JP6953197B2 - フッ化膜を有する光学素子の製造方法およびフッ化膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、フッ化膜を有する光学素子の製造方法およびフッ化膜の製造方法に関する。

フッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）やフッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）などのフッ化物は、可視光領域における光学素子（レンズやミラー）の反射防止膜として従来から用いられている。

これまで、フッ化物からなる反射防止膜は、主に、真空蒸着法によって成膜されてきた。真空蒸着法は、装置構成が単純であり、大きな面積の基板に対して高速に薄膜を成膜することができる生産性に優れた成膜方法である。しかしながら、真空蒸着法は、膜厚を高精度に制御することや自動生産機の開発などが難しく、膜と基板との密着性を強化したり膜吸収を低減させたりするためには基板を３００℃程度まで加熱しなければならないという短所も有する。

そこで、フッ化膜の反射防止膜の成膜方法として、真空蒸着法と比較して、再現性、膜ムラの制御、低温成膜などの点で優れているスパッタリング法が注目されている。スパッタリング法は、プラズマ等の荷電粒子を利用し、且つ、材料を原子状態で飛ばして成膜するものである。スパッタリング法では、フッ化膜の反射防止膜を成膜する際に、スパッタ材料とフッ素との反応性や高エネルギー荷電粒子による基板へのダメージ（プラズマダメージ）を制御することが難しい。その結果、基板上にフッ化膜の反射防止膜を成膜した場合、バンドギャップに相当する波長より長波長側で吸収が発生してしまうという問題があった。

これらの問題を解決する技術として、特許文献１は、フルオロカーボン系ガスと酸素ガスを用いた反応性スパッタリング法によって、可視域において膜厚１００ｎｍ当たり光損失が０．３％以下と少ないフッ化膜の製造方法について開示している。

特開２０１３−００１９７２号公報

しかしながら、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）系ガスやハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系ガスと言ったフルオロカーボン系ガスは地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高いので、より地球環境に対する負荷が少ないフッ化膜の製造方法が望まれていた。また、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）系やハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系ガスを用いて反応性スパッタ法でフッ化膜を製造した場合、膜吸収が生じるという課題がある。

本発明の光学素子の製造方法は、金属ターゲットと反応性ガスを含む混合ガスを用いて、反応性スパッタにより基板上にフッ化膜を形成する光学素子の製造方法であって、前記混合ガスが、ハイドロフルオロオレフィンと酸素原子とを含むことを特徴とする。
本発明のフッ化膜の製造方法は、金属ターゲットと反応性ガスを含む混合ガスを用いて、反応性スパッタにより基板上にフッ化膜を形成するフッ化膜の製造方法であって、前記混合ガスは、ハイドロフルオロオレフィンと、酸素原子と、を含むことを特徴とする。

本発明のフッ化膜の製造方法は、温暖化係数が低くて安全かつ安価なハイドロフルオロオレフィンを含むガスと酸素を含むガスを用いることで、地球環境に対する影響を小さくしつつ、膜吸収を低減したフッ化物薄膜を製造することができる。

本発明のフッ化膜を有する光学素子の概略図である。 本発明のフッ化膜を製造する成膜装置の概略構成図である。 実施例１で製造したフッ化膜の波長依存特性を示す図である。 比較例１で製造したフッ化膜の波長依存特性を示す図である。

以下に、本発明の実施の形態を説明する。

（光学素子）
本発明の光学素子は、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等の光学機器に用いることができる。具体的には、本発明の光学素子は、レンズ、プリズム、反射鏡、回折格子等の光学機器を構成する光学素子に用いることができる。これらの中で、レンズ又はプリズムに好ましく用いることができる。

本発明の光学素子について、図１を用いて説明する。図１（ａ）に示すように、光学素子１００は、基板１０１の上にフッ化膜１０２が設けられている。また、本発明の光学素子１００は、図１（ｂ）に示すように、基板１０１とフッ化膜１０２の間に高屈折率層１０３と低屈折率層１０４が交互に積層された交互層１０５を設けることができる。低屈折率層１０４には、屈折率が１．３５以上１．７５未満の低屈折率材料を用いることができる。具体的には、低屈折材料としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム等を用いることができる。交互層１０４に含まれる高屈折率層１０３には、屈折率が１．７５以上２．７以下の材料を用いることができる。具体的には、高屈折率材料としては、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、窒化シリコン等を用いることができる。

