JP3782608B2 - 薄膜材料および薄膜作成法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として光学素子の表面にスパッタリングによるコーティングされる薄膜、およびその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、傾斜膜のような連続的に屈折率が変化する膜を作成するには特開平５-６５６４８、同５-６５６４９、同７-５６００１、同９-６８６０１各号公報に示されているようにＣＶＤ法を用いるのが一般的であった。また、スパッタリング(スパッタ法)においては「薄膜光デバイス」(吉田 貞史、矢嶋 弘義 著:東京大学出版)に示されているように、複数のターゲットを用いる方法が一般的であった。
または酸化膜の場合、酸素分圧を変えて酸化度を制御する方法、または膜密度を変化させる方法もある。
【０００３】
また、特開平８-２０１６０１に示されているようにターゲット材料に弗化物を用いて、投入ガスを酸素を含むガスとし、ターゲットに供給する電力を変えることによって傾斜膜を得る方法もある。さらには、登録特許２,５５６,２０６の示すようにターゲットに酸化物を用いたイオンビームスパッタを用いた方法もある。
【０００４】
また、特開平９-２６３９３７に示されているように、複数の金属材料のターゲットとそれによって得られた金属膜を化合物に変換する設備を備えた装置によって作製する方法もある。
【０００５】
従来、傾斜膜のような連続的に屈折率が変化する膜の材料は、中間屈折率を有する酸化物材料に対して弗化物材料または、窒化物材料とのいずれかを組み合わせて調製されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般にＣＶＤに用いられる金属元素を含むガスは、可燃性、腐食性、猛毒性などがあり、危険度が大きく、ガス供給設備およびガス処理設備などに多大な出費を要する。また、低基板温度(２００℃以下)で成膜すると、不純物ガス成分が十分に除去できない。そのため膜密度、密着性、膜強度が低下し、さらには光学特性も十分なものが得られない。
また、傾斜膜を単独で使わない積層膜構成の場合、単にそのうちの傾斜膜を成膜するためのみにＣＶＤを用いることとなり効率的ではない。
【０００７】
スパッタにおいて複数種材料のターゲットを用いる場合は、スパッタ率の異なる材料のターゲットを個別に制御して、基板上での屈折率を制御する方法であり、膜に自由な屈折率を持たせるためには、導入電力、ガス分圧、スパッタ粒子の分布などを考慮しなければならなく、複雑な手順が必要となる。
さらに、リアクティブスパッタの場合は、ターゲット材料による反応性の違いも考慮せねばならず、一層複雑な手順が必要となる。
【０００８】
酸素分圧を変えて、酸化膜の酸化度を変え屈折率を変化させる方法は、酸化度に応じて光吸収が変化するため、使用波長域が限られる。
膜密度を変化させる方法では、密度が疎の場合、膜に吸湿が起こり、屈折率が経時変化する。また、水分が膜を透過して基板にヤケを生じさせるなど、耐候性に問題がある。
【０００９】
特開平８-２０１６０１に示されているように、弗化物ターゲットを用い、投入する酸素系のガスを一定にしてターゲットへの投入電力を変化させる方法は、つまりは成膜レートによって、酸化の度合いを変える方法であり、酸化度の高い膜を得たい場合には、レートはほとんど０になってしまい生産性はない。
【００１０】
また、登録特許2,556,206に示されているようにターゲット材料に酸化物、弗化物などの誘電体を用いた場合、ターゲット自身の純度を上げることが困難であり、不純物が混入した膜ができ、吸収などの光学特性に悪い影響を及ぼす。
【００１１】
また、誘電体ターゲットは高価である。さらに、顆粒状のターゲットを用いた場合、スパッタされた粒子の大きさが、顆粒の大きさに依存したクラスターとなって膜を形成するため、成膜プロセスを変えて膜の屈折率を変えると、膜の密度、表面状態、内部構造に影響を及ぼすため、良好な特性の膜を作成するのが困難である。
また、誘電体ターゲットの場合はターゲットに直流電力を供給できず、ハイレート化や、プロセスの自由度が減少する。
【００１２】
特開平９-２６３９３７に示されているように複数の金属材料のターゲットと反応室を備える装置では、基板の搬送機構など、構造が複雑であり、高価な装置になってしまう。また、一度金属膜を設けてからその膜を金属化合物に変換するという手順を踏むため、単に一つの屈折率の膜を得るためのみに２回以上の処理工程が必要となる。
膜厚が厚くなるにしたがって、工程が多くなり膜のストレスが大きくなり、耐久性に問題のある膜になることは容易に予想できる。
【００１３】
従来、傾斜膜のような連続的に屈折率が変化する膜の材料は、中間屈折率を有する酸化物材料に弗化物材料または、窒化物材料のいずれかを組み合わていた。このため、可変できる屈折率は、高屈折率と中屈折率の間、または中屈折率と低屈折率の間という狭い範囲に限られていた。
【００１４】
本発明の第１の目的は、スパッタ法により複数種のターゲット材料を用いずに傾斜膜が作製可能であり、広い波長域で高い透過率を得ることができ、さらに膜密度に依存しない傾斜膜が作製可能な、薄膜作製方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、制御系が非常に簡便でしかも高い屈折率制御性が得られる、薄膜作製法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題・目的は以下に示す本発明によって解決・達成される。
本発明は、スパッタ装置を用い、成膜時に少なくとも窒素を含むガス、酸素を含むガス、および弗素を含むガスを導入し、該３種のガスの流量比を連続的、あるいは段階的に変化させることにより、窒化膜、窒化膜と酸化膜の混合膜、酸化膜、酸化膜と弗化膜の混合膜、弗化膜を連続的に成膜し、屈折率が膜厚方向に向かって連続的あるいは段階的に変化している薄膜を形成する方法において、
前記スパッタ装置の金属ターゲット材料が、Ａ l を主成分としたものであることを特徴とする薄膜作製方法である。
【００１６】
また本発明は、前記記載の薄膜作製方法により成膜された膜であって、屈折率が膜厚方向に向かって、窒化膜、窒化膜と酸化膜、酸化膜、酸化膜と弗化膜、弗化膜の順に連続的あるいは段階的に変化している薄膜である。
【００１７】
(作用)
本発明においては、スパッタ法により、導入する反応性ガス種の流量比を変えることによって、膜中の窒化物と酸化物もしくは弗化物の組成比が変わるものと考えられる。そのため、大がかりな装置を必要とせず、簡便に無理なく屈折率を自由に変えることが可能となる。
さらに、膜の密度を下げずに光学薄膜として最適な薄膜の作成が可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施態様を具体的に説明する。
本発明は、スパッタリングによる、成膜時に真空容器内に、窒素を含むガス、すなわち窒化物系ガス、酸素を含むガス、すなわち酸化物系ガス、および弗素を含むガス、すなわち弗化物系ガスを導入し、該窒化物系、酸化物系、および弗化物系各ガスの流量比が連続的、あるいは段階的に時間経過とともに変化するように各ガスの供給を制御することにより、化合物膜の屈折率を制御可能となすものである。
【００１９】
また本発明により、スパッタ法における上記各ガスの流量比を変えることによって、無理なく屈折率を自由に変えることが可能となるが、これはガス流量比が変化することによって、膜中窒化物、酸化物、弗化物の組成比の変化がもたらされるものと推定される。
【００２０】
図１は、本発明に用いられるスパッタリング装置を示す模式説明図である。
真空槽１０１にはその内部を排気するための真空排気系１０９が取り付けられている。ターゲット１０３はマグネトロンカソード１１３に取り付けられている。ここでは基板１０２の膜厚むらを取り除くためにターゲットが２個用意されているが、ターゲットは１個でかでもよい。真空槽１０１内部には必要に応じてシヤッター１１０が設けられており、放電が安定状態になるまでターゲット１０３と基板１０２の間を塞ぐことができる。
【００２１】
電源１０５からは必要に応じてマッチングボックス１０４を介してカソード１１３に電力が供給される。基板１０２を固定する基板ホルダー１０６は、回転機構を備えており、基板内での膜厚むらの発生を抑制し得る構造になっている。
導入ガスは、マスフローコントローラー１０７にて流量が制御されている。
なお、投入電力のパワーおよびガス流量は、パーソナルコンピューター１０８にて制御される。
【００２２】
以下、本装置を用いた薄膜の作製方法を説明する。
まず、例えば１×１０-4Ｐａ以下まで真空槽１０１内を、真空排気系１０９にて排気する。その後、マスフローコントローラー１０７を介して所望のガス流量を導入する。この際、各ガスの流量はパーソナルコンピューター１０８にて制御される。
