JPH11223707A

JPH11223707A - 光学部材及びその製造方法

Info

Publication number: JPH11223707A
Application number: JP10026119A
Authority: JP
Inventors: Tadahiko Saito; 忠彦斉藤
Original assignee: Nikon Corp
Current assignee: Nikon Corp
Priority date: 1998-02-06
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 1999-08-17

Abstract

(57)【要約】【課題】反射防止特性を有する多層膜の膜厚むらが小
さく、１８０ｎｍ〜３００ｎｍにおいて良好な光学特性
を有する光学部材、及びその製造方法を提供する。【解決手段】プラズマＣＶＤ法により、光学基板上
に、少なくとも金属フッ化物薄膜を含む反射防止特性を
有する多層膜を略均一に形成してなる光学部材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、反射防止性を有す
る光学部材及びその製造方法に関し、特に１８０ｎｍ〜
３００ｎｍの光に対して反射防止を効果的に行う反射防
止性を有する光学部材及びその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子の集積度を増すため
に、半導体製造用縮小投影露光装置（ステッパー）の高
解像力化の要求が高まっている。このステッパーによる
フォトリソグラフィーの解像度を上げる一つの方法とし
て、光源波長の短波長化が挙げられる。最近では、水銀
ランプより短波長域の光を発振でき、かつ高出力なエキ
シマレーザーを光源としたステッパーの実用化が始まっ
ている。このステッパーの光学系において、レンズ等の
光学素子の表面反射による光量損失やフレア・ゴースト
等を低減するために反射防止膜を形成する必要がある。
また、光源であるエキシマレーザーにはＫｒＦエキシマ
レーザー（λ＝２４８．４ｎｍ）やＡｒＦエキシマレー
ザー（λ＝１９３．４ｎｍ）等があるが、これらの光に
対して吸収の大きい膜物質や耐レーザー性の低い膜物質
によって光学薄膜を構成した場合、吸収による光量損
失，吸収発熱による基板面変化や膜破壊等を起こしやす
くなる。このため使用する膜物質としては低吸収・高耐
レーザー性を有しているものが望ましい。前記エキシマ
レーザー波長にて使用できる膜物質は主にフッ化マグネ
シウム（MgF₂）のようなフッ素化合物や一部の酸化物で
あるが、種類が限られている。また、同様に使用される
基板も蛍石などのフッ素化合物結晶や石英ガラス等に限
られている。

【０００３】また、一般的に光学レンズ、プリズム等の
ような光学素子の表面に形成する光学薄膜の成膜は真空
蒸着によって行われている。従来から用いられている真
空蒸着装置１００は図４に示すような構成であり、真空
排気可能な密閉された成膜室１０１内に蒸着源１０２と
補正板１０５と図示しない支持機構により自公転自在に
支持された複数の光学素子（レンズ）Ｌとを配設してな
る。なお、光学素子Ｌは支持機構により矢印Ｂで示すよ
うに公転するとともに矢印Ｃで示すように自転する。

【０００４】成膜処理は、成膜室内に真空排気した状態
で、蒸着源１０２におけるヒーター又は電子銃１０２ａ
により蒸着物質１０２ｂを加熱蒸発させて行われ、蒸着
粒子を矢印Ａで示すように拡散させ、光学素子Ｌの表面
に蒸着粒子を付着させて薄膜を成膜させる。このとき、
以下の理由により、光学素子上に成膜された膜厚分布に
むらが生じないように、補正板１０５が図示のように配
置されている。

【０００５】成膜は１×１０^-5Torr以下の高い真空度で
行われるため、蒸発源からの蒸発粒子は途中で散乱され
ることなく直線的に飛行して光学素子表面に入射するの
で、光学素子のように表面が曲面をなす基材に薄膜を形
成する場合、蒸発源からの蒸発粒子が基材表面に、ある
角度をもって入射することは避けられない。したがっ
て、特に蒸発源に対して凸の曲率を持つ光学素子表面に
ついては、飛来する蒸発粒子の入射流束は光学素子表面
に対して垂直ではなく、一般に光学素子表面法線とある
角θを持っている。またθは光学素子の曲率、光学素子
上の位置、蒸発源と光学素子との距離、蒸発源の大きさ
などのパラメーターによって変化する。

