CN100473754C - 制造稳定的掺氟氧化硅薄层的方法、制成的薄层及其在眼科光学中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的方法涉及在SiOxFy层上形成通过下述两种方法制得的二氧化硅SiO2和/或金属氧化物保护层：通过离子束辅助的气相沉积法，包括用由稀有气体、氧气或两种或多种这类气体的混合物形成的阳离子束轰击形成的层；或通过阴极溅射硅层或金属层然后对硅层或金属层进行氧化步骤的方法。本发明可用于制造抗反射涂层。
Description
本发明大体上涉及制造稳定的掺氟氧化硅薄层(SiOxFy)的方法、这种薄层及其在眼科光学中的应用，更具体地说，涉及制造用于眼科透镜的多层抗反射涂层的方法。
在光学领域，更具体地，在眼科光学领域中广泛使用二氧化硅基(SiO2)薄层。这种二氧化硅基薄层特别用在抗反射涂层中。这种抗反射涂层传统上是由多层堆叠的无机材料制成的。这些多层抗反射叠层通常包括一层或多层由二氧化硅基薄层构成的具有低折射率的层。
这种二氧化硅基薄层的沉积技术非常多样，但是通过真空蒸发进行沉积是一种最常用的技术。这些SiO2基薄层拥有非常令人满意的机械性能和对大约630纳米的波长通常约为1.48的折射率。
然而，为了能够提高抗反射叠层的光学性能并产生新型的抗反射叠层系统，需要在保持其令人满意的机械性能的同时能够降低这种低折射率层的折射率。
为了解决这一技术问题，已经提出生成多孔二氧化硅(SiO2)层，即该层中可以捕获空气。
令人遗憾的是，除了使用复杂的制造技术外，由此制得的层还具有不能令人满意的机械性能，其低于传统二氧化硅薄层的机械性能。
此外，在其它技术领域中，特别是在微电子领域中，已知使用掺氟氧化硅薄层。在这种情况下，期待的效果是静电介电常数的降低。
这些层可以通过在硅片上进行等离子体辅助的化学气相沉积法获得。
与这种掺氟氧化硅层的使用有关的问题是它们的性质会随时间流逝而改变。
专利申请EP 0975017公开了含有用氮氧化硅(SiON)涂布的SiO2/SiOxFy混合层的半导体，其目的是防止氟扩散到这些混合层外部。
该专利申请更具体地指出，在SiO2/SiOxFy混合层上只沉积一层SiO2层不能防止氟扩散到所述混合层外部，这种扩散可能在最高达几百纳米深的二氧化硅层中发生。
明显地，这样会改变掺氟氧化硅层的性质并在两层的界面上产生附着问题。
因此，本发明的一个目的是提供一种制造SiOxFy掺氟氧化硅稳定薄层的方法，更具体地，该层具有低折射率，稳定耐久并具有至少与现有技术中的层相当的机械性能。
本发明的另一目的是提供一种稳定的掺氟氧化硅层，更具体地，如上所述的掺氟氧化硅层。
本发明的另一目的是提供一种多层抗反射涂层，其中至少一层低折射率层是稳定的掺氟氧化硅层。
本发明的又一目的是提供一种具有例如上文所述的抗反射涂层的眼科透镜。
按照本发明，制得稳定的SiOxFy层包括通过离子束辅助的气相沉积法、或者通过阴极溅射金属或硅层然后对所述金属或硅层进行氧化步骤的方法来使二氧化硅保护层和/或金属氧化物覆盖SiOxFy层。
离子束辅助是指在SiO2二氧化硅和/或金属氧化物层形成过程中，用由稀有气体、由氧气或由两种或多种这类气体的混合物生成的阳离子束轰击SiO2二氧化硅和/或金属氧化物层。
在本发明的范围内可用作保护涂层材料的金属氧化物的例子包括：
Al2O3(矾土)、BaTiO3、BI2O3、B2O3、CeO2、Cr2O3、Ga2O3、GeO2、Fe2O3、HfO2、In2O3、铟-锡氧化物、La2O3、MgO、Nd2O3、Nb2O5、Pr2O3、Sb2O3、Sc2O3、SnO2、Ta2O5、TiO、TiO2、TiO3、WO3、Y2O3、Yb2O3、ZnO、ZrO2。
在本发明的范围内优选的保护层是二氧化硅和/或氧化铝层，优选SiO2二氧化硅层。
一般而言，推荐沉积低厚度保护层和较低折射率(非常接近SiOxFy层的折射率)材料。
保护层宜为2至40纳米厚，优选5至30纳米厚，更优选5至20纳米厚。
如果保护层的厚度非常低，就可以使用折射率较高的保护层。