次に、電源からの電力をターゲット１０３に供給しグロー放電を生起させる。
こうして窒素、酸素および弗素の少なくとも２種を含むガスのプラズマが発生する。
【００２３】
この際、供給電力は、パーソナルコンピューター１０８にて制御されている。その後、シヤッター１１０を開き、基板１０２上への成膜を開始する。成膜開始とともに各化合物系ガスの供給流量比を時間の経過とともに増減させる。
こうして得られた薄膜は、その屈折率が膜厚方向に異なったいわゆる傾斜膜になっている。
【００２４】
本発明に用いられるターゲットとしては、窒化物、酸化物、あるいは弗化物も用いることはできるが、傾斜膜の制御性を考慮すると非誘電体である金属が好ましく用いられる。具体的には、Ａl,Ｂi,Ｈf,Ｐb,Ｚr,ＹおよびＭg等である。
【００２５】
本発明に用いられる窒化物系ガスとしては、窒素を含むガスが挙げられ、具体的には、ＮＦ3,ＮＨ3,Ｎ2からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを単独あるいはＨe,Ａr等の不活性ガスで希釈して用いられる。
【００２６】
また、本発明に用いられる酸化物系ガスとしては、酸素を含むガスが挙げられ、具体的には、Ｏ2,Ｏ3,Ｎ2Ｏ,ＮＯ,ＮＯ2,ＣＯ2,ＣＯ,ＳＯ2およびＨ2Ｏからなる群より選択される少なくも１種のガスを単独あるいはＨe,Ａr等の不活性ガスで希釈して用いられる。
【００２７】
また、本発明に用いられる弗化物系ガスとしては、弗素を含むガスが挙げられ、具体的には、ＣＦ4,ＮＦ3,ＨＦ,ＳＦ6,ＢＦ4,ＣＨＣlＦ2,ＳiＦ4およびＦ2からなる群より選択される少なくも１種のガスを単独あるいはＨe,Ａr等の不活性ガスで希釈して用いられる。
【００２８】
本発明に用いられる電源としては、１３.５６ＭＨｚに代表されるＲＦ電源および/またはＤＣ電源が好ましく用いられる。堆積速度を向上させるために、金属ターゲットを用いてＤＣ電圧を供給することも好ましい。
また、２.４５ＭＨｚに代表されるマイクロ波を供給するマイクロ波電源であってもよい。
【００２９】
本発明の薄膜が形成される下地となる基板としては、石英、蛍石、ガラス、アルミナ等の透光性絶縁性基板、またはアルミニウム等の反射性導電性基板が用いられる。またこれらの透光性絶縁性基板の上にアルミニウム等の反射性導電膜を形成した基板であっても用いることができる。
【００３０】
各化合物系ガスの流量比の制御の処方は、作製しようとする膜の特性に依存する。例えば、時間の経過とともに各化合物系ガスの流量比を連続的に増大または減少させたり、あるいは断続的に増大または減少させたりする。
膜厚方向において、基板側から中央に向けて屈折率が漸増(または漸減)し、且つ中央から上面に向けて屈折率が漸減(または漸増)する膜を形成する場合には、流量比を漸増(または漸減)させた後、漸減(または漸増)させればよい。
【００３１】
こうして得られた薄膜は、窒化物または酸化物または弗化物あるいはこれらの混合膜となり、その組成比の変化に伴い屈折率が変化するようである。
特に本発明は、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ハフニウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、および酸化マグネシウム等の膜の形成に適しており、これらの膜は導入する弗化物系ガスの量に応じて多少なりとも弗素を含有するもの、および/または窒化物系ガスの量に応じ窒素を含有するものとなっている。
【００３２】
本発明はまた、多少なりとも酸素および/または窒素を含有する弗化アルミニウム、弗化ビスマス、弗化ハフニウム、弗化鉛、弗化ジルコニウム、弗化イットリウム、および弗化マグネシウム等の膜の形成にも好適に用いられる。
本発明はまた、酸素および/または弗素を含有する窒化アルミウム等の膜の形成にも用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例により図面に基づいて説明するが、本発明がこれらによってなんら限定されるものではない。
【００３４】
[実施例１]
図１は本実施例におけるスパッタリング装置の概要を示す模式説明図である。真空槽１０１には、その内部を排気するための排気系１０９が取り付けられている。ターゲット１０３はマグネトロンカソード１１３に取り付けられたＡlであり、基板１０２の膜厚むらを取り除くために２個用意されている。
真空槽１０１内部には、シャツター１１０が設けられており、放電が安定状態になるまでターゲット１０３と基板１０２の間を塞いでいる。高周波電源１０５には１３.５６ＭＨｚのＲＦを用いており、マッチングボツクス１０４を介してカソードに電力が供給される。
【００３５】
基板１０２には石英を用いる。基板を固定する基板ホルダー１０６は、回転機構を備えており、膜厚むらを除去することができる。導入ガスは、Ｎ2,０2およびＮＦ3であり、マスフロ―コントローラー１０７にて流量を制御している。
なお、ＲＦパワーおよびガス流量は、パーソナルコンピューター１０８にて制御を行う。
【００３６】
以下、本実施例の光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×ｌ０-4Ｐａ以下まで真空槽１０１内を排気系１０９にて排気した。
その後、マスフローコントローラー１０７を介して所望のガス流量を導入した。この際Ｎ2ガスおよびＯ2ガスとＮＦ3ガスの流量はパーソナルコンピューター１０８にて制御した。
【００３７】
次に、電源からの電力をターゲットに供給し、プラズマを発生させた。この際、供給電力は、パーソナルコンピューター１０８にて制御しており、約３分間で２５００ｗまで段階的に供給した。その後シヤツター１１０を開き、基板上ヘの成膜を開始した。
【００３８】
この方法によって基板上に成膜されるアルミニウム化合物の膜の屈折率と、導入するＮ2,Ｏ2,ＮＦ3ガスの流量との関係を図２に示す。図２より、Ｎ2,Ｏ2,ＮＦ3ガスの流量により屈折率が制御されていることがわかった。
【００３９】
[参考例１]
図３は本参考例におけるスパッタリング装置の概要を示す模式説明図である。真空槽301には、その内部を排気するための排気系309が取り付けられている。ターゲット303はマグネトロンカソード313に取り付けられたＡlであり、基板302の膜厚むらを取り除くために２個用意されている。
真空槽301内部には、シャッター310が設けられており、放電が安定状態になるまでターゲット303と基板302の間を塞いでいる。高周波電源305には13.56ＭＨzのＲＦを用いており、マッチングボックス304を介してカソードに電力が供給される。
【００４０】
基板３０２には石英を用いる。基板を固定する基板ホルダー３０６は、回転機構を備えており、膜厚むらを除去することができる。導入ガスは、Ｎ2およびＮＦ3ガスであり、それぞれをマスフローコントローラー３０７にて流量を制御している。なお、ＲＦのパワーおよびガス流量は、パーソナルコンピューター３０８にて制御を行う。
【００４１】
以下、本参考例の光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×10-4Ｐa以下まで真空槽301内を排気系309にて排気した。
その後、マスフローコントローラー307を介してＮ2およびＮＦ3の所望のガス流量を導入する。この際Ｎ2ガスとＮＦ3ガスの流量はパーソナルコンピューター308にて制御した。
【００４２】
次に、電源からの電力をターゲットに供給し、プラズマを発生させた。この際、供給電力は、パーソナルコンピューター３０８にて制御しており、約３分間で２５００ｗまで段階的に供給した。その後シャッター３１０を開き、基板上ヘの成膜を開始した。
【００４３】
この方法で基板上に成膜されるアルミニウム化合物の膜の屈折率と導入するＮ2,ＮＦ3ガスの流量比の関係を図４に示す。図４より、Ｎ2,ＮＦ3ガスの流量比により屈折率が制御されていることがわかった。
【００４４】
[参考例２]
図５は本参考例におけるスパッタリング装置の概要を示す模式説明図である。真空槽501には、その内部を排気するための排気系509が取り付けられている。ターゲツト503はマグネトロンカソード513に取り付けられたＡlであり、基板502の膜厚むらを取り除くために２個用意された。
真空槽501内部には、シャッター510が設けられており、放電が安定状態になるまでターゲット503と基板502の間を塞いでいる。高周波電源505には13.56ＭＨzのＲＦを用いており、マッチングボックス504を介してカソードに電力が供給される。
【００４５】
