KR101073415B1 - 실리콘 산화막의 제조 방법 및 광학 다층막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 실리콘 산화막의 제조 방법을 제공함으로써, 굴절률, 흡수 계수 등의 광학 상수가 균일한 막을 빠른 증착 속도로 계속적으로 형성할 수 있다.
실리콘 산화막의 제조 방법은, 산화 가스를 함유하는 분위기에서, 실리콘 카바이드 및 실리콘을 함유하고 Si 에 대한 C 의 원자수의 비가 0.5 내지 0.95 인 스퍼터링 타겟을 이용하여, 주파수 1 내지 1,000㎑ 의 교류로 교류 스퍼터링함으로써, 기판 상에 실리콘 산화막을 증착하는 단계를 포함한다.
실리콘 산화막의 제조 방법, 광학 다층막의 제조 방법, 광학 상수, 흡수 계수, 이색성 미러
Description
기술분야
본 발명은 실리콘 산화막의 제조 방법 및 그것을 이용한 광학 다층막의 제조 방법에 관한 것이다.
배경기술
실리콘 산화막은, 저굴절률막으로서 다양한 용도로 사용된다. 실리콘 산화막은 진공 증착법, 코팅법 등에 의해 증착될 수 있다. 그러나, 예를 들어, 빌딩용 유리, 차량용 유리, 음극선관 (CRT) 또는 평판 디스플레이와 같은 용도에는, 대면적의 기판 상에 막을 증착하기에 적절한 스퍼터링이 많은 경우에 사용된다.
일반적으로, 실리콘 산화막을, 산소를 함유하는 분위기에서 Si 타겟을 이용하여 스퍼터링함으로써 증착하는 경우, 인가 전력이 일정하다면 그 분위기에 첨가될 산소의 유량에 따라 전압이 변화한다는 것이 알려져 있다. 도 3 은, 실리콘 산화막을, 아르곤 및 산소를 함유하는 분위기에서 Si 타겟을 이용하여 스퍼터링함으로써 증착하는 경우 그 분위기에 첨가될 산소의 유량과 전압 사이의 관계 (전압 변화 곡선) 의 예를 나타낸다. 도 3 은, 스퍼터링 동안, 분위기 중의 아르곤 유량을 125sccm 으로 일정하게 유지하면서 분위기 중의 산소 유량을 0sccm 인 상태로부터 80sccm 인 상태로 증가시키고, 그 후 분위기 중의 산소 유량을 0sccm 인 상태로 감소시킴으로써 획득한 그래프이다.
도 3 에 도시한 바와 같이, 만약 스퍼터링 동안 산소 유량이 증가된다면, 초기 단계에서, 전압은 높은 값으로 실질적으로 일정하다. 그러나, 산소 유량이 특정 레벨에 도달할 때, 전압은 감소하고, 만약 산소 유량이 더 증가된다면, 전압은 낮은 값으로 실질적으로 일정해진다. 반대로, 만약 산소 유량이 감소된다면, 초기 단계에서, 전압은 낮은 값으로 실질적으로 일정하고, 산소 유량이 특정 레벨에 도달할 때, 전압은 증가하며, 만약 산소 유량이 더 감소된다면, 전압은 높은 값으로 실질적으로 일정해진다. 그리고, 전압이 변하는 영역 (천이 영역) 에서, 산소 유량은, 전압이 증가되고 있는 경우와 전압이 감소되고 있는 경우 사이에서 상이하다. 즉, 히스테리시스 (hysteresis) 가 발생한다.
여기서, 산소 유량이 천이 영역보다 작은 영역에서는, 증착 속도가 빠르지만, 획득가능한 실리콘 산화막이 불투명하기 쉽고, 흡수 계수가 증가하기 쉬워, 투명막을 증착하는 것이 불가능하다는 단점이 있을 것이다. 또한, 산소 유량이 천이 영역보다 큰 영역에서, 획득가능한 실리콘 산화막은 투명할 것이지만, 증착 속도가 매우 느리다는 단점이 있을 것이다. 한편, 천이 영역에서는, 투명한 실리콘 산화막을 빠른 증착 속도로 획득할 수 있다는 이점이 있다.
그러나, 천이 영역에서는, 히스테리시스로 인해, 전압과 산소 유량이 일정한 관계에 있지 않기 때문에, 안정화된 상태에서 전압과 산소 유량에 의한 방전 (discharge) 을 제어하기가 어렵다.
천이 영역에서의 히스테리시스의 영향을 제거하는 수단으로서, 다양한 폐루프에 의한 제어가 제안되어 있다 (예를 들어, 일본공개특허공보 평5-78836호, 일본공개특허공보 평10-8247호, 일본공개특허공보 평11-29863호).
그러나, 이러한 경우들 각각에서는, 이상 방전 (아킹 (arcing)) 과 같은 외부 영향에 의해, 또는 측정 오차에 의해, 제어에 오차가 있을 수 있으며, 그 결과로 형성된 실리콘 산화막은 불균일하기 쉽다는 문제가 있다. 특히, 아킹이 발생할 때, 그에 의해 전압이 감소될 것이고, 증착 속도가 감소될 것이며, 또한, 산소 유량도 역시 증가될 것이며, 그 이후의 제어는 불가능해질 것이다. 또한, 이러한 경우들 각각에서는, 피드백 제어를 수행하도록 요구되며, 따라서 사용되는 장치가 고가이기 쉽다.
또한, 국제공개 제01/27345호 팜플렛 (이하, D1 이라 칭함) 은, 빠른 증착 속도로 투명한 실리콘 산화막을 획득할 목적으로, SiC 및 금속 Si 를 함유하고, Si 대한 C 의 원자비가 0.5 내지 0.95 이며, 2.75×103㎏／㎥ 내지 3.1×103㎏／㎥ 의 밀도를 갖는 스퍼터링 타겟을 이용하여, 산화 가스를 함유하는 분위기에서, 스퍼터링법에 의해 주성분으로서 SiO2 를 함유하는 막을 형성하는 방법을 개시한다.
또한, 일본공개특허공보 제2003-13216호 (이하, D2 라 칭함) 은, 천이 영역에서 히스테리시스 없이 계속해서 투명 박막을 형성하는 방법으로서, 반응 가스를 사용하는 스퍼터링법에 의해 투명 박막을 형성하는 방법을 개시하며, 막형성 모드가 반응 가스의 농도의 변화에 따라 금속 모드와 화합물 모드 사이에서 변하는 천이 영역에서 상이한 2 종 이상의 원소들을 함유하는 화합물 및/또는 혼합물이 타겟으로 사용된다.
또한, 일본공개특허공보 제2003-121605호, 일본공개특허공보 제2003-121636호 및 일본공개특허공보 제2003-121639호는, 저굴절률막과 고굴절률막이 기판 상에 교대로 적층되고, 상기 저굴절률막은 타겟으로 도전성 실리콘 카바이드를 이용하여 스퍼터링함으로써 증착되며, 고굴절률막은 타겟으로 도전성 산화티탄을 이용하여 스퍼터링함으로써 증착되는 것을 특징으로 하는 반사방지막, 근적외선 보호막 및 대역통과 필터를 개시한다.
그러나, D1 에 개시된 방법에서, 스퍼터링은 산소 유량이 천이 영역보다 큰 영역에서 직류 스퍼터링법에 의해 수행되기 때문에 증착 속도가 충분히 빠르지 않다.
또한, 본 발명자가 D1 에 개시된 방법을 연구한 결과, Si 타겟을 이용한 경우와 마찬가지로 천이 영역에서 히스테리시스가 발생하는 것을 알아냈다. 즉, 본 발명자는, D1 에 기재된 방법을 사용한 경우, 천이 영역에서 전압에 의한 방전을 안정화된 상태 하에서 제어하기가 어려우며, 천이 영역에서 균일한 막을 연속적으로 제조하기가 어렵다는 것을 알아냈다.
