JP2004244664A - スパッタリングターゲットとその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ｎｂターゲットを用いたスパッタ成膜工程において、ターゲットの使用初期からライフエンドまで成膜速度を安定化させることによって、例えば反射防止膜の形成工程における膜厚のばらつきを抑制する。
【解決手段】スパッタリングターゲットはＮｂ材からなる。このようなＮｂターゲットはスパッタ面におけるＮｂの（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面の各結晶方位比率が、（１１０）面の結晶方位比率＝５９．５％±５９．５×０．３０、（２００）面の結晶方位比率＝１０．７％±１０．７×０．３０、（２１１）面の結晶方位比率＝１６．７％±１６．７×０．３０、（２２０）面の結晶方位比率＝４．８％±４．８×０．３０、（３１０）面の結晶方位比率＝６．５％±６．５×０．３０、（２２２）面の結晶方位比率＝１．８％±１．８×０．３０の条件を満足している。
【選択図】 なし
【解決手段】スパッタリングターゲットはＮｂ材からなる。このようなＮｂターゲットはスパッタ面におけるＮｂの（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面の各結晶方位比率が、（１１０）面の結晶方位比率＝５９．５％±５９．５×０．３０、（２００）面の結晶方位比率＝１０．７％±１０．７×０．３０、（２１１）面の結晶方位比率＝１６．７％±１６．７×０．３０、（２２０）面の結晶方位比率＝４．８％±４．８×０．３０、（３１０）面の結晶方位比率＝６．５％±６．５×０．３０、（２２２）面の結晶方位比率＝１．８％±１．８×０．３０の条件を満足している。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば反射防止膜における高屈折率膜の形成などに用いられるスパッタリングターゲットとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のディスプレス装置の進展には著しいものがある。ディスプレイ装置としては陰極線管（ＣＲＴ）を使用した装置が広く使用されてきたが、ＣＲＴはある程度以上の設置スペースが必要とされることから、軽量・薄型のディスプレイ装置として液晶表示装置が急速に普及している。液晶表示装置は携帯電話やＰＤＡなどの表示部、パソコン用モニタ、さらには家庭用テレビを始めとする各種家電製品などの様々な分野で使用されている。また、自発光タイプのディスプレス装置としては、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が実用化されている。さらに、電界放出型冷陰極などの電子放出素子を用いた表示装置、いわゆる電界放出型表示装置（ＦＥＤ）の実用化も進められている。
【０００３】
上述したような各種のディスプレイ装置には、当然ながら見やすさが第一に要求される。このため、コントラストの低下要因となる背景の映り込みを防止するために、画面の表面反射を抑制する必要がある。そこで、ディスプレイ装置の表面には一般に反射防止処理が施されている。反射防止膜は高低の屈折率の異なる薄膜を光学設計により交互に積層することで、反射光を干渉させて反射率を減衰させるメカニズムに基づくものである。このような反射防止膜の成膜方法には主として蒸着法やゾル・ゲル法が採用されてきたが、最近では生産能力と膜厚の制御性の観点からスパッタリング法が採用され始めている。
【０００４】
反射防止膜の構成材料には、高屈折率膜としてＴｉＯｘ膜が、また低屈折率膜としてＳｉＯ２膜が主に用いられてきたが、最近では高屈折率膜としてＮｂ２Ｏ５膜などのＮｂ酸化膜（ＮｂＯｘ膜）が使用されるようになってきている（例えば特許文献１など参照）。Ｎｂ酸化膜はＴｉ酸化膜に比べて屈折率が高く、かつスパッタ成膜する際のスパッタレートが高いと共に、反応性スパッタの安定性に優れるなどの特徴を有するためである。
【０００５】
Ｎｂ酸化膜の成膜方法としては、（１）Ｎｂターゲットを用いてＡｒとＯ２の混合ガス中で反応性スパッタしてＮｂ酸化物膜を成膜する方法、（２）Ｎｂターゲットを用いてスパッタ成膜したＮｂ膜をプラズマ酸化する方法、その他に（３）Ｎｂ酸化物ターゲット（ＮｂＯｘターゲット）を高周波スパッタしてＮｂ酸化物膜を成膜する方法、などが知られているが、主として（１）の方法が適用されている。Ｎｂターゲットとしては、溶解材（Ｎｂインゴット）を所定形状に塑性加工したターゲットを用いることが一般的であるが、高融点金属ターゲットに焼結材を適用し得ることも知られている（特許文献２など参照）。なお、Ｎｂ酸化物ターゲットについては従来から焼結材が適用されている（特許文献３など参照）。
【０００６】
ところで、反射防止膜用の薄膜にとっては特に屈折率が重要となる。しかも、反射防止膜を適用するディスプレス装置などの分野は大量生産が必要とされるため、同レベルの屈折率を有する薄膜を安定的に形成することが求められる。ここで、薄膜の屈折率はその膜厚に強く依存するため、スパッタリング法で反射防止膜用薄膜を形成する工程においては膜厚の安定性を高めることが求められている。特に、スパッタリングターゲットのライフエンドまで薄膜の膜厚のばらつきを抑えること、つまり成膜速度の安定化が重要になる。
【０００７】
Ｎｂターゲットを用いてＮｂ酸化物膜を反射防止膜用薄膜として形成する工程においては、薄膜の膜厚を管理するために成膜速度の制御などが行われているが、現状ではターゲットのライフエンドに近くなるにしたがって成膜速度が低下していく傾向があり、この成膜速度の変化に伴って膜厚のばらつきが大きくなることが問題となっている。また、反射防止膜の成膜用ターゲットには、反射防止膜を適用する装置によっては比較的大型のターゲットが用いられることなどに起因して、Ｎｂ酸化膜の面内における膜厚のばらつきも大きくなりやすい傾向があり、このような面内の膜厚ばらつきも問題になっている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１７１５９６号公報
【特許文献２】特開平６−１３６５２３号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８３５４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のＮｂターゲットを用いて反射防止膜用のＮｂ酸化物膜などをスパッタ成膜する工程においては、ライフエンドに近くなるにしたがって成膜速度が低下していく傾向があり、この成膜速度の変化に伴って膜厚のばらつきが大きくなることが問題になっている。また、Ｎｂ酸化膜の面内における膜厚のばらつきも問題になっている。このようなことから、Ｎｂターゲットのライフエンドまで成膜速度の均一性を保つことで薄膜の膜厚のばらつきを低く抑えると共に、Ｎｂターゲットに起因する薄膜の膜厚の面内ばらつきを抑制することが強く求められている。
【００１０】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、Ｎｂターゲットのライフエンドまで成膜速度を安定化させることによって、例えば反射防止膜などの形成工程における膜厚のばらつきを抑制することを可能にしたスパッタリングターゲットを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、Ｎｂターゲットを用いてスパッタ成膜したＮｂ酸化膜の膜厚のばらつきと各種のターゲット特性との相関性について種々検討した結果、Ｎｂターゲット表面における結晶面の方位と比率が成膜速度、さらには成膜速度に強く依存する膜厚のばらつきに大きく影響しており、これらの間に重要な相関関係があることが判明した。そして、成膜速度を安定化して膜厚のばらつきを抑制するためには、Ｎｂターゲットのスパッタ面を特定面に配向させないこと、つまり集合組織にしないことが重要であることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づくものであって、本発明のスパッタリングターゲットは請求項１に記載したように、Ｎｂ材からなるスパッタリングターゲットであって、前記ターゲットのスパッタ面におけるＮｂの（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面の各結晶方位比率を、［（基準ピーク比Ａ（％））±（Ａ×許容係数Ｂ）］で表したとき、
（１１０）面の結晶方位比率＝５９．５％±５９．５×０．３０、
（２００）面の結晶方位比率＝１０．７％±１０．７×０．３０、
（２１１）面の結晶方位比率＝１６．７％±１６．７×０．３０、
（２２０）面の結晶方位比率＝４．８％±４．８×０．３０、
（３１０）面の結晶方位比率＝６．５％±６．５×０．３０、
（２２２）面の結晶方位比率＝１．８％±１．８×０．３０
の条件を満足することを特徴としている。
【００１３】