更确切地，如果保护层的厚度高于15纳米，保护层的折射率优选低于1.65。
如果保护层为10至15纳米厚，可以使用折射率高达2的材料作为保护层的材料。
然而，一般而言，作为保护层的材料，优选使用折射率小于或等于1.65、更优选小于或等于1.6、最优选小于或等于1.55的材料。
在本发明的最佳实施方案中，保护层材料的折射率小于或等于1.50。
上述折射率是在550纳米波长和在25℃下的折射率。
特别需要注意的是，通过非常低的厚度(通常低于40纳米，而且一般约为10纳米或更低)的二氧化硅和/或金属氧化物沉积，可以获得时SiOxFy层的优异的保护。
由于保护层厚度非常低，后者不会有害地改变SiOxFy层的光学性质，因此可以充分利用SiOxFy层的低折射率获得性能较现有技术有所改进的抗反射叠层。
用于离子辅助的气体优选为氩、氙和氧，更优选为氩和氙。
可以通过任何已知的方法制得SiOxFy氟氧化硅层。
在文章《通过离子束辅助沉积法制备的SiOxFy薄层的性质》(Characteristics of SiOxFy Thin Films Prepared by Ion Beam AssistedDeposition)(OSA Technical Digest,Optical Interference Coatings，1998.6)中公开了一种方法，F.J.Lee和C.K.Hwangbo具体描述了在玻璃和硅基材上沉积厚度约为600纳米的SiOxFy薄膜。基本真空压力为1.2×10-4Pa，基材温度约为150℃。在室中存在氧的情况下利用电子束蒸发硅，并在氧化硅沉积的形成过程中使用以CF4气体为原料的、通过离子枪生成的多氟烃离子束轰击该氧化硅沉积。
也可以使用离子共辅助的沉积法。该方法是：蒸发硅和/或氧化硅，并将蒸发的硅和/或氧化硅沉积在基材表面上以形成氧化硅层，在其形成过程中用由多氟烃化合物或这些化合物的混合物形成的阳离子束轰击该氧化硅层，而且还在其形成过程中用由稀有气体或稀有气体混合物形成的阳离子束轰击该氧化硅层。
为了形成氧化硅层，可以使用分子式如下的氧化硅:x<2的SiOx、SiO2或SiOx/SiO2混合物。优选使用SiO2。当使用x<2的SiOx或SiOx/SiO2混合物时，环境介质必须含有氧气O2。
多氟烃化合物可以是直链的、支链的或环状全氟化碳化合物，优选为直链或环状全氟化碳化合物。
直链全氟化碳化合物可以包括CF4、C2F6、C3F8、C4F10；环状全氟化碳化合物可以包括C3F6和C4F8；优选的直链全氟化碳化合物是CF4，优选的环状化合物是C4F8。
也可以使用全氟化碳化合物的混合物。
多氟烃化合物也可以是氢氟化碳(hydrogeno fluorocarbon)，优选选自CHF3、CH2F2、C2F4H2。氢氟化碳也可以是直链的、支链的或环状的。
当然，可以使用全氟化碳与氢氟化碳化合物的混合物。
稀有气体优选选自氙、氪和它们的混合物。优选的稀有气体是氙。如果需要，可以使用氧提供共辅助作用。
在掺氟氧化硅层的沉积过程中，基材的温度通常低于150℃，优选低于或等于120℃，更优选为30℃至100℃不等。
优选地，基材的温度为50至90℃不等。
在压力为10-2至10-3Pa的真空室中进行SiOxFy层的沉积。如果需要，可以在层沉积过程中向真空室中导入氧气。
可以如下沉积氟氧化硅层：阴极溅射硅层，然后在存在氟化气体的情况下对硅层进行氧化步骤，例如，在存在CF4之类的氟化气体的情况下利用氧等离子体进行氧化。
气相沉积的方法较阴极溅射优选。
掺氟氧化硅层的厚度通常为5至300纳米，优选为30至160纳米，更优选30至100纳米。
制成的掺氟氧化硅层通常具有1.38至1.44的折射率n(对于在25℃下波长λ＝632.8纳米的辐射)。
优选地，在没有任何离子共辅助的情况下沉积SiOxFy层。
通过使用稀有气体或氧气的离子辅助而沉积的层中通常具有高应力，这对它们的机械性能有害，而且当这些层是叠层的一部分时，会对其整体性能有害。
然而，在本发明中，非常低的保护层厚度会使这种作用降至最低，而且已经观察到，含有经保护层稳定的SiOxFy层的抗反射叠层具有非常合意的相当于传统抗反射叠层的机械性能。
