TWI402862B - 氧化物燒結體、其製法、使用它之透明導電膜之製法與所得到的透明導電膜 - Google Patents

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Description

氧化物燒結體、其製法、使用它之透明導電膜之製法與所得到的透明導電膜
本發明涉及氧化物燒結體、其製造方法、使用它之透明導電膜之製法、以及所得的透明導電膜，更詳言之，涉及輸入高直流電功率作為可發生濺射的靶有用的、實質上由鋅、錫和氧構成的氧化物燒結體，和快速形成氧化物透明導電膜的製造方法以及耐化學試劑性優良的氧化物透明導電膜。
透明導電膜由於具有高導電性和可見光區域的高透光率，因而不僅被用於太陽能電池、液晶顯示元件和其他各種受光元件的電極等，而且還被作為汽車窗和建築用的熱線反射膜、抗靜電膜或者冰櫃等的防起霧用的透明發熱體。
作為這種透明導電膜，已知例如氧化錫(SnO2 )系薄膜、氧化鋅(ZnO)系薄膜以及氧化銦(In2 O3 )系薄膜。
在氧化錫系中，較多使用含銻摻雜劑之物(ATO)和含氟摻雜劑之物(FTO)。另外，在氧化鋅系中，較多使用含鋁摻雜劑之物(AZO)和含鎵摻雜劑之物(GZO)。工業上最廣泛應用的透明導電膜是氧化銦系之物。其中含錫摻雜劑的氧化銦被稱作為ITO(Indium tin oxide)膜，特別由於其易於製得電阻小的透明導電膜而被廣泛地應用。
電阻小的透明導電膜可適用於太陽能電池、液晶、有機電致發光和無機電致發光等的表面元件和接觸面板等。
作為這些透明導電膜的製造方法，較多採用濺射法和 離子電鍍法。特別是濺射法，是低蒸氣壓材料成膜時以及需要控制精密膜厚時有效的方法，由於其操作非常簡便，因而在工業上被廣泛地應用。
濺射法採用靶作為薄膜的原料。靶是構成所要形成的薄膜的含金屬元素固體，其採用金屬、金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物等的燒結體或者根據情況採用單晶。 在濺射法中，通常採用具有其內部能夠設置基板和靶的真空室的裝置。並且，在設置基板和靶後，使真空室抽成高真空，然後導入氬氣等稀有氣體，使真空室內達到約10Pa以下的氣壓。然後，以基板為陽極，靶作為陰極，在兩者之間引起輝光放電，產生氬電漿，電漿中的氬陽離子撞擊陰極靶，使如此彈出的靶成分微粒堆積在基板上形成膜。
濺射法以氬電漿的發生方法分類，採用高頻電漿的稱作為高頻濺射法，採用直流電漿的稱作為直流濺射法。
通常，直流濺射法由於與高頻濺射法相比成膜速度更快、電源設備更廉價、成膜操作更簡便等原因而在工業上被廣泛地應用。另外，直流濺射法中必須採用導電性靶，而相比之下，高頻濺射法中還可以採用絕緣性靶。
濺射的成膜速度與靶物質的化學鍵有密切的關係。濺射法存在有使動能的氬陽離子衝擊靶表面，使靶表面物質獲取能量而彈出的現象，靶物質的離子間的鍵或者原子間的鍵越弱，則通過濺射濺出的概率越高。
ITO等氧化物透明導電膜的濺射法成膜，包括使用膜構成金屬的合金靶(對於ITO膜的情況為In-Sn合金)在氬 氣和氧氣的混合氣體中成膜的反應性濺射法的方法，和以由膜構成金屬的氧化物製得的氧化物燒結體為靶(對於ITO膜的情況為In-Sn-O燒結體)，在氬氣和氧氣的混合氣體中成膜的反應性濺射法的方法。
在使用合金靶的方法中，由於所得透明導電膜中的氧全部由氛圍氣體中的氧氣提供，因此必須有較大的氧氣流量。結果，難以使氛圍氣體中氧氣量的波動保持較小。由於成膜速度和所得膜的特性(電阻率、透光率)對氛圍氣體中通入氧氣的量有極大的依賴性，因此，通過該方法製造具有一定厚度和具有一定特性的透明導電膜很困難(參考非專利文獻1)。
相比之下，在採用氧化物靶的方法中，由於供給膜的氧的一部分由靶自身提供，不足的氧的量由氧氣提供，因此氛圍氣體中氧氣量的波動與採用合金靶的情況相比可以較小。結果，與採用合金靶時相比，較容易製造具有一定厚度和具有一定特性的透明導電膜。因此，工業上廣泛地採用使用氧化物燒結體作為靶的方法。
對於離子電鍍法中使用的薄片，同樣地可使用氧化物燒結體薄片，而穩定地製造一定膜厚、特定之透明導電膜。
如上所述，如果考慮生產性和製造成本，直流濺射法比高頻濺射法更容易高速成膜。也就是說，如以相同的電功輸入相同的靶對成膜速度進行比較，直流濺射法要快2~3倍。並且，在直流濺射法中，由於輸入的直流電功率越大，則成膜速度越快，因而為了提高生產性，較佳為輸 入高直流電功率。因此，輸入高直流電功率也不會導致濺射異常、能夠穩定地成膜的濺射靶在工業上是很有用的。
因而，為了獲得上述透明導電膜，ITO等氧化銦系材料被廣泛地應用，但是In金屬在地球上是稀有金屬，並且具有毒性，對環境和人體會產生不良影響，因而正在尋求非In系材料。作為非In系材料；如上所述，已知GZO和AZO等氧化鋅系材料、FTO和ATO等氧化錫系材料。氧化鋅系材料的透明導電膜通過濺射法進行工業製造，但是其具有缺乏耐化學試劑性(耐鹼性、耐酸性)的缺點。另外，氧化錫系材料的透明導電膜雖然耐化學試劑性優良，但是由於難以製造高密度耐久性氧化錫系燒結體靶，因此，具有難以通過濺射法製造的缺點。
已提出一種Zn-Sn-O系透明導電膜作為克服這種缺點的薄膜。該Zn-Sn-O系透明導電膜是克服了氧化鋅系透明導電膜缺點的耐化學試劑性優良的材料。對於該Zn-Sn-O系薄膜的獲得，提出了例如使用燒成的ZnO和SnO2 的混合粉末作為靶，通過高頻濺射法成膜(參考專利文獻1)。藉此，所得透明導電膜為以Zn2 SnO4 化合物和ZnSnO3 化合物為主要成分的結晶性薄膜，是改進了ZnO系透明導電膜耐化學試劑性之缺點的薄膜。但是，藉由採用粉末狀靶進行高頻濺射成膜時，由這種靶不能獲得由直流濺射所製得的優良的透明導電膜。
另外，還提出了一種在玻璃基板上依次層積鋅和錫的金屬氧化物之透明膜和氮化鉻的反射膜結構的膜(參考專 利文獻2)。但是，鋅和錫的金屬氧化物的透明膜在以使用鋅-錫系合金靶的反應性濺射法成膜時，所得膜的特性中缺乏再現性。在此，僅記載了使用的合金靶的組成(Zn/Sn比)，而沒有有關組織結構的描述。通常在藉由採用金屬靶的反應性濺射法製造金屬氧化物薄膜的方法中，膜組成和膜特性的波動較顯著，容易導致產率下降。在輸入電功率密度為2.0W/cm2 以上的高直流輸入電功率下，膜特性的偏差變得特別顯著，使生產性變得非常差。
由上述可知，若考慮透明導電膜的生產性和降低製造成本、成膜製品品質的穩定性等，希望以氧化物燒結體作為原料、應用輸入高直流電功率的直流濺射法或離子電鍍法以獲得透明導電膜。
但是，用於Zn-Sn-O系薄膜的高速成膜的濺射靶用氧化物燒結體或離子電鍍法薄片用的氧化物燒結體還沒有實用化。也就是說，採用以往的氧化物燒結體，若輸入高直流電功率，則會出現產生電弧等問題，因此要輸入低直流電功率進行成膜，或者僅能通過成膜速度慢的高頻濺射法成膜，而不能獲得高生產性。
另外，若成膜時產生電弧，其將成為產生顆粒的起因，並將成為成品率下降的主要起因。並且若持續地產生電弧，則不僅會妨礙膜形成本身，還會導致膜自身的損壞，從而無法製造高品質的膜。
專利文獻2中敘述採用鋅-錫系之合金靶的反應性濺射，使鋅和錫的金屬氧化物薄膜的高速成膜變得容易，但 是膜的組成和導電性、透光率的波動較大，從而不能穩定地進行生產。為了減小膜特性的波動，可望採用鋅-錫-氧系之氧化物靶的濺射成膜，但是僅有通過專利文獻1中所述的高頻濺射的成膜例子，還沒有能夠穩定用於工業上廣泛應用的對高速成膜有利的直流濺射的直流濺射靶。因此，需要有輸入高直流電功率也不會產生電弧的、能夠高速成膜的靶用或者離子電鍍薄片用的氧化物燒結體。
〔專利文獻1〕日本特開平8-171824號公報
〔專利文獻2〕日本特開平2-145458號公報
〔非專利文獻1〕透明導電膜的技術，日本學術振興會编著，歐姆公司，1999年發行，第173頁。
採用Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.23~0.50、且由鋅、錫和氧構成的氧化物燒結體作為原料，以濺射法或者離子電鍍法製造，Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.23~0.50的氧化物透明導電膜，能夠容易地獲得耐化學試劑性優良的膜。但是上述組成的氧化物燒結體中，至今還沒有即使輸入高直流電功率也不會產生電弧或裂縫、能夠穩定、高速成膜的氧化物燒結體，本發明目的即為提供這樣的氧化物燒結體。
本發明者們採用含有各種組織結構的鋅和錫，Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.23~0.50的氧化物燒結體作為濺射靶，以直流濺射法成膜，研究電弧產生情況，結果發現，對於電弧發生狀況，若氧化物燒結體中存在氧化錫結 晶相，則在輸入高直流電功率(輸入電功率密度為1.764W/cm2 以上)時電弧產生較多，此外，當氧化物燒結體中不存在氧化錫結晶相，而錫係僅由固溶的氧化鋅和氧化鋅錫化合物構成時，則不會產生電弧，從而完成了本發明。
即，根據本發明的第1發明，提供一種氧化物燒結體，其特徵在於：其係實質上由鋅、錫和氧構成的氧化物燒結體，錫以Sn/(Zn+Sn)的原子數比計含有0.23~0.50，且主要係由氧化鋅相和氧化鋅錫化合物相構成。
另外，根據本發明的第2發明，提供一種氧化物燒結體，其特徵在於：在第1發明中，實質上不含氧化錫結晶相或固溶鋅的氧化錫結晶相。
另外，根據本發明的第3發明，提供一種氧化物燒結體，其特徵在於：在第1發明中，進一步含有選自鎵、鋁或銻的至少一種元素作為添加元素，並且該添加元素的含量相對於所有金屬元素的總量，以原子數比率計，為0.08以下。