（基板）
基板１０１は、ガラス基板やプラスチック基板を用いることができる。基板１０１は、使用目的に応じた形状であれば良く、平面であっても良く、二次元あるいは三次元の曲面を有するものであっても良い。

（フッ化膜）
フッ化膜１０２としては、フッ化アルミニウム膜やフッ化マグネシウム膜を用いることができる。フッ化膜１０２としては、屈折率が低いフッ化マグネシウム膜を用いることが好ましい。フッ化マグネシウム膜は、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）を主成分として含有する層であり、フッ化マグネシウムを８０質量％以上含有することが好ましく、９０質量％以上含有するのがさらに好ましい。フッ化マグネシウム膜は、後述するようにスパッタ法で形成するため、層中にアルゴンを含有する場合がある。フッ化マグネシウム膜のｄ線（波長５８７．６ｎｍ）の屈折率は、１．４０以下であることが好ましく、１．３８以下であることがより好ましい。

フッ化膜は、光学素子に用いるだけでなく、撥水性や耐薬品性を持たせることを目的として基板上に設けることができる。

（成膜装置）
本発明のフッ化膜の製造方法で用いる成膜装置の概略図を図２に示す。

成膜装置には内部を真空状態に維持する成膜室１、成膜室１を排気する真空ポンプ等からなる排気手段２を設けている。成膜室１内の側面にはターゲットユニット３が設けてある。ターゲットユニット３には内部に磁石を収め、外部から供給される冷却水を内部に流通させてターゲットの冷却を行うことができる冷却ボックス４が設けられている。磁石はターゲット表面と平行な方向の磁場が形成されるよう配置する。冷却水は図示しないチラーで所望の温度に調整され、流量も一定に保持してターゲット表面温度を一定に保つ構成としている。この冷却ボックス４の下側にはカソード電極としてバッキングプレート５が配置されている。さらに、このバッキングプレート５の下側にターゲット６が固定されている。

またバッキングプレート５の周辺部では、絶縁材７を介してアノード電極８が設置されている。アノード電極８とカソード電極（バッキングプレート５）との間に直流電力を供給するために直流電源９が接続されている。また成膜室１には、ゲートバルブ１０を介して、ロードロック室１１が隣接して設けられている。ロードロック室１１には成膜室１とは別に排気手段１２がついている。さらにロードロック室１１と成膜室１を自在に移動させることを可能とする移動機構１３に連結された基板ホルダー１４が設置してある。

基板ホルダー１４には基板１５を設置することができるようになっている。これにより、成膜室１内を大気に暴露することなく基板の搬入・搬出が可能な構成となっている。また、基板ホルダー１４にはターゲット６の表面と基板ホルダー１４の基板設置面との相対的な角度を可変にする回転機構と、基板ホルダーの自転機構（不図示）とが設けてある。そして基板ホルダー１４とターゲット６の間には放電が安定するまで基板（レンズ）が成膜されないように遮蔽板１６が設けられる。この遮蔽板１６は開閉可能になっている。

さらに成膜室は、スパッタリングガス導入ポート１７、反応性ガス導入ポート１８、１９よりマスフローコントローラを含むガス供給系によってガスを供給できるようになっている。スパッタリングガス導入ポート１７からはスパッタリングガスとして不活性ガスＡｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅを導入できるようになっている。反応性ガス導入ポート１９からは反応性ガスとしてそれぞれハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガス、Ｏ２を導入することができるようになっている。ここで導入するガスはマスフローコントローラやガス純化器によって流量、純度、圧力を高精度に制限できるようになっている。

