JP4533815B2 - スパッタリングターゲットとそれを用いた光学薄膜の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、スパッタリングターゲットとそれを用いた光学薄膜の製造方法に関する。
ＳｉＣ薄膜は、従来の光記録媒体の誘電体層、保護層、光吸収層等に用いられている。しかし、ＳｉＣ薄膜は可視光の範囲では不透明であり、赤色領域でも透過率が低い。さらに、次世代の高密度光ディスクに用いられる青紫色領域に至っては吸収が大きく、ほとんど光が透過しない。
次世代の青紫色レーザを用いた高密度の書換型光ディスクにおいては、未記録時の反射率より記録時の反射率が高い、いわゆるLow to High極性の媒体が有効である。光ディスクをLow to High極性とするための膜構成としては、光入射側から順に第１の誘電体膜、相変化記録膜、第２の誘電体膜、反射膜を積層した構造において、第１の誘電体膜を高屈折率誘電体膜、低屈折率誘電体膜および高屈折率誘電体膜を有する積層誘電体膜で構成することが知られている。
低屈折率誘電体膜は屈折率が低いほど好ましいことから、一般的にはＳｉＯ2膜が用いられている。ＳｉＯ2膜の成膜方法としては、ＳｉＯ2ターゲットを用いてスパッタする方法、Ｓｉターゲットを用いて反応性スパッタする方法等が知られている。しかし、前者の方法は成膜速度が非常に遅く、基板温度の上昇が激しいという問題を有している。後者の方法は、Ｓｉターゲットの表面がスパッタ中に酸化されて導電性が低下し、スパッタリングを安定的に持続させることができないという問題を有している。このようなことから、ＳｉＯ2ターゲットを用いる方法やＳｉターゲットを用いて反応性スパッタする方法は、量産には不向きである。
一方で、ＳｉとＣとを主成分とするスパッタリングターゲットを用いて、酸素を含む希ガス雰囲気中で反応性スパッタしたＳｉＯＣ膜は、青紫色領域に吸収係数が若干残るものの、透明でかつ低屈折率を有することが知られている（特許文献１参照）。ＳｉとＣとを主成分とするターゲットを用いたＳｉＯＣ膜は成膜速度が速く、量産性に優れることから、光記録媒体の低屈折率誘電体膜として期待されている。しかしながら、従来のＳｉＣターゲットは組織や組成等が十分に考慮されていないため、スパッタ時に割れやすく、また容易に異常放電が生じて膜欠陥の発生につながるという問題を有している。異常放電は媒体間の特性ばらつきの原因となる。
これはＳｉＣが非常に高融点の材料であり、かつ焼結性が悪いことが原因として考えられる。このように、ＳｉＣターゲットは高密度化することが難しく、これによりターゲットの強度が低下して割れやすくなる。また、作製されたスパッタリングターゲットは組織が粗大になり、ターゲット中の空孔を起点として異常放電が生じやすい。ＳｉＣターゲットを高密度化する方法としては、ＳｉＣ原料粉を2000℃程度の高温でかつ高圧の条件下で焼結する方法、ＳｉＣ原料粉に焼結助剤を添加する方法が知られている。しかしながら、前者の方法は高コストであり、ＳｉＣターゲットの製造コストの増大要因となる。
後者の高密度化方法において、焼結助剤にはＡｌやＦｅ等の金属元素が用いられる。一方、通常に入手可能なＳｉＣの原料粉は純度が2N〜3N程度であり、原料粉中には主成分であるＳｉとＣ以外に、助剤として機能する元素やそのような機能を持たない元素までもが含まれる。そのため、ターゲット中の不純物元素の種類と量を考慮しない場合には、不純物元素が異常放電の起点となるおそれが強い。その結果として、スパッタリング時に異常放電が多発してしまう。また、ターゲット中に含まれる焼結助剤が多すぎると、それがスパッタ成膜した膜中に過剰に取り込まれるため、ＳｉＯＣ膜の吸収が大きくなる。このようなＳｉＯＣ膜を光記録媒体に用いた場合、十分な信号強度が得られないという問題が生じる。従来のＳｉＣターゲットに起因する問題を解決するためには、ターゲットの組織、純度、製法等を改善する必要があるが、工業的に有効な手段は見出されていない。
さらに、次世代の相変化光記録媒体は記録密度の向上のために、トラックピッチを狭小化するという手法が採用されている。このような相変化光記録媒体はトラックピッチが光ビームの大きさに比べて同程度か小さい領域で、あるトラックの情報が隣接したトラックへの記録または消去動作時に劣化してしまう、いわゆるクロスイレースが発生しやすいという問題を有している。クロスイレースの発生原因としては、隣接するトラックに光ビームを照射する際に、当該トラックにかかる光ビームの裾の光強度がかなり大きく、光照射の効果だけで当該トラックの記録マークが劣化することが挙げられる。他の原因としては、隣接トラックが光ビームで加熱されて発生した熱が膜面内方向の伝熱により当該トラックに伝わり、その影響で記録マークの形状が劣化することが挙げられる。
前者の原因によるクロスイレースに対しては、非晶質部（記録部）の光吸収率Ａaが結晶部（未記録部）の光吸収率Ａcより小さくなるような膜構成が有効である。Ａa＜Ａcを満足させるためには、特許文献１に記載されているLow to High極性を有する膜構成の適用が有効である。特許文献１には前述した膜構成に加えて、低屈折率誘電体膜にＣ濃度が0.1〜30原子％のＳｉＯＣ膜を適用することで、信号極性がLow to Highとなると共に、炭素（Ｃ）により膜の熱伝導率が向上することが記載されている。ＳｉＯＣ膜の熱伝導率を向上させることで、レーザ光の照射に基づく熱を膜面に垂直な方向へ有効に伝えることができる。その結果として、クロスイレースをさらに低減することが可能となる。
特許文献１には、Ｃ濃度が0.1〜30原子％の範囲のＳｉＯＣ膜は複素屈折率をｎ−ｉｋ（ｎ：屈折率，ｋ：減衰係数）と表したとき、青紫色の波長域で1.45＜ｎ＜1.55、ｋ＜0.01という光学特性を示すことが記載されている。しかしながら、十分な反射率コントラストを有する光記録媒体を得るためには、減衰係数ｋが0.01以下では不十分である。このため、上述したクロスイレースの低減効果等を維持した上で、さらに減衰係数ｋを低減した誘電体膜が求められている。
上述したＳｉＯＣ膜は相変化光記録媒体の低屈折率誘電体膜に限らず、一回書き込み型光記録媒体の誘電体膜、さらに各種部品や部材の反射防止膜、選択透過膜、干渉膜、偏光膜等の光学薄膜にも適用することができる。例えば、非可逆的な光学変化によって情報を記録する一回書き込み型光記録媒体において、記録膜材料には主に有機色素が用いられている。有機色素膜（記録膜）はポリカーボネート基板等の樹脂基板上に形成され、さらにその上に金属反射膜を設けることが一般的である。しかし、有機色素と接する金属反射膜が薄い場合には、十分な熱伝導性を得ることができない。このため、与えたレーザパルスによる熱が速やかに拡散せず、記録マーク形状が乱れるという問題がある。
また、有機色素を基板上に塗布する際に、ポリカーボネート基板が有機色素の塗布性の向上のために配合される溶剤の影響を受け、高温環境下の保持によっては記録膜が徐々に劣化するという問題がある。また、光源に波長405nm前後のいわゆる青紫色レーザを用いた場合、反射率を十分に高めるためには銀系の材料が最適である。しかし銀は高価であり、光ディスクの製造コストが上昇してしまう。製造コストを低減するために反射膜を薄くすると、上述したように熱伝導性が低下し、記録マークの形状が劣化するという問題が生じる。加えて、有機色素からなる記録膜は基板表面にスピンコート等の手段で直接形成されるため、高温・高湿の条件下に長期間保存した場合、有機色素中の溶剤が基板と反応し、記録特性が徐々に劣化するという問題がある。