또한, D2 에 기재된 방법에 대해 연구한 결과, 본 발명자는, 스퍼터링 타겟 면적이 작고 인가 전력 밀도가 작을 경우에만, 직류 펄스를 사용하여 천이 영역에서 히스테리시스 없이 계속해서 투명 박막을 증착하는 것이 가능하다는 것을 알게 되었다. 이를 하기에 구체적으로 설명한다.
우선, 본 발명자는, 실리콘 카바이드와 실리콘을 함유하고 Si 에 대한 C 의 원자수의 비가 0.5 내지 0.95 인 스퍼터링 타겟을 이용한 경우, 스퍼터링 타겟 면적이 작을 때 (구체적으로, 약 300㎠ 미만) 에만, 직류 펄스를 사용하여 천이 영역에서 히스테리시스 없이 계속해서 투명 박막을 형성할 수 있으며, 대면적의 기판에는 막을 형성할 수 없다는 것을 알아냈다. 그리고, 타겟 면적이 같을 경우에는, 전력 밀도가 증가함에 따라 (즉, 증착 속도가 증가함에 따라) 히스테리시스가 생기기 쉬워진다. 따라서, 직류 펄스를 사용하여, 천이 영역에서 히스테리시스 없이 계속해서 투명 박막을 증착할 수 있는 것은, 스퍼터링 타겟 면적이 작고, 또한, 인가 전력 밀도가 작을 경우에만 가능하다.
D2 에 기재된 방법에서는, 실리콘 카바이드와 실리콘을 함유하고 Si 에 대한 C 의 원자수의 비가 1 인 스퍼터링 타겟을 이용한다. 또한, 이 경우에는, 비슷한 현상이 발생한다는 것을 쉽게 인식할 수 있다.
일반적으로, 대면적의 기판에 막을 증착한 경우 또는 생산성을 향상시키기 위해 막증착 면적을 크게 한 경우에는, 스퍼터링 타겟의 면적을 증가시킬 필요가 있다. D2 에는, 스퍼터링 타겟 면적에 대해서 전혀 기재되어 있지 않지만, 상술한 바와 같이, 본 발명자의 연구에 의해 D2 에 개시된 방법에서는, 스퍼터링 타겟 면적이 큰 경우 (구체적으로 약 300㎠ 이상) 및 인가 전력 밀도가 큰 경우에 히스테리시스가 발생하기 쉽다는 것을 쉽게 인식할 수 있다. 또한, 스퍼터링 타겟 면적이 작고, 또한 인가 전력 밀도가 작은 경우에는, 히스테리시스는 소멸할 수도 있지만, 증착 속도가 느리거나 투명한 막이 형성될 수 없다는 문제가 있을 것이라는 것을 쉽게 인식할 수 있다.
또한, D2 에 개시된 방법에 의해, 획득된 막의 표면 조도가 커지기 쉽다는 것도 알 수 있으며, 적층될 막의 수가 많은 광학 다층막, 또는 총 막두께가 두꺼운 광학 다층막, 예를 들어, 대역 필터용으로 사용될 경우, 직접적으로 투과된 광의 손실은 헤이즈 (haze) 의 형성 때문에 커질 것이다.
또한, 일본공개특허공보 제2003-101605호, 일본공개특허공보 제2003-121636호 및 일본공개특허공보 제2003-121639호에 개시되어 있는 반사방지막 등의 형성에는 도전성 실리콘 카바이드 타겟을 이용하고 있다. 그러나, 본 발명자는 그러한 타겟으로는 증착 속도를 높게 할 수 없다는 것을 알아냈다.
한편, 최근 일정한 특정 파장의 빛을 반사할 수 있는 것과 같은 여러가지 광학 특성을 갖는 광학 다층막의 개발이 행해졌으며, 이 광학 다층막은 저굴절률의 실리콘 산화막 및 고굴절률의 Nb2O5 막 또는 Ta2O5 막과 같은 투명막을 교대로 증착함으로써 얻을 수 있다. 그러한 광학 다층막은 투명막을 수개의 층 내지 수백개의 층을 증착함으로써 획득되지만, 불균일한 부분과 같은 결함이 그 층들 중에 단 한층에라도 존재하면, 그 광학 다층막은 사용될 수 없다. 따라서, 광학 다층막의 제조에는, 균일한 막을 연속적으로 그리고 반복적으로, 동일한 조건 하에서 증착할 수 있으며, 또한 빠른 증착 속도로 증착할 수 있는 방법의 개발이 강하게 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 굴절률, 흡수 계수 등의 광학 상수가 균일한 투명막을 동일한 조건 하에서 연속적으로 그리고 반복적으로, 대면적의 기판 상에 빠른 증착 속도로 증착될 수 있는 실리콘 산화막의 제조 방법, 및 원하는 성능을 가지며 다양한 용도로 사용될 수 있는 광학 다층막의 제조 방법을 제공하는데 있다.
발명의 개시
광범위한 연구의 결과, 본 발명자는 산화 가스를 함유하는 분위기에서, 실리콘 카바이드 및 실리콘을 함유하고 Si 에 대한 C 의 원자수의 비가 0.5 내지 0.95 인 스퍼터링 타겟을 이용하여 특정 주파수의 교류로 스퍼터링을 수행하면, Si 타겟을 이용한 경우 또는 D1 에 개시된 방법을 실시한 경우에 발생했던 히스테리시스가 실질적으로 발생하지 않는다는 것과, 따라서 천이 영역에서 전압 및 산소 농도를 용이하게 제어하는 것이 가능하다는 것을 알아냈다. 본 발명은 그러한 발견에 기초하여 완성되었다.
즉, 본 발명은 이하의 (1) ~ (16) 을 제공한다.
(1) 산화 가스를 함유하는 분위기에서, 실리콘 카바이드 및 실리콘을 함유하고 Si 에 대한 C 원자수의 비가 0.5 내지 0.95 인 스퍼터링 타겟을 이용하여, 주파수 1 내지 1,000㎑ 의 교류로 교류 스퍼터링함으로써, 기판 상에 실리콘 산화막을 증착하는 단계를 포함하는, 실리콘 산화막의 제조 방법.
(2) 상기 (1) 에 따른 실리콘 산화막의 제조 방법으로서, 상기 스퍼터링은 천이 영역에서 수행되는 방법.
(3) 상기 (1) 또는 상기 (2) 에 따른 실리콘 산화막의 제조 방법으로서, 상기 스퍼터링 타겟의 면적이 300 내지 100,000㎠ 인 방법.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 실리콘 산화막의 제조 방법으로서, 상기 기판의 면적이 0.1 내지 20.0㎡ 인 방법.
(5) 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 따른 실리콘 산화막의 제조 방법으로서, 상기 스퍼터링 타겟의 형상이 원통형인 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 따른 실리콘 산화막의 제조 방법으로서, 상기 산화 가스는 산소이고, 상기 산소는 상기 분위기에 35 내지 60체적% 의 양이 함유되어 있는 방법.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 실리콘 산화막의 제조 방법으로서, 상기 스퍼터링시, 스퍼터링 타겟에 대한 전력 밀도가 5W/㎠ 이상인 방법.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 실리콘 산화막의 제조 방법으로서, 상기 스퍼터링법 시, 증착 속도가 40㎚ㆍm/분 이상인 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 따른 실리콘 산화막의 제조 방법으로서, 상기 실리콘 산화막에서, 막 전체에 대한 SiO2 성분이 99질량% 이상인 방법.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 실리콘 산화막의 제조 방법으로서, 상기 실리콘 산화막은 1×10-3 이하의 흡수 계수를 갖는 방법.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 의 어느 하나에 따른 실리콘 산화막의 제조 방법으로서, 상기 실리콘 산화막은 5㎚ 내지 1㎛ 의 막두께를 갖는 방법.