另外，根據本發明的第4發明，提供一種氧化物燒結體，其特徵在於：在第1發明中，其電阻率為5kΩcm以下。
此外，根據本發明的第5發明，提供一種氧化物燒結體，其特徵在於：在第1發明中，其電阻率為100Ωcm以下。
另一方面，根據本發明的第6發明，提供一種製造第1~5任意一項發明所述的氧化物燒結體的方法，其特徵在於：在含有氧化鋅錫化合物粉末或者氧化錫粉末與氧化鋅 粉末的混合粉末的原料粉末中摻合水系溶劑，將所得的漿液混合15小時以上後，進行固液分離．乾燥．造粒，接著將該造粒物加入到模框中成形，然後將所得成形物在氧氣濃度為30%以上體積比的燒成氛圍氣體中，在1300~1500℃下燒結15小時以上，得到氧化物燒結體。
另外，根據本發明的第7發明，提供一種氧化物燒結體之製法，其特徵在於：在第6發明中，原料粉末的平均粒徑為1μm以下。
另一方面，根據本發明的第8發明，提供一種氧化物燒結體之製法，其特徵在於：在第6發明中，原料粉末中錫的含量以Sn/(Zn+Sn)的原子數比計為0.23~0.50。
另外，根據本發明的第9發明，提供一種氧化物燒結體之製法，其特徵在於：在第6發明中，原料粉末的混合時間為18小時以上。
另外，根據本發明的第10發明，提供一種氧化物燒結體之製法，其特徵在於：在第6發明中，成形物的燒成時間為20小時以上。
此外，根據本發明的第11發明，提供一種靶，由第1~5發明中任一項發明所述的氧化物燒結體加工製得。
另一方面，根據本發明的第12發明，提供一種氧化物透明導電膜之製法，其特徵在於：採用第11發明所述的靶，以濺射法或者離子電鍍法在基板上形成透明氧化物薄膜。
另外，根據本發明的第13發明，提供一種氧化物透明 導電膜之製法，其特徵在於：在第12發明中，濺射法為向靶輸入超過1.764W/cm2 直流輸入電功率密度的直流濺射法。
另外，根據本發明的第14發明，提供一種氧化物透明導電膜，其特徵在於：以第12或13發明所述的方法而得，且實質上係由鋅、錫和氧構成，錫以Sn/(Zn+Sn)的原子數比計係含有0.23~0.50。
本發明氧化物燒結體，是實質上由鋅、錫和氧構成的氧化物燒結體，以Sn/(Zn+Sn)的原子數比計含有0.23~0.50的錫，並且，由於主要由氧化鋅相和氧化鋅錫化合物相構成，若將其作為濺射靶使用，則採用直流濺射法，即使輸入高電功率也不會產生電弧或裂縫而能夠高速成膜。本發明的氧化物燒結體，還可以用於輸入高輸入電功率的離子電鍍用薄片，同樣能夠高速成膜。並且，由於是由氧化物燒結體成膜的，在量產時製得的膜特性穩定，且耐化學試劑性也優良。
另外，根據本發明的方法，由於能夠以高生產性製造耐化學試劑性優良的透明導電膜，因此在工業上極有用。
以下，對本發明的氧化物燒結體、其製造方法、用其製造透明導電膜的方法以及所得的透明導電膜進行詳細的說明。
1.氧化物燒結體
本發明的氧化物燒結體特徵在於：是實質上由鋅、錫 和氧構成的氧化物燒結體，錫以Sn/(Zn+Sn)的原子數比計含有0.23~0.50，並且主要由氧化鋅相和氧化鋅錫化合物相構成。
本發明的氧化物燒結體是用作為濺射靶或者離子電鍍薄片使用的、含錫和鋅的氧化物燒結體。為此，錫的含量以Sn/(Zn+Sn)的原子數比計必須為0.23~0.50。氧化物燒結體中若形成上述氧化鋅錫相，則燒結體強度增強，可以作為即使輸入高輸入電功率也不會產生裂縫的靶(或者薄片)使用。
若氧化物燒結體的Sn/(Zn+Sn)的原子數比不足0.23，則所得膜的Sn/(Zn+Sn)的原子數比也不足0.23，因而不能獲得耐化學試劑性，並且該氧化物燒結體中難以形成氧化鋅錫化合物，則氧化物燒結體的強度不能改善。另外，若原子數比超過0.50，則不僅氧化物燒結體中難免形成氧化錫結晶相，膜的透光率也會下降。錫的較宜含量為Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.23~0.50，更宜為0.23~0.40，最宜為0.23~0.30。
Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.20以下的氧化物燒結體中，由於錫完全固溶於氧化鋅中，氧化物燒結體中無氧化錫相殘留。但是，若氧化物燒結體的Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.23以上，通常，由於錫不能完全固溶於氧化鋅中，因而氧化物燒結體中容易生成氧化錫。但是，本發明的氧化物燒結體特徵在於不含氧化錫的結晶相。這裏所謂氧化錫結晶相，是指SnO2 、Sn3 O4 、Sn2 O3 、SnO或者還包括這 些結晶中固溶有Zn等其他元素的物質。如果含有氧化錫結晶，則會產生電弧。作為其理由，推定如下。即，作為發生電弧主要起因的氧化錫結晶相，一旦在成膜時成為電漿，則容易被還原形成高電阻SnO相(上述非專利文獻1，第125頁)，若對該SnO相照射濺射氣體離子(Ar離子)，則引起靜電，產生電弧。但是氧化鋅結晶或氧化鋅錫結晶即使形成電漿，也能維持穩定的導電相。
在本發明中，上述氧化鋅結晶是指ZnO或者還包括其中固溶有錫元素的情況。並且還包括氧缺少、鋅缺少的非化學計量組成的物質。並且添加鎵、鋁、鈦、鈮、鉭、鎢、鉬、銻中的至少一種也無妨。這種添加元素還可以固溶於鋅位點中。另外，氧化鋅通常為纖鋅礦構造。
另外，上述氧化鋅錫化合物是指ZnSnO3 、Zn2 SnO4 或者這些Zn位點中固溶錫元素的物質、或者導入氧缺少的物質，還包括Zn/Sn比由這些化合物稍改變的非化學計量組成的物質。在本發明中，ZnSnO3 相對於氧化鋅占50%以上為宜。ZnSnO3 相記載於JCPDS卡片的52-1381中。
另外，在這些化合物的Zn位點和/或Sn位點上，還可以固溶鎵、鋁、鈦、鈮、鉭、鎢、鉬、銻中的至少一種也無妨。並且選自這些鎵、鋁、鈦、鈮、鉭、鎢、鉬、銻的至少一種元素還可以作為添加元素，此時，相對於全部金屬元素的總量，以原子數的比率計含0.08以下的比率為宜。原因是如果這些添加元素的比率超過008，則所得薄膜的電阻率極大地增加。藉由以0.08以下的比率含有這種 添加元素，不僅是透明導電膜的電阻率，氧化物燒結體的電阻率也可降低，因此很有利。這些添加元素可以以氧化物的形態含於氧化物燒結體中，也可以是取代氧化鋅相的鋅位點的形態，還可以是以取代氧化鋅錫化合物的錫位點和/或鋅位點的形態含有。
此外，在不損害本發明特徵的範圍內，本發明的氧化物燒結體還可以以雜質的形式含有例如銦、銥、釕、錸等其他元素。
另外，燒結體的電阻率，當為含鋅和錫的氧化物燒結體時，5kΩcm以下為宜。因為如果電阻率大於5kΩcm，則-在直流濺射中難以進行穩定的成膜。由於直流濺射時的成膜速度取決於濺射靶的氧化物燒結體電阻率，考慮生產性時，電阻率儘量小的氧化物燒結體為宜。如果燒結體的電阻率為100Ωcm以下，則能夠達到更快的成膜速度。
另外，當電阻率大時，經由在氮氣等非氧化性氛圍氣體下加熱進行還原處理，可以減小氧化物燒結體的電阻率。
然而，並不是只要氧化物燒結體的電阻率為5kΩcm以下，則必定能夠進行穩定的直流濺射。即使氧化物燒結體整體的電阻率為5kΩcm以下，但若氧化物燒結體中局部地含有超過5kΩcm的高電阻物質相(例如上述高電阻的SnO相)，則由於該部分通過照射濺射氣體離子帶電而產生電弧，從而不能穩定地進行直流濺射。因此，氧化物燒結體整體的電阻率為5kΩcm以下且局部也不含高電阻相是非常重要的。
2.氧化物燒結體的製造方法
本發明的氧化物燒結體，不受其製造方法的限制，可以僅由氧化鋅錫化合物、或者由錫金屬與氧化鋅的組合、或氧化錫與鋅金屬的組合而製造，宜為將氧化錫與氧化鋅作為原料粉末使用。
即，本發明的氧化物燒結體的製造方法的特徵在於：在含有氧化鋅錫化合物粉末，或者氧化錫粉末與氧化鋅粉末的混合粉末的原料粉末中混入水系溶劑，將所得漿液混合15小時以上後，進行固液分離．乾燥．造粒，接著，將該造粒物加入到模框中成形，然後，將所得成形物在氧氣氛圍氣體中，在1300~1500℃下燒結15小時以上，得到氧化物燒結體。
為得到本發明的氧化物燒結體，可以單獨使用氧化鋅錫化合物粉末作為原料粉末，但是宜為氧化鋅與氧化錫的混合粉末。若將氧化鋅與錫金屬的組合物、氧化錫與鋅金屬的組合物作為原料粉末使用，則所得氧化物燒結體中存在錫或鋅的金屬顆粒，在成膜時靶表面的金屬顆粒不能熔融而從靶射出，使所得膜的組成與靶的組成產生很大的差異，因此不宜。
原料粉末的平均粒徑希望為1μm以下。例如，將平均粒徑為1μm以下的ZnO粉末和平均粒徑為1μm以下的SnO2 粉末作為原料粉末，將ZnO粉末與SnO2 粉末以Sn/(Zn+Sn)的原子數比值為0.23~0.50的比率進行混合，與水一起加入到樹脂製釜中，通過濕式球磨機進行混合。這時，作為 小球，採用例如硬質ZrO2 小球。另外，混合時也可以通過乾式混合法，但是濕式混合法能夠獲得更加良好的結果。
這裏，之所以錫的含量以Sn/(Zn+Sn)表示的原子數比值為0.23~0.50，是因為若不足0.23，則由該氧化物燒結體製造的透明導電膜的耐化學試劑性不夠好，並且，若超過0.50，則氧化物燒結體中容易產生氧化錫結晶相。如上所述，該氧化錫結晶相將成為成膜時產生電弧的起因。
濕式混合時間為15小時以上，較宜為18小時以上。因為若混合時間不足，則最終得到的氧化物燒結體中會產生氧化錫結晶相。
然後，混合後，取出漿液，過濾、乾燥並造粒，將造粒物用冷等靜壓機施加3 ton/cm2 的壓力進行成形。