これらの問題を解決するために、樹脂基板と有機色素膜（記録層）との間に低屈折率のＳｉＯＣ膜を設けることが有効である。ＳｉＯＣ膜は屈折率が樹脂基板に近いため、不必要な界面の光反射が少なく、光学的に問題となりにくい。一回書き込み型の光記録媒体に適用するＳｉＯＣ膜も、相変化光記録媒体と同様に、ＳｉとＣとを主成分とするスパッタリングターゲットを用いて、酸素を含むガス雰囲気中で反応性スパッタして形成することが量産性の点から好適である。ただし、この場合にも従来のＳｉＣターゲットに起因する異常放電によって、媒体間の特性にばらつきが生じやすいという問題がある。
ＳｉＯＣ膜を反射防止膜、選択透過膜、干渉膜、偏光膜等の光学薄膜に適用した場合には、従来のＳｉＣターゲット中に含まれる不純物元素がスパッタ成膜した膜中に過剰に取り込まれて吸収が大きくなるという問題がある。従来のＳｉＣターゲットに起因する膜中の不純物には、ターゲットの高密度化のために必要とされる焼結助剤成分も含まれるために膜の吸収が大幅に増加し、紫外域に至っては光がほとんど透過しなくなってしまう。
特開2005-25851号公報
本発明の目的は、ＳｉとＯとを主成分とする薄膜をスパッタ法で作製するにあたって、成膜時における割れやすさを改善すると共に、異常放電の発生を抑制することを可能にした、ＳｉとＣとを主成分とするスパッタリングターゲットを提供することにある。本発明の他の目的は、成膜速度等に基づく量産性を維持した上で、膜の吸収を低減した光学薄膜の製造方法を提供することにある。
本発明の一態様に係るスパッタリングターゲットは、主成分としてＳｉとＣとを含有すると共に、前記主成分以外の第三元素を合計量で10〜2000ppmの範囲で含むスパッタリングターゲットであって、ＳｉＣ結晶粒と、前記ＳｉＣ結晶粒の隙間にネットワーク状に連続して存在すると共に、平均径が1000nm以下のＳｉ相とを有する組織を具備することを特徴としている。
本発明の一態様に係る光学薄膜の製造方法は、上記した本発明のスパッタリングターゲットを、酸素を含むガス中でスパッタリングし、主成分としてＳｉとＯとを含有すると共に、前記主成分以外の第三元素を合計量で10〜2000ppmの範囲で含む光学薄膜を成膜する工程を具備することを特徴としている。
本発明の一態様に係るスパッタリングターゲットは組織が緻密であるため、スパッタリング時に割れにくいと共に、長時間安定に放電を持続することができる。本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜した光学薄膜は吸収が小さい。さらに、誘電体膜の成膜時に異常放電が少ないため、スパッタリングターゲットの使用開始から終了に至るまで、良好な特性を有する光学薄膜を安定して得ることが可能となる。
以下、本発明を実施するための形態について、図面を参照して説明する。なお、以下では本発明の実施形態を図面に基づいて説明するが、それらの図面は図解のために提供されるものであり、本発明はそれらの図面に限定されるものではない。
本発明の一実施形態によるスパッタリングターゲットは、主成分としてＳｉとＣとを含有している。図１はこの実施形態によるスパッタリングターゲット（以下、ＳｉＣ系ターゲットと記す）の組織を模式的に示している。図１に示すように、この実施形態のＳｉＣ系ターゲット１は、ＳｉＣ結晶粒２の隙間にＳｉ相（遊離Ｓｉ相）３がネットワーク状に連続して存在する組織を有している。このようなＳｉＣ系ターゲット１は、ＳｉＣ結晶粒２の隙間にネットワーク状に連続して存在するＳｉ相３に基づいて、微量の焼結助剤で高密度化することができる。従って、ＳｉＣ系ターゲット１の高密度化と高純度化を両立させることが可能となる。
なお、ＳｉＣ結晶粒２と遊離Ｓｉ相３とから構成されるターゲット組織は、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro-Analysis：電子プローブＸ線マイクロアナライザ）、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer：エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析）、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope：走査電子顕微鏡）、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy：透過電子顕微鏡）等を用いて観察することができる。
上記したように、ＳｉＣ系ターゲットを高密度化することで強度を向上させることができる。従って、ＳｉＣ系ターゲットを用いてスパッタ成膜する際に、ターゲットに生じる割れの発生を抑制することが可能となる。ＳｉＣ系ターゲットの具体的な気孔率は5％以下であることが好ましい。気孔率が5％を超えるターゲットは強度が不十分となり、スパッタリング時に割れが生じやすくなる。また、異常放電も発生しやすくなる。ＳｉＣ系ターゲットの気孔率は2％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは1％以下である。なお、ターゲットの気孔率は水置換のアルキメデス法により測定した実測密度ｄ1と理論密度ｄ0（3.2g/cm3）から、式：［気孔率（％）＝（1−ｄ1／ｄ0)×100）］に基づいて算出した値を示すものとする。
さらに、ＳｉＣ系ターゲットの具体的な強度に関しては、曲げ強度が500MPa以上であることが好ましい。ＳｉＣ系ターゲットの曲げ強度が500MPa未満であると、スパッタリング時に割れが生じやすくなるため、量産には不向きである。このような強度は上記したＳｉＣ系ターゲットの密度に加えて、後述するＳｉ相の含有量や平均径を制御することで再現性よく得ることができる。なお、ターゲットの曲げ強度は以下に示す方法で測定した値を示すものとする。すなわち、ターゲットから長さ40mm×幅4mm×厚さ3mmの曲げ試験片を加工し、室温下で3点曲げ試験を行う。この測定値を曲げ強度とする。
図１に示す組織を有するＳｉＣ系ターゲットにおいて、ネットワークを形成するＳｉ相３の含有量は5〜50質量％の範囲であることが好ましい。Ｓｉ相３の含有量が5質量％未満であると、ＳｉＣ系ターゲットの密度や強度が低下するおそれがある。Ｓｉ相３はＳｉＣ結晶粒２の隙間にネットワーク上に連続して存在させることが重要であるのに対して、Ｓｉ相３の含有量が少なすぎるとネットワーク構造が不連続となりやすく、これによって空孔が生じやすくなる。また、ＳｉＣ系ターゲットの強度も低下する。一方、Ｓｉ相３の含有量が50質量％を超える場合、Ｓｉ相３はＳｉＣ結晶粒２より強度が低いため、Ｓｉ相３が破壊の起点となって、ＳｉＣ系ターゲットの強度が低下するおそれがある。ターゲット組織に占めるＳｉ相３の量は、ＳｉＣ系ターゲットをより一層高強度化することが可能な5〜25質量％の範囲とすることがさらに好ましい。
また、Ｓｉ相３はＳｉＣ結晶粒２の隙間に微細かつ均質に存在させることが好ましい。このような点から、Ｓｉ相３の平均径は1000nm以下とされている。ここで、Ｓｉ相３の平均径はＳｉＣ結晶粒２間の平均距離に相当する。Ｓｉ相３の平均径が1000nmを超えるとＳｉ相３の分布が不均一になり、Ｓｉ相３が偏析するおそれが強まる。Ｓｉ相３はＳｉＣ結晶粒２より強度が低いため、偏析したＳｉ相３はＳｉＣ系ターゲットの強度を低下させる要因となる。また、Ｓｉ相３が偏析することによって、異常放電が発生しやすくなる。偏析したＳｉ相３はＳｉＣ結晶粒２より融点が低く、さらに酸素含有雰囲気中でスパッタリングを行った際に酸化されやすい。これらが異常放電の発生原因となる。