またＤＣ電源５１１からもカソードに電力供給される。基板５０２には石英を用いる。基板５０２を固定する基板ホルダー５０６は、回転機構を備えており、膜厚むらを除去することができる。導入ガスは、Ｎ2およびＨ2ＯおよびＯ2ガスであり、それぞれをマスフローコントローラー５０７にて流量を制御している。なお、ＲＦおよびＤＣのパワーならびに各ガスの流量は、パーソナルコンピューター５０８にて制御を行う。
【００４６】
以下、本参考例の光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×10-4Ｐa以下まで真空槽501内を排気系509にて排気した。その後、マスフローコントローラー507を介してＯ2およびＮ2ガスおよびＨ2Ｏガスの所望のガス流量を導入した。この際Ｎ2ガスとＯ2ガスおよびＨ2Ｏガスの流量はパーソナルコンピューター508にて制御した。
【００４７】
次に、電源からの電力をターゲット５０３に供給し、プラズマを発生させた。この際、供給電力は、パーソナルコンピューター５０８にて制御しており、約３分間でＲＦを２５００ｗ、ＤＣを２０００ｗまで段階的に供給した。その後シャッター５１０を開き、基板上ヘの成膜を開始した。
【００４８】
Ｈ2Ｏガスは、酸素導入と共に導入し、酸素との流量比を２％とした。
この方法で基板上に成膜されるアルミニウム化合物の膜の屈折率と、導入するＯ2＋Ｈ2Ｏ,Ｎ2ガスの流量比との関係を図６に示す。
図６より、Ｏ2＋Ｈ2Ｏ,Ｎ2ガスの流量比により屈折率が制御されていることがわかった。
【００４９】
[参考例３]
図７は本参考例におけるスパッタ装置の概要を示す模式説明図である。
真空槽711には、その内部を排気するための排気系719が取り付けられている。ターゲット713はマグネトロンカソードに取り付けられたＡlである。真空槽内部には、シャッター710が設けられており、放電が安定状態になるまでターゲットと基板712の間を塞いでいる。ＤＣ電源721からカソードに電力供給される。
【００５０】
基板７１２には石英を用いる。導入ガスは、ガス管７３７からＯ2ガスを、マスフローコントローラー７１７を介して導入し、また、ガス管７３８からＡr/Ｆ2の混合ガスを、マスフローコントローラー７２７を介して導入している。マスフローコントローラ７１７と７２７はパーソナルコンピューター７１８によって流量を制御している。なお、ＤＣのパワーもパーソナルコンピューター７１８にて制御を行う。
【００５１】
以下、本参考例の光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×10-4Ｐa以下まで真空槽711内を排気系(真空ポンプ)719にて排気した。その後、マスフロー717を介してＯ2を所望のガス流量を導入した。この際Ｏ2ガスの流量はパーソナルコンピューター718にて制御した。
【００５２】
次に、電源からの電力をターゲットに供給し、プラズマを発生させた。この際、供給電力は、パーソナルコンピューター７１８にて制御しており、約３分間でＤＣを１０００ｗまで段階的に供給した。その後シャッター７１０を開き、基板上への成膜を開始した。
【００５３】
図８に示す、成膜時間とガス流量との関係をあらかじめパーソナルコンピューターにプログラムしておいた。そのプログラムに沿って成膜させた。まず、Ｏ2ガスのみで約１０分成膜した。その後にＡr/Ｆ2ガスを導入し、約５分間のうちにＯ2ガスに対するＡr/Ｆ2ガスの比率を時間とともに連続的に増加させた。その後、約２分間Ａr/Ｆ2ガスのみで成膜を行った。
【００５４】
この方法で形成した膜の構造は、石英基板側からＡl2Ｏ3が約24.6nｍ、その後15.9nｍの厚さの間に段階的にＡl2Ｏ3に対してＡlＦxの占める割合が増加し、最表面はＡlＦ3が20.7nｍの厚さとなっていた。
この膜の膜厚と屈折率との関係を図９に、また分光光学特性を図10に示す。これらの図より、本参考例により成膜された膜が、波長193nｍでの反射防止膜として機能していることがわかった。
【００５５】
[参考例４]
図11は、本参考例におけるスパッタリング装置の概要を示す模式説明図である。真空槽701には、その内部を排気するための真空排気系709が取り付けられている。ターゲット703はマグネトロンカソード713に取り付けられたＨfであり、基板702の膜厚むらを取り除くために２個用意された。真空槽701内部にはシヤッター710が設けられており、放電が安定状態になるまでターゲット703と基板702の間を塞いでいる。
【００５６】
高周波電源７０５には１３.５６ＭＨｚのＲＦを用いており、マッチングボックス７０４を介してカソードに電力が供給される。基板７０２には石英が用いられる。基板を固定する基板ホルダー７０６は、回転機構を備えており、膜厚むらを除去することができる。
導入ガスは、Ｏ2およびＮＦ3であり、マスフローコントローラー７０７にて流量が制御されている。なお、ＲＦのパワーおよびガス流量は、パーソナルコンピューター７０８にて制御される。
【００５７】
本参考例における光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×10-4Ｐa以下まで真空槽701内を、真空排気系709にて排気した。その後、マスフローコントローラー707を介して所望のガス流量を導入した。この際、Ｏ2ガスとＮＦ3ガスの流量はパーソナルコンピューター708にて制御した。
【００５８】
次に、電源からの電力をターゲット７０３に供給し、プラズマを発生させた。この際、供給電力はパーソナルコンピューター７０８にて制御されており、約３分間で２５００ｗまで段階的に供給した。その後、シヤッター７１０を開き、基板７０２上への成膜を開始した。
【００５９】
この方法で基板上に成膜されるハフニウム化合物の膜の屈折率と導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量比の関係を図12に示す。図12より、Ｏ2,ＮＦ3ガスの流量比により屈折率がよく制御されていることがわかった。
このデータに従って、時間経過とともにＮＦ3/Ｏ2流量比を漸増させると膜の表面に向かって屈折率が低く変化する膜が得られた。
【００６０】
[参考例５]
図13は、本参考例におけるスパッタリング装置の概要を示す模式説明図である。真空槽901にはその内部を排気するための真空排気系909が取り付けられている。ターゲット903はマグネトロンカソード913に取り付けられたＹ(イットリウム)であり、基板902の膜厚むらを取り除くため２個用意された。真空槽901内部には、シャッター910が設けられており、放電が安定状態になるまでターゲット903と基板902の間を塞いでいる。
【００６１】
高周波電源９０５には１３.５６ＭＨｚのＲＦを用いており、マッチングボックス９０４を介してカソードに電力が供給される。基板９０２には石英が用いられる。基板を固定する基板ホルダー９０６は、回転機構を備えており、膜厚むらを除去することができる。
導入ガスは、Ｏ2ガスとＮＦ3ガスおよびＨ2Ｏガスであり、それぞれをマスフローコントローラー９０７にて流量が制御されている。なお、ＲＦのパワーおよびガス流量は、パーソナルコンピューター９０８にて制御される。
【００６２】
本参考例の光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×10-4Ｐa以下まで真空槽901内を、真空排気系909にて排気した。その後、マスフローコントローラー907を介して、Ｈ2Ｏガスを成膜中は常に２sccｍ、またＯ2およびＮＦ3は、所望のガス流量を導入した。
この際、Ｏ2ガスとＮＦ3ガスおよびＨ2Ｏガスの流量はパーソナルコンピューター908にて制御した。
【００６３】
次に、電源からの電力をターゲット９０３に供給し、プラズマを発生させた。この際、供給電力は、パーソナルコンピューター９０８にて制御されており、約３分間で２５００ｗまで段階的に供給した。その後シヤッター９１０を開き、基板９０２上への成膜を開始した。
【００６４】
この方法で基板上に成膜されるイットリウム化合物の膜の屈折率と導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量比の関係を図１４に示す。図１４より、Ｏ2,ＮＦ3ガスの流量比により屈折率がよく制御されていることがわかる。
このデータに従って、時間経過とともにＮＦ3/Ｏ2流量比を漸増させると膜の表面に向かって屈折率が高く変化する膜が得られた。
【００６５】
[参考例６]
図15は、本参考例におけるスパッタリング装置の概要を示す模式説明図である。
真空槽1101には、その内部を排気するための真空排気系1109が取り付けられている。ターゲット1103はマグネトロンカソード1113に取り付けられたＹ(イットリウム)であり、基板1102の膜厚むらを取り除くために２個用意された。
【００６６】
真空槽１１０１内部には、シャッター１１１０が設けられており、放電が安定状態になるまでターゲット１１０３と基板１１０２の間を塞いでいる。
