CN105239060B - 一种适用于太阳能选择性吸收的热喷涂涂层减反层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于涂层减反材料领域，具体涉及一种适用于太阳能选择性吸收的热喷涂涂层减反层及其制备方法。所述热喷涂涂层减反层由单层CuMnOx层组成，或由内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的复合双层组成。所述CuMnOx层由CuMnOx复合溶胶制备而成，所述CuMnOx复合溶胶是由无定形状态下的纳米固体颗粒与CuMnOx溶胶共混制备所得。本发明方法制备的热喷涂涂层减反层，不仅具有优异的光学选择性能，还能缓解涂层在热处理过程中的应力作用，降低热喷涂涂层的孔隙率，提高涂层的吸收发射比，在高温下也具有较好的热稳定性，同时起到封孔、保护和减反的多重效果，结构致密，性能稳定。
Description
技术领域
本发明属于涂层减反材料领域，具体涉及一种适用于太阳能选择性吸收的热喷涂涂层减反层及其制备方法。
背景技术
太阳能是储量巨大且无污染的清洁能源，太阳能热利用技术在低温领域已得到广泛应用，如太阳能热水器；在中高温领域，国内与国外存在较大差距，国内的光热发电技术起步较晚且商业化运作缓慢，现有的太阳能选择性吸收涂层的制备方法很多，如磁控溅射，只适用于真空环境状态下，无法满足大气环境下中高温环境需求，成本昂贵，工艺要求高，只有少数能投入实际生产实践，耐高温和耐候性差；而化学镀，电镀等也存在各自的不足。采用热喷涂工艺制备中高温太阳能选择吸收涂层具有操作简单，成本低，在自然环境中高温领域仍然具有较好的选择吸收性能，可实现大批量生产的优势，能够推动商业化生产。但热喷涂涂层存在结构不够致密、孔隙率高等问题，孔隙的存在使得涂层在大气环境中高温条件下易发生氧化导致涂层剥落，涂层耐候性降低，增大红外发射率，降低涂层的使用寿命和光学性能，因此需要对吸收层涂层进行封孔处理；多层涂层结构具有较好的吸收发射比，因此对涂层进行封孔后再增加一层减反层，增大可见光的透过率，减少反射，从而提高涂层在可见光区的吸收率，进一步提高涂层的选择性吸收性能，常见的减反层如TiO2、SnO2、SiO2等。。
热喷涂工艺制备的太阳能选择性吸收层在非真空环境中长期服役会受到严重的腐蚀，涂层耐候性和中高温环境下的热稳定性能变差，常见的减反层虽能增加可见光区的透过率，但对涂层的保护效果并不理想，且在材料的选择上多有限制，难以获得满意的效果；多层结构的涂层在烧结过程中存在表面应力增大的现象，使得涂层在烧结后期出现裂纹，影响涂层最终的光学选择吸收性能。因此提高中高温太阳能选择吸收涂层的高温稳定性和耐腐蚀性，减小烧结过程中应力的产生，提高层间结合力和致密性，研究一种适用于热喷涂涂层的减反层变得尤为重要。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种适用于太阳能选择性吸收的热喷涂涂层减反层及其制备方法。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
一种适用于太阳能选择性吸收的热喷涂涂层减反层，其特征在于，所述热喷涂涂层减反层由单层CuMnOx层组成，或由内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的复合双层组成。
上述方案中，所述CuMnOx层由CuMnOx复合溶胶制备而成，所述CuMnOx复合溶胶是由无定形状态下的纳米固体颗粒与CuMnOx溶胶共混制备所得。
上述适用于太阳能选择性吸收的热喷涂涂层减反层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
热喷涂涂层减反层为单层CuMnOx层，其制备过程为：
