JP5027980B2 - フッ素添加シリカ薄膜を付着させる方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、概して、基質、特に眼科用レンズの表面上にフッ素添加シリカ薄膜（ＳｉＯ_X Ｆ_y ）を付着させる方法に関する。
【０００２】
シリカをベースとする（ＳｉＯ₂ ）薄膜は、光学、特に眼に関する光学の分野において広く使用される。このようなシリカをベースとする薄膜は、特に反射よけのコーディングにおいて使用される。反射よけのコーティングは、従来、無機物を多層に積み重ねることにより形成される。こうした反射よけのための多層の積み重ねは、通常、可視スペクトル領域（ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒａｌ ｆｉｅｌｄ）において屈折率が低い一層または複数の層を含む。従来、屈折率の低い複数の層は、シリカをベースとする薄膜で形成される。
【０００３】
こうしたシリカをベースとする薄膜向けの付着技術は実に多様であるが、真空下の蒸発による付着が、最もよく使用される技術のひとつである。こうしたＳｉＯ₂ をベースとする薄膜は、非常に満足すべき機械的性質を有し、屈折率は、通常、波長約６３０ｎｍに対してほぼ１．４８程度である。
しかし、反射よけのための層の積み重ねにおいて、光学的性能の改善を可能にする一方で、新しいシステムを生み出すためには、十分な機械的性質を維持しながら、もともと屈折率の低い薄膜の屈折率をより低くできることが望ましいであろう。
【０００４】
この技術上の問題を解決するために、多孔性のシリカ（ＳｉＯ₂ ）薄膜、すなわち中に空気が閉じ込められた（ｉｍｐｒｉｓｏｎｅｄ）薄膜を作り出すことが既に提案されている。
残念ながら、複雑な製造技術が採用されるばかりでなく、そこから得られる薄膜は、従来のシリカ薄膜の性質よりも劣る不十分な機械的性質を有する。
さらに、フッ素添加シリカ薄膜の使用は、他の技術分野、特にマイクロエレクトロニクスの分野において公知である。
薄膜は、プラズマの助けを受けて、気相における化学的蒸着によって、半導体用のディスクの上に得られる。
この技術は、基質の加熱を誘発し、基質が高温になるため、眼科用有機ガラスの処理とは相容れない。
【０００５】
さらに、こうしてできた層は安定性の問題を提起する。特許出願ＥＰ−０．９５７．０１７は、付着（ａｄｈｅｓｉｏｎ）の問題につながる、フッ素添加シリカ薄膜の外にフッ素が拡散する問題について説明している。
この拡散の問題を防止するために、シリカ薄膜の蒸着が提案されてきたが、完全な満足は得られていなかった。
【０００６】
Ｆ．Ｊ． Ｌｅｅ氏およびＣ．Ｋ． Ｈｗａｎｇｂｏ氏による論文「イオンビームによって補助された蒸着により製造されたＳｉＯ_X Ｆ_y 薄膜の特性」には、フッ素添加酸化シリコン（ＳｉＯ_x Ｆ_y ）薄膜が記載されている。この論文は、特に、ガラス及びシリカ基質上の厚さが約６００ｎｍの厚さのＳｉＯ_x Ｆ_y 薄膜の付着について記載している。基本的な真空の圧力は、１．２×１０^-4Ｐａで、基質の温度は約１５０℃である。シリカは、空気の存在する槽内で電子ビームによって蒸発され、酸化シリコン蒸着物は、その形成過程において、ＣＦ₄ ガスから出発し、イオン銃の方法によって形成されたポリフルオロカーボン系イオン（ｐｏｌｙｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏａｎｔｅｄ ｉｏｎｓ）のビームによってたたかれる。
得られたＳｉＯ_x Ｆ_y 薄膜は、１．３９４から１．４６２の範囲にわたる屈折率を有し、光学的薄膜として使用することができる。
しかし、前記論文に記載の方法によって得られるＳｉＯ_x Ｆ_y 薄膜は、時間の経過と共に水分を吸収し、屈折率が時間の経過と共に高くなり不安定であるという不都合な点を有する。
【０００７】
したがって本発明の目的は、屈折率が低く、時間の経過によっても安定であり、先行技術の薄膜に少なくとも匹敵する機械的性質を有する、フッ素添加シリカ薄膜（ＳｉＯ_x Ｆ_y ）の基質の表面への蒸着の方法である。
