JP3825936B2 - 光学薄膜の製造方法及びその薄膜形成装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視および紫外域用の光学部品に使用される反射防止膜、誘電体多層ミラーなどの光学薄膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、反射防止膜やミラーなどの光学薄膜を形成する場合、成膜材料を真空中で電子ビームなどで加熱し蒸発させて基板に付着させる真空蒸着法が主に使われてきた。
【０００３】
一般に、反射防止膜、ミラーなどは、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2 ）のような屈折率の低い材料と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などの屈折率の高い材料のいずれか一方、あるいはこれらを組み合わせた多層膜などによって構成され、要求される光学性能によって、層構成、膜厚などをさまざまに調整している。
【０００４】
蒸着法は装置構成としてはシンプルで、大面積基板上に高速に成膜でき、生産性に優れた成膜方法であるが、膜厚の高精度制御、自動生産機開発が困難で、さらには基板温度が低い状況で成膜を行うと膜の強度が不足し、傷が付きやすく、また、膜と基板の密着性も低いなどの問題を生じていた。
【０００５】
近年になり、より生産の効率化が求められてきていることから、これらの光学薄膜においても、真空蒸着法に比較して工程の省力化・品質の安定化、膜質（密着性、膜強度）などの面で有利なスパッタリング法によるコーティングの要求が高まってきた。
【０００６】
スパッタリング法は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）などの酸化物誘電体薄膜の形成においては、低吸収、高屈折率薄膜が容易に形成できる。しかし、１．４５以下という低い屈折率を持ち、多層光学薄膜の光学性能を大きく左右する重要な薄膜材料であるＭｇＦ2 ，ＡｌＦ3 をはじめとしたフッ化物は低吸収薄膜が容易に形成できない問題点を有していた。
【０００７】
これらフッ化物薄膜をスパッタリング法によって形成する方法として、例えば特開平４−２８９１６５号公報に示すようなものが知られている。すなわち、ＭｇＦ2 などのアルカリ土類金属フッ化物膜をＡｒなどの不活性ガスとＣＦ4 などのフッ素系ガスとの混合ガスを用いてスパッタリングする方法である。
【０００８】
また、特開平７−１６６３４４号公報に示すように、金属ターゲットを用い、Ａｒなどの不活性ガスとＣＦ4 などのフッ素系ガスとの混合ガスを用いてＤＣスパッタリングする方法が知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
最も一般的な低屈折率材料として用いられるＭｇＦ2 は、スパッタリング法によって成膜すると、スパッタ中にＦが解離し、膜の組成が化学量論比から外れてＭｇリッチな膜となるために膜に紫外および可視域での吸収を生じてしまっていた。
【００１０】
これを解決するために特開平４−２８９１６５号公報のようにフッ素系ガスを使用してＦを補うスパッタリング方法が開示されている。
【００１１】
特開平７−１６６３４４号公報によれば金属ターゲットを用いてＤＣスパッタリングすることで、基板シース電圧が減少し、陽イオンダメージを減少することが可能である。
【００１２】
しかしながら、フッ素系ガスを導入し、フッ素原子を補っても、ターゲットからスパッタされて基板に入射する金属原子に比べ、プラズマ中で解離し、生成した活性なフッ素原子や、フッ素を含むガス分子の基板表面での滞留時間は短く、その結果、膜はフッ素が不足状態になってしまっていた。特に、スパッタレートを大きくすると、この傾向は強くなる。
【００１３】
また、フッ素原子は、電子付着を起こしやすく、したがって負イオンになりやすい。このため、基板に形成されたシース電圧によって、フッ素負イオンは基板に入射できないため、フッ素の供給が不足し、やはり、フッ素の欠乏した膜となってしまう。
【００１４】
さらには、ターゲット表面にフッ素が吸着し、ターゲット表面がフッ化した状態でスパッタを行うとターゲット表面で負イオンが形成され、負イオンとなった粒子が数百Ｖのターゲットシースで加速され、基板に入射する。このため、基板上に形成されたフッ化物薄膜にダメージを与え、Ｆ欠損の原因となっていた。ターゲットシースで加速された負イオンは通常他のガス分子との衝突で中性化するといわれており、基板にバイアスを印加するなどの方法では、ダメージを除去できない。
【００１５】
このため、上記のスパッタリング方法では、基板に入射するフッ素原子が不足したり、結合状態が乱れ、成膜したＭｇＦ2 は吸収の大きい薄膜しか形成できなかった。ＡｌＦ3 ，ＬｉＦ2 などの金属フッ化物においてもほぼ同様に、フッ素が不足した薄膜しか形成できない。
【００１６】
本発明の目的は、上述したような事情に鑑みてなされたもので、屈折率１．４５以下という低い屈折率でしかも紫外および可視域での吸収のない膜を、スパッタリング法によって形成する光学薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための、本発明に係るフッ化物薄膜製造方法は、少なくともフッ素を含むガスが導入された真空容器内において、放電中に生成したイオンを金属ターゲットに衝突させ、このターゲットからスパッタされた粒子を対向配置された被処理物に堆積させて成膜するスパッタリングにおいて、基板表面の活性フッ素原子の滞留時間、反応性を高め、ストイキオメトリな金属フッ化物を形成できるように、基板近傍にＨ2 ＯガスまたはＨ2ガスを供給し、基板表面にＨ2Ｏ吸着層を形成しながらスパッタを行う。また、基板表面に形成されるシース電圧を抑え、陽イオンによるダメージを減少するため、ターゲットに印加するスパッタ電力は直流とし、異常放電によるゴミなどの混入をなくすために数１０ＫＨｚ程度の反転電圧を印加するか、もしくは数１０ＫＨｚの高周波を重畳し、チャージをキャンセルしてスパッタを行う。さらに、ターゲット表面で生成した負イオンダメージを受ける条件で成膜する場合には、基板をターゲットと向き合う位置に保持しないようにしながら成膜を行う。
【００１８】
