KR101145362B1 - 투명전극용 기판의 제조방법 - Google Patents

투명전극용 기판의 제조방법 Download PDF

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박종수
전표용
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이도경
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주식회사 나우테크
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Abstract

본 발명은 광학 및 전기ㆍ전자 소자 등의 투명전극으로 사용되는 투명전극용 기판의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 유리 기판 상에 블로킹층을 형성하는 제1단계와, 상기 블로킹층 상에 투명전극 박막층을 형성하는 제2단계를 포함하고, 상기 제1단계는 유리 기판 상에 금속 산화물을 포함하는 블로킹 용액을 코팅하는 코팅 공정; 상기 코팅된 블로킹 용액을 120℃ ~ 160℃에서 5분 ~ 30분 동안 1차 소성하는 제1소성 공정; 및 상기 1차 소성한 후, 420℃ ~ 520℃에서 30분 ~ 150분 동안 2차 소성하는 제2소성 공정을 포함하는 투명전극용 기판의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 유리 기판에 함유된 나트륨(Na) 등의 염 용출량이 낮고, 전기적 특성이 개선된다.

Description

투명전극용 기판의 제조방법{METHOD OF MANUFACTURING SUBSTRATE FOR TRANSPARENCY ELECTRODE}
본 발명은 각종 광학 및 전기ㆍ전자 소자 등의 투명전극으로 사용되는 투명전극용 기판의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유리 기판(glass panel)에 함유된 나트륨(Na) 등의 염 용출량이 낮고, 전기적 특성이 우수한 투명전극용 기판의 제조방법에 관한 것이다.
다성분계 금속 산화물 박막은 각종 광학 및 전기ㆍ전자 소자 등의 투명전극으로 유용하게 사용되고 있다. 예를 들어, ITO(인듐-주석-옥사이드 ; Indium Tin Oxide), IZO(인듐-아연-옥사이드 ; Indium Zinc Oxide) 및 ATO(알루미늄-주석-옥사이드 ; Aluminum Tin Oxide) 등의 2성분계 금속 산화물 박막이나 IGZO(인듐-갈륨-아연-옥사이드 ; Indium Gallium Zinc Oxide) 등의 3성분계 금속 산화물 박막은 액정 디스플레이(LCD ; Liquid Crystal Display), 플라즈마 디스플레이(PDP ; Plasma Display Panel), 전계 방사형 디스플레이(FED ; Field Emission Display), 발광 소자 디스플레이(LED Display) 등과 같은 평판 디스플레이(Flat Panel Display) 분야에서 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 위와 같은 다성분계 금속 산화물 박막은 유리 기판 상에 스퍼터링(sputtering) 등의 방법으로 증착되어 투명전극으로 사용된다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2007-0050143호[선행 특허문헌 1]에는 진공 챔버 내의 감압 하에서 투명 산화물 타겟을 기판 상에 이온빔 스퍼터링하여 전극을 제조하는 방법이 제시되어 있다.
또한, 상기 기판으로는 유리를 주성분으로 하되, 소량의 나트륨(Na) 등의 염을 함유한 소다-라임 유리 기판(Soda-Lime glass panel)이 사용된다. 소다-라임 유리 기판은 가시광선 파장 영역대의 광은 투과시키고, 자외선 파장 영역대의 광은 차단하여, 투명전극용으로 바람직하다. 그러나 나트륨(Na) 등의 염이 용출되는 경우 금속 산화물 박막, 즉 투명전극의 전기적 특성을 저하시킨다. 이에 따라, 유리 기판을 기재로 하는 투명전극용 기판은 나트륨(Na) 등의 염을 차단하기 위한 블로킹층(Blocking layer)이 형성된다.
구체적으로, 투명전극용 기판은, 도 1에 보인 같이 소다-라임 유리 기판(Soda-Lime glass panel); 상기 유리 기판 상에 형성된 블로킹층(Blocking layer); 및 상기 블로킹층 상에 형성되고, 상기한 바와 같은 금속 산화물 박막으로 구성된 전도성의 투명전극 박막층(Conductive layer)을 포함한다. 이때, 염(Na 등)의 용출을 차단하기 위해, 상기 블로킹층은 도 1에서와 같이 유리 기판의 양쪽 면에 형성된다.
상기 블로킹층은 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 산화세슘(CeO2) 등의 금속 산화물로 구성된다. 또한, 상기 블로킹층은 일반적으로 스퍼터링(sputtering)법이나, 딥핑(dipping) 등의 코팅(coating)법으로 형성된다.
예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2007-0076730호[선행 특허문헌 2]에서는 산화세슘(CeO2) 등의 금속 산화물을 유기 기판 상에 스퍼터링하여 블로킹층(보호막)형성하는 기술이 제시되어 있다. 그러나 스퍼터링법은 공정시간이 길고 공정비용이 많이 소모된다. 무엇보다, 스퍼터링법은 블로킹층을 스퍼터링 공정 상 유리 기판의 한쪽 면만 형성이 가능한 단점이 있다.