接著，將所得成形體置於如下的燒結爐內，以每0.1m3 爐內容積5升/分的比率向燒結爐內通入氧氣，使燒成氛圍氣體中氧氣濃度達到30%以上(體積比)，設定氧氣濃度比大氣中更高(燒成氛圍氣體中氧氣含量為21%)，在1300~1500℃下需要燒結15小時以上，較宜為20小時以上。另外，本發明的氧化物燒結體若在大氣中或者比大氣氧氣濃度更低的還原氛圍氣體中在1300~1500℃的高溫下進行燒成，則由於鋅金屬的蒸發很活潑，使燒結體的組成(Sn/(Sn+Zn))波動變得顯著，從而不能獲得目標組成的氧化物燒結體。為避免這種結果，必須向燒結爐內通入氧氣，使燒成氛圍氣體中氧氣濃度比大氣中的高，而在上述溫度下進行燒成。
此外，若在比大氣氧氣濃度更低的氛圍氣體下於1300~1500℃的高溫下進行燒成，則氧化物燒結體中容易殘留氧化錫相。其中一個原因是，氧化物燒結體中的鋅減少而變成錫過量的組成，作為其他原因，認為是因為原料粉末中的二氧化錫在1300~1500℃的還原氛圍氣體中容易還原，生產反應性較差的一氧化錫，不能形成氧化鋅錫化合物相，而殘留一氧化錫相。也就是說，之所以向燒結爐內通入氧氣，使燒成氛圍氣體中氧氣濃度處於比大氣高的狀態，於1300~1500℃下的燒成時間為15小時以上，較宜為20小時以上，是為了使最終獲得的氧化物燒結體中不生成氧化錫結晶相。
另外，作為獲得本發明氧化物燒結體的燒成方法，可以是簡便的常壓燒成法，也可以是熱壓法。
並且，之後，可以將本發明的含鋅和錫的氧化物燒結體在真空或比空氣中氧氣濃度更低的氛圍氣體中加熱進行還原處理。還原處理條件可以為：退火處理溫度為500~900℃，較宜為600~800℃，退火時間為7~15小時，較宜為8~12小時。通過進行還原化處理，可以降低氧化物燒結體的電阻率。
3.靶
本發明的靶是由氧化物燒結體加工製得的。即，將由上述方法製得的氧化物燒結體通過平面磨削等進行加工，製成預定的尺寸後，貼附在背板上，即可製成本發明的靶(也稱作為單靶)。也可以根據需要將幾塊燒結體以分割形 狀並置，製成大面積的靶(也稱作為複合靶)。
通過直流濺射法穩定成膜所必需的靶之電阻率，對於含錫和鋅的氧化物燒結體的情況，為5kΩcm以下。濺射靶的氧化物燒結體的電阻率越小，則直流濺射時的成膜速度越快，若電阻率為100Ωcm以下，則能夠達到更快的成膜速度。另外，當電阻率較高時，如上所述，如在氮氣等非氧化性氛圍氣體下加熱進行還原處理，則可以降低氧化物燒結體的電阻率。
靶包括濺射用靶和離子電鍍用靶。另外，在離子電鍍法中，這種材料也可稱作為薄片，在本發明中統稱為靶。
4.氧化物透明導電膜及其製造方法
本發明的氧化物透明導電膜的製造方法特徵在於：採用上述靶，通過濺射法或者離子電鍍法在基板上形成透明的氧化物薄膜。
濺射法也可以使用高頻濺射法，但較宜為通過由電漿向基板自然加熱較少的直流濺射法進行成膜，為了提高生產性，較宜為在高直流輸入電功率密度下進行成膜。
本發明透明導電膜的製造方法在藉由以本發明氧化物燒結體作為靶的直流濺射法進行成膜時，靶的直流輸入電功率密度值超過1.764W/cm2 。
若要為提高生產性而提高成膜速度，較宜為通過直流濺射法成膜，因為靶的直流輸入電功率越大，則成膜速度越快。輸入電功率密度，是指向靶的輸入電功率(P)與靶的濺射面的面積(S)的比(P/S)值。
通常，若靶中含有容易帶電的高電阻物質或絕緣物質，則輸入電功率密度越大，越容易產生電弧。但是，若將本發明的氧化物燒結體用於靶，則即使在超過1.764W/cm2 的直流輸入電功率密度下，也不會產生電弧而能夠穩定地成膜。另外，由於直流輸入電功率密度的上限隨所用裝置而不同，因此沒有特別的限制。在本發明中，可以不對基板加熱而進行成膜，也可以將基板加熱至50~300℃，特別是80~200℃。
本發明的氧化物透明導電膜是採用由上述氧化物燒結體加工製得的靶，以濺射法或者離子電鍍法在基板上形成的。若用上述本發明氧化物燒結體作為靶，則可以通過直流濺射法進行成膜，並且，所得氧化物透明導電膜是耐化學試劑性優良、在可見光區域透光率高的透明導電膜。
當應用離子電鍍法時，採用由本發明氧化物燒結體製作的離子電鍍法薄片所製得之膜特性係與上述濺射的情況同樣地，是耐化學試劑性優良、可見光區域透光率高的透明導電膜。
這樣製得的氧化物透明導電膜中，錫的含量以Sn/(Zn+Sn)表示的原子數比計為0.23~0.50。這樣，可以獲得耐化學試劑性優良、電阻率為5kΩcm以下的透明導電膜。並且較宜為錫含量以Sn/(Zn+Sn)表示的原子數比計為0.23~0.35，這樣可以獲得電阻率為800Ωcm以下、更宜為100Ωcm以下的透明導電膜。
具有上述組成的透明導電膜是耐化學試劑性優良且在 可見光區域透光率高的透明導電膜。耐化學試劑性是指例如在30℃下對於3%的氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液也不會發生腐蝕，這樣，透明導電膜實質上便具有可維持導電率和可見光區域透光率的優良特性。
本發明透明導電膜的膜厚由於根據用途而不同，因此無法特別地規定，可以為20~500nm，較宜為100~300nm。若不足20nm，則不能確保足夠的電阻率，另一方面，若超過500nm，則會出現膜著色的問題，因而不佳。
另外，透明導電膜的可見光區域(400~800nm)的平均透光率為80%以上，較宜為85%以上，更宜為90%以上。若平均透光率不足80%，則難以適用於太陽能電池或各種顯示元件或顯示器的光學濾光片等。
在本發明中，上述透明導電膜通常是在選自玻璃板、石英板、樹脂板或者樹脂薄膜的任意一種基材(基板)上成膜所得的透明導電性基材。
該透明導電性基材將上述透明導電膜作為LCD、PDP或者EL元件等顯示面板的陽極和/或陰極而發揮作用。作為基材，由於兼備透光性支持體的作用，因此必須具有一定的強度和透明度。
作為構成樹脂板或者樹脂薄膜的材料，例如，可以列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚醚碸(PES)、聚丙烯酸酯(PAR)、聚碳酸酯(PC)等，還可以是在它們的表面上塗覆丙烯酸樹脂的結構的樹脂板或樹脂薄膜。
對基材的厚度不必進行限制，若是玻璃板或石英板， 為0.5~10mm，較宜為1~5mm，對於樹脂板或樹脂薄膜的情況，為0.1~5mm，較宜為1~3mm。若比該範圍更薄，則強度較弱，難以處理。另一方面，若比該範圍更厚，則不僅透明性差，重量也增大，因此不宜。
上述基材上還可以形成單層或多層的絕緣層、半導體層、阻氣層或者保護層中的任意一種。作為絕緣層，包括氧化矽(Si-O)膜或氮氧化矽(Si-O-N)膜等，作為半導體層，包括薄膜電結晶(TFT)等，主要在玻璃基板上形成，阻氣層，作為阻水蒸氣膜等，由氧化矽(Si-O)膜、氮氧化矽(Si-O-N)膜、鋁酸鎂(Al-Mg-O)膜或者氧化錫系(例如Sn-Si-O)膜等在樹脂板或樹脂薄膜上形成。保護層是防止基材表面受損或受衝擊的層，使用Si類、Ti類、丙烯酸樹脂類等各種塗層。另外，只要是能在基材上形成的層，則並不局限於這些，還可以形成具有導電性的薄金屬膜等。
根據本發明製得的透明導電性基材由於形成了電阻率、透光率、表面平坦性等方面具有優良特性的透明導電膜，因此作為各種顯示面板的構成部件非常有用。並且，具有上述透明導電性基材的電路安裝部件，可以列舉太陽能電池或有機EL元件以外的鐳射部件等。
實施例
以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但是本發明並不侷限於這些實施例。另外，所得氧化物燒結體、透明導電膜按照以下的方法進行評價。
(氧化物燒結體的評價)
所得氧化物燒結體的電阻率對其研磨面通過四探針法進行測定。
另一方面，對所得氧化物燒結體進行粉末X射線繞射測定，進行生成相的鑒定。觀察源於金紅石型構造的氧化錫相和JCPDS卡片的52-1381中記載的氧化鋅錫ZnSnO3 相的繞射峰、源於氧化鋅的繞射峰。通過EPMA對局部組成進行分析，檢測氧化鋅結晶相是否固溶有錫。另外，對氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析。
(氧化物透明導電膜的評價)
將所得氧化物透明導電膜於3%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，對膜質變化進行檢測，確認耐鹼性是否優良。
(實施例1~7) 氧化物燒結體的製造
首先，以平均粒徑為1μm以下的ZnO粉末和平均粒徑為1μm以下的SnO2 粉末作為原料粉末。將ZnO粉末與SnO2 粉末以Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.25的比率進行混合，與水一起加入到樹脂製釜中，以濕式球磨機進行混合。這時，採用硬質ZrO2 小球，混合時間為18小時。混合後，取出漿液，過濾、乾燥、並造粒。
將造粒物用冷等靜壓機施加3 ton/cm2 的壓力進行成形。
接著，將成形體如下進行燒結。在以每0.1m3 爐內容積5升/分的比率向燒結爐內的大氣通入氧氣的氛圍氣體下(燒成氛圍氣體中氧氣的含量為55%)，在1450℃下燒結20 小時。這時，以1℃/分鐘的速度進行升溫，在燒結後的冷卻時，停止導入氧氣，以10℃/分鐘的速度冷卻至1000℃。
對所得氧化物燒結體的端材進行粉末X射線繞射測定，Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.25的氧化物燒結體，觀察到源於纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相和JCPDS卡片的24-1470記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相的繞射峰，但沒有觀察到源於SnO2 或SnO等氧化錫的繞射峰。由採用CuKα線的θ-2 θ掃描法獲得的氧化物燒結體的X射線繞射圖如第1圖所示。此外，通過EPMA進行局部組成分析可知，氧化鋅結晶相中固溶有錫。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析可知，其與原料粉末混合時加入的組成相同。
