CN102891216B

CN102891216B - 一种双结构绒面ZnO基透明导电薄膜的制备方法

Info

Publication number: CN102891216B
Application number: CN201210336819.6A
Authority: CN
Inventors: 李佳; 黄金华; 鲁越晖; 宋伟杰; 兰品军
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2032-09-13
Also published as: CN102891216A

Abstract

本发明公开了一种双结构绒面ZnO基透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：1）获得含有大颗粒的溶液A；2）获得含有小颗粒的溶液B；3）将溶液A和溶液B混合，搅拌，获得混合溶液C；4）将混合溶液C涂覆在光伏玻璃基底的一侧，之后将溶液B涂覆在光伏玻璃基底的另一侧，然后将该玻璃基底干燥；5）在光伏玻璃基底的一侧溅射沉积形成ZnO基透明导电薄膜；其中，在步骤1）和步骤2）中，颗粒源指的是硅氧化物或金属氧化物的前驱体，大颗粒与小颗粒的粒径差为250~350nm。本发明的双结构绒面ZnO基透明导电薄膜制备方法，无需经过湿法刻蚀即可在光伏玻璃基底的一侧获得双结构绒面ZnO基透明导电薄膜，同时，在光伏玻璃基底的另一侧得到减反射薄膜，操作简单，适合工业化大规模应用。

Description

一种双结构绒面ZnO基透明导电薄膜的制备方法

技术领域

本发明属于透明导电氧化物薄膜技术领域，具体涉及一种双结构绒面ZnO基透明导电薄膜的制备方法。

背景技术

目前，薄膜太阳能电池因其具有低成本、低材料消耗等优势在多种太阳能电池中占有重要的地位，其中透明导电氧化物（TCO）薄膜是薄膜太阳能电池的重要组成部分。ZnO基薄膜由于具有光电性能优良、原材料丰富、价格低廉、无毒、氢等离子体下稳定等优势，受到了越来越多的关注，在铜铟镓硒、硅基等薄膜太阳能电池中得到了广泛的应用。由于薄膜太阳能电池的光电转换层非常薄，对入射光的吸收率较低，因此在透明导电薄膜上设计一种绒面陷光结构可以有效提高光散射能力，增加入射光光程，从而增大太阳能电池对入射光子的吸收能力，有效降低有源层厚度。同时，绒面结构的ZnO基薄膜可增大太阳能电池短路电流，提高光电转换效率，是太阳能电池前电极的理想材料。

目前ZnO基透明导电薄膜绒面的主流制备方法是采用磁控溅射法加湿法刻蚀技术。Wei-Lun Lu等（Study of textured ZnO：Al thin ﬁlm and its optical properties for thin ﬁlm silicon solar cells，Journal of Physics and Chemistry of Solids，2012年73卷52页–56页）采用磁控溅射法溅射ZnO：Al薄膜，再分别使用HCl、HNO₃和H₃PO₄腐蚀来获得雾度。经过HCl、HNO₃和H₃PO₄腐蚀20 s后，ZnO：Al薄膜表面呈现弹坑状结构，在550nm处的雾度值（散射光通量与总透过光通量之比）分别为43%、36%和26%。这种方法虽然具有工艺简单、成本低、刻蚀速度快等优点，但是所获得的绒面结构受薄膜腐蚀工艺影响较大，且制绒过程中刻蚀速率过高，可控性较差，薄膜易形成缺陷。因此大面积制绒时陷光效果随机性大，均匀度很难控制，具有高风险性。而且由于湿法刻蚀后薄膜厚度会减少造成材料浪费，从而带来生产成本提高和生长周期增长等问题。

2012年1月25日公开的公开号为CN 102332499 A的中国发明专利申请公开了一种利用微颗粒制备双结构绒面透明电极的方法，该方法的技术方案是首先在玻璃衬底上涂覆一层微颗粒，再采用薄膜沉积技术制备一定厚度的TCO薄膜，使得薄膜表面呈现出与涂覆颗粒相同的具有大特征尺寸的绒面结构，再利用湿法刻蚀的方法对薄膜表面进行刻蚀获得小特征尺寸，从而得到双结构的绒面。虽然这种方法提出采用微颗粒来获得绒面结构，但要得到双结构绒面仍需要利用湿法刻蚀的方法。