上記方法によれば、基板表面に吸着したＨ2 Ｏ層の影響で、基板に到達した活性なフッ素原子や、フッ素分子がＨＦを形成し、基板表面に滞留する時間が長くなり、スパッタされて基板に到達した金属原子と効率よく反応し、金属フッ化物を形成できる。
【００１９】
また、プラズマを形成するのは主に直流放電であるため、基板近傍の電子温度が高周波スパッタに比べ低く、ＤＣスパッタに数１０ＫＨｚの交流を印加してチャージをキャンセルできるため、異常放電を抑え、ゴミ、異物の混入のないフッ化物薄膜を陽イオンのダメージを与えずに形成することが可能となる。
【００２０】
さらに、非常に低圧でスパッタする際に問題が生じやすい、ターゲットシース電圧で加速され基板に直接入射する負イオンの影響を除去し、ダメージによりフッ素が解離し、金属リッチなフッ化物薄膜になるのを抑え、低吸収なフッ化物薄膜を形成することが可能となる。
【００２１】
本発明は上記の成膜方法およびその薄膜形成装置であって以下のようである。
【００２２】
１．金属ターゲットを用い、少なくともフッ素を含むガスで反応性スパッタを行うことにより、基板上に金属フッ化薄膜を形成する薄膜形成方法において、フッ素を含むガスに加えてＨ2 ＯガスまたはＨ2ガスの両方もしくはいずれか一方を導入してスパッタを行うことを特徴とするフッ化物薄膜の形成方法。
【００２３】
２．前記金属ターゲットに印加するスパッタ電力が、直流に５００ＫＨｚ以下の周波数の電圧を重畳してスパッタすることを特徴とする上記１に記載のフッ化物薄膜の形成方法。
【００２４】
３．前記基板を前記金属ターゲット鉛直方向に投影した投影部の外に配置し、ターゲットシースで加速された負イオン、およびそのイオンがプラズマ中で中性化して生成した高エネルギー粒子が前記基板に直接入射しないようにしてスパッタを行うことを特徴とする上記１または２に記載のフッ化物薄膜の形成方法。
【００２７】
４．金属ターゲットを用い、少なくともフッ素を含むガスで反応性スパッタを行うことにより、基板上に金属フッ化物薄膜を形成する薄膜形成装置において、フッ素を含むガスおよびＨ2ＯガスまたはＨ2ガスの両方もしくはいずれか一方のガスを供給するガス供給装置、ターゲットに印加する直流電力供給装置、交流電圧重畳電力供給装置、および直流電源保護のための交流カットフィルタを有することを特徴とする薄膜形成装置。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を３例挙げて、図面を参照しつつ実施形態を説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されず、種々の変形が可能であることは勿論である。
【００２９】
【実施例】
実施例１
図１は、本発明の第１の実施例に係るＤＣマグネトロンスッパッタリング装置の断面図である。この図に示すように、スパッタリング装置は、内部をほぼ真空状態に維持する真空容器１が設けられている。この真空容器１の底部の中央部には、内部に磁石を収め、外部から供給される冷却水を内部を流通させてターゲットの冷却を行う冷却ボックス２が設けられている。この冷却ボックス２の上面には、カソード電極としてのパッキングプレート３が配置されており、このパキングプレート３の上面に高純度Ｍｇ金属ターゲット４が固定されている。ターゲット材料としては電気抵抗が低ければ、種々の金属、酸素添加金属もしくはフッ素添加金属などからなるターゲットであっても勿論よい。このターゲット４との間に所定の間隙をおいて外方に配置されたアノード電極５が真空容器１に固定されている。なお、アノード電極５とパッキングプレート３との間には、絶縁材６が配置されている。
【００３０】
さらに、真空容器１の上面には、被処理物７が図示しない移動機構に被処理物支持機構８とロードロック室１０との間をゲートバルブ９を介して移動自在に設けられている。被処理物７とターゲット４の間には、放電が安定するまで被処理物７に膜が付着しないよう、シャッター１１が設けられている。このシャッターは図示しない移動機構により、高速で開閉可能となっている。なお、特に、符号を付さないが、真空容器１１内の漏れを防止するため、適宜箇所には、シール部材が設けられている。
【００３１】
被処理物７はターゲット４と相対しない位置に設置され、ターゲット表面で生成しターゲットシースで加速された負イオンの影響を直接受けないようにされている。
【００３２】
また、スパッタガス導入ポート１３、Ｈ2 Ｏガス導入ポート１４より、マスフローコントローラを含むガス供給系によって、５％濃度にＡｒで希釈したＦ2 ガスおよびＨ2 Ｏガスを導入可能な構成となっている。ここで、導入するガスは、流量、純度、圧力は高精度に制限され、一定値に保持できる。Ｆ2 を希釈する不活性ガスとしてはＡｒ以外に、Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅなどのガスが、フッ素を含むガスとしてはＦ2 ガス以外にＣＦ4 ，ＮＦ3 などのガスや、酸素、Ｎ2 Ｏなどの酸素を含む反応性ガスが必要に応じて切り替えて導入することが可能な構成となっており、フッ化物薄膜以外に酸化物薄膜なども形成できる。
【００３３】
図示はしないが、Ｆ2 などの反応性の高いガスを流すため、排気するポンプは耐食性の高いものを用いるとともに、軸パージや、排気ガス希釈、排気ガス処理施設なども設置されていることは勿論である。
【００３４】
ターゲット冷却水は図示しないチラーで所望の温度に調整され、流量も一定に保持してターゲット表面温度を一定に保つ構成としている。
【００３５】
次に図１の装置を用いて、石英ガラス基板上に低吸収で低屈折率を有するフッ化アルミニウム薄膜を形成する方法について、詳しく説明する。
【００３６】
真空容器１を排気系１２により真空に排気する。２×１０-4Ｐａにまで排気が完了したところで、Ｆ2 ／Ａｒガスを２００ｓｃｃｍ（Ｆ2 ：１０ｓｃｃｍ）、およびＨ2 Ｏガスを２０ｓｃｃｍ導入し、パッキングプレート３に直流電源１５より直流電圧５００Ｗを印加すると、放電してＦ2 ，Ａｒガスがイオン化し、磁石１７による磁界がターゲット４の上方に形成されているため、磁界に電子がトラップされ、ターゲット表面にマグネトロンプラズマが発生する。放電によりターゲット表面にシースが形成され、プラズマ中の陽イオンがシースで加速されターゲット４に衝突し、ターゲット４からスパッタされたＭｇ，Ｆ，ＭｇＦなどの粒子が放出される。