(12) 적어도 실리콘 산화막을 포함하는 복수 층의 막으로 구성된 광학 다층막을 기판 상에 형성하는 단계를 포함하며, 상기 실리콘 산화막은 상기 (1) 내지 (11) 의 어느 하나에 정의된 바와 같은 실리콘 산화막의 제조 방법에 의해 증착하는, 광학 다층막의 제조 방법.
(13) 상기 (12) 에 따른 광학 다층막의 제조 방법으로서, 상기 광학 다층막은 20 층 이상의 막으로 구성되는 방법.
(14) 상기 (12) 또는 (13) 에 따른 광학 다층막의 제조 방법으로서, 상기 광학 다층막에 포함되는 실리콘 산화막 이외의 막이 Nb2O5 막, TiO2 막 또는 Ta2O5 막인 방법.
(15) 상기 (12), (13) 또는 (14) 에 따른 광학 다층막의 제조 방법으로서, 상기 광학 다층막은 가시광 영역 전체에서 5% 이하의 흡수율을 갖는 방법.
(16) 상기 (12) 내지 (15) 중 어느 하나에 따른 광학 다층막의 제조 방법으로서, 상기 광학 다층막의 용도가 반사 방지막, 이색성 (dichroic) 미러, 자외선/적외선 필터 또는 대역 통과 필터인 방법.
도면의 간단한 설명
도 1 은 본 발명의 실리콘 산화막의 제조 방법을 실시하는 경우, 산화 가스의 유량과 전압 사이의 관계를 나타내는 모식적 그래프 (전압 변화 곡선) 이다.
도 2 는 실시예 1 의 스퍼터링 동안의 전압 변화 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 3 은 비교예 1 의 스퍼터링 동안의 전압 변화 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 4 는 비교예 2 의 스퍼터링 동안의 전압 변화 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 5 는 비교예 3 의 스퍼터링 동안의 전압 변화 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 6 은 비교예 4 의 스퍼터링 동안의 전압 변화 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실시예 3 의 광학 다층막의 제조 방법에 의해 얻은 광학 다층막의 흡수율 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 8 은 실시예 4 의 광학 다층막의 제조 방법에 의해 얻은 자외선/적외선 필터로 기능하는 광학 다층막의 분광 투과율 및 분광 반사율을 나타내는 그래프이다.
도 9 는 실시예 5 의 광학 다층막의 제조 방법에 의해 얻은 자외선/적외선 필터로 기능하는 광학 다층막의 분광 투과율 및 분광 반사율을 나타내는 그래프이다.
도 10 은 실시예 6 의 스퍼터링 동안의 전압 변화 곡선을 나타내는 그래프이다.
발명을 수행하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 실리콘 산화막의 제조 방법은, 산화 가스를 함유하는 분위기에서, 실리콘 카바이드 및 실리콘을 함유하고 Si 에 대한 C 의 원자수의 비가 0.5 내지 0.95 인 스퍼터링 타겟을 이용하여, 주파수 1 내지 1,000㎑ 의 교류로 교류 스퍼터링함으로써, 기판 상에 실리콘 산화막을 증착하는 단계를 포함하는 실리콘 산화막의 제조 방법이다.
본 발명에 이용될 수 있는 스퍼터링 타겟은 실리콘 카바이드 (SiC) 및 실리콘 (Si) 을 함유한다.
본 발명에서 이용될 스퍼터링 타겟에서, Si 에 대한 C (SiC 중의 Si 및 Si 중의 Si 의 합) 의 원자수의 비 C/Si 는 0.5 이상이며, 0.7 이상인 것이 바람직하고, 0.95 이하이며, 0.9 이하인 것이 바람직하다. 원자수의 비 C/Si 가 지나치게 작은 경우, Si 가 주성분이 될 것이고, 따라서 Si 입자의 입계에서 균열 (cracking) 이 발생하기 쉬워져 증착 속도가 느려진다. 한편, 원자수의 비 C/Si 가 지나치게 큰 경우에도, 증착 속도가 느려진다.
구체적으로, 원자수의 비 C/Si 가 1 인 경우에 비해, 동일한 전력이 인가될 때, 증착 속도가 1.3 내지 1.5 배 정도 향상될 것이다. 반대로, 증착 속도가 같을 때에는, 인가 전력이 1/1.5 내지 1/1.3 배 정도 감소될 수 있다.
D1 에는, 원자수의 비 C/Si 가 0.5 내지 0.95 인 스퍼터링 타겟의 이용이 개시되어 있으며, 이 스퍼터렁 타겟을 이용함으로써 증착 속도가 빨라질 수 있다는 것도 개시되어 있다.
그러나, D1 에 개시되어 있는 직류 스퍼터링법에서, 증착 속도의 증가는 원자수의 비 C/Si 가 1 인 경우의 약 20% 정도일 뿐이다. 반면, 주파수 1 내지 1,000㎑의 교류로 교류 스퍼터링을 수행하는 본 발명에 있어서의 증착 속도의 증가 효과는 약 100% 이상으로 매우 크다.
본 발명에서 이용될 스퍼터링 타겟의 밀도는 2.75×103 내지 3.1×103㎏／㎥ 인 것이 바람직하다. 밀도가 이 범위 내에 있다면, 원자수의 비 C/Si 가 0.5 내지 0.95 인 경우, 방전이 안정화된 상태에서 수행될 수 있고, 증착 속도가 증가될 수 있다.
본 발명에서 이용될 스퍼터링 타겟의 비저항, 방전 안전성 및 열전도율의 관점으로부터, Si 가 SiC 입자의 공간을 채우기 위해 존재하고, 연속상을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용될 스퍼터링 타겟의 열전도율은 100W/(mㆍk) 이상인 것이 바람직하다. 열전도율이 지나치게 낮으면, 스퍼터링 타겟이 국소적으로 고온으로 가열될 수도 있기 때문에 균열 (crack) 등의 손상이 발생하기 쉬워진다. 또한, 스퍼터링 타겟의 이러한 국소적인 가열로 인해, 그 부분이 산화되기 쉬워지기 때문에, 때때로 증착 속도가 감소할 수도 있다. 스퍼터링 타겟의 열전도율은 높을수록 바람직하다. 그러나, 200W/(mㆍk) 을 초과하도록 해도, 고온으로의 이러한 국소 가열을 억제하는 효과에 차이는 없을 것이다.
본 발명에서 이용될 스퍼터링 타겟에서, 저굴절률의 실리콘 산화막이 주성분인 막을 얻을 목적으로, 스퍼터링 타겟 전체에 대한 불순물 (Si 및 C 이외의 성분) 의 합계가 1질량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용될 스퍼터링 타겟의 상대 밀도 (충전율) 는, 막증착 동안의 방전의 안전성의 관점으로부터, 60% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용될 스퍼터링 타겟의 비저항은, 교류 스퍼터링을 수행하는 관점으로부터, 0.5Ωㆍm 이하인 것이 바람직하고, 방전의 안전성의 관점으로부터, 0.03Ωㆍm 이하인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 이용될 스퍼터링 타겟의 면적은, 300 내지 100,000㎠ 인 것이 바람직하며, 500 내지 100,000㎠ 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에서 대면적의 기판 상에 막증착을 단시간 내에 수행할 수 있다.
본 발명에서 이용될 스퍼터링 타겟은, 그 제조 방법에 대해 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 다음과 같이 제조할 수 있다.
SiC 분말에, 분산제, 결합제 (예를 들어, 유기질 결합제) 및 물을 첨가한 후, 교반하여 SiC 슬러리를 제조한다. 그 후에, 이 슬러리를 석고 몰드 (gypsum mold) 에 부어서 주조 (cast) 한다. 주조물은 충분히 건조시킨 후, 몰드로부터 분리하여 성형물을 얻는다.
주조법은 저렴하고, 높은 생산성을 제공하며, 평면 이외의 불규칙적인 형상의 물건 또는 큰 표면을 갖는 물건을 형성할 수 있다는 점에서, 공업상 유용한 성형법이다.