（フッ化膜の製造方法及びフッ化膜を有する光学素子の製造方法）
次に、図２に示す成膜装置を用いて、フッ化膜の製造方法につい説明する。本発明のフッ化膜の製造方法においては、まず、成膜室１内のカソード電極にターゲット６を取り付けておく。ターゲット６は形成すべき薄膜の種類に応じて選択される。例えば、低屈折率のフッ化膜を成膜する場合、マグネシウム金属、アルミニウム金属などの金属ターゲットを用いることが好ましい。しかし、ターゲット材料としては電気抵抗が小さければ、金属以外のフッ素添加金属等を用いても良い。そして、成膜室１を閉じて、排気手段２を駆動して成膜室１内を１．０×１０^−３Ｐａ程度の真空状態になるよう排気しておく。

事前準備が整った状態で、基板ホルダー１４をロードロック室１１に配置し、ゲートバルブ１０を閉じた状態で、ロードロック室１１を開いて、基板ホルダー１４に基板１５を取り付ける。基板１５はフッ化カルシウム結晶、石英ガラス、シリコン、ガラス、樹脂などを用いる。図１に示す光学素子１００を製造する場合には、基板１５としてガラスやプラスチック等の基板１０１を用いる。また、基板ホルダー１４は、ターゲット６面と基板ホルダー１４の基板１５設置面との相対的な角度を可変にする基板ホルダー１４の回転機構（不図示）を使って、基板１５面内の膜厚分布が一定になるよう予め位置を調整しておく。

次に、移動機構１３を成膜室１の外に移動させた後にロードロック室１１を閉じ、排気手段１２を駆動してロードロック室内を１．０×１０^−３Ｐａ程度の真空状態になるよう排気する。排気が完了したら、ゲートバルブ１０を開いて、移動機構１３により、基板ホルダー１４を成膜室１内の成膜する際の位置へ移動させる。この位置は基板１５面内の膜厚分布が一定になるよう考慮するとともに、ターゲット面の法線方向の投影面（図２の斜線で示す領域Ｂ）の外の領域（図２の領域Ａ）に基板１４面が配置されるようにする。通常の平行平板型マグネトロンスパッタリング装置で反応性スパッタを行う場合、反応ガスの影響でターゲット表面に薄いフッ化アルミニウム（ＡｌＦ_３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ_２）等の化合物膜が形成される。この化合物膜が形成されたスパッタ面をスパッタリングすると負イオンが一部形成され、形成された負イオンはターゲット近傍に形成されるイオンシース電圧で加速され大きな運動エネルギーと方向性を持った負イオンとなる。この負イオンはターゲット表面にほぼ垂直な方向に加速されるため、基板をスパッタ面の法線方向の投影面内に配置してしまうと、大きな運動エネルギーを持った負イオンが基板と衝突し基板に大きなダメージを与えてしまう。ターゲット面の法線方向の投影面の外の領域に、基板１４を配置とすると、負イオンが形成されても基板へのダメージを抑制することができる。

次に、基板に膜が成膜されないように遮蔽板１６を閉じた状態で、スパッタリングガス導入ポート１７より、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅ、Ｋｒのような不活性ガスを成膜室１内に導入する。バッキングプレート５に直流電源９より所定の直流電圧を印加すると、グロー放電を起こし、Ａｒがイオン化する。電源は直流電源を用いることが好ましい。高周波の電源を使用すると、基板に大きなセルフバイアス電圧が発生する。このセルフバイアス電圧が発生すると、陽イオンがセルフバイアス電圧で加速され基板に入射し、基板にダメージを与えてしまう。

このプラズマは成膜室１内の圧力が０．１〜１．０Ｐａ程度でも安定している。このような低い圧力でもプラズマが生成されるのは冷却ボックス４内に収められた磁石のマグネトロン効果により、電子が磁場に垂直な面内をサイクロトロン運動し、ターゲット６近傍の電子密度を上げることができるからである。また、磁石のマグネトロンには、ターゲット６近傍の電子密度を上げるとともに、基板１５近傍の電子温度や電子密度を下げるため、荷電粒子の基板への入射を抑制し、基板１５へのダメージを低減できるという効果もある。