【０００６】このようないわゆる斜め方向からの蒸着の
状況下では、成長する薄膜の構造が疎となることがよく
知られている。構造が疎な薄膜は気孔率が高いことから
水分の吸脱着など環境の影響を受けやすく、機械的強度
も低い。また屈折率も密度に依存するため、真空蒸着で
形成した薄膜は、光学素子の形状によって、また一枚の
光学素子面内でも場所によって、屈折率や強度が異な
る。

【０００７】さらに、単位面積単位時間当たりの入射粒
子数はｃｏｓθに依存して減少する。この場合、付着確
率のθ依存性は無いものとすれば薄膜の成長速度もθが
大きいほど、つまり光学素子の周辺ほど小さくなり、一
定時間の蒸着により形成される膜厚は光学素子中心が厚
く周辺が薄い。反射防止膜においては、その特性が屈折
率と膜厚で決定される。従ってこのような膜厚分布およ
び前述した膜の疎密分布に基づく屈折率分布とにより、
レンズ形状によって、また同一光学素子でも面内の場所
によって反射防止特性が変動することが避けられなかっ
た。

【０００８】このような光学素子面内の分布を補償する
ために、蒸発源と光学素子との間に部分的な遮蔽板を設
け、蒸発粒子の光学素子面への入射量を制限すること
で、薄膜の成長速度を光学素子面内で均一化する方法が
用いられることがある。しかしながらこの方法では入射
角を制御することはできず、また光学素子の曲率が変わ
れば遮蔽板の形状も合わせて変更しなければならないと
いった不都合があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】ところが、前述したよ
うなステッパーの光学系に用いられるレンズ（例えば、
石英ガラス、蛍石）は屈折率が小さいため、曲率の大き
な（即ち、曲率半径の小さな）レンズ（光学素子）が多
用されるようになってきている。このような曲率の大き
なレンズを成膜対象として、従来の光学薄膜成膜装置を
そのまま用いると、入射角を制御することはできず、レ
ンズの端部（周辺部）における蒸着粒子の付着が不足し
て膜厚むらが発生するという問題がある。このため、膜
剥がれが発生したり、レンズ周辺部の膜弱や屈折率の低
下が顕著に発生してレンズ周辺部の特性変化が起こり、
これらを用いた光学系では光学性能を悪化させる等の問
題があった。

【００１０】このような問題に鑑み、本発明は、反射防
止特性を有する多層膜の膜厚むらが小さく、１８０ｎｍ
〜３００ｎｍにおいて良好な光学特性を有する光学部
材、及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、１８０ｎｍ〜３００ｎｍにおいて有効な金属フッ
化物薄膜のプラズマＣＶＤ法による製造方法を見いだ
し、本発明をするに至った。本発明は第一に「プラズマ
ＣＶＤ法により、光学基板上に、少なくとも金属フッ化
物薄膜を含む反射防止特性を有する多層膜を略均一に形
成してなる光学部材（請求項１）」を提供する。

【００１２】また、本発明は第二に「金属フッ化物がフ
ッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化カルシ
ウム、フッ化バリウム、フッ化ランタン、フッ化ネオジ
ミウム、フッ化イットリウム、フッ化ストロンチウム、
フッ化ガドリニウムのいずれかであることを特徴とする
請求項１記載の光学部材（請求項２）」を提供する。ま
た、本発明は第三に「前記光学基板の有効径Ｄと曲率半
径Ｒが以下の関係の場合に、各層の膜厚の面内均一性が
±５％の範囲内にあることを特徴とする請求項１又２記
載の光学部材。

【００１３】０．５＜Ｄ／Ｒ＜１．５（請求項３）」を提供する。また、本発明は第四に「プ
ラズマ発生源が設けられたプラズマＣＶＤ装置の成膜室
内に光学基板を保持し、前記成膜室内を所定真空度に排
気した後、前記成膜室内に金属フッ化物薄膜形成用ガス
を導入し、プラズマ化し、前記基板上に金属フッ化物薄
膜を形成する工程を有することを特徴とする反射防止特
性を有する光学部材の製造方法（請求項４）」を提供す
る。