이에 비해, 딥핑법은 비용 면에서 유리하고, 양면 형성이 가능한 장점이 있다. 딥핑법은 금속 산화물을 포함하는 블로킹 용액을 유리 기판에 코팅한 후, 소성하는 방법으로 진행된다. 이때, 소성은 금속 산화물과 유리 기판 간의 부착력 및 금속 산화물의 결정화를 위해 고온에서 진행된다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2008-0100636호(선행 특허문헌 3]에는 유리 기판 상에 산화규소(SiO2)를 코팅한 다음, 300℃ 내지 500℃의 온도로 소성하여 블로킹층(차단층)을 형성하는 방법이 제시되어 있다.
그러나 종래의 방법은 블로킹층에 의해 유리 기판의 염 용출을 어느 정도 차단할 수 있으나, 그 차단성이 미미하여 염 용출량이 많은 문제점이 있다.
또한, 2성분계 이상의 다성분계 금속 산화물 박막은 금속 원소의 조성비(화학 양론비)에 따라 전기적 특성이 결정되는데, 종래의 방법에 따라 제조된 투명전극용 기판은 전기적 특성이 다소 부족하다. 특히, IGZO 박막이 그러하다. 구체적으로, ITO 박막 등의 경우에는 활발한 연구 개발의 성과로 인듐(In)과 주석(Sn)의 최적 조성이 정립되어 전기적 특성이 비교적 양호한 편이나, 이에 비해 연구 개발이 미흡한 IGZO 박막은 전기적 특성이 낮다.
[선행 특허문헌 1] 대한민국 공개특허 제10-2007-0050143호
[선행 특허문헌 2] 대한민국 공개특허 제10-2007-0076730호
[선행 특허문헌 3] 대한민국 공개특허 제10-2008-0100636호
이에, 본 발명은 유리 기판 상에 블로킹층을 형성함에 있어, 양면 형성 등에서 유리한 코팅 공정을 이용하되, 공정 조건을 최적화시킴으로써, 나트륨(Na) 등의 염 용출량이 낮은 투명전극용 기판의 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 투명전극을 구성하는 금속 산화물 박막, 구체적으로 IGZO 박막의 타겟 조성과 공정 조건을 최적화시킴으로써, 우수한 전기적 특성을 가지는 투명전극용 기판의 제조방법을 제공하는 데에 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
유리 기판 상에 블로킹층을 형성하는 제1단계와,
상기 블로킹층 상에 투명전극 박막층을 형성하는 제2단계를 포함하고,
상기 제1단계는,
상기 유리 기판 상에 금속 산화물을 포함하는 블로킹 용액을 코팅하는 코팅 공정;
상기 코팅된 블로킹 용액을 120℃ ~ 160℃에서 5분 ~ 30분 동안 1차 소성하는 제1소성 공정; 및
상기 1차 소성한 후, 420℃ ~ 520℃에서 30분 ~ 150분 동안 2차 소성하는 제2소성 공정을 포함하는 투명전극용 기판의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 제1단계는, 상기 코팅공정에서 유기 기판 상에 블로킹 용액을 2 ~ 130rpm으로 스핀 코팅하여, 상기 블로킹층을 80㎚ ~ 120㎚의 두께로 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2단계는, 블로킹층 상에 투명전극 박막층을 스퍼터링하여 형성하되, 진공 챔버 내에 불활성 가스와 산소를 300 ~ 1000 : 1의 유량비로 주입하여 스퍼터링하는 것이 바람직하다.
아울러, 상기 제2단계에서는 블로킹층 상에 투명전극 박막층을 스퍼터링하여 형성하되, In, Ga 및 Zn의 조성비가 1 : 0.8 ~ 1.2 : 0.8 ~ 4.0인 IGZO 타겟을 스퍼터링하여 IGZO 투명전극 박막층을 형성하는 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 블로킹층이 특정 범위의 온도와 시간에서 2차에 걸친 소성 공정을 통해 형성되어 나트륨(Na) 등의 염 용출을 효과적으로 차단한다. 아울러, 블로킹층이 적정 두께를 가짐으로 인하여 투과성이 개선된다.
또한, 본 발명에 따르면, 투명전극 박막층의 스퍼터링 시, 진공 챔버 내에 주입되는 불활성 가스와 산소의 유량비, 그리고 IGZO 타겟의 조성비가 최적화되어 전기적 특성이 개선되는 효과를 갖는다.
도 1은 일반적인 투명전극용 기판의 구성도를 보인 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 제조된 투명전극의 증착 속도 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 제조된 투명전극의 저항 측정 결과를 보인 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 제조된 투명전극의 캐리어 농도 측정 결과를 보인 그래프이다.
전술한 바와 같이, 유리 기판 상에 염(Na 등) 용출을 차단하기 위한 블로킹층을 형성함에 있어, 딥핑법은 비용 면에서 유리하고, 양면 형성이 가능한 장점이 있다. 그러나 차단성이 미미하여, 이를 통한 기판은 염 용출량이 많다. 이에, 본 발명은 블로킹층을 형성함에 있어, 양면 형성 등에서 유리한 팁핑 공정을 이용하되, 염 용출 차단성 개선에 대한 연구를 거듭한 결과, 소정 공정을 최적화시키는 경우, 염 용출의 차단성이 우수함을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 또한, 유리 기판의 투과도는 블로킹층의 형성 시, 팁핑 속도(스핀 코팅의 회전 속도)에 영향을 받음을 알 수 있었다.
