CN103346264A - 一种纳米氧化锌薄膜的制备方法以及一种有机太阳能电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明用化学溶液沉积方法制备透明氧化锌薄膜成本低廉、工艺简单、易于大面积生产，相对于传统方法制备的电子传输层如磁控溅射法，具有制作方法简单，薄膜的形貌和化学组分可调的优势。最重要的是，本发明提供的制备方法制备的纳米氧化锌薄膜包括锌前驱体和氧化锌纳米颗粒其作为有机光伏电池的电子传输层获得了较高光电转化率和提高了有机光伏电池效率。另外本发明还提供了有机光伏电池的制备方法。

Description

一种纳米氧化锌薄膜的制备方法以及一种有机太阳能电池的制备方法

技术领域

本发明涉及太阳能光伏技术领域，具体涉及一种纳米氧化锌薄膜的制备方法以及一种有机太阳能电池的制备方法。

背景技术

能源成为当今世界各国经济发展遇到的首要问题，而太阳能则是未来最有希望的能源之一。但是由于现今占主要市场份额的硅电池有着投入高昂、污染严重以及工艺繁琐等缺点，使得寻找硅基电池替代品的需求越来越强烈。有机光伏电池特别是体异质结光伏电池的材料选择面宽、加工容易、成本较低等优点使得其受到业界的重视。

在有机光伏器件的优化过程中，其稳定性较差以及效率相对较低成为了比较突出的问题。为此，反向异质结有机光伏电池的引入，即避免了由于PEDOT:PSS的使用而侵蚀了ITO层，又通过高功函金属代替低功函金属减少了水氧对电极的影响，这些都大大提高了器件的稳定性。而通过在活性层与电极间加入一层电子选择层，则大大提高了反向异质结器件的性能。常用的电子选择层材料主要是金属氧化物，如ZnO, TiO₂, Al₂O₃, PbO等；同时碳酸盐CsCO₃以及聚合物PEO也被作为选择层使用。其中，ZnO以其高导电率、好的稳定性以及无毒性等优点被视作是最常用的电子选择层材料。在反向器件的制备中，ZnO膜有多种制备方法，常用的有气相沉积法和溶液凝胶法等。气相沉积法虽然可得到高纯度、厚度可控的ZnO薄膜，但是其对生产设备的要求非常高，不适合工业生产的需要；作为工艺相对简单的溶液凝胶法虽然具有很好的工业化生产潜力，但是用该方法制备的薄膜在高温下热处理会导致薄膜电学性能的衰减，较难得到优异且可重复性高的ZnO薄膜，而往往ZnO层的优劣将直接决定器件的光伏性能。 

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种纳米氧化锌薄膜的制备方法，以及一种有机太阳能电池的制备方法，

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种纳米氧化锌薄膜的制备方法，包括：

a） 在衬底上旋涂含有氧化锌纳米颗粒的溶液，进行第一次退火形成氧化锌基膜；

b）在所述氧化锌基膜表面旋涂锌源化合物溶液，并进行第二次退火处理，得到纳米氧化锌薄膜。

优选的，所述第一次退火的温度为260~290 ℃。

优选的，所述第二次退火的温度为190~230 ℃。

优选的，所述锌源化合物溶液由如下方法制备：

将有机锌化合物和乙醇胺溶于乙二醇单甲醚中。

本发明还提供了一种纳米氧化锌薄膜的制备方法，包括;

m）将氧化锌纳米颗粒溶于锌源化合物溶液中，得到混合溶液；

n）将所述混合溶液旋涂在衬底上，并进行退火处理，得到纳米氧化锌薄膜。

优选的，所述锌源化合物溶液由如下方法制备：

将有机锌化合物、有机镁化合物以及乙醇胺溶于乙二醇单甲醚中。

优选的，步骤n）中的退火处理温度为240~270 ℃。

优选的，步骤m）中锌源化合物为甲氧基醋酸锌或二水合醋酸锌。

本发明还提供了一种有机太阳能电池的制备方法，包括：

在导电衬底上通过所述的方法形成氧化锌薄膜；

在所述纳米氧化锌薄膜上旋涂活性层材料，热处理后形成活性层；

在所述活性层表面蒸镀电极，得到有机太阳能电池。

一种有机太阳能电池的制备方法，包括：

在导电衬底上通过所述的方法形成氧化锌薄膜；

在所述纳米氧化锌薄膜上旋涂活性层材料，热处理后形成活性层；

在所述活性层表面蒸镀电极，得到有机太阳能电池。

本发明用化学溶液沉积方法制备透明氧化锌薄膜成本低廉、工艺简单、易于大面积生产，相对于传统方法制备的电子传输层如磁控溅射，制作方法简单且可重复性强，薄膜的形貌和化学组分可调。最重要的是，本发明提供的制备方法制备的纳米氧化锌薄膜包括锌前驱体和氧化锌纳米颗粒其作为有机光伏电池的电子传输层获得较高光电转化率和提高有机光伏电池效率。另外本发明还提供了有机光伏电池的制备方法。