另一方面，在薄膜太阳能电池中，当光从空气穿过玻璃入射到电池内部时，由于空气和玻璃两者的折射率失配，会产生8%左右的反射损失，导致进入电池中的光量下降，进而影响电池效率的提升。如何在玻璃表面上引入减反射薄膜，使该层薄膜能有效地减少光的反射，让更多的光进入太阳能电池片并被吸收，对提高太阳能电池的效率具有重要的作用。目前，多孔SiO₂疏松薄膜材料具有较低的折射率和良好的化学稳定性，已经作为光伏玻璃表面减反射薄膜得到广泛的研究和应用。但单独制备减反射薄膜需要增加工艺步骤，如何简化工艺，降低制造成本对太阳能电池的生产同样具有重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种双结构绒面ZnO基透明导电薄膜的制备方法，操作简单，适合工业化大规模应用。该制备方法无需经过湿法刻蚀即可在光伏玻璃基底的一侧获得双结构绒面ZnO基透明导电薄膜，同时，在光伏玻璃基底的另一侧得到减反射薄膜。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种双结构绒面ZnO基透明导电薄膜的制备方法，包括以下步骤：

1）将1份体积的颗粒源、1.5~3.5份体积的催化剂、2~3份体积的去离子水、10~20份体积的有机溶剂，在室温下搅拌8~10小时，再加入1份体积的颗粒源及0.1~0.2份体积的去离子水，搅拌8~10小时，获得含有大颗粒的溶液A；

2）将1份体积的颗粒源、0.5~2份体积的催化剂、1.5~3.5份体积的去离子水、10~20份体积的有机溶剂，在室温下搅拌3~8小时，获得含有小颗粒的溶液B；

3）将溶液A和溶液B以1:（0.25~2）的体积比混合，继续搅拌3~6小时，获得含有不同粒径颗粒的混合溶液C；

4）采用涂覆技术将混合溶液C涂覆在光伏玻璃基底的一侧，之后将溶液B涂覆在光伏玻璃基底的另一侧，然后将该玻璃基底在100~400℃温度下干燥10~60分钟；

5）采用直流磁控溅射法在涂覆有混合溶液C并干燥的光伏玻璃基底的一侧溅射沉积形成一定厚度的ZnO基透明导电薄膜，其中，光伏玻璃基底的温度为25~300℃，磁控溅射的靶材为ZnO或ZnO基陶瓷，磁控溅射的溅射腔真空度小于1×10^-3Pa，溅射气压为0.2~1.5Pa；

在步骤1）和步骤2）中，所述的颗粒源指的是硅氧化物或金属氧化物的前驱体；

所述的大颗粒与所述的小颗粒的粒径差为250~350nm。

优选地，所述的颗粒源为正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯、醋酸锌、硝酸锌、四氯化钛、氯氧化锆中的一种或几种。

优选地，在步骤1）中，所述的大颗粒为SiO₂、TiO₂、ZnO、ZrO₂中的一种或几种。

优选地，在步骤2）中，所述的小颗粒为SiO₂、TiO₂、ZnO、ZrO₂中的一种或几种。

优选地，在步骤1）和步骤2）中，所述的催化剂为氨水、尿素、氢氧化钠中的一种。

优选地，在步骤1）和步骤2）中，所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、乙醇胺、二乙醇胺等中的一种或几种。

优选地，在步骤4）中，所述的涂覆技术为提拉法、旋涂、喷涂、辊涂、丝网印刷技术中的一种。

优选地，在步骤5）中，所述的ZnO基透明导电薄膜的厚度为500~1000 nm。

优选地，在步骤5）中，所述的ZnO基陶瓷中ZnO的重量百分比含量a为97%≤a﹤100%。

本发明中所谓的硅氧化物或金属氧化物的前驱体，指的是通过其能够制备得到硅氧化物或金属氧化物的原料。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明制备方法简单、易操作，制备成本低廉，技术路线简单，适合工业化大规模应用。不需经过湿法刻蚀便能得到绒面结构，且表面粗糙度、雾度值等可控。避免了磁控溅射+湿法刻蚀工艺中存在的刻蚀速率过高及可控性差的缺点，同时避免了磁控溅射薄膜后再湿法刻蚀带来的材料浪费的现象；

2、在光伏玻璃基底的一侧制备得到双结构绒面ZnO基透明导电薄膜，同时在光伏玻璃基底的另一侧获得具有一定孔隙率和颗粒大小分布的减反射薄膜，本发明方法获得的光伏玻璃基底的表面结构示意图如图1所示，减少了单独制备减反射薄膜的工艺步骤，提高了生产效率，降低了太阳能电池的制造成本；