このような点に対して、Ｓｉ相３の平均径が小さいということは、破壊の起点や異常放電の発生原因となるＳｉ相３が微細化されていることを意味する。従って、高強度でかつ異常放電の発生を抑制したＳｉＣ系ターゲットを提供することが可能となる。Ｓｉ相３の平均径は100nm以下であることがさらに好ましい。Ｓｉ相３の平均径は以下のようにして求めるものとする。まず、ＥＰＭＡやＳＥＭもしくはＴＥＭでターゲット組織を画像化し、これに画像処理を施す。Ｓｉ相とＳｉＣ相とを分離した上で、Ｓｉ相の大きさを平均値として算出する。Ｓｉ相領域の面積にはばらつきがあるため、その平均値を平均径として算出する。なお、この実施形態のＳｉＣ系ターゲットのように、Ｓｉ相の平均径が小さい場合には、ターゲット組織の画像化にＴＥＭを用いることが好ましい。
この実施形態のＳｉＣ系ターゲットは、上述したターゲット組織に基づいて微量の焼結助剤で高密度化することができる。ＳｉＣ基焼結体の焼結助剤としては、例えばＡｌ、Ｆｅ、ＺｒおよびＳｎから選ばれる少なくとも1種の金属元素が用いられる。これらのうちでも、特にＡｌとＦｅが有効である。このような金属元素はＳｉＣを焼結する過程においては焼結体の高密度化に寄与するものの、焼結後のターゲットにおいては不純物元素として異常放電の発生原因となる。従って、焼結助剤の添加量はＳｉＣ系ターゲットの高密度化を実現することが可能な範囲内で低減することが好ましい。
この実施形態によれば、微量の焼結助剤でＳｉＣ系ターゲットを高密度化することができる。具体的には、ＳｉＣ系ターゲットの主成分であるＳｉとＣ以外の第三元素の含有量は、総量で10〜2000ppm（質量比）の範囲とすることができる。ここでいう第三元素とは添加元素を指しており、ＳｉＣ系ターゲットの原料粉等に不可避に含まれる不純物元素を意味するものではない。このような第三元素の具体例としては、上記したＡｌ、Ｆｅ、ＺｒおよびＳｎから選ばれる少なくとも1種の金属元素が挙げられる。これらのうちでも、特にＡｌおよびＦｅから選ばれる少なくとも1種の元素を用いることが好ましい。
上記したように、ＳｉＣの焼結助剤として機能する第三元素（金属元素）の含有量を10〜2000ppmの範囲とすることによって、異常放電の起点となる不純物が抑えられる。従って、ＳｉＣ系ターゲットをスパッタリングした際の異常放電を抑制することが可能となる。この実施形態のＳｉＣ系ターゲットは、上述したターゲット組織と第三元素の含有量に基づいて、スパッタリング時の異常放電を抑制したものである。これによって、スパッタ膜（後述するＳｉＯＸ膜）の欠陥や特性ばらつきを抑制することができ、量産性を高めることが可能となる。
ＳｉＣ系ターゲットに含まれる第三元素の総量が2000ppmを超えると、焼結過程で反応生成物が生じるため、スパッタリング時に異常放電が発生しやすくなる。一方、第三元素の総量が10ppm未満の場合には、ＳｉＣの焼結性が低下するため、上述したような組織を有するＳｉＣ系ターゲットであっても高密度化させることが困難となる。さらに、第三元素の総量を10ppm未満とするためには原料粉の高純度化処理等が必要となり、製造コストの増大を招くことになる。第三元素の含有量は総量で10〜1000ppm（質量比）の範囲とすることがより好ましい。第三元素の含有量はＩＣＰ分析、ＳＩＭＳ、蛍光Ｘ線分析等を用いて同定することができる。
なお、ＳｉＣ系ターゲットの原料粉や有機バインダ中には、積極的に添加したＡｌやＦｅ等の元素以外に、不可避な不純物元素が微量存在する場合がある。ＳｉＣ系ターゲットの原料粉中にはＣａ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｎｉ等の金属元素が、また有機バインダ中にはハロゲン元素等が含まれていることがある。このような不可避な不純物元素がＳｉＣ系ターゲット中に取り込まれることがあるが、その存在は本発明の趣旨に反するものではない。
この実施形態のスパッタリングターゲットはＳｉとＣとを主成分としていることから、酸素含有雰囲気中での成膜速度に優れるものである。ここで、従来のＳｉＣ系ターゲットでは成膜速度を稼ぐために高い電力を投入すると、特に異常放電が多く発生してしまう。これに対して、この実施形態のＳｉＣ系ターゲットは上述したように機械的強度に優れ、しかも高純度であることから、熱伝導率も向上する。このような熱伝導率が高いＳｉＣ系ターゲットによれば、基板温度の上昇をより一層抑えることができる。従って、高い電力をスパッタリング時に投入できるため、成膜速度をさらに高めることが可能となる。すなわち、成膜工程の量産性を高めることができる。
上述した組織を有するＳｉＣ系ターゲットは、ＳｉＣの反応焼結法を適用することにより作製することができる。すなわち、この実施形態のスパッタリングターゲットは、反応焼結法によるＳｉＣ基焼結体を具備することが好ましい。ＳｉＣ基焼結体は、雰囲気加圧焼結法、ホットプレス法、熱間等方圧プレス法等によっても作製することができる。しかし、これらの焼結法ではＳｉＣの融点である2000℃近くにまで温度を上げなければならないため、ＳｉＣ系ターゲットの製造コストが上昇する。さらに、焼結助剤を多く必要とするため、ターゲットの純度が低くなる。これらに対して反応焼結法によれば、温度上昇は金属Ｓｉの融点である1400℃近傍まででよく、しかも少量の焼結助剤でよいため、ＳｉＣ系ターゲットの低コスト化と高純度化を両立させることができる。
反応焼結法を適用したＳｉＣ系ターゲットは、例えば以下のようにして作製される。まず、高純度のＳｉＣ粉末とカーボン粉末と第三元素として添加するＦｅ粉末やＡｌ粉末等を、適当量の有機バインダと共に混合する。この混合物を溶媒中に分散して低粘度のスラリーを作製する。次に、圧力鋳込み成形機等を用いて、上記したスラリーを成形型内に加圧しながら充填して成形体を作製する。この成形体を乾燥させた後、不活性ガス雰囲気中にて600℃程度の温度に加熱して有機バインダ成分を脱脂する。続いて、成形体を減圧下または不活性ガス雰囲気中で1400℃以上の温度に加熱し、この加熱状態の成形体に溶融させた金属Ｓｉを含浸させる。この溶融Ｓｉの含浸工程で成形体を反応焼結させることによって、ターゲット素材となるＳｉＣ基焼結体を作製する。
上記した溶融Ｓｉの含浸工程において、成形体中のカーボン粉末は高温下で溶融Ｓｉと反応して微細なＳｉＣ結晶粒を生成する。一方、成形体中のＳｉＣ粉末はほとんど粒成長しないため、比較的大粒径のＳｉＣ結晶粒と反応焼結工程で生成した微細なＳｉＣ結晶粒とが混在した組織が得られる。従って、ＳｉＣ結晶粒の隙間自体が微細かつ均一な状態となる。このようなＳｉＣ結晶粒の隙間に、反応に関与しなかったＳｉを遊離Ｓｉ相としてネットワーク状に連続して存在させることで、高密度でかつ微細な組織を得ることが可能となる。この際、出発原料としてのＳｉＣ粉末やカーボン粉末の粒径、成形体の密度等を調整することによって、遊離Ｓｉ相の平均径や含有量を制御することができる。そして、このような反応焼結法で作製したＳｉＣ基焼結体を、所望のターゲット形状に機械加工することによって、この実施形態のスパッタリングターゲットが得られる。
次に、上述したＳｉＣ系ターゲットを用いた光学薄膜およびその製造方法の実施形態について述べる。この実施形態の光学薄膜の製造工程は、上述した実施形態のＳｉＣ系ターゲットを、酸素を含むガス中でスパッタリングする工程を具備する。スパッタガスとしては、例えばアルゴンガスのような不活性ガスに適量の酸素を添加した混合ガスが用いられる。このようなスパッタリング工程によって、主成分としてＳｉとＯとを含有する薄膜が成膜される。この薄膜は主成分としてのＳｉとＯ以外の第三元素Ｘの含有量が合計量で10〜2000ppm（質量比）の範囲とされている。