本発明のスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）は、ＪＣＰＤＳカードに記載されている無配向状態のＮｂのＸ線回折結果、すなわちＮｂ粉末のＸ線回折結果（ＪＣＰＤＳカード：カード番号３４−３７０）を基準（基準ピーク比Ａ）とし、スパッタ面におけるＮｂの（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面の各結晶方位比率を、それぞれ基準ピーク比Ａに対して±３０％の範囲内（許容係数Ｂ＝±０．３）に制御したものであり、実質的に無配向状態（ランダムな状態）のスパッタ面を有するものである。このようなスパッタ面を有するＮｂターゲットによれば、薄膜の経時的な膜厚のばらつきや面内での膜厚のばらつきを抑制することが可能となる。
【００１４】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面におけるＮｂの各結晶方位比率は請求項２に記載したように、基準ピーク比Ａに対して±２０％の範囲内（許容係数Ｂ＝±０．２）に制御することがより好ましい。また、本発明のスパッタリングターゲットは上述したような実質的に無配向状態のスパッタ面を得る上で、Ｎｂ焼結体でターゲットを構成すること、すなわち焼結ターゲットを適用することが好ましい。ただし、単にＮｂの焼結ターゲットを適用すれば、上述したような無配向状態のスパッタ面が再現性よく得られるわけではない。本発明のスパッタリングターゲットを製造するにあたっては、以下に示す本発明の製造方法を適用することが好ましい。
【００１５】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、請求項６に記載したように、Ｎｂ粉末を所望のターゲット形状に成形し、このＮｂ成形体を１３００℃以上１８００℃以下の焼結温度で焼結して、Ｎｂ焼結体からなるスパッタリングターゲットを製造するにあたり、８００℃から前記焼結温度までの温度範囲を１０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温し、前記焼結温度下で加圧焼結した後、前記焼結温度から８００℃までの温度範囲を２０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することを特徴としている。さらに、請求項７に記載したように、前記昇温過程で８００〜１２００℃の温度にて圧力を印加せずに脱ガス処理を実施し、前記脱ガス処理後に圧力を印加して加圧焼結することを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明のスパッタリングターゲットはＮｂ材からなるターゲットであって、例えば反射防止膜における高屈折率膜に好適な酸化ニオブ（ＮｂＯｘ）膜の形成などに使用されるものである。Ｎｂ酸化膜はＮｂターゲットを用いて、例えばＡｒとＯ２の混合ガス中で反応性スパッタを行うことにより得ることができる。また、Ｎｂターゲットを用いてＮｂ膜をスパッタ成膜し、これにプラズマ酸化処理を施すことでＮｂ酸化膜を形成することもできる。
【００１７】
ここで、スパッタリングターゲットを構成するＮｂ材には、反射防止膜（高屈折率膜）などの使用用途を考慮して、例えば純度が９９％以上のＮｂ材を使用することが好ましい。ここで言う純度とはＮｂ以外の不純物元素、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎａ、Ｋなどの元素の各含有量（質量％）の合計量を１００％から引いた値を示すものであり、これら不純物元素の含有量が１質量％以下、すなわちＮｂの純度が９９％以上であることが好ましい。さらには、ターゲット中の不純物元素量が０．５質量％以下、すなわちＮｂの純度が９９．５％以上であることがより好ましい。
【００１８】
実用的には、ターゲット中の不純物元素量が０．０１〜０．１質量％（Ｎｂの純度が９９〜９９．９９％）の範囲のＮｂ材を用いることが好ましい。なお、不純物としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎａ、Ｋを挙げたのは、これら元素はＮｂ原料粉末や製造工程中に不可避的に含まれるもの、あるいは反射防止膜中に含まれると悪影響を与える元素であるからである。言い換えれば、これら不純物元素以外の不純物は、原料や工程中に不可避的に含まれる量が極少量であるため、実用的には無視できるものである。また、測定方法はＩＣＰ分析法などの公知の方法を適用することができる。
【００１９】
上述したようなスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）において、本発明ではスパッタ面におけるＮｂの（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面の各結晶方位比率を、ＪＣＰＤＳカードにおける無配向状態のＮｂのＸ線回折結果（カード番号３４−３７０：Ｎｂ粉末のＸ線回折結果）を基準（基準ピーク比Ａ）とし、この基準ピーク比Ａに対してそれぞれ±３０％の範囲内に制御しており、実質的に無配向状態（ランダムな状態）のスパッタ面を有するものである。このようなスパッタ面のＮｂの結晶方位制御（ランダム化）に基づいて、本発明ではスパッタ成膜時の成膜速度のばらつき、さらには成膜速度に強く依存する膜厚のばらつきを大幅に低減することを可能にしている。
【００２０】
すなわち、スパッタリングターゲットは通常使用するにしたがってターゲットの特定領域だけ局所的に減少した形状、いわゆるエロージョンと呼ばれる形状となる。これは、一般的なマグネトロンスパッタでは特定領域のプラズマ密度を磁場により高くしているためであり、この部分が集中してスパッタリングされる。従来のＮｂターゲット（主に溶解・加工ターゲット）を用いて成膜を続けていくと、エロージョン部が傾斜をもって削られるため、スパッタ粒子は初期状態に比べて広範囲に飛散する傾向がある。
【００２１】
このような点に対して、従来のＮｂターゲットの表面状態をＸＲＤ解析したところ、（２００）面を主ピークとするパターンを示すことが確認された。この結果は使用後のＮｂターゲット表面においても同様であった。この（２００）面は鍛造や圧延などの塑性変形に伴う転移のずれによって生じたものと推定される。すなわち、従来のＮｂターゲットは、溶解・精製したＮｂインゴットに冷間加工と真空熱処理を施して製造している。冷間で加工を行う理由は、Ｎｂは酸素との親和力が非常に強く、高い温度では直ぐに酸化して脆化するためである。
【００２２】
さらに詳細に述べると、従来のＮｂターゲットは、まずＮｂインゴットに冷間鍛造、冷間圧延を行った後、再結晶化を図るために特定温度以上で熱処理を行うことにより製造されている。もしくは、Ｎｂインゴットを一度絞め鍛造した後に熱処理を行い、その後に上記した工程で製造されるものもある。このような従来の製造工程にしたがって得られるＮｂターゲットの表面は（２００）面を主ピークとするパターンを示すことが多い。この（２００）面は冷間鍛造や冷間圧延時における転移のずれによって生じるものと考えられる。
【００２３】
このような表面の結晶方位が（２００）面を主とするＮｂターゲットを用いてスパッタ成膜を行うと、成膜速度が使用初期から徐々に低下する傾向を示すことが確認された。これは特定面に配向したターゲットを用いて成膜を続けていくと、上述したようにエロージョン部が傾斜をもって削られるため、スパッタ粒子が徐々に広範囲にわたって飛散する傾向を示すためである。これが従来のＮｂターゲットの経時的な成膜速度の低下原因となっているものと考えられる。また、スパッタ粒子の飛散角度の拡大は面内の膜厚ばらつきの増加原因にもなっている。
【００２４】
スパッタ粒子の飛散角度の拡大、すなわち経時的な飛散角度の変化（増大）を抑制するためには、Ｎｂターゲットのスパッタ面を特定面に配向させないこと、つまり集合組織にしないことが重要である。すなわち、無配向状態（結晶面がランダムな状態）のスパッタ面は表面全体がほぼ均一に削られていくため、スパッタ粒子の経時的な飛散角度の増大が抑制される。これによって、成膜速度が初期状態からライフエンド近くまで安定に保たれ、膜厚の経時的なばらつきの発生が抑制される。さらに、膜厚の面内ばらつきも低減する。
【００２５】
本発明のスパッタリングターゲットは、上述した無配向状態（ランダムな状態）のスパッタ面を実現する上で、Ｎｂの（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面の各結晶方位比率を、それぞれ無配向状態を示す基準ピーク比Ａに対して±３０％の範囲内に制御している。スパッタ面の各結晶方位比率は、基準ピーク比Ａに対して±２０％の範囲内に制御することがより好ましく、さらに好ましくは±１５％の範囲内である。Ｎｂの無配向状態を示す基準ピーク比Ａは、上述したようにＪＣＰＤＳカードにおけるＮｂ粉末のＸ線回折結果（カード番号３４−３７０）に基づくものであり、この結晶方位比率（基準ピーク比Ａ）は以下の表１に示す通りである。
【００２６】
【表１】
【００２７】
