また、基板表面に予めＡｌ_２Ｏ_３薄膜を設けておくと、本発明による透明光学膜の密着性を確保でき好ましい。

本発明の透明光学膜の成膜方法について、実験を行なった結果を以下に示す。
（実験例１）
図１の反応性スパッタリング装置ＳＥにおいて、ガラス基板（アメリカコーニング社製コーニング１７３７ガラス）を基板１１として真空槽１にセットし、ターゲット４にはＭｇメタルターゲットを用いた。ついで、５×１０^-4Ｐａまで排気した後、ＣＦ₄、ＣＨＦ₃、Ｃ₂Ｆ₆それぞれを単独でガス７として真空槽１に導入し、成膜時の全圧を２．４Ｐａとした雰囲気下で反応性ＲＦスパッタリング法により３種類の成膜を行ないサンプルを得た。

図２に、サンプル及びガラス基板の透過率測定結果を示す。どのガスを用いても波長５００ｎｍ以上ではガラス基板の透過率を超えており、ガラス基板よりも低屈折率な薄膜が形成されていた。

つぎに、３種類のサンプルの薄膜の密着力を評価した。ここでは、目視により基板上で連続した膜となっている場合を良好、連続した膜となっておらず剥離する場合を不良と判定した。その結果、ガス種がＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆の場合のサンプルは良好であり、ＣＨＦ₃の場合のサンプルは不良であった。ＣＨＦ₃の場合、Ｈによるダングリングボンドの増加により膜の強度が弱く剥離を起こしたと考えられる。

ここで、図１の反応性スパッタリング装置ＳＥにおいて、ガラス基板（アメリカコーニング社製コーニング１７３７ガラス）を基板１１として真空槽１にセットし、ターゲット４にはＭｇメタルターゲットを用いた。ついで、５×１０^-4Ｐａまで排気した後、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆それぞれを単独でガス７として真空槽１に導入し、成膜時の全圧を１８Ｐａまで変化させた雰囲気下で反応性ＲＦスパッタリング法により成膜を行ない、その成膜速度を測定した。

図３にその結果を示す。ガス種としてＣＦ₄を用いたときのほうが成膜速度が大きいことが分かる。分光エリプソメータにより全圧１４Ｐａで作製した薄膜を測定したところ、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆のどちらを用いても波長５５０ｎｍにおいて屈折率１．３８、消衰係数０であり、光学定数に違いは見られなかった。したがって、光学的な膜質に違いはないが、成膜速度の大きいＣＦ₄のほうが有利である。

（実験例２）
図１の反応性スパッタリング装置ＳＥにおいて、ガラス基板（アメリカコーニング社製コーニング１７３７ガラス）を基板１１として真空槽１にセットし、ターゲット４にはＭｇメタルターゲットを用いた。ついで、５×１０^-4Ｐａまで排気した後、ＣＦ₄ガスとＡｒガス（ＣＦ₄：Ａｒ流量比＝１００：０，８０：２０，５０：５０の３水準）をガス７として真空槽１に導入し、成膜時の全圧を１４Ｐａとした雰囲気下で投入電力１０００Ｗの反応性ＡＣスパッタリング法（周波数５０ｋＨｚ）により成膜を行ないサンプルを得た。

図４に、得られたサンプルの透過率測定結果を示す。Ａｒガスの流量比が多くなるにつれて透過率が低下する傾向が認められた。
ここで、図４の透過率測定結果から、ＣＦ₄：Ａｒ流量比ごとのサンプルにおける波長５００〜６００ｎｍにおける平均透過率を求めた結果を図５に示す。光学膜として許容される透過率が９２％以上であることから、不活性ガスとしてのＡｒガスは流量比１０％まではガス７に入れることができる。