【００３７】
本実施例では、異常放電が起こらない条件（ガス圧、流量、印加電力）を選択しており、放電が安定するまで、基板とターゲット間に配置されたシャッターは閉じておき、安定したところでシャッターを開け、被処理物７に薄膜を形成するようにしている。異常放電が生じる条件で成膜した場合、異物が膜に混入し、散乱の大きい膜となる。スパッタされた粒子はプラズマ中および基板表面で活性なＦ原子を含む分子と反応して、被処理物７にフッ化物薄膜が堆積する。成膜終了後、シャッターを閉じ、放電を停止する。ここで、基板をロードロック室１０を介して、大気に搬出する。被処理物７についたＭｇＦ膜の分光特性を分光光度計により測定し、厚さ、吸収などを光学干渉法などにより算出した。
【００３８】
スパッタされたＭｇ原子は基板に入射するとほぼ１００％の確率で付着するが、Ｆ2 分子、Ｆ原子などは基板表面に１００％の確率では吸着せず、再離脱する。このため、Ｆ2 流量を増加しても、通常Ａｌ原子と結合するＦの割合が減少するため、Ｆが不足した吸収の大きい膜となりやすい。
【００３９】
成膜中にＨ2Ｏガス導入ポート１４より、Ｈ2Ｏガスを基板表面近傍に導入するとＨ2Ｏガスの平衡蒸気圧が低いことから、基板表面にＨ2Ｏ吸着層が形成される。このような状態の基板表面にＦ，Ｆ2などのガスが吸着すると、ＨＦを含む吸着層を形成する。このような基板表面に、スパッタされたＭｇ原子が入射すると、ほぼストイキオメトリなＭｇＦ2膜が形成できることがわかった。
【００４０】
得られた膜の分光特性を図２に示す。可視から紫外にわたって、吸収のない、低屈折率を有する薄膜が得られている。膜厚２５０ｎｍのＭｇＦ2 薄膜の吸収は５００ｎｍで０．２％以下、屈折率は約１．３７であった。
【００４１】
Ｈ2 Ｏガスを導入する場合、Ｆ2 ガスがＨ2 Ｏと反応してＨＦを生成しＳＵＳチャンバーや、排気系オイル、排気ポンプなどを腐食してしまう。このため、Ｈ2 Ｏガスはできるだけ基板近傍にのみ供給し、Ｈ2 Ｏ吸着層を基板表面以外に形成しないように努める必要がある。
【００４２】
また、基板ホルダー、ＳＵＳチャンバー表面も耐ＨＦ性を有する、フッ化物系薄膜などをあらかじめコーティングするなどしておくことが望ましい。
【００４３】
本実施例では、ターゲット電圧が常時監視され、電圧の変動に応じて直流電源出力、反応性ガス流量を制御できる制御装置１６が設置されている。この電圧を常時一定に保持して成膜することにより、成膜レートを一定にすることができ、シャッターの開閉時間を制御することで膜厚制御を行うことも可能となる。
【００４４】
本実施例では、Ｈ2Ｏガスを導入したが、Ｈ2Ｏガスに代えてＨ2ガスを導入しても、プラズマ中でＨＦ分子等が形成され、この分子は基板表面に吸着され易いため、同様の効果が得られる。
【００４５】
本実施例では、ターゲット表面で生成し、ターゲットシースで加速された負イオンが基板に直接入射しない構成としているため、負イオンによるダメージのないフッ化物薄膜を形成することができる。特に、低いガス圧でスパッタを行うような場合、有効な手段となる。しかし、負イオンによるダメージはスパッタ中のガス圧、印加電力などにより、ほとんど影響を受けないレベルに抑えることも可能であり、ターゲット面と相対する位置においても、条件の最適化を図れば、低吸収なフッ化物薄膜を形成することは可能である。
【００４６】
本実施例では、Ｍｇ金属ターゲットを用いたが、Ａｌ金属ターゲットを用い上記と同様、Ａｒ，Ｆ2 、Ｈ2 Ｏガスを導入して反応性スパッタを行えば、低吸収のＡｌＦ3 薄膜を得ることができる。
【００４７】
また、本例では、反応性ガスとして、Ａｒ希釈のＦ2ガスを用いたが、フッ素を含むガスで、膜中に取り込まれにくく、取り込まれても光学特性に影響を及ぼさない元素を含むものであれば、使用可能である。特に、ＮＦ3 ，ＣＦ4，ＳＦ6などのガスは、使用環境の面から使いやすく、また、可視域の光学性能には影響が少なく、好適である。
【００４８】
紫外域で低吸収の薄膜を形成する場合、不純物の混入を極力さけるために、不活性ガスで希釈したＦ2ガスが適している。しかし、ＭｇＦ2 薄膜の場合には、ＮＦ3 ガスでもＮが膜中にほとんど取り込まれないことから、実用上ほとんど問題なかった。
【００４９】
実施例２
図３は、本発明の第２の実施例に係るＤＣマグネトロンスパッタリングターゲットの断面図である。本ターゲットはＡｌ金属で製作しており、Ａｒ，ＮＦ3ガス およびＨ2 Ｏガス供給用のガス吹き出し口１３，１４を設けている。
【００５０】
真空容器１を排気系１２により２×１０-4Ｐａにまで排気が完了したところで、Ａｒガスを２５０ｓｃｃｍ、ＮＦ3 ガスを５０ｓｃｃｍおよびＨ2 Ｏガスを２０ｓｃｃｍ導入し、パッキングプレート３に直流電源１５より電圧５００Ｗを印加すると、放電してＡｒ，ＮＦ3 ガスがイオン化し、磁石１７による磁界がターゲット４の上方に形成されているため、磁界に電子がトラップされ、ターゲット表面にマグネトロンプラズマが発生する。放電によりターゲット表面にシースが形成され、プラズマ中の陽イオンがシースで加速されてターゲット４に衝突し、ターゲット４からスパッタされたＡｌ，Ｆ，ＡｌＦなどの粒子が放出され、基板上で活性なＦ，Ｆ* などと反応しＡｌＦ3 を形成する。
【００５１】
放電中生成されたプラズマによりＮＦ3 ガスはＮ，Ｆ，ＮＦ，ＮＦ2 などに解離し、これらのイオンおよびＮＦ3 イオンをも生成する。ＮイオンはＡｌ反応し、ＡｌＮを形成する可能性があるが、フッ化反応の速度が速く、残留ガス分析装置で分析したところ、Ｈ2 Ｏを導入することでＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏなどを形成してガス状態で除去されるため、ほとんど膜中に取り込まれないことがわかった。
【００５２】
すなわち、Ｈ2 Ｏガスは、基板表面でＨＦ含有吸着層を形成するばかりでなく、ＮＦ3 ガスのＮを除去する効果も併せ持つことがわかった。この効果は、ＮＦ3 ガスを用いるときに有効であるばかりでなく、残留ガスとして成膜室内に残留するＮ2 ガスなどが膜に取り込まれるのを防止する効果もあり、可視から紫外にわたって、低吸収で、低屈折率の金属フッ化物薄膜を得ることができ、非常に有効である。
【００５３】