【００１４】また、本発明は第五に「前記金属フッ化物
薄膜形成用ガスが、有機金属化合物ガス及びフッ素含有
化合物ガスであることを特徴とする請求項４記載の光学
部材の製造方法（請求項５）」を提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明にかかる実施形態の
反射防止膜及びその成膜方法について説明する。本発明
にかかる実施形態の反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法に
より、光学基板上に形成された異なる屈折率の金属フッ
化物薄膜からなる多層膜、或いは異なる屈折率の金属酸
化物薄膜と金属フッ化物薄膜からなる多層膜である。

【００１６】本発明にかかる実施形態の反射防止膜とし
て適する金属フッ化物薄膜は、屈折率が適当であるこ
と、光吸収が少ないこと、工業製品として十分な耐久性
を持つこと、特に紫外線領域の高出力レーザーに対する
耐久性に優れていることなどの観点から、フッ化マグネ
シウム（ＭｇＦ₂）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ₃）、
フッ化カルシウム（ＣａＦ₂）、フッ化バリウム（Ｂａ
Ｆ₂）、フッ化ランタン（ＬａＦ₃）、フッ化ネオジミウ
ム（ＮｄＦ₃）、フッ化イットリウム（ＹＦ₃）、フッ化
ストロンチウム（ＳｒＦ₂）、フッ化ガドリニウム（Ｇ
ａＦ₃）等である。

【００１７】プラズマＣＶＤ法により、上記金属フッ化
物薄膜を形成するための原料としては、目的とする金属
フッ化物薄膜に対応する金属アルコキシド化合物が好適
である。例えば、フッ化アルミニウム薄膜の原料として
は、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニ
ウム、トリｎ−プロポキシアルミニウム、トリｉ−プロ
ポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、
トリｉ−ブトキシアルミニウム、トリｔ−ブトキシアル
ミニウムなどを用いることができる。例に挙げたこれら
の化合物は中心金属に配位するアルコキシ基がすべて同
一であるが、これに限られない。例えば、トリメトキシ
アルミニウムの一つのメトキシ基をエトキシ基に置換し
たジメトキシエトキシアルミニウムでも同様に用いるこ
とが可能である。

【００１８】また、金属アルコキシド化合物以外に用い
うる原料として、金属ジケトナト錯化合物が挙げられ
る。金属ジケトナト錯化合物に代表されるキレート錯体
はエントロピー効果のため熱的に安定であり分子状で気
化しやすくプラズマＣＶＤ原料として適当である。金属
ジケトナト錯化合物の例としては、ビス(2,4-ペンタン
ジオナト)マグネシウム、トリス(2,2,6,6-テトラメチル
-3,5-ヘプタンジオナト)アルミニウムなどがある。

【００１９】また、金属アルコキシド化合物、金属ジケ
トナト錯化合物以外に用いうる原料として、アルキル金
属化合物が挙げられるが、一般的にアルキル金属化合物
は非常に不安定で容易に発火するため危険性が高く、取
り扱いには設備上の十分な保安対策と細心の注意が必要
である。アルキル金属化合物の例としてはトリメチルア
ルミニウムがある。

【００２０】金属フッ化物薄膜の原料として、例に挙げ
た金属アルコキシド化合物及び金属ジケトナト錯化合
物、アルキル金属化合物は、いずれも分子中にフッ素原
子を持たない。従って、これらの原料を使って金属フッ
化物薄膜を形成する場合には、フッ素含有化合物をこれ
らの原料と同時に反応炉に導入しなければならない。

【００２１】フッ素含有化合物としては、フッ素、フッ
化水素、三フッ化窒素、四フッ化炭素、六フッ化硫黄が
好適である。また、本発明にかかる実施形態の金属酸化
物薄膜としては、前述した観点と同様な観点から、酸化
珪素（ＳｉＯ₂）、酸化アルミ（Ａｌ₂Ｏ₃）等である。
金属酸化物薄膜に関しては、”THIN FILM PROCESSES ”
（Edited by J.L.Vossen and W.Kern,ACADEMIC PRESS I
NC.,1978,p335-360）に記載されている公知の材料及び
公知の成膜方法が用いられる。