(1)CuMnOx复合溶胶的制备：①溶胶-凝胶法制备CuMnOx溶胶：以Cu盐和Mn盐为金属阳离子源，乙醇为溶剂，按照Cu离子：Mn离子的摩尔比为1:1的比例配制溶液A；将柠檬酸溶解于无水乙醇形成溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀后调节混合溶液的pH值为5.5～6.5，再经浓缩得到浓度为0.2mol/L～0.5mol/L的CuMnOx溶胶；②将CuMnOx溶胶和乙醇按照1:3～1:4的比例混合，水浴搅拌至溶胶完全溶解，得到溶液C，向溶液C缓慢加入纳米固体颗粒，恒温搅拌至固体颗粒完全分散，然后加入络合剂，继续恒温搅拌，直至溶胶的粘度为4～5mPa﹒s，得到CuMnOx复合溶胶；
(2)热喷涂涂层减反层的制备：热喷涂涂层试样经表面处理后进行CuMnOx复合溶胶的提拉镀膜处理，重复提拉镀膜处理工艺2～5次；然后经干燥、退火热处理后，在热喷涂涂层试样表面得到单层CuMnOx减反层；或
热喷涂涂层减反层由内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的复合双层组成，其制备方法为：
(1)CuMnOx复合溶胶的制备：①溶胶-凝胶法制备CuMnOx溶胶：以Cu盐和Mn盐为金属阳离子源，乙醇为溶剂，按照Cu离子：Mn离子的摩尔比为1:1的比例配制溶液A；将柠檬酸溶解于无水乙醇形成溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀后调节混合溶液的pH值为5.5～6.5，浓缩得到浓度为0.2mol/L～0.5mol/L的CuMnOx溶胶；②将CuMnOx溶胶和乙醇按照1:3～1:4的比例混合，水浴搅拌至溶胶完全溶解，得到溶液C，向溶液C缓慢加入纳米固体颗粒，恒温搅拌至固体颗粒完全分散，然后加入络合剂，继续恒温搅拌，直至溶胶的粘度为4～5mPa﹒s，得到CuMnOx复合溶胶；
(2)SnO2溶胶的制备：将结晶四氯化锡溶解于去离子水，调节溶液pH值为3.5～4.5，制备得到浓度为0.5mol/L的SnO2溶胶；
(3)热喷涂涂层减反层的制备：①制备内层CuMnOx层：热喷涂涂层试样经表面处理后，进行CuMnOx复合溶胶的提拉镀膜处理，重复提拉镀膜处理工艺2～5次；然后经干燥、退火热处理后，在热喷涂涂层试样表面上得到内层CuMnOx层；②制备外层SnO2层：表面覆有内层CuMnOx层的热喷涂涂层试样经清洁处理后，进行SnO2溶胶提拉镀膜处理；再经快速烘干、退火热处理后，在热喷涂涂层试样表面得到内层为CuMnOx、外层为SnO2层的热喷涂涂层减反层。
上述方案中，所述Cu、Mn金属盐为氯化盐、硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种；所述络合剂为OP10和聚乙二醇中的一种或两种；所述纳米固体颗粒为稀土氧化物或硅化合物，所述稀土氧化物为氧化铽、氧化硅、或氧化锶，所述硅化合物为氧化硅。
上述方案中，每100ml的溶液C中，所述纳米固体颗粒的加入量为2g～2.5g，络合剂的加入量为10ml～20ml。
上述方案中，制备CuMnOx层的过程中，所述热喷涂涂层试样经表面处理后涂层试样表面的粗糙度控制在50～80nm。
上述方案中，制备CuMnOx层的过程中，所述提拉镀膜处理的工艺为：以40～50mm/min的速度浸入到CuMnOx复合溶胶中，浸渍时间为10s，提拉速度为50～60mm/min。
上述方案中，制备CuMnOx层的过程中，所述干燥处理的温度为60～90℃，时间为30～60min；所述退火热处理为：升温速度为1℃/min，热处理温度为450～550℃，热处理时间为90～120min。
上述方案中，制备SnO2层的过程中，所述提拉镀膜处理的工艺为：浸渍时间为15s，提拉速度为40～50mm/min。
上述方案中，制备SnO2层的过程中，所述快速烘干的温度为110～120℃，时间为15～30min；所述退火热处理的工艺为：升温速度为2.5℃/min，热处理温度为450～550℃，热处理时间为2h。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用溶胶凝胶法制备铜锰溶胶，将纳米固体颗粒按一定比例加入到铜锰溶胶中，形成固-液-固溶体；纳米固体颗粒的钉扎作用可以缓解溶胶在热处理过程中应力过大的现象，防止裂纹的产生，使涂层更加致密；