また、本実施例に示すようなＮＦ3 ガス流量では、ＤＣのみ印加したのでは、ターゲット表面で、絶縁物のフッ化物を形成するため、ターゲット表面および近傍で異常放電が目立って発生するようになる。この異常放電は、絶縁物にチャージしたイオンもしくは電子による絶縁破壊であるが、この異常放電が発生すると、膜中に異物が混入し、表面の粗い膜となる。
【００５４】
そこで、本例では交流発生器２６により、２０ＫＨｚの交流を直流電圧に重畳した。交流発生器２６で、数〜数１０ＫＨｚの交流を重畳することにより、チャージをキャンセルし、異常放電を防止することができる。重畳しない場合、膜中に混入した異物のため、散乱を生じて、可視域においてもロスの大きな膜となるが、高周波を重畳することで、この異物を完全に除去し、散乱のない、光学特性の優れたＡｌＦ3 薄膜を形成することができた。このような数ＫＨｚ程度の高周波を重畳することで、異常放電を起こさずにスパッタできるフッ素を含むガス分圧の範囲を広くとることができ、さまざまな成膜条件で成膜が可能となる。
【００５５】
ここで、重畳する高周波の周波数は２０ＫＨｚとしたが、成膜条件にもよるが、数Ｈｚから数ＭＨｚの高周波でも異常放電防止効果は得られる。しかしながら、１０ＭＨｚ以上の周波数では、基板セルフバイアス電圧が発生し、プラズマ中で生成した陽イオンにより衝撃を受け、ダメージを受けることがわかった。
【００５６】
なお、高周波を重畳する場合、図示しないが、ＤＣ電源とターゲット間に重畳する周波数に応じたローパスフィルターを挿入し、ＤＣ電源に高周波電圧が影響しないようにする必要がある。
【００５７】
図４に、１３．５ＭＨｚの高周波を重畳して得られたＡｌＦ3 薄膜の分光特性を示す。紫外域でのロスが増加している。これは、高周波放電によって基板セルフバイアス電圧が増加し、基板に入射する陽イオンによって、膜がダメージを受け、結合状態の乱れ、Ｆ欠損を生じたものである。
【００５８】
このようなダメージを除去するためには、５００ＫＨｚ以下という周波数の低い高周波を重畳することが望ましく、特に５０ＫＨｚ以下の周波数の電圧を重畳することが望ましい。
【００５９】
高周波の重畳に代えて、図５に示すような数μＳの時間だけ矩形的にプラズマ電位より高い電圧を数ＫＨｚ〜数１０ＫＨｚの周波数で印加しても、ターゲット電圧をイオンチャージをキャンセルできて、異常放電を抑えることができる。この場合の周波数も１ＭＨｚ以下が望ましく、特に５０ＫＨｚ以下の周波数が適している。
【００６０】
実施例３
本発明の第３の実施例としてエキシマレーザなどに用いられる光学部材上に形成された反射防止について述べる。
【００６１】
図１に示すスパッタ装置を用い次のようにして反射防止膜を形成した。石英基板を真空槽内にセットし、真空槽内が２×１０-4Ｐａになるまで排気した後、酸素ガスおよびＦ2 （５％）／Ａｒガスを０．４Ｐａ／０．０１Ｐａの圧力になるまで導入し、ＤＣ電力を５００Ｗ印加し２０ＫＨｚの高周波を重畳し、Ａｌ2 Ｏ3 薄膜を所定の厚さ成膜した。ついで、導入するガスをＦ2 （５％）／Ａｒガスに切り替え、圧力が０．４Ｐａになるように導入し、ＤＣ電力を５００Ｗ印加し２０ＫＨｚの高周波を重畳して、ＡｌＦ3 薄膜を所定の厚さ成膜している。これを繰り返し、石英基板上にＡｌ2 Ｏ3 ／ＡｌＦ3 の交互層を設けた。得られた膜の構成を表１に、反射特性を図６に示した。
【００６２】
【表１】
本実施例で示した反射防止膜は、スパッタの特性として、高屈折率のＡｌ2 Ｏ3 が形成でき、さらに、低吸収、低屈折率のＡｌＦ3 の組み合わせによって、エキシマレーザ波長（２４８ｎｍ）において、０．１％以下の吸収率で、反射防止波長域も非常に広く、良好な性能を示している。
【００６３】
本実施例では反射防止膜を示したが、反射防止膜に限定されるものではない。特に、スパッタで低吸収、低屈折率のフッ化物薄膜が形成できることで、スパッタで形成できる高屈折率、低吸収の酸化物薄膜との組み合わせが実現でき、非常に優れた光学特性を有する光学部品を提供することが可能となった。
【００６４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ＡｌＦ3 などのフッ化物薄膜を形成する際に、フッ化物を含むガスを導入するとともに、Ｈ2 Ｏガスを導入してスパッタすることで、可視域および紫外域で低吸収かつ低屈折率のフッ化物薄膜を安定して形成できる。
【００６５】
また、ターゲットに印加するスパッタ電力として主に直流を用い、チャージアップによる異常放電を防止するために数１０ＫＨｚの周波数で反転電位を重畳することにより、陽イオンのダメージを抑え、紫外域において低吸収のフッ化物薄膜を得ることができる。
【００６６】
さらに、スパッタで可視から紫外域において、低吸収で低屈折率のフッ化物薄膜が形成できることから、スパッタの特徴である高屈折率の酸化物薄膜との交互層を形成することにより、非常に優れた光学性能を有する光学部品を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例による直流マグネトロンスパッタリング装置の断面図である。
【図２】第１の実施例によって得られたＭｇＦ2 膜の分光特性を示す図である。
【図３】本発明の第２の実施例による低周波重畳直流マグネトロンスパッタリング装置の断面図である。
【図４】高周波重畳によって得られたＡｌＦ3 膜の分光特性を示す図である。
【図５】ターゲットに印加する矩形波形状を示す図である。
【図６】第３の実施例によって得られた反射防止特性を示す図である。
【符号の説明】
１ 真空容器
２ 冷却ボックス
３ パッキングプレート
４ ターゲット
５ アノード電極
６ 絶縁材
７ 被処理物
８ 被処理物支持機構
９ ゲートバルブ
１０ ロードロック室
１１ シャッター
１２ 排気系
１３ スパッタガス導入ポート
１４ 反応性ガス導入ポート
１５ 直流電源
１６ 演算、制御装置
１７ 磁石
２６ 交流発生機
【発明の属する技術分野】
本発明は、可視および紫外域用の光学部品に使用される反射防止膜、誘電体多層ミラーなどの光学薄膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、反射防止膜やミラーなどの光学薄膜を形成する場合、成膜材料を真空中で電子ビームなどで加熱し蒸発させて基板に付着させる真空蒸着法が主に使われてきた。
【０００３】