表１に示した無配向状態のＮｂの結晶方位比率（基準ピーク比Ａ）に対するスパッタ面の各結晶方位比率を、［（基準ピーク比Ａ（％））±（Ａ×許容係数Ｂ）］で表したとき、それぞれ±３０％の範囲内（許容係数Ｂ＝±０．３）に制御している。具体的には、スパッタ面の各結晶方位比率を、（１１０）面の結晶方位比率＝５９．５％±５９．５×０．３０、（２００）面の結晶方位比率＝１０．７％±１０．７×０．３０、（２１１）面の結晶方位比率＝１６．７％±１６．７×０．３０、（２２０）面の結晶方位比率＝４．８％±４．８×０．３０、（３１０）面の結晶方位比率＝６．５％±６．５×０．３０、（２２２）面の結晶方位比率＝１．８％±１．８×０．３０としている。スパッタ面の各結晶方位比率が基準ピーク比Ａに対して±３０％の範囲を超えると、スパッタ粒子の飛散角度が経時的に増大し、成膜速度の低下ひいては膜厚の経時的なばらつきや面内ばらつきが大きくなる。
【００２８】
上述したような結晶方位比率条件を満足するスパッタ面、すなわち実質的に無配向状態のスパッタ面を有するＮｂターゲットによれば、初期状態からライフエンド近くまでの成膜速度の変化を極めて小さくすることができる。従って、そのようなＮｂターゲットを用いることによって、膜厚の安定性に優れた薄膜、例えばＮｂ酸化膜を得ることができる。言い換えると、Ｎｂ酸化膜などの膜厚をターゲットの初期状態からライフエンド近くまで安定に保つことができ、ターゲットの使用時間の経過に伴う膜厚のばらつきを大幅に低減することが可能となる。さらに、膜厚の面内ばらつきも抑制することができる。前述したように、反射防止膜の用途では薄膜の屈折率の安定化が重要であり、この薄膜の屈折率はその膜厚に強く依存する。従って、膜厚のばらつきを大幅に低減したＮｂターゲットは、例えば反射防止膜の品質や生産性の向上に大きく寄与するものである。
【００２９】
なお、本発明のスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）のスパッタ面における各結晶方位比率は、スパッタ面のＸ線回折パターンから各結晶面（（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面）のピーク強度比を求め、これら各ピーク強度比（Ｉ（ａｂｃ））から以下の式に基づいて求めるものとする。例えば、（１１０）面の結晶方位比率は、［Ｉ（１１０）／｛Ｉ（１１０）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２１１）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１０）＋Ｉ（２２２）｝］×１００（％）の式により求める。他の結晶面の比率も同様にして求めるものとする。
【００３０】
また、本発明で規定するＮｂターゲットのスパッタ面における各結晶方位比率は、以下のようにして測定した値を示すものとする。すなわち、例えばターゲットの形状が長方形の場合、まず長方形ターゲットの中心部（位置１）、４つの角部（位置２〜５）、中心部と各角部とを結ぶ直線を３等分した各位置（位置６〜１３）、外周の各辺を２等分した各位置（位置１４〜１７）の合計１７個所からそれぞれ試験片（１５×１５ｍｍ）を採取し、これら１７個の試験片についてそれぞれＸＲＤ測定を行う。これら各試験片のＸＲＤパターンから上述した各結晶方位比率を求め、これらの値の平均値を本発明の結晶方位比率とする。なお、測定部については特開２００２−３６３７３６号公報などに記載されている測定部と同様である。
【００３１】
上述したように、本発明のＮｂターゲットは実質的に無配向状態のスパッタ面を有するものである。このようなＮｂターゲットを前述した溶解・加工法で得ることは困難である。そこで、本発明のスパッタリングターゲットにはＮｂの焼結体、すなわち焼結ターゲットを適用することが好ましい。ただし、単に焼結ターゲットを適用しただけでは、焼結もしくは粒成長しやすい結晶方位が優先的に出現する傾向があるため、上述した実質的に無配向状態のスパッタ面を有するＮｂターゲットを得ることが難しいのに対して、以下に示す製造方法を適用することで本発明のスパッタリングターゲットを再現性よく得ることができる。
【００３２】
すなわち、まず前述したような純度を有するＮｂ粉末を、所望のターゲット形状に応じた成形型（例えばカーボン型）内に充填する。この際に、平均粒子径が５００μｍ以下のＮｂ粉末を用いることが好ましい。Ｎｂ粉末の平均粒子径が５００μｍを超えると、焼結時に配向しやすいと共に、焼結体の密度を十分に高めることが困難となる。低密度のＮｂ焼結体はスパッタ時の不良発生原因となる。ただし、Ｎｂ粉末の平均粒子径があまり小さすぎると、不純物量の増大などを招くことから、Ｎｂ粉末の平均粒子径は５０μｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
成形型内に充填されたＮｂ粉末は焼結温度まで昇温され、ホットプレス（ＨＰ）により加圧焼結される。この際、８００℃から焼結温度までの温度範囲は１０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温する。Ｎｂの結晶成長が始まる８００℃以上の温度範囲を１０℃／ｍｉｎを超える速度で昇温すると、焼結もしくは粒成長しやすい結晶方位が優先的に出現しやすくなる。この昇温工程は脱ガス処理を兼ねるため、圧力を印加せずに昇温することが好ましい。特に、圧力を印加しない状態で８００〜１２００℃の温度で１時間以上保持して脱ガス処理を実施することが好ましい。これは原料粉末に付着している酸素や他の不純物元素を除去するための処理であり、これによりＮｂ焼結体の高純度化と高密度化を達成することができる。脱ガス処理時の雰囲気は１×１０−２Ｐａ以下の真空雰囲気とすることが好ましい。
【００３４】
上記したような脱ガス処理を実施した後、例えば２０ＭＰａ以上の圧力を加えつつ焼結温度まで昇温して加圧焼結する。この際の昇温速度も上述したように１０℃／ｍｉｎ以下とする。昇温速度は１〜５℃／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。焼結温度（最高温度）は１３００〜１８００℃の範囲とする。焼結温度が１３００℃未満であるとＮｂ焼結体を十分に高密度化することができない。一方、焼結温度が１８００℃を超えると粒成長が著しくなり、異常成長した結晶粒を発生させる原因となる。異常な粒成長が増えれば、本発明で規定する結晶ピーク比を満足させることが困難となる。このような焼結温度での保持時間は５時間以上とすることが好ましい。
【００３５】
この後、加圧力を取り除いて室温まで冷却するが、少なくとも焼結温度から８００℃までの温度範囲は２０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する。加圧焼結時に多少優先方位が生じることがあるが、焼結後の冷却速度を２０℃／ｍｉｎ以下とすることによって、加圧焼結時に生じた結晶方位（特定の結晶方位）を緩和してランダムな状態をより再現性よく得ることができる。焼結後の冷却速度は１０℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。
【００３６】
また、冷却速度の制御で製造時間が長くなる場合には、例えば型内にＮｂ粉末を充填した後に仕切り板を載せ、さらにその上に配置した型内にＮｂ粉末を充填する、すなわちＮｂ粉末／仕切り板／Ｎｂ粉末…を交互に積層することで、一度に複数枚のターゲットを製造することができる。これによって、焼結ターゲットの製造効率を向上させることができる。なお、仕切り板としてはＮｂと反応しないと共に耐熱性を有するもの、例えばカーボン板が好ましく用いられる。
【００３７】
上述したような焼結工程を適用してＮｂターゲットの基となるターゲット素材を作製することによって、無配向状態のターゲット素材、すなわちＮｂ焼結体を再現性よく得ることができる。また、ホットプレスにより作製したＮｂ焼結体には、さらにＨＩＰ処理を施してもよい。ＨＩＰ処理は特に大型のターゲットに対して効果的であり、より高密度のターゲット素材を得ることができる。ＨＩＰ処理は１４００〜１８００℃の温度下で１５０ＭＰａ以上の圧力（静水圧）を印加して実施することが好ましい。
【００３８】
このようにして得たターゲット素材（Ｎｂ焼結体）を所定の形状に機械加工し、さらに例えばＡｌやＣｕからなるバッキングプレートと接合することで、目的とするスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）が得られる。バッキングプレートとの接合には一般的な拡散接合やソルダー接合を適用することができる。ソルダー接合を適用する場合には、公知のＩｎ系やＳｎ系の接合材を介してバッキングプレートと接合する。また、拡散接合の温度は６００℃以下とすることが好ましい。
【００３９】
本発明のスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）は、例えば反射防止膜の高屈折率膜などとして用いられるＮｂ酸化膜（ＮｂＯｘ膜）の成膜に好適に使用されるものである。ＮｂＯｘ膜は本発明のＮｂターゲットを用いて、例えばＡｒとＯ２の混合ガス中で反応性スパッタを行うことにより得ることができる。また、本発明のＮｂターゲットを用いてＮｂ膜をスパッタ成膜し、これにプラズマ酸化処理を施してＮｂＯｘ膜を形成することもできる。