本发明因此还涉及含有至少一层根据本发明的SiOxFy稳定薄层的多层抗反射涂层。
如本领域技术人员已知的那样，传统的抗反射涂层是由具有低折射率(LI)的单层叠层或多层叠层制成的；例如高折射率(HI)/低渐射率(LI)双层、(LI/HI/LI)三层、(HI/LI/HI/LI)四层，它们的折射率和厚度是经过适当选择的，以获得抗反射效应。
通常，低折射率层基于SiO2二氧化硅。
所用的具有高折射率(HI)的材料是折射率大于或等于1.55、优选大于或等于1.60、更优选大于或等于1.65的材料。
所用的具有低折射率(LI)的材料优选具有小于或等于1.52、优选小于或等于1.50的折射率。
一般而言，除非另行说明，所说的折射率是在550纳米波长和25℃下的折射率。
抗反射叠层中的各层也可以通过金属或硅的阴极溅射和随后的金属或硅的氧化步骤制成．使用阴极溅射法，可以用单个设备通过简单地改变溅射金属并在需要时在氧化步骤中在氧气中导入氟前体气体来制造叠层中的所有层和SiOxFy层以及SiO2或金属氧化物保护层。
通过阴极溅射制造金属氧化物和二氧化硅层的方法和设备是公知的。可以提及可购自OCLI Corporation的
工艺和Applied VisionRFX10溅射设备。
按照本发明，使用稳定的SiOxFy/SiO2和/或金属氧化物层作低折射率层。
在含两层或多层低折射率层的多层涂层中，至少一层低折射率层是由本发明的SiOxFy/SiO2和/或金属氧化物双层制成的。优选地，将本发明的SiOxFy/SiO2和/或金属氧化物双层用于叠层中较高位置的低折射率层，也就是离空气最近的层，因为这是抗反射改进最充分的情况。
在从基材表面起含HI/LI/HI/LI四层的抗反射涂层中，这些层的厚度优选从基材表面起按照下列各个顺序变动：
HI:10至40纳米
LI:10至55纳米，优选10至45纳米
HI:30至155纳米，优选40至150纳米，更优选120至150纳米
LI(SiOxFy层):70至110纳米
保护层:2至50纳米。
本发明的抗反射涂层也可以含有从基材表面起按照下列各个顺序的六层：HI/LI/HI/LI/HI/LI。
在这种情况下，所述各层的厚度优选从基材表面起按照下列各个顺序变动:
HI:10至30纳米
LI:10至55纳米，优选10至45纳米
HI:10至160纳米
LI:10至45纳米
HI:35至170纳米
LI:70至95纳米
保护层:2至40纳米。
本发明的抗反射涂层可以以相当的叠层获得比现有技术涂层低的反射系数Rm(在400和700纳米之间的平均反射)。
本发明的抗反射涂层通常具有低于0.6％、优选低于0.5％、更优选低于或等于0.4％的Rm(所述抗反射涂层靠近涂覆的基材的一侧)。
可以获得Rm低于0.3％的抗反射涂层。
在给定波长下的反射系数(p)和Rm(400和700纳米之间的平均反射)的定义是本领域技术人员已知的，而且在标准ISO/WD 8980-4(对抗反射涂层的测试规格和方法)中有所记载。
本发明的SiOxFy/Si02和/或金属氧化物双层，以及含有这种双层的抗反射涂层，可以沉积在任何合适的基材上，例如硅、无机玻璃或有机玻璃基材，例如有机玻璃透镜，这些基材可选择性地涂有耐磨或抗冲膜，或传统使用的其它膜。
当然，本发明的抗反射涂层可以含有用于改变其表面性质的涂层，例如防污疏水涂层．这些通常是几纳米厚的氟硅烷型材料。
说明书的其余部分参考附图，它们分别表示：
图1，实施本发明方法用的设备示意图；
图2，图1的设备的顶视示意图；
图3，沉积本发明的抗反射涂层和可购得的抗反射涂层后，反射系数与波长的函数关系图；
图4，本发明抗反射涂层的反射系数与波长的函数关系及其随时间变化的图；
图5，用于沉积金属氧化物层的工艺的流程图。
图6，用于实施工艺的Applied Vision溅射设备的顶视图。
图1和2所示由离子束辅助的沉积薄膜的设备是标准设备。该设备包括真空室1、与一个或多个真空泵连接的第一端2，另一相对端包括门3。可以在该室中靠近与真空泵相连的端2的位置安装冷阱4。在室1中，安装有电子枪5，其含有用于容纳待蒸发二氧化硅的坩锅6。待涂布的基材A安放在靠近石英微量天平9的支座上。如果需要，可以向室10供应氧气。利用热阴极压力计8测量室内压力．离子枪7的供应管路11与三个进料气驱动器相连，这三个进料气驱动器可以同时或独立地向离子枪供应具有所需性质和/或流速的气体。