(2)浸渍提拉法在热喷涂涂层表面提拉镀膜，后期经过干燥热处理制备成结构稳定的减反层，形成纳米-微米多尺度涂层结构，纳米固体颗粒的存在使减反层表面呈现微不平结构，能有效的降低涂层在可见光区的反射率；或通过溶胶的封孔作用，对热喷涂涂层孔隙进行填充，使涂层更加致密，降低红外波段发射率；
(3)高温下纳米固体颗粒与Cu、Mn金属融为一体，热处理过程中形成尖晶石结构，尖晶石结构在高温下成分不会发生变化，具有优良的热稳定性；双层结构中SnO2层的存在可以进一步提高涂层的吸收率，同时对减反层起到保护的作用；
(4)本发明方法制备的热喷涂涂层减反层，不仅具有优异的光学选择性能，还能缓解涂层在热处理过程中的应力作用，降低热喷涂涂层的孔隙率，提高涂层的吸收发射比，在高温下也具有较好的热稳定性，同时起到保护、封孔和减反的多重效果，结构致密，性能稳定。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种适用于太阳能选择性吸收的热喷涂涂层减反层，通过如下方法制备得到：
(1)CuMnOx复合溶胶的制备：
a.溶胶-凝胶法制备CuMnOx溶胶：分别称取5.1144gCuCl2、7.3527gMn(CH3COO)2和12.6084g柠檬酸，量取100ml乙醇，将称取好的CuCl2和Mn(CH3COO)2加入到乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，制备成0.3mol/L的混合溶液A；量取100ml乙醇，将称取好的柠檬酸加入乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，制备得到溶液B；将溶液B缓慢加入到混合溶液A中得到溶液C，调节水浴锅温度为60℃，恒温搅拌2h，搅拌过程中逐滴加入浓度为0.5mol/L的氨水，调节溶液PH值到6.5，持续搅拌至溶液体积为100ml时停止即得到CuMnOx溶胶；b.量取20mL CuMnOx溶胶，将其加入到80ml的乙醇中磁力搅拌至完全溶解，得到100ml溶液D；称取2.5g氧化铽加入到溶液D中均匀混合匀速搅拌，加入10ml聚乙二醇络合剂，70℃水浴锅中恒温搅拌6h，得到CuMnOx复合溶胶，CuMnOx复合溶胶的粘度为4.5mPa﹒s(采用DV1型号的数字旋转式粘度仪测定)，50℃水浴锅中静置2h备用；
(2)SnO2溶胶的制备：称取17.53g结晶四氯化锡溶解于100ml去离子水中，70℃水浴锅磁力搅拌，搅拌过程中加入0.5mol/L的氨水调节溶液PH值为3.5～4.5，持续搅拌5h后制备得到浓度为0.5mol/L的SnO2溶胶；
(3)热喷涂涂层减反层由内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的复合双层组成，其制备方法为：①制备内层CuMnOx层：对热喷涂涂层试样进行机械抛磨，涂层试样表面粗糙度控制在50nm，然后在75℃皂化液中浸泡25min，取出后置于50℃乙醇中超声清洗15min备用；取清洁干净的涂层试样快速吹干后置于提拉机上方，以50mm/min的速度浸入到CuMnOx复合溶胶中，浸渍时间为10s，提拉速度为50mm/min，如此反复提拉3次；将提拉后的试样置于鼓风机干燥箱中80℃干燥50min，之后置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度升到550℃，保温120min，得到内层CuMnOx层；②制备外层SnO2层：将表面覆有内层CuMnOx层的热喷涂涂层试样置于乙醇中超声清洗30min，快速烘干后浸入SnO2溶胶中，浸渍15s，40mm/min提拉；然后放入120℃干燥箱中干燥时间为30min，取出样片置于马弗炉中以2.5℃/min的升温速度升到500℃，保温2h，制备得到内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的减反层。