【００２２】光学基板としては、紫外線領域の光を透過
する石英ガラス、蛍石等が挙げられる。特に、光学基板
の有効径Ｄと曲率半径Ｒの関係が０．５＜Ｄ／Ｒ＜１．
５を満たす基板に用いられるが、これに限定されない。
Ｄ／Ｒ＝０．５は真空蒸着法により補正板なしで略均一
に成膜することができる限界値であり、またＤ／Ｒが
１．５より大きなレンズは一般に考えにくいからである
反射防止膜を基板上に形成するに先立ち、光学基板との
密着性をさらに向上させるため、アルカリ処理、グロー
放電により励起されるプラズマ処理あるいはイオンによ
る処理などの予備処理を行うことができる。

【００２３】反射防止膜形成に際しての放電方式（直
流、低周波、高周波、マイクロ波等）、電極方式（内
部、外部、無電極）、投入電力波形制御（方形、三角波
等）はいずれでも良く、適宜設定され、特に限定されな
い。

【００２４】

【実施例】〔実施例１〕実施例１の光学部材は、有効径
Ｄ＝２００ｍｍ、曲率半径Ｒ＝２００ｍｍの石英ガラス
基板１上に、プラズマＣＶＤ法を用いて、中心波長をλ
＝１９３ｎｍとした場合に、光学的膜厚０．２５λのフ
ッ化アルミニウムからなる低屈折率層２、光学的膜厚
０．２５λの酸化珪素からなる高屈折率層３、光学的膜
厚０．２５λのフッ化アルミニウムからなる低屈折率層
４を順次形成した構成である。

【００２５】以下、成膜方法を説明する。まず、基板と
なる有効径Ｄ＝２００ｍｍ、成膜面の曲率半径Ｒ＝２０
０ｍｍ（Ｄ／Ｒ＝１．０）の石英ガラス基板を用意し、
表面を精密洗浄にかける。表面の清浄度は重要である。
一般に光学部品に用いられている中性洗剤等を用いた湿
式超音波洗浄で良い。さらに好ましくは、光洗浄法によ
る洗浄である。

【００２６】次に、基板１を、図２に示す平行平板型Ｃ
ＶＤ装置の真空槽１１内に設けられた基板保持電極１３
に設置し、真空槽１１内を真空ポンプ１７により１×１
０^-5Torrまで排気し、基板１を基板保持電極１３の内部
に設けられた電熱線（基板用ヒーター）１４により約３
００℃に加熱する。不活性ガス雰囲気下でステンレス鋼
製シリンダー容器２０２にトリイソプロポキシアルミニ
ウム（原料）を充填し、油浴２０１中で全体を加熱して
トリイソプロポキシアルミニウムガス（原料ガス）を発
生させる。次に質量流量計２０５を通して精密に流量を
制御したアルゴンガスをキャリアガスとしてトリイソプ
ロポキシアルミニウム融液中に導入し、出口側に接続
した真空槽にトリイソプロポキシアルミニウムガス（原
料ガス）とともに真空槽に導く。原料ガス導入系の供給
管２０８には、供給管２０８内で原料ガスが凝縮しない
ように加熱保温機構２０９が設けられている。

【００２７】トリイソプロポキシアルミニウムガス（原
料ガス）と反応するフッ素源としてのＳＦ₆ガス及び炭
素成分を酸化除去するための酸素ガスをそれぞれ、各々
の供給管に設けられた質量流量計２０６、２０７により
流量を調節し、同様に真空槽に導入する。トリイソプロ
ポキシアルミニウムガス（原料ガス）、ＳＦ₆ガス、酸
素ガスをそれぞれ真空槽に導入した後、スロットルバル
ブ１６により排気速度を調整して容器内の圧力を１Torr
〜１×１０^-2Torrの間の一定値に保ちながら、電極間に
３００ワットの高周波（１３．５６ＭＨｚ）電力を印加
してプラズマを発生させる。プラズマのエネルギーによ
って分解した原料ガスはフッ化アルミニウムを生成して
基板上に堆積する。

【００２８】あらかじめ放電時間と膜厚との関係を測定
しておき、所定の膜厚が得られたところで放電を停止
し、トリイソプロポキシアルミニウムガス（原料ガ
ス）、ＳＦ ₆、酸素ガスの供給を停止した。。基板上に
は所定の特性を有する光学的膜厚０．２５λのフッ化ア
ルミニウムが形成された。