【０００８】
本発明によれば、フッ素添加シリカ薄膜（ＳｉＯ_x Ｆ_y ）の基質表面への蒸着の方法は、ａ）シリコン及び／または酸化シリコンの蒸発、ｂ）基質表面上に酸化シリコン薄膜を形成するための、前記基質表面において蒸発させたシリコン及び／または酸化シリコンの付着、および、ｃ）酸化シリコン薄膜の形成中に、ポリフルオロカーボン系化合物または複数のポリフルオロカーボン系化合物の混合に由来する正のイオンのビームで酸化シリコン薄膜に与える衝撃（たたくこと）を含み、本方法は、酸化シリコン薄膜の形成中に、希ガスまたは複数の希ガスの混合から得られる正のイオンのビームによってもまた、酸化シリコン薄膜がたたかれるという特徴を有する。
【０００９】
前述のように、本発明の方法における段階ｂ）の間の酸化シリコンの付着は、シリコン及び／または酸化シリコンを蒸発させることにより得られる。
ｘ＜２である式ＳｉＯｘの酸化シリコンまたはＳｉＯ₂ を使用してもよい。ｘ＜２であるＳｉＯｘが使用される場合、周囲の媒質は酸素Ｏ₂ を含むことが必要である。
当然、ＳｉＯｘ／ＳｉＯ₂ の混合物を使用してもよい。本発明の枠組においてはＳｉＯ₂ シリカが好ましい。
【００１０】
ポリフルオロカーボン系化合物は、直鎖、分岐鎖、環状のいずれの過フルオロカーボン系化合物であってもよいが、好ましくは直鎖または環状である。
直鎖の過フルオロカーボン系化合物のうち、ＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 、Ｃ₃ Ｆ₈ 及びＣ₄ Ｆ₁₀を挙げることができる。環状の過フルオロカーボン系化合物のうち、Ｃ₃ Ｆ₆ 及びＣ₄ Ｆ₈ を挙げることができる。好ましい直鎖の過フルオロカーボン系化合物はＣＦ₄ 、好ましい環状の過フルオロカーボン系化合物はＣ₄ Ｆ₈ である。
複数の過フルオロカーボン系化合物の混合物を使用してもよい。
ポリフルオロカーボン系化合物は、水素含有フルオロカーボン（ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ）であってもよく、好ましくは、ＣＨＦ₃ 、ＣＨ₂ Ｆ₂ 、Ｃ₂ Ｆ₄ Ｈ₂ から選択される。水素含有フルオロカーボンも、直鎖、分岐鎖、環状のいずれであってもよい。
当然、過フルオロカーボン系化合物と水素含有フルオロカーボン化合物の混合物を使用してもよい。
希ガスは、好ましくは、キセノン、クリプトン及びそれらの混合物から選択される。好ましい希ガスはキセノンである。
【００１１】
フッ素添加シリカ薄膜の付着の間、基質の温度は通常１５０℃より低く、好ましくは１２０℃かそれ以下であり、更に好ましくは、３０℃〜１００℃の範囲である。
本発明の好ましい実施形態において、基質の温度は５０℃〜９０℃の範囲である。
本発明に記載の蒸着が比較的低温で実施できることにより、多様な種類の基質上、特に、例えば有機ガラスからなる眼科用レンズのような、有機ガラスからなる基質上に薄膜を形成することが可能となる。
通常、本発明の方法は、真空槽の中で１０^-2〜１０^-3Ｐａの圧力下で実施される。必要であれば、薄膜の蒸着中に真空槽内に酸素ガスが導入されてもよい。
【００１２】
本発明のフッ素添加酸化シリコン薄膜は、通常、１０〜５００ｎｍの厚さを有し、好ましくは８０〜２００ｎｍの厚さであり、薄膜における原子フッ素含有量は通常６〜１０％である。
シリコンの含有量は、通常３０原子％程度である。
本発明の方法によって得られるフッ素添加酸化シリコン薄膜は、屈折率ｎが１．４８未満であり、好ましくは１．４２〜１．４５である（２５℃で波長λ＝６３２．８ｎｍの放射において）。
【００１３】