상기한 예에 있어서는, 성형물을 얻기 위해 주조법을 이용한다. 주조법 이외에, 프레스 성형법이나 압출성형법을 이용할 수도 있다. 또한, 성형물의 형상에 대해서는, 판형이나 원통형 등 원하는 형상을 적절하게 선택할 수도 있다.
성형물을 얻은 후, 필요한 경우 건조시킨다. 또한, 성형물로부터 소결물 (sintered body) 을 얻을 경우에는, 성형물을 진공중 또는 비산화성 분위기에서 1,450 내지 2,300℃ 의 온도에서 소결해서 소결물을 얻는다. 소결 온도는 1,500 내지 2,200℃ 인 것이 바람직하고, 1,600 내지 1,800℃ 인 것이 보다 바람직하며, 그렇게 함으로써 다음 단계의 용융된 Si 의 주입에 적합한 기공이 형성될 수 있다.
이어서, 얻은 성형물 또는 소결물에, 용융된 Si 를 1,450 내지 2,200℃ 에서 진공 또는 감압 비산화성 분위기에서 주입하여, 성형물 또는 소결물의 기공을 Si 로 채우고, 이로써 스퍼터링 타겟을 얻는다. Si 의 주입을 촉진하면서, Si 의 증발량을 억제할 목적으로, 온도는 1,500 내지 2,200℃ 인 것이 바람직하고, 1,500 내지 1,800℃ 인 것이 보다 바람직하다.
이렇게 성형물을 소결시키지 않고 용융된 Si 를 주입하는 방법은 소결 공정을 생략하므로 생산성이 매우 우수하다. 한편, 성형물을 소결해서 소결물을 얻은 후에 용융된 Si 를 주입시키는 방법은 소결 공정 동안 불순물이 증발되므로 보다 고순도의 스퍼터링 타겟을 얻을 수 있다는 장점을 갖는다.
본 발명에서 이용될 스퍼터링 타겟은, 일반적으로 소정의 치수로 가공되어 결합재 (예를 들어, 인듐) 에 의해 금속 배킹판 (backing plate) 에 결합되거나, 예를 들어 클램핑 (clamping) 과 같은 지그 (jig) 에 의해 전극에 기계적으로 고정된 후, 사용된다.
스퍼터링 타겟의 형상은 평면형 또는 원통형일 수도 있다. 원통형이 바람직하며, 그 이유는 이하 기술할 원통형 회전 캐소드를 사용하는 스퍼터링법을 이용할 수 있기 때문이다.
본 발명에서 이용될 분위기 (스퍼터링 가스) 는 산화 가스를 함유한다. 산화 가스는, 예를 들어, 산소, 오존, 이산화탄소 가스 또는 그 가스들의 혼합물 (예를 들어, 산소와 오존의 가스 혼합물) 일 수도 있다.
본 발명에서 이용될 분위기는 상술한 산화 가스를 함유하는 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 산화 가스의 가스 혼합물 및 비활성 가스를 사용할 수도 있다. 비활성 가스는, 예를 들어, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 또는 제논일 수도 있다. 그들 중에서, 아르곤이 경제적 효율성 및 방전 효율성의 관점으로부터 바람직하다. 이 가스들은 단독으로 사용되거나 둘 이상의 혼합물로 조합하여 사용될 수도 있다.
그들 중, 아르곤 가스와 산소 가스의 가스 혼합물이 바람직하며, 35 내지 60체적% 의 양의 산소를 함유하는 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용될 기판은 특별히 한정되지 않으며, 종래의 기판을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 기판은 유리판 (예를 들어, 석영 유리판), 플라스틱 판 또는 플라스틱 막일 수도 있다. 특히, 강도와 투명도의 관점으로부터, 유리판을 사용하는 것이 바람직하다.
기판의 두께는 강도의 관점으로부터 0.3 내지 20.0㎜, 특히 0.5 내지 10㎜ 인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 0.1㎡ 미만의 면적을 갖는 작은 기판 상에 막을 증착하는 것이 가능하다. 그러나, 대면적의 기판 상에도 막증착이 효율적으로 수행될 수 있도록 하는 본 발명의 장점을 완전히 이용할 목적으로, 기판의 면적은 0.1 내지 20.0㎡ 인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10.0㎡ 인 것이 보다 바람직하며, 0.1 내지 3.0㎡ 인 것이 훨씬 바람직하다. 또한, 실리콘 산화막을 갖는 작은 면적의 기판은, 실리콘 산화막을 대면적의 기판 상에 증착하고, 그렇게 획득한 실리콘 산화막을 갖는 대면적의 기판을 절단하는 방법, 또는 미리 작은 사이즈로 절단된 다수의 기판을 기판 홀더 등에 고정하고, 이 기판 홀더 등의 전체를 대면적의 기판으로 사용하여 그 위에 실리콘 산화막을 형성하는 방법에 의해 효율적으로 제조될 수 있다.
본 발명에서, 상술한 스퍼터링 타겟을 이용하여, 상술한 분위기에서 주파수 1 내지 1,000㎑ 의 교류로 스퍼터링을 수행한다. 본 발명에서 이용될 교류의 주파수는 1㎑ 이상이고, 10㎑ 이상인 것이 바람직하며, 1,000㎑ 이하이고, 100㎑ 이하인 것이 바람직하다. 만약 주파수가 이 범위 내에 있다면, 방전은 안정적일 것이고, 균일한 광학 상수를 갖는 막을 형성할 수 있다. 만약 RF 스퍼터링법에서 사용된 고주파수가 사용된다면, 전원과 같은 장치는 크고 비싸야 할 것이다.
또한, 직류 펄스를 사용하는 직류 스퍼터링법에 비해, 주파수 1 내지 1,000㎑ 를 사용하는 교류 스퍼터링법에서, (1) 애노드와 캐소드는 교대로 변경되고, 애노드는 항상 세정됨으로써 방전 불안정성 (아킹) 이 거의 발생하지 않으며, (2) 애노드의 소멸에 기인한 임피던스 변화가 거의 없음으로써 방전 상태의 시간에 따른 변화가 거의 없고, (3) 작은 표면 조도를 갖는 매끈한 막을 얻을 수 있다.
본 발명에서, 스퍼터링은 천이 영역에서 수행되는 것이 바람직하다. 스퍼터링을 천이 영역에서 수행한다면, 투명 실리콘 산화막을 빠른 증착 속도로 얻을 수 있다.
본 발명에서, "천이 영역" 은 다음과 같이 구체적으로 정의된다.
도 1 은, 일정한 전력의 인가 하에서 분위기 내의 산화 가스 이외의 가스의 유량을 일정하게 유지하면서, 분위기 내의 산화 가스의 유량을 변화시킴으로써 본 발명의 실리콘 산화막의 제조 방법을 수행하는 경우 전압과 산화 가스의 유량 사이의 관계를 나타내는 모식적 그래프 (전압 변화 곡선) 이다.
도 1 에서, 산화 가스의 유량이 0 으로부터 증가될 때, 전압은 감소하고, 유량이 더 증가되면, 전압은 낮은 값으로 실질적으로 일정해진다. 그 후, 산화 가스의 유량이 감소될 때, 전압은 증가할 것이고, 유량이 더 증가될 때, 전압은 높은 값으로 실질적으로 일정해진다. 또한, 본 발명의 실리콘 산화막의 제조 방법에서, 이론적으로, 히스테리시스는 형성되지 않지만, 실제로는 히스테리시스가 도 1 에 도시된 바와 같이 조금 형성될 것이다.
도 1 에서, 산화 가스의 유량이 0 일 때 전압을 A 라 한다. 또한, 전압이 낮은 값으로 실질적으로 일정할 때 전압 변화 곡선의 접선은 D 라 하며, 산화 가스의 유량이 감소될 때 기울기의 절대값이 최대인 경우의 접선은 C 라 한다. 접선 C 및 접선 D 의 교차점에서의 전압은 B 라 한다. 이 때, "천이 영역" 은 전압이 B 내지 B+(A-B)×0.9 인 영역이 되도록 정의된다.