紫外-可见-近红外分光光度计测试涂层吸收率，傅里叶变换红外光谱仪测试涂层发射率，热震试验测试涂层抗热震性，本实施例的测试结果见下表1：
表1 热喷涂涂层减反层的性能
实施例2
一种适用于太阳能选择性吸收的热喷涂涂层减反层，通过如下方法制备得到：
(1)CuMnOx复合溶胶的制备：
a.溶胶-凝胶法制备CuMnOx溶胶：分别称取6.8192gCuCl2、9.8036gMn(CH3COO)2和16.8112g柠檬酸，量取100ml乙醇，将称取好的CuCl2和Mn(CH3COO)2加入到乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，制备成0.4mol/L的混合溶液A；量取100ml乙醇，将称取好的柠檬酸加入乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，制备得到溶液B；将溶液B缓慢加入到混合溶液A中得到溶液C，调节水浴锅温度为60℃，恒温搅拌2h，搅拌过程中逐滴加入浓度为0.5mol/L的氨水，调节溶液PH值到6.5，持续搅拌至溶液体积为100ml时停止即得到CuMnOx溶胶；
b.量取25ml CuMnOx溶胶，将其加入到75ml的乙醇中磁力搅拌至完全溶解，得到100ml溶液D；称取2.5g氧化铈加入到溶液D中均匀混合匀速搅拌，加入15ml聚乙二醇络合剂，70℃水浴锅中恒温搅拌6h，得到CuMnOx复合溶胶，CuMnOx复合溶胶的粘度为4.2mPa﹒s(采用DV1型号的数字旋转式粘度仪测定)，50℃水浴锅中静置2h备用；
(2)SnO2溶胶的制备：称取17.53g结晶四氯化锡溶解于100ml去离子水中，70℃水浴锅磁力搅拌，搅拌过程中加入0.5mol/L的氨水调节溶液PH值为3.5～4.5，持续搅拌5h后制备得到浓度为0.5mol/L的SnO2溶胶；
(3)热喷涂涂层减反层由内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的复合双层组成，其制备方法为：①制备内层CuMnOx层：对热喷涂涂层试样进行机械抛磨，涂层试样表面粗糙度控制在60nm，然后在60℃皂化液中浸泡30min，取出后置于60℃乙醇中超声清洗13min备用；取清洁干净的涂层试样快速吹干后置于提拉机上方，以40mm/min的速度浸入到CuMnOx复合溶胶中，浸渍时间为10s，提拉速度为60mm/min，如此反复提拉3次；将提拉后的试样置于鼓风机干燥箱中60℃干燥60min，之后置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度升到450℃，保温120min，得到内层CuMnOx层；②制备外层SnO2层：将表面覆有内层CuMnOx层的热喷涂涂层试样置于乙醇中超声清洗30min，快速烘干后浸入SnO2溶胶中，浸渍15s，50mm/min提拉；然后放入110℃干燥箱中干燥时间为30min，取出样片置于马弗炉中以2.5℃/min的升温速度升到450℃，保温2h，制备得到内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的减反层。
紫外-可见-近红外分光光度计测试涂层吸收率，傅里叶变换红外光谱仪测试涂层发射率，热震试验测试涂层抗热震性。本实施例的测试结果见下表2：
表2 热喷涂涂层减反层的性能
实施例3
一种适用于太阳能选择性吸收的热喷涂涂层减反层，通过如下方法制备得到：
(1)CuMnOx复合溶胶的制备：
a.分别称取5.6268gCu(NO3)2、7.3527gMn(CH3COO)2和12.6084g柠檬酸，量取100ml乙醇，将称取好的Cu(NO3)2和Mn(CH3COO)2加入到乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，制备成0.3mol/L的混合溶液A；量取100ml乙醇，将称取好的柠檬酸加入乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，制备得到溶液B；将溶液B缓慢加入到混合溶液A中得到混合溶液C，调节水浴锅温度为60℃，恒温搅拌2h，搅拌过程中逐滴加入浓度为0.5mol/L的氨水，调节溶液PH值到6.5，持续搅拌至溶液体积为100ml时停止即得到CuMnOx溶胶；