図１及び図２に示された、イオンビームの補助による、薄膜を付着させる装置は、標準的な装置である。この装置は、真空槽、ひとつまたは複数の真空ポンプに結合される一方の端部２、及び一方の端部と反対側にあるドア３を構成する他方の端部を含む。真空槽内において、真空ポンプに連結される一方の端部２に近接して、冷却トラップ（ｃｏｌｄ ｔｒａｐ）４を配置してもよい。真空槽１内には、蒸発させるためのシリカを入れるように設計されるるつぼ６を含む電子銃５が配置される。コーティングされるための基質Ａは、水晶微量天秤（ｑｕａｒｔｚ ｍｉｃｒｏ−ｂａｌａｎｃｅ）９に近接する土台上に配置される。必要であれば、真空槽１０に酸素ガスを供給するための装置を設けてもよい。真空槽内の圧力は、熱陰極圧力計８によって図ることができる。イオン銃７の供給管路１１が、３つのガス供給駆動装置（ｆｅｅｄ ｄｒｉｖｅ ｄｅｖｉｃｅｓ）に連結されることにより、望ましい性質及び／または流量のガスを、３つのガス供給駆動装置から同時にまたは別々に、イオン銃に供給可能となる。
【００１４】
本件において、真空槽は、５×１０^-5Ｐａの基礎的真空（ｂａｓｉｃ ｖａｃｕｕｍ）が得られるＬｅｙｂｏｌｄ Ｈｅｒａｅｕｓ槽であり、イオン銃はＭＡＲＫ II Ｃｏｍｍｏｎｗｅａｌｔｈ銃、電子銃はＬｅｙｂｏｌｄ ＥＳＶ銃である。
イオン銃のガス管理供給装置としては、ＢＲＯＯＫＳ質量流管理装置がアルゴンガス用に使用され、前記管理装置自体はＭＡＲＫ II管理装置によって管理される。キセノンおよびポリフルオロカーボン系化合物の供給用としては、マルチガス管理装置ＭＫＳ ６４７ Ｂなどの質量流管理装置が使用され、この装置では複数のガスの性質および流量のプログラミングが可能である。
【００１５】
本発明によるフッ素添加シリカ薄膜の基質上の蒸着は、以下に述べる方法で実施可能である。
真空槽１は、２×１０^-3Ｐａ（熱陰極圧力計８によって測定される）の真空下におかれる。イオン銃７にアルゴンガスが注入され、次にＣＦ₄ ガスおよびキセノンが選択された流量で導入されてアルゴンガスの流束が中断される。るつぼ６に配置されたシリカ粒子（ＳｉＯ₂ ）は、電子銃によって予め加熱される。酸素ガスが使用される場合は、酸素ガスは固定された流量で真空槽内に導入される。同時に、電子銃及びイオン銃は密開装置が備えられ、電子銃の密開装置とイオン銃の密開装置は同時に開けられる。付着物の厚さは、試料基質に近接する水晶微量天秤９によって調節される。望ましい厚さの薄膜が得られると、二つの密開装置が閉じられて電子銃及びイオン銃が遮断され、種々のガスの供給が止められ、真空槽の真空状態が破られ、本発明に記載のフッ素添加シリカ薄膜でコーティングされた試料基質は、こうして回収される。
【００１６】
以下の実施例は本発明を例証する。前述の通りに操作することにより、シリコン試料の平らな表面はフッ素添加シリカ薄膜でコーティングされた。２５℃、波長λ＝６３２．８ｎｍの条件下における、形成されたフッ素添加シリカ薄膜の屈折率は、薄膜形成後の様々な時間に測定された。薄膜作成後の様々な時間における、形成された薄膜による水分の吸収も、赤外線分光計によって測定された。この水分の吸収は、時間の経過による薄膜の特性変化である。フッ素添加シリカ薄膜を蒸着させる条件は、表１に示される。また、得られた薄膜の特性、特に、屈折率、赤外線分光計による水分の検出、得られた薄膜の厚さは、表２に示される。
【００１７】
【表１】

【００１８】
【表２】

【００１９】
表２の結果は、ポリフルオロカーボン系化合物及び希ガス、本実施例ではキセノンである希ガスから同時に得られたイオンビームでたたくことにより、経時の屈折率変化が、特に顕著に安定化できることを示している。実際、比較例Ｃ１およびＣ２の薄膜の屈折率が２日後に３．５％、２４時間後に３．４％、それぞれ増加した一方で、本発明の方法によって得られた実施例１〜３の薄膜の屈折率は、２週間後に０．３５％未満、２ヵ月後に０．４２％未満の値しか増加していない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の方法を実施するための装置の概略図である。
【図２】 図１の装置の大まかな平面図である。

Claims (16)

