CN105789339A - 一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液及作为光吸收层的应用，技术方案包括纳米二氧化硅溶胶制备、钙钛矿光吸收溶液制备、钙钛矿光吸收层涂布液制备、钙钛矿光吸收层涂布液涂膜和钙钛矿光吸收层后处理。本发明制备的钙钛矿纳米二氧化硅凝胶光吸收层可见光吸收率99%‑100%，表面硬度5‑6H，附着力0级，表面电阻30‑50Ω，水接触角55‑95°，在空气中放置30天后各项技术指标没有发生变化。本发明一步得到钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅凝胶光吸收层，具有膜层平滑均匀、制备工艺简便和成本低的特点，并提高了钙钛矿光吸收层的耐潮湿性能和化学稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液及作为光吸收层的应用，特别是将钙钛矿光吸收材料与纳米二氧化硅溶胶混合，直接涂膜作为钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅凝胶光吸收层应用，属于新能源和新材料领域。
技术背景
基于有机金属卤化物钙钛矿结构光吸收材料制备的太阳能电池被称为钙钛矿太阳电池，目前其光电转换效率已超过20%, 未来可望达到50%，将来可制成彩色薄膜电池装饰安装在建筑物表面形成光伏一体化建筑，使太阳能低成本清洁发电成为现实。
钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。钙钛矿光吸收层由钙钛矿光吸收材料和作为骨架的多孔纳米材料膜构成，钙钛矿光吸收层的厚度一般为200-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。如果没有多孔骨架膜存在，光电转换效率就大大降低。常用的骨架纳米材料包括纳米TiO2、Al2O3、ZrO2、SiO2、ZnO、SnO2、WO3、ReO、BaSnO3、SrTiO3等，其中，最常用的是纳米TiO2。骨架纳米材料的组成、形貌结构和制备工艺对钙钛矿光吸收层性能影响很大。骨架纳米材料除作为钙钛矿光吸收材料的支持骨架外，还可以传输电子，改善光吸收材料结晶结构和增大钙钛矿光吸收材料表面积，从而提升钙钛矿光吸收层的光电转换效率。
钙钛矿太阳电池纳米TiO2骨架膜制备方法主要有高温烧结法和溶胶-凝胶法。高温烧结法是先将纳米TiO2浆料或胶体涂布在基体上，当纳米TiO2粒径较大或膜层较厚时，干燥成膜过程中常出现起皮和膜层脱落现象，需要在500℃高温下处理使其烧结固定在基体上。高温烧结法加工成本高, 也不能在柔性高分子材料衬底上使用，限制了其应用范围。溶胶-凝胶法是将纳米TiO2胶体涂布在基体上，纳米TiO2依靠分子间力或粘合剂牢固地附着在基体表面上，可在较低温度下固化成膜，优点是对基体材料选择比较灵活，容易实现产业化。
钙钛矿光吸收材料典型分子式为AMX3，其中, A和 M代表不同的阳离子, X代表卤阴离子。目前国内外对卤化物钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbX3研究比较多，它是一种半导体光吸收材料，其带隙约为 1.5 eV，能充分吸收波长 400-800nm 的可见光，因其具有光吸收性能良好、制备条件温和、光电转化效率高的特性，成为最有发展前景的钙钛矿光吸收材料。
目前研究中广泛采用溶液法将钙钛矿光吸收材料涂布在骨架材料上形成钙钛矿光吸收层，而溶液法又分为一步法和二步法。
一步法是指将CH3NH3X粉末与PbX2共同溶解在二甲基甲酰胺或γ-丁内酯溶剂中，使其在溶剂中反应生成CH3NH3PbX3，然后将溶液旋涂在有纳米TiO2骨架层的衬底材料上，随溶剂挥发反应不断进行，从膜层表面颜色改变可显示反应形成了CH3NH3PbX3钙钛矿光吸收层。二步法是指先将PbX2 粉末溶于二甲基甲酰胺或γ-丁内酯溶剂中，将其旋涂在有纳米TiO2骨架层的衬底材料上，待溶剂挥发晾干后，将衬底材料浸入含有 CH3NH3X的异丙醇溶液中，加热处理制得CH3NH3PbX3钙钛矿光吸收层。