一般に、反射防止膜、ミラーなどは、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2 ）のような屈折率の低い材料と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）などの屈折率の高い材料のいずれか一方、あるいはこれらを組み合わせた多層膜などによって構成され、要求される光学性能によって、層構成、膜厚などをさまざまに調整している。
【０００４】
蒸着法は装置構成としてはシンプルで、大面積基板上に高速に成膜でき、生産性に優れた成膜方法であるが、膜厚の高精度制御、自動生産機開発が困難で、さらには基板温度が低い状況で成膜を行うと膜の強度が不足し、傷が付きやすく、また、膜と基板の密着性も低いなどの問題を生じていた。
【０００５】
近年になり、より生産の効率化が求められてきていることから、これらの光学薄膜においても、真空蒸着法に比較して工程の省力化・品質の安定化、膜質（密着性、膜強度）などの面で有利なスパッタリング法によるコーティングの要求が高まってきた。
【０００６】
スパッタリング法は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）、酸化タンタル（Ｔａ2 Ｏ5 ）、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ）などの酸化物誘電体薄膜の形成においては、低吸収、高屈折率薄膜が容易に形成できる。しかし、１．４５以下という低い屈折率を持ち、多層光学薄膜の光学性能を大きく左右する重要な薄膜材料であるＭｇＦ2 ，ＡｌＦ3 をはじめとしたフッ化物は低吸収薄膜が容易に形成できない問題点を有していた。
【０００７】
これらフッ化物薄膜をスパッタリング法によって形成する方法として、例えば特開平４−２８９１６５号公報に示すようなものが知られている。すなわち、ＭｇＦ2 などのアルカリ土類金属フッ化物膜をＡｒなどの不活性ガスとＣＦ4 などのフッ素系ガスとの混合ガスを用いてスパッタリングする方法である。
【０００８】
また、特開平７−１６６３４４号公報に示すように、金属ターゲットを用い、Ａｒなどの不活性ガスとＣＦ4 などのフッ素系ガスとの混合ガスを用いてＤＣスパッタリングする方法が知られている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
最も一般的な低屈折率材料として用いられるＭｇＦ2 は、スパッタリング法によって成膜すると、スパッタ中にＦが解離し、膜の組成が化学量論比から外れてＭｇリッチな膜となるために膜に紫外および可視域での吸収を生じてしまっていた。
【００１０】
これを解決するために特開平４−２８９１６５号公報のようにフッ素系ガスを使用してＦを補うスパッタリング方法が開示されている。
【００１１】
特開平７−１６６３４４号公報によれば金属ターゲットを用いてＤＣスパッタリングすることで、基板シース電圧が減少し、陽イオンダメージを減少することが可能である。
【００１２】
しかしながら、フッ素系ガスを導入し、フッ素原子を補っても、ターゲットからスパッタされて基板に入射する金属原子に比べ、プラズマ中で解離し、生成した活性なフッ素原子や、フッ素を含むガス分子の基板表面での滞留時間は短く、その結果、膜はフッ素が不足状態になってしまっていた。特に、スパッタレートを大きくすると、この傾向は強くなる。
【００１３】
また、フッ素原子は、電子付着を起こしやすく、したがって負イオンになりやすい。このため、基板に形成されたシース電圧によって、フッ素負イオンは基板に入射できないため、フッ素の供給が不足し、やはり、フッ素の欠乏した膜となってしまう。
【００１４】
さらには、ターゲット表面にフッ素が吸着し、ターゲット表面がフッ化した状態でスパッタを行うとターゲット表面で負イオンが形成され、負イオンとなった粒子が数百Ｖのターゲットシースで加速され、基板に入射する。このため、基板上に形成されたフッ化物薄膜にダメージを与え、Ｆ欠損の原因となっていた。ターゲットシースで加速された負イオンは通常他のガス分子との衝突で中性化するといわれており、基板にバイアスを印加するなどの方法では、ダメージを除去できない。
【００１５】
このため、上記のスパッタリング方法では、基板に入射するフッ素原子が不足したり、結合状態が乱れ、成膜したＭｇＦ2 は吸収の大きい薄膜しか形成できなかった。ＡｌＦ3 ，ＬｉＦ2 などの金属フッ化物においてもほぼ同様に、フッ素が不足した薄膜しか形成できない。
【００１６】
本発明の目的は、上述したような事情に鑑みてなされたもので、屈折率１．４５以下という低い屈折率でしかも紫外および可視域での吸収のない膜を、スパッタリング法によって形成する光学薄膜の製造方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための、本発明に係るフッ化物薄膜製造方法は、少なくともフッ素を含むガスが導入された真空容器内において、放電中に生成したイオンを金属ターゲットに衝突させ、このターゲットからスパッタされた粒子を対向配置された被処理物に堆積させて成膜するスパッタリングにおいて、基板表面の活性フッ素原子の滞留時間、反応性を高め、ストイキオメトリな金属フッ化物を形成できるように、基板近傍にＨ2 ＯガスまたはＨ2ガスを供給し、基板表面にＨ2Ｏ吸着層を形成しながらスパッタを行う。また、基板表面に形成されるシース電圧を抑え、陽イオンによるダメージを減少するため、ターゲットに印加するスパッタ電力は直流とし、異常放電によるゴミなどの混入をなくすために数１０ＫＨｚ程度の反転電圧を印加するか、もしくは数１０ＫＨｚの高周波を重畳し、チャージをキャンセルしてスパッタを行う。さらに、ターゲット表面で生成した負イオンダメージを受ける条件で成膜する場合には、基板をターゲットと向き合う位置に保持しないようにしながら成膜を行う。
【００１８】
上記方法によれば、基板表面に吸着したＨ2 Ｏ層の影響で、基板に到達した活性なフッ素原子や、フッ素分子がＨＦを形成し、基板表面に滞留する時間が長くなり、スパッタされて基板に到達した金属原子と効率よく反応し、金属フッ化物を形成できる。
【００１９】
また、プラズマを形成するのは主に直流放電であるため、基板近傍の電子温度が高周波スパッタに比べ低く、ＤＣスパッタに数１０ＫＨｚの交流を印加してチャージをキャンセルできるため、異常放電を抑え、ゴミ、異物の混入のないフッ化物薄膜を陽イオンのダメージを与えずに形成することが可能となる。