아울러, 투명전극 박막층을 스퍼터링법으로 형성함에 있어서, 장치 내에 주입되는 주입가스(Inlet gas)의 분압, 즉 진공 챔버 내에 주입되는 플라스마 가스(불활성 가스)와 반응성 가스(산소)의 유량비(flow rate)를 최적화시키는 경우, 우수한 전기적 특성을 가짐을 알 수 있었다. 또한, IGZO 박막의 경우, 인듐(In)에 대한 아연(Zn)의 조성비에 따라 전기적 특성이 달라짐을 알 수 있었다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 투명전극용 기판의 제조방법은, 유리 기판 상에 블로킹층을 형성하는 제1단계와, 상기 블로킹층 상에 투명전극 박막층을 형성하는 제2단계를 포함한다. 구체적으로, 설명하면 다음과 같다.
먼저, 유리 기판을 준비한다. 본 발명에서 유리 기판은 통상적으로 사용되는 것으로서, 이는 소량의 나트륨(Na) 등의 염을 함유한 소다-라임 유리 기판(Soda-Lime glass panel)이다. 이러한 유리 기판은 전처리될 수 있다. 유리 기판은, 예를 들어 물이나 초음파 등을 이용한 세척 공정, 플라즈마 등을 이용한 표면 처리 공정을 통해 전처리될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 유리 기판 상에 곧바로 투명전극 박막층을 형성하는 경우, 유리 기판에 함유된 나트륨(Na) 등의 염이 용출되어 투명전극의 전기적 특성 등이 떨어진다. 이에 따라, 유리 기판 상에 투명전극 박막층을 형성하기 전에, 통상과 같이 블로킹층(Blocking layer)을 먼저 형성한다. 블로킹층은 유리 기판의 한 면 또는 양면에 성형할 수 있다. 블로킹층은, 바람직하게는 유리 기판의 양면에 형성한다.
상기 블로킹층은 비용이나 양면 형성 공정 등에서 유리한 코팅법을 이용하여 형성한다. 이때, 상기 블로킹층은, 본 발명에 따라서 코팅 공정과 2차에 걸친 소성 공정을 통하여 형성한다. 구체적으로, 상기 블로킹층은 유리 기판 상에 블로킹 용액을 코팅하는 코팅 공정; 상기 코팅된 블로킹 용액을 1차 소성하는 제1소성 공정; 및 1차 소성한 후 2차 소성하는 제2소성 공정을 포함하는 공정으로 형성한다.
상기 코팅 공정에서, 블로킹 용액은 통상과 같은 것을 사용할 수 있다. 블로킹 용액은 적어도 한가지의 금속 산화물을 포함한다. 구체적으로, 블로킹 용액은 금속 산화물 및 용매를 포함한다. 또한, 블로킹 용액은 금속 산화물 및 용매 이외에, 금속 산화물의 균일한 분산을 위한 분산제; 소성 전 유리 기판과의 초기 부착력을 위한 바인더; 및 기타 첨가제 등을 임의 선택적으로 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더와 첨가제는 제한되지 않으며, 바인더의 경우 예를 들어 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 등의 합성수지로부터 선택될 수 있다.
상기 금속 산화물은 유리 기판에 함유된 나트륨(Na) 등의 염 용출을 차단할 수 있는 것이면 제한되지 않는다. 금속 산화물은, 예를 들어 산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화세슘(CeO2), 산화지르코늄(ZrO2) 및 산화티타늄(TiO2) 등으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다. 금속 산화물은, 바람직하게는 산화규소(SiO2)를 포함하는 것이 좋다. 구체적으로, 금속 산화물은 산화규소(SiO2)를 단독으로 사용하거나, 산화규소(SiO2)에 상기 나열된 금속 산화물로부터 선택된 하나 이상(예, Al2O3 등)을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 산화규소(SiO2)는 염 용출 차단성을 가짐은 물론, 유기 기판과 투명전극 박막층의 전기적 성질을 절연시키고, 유리 기판의 굴절율을 감소시켜 투과도(광투과율)를 향상시킬 수 있어 본 발명에 유용하다.
또한, 상기 금속 산화물은, 특별히 한정하는 것은 아니지만 블로킹 용액 전체 중량 기준으로 0.1중량% ~ 80중량%로 포함될 수 있다. 나머지 잔량은 용매(및 분산제 등)이다. 이때, 금속 산화물의 함량이 너무 낮으면 염 용출 차단성이 미미할 수 있고, 너무 높으면 점도가 높아 코팅성이 떨어질 수 있다.
상기 용매는 제한되지 않는다. 용매는 블로킹 용액에 적절한 점도를 부여하여 코팅이 가능하게 하는 것이면 좋다. 용매는 물 및 유기 용제 등로부터 선택될 수 있다. 상기 유기 용제는, 특별히 한정하는 것은 아니지만 탄소수 6 ~ 20의 비극성 탄화수소, 셀로솔브계, 알콜계(메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜 등) 및 케톤계(메틸에틸케톤 등) 및 포름아미드계(디메틸포름아미드 등) 등으로부터 선택될 수 있다.