虽然钙钛矿太阳电池光电转换效率数据正在不断刷新，但对其扩大研究和产业化中的还存在许多问题。例如，卤化物钙钛矿光吸收材料在水分、空气、紫外光、有机溶剂或催化剂作用下容易分解，严重影响钙钛矿太阳电池光吸收层性能稳定性；光吸收膜层不均匀影响其光电转换效率的进一步提高。从应用角度考虑，还存在钙钛矿光吸收层制备工艺复杂和生产成本高的问题。太阳能技术开发和产业化的三大关键要素是光电转换效率、 生产成本和电池性能稳定性，市场需要性价比更高的钙钛矿太阳电池光吸收层，将骨架纳米材料和钙钛矿光吸收材料用溶胶-凝胶法涂膜可望解决现有技术存在的稳定性差、光吸收层不均匀、制备工艺复杂和成本高的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液，由正硅酸乙酯、有机硅偶联剂、去离子水、HX、PbX2、CH3NH3X和有机溶剂组成，各组分所占质量百分比如下：
正硅酸乙酯 15%-30%
有机硅偶联剂 1%-5%
去离子水 5%-15%
HX 0.01%-0.2%
PbX2 0.6%-1.9%
CH3NH3 X 0.2%-0.65%
有机溶剂 余量。
钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液中正硅酸乙酯是水解形成纳米二氧化硅溶胶粒子的主要原料，正硅酸乙酯质量百分浓度15%-30%，选择较高浓度可以减少有机溶剂消耗和提高单次涂布形成的膜层厚度，选择较低浓度可以进行多次涂布和防止因溶剂挥发过快导致的光吸收层表面粗糙和不均匀。
有机硅偶联剂用作纳米二氧化硅溶胶粒子的改性剂，可以改善其在衬底表面的附着力和疏水性能，主要包括甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、有机硅偶联剂KH550、有机硅偶联剂KH560、有机硅偶联剂KH570或其混合物，有机硅偶联剂质量百分浓度1%-5%。
去离子水是正硅酸乙酯和有机硅偶联剂的水解的原料，控制其与正硅酸乙酯和有机硅偶联剂分子中乙氧基团的摩尔比为1-1.5 : 1。
原料HX是盐酸、氢溴酸或氢碘酸，作为正硅酸乙酯和有机硅偶联剂的水解催化剂，控制其与正硅酸乙酯和有机硅偶联剂的摩尔比为0.001-0.02:1。
PbX2和CH3NH3X是形成钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbX3的原料，其摩尔比控制在1:1-1.05，钙钛矿光吸收材料质量百分浓度0.5%-3%，使其能够为纳米二氧化硅完全包覆。
有机溶剂是能够溶解PbX2和CH3NH3PbX3的极性溶剂二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜以及能够溶解正硅酸乙酯与有机硅偶联剂的醇类溶剂，是市售化学试剂。。
原料四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、有机硅偶联剂KH550、有机硅偶联剂KH560、有机硅偶联剂KH570是市售化学试剂。
钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbX3的原料PbX2是市售化学试剂或用卤化钾溶液与乙酸铅溶液反应制备。制备时将卤化钾溶于热水中，将三水醋酸铅水溶液缓慢地加入到搅拌下的卤化钾溶液中，所得沉淀用水倾泻法洗涤，用布氏漏斗抽滤，然后将沉淀于80～90℃下干燥形成卤化铅晶体。
钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbX3的原料CH3NH3X是市售化学试剂或用甲胺溶液与氢卤酸反应制备。制备时将CH3NH2和HX加入甲醇溶液中，在0℃下反应生成CH3NH3X，在50℃下减压蒸馏溶剂，CH3NH3X粗产品在乙醇溶剂中重结晶，在60℃下真空干燥得到 CH3NH3X 粉末。