在该例子中，真空室是适于达到5×10-5Pa基本真空的LeyboldHeraeus室，离子枪是MARK II Commonwealth枪，电子枪是Leybold ESV枪。
离子枪的进料气驱动器中，对于氩气使用BROOKS质量流控制器，它本身受MARK II控制器的控制。用于供给氙气和多氟烃化合物的是多气体控制器MKS 647 B之类的质量流控制器，其中可以对多种气体的性质和流速编程。
对于不使用任何离子共辅助进行的SiOxFy沉积，也可以使用相同的设备。
可以按照下列方式在基材上沉积本发明的稳定的掺氟氧化硅层：
将室1置于2×10-3Pa的真空下(通过热阴极压力计8测量)。用氩气引发离子枪7，然后以选定的流速导入CF4气体(以及非必要的Xe之类的稀有气体)并中断氩气流(或将其设为选定的流速)。用电子束枪预热坩锅6中的二氧化硅(SiO2)颗粒。当在室中使用氧气时，可以以受控的流速将其导入。电子束枪5和离子枪7都配有插塞(plug)，电子枪和离子枪的插塞同时打开。通过基材样品附近的石英微量天平9调整沉积厚度。当获得所需的SiOxFy层厚度时，两个插塞都关闭，电子束枪5的发射减少，在离子枪7中以选定的流速导入Ar气或Xe气(或O2气)，然后停止CF4流。当离子枪7的阳极电压和阳极电流稳定时，两个插塞都打开，由此在离子束辅助下沉积SiO2层(SiO2 IAD)。当获得选定的SiO2 IAD层厚度时，两个插塞都关闭，切断电子束5和离子枪7，停止供应各种气体，并开放室1内的真空。
如果使用Ar/CF4或Xe/CF4或O2/CF4混合物沉积SiOxFy层，当达到选定的SiOxFy层厚度时，停止CF4流并调整Ar或Xe或O2的选定流速。由此沉积SiO2 IAD层。当达到选定的Si02 IAD层厚度时，两个插塞都关闭，切断电子束和离子枪，停止供应各种气体，并开放室1内的真空。
当然，对于沉积SiOxFy层，可以不使用离子共辅助。在这种情况下，不应该向离子枪7中导入任何稀有气体。
下列实施例举例阐述本发明。
通过如上所述进行操作，已经将平整表面的硅样品涂上掺氟氧化硅层。
沉积速率恒定在0.8纳米/秒。
对比例A
在该对比例中，没有沉积任何保护层。SiOxFy层的沉积条件和厚度如下表所示。
SiO
x
F
y
层的沉积条件
| 参考号 | 厚度SiO<sub>x</sub>F<sub>y</sub>[纳米] | CF<sub>4</sub>流速[cm<sup>3</sup>/分钟] | 阳极电流[A] | 阳极电压[V] |
| 对比例A | 230 | 3 | 0.7 | 100 |
实施例1至6
CF
4
(CF4、Ar、Xe在Mark II中，O2在周围)
在25℃由椭圆偏光光谱(ellipsometry spectra)测量所得SiOxFy层对于λ＝632纳米的折射率。
通过在这种层的红外光谱中是否存在3400至3600cm-1之间的峰来确定SiOxFy层中是否存在水。
结果列在下表中：
对于未保护的SiOxFy层，经过一个月折射率从1.40增至1.46(SiO2折射率)，而对于本发明的受保护的层，折射率在至少几个月内都没有改变。
实施例7
实施例7是抗反射涂层的实施例，其可以使用本发明的SiOxFy/SiO2层进行。
在其上形成这种抗反射涂层的基材是涂有环氧硅烷水解物型耐磨漆的
基材(二烯丙基碳酸二甘醇酯基材料)。所用耐磨漆是如下制得的：在含224份γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和120份二甲基二乙氧基硅烷的溶液中逐滴加入80.5份0.1N的HCL。将水解溶液在室温下搅拌24小时，然后加入718份30％胶态二氧化硅的甲醇溶液、15份乙酰丙酮铝和44份乙基溶纤剂。
加入少量表面活性剂。
涂有该漆的基材在60℃进行预烘干步骤15分钟，然后在100℃的汽蒸室中放置3小时。