b.量取20ml CuMnOx溶胶，将其加入到80ml的乙醇中磁力搅拌至完全溶解，得到100ml溶液D；称取2.0g氧化铽加入到溶液D中均匀混合匀速搅拌，加入10mlOP10络合剂，70℃水浴锅中恒温搅拌6h，得到CuMnOx复合溶胶，CuMnOx复合溶胶的粘度为4.6mPa﹒s(采用DV1型号的数字旋转式粘度仪测定)，50℃水浴锅中静置2h备用；
(3)热喷涂涂层减反层为单层CuMnOx层，其制备方法为：对热喷涂涂层试样进行机械抛磨，涂层试样表面粗糙度控制在70nm，然后在75℃皂化液中浸泡25min，取出后置于50℃乙醇中超声清洗15min备用；取清洁干净的涂层试样快速吹干后置于提拉机上方，以50mm/min的速度浸入到CuMnOx复合溶胶中，浸渍时间为10s，提拉速度为50mm/min，如此反复提拉3次；将提拉后的试样置于鼓风机干燥箱中80℃干燥50min，之后置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度升到550℃，保温120min，得到单层CuMnOx减反层。
紫外-可见-近红外分光光度计测试涂层吸收率，傅里叶变换红外光谱仪测试涂层发射率，热震试验测试涂层抗热震性。本实施例的测试结果见下表3：
表3 热喷涂涂层减反层的性能
实施例4
一种适用于太阳能选择性吸收的热喷涂涂层减反层，通过如下方法制备得到：
(1)CuMnOx复合溶胶的制备：
a.分别称取6.8192gCuCl2、9.8036gMn(CH3COO)2和16.8112g柠檬酸，量取100ml乙醇，将称取好的CuCl2和Mn(CH3COO)2加入到乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，制备成0.4mol/L的混合溶液A；量取100ml乙醇，将称取好的柠檬酸加入乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，制备得到溶液B；将溶液B缓慢加入到混合溶液A中得到溶液C，调节水浴锅温度为60℃，恒温搅拌2h，搅拌过程中逐滴加入浓度为0.5mol/L的氨水，调节溶液PH值到6.5，持续搅拌至溶液体积为100ml时停止即得到CuMnOx溶胶；
b.量取25mlCuMnOx溶胶，将其加入到75ml的乙醇中磁力搅拌至完全溶解，得到100ml溶液C；称取2.0g氧化硅加入到溶液C中均匀混合匀速搅拌，加入15ml聚乙二醇与OP10混合的络合剂，70℃水浴锅中恒温搅拌6h，得到CuMnOx复合溶胶，CuMnOx复合溶胶的粘度为4.3mPa﹒s(采用DV1型号的数字旋转式粘度仪测定)，50℃水浴锅中静置2h备用；
(2)SnO2溶胶的制备：称取17.53g结晶四氯化锡溶解于100ml去离子水中，70℃水浴锅磁力搅拌，搅拌过程中加入0.5mol/L的氨水调节溶液PH值为3.5～4.5，持续搅拌5h后制备得到浓度为0.5mol/L的SnO2溶胶；
(3)热喷涂涂层减反层由内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的复合双层组成，其制备方法为：①制备内层CuMnOx层：对热喷涂涂层试样进行机械抛磨，涂层试样表面粗糙度控制在80nm，然后在90℃皂化液中浸泡20min，取出后置于80℃乙醇中超声清洗10min备用；取清洁干净的涂层试样快速吹干后置于提拉机上方，以45mm/min的速度浸入到CuMnOx复合溶胶中，浸渍时间为10s，提拉速度为55mm/min，如此反复提拉3次；将提拉后的试样置于鼓风机干燥箱中90℃干燥30min，之后置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度升到500℃，保温90min，得到内层CuMnOx层；②制备外层SnO2层：将表面覆有内层CuMnOx层的热喷涂涂层试样置于乙醇中超声清洗30min，快速烘干后浸入SnO2溶胶中，浸渍15s，45mm/min提拉；然后放入120℃干燥箱中干燥时间为15min，取出样片置于马弗炉中以2.5℃/min的升温速度升到550℃，保温2h，制备得到内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的减反层。