3、通过调节原料配比和工艺参数，可调节导电薄膜和减反射薄膜中颗粒的粒径大小及颗粒尺寸分布宽，并可调节导电薄膜的粗糙度和雾度值，且雾度值均匀。本发明方法制备的导电薄膜应用于薄膜太阳能电池中时，对可见光和近红外光均能实现有效的光散射，满足薄膜电池对不同波长范围响应需要；同时，减反射薄膜具有较好的减反效果，增强了太阳能电池对太阳光谱的利用能力；

4、本发明制备方法得到的双结构绒面ZnO基透明导电薄膜具有与颗粒相同的表面形貌，即“W”状表面形貌，不同于传统采用湿法刻蚀得到的弹坑状形貌，该具有“W”状表面形貌的薄膜表面没有尖锐的棱角，从而避免了由于尖锐的棱角带来的后续沉积Si薄膜时出现的漏电问题；

5、本发明制备方法得到的双结构绒面ZnO基透明导电薄膜的方块电阻< 20Ω，400~700nm范围内的平均透过率>80%；550 nm处雾度值为75.3%，均匀性±1%。

附图说明

图1为本发明方法获得的光伏玻璃基底的表面结构示意图；

图2为本发明实施例1中涂覆了混合溶液C并干燥后的一侧光伏玻璃基底的表面的SEM形貌图；

图3为本发明实施例1中双结构绒面ZnO基透明导电薄膜表面的SEM形貌图；

图4为本发明实施例1中减反射薄膜的减反效果图；

图5为本发明实施例1中双结构绒面ZnO基透明导电薄膜的雾度曲线。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1：取12mL正硅酸四乙酯、40mL氨水、28mL去离子水和125mL的乙二醇混合，在室温下利用磁力搅拌器搅拌8小时；然后再加入12mL正硅酸四乙酯及2mL去离子水，继续搅拌8小时，得到含有大颗粒的溶液A；取8mL正硅酸四乙酯、14mL氨水、20mL去离子水和150mL的乙醇混合，在室温下利用磁力搅拌器搅拌8小时，得到含有小颗粒的溶液B；大颗粒与小颗粒的粒径差为250~350nm；将溶液A和溶液B以1:1的体积比混合搅拌3小时得到混合溶液C；采用提拉法以1000μm/s的提拉速度将混合溶液C涂覆在光伏玻璃基底的一侧，之后将溶液B涂覆在光伏玻璃基底的另一侧，然后在200℃下干燥30分钟；采用直流磁控溅射法在涂覆有混合溶液C并干燥的光伏玻璃基底的一侧溅射沉积形成700nm厚度的ZnO基透明导电薄膜，即获得一侧具有双结构绒面ZnO基透明导电薄膜、另一侧具有减反射薄膜的光伏玻璃基底。本实施例中，涂覆了混合溶液C并干燥后的一侧光伏玻璃基底的表面的SEM形貌图见图2，双结构绒面ZnO基透明导电薄膜表面的SEM形貌图见图3，减反射薄膜的减反效果图见图4，双结构绒面ZnO基透明导电薄膜的雾度曲线见图5。

实施例2 ：取8mL正硅酸甲酯、14mL氨水、20mL去离子水和150mL的异丙醇混合，在室温下利用磁力搅拌器搅拌9小时；然后再加入8mL正硅酸甲酯及2mL去离子水，继续搅拌8小时，得到含有大颗粒的溶液A；取8mL正硅酸四乙酯、5mL氨水、12mL去离子水和150mL的异丙醇混合，在室温下利用磁力搅拌器搅拌6小时，得到含有小颗粒的溶液B；大颗粒与小颗粒的粒径差为250~350nm；将溶液A和溶液B以2:1的体积比混合搅拌3小时得到混合溶液C；采用旋涂法以3000r/s的速度将混合溶液C涂覆在光伏玻璃基底的一侧，之后将溶液B涂覆在光伏玻璃基底的另一侧，然后在150℃下干燥40分钟；采用直流磁控溅射法在涂覆有混合溶液C并干燥的光伏玻璃基底的一侧溅射沉积形成800nm厚度的ZnO基透明导电薄膜，即获得一侧具有双结构绒面ZnO基透明导电薄膜、另一侧具有减反射薄膜的光伏玻璃基底。