【００２０】
さらに、非常に低圧でスパッタする際に問題が生じやすい、ターゲットシース電圧で加速され基板に直接入射する負イオンの影響を除去し、ダメージによりフッ素が解離し、金属リッチなフッ化物薄膜になるのを抑え、低吸収なフッ化物薄膜を形成することが可能となる。
【００２１】
本発明は上記の成膜方法およびその薄膜形成装置であって以下のようである。
【００２２】
１．金属ターゲットを用い、少なくともフッ素を含むガスで反応性スパッタを行うことにより、基板上に金属フッ化薄膜を形成する薄膜形成方法において、フッ素を含むガスに加えてＨ2 ＯガスまたはＨ2ガスの両方もしくはいずれか一方を導入してスパッタを行うことを特徴とするフッ化物薄膜の形成方法。
【００２３】
２．前記金属ターゲットに印加するスパッタ電力が、直流に５００ＫＨｚ以下の周波数の電圧を重畳してスパッタすることを特徴とする上記１に記載のフッ化物薄膜の形成方法。
【００２４】
３．前記基板を前記金属ターゲット鉛直方向に投影した投影部の外に配置し、ターゲットシースで加速された負イオン、およびそのイオンがプラズマ中で中性化して生成した高エネルギー粒子が前記基板に直接入射しないようにしてスパッタを行うことを特徴とする上記１または２に記載のフッ化物薄膜の形成方法。
【００２７】
４．金属ターゲットを用い、少なくともフッ素を含むガスで反応性スパッタを行うことにより、基板上に金属フッ化物薄膜を形成する薄膜形成装置において、フッ素を含むガスおよびＨ2ＯガスまたはＨ2ガスの両方もしくはいずれか一方のガスを供給するガス供給装置、ターゲットに印加する直流電力供給装置、交流電圧重畳電力供給装置、および直流電源保護のための交流カットフィルタを有することを特徴とする薄膜形成装置。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を３例挙げて、図面を参照しつつ実施形態を説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されず、種々の変形が可能であることは勿論である。
【００２９】
【実施例】
実施例１
図１は、本発明の第１の実施例に係るＤＣマグネトロンスッパッタリング装置の断面図である。この図に示すように、スパッタリング装置は、内部をほぼ真空状態に維持する真空容器１が設けられている。この真空容器１の底部の中央部には、内部に磁石を収め、外部から供給される冷却水を内部を流通させてターゲットの冷却を行う冷却ボックス２が設けられている。この冷却ボックス２の上面には、カソード電極としてのパッキングプレート３が配置されており、このパキングプレート３の上面に高純度Ｍｇ金属ターゲット４が固定されている。ターゲット材料としては電気抵抗が低ければ、種々の金属、酸素添加金属もしくはフッ素添加金属などからなるターゲットであっても勿論よい。このターゲット４との間に所定の間隙をおいて外方に配置されたアノード電極５が真空容器１に固定されている。なお、アノード電極５とパッキングプレート３との間には、絶縁材６が配置されている。
【００３０】
さらに、真空容器１の上面には、被処理物７が図示しない移動機構に被処理物支持機構８とロードロック室１０との間をゲートバルブ９を介して移動自在に設けられている。被処理物７とターゲット４の間には、放電が安定するまで被処理物７に膜が付着しないよう、シャッター１１が設けられている。このシャッターは図示しない移動機構により、高速で開閉可能となっている。なお、特に、符号を付さないが、真空容器１１内の漏れを防止するため、適宜箇所には、シール部材が設けられている。
【００３１】
被処理物７はターゲット４と相対しない位置に設置され、ターゲット表面で生成しターゲットシースで加速された負イオンの影響を直接受けないようにされている。
【００３２】
また、スパッタガス導入ポート１３、Ｈ2 Ｏガス導入ポート１４より、マスフローコントローラを含むガス供給系によって、５％濃度にＡｒで希釈したＦ2 ガスおよびＨ2 Ｏガスを導入可能な構成となっている。ここで、導入するガスは、流量、純度、圧力は高精度に制限され、一定値に保持できる。Ｆ2 を希釈する不活性ガスとしてはＡｒ以外に、Ｈｅ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅなどのガスが、フッ素を含むガスとしてはＦ2 ガス以外にＣＦ4 ，ＮＦ3 などのガスや、酸素、Ｎ2 Ｏなどの酸素を含む反応性ガスが必要に応じて切り替えて導入することが可能な構成となっており、フッ化物薄膜以外に酸化物薄膜なども形成できる。
【００３３】
図示はしないが、Ｆ2 などの反応性の高いガスを流すため、排気するポンプは耐食性の高いものを用いるとともに、軸パージや、排気ガス希釈、排気ガス処理施設なども設置されていることは勿論である。
【００３４】
ターゲット冷却水は図示しないチラーで所望の温度に調整され、流量も一定に保持してターゲット表面温度を一定に保つ構成としている。
【００３５】
次に図１の装置を用いて、石英ガラス基板上に低吸収で低屈折率を有するフッ化アルミニウム薄膜を形成する方法について、詳しく説明する。
【００３６】
真空容器１を排気系１２により真空に排気する。２×１０-4Ｐａにまで排気が完了したところで、Ｆ2 ／Ａｒガスを２００ｓｃｃｍ（Ｆ2 ：１０ｓｃｃｍ）、およびＨ2 Ｏガスを２０ｓｃｃｍ導入し、パッキングプレート３に直流電源１５より直流電圧５００Ｗを印加すると、放電してＦ2 ，Ａｒガスがイオン化し、磁石１７による磁界がターゲット４の上方に形成されているため、磁界に電子がトラップされ、ターゲット表面にマグネトロンプラズマが発生する。放電によりターゲット表面にシースが形成され、プラズマ中の陽イオンがシースで加速されターゲット４に衝突し、ターゲット４からスパッタされたＭｇ，Ｆ，ＭｇＦなどの粒子が放出される。
【００３７】
本実施例では、異常放電が起こらない条件（ガス圧、流量、印加電力）を選択しており、放電が安定するまで、基板とターゲット間に配置されたシャッターは閉じておき、安定したところでシャッターを開け、被処理物７に薄膜を形成するようにしている。異常放電が生じる条件で成膜した場合、異物が膜に混入し、散乱の大きい膜となる。スパッタされた粒子はプラズマ中および基板表面で活性なＦ原子を含む分子と反応して、被処理物７にフッ化物薄膜が堆積する。成膜終了後、シャッターを閉じ、放電を停止する。ここで、基板をロードロック室１０を介して、大気に搬出する。被処理物７についたＭｇＦ膜の分光特性を分光光度計により測定し、厚さ、吸収などを光学干渉法などにより算出した。