紫外-可见-近红外分光光度计测试涂层吸收率，傅里叶变换红外光谱仪测试涂层发射率，热震试验测试涂层抗热震性。本实施例的测试结果见下表4：
表4 热喷涂涂层减反层的性能
实施例5
一种适用于太阳能选择性吸收的热喷涂涂层减反层，通过如下方法制备得到：
(1)CuMnOx复合溶胶的制备：
a.分别称取6.8192gCuCl2、9.8036gMn(CH3COO)2和16.8112g柠檬酸，量取100ml乙醇，将称取好的CuCl2和Mn(CH3COO)2加入到乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，制备成0.4mol/L的混合溶液A；量取100ml乙醇，将称取好的柠檬酸加入乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，制备得到溶液B；将溶液B缓慢加入到混合溶液A中得到混合溶液C，调节水浴锅温度为60℃，恒温搅拌2h，搅拌过程中逐滴加入浓度为0.5mol/L的氨水，调节溶液PH值到6.5，持续搅拌至溶液体积为100ml时停止即得到CuMnOx溶胶；
b.量取25mlCuMnOx溶胶，将其加入到75ml的乙醇中磁力搅拌至完全溶解，得到100ml溶液C；称取2.5g氧化铈加入到溶液C中均匀混合匀速搅拌，加入15ml聚乙二醇络合剂，70℃水浴锅中恒温搅拌6h，得到CuMnOx复合溶胶，CuMnOx复合溶胶的粘度为4.2mPa﹒s(采用DV1型号的数字旋转式粘度仪测定)，50℃水浴锅中静置2h备用；
(2)SnO2溶胶的制备：称取17.53g结晶四氯化锡溶解于100ml去离子水中，70℃水浴锅磁力搅拌，搅拌过程中加入0.5mol/L的氨水调节溶液PH值为3.5～4.5，持续搅拌5h后制备得到浓度为0.5mol/L的SnO2溶胶；
(3)热喷涂涂层减反层由内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的复合双层组成，其制备方法为：①制备内层CuMnOx层：对热喷涂涂层试样进行机械抛磨，涂层试样表面粗糙度控制在80nm，然后在75℃皂化液中浸泡25min，取出后置于50℃乙醇中超声清洗15min备用；取清洁干净的涂层试样快速吹干后置于提拉机上方，以40mm/min的速度浸入到CuMnOx复合溶胶中，浸渍时间为10s，提拉速度为50mm/min，如此反复提拉3次；将提拉后的试样置于鼓风机干燥箱中80℃干燥50min，之后置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度升到550℃，保温120min，得到内层CuMnOx层；②制备外层SnO2层：将表面覆有内层CuMnOx层的热喷涂涂层试样置于乙醇中超声清洗30min，快速烘干后浸入SnO2溶胶中，浸渍15s，40mm/min提拉；然后放入120℃干燥箱中干燥时间为30min，取出样片置于马弗炉中以2.5℃/min的升温速度升到500℃，保温2h，制备得到内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的减反层。
紫外-可见-近红外分光光度计测试涂层吸收率，傅里叶变换红外光谱仪测试涂层发射率，热震试验测试涂层抗热震性。本实施例的测试结果见下表5：
表5 热喷涂涂层减反层的性能
实施例6
一种适用于太阳能选择性吸收的热喷涂涂层减反层，通过如下方法制备得到：
(1)CuMnOx复合溶胶的制备：