1. ａ）シリコン及び／または酸化シリコンの蒸発と、ｂ）基質表面上に酸化シリコン薄膜を形成するための、酸素存在下での、前記基質表面において蒸発させたシリコン及び／または酸化シリコンの付着と、ｃ）前記酸化シリコン薄膜の形成中に、ポリフルオロカーボン系化合物または複数のポリフルオロカーボン系化合物の混合に由来する正のイオンのビームで酸化シリコン薄膜に与える衝撃（たたくこと）と、を含む、屈折率の経時的安定性が改善されたフッ素添加シリカ薄膜（ＳｉＯ_xＦ_y）の基質表面への付着の方法であり、
   前記酸化シリコン薄膜の形成中に、希ガスまたは複数の希ガスの混合に由来する正のイオンのビームによってもまた、酸化シリコン薄膜に衝撃が与えられることを特徴とする、屈折率の経時的安定性が改善されたフッ素添加シリカ薄膜（ＳｉＯ_xＦ_y）の基質表面への付着方法。
2. 前記基質が有機ガラス製である、請求項１に記載の方法。
3. 前記ポリフルオロカーボン系化合物が、直鎖または環状の過フルオロカーボン系化合物であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記直鎖の過フルオロカーボン系化合物が化合物ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₃Ｆ₈から選択され、前記環状の過フルオロカーボン系化合物が化合物Ｃ₃Ｆ₆及びＣ₄Ｆ₈から選択されるが好ましくはＣ₄Ｆ₈であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. 前記ポリフルオロカーボン系化合物が水素含有フルオロカーボンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
6. 前記水素含有フルオロカーボンがＣＨＦ₃、ＣＨ₂Ｆ₂、Ｃ₂Ｆ₄Ｈ₂から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記希ガスがキセノン及びクリプトンから選択されるが好ましくはキセノンであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 酸化シリコンの付着中及び衝撃中に、基質が１５０℃より低い、好ましくは１２０℃より低い温度であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 基質が３０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の温度であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
10. 真空槽の中で１０^-2〜１０^-3Ｐａの圧力下で実施される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 付着中に前記真空槽内に酸素ガスが導入されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 形成された前記フッ素添加酸化シリコン薄膜が、１０〜５００ｎｍ、好ましくは８０〜２００ｎｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記フッ素添加酸化シリコン薄膜における原子フッ素含有量が６〜１０％であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 波長６３２．８ｎｍ、２５℃の条件下において、前記酸化シリコン薄膜の屈折率ｎが１．４８未満であり、好ましくは１．４２〜１．４５であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 基質が眼科用レンズであることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 基質が平らなシリコン試料であることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。

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