高周波電源１１０５には、１３.５６ＭＨｚのＲＦを用いており、マッチングボックス１１０４を介してカソードに電力が供給される。またＤＣ電源１１１１からもカソードに電力が供給される。基板１１０２には石英が用いられる。
【００６７】
基板を固定する基板ホルダー1106は、回転機構を備えており、膜厚むらを除去することができる。導入ガスはＯ2およびＮＦ3ガスであり、それぞれをマスフローコントローラー1107にて流量を制御されている。なお、ＲＦ,ＤＣのパワーおよびガス流量は、パーソナルコンピューター1108にて制御される。
本参考例の光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×10-4Ｐa以下まで真空槽1101内を、真空排気系1109にて排気した。その後、マスフローコントローラー1107を介してＯ2およびＮＦ3ガスの所望のガス流量を導入した。この際Ｏ2ガスとＮＦ3ガスの流量はパーソナルコンピューター1108にて制御した。
【００６８】
次いで、電源からの電力をターゲット１１０３に供給し、プラズマを発生させる。この際、供給電力は、パーソナルコンピューター１１０８にて制御されており、約３分間でＲＦを２５００ｗ、ＤＣを２０００ｗまで段階的に供給した。
その後シヤッター１１１０を開き、基板上への成膜を開始した。
【００６９】
この方法で基板1102上に成膜されるイットリウム化合物の膜の屈折率と導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量比の関係を図16に示す。図16より、Ｏ2,ＮＦ3ガスの流量比により屈折率がよく制御されていることがわかる。
このデータに従って、時間経過とともにＮＦ3/Ｏ2流量比を漸増させると膜の表面に向かって屈折率が低く変化する膜が得られた。
【００７０】
[参考例７]
本参考例には図11に示したスパッタリング装置を用いた。
以下、本参考例の光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×10-4Ｐa以下まで、真空槽701内を排気系709にて排気した。その後、マスフローコントローラー707を介して所望のガス流量を導入した。この際、Ｏ2ガスとＮＦ3ガスの流量は、パーソナルコンピューター708により制御した。
【００７１】
次に、電源からの電力をＡl製のターゲット７０３に供給し、プラズマを発生させた。この際、供給電力は、パーソナルコンピューター７０８により制御しており、約３分間で２５００ｗまで段階的に供給する。その後、シャッター７１０を開き、基板７０２上への成膜を開始する。
この方法により石英からなる基板７０２上に成膜されるアルミニウム化合物の膜の屈折率と、導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量比の関係を図１７に示す。図１７より、Ｏ2,ＮＦ3ガスの流量比によって屈折率が制御されていることがわかった。
【００７２】
[参考例８]
本参考例においては図13に示したスパッタリング装置を用いた。
以下、本参考例の光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×10-4Ｐa以下まで、真空槽901内を排気系909にて排気した。その後、マスフローコントローラー907を介してＨ2Ｏガスを２sccｍ、Ｏ2およびＮＦ3は、所望のガス流量を導入した。この際、Ｏ2ガスとＮＦ3ガスおよびＨ2Ｏガスの流量は、パーソナルコンピューター908にて制御した。
【００７３】
次に、電源からの電力をターゲット９０３に供給し、プラズマを発生させた。この際、供給電力は、パーソナルコンピューター９０８により制御しており、約３分間で２５００ｗまで段階的に供給した。その後シャッター９１０を開き、基板９０２上への成膜を開始した。
この方法により基板９０２上に成膜されるアルミニウム化合物の膜の屈折率と、導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量比の関係を図１８に示す。図１８より、Ｏ2,ＮＦ3ガスの流量比により屈折率が制御されていることがわかった。
【0074】
【発明の効果】
本発明により、以下に列記する顕著な効果が奏される。
(１)スパッタ法にて複数のターゲット材料を用いずに傾斜膜が作成可能となる。
(２)窒化物および、弗化物または酸化物を利用することにより、広い波長域で、
高い透過率と広い屈折率変化を有する光学薄膜が作成可能となる。
(３)膜密度に依存しない傾斜膜の作製が可能となる。
(４)窒化物系ガス、酸化物系ガス、弗化物系ガスの流量比のみ変えるのみで、
傾斜膜の作製ができるため、制御系が非常に簡単なものとなり、高い屈折率制御性が 得られる。
(５)スパッタ法にて誘電体ターゲット以外での傾斜膜が、ただ一回の成膜のみで
簡便に作成可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の光学薄膜の形成に用いられるスパッタ装置の概要を示す模式説明図。
【図２】 導入するＮ2,Ｏ2,ＮＦ3ガスの流量と成膜される膜の屈折率との関係を示すグラフ図。
【図３】 参考例１の光学薄膜の形成に用いられるスパッタ装置の概要を示す模式説明図。
【図４】 導入するＮ2,ＮＦ3ガスの流量比と成膜される膜の屈折率との関係を示すグラフ図。
【図５】 参考例２の光学薄膜の形成に用いられるスパッタ装置の概要を示す模式説明図。
【図６】 導入するＮ2,Ｏ2ガスの流量比と成膜される膜の屈折率との関係を示すグラフ図。
【図７】 参考例３の光学薄膜の形成に用いられるスパッタ装置の概要を示す模式説明図。
【図８】 参考例３における成膜時間と導入ガス流量変化の関係を示すグラフ図。
【図９】 参考例３における多層膜の膜厚と屈折率の関係を示すグラフ図。
【図１０】 参考例３における多層膜の分光反射率を示すグラフ図。
【図１１】 参考例４ , ７の光学薄膜の形成に用いられるスパッタ装置の概要を示す模式説明図。
【図１２】 導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量と成膜される膜の屈折率の関係を示すグラフ図。
【図１３】 参考例５ , ８記載の光学薄膜の形成に用いられるスパッタ装置の概要を示す模式説明図。
【図１４】 導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量と成膜される膜の屈折率の関係を示すグラフ図。
【図１５】 参考例６の光学薄膜の形成に用いられるスパッタ装置の概要を示す模式説明図。
【図１６】 導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量と成膜される膜の屈折率の関係を示すグラフ図。
【図１７】 導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量と成膜される膜の屈折率の関係を示すグラフ図。
【図１８】 導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量と成膜される膜の屈折率の関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
101，301，501，701，711，901，1101 真空槽
102，302，502，702，712，902，1102 石英基板
103，303，503，703，713，903，1103 Ａlターゲット
104，304，504，704，904，1104 マッチングボックス
105，305，505，705，905，1105 高周波電源
106，306，506，706，906，1106 基板ホルダー
107，307，507，707，717，727，907，1107 マスフローコントローラー
108，308，508，708，718，908，1108 パーソナルコンピューター
109，309，509，719，709，909，1109 真空排気系(真空ポンプ)
110，310，510，710，910，1110 シャッター
113，313.513，713，913，1113 マグネトロンカソード
511，721，1111 ＤＣ電源
737 Ｏ2ガスの配管
738 Ａr/Ｆ2混合ガスの配管
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として光学素子の表面にスパッタリングによるコーティングされる薄膜、およびその作製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、傾斜膜のような連続的に屈折率が変化する膜を作成するには特開平５-６５６４８、同５-６５６４９、同７-５６００１、同９-６８６０１各号公報に示されているようにＣＶＤ法を用いるのが一般的であった。また、スパッタリング(スパッタ法)においては「薄膜光デバイス」(吉田 貞史、矢嶋 弘義 著:東京大学出版)に示されているように、複数のターゲットを用いる方法が一般的であった。