a.分别称取5.1144gCuCl2、7.3527gMn(CH3COO)2和12.6084g柠檬酸，量取100ml乙醇，将称取好的CuCl2和Mn(CH3COO)2加入到乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，制备成0.3mol/L的混合溶液A；量取100ml乙醇，将称取好的柠檬酸加入乙醇中，磁力搅拌至完全溶解，制备得到溶液B；将溶液B缓慢加入到混合溶液A中得到混合溶液C，调节水浴锅温度为60℃，恒温搅拌2h，搅拌过程中逐滴加入浓度为0.5mol/L的氨水，调节溶液PH值到6.5，持续搅拌至溶液体积为100ml时停止即得到CuMnOx溶胶；
b.量取25ml CuMnOx溶胶，将其加入到75ml的乙醇中磁力搅拌至完全溶解，得到100ml溶液C；称取2.5g氧化硅加入到溶液C中均匀混合匀速搅拌，加入15ml聚乙二醇络合剂，70℃水浴锅中恒温搅拌6h，得到CuMnOx复合溶胶，CuMnOx复合溶胶的粘度为4.7mPa﹒s(采用DV1型号的数字旋转式粘度仪测定)，50℃水浴锅中静置2h备用；
(2)SnO2溶胶的制备：称取17.53g结晶四氯化锡溶解于100ml去离子水中，70℃水浴锅磁力搅拌，搅拌过程中加入0.5mol/L的氨水调节溶液PH值为3.5～4.5，持续搅拌5h后制备得到浓度为0.5mol/L的SnO2溶胶；
(3)热喷涂涂层减反层由内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的复合双层组成，其制备方法为：①制备内层CuMnOx层：对热喷涂涂层试样进行机械抛磨，涂层试样表面粗糙度控制在80nm，然后在75℃皂化液中浸泡25min，取出后置于50℃乙醇中超声清洗15min备用；取清洁干净的涂层试样快速吹干后置于提拉机上方，以40mm/min的速度浸入到CuMnOx复合溶胶中，浸渍时间为10s，提拉速度为50mm/min，如此反复提拉3次；将提拉后的试样置于鼓风机干燥箱中80℃干燥50min，之后置于马弗炉中，以1℃/min的升温速度升到550℃，保温120min，得到内层CuMnOx层；②制备外层SnO2层：将表面覆有内层CuMnOx层的热喷涂涂层试样置于乙醇中超声清洗30min，快速烘干后浸入SnO2溶胶中，浸渍15s，40mm/min提拉；然后放入120℃干燥箱中干燥时间为30min，取出样片置于马弗炉中以2.5℃/min的升温速度升到500℃，保温2h，制备得到内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的减反层。
紫外-可见-近红外分光光度计测试涂层吸收率，傅里叶变换红外光谱仪测试涂层发射率，热震试验测试涂层抗热震性。本实施例的测试结果见下表6：
表6 热喷涂涂层减反层的性能
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种适用于太阳能选择性吸收的热喷涂涂层减反层，其特征在于，所述热喷涂涂层减反层由单层CuMnOx层组成，或由内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的复合双层组成；所述CuMnOx层由CuMnOx复合溶胶制备而成，所述CuMnOx复合溶胶是由无定形状态下的纳米固体颗粒与CuMnOx溶胶共混制备所得，所述纳米固体颗粒为稀土氧化物或硅化合物。
2.权利要求1所述适用于太阳能选择性吸收的热喷涂涂层减反层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
热喷涂涂层减反层为单层CuMnOx层，其制备过程为：
（1）CuMnOx复合溶胶的制备：①溶胶-凝胶法制备CuMnOx溶胶：以Cu盐和Mn盐为金属阳离子源，乙醇为溶剂，按照Cu离子：Mn离子的摩尔比为1:1的比例配制溶液A；将柠檬酸溶解于无水乙醇形成溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀后调节混合溶液的pH值为5.5~6.5，再经浓缩得到浓度为0. 2mol/L~0. 5mol/L的CuMnOx溶胶；②将CuMnOx溶胶和乙醇按照1:3~1:4的比例混合，水浴搅拌至溶胶完全溶解，得到溶液C，向溶液C缓慢加入纳米固体颗粒，恒温搅拌至固体颗粒完全分散，然后加入络合剂，继续恒温搅拌，直至溶胶的粘度为4~5 mPa﹒s，得到CuMnOx复合溶胶；