（実験例３）
図１の反応性スパッタリング装置ＳＥにおいて、ガラス基板（アメリカコーニング社製コーニング１７３７ガラス）を基板１１として真空槽１にセットし、ターゲット４にはＭｇ-Ｓｉ（Ｍｇ:Ｓｉ組成比＝９：１，７：３，５：５（ａｔ.％比）の３水準）のメタルターゲットを用いた。ついで、５×１０^-4Ｐａまで排気した後、ＣＦ₄ガスのみをガス７として真空槽１に導入し、ターゲット４のＭｇ−Ｓｉ組成比ごとに成膜時の全圧を０．３〜１８Ｐａの範囲で変化させ、基板加熱は行わず、投入電力１０００Ｗの反応性ＡＣスパッタリング法（周波数５０ｋＨｚ）により成膜を行った。また、比較として、ターゲット４をＭｇメタルターゲットとして他は同じ条件として成膜を行なった。

図６に、成膜時の全圧に対する成膜速度を示す。これより、どの圧力においても、Ｍｇ−Ｓｉメタルターゲットを用いた方が、Ｍｇメタルターゲットを用いた場合より成膜速度が大きくなっていた。また、Ｍｇ：Ｓｉ比としてＳｉが多いほうが成膜速度が大きかった。
また、図７に、図６における全圧１４Ｐａの点を抜き出したものを示す。Ｍｇ：Ｓｉ＝５：５の成膜速度がＭｇメタルよりも約２倍となる２０ｎｍ＊ｍｉｎ^−１となっていた。

図８に、本実験例サンプルの波長５５０ｎｍにおける消衰係数を測定した結果を示す。Ｍｇ−Ｓｉメタルターゲットのサンプルについては全圧８Ｐａ以上で消衰係数が０となっていた。また、図９に示すように、Ｍｇ−Ｓｉメタルターゲットのサンプルについては全圧８Ｐａ以上で波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．３８に収束する傾向が認められた。

すなわち、フッ素を含む化合物のガス（ＣＦ₄ガス）を導入して全圧８Ｐａ以上とした雰囲気下で、Ｍｇ−Ｓｉメタルターゲットを用いた反応性スパッタリング法により、可視光領域において吸収の少ない低屈折率の光学膜が高速に形成されていることがわかる。例えば、ＣＦ₄ガスのみを導入して全圧１４Ｐａとした雰囲気下で、Ｍｇ−Ｓｉメタルターゲット（Ｍｇ：Ｓｉ組成比＝７：３）を用いた投入電力１０００Ｗの反応性ＡＣスパッタリング法（周波数５０ｋＨｚ）では、成膜速度１５ｎｍ／ｍｉｎで成膜され、屈折率１．３６、消衰係数０（波長５５０ｎｍ）の光学膜が得られた。

本実験例の全圧１４Ｐａのときのサンプルについて、形成された薄膜のＸＰＳ分析した結果を表１に示す。また、比較のために、Ｍｇ−Ｓｉ組成比１０：０，７：３のターゲットで全圧１ＰａのときのサンプルのＸＰＳ分析結果も合わせて示す。
全圧１４Ｐａで作製された吸収のない透明な薄膜は、どのターゲットを用いてもＳｉは膜中に存在していない。これは、Ｓｉは成膜雰囲気中のＣＦ₄により、ＳｉＦ₄などの揮発性物質となって排気され膜中には混入しないためである。

ところで、石英やＰＥＴなどからなる基板上にフッ化マグネシウムや本発明の透明光学膜を成膜しても、基板と密着性がなく剥離を起こしてしまった。そこで、発明者らは密着性の改善について鋭意検討を行い、基板上にＡｌ_２Ｏ_３の薄膜を設けることによりフッ化マグネシウムや本発明の透明光学膜の密着性を確保できることを見出した。
詳しくは、
（１）反応性スパッタリング法により酸化物モードでＡｌ_２Ｏ_３を成膜すること、
（２）Ａｌ_２Ｏ_３膜の膜厚は基板を完全に覆う膜厚にすることが望ましく、５ｎｍ以上がとくに好ましいこと、
（３）反応性ＤＣマグネトロンスパッタリングでＡｌ_２Ｏ_３を成膜する場合には、酸素流量比を５０％以下で成膜すること、である。
以下、密着性の改善に関する実験を行った結果を示す。