本发明的原理是在纳米二氧化硅溶胶中加入钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbX3溶液形成钙钛矿纳米二氧化硅溶胶光吸收层涂布液，当涂布液凝胶和干燥时，涂布液中的纳米二氧化硅溶胶形成多孔骨架膜，钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbX3填充在多孔骨架膜的孔隙中形成均匀的光吸收层，设计和调节多孔骨架膜的孔隙率为30%-70%，使钙钛矿光吸收材料形成贯通的连续膜；形成的纳米二氧化硅膜阻滞空气中水分在钙钛矿光吸收层表面吸附，可提高钙钛矿光吸收层的耐潮湿性能和化学稳定性，加入的有机硅偶联剂改善钙钛矿光吸收层在衬底表面的附着力和疏水性能。
本发明的另一目的是提供一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液作为光吸收层的应用方法，采取的技术方案包括纳米二氧化硅溶胶制备、钙钛矿光吸收溶液制备、钙钛矿光吸收层涂布液制备、钙钛矿光吸收层涂布液涂膜和钙钛矿光吸收层后处理，采取的具体步骤是：
（1）在玻璃反应器中将正硅酸乙酯、有机硅偶联剂、无水乙醇、去离子水和氢卤酸混合，使溶液pH为1-3，控制原料摩尔比为：正硅酸乙酯：有机硅偶联剂：无水乙醇：去离子水：氢卤酸 = 1：0.05-0.25：10-30：2-6：0.001-0.02，在20-30℃下进行水解反应12-24小时；用甲胺乙醇溶液调节水解液的pH为5-6，常温反应0.5-2h，使正硅酸乙酯和有机硅偶联剂水解液共聚，并使纳米二氧化硅平均粒径增大到40-50nm，然后用氢卤酸调节溶胶的pH为2-3，中止共聚反应，得到纳米二氧化硅溶胶，用其形成骨架膜的孔隙率为30%-70%；
（2）将PbX2和CH3NH3X加入二甲基甲酰胺有机溶剂中，控制PbX2和CH3NH3X的摩尔比为1:1-1.05，在60℃下反应 12-24 h，得到CH3NH3PbX3钙钛矿光吸收溶液；
（3）在搅拌下向纳米二氧化硅溶胶中加入钙钛矿光吸收溶液，控制纳米二氧化硅与钙钛矿光吸收材料的质量比为1:0.1-0.3，补加二甲基甲酰胺有机溶剂调整浓度，精密过滤溶胶，得到钙钛矿光吸收层涂布液；
（4）用滴管将光吸收层涂布液滴在有致密层的导电玻璃衬底上，用线棒涂布器涂布均匀，控制钙钛矿光吸收层的湿膜厚度为3000-4000nm，使干膜厚度为500-600nm；
（5）溶剂挥发晾干后形成附着力良好的钙钛矿纳米二氧化硅凝胶光吸收层，用无水乙醇清洗钙钛矿光吸收层表面，最后110-150℃热风干燥30分钟，形成表面平滑的黑色钙钛矿纳米二氧化硅凝胶光吸收层；
（6）制备的钙钛矿纳米二氧化硅凝胶光吸收层可见光吸收率99%-100%，表面硬度5H，附着力0级，表面电阻30-50Ω，水接触角55-95°；在空气中放置30天后，可见光吸收率、表面硬度、附着力、表面颜色、表面电阻和水接触角没有发生变化。
本发明的有益效果体现在：
（1）本发明一步得到钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅凝胶光吸收层，不需要高温烧结骨架膜，制备工艺简便和成本低，容易扩大和产业化；
（2）本发明以纳米二氧化硅膜阻滞空气中水分在钙钛矿光吸收层表面吸附，可提高钙钛矿光吸收层的耐潮湿性能和化学稳定性；
（3）本发明一步制备的钙钛矿光吸收层表面光滑均匀和附着力强，可望进一步提高组装后太阳电池的光电转换效率。
具体实施方式
实施例1