（2）热喷涂涂层减反层的制备：热喷涂涂层试样经表面处理后进行CuMnOx复合溶胶的提拉镀膜处理，重复提拉镀膜处理工艺2~5次；然后经干燥、退火热处理后，在热喷涂涂层试样表面得到单层CuMnOx减反层；或
热喷涂涂层减反层由内层为CuMnOx层、外层为SnO2层的复合双层组成，其制备方法为：
（1）CuMnOx复合溶胶的制备：①溶胶-凝胶法制备CuMnOx溶胶：以Cu盐和Mn盐为金属阳离子源，乙醇为溶剂，按照Cu离子：Mn离子的摩尔比为1:1的比例配制溶液A；将柠檬酸溶解于无水乙醇形成溶液B；将溶液A和溶液B混合均匀后调节混合溶液的pH值为5.5~6.5，浓缩得到浓度为0. 2mol/L~0. 5mol/L的CuMnOx溶胶；②将CuMnOx溶胶和乙醇按照1:3~1:4的比例混合，水浴搅拌至溶胶完全溶解，得到溶液C，向溶液C缓慢加入纳米固体颗粒，恒温搅拌至固体颗粒完全分散，然后加入络合剂，继续恒温搅拌，直至溶胶的粘度为4~5 mPa﹒s，得到CuMnOx复合溶胶；
（2）SnO2溶胶的制备：将结晶四氯化锡溶解于去离子水，调节溶液pH值为3.5~4.5，制备得到浓度为0.5mol/L的SnO2溶胶；
（3）热喷涂涂层减反层的制备：①制备内层CuMnOx层：热喷涂涂层试样经表面处理后，进行CuMnOx复合溶胶的提拉镀膜处理，重复提拉镀膜处理工艺2~5次；然后经干燥、退火热处理后，在热喷涂涂层试样表面上得到内层CuMnOx层；②制备外层SnO2层：表面覆有内层CuMnOx层的热喷涂涂层试样经清洁处理后，进行SnO2溶胶提拉镀膜处理；再经快速烘干、退火热处理后，在热喷涂涂层试样表面得到内层为CuMnOx、外层为 SnO2层的热喷涂涂层减反层。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述Cu、Mn金属盐为氯化盐、
硝酸盐和醋酸盐中的一种或几种；所述络合剂为OP10和聚乙二醇中的一种或两种；所述纳米固体颗粒为稀土氧化物或硅化合物，所述稀土氧化物为氧化铽、氧化铈、或氧化锶，所述硅化合物为氧化硅。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，每100ml的溶液C中，所述纳
米固体颗粒的加入量为2g~2.5g，所述络合剂的加入量为10ml~20ml。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，制备CuMnOx层的过程中，所
述热喷涂涂层试样经表面处理后涂层试样表面的粗糙度控制在50~80nm。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，制备CuMnOx层的过程中，所
述提拉镀膜处理的工艺为：以40~50mm/min的速度浸入到CuMnOx复合溶胶中，浸渍时间为10s，提拉速度为50~60mm/min。
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，制备CuMnOx层的过程中，所
述干燥处理的温度为60~90℃，时间为30~60min；所述退火热处理为：升温速度为1℃/min，热处理温度为450~550℃，热处理时间为90~120min。
8.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，制备SnO2层的过程中，所述
提拉镀膜处理的工艺为：浸渍时间为15s，提拉速度为40~50mm/min。
9.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，制备SnO2层的过程中，所述
快速烘干的温度为110~120℃，时间为15~30min；所述退火热处理的工艺为：升温速度为2.5℃/min，热处理温度为450~550℃，热处理时间为2h。
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