CN105543819A - 一种基于Co掺杂ZnO的耐高温高红外反射率涂层及其制备方法 - Google Patents

一种基于Co掺杂ZnO的耐高温高红外反射率涂层及其制备方法 Download PDF

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程旭东
宋元
李擎煜
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C20/00—Chemical coating by decomposition of either solid compounds or suspensions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating
    • C23C20/06—Coating with inorganic material, other than metallic material
    • C23C20/08—Coating with inorganic material, other than metallic material with compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides

Abstract

本发明属于红外辐射材料领域，具体涉及一种基于Co掺杂ZnO的耐高温高红外反射率涂层及其制备方法。所述制备方法为：以Co盐、Zn盐为金属源，乙醇为溶剂配置成金属盐溶液；以三乙醇胺为稳定剂，加入到金属盐溶液中；将溶液置于60℃～80℃水浴锅中恒温搅拌，搅拌过程中逐滴加入氨水溶液调节溶液pH值，制备得到涂层溶胶；将试样浸入到涂层溶胶中进行提拉镀膜处理，反复提拉镀膜2～7次；将提拉后的试样立即干燥，待涂层溶胶完全固化后取出，再置于马弗炉中进行退火热处理后，得到Co掺杂ZnO涂层。本发明所述Co掺杂的ZnO涂层致密度高、均匀性好、纯度高，具有较高的红外反射率，优良的耐高温性能。