前述したように、ＳｉＣ系ターゲットは焼結助剤として機能する金属元素の含有量を削減しているため、スパッタ成膜した薄膜の第三元素Ｘの含有量を低減することができる。薄膜中に含まれる第三元素Ｘとしては、ＳｉＣ系ターゲットに焼結助剤として添加される金属元素（Ａｌ、Ｆｅ、ＺｒおよびＳｎから選ばれる少なくとも1種の元素）、ＳｉＣ系ターゲットの構成元素である炭素（Ｃ）、スパッタガス中から取り込まれる窒素（Ｎ）等が挙げられる。主成分としてＳｉとＯとを含有し、かつ第三元素Ｘを10〜2000ppmの範囲で含む薄膜（以下、ＳｉＯＸ薄膜と記す）は、光学薄膜として優れた特性を有するものである。なお、ＳｉＯＸ薄膜中に前述したＳｉＣ系ターゲット中に不可避的に含まれる不純物元素が微量取り込まれていても、それは本発明の趣旨に反するものではない。
上記したＳｉＯＸ薄膜中に含まれる第三元素Ｘのうち、ＡｌやＦｅ等の金属元素はＳｉＣ系ターゲットに添加する焼結助剤の量自体が低減されているため、その量に基づいてＳｉＯＸ薄膜中に含まれる金属元素量も減少する。また、ＳｉＣ系ターゲットの構成元素である炭素に関しても、ＳｉＯＸ薄膜中に含まれる量を減少させることができる。そして、これらの元素の合計量を2000ppm以下とすることによって、光学薄膜として用いられるＳｉＯＸ薄膜の吸収を小さくすることが可能となる。ＳｉＯＸ薄膜の吸収をさらに小さくする上で、第三元素Ｘの含有量は1000ppm（質量比）以下とすることがより好ましい。
ＳｉＯＸ薄膜中の第三元素Ｘは、上述したように多量に存在すると吸収の増大要因となる。ただし、微量の第三元素Ｘは膜組織の制御性の向上等に寄与する。例えば、第三元素Ｘを10〜2000ppmの範囲で含むＳｉＯＸ薄膜は、第三元素Ｘに基づいて配向状態を制御することできる。このように、ＳｉＯＸ薄膜の配向状態を制御することによって、高機能な光学薄膜を提供することができる。第三元素Ｘの含有量が10ppm未満の場合には、ＳｉＯＸ薄膜の配向状態等を制御することできない。さらに、過剰な高純度化に要するコストでＳｉＯＸ薄膜の成膜コストの増大を招くことになる。第三元素Ｘの含有量は10〜1000ppm（質量比）の範囲とすることがより好ましい。
この実施形態のＳｉＯＸ薄膜は、その内部に取り込まれる主成分以外の第三元素Ｘの量が微量であることから吸収が小さく、紫外域に至るまで高い透過率を維持することができる。このようなＳｉＯＸ薄膜は、相変化光記録媒体の低屈折率誘電体膜や一回書き込み型光記録媒体の誘電体膜等の光学薄膜に好適に用いられる。さらに、ＳｉＯＸ薄膜は光記録媒体の誘電体膜に限らず、各種部品や部材の反射防止膜、選択透過膜、干渉膜、偏光膜等の光学薄膜に適用することもできる。また、この実施形態のＳｉＣ系ターゲットを用いたＳｉＯＸ薄膜の成膜工程は、各種光学薄膜の製造工程に適用することができる。
さらに、この実施形態のＳｉＯＸ薄膜は主成分以外の第三元素Ｘを微量含有するため、スパッタリングのプロセスにより膜組織、例えば膜の配向を制御することできる。また、膜の配向をなくすこともできる。プロセスによる膜組織の制御は、ＳｉＯ2ターゲットを用いたＳｉＯ2膜の成膜工程では不可能である。また、従来のＳｉとＣとを主成分とするターゲットを用いた場合、ターゲット中に比較的多量の不純物が含まれていることから、スパッタ成膜した膜中に不純物元素が局在してしまい、膜組織をプロセスで制御することは困難であった。従って、この実施形態によれば光学薄膜として高品質なＳｉＯＸ薄膜を提供することができる。さらに、この実施形態の光学薄膜の製造方法は、スパッタリング時の異常放電が少なく、またターゲットが割れにくいため、量産性に優れている。
次に、本発明の光記録媒体の第１の実施形態について説明する。ここでは、上述した実施形態のスパッタリングターゲットおよびそれを用いた光学薄膜の製造方法を、相変化光記録媒体に応用した実施形態について述べる。相変化光記録媒体は単層媒体でもよいし、片面二層媒体でもよい。いずれの場合においても、相変化光記録媒体は基本構成として、光入射側から第１の誘電体膜、相変化記録膜、第２の誘電体膜、金属反射膜を順に積層した積層膜を具備するものである。
図２は本発明の相変化光記録媒体の一実施形態の構成を示す断面図である。図２に示す相変化光記録媒体１０は、光入射側に配置されるポリカーボネート基板等の透明基板１１を有している。この透明基板１１上には第１の誘電体膜１２、光照射により可逆的に記録・消去がなされる相変化記録膜１３、第２の誘電体膜１４、金属反射膜１５が順に積層されている。金属反射膜１５上には紫外線硬化型樹脂層１６を介して貼り合せ基板１７が貼り合されており、これらによって相変化光記録媒体１０が構成されている。
相変化記録膜１３としては、ＧｅＳｂＴｅＢｉ、ＧｅＳｂＴｅ、ＧｅＢｉＴｅ、ＧｅＳｂＴｅＳｎ、ＡｇＩｎＳｂＴｅ、ＩｎＳｂＴｅ、ＡｇＩｎＧｅＳｂＴｅ、ＧｅＩｎＳｂＴｅ等が用いられる。相変化記録膜１３の上下または片側にＧｅＮ、ＣｒＯ、ＳｉＮ等の界面層を設けてもよい。相変化記録膜１３の光入射側に配置された第１の誘電体膜１２は、高屈折率誘電体膜１８、低屈折率誘電体膜１９および高屈折率誘電体膜２０を順に積層した積層誘電体膜で構成されている。
低屈折率誘電体膜１９は、前述した実施形態のＳｉＣ系ターゲットを酸素を含むガス中でスパッタリングすることにより成膜された薄膜を具備している。この薄膜は主成分としてＳｉとＯとを含有し、かつこれら主成分以外の第三元素Ｘの含有量が合計量で10〜2000ppm（質量比）の範囲のＳｉＯＸ薄膜である。Ｘ元素は希ガス元素を除くＡｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＣおよびＮから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、さらに好ましくはＡｌ、Ｆｅ、ＣおよびＮから選ばれる少なくとも1種である。ＳｉＯＸ薄膜に含まれる第三元素Ｘの含有量は10〜1000ppmの範囲であることがより好ましい。
なお、ＳｉＯＸ薄膜中の第三元素Ｘは、ＳｉＣ系ターゲットに積極的に添加された元素や成膜過程でガス中から取り込まれる元素を示している。従って、前述したＳｉＣ系ターゲット中に不可避的に含まれる不純物元素がＳｉＯＸ薄膜中に微量取り込まれていても、それは本発明の趣旨に反するものではない。ＳｉＯＸ薄膜の構成元素はＩＣＰ、ＲＢＳ、ＳＩＭＳ等の手法を用いて分析することができる。
低屈折率誘電体膜１９を構成するＳｉＯＸ膜は、ＳｉＣ系ターゲットの使用開始から終了までクリーニング等のプロセスなしで安定して形成することができる。さらに、ＳｉＯＸ膜の成膜時において、異常放電の発生を抑制することができる。従って、ＳｉＯＸ膜を有する相変化光記録媒体１０は、異常放電を起点とした特性の低下が少なく、媒体間の特性ばらつきも小さい。さらに、ＳｉＯＸ膜中の第三元素Ｘの含有量を10〜2000ppmの範囲としているため、膜の吸収が小さく十分な反射率コントラストが取れる。これらによって、再生信号のＳＮ比が高い相変化光記録媒体１０を提供することができる。さらに、低屈折率誘電体膜１９の膜組織を制御することができる。
上述したようなＳｉＯＸ膜を得るためには、スパッタリングによる成膜条件を適切に設定することが好ましい。放電用のガスとしては、Ａｒ等の希ガスとＯ2との混合ガス、もしくはＡｒとＯ2とＮ2との混合ガスを用いることができる。スパッタリング法としては、ＲＦスパッタ、ＲＦ重畳ＤＣスパッタ、パルスモードを含むＤＣスパッタ、ＤＣスパッタ等を適用することができる。