즉, "천이 영역" 은 일정한 인가 전력 하에서, 분위기 중의 산화 가스 이외의 가스의 유량을 일정하게 유지하면서, 분위기 중의 산화 가스의 유량을 변화시킴으로써, 본 발명의 실리콘 산화막의 제조 방법을 실시하는 경우 산화 가스의 유량과 전압 사이의 관계를 나타내는 그래프에서, B 가 접선 C 와 접선 D 와의 교점의 전압일 때, 전압이 B 내지 B+(A-B)×0.9 인 영역을 의미하며, 여기서 접선 C 는 산화 가스의 유량이 감소된 경우, 기울기의 절대값이 최대인 접선이며, 접선 D 는 전압이 낮은 값으로 실질적으로 일정한 경우의 전압 변화 곡선의 접선이며, A 는 산화 가스의 유량이 0 일 때의 전압이다.
스퍼터링시 스퍼터링 장치에 인가될 전력으로는, 스퍼터링 타겟에 대한 전력 밀도 (타겟의 방전 표면측 상의 면적으로 나눈 인가 전력) 는 5W/㎠ 이상인 것이 바람직하며, 10W/㎠ 이상인 것이 더 바람직하다.
증착 속도는 20㎚ㆍm/분 이상인 것이 바람직하며, 40㎚ㆍm/분 이상인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 실리콘 산화막의 제조 방법에서, 상술한 방법에 의해 스퍼터링을 수행함으로써, 스퍼터링 타겟의 SiC 및 Si 의 Si 성분이 산화 가스에 의해 산화되며, 그에 따라 실리콘 산화막은 상술한 기판 상에 증착될 것이다. 여기서, 스퍼터링 타겟의 SiC 의 C 성분은 산화 가스와 반응하여 CO2 또는 CO 로 바뀌며, 이것은, 예를 들어, 진공 펌프에 의해 시스템으로부터 제거된다.
본 발명의 실리콘 산화막의 제조 방법에서, 실질적으로 천이 영역에서 히스테리시스가 형성되지 않을 것이다. 따라서, 스퍼터링은 증착 속도가 빠른 천이 영역에서 수행될 수 있으며, 천이 영역에서 히스테리시스가 실질적으로 발생하지 않기 때문에 폐루프를 사용할 필요가 없다. 따라서, 이 방법은 폐루프가 사용되는 경우의 문제, 즉, 아킹이 발생할 때 제어가 불가능하다는 문제, 또는 고가의 장치가 필요하다는 문제가 없다.
따라서, 본 발명의 실리콘 산화막의 제조 방법에 의해, 균일한 막을 빠른 증착 속도로 연속적으로 증착시킬 수 있다.
또한, 원통형 스퍼터링 타겟을 이용함으로써, 바람직하게 원통형 회전 캐소드를 사용하는 스퍼터링법을 이용하는 것이 가능할 것이다. 그러한 원통형 회전 캐소드를 사용함으로써, 타겟의 이용 효율이 향상될 것이며, 재료 비용도 절감될 수 있다. 또한, 증착물이 타겟 상에 축적되는 증착 면적이 감소될 것이며, 이로써 아킹과 막결함이 감소될 수 있고, 장치의 용량 이용도가 향상될 것이다.
본 발명의 실리콘 산화막의 제조 방법에 의해 획득된 실리콘 산화막은 막 전체에 대한 SiO2 성분이 99질량% 이상인 것이 바람직하다. 실리콘 산화막의 633㎚ 의 파장에서의 굴절률은 1.50 이하인 것이 바람직하며, 1.48 이하인 것이 더 바람직하다.
실리콘 산화막은 거의 또는 실질적으로 C 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 막 전체에 대한 C 의 양이 0.2질량% 이하일 때, 저굴절률을 가지며 광의 실질적인 흡수가 없는 실리콘 산화막을 얻을 수 있다. 따라서, 실리콘 산화막의 흡수 계수는 1×10-3 이하인 것이 바람직하며, 5×10-5 이하인 것이 더 바람직하다.
실리콘 산화막의 막두께 (기하학적 막두께) 는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 실리콘 산화막을 반사방지막으로 사용할 목적으로, 막두께는 5㎚ 내지 1㎛ 인 것이 바람직하며, 특히, 실리콘 산화막을 광학 다층막으로 사용할 때, 막두께는 5 내지 500㎚ 인 것이 바람직하다.
본 발명의 실리콘 산화막의 제조 방법은 용도에 대해 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되는 실리콘 산화막의 제조용으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 다양한 광학 특성을 갖는 광학 디바이스의 생산에 적절히 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실리콘 산화막의 제조 방법을 후술하는 본 발명의 광학 다층막의 제조 방법에 사용하는 것은, 바람직한 실시형태 중 하나이다.
본 발명의 광학 다층막의 제조 방법은, 적어도 실리콘 산화막을 포함하는 복수 층의 막을 갖는 광학 다층막을 기판 상에 증착하는 단계를 포함하는 광학 다층막의 제조 방법이며, 상기 실리콘 산화막은 상술한 본 발명의 실리콘 산화막의 제조 방법에 의해 증착된다.
본 발명의 광학 다층막의 제조 방법에 사용될 기판은 상술한 것과 동일하다.
본 발명의 광학 다층막의 제조 방법에서, 광학 다층막은 적어도 실리콘 산화막을 포함하는 복수 층의 막을 갖는 한 특별히 한정되지 않는다.
광학 다층막에 포함된 실리콘 산화막 이외의 막으로서, 예를 들어, Nb2O5 막, TiO2 막 또는 Ta2O5 막을 언급할 수도 있다. 그러한 막의 제조 방법으로, 종래 방법을 이용할 수도 있다. 예를 들어, Nb2O5 막의 경우, 막증착을 금속 Nb 타겟을 이용하는 교류 스퍼터링에 의해 실시하는 방법을 이용하는 것이 가능하다. 그렇지 않으면, 일반적으로 공지되지 않은 방법을 이용할 수도 있다. 예를 들어, Nb2O5 막의 경우, 막증착은 니오븀 산화물 (NbOx) 타겟을 이용하는 교류 스퍼터링에 의해 실시될 수도 있다. 광학 다층막에 포함된 실리콘 산화막 이외의 막의 막두께는 10 내지 500㎚ 인 것이 바람직하다. 광학 다층막 중에서, 예를 들어, 실리콘 산화막 및 Nb2O5 막이 교대로 증착된 광학 다층막, 실리콘 산화막 및 TiO2 막이 교대로 증착된 광학 다층막, 또는 실리콘 산화막 및 Ta2O5 막이 교대로 증착된 광학 다층막이 바람직할 수도 있다.
광학 다층막 내의 막의 수는 그것이 복수 층이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 실시형태로는, 20 층 이상, 특히, 40 층 이상 및 500 층 이하일 수도 있다. 그러한 실시형태에 의해, 굴절률, 흡수 계수 등과 같은 광학 상수가 균일한 막을 빠른 증착 속도로 연속적으로 용이하게 증착할 수 있는 것과 같은 장점을 확실히 얻을 수 있다.
광학 다층막의 용도는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 예를 들어, 반사방지막, 이색성 미러, 자외선/적외선 필터, 대역통과 필터 또는 고반사체를 언급할 수도 있다. 그러한 애플리케이션의 용도로부터, 전체 가시광 영역 (400 내지 700㎚ 의 파장, 만약 광학 다층막에 포함된 실리콘 산화막 이외의 막이 TiO2 막이라면, TiO2 막에 의한 흡수 때문에, 420 내지 700㎚ 의 파장 영역) 에서의 흡수율은 5% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 다층막의 제조 방법에 따라, 광학 상수가 균일한 실리콘 산화막을 갖는 광학 다층막을 빠른 증착 속도로 용이하게 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 참조해서 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명이 이에 한정되는 것이라고 이해해서는 안된다.