次に反応性ガス導入ポート１８、１９より成膜室１内に下記に記載するハイドロフルオロオレフィンを含むガスと、酸素を含むガス（分子中に酸素原子を含むガス）を導入する。ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）は、ハイドロフルオロカーボン系ガス等の代替フロンよりも地球温暖化係数が圧倒的に低く地球環境に対する影響が小さいガスであり、かつ低毒性で安全なガスである。

ハイドロフルオロオレフィンとしては、地球温暖化係数が低く安全なので、炭素数が２以上５以下、は好ましくは炭素数２以上３以下のハイドロフルオロオレフィンを用いることが好ましい。炭素が５を超えるハイドロフルオロオレフィンは常温で液体として存在するので、成膜用のガスとして供給するためには、別途液体気化装置が必要となり、コストが高くなる。具体的には、ハイドロフルオロオレフィンとしては、ＨＦＯ−Ｒ１２３４ｙｆ（化学式：ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２）、ＨＦＯ−Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）（化学式：ｔｒａｎｓ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１２４３ｚｆ（化学式：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨ_２）、ＨＦＯ−Ｒ１１２３（化学式：ＣＦ_２＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１１３２ａ（ＣＨ_２＝ＣＦ_２）、ＨＦＯ−Ｒ１１４１（化学式：ＣＨ_２＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１２２５ｙｃ（化学式：ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２）、ＨＦＯ−Ｒ１２２５ｙｅ（Ｅ）（化学式：ｔｒａｎｓ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１２２５ｙｅ（Ｚ）（化学式：ｃｉｓ−ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１２２５ｚｃ（化学式：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＦ_２）、ＨＦＯ−Ｒ１２３４ｙｃ（化学式：ＣＨ_２ＦＣＦ＝ＣＦ_２）、ＨＦＯ−Ｒ１２３４ｙｅ（Ｅ）（化学式：ｔｒａｎｓ−ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１２３４ｙｅ（Ｚ）（化学式：ｃｉｓ−ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１２３４ｚｃ（化学式：ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＦ_２）、ＨＦＯ−Ｒ１２４３ｙｅ（Ｅ）（化学式：ｔｒａｎｓ−ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１２４３ｙｅ（Ｚ）（化学式：ｃｉｓ−ＣＨＦ_２ＣＨ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ１２４３ｙｆ（化学式：ＣＨＦ_２ＣＦ＝ＣＨ_２）、ＨＦＯ−Ｒ２２２３（化学式：ＣＦ_２＝Ｃ＝ＣＨＦ）、ＨＦＯ−Ｒ２２１４（化学式：ＣＦ_２＝Ｃ＝ＣＦ_２）を用いることができる。これらの中で、安全で低コストなので、ＨＦＯ−Ｒ１２３４ｙｆ（化合物名：２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン、化学式：ＣＦ_３ＣＦ＝ＣＨ_２）、ＨＦＯ−Ｒ１２３４ｚｅ（Ｅ）（化合物名：（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン、化学式：ｔｒａｎｓ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ）を用いることが好ましい。

酸素を含むガス（分子中に酸素原子を含むガス）としては、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水蒸気を用いることができる。これらの中で、酸素を用いることが好ましい。酸素を含むガスを用いることで、酸素を含むガスから解離した酸素原子（Ｏ）とハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスが反応することでハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスに含まれるフッ素（Ｆ）を抽出してフッ化膜を製造することができる。また、酸素を含むガスを用いると、炭素（Ｃ）を酸素（Ｏ）と反応させて二酸化炭素や一酸化炭素にして排気することで、フッ化物薄膜中に不純物となる炭素（Ｃ）が混入し膜吸収が発生するのを抑制できる。

ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスに酸素ガスを加えて放電すると、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスやハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスから分解されてできた生成物がＯによって酸化分解反応（燃焼反応）起こす。このような反応が起こると、反応活性なフッ素原子やフッ素を含むガス分子が作り出される。例えば、ＣＦ_ＸとＯの反応を考えた場合、以下のような反応によってＣＯＦ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｆが生成される。
Ｏ＋ＣＦ_３→ＣＯＦ_２＋Ｆ （式１）
Ｏ＋ＣＦ_２→ＣＯ＋２Ｆ （式２）
→ＣＯＦ＋Ｆ （式３）
→ＣＯＦ_２ （式４）
Ｏ＋ＣＯＦ→ＣＯ_２＋Ｆ （式５）