靶的製造
將所得氧化物燒結體加工成直徑為152mm、厚度為5mm的尺寸，在杯形砂輪上將濺射面研磨成最大高度Rz為3.0μm以下。對氧化物燒結體的濺射面採用四探針法測定電阻率，為3.5kΩcm。將該加工的氧化物燒結體用金屬銦連接在無氧銅製背板上，而製成靶。
透明導電膜的製造
在裝有無電弧抑制功能的直流電源的直流磁控管濺射裝置的非磁性靶用陰極上，裝上濺射靶，在濺射靶的對向位置上安裝玻璃基板，在玻璃基板上的濺射靶中心正上部的一部分用氈筆標記。然後，將靶-基板間的距離調節為60mm，將基板不加熱安裝於相對於濺射靶的靜態對向的位 置。將靶-基板之間抽氣至1×10-4 Pa以下後，通入混合0.1~10%氧氣的純Ar氣至氣壓為0.5Pa，輸入50~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的直流電，發生10分鐘直流電漿，在基板上進行濺射成膜。成膜後，用丙酮除去氈筆標記和其上堆積的膜，產生級差，即用表面糙度計測定膜厚度。膜的表面電阻通過四探針法測定，由表面電阻×膜厚度算出電阻率。膜的電阻率取決於濺射中通入的氧氣量，確定最低電阻膜所需的最佳氧氣量。評價各種直流輸入電功率值的最佳氧氣量和最佳氧氣量的膜電阻率和成膜速度。這些結果列於表1。
另外，本發明的氧化物燒結體即使輸入1kW(直流電流密度為5.513W/cm2 )，也不會產生電弧，能夠穩定地放電。並且，靶沒有產生裂縫或裂紋，可知燒結體具有足夠的強度。該氧化物燒結體強度被認為是源於燒結體中形成的氧化鋅錫化合物相。
接著，為了研究膜的電學、光學特性，按照顯示最低電阻的實施例1~7的條件在玻璃基板上製作300nm膜厚的透明導電膜。通過四探針法測定膜表面電阻，由表面電阻×膜厚計算電阻率，為1.7Ωcm。並且，通過分光光度計(日立製作所公司制)測定光學特性，400~800nm的膜本身的可見光透光特性為85%以上。另外，將所得膜在3%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，膜質沒有發生變化，可見耐鹼性優良。
另外，靶的輸入電功率在50W~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的變化範圍內，放電穩定。由表1可知，可以確認成膜速度可隨著輸入電功率的增加而加快，證明由本發明的氧化物燒結體可以製造對高速成膜有利的濺射靶。此外，通過ICP發射光譜法對膜的組成進行分析可知，組成與靶的組成基本相同。膜組成不依賴於輸入電功率，各個膜也沒有差異。由於膜組成不依賴於成膜條件，因此可用於成品率高的生產。
(實施例8)
除了Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.23，燒成氛圍氣體中氧氣含量為40%以外，與實施例1同樣地製造氧化物燒結體。對所得氧化物燒結體的端材進行粉末X射線繞射測定，Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.23的氧化物燒結體，觀察到源於纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相和JCPDS卡片的24-1470記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相的繞射峰，但沒有觀察到源於SnO2 或SnO等氧化錫的繞射峰。通過EPMA對該燒 結體進行局部組成分析可知，氧化鋅相中固溶有錫。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析可知，其與原料粉末混合時加入的組成相同。對氧化物燒結體的濺射面採用四探針法測定電阻率，為2.5kΩcm。
並且，用所得氧化物燒結體按照上述方法製作靶。
然後，用該靶按照與實施例1~7同樣的條件製造透明導電膜，計算所製作的透明導電膜的電阻率為8×10-1 Ωcm，是可見光區域透光率為85%以上的良好的低電阻透明導電膜。並且，將所得膜在3%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，膜質沒有發生變化，可知耐鹼性優良。
另外，將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，結果放電穩定。此外，通過ICP發射光譜法對膜的組成進行分析可知，組成與靶的組成基本相同。膜組成不依賴於輸入電功率，各個膜也沒有差異。由於膜組成不依賴於成膜條件，因此可用於成品率高的生產。
另外，本發明的氧化物燒結體即使輸入1kW(直流電流密度為5.513W/cm2 )，也不會產生電弧，能夠穩定地放電。並且，靶沒有產生裂縫或裂紋，可知燒結體具有足夠的強度。該氧化物燒結體強度被認為是源於燒結體中形成的氧化鋅錫化合物相。
(實施例9)
除了Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.35，燒成氛圍氣體中氧氣含量為70%以外，與實施例1同樣地製造氧化物燒結 體。對所得氧化物燒結體通過X射線繞射測定進行分析，觀察到源於纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相、JCPDS卡片的24-1470記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相和JCPDS卡片的第52-1381號記載的氧化鋅錫ZnSnO3 相的繞射峰，但沒有觀察到源於SnO2 或SnO等氧化錫的繞射峰。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析可知，其與原料粉末混合時加入的組成相同。對氧化物燒結體的濺射面採用四探針法測定電阻率，為2.3kΩcm。
然後，用該靶按照與實施例1~7同樣的條件製造透明導電膜，計算所製作的透明導電膜的電阻率，為5×10-1 Ωcm，是可見光區域透光率為85%以上的良好的低電阻透明導電膜。並且，將所得膜在3%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，膜質沒有發生變化，可知耐鹼性優良。
另外將向靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，結果放電穩定。此外，通過ICP發射光譜法對膜的組成進行分析可知，組成與靶的組成基本相同。膜組成不依賴於輸入電功率，各個膜也沒有差異。由於膜組成不依賴於成膜條件，因此可用於成品率高的生產。
另外，本發明的氧化物燒結體即使輸入1kW(直流電流密度為5.513W/cm2 )，也不會產生電弧，能夠穩定地放電。並且，靶沒有產生裂縫或裂紋，可知燒結體具有足夠的強度。該氧化物燒結體強度被認為是源於燒結體中形成的氧化鋅錫化合物相。
(實施例10)
除了Sn/(Zn+Sn)的原子數比值為0.50，燒成氛圍氣體中氧氣含量為65%以外，按照實施例1的氧化物燒結體的製造方法製造氧化物燒結體。將該氧化物燒結體通過X射線繞射測定進行分析，觀察到源於JCPDS卡片的第52-1381號記載的氧化鋅錫ZnSnO3 相的繞射峰，沒有觀察到源於SnO2 或SnO等氧化錫的繞射峰。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析可知，其與原料粉末混合時加入的組成相同。對氧化物燒結體的濺射面採用四探針法測定電阻率，為4.7kΩcm。
並且，用所得氧化物燒結體按照上述方法製作靶。
然後，在與實施例1~7同樣的條件下製造透明導電膜，計算所製作的透明導電膜的電阻率，為4×10-2 Ωcm以下，是可見光區域透光率為85%以上的良好的低電阻透明導電膜。並且，將所得膜在3%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，膜質沒有發生變化，可知耐鹼性優良。
另外將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，結果放電穩定。此外，通過ICP發射光譜法對膜的組成進行分析可知，組成與靶的組成基本相同。膜組成不依賴於輸入電功率，各個膜也沒有差異。由於膜組成不依賴於成膜條件，因此可用於成品率高的生產。
另外，本發明的氧化物燒結體即使輸入1kW(直流電流密度為5.513W/cm2 )，也不會產生電弧，能夠穩定地放電。 並且，靶沒有產生裂縫或裂紋，可知燒結體具有足夠的強度。該氧化物燒結體強度被認為是源於燒結體中形成的氧化鋅錫化合物相。
(比較例1)
除了用平均粒徑為3~5μm的SnO2 粉末和原料粉末的濕式球磨混合縮短5小時以外，與實施例8同樣地製造Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.23的氧化物燒結體。
與實施例1同樣地進行對製造的氧化物燒結體的評價，由X射線繞射測定觀察到源於纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相的繞射峰和SnO2 的繞射峰。通過EPMA對該燒結體進行局部分析可知，氧化鋅相中固溶有錫。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析可知，其與原料粉末混合時加入的組成相同。對氧化物燒結體的濺射面採用四探針法測定電阻率，為3.5kΩcm。