상기 분산제는 금속 산화물을 균일하게 분산시킬 수 있으면 좋다. 분산제는, 입자상의 금속 산화물 표면에 착체(錯體)를 형성할 수 있는 관능기를 가지는 유기물로부터 선택되는 것이 좋으며, 예를 들어 알킬 아민, 카르복실산아미드, 아미노카르복실산염, 시트르산 나트륨 염 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 알킬 아민의 알킬 그룹은 탄소수가 4 ~ 20, 바람직하게는 금속 산화물이 용매에 충분히 균일하게 분산될 수 있도록 탄소수가 4 ~ 12인 것을 사용하는 것이 좋다. 이러한 분산제는, 블로킹 용액 전체 중량 기준으로 예를 들어 0.01중량% ~ 10중량%로 포함될 수 있다.
위와 같은 블로킹 용액은 유리 기판에 다양한 방법으로 코팅될 수 있다. 코팅은, 예를 들어 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 바 코팅(bar coating), 스프레이(spray), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 그라비아(gravure) 및 스크린 프린팅(screen-printing) 등으로부터 선택된 하나 이상의 방법으로 코팅할 수 있다.
상기 코팅은, 바람직하게는 딥핑(dipping)과 스핀(spin)을 병행한다. 구체적으로, 먼저 블로킹 용액에 유리 기판을 침지하여 유리 기판의 양면에 딥핑한 다음, 스핀을 통해 균일한 두께를 갖게 한다. 이때, 스핀의 회전 속도에 따라 두께가 결정되는데, 바람직하게는 블로킹 용액을 딥핑한 후, 2 ~ 130rpm의 회전 속도로 스핀 코팅하여, 소성 후의 블로킹층의 두께가 80㎚ ~ 120㎚를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 블로킹층이 상기 회전 속도를 통해 상기 범위의 두께를 가지는 경우, 코팅성이 양호하고 투과도(광투과율)가 개선된다.
전술한 바와 같이, 블로킹층으로 산화규소(SiO2) 등을 사용하는 경우 투과도를 향상시킬 수 있는데, 이때 스핀 코팅 시, 회전 속도를 낮게 할수록 블로킹층의 두께가 증가되어 투과도가 높아질 수 있다. 그러나 회전 속도가 2rpm 미만으로서 너무 낮으면, 두께 증가에 의해 투과도는 높아지나 균일한 코팅이 어렵고 시간적인 면에서도 바람직하지 않다. 또한, 회전 속도가 낮은 경우 블로킹층의 국부적인 두께 차이로 염 용출 차단성이 국부적으로 양호하지 않을 수 있다. 아울러, 회전 속도가 130rpm을 초과하여 너무 높으면, 코팅성은 양호하나 두께가 낮아 투과도가 낮아진다. 따라서 코팅성 및 투과도를 고려하여, 2 ~ 130rpm의 회전 속도로 스핀 코팅하는 것이 바람직하며, 이러한 회전 속도에서 80㎚ ~ 120㎚의 두께를 갖게 하는 것이 좋다. 그리고 블로킹층이 80㎚ ~ 120㎚의 두께를 가지는 경우 92% 이상, 바람직하게는 94% 이상의 우수한 투과도(광투과율)를 가져 전기적 특성이 개선된다.
위와 같이 블로킹 용액을 코팅한 다음에는 2차에 걸친 소성 공정을 진행한다. 즉, 상기 블로킹 용액을 120℃ ~ 160℃의 저온에서 5분 ~ 30분 동안 1차 소성하는 제1소성 공정과, 이후 420℃ ~ 520℃의 고온에서 30분 ~ 150분 동안 2차 소성하는 제2소성 공정을 진행한다. 이러한 소성 공정은, 예를 들어 전기로나 마이크로웨이브 등의 열원을 이용할 수 있다. 이때, 1차 소성한 후, 420℃ ~ 520℃의 온도에서 곧바로 2차 소성을 진행하는 것보다는 30분 ~ 50분 동안 서서히 승온시킨 다음, 2차 소성을 진행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 1차 소성한 후, 6℃/분 ~ 12℃/분의 승온 속도로 승온시켜 2차 소성을 진행할 수 있다.
먼저, 1차 소성은 상기와 같이 120℃ ~ 160℃의 온도에서 5분 ~ 30분 동안 진행되는데, 이러한 1차 소성에 의해 블로킹 용액에 포함된 금속 산화물 입자들이 서서히 응집되어 입자 간의 조직이 치밀해지고, 유리 기판과의 흡착력(밀착력)이 강화된다. 이때, 1차 소성에서, 온도가 120℃ 미만이고 시간이 5분 미만인 경우, 조직 치밀성이나 흡착력이 개선이 미미하다. 그리고 온도가 160℃을 초과하고 시간이 30분을 초과하는 경우, 과잉 온도 및 시간에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고, 에너지 및 작업적인 면에서 바람직하지 않다. 이러한 이유로, 1차 소성은 상기 범위의 온도 및 시간 조건에서 진행되며, 바람직하게는 135℃ ~ 145℃의 온도에서 10분 ~ 20분 동안 진행하는 것이 좋다.