このような酸化分解反応（燃焼反応）を利用すると、化学量論組成のフッ化膜となるのに十分な量の反応活性なフッ素原子やフッ素を含むガス分子を得ることができる。また、酸素ガスはハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスと反応してＣＯ_２やＣＯＦ_２等の反応生成物となり、大部分が膜中に取り込まれずに排気される。排出されるＣＯ_２とＣＯＦ_２の温暖化係数はそれぞれ１と１未満であるため、温暖化ガスを分解除去するような高価な排ガス処理装置が必須ではなくなる。また、これらのガスは、反応活性なガスであるため、排ガス処理装置として簡便な乾式除外装置で除外可能である。

ハイドロフルオロカーボン系ガスガスを用いてフッ化膜を製造する場合には、高速レートで成膜しようと投入電力を大きくして成膜した場合でも、パーフルオロカーボンガスやハイドロフルオロカーボン系ガスを使用した場合と比較して膜吸収が低減できる。この理由は、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスやハイドロフルオロカーボン系ガス（ＨＦＣ）ガスを使用した場合と比較して、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスを使用した場合の方が成膜中の電子温度が低くなるためと推察される。電子温度はターゲットからスパッタされて放出された二次電子が、プラズマ空間中の原子や分子と衝突し、アノード電極に流れて行く、一連の過程によって決定される。

ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスは、パーフルオロカーボン（ＰＦＣ）ガスやハイドロフルオロカーボン系ガス（ＨＦＣ）ガスと異なり、二重結合を持っている。二重結合を構成しているπ結合は、σ結合よりも不安定で、反応性が高いため、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガス電子と非弾性衝突を起こしやすく、電子温度を下げる効果が働いていると考えられる。

フッ化膜を形成する成膜速度は、低吸収な膜と高成膜速度が実現できるので、０．０１ｎｍ／ｓ以上１０．０ｎｍ／ｓ以下であることが好ましく、０．０１ｎｍ／ｓ以上１．０ｎｍ／ｓ以下であることがより好ましい。成膜速度が０．０１ｎｍ／ｓ未満だと成膜時間が長くなる。また、成膜速度が１０．０ｎｍ／ｓを超える場合は、投入電力を大きくする必要がありプラズマのダメージが生じ易く膜の吸収が大きくなる。ターゲット６には、基板１５のセルフバイアスの発生を防ぐので、直流電源９で直流電圧を印加することが好ましい。更に、ターゲット６には、異常放電を抑制して異物の混入の少ないフッ化膜を製造するため、直流電圧に１０ＫＨｚ以上５００ＫＨｚ以下の周波数の電圧を重畳することが好ましく、１０ＫＨｚ以上１００ＫＨｚ以下の周波数の電圧を重畳することがより好ましい。異常放電が発生すると、膜中に異物が混入したり、表面が粗い膜になったりする。交流電圧の周波数が１０ＫＨｚ未満だと、異常放電の低下の効果が小さい。交流電圧の周波数が５００ＫＨｚを超えると、基板セルフバイアス電圧が発生して、陽イオンが基板に入射しダメージが生じるやすくなる。

スパッタリングガスと反応性ガスを導入した際の成膜圧力は、排気手段２とスパッタリングガス導入ポート、反応性ガス導入ポートガスに設けられた弁やマスフローコントローラを調整して、成膜室１内を０．１Ｐａ以上３．０Ｐａ以下に維持することが好ましい。３．０Ｐａを超えると、表面が粗く低密度の膜になりやすく、０．１Ｐａ未満だと放電が落ちやすくなる。放電電圧が安定したのを確認したら、遮蔽板１６を開いて成膜を開始する。スパッタリングによりターゲット表面より放出されるスパッタ粒子は放出角度分布を持ち、種々の方向に放出されるので、スパッタ面の法線方向の投影面外に基板面が配置されていても、基板に膜が堆積する。この時、スパッタ粒子は基板表面で活性なフッ素原子を含むガスと反応して、フッ化膜が成膜される。