並且，用所得氧化物燒結體通過與實施例1同樣的方法製作濺射靶，並嘗試與實施例1~7同樣地製造透明導電膜。這時，將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，在430W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為2.371W/cm2 )以上時產生了電弧，放電不穩定。這樣的氧化物燒結體不能製成高生產性所必需的量產工序用靶。
(比較例2)
除了用平均粒徑為3~5μm的SnO2 粉末和原料粉末的濕式球磨混合縮短5小時以外，與實施例1同樣地製造 Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.25的氧化物燒結體。
與實施例1同樣地進行對製造的氧化物燒結體的評價。由X射線繞射測定、EPMA局部組成分析可知，其由固溶錫的纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相和JCPDS卡片的24-1470記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相構成，氧化鋅相中固溶有錫。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析可知，其與原料粉末混合時加入的組成相同。對氧化物燒結體的濺射面採用四探針法測定電阻率，為4.3kΩcm。
並且，用所得氧化物燒結體通過與比較例1同樣的方法製作濺射靶，並嘗試製造透明導電膜。將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，其在400W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為2.206W/cm2 )以上時產生了電弧，放電不穩定。
這樣的氧化物燒結體不能製成高生產性所必需的量產工序用靶。
(比較例3)
除了用平均粒徑為3~5μm的SnO2 粉末和原料粉末的濕式球磨混合縮短5小時以外，在與實施例9相同的條件下，製造Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.35的含鋅和錫的氧化物燒結體。
與實施例1同樣地進行對製造的氧化物燒結體的評價。結果得知除JCPDS卡片的24-1470記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相和JCPDS卡片的第52-1381號記載的氧化鋅錫 ZnSnO3 相以外，還存在SnO2 。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析可知，其與原料粉末混合時加入的組成相同。對氧化物燒結體的濺射面採用四探針法測定電阻率，為3.6kΩcm。
並且，用所得氧化物燒結體與實施例1同樣地處理，製作濺射靶，並嘗試與實施例1同樣地製造透明導電膜。這時，將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，其在390W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為2.150W/cm2 )以上時產生了電弧，放電不穩定。
這樣的氧化物燒結體不能用於高生產性所必需的量產工序中。
(比較例4)
除了用平均粒徑為3~5μm的SnO2 粉末和原料粉末的濕式球磨混合縮短5小時以外，在與實施例10相同的條件下，製造Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.50的含鋅和錫的氧化物燒結體。
與實施例1同樣地進行對製造的氧化物燒結體的評價。結果得知除JCPDS卡片的第52-1381號記載的氧化鋅錫ZnSnO3 相以外，還觀察到SnO2 的繞射峰。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析可知，其與原料粉末混合時加入的組成相同。對氧化物燒結體的濺射面採用四探針法測定電阻率，為5.6 kΩcm。並且，用所得氧化物燒結體與實施例1同樣地處理，製作濺射靶並測 定。將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，其在320W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為1.764W/cm2 )以上時產生了電弧，放電不穩定。
這樣的氧化物燒結體不能用於高生產性所必需的量產工序中。
(比較例5)
除了Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.20以外，與實施例1同樣地製造氧化物燒結體。對所得氧化物燒結體通過X射線繞射測定研究構成相的種類，觀察到源於纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相的繞射峰，沒有觀察到源於SnO2 或SnO等氧化錫相的繞射峰。由EPMA對該燒結體的局部組成分析可知，氧化鋅相中固溶有錫。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行的組成分析可知，其與原料粉末混合時加入的組成相同。對氧化物燒結體的濺射面採用四探針法測定電阻率，為500Ωcm。
並且，用所得氧化物燒結體按照上述方法製作靶。
然後，用該靶在與實施例1~7同樣的條件下製造透明導電膜，計算所製作的透明導電膜的電阻率，為6×10-2 Ωcm，是可見光區域透光率為85%以上的良好的低電阻透明導電膜。但是，將所得膜在3%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，發現膜泛白腐蝕。可見是耐鹼性很差的膜，因而不能用於對耐化學試劑性要求高的用途。
另外將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面 積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，結果放電穩定。此外，通過ICP發射光譜法對膜的組成進行分析可知，組成與靶的組成基本相同。膜組成不依賴於輸入電功率，各個膜也沒有差異。
另外，本發明的氧化物燒結體即使輸入1kW(直流電流密度為5.513W/cm2 )，也不會產生電弧，能夠穩定地放電。但是，靶中產生了裂縫或裂紋，可知燒結體不具有足夠的強度。認為這是由於燒結體中不含氧化鋅錫化合物相。
(比較例6)
除了Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.10以外，與實施例1同樣地製造氧化物燒結體。對所得氧化物燒結體通過X射線繞射測定研究構成相的種類，僅觀察到源於纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相的繞射峰，沒有觀察到源於SnO2 或SnO等氧化錫相的繞射峰。由EPMA對該燒結體的局部組成分析可知，氧化鋅相中固溶有錫。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行的組成分析可知，其與原料粉末混合時加入的組成相同。對氧化物燒結體的濺射面採用四探針法測定電阻率，為320Ωcm。
並且，用所得氧化物燒結體按照上述方法製作靶。
然後，用該靶在與實施例1~7同樣的條件下製造透明導電膜，計算所製作的透明導電膜的電阻率，為7×10-3 Ωcm，是可見光區域透光率為85%以上的良好的低電阻透明導電膜。但是，將所得膜在3%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，發現膜泛白腐蝕。可見是耐鹼性很差 的膜，因而不能用於對耐化學試劑性要求高的用途。
另外將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，結果放電穩定。此外，通過ICP發射光譜法對膜的組成進行分析可知，組成與靶的組成基本相同。膜組成不依賴於輸入電功率，各個膜也沒有差異。
另外，本發明的氧化物燒結體即使輸入1kW(直流電流密度為5.513W/cm2 )，也不會產生電弧，能夠穩定地放電。但是，靶中產生了裂縫或裂紋，可知燒結體不具有足夠的強度。認為這是由於燒結體中不含氧化鋅錫化合物相。如果用發生過一次開裂的氧化物燒結體繼續輸入高到1kW的直流電功率成膜，至約8小時後即穩定，但當成膜10小時以上時，在開裂處容易形成結節(低級氧化物的黑色異物)，僅得到導電性差的膜。
(比較例7)
除了不向燒成氛圍氣體中通入氧氣，用空氣(燒成氛圍氣體中氧氣含量為21%)替換以外，與實施例1同樣地製造Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.25的氧化物燒結體。
與實施例1同樣地進行對製造的氧化物燒結體的評價。由X射線繞射測定、EPMA局部組成分析可知，除了固溶錫的纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相和JCPDS卡片的24-1470記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相以外，還含有微量氧化錫(SnO)。並且由EPMA可知，氧化鋅相中固溶有錫。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析可知， 其組成相對於原料粉末混合時加入的組成，鋅減少了5%(製作氧化物燒結體時，以預先考慮該組分變化的原料混合比進行製作)。對氧化物燒結體的濺射面採用四探針法測定電阻率，為1.4kΩcm。