또한, 상기 2차 소성은 실질적인 소성으로서, 이는 금속 산화물과 유리 기판 간의 부착력은 물론, 금속 산화물의 결정화(소결)를 위해 고온에서 진행된다. 이때, 2차 소성은 상기한 바와 같이 420℃ ~ 520℃의 온도에서 30분 ~ 150분 동안 진행하는데, 금속 산화물의 종류에 따라 420℃ 미만에서 소결을 도모할 수도 있지만 2차 소성 온도가 420℃ 미만이고 시간이 30분 미만인 경우, 본 발명에서 목적하는 우수한 염 용출 차단성을 기대하기 어렵다. 즉, 420℃ 이상에서 2차 소성하는 경우, 양호한 결정화가 이루어져 염 용출량 0.3mg/㎠ 이하의 우수한 염 용출 차단성을 가질 수 있다. 그리고 소성 온도가 520℃를 초과하고 시간이 150분을 초과하는 경우, 과잉 온도 및 시간에 따른 상승효과가 그다지 크지 않고, 에너지 및 작업적인 면에서 바람직하지 않다. 또한 소성 온도가 너무 높은 경우, 금속 산화물의 종류에 따라 미세 균열이 발생할 수 있다. 이러한 이유로, 2차 소성은 상기 범위의 온도 및 시간 조건에서 진행되며, 바람직하게는 450℃ ~ 500℃의 온도에서 50분 ~ 100분 동안 진행하는 것이 좋다.
본 발명에 따르면, 블로킹 용액이 위와 같이 적정 온도와 시간 조건에서 2차에 걸쳐 소성되어, 우수한 염 용출 차단성을 갖는다. 즉, 종래와 같이 블로킹 용액을 코팅한 후, 곧바로 고온 소성하는 경우 염 용출 차단성이 미미하나, 본 발명에 따라서 저온 소성(제1소성 공정)과 고온 소성(제2소성 공정)으로 구분하여 연속적으로 진행하되, 각 소성 공정을 상기 범위의 온도와 시간 조건으로 진행하는 경우, 염 용출 차단성이 우수함을 알 수 있었다.
위와 같이, 코팅 공정과 2차에 걸친 소성 공정을 진행하여 블로킹층을 형성한 다음에는 상기 블로킹층 상에 투명전극 박막층을 형성한다. 투명전극 박막층은 통상과 같은 방법으로 형성할 수 있다. 투명전극 박막층은 금속 산화물 박막으로서, 이는 전기적 특성을 가지는 것이면 제한되지 않는다. 투명전극 박막층은, 예를 들어 2개 이상의 금속원소를 포함하는 다성분계 금속 산화물 박막으로서, 구체적인 예를 들어 ITO(인듐-주석-옥사이드), IZO(인듐-아연-옥사이드) 및 ATO(알루미늄-주석-옥사이드) 등의 2성분계 금속 산화물 박막이나, IGZO(인듐-갈륨-아연-옥사이드) 등의 3성분계 금속 산화물 박막으로부터 선택될 수 있다. 또한, 투명전극 박막층은 스퍼터링(sputtering), 물리적 기상 증착(physical vapor deposition; PVD), 화학적 기상 증착(chemical vapor deposition; CVD), 펄스 레이저 증착(pulsed laser deposition; PLD), 전자빔 증발법(electron beam evaporation), 원자층 증착(atomic layer deposition; ALD) 및 분자선 에피택시 증착(molecular beam epitaxy; MBE) 등으로부터 선택된 하나 이상의 방법을 통해 형성할 수 있다.
상기 투명전극 박막층은, 바람직하게는 스퍼터링법으로 형성하되, 스퍼터링 장치 내에 주입되는 주입가스(Inlet gas)의 분압 비율, 즉 진공 챔버 내에 주입되는 플라스마 가스(불활성 가스)와 반응성 가스(산소)의 유량비(flow rate)를 300 ~ 1000 : 1로 주입하여 스퍼터링하는 것이 좋다. 즉, 산화물 타겟의 스퍼터링 시, 불활성 가스와 산소를 300 ~ 1000 : 1의 유량비(불활성 가스 : 산소 = 300 ~ 1000 : 1)로 진공 챔버 내에 주입하여 스퍼터링하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 진공 챔버 내에 산소를 1sccm(㎤/min)의 유량으로 주입하는 경우, 불활성 가스는 300 ~ 1000sccm으로 주입하는 것이 바람직하다. 이때, 불활성 가스는 통상과 같은 것이 사용되며, 바람직하게는 아르곤(Ar) 등으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 투명전극 박막층의 스퍼터링 시, 불활성 가스와 산소를 상기와 같은 유량비(300 ~ 1000 : 1)로 주입하는 경우, 종래보다 전기적 특성이 개선된다. 이와 함께, 투명전극 박막층의 증착 속도와 표면 조도가 개선된다. 구체적으로, 스퍼터링 시 종래에는 일반적으로 불활성 가스(Ar)와 산소(O2)를 대략 200 : 1, 많게는 50 : 1로서 산소 주입량이 많았으나, 본 발명에 따라서 산소의 주입량을 종래보다 낮게, 즉 상기와 같이 300 ~ 1000 : 1(Ar : O2)의 유량비로 종래보다 산소의 주입량을 낮게 하는 경우 저항(Resistivity) 및 캐리어 농도(Carrier concentration) 등의 전기적 특성이 개선되고, 이와 함께 증착 속도 및 표면 조도가 양호해짐을 알 수 있었다. 보다 구체적으로, 산소에 대한 불활성 가스의 유량비를 300 이상으로 주입하여 스퍼터링한 경우, 낮은 저항과 높은 캐리어 농도를 가졌다. 그리고 산소에 대한 불활성 가스의 유량비가 1000을 초과한 경우에는 과잉 불활성 가스 주입에 따른 저항 및 캐리어 농도의 개선 효과가 미미하였으며, 이 경우에는 전하 이동도가 낮아져 바람직하지 않음을 알 수 있었다.