（実験例４）
Ａｌのメタルターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより石英基板上に密着層を成膜した。
具体的には、まず石英基板を真空槽にセットし、５×１０^-4Ｐａになるまで排気をし、プレスパッタを行なった後、全圧が０．６ＰａになるようにＡｒとＯ₂を導入してＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＡｌ_２Ｏ_３からなる密着層を成膜した。この時、酸素流量比（Ｏ₂／(Ｏ₂＋Ａｒ)）を２０％とし、投入電力を３００Ｗとして、Ａｌ_２Ｏ_３薄膜の膜厚が０，３，５，１０，８５ｎｍとなるように成膜した。

次に、ＭｇＦ₂薄膜の成膜を行なった。図１の反応性スパッタリング装置ＳＥにおいて、上記密着層を成膜した基板を真空槽１にセットし、５×１０^-4Ｐａまで排気した後、全圧が１４ＰａになるようＣＦ₄ガスを真空槽１に導入した。ついで、基板加熱は行わず、ターゲット４にはＭｇメタルターゲットを用い、投入電力１０００Ｗの反応性ＡＣスパッタリング法（周波数５０ｋＨｚ）により膜厚９０ｎｍのＭｇＦ₂薄膜の成膜を行った。なお、得られたＭｇＦ₂薄膜は、屈折率１．３８、消衰係数０（波長５５０ｎｍのとき）を示した。また、比較として、密着層成膜時のＡｌターゲットに代えてＮｂメタルターゲットを用いて酸素流量比を１０％、膜厚を５，１０，２０ｎｍとしてＮｂ_２Ｏ_５を成膜し、それ以外は本実施例と同じ条件で成膜を行った。

ここで、作製したサンプルにおける薄膜の密着状態の評価を行った。評価は目視により行い、基板上に連続した膜として基板から浮くことなく貼りついている状態を剥離なし（記号○）とし、膜にクラックが入り基板から浮いている状態を剥離あり（記号×）とした。

表２に成膜条件及び成膜後の膜の密着状態を示す。その結果、Ａｌ_２Ｏ_３を密着層とした場合には薄膜は剥離しなかった。また、条件４−５（膜厚８５ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３薄膜）のサンプルの薄膜の透過率を測定したところ、石英基板の透過率よりも可視光波長領域で透過率が向上していた（図１０）。また、その反射率を測定したところ、石英基板の反射率よりも全波長領域（波長３８０〜７８０ｎｍ）で反射率が減少していた（図１１）。これらの結果より、良好な反射防止膜が作製されていることがわかった。

なお、本実験例における前記ＭｇＦ₂薄膜に代えてＭｇ−Ｓｉメタルターゲットを用いて、Ａｌ_２Ｏ_３薄膜上に本発明の透明光学膜を形成したが、本実験例と同様に良好な密着状態を示した。

（実験例５）
Ａｌのメタルターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングによりＰＥＴフィルム上に密着層を成膜した。
具体的には、まずＰＥＴフィルムを基板として真空槽にセットし、５×１０^-4Ｐａになるまで排気をし、プレスパッタを行なった後、全圧が０．６ＰａになるようにＡｒとＯ₂を導入してＡｌ_２Ｏ_３からなる密着層を成膜した。この時、酸素流量比（Ｏ₂／(Ｏ₂＋Ａｒ)）を２０％とし、投入電力を５００Ｗとして、Ａｌ_２Ｏ_３薄膜の膜厚が０，３，５，１０，１００ｎｍとなるように成膜した。