並且，用所得氧化物燒結體通過與實施例1同樣的方法製作濺射靶，並嘗試製造透明導電膜。將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，其在400W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為2.206W/cm2 )以上時產生了電弧，放電不穩定。
這樣的氧化物燒結體不能製成高生產性所必需的量產工序用靶。
(比較例8)
除了不向燒成氛圍氣體中通入氧氣，用空氣替換(即燒成氛圍氣體中氧氣含量為21%)以外，與比較例6同樣地製造Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.10的氧化物燒結體。
與實施例1同樣地進行對製造的氧化物燒結體的評價。由X射線繞射測定、EPMA局部組成分析可知，其由固溶錫的纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相構成。並且由EPMA可知，氧化鋅相中固溶有錫。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析可知，其組成相對於原料粉末混合時加入的組成，鋅減少了4%(製作氧化物燒結體時，以預先考慮該組分變化的原料混合比進行製作)。對氧化物燒結體的濺射面採用四探針法測定電阻率，為150Ωcm。
並且，用所得氧化物燒結體按照上述方法製作靶。
然後，用該靶在與實施例1~7同樣的條件下製造透明導電膜，計算所製作的透明導電膜的電阻率，為7×10-3 Ωcm，是可見光區域透光率為85%以上的良好的低電阻透明導電膜。但是，將所得膜在3%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，發現膜泛白腐蝕。可見是耐鹼性很差的膜，因而不能用於對耐化學試劑性要求高的用途。
並且，用所得氧化物燒結體通過與實施例1同樣的方法製作濺射靶，並嘗試製造透明導電膜。將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，結果放電穩定。
另外，本發明的氧化物燒結體即使輸入1kW(直流電流密度為5.513W/cm2 )，也不會產生電弧，能夠穩定地放電。但是，靶中產生了裂縫或裂紋，可知燒結體不具有足夠的強度。認為這是由於燒結體中不含氧化鋅錫化合物相。如果用發生過一次開裂的氧化物燒結體繼續輸入高到1kW的直流電功率成膜，至約8小時後即穩定，但是當成膜10小時以上時，在開裂處容易形成結節(低級氧化物的黑色異物)，僅得到導電性差的膜。
(比較例9)
除了將燒成氛圍氣體變更為氬氣，使燒成氛圍氣體中氧氣含量為15%以外，與實施例1同樣地製造Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.25的氧化物燒結體。
與實施例1同樣地進行對製造的氧化物燒結體的評 價。由X射線繞射測定、EPMA局部組成分析可知，除了固溶錫的纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相和JCPDS卡片的24-1470記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相以外，還含有微量氧化錫(SnO)相。並且由EPMA可知，氧化鋅相中固溶有錫。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析可知，其組成相對於原料粉末混合時加入的組成，鋅減少了10%(製作氧化物燒結體時，以預先考慮該組分變化的原料混合比進行製作)。對氧化物燒結體的濺射面採用四探針法測定電阻率，為0.8kΩcm。
並且，用所得氧化物燒結體通過與實施例1同樣的方法製作濺射靶，並嘗試製造透明導電膜。將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，其在400W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為2.206W/cm2 )以上時產生了電弧，放電不穩定。
這樣的氧化物燒結體不能製成高生產性所必需的量產工序用靶。
(實施例11)
除平均粒徑為1μm以下的ZnO粉末、平均粒徑為1μm以下的SnO2 粉末以外，還使用平均粒徑為1μm以下的Ga2 O3 粉末作為原料粉末，除此以外，與實施例1同樣地製作Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.25、Ga/(Zn+Sn+Ga)的原子數比為0.08的氧化物燒結體。與實施例1同樣地對氧化物燒結體進行分析可知，其由固溶錫和鎵的纖鋅礦構造的 氧化鋅結晶相和JCPDS卡片的24-1470記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相構成，不含SnO2 或SnO等氧化錫相。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析可知，其與原料粉末混合時加入的組成相同。氧化物燒結體的電阻率為0.11 kΩcm。
並且，由所得氧化物燒結體與實施例1同樣地製作濺射靶，在與實施例1~7同樣的條件下製造透明導電膜。所製作的透明導電膜的電阻率為2.1×10-1 Ωcm，是可見光區域透光率為85%以上的良好的低電阻透明導電膜。並且，將所得膜在3%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，膜質沒有發生變化，可知耐鹼性優良。
將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，結果放電穩定。此外，通過ICP發射光譜法對膜的組成進行分析可知，組成與靶的組成基本相同。膜組成不依賴於輸入電功率，各個膜也沒有差異。另外，本發明的氧化物燒結體即使輸入1kW(直流電流密度為5.513W/cm2 )，也不會產生電弧，能夠穩定地放電。並且，靶沒有產生裂縫或裂紋，可知燒結體具有足夠的強度。該氧化物燒結體強度被認為是源於燒結體中形成的氧化鋅錫化合物相。由於膜組成不依賴於成膜條件，且在高輸入電功率下也具有足夠的強度，因此可用於產率高的生產。
(實施例12)
除平均粒徑為1μm以下的ZnO粉末、平均粒徑為1μm 以下的SnO2 粉末以外，還使用平均粒徑為1μm以下的Al2 O3 粉末作為原料粉末，除此以外，與實施例1同樣地製作Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.25、Al/(Zn+Sn+Al)的原子數比為0.04的氧化物燒結體。與實施例1同樣地對氧化物燒結體進行評價，其由固溶錫和鋁的纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相和JCPDS卡片的24-1470記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相構成，不含SnO2 或SnO等氧化錫相。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析可知，其與原料粉末混合時加入的組成相同。氧化物燒結體的電阻率為0.43 kΩcm。
並且，用所得氧化物燒結體進行與實施例1同樣的處理，製作濺射靶，並與實施例1~7同樣地製造透明導電膜。
所製作的透明導電膜的電阻率為7.1×10-1 Ωcm以下，是可見光區域透光率為85%以上的良好的低電阻透明導電膜。並且，將所得膜在3%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，膜質沒有發生變化，可知耐鹼性優良。
將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，結果放電穩定。此外，通過ICP發射光譜法對膜的組成進行分析可知，組成與靶的組成基本相同。膜組成不依賴於輸入電功率，各個膜也沒有差異。另外，本發明的氧化物燒結體即使輸入1kW(直流電流密度為5.513W/cm2 )，也不會產生電弧，能夠穩定地放電。並且，靶沒有產生裂縫或裂紋，可知燒結體具有足夠的強度。該氧化物燒結體強度被 認為是源於燒結體中形成的氧化鋅錫化合物相。由於膜組成不依賴於成膜條件，且在高輸入電功率下也具有足夠的強度，因此可用於成品率高的生產。
(實施例13)
除平均粒徑為1μm以下的ZnO粉末、平均粒徑為1μm以下的SnO2 粉末以外，還使用平均粒徑為1μm以下的Sb2 O5 粉末作為原料粉末，除此以外，與實施例1同樣地製作Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.25、Sb/(Zn+Sn+Sb)的原子數比為0.06的氧化物燒結體。與實施例1同樣地對所得氧化物燒結體進行評價，其由固溶錫和銻的纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相和JCPDS卡片的24-1470記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相構成，不含SnO2 或SnO等氧化錫相。由EPMA對該燒結體的局部分析可知，對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行的組成分析時，其與原料粉末混合時加入的組成相同。氧化物燒結體的電阻率為0.85 kΩcm。