【００２９】次に、７０℃に加熱されたアルコキシシラ
ン充填容器２０４からテトラエトキシシラン（Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₂ＣＨ₃）₄）ガス（原料ガス）を導入し、また酸素
ガスボンベ１９から供給管を通して酸化剤としてＯ₂ガ
スを５sccm導入する。そして、形成されるＳｉＯ₂層の
膜厚が約０．２５λとなるように真空槽１１内の平行に
設けられた高周波電極１２と基板保持電極１３との間に
４００ワットの高周波（１３．５６ＭＨｚ）電力を印加
してプラズマを発生させる、プラズマのエネルギーのよ
って分解した原料ガスは酸化珪素を生成して基板上に堆
積する。

【００３０】これらの工程を繰り返し、実施例１の光学
部材を作製した。Ｄ／Ｒ＝１．０であるが、成膜面内に
おける各層の膜厚の均一性は±５％の範囲で成膜するこ
とができた。実施例１で製作した反射防止膜の分光特性
図を図３に示す。図３から、１９３ｎｍにおける基板中
心及び周辺の反射率はともに０．５％以下であり、基板
中心と周辺ではほとんど光学特性に有意な差はないこと
がわかる。

【００３１】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明にかかる光学
部材は、１８０ｎｍ〜３００ｎｍの波長範囲で使用可能
な基板上に少なくとも金属フッ化物薄膜を含む反射防止
特性を有する多層膜をプラズマＣＶＤ法により形成して
なるので、各層の膜厚は略均一であり、所望（設計値）
の光学特性を得ることができる。

【００３２】特に、真空蒸着法によっては均一に成膜す
ることが困難な０．５＜Ｄ／Ｒ＜１．５の関係を満たす
光学基板上であっても、膜厚の均一性が±５％の範囲内
になるように成膜することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製作した反射防止特性を有する光学
部材の概略断面図である。

【図２】実施例１の光学部材の反射防止膜の製作に使用
する平行平面型ＣＶＤ装置の概略断面図である。

【図３】実施例１の光学部材の反射特性図である。

【図４】従来の反射防止特性を有する光学部材の製作に
使用する真空蒸着装置の概略断面図である。

【符号の説明】

１・・・光学基板２・・・フッ化アルミニウム膜（低屈折率層）３・・・酸化珪素膜（高屈折率層）４・・・フッ化アルミニウム膜（低屈折率層）１０・・・平行平板型プラズマＣＶＤ装置１１・・・真空槽１２・・・高周波電極１３・・・基板保持電極１４・・・電熱線１５・・・高周波電源１６・・・スロットルバルブ１７・・・真空ポンプ１８・・・アルゴンガスボンベ１９・・・酸素ガスボンベ２０・・・ＳＦ₆ガスボンベ１００・・・真空蒸着装置１０１・・・成膜室１０２・・・蒸着源１０５・・・補正板２０１、２０３・・・油浴２０２、２０４・・・ステンレス鋼製容器２０５、２０６、２０７・・・質量流量計２０８・・・供給配管２０９・・・加熱保温機構

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラズマＣＶＤ法により、光学基板上に、
少なくとも金属フッ化物薄膜を含む反射防止特性を有す
る多層膜を略均一に形成してなる光学部材。
【請求項２】金属フッ化物がフッ化マグネシウム、フッ
化アルミニウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、
フッ化ランタン、フッ化ネオジミウム、フッ化イットリ
ウム、フッ化ストロンチウム、フッ化ガドリニウムのい
ずれかであることを特徴とする請求項１記載の光学部
材。
【請求項３】前記光学基板の有効径Ｄと曲率半径Ｒが以
下の関係の場合に、各層の膜厚の面内均一性が±５％の
範囲内にあることを特徴とする請求項１又２記載の光学
部材。０．５＜Ｄ／Ｒ＜１．５
【請求項４】プラズマ発生源が設けられたプラズマＣＶ
Ｄ装置の成膜室内に光学基板を保持し、前記成膜室内を
所定真空度に排気した後、前記成膜室内に金属フッ化物
薄膜形成用ガスを導入し、プラズマ化し、前記基板上に
金属フッ化物薄膜を形成する工程を有することを特徴と
する反射防止特性を有する光学部材の製造方法。
【請求項５】前記金属フッ化物薄膜形成用ガスが、有機
金属化合物ガス及びフッ素含有化合物ガスであることを
特徴とする請求項４記載の光学部材の製造方法。