【００４０】
上述したようなＮｂＯｘ膜（あるいはＮｂ膜）の成膜にあたって、本発明のスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）によれば、成膜速度並びにそれに基づく膜厚をターゲットの初期状態からライフエンド近くまで安定に保つことができるため、ターゲットの使用時間の経過に伴う膜厚のばらつきを大幅に低減することができる。これによって、膜厚に強く依存するＮｂ酸化膜の屈折率を安定化できるため、例えば反射防止膜の品質や生産性を向上させることが可能となる。これは反射防止膜を有するディスプレイ装置などの各種装置や部品の品質や製造歩留りの向上に大きく寄与するものである。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００４２】
実施例１
まず、純度が２Ｎで平均粒子径が３００μｍのＮｂ粉末を用意し、このＮｂ粉末をカーボン型内に充填してホットプレス装置にセットした。この状態で装置内雰囲気を１×１０−２Ｐａ以下の真空雰囲気とし、９００℃で５時間保持して脱ガス処理を実施した。次いで、３０ＭＰａの圧力を加えつつ、１０℃／ｍｉｎの速度で１６００℃まで昇温した。なお、脱ガス処理前においても８００℃以上の昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。そして、１６００℃で５時間保持して焼結した後、圧力を取り除くと共に装置内雰囲気をＡｒに置換して、室温近傍まで１０℃／ｍｉｎの速度で冷却した。
【００４３】
このようにして得たターゲット用Ｎｂ素材（Ｎｂ焼結体）を直径３００ｍｍ×厚さ５ｍｍの形状に機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、目的とするＮｂスパッタリングターゲットを作製した。このようなＮｂターゲットを後述する特性評価に供した。
【００４４】
実施例２〜５
上記した実施例１において、Ｎｂ粉末の平均粒子径、脱ガス処理条件、焼結温度までの昇温速度、焼結（ＨＰ）条件、焼結温度からの冷却速度をそれぞれ表２に示す条件に変更する以外は、それぞれ実施例１と同様にしてターゲット用Ｎｂ素材（Ｎｂ焼結体）を作製し、さらに実施例１と同様にしてそれぞれＮｂスパッタリングターゲットを作製した。これら各Ｎｂターゲットを後述する特性評価に供した。
【００４５】
実施例６
実施例１で作製したＮｂ焼結体に対して、さらに１７５ＭＰａ、１４００℃、５時間の条件でＨＩＰ処理を施した。このＨＩＰ処理体をターゲット用Ｎｂ素材として用いて、実施例１と同様にしてＮｂスパッタリングターゲットを作製した。このＮｂターゲットを後述する特性評価に供した。
【００４６】
比較例１〜５
上記した実施例１において、Ｎｂ粉末の平均粒子径、脱ガス処理条件、焼結温度までの昇温速度、焼結（ＨＰ）条件、焼結温度からの冷却速度をそれぞれ表２に示す条件に変更する以外は、それぞれ実施例１と同様にしてターゲット用Ｎｂ素材（Ｎｂ焼結体）を作製し、さらに実施例１と同様にしてそれぞれＮｂスパッタリングターゲットを作製した。これら各Ｎｂターゲットを後述する特性評価に供した。
【００４７】
比較例６
純度２ＮのＥＢ溶解製Ｎｂインゴット（直径２３０ｍｍ×Ｌｍｍ）を径方向に絞め鍛造して直径１１０ｍｍ×ＬｍｍのＮｂ素材を作製した。次いで、このＮｂ素材に０．０６７Ｐａの真空雰囲気中にて１４００℃×１０ｈｒの条件で熱処理（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）を施した。このＮｂ素材を据え込み鍛造して直径３３０ｍｍ×厚さ３ｍｍのＮｂ素材とし、これに０．０６７Ｐａの真空雰囲気中にて８００℃×１０ｈｒの条件で熱処理（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）を施した。このようにして得たターゲット用Ｎｂ素材を用いて、実施例１と同様にしてＮｂスパッタリングターゲットを作製した。このＮｂターゲットを後述する特性評価に供した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
上述した実施例１〜６および比較例１〜６による各Ｎｂスパッタリングターゲットの表面（スパッタ面）の結晶方位比率を、前述した方法（ＸＲＤ測定）にしたがって測定した。また、各Ｎｂスパッタリングターゲットの純度を測定した。表３にターゲット表面の結晶方位比率と純度の測定結果を示す。
【００５０】
なお、ターゲット表面（スパッタ面）の結晶方位比率の測定については、まず各サンプル（前述した試験片）の表面を＃１２０から研磨を行って、＃４００で仕上げした表面状態でＸＲＤ測定を実施した。ＸＲＤ測定は理学社製のＸＲＤ装置・ＲＡＤ−Ｂを用いて行った。測定条件は、Ｘ線：Ｃｕ−κα１、管電圧：５０Ｖ、管電流：１００Ａ、発散スリット：１ｄｅｇ、散乱スリット：１ｄｅｇ、受光スリット：０．１５ｍｍ、走査モード：連続、スキャンスピード：５°／ｍｉｎ、スキャンステップ：０．０５°、測定角度：３０〜１１０°、走査軸：２θ／θ、オフセット：０°、固定角：０°、ゴニオメータ：縦型ゴニオメータ２軸、である。Ｎｂターゲットの純度については、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎａ、Ｋの各元素の含有量（合計量）を引いた値をＮｂ純度として示した。
【００５１】
【表３】
【００５２】
次に、上述した実施例１〜６および比較例１〜６の各Ｎｂスパッタリングターゲットを用いて、スパッタ方式：マグネトロンスパッタ、出力ＤＣ：２ｋＷ、背圧：１×１０−５Ｐａ、Ａｒ：５Ｐａ、Ｏ２：０．５Ｐａ、スパッタ時間：６０ｍｉｎの条件下で、それぞれ８インチのＳｉウェハ基板上にＮｂ酸化膜（ＮｂＯｘ膜）を成膜した。このＮｂ酸化膜の成膜工程において、積算電力が１ｋｗｈ、１００ｋｗｈ、５００ｋｗｈとなった時点の成膜速度とＮｂ酸化膜の面内膜厚分布を測定した。これらの測定結果を表４に示す。
【００５３】
なお、成膜速度は接触式膜厚測定器（αステップ）を用いて膜厚を測定し、この膜厚から求めた。また、Ｎｂ酸化膜の面内膜厚分布は、まずＳｉウェハ基板の直径に対して端部から５ｍｍ間隔で膜厚を測定した。これら膜厚の測定値から最大値と最小値を求め、その最大値と最小値から｛（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）｝×１００（％）の式に基づいて、Ｎｂ酸化膜の膜厚分布を算出した。
【００５４】
【表４】
【００５５】
表４から明らかなように、本発明の製造条件を適用して作製した実施例１〜６の各Ｎｂスパッタリングターゲットは、いずれもスパッタ面の各結晶方位比率が基準ピーク比（無配向状態）に対して±３０％の範囲内に制御されていることが分かる。一方、本発明の製造条件から外れている比較例１〜５の各Ｎｂスパッタリングターゲットは、Ｎｂ焼結体をターゲット素材として使用しているにもかかわらず、スパッタ面にいずれかの結晶面が優先的に出現している。また、溶解・加工ターゲットを適用した比較例６は（２００）面が優先的に存在している。
【００５６】
そして、上述したスパッタ面が実質的に無配向状態（ランダムな状態）の実施例１〜６による各Ｎｂスパッタリングターゲットを用いることによって、ターゲットの使用初期からライフエンド近くまでの成膜速度をほぼ一定に維持することができる。これによって、Ｎｂ酸化膜の膜厚のばらつきおよび面内分布について良好な結果が得られている。一方、比較例１〜６によるＮｂスパッタリングターゲットを用いた場合には、ターゲットの使用時間の経過と共に成膜速度が低下し、さらに膜厚分布も低下することが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＮｂスパッタリングターゲットによれば、スパッタ成膜時における成膜速度の経時的な変化を低減することができるため、例えば反射防止膜の形成工程などにおける膜厚のばらつきを抑制することが可能となる。従って、このような本発明のＮｂスパッタリングターゲットを用いることによって、例えば反射防止膜に用いられるＮｂＯｘ膜やＮｂ膜の品質や生産性の向上を図ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば反射防止膜における高屈折率膜の形成などに用いられるスパッタリングターゲットとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のディスプレス装置の進展には著しいものがある。ディスプレイ装置としては陰極線管（ＣＲＴ）を使用した装置が広く使用されてきたが、ＣＲＴはある程度以上の設置スペースが必要とされることから、軽量・薄型のディスプレイ装置として液晶表示装置が急速に普及している。液晶表示装置は携帯電話やＰＤＡなどの表示部、パソコン用モニタ、さらには家庭用テレビを始めとする各種家電製品などの様々な分野で使用されている。また、自発光タイプのディスプレス装置としては、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）が実用化されている。さらに、電界放出型冷陰極などの電子放出素子を用いた表示装置、いわゆる電界放出型表示装置（ＦＥＤ）の実用化も進められている。