따라서 저항, 캐리어 농도 및 전하 이동도 등의 전기적 특성을 고려하여, 스퍼터링 시 불활성 가스와 산소를 300 ~ 1000 : 1의 유량비로 주입하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 500 ~ 1000 : 1의 유량비로 주입하는 것이 좋다. 불활성 가스의 유량비 500 이상에서 저항이 감소됨은 물론, 특히 캐리어 농도가 개선된다.
한편, 상기 투명전극 박막층을 형성함에 있어서, IGZO 박막이 형성되도록 스퍼터 건(sputter gun)에 IGZO 타겟을 장작하여 스퍼터링할 수 있는데, 이때 상기 IGZO 타겟은 In(인듐), Ga(갈륨) 및 Zn(아연)의 조성비(원자 몰분율)가 1 : 0.8 ~ 1.2 : 0.8 ~ 4.0인 것을 사용하는 것이 좋다. 즉, IGZO 타겟은 InxGayZnzO의 조성식으로 표시될 수 있는데, 이때 상기 조성식에서 x = 1일 때, 0.8 ≤ y ≤ 1.2 및 0.8 ≤ z ≤ 4.0 이다.
본 발명에 따르면, 투명전극 박막층을 IGZO 박막으로 구성하는 경우, 이를 위한 IGZO 타겟이 상기 범위의 조성비를 가지는 경우 우수한 전기적 특성을 갖는다. 특히, 본 발명에 따르면 IGZO 박막은 인듐(In)에 대한 아연(Zn)의 조성비에 따라 전기적 특성이 달라짐을 알 수 있었는데, 이때 인듐(In)에 대해 아연(Zn)이 0.8 ~ 4.0의 조성비를 가지는 경우(즉, 상기 조성식에서 0.8 ≤ z ≤ 4.0인 경우), 바람직하게는 1.0 ~ 3.0(1.0 ≤ z ≤ 3.0)의 조성비를 가지는 경우 우수한 전기적 특성을 가짐을 알 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 블로킹층이 코팅 공정과 2차에 걸친 소성 공정을 통해 형성되되, 상기 각 코팅 공정이 적정 온도와 시간 조건에서 진행되어 염 용출 차단성이 우수하다. 아울러, 스핀 코팅 시의 회전 속도와 블로킹층의 적정 두께로 우수한 투과도(광투과율)를 갖는다. 또한, 투명전극 박막층의 스퍼터링 시, 진공 챔버 내에 주입되는 불활성 가스와 산소의 유량비, 그리고 IGZO 타겟의 조성비가 최적화되어 우수한 전기적 특성을 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 투명전극용 기판은 다양한 산업 분야에 적용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 투명전극용 기판은 각종 광학 및 전기ㆍ전자 소자 등의 투명전극으로 사용되는 것이면 본 발명에 포함하며, 예를 들어 액정 디스플레이(LCD ; Liquid Crystal Display), 플라즈마 디스플레이(PDP ; Plasma Display Panel), 전계 방사형 디스플레이(FED ; Field Emission Display), 발광 소자 디스플레이(LED Display) 및 전지(태양전지 등) 등에 투명전극으로 사용될 수 있으나, 그 용도는 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예 및 비교예를 예시한다. 하기의 실시예는 예시적인 실험예로서 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 ~ 5]
먼저, 소다-라임 유리 기판(Soda-Lime glass panel)을 수세 및 건조시킨 다음, SiO2 용액에 딥핑한 다음, 4rpm의 회전 속도로 스핀 코팅하였다. 이때, SiO2 용액은 평균 입경 5㎛의 SiO2 분말 25중량%에 메틸에틸케톤 73.5중량%와 부틸아민 1.5중량%를 충분히 교반한 것을 사용하였다.
다음으로, 상기 SiO2 용액이 코팅된 유리 기판을 전기로에 투입하여 1차 소성한 후, 10℃/분의 승온 속도로 승온시킨 다음, 2차 소성하여 유리 기판의 양면에 SiO2층을 형성하였다. 이때, 하기 [표 1]에 보인 바와 같이, 각 실시예에 따라 1차 소성과 2차 소성의 온도와 시간을 달리하였다.
상기 각 실시예에 따라 SiO2층이 형성된 유리 기판에 대하여, 이온크로마토그래피 분석법을 통해 나트륨(Na)의 용출량을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 함께 나타내었다.
[비교예 1 ~ 6]
상기 실시예와 대비하여, 하기 [표 1]에 보인 바와 같이 1차 소성과 2차 소성의 온도와 시간을 달리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 그리고 각 비교예에 따른 시편에 대하여, 실시예 1과 동일한 방법으로 나트륨(Na)의 용출량을 평가하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. 이때, 하기 [표 1]에서 비교예 1은 SiO2층을 형성하지 않은 유리 기판(미처리 유리 기판)이다.