1-1. 실리콘 산화막의 제조
실시예
1
유리판 상에 실리콘 산화막을 교류 스퍼터링법에 의해 형성하기 위한 조건을 결정하기 위해, 다음의 실험을 스퍼터링 장치를 사용하여 실시하였다. Ar 가스를 일정한 유량으로 공급한 후, 인가 전력을 일정하게 유지하면서 방전을 실시하였다. 산소 유량을 0sccm 부터 160sccm 까지 10sccm/5분의 속도로 증가시킨 후, 10sccm/5분의 속도로 0 sccm 까지 감소시켰다. 이 기간 동안 전압의 변화를 측정하였다. 실험 조건은 아래와 같다.
스퍼터링 타겟:
ㆍ실리콘 카바이드 (SiC) 및 실리콘 (Si) 을 함유하는 평면 타겟 (실리콘 카바이드 (SiC) : 80체적%, 실리콘 (Si) : 20체적%, 원자수의 비 C/Si = 0.8)
ㆍ밀도 : 3.0×103㎏/㎥ (상대 밀도 : 약 100%)
ㆍ비저항 : 1.2×10-3Ωㆍm
ㆍ레이저 플래쉬법에 의해 측정된 열 전도율 : 150W(mㆍk)
ㆍX-선 회절 분석에서, SiC 및 Si 의 결정상 만이 관찰되었고, Si 는 SiC 입자의 공간을 채우기 위해 존재하는 것으로 관찰되었으며 연속적인 것으로 발견되었다.
ㆍICP (유도 결합 플라즈마) 발광 분광분석법에 의해 측정된 금속 불순물의 양은, 타겟의 총량을 기준으로, Al 0.01질량%, Fe 0.005질량%, Ti 0.002질량%, Ca 0.001질량%, Mg 0.001질량% 미만, V 0.003질량%, Cr 0.001 질량% 미만, Mn 0.002질량% 및 Ni 0.001질량% 미만이었다.
타겟 면적 : 2,000㎠
분위기 : Ar 가스 125sccm 및 O2 가스 0 내지 160sccm
막형성 동안의 압력 : 1.7×10-3 내지 2.7×10-3h㎩
교류의 주파수 : 29㎑
교류 전원의 전력 : 12㎾
캐소드 교류 전력 밀도 : 6W/㎠
비교예
1
유리판 상에 실리콘 산화막을 직류 펄스를 사용하여 직류 스퍼터링법으로 증착하기 위한 조건을 결정하기 위해, 다음의 실험을 스퍼터링 장치를 사용하여 실시하였다. Ar 가스를 일정한 유량으로 공급한 후, 인가 전력을 일정하게 유지하면서 방전을 실시하였다. 산소 유량을 0sccm 부터 80sccm 까지 10sccm/5분의 속도로 증가시킨 후, 10sccm/5분의 속도로 0sccm 까지 감소시켰다. 이 기간 동안 전압의 변화를 측정하였다. 실험 조건은 아래와 같다.
스퍼터링 타겟 : 평면 다결정 Si 타겟
타겟 면적 : 1,350㎠
분위기 : Ar 가스 125sccm 및 O2 가스 0 내지 80sccm
막증착 동안의 압력 : 1.7×10-3 내지 2.7×10-3h㎩
직류 펄스의 주파수 : 50㎑
직류 전원의 전력 : 3.5㎾
직류 전력 밀도 : 2.6W/㎠
비교예
2
스퍼터링 타겟으로서, 실리콘 카바이드 (SiC) 와 실리콘 (Si) 을 함유하는 타겟 (실리콘 카바이드 (SiC) : 80체적%, 실리콘 (Si) : 20체적%, 원자수의 비 C/Si = 0.8) 을 이용하고, 타겟 면적을 548㎠ 으로 변경하고, 직류 전력 밀도를 3.6W/㎠ 로 변경하고, 산소 유량의 최대값을 100sccm 으로 한 것을 제외하고는, 비교예 1 과 같은 방법으로 실리콘 산화막을 증착하고, 막증착 동안의 전압의 변화를 측정하였다.
비교예
3
스퍼터링 타겟으로서, 다결정 Si 타겟을 이용하고, 산소 유량의 최대값을 90sccm 으로 변경하고, 교류 전원의 전력을 8㎾ 로 변경하고, 캐소드 교류 전력 밀도를 4W/㎠ 으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 같은 방법에 의해 실리콘 산화막을 증착하고, 막증착 동안의 전압의 변화를 측정하였다.
비교예
4
다음의 조건을 제외하고는, 비교예 1 과 같은 방법에 의해 실리콘 산화막을 증착하고, 막증착 동안의 전압의 변화를 측정하였다.
스퍼터링 타겟 : 실리콘 카바이드 (SiC) 및 실리콘 (Si) 을 함유하는 평면 타겟 (실리콘 카바이드 (SiC) : 80체적%, 실리콘 (Si) : 20체적%, 원자수의 비 C/Si = 0.8)
타겟 면적 : 140㎠
분위기 : Ar 가스 40sccm 및 O2 가스 0 내지 16sccm
산소 유량의 증가 및 감소 속도 : 1sccm/3분
막형성 동안의 압력 : 1.3×10-3h㎩
직류 펄스의 주파수 : 40㎑
직류 전원의 전력 : 0.75㎾
직류 전력 밀도 : 5.4W/㎠
실시예
2
1,200㎜×1,500㎜×두께 1㎜ 의 유리판 상에, 실리콘 카바이드 (SiC) 와 실리콘 (Si) 을 함유하는 평면 타겟 (실리콘 카바이드 (SiC) : 80체적%, 실리콘 (Si): 20체적%, 원자수의 비 C/Si = 0.8) 을 이용하여, 교류 스퍼터링법에 의해 천이 영역에서 투명한 실리콘 산화막을 증착했다. 실리콘 산화막의 증착 조건을 이하에 나타낸다.
실리콘
산화막의
증착 조건
타겟 면적 : 3,000 ㎠
분위기 : Ar 가스 270sccm 및 O2 가스 210sccm (O2 가스 : 44체적%)
막증착 동안의 압력 : 3.19×10-3h㎩
교류의 주파수 : 40㎑
교류 전원의 전력 : 39.1㎾
캐소드 교류 전력 밀도 : 10.3W/㎠
캐소드 전력 : 31㎾
증착 속도 : 40.5㎚ㆍm/분
막 전체에 대한 SiO2 성분의 함유량 : 99.5질량%
흡수 계수 : 4.3×10-5
비교예
5
1,200㎜×1,500㎜×두께 1㎜ 의 유리판 상에, 평면 실리콘 카바이드 (SiC) 타겟 (실리콘 카바이드 (SiC) : 100체적%, 원자수의 비 C/Si = 1.00) 을 이용하여, 교류 스퍼터링법에 의해 천이 영역에서 투명한 실리콘 산화막을 증착했다. 증착 조건은 증착 속도가 실시예 2 와 같아지도록 조정되었다. 실리콘 산화막의 증착 조건을 이하에 나타낸다.
실리콘
산화막의
증착 조건
타겟 면적 : 3,000㎠
분위기 : Ar 가스 200sccm 및 O2 가스 230sccm (O2 가스 : 54체적%)
막증착 동안의 압력 : 2.49×10-3h㎩
교류의 주파수 : 40㎑
교류 전원의 전력 : 76.7㎾
캐소드 교류 전력 밀도 : 14.8W/㎠
캐소드 전력 : 44.5㎾
증착 속도 : 40.5㎚ㆍm/분
1-2. 스퍼터링 동안의 전압 변화 곡선
실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 4 에서 측정된 스퍼터링 동안의 전압 변화 곡선을 각각 도 2 내지 도 6 에 나타낸다.