【０００３】
上述したような各種のディスプレイ装置には、当然ながら見やすさが第一に要求される。このため、コントラストの低下要因となる背景の映り込みを防止するために、画面の表面反射を抑制する必要がある。そこで、ディスプレイ装置の表面には一般に反射防止処理が施されている。反射防止膜は高低の屈折率の異なる薄膜を光学設計により交互に積層することで、反射光を干渉させて反射率を減衰させるメカニズムに基づくものである。このような反射防止膜の成膜方法には主として蒸着法やゾル・ゲル法が採用されてきたが、最近では生産能力と膜厚の制御性の観点からスパッタリング法が採用され始めている。
【０００４】
反射防止膜の構成材料には、高屈折率膜としてＴｉＯｘ膜が、また低屈折率膜としてＳｉＯ２膜が主に用いられてきたが、最近では高屈折率膜としてＮｂ２Ｏ５膜などのＮｂ酸化膜（ＮｂＯｘ膜）が使用されるようになってきている（例えば特許文献１など参照）。Ｎｂ酸化膜はＴｉ酸化膜に比べて屈折率が高く、かつスパッタ成膜する際のスパッタレートが高いと共に、反応性スパッタの安定性に優れるなどの特徴を有するためである。
【０００５】
Ｎｂ酸化膜の成膜方法としては、（１）Ｎｂターゲットを用いてＡｒとＯ２の混合ガス中で反応性スパッタしてＮｂ酸化物膜を成膜する方法、（２）Ｎｂターゲットを用いてスパッタ成膜したＮｂ膜をプラズマ酸化する方法、その他に（３）Ｎｂ酸化物ターゲット（ＮｂＯｘターゲット）を高周波スパッタしてＮｂ酸化物膜を成膜する方法、などが知られているが、主として（１）の方法が適用されている。Ｎｂターゲットとしては、溶解材（Ｎｂインゴット）を所定形状に塑性加工したターゲットを用いることが一般的であるが、高融点金属ターゲットに焼結材を適用し得ることも知られている（特許文献２など参照）。なお、Ｎｂ酸化物ターゲットについては従来から焼結材が適用されている（特許文献３など参照）。
【０００６】
ところで、反射防止膜用の薄膜にとっては特に屈折率が重要となる。しかも、反射防止膜を適用するディスプレス装置などの分野は大量生産が必要とされるため、同レベルの屈折率を有する薄膜を安定的に形成することが求められる。ここで、薄膜の屈折率はその膜厚に強く依存するため、スパッタリング法で反射防止膜用薄膜を形成する工程においては膜厚の安定性を高めることが求められている。特に、スパッタリングターゲットのライフエンドまで薄膜の膜厚のばらつきを抑えること、つまり成膜速度の安定化が重要になる。
【０００７】
Ｎｂターゲットを用いてＮｂ酸化物膜を反射防止膜用薄膜として形成する工程においては、薄膜の膜厚を管理するために成膜速度の制御などが行われているが、現状ではターゲットのライフエンドに近くなるにしたがって成膜速度が低下していく傾向があり、この成膜速度の変化に伴って膜厚のばらつきが大きくなることが問題となっている。また、反射防止膜の成膜用ターゲットには、反射防止膜を適用する装置によっては比較的大型のターゲットが用いられることなどに起因して、Ｎｂ酸化膜の面内における膜厚のばらつきも大きくなりやすい傾向があり、このような面内の膜厚ばらつきも問題になっている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１７１５９６号公報
【特許文献２】特開平６−１３６５２３号公報
【特許文献３】特開２００２−３３８３５４号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のＮｂターゲットを用いて反射防止膜用のＮｂ酸化物膜などをスパッタ成膜する工程においては、ライフエンドに近くなるにしたがって成膜速度が低下していく傾向があり、この成膜速度の変化に伴って膜厚のばらつきが大きくなることが問題になっている。また、Ｎｂ酸化膜の面内における膜厚のばらつきも問題になっている。このようなことから、Ｎｂターゲットのライフエンドまで成膜速度の均一性を保つことで薄膜の膜厚のばらつきを低く抑えると共に、Ｎｂターゲットに起因する薄膜の膜厚の面内ばらつきを抑制することが強く求められている。
【００１０】
本発明はこのような課題に対処するためになされたもので、Ｎｂターゲットのライフエンドまで成膜速度を安定化させることによって、例えば反射防止膜などの形成工程における膜厚のばらつきを抑制することを可能にしたスパッタリングターゲットを提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、Ｎｂターゲットを用いてスパッタ成膜したＮｂ酸化膜の膜厚のばらつきと各種のターゲット特性との相関性について種々検討した結果、Ｎｂターゲット表面における結晶面の方位と比率が成膜速度、さらには成膜速度に強く依存する膜厚のばらつきに大きく影響しており、これらの間に重要な相関関係があることが判明した。そして、成膜速度を安定化して膜厚のばらつきを抑制するためには、Ｎｂターゲットのスパッタ面を特定面に配向させないこと、つまり集合組織にしないことが重要であることを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づくものであって、本発明のスパッタリングターゲットは請求項１に記載したように、Ｎｂ材からなるスパッタリングターゲットであって、前記ターゲットのスパッタ面におけるＮｂの（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面の各結晶方位比率を、［（基準ピーク比Ａ（％））±（Ａ×許容係数Ｂ）］で表したとき、
（１１０）面の結晶方位比率＝５９．５％±５９．５×０．３０、
（２００）面の結晶方位比率＝１０．７％±１０．７×０．３０、
（２１１）面の結晶方位比率＝１６．７％±１６．７×０．３０、
（２２０）面の結晶方位比率＝４．８％±４．８×０．３０、
（３１０）面の結晶方位比率＝６．５％±６．５×０．３０、
（２２２）面の結晶方位比率＝１．８％±１．８×０．３０
の条件を満足することを特徴としている。
【００１３】
本発明のスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）は、ＪＣＰＤＳカードに記載されている無配向状態のＮｂのＸ線回折結果、すなわちＮｂ粉末のＸ線回折結果（ＪＣＰＤＳカード：カード番号３４−３７０）を基準（基準ピーク比Ａ）とし、スパッタ面におけるＮｂの（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面の各結晶方位比率を、それぞれ基準ピーク比Ａに対して±３０％の範囲内（許容係数Ｂ＝±０．３）に制御したものであり、実質的に無配向状態（ランダムな状態）のスパッタ面を有するものである。このようなスパッタ面を有するＮｂターゲットによれば、薄膜の経時的な膜厚のばらつきや面内での膜厚のばらつきを抑制することが可能となる。
【００１４】
本発明のスパッタリングターゲットにおいて、スパッタ面におけるＮｂの各結晶方位比率は請求項２に記載したように、基準ピーク比Ａに対して±２０％の範囲内（許容係数Ｂ＝±０．２）に制御することがより好ましい。また、本発明のスパッタリングターゲットは上述したような実質的に無配向状態のスパッタ面を得る上で、Ｎｂ焼結体でターゲットを構成すること、すなわち焼結ターゲットを適用することが好ましい。ただし、単にＮｂの焼結ターゲットを適用すれば、上述したような無配向状態のスパッタ面が再現性よく得られるわけではない。本発明のスパッタリングターゲットを製造するにあたっては、以下に示す本発明の製造方法を適用することが好ましい。
【００１５】
本発明のスパッタリングターゲットの製造方法は、請求項６に記載したように、Ｎｂ粉末を所望のターゲット形状に成形し、このＮｂ成形体を１３００℃以上１８００℃以下の焼結温度で焼結して、Ｎｂ焼結体からなるスパッタリングターゲットを製造するにあたり、８００℃から前記焼結温度までの温度範囲を１０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温し、前記焼結温度下で加圧焼結した後、前記焼結温度から８００℃までの温度範囲を２０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することを特徴としている。さらに、請求項７に記載したように、前記昇温過程で８００〜１２００℃の温度にて圧力を印加せずに脱ガス処理を実施し、前記脱ガス処理後に圧力を印加して加圧焼結することを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明のスパッタリングターゲットはＮｂ材からなるターゲットであって、例えば反射防止膜における高屈折率膜に好適な酸化ニオブ（ＮｂＯｘ）膜の形成などに使用されるものである。Ｎｂ酸化膜はＮｂターゲットを用いて、例えばＡｒとＯ２の混合ガス中で反応性スパッタを行うことにより得ることができる。また、Ｎｂターゲットを用いてＮｂ膜をスパッタ成膜し、これにプラズマ酸化処理を施すことでＮｂ酸化膜を形成することもできる。