以上のように、安全で安価な地球温暖化係数が圧倒的に低いハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）ガスと酸素ガスを用いることで、前段階の安全対策及び後処理工程が簡易で済み、フッ化物薄膜を低コストで成膜することができる。また、高速レートで成膜しようと投入電力を大きくして成膜する場合でも、膜吸収が低減することができる。このような膜は、基板上に単体又は積層体とされて光学部品の反射防止膜や増反射膜やフィルター等として機能し得るものである。

以下、実施例および比較例を示して、本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

以下の実施例・比較例では下記の方法で、測定および評価を行った。

（屈折率・膜の光損失の測定方法）
屈折率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて、入射角度５度において、３５０〜８００ｎｍの波長範囲について測定した。

膜の光損失は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて、入射角度５度で、３５０〜８００ｎｍの波長範囲について透過率Ｔと反射率Ｒを測定して下記の式を用いて計算した。膜の光損失Ｌの評価は、透過率Ｔと反射率Ｒの実験結果から以下の式（１）から求めた。
Ｌ＝１−（Ｔ＋Ｒ） 式（１）

（実施例１）
実施例１では、図２の成膜装置を用いて、ガラス基板上にフッ化マグネシウム膜を製造した。ターゲット６の材料として、マグネシウム金属を用い、基板１５にはＳｉＯ_２基板（飯山特殊硝子社製、合成石英基板）を用いた。反応性ガスは、ハイドロフルオロオレフィンを含むガスとしてＨＦＯ−１２３４ｚｅガス「（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン：ｔｒａｎｓ−ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＦ）」を用いてた。また、酸素を含むガスとして、酸素を使用した。ＨＦＯ−１２３４ｚｅガスは、温暖化係数は１未満で、低毒性、２８℃以下では不燃性のガスである。

まず、洗浄を行った基板１５をロードロック室１１に設置し、１×１０^−３Ｐａ以下まで排気した。排気終了後ゲートバルブ１０を通って基板ホルダー１４で保持して基板１５を成膜室１に搬送し、成膜室１内の成膜位置に配置した。この時、成膜時のターゲット６と基板１５間の距離は、約８０ｍｍであった。次に、遮蔽板１６を閉じ、スパッタリングガス導入ポート１７よりアルゴンガスを３００［ＳＣＣＭ］導入し、さらに反応性ガス導入ポート１８、１９からＨＦＯ−１２３４ｚｅを２０［ＳＣＣＭ］、酸素を５０［ＳＣＣＭ］導入した。これらのガスを導入した際の成膜室の全圧は約０．７Ｐａだった。また、ターゲット６にスパッタ電力として約６０００Ｗ、５０ｋＨｚのパルス電力を印加し、ターゲット６の表面にマグネトロンプラズマを発生させスパッタを開始した。この状態で、直流電源９に表示される電圧値と電流値は、それぞれ１９８［Ｖ］、３０．３［Ａ］であった。同時にターゲット表面の極性が反転する矩形電圧を５ｋＨｚで重畳し、ターゲット表面等のチャージをキャンセルし、安定して放電が維持できるようにした。しばらく放電を継続して、放電が安定した後に遮蔽板１６を開け、成膜を開始した。

実施例１では、基板１５をターゲット６の表面に対する垂直方向に投影した投影部（図２中の斜線部で示す領域）の外に配置する構成とした。このような構成で、ターゲット６の表面にある負イオンがカソード電圧によって加速されて基板１５上のフッ化膜に衝突しないようにした。成膜速度は約０．３ｎｍ／ｓｅｃで成膜した。

図３に、実施例１で製造したフッ化マグネシウム膜の透過率、屈折率、及び光損失の波長依存特性の評価結果を示す。実施例１では、４５０〜８００ｎｍの可視域において、膜厚１００ｎｍ当たり光損失が約０．１％以下で、５００ｎｍ近傍における屈折率が１．３９程度の低吸収で低屈折率なフッ化マグネシウム膜を作成した。