도 2 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실리콘 산화막의 제조 방법의 경우 (실시예 1), 막증착 동안의 전압 변화 곡선의 천이 영역에서, 히스테리시스가 실질적으로 관찰되지 않았으며, 천이 영역에서도 방전의 제어를 안정화된 상태에서 실시할 수 있으며, 투명한 실리콘 산화막을 계속해서 빠른 증착 속도로 제조할 수 있다는 것을 알아냈다.
반면, 도 3 내지 도 5 에 나타난 바와 같이, Si 타겟을 이용하여 직류로 스퍼터링을 실시했을 경우 (비교예 1), 실리콘 카바이드와 실리콘을 함유하는 타겟을 이용하여 직류 (직류 펄스) 로 스퍼터링을 실시했을 경우 (비교예 2) 및 Si 타겟을 이용하여 교류로 스퍼터링을 실시했을 경우 (비교예 3) 는, 각각의 경우에 천이 영역에서 히스테리시스가 관찰되었고, 천이 영역에서 방전을 제어하는 것이 곤란하며, 천이 영역에서 계속적으로 실리콘 산화막을 제조하는 것이 곤란하다는 것을 알아냈다.
따라서, 오직 본 발명의 실리콘 산화막의 제조 방법만이 히스테리시스에 기인하는 여러가지 문제의 영향을 받지 않고 실시될 수 있다는 것이 명백하다.
또한, 도 6 에 도시한 바와 같이, 실리콘 카바이드와 실리콘을 함유하는 타겟을 이용하여 직류 (직류 펄스) 에 의해 스퍼터링을 실시하는 경우라도, 타겟 면적과 인가 전력 밀도를 작게 하면 히스테리시스를 작게 할 수 있지만 (비교예 4), 대면적의 기판 상에 막을 증착할 경우 또는 생산성 향상을 위해 증착 면적을 크게 할 경우에는, 타겟 면적을 크게 할 필요가 있고, 특히, 타겟 면적이 약 500㎠ 이상일 때, 도 4 에 나타난 바와 같이 히스테리시스가 관찰된다 (비교예 2).
또한, 일반적으로, 타겟 면적이 같은 경우에는, 전력 밀도가 커짐에 따라 (증착 속도가 빨라질수록) 히스테리시스가 발생하기 쉬워진다. 따라서, 증착 속도를 증가시키려면, 인가 전력 밀도를 증가시켜야 하며, 이로써 히스테리시스가 보다 발생하기 쉬워진다.
1-3. 스퍼터링 타겟과 캐소드 전력 사이의 관계
실시예 2 와 비교예 5 의 비교로부터, 증착 속도가 같은 경우, 비교예 5 는 실시예 2 에 비해, 캐소드 전력이 1.44 배였던 것이 분명하다. 이것은, 캐소드 전력이 같을 경우에는, 실시예 2 가 비교예 5 에 비해, 증착 속도가 1.44 배가 되는 것을 의미한다.
따라서, 스퍼터링 타겟의 원자수의 비 C/Si 가 본 발명의 범위에 있는 경우에는, 스퍼터링 타겟의 원자수의 비 C/Si 가 1.00 인 경우에 비해, 증착 속도가 현저하게 빨라진다는 것이 명백하다.
2-1. 광학 다층막의 제조
실시예
3
500㎜×200㎜×두께 1.1㎜ 의 유리판 상에, 교류 스퍼터링법에 의해 Nb2O5 막 (막두께 10 ㎚) 을 천이 영역에서 증착하고, 그 위에 교류 스퍼터링법에 의해 천이 영역에서 실리콘 산화막 (막두께 10 ㎚) 을 증착하는 조작을 반복하여, 유리 기판 상에, Nb2O5 막과 실리콘 산화막을 교대로 총 40 층을 증착한 광학 다층막을 얻었다. Nb2O5 막 및 실리콘 산화막의 증착 조건을 이하에 나타낸다.
Nb
2
O
5
막의 증착 조건
스퍼터링 타겟 : 금속 Nb 타겟
분위기 : Ar 가스 125sccm 및 O2 가스 80sccm
막증착 동안의 압력 : 2.3×10-3h㎩
교류의 주파수 : 26㎑
교류 전원의 전압 : 277V
교류 전원의 전류 : 48A
교류 전원의 전력 : 12㎾
캐소드 전압 : 619V
캐소드 전류 : 24A
증착 속도 : 42㎚ㆍm/분
실리콘
산화막의
증착 조건
스퍼터링 타겟 : 실리콘 카바이드 (SiC) 와 실리콘 (Si) 을 함유하는 평면 타겟 (실리콘 카바이드 (SiC) : 80체적%, 실리콘 (Si) : 20체적%, 원자수의 비 C/Si = 0.8)
분위기 : Ar 가스 125sccm 및 O2 가스 135sccm (O2 가스 : 52체적%)
막증착 동안의 압력 : 3.3×10-3h㎩
교류의 주파수 : 29㎑
교류 전원의 전압 : 439V
교류 전원의 전류 : 50A
교류 전원의 전력 : 20㎾
캐소드 전압 : 456V
캐소드 전류 : 49A
증착 속도 : 42㎚ㆍm/분
실시예
4
500㎜×250㎜×두께 1.0㎜ 의 석영 유리판 상에, 교류 스퍼터링법에 의해 Nb2O5 막 (막두께 10 ㎚) 을 형성하고, 그 위에 교류 스퍼터링법에 의해 천이 영역에서 실리콘 산화막 (막두께 10 ㎚) 을 형성하는 조작을 반복하여, 자외선/적외선 필터로 기능하는 광학 다층막을 형성하였으며, 유리 기판 상에, Nb2O5 막과 실리콘 산화막을 교대로 총 50 층을 증착하였다. Nb2O5 막 및 실리콘 산화막의 증착 조건을 이하에 나타낸다.
Nb
2
O
5
막의 증착 조건
스퍼터링 타겟 : 금속 Nb 타겟
타겟 면적 : 2,000㎠
분위기 : Ar 가스 125sccm 및 O2 가스 80sccm
막증착 동안의 압력 : 2.2×10-3h㎩
교류의 주파수 : 26㎑
교류 전원의 전압 : 371V
교류 전원의 전류 : 60A
교류 전원의 전력 : 20㎾
캐소드 전압 : 890V
캐소드 전류 : 30A
증착 속도 : 21㎚ㆍm/분
실리콘
산화막의
형성 조건
스퍼터링 타겟 : 실리콘 카바이드 (SiC) 와 실리콘 (Si) 을 함유하는 평면 타겟 (실리콘 카바이드 (SiC) : 80체적%, 실리콘 (Si) : 20체적%, 원자수의 비 C/Si = 0.8)
타겟 면적 : 2,000㎠
분위기 : Ar 가스 125sccm 및 O2 가스 135sccm
막증착 동안의 압력 : 3.3×10-3h㎩
교류의 주파수 : 29㎑
교류 전원의 전압 : 439V
직류 전원의 전류 : 50A
교류 전원의 전력 : 20㎾
캐소드 전압 : 456V
캐소드 전류 : 49A
증착 속도 : 42㎚ㆍm/분
실시예
5
자외선/적외선 필터로서 기능하는 광학 다층막을, Nb2O5 막의 증착 조건이 다음과 같이 조정된 것을 제외하고 실시예 4 와 같은 방법으로 얻었다.
Nb
2
O
5
막의 증착 조건
스퍼터링 타겟 : NbOx 타겟
타겟 면적 : 2,000㎠
분위기 : Ar 가스 125sccm 및 O2 가스 24sccm (천이 영역에서의 막증착에 상응)
막형성 동안의 압력 : 1.9×10-3h㎩
교류의 주파수 : 27㎑
교류 전원의 전압 : 381V
교류 전원의 전류 : 62A
교류 전원의 전력 : 21㎾
캐소드 전압 : 1,045V
캐소드 전류 : 39A
증착 속도 : 46㎚ㆍm/분
비교예
6
실리콘 산화막을 증착하는데 이용될 타겟으로, 평면 다결정 Si 타겟을 이용한 것을 제외하고 실시예 3 과 같은 방법에 의해 광학 다층막을 제조하려고 시도하였으나, 방전을 제어하기 어려웠고, 자외선/적외선 필터로 기능하는 광학 다층막을 얻는 것이 불가능했다.