【００１７】
ここで、スパッタリングターゲットを構成するＮｂ材には、反射防止膜（高屈折率膜）などの使用用途を考慮して、例えば純度が９９％以上のＮｂ材を使用することが好ましい。ここで言う純度とはＮｂ以外の不純物元素、例えばＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎａ、Ｋなどの元素の各含有量（質量％）の合計量を１００％から引いた値を示すものであり、これら不純物元素の含有量が１質量％以下、すなわちＮｂの純度が９９％以上であることが好ましい。さらには、ターゲット中の不純物元素量が０．５質量％以下、すなわちＮｂの純度が９９．５％以上であることがより好ましい。
【００１８】
実用的には、ターゲット中の不純物元素量が０．０１〜０．１質量％（Ｎｂの純度が９９〜９９．９９％）の範囲のＮｂ材を用いることが好ましい。なお、不純物としてＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎａ、Ｋを挙げたのは、これら元素はＮｂ原料粉末や製造工程中に不可避的に含まれるもの、あるいは反射防止膜中に含まれると悪影響を与える元素であるからである。言い換えれば、これら不純物元素以外の不純物は、原料や工程中に不可避的に含まれる量が極少量であるため、実用的には無視できるものである。また、測定方法はＩＣＰ分析法などの公知の方法を適用することができる。
【００１９】
上述したようなスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）において、本発明ではスパッタ面におけるＮｂの（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面の各結晶方位比率を、ＪＣＰＤＳカードにおける無配向状態のＮｂのＸ線回折結果（カード番号３４−３７０：Ｎｂ粉末のＸ線回折結果）を基準（基準ピーク比Ａ）とし、この基準ピーク比Ａに対してそれぞれ±３０％の範囲内に制御しており、実質的に無配向状態（ランダムな状態）のスパッタ面を有するものである。このようなスパッタ面のＮｂの結晶方位制御（ランダム化）に基づいて、本発明ではスパッタ成膜時の成膜速度のばらつき、さらには成膜速度に強く依存する膜厚のばらつきを大幅に低減することを可能にしている。
【００２０】
すなわち、スパッタリングターゲットは通常使用するにしたがってターゲットの特定領域だけ局所的に減少した形状、いわゆるエロージョンと呼ばれる形状となる。これは、一般的なマグネトロンスパッタでは特定領域のプラズマ密度を磁場により高くしているためであり、この部分が集中してスパッタリングされる。従来のＮｂターゲット（主に溶解・加工ターゲット）を用いて成膜を続けていくと、エロージョン部が傾斜をもって削られるため、スパッタ粒子は初期状態に比べて広範囲に飛散する傾向がある。
【００２１】
このような点に対して、従来のＮｂターゲットの表面状態をＸＲＤ解析したところ、（２００）面を主ピークとするパターンを示すことが確認された。この結果は使用後のＮｂターゲット表面においても同様であった。この（２００）面は鍛造や圧延などの塑性変形に伴う転移のずれによって生じたものと推定される。すなわち、従来のＮｂターゲットは、溶解・精製したＮｂインゴットに冷間加工と真空熱処理を施して製造している。冷間で加工を行う理由は、Ｎｂは酸素との親和力が非常に強く、高い温度では直ぐに酸化して脆化するためである。
【００２２】
さらに詳細に述べると、従来のＮｂターゲットは、まずＮｂインゴットに冷間鍛造、冷間圧延を行った後、再結晶化を図るために特定温度以上で熱処理を行うことにより製造されている。もしくは、Ｎｂインゴットを一度絞め鍛造した後に熱処理を行い、その後に上記した工程で製造されるものもある。このような従来の製造工程にしたがって得られるＮｂターゲットの表面は（２００）面を主ピークとするパターンを示すことが多い。この（２００）面は冷間鍛造や冷間圧延時における転移のずれによって生じるものと考えられる。
【００２３】
このような表面の結晶方位が（２００）面を主とするＮｂターゲットを用いてスパッタ成膜を行うと、成膜速度が使用初期から徐々に低下する傾向を示すことが確認された。これは特定面に配向したターゲットを用いて成膜を続けていくと、上述したようにエロージョン部が傾斜をもって削られるため、スパッタ粒子が徐々に広範囲にわたって飛散する傾向を示すためである。これが従来のＮｂターゲットの経時的な成膜速度の低下原因となっているものと考えられる。また、スパッタ粒子の飛散角度の拡大は面内の膜厚ばらつきの増加原因にもなっている。
【００２４】
スパッタ粒子の飛散角度の拡大、すなわち経時的な飛散角度の変化（増大）を抑制するためには、Ｎｂターゲットのスパッタ面を特定面に配向させないこと、つまり集合組織にしないことが重要である。すなわち、無配向状態（結晶面がランダムな状態）のスパッタ面は表面全体がほぼ均一に削られていくため、スパッタ粒子の経時的な飛散角度の増大が抑制される。これによって、成膜速度が初期状態からライフエンド近くまで安定に保たれ、膜厚の経時的なばらつきの発生が抑制される。さらに、膜厚の面内ばらつきも低減する。
【００２５】
本発明のスパッタリングターゲットは、上述した無配向状態（ランダムな状態）のスパッタ面を実現する上で、Ｎｂの（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面の各結晶方位比率を、それぞれ無配向状態を示す基準ピーク比Ａに対して±３０％の範囲内に制御している。スパッタ面の各結晶方位比率は、基準ピーク比Ａに対して±２０％の範囲内に制御することがより好ましく、さらに好ましくは±１５％の範囲内である。Ｎｂの無配向状態を示す基準ピーク比Ａは、上述したようにＪＣＰＤＳカードにおけるＮｂ粉末のＸ線回折結果（カード番号３４−３７０）に基づくものであり、この結晶方位比率（基準ピーク比Ａ）は以下の表１に示す通りである。
【００２６】
【表１】
表１に示した無配向状態のＮｂの結晶方位比率（基準ピーク比Ａ）に対するスパッタ面の各結晶方位比率を、［（基準ピーク比Ａ（％））±（Ａ×許容係数Ｂ）］で表したとき、それぞれ±３０％の範囲内（許容係数Ｂ＝±０．３）に制御している。具体的には、スパッタ面の各結晶方位比率を、（１１０）面の結晶方位比率＝５９．５％±５９．５×０．３０、（２００）面の結晶方位比率＝１０．７％±１０．７×０．３０、（２１１）面の結晶方位比率＝１６．７％±１６．７×０．３０、（２２０）面の結晶方位比率＝４．８％±４．８×０．３０、（３１０）面の結晶方位比率＝６．５％±６．５×０．３０、（２２２）面の結晶方位比率＝１．８％±１．８×０．３０としている。スパッタ面の各結晶方位比率が基準ピーク比Ａに対して±３０％の範囲を超えると、スパッタ粒子の飛散角度が経時的に増大し、成膜速度の低下ひいては膜厚の経時的なばらつきや面内ばらつきが大きくなる。
【００２８】
上述したような結晶方位比率条件を満足するスパッタ面、すなわち実質的に無配向状態のスパッタ面を有するＮｂターゲットによれば、初期状態からライフエンド近くまでの成膜速度の変化を極めて小さくすることができる。従って、そのようなＮｂターゲットを用いることによって、膜厚の安定性に優れた薄膜、例えばＮｂ酸化膜を得ることができる。言い換えると、Ｎｂ酸化膜などの膜厚をターゲットの初期状態からライフエンド近くまで安定に保つことができ、ターゲットの使用時間の経過に伴う膜厚のばらつきを大幅に低減することが可能となる。さらに、膜厚の面内ばらつきも抑制することができる。前述したように、反射防止膜の用途では薄膜の屈折率の安定化が重要であり、この薄膜の屈折率はその膜厚に強く依存する。従って、膜厚のばらつきを大幅に低減したＮｂターゲットは、例えば反射防止膜の品質や生産性の向上に大きく寄与するものである。
【００２９】
なお、本発明のスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）のスパッタ面における各結晶方位比率は、スパッタ面のＸ線回折パターンから各結晶面（（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面）のピーク強度比を求め、これら各ピーク強度比（Ｉ（ａｂｃ））から以下の式に基づいて求めるものとする。例えば、（１１０）面の結晶方位比率は、［Ｉ（１１０）／｛Ｉ（１１０）＋Ｉ（２００）＋Ｉ（２１１）＋Ｉ（２２０）＋Ｉ（３１０）＋Ｉ（２２２）｝］×１００（％）の式により求める。他の結晶面の比率も同様にして求めるものとする。
【００３０】