並且，用所得氧化物燒結體進行與實施例1同樣的處理，製作濺射靶，並與實施例1~7同樣地製造透明導電膜。
所得透明導電膜的電阻率為3.5×10-1 Ωcm以下，是可見光區域透光率為85%以上的良好的低電阻透明導電膜。並且，將所得膜在3%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，膜質沒有發生變化，可知耐鹼性優良。
將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，結果放電穩定。此外，通過ICP發射光譜法對膜的組成進行 分析可知，組成與靶的組成基本相同。膜組成不依賴於輸入電功率，各個膜也沒有差異。另外，本發明的氧化物燒結體即使輸入1kW(直流電流密度為5.513W/cm2 )，也不會產生電弧，能夠穩定地放電。並且，靶沒有產生裂縫或裂紋，可知燒結體具有足夠的強度。該氧化物燒結體強度被認為是源於燒結體中形成的氧化鋅錫化合物相。由於膜組成不依賴於成膜條件，且在高輸入電功率下也具有足夠的強度，因此可用於成品率高的生產。
(比較例10)
除了用平均粒徑為3~5μm的SnO2 粉末，原料粉末的濕式球磨混合縮短5小時以外，在與實施例11相同的條件下製造Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.25、Ga/(Zn+Sn+Ga)的原子數比為0.08的氧化物燒結體。與實施例1同樣地對氧化物燒結體進行評價。除了含有固溶錫的纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相和JCPDS卡片的24-1470記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相以外，還含有SnO2 相。由EPMA對該燒結體的局部分析可知，氧化鋅相中固溶有錫。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析可知，其與原料粉末混合時加入的組成相同。氧化物燒結體的電阻率為2.7 kΩcm。
並且，用所得氧化物燒結體進行與實施例1同樣的處理，製作濺射靶，並製造透明導電膜。
將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變 化，其在400W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為2.206W/cm2 )以上時產生了電弧，放電不穩定。
這樣的氧化物燒結體不能用於高生產性所必需的量產工序中。
(實施例14)
除平均粒徑為1μm以下的ZnO粉末、平均粒徑為1μm以下的SnO2 粉末以外，還使用平均粒徑為1μm以下的Nb2 O5 粉末作為原料粉末，除此以外，與實施例1同樣地製作Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.25、Nb/(Zn+Sn+Nb)的原子數比為0.04的氧化物燒結體。與實施例1同樣地對氧化物燒結體進行評價，其由固溶錫和鈮的纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相和JCPDS卡片的24-1470記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相構成，不含SnO2 或SnO等氧化錫相。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析時，其與原料粉末混合時加入的組成相同。氧化物燒結體的電阻率為0.25 kΩcm。
並且，用所得氧化物燒結體進行與實施例1同樣的處理，製作濺射靶，並與實施例1~7同樣地製造透明導電膜。
所得透明導電膜的電阻率為5.2×10-1 Ωcm以下，是可見光區域透光率為85%以上的良好的低電阻透明導電膜。並且，將所得膜在3%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，膜質沒有發生變化，可知耐鹼性優良。
將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，結 果放電穩定。此外，通過ICP發射光譜法對膜的組成進行分析可知，組成與靶的組成基本相同。膜組成不依賴於輸入電功率，各個膜也沒有差異。
另外，本發明的氧化物燒結體即使輸入1kW(直流電流密度為5.513W/cm2 )，也不會產生電弧，能夠穩定地放電。並且，靶沒有產生裂縫或裂紋，可知燒結體具有足夠的強度。該氧化物燒結體強度被認為是源於燒結體中形成的氧化鋅錫化合物相。由於膜組成不依賴於成膜條件，且在高輸入電功率下也具有足夠的強度，因此可用於成品率高的生產。
(實施例15)
除平均粒徑為1μm以下的ZnO粉末、平均粒徑為1μm以下的SnO2 以外，還使用平均粒徑為1μm以下的TiO2 粉末作為原料粉末，除此以外，與實施例1同樣地製作Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.25、Ti/(Zn+Sn+Ti)的原子數比為0.04的氧化物燒結體。與實施例1同樣地對氧化物燒結體進行評價，其由固溶錫和鈦的纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相和JCPDS卡片的24-1470記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相構成，不含SnO2 或SnO等氧化錫相。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析時，其與原料粉末混合時加入的組成相同。氧化物燒結體的電阻率為0.68 kΩcm。
並且，用所得氧化物燒結體進行與實施例1同樣的處理，製作濺射靶，並與實施例1~7同樣地製造透明導電膜。
所得透明導電膜的電阻率為7.3×10-1 Ωcm以下，是可 見光區域透光率為85%以上的良好的低電阻透明導電膜。並且，將所得膜在3%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，膜質沒有發生變化，可知耐鹼性優良。
將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，結果放電穩定。此外，通過ICP發射光譜法對膜的組成進行分析可知，組成與靶的組成基本相同。膜組成不依賴於輸入電功率，各個膜也沒有差異。
另外，本發明的氧化物燒結體即使輸入1kW(直流電流密度為5.513W/cm2 )，也不會產生電弧，能夠穩定地放電。並且，靶沒有產生裂縫或裂紋，可知燒結體具有足夠的強度。該氧化物燒結體強度被認為是源於燒結體中形成的氧化鋅錫化合物相。由於膜組成不依賴於成膜條件，且在高輸入電功率下也具有足夠的強度，因此可用於成品率高的生產。
(實施例16)
除平均粒徑為1μm以下的ZnO粉末、平均粒徑為1μm以下的SnO2 以外，還使用平均粒徑為1μm以下的Ta2 O5 粉末作為原料粉末，除此以外，與實施例1同樣地製作Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.25、Ta/(Zn+Sn+Ta)的原子數比為0.04的氧化物燒結體。與實施例1同樣地對氧化物燒結體進行評價，其由固溶錫和鉭的纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相和JCPDS卡片的24-1470記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相構成，不含SnO2 或SnO等氧化錫相。對所得氧化物燒結體 通過ICP發射光譜法進行組成分析時，其與原料粉末混合時加入的組成相同。氧化物燒結體的電阻率為0.65 kΩcm。
並且，用所得氧化物燒結體進行與實施例1同樣的處理，製作濺射靶，並與實施例1~7同樣地製造透明導電膜。
所得透明導電膜的電阻率為7.6×10-1 Ωcm以下，是可見光區域透光率為85%以上的良好的低電阻透明導電膜。並且，將所得膜在3%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，膜質沒有發生變化，可知耐鹼性優良。
將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，結果放電穩定。此外，通過ICP發射光譜法對膜的組成進行分析可知，組成與靶的組成基本相同。膜組成不依賴於輸入電功率，各個膜也沒有差異。
另外，本發明的氧化物燒結體即使輸入1kW(直流電流密度為5.513W/cm2 )，也不會產生電弧，能夠穩定地放電。並且，靶沒有產生裂縫或裂紋，可知燒結體具有足夠的強度。該氧化物燒結體強度被認為是源於燒結體中形成的氧化鋅錫化合物相。由於膜組成不依賴於成膜條件，且在高輸入電功率下也具有足夠的強度，因此可用於成品率高的生產。
(實施例17)