Description

一种基于Co掺杂ZnO的耐高温高红外反射率涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于红外辐射材料领域，具体涉及一种基于Co掺杂ZnO的耐高温高红外反射率涂层及其制备方法。
背景技术
ZnO是一种宽禁带(3.37eV)较高激子结合能(60meV)的多功能n型无机半导体材料，具有六角纤锌矿晶体结构，容易产生缺陷和进行杂质掺杂。ZnO不仅具有极好的光学性能和电学性质，而且材料来源非常丰富、价格低廉、无毒、低温生长。因此，它克服了ITO与ATO材料的缺点，被认为是具有广阔发展空间的掺杂半导体材料。非掺杂的ZnO薄膜导电性能和稳定性都不高，无法直接应用，可通过不同类型的掺杂来提高性能，可用作TCO(透明导电膜)材料、建筑玻璃的红外反射涂层，在红外节能领域有着十分广阔的应用前景。常用的红外反射涂层是采用磁控溅射等工艺方法，但是成本昂贵、工艺难度高，不适用于大型和复杂工件，不利于工业生产。因此研究一种较佳的掺杂元素以及较好的掺杂工艺方法，以达到耐高温、高红外反射率，同时达到适用于工业生产，变得尤为重要。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种基于Co掺杂ZnO的耐高温高红外反射率涂层及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种基于Co掺杂ZnO的耐高温高红外反射率涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)以Co盐、Zn盐为金属源，乙醇为溶剂配置成金属盐溶液；
(2)以三乙醇胺为稳定剂，将三乙醇胺加入到步骤(1)所得金属盐溶液中；再将溶液置于60℃～80℃水浴锅中恒温搅拌，搅拌过程中逐滴加入氨水溶液调节溶液pH值，制备得到涂层溶胶；
(3)以步骤(2)所得涂层溶胶制备反射涂层：对试样进行表面处理，然后将试样浸入到涂层溶胶中进行提拉镀膜处理，反复提拉镀膜2～7次；将提拉后的试样立即干燥，待涂层溶胶完全固化后取出，再置于马弗炉中进行退火热处理后，得到Co掺杂ZnO涂层。
上述方案中，步骤(1)所述Co盐在金属盐中所占的摩尔比为3％～8％。
上述方案中，步骤(1)所述金属盐溶液中金属盐的浓度为0.317mol/L～0.475mol/L。
上述方案中，以1mol金属盐为基准，步骤(2)所述三乙醇胺的用量为236.593ml～315.591ml。
上述方案中，步骤(2)所述pH值为5～6.5，所述涂层溶胶的粘度为15～25s。
上述方案中，步骤(3)所述试样表面处理的过程为：40～70℃乙醇超声清洗30min～60min，40～70℃丙酮超声清洗30min～60min，20℃～30℃乙酸超声清洗30min～40min。
上述方案中，步骤(3)所述提拉镀膜处理的工艺为：浸渍时间为5s，提拉速度为50mm/min～60mm/min。
上述方案中，步骤(3)所述退火热处理的工艺为：升温速度为6℃/min，热处理温度为350℃～550℃，热处理时间为120min。
上述方案中，步骤(3)所述干燥的温度为120℃～150℃，时间为40～60min。
上述制备方法制备得到的Co掺杂ZnO反射涂层。
本发明的有益效果：
(1)本发明采用溶胶-凝胶法制备涂层溶胶，然后通过浸渍提拉法镀膜大面积生长得到Co掺杂的ZnO涂层，所述Co掺杂的ZnO涂层的致密度高、均匀性好、纯度高，能够较好的阻断氧以及腐蚀性物质的侵入，保证涂层的使用功效与寿命；同时，所述Co掺杂的ZnO涂层还具有较高的红外反射率，在红外波段的反射率可以达到0.8以上；
(2)本发明制备得到的Co掺杂ZnO涂层能够大大提高ZnO涂层的的耐高温性能，在高温环境下涂层不容易脱落，仍能保持较好的红外反射率；
(3)本发明所述基于Co掺杂ZnO的耐高温高红外反射率涂层的制备工艺简单，生产周期短，适用于复杂、大型工件的批量生产，制备得到的Co掺杂的ZnO反射涂层可用作保温涂层，在红外波段反射率高，不易脱落，有较好的保温效果。
附图说明
图1为Co掺杂(3％)ZnO涂层的不锈钢试片(图1-A)与未掺杂的ZnO涂层不锈钢试片(图1-B)在750℃下保温2h的对比图。
图2为Co掺杂(3％)ZnO涂层不锈钢试片(350℃下保温2h)在2.5um～25um波段的反射率。
图3为未掺杂的ZnO涂层不锈钢试片(图3-A)与Co掺杂(6％)ZnO涂层的不锈钢试片(图3-B)在450℃下保温2h的对比图。
图4为Co掺杂(6％)ZnO涂层的不锈钢试片(图4-A)和未作处理不锈钢试片(图4-B)在750℃下保温2h的对比图。
图5为Co掺杂(6％)ZnO涂层的不锈钢试片(450℃下保温2h)在2.5um～25um波段的反射率。
图6为Co掺杂(8％)ZnO涂层的不锈钢试片(图6-A)与未掺杂的ZnO涂层不锈钢试片(图6-B)在750℃下保温2h的对比图。
图7为Co掺杂(8％)ZnO涂层的不锈钢试片(550℃下保温2h)在2.5um～25um波段的反射率。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种基于Co掺杂ZnO的耐高温高红外反射率涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取0.1457gCo(CH3COO)2·4H2O、4.1705gC4H6O4Zn2(H2O)、量取3ml三乙醇胺、60ml乙醇，将称取好的Co(CH3COO)2·4H2O和C4H6O4Zn2(H2O)加入乙醇中，制备成0.317mol/L金属溶液；将3ml三乙醇胺加入到上述溶液中，调节水浴锅温度为70℃，转子转速为120r/min，搅拌过程中逐滴加入浓度为0.5mol/L的氨水，调节溶液pH值到6.5，恒温搅拌3h，控制溶胶的粘度为15s，制备得到的溶胶采用密封静置48h；
(2)制备反射涂层：50℃乙醇超声清洗30min，50℃丙酮超声清洗30min，30℃乙酸(稀释浓度为0.545mol/L)超声清洗30min，将清洗干净的不锈钢基片浸泡于乙醇溶液中备用；取清洁干净的不锈钢基片快速吹干后置于提拉机上方，以60mm/min的提拉速度浸入到Co掺杂ZnO溶胶中进行提拉镀膜，浸渍时间为5s，如此反复提拉7次；将提拉后的试样立即置于鼓风机干燥箱中150℃温度下干燥60min，选择中等风力，待溶胶完全固化后取出，放置于马弗炉中进行退火热处理，选择升温速度为6℃/min，热处理温度为450℃，热处理时间为120min，得到Co掺杂ZnO反射层。
通过附图1可以看到，本发明制备得到的Co掺杂(3％)ZnO反射涂层在750℃热处理下未见明显脱落，具备较好的镜面效果，未作处理的不锈钢试片表面出现氧化皮，有脱落现象，氧化皮四周有烧损痕迹，镜面效果差。通过附图2可以看到，本发明制备得到的Co掺杂(4％)ZnO反射涂层在2.5～25um波段的红外反射率可达到0.84左右。