【００３８】
スパッタされたＭｇ原子は基板に入射するとほぼ１００％の確率で付着するが、Ｆ2 分子、Ｆ原子などは基板表面に１００％の確率では吸着せず、再離脱する。このため、Ｆ2 流量を増加しても、通常Ａｌ原子と結合するＦの割合が減少するため、Ｆが不足した吸収の大きい膜となりやすい。
【００３９】
成膜中にＨ2Ｏガス導入ポート１４より、Ｈ2Ｏガスを基板表面近傍に導入するとＨ2Ｏガスの平衡蒸気圧が低いことから、基板表面にＨ2Ｏ吸着層が形成される。このような状態の基板表面にＦ，Ｆ2などのガスが吸着すると、ＨＦを含む吸着層を形成する。このような基板表面に、スパッタされたＭｇ原子が入射すると、ほぼストイキオメトリなＭｇＦ2膜が形成できることがわかった。
【００４０】
得られた膜の分光特性を図２に示す。可視から紫外にわたって、吸収のない、低屈折率を有する薄膜が得られている。膜厚２５０ｎｍのＭｇＦ2 薄膜の吸収は５００ｎｍで０．２％以下、屈折率は約１．３７であった。
【００４１】
Ｈ2 Ｏガスを導入する場合、Ｆ2 ガスがＨ2 Ｏと反応してＨＦを生成しＳＵＳチャンバーや、排気系オイル、排気ポンプなどを腐食してしまう。このため、Ｈ2 Ｏガスはできるだけ基板近傍にのみ供給し、Ｈ2 Ｏ吸着層を基板表面以外に形成しないように努める必要がある。
【００４２】
また、基板ホルダー、ＳＵＳチャンバー表面も耐ＨＦ性を有する、フッ化物系薄膜などをあらかじめコーティングするなどしておくことが望ましい。
【００４３】
本実施例では、ターゲット電圧が常時監視され、電圧の変動に応じて直流電源出力、反応性ガス流量を制御できる制御装置１６が設置されている。この電圧を常時一定に保持して成膜することにより、成膜レートを一定にすることができ、シャッターの開閉時間を制御することで膜厚制御を行うことも可能となる。
【００４４】
本実施例では、Ｈ2Ｏガスを導入したが、Ｈ2Ｏガスに代えてＨ2ガスを導入しても、プラズマ中でＨＦ分子等が形成され、この分子は基板表面に吸着され易いため、同様の効果が得られる。
【００４５】
本実施例では、ターゲット表面で生成し、ターゲットシースで加速された負イオンが基板に直接入射しない構成としているため、負イオンによるダメージのないフッ化物薄膜を形成することができる。特に、低いガス圧でスパッタを行うような場合、有効な手段となる。しかし、負イオンによるダメージはスパッタ中のガス圧、印加電力などにより、ほとんど影響を受けないレベルに抑えることも可能であり、ターゲット面と相対する位置においても、条件の最適化を図れば、低吸収なフッ化物薄膜を形成することは可能である。
【００４６】
本実施例では、Ｍｇ金属ターゲットを用いたが、Ａｌ金属ターゲットを用い上記と同様、Ａｒ，Ｆ2 、Ｈ2 Ｏガスを導入して反応性スパッタを行えば、低吸収のＡｌＦ3 薄膜を得ることができる。
【００４７】
また、本例では、反応性ガスとして、Ａｒ希釈のＦ2ガスを用いたが、フッ素を含むガスで、膜中に取り込まれにくく、取り込まれても光学特性に影響を及ぼさない元素を含むものであれば、使用可能である。特に、ＮＦ3 ，ＣＦ4，ＳＦ6などのガスは、使用環境の面から使いやすく、また、可視域の光学性能には影響が少なく、好適である。
【００４８】
紫外域で低吸収の薄膜を形成する場合、不純物の混入を極力さけるために、不活性ガスで希釈したＦ2ガスが適している。しかし、ＭｇＦ2 薄膜の場合には、ＮＦ3 ガスでもＮが膜中にほとんど取り込まれないことから、実用上ほとんど問題なかった。
【００４９】
実施例２
図３は、本発明の第２の実施例に係るＤＣマグネトロンスパッタリングターゲットの断面図である。本ターゲットはＡｌ金属で製作しており、Ａｒ，ＮＦ3ガス およびＨ2 Ｏガス供給用のガス吹き出し口１３，１４を設けている。
【００５０】
真空容器１を排気系１２により２×１０-4Ｐａにまで排気が完了したところで、Ａｒガスを２５０ｓｃｃｍ、ＮＦ3 ガスを５０ｓｃｃｍおよびＨ2 Ｏガスを２０ｓｃｃｍ導入し、パッキングプレート３に直流電源１５より電圧５００Ｗを印加すると、放電してＡｒ，ＮＦ3 ガスがイオン化し、磁石１７による磁界がターゲット４の上方に形成されているため、磁界に電子がトラップされ、ターゲット表面にマグネトロンプラズマが発生する。放電によりターゲット表面にシースが形成され、プラズマ中の陽イオンがシースで加速されてターゲット４に衝突し、ターゲット４からスパッタされたＡｌ，Ｆ，ＡｌＦなどの粒子が放出され、基板上で活性なＦ，Ｆ* などと反応しＡｌＦ3 を形成する。
【００５１】
放電中生成されたプラズマによりＮＦ3 ガスはＮ，Ｆ，ＮＦ，ＮＦ2 などに解離し、これらのイオンおよびＮＦ3 イオンをも生成する。ＮイオンはＡｌ反応し、ＡｌＮを形成する可能性があるが、フッ化反応の速度が速く、残留ガス分析装置で分析したところ、Ｈ2 Ｏを導入することでＮＯ，ＮＯ2 ，Ｎ2 Ｏなどを形成してガス状態で除去されるため、ほとんど膜中に取り込まれないことがわかった。
【００５２】
すなわち、Ｈ2 Ｏガスは、基板表面でＨＦ含有吸着層を形成するばかりでなく、ＮＦ3 ガスのＮを除去する効果も併せ持つことがわかった。この効果は、ＮＦ3 ガスを用いるときに有効であるばかりでなく、残留ガスとして成膜室内に残留するＮ2 ガスなどが膜に取り込まれるのを防止する効果もあり、可視から紫外にわたって、低吸収で、低屈折率の金属フッ化物薄膜を得ることができ、非常に有効である。
【００５３】
また、本実施例に示すようなＮＦ3 ガス流量では、ＤＣのみ印加したのでは、ターゲット表面で、絶縁物のフッ化物を形成するため、ターゲット表面および近傍で異常放電が目立って発生するようになる。この異常放電は、絶縁物にチャージしたイオンもしくは電子による絶縁破壊であるが、この異常放電が発生すると、膜中に異物が混入し、表面の粗い膜となる。
【００５４】
そこで、本例では交流発生器２６により、２０ＫＨｚの交流を直流電圧に重畳した。交流発生器２６で、数〜数１０ＫＨｚの交流を重畳することにより、チャージをキャンセルし、異常放電を防止することができる。重畳しない場合、膜中に混入した異物のため、散乱を生じて、可視域においてもロスの大きな膜となるが、高周波を重畳することで、この異物を完全に除去し、散乱のない、光学特性の優れたＡｌＦ3 薄膜を形成することができた。このような数ＫＨｚ程度の高周波を重畳することで、異常放電を起こさずにスパッタできるフッ素を含むガス分圧の範囲を広くとることができ、さまざまな成膜条件で成膜が可能となる。