< 소성 조건에 따른 Na 용출량 평가 결과 >

비 고
 1차 소성 2차 소성
Na 용출량
(mg/㎠)
소성 온도
(℃)		 소성 시간
(min)		 소성 온도
(℃)		 소성 시간
(min)
비교예 1 - - - - 0.744
비교예 2 - - 450 50 0.501
비교예 3 100 20 450 80 0.324
비교예 4 115 20 410 80 0.337
실시예 1 125 30 425 120 0.281
실시예 2 135 20 450 100 0.202
실시예 3 140 15 470 80 0.208
실시예 4 145 10 500 50 0.204
실시예 5 160 5 515 30 0.217
비교예 5 - - 550 30 0.629
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, SiO2층이 형성되지 않은 비교예 1(미처리 유리 기판)은 Na의 용출량이 매우 높았으나, SiO2층이 형성된 경우 Na의 용출량이 감소함을 확인할 수 있었다. 그리고 Na의 용출량은 SiO2층의 소성 조건에 영향이 있음을 알 수 있었다. 구체적으로, 종래와 같이 고온 소성(2차 소성)만 진행한 비교예 2의 경우, Na의 용출량이 감소하기는 하였으나 양호하지는 않았다. 또한, 1차 소성과 2차 소성을 진행한 경우라도 1차 소성 온도가 낮은 비교예 3 및 4의 경우, 비교예 2보다는 낮으나, 이 역시 0.32 mg/㎠ 이상으로서 그리 양호하지는 않았다.
그러나 본 발명의 실시예(1 ~ 5)에서와 같이, 1차 소성과 2차 소성이 적정 온도와 시간에서 진행된 경우, 0.3 mg/㎠ 미만으로서 Na의 용출을 효과적으로 차단함을 알 수 있었다. 특히, 실시예 2 ~ 4의 경우, 약 0.2 mg/㎠ 로서 차단성이 매우 우수함을 알 수 있었다. 또한, 비교예 5의 경우에는 Na 용출이 많은 것으로 확인되었다. 이는 2차 소성 온도가 너무 높아 균열이 발생된 것으로 추측된다.
[실시예 6 ~ 8]
상기 실시예 3과 대비하여, SiO2 용액의 스핀 코팅 시 회전 속도를 달리한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다. 각 시편에 대하여, SiO2층의 두께와 투과도(광투과율 %)를 측정하고, 그 결과를 하기 [표 2]에 나타내었다. 그리고 하기 [표 2]에 비교예 1과 실시예 3에 따른 시편의 측정 결과를 함께 나타내었다.
< 회전 속도에 따른 투과도 측정 결과 >
비 고 비교예 1 실시예 3 실시예 6 실시예 7 실시예 8
회전 속도
(rpm)		 - 4 32 128 136
SiO2층 두께
(㎚)		 - 112 106 82 74
광투과율
(%)		 90.875 94.358 93.647 92.647 91.841
상기 [표 2]에 나타난 바와 같이, SiO2는 광투과율(투과도)을 개선함을 알 수 있었다. 그리고 광투과율은 코팅 시의 회전 속도, 즉 SiO2의 층 두께에 영향을 받음을 알 수 있었으며, 실시예 3, 6 및 7의 경우에는 92% 이상의 높은 광투과율이 구현되었다.
< 투명전극 제조 >
상기 실시예 3에 따른 시편을 이용하되, 상기 시편의 SiO2층 상에 RF 마그네트론 스퍼터링 장치를 통해 IGZO 박막을 증착하였다. 증착 조건은 하기 [표 3]과 같다. 이때, IGZO 타겟은 순도 4N으로서, In에 대한 Zn의 조성비가 다른 것을 사용하였다. 구체적으로 In, Ga 및 Zn의 조성비가 1 : 1 : 1인 것, 1 : 1 : 2인 것, 그리고 1 : 1 : 3인 것을 사용하였다. 또한, 장치의 진공 챔버 내에 Ar과 O2의 혼합가스를 4N으로 주입하되, Ar과 O2의 유량비를 달리하여 실시하였다. 구체적으로, Ar과 O2의 유량비를 100 : 1, 200 : 1, 300 : 1, 500 : 1 및 1000 : 1로 달리하였다.
< 스퍼터링 장치의 IGZO 박막 증착 조건 >
항 목
(Parameter)		 조 건
(Condition)
IGZO 타겟
(Target)		 In : Ga : Zn = 1 : 1 : 1,
1 : 1 : 3,
1 : 1 : 3
초기 압력
(Base pressure)		 5.0 X 10-6 Torr
작동 압력
(Working pressure)		 10 mTorr
주입가스
(Inlet gas)		 Ar : O2 = 100 ~ 1000 : 1
증착 시간
(sputtering time)		 30분
DC 파워
(DC power)		 50W
상기 IGZO 타겟의 조성비 및 주입가스 유량비에 따른 각 투명전극 시편에 대하여 증착 속도, 저항 및 캐리어 농도를 측정하고, 그 결과를 첨부된 도 2 내지 도 4에 나타내었다. 도 2는 제조된 IGZO 박막의 증착 속도(증착두께/증착시간) 측정 결과를 보인 그래프이고, 도 3은 제조된 IGZO 박막의 저항 측정 결과를 보인 그래프이다. 그리고 도 4는 제조된 IGZO 박막의 캐리어 농도 측정 결과를 보인 그래프이다. 도 2 내지 도 4에서 x축은 Ar과 O2의 유량비로서, A = 100 : 1, B = 200 : 1, C = 300 : 1, D = 500 : 1, E = 1000 : 1이다.