高屈折率誘電体膜１８、２０の構成材料は特に限定されるものではないが、記録・再生光の波長に対して透明でかつ屈折率の高い材料を使用することが好ましい。このような誘電体材料としては、ＺｎＳ、ＧｅＮ、ＧｅＣｒＮ、ＣｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3およびＴａ2Ｏ5から選ばれる少なくとも1種の誘電体を主成分とする材料を用いることが好ましく、さらにＺｎＳ・ＳｉＯ2からなる誘電体を主成分とする材料を用いることが望ましい。なお、第２の誘電体膜１４には高屈折率誘電体膜１８、２０と同様な材料が用いられる。金属反射膜１５の構成材料には、例えばＡｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕおよびこれらを主成分とする合金が用いられる。
次に、本発明の光記録媒体の第２の実施形態について説明する。ここでは、上述した実施形態のスパッタリングターゲットおよびそれを用いた光学薄膜の製造方法を、一回記録型の光記録媒体に応用した実施形態について述べる。一回記録型光記録媒体は単層媒体でもよいし、片面二層媒体でもよい。
単層媒体の場合の基本構成は、光入射側から順に基板、記録膜、金属反射膜を有する。図３は本発明の一回記録型光記録媒体の一実施形態の構成を示す断面図である。図３に示す一回記録型の光記録媒体３０は、光入射側に配置されるポリカーボネート基板等の透明基板３１を有している。この透明基板３１上には第１の誘電体膜３２、光照射により非可逆的に記録がなされる記録膜３３、第２の誘電体膜３４、金属反射膜３５、第３の誘電体膜３６が順に積層されている。第３の誘電体膜３６上には紫外線硬化型樹脂層３７を介して貼り合せ基板３７が貼り合されている。記録膜３３にはアゾ金属錯体色素、シアニン系等を用いることができる。記録膜３３は光により非可逆的に変化するものであればよく、ＡｌＳｉ、Ｚｎ−Ｓ−Ｍｇ−Ｏ−Ｓｉ等の無機系記録膜であってもよい。
第１、第２および第３の誘電体膜３２、３４、３６は、いずれも前述した実施形態のＳｉＣ系ターゲットを酸素を含むガス中でスパッタリングすることにより成膜されたＳｉＯＸ薄膜で構成されている。なお、誘電体膜３２、３４、３６は必ずしも全て配置しなければならないものではない。一回記録型光記録媒体３０は、第１、第２および第３の誘電体膜３２、３４、３６のいずれか1つもしくは2つ以上を具備するものであってもよい。誘電体膜を配置する位置は、組合せる膜の特性や光記録媒体３０の使用線速等の条件に応じて適宜に変更可能である。
誘電体膜３２、３４、３６を構成するＳｉＯＸ薄膜は、主成分としてＳｉとＯとを含有し、かつこれら主成分以外の第三元素Ｘの含有量が合計量で10〜2000ppm（質量比）の範囲とされている。Ｘ元素は希ガス元素を除くＡｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＣおよびＮから選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、さらに好ましくはＡｌ、Ｆｅ、ＣおよびＮから選ばれる少なくとも1種である。第三元素Ｘの含有量は10〜1000ppmの範囲であることがより好ましい。
なお、ＳｉＯＸ薄膜中の第三元素Ｘは、ＳｉＣ系ターゲットに積極的に添加された元素や成膜過程でガス中から取り込まれる元素を示している。従って、前述したＳｉＣ系ターゲット中に不可避的に含まれる不純物元素がＳｉＯＸ薄膜中に微量取り込まれていても、それは本発明の趣旨に反するものではない。ＳｉＯＸ薄膜の構成元素はＩＣＰ、ＲＢＳ、ＳＩＭＳ等の手法を用いて分析することができる。
ＳｉＯＸ膜はＳｉＣ系ターゲットの使用開始から終了までクリーニング等のプロセスなしで安定して形成することができる。さらに、ＳｉＯＸ膜の成膜時において、異常放電の発生を抑制することができる。従って、ＳｉＯＸ膜を有する一回記録型光記録媒体３０は、異常放電を起点とした特性の低下が少なく、媒体間の特性ばらつきも小さい。さらに、ＳｉＯＸ膜中の第三元素Ｘの含有量を10〜2000ppmの範囲としているため、膜の吸収が小さく十分な反射率コントラストが取れる。これらによって、再生信号のＳＮ比が高い一回記録型光記録媒体３０を提供することができる。さらに、誘電体膜３２、３４、３６の膜組織を制御することができる。
上述したようなＳｉＯＸ膜を得るためには、スパッタリングによる成膜条件を適切に設定することが好ましい。放電用のガスとしては、Ａｒ等の希ガスとＯ2との混合ガス、もしくはＡｒとＯ2とＮ2との混合ガスを用いることができる。スパッタリング法としては、ＲＦスパッタ、ＲＦ重畳ＤＣスパッタ、パルスモードを含むＤＣスパッタ、ＤＣスパッタ等を適用することができる。
また、片面二層媒体の光入射側の記録層に本発明を適用する場合は、基本構成を光入射側から順に基板、記録膜、金属反射膜とし、基板と記録膜との間、記録膜と金属反射膜との間、金属反射膜の次層の全部あるいは一部に、上述したＳｉＯＸ膜を設けることが好ましい。また、片面二層媒体の光入射側から見て奥側の記録層に本発明を適用する場合は、基本構成を光入射側から順に接着層、記録膜、金属反射膜、基板とし、接着層と記録膜との間、記録膜と金属反射膜との間、金属反射膜と基板との間の全部あるいは一部に上述したＳｉＯＸ膜を設けることが好ましい。ＳｉＯＸ膜の具体的な構成や効果は単層媒体と同様である。どの部位にＳｉＯＸ膜を配置するかについては、組合せる膜の特性や光記録媒体の使用線速等の条件によって適宜変更可能である。
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。ただし、これらの実施例は本発明を何等制限するものではない。
実施例１〜１７（スパッタリングターゲット）
高純度のＳｉＣ粉末とＣ粉末と添加するＦｅ粉末やＡｌ粉末とを、有機バインダと共に混合した。このような混合物を溶媒中に分散して低粘度のスラリーを作製した。次に、圧力鋳込み成形機を用いて、上記したスラリーを成形型内に加圧しながら充填して成形体を作製した。この成形体を自然乾燥し、不活性ガス雰囲気中にて600℃の温度に加熱して有機バインダを脱脂した。この後、減圧下または不活性ガス雰囲気中にて1400℃以上の温度に加熱し、この加熱状態の成形体に溶融した金属Ｓｉを含浸して焼結させた。得られたＳｉＣ基焼結体を機械加工して、目的とするスパッタリングターゲットを作製した。
このようにして得た各スパッタリングターゲットをマグネトロンスパッタリング装置に取り付けて、アルゴンと酸素との混合ガス中でスパッタリングを行ってＳｉＯＸ膜を成膜した。得られたＳｉＯＸ膜の減衰係数ｋを、分光エリプソメーターを用いて測定した。さらに、これら各スパッタリングターゲットの量産性を試験するために長時間の連続放電を行い、その間に発生する異常放電の回数をカウントした。成膜時の異常放電の起こりにくさを耐アーキング特性として示す。耐アーキング特性は、より異常放電が起こりやすい条件を意図的に選択し、材料間の違いを見た。耐アーキング特性は、ターゲットの使用開始から30分間と、使用限界前の30分間において、各30分間で異常放電が全く起きなかった場合を◎、30分間に1度だけ異常放電が起きた場合を○、30分間で2〜10回の異常放電が起きた場合を△、30分間で10回以上の異常放電が起きた場合を×として示す。