または酸化膜の場合、酸素分圧を変えて酸化度を制御する方法、または膜密度を変化させる方法もある。
【０００３】
また、特開平８-２０１６０１に示されているようにターゲット材料に弗化物を用いて、投入ガスを酸素を含むガスとし、ターゲットに供給する電力を変えることによって傾斜膜を得る方法もある。さらには、登録特許２,５５６,２０６の示すようにターゲットに酸化物を用いたイオンビームスパッタを用いた方法もある。
【０００４】
また、特開平９-２６３９３７に示されているように、複数の金属材料のターゲットとそれによって得られた金属膜を化合物に変換する設備を備えた装置によって作製する方法もある。
【０００５】
従来、傾斜膜のような連続的に屈折率が変化する膜の材料は、中間屈折率を有する酸化物材料に対して弗化物材料または、窒化物材料とのいずれかを組み合わせて調製されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
一般にＣＶＤに用いられる金属元素を含むガスは、可燃性、腐食性、猛毒性などがあり、危険度が大きく、ガス供給設備およびガス処理設備などに多大な出費を要する。また、低基板温度(２００℃以下)で成膜すると、不純物ガス成分が十分に除去できない。そのため膜密度、密着性、膜強度が低下し、さらには光学特性も十分なものが得られない。
また、傾斜膜を単独で使わない積層膜構成の場合、単にそのうちの傾斜膜を成膜するためのみにＣＶＤを用いることとなり効率的ではない。
【０００７】
スパッタにおいて複数種材料のターゲットを用いる場合は、スパッタ率の異なる材料のターゲットを個別に制御して、基板上での屈折率を制御する方法であり、膜に自由な屈折率を持たせるためには、導入電力、ガス分圧、スパッタ粒子の分布などを考慮しなければならなく、複雑な手順が必要となる。
さらに、リアクティブスパッタの場合は、ターゲット材料による反応性の違いも考慮せねばならず、一層複雑な手順が必要となる。
【０００８】
酸素分圧を変えて、酸化膜の酸化度を変え屈折率を変化させる方法は、酸化度に応じて光吸収が変化するため、使用波長域が限られる。
膜密度を変化させる方法では、密度が疎の場合、膜に吸湿が起こり、屈折率が経時変化する。また、水分が膜を透過して基板にヤケを生じさせるなど、耐候性に問題がある。
【０００９】
特開平８-２０１６０１に示されているように、弗化物ターゲットを用い、投入する酸素系のガスを一定にしてターゲットへの投入電力を変化させる方法は、つまりは成膜レートによって、酸化の度合いを変える方法であり、酸化度の高い膜を得たい場合には、レートはほとんど０になってしまい生産性はない。
【００１０】
また、登録特許2,556,206に示されているようにターゲット材料に酸化物、弗化物などの誘電体を用いた場合、ターゲット自身の純度を上げることが困難であり、不純物が混入した膜ができ、吸収などの光学特性に悪い影響を及ぼす。
【００１１】
また、誘電体ターゲットは高価である。さらに、顆粒状のターゲットを用いた場合、スパッタされた粒子の大きさが、顆粒の大きさに依存したクラスターとなって膜を形成するため、成膜プロセスを変えて膜の屈折率を変えると、膜の密度、表面状態、内部構造に影響を及ぼすため、良好な特性の膜を作成するのが困難である。
また、誘電体ターゲットの場合はターゲットに直流電力を供給できず、ハイレート化や、プロセスの自由度が減少する。
【００１２】
特開平９-２６３９３７に示されているように複数の金属材料のターゲットと反応室を備える装置では、基板の搬送機構など、構造が複雑であり、高価な装置になってしまう。また、一度金属膜を設けてからその膜を金属化合物に変換するという手順を踏むため、単に一つの屈折率の膜を得るためのみに２回以上の処理工程が必要となる。
膜厚が厚くなるにしたがって、工程が多くなり膜のストレスが大きくなり、耐久性に問題のある膜になることは容易に予想できる。
【００１３】
従来、傾斜膜のような連続的に屈折率が変化する膜の材料は、中間屈折率を有する酸化物材料に弗化物材料または、窒化物材料のいずれかを組み合わていた。このため、可変できる屈折率は、高屈折率と中屈折率の間、または中屈折率と低屈折率の間という狭い範囲に限られていた。
【００１４】
本発明の第１の目的は、スパッタ法により複数種のターゲット材料を用いずに傾斜膜が作製可能であり、広い波長域で高い透過率を得ることができ、さらに膜密度に依存しない傾斜膜が作製可能な、薄膜作製方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、制御系が非常に簡便でしかも高い屈折率制御性が得られる、薄膜作製法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題・目的は以下に示す本発明によって解決・達成される。
本発明は、スパッタ装置を用い、成膜時に少なくとも窒素を含むガス、酸素を含むガス、および弗素を含むガスを導入し、該３種のガスの流量比を連続的、あるいは段階的に変化させることにより、窒化膜、窒化膜と酸化膜の混合膜、酸化膜、酸化膜と弗化膜の混合膜、弗化膜を連続的に成膜し、屈折率が膜厚方向に向かって連続的あるいは段階的に変化している薄膜を形成する方法において、
前記スパッタ装置の金属ターゲット材料が、Ａ l を主成分としたものであることを特徴とする薄膜作製方法である。
【００１６】
また本発明は、前記記載の薄膜作製方法により成膜された膜であって、屈折率が膜厚方向に向かって、窒化膜、窒化膜と酸化膜、酸化膜、酸化膜と弗化膜、弗化膜の順に連続的あるいは段階的に変化している薄膜である。
【００１７】
(作用)
本発明においては、スパッタ法により、導入する反応性ガス種の流量比を変えることによって、膜中の窒化物と酸化物もしくは弗化物の組成比が変わるものと考えられる。そのため、大がかりな装置を必要とせず、簡便に無理なく屈折率を自由に変えることが可能となる。
さらに、膜の密度を下げずに光学薄膜として最適な薄膜の作成が可能となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施態様を具体的に説明する。
本発明は、スパッタリングによる、成膜時に真空容器内に、窒素を含むガス、すなわち窒化物系ガス、酸素を含むガス、すなわち酸化物系ガス、および弗素を含むガス、すなわち弗化物系ガスを導入し、該窒化物系、酸化物系、および弗化物系各ガスの流量比が連続的、あるいは段階的に時間経過とともに変化するように各ガスの供給を制御することにより、化合物膜の屈折率を制御可能となすものである。
【００１９】
また本発明により、スパッタ法における上記各ガスの流量比を変えることによって、無理なく屈折率を自由に変えることが可能となるが、これはガス流量比が変化することによって、膜中窒化物、酸化物、弗化物の組成比の変化がもたらされるものと推定される。
【００２０】
図１は、本発明に用いられるスパッタリング装置を示す模式説明図である。
真空槽１０１にはその内部を排気するための真空排気系１０９が取り付けられている。ターゲット１０３はマグネトロンカソード１１３に取り付けられている。ここでは基板１０２の膜厚むらを取り除くためにターゲットが２個用意されているが、ターゲットは１個でかでもよい。真空槽１０１内部には必要に応じてシヤッター１１０が設けられており、放電が安定状態になるまでターゲット１０３と基板１０２の間を塞ぐことができる。
【００２１】
電源１０５からは必要に応じてマッチングボックス１０４を介してカソード１１３に電力が供給される。基板１０２を固定する基板ホルダー１０６は、回転機構を備えており、基板内での膜厚むらの発生を抑制し得る構造になっている。
導入ガスは、マスフローコントローラー１０７にて流量が制御されている。
なお、投入電力のパワーおよびガス流量は、パーソナルコンピューター１０８にて制御される。
【００２２】
以下、本装置を用いた薄膜の作製方法を説明する。
まず、例えば１×１０-4Ｐａ以下まで真空槽１０１内を、真空排気系１０９にて排気する。その後、マスフローコントローラー１０７を介して所望のガス流量を導入する。この際、各ガスの流量はパーソナルコンピューター１０８にて制御される。
次に、電源からの電力をターゲット１０３に供給しグロー放電を生起させる。
こうして窒素、酸素および弗素の少なくとも２種を含むガスのプラズマが発生する。
【００２３】
この際、供給電力は、パーソナルコンピューター１０８にて制御されている。その後、シヤッター１１０を開き、基板１０２上への成膜を開始する。成膜開始とともに各化合物系ガスの供給流量比を時間の経過とともに増減させる。