附图说明

    图1为本发明所使用的器件结构示意图；

图2为氧化锌纳米颗粒制备的膜在前驱体修饰前后的AFM图，a：未经修饰的氧化锌膜，b：经过前驱体修饰的氧化锌膜；

图3为氧化锌纳米颗粒制备的膜在前驱体修饰前后的UPS图，a：未经修饰的氧化锌膜，b：经过前驱体修饰后的氧化锌膜；

图4为不同浓度的氧化锌纳米颗粒膜经过前驱体修饰后的AFM图，使用的氧化锌浓度分别是a：2 mg/mL，b：6 mg/mL，c：12 mg/mL，d：15 mg/mL，e：18 mg/mL；

图5为器件的光伏曲线，分别由未经前驱体修饰的氧化锌膜和经过前驱体修饰的氧化锌膜制成，a：未经修饰的氧化锌膜，b：经过前驱体修饰后的氧化锌膜；

图6为由不同浓度的氧化锌纳米颗粒溶液制成的氧化锌膜并经过前驱体修饰后的器件光伏曲线，使用的氧化锌浓度分别是a：2 mg/mL，b：6 mg/mL，c：12 mg/mL，d：15 mg/mL，e：18 mg/mL；

图7为使用不同掺杂条件的反向器件的光伏曲线，a：不加ZnO纳米颗粒及不掺杂镁的器件I-V图，b：不加纳米颗粒但掺杂镁的器件I-V图，c：添加纳米颗粒及镁的器件I-V图。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明提供了纳米氧化锌薄膜的制备方法，构想是就是为了解决目前纳米氧化锌薄膜制备过程中溶液凝胶法和气体沉积法中的不足，使用化学溶液沉积法，将锌源化合物溶液和氧化锌纳米颗粒沉积在衬底上。这样退火后，形成的纳米氧化锌薄膜就具有了锌前驱体，在前驱体的作用下，膜中纳米颗粒间的缺陷被填补，膜的形貌得到了优化。按照本发明，所述将锌源化合物溶液和氧化锌纳米颗粒沉积在衬底上。有两种不同的成型方法：

方法一： 本发明使用含锌的前驱体修饰ZnO纳米颗粒层，具体技术方案按照以下步骤进行：

一种纳米氧化锌薄膜的制备方法，包括：

a） 在衬底上旋涂含有氧化锌纳米颗粒的溶液，进行第一次退火形成氧化锌基膜；

b）在所述氧化锌基膜表面旋涂锌源化合物溶液，并进行第二次退火处理，得到纳米氧化锌薄膜。

更优选的，所述制备方法具体为1）将二水合醋酸锌与氢氧化钾在甲醇溶液中合成氧化锌纳米颗粒；2）优选的，利用旋涂工艺在转速为2500 rpm下将上述氧化锌的氯仿溶液沉积到洁净的ITO上，并进行260~290 ℃的第一次退火处理20 min。3）将二水合醋酸锌和乙醇胺配成低浓度的乙二醇单甲醚溶液，搅拌12 h；4）利用旋涂工艺将此前驱体用2500 rpm的转速旋涂到氧化锌膜上，并进行190~230 ℃的第二次退火处理。前驱体的修饰大大提高了反向体异质结光伏电池的光电性能。大量的表征证明，在前驱体的作用下，膜中纳米颗粒间的缺陷被填补，膜的形貌得到了优化，具体表现在膜的粗糙度的提高上（参考图2，a为氧化锌纳米颗粒薄膜的AFM图，b为经前驱体修饰后的氧化锌膜的AFM图），同时前驱体的使用还使得氧化锌膜的功函发生了变化（参考图3，a为氧化锌纳米颗粒制备的膜的紫外光电子能谱图，b为经过前驱体修饰以后的氧化锌纳米颗粒膜的紫外光电子能谱图）。