スパッタ成膜したＳｉＯＸ膜の減衰係数kの測定結果と耐アーキング特性の測定結果を、ターゲット中のＡｌおよびＦｅの検出量、ターゲットの気孔率、ターゲットの曲げ強度と共に表１に示す。ＡｌとＦｅの含有量はＩＣＰ分析により定量化した。各ターゲットから3個の試料片を採取して測定を行い、その平均値を示した。3個の試験片の測定値のばらつきは最大でも2ppm程度であった。なお、表１中の比較例１は従来のＳｉとＣとを主成分とするターゲットおよびそれを用いて成膜したＳｉＯＸ膜である。
Figure 0004533815
表１から明らかなように、実施例１〜１７のスパッタリングターゲットを用いて成膜したＳｉＯＸ膜は、減衰係数が小さいことが分かる。また、スパッタリング時における異常放電の発生回数は、使用開始から使用限界に至るまで非常に少ないことが分かる。なお、実施例１〜１７のターゲットの組織観察を行ったところ、ＳｉＣ結晶粒の隙間にＳｉ相がネットワーク状に連続して存在する組織を有していることが確認された。さらに、遊離Ｓｉ相の平均径を評価したところ、いずれのターゲットも平均径は1000nm以下であった。ネットワークを形成するＳｉ相の含有量は、いずれのターゲットも5〜50質量％の範囲内であった。さらに、ターゲットの気孔率や曲げ強度も適切な値を示した。一方、比較例１はターゲット中に存在するＡｌやＦｅの含有量が多く、さらに遊離Ｓｉ相の平均径も1000nmを超えていたため、その結果として得られる膜の減衰係数が大きくなり、また異常放電も多数発生した。
実施例１８（スパッタリングターゲット）
ここでは、ＡｌやＦｅと共にＺｒとＳｎを添加してＳｉＣ系ターゲットを作製した。ターゲット中の第三元素を特定するためにＩＣＰ分析を行ったところ、Ａｌの含有量は456ppm、Ｆｅの含有量は412ppm、Ｚｒの含有量は951ppm、Ｓｎの含有量は125ppmであり、これら元素の合計含有量は1944ppmであった。ターゲットの組織観察を行ったところ、ＳｉＣ結晶粒の隙間にＳｉ相がネットワーク状に連続して存在する組織を有していることが確認された。遊離Ｓｉ相の平均径は1000nm以下であった。ネットワークを形成するＳｉ相の含有量は5〜50質量％の範囲内であった。さらに、ターゲットの気孔率や曲げ強度も適切な値を示した。
このようなＳｉＣ系ターゲットを用いて、実施例１と同様にしてＳｉＯＸ膜を成膜した。得られたＳｉＯＸ膜の減衰係数ｋは9.4×10-3であった。また、耐アーキング特性はターゲットの使用開始から30分間および使用限界前の30分間共に○であった。
実施例１９〜２５（スパッタリングターゲット）
ＳｉＣ系ターゲットの作成過程において、ＳｉＣ粉末やＣ粉末の平均粒子径、成形体の作製条件等を変化させることによって、ＳｉＣ結晶粒の隙間に存在するＳｉ相の平均径を変化させた。このようなスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリングを行って、耐アーキング特性を測定、評価した。各スパッタリングターゲットのＳｉ相の平均径、気孔率、曲げ強度、耐アーキング特性の評価結果を表２に示す。
Figure 0004533815
表２から明らかなように、ＳｉＣ結晶粒の隙間にネットワーク状に連続して存在するＳｉ相の平均径を1000nm以下とすることによって、ＳｉＣ系ターゲットの強度や密度を再現性よく高めることができる。さらに、ＳｉＣ系ターゲットをスパッタリングする際に発生する異常放電の回数もより再現性よく低減することが可能となる。なお、実施例１９〜２５の各ＳｉＣ系ターゲット中の第三元素量は総量で10〜2000ppmの範囲内であった。一方、Ｓｉ相の平均径が1000nmを超える比較例２のスパッタリングターゲットは強度が低く、またスパッタリング時に発生する異常放電の回数も多いことが分かる。
実施例２６〜３０（スパッタリングターゲット）
ＳｉＣ系ターゲットの作成過程において、ＳｉＣ粉末やＣ粉末の平均粒子径、成形体の作製条件等を変化させることによって、ＳｉＣ結晶粒の隙間に存在するＳｉ相の含有量を変化させた。このようなスパッタリングターゲットを用いて、実施例１と同様にスパッタリングを行って、耐アーキング特性を測定、評価した。各スパッタリングターゲットのＳｉ相の含有量、気孔率、曲げ強度、耐アーキング特性の評価結果を表３に示す。
Figure 0004533815
表３から明らかなように、ＳｉＣ結晶粒の隙間にネットワーク状に連続して存在するＳｉ相の含有量を5〜50質量％の範囲とすることによって、ＳｉＣ系ターゲットの強度や密度をより再現性よく高めることができる。さらに、ＳｉＣ系ターゲットをスパッタリングする際に発生する異常放電の回数もより再現性よく低減することが可能となる。なお、実施例２６〜３０の各ＳｉＣ系ターゲット中の第三元素量は総量で10〜2000ppmの範囲内であった。一方、Ｓｉ相の含有量が多すぎても、また少なすぎても強度が低下することが分かる。また、スパッタリング時に発生する異常放電の回数も増加する。
実施例３１〜４７（相変化光記録媒体）
図２に構造を示した光記録媒体を以下のようにして作製した。まず、透明基板１１として厚さ0.6mmのポリカーボネート基板を用意した。この透明基板１１には0.68μmピッチ、深さ40nmのグルーブが設けられている。ランド・グルーブ記録を行う場合には、トラックピッチは0.34μmとなる。以下、グルーブ・トラックとは光入射面からの距離が近いトラック、ランド・トラックとは光入射面から遠い方のトラックを指すものとする。
このような透明基板１１上に、光入射側から順に下記の膜を成膜した。
高屈折率誘電体膜１８：ＺｎＳ−ＳｉＯ2膜（厚さ＝30nm）
低屈折率誘電体膜１９：ＳｉＯＸ膜（厚さ＝60nm）
高屈折率誘電体膜２０：ＺｎＳ−ＳｉＯ2膜（厚さ＝25nm）
相変化記録膜１３ ：ＧｅＳｂＴｅＢｉ膜（厚さ＝13nm）
第２の誘電体膜１４ ：ＺｎＳ−ＳｉＯ2（厚さ＝20nm）
反射膜１５ ：Ａｇ合金膜（厚さ＝100nm）
ここでは、相変化記録膜１３の光入射側に設けられる第１の誘電体膜１２を、高屈折率誘電体膜１８／低屈折率誘電体膜１９／高屈折率誘電体膜２０の積層膜で構成した。なお、高屈折率誘電体膜として用いたＺｎＳ−ＳｉＯ2膜はＺｎＳとＳｉＯ2との混合物である。低屈折率誘電体膜１９として用いたＳｉＯＸ膜は、前述した実施例１〜１７のスパッタリングターゲットを用いて成膜したものである。スパッタリングはアルゴンと酸素との混合ガス中で実施した。さらに、紫外線硬化樹脂をスピンコート法で塗布した後、厚さ0.6mmのポリカーボネート基板１７を貼り合せて光硬化させた。表４に各低屈折率誘電体膜（ＳｉＯＸ膜）の成膜時の放電形式とＳｉＯＸ膜中の第三元素の検出量を示す。
Figure 0004533815
このようにして作製した各相変化光記録媒体を初期化装置に設置し、幅50μm、長さ1μmの長円形ビームを照射して全面の記録膜を初期化（結晶化）した。光記録媒体のディスク特性の評価に先立って反射率の測定を行った。その結果、結晶・非晶質間の反射率差が約15％以上とコントラストの大きいディスクが得られた。このような光記録媒体の記録・消去試験を以下のようにして行った。記録・消去試験には、ＮＡ＝0.65の対物レンズと波長405nmの半導体レーザを有するピックアップを具備する光ディスク評価装置を用いた。記録線速度を5.6m/sec、9T（Tは信号の長さを表す指標である）信号（マーク長およびスペース長がいずれも0.78μm）を用いて記録試験を行った。