こうして得られた薄膜は、その屈折率が膜厚方向に異なったいわゆる傾斜膜になっている。
【００２４】
本発明に用いられるターゲットとしては、窒化物、酸化物、あるいは弗化物も用いることはできるが、傾斜膜の制御性を考慮すると非誘電体である金属が好ましく用いられる。具体的には、Ａl,Ｂi,Ｈf,Ｐb,Ｚr,ＹおよびＭg等である。
【００２５】
本発明に用いられる窒化物系ガスとしては、窒素を含むガスが挙げられ、具体的には、ＮＦ3,ＮＨ3,Ｎ2からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスを単独あるいはＨe,Ａr等の不活性ガスで希釈して用いられる。
【００２６】
また、本発明に用いられる酸化物系ガスとしては、酸素を含むガスが挙げられ、具体的には、Ｏ2,Ｏ3,Ｎ2Ｏ,ＮＯ,ＮＯ2,ＣＯ2,ＣＯ,ＳＯ2およびＨ2Ｏからなる群より選択される少なくも１種のガスを単独あるいはＨe,Ａr等の不活性ガスで希釈して用いられる。
【００２７】
また、本発明に用いられる弗化物系ガスとしては、弗素を含むガスが挙げられ、具体的には、ＣＦ4,ＮＦ3,ＨＦ,ＳＦ6,ＢＦ4,ＣＨＣlＦ2,ＳiＦ4およびＦ2からなる群より選択される少なくも１種のガスを単独あるいはＨe,Ａr等の不活性ガスで希釈して用いられる。
【００２８】
本発明に用いられる電源としては、１３.５６ＭＨｚに代表されるＲＦ電源および/またはＤＣ電源が好ましく用いられる。堆積速度を向上させるために、金属ターゲットを用いてＤＣ電圧を供給することも好ましい。
また、２.４５ＭＨｚに代表されるマイクロ波を供給するマイクロ波電源であってもよい。
【００２９】
本発明の薄膜が形成される下地となる基板としては、石英、蛍石、ガラス、アルミナ等の透光性絶縁性基板、またはアルミニウム等の反射性導電性基板が用いられる。またこれらの透光性絶縁性基板の上にアルミニウム等の反射性導電膜を形成した基板であっても用いることができる。
【００３０】
各化合物系ガスの流量比の制御の処方は、作製しようとする膜の特性に依存する。例えば、時間の経過とともに各化合物系ガスの流量比を連続的に増大または減少させたり、あるいは断続的に増大または減少させたりする。
膜厚方向において、基板側から中央に向けて屈折率が漸増(または漸減)し、且つ中央から上面に向けて屈折率が漸減(または漸増)する膜を形成する場合には、流量比を漸増(または漸減)させた後、漸減(または漸増)させればよい。
【００３１】
こうして得られた薄膜は、窒化物または酸化物または弗化物あるいはこれらの混合膜となり、その組成比の変化に伴い屈折率が変化するようである。
特に本発明は、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化ハフニウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、および酸化マグネシウム等の膜の形成に適しており、これらの膜は導入する弗化物系ガスの量に応じて多少なりとも弗素を含有するもの、および/または窒化物系ガスの量に応じ窒素を含有するものとなっている。
【００３２】
本発明はまた、多少なりとも酸素および/または窒素を含有する弗化アルミニウム、弗化ビスマス、弗化ハフニウム、弗化鉛、弗化ジルコニウム、弗化イットリウム、および弗化マグネシウム等の膜の形成にも好適に用いられる。
本発明はまた、酸素および/または弗素を含有する窒化アルミウム等の膜の形成にも用いられる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明の詳細を実施例により図面に基づいて説明するが、本発明がこれらによってなんら限定されるものではない。
【００３４】
[実施例１]
図１は本実施例におけるスパッタリング装置の概要を示す模式説明図である。真空槽１０１には、その内部を排気するための排気系１０９が取り付けられている。ターゲット１０３はマグネトロンカソード１１３に取り付けられたＡlであり、基板１０２の膜厚むらを取り除くために２個用意されている。
真空槽１０１内部には、シャツター１１０が設けられており、放電が安定状態になるまでターゲット１０３と基板１０２の間を塞いでいる。高周波電源１０５には１３.５６ＭＨｚのＲＦを用いており、マッチングボツクス１０４を介してカソードに電力が供給される。
【００３５】
基板１０２には石英を用いる。基板を固定する基板ホルダー１０６は、回転機構を備えており、膜厚むらを除去することができる。導入ガスは、Ｎ2,０2およびＮＦ3であり、マスフロ―コントローラー１０７にて流量を制御している。
なお、ＲＦパワーおよびガス流量は、パーソナルコンピューター１０８にて制御を行う。
【００３６】
以下、本実施例の光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×ｌ０-4Ｐａ以下まで真空槽１０１内を排気系１０９にて排気した。
その後、マスフローコントローラー１０７を介して所望のガス流量を導入した。この際Ｎ2ガスおよびＯ2ガスとＮＦ3ガスの流量はパーソナルコンピューター１０８にて制御した。
【００３７】
次に、電源からの電力をターゲットに供給し、プラズマを発生させた。この際、供給電力は、パーソナルコンピューター１０８にて制御しており、約３分間で２５００ｗまで段階的に供給した。その後シヤツター１１０を開き、基板上ヘの成膜を開始した。
【００３８】
この方法によって基板上に成膜されるアルミニウム化合物の膜の屈折率と、導入するＮ2,Ｏ2,ＮＦ3ガスの流量との関係を図２に示す。図２より、Ｎ2,Ｏ2,ＮＦ3ガスの流量により屈折率が制御されていることがわかった。
【００３９】
[参考例１]
図３は本参考例におけるスパッタリング装置の概要を示す模式説明図である。真空槽301には、その内部を排気するための排気系309が取り付けられている。ターゲット303はマグネトロンカソード313に取り付けられたＡlであり、基板302の膜厚むらを取り除くために２個用意されている。
真空槽301内部には、シャッター310が設けられており、放電が安定状態になるまでターゲット303と基板302の間を塞いでいる。高周波電源305には13.56ＭＨzのＲＦを用いており、マッチングボックス304を介してカソードに電力が供給される。
【００４０】
基板３０２には石英を用いる。基板を固定する基板ホルダー３０６は、回転機構を備えており、膜厚むらを除去することができる。導入ガスは、Ｎ2およびＮＦ3ガスであり、それぞれをマスフローコントローラー３０７にて流量を制御している。なお、ＲＦのパワーおよびガス流量は、パーソナルコンピューター３０８にて制御を行う。
【００４１】
以下、本参考例の光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×10-4Ｐa以下まで真空槽301内を排気系309にて排気した。
その後、マスフローコントローラー307を介してＮ2およびＮＦ3の所望のガス流量を導入する。この際Ｎ2ガスとＮＦ3ガスの流量はパーソナルコンピューター308にて制御した。
【００４２】
次に、電源からの電力をターゲットに供給し、プラズマを発生させた。この際、供給電力は、パーソナルコンピューター３０８にて制御しており、約３分間で２５００ｗまで段階的に供給した。その後シャッター３１０を開き、基板上ヘの成膜を開始した。
【００４３】
この方法で基板上に成膜されるアルミニウム化合物の膜の屈折率と導入するＮ2,ＮＦ3ガスの流量比の関係を図４に示す。図４より、Ｎ2,ＮＦ3ガスの流量比により屈折率が制御されていることがわかった。
【００４４】
[参考例２]
図５は本参考例におけるスパッタリング装置の概要を示す模式説明図である。真空槽501には、その内部を排気するための排気系509が取り付けられている。ターゲツト503はマグネトロンカソード513に取り付けられたＡlであり、基板502の膜厚むらを取り除くために２個用意された。
真空槽501内部には、シャッター510が設けられており、放電が安定状態になるまでターゲット503と基板502の間を塞いでいる。高周波電源505には13.56ＭＨzのＲＦを用いており、マッチングボックス504を介してカソードに電力が供給される。
【００４５】
またＤＣ電源５１１からもカソードに電力供給される。基板５０２には石英を用いる。基板５０２を固定する基板ホルダー５０６は、回転機構を備えており、膜厚むらを除去することができる。導入ガスは、Ｎ2およびＨ2ＯおよびＯ2ガスであり、それぞれをマスフローコントローラー５０７にて流量を制御している。なお、ＲＦおよびＤＣのパワーならびに各ガスの流量は、パーソナルコンピューター５０８にて制御を行う。
【００４６】