また、本発明で規定するＮｂターゲットのスパッタ面における各結晶方位比率は、以下のようにして測定した値を示すものとする。すなわち、例えばターゲットの形状が長方形の場合、まず長方形ターゲットの中心部（位置１）、４つの角部（位置２〜５）、中心部と各角部とを結ぶ直線を３等分した各位置（位置６〜１３）、外周の各辺を２等分した各位置（位置１４〜１７）の合計１７個所からそれぞれ試験片（１５×１５ｍｍ）を採取し、これら１７個の試験片についてそれぞれＸＲＤ測定を行う。これら各試験片のＸＲＤパターンから上述した各結晶方位比率を求め、これらの値の平均値を本発明の結晶方位比率とする。なお、測定部については特開２００２−３６３７３６号公報などに記載されている測定部と同様である。
【００３１】
上述したように、本発明のＮｂターゲットは実質的に無配向状態のスパッタ面を有するものである。このようなＮｂターゲットを前述した溶解・加工法で得ることは困難である。そこで、本発明のスパッタリングターゲットにはＮｂの焼結体、すなわち焼結ターゲットを適用することが好ましい。ただし、単に焼結ターゲットを適用しただけでは、焼結もしくは粒成長しやすい結晶方位が優先的に出現する傾向があるため、上述した実質的に無配向状態のスパッタ面を有するＮｂターゲットを得ることが難しいのに対して、以下に示す製造方法を適用することで本発明のスパッタリングターゲットを再現性よく得ることができる。
【００３２】
すなわち、まず前述したような純度を有するＮｂ粉末を、所望のターゲット形状に応じた成形型（例えばカーボン型）内に充填する。この際に、平均粒子径が５００μｍ以下のＮｂ粉末を用いることが好ましい。Ｎｂ粉末の平均粒子径が５００μｍを超えると、焼結時に配向しやすいと共に、焼結体の密度を十分に高めることが困難となる。低密度のＮｂ焼結体はスパッタ時の不良発生原因となる。ただし、Ｎｂ粉末の平均粒子径があまり小さすぎると、不純物量の増大などを招くことから、Ｎｂ粉末の平均粒子径は５０μｍ以上であることが好ましい。
【００３３】
成形型内に充填されたＮｂ粉末は焼結温度まで昇温され、ホットプレス（ＨＰ）により加圧焼結される。この際、８００℃から焼結温度までの温度範囲は１０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温する。Ｎｂの結晶成長が始まる８００℃以上の温度範囲を１０℃／ｍｉｎを超える速度で昇温すると、焼結もしくは粒成長しやすい結晶方位が優先的に出現しやすくなる。この昇温工程は脱ガス処理を兼ねるため、圧力を印加せずに昇温することが好ましい。特に、圧力を印加しない状態で８００〜１２００℃の温度で１時間以上保持して脱ガス処理を実施することが好ましい。これは原料粉末に付着している酸素や他の不純物元素を除去するための処理であり、これによりＮｂ焼結体の高純度化と高密度化を達成することができる。脱ガス処理時の雰囲気は１×１０−２Ｐａ以下の真空雰囲気とすることが好ましい。
【００３４】
上記したような脱ガス処理を実施した後、例えば２０ＭＰａ以上の圧力を加えつつ焼結温度まで昇温して加圧焼結する。この際の昇温速度も上述したように１０℃／ｍｉｎ以下とする。昇温速度は１〜５℃／ｍｉｎの範囲とすることがより好ましい。焼結温度（最高温度）は１３００〜１８００℃の範囲とする。焼結温度が１３００℃未満であるとＮｂ焼結体を十分に高密度化することができない。一方、焼結温度が１８００℃を超えると粒成長が著しくなり、異常成長した結晶粒を発生させる原因となる。異常な粒成長が増えれば、本発明で規定する結晶ピーク比を満足させることが困難となる。このような焼結温度での保持時間は５時間以上とすることが好ましい。
【００３５】
この後、加圧力を取り除いて室温まで冷却するが、少なくとも焼結温度から８００℃までの温度範囲は２０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却する。加圧焼結時に多少優先方位が生じることがあるが、焼結後の冷却速度を２０℃／ｍｉｎ以下とすることによって、加圧焼結時に生じた結晶方位（特定の結晶方位）を緩和してランダムな状態をより再現性よく得ることができる。焼結後の冷却速度は１０℃／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。
【００３６】
また、冷却速度の制御で製造時間が長くなる場合には、例えば型内にＮｂ粉末を充填した後に仕切り板を載せ、さらにその上に配置した型内にＮｂ粉末を充填する、すなわちＮｂ粉末／仕切り板／Ｎｂ粉末…を交互に積層することで、一度に複数枚のターゲットを製造することができる。これによって、焼結ターゲットの製造効率を向上させることができる。なお、仕切り板としてはＮｂと反応しないと共に耐熱性を有するもの、例えばカーボン板が好ましく用いられる。
【００３７】
上述したような焼結工程を適用してＮｂターゲットの基となるターゲット素材を作製することによって、無配向状態のターゲット素材、すなわちＮｂ焼結体を再現性よく得ることができる。また、ホットプレスにより作製したＮｂ焼結体には、さらにＨＩＰ処理を施してもよい。ＨＩＰ処理は特に大型のターゲットに対して効果的であり、より高密度のターゲット素材を得ることができる。ＨＩＰ処理は１４００〜１８００℃の温度下で１５０ＭＰａ以上の圧力（静水圧）を印加して実施することが好ましい。
【００３８】
このようにして得たターゲット素材（Ｎｂ焼結体）を所定の形状に機械加工し、さらに例えばＡｌやＣｕからなるバッキングプレートと接合することで、目的とするスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）が得られる。バッキングプレートとの接合には一般的な拡散接合やソルダー接合を適用することができる。ソルダー接合を適用する場合には、公知のＩｎ系やＳｎ系の接合材を介してバッキングプレートと接合する。また、拡散接合の温度は６００℃以下とすることが好ましい。
【００３９】
本発明のスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）は、例えば反射防止膜の高屈折率膜などとして用いられるＮｂ酸化膜（ＮｂＯｘ膜）の成膜に好適に使用されるものである。ＮｂＯｘ膜は本発明のＮｂターゲットを用いて、例えばＡｒとＯ２の混合ガス中で反応性スパッタを行うことにより得ることができる。また、本発明のＮｂターゲットを用いてＮｂ膜をスパッタ成膜し、これにプラズマ酸化処理を施してＮｂＯｘ膜を形成することもできる。
【００４０】
上述したようなＮｂＯｘ膜（あるいはＮｂ膜）の成膜にあたって、本発明のスパッタリングターゲット（Ｎｂターゲット）によれば、成膜速度並びにそれに基づく膜厚をターゲットの初期状態からライフエンド近くまで安定に保つことができるため、ターゲットの使用時間の経過に伴う膜厚のばらつきを大幅に低減することができる。これによって、膜厚に強く依存するＮｂ酸化膜の屈折率を安定化できるため、例えば反射防止膜の品質や生産性を向上させることが可能となる。これは反射防止膜を有するディスプレイ装置などの各種装置や部品の品質や製造歩留りの向上に大きく寄与するものである。
【００４１】
【実施例】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００４２】
実施例１
まず、純度が２Ｎで平均粒子径が３００μｍのＮｂ粉末を用意し、このＮｂ粉末をカーボン型内に充填してホットプレス装置にセットした。この状態で装置内雰囲気を１×１０−２Ｐａ以下の真空雰囲気とし、９００℃で５時間保持して脱ガス処理を実施した。次いで、３０ＭＰａの圧力を加えつつ、１０℃／ｍｉｎの速度で１６００℃まで昇温した。なお、脱ガス処理前においても８００℃以上の昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。そして、１６００℃で５時間保持して焼結した後、圧力を取り除くと共に装置内雰囲気をＡｒに置換して、室温近傍まで１０℃／ｍｉｎの速度で冷却した。
【００４３】
このようにして得たターゲット用Ｎｂ素材（Ｎｂ焼結体）を直径３００ｍｍ×厚さ５ｍｍの形状に機械加工した後、Ｃｕ製バッキングプレートにろう付け接合することによって、目的とするＮｂスパッタリングターゲットを作製した。このようなＮｂターゲットを後述する特性評価に供した。
【００４４】
実施例２〜５
上記した実施例１において、Ｎｂ粉末の平均粒子径、脱ガス処理条件、焼結温度までの昇温速度、焼結（ＨＰ）条件、焼結温度からの冷却速度をそれぞれ表２に示す条件に変更する以外は、それぞれ実施例１と同様にしてターゲット用Ｎｂ素材（Ｎｂ焼結体）を作製し、さらに実施例１と同様にしてそれぞれＮｂスパッタリングターゲットを作製した。これら各Ｎｂターゲットを後述する特性評価に供した。
【００４５】
実施例６
実施例１で作製したＮｂ焼結体に対して、さらに１７５ＭＰａ、１４００℃、５時間の条件でＨＩＰ処理を施した。このＨＩＰ処理体をターゲット用Ｎｂ素材として用いて、実施例１と同様にしてＮｂスパッタリングターゲットを作製した。このＮｂターゲットを後述する特性評価に供した。
【００４６】
比較例１〜５
上記した実施例１において、Ｎｂ粉末の平均粒子径、脱ガス処理条件、焼結温度までの昇温速度、焼結（ＨＰ）条件、焼結温度からの冷却速度をそれぞれ表２に示す条件に変更する以外は、それぞれ実施例１と同様にしてターゲット用Ｎｂ素材（Ｎｂ焼結体）を作製し、さらに実施例１と同様にしてそれぞれＮｂスパッタリングターゲットを作製した。これら各Ｎｂターゲットを後述する特性評価に供した。