实施例7中的涂层是由多层堆叠而成的，从较高层开始到与基材接触的底层，包括：
-SiO2 IAD层，10纳米厚；
-SiOxFy层，92纳米厚(n=1.42)；
-ZrO2层，42纳米厚；
-SiO2层，41纳米厚；
-ZrO2层，25纳米厚；
这种涂层具有0.5的Rm和0.4的Rv(如上述ISO WD 8930-4中所定义)。
以下列操作条件如上所述制造SiOxFy和SiO2 IAD层(阻挡层)。
叠层中的其它层是在本领域技术人员已知的传统条件下气相沉积的．
在实施例7的抗反射叠层上，已经进行了《n×10冲击》试验。叠层可以承受的循环数为至少12。
图4是在相同的基材上沉积了实施例7的涂层和沉积了商业
抗反射涂层后基材表面的反射系数与波长的函数关系图；
图5是在沉积之后、沉积后20天和沉积后3个月实施例7的涂层的反射系数与波长的函数关系图。
在那些图中，实线曲线代表那种类似于实施例7的涂层但是通过本领域技术人员已知的传统技术成型的涂层的反射系数与涂层波长的函数关系图。
可以看出，本发明的抗反射涂层具有可与传统涂层相比的优异的耐久稳定性。
测量方法和试验描述
n×10冲击试验
在专利申请WO/9949097中描述了n×10冲击试验。
简而言之，在经过抗反射处理的透镜表面施用织物并将胶质压在织物上。然后按照前后运动使树胶和基材相对运动。一个循环代表10次前后运动。
结果代表经过抗反射处理的透镜在出现任何缺陷之前可以承受的循环次数。
折射率测量方法
通常，通过硅平面盘上的椭圆偏光法测量折射率。
对于对比例A中的层，使用SENTECH Corporation校准的SENTECHSE 400偏振光椭圆率测量仪。
以70°角在632.8纳米的波长下进行测量。使用下列模型，通过两维Newton法由tanΨ和cosΔ计算厚度：
| SiOF(n，t) |
| 天然SiO<sub>2</sub>(2纳米，n＝1.457) |
| Si(n＝3,881，k＝0.020) |
对于SiOxFy层+保护(阻挡)层，使用SOPRA GESP 5 VASE可变角度偏振光椭圆率测量仪。该设备按照SOPRA推荐的程序进行校准。对于三个入射角65°、70°和75°测量在300和850之间的tanΨ和cosΔ光谱。利用按照Levenberg-Marquardt的回归法，使用下列模型在3个光谱上进行球形匹配。
| SiO：(t<sub>1</sub>，a<sub>1</sub>) |
| SiOF(t<sub>2</sub>，A<sub>2</sub>) |
| 天然SiO<sub>2</sub> |
| Si |
Si和SiO2(天然)的分散曲线源于SOPRA提供的文件。对于SiOF和SiO2阻挡层，假定分散曲线遵循Cauchy定律(n＝A+Bλ2=C/λ4，λ为微米)，其中B＝0.003和C＝0。
平面盘特性
如果{100}、500微米厚、p掺杂(B)、电阻率>100Ωcm、两面抛光；(对于IR测量)在50毫米Φ圆片上切6个样品；每个样品-->qqs(～3)cm2。
下列实施例描述了可行的抗反射涂层，其含有经本发明保护层(在阻挡层中)稳定的SiOxFy层，还描述了它们的光学性能。
通过来自FTG Software Associates-Princetown New Jersey的FILMSTAR DESIGN商业软件测定光学性能(反射系数)并列示在下文。
不使用上述软件，按照本领域技术人员已知的，更具体地，按照著作《薄膜滤光片》(Thin film optical filters)Adam Higer Ltd－Bristol 1969H.A.Mc Loed-Professor of Optical Sciences-University of Arizona-Tuckson中提出的薄层光学的基本原理，通过简单的计算也可以测定这些叠层的光学性能。
在下列实施例和表中，除非另行说明，层厚度的单位是纳米(nm)。
类似地，除非另行说明，折射率是在550纳米、25℃下的折射率。
这些实施例中所用的材料如下：
| 材料标号 | 材料性质 | 折射率 |