試験方法は以下の通りである。ランドまたはグルーブ・トラックの特性を評価する場合には、それぞれ他のトラックに書き込んだ信号の影響が出ないように配慮して実験を行った。ＣＮＲ（Carrier to Noise Ratio）およびクロスイレース特性を以下のようにして測定した。まず、ＣＮＲの記録パワー、消去パワー依存性を測定し、最適パワーを求めた。次に、最適パワーでランダムパターンをランドまたはグルーブ・トラック上に10回オーバーライトし、さらに9Tの信号を書き込んだ。この時点で、そのトラック上の9T信号のＣＮＲを測定した。また、未記録トラックに最適パワーで9Tの信号を記録し、連続消去光を照射することによって、消去パワー照射前後のキャリア値の変化量を消去率ＥＲ（ＤＣ消去率）として測定した。
また、光記録媒体の信頼性を評価するために、作製した光記録媒体を85℃、相対湿度85％の環境下に300時間曝露した後に、上記と同様の実験を行い、環境試験後のＣＮＲを測定した。表５に、スパッタリングターゲットの使用開始時に成膜した低屈折率誘電体膜（ＳｉＯＸ膜）を具備する光記録媒体と使用限界前に成膜した低屈折率誘電体膜（ＳｉＯＸ膜）を具備する光記録媒体のＣＮＲと消去率ＥＲ、環境試験後のＣＮＲを示す。
Figure 0004533815
表５から明らかなように、実施例３１〜４７の光記録媒体はいずれもターゲットの使用開始から使用限界に至るまで安定して良好な特性を有し、また環境試験後の特性も良好であった。一方、比較例３は従来のターゲット（比較例１）を用いて低屈折率誘電体膜を成膜したものであり、膜中の第三元素量が多いことが分かる。この場合には、成膜中に次第に異常放電が多発するようになる。このため、ターゲットの使用限界前に作製した光記録媒体は、ＣＮＲが44.5dB、ＥＲが24.8dB、環境試験後のＣＮＲは42.8dBを示し、良好な値を得ることはできなかった。また、比較例４はＳｉとＣとを主成分とするターゲット代えて、高純度なＳｉＯ2ターゲットを用いて低屈折率誘電体膜を成膜したものである。この手法は成膜速度が遅く、量産性が悪いため、このままではコストに見合わない。そのため従来の2倍の電力を投入して媒体の作製を試みたが、基板温度が大きく上昇して基板が大きく変形してしまい、まともな媒体を得ることはできなかった。
実施例４８（相変化光記録媒体）
低屈折率誘電体膜の成膜に実施例１８のスパッタリングターゲットを用いる以外は、実施例３１と同様にして相変化光記録媒体を作製した。低屈折率誘電体膜（ＳｉＯＸ膜）中の第三元素量をＩＣＰ分析で定量したところ、Ａｌ量は512ppm、Ｆｅ量は468ppm、Ｚｒ量は843ppm、Ｓｎ量は142ppm、Ｃ量は15ppmであり、これら元素の合計量は1980ppmであった。さらに、相変化光記録媒体の特性を実施例３１と同様にして測定、評価した。その結果、ターゲットの使用開始時に作製した光記録媒体はＣＮＲが51.5dB、ＥＲが31.4dB、ターゲットの使用限界前に作製した光記録媒体はＣＮＲが50.9dB、ＥＲが31.1dBであり、環境試験後の特性はＣＮＲが50.5dBであった。
実施例４９〜６５
図２に構造を示した光記録媒体を以下のようにして作製した。透明基板１１として実施例３０と同様な厚さ0.6mmのポリカーボネート基板を用意した。この透明基板１１上に、光入射側から順に下記の膜を成膜した。
高屈折率誘電体膜１８：ＺｎＳ−ＳｉＯ2膜（厚さ＝30nm）
低屈折率誘電体膜１９：ＳｉＯＸ膜（厚さ＝55nm）
高屈折率誘電体膜２０：ＺｎＳ−ＳｉＯ2膜（厚さ＝24nm）
相変化記録膜１３ ：ＧｅＢｉＴｅ膜（厚さ＝11nm）
第２の誘電体膜１４ ：ＺｎＳ−ＳｉＯ2（厚さ＝25nm）
反射膜１５ ：Ａｇ合金膜（厚さ＝100nm）
低屈折率誘電体膜１９として用いたＳｉＯＸ膜は、前述した実施例１〜１７のスパッタリングターゲットを用いて成膜したものである。スパッタリングはアルゴンと酸素との混合ガス中で実施した。表６に各低屈折率誘電体膜（ＳｉＯＸ膜）の成膜時の放電形式とＳｉＯＸ膜中の第三元素の検出量を示す。さらに、各相変化光記録媒体の特性を実施例３０と同様にして測定、評価した。その結果を表７に示す。
Figure 0004533815
Figure 0004533815
表７から明らかなように、実施例４９〜６５の光記録媒体はいずれもターゲットの使用開始から使用限界に至るまで安定して良好な特性を有し、また環境試験後の特性も良好であった。一方、比較例５は従来のターゲットを用いて低屈折率誘電体膜を成膜したものであり、膜中の第三元素量が多いことが分かる。この場合、成膜中に次第に異常放電が多発するようになる。このため、ターゲットの使用限界前に作製した光記録媒体は、ＣＮＲが45.9dB、ＥＲが26.1dB、環境試験後のＣＮＲは42.9dBを示し、良好な値を得ることはできなかった。また、比較例６は比較例４と同様に高純度なＳｉＯ2ターゲットを用いて低屈折率誘電体膜を成膜したものであり、比較例４と同様な結果を示した。
実施例６６（相変化光記録媒体）
低屈折率誘電体膜の成膜に、実施例１８と同様にＡｌとＦｅと共にＺｒとＳｎを添加したスパッタリングターゲットを用いる以外は、実施例４９と同様にして相変化光記録媒体を作製した。低屈折率誘電体膜（ＳｉＯＸ膜）中の第三元素量をＩＣＰ分析で定量したところ、Ａｌ量は402ppm、Ｆｅ量は496ppm、Ｚｒ量は687ppm、Ｓｎ量は103ppm、Ｃ量は28ppmであり、これら元素の合計量は1716ppmであった。さらに、相変化光記録媒体の特性を実施例３１と同様にして測定、評価した。その結果、ターゲットの使用開始時に作製した光記録媒体はＣＮＲが50.9dB、ＥＲが31.1dB、ターゲットの使用限界前に作製した光記録媒体はＣＮＲが50.5dB、ＥＲが30.7dBであり、環境試験後の特性はＣＮＲが50.2dBであった。
実施例６７〜７０（一回記録型光記録媒体）
図３に構造を示した一回記録型光記録媒体を以下のようにして作製した。まず、透明基板３１として厚さ0.6mmのポリカーボネート基板を用意した。透明基板３１には0.4μmピッチ、深さ60nmのグルーブが設けられおり、グルーブ記録を行うものである。以下、グルーブ・トラックとは光入射面からの距離が近いトラックを指すものとする。
このような透明基板１１上に光入射側から順に下記の膜を成膜した。実施例６８はＳｉＯＸ膜（厚さ＝20nm）３２／有機色素膜（厚さ＝50nm）３３／Ａｇ合金膜（厚さ＝30nm）３５とした。実施例６９は有機色素膜（厚さ＝50nm）３３／ＳｉＯＸ膜（厚さ＝40nm）３４／Ａｇ合金膜（厚さ＝40nm）３５とした。実施例７０は有機色素膜（厚さ＝50nm）３３／Ａｇ合金膜（厚さ＝40nm）３５／ＳｉＯＸ膜（厚さ＝100nm）３６とした。実施例７１はＳｉＯＸ膜（厚さ＝20nm）３２／有機色素膜（厚さ＝50nm）３３／ＳｉＯＸ膜（厚さ＝30nm）３４／Ａｇ合金膜（厚さ＝40nm）３５／ＳｉＯＸ膜（厚さ＝30nm）３６とした。
有機色素膜はスピンコートで塗布して形成した。ＳｉＯＸ膜は前述した実施例のスパッタリングターゲットを用いて、アルゴンと酸素の混合ガス中で成膜した。Ａｇ合金膜はＡｇ合金をＡｒ中でスパッタすることにより成膜した。さらに、紫外線硬化樹脂をスピンコート法により塗布した後、厚さ0.6mmのポリカーボネート基板を貼り合わせて光硬化させた。なお、実施例６８〜７１に用いたＳｉＯＸ膜と同一のプロセス条件で成膜した膜を分析したところ、ＳｉおよびＯ以外の第三元素の検出量はＡｌが38ppm、Ｆｅが12ppm、Ｃが35ppmであった。
上述した一回記録型光記録媒体の記録・消去試験を以下のようにして行った。試験にはＮＡ＝0.65の対物レンズと波長405nmの半導体レーザを有するピックアップを具備する光ディスク評価装置を用いた。記録線速度を6.61m/sec、3T信号（マーク長およびスペース長0.306μm）を用いて記録試験を行った。3T信号を用いた理由は、マーク長が比較的短いので、マーク端のゆらぎ（ジッタ）の影響が大きく現れ、媒体の優劣比較が容易なためである。