【００４７】
比較例６
純度２ＮのＥＢ溶解製Ｎｂインゴット（直径２３０ｍｍ×Ｌｍｍ）を径方向に絞め鍛造して直径１１０ｍｍ×ＬｍｍのＮｂ素材を作製した。次いで、このＮｂ素材に０．０６７Ｐａの真空雰囲気中にて１４００℃×１０ｈｒの条件で熱処理（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）を施した。このＮｂ素材を据え込み鍛造して直径３３０ｍｍ×厚さ３ｍｍのＮｂ素材とし、これに０．０６７Ｐａの真空雰囲気中にて８００℃×１０ｈｒの条件で熱処理（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）を施した。このようにして得たターゲット用Ｎｂ素材を用いて、実施例１と同様にしてＮｂスパッタリングターゲットを作製した。このＮｂターゲットを後述する特性評価に供した。
【００４８】
【表２】
上述した実施例１〜６および比較例１〜６による各Ｎｂスパッタリングターゲットの表面（スパッタ面）の結晶方位比率を、前述した方法（ＸＲＤ測定）にしたがって測定した。また、各Ｎｂスパッタリングターゲットの純度を測定した。表３にターゲット表面の結晶方位比率と純度の測定結果を示す。
【００５０】
なお、ターゲット表面（スパッタ面）の結晶方位比率の測定については、まず各サンプル（前述した試験片）の表面を＃１２０から研磨を行って、＃４００で仕上げした表面状態でＸＲＤ測定を実施した。ＸＲＤ測定は理学社製のＸＲＤ装置・ＲＡＤ−Ｂを用いて行った。測定条件は、Ｘ線：Ｃｕ−κα１、管電圧：５０Ｖ、管電流：１００Ａ、発散スリット：１ｄｅｇ、散乱スリット：１ｄｅｇ、受光スリット：０．１５ｍｍ、走査モード：連続、スキャンスピード：５°／ｍｉｎ、スキャンステップ：０．０５°、測定角度：３０〜１１０°、走査軸：２θ／θ、オフセット：０°、固定角：０°、ゴニオメータ：縦型ゴニオメータ２軸、である。Ｎｂターゲットの純度については、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔａ、Ｎａ、Ｋの各元素の含有量（合計量）を引いた値をＮｂ純度として示した。
【００５１】
【表３】
次に、上述した実施例１〜６および比較例１〜６の各Ｎｂスパッタリングターゲットを用いて、スパッタ方式：マグネトロンスパッタ、出力ＤＣ：２ｋＷ、背圧：１×１０−５Ｐａ、Ａｒ：５Ｐａ、Ｏ２：０．５Ｐａ、スパッタ時間：６０ｍｉｎの条件下で、それぞれ８インチのＳｉウェハ基板上にＮｂ酸化膜（ＮｂＯｘ膜）を成膜した。このＮｂ酸化膜の成膜工程において、積算電力が１ｋｗｈ、１００ｋｗｈ、５００ｋｗｈとなった時点の成膜速度とＮｂ酸化膜の面内膜厚分布を測定した。これらの測定結果を表４に示す。
【００５３】
なお、成膜速度は接触式膜厚測定器（αステップ）を用いて膜厚を測定し、この膜厚から求めた。また、Ｎｂ酸化膜の面内膜厚分布は、まずＳｉウェハ基板の直径に対して端部から５ｍｍ間隔で膜厚を測定した。これら膜厚の測定値から最大値と最小値を求め、その最大値と最小値から｛（最大値−最小値）／（最大値＋最小値）｝×１００（％）の式に基づいて、Ｎｂ酸化膜の膜厚分布を算出した。
【００５４】
【表４】
表４から明らかなように、本発明の製造条件を適用して作製した実施例１〜６の各Ｎｂスパッタリングターゲットは、いずれもスパッタ面の各結晶方位比率が基準ピーク比（無配向状態）に対して±３０％の範囲内に制御されていることが分かる。一方、本発明の製造条件から外れている比較例１〜５の各Ｎｂスパッタリングターゲットは、Ｎｂ焼結体をターゲット素材として使用しているにもかかわらず、スパッタ面にいずれかの結晶面が優先的に出現している。また、溶解・加工ターゲットを適用した比較例６は（２００）面が優先的に存在している。
【００５６】
そして、上述したスパッタ面が実質的に無配向状態（ランダムな状態）の実施例１〜６による各Ｎｂスパッタリングターゲットを用いることによって、ターゲットの使用初期からライフエンド近くまでの成膜速度をほぼ一定に維持することができる。これによって、Ｎｂ酸化膜の膜厚のばらつきおよび面内分布について良好な結果が得られている。一方、比較例１〜６によるＮｂスパッタリングターゲットを用いた場合には、ターゲットの使用時間の経過と共に成膜速度が低下し、さらに膜厚分布も低下することが分かる。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＮｂスパッタリングターゲットによれば、スパッタ成膜時における成膜速度の経時的な変化を低減することができるため、例えば反射防止膜の形成工程などにおける膜厚のばらつきを抑制することが可能となる。従って、このような本発明のＮｂスパッタリングターゲットを用いることによって、例えば反射防止膜に用いられるＮｂＯｘ膜やＮｂ膜の品質や生産性の向上を図ることができる。
Claims (9)
- Ｎｂ材からなるスパッタリングターゲットであって、前記ターゲットのスパッタ面におけるＮｂの（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面の各結晶方位比率を、［（基準ピーク比Ａ（％））±（Ａ×許容係数Ｂ）］で表したとき、
（１１０）面の結晶方位比率＝５９．５％±５９．５×０．３０、
（２００）面の結晶方位比率＝１０．７％±１０．７×０．３０、
（２１１）面の結晶方位比率＝１６．７％±１６．７×０．３０、
（２２０）面の結晶方位比率＝４．８％±４．８×０．３０、
（３１０）面の結晶方位比率＝６．５％±６．５×０．３０、
（２２２）面の結晶方位比率＝１．８％±１．８×０．３０
の条件を満足することを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 請求項１記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記Ｎｂの各結晶方位比率は前記基準ピーク比Ａに対して±２０％の範囲内であることを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 請求項１または請求項２記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記ターゲットはＮｂ焼結体からなることを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載のスパッタリングターゲットにおいて、
前記ターゲットはＮｂ以外の不純物元素の含有量が１質量％以下の純度を有することを特徴とするスパッタリングターゲット。 - 請求項１ないし請求項４のいずれか１項記載のスパッタリングターゲットにおいて、
反射防止膜における高屈折率膜の形成用ターゲットとして用いられることを特徴とするスパッタリングターゲット。 - Ｎｂ粉末を所望のターゲット形状に成形し、このＮｂ成形体を１３００℃以上１８００℃以下の焼結温度で焼結して、Ｎｂ焼結体からなるスパッタリングターゲットを製造するにあたり、
８００℃から前記焼結温度までの温度範囲を１０℃／ｍｉｎ以下の昇温速度で昇温し、前記焼結温度下で加圧焼結した後、前記焼結温度から８００℃までの温度範囲を２０℃／ｍｉｎ以下の冷却速度で冷却することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項６記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記昇温過程で８００〜１２００℃の温度にて圧力を印加せずに脱ガス処理を実施し、前記脱ガス処理後に圧力を印加して加圧焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項６または請求項７記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記Ｎｂ粉末は５００μｍ以下の平均粒子径を有することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。 - 請求項６ないし請求項８のいずれか１項記載のスパッタリングターゲットの製造方法において、
前記ターゲットのスパッタ面におけるＮｂの（１１０）面、（２００）面、（２１１）面、（２２０）面、（３１０）面、（２２２）面の各結晶方位比率を、［（基準ピーク比Ａ（％））±（Ａ×許容係数Ｂ）］で表したとき、
（１１０）面の結晶方位比率＝５９．５％±５９．５×０．３０、
（２００）面の結晶方位比率＝１０．７％±１０．７×０．３０、
（２１１）面の結晶方位比率＝１６．７％±１６．７×０．３０、
（２２０）面の結晶方位比率＝４．８％±４．８×０．３０、
（３１０）面の結晶方位比率＝６．５％±６．５×０．３０、
（２２２）面の結晶方位比率＝１．８％±１．８×０．３０
の条件内に制御することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
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