次に、ＭｇＦ₂薄膜の成膜を行なった。図１の反応性スパッタリング装置ＳＥにおいて、上記密着層を成膜した基板を真空槽１にセットし、５×１０^-4Ｐａまで排気した後、全圧が１４ＰａになるようＣＦ₄ガスを真空槽１に導入した。ついで、基板加熱は行わず、ターゲット４にはＭｇメタルターゲットを用い、投入電力１０００Ｗの反応性ＡＣスパッタリング法（周波数５０ｋＨｚ）により膜厚８０ｎｍのＭｇＦ₂薄膜の成膜を行った。

得られたサンプルについて、実験例４と同様の薄膜の密着状態の評価を行った。その結果を表３に示す。その結果、ＰＥＴフィルム上にはＡｌ_２Ｏ_３薄膜の膜厚が５ｎｍ以上必要なことがわかった。

なお、密着状態の評価が良好であった膜厚５，１０，１０ｎｍのサンプル（条件５−３〜５−５）については、密着試験として当該薄膜について荷重をかけながらダイヤモンド圧子を押し込んで薄膜の密着性を評価する方法（薄膜密着性評価方法）を行ったが、従来公知プロセスによる光学薄膜（Ｎｂ_２Ｏ_５／ＳｉＯｘ／ＰＥＴフィルム）とほぼ同じ密着力を有していることが確認された。

ここで、薄膜密着性評価方法とはつぎのようなものである。すなわち、基板１１上に成膜された薄膜に垂直方向からダイヤモンド圧子を最大荷重をかけながら押し込むと、ある荷重点にて薄膜が割れ剥離する現象が起こる。そこで、前記ダイヤモンド圧子を最大荷重をかけながら押し込み、押し込み深さ−荷重曲線特性を測定し、得られた押し込み深さ−荷重曲線特性における薄膜が弾性変形から塑性変形に変わる変位点を剥離点とすることによって、基板に対する薄膜の密着力を定量的に評価する方法である。

また、膜厚５，１０，１００ｎｍのサンプル（条件５−３〜５−５）について、環境測定として９０℃の恒温槽に１００ｈ連続して暴露する試験と９５℃のお湯に５分間入れる煮沸試験とを行ったが、いずれの試験においても試験前後において光学定数の変化はほとんどなかった。

なお、本実験例における前記ＭｇＦ₂薄膜に代えてＭｇ−Ｓｉメタルターゲットを用いて、Ａｌ_２Ｏ_３薄膜（膜厚５ｎｍ以上）上に本発明の透明光学膜を形成したが、本実験例と同様に良好な密着状態を示した。

（実験例６）
Ａｌのメタルターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリングによりアクリル系のハードコート付ＰＥＴフィルム上に密着層を成膜した。
具体的には、まずＰＥＴフィルムを基板として真空槽にセットし、５×１０^-4Ｐａになるまで排気をし、プレスパッタを行なった後、全圧が０．６ＰａになるようにＡｒとＯ₂を導入してＤＣマグネトロンスパッタリング法によりＡｌ_２Ｏ_３からなる密着層を成膜した。この時、酸素流量比（Ｏ₂／(Ｏ₂＋Ａｒ)）を２０％とし、投入電力を７００Ｗとして、Ａｌ_２Ｏ_３薄膜の膜厚が０，３，５，１０，１００ｎｍとなるように成膜した。また、酸素流量比（Ｏ₂／(Ｏ₂＋Ａｒ)）を１０，５０，１００％とし、投入電力を７００Ｗとして、Ａｌ_２Ｏ_３薄膜の膜厚が１００ｎｍとなるように成膜した。

次に、ＭｇＦ₂薄膜の成膜を行なった。図１の反応性スパッタリング装置ＳＥにおいて、上記密着層を成膜した基板を真空槽１にセットし、５×１０^-4Ｐａまで排気した後、全圧が１７ＰａになるようＣＦ₄ガスを真空槽１に導入した。ついで、基板加熱は行わず、ターゲット４にはＭｇメタルターゲットを用い、投入電力１０００Ｗの反応性ＡＣスパッタリング法（周波数５０ｋＨｚ）により膜厚１００ｎｍのＭｇＦ₂薄膜の成膜を行った。