在带搅拌的1000mL玻璃反应器中分别加入无水乙醇370g(8mol)，去离子水30.6g(1.7mol)，质量百分浓度50%的氢碘酸2g(0.008mol) ，使溶液pH为1.5，再分别加入正硅酸乙酯83.5g(0.4mol)和有机硅偶联剂KH560 9.5g(0.04mol) ，在20-30℃下进行水解反应12小时；用甲胺乙醇溶液调节水解液pH为5-6，常温反应0.5h，使正硅酸乙酯和有机硅偶联剂水解液共聚，并使纳米二氧化硅平均粒径增大到40-50nm，然后用氢碘酸调节溶胶的pH为2.5，得到纳米二氧化硅溶胶，用其形成骨架膜的孔隙率为50%。将PbI2试剂4.6g（0.01mol）和CH3NH3I试剂1.6g（0.01mol）加入30g二甲基甲酰胺溶剂中，在60-70下℃下搅拌12 h，得到质量百分浓度为17.1%的CH3NH3PbI3钙钛矿光吸收溶液36.2g(0.01mol)。在搅拌下向纳米二氧化硅溶胶中加入钙钛矿光吸收溶液，补加二甲基甲酰胺30g调整浓度，精密过滤溶胶，得到钙钛矿纳米二氧化硅涂布液。
用滴管将光吸收层涂布液滴在有致密层的100mm╳100mm 掺氟二氧化锡导电玻璃衬底上，用不锈钢线棒涂布器将光吸收层涂布液涂布均匀，控制钙钛矿光吸收层的湿膜厚度为3000-4000nm，使溶剂挥发晾干形成附着力良好的钙钛矿纳米二氧化硅凝胶光吸收层，钙钛矿光吸收层厚度为500-600nm，用无水乙醇清洗钙钛矿光吸收层表面，最后110-150℃热风干燥30分钟，形成表面平滑的黑色钙钛矿纳米二氧化硅凝胶光吸收层；制备的钙钛矿纳米二氧化硅凝胶光吸收层可见光吸收率99%，表面硬度5H，附着力0级，表面电阻42Ω，水接触角65°，在空气中放置30天后，可见光吸收率、表面硬度、附着力、表面颜色、表面电阻和水接触角没有发生变化。
实施例2
在带搅拌的1000mL玻璃反应器中分别加入无水乙醇370g(8mol)，去离子水34.2g(1.9mol)，质量百分浓度50%的氢溴酸1.3g(0.008mol) 使溶液pH为1.8，再分别加入正硅酸乙酯83.5g(0.4mol)和有机硅偶联剂KH570 19.8g(0.08mol) ，在20-30℃下进行水解反应18小时；用甲胺乙醇溶液调节水解液pH为5-6，常温反应1h，使正硅酸乙酯和有机硅偶联剂水解液共聚，并使纳米二氧化硅平均粒径增大到40-50nm，然后用氢溴酸调节溶胶的pH为2.7，得到改性纳米二氧化硅溶胶，用其形成骨架膜的孔隙率为60%。将PbBr2试剂3.7g（0.01mol）和CH3NH3Br试剂1.1g（0.01mol）加入30g二甲基甲酰胺溶剂中，在60-70下℃下搅拌12 h，得到质量百分浓度为13.8%的CH3NH3PbBr3钙钛矿光吸收溶液34.8g(0.01mol)。在搅拌下向改性纳米二氧化硅溶胶中加入钙钛矿光吸收溶液，补加二甲基甲酰胺20g调整浓度，精密过滤溶胶，得到钙钛矿纳米二氧化硅涂布液。
用滴管将光吸收层涂布液滴在有致密层的100mm╳100mm 掺氟二氧化锡导电玻璃衬底上，用不锈钢线棒涂布器将光吸收层涂布液涂布均匀，控制钙钛矿光吸收层的湿膜厚度为3000-4000nm，使溶剂挥发晾干形成附着力良好的钙钛矿纳米二氧化硅凝胶光吸收层，钙钛矿光吸收层干膜厚度为500-600nm，用无水乙醇清洗钙钛矿光吸收层表面，最后110-150℃热风干燥30分钟，形成表面平滑的黑色钙钛矿纳米二氧化硅凝胶光吸收层；制备的钙钛矿纳米二氧化硅凝胶光吸收层可见光吸收率99%，表面硬度5H，附着力0级，表面电阻48Ω，水接触角85°，在空气中放置30天后，可见光吸收率、表面硬度、附着力、表面颜色、表面电阻和水接触角没有发生变化。
Claims (10)
1.一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液，其特征为由正硅酸乙酯、有机硅偶联剂、去离子水、HX、PbX2、CH3NH3X和有机溶剂组成，各组分所占质量百分比如下：
正硅酸乙酯 15%-30%
有机硅偶联剂 1%-5%
去离子水 5%-15%
HX 0.01%-0.2%
PbX2 0.6%-1.9%
CH3NH3 X 0.2%-0.65%
有机溶剂 余量。
2.如权利要求1所述钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液，其特征为PbX2和CH3NH3X是形成钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbX3的原料，其摩尔比控制在1:1-1.05，钙钛矿光吸收材料质量百分浓度0.5%-3%，使其能够为纳米二氧化硅溶胶粒子完全包覆。