2-2. 광학 다층막의 흡수율 곡선
실시예 3 에서 얻은 광학 다층막에 대해서, 300 내지 800nm 의 파장 영역에서의 흡수율을 측정했다. 얻은 흡수율 곡선을 도 7 에 나타낸다.
도 7 에 있어서, 파장 400㎚ 이하의 흡수는 유리판에 의한 흡수이며, 광학 다층막에 의한 흡수는 가시광선 영역 전체에서 2% 이하이며, 실질적으로는 없는 것이 분명하다. 즉, 본 발명의 광학 다층막의 제조 방법에 따라, 투명한 광학 다층막을 얻을 수 있는 것이 분명하다.
2-3. 자외선/적외선 필터의 분광 투과율 및 분광 반사율
실시예 4 및 실시예 5 에서 얻은 자외선/적외선 필터로서 기능하는 광학 다층막에 대해서, 300 내지 1,200nm 의 파장 영역에서의 분광 투과율 및 분광 반사율을 측정하였다. 그 결과를 도 8 및 도 9 에 나타낸다.
도 8 및 도 9 로부터, 본 발명의 광학 다층막의 제조 방법에 의해 얻은 자외선/적외선 필터로, 자외선 영역 및 적외선 영역의 영역 전체의 투과율이 5% 이하이며, 자외선 및 적외선 영역의 빛은 완전히 차단된다.
3-1. 원통형 회전 캐소드를 사용한 실리콘 산화막의 제조
실시예
6
유리판 상에, 교류 스퍼터링법에 의해 실리콘 산화막을 증착하는 조건을 결정하기 위해서, 스퍼터링 장치를 이용하여, 이하의 실험을 실시하였다. 스퍼터링 장치에는, 2 개의 원통형 회전 캐소드 및 그것에 교류 전압을 인가하기 위한 교류 전원을 설치하였다. Ar 가스를 300sccm 의 유량으로 공급한 후, 인가 전력을 일정하게 (18㎾) 유지하면서 방전을 실시하였다. Ar 가스와 산소 가스의 유량의 총 합이 300sccm 이 되도록, 10 sccm/5분의 속도로 Ar 가스는 감소되고, 산소 가스는 증가되었다. Ar 가스 유량이 0sccm, 산소 가스 유량이 300sccm 이 된 후, Ar 가스와 산소 가스와의 유량의 총 합이 300sccm 이 되도록, 반대로, 10sccm/5분의 속도로 Ar 가스는 증가되고, 산소 가스는 감소되었다.
이하에 실험 조건을 나타낸다.
스퍼터링 타겟:
ㆍ실리콘 카바이드 (SiC) 및 실리콘 (Si) 을 함유하는 원통형 타겟 (실리콘 카바이드 (SiC) : 80체적%, 실리콘 (Si) : 20체적%, 원자수의 비 C/Si = 0.8)
ㆍ밀도 : 3.0×103㎏/㎥ (상대 밀도 : 약 100%)
ㆍ비저항 : 1.2×10-3Ωㆍm
ㆍ레이저 플래쉬법에 의해 측정된 열 전도율 : 150W/(mㆍk)
ㆍX-선 회절 분석에서, SiC 및 Si 의 결정상 만이 관찰되었고, Si 는 SiC 입자의 공간을 채우기 위해 존재하며 연속적인 상을 구성한다.
ㆍICP (유도 결합 플라즈마) 발광 분광분석법에 의해 측정된 금속 불순물의 양은, Al 0.01질량%, Fe 0.005질량%, Ti 0.002질량%, Ca 0.001질량%, Mg 0.001질량% 미만, V 0.003질량%, Cr 0.001질량% 미만, Mn 0.002질량% 및 Ni 0.001질량% 미만이었다.
타겟 면적 : 3,580㎠
분위기 : Ar 가스 0 내지 300sccm 및 O2 가스 0 내지 300sccm
막증착 동안의 압력 : 2.4×10-3 내지 3.7×10-3h㎩
교류의 주파수 : 29 내지 36㎑
교류 전원의 전력 : 18㎾
원통형 타겟의 회전 속도 : 10rpm
3-2. 스퍼터링 동안의 전압 변화 곡선
실시예 6 에서 측정된 스퍼터링 동안의 전압 변화 곡선이 도 10 에 도시된다.
도 10 에 도시한 바와 같이, 본 발명의 실리콘 산화막의 제조 방법을 원통형 회전 캐소드를 이용하여 실시한 경우 (실시예 6), 막증착 동안에 전압 변화 곡선의 천이 영역에서 실질적으로 히스테리시스가 관찰되지 않았으며, 천이 영역에서도, 안정화된 상태에서 방전을 제어하는 것이 가능하며, 빠른 증착 속도로 계속적으로 투명 실리콘 산화막을 제조하는 것이 가능하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 실리콘 산화막의 제조 방법에 따라, 균일한 광학 특성을 갖는 막을 빠른 증착 속도로 계속적으로 용이하게 증착할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 다층막의 제조 방법에 따라, 광학 상수가 균일한 실리콘 산화막을 갖는 광학 다층막을 빠른 증착 속도로 용이하게 증착할 수 있다.
Claims (16)
- 산화 가스를 함유하는 분위기에서, 실리콘 카바이드 및 실리콘을 함유하고 Si 에 대한 C 의 원자수의 비가 0.5 내지 0.95 인 스퍼터링 타겟을 이용하여, 주파수 1 내지 1,000㎑ 의 교류로 교류 스퍼터링함으로써, 기판 상에 실리콘 산화막을 증착하는 단계를 포함하고,상기 스퍼터링은 천이 (transition) 영역에서 실시되는, 실리콘 산화막의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,상기 스퍼터링 타겟의 면적이 300 내지 100,000㎠ 인, 실리콘 산화막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 기판의 면적이 0.1 내지 20.0㎡ 인, 실리콘 산화막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 스퍼터링 타겟의 형상이 원통형인, 실리콘 산화막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 산화 가스는 산소이며, 상기 산소는 상기 분위기 중에 35 내지 60체적% 의 양이 함유되어 있는, 실리콘 산화막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 스퍼터링시, 상기 스퍼터링 타겟에 대한 전력 밀도가 5W/㎠ 이상인, 실리콘 산화막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 스퍼터링시, 증착 속도가 20㎚ㆍm/분 이상인, 실리콘 산화막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 실리콘 산화막에서, 막 전체에 대한 SiO2 성분이 99질량% 이상인, 실리콘 산화막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 실리콘 산화막은 1×10-3 이하의 흡수 계수를 갖는, 실리콘 산화막의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 실리콘 산화막은 5㎚ 내지 1㎛ 의 막두께를 갖는, 실리콘 산화막의 제조 방법.
- 적어도 실리콘 산화막을 포함하는 복수 층의 막으로 구성된 광학 다층막을 기판 상에 형성하는 단계를 포함하는 광학 다층막의 제조 방법으로서,상기 실리콘 산화막은 제 1 항에 기재된 실리콘 산화막의 제조 방법에 의해 형성되는, 광학 다층막의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 광학 다층막은 20 층 이상의 막으로 구성되는, 광학 다층막의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 광학 다층막에 포함되는 상기 실리콘 산화막 이외의 막은 Nb2O5 막, TiO2 막 또는 Ta2O5 막인, 광학 다층막의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 광학 다층막은 가시광 영역 전체에서 5% 이하의 흡수율을 갖는, 광학 다층막의 제조 방법.
- 제 12 항에 있어서,상기 광학 다층막의 용도가 반사 방지막, 이색성 (dichroic) 미러, 자외선 및 적외선 필터 또는 대역 통과 필터인, 광학 다층막의 제조 방법.
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