得られたサンプルについて、実験例４と同様の薄膜の密着状態の評価を行った。その結果を表４に示す。その結果、ハードコート付きＰＥＴフィルム上にはＡｌ_２Ｏ_３薄膜の膜厚が５ｎｍ以上必要なことがわかった（条件６−１〜６−５）。また、条件６−８（酸素流量比１００％）のサンプルでは剥離ありであったが、密着層に応力がかかりすぎてクラックが生じて剥離したものと考えられる。このことから、酸素流量比５０％以下が好ましい。

なお、密着状態の評価が良好であった条件６−３〜６−７のサンプルについては、密着試験として薄膜密着性評価方法による測定を行ったが、従来公知プロセスによる反射防止膜（Ｎｂ_２Ｏ_５／ＳｉＯｘ／ＰＥＴフィルム）とほぼ同じ密着力を有していることが確認された。また、環境測定として９０℃の恒温槽に１００ｈ連続して暴露する試験と９５℃のお湯に５分間入れる煮沸試験とを行ったが、いずれの試験においても試験前後において光学定数の変化はほとんどなかった。

また、条件６−３（膜厚５ｎｍのＡｌ_２Ｏ_３薄膜）のサンプルの薄膜の透過率を測定したところ、ハードコート付きＰＥＴフィルムの透過率よりも波長４８０ｎｍ以上の可視光波長領域で透過率が向上していた（図１２）。また、その反射率を測定したところ、ハードコート付きＰＥＴフィルムの反射率よりも全波長領域（波長３８０〜７８０ｎｍ）で反射率が減少していた（図１３）。これらの結果より、良好な反射防止膜が作製されていることがわかった。

本発明で使用する反応性スパッタリング装置の構成を示す概略図である。実験例１のサンプル及びガラス基板の透過率測定結果を示す図である。反応性スパッタリングにおけるガス種の成膜速度への影響を示す図である。実験例２のサンプルの透過率測定結果を示す図である。実験例２におけるＣＦ_４：Ａｒ流量比と平均透過率との関係を示す図である。実験例３における成膜時全圧と成膜速度との関係を示す図である。実験例３におけるターゲット組成と成膜時全圧１４Ｐａ時の成膜速度との関係を示す図である。実験例３のサンプルの消衰係数を示す図である。実験例３のサンプルの屈折率を示す図である。実験例４の条件４−５のサンプルの透過特性を示す図である。実験例４の条件４−５のサンプルの反射特性を示す図である。実験例６の条件６−３のサンプルの透過特性を示す図である。実験例６の条件６−３のサンプルの反射特性を示す図である。

符号の説明

１…真空槽、２…スパッタ電源、３…スパッタ電極、４…Ｍｇ−Ｓｉメタルターゲット、５…基板ホルダ、６…駆動手段、７…ガス、１１…基板、ＳＥ…反応性スパッタリング装置

Claims

フッ素を含む化合物のガスを導入して全圧８Ｐａ以上とした雰囲気下で、Ｍｇ−Ｓｉメタルターゲットを用いた反応性スパッタリング法により、基板上に透明な光学膜を成膜することを特徴とする透明光学膜の成膜方法。
前記Ｍｇ−ＳｉメタルターゲットのＳｉ含有率が５０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載の透明光学膜の成膜方法。
前記フッ素を含む化合物は、ＣＦ₄またはＣ₂Ｆ₆であることを特徴とする請求項１に記載の透明光学膜の成膜方法。
前記反応性スパッタリング法は、前記基板とターゲットとの間に交流電圧または直流電圧を印加する方式によるものであることを特徴とする請求項１に記載の透明光学膜の成膜方法。