【００５５】
ここで、重畳する高周波の周波数は２０ＫＨｚとしたが、成膜条件にもよるが、数Ｈｚから数ＭＨｚの高周波でも異常放電防止効果は得られる。しかしながら、１０ＭＨｚ以上の周波数では、基板セルフバイアス電圧が発生し、プラズマ中で生成した陽イオンにより衝撃を受け、ダメージを受けることがわかった。
【００５６】
なお、高周波を重畳する場合、図示しないが、ＤＣ電源とターゲット間に重畳する周波数に応じたローパスフィルターを挿入し、ＤＣ電源に高周波電圧が影響しないようにする必要がある。
【００５７】
図４に、１３．５ＭＨｚの高周波を重畳して得られたＡｌＦ3 薄膜の分光特性を示す。紫外域でのロスが増加している。これは、高周波放電によって基板セルフバイアス電圧が増加し、基板に入射する陽イオンによって、膜がダメージを受け、結合状態の乱れ、Ｆ欠損を生じたものである。
【００５８】
このようなダメージを除去するためには、５００ＫＨｚ以下という周波数の低い高周波を重畳することが望ましく、特に５０ＫＨｚ以下の周波数の電圧を重畳することが望ましい。
【００５９】
高周波の重畳に代えて、図５に示すような数μＳの時間だけ矩形的にプラズマ電位より高い電圧を数ＫＨｚ〜数１０ＫＨｚの周波数で印加しても、ターゲット電圧をイオンチャージをキャンセルできて、異常放電を抑えることができる。この場合の周波数も１ＭＨｚ以下が望ましく、特に５０ＫＨｚ以下の周波数が適している。
【００６０】
実施例３
本発明の第３の実施例としてエキシマレーザなどに用いられる光学部材上に形成された反射防止について述べる。
【００６１】
図１に示すスパッタ装置を用い次のようにして反射防止膜を形成した。石英基板を真空槽内にセットし、真空槽内が２×１０-4Ｐａになるまで排気した後、酸素ガスおよびＦ2 （５％）／Ａｒガスを０．４Ｐａ／０．０１Ｐａの圧力になるまで導入し、ＤＣ電力を５００Ｗ印加し２０ＫＨｚの高周波を重畳し、Ａｌ2 Ｏ3 薄膜を所定の厚さ成膜した。ついで、導入するガスをＦ2 （５％）／Ａｒガスに切り替え、圧力が０．４Ｐａになるように導入し、ＤＣ電力を５００Ｗ印加し２０ＫＨｚの高周波を重畳して、ＡｌＦ3 薄膜を所定の厚さ成膜している。これを繰り返し、石英基板上にＡｌ2 Ｏ3 ／ＡｌＦ3 の交互層を設けた。得られた膜の構成を表１に、反射特性を図６に示した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
本実施例では反射防止膜を示したが、反射防止膜に限定されるものではない。特に、スパッタで低吸収、低屈折率のフッ化物薄膜が形成できることで、スパッタで形成できる高屈折率、低吸収の酸化物薄膜との組み合わせが実現でき、非常に優れた光学特性を有する光学部品を提供することが可能となった。
【００６４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、ＡｌＦ3 などのフッ化物薄膜を形成する際に、フッ化物を含むガスを導入するとともに、Ｈ2 Ｏガスを導入してスパッタすることで、可視域および紫外域で低吸収かつ低屈折率のフッ化物薄膜を安定して形成できる。
【００６５】
また、ターゲットに印加するスパッタ電力として主に直流を用い、チャージアップによる異常放電を防止するために数１０ＫＨｚの周波数で反転電位を重畳することにより、陽イオンのダメージを抑え、紫外域において低吸収のフッ化物薄膜を得ることができる。
【００６６】
さらに、スパッタで可視から紫外域において、低吸収で低屈折率のフッ化物薄膜が形成できることから、スパッタの特徴である高屈折率の酸化物薄膜との交互層を形成することにより、非常に優れた光学性能を有する光学部品を提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例による直流マグネトロンスパッタリング装置の断面図である。
【図２】第１の実施例によって得られたＭｇＦ2 膜の分光特性を示す図である。
【図３】本発明の第２の実施例による低周波重畳直流マグネトロンスパッタリング装置の断面図である。
【図４】高周波重畳によって得られたＡｌＦ3 膜の分光特性を示す図である。
【図５】ターゲットに印加する矩形波形状を示す図である。
【図６】第３の実施例によって得られた反射防止特性を示す図である。
【符号の説明】
１ 真空容器
２ 冷却ボックス
３ パッキングプレート
４ ターゲット
５ アノード電極
６ 絶縁材
７ 被処理物
８ 被処理物支持機構
９ ゲートバルブ
１０ ロードロック室
１１ シャッター
１２ 排気系
１３ スパッタガス導入ポート
１４ 反応性ガス導入ポート
１５ 直流電源
１６ 演算、制御装置
１７ 磁石
２６ 交流発生機
Claims (4)
- 金属ターゲットを用い、少なくともフッ素を含むガスで反応性スパッタを行うことにより、基板上に金属フッ化薄膜を形成する薄膜形成方法において、フッ素を含むガスに加えてＨ2ＯガスまたはＨ2ガスの両方もしくはいずれか一方を導入してスパッタを行うことを特徴とするフッ化物薄膜の形成方法。
- 前記金属ターゲットに印加するスパッタ電力が、直流に５００ＫＨｚ以下の周波数の電圧を重畳してスパッタすることを特徴とする請求項１に記載のフッ化物薄膜の形成方法。
- 前記基板を前記金属ターゲット鉛直方向に投影した投影部の外に配置し、ターゲットシースで加速された負イオン、およびそのイオンがプラズマ中で中性化して生成した高エネルギー粒子が前記基板に直接入射しないようにしてスパッタを行うことを特徴とする請求項１または２に記載のフッ化物薄膜の形成方法。
- 金属ターゲットを用い、少なくともフッ素を含むガスで反応性スパッタを行うことにより、基板上に金属フッ化物薄膜を形成する薄膜形成装置において、フッ素を含むガスおよびＨ2ＯガスまたはＨ2ガス供給装置、金属ターゲットに印加する直流電力供給装置、交流電圧重畳電力供給装置、および直流電源保護のための交流カットフィルタを有することを特徴とする薄膜形成装置。
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