（比較例１）
比較例１は、実施例１と異なり、フッ素を含むガスとしてＨＦＣ−２４５ｆａ（化学式：ＣＨＦ_２ＣＨ_２ＣＦ_３）を用いた。また、ＨＦＣ−２４５ｆａの流量を１５［ＳＣＣＭ］、ＨＦＣ−２４５ｆａと酸素の混合ガス中のＨＦＣ−２４５ｆａの割合を３０％にした以外は実施例１と同様に行った。

図４に、比較例１で製造したフッ化マグネシウム膜の反射率と光損失の波長依存特性の評価結果を示す。比較例１では、４５０〜８００ｎｍの可視域において、膜厚１００ｎｍ当たり、光損失０．６％程度で、５００ｎｍ近傍における屈折率が１．３９程度の低吸収で低屈折率なフッ化マグネシウム膜を作成した。比較例１では、実施例１と比較して、透過率が低く光損失が大きて、膜吸収が増大していた。

（評価）
実施例１の膜では光損失が０．１％以下であった。比較例１の膜では光損失が０．６％以下であった。レンズ８枚で構成される光学系に、実施例１の膜を８枚のレンズの両面に付けた場合には、レンズを透過した光量の減衰率は約１．６％となる。これに対して、比較例１の膜を８枚のレンズに付けた場合には、レンズを透過した光量の減衰率は約９．６％となる。

本発明の実施例１の膜を付けたレンズを用いた光学系は、比較例１の膜を付けたレンズを用いた光学系と比較して、光量の減衰率を低くすることができる。

１ 成膜室
２ 排気系（成膜室）
６ ターゲット
９ 直流電源
１３ 移動機構
１４ 基板ホルダー
１５ 基板
１７ スパッタリングガス導入ポート
１８ 反応性ガス導入ポート
１９ 反応性ガス導入ポート

Claims (13)

1. 金属ターゲットと反応性ガスを含む混合ガスを用いて、反応性スパッタにより基板上にフッ化膜を形成する光学素子の製造方法であって、
   前記混合ガスが、ハイドロフルオロオレフィンと酸素原子とを含むことを特徴とする光学素子の製造方法。
2. 前記ハイドロフルオロオレフィンは、炭素数が２以上５以下のハイドロフルオロオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の光学素子の製造方法。
3. 前記ハイドロフルオロオレフィンは、（（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン又は２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンであることを特徴とする請求項２に記載の光学素子の製造方法。
4. 前記金属ターゲットがマグネシウム金属又はアルミニウム金属であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
5. 前記混合ガスが、少なくとも酸素、二酸化炭素、一酸化炭素および水蒸気の中から選択されるいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
6. 前記基板がガラス基板又はプラスチック基板で、
   前記光学素子がレンズであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
7. 前記フッ化膜を形成する成膜速度が、０．０１ｎｍ／ｓ以上１０．０ｎｍ／ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
8. 前記金属ターゲットに印加する電圧は、直流電圧または、直流電圧に５００ＫＨｚ以下の周波数の電圧を重畳する電圧であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
9. 前記基板を前記金属ターゲットの表面に対する垂直方向に投影した投影部の外に配置して反応性スパッタを行うことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。
10. 金属ターゲットと反応性ガスを含む混合ガスを用いて、反応性スパッタにより基板上にフッ化膜を形成するフッ化膜の製造方法であって、
    前記混合ガスが、ハイドロフルオロオレフィンと酸素原子とを含むことを特徴とするフッ化膜の製造方法。
11. 前記ハイドロフルオロオレフィンは、（（Ｅ）−１，３，３，３−テトラフルオロプロパ−１−エン又は２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンであることを特徴とする請求項１０に記載のフッ化膜の製造方法。
12. 前記金属ターゲットがマグネシウム金属又はアルミニウム金属であることを特徴とする請求項１０または１１のいずれか一項に記載のフッ化膜の製造方法。
13. 前記混合ガスが、少なくとも酸素、二酸化炭素、一酸化炭素および水蒸気の中から選択されるいずれか１種を含むことを特徴とする請求項１１乃至１２のいずれか一項に記載の光学素子の製造方法。

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