以下、本参考例の光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×10-4Ｐa以下まで真空槽501内を排気系509にて排気した。その後、マスフローコントローラー507を介してＯ2およびＮ2ガスおよびＨ2Ｏガスの所望のガス流量を導入した。この際Ｎ2ガスとＯ2ガスおよびＨ2Ｏガスの流量はパーソナルコンピューター508にて制御した。
【００４７】
次に、電源からの電力をターゲット５０３に供給し、プラズマを発生させた。この際、供給電力は、パーソナルコンピューター５０８にて制御しており、約３分間でＲＦを２５００ｗ、ＤＣを２０００ｗまで段階的に供給した。その後シャッター５１０を開き、基板上ヘの成膜を開始した。
【００４８】
Ｈ2Ｏガスは、酸素導入と共に導入し、酸素との流量比を２％とした。
この方法で基板上に成膜されるアルミニウム化合物の膜の屈折率と、導入するＯ2＋Ｈ2Ｏ,Ｎ2ガスの流量比との関係を図６に示す。
図６より、Ｏ2＋Ｈ2Ｏ,Ｎ2ガスの流量比により屈折率が制御されていることがわかった。
【００４９】
[参考例３]
図７は本参考例におけるスパッタ装置の概要を示す模式説明図である。
真空槽711には、その内部を排気するための排気系719が取り付けられている。ターゲット713はマグネトロンカソードに取り付けられたＡlである。真空槽内部には、シャッター710が設けられており、放電が安定状態になるまでターゲットと基板712の間を塞いでいる。ＤＣ電源721からカソードに電力供給される。
【００５０】
基板７１２には石英を用いる。導入ガスは、ガス管７３７からＯ2ガスを、マスフローコントローラー７１７を介して導入し、また、ガス管７３８からＡr/Ｆ2の混合ガスを、マスフローコントローラー７２７を介して導入している。マスフローコントローラ７１７と７２７はパーソナルコンピューター７１８によって流量を制御している。なお、ＤＣのパワーもパーソナルコンピューター７１８にて制御を行う。
【００５１】
以下、本参考例の光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×10-4Ｐa以下まで真空槽711内を排気系(真空ポンプ)719にて排気した。その後、マスフロー717を介してＯ2を所望のガス流量を導入した。この際Ｏ2ガスの流量はパーソナルコンピューター718にて制御した。
【００５２】
次に、電源からの電力をターゲットに供給し、プラズマを発生させた。この際、供給電力は、パーソナルコンピューター７１８にて制御しており、約３分間でＤＣを１０００ｗまで段階的に供給した。その後シャッター７１０を開き、基板上への成膜を開始した。
【００５３】
図８に示す、成膜時間とガス流量との関係をあらかじめパーソナルコンピューターにプログラムしておいた。そのプログラムに沿って成膜させた。まず、Ｏ2ガスのみで約１０分成膜した。その後にＡr/Ｆ2ガスを導入し、約５分間のうちにＯ2ガスに対するＡr/Ｆ2ガスの比率を時間とともに連続的に増加させた。その後、約２分間Ａr/Ｆ2ガスのみで成膜を行った。
【００５４】
この方法で形成した膜の構造は、石英基板側からＡl2Ｏ3が約24.6nｍ、その後15.9nｍの厚さの間に段階的にＡl2Ｏ3に対してＡlＦxの占める割合が増加し、最表面はＡlＦ3が20.7nｍの厚さとなっていた。
この膜の膜厚と屈折率との関係を図９に、また分光光学特性を図10に示す。これらの図より、本参考例により成膜された膜が、波長193nｍでの反射防止膜として機能していることがわかった。
【００５５】
[参考例４]
図11は、本参考例におけるスパッタリング装置の概要を示す模式説明図である。真空槽701には、その内部を排気するための真空排気系709が取り付けられている。ターゲット703はマグネトロンカソード713に取り付けられたＨfであり、基板702の膜厚むらを取り除くために２個用意された。真空槽701内部にはシヤッター710が設けられており、放電が安定状態になるまでターゲット703と基板702の間を塞いでいる。
【００５６】
高周波電源７０５には１３.５６ＭＨｚのＲＦを用いており、マッチングボックス７０４を介してカソードに電力が供給される。基板７０２には石英が用いられる。基板を固定する基板ホルダー７０６は、回転機構を備えており、膜厚むらを除去することができる。
導入ガスは、Ｏ2およびＮＦ3であり、マスフローコントローラー７０７にて流量が制御されている。なお、ＲＦのパワーおよびガス流量は、パーソナルコンピューター７０８にて制御される。
【００５７】
本参考例における光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×10-4Ｐa以下まで真空槽701内を、真空排気系709にて排気した。その後、マスフローコントローラー707を介して所望のガス流量を導入した。この際、Ｏ2ガスとＮＦ3ガスの流量はパーソナルコンピューター708にて制御した。
【００５８】
次に、電源からの電力をターゲット７０３に供給し、プラズマを発生させた。この際、供給電力はパーソナルコンピューター７０８にて制御されており、約３分間で２５００ｗまで段階的に供給した。その後、シヤッター７１０を開き、基板７０２上への成膜を開始した。
【００５９】
この方法で基板上に成膜されるハフニウム化合物の膜の屈折率と導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量比の関係を図12に示す。図12より、Ｏ2,ＮＦ3ガスの流量比により屈折率がよく制御されていることがわかった。
このデータに従って、時間経過とともにＮＦ3/Ｏ2流量比を漸増させると膜の表面に向かって屈折率が低く変化する膜が得られた。
【００６０】
[参考例５]
図13は、本参考例におけるスパッタリング装置の概要を示す模式説明図である。真空槽901にはその内部を排気するための真空排気系909が取り付けられている。ターゲット903はマグネトロンカソード913に取り付けられたＹ(イットリウム)であり、基板902の膜厚むらを取り除くため２個用意された。真空槽901内部には、シャッター910が設けられており、放電が安定状態になるまでターゲット903と基板902の間を塞いでいる。
【００６１】
高周波電源９０５には１３.５６ＭＨｚのＲＦを用いており、マッチングボックス９０４を介してカソードに電力が供給される。基板９０２には石英が用いられる。基板を固定する基板ホルダー９０６は、回転機構を備えており、膜厚むらを除去することができる。
導入ガスは、Ｏ2ガスとＮＦ3ガスおよびＨ2Ｏガスであり、それぞれをマスフローコントローラー９０７にて流量が制御されている。なお、ＲＦのパワーおよびガス流量は、パーソナルコンピューター９０８にて制御される。
【００６２】
本参考例の光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×10-4Ｐa以下まで真空槽901内を、真空排気系909にて排気した。その後、マスフローコントローラー907を介して、Ｈ2Ｏガスを成膜中は常に２sccｍ、またＯ2およびＮＦ3は、所望のガス流量を導入した。
この際、Ｏ2ガスとＮＦ3ガスおよびＨ2Ｏガスの流量はパーソナルコンピューター908にて制御した。
【００６３】
次に、電源からの電力をターゲット９０３に供給し、プラズマを発生させた。この際、供給電力は、パーソナルコンピューター９０８にて制御されており、約３分間で２５００ｗまで段階的に供給した。その後シヤッター９１０を開き、基板９０２上への成膜を開始した。
【００６４】
この方法で基板上に成膜されるイットリウム化合物の膜の屈折率と導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量比の関係を図１４に示す。図１４より、Ｏ2,ＮＦ3ガスの流量比により屈折率がよく制御されていることがわかる。
このデータに従って、時間経過とともにＮＦ3/Ｏ2流量比を漸増させると膜の表面に向かって屈折率が高く変化する膜が得られた。
【００６５】
[参考例６]
図15は、本参考例におけるスパッタリング装置の概要を示す模式説明図である。
真空槽1101には、その内部を排気するための真空排気系1109が取り付けられている。ターゲット1103はマグネトロンカソード1113に取り付けられたＹ(イットリウム)であり、基板1102の膜厚むらを取り除くために２個用意された。
【００６６】
真空槽１１０１内部には、シャッター１１１０が設けられており、放電が安定状態になるまでターゲット１１０３と基板１１０２の間を塞いでいる。
高周波電源１１０５には、１３.５６ＭＨｚのＲＦを用いており、マッチングボックス１１０４を介してカソードに電力が供給される。またＤＣ電源１１１１からもカソードに電力が供給される。基板１１０２には石英が用いられる。
【００６７】
基板を固定する基板ホルダー1106は、回転機構を備えており、膜厚むらを除去することができる。導入ガスはＯ2およびＮＦ3ガスであり、それぞれをマスフローコントローラー1107にて流量を制御されている。なお、ＲＦ,ＤＣのパワーおよびガス流量は、パーソナルコンピューター1108にて制御される。