实施例3：取8mL钛酸正丁酯、12 mL氨水、16mL去离子水和150mL的乙醇混合，在室温下利用磁力搅拌器搅拌8小时；然后再加入8mL钛酸正丁酯及1mL去离子水，继续搅拌8小时，得到含有大颗粒的溶液A；取4mL钛酸正丁酯、6mL氨水、10mL去离子水和150mL的乙醇混合，在室温下利用磁力搅拌器搅拌5小时，得到含有小颗粒的溶液B；大颗粒与小颗粒的粒径差为250~350nm；将溶液A和溶液B以1:2的体积比混合搅拌4小时得到混合溶液C；采用喷涂法将混合溶液C涂覆在光伏玻璃基底的一侧，之后将溶液B涂覆在光伏玻璃基底的另一侧，然后在250℃下干燥25分钟；采用直流磁控溅射法在涂覆有混合溶液C并干燥的光伏玻璃基底的一侧溅射沉积形成900nm厚度的ZnO基透明导电薄膜，即获得一侧具有双结构绒面ZnO基透明导电薄膜、另一侧具有减反射薄膜的光伏玻璃基底。

实施例4：取12.6g醋酸锌、16 mL氨水、16mL去离子水和150mL的乙醇混合，在室温下利用磁力搅拌器搅拌10小时；然后再加入12.6g醋酸锌及1mL去离子水，继续搅拌9小时，得到含有大颗粒的溶液A；取6.3g醋酸锌、6mL氨水、10mL去离子水和150mL的乙醇混合，在室温下利用磁力搅拌器搅拌3小时，得到含有小颗粒的溶液B；大颗粒与小颗粒的粒径差为250~350nm；将溶液A和溶液B以4:1的体积比混合搅拌6小时得到混合溶液C；采用喷涂法将混合溶液C涂覆在光伏玻璃基底的一侧，之后将溶液B涂覆在光伏玻璃基底的另一侧，然后在300℃下干燥20分钟；采用直流磁控溅射法在涂覆有混合溶液C并干燥的光伏玻璃基底的一侧溅射沉积形成600nm厚度的ZnO基透明导电薄膜，即获得一侧具有双结构绒面ZnO基透明导电薄膜、另一侧具有减反射薄膜的光伏玻璃基底。

Claims

1.一种双结构绒面ZnO基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将1份体积的颗粒源、1.5～3.5份体积的催化剂、2～3份体积的去离子水、10～20份体积的有机溶剂，在室温下搅拌8～10小时，再加入1份体积的颗粒源及0.1～0.2份体积的去离子水，搅拌8～10小时，获得含有大颗粒的溶液A；

2)将1份体积的颗粒源、0.5～2份体积的催化剂、1.5～3.5份体积的去离子水、10～20份体积的有机溶剂，在室温下搅拌3～8小时，获得含有小颗粒的溶液B；

3)将溶液A和溶液B以1:(0.25～2)的体积比混合，继续搅拌3～6小时，获得含有不同粒径颗粒的混合溶液C；

4)采用涂覆技术将混合溶液C涂覆在光伏玻璃基底的一侧，之后将溶液B涂覆在光伏玻璃基底的另一侧，然后将该玻璃基底在100～400℃温度下干燥10～60分钟；

5)采用直流磁控溅射法在涂覆有混合溶液C并干燥的光伏玻璃基底的一侧溅射沉积形成厚度为500～1000nm的ZnO基透明导电薄膜，其中，光伏玻璃基底的温度为25～300℃，磁控溅射的靶材为ZnO或ZnO基陶瓷，磁控溅射的溅射腔真空度小于1×10^-3Pa，溅射气压为0.2～1.5Pa；在步骤1)和步骤2)中，所述的颗粒源指的是硅氧化物或金属氧化物的前驱体；

所述的大颗粒与所述的小颗粒的粒径差为250～350nm；

所述的颗粒源为正硅酸甲酯、正硅酸四乙酯、钛酸正丁酯、醋酸锌、硝酸锌、四氯化钛、氯氧化锆中的一种或几种；

在步骤1)中，所述的大颗粒为SiO₂、TiO₂、ZnO、ZrO₂中的一种或几种；

在步骤2)中，所述的小颗粒为SiO₂、TiO₂、ZnO、ZrO₂中的一种或几种；

在步骤1)和步骤2)中，所述的催化剂为氨水、尿素、氢氧化钠中的一种；

在步骤1)和步骤2)中，所述的有机溶剂为乙醇、异丙醇、乙二醇、乙醇胺、二乙醇胺中的一种或几种。

2.根据权利要求1所述的一种双结构绒面ZnO基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤4)中，所述的涂覆技术为提拉法、旋涂、喷涂、辊涂、丝网印刷技术中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种双结构绒面ZnO基透明导电薄膜的制备方法，其特征在于：在步骤5)中，所述的ZnO基陶瓷中ZnO的重量百分比含量a为97％≤a﹤100％。