3.如权利要求1所述钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液，其特征为有机溶剂是能够溶解PbX2和CH3NH3PbX3的极性溶剂二甲基甲酰胺、γ-丁内酯、二甲基亚砜以及能够溶解正硅酸乙酯与有机硅偶联剂的醇类溶剂。
4.一种钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液作为光吸收层的应用，其特征为将钙钛矿光吸收材料与纳米二氧化硅溶胶混合，直接涂膜得到钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅凝胶光吸收层，采取的技术方案包括纳米二氧化硅溶胶制备、钙钛矿光吸收溶液制备、钙钛矿光吸收层涂布液制备、钙钛矿光吸收层涂布液涂膜和钙钛矿光吸收层后处理。
5.如权利要求4所述钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液作为光吸收层的应用，其特征为纳米二氧化硅溶胶制备是在玻璃反应器中将正硅酸乙酯、有机硅偶联剂、无水乙醇、去离子水和氢卤酸混合，使溶液pH为1-3，控制原料摩尔比为：正硅酸乙酯：有机硅偶联剂：无水乙醇：去离子水：氢卤酸 = 1：0.05-0.25：10-30：2-6：0.001-0.02，在20-30℃下进行水解反应12-24小时；用甲胺乙醇溶液调节水解液pH为5-6，常温反应0.5-2h，使正硅酸乙酯和有机硅偶联剂水解液共聚，并使纳米二氧化硅平均粒径增大到40-50nm，然后用氢卤酸调节溶胶的pH为2-3，中止共聚反应，得到改性纳米二氧化硅溶胶，用其形成骨架膜的孔隙率为30%-70%。
6.如权利要求4所述钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液作为光吸收层的应用，其特征为钙钛矿光吸收溶液制备是将PbX2和CH3NH3X加入二甲基甲酰胺有机溶剂中，控制PbX2和CH3NH3X的摩尔比为1:1-1.05，在60℃下反应 12-24 h，得到CH3NH3PbX3钙钛矿光吸收溶液。
7.如权利要求4所述钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液作为光吸收层的应用，其特征为钙钛矿光吸收层涂布液制备是在搅拌下向纳米二氧化硅溶胶中加入钙钛矿光吸收溶液，控制纳米二氧化硅与钙钛矿光吸收材料质量比为1:0.2-0.6，补加二甲基甲酰胺有机溶剂调整浓度，精密过滤溶胶，得到钙钛矿纳米二氧化硅溶胶光吸收层涂布液。
8.如权利要求4所述钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液作为光吸收层的应用，其特征为钙钛矿光吸收层涂布液涂膜是用滴管将光吸收层涂布液滴在有致密层的导电玻璃衬底上，用线棒涂布器涂布均匀，控制钙钛矿光吸收层的湿膜厚度为3000-4000nm，使钙钛矿光吸收层厚度为500-600nm。
9.如权利要求4所述钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液作为光吸收层的应用，其特征为钙钛矿光吸收层后处理是将溶剂挥发晾干，形成附着力良好的钙钛矿纳米二氧化硅凝胶光吸收层，用无水乙醇清洗钙钛矿光吸收层表面，最后110-150℃热风干燥30分钟，形成表面平滑的黑色钙钛矿纳米二氧化硅凝胶光吸收层。
10.如权利要求4所述钙钛矿太阳电池纳米二氧化硅涂布液作为光吸收层的应用，其特征为制备的钙钛矿纳米二氧化硅凝胶光吸收层可见光吸收率99%-100%，表面硬度5H，附着力0级，表面电阻30-50Ω，水接触角55-95°，在空气中放置30天后，可见光吸收率、表面硬度、附着力、表面颜色、表面电阻和水接触角没有发生变化。
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