| O | SiO<sub>x</sub>F<sub>y</sub> | 1.423 |
| N | SiO<sub>x</sub>F<sub>y</sub> | 1.388 |
| Q | SiO<sub>2</sub> | 1.473 |
| Z | ZrO<sub>2</sub> | 1.997 |
| A | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 1.646 |
实施例8至10
实施例8至10例举三种沉积在基于
的
玻璃上的本发明抗反射叠层。
依次使用各为10纳米厚的二氧化硅层、氧化铝层、氧化锆层作为保护层。
从与基材接触的底层开始直至较高层(LI-保护层)描述叠层。
上述表阐明了下述事实：为了获得最低的Rm值，需要使用折射率相对较低的保护层，更具体地，基于SiO2的保护层。
然而可以看出，即使使用高折射率的阻挡层，只要该层厚度较低(10纳米)，也可以获得低Rm值。
实施例11至17
这些例子描述了含有四个层和一个保护层的抗反射涂层或叠层，保护层是沉积的最后一层。
实施例18至24
实施例18至24例举了与实施例11至17类型相同、但使用低折射率SiOxFy层(N层)作为低折射率层(即沉积的最后一层)的抗反射叠层。
实施例25至28
在实施例25至28，使阻挡层的厚度有变化。
实施例29至31
实施例29至31描述了含六个层和保护层(沉积的最后一层)的抗反射叠层。
如上所述，沉积金属氧化物或氧化硅保护层和SiOxFy层的另一种方法是阴极喷雾沉积或溅射，然后进行氧化步骤或在氟化气体的存在下进行氧化。
优选地，沉积金属氧化物或硅层依次按照下列步骤进行：
1)通过阴极溅射沉积金属或硅薄层。
2)用氧、优选以活性等离子体的形式氧化制成的薄层，
并按需要重复这些操作数次以获得所需的保护层厚度。
沉积步骤1)和氧化步骤2)优选在两个局部不同的处理区域进行。
金属或硅薄层的溅射技术〔步骤1)〕通常是直流放电(dc溅射)并在真空下进行。
按照该技术，用数kV的直流电机向由待沉积材料(金属或硅)制成的靶或阴极供电。将待涂布的基材放在阳极上，与通过水循环冷却的靶相对。建立真空后，向其中导入气体(最常用的是氩气)，并对靶施加负电压以引发等离子体。等离子体中存在的阳离子向靶加速，发射出靶原子。离子碰撞也会发射出一些电子，即所谓二次电子，它们加速并与气体原子冲撞，使等离子体可以保持。目标原子一旦射出，就沉积在基材上并由此形成薄层。
其它更复杂的阴极溅射技术优选用于进行本发明。
因此，优选地，使用不与基材接触的单独供电的阳极。
仍然优选地，使用磁控管阴极。这些阴极是二极管型阴极，其中磁场是一个电子阱。电流在与电场和磁场都垂直的方向上按照摆线路径运动。由此，它们获得更高的能量，并且，更重要地，其运动距离比连续二极管技术中的长得多。电离碰撞因此更多，靶上的离子电流密度也因此更高。
在著作《用于薄膜和涂层的沉积技术手册》(Handbook of depositiontechnologies for films and coatings)Science，Technology and Applications，Rointan F．Bunshah 2nd Edition 1994 pp 280-292中更具体地描述了磁控管。
至于上述步骤2)，使用氧等离子体或氧-氟化气体混合物(例如CF4)。氧等离子体将分子离解成非常活跃的氧原子。活性氧原子的产生增强了基材的氧化。
优选的阴极溅射法的例子是来自OCLI的MetamodeTM法，其包括所有上述特征，其流程图列示在图5中。
参照图5，使用
法获得金属氧化物层是在两个不同的室中进行的，即阴极溅射室1。在此，来自阴极3的金属溅射到置于托盘5上的透镜4上，托盘5安装在旋转托盘6上。如上所述沉积金属层。
一旦沉积了金属层，就旋转托盘6将涂有金属层的透镜4送到氧化室2中。在所述室2中，产生氧等离子体(或需要获得SiOxFy之类的氟氧化物时，产生氧气和CF4之类的氟化气体的等离子体)以制造金属氧化物或硅层。
将金属/氧化阴极溅射循环重复需要的次数，以使最终金属氧化物或SiO2最终层具有所需厚度。