实施例2
一种基于Co掺杂ZnO的耐高温高红外反射率涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取0.2913gCo(CH3COO)2·4H2O、4.1705gC4H6O4Zn2(H2O)、量取4ml三乙醇胺、40ml乙醇，将称取好的Co(CH3COO)2·4H2O和C4H6O4Zn2(H2O)加入乙醇中，制备成0.475mol/L金属溶液；将4ml三乙醇胺加入到溶液中，调节水浴锅温度为60℃，转子转速为120r/min，搅拌过程中逐滴加入浓度为0.5mol/L的氨水，调节溶液pH值到6.5，恒温搅拌3h，控制溶胶的粘度为20s，制备得到的溶胶采用密封静置48h；
(2)制备反射涂层：50℃乙醇超声清洗30min，50℃丙酮超声清洗30min，30℃乙酸(稀释浓度为0.545mol/L)超声清洗30min，将清洗干净的不锈钢基片浸泡于乙醇溶液中备用；取清洁干净的不锈钢基片快速吹干后置于提拉机上方，以60mm/min的提拉速度浸入到Co掺杂ZnO溶胶中进行提拉镀膜，浸渍时间为5s，如此反复提拉5次；将提拉后的试样立即置于鼓风机干燥箱中150℃温度下干燥60min，选择中等风力，待溶胶完全固化后取出，放置于马弗炉中进行退火热处理，选择升温速度为6℃/min，热处理温度为350℃，热处理时间为120min，得到Co掺杂ZnO反射层。
将本实施例制备得到的Co掺杂(6％)ZnO反射涂层与未掺杂ZnO反射涂层进行对比(450℃热处理)，结果如附图3；Co掺杂(6％)ZnO反射涂层与未作处理不锈钢试片在750℃下热处理2h的对比如附图4；Co掺杂(6％)ZnO反射涂层(450℃热处理)反射率测试(傅里叶红外光谱仪测试)结果如附图5。
通过附图1可以看到，未掺杂的ZnO涂层明显烧损脱落，而Co掺杂(6％)ZnO涂层未见明显脱落，涂层表面致密、平整，涂层有较好的镜面效果。通过附图2可以看到，Co掺杂(6％)ZnO涂层在750℃热处理下未见明显脱落，具备较好的镜面效果，未作处理的不锈钢试片表面出现氧化皮，有脱落现象，氧化皮四周有烧损痕迹，镜面效果差。通过附图3可以看到，Co掺杂(6％)ZnO涂层在2.5～25um波段的红外反射率可达到0.87左右。
实施例3
一种基于Co掺杂ZnO的耐高温高红外反射率涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别称取0.3884gCo(CH3COO)2·4H2O、4.1705gC4H6O4Zn2(H2O)、量取4ml三乙醇胺、40ml乙醇，将称取好的Co(CH3COO)2·4H2O和C4H6O4Zn2(H2O)加入乙醇中，制备成0.475mol/L溶液；将4ml三乙醇胺加入到溶液中，调节水浴锅温度为60℃，转子转速为120r/min，搅拌过程中搅拌过程中逐滴加入浓度为0.5mol/L的氨水，调节溶液PH值到6.5，恒温搅拌3h，控制溶胶的粘度为25s，制备得到的溶胶采用密封静置48h；
(2)制备反射涂层：50℃乙醇超声清洗30min，50℃丙酮超声清洗30min，30℃乙酸(稀释浓度为0.545mol/L)超声清洗30min，将清洗干净的不锈钢基片浸泡于乙醇溶液中备用；取清洁干净的不锈钢基片快速吹干后置于提拉机上方，以60mm/min的提拉速度浸入到Co掺杂ZnO溶胶中进行提拉镀膜，浸渍时间为5s，如此反复提拉5次；将提拉后的试样立即置于鼓风机干燥箱中150℃温度下干燥60min，选择中等风力，待溶胶完全固化后取出，放置于马弗炉中进行退火热处理，选择升温速度为6℃/min，热处理温度为550℃，热处理时间为120min，得到Co掺杂ZnO反射层。
通过附图6可以看到，Co掺杂(8％)ZnO涂层在750℃热处理下未见明显脱落，具备较好的镜面效果，未作处理的不锈钢试片表面出现氧化皮，有脱落现象，氧化皮四周有烧损痕迹，镜面效果差。通过附图7可以看到，在2.5～25um波段的红外反射率可达到0.82左右。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于Co掺杂ZnO的耐高温高红外反射率涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）以Co盐、Zn盐为金属源，乙醇为溶剂配置成金属盐溶液；
（2）以三乙醇胺为稳定剂，将三乙醇胺加入到步骤（1）所得金属盐溶液中；再将溶液置于60℃~80℃水浴锅中恒温搅拌，搅拌过程中逐滴加入氨水溶液调节溶液pH值，制备得到涂层溶胶；
（3）以步骤（2）所得涂层溶胶制备反射涂层：对试样进行表面处理，然后将试样浸入到涂层溶胶中进行提拉镀膜处理，反复提拉镀膜2~7次；将提拉后的试样立即干燥，待涂层溶胶完全固化后取出，再置于马弗炉中进行退火热处理后，得到Co掺杂ZnO涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述Co盐在金属盐中所占的摩尔比为3%~8%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述金属盐溶液中金属盐的浓度为0.317mol/L~0.475mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以1mol金属盐为基准，步骤（2）所述三乙醇胺的用量为236.593ml~315.591ml。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述pH值为5~6.5，所述涂层溶胶的粘度为15~25s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述试样表面处理的过程为：40~70℃乙醇超声清洗30min~60min，40~70℃丙酮超声清洗30min~60min，20℃~30℃乙酸超声清洗30min~40min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述提拉镀膜处理的工艺为：浸渍时间为5s，提拉速度为50mm/min~60mm/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述退火热处理的工艺为：升温速度为6℃/min，热处理温度为350℃~550℃，热处理时间为120min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述干燥的温度为120℃~150℃，时间为40~60min。
10.权利要求1~9任一所述制备方法制备得到的Co掺杂ZnO涂层。
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