方法二：一种纳米氧化锌薄膜的制备方法，包括：

m）将氧化锌纳米颗粒溶于锌源化合物溶液中，得到混合溶液；

n）将所述混合溶液旋涂在衬底上，并进行退火处理，得到纳米氧化锌薄膜。

更优选的，所述制备方法具体为1）将乙醇镁颗粒溶入甲氧基乙醇锌与乙醇胺的乙二醇单甲醚溶液中，优选的，在本发明中，通过调配乙醇镁的用量来调节Zn_xMg_1-xO，x优选为0.2-0.8，前驱体中Mg的含量，借以优化本发明中反向器件的性能；2）在手套箱中搅拌12小时后，在前驱体中加入一定量的氧化锌纳米颗粒溶液，优选的，在本发明实验研究过程中，通过在上述前驱体中添加所合成的氧化锌纳米颗粒溶液，我们发现器件性能有了非常显著的改善；3）在手套箱中，利用旋涂工艺使用2500 rpm的转速将前驱体旋涂到洁净的ITO基片上；4）在空气中使用250℃的温度将基片退火20 min。

根据上述两种不同的纳米氧化锌薄膜的制备方法，进行反向有机光伏电池的制备：

首先对于氧化锌纳米颗粒的合成，具体操作步骤可参照实施例1。 

反向器件的制备：

一、ITO基片的清洗：

清洗步骤按实际情况而定，一般先用肥皂水进行初步的搓洗，再用丙酮、水、乙醇分别超声半小时后再用氮气吹干，最后在紫外真空清洗机里处理15分钟。

二、氧化锌膜的制备：

方法①主要使用旋涂工艺，利用2500 rpm的转速将一定浓度的氧化锌纳米颗粒溶液（此处使用15 mg/mL的浓度）旋涂到洁净的ITO基片上。将基片在270 ℃的温度下退火处理20 min。参考图二、三、四，此方法的关键所在是使用了一种前驱体对氧化锌膜进行修饰来提高所制备的光伏器件性能。该前驱体将0.027 g二水合醋酸锌和7.6 μL的乙醇胺溶于2.5 mL乙二醇甲醚中，在旋涂前将溶液置于空气中搅拌12小时。在纳米晶薄膜的基础上，将前驱体用2500rpm的转速旋涂到氧化锌纳米晶膜上，并用200 ℃退火15 min。图二和三可以很明显看出氧化锌膜在经修饰前后的形貌及功函变化。在氧化锌膜的制作中，不同浓度的氧化锌纳米颗粒溶液（浓度为2 ~18 mg/mL）来旋涂成膜并用前驱体进行修饰，图四很清晰的表征了在上述各浓度下的氧化锌膜表面形貌特征。

方法②主要研究对氧化锌膜进行镁参杂以后的器件性能的变化。前驱体使用甲氧基乙醇锌作为锌源，通过控制乙醇镁的量来调节Zn_xMg_1-xO（x优选为0.2-0.8）前驱体中镁含量。具体制作过程是将500 μL甲氧基乙醇锌、不同量乙醇镁、9.5 μL乙醇胺溶于178μL的乙二醇单甲醚中。在手套箱中搅拌12小时以后，将其用2500 rpm的转速旋涂到洁净的ITO基片上，该过程在手套箱中完成。退火处理在空气中进行，使用250 ℃的温度退火20分钟。同时，本发明所使用的在上述前驱体中添加了方法①中所合成的氧化锌纳米颗粒的举措，结果使得器件效果得到了比较明显的提高。

三、活性层的制备及电极的蒸镀

活性层选用了聚噻吩（P3HT）以及富勒烯的衍生物（PCBM）作为施主和受主材料，将15 mg/mL的P3HT和PCBM混合溶于邻二氯苯里。在手套箱内搅拌充分后利用旋涂工艺在700 rpm的转速下旋涂到制备好的氧化锌膜上，最后进行150 ℃的退火处理30分钟。