本参考例の光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×10-4Ｐa以下まで真空槽1101内を、真空排気系1109にて排気した。その後、マスフローコントローラー1107を介してＯ2およびＮＦ3ガスの所望のガス流量を導入した。この際Ｏ2ガスとＮＦ3ガスの流量はパーソナルコンピューター1108にて制御した。
【００６８】
次いで、電源からの電力をターゲット１１０３に供給し、プラズマを発生させる。この際、供給電力は、パーソナルコンピューター１１０８にて制御されており、約３分間でＲＦを２５００ｗ、ＤＣを２０００ｗまで段階的に供給した。
その後シヤッター１１１０を開き、基板上への成膜を開始した。
【００６９】
この方法で基板1102上に成膜されるイットリウム化合物の膜の屈折率と導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量比の関係を図16に示す。図16より、Ｏ2,ＮＦ3ガスの流量比により屈折率がよく制御されていることがわかる。
このデータに従って、時間経過とともにＮＦ3/Ｏ2流量比を漸増させると膜の表面に向かって屈折率が低く変化する膜が得られた。
【００７０】
[参考例７]
本参考例には図11に示したスパッタリング装置を用いた。
以下、本参考例の光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×10-4Ｐa以下まで、真空槽701内を排気系709にて排気した。その後、マスフローコントローラー707を介して所望のガス流量を導入した。この際、Ｏ2ガスとＮＦ3ガスの流量は、パーソナルコンピューター708により制御した。
【００７１】
次に、電源からの電力をＡl製のターゲット７０３に供給し、プラズマを発生させた。この際、供給電力は、パーソナルコンピューター７０８により制御しており、約３分間で２５００ｗまで段階的に供給する。その後、シャッター７１０を開き、基板７０２上への成膜を開始する。
この方法により石英からなる基板７０２上に成膜されるアルミニウム化合物の膜の屈折率と、導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量比の関係を図１７に示す。図１７より、Ｏ2,ＮＦ3ガスの流量比によって屈折率が制御されていることがわかった。
【００７２】
[参考例８]
本参考例においては図13に示したスパッタリング装置を用いた。
以下、本参考例の光学薄膜およびその成膜方法を説明する。
まず、１×10-4Ｐa以下まで、真空槽901内を排気系909にて排気した。その後、マスフローコントローラー907を介してＨ2Ｏガスを２sccｍ、Ｏ2およびＮＦ3は、所望のガス流量を導入した。この際、Ｏ2ガスとＮＦ3ガスおよびＨ2Ｏガスの流量は、パーソナルコンピューター908にて制御した。
【００７３】
次に、電源からの電力をターゲット９０３に供給し、プラズマを発生させた。この際、供給電力は、パーソナルコンピューター９０８により制御しており、約３分間で２５００ｗまで段階的に供給した。その後シャッター９１０を開き、基板９０２上への成膜を開始した。
この方法により基板９０２上に成膜されるアルミニウム化合物の膜の屈折率と、導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量比の関係を図１８に示す。図１８より、Ｏ2,ＮＦ3ガスの流量比により屈折率が制御されていることがわかった。
【0074】
【発明の効果】
本発明により、以下に列記する顕著な効果が奏される。
(１)スパッタ法にて複数のターゲット材料を用いずに傾斜膜が作成可能となる。
(２)窒化物および、弗化物または酸化物を利用することにより、広い波長域で、
高い透過率と広い屈折率変化を有する光学薄膜が作成可能となる。
(３)膜密度に依存しない傾斜膜の作製が可能となる。
(４)窒化物系ガス、酸化物系ガス、弗化物系ガスの流量比のみ変えるのみで、
傾斜膜の作製ができるため、制御系が非常に簡単なものとなり、高い屈折率制御性が 得られる。
(５)スパッタ法にて誘電体ターゲット以外での傾斜膜が、ただ一回の成膜のみで
簡便に作成可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１の光学薄膜の形成に用いられるスパッタ装置の概要を示す模式説明図。
【図２】 導入するＮ2,Ｏ2,ＮＦ3ガスの流量と成膜される膜の屈折率との関係を示すグラフ図。
【図３】 参考例１の光学薄膜の形成に用いられるスパッタ装置の概要を示す模式説明図。
【図４】 導入するＮ2,ＮＦ3ガスの流量比と成膜される膜の屈折率との関係を示すグラフ図。
【図５】 参考例２の光学薄膜の形成に用いられるスパッタ装置の概要を示す模式説明図。
【図６】 導入するＮ2,Ｏ2ガスの流量比と成膜される膜の屈折率との関係を示すグラフ図。
【図７】 参考例３の光学薄膜の形成に用いられるスパッタ装置の概要を示す模式説明図。
【図８】 参考例３における成膜時間と導入ガス流量変化の関係を示すグラフ図。
【図９】 参考例３における多層膜の膜厚と屈折率の関係を示すグラフ図。
【図１０】 参考例３における多層膜の分光反射率を示すグラフ図。
【図１１】 参考例４ , ７の光学薄膜の形成に用いられるスパッタ装置の概要を示す模式説明図。
【図１２】 導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量と成膜される膜の屈折率の関係を示すグラフ図。
【図１３】 参考例５ , ８記載の光学薄膜の形成に用いられるスパッタ装置の概要を示す模式説明図。
【図１４】 導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量と成膜される膜の屈折率の関係を示すグラフ図。
【図１５】 参考例６の光学薄膜の形成に用いられるスパッタ装置の概要を示す模式説明図。
【図１６】 導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量と成膜される膜の屈折率の関係を示すグラフ図。
【図１７】 導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量と成膜される膜の屈折率の関係を示すグラフ図。
【図１８】 導入するＯ2,ＮＦ3ガスの流量と成膜される膜の屈折率の関係を示すグラフ図。
【符号の説明】
101，301，501，701，711，901，1101 真空槽
102，302，502，702，712，902，1102 石英基板
103，303，503，703，713，903，1103 Ａlターゲット
104，304，504，704，904，1104 マッチングボックス
105，305，505，705，905，1105 高周波電源
106，306，506，706，906，1106 基板ホルダー
107，307，507，707，717，727，907，1107 マスフローコントローラー
108，308，508，708，718，908，1108 パーソナルコンピューター
109，309，509，719，709，909，1109 真空排気系(真空ポンプ)
110，310，510，710，910，1110 シャッター
113，313.513，713，913，1113 マグネトロンカソード
511，721，1111 ＤＣ電源
737 Ｏ2ガスの配管
738 Ａr/Ｆ2混合ガスの配管
Claims (4)
- スパッタ装置を用い、成膜時に少なくとも窒素を含むガス、酸素を含むガス、および弗素を含むガスを導入し、該３種のガスの流量比を連続的、あるいは段階的に変化させることにより、窒化膜、窒化膜と酸化膜の混合膜、酸化膜、酸化膜と弗化膜の混合膜、弗化膜を連続的に成膜し、屈折率が膜厚方向に向かって連続的あるいは段階的に変化している薄膜を形成する方法において、
前記スパッタ装置の金属ターゲット材料が、Ａ l を主成分としたものであることを特徴とする薄膜作製方法。 - 前記弗素系のガスが、ＮＦ 3 およびＦ 2 からなる群より選ばれる、少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載の薄膜作製方法。
- 請求項１記載の薄膜作製方法により成膜された膜であって、屈折率が膜厚方向に向かって、窒化膜、窒化膜と酸化膜、酸化膜、酸化膜と弗化膜、弗化膜の順に連続的あるいは段階的に変化している薄膜。
- 前記薄膜作製方法により成膜された膜の屈折率が、膜厚方向に向かって連続的あるいは段階的に1.3ないし2.2の範囲内で変化していることを特徴とする請求項３に記載の薄膜。
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