먼저, 도 2에 보인 바와 같이, 증착 속도에 있어서, Ar과 O2의 유량비가 200 : 1 이상에서, 즉 O2에 대한 Ar의 유량비 200 이상에서 증착 속도가 대폭 증가함을 알 수 있었다. 그리고 300 : 1 이상에서 양호한 증착 속도를 보이며, 거의 수평적으로 증가함을 알 수 있었다. 아울러, 도 2에 나타난 바와 같이, 증착 속도에 있어서 In, Ga 및 Zn의 조성비가 1 : 1 : 1인 타겟을 사용한 경우, 가장 양호함을 알 수 있다.
또한, 도 3에 보인 바와 같이, 저항에 있어서, Ar과 O2의 유량비가 300 : 1 이상에서, 즉 O2에 대한 Ar의 유량비 300 이상에서 저항이 대폭 감소하면서 양호한 값을 보이고 있다. 그리고 도 3에 나타난 바와 같이, 저항에 있어서 In, Ga 및 Zn의 조성비가 1 : 1 : 3인 타겟을 사용한 경우, 가장 양호함을 알 수 있다.
아울러, 도 4에 보인 바와 같이, 캐리어 농도에 있어서는, Ar과 O2의 유량비가 500 : 1 이상에서, 즉 O2에 대한 Ar의 유량비 500 이상에서 캐리어 농도가 대폭 증가하면서 양호한 값을 보이고 있다. 그리고 도 3에 나타난 바와 같이, 캐리어 농도에 있어서 In, Ga 및 Zn의 조성비가 1 : 1 : 2인 타겟을 사용한 경우, 가장 양호함을 알 수 있다.
이상의 실시예를 통해 확인되는 바와 같이, 블로킹층(SiO2층)은 Na 등의 염 용출을 차단하고 투과도를 개선시킴을 알 수 있다. 그리고 염 용출 차단성은 블로킹층(SiO2층)의 소성 조건에 영향이 있음을 알 수 있다. 구체적으로, 블로킹층(SiO2층)을 형성함에 있어, 본 발명에 따라 2차에 걸친 소성(1차 및 2차 소성)을 통하여 형성하되, 각 소성 공정의 온도와 시간이 적정 범위로 유지되는 경우 우수한 염 용출 차단성을 가짐을 알 수 있다. 아울러, 투과도는 딥핑 속도, 즉 회전 속도에 영향이 있으며, 적정한 회전 속도로 코팅하여 두께를 최적시키는 경우 92% 이상의 높은 투과도를 가짐을 알 수 있다.
또한, 투명전극 박막의 스퍼터링 시, 불활성 가스(Ar)와 산소(O2)의 유량비에 따라 전기적 특성이 달라지며, 불활성 가스(Ar)와 산소(O2)를 300 : 1 이상의 유량비로 주입하는 경우, 증착 속도는 물론 우수한 전기적 특성(저항 및 캐리어 농도 등)을 가짐을 알 수 있다. 아울러, IGZO 박막은 In에 대한 Zn의 조성비에 따라 특성 차이를 보임을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 삭제
  2. 유리 기판 상에 블로킹층을 형성하는 제1단계와,
    상기 블로킹층 상에 투명전극 박막층을 형성하는 제2단계를 포함하고,
    상기 제1단계는,
    상기 유리 기판 상에 금속 산화물을 포함하는 블로킹 용액을 코팅하는 코팅 공정;
    상기 코팅된 블로킹 용액을 120℃ ~ 160℃에서 5분 ~ 30분 동안 1차 소성하는 제1소성 공정; 및
    상기 1차 소성한 후, 420℃ ~ 520℃에서 30분 ~ 150분 동안 2차 소성하는 제2소성 공정을 포함하고,
    상기 코팅 공정에서는 유기 기판 상에 블로킹 용액을 2 ~ 130rpm으로 스핀 코팅하여, 상기 블로킹층을 80㎚ ~ 120㎚의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 투명전극용 기판의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2단계는, 블로킹층 상에 투명전극 박막층을 스퍼터링하여 형성하되, 진공 챔버 내에 불활성 가스와 산소를 300 ~ 1000 : 1의 유량비로 주입하여 스퍼터링하는 것을 특징으로 하는 투명전극용 기판의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 제2단계는, 불활성 가스와 산소를 500 ~ 1000 : 1의 유량비로 주입하여 스퍼터링하는 것을 특징으로 하는 투명전극용 기판의 제조방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 제2단계는, 블로킹층 상에 투명전극 박막층을 스퍼터링하여 형성하되, In, Ga 및 Zn의 조성비가 1 : 0.8 ~ 1.2 : 0.8 ~ 4.0인 IGZO 타겟을 스퍼터링하여 IGZO 투명전극 박막층을 형성하는 것을 특징으로 하는 투명전극용 기판의 제조방법.
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