或者，例如为了制造抗反射叠层，可以改变溅射金属的性质，重复金属阴极溅射/氧化循环，从而制造具有不同性质的金属氧化物叠层。
可以用诸如图6(底视图)所示的Applied Vision RFX10装置的溅射设备实施
法。
如图6所示，该设备包括两个阴极溅射室1、2，它们各自配有氩气之类的惰性气体源，还包括配有气体源(氧气或氧气与CF4之类的氟化气体的混合物)的反应室3(氧化或氟氧化)。这些室与真空系统(图6未标示)相连。将待涂布的基材置于托盘上，并通过设备装卸用气闸室5提供给该设备的旋转台4。该设备还包括监视真空用的装置6，例如Penning表，还包括用于阴极溅射和氧化条件的监控装置7。
通过旋转台4，将通过设备装卸用气闸室送入的待涂布基材供入阴极溅射室1或2中，在此如上所述涂上金属或硅层。金属或硅层沉积后，将基材送入反应室3中进行金属或硅层的氧化或氟氧化。
在处理过程的最后，将涂布好的基材通过气闸5卸载。
实施例32
使用法将硅平整基材涂布以下层：
1)通过阴极喷雾(溅射)沉积的SiOF层，和
2)同样通过阴极溅射沉积SiO2保护层。
SiOF+SiO
2
阻挡层的沉积条件
通过与氧气相同的气管导入CF4。
有硅的磁控管上的功率：1.5kW
等离子枪的功率(氧等离子体)：100W
SiOF层的沉积：(时间900秒；＝>厚度165纳米)
Ar流速(对于Si溅射)：12sccm
O2流速：4sccm
CF4流速：2sccm
P：3mTorr(0.4Pa)
阻挡层的沉积：(时间90秒；＝>厚度15纳米)
Ar流速(对于Si溅射)：12sccm
O2流速：4sccm
CF4流速：---
P：2.6mTorr(0.35Pa)
在两层之间，沉积优选停顿大约30秒以确保没有更多的CF4残余在系统中。
结果：SiOF层在632.8纳米的折射率＝1.415，耐久稳定。
Claims (32)
1.一种制造稳定的SiOxFy掺氟氧化硅薄层的方法，其特征在于该方法包括通过下述方法在SiOxFy氟氧化硅层上形成SiO2二氧化硅和/或金属氧化物保护层：通过离子束辅助的气相沉积法，其包括用由稀有气体、由氧气或由稀有气体和氧气中两种或多种的混合物形成的阳离子束轰击形成中的层；或通过阴极溅射金属层或硅层然后对沉积的金属层或硅层进行氧化步骤的方法。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于保护层为2至40纳米厚。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于保护层为5至30纳米厚。
4.根据权利要求2的方法，其特征在于保护层为5至20纳米厚。
5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于用于离子束辅助的气体选自由氩、氙和氧组成的组。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于用于离子束辅助的气体选自由氩和氙组成的组。
7.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于SiOxFy层为5至300纳米厚。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于SiOxFy层为30至100纳米厚。
9.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于在25℃下SiOxFy层对于630纳米的波长的折射率为1.38至1.44。
10.根据上述权利要求任一项的方法，其特征在于通过硅阴极溅射然后在氟化气体存在的情况下进行氧化步骤来制造SiOxFy层。
11.一种稳定的SiOxFy掺氟氧化硅薄层，其特征在于SiOxFy层为5至300纳米厚，并被通过下述方法制得的二氧化硅和/或金属氧化物保护层覆盖：通过离子束辅助的气相沉积法，其包括用由稀有气体、由氧气或由稀有气体和氧气中两种或多种的混合物形成的阳离子束轰击形成中的层；或通过阴极溅射金属层或硅层然后对硅层或金属层进行氧化步骤的方法。