最后通过热蒸发的方法将空穴传输层氧化钼和电极材料银蒸镀到活性层上，并且器件面积通过模板控制在0.04 cm²。

实施例1：

在本实例中，具体给出了前驱体对器件性能提高的最直观表现。首先需要合成ZnO纳米晶溶液，将0.04025 g氢氧化钾置于干燥洁净的小烧杯中，加入23 mL甲醇在室温下使其溶解。称取二水合醋酸锌0.9783 g加入三口烧瓶中，烧瓶中加入42 mL甲醇，在铝浴中加热搅拌溶解，当烧瓶内溶液达到60 ℃时，将氢氧化钾的甲醇溶液用滴定管滴加到烧瓶中反应，滴加过程中溶液是保持澄清透明的，维持温度在60 ℃，滴加过程大约控制在10-15 min左右完成。滴定完成后继续加热搅拌2小时，并且始终保持温度在60 ℃。当反应完成后，将烧瓶移出铝浴，让其静置沉淀。用针筒吸走上层清液，再加入无水甲醇50 mL搅拌5分钟，静置沉淀后去除上层清液，重复该操作3次，直至将其中的杂质离子尽可能洗净为止。所得产品加入3.3 mL的三氯甲烷溶解，装入试剂瓶中，该溶液浓度在80 mg/mL左右。

使用在洁净的ITO上采用方法①分别制备有前驱体修饰和无前驱体修饰的氧化锌膜并制成器件。在一个标准太阳光下测试器件性能。发现在经过前驱体的修饰后器件的性能有了很大的提高，光电转换效率从2.8%提升至3.6%，光伏曲线见附图说明（图五：a：未经修饰的氧化锌膜，b：经过前驱体修饰后的氧化锌膜）。

实施例2：

在本实例中，使用方法①的制膜方法，使用不同浓度的氧化锌纳米颗粒溶液旋涂成膜，并用前驱体进行修饰。发现器件与氧化锌纳米颗粒浓度有很密切的联系，具体光伏曲线见附图说明（图六：使用的氧化锌浓度分别是a：2 mg/mL，b：6 mg/mL，c：12 mg/mL，d：15 mg/mL，e：18 mg/mL）。

实施例3：

按照方法②的制备薄膜的方法，分别制备三种薄膜以比较Mg掺杂以及纳米晶掺杂对器件的性能的影响，其中ZnO纳米颗粒和Mg都有掺杂的前驱体配置过程如下：使用2.212 mg乙醇镁溶于250 μL的5%W/V甲氧基乙醇锌与4.75μL乙醇胺的乙醇单甲醚溶液中，将该溶液在手套箱中搅拌12小时后加入体积比为5：1的少量80 mg/mL的ZnO纳米颗粒溶液（此比例已经优化）。对应制备而成的反向器件的光伏曲线见附图说明（图七：a：不加ZnO纳米颗粒及不掺杂镁的器件I-V图，b：不加纳米颗粒但掺杂镁的器件I-V图，c：添加纳米颗粒及镁的器件I-V图）。

以上对本发明提供的一种纳米氧化锌薄膜的制备方法以及一种有机太阳能电池的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，包括：

a） 在衬底上旋涂含有氧化锌纳米颗粒的溶液，进行第一次退火形成氧化锌基膜；

b）在所述氧化锌基膜表面旋涂锌源化合物溶液，并进行第二次退火处理，得到纳米氧化锌薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次退火的温度为260~290 ℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二次退火的温度为190~230 ℃。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌源化合物溶液由如下方法制备：

将有机锌化合物和乙醇胺溶于乙二醇单甲醚中。

5.一种纳米氧化锌薄膜的制备方法，其特征在于，包括;

m）将氧化锌纳米颗粒溶于锌源化合物溶液中，得到混合溶液；

n）将所述混合溶液旋涂在衬底上，并进行退火处理，得到纳米氧化锌薄膜。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锌源化合物溶液由如下方法制备：

将有机锌化合物、有机镁化合物以及乙醇胺溶于乙二醇单甲醚中。

7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤n）中的退火处理温度为240~270 ℃。

8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤m）中锌源化合物为甲氧基乙醇锌或二水合醋酸锌。

9.一种有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括：

在导电衬底上通过权利要求1~4任意一条所述的方法形成氧化锌薄膜；

在所述纳米氧化锌薄膜上旋涂活性层材料，热处理后形成活性层；

在所述活性层表面蒸镀电极，得到有机太阳能电池。

10.一种有机太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括：

在导电衬底上通过权利要求5~7任意一条所述的方法形成氧化锌薄膜；

在所述纳米氧化锌薄膜上旋涂活性层材料，热处理后形成活性层；

在所述活性层表面蒸镀电极，得到有机太阳能电池。

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