各実施例の光記録媒体のＣＮＲ（Carrier to Noise Ratio）を測定した（ＣＮＲ−Ａとする）。また、光記録媒体の信頼性を評価するために、光記録媒体を85℃、相対湿度85％の環境下に300時間曝露した後に、上記と同様の試験を行ってＣＮＲ（ＣＮＲ−Ｂとする）を測定した。これらの測定結果を表８に示す。
Figure 0004533815
表８から明らかなように、実施例６７は初期特性が良好であることに加えて、基板３１と有機色素膜３３との間に設けたＳｉＯＸ膜３２が色素と基板との反応を抑制しているため、環境試験後の特性も良好であった。一方、比較例７として、基板３１と有機色素膜３３との間にＳｉＯＸ膜３２を設けない光記録媒体を作製した。この光記録媒体の特性を評価したところ、環境試験前のＣＮＲは52.5dBと良好であったが、環境試験後は38.2dBまで低下した。これによって、基板３１と有機色素膜３３との界面にＳｉＯＸ膜３２を配置した光記録媒体の効果を確認することができた。
実施例６８はＡｇ合金膜３５の厚さを40nmと薄くし、資源を節約してコストを低下させた。表８に示す実施例６８のＣＮＲ−Ａの測定結果から明らかなように、Ａｇ合金膜３５を薄くしたために損なわれる熱伝導をＳｉＯＸ膜３４が補うことによって、高いＣＮＲが得られた。これに対して、比較例８として、ＳｉＯＸ膜３４を設けずに、有機色素膜（厚さ50nm）とＡｇ合金膜（厚さ40nm）のみの光記録媒体を作製した。この媒体の初期ＣＮＲを測定したところ、43dBしか得られなかった。これは熱伝導が不十分で、マークの形状が乱れているためである。
実施例６９は、実施例６８とＳｉＯＸ膜とＡｇ合金膜の順番を変えたものである。この場合にもＳｉＯＸ膜がＡｇ合金膜を薄くしたために損なわれる熱伝導を補うことによって、高いＣＮＲが得られた。実施例７０はＡｇ合金膜３５の膜厚を薄くしたほか、基板３１と有機色素膜３３との間、有機色素膜３３とＡｇ合金膜３５のとの間、さらにＡｇ合金膜の次にＳｉＯＸ膜３２、３４、３６を配置した媒体である。Ａｇ合金膜３５の上下に設けたＳｉＯＸ膜３４、３６の効果によって、Ａｇ合金膜３５の膜厚をさらに薄くしたことで損なわれた熱伝導を補うことができ、良好な初期ＣＮＲ（ＣＮＲ−Ａ）が得られた。さらに、基板３１と有機色素膜３３との間に設けたＳｉＯＸ膜３２の効果で、環境試験後のＣＮＲ（ＣＮＲ−Ｂ）も良好であった。
また、比較例９〜１２として、ＳｉＯＸ膜の成膜に従来のＳｉとＣとを主成分とするスパッタリングターゲットを用いる以外は、実施例６８〜７１と同様にして一回記録型光記録媒体を作製した。比較例９〜１２の膜構成は実施例６８〜７１と同様であり、ＳｉＯＸ膜のみが異なる。比較例９〜１２に用いたＳｉＯＸ膜と同一のプロセス条件で成膜した膜を分析したところ、ＳｉおよびＯ以外の第三元素の検出量はＡｌが851ppm、Ｆｅが742ppm、Ｃが1268ppmであった。比較例９〜１２はいずれも初期ＣＮＲが実施例６８〜７１に比べて低いことが分かる。これは第三元素に起因する光吸収のためである。なお、Ｓｉ相の平均径が大きいスパッタリングターゲットを用いた場合、スパッタ時の異常放電でＳｉＯＸ膜が欠陥を含みやすいことから、媒体のノイズレベルは高かった。
実施例７１（反射防止膜）
本発明のＳｉＯＸ膜は、例えば反射防止膜に応用することができる。ここでは、基板に常用ガラスを用いて、低屈折率膜として本発明のＳｉＯＸ膜を、また高屈折率膜としてＴｉＯ2膜をスパッタリングにより成膜した。低屈折率膜としてのＳｉＯＸ膜は、本発明のスパッタリングターゲットを用いて成膜したものである。このような多層膜を分光光度計にセットして、反射率スペクトルを測定した。その結果、可視光領域において反射率が十分に低いことが確認された。
また、本発明のスパッタリングターゲットは機械的強度が高いため、高電力を投入することができる。その結果として、高い成膜速度が得られる。さらに、高エネルギーで基板や下地膜に付着するため、付着強度が高い膜が得られる。また、スパッタリングプロセスを制御することで、膜応力を緩和することができる。さらに、膜組織をスパッタリングプロセスで制御することによって、ＳｉＯＸ膜の次に積層される膜との密着性を上げることができる。
なお、本発明は上記した実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組合せにより、様々の発明を形成することができる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組合せてもよい。
本発明の一実施形態によるスパッタリングターゲットの組織を模式的に示す拡大断面図である。 本発明の一実施形態による相変化光記録媒体の構成を示す断面図である。 本発明の一実施形態による一回書き込み型光記録媒体の構成を示す断面図である。
符号の説明
１…ＳｉＣ系ターゲット、２…ＳｉＣ結晶粒、３…遊離Ｓｉ相、１０…相変化光記録媒体、１１，３１…透明基板、１２…第１の誘電体膜、１３…相変化記録膜、１４…第２の誘電体膜、１５，３５…金属反射膜、１８，２０…高屈折率誘電体膜、１９…低屈折率誘電体膜（ＳｉＯＸ膜）、３０…一回記録型光記録媒体、３２，３４，３６…誘電体膜（ＳｉＯＸ膜）、３３…記録膜。

Claims (8)

  1. 主成分としてＳｉとＣとを含有すると共に、前記主成分以外の第三元素を合計量で10〜2000ppmの範囲で含むスパッタリングターゲットであって、
    ＳｉＣ結晶粒と、前記ＳｉＣ結晶粒の隙間にネットワーク状に連続して存在すると共に、平均径が1000nm以下のＳｉ相とを有する組織を具備することを特徴とするスパッタリングターゲット。
  2. 前記Ｓｉ相を5〜50質量％の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載のスパッタリングターゲット。
  3. 反応性焼結法で作製されたＳｉＣ基焼結体からなることを特徴とする請求項１または請求項２記載のスパッタリングターゲット。
  4. 気孔率が5％以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載のスパッタリングターゲット。
  5. 曲げ強度が500MPa以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載のスパッタリングターゲット。
  6. 前記第三元素はＡｌ、Ｆｅ、ＺｒおよびＳｎから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載のスパッタリングターゲット。
  7. 請求項１ないし請求項６のいずれか１項記載のスパッタリングターゲットを、酸素を含むガス中でスパッタリングし、主成分としてＳｉとＯとを含有すると共に、前記主成分以外の第三元素を合計量で10〜2000ppmの範囲で含む薄膜を成膜する工程を具備することを特徴とする光学薄膜の製造方法。
  8. 前記第三元素はＡｌ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、ＣおよびＮから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の光学薄膜の製造方法。
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