12.根据权利要求11的薄层，其特征在于保护层为2至40纳米厚。
13.根据权利要求12的薄层，其特征在于保护层为5至30纳米厚。
14.根据权利要求12的薄层，其特征在于保护层为5至20纳米厚。
15.根据权利要求11或12的薄层，其特征在于用于离子束辅助的气体选自由氩、氙和氧组成的组。
16.根据权利要求15的薄层，其特征在于用于离子束辅助的气体选自由氩和氙组成的组。
17.根据权利要求11至16任一项的薄层，其特征在于SiOxFy层为30至100纳米厚。
18.根据上述权利要求11至17任一项的薄层，其特征在于在25℃下SiOxFy层对于630纳米的波长的折射率为1.38至1.44。
19.根据上述权利要求11至18任一项的薄层，其特征在于通过硅层的阴极溅射然后在氟化气体存在的情况下进行氧化步骤来制造掺氟氧化硅层。
20.在基材上形成的抗反射多层涂层，其特征在于它含有至少一层根据权利要求11至19任一项的稳定薄层。
21.根据权利要求20的抗反射多层涂层，其特征在于它含有高折射率和低折射率层的叠层，至少一层所述低折射率层是由根据权利要求11至19任一项的薄层构成的。
22.根据权利要求21的抗反射多层涂层，其特征在于由根据权利要求11至19任一项的薄层构成的低折射率层是该抗反射多层涂层中最高处的层。
23.根据权利要求22的抗反射多层涂层，其特征在于它从基材表面起按照下列各个顺序含有四层：高折射率/低折射率/高折射率/低折射率。
24.根据权利要求23的抗反射多层涂层，其特征在于所述各层的厚度从基材表面起按照下列各个顺序变化：
高折射率：10至40纳米
低折射率：10至55纳米
高折射率：30至155纳米
由厚度为70至110纳米的SiOxFy层和厚度为2至50纳米的保护层制成的低折射率层。
25.根据权利要求24的抗反射多层涂层，其特征在于所述各层的厚度从基材表面起按照下列各个顺序变化：
高折射率：10至40纳米
低折射率：10至45纳米
高折射率：30至155纳米
由厚度为70至110纳米的SiOxFy层和厚度为2至50纳米的保护层制成的低折射率层。
26.根据权利要求24的抗反射多层涂层，其特征在于所述各层的厚度从基材表面起按照下列各个顺序变化：
高折射率：10至40纳米
低折射率：10至55纳米
高折射率：40至150纳米
由厚度为70至110纳米的SiOxFy层和厚度为2至50纳米的保护层制成的低折射率层。
27.根据权利要求24的抗反射多层涂层，其特征在于所述各层的厚度从基材表面起按照下列各个顺序变化：
高折射率：10至40纳米
低折射率：10至55纳米
高折射率：120至150纳米
由厚度为70至110纳米的SiOxFy层和厚度为2至50纳米的保护层制成的低折射率层。
28.根据权利要求22的抗反射多层涂层，其特征在于它从基材表面起按照下列各个顺序含有六层：高折射率/低折射率/高折射率/低折射率/高折射率/低折射率。
29.根据权利要求28的抗反射多层涂层，其特征在于所述各层的厚度从基材表面起按照下列各个顺序变化：
高折射率：10至30纳米
低折射率：10至55纳米
高折射率：10至160纳米
低折射率：10至45纳米
高折射率：35至170纳米
由厚度为70至95纳米的SiOxFy层和厚度为2至40纳米的保护层制成的低折射率层。
30.根据权利要求29的抗反射多层涂层，其特征在于所述各层的厚度从基材表面起按照下列各个顺序变化：
高折射率：10至30纳米
低折射率：10至45纳米
高折射率：10至160纳米
低折射率：10至45纳米
高折射率：35至170纳米
由厚度为70至95纳米的SiOxFy层和厚度为2至40纳米的保护层制成的低折射率层。
31.根据权利要求20至30任一项的抗反射多层涂层，其特征在于基材是有机玻璃，其非必要地具有耐磨涂层和/或抗冲涂层。
32.由有机玻璃制成的眼镜片，其特征在于它包括根据权利要求20至31任一项的抗反射多层涂层。
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