除平均粒徑為1μm以下的ZnO粉末、平均粒徑為1μm以下的SnO2 以外，還使用平均粒徑為1μm以下的WO3 粉末作為原料粉末，除此以外，與實施例1同樣地製作 Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.25、W/(Zn+Sn+W)的原子數比為0.04的氧化物燒結體。與實施例1同樣地對氧化物燒結體進行評價，其由固溶錫和鎢的纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相和JCPDS卡片的24-1470記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相構成，不含SnO2 或SnO等氧化錫相。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析時，其與原料粉末混合時加入的組成相同。氧化物燒結體的電阻率為0.12 kΩcm。
並且，用所得氧化物燒結體進行與實施例1同樣的處理，製作濺射靶，並與實施例1~7同樣地製造透明導電膜。
所得透明導電膜的電阻率為4.2×10-1 Ωcm以下，是可見光區域透光率為85%以上的良好的低電阻透明導電膜。並且，將所得膜在3%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，膜質沒有發生變化，可知耐鹼性優良。
將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，結果放電穩定。此外，通過ICP發射光譜法對膜的組成進行分析可知，組成與靶的組成基本相同。膜組成不依賴於輸入電功率，各個膜也沒有差異。
另外，本發明的氧化物燒結體即使輸入1kW(直流電流密度為5.513W/cm2 )，也不會產生電弧，能夠穩定地放電。並且，靶沒有產生裂縫或裂紋，可知燒結體具有足夠的強度。該氧化物燒結體強度被認為是源於燒結體中形成的氧化鋅錫化合物相。由於膜組成不依賴於成膜條件，且在高輸入電功率下也具有足夠的強度，因此可用於成品率高的 生產。
(實施例18)
除平均粒徑為1μm以下的ZnO粉末、平均粒徑為1μm以下的SnO2 以外，還使用平均粒徑為1μm以下的MoO3 粉末作為原料粉末，除此以外，與實施例1同樣地製作Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.25、Mo/(Zn+Sn+Mo)的原子數比為0.04的氧化物燒結體。與實施例1同樣地對氧化物燒結體進行評價，其由固溶錫和鉬的纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相和JCPDS卡片的24-1470記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相構成，不含SnO2 或SnO等氧化錫相。對所得氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析時，其與原料粉末混合時加入的組成相同。氧化物燒結體的電阻率為0.15 kΩcm。
並且，用所得氧化物燒結體進行與實施例1同樣的處理，製作濺射靶，並與實施例1~7同樣地製造透明導電膜。
所得透明導電膜的電阻率為3.5×10-1 Ωcm以下，是可見光區域透光率為85%以上的良好的低電阻透明導電膜。並且，將所得膜在3%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，膜質沒有發生變化，可知耐鹼性優良。
將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，結果放電穩定。此外，通過ICP發射光譜法對膜的組成進行分析可知，組成與靶的組成基本相同。膜組成不依賴於輸入電功率，各個膜也沒有差異。
另外，本發明的氧化物燒結體即使輸入1kW(直流電流密度為5.513W/cm2 )，也不會產生電弧，能夠穩定地放電。並且，靶沒有產生裂縫或裂紋，可知燒結體具有足夠的強度。該氧化物燒結體強度被認為是源於燒結體中形成的氧化鋅錫化合物相。由於膜組成不依賴於成膜條件，且在高輸入電功率下也具有足夠的強度，因此可用於成品率高的生產。
(實施例19~22)
接著，將實施例1、8~18中製作的本發明含鋅和錫的氧化物燒結體在真空中加熱進行還原化處理，調節電阻率。若使退火處理溫度為700℃，退火時間為10小時，則可觀察到氧化物燒結體的電阻率值下降。實施例1的氧化物燒結體降到57Ωcm(實施例19)、實施例8的氧化物燒結體降低到2.4×10-1 Ωcm(實施例20)，實施例9的氧化物燒結體降低到8.9×10-1 Ωcm(實施例21)，實施例10的氧化物燒結體降低到7.8×10-2 Ωcm(實施例22)。還原處理後的所有氧化物燒結體通過ICP發射光譜法進行組成分析可知，其與原料粉末混合時加入的組成相同。對還原處理後的所有氧化物燒結體粉末通過X射線繞射測定、用EPMA進行局部組成分析可知，構成的結晶相的種類與還原處理前相同，所有氧化物燒結體都不含SnO結晶相或SnO2 結晶相。
接著，在裝有無電弧抑制功能的直流電源的直流磁控管濺射裝置的非磁性靶用陰極上，裝上靶，在靶的對向位置上安裝玻璃基板。
在玻璃基板上的靶中心正上部的一部分用氈筆標記。然後，將靶-基板間的距離調節為60mm，將基板不加熱安裝於相對於濺射靶的靜態對向的位置。將靶-基板之間抽氣至1×10-4 Pa以下後，通入混合0.1~10%氧氣的純Ar氣至氣壓為0.5Pa，輸入200W的直流電，發生30分鐘直流電漿，在基板上進行濺射成膜。成膜後，用丙酮除去氈筆標記和其上堆積的膜，產生級差，即通過表面糙度計測定膜厚度。膜的表面電阻通過四探針法測定，由表面電阻×膜厚度算出電阻率。電阻率取決於濺射中通入的氧氣量。並且由膜厚/成膜時間計算成膜速度。若將獲得最低電阻率的氧氣通入量時的成膜速度進行比較，可知使用還原處理後的實施例19~22的氧化物燒結體時，比使用實施例1、8~18的靶時，更能達到1.2~1.4倍的成膜速度。並且所得膜的最小電阻率藉由氧化物燒結體的還原處理可降低15%，可以確認導電性提高了。
對實施例11~18也觀察到了同樣的傾向，若以與實施例19~22同樣的條件進行還原處理，可以降低氧化物燒結體的電阻率，成膜速度也可以提高。
(比較例11)
除了使Sn/(Zn+Sn)的原子數比值為0.03以外，與實施例1~7同樣地製造氧化物燒結體。對所得氧化物燒結體進行研究，由X射線繞射測定、EPMA的局部組成分析可知，由固溶錫的纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相構成。用該氧化物燒結體與實施例1~7同樣地製造靶，以與實施例1~7同 樣的順序製造透明導電膜。將所得膜在1%的KOH水溶液(30℃)中浸漬10分鐘左右，出現泛白。因此，與由本發明氧化物燒結體製得的透明導電膜不同，其耐化學試劑性較差。
(比較例12)
除了使Sn/(Zn+Sn)的原子數比值為0.55以外，與實施例1~7同樣地製造氧化物燒結體。對所得氧化物燒結體進行研究，由X射線繞射測定、EPMA的局部組成分析可知，除了源於JCPDS卡片的第52-1381號中記載的氧化鋅錫ZnSnO3 相的繞射峰以外，還觀察到源於SnO2 的氧化鋅繞射峰。對氧化物燒結體的濺射面通過四探針法測定表面電阻，計算出電阻率，為4.9kΩcm。用該氧化物燒結體與實施例1~7同樣地製造靶，以與實施例1~7同樣的順序製造透明導電膜。將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的範圍內變化，其在350W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為1.930W/cm2 )以上時產生了電弧，放電不穩定。
這樣的氧化物燒結體不能用於高生產性所必需的量產工序中。
(比較例13)
在實施例1的氧化物燒結體製造工序中，除了在保持原通入氧氣的狀態下進行冷卻以外，與實施例1~7同樣地製造Sn/(Zn+Sn)的原子數比為0.25的氧化物燒結體。對所得氧化物燒結體進行研究，由X射線繞射測定、EPMA的 局部組成分析，觀察到源於固溶錫的纖鋅礦構造的氧化鋅結晶相和JCPDS卡片第24-1470號記載的氧化鋅錫Zn2 SnO4 相的繞射峰，沒有觀察到源於SnO2 或SnO等氧化錫的繞射峰。對氧化物燒結體的濺射面通過四探針法測定表面電阻，計算出電阻率，為5.8 kΩcm。用該氧化物燒結體與實施例1~7同樣地製造靶，以與實施例1~7同樣的順序製造透明導電膜。將靶的輸入電功率試著在50W~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308 W/cm2 )的範圍內變化，其在500W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為2.757 W/cm2 )以上時產生了電弧，放電不穩定。認為是由於氧化物燒結體的電阻率高達5.8kΩcm，在輸入500W以上直流電功率時，靶面全部帶電的緣故。
這樣的氧化物燒結體不能用於高生產性所必需的量產工序中。
(比較例14)
除了用Zn-Sn系合金靶以外，在與實施例1同樣的條件下進行含錫和鋅氧化物膜的成膜。所用合金靶的組成採用Sn/(Zn+Sn)的原子數比與實施例1、8、9、10相同的5種靶。膜的電阻率取決於濺射中通入的氧氣量，確定最低電阻膜所需的最佳氧氣量。電阻率對氧氣量的依賴性與使用實施例1、8、9、10的氧化物靶時相比顯著地增大。
靶輸入電功率在50W~600W(每單位面積靶面的直流輸入電功率為0.276~3.308W/cm2 )的變化範圍內，放電穩定。另外，對最佳氧氣量的膜組成通過ICP發光光譜法進 行分析可知，相對於靶的組成，錫的含量升高了10~40%。膜組成對輸入電功率的依賴性較大，輸入電功率越大，膜組成與靶組成的差異就越大。另外，在相同成膜條件下重複進行成膜時，每次成膜的最佳氧氣量發生波動，膜組成的偏差也很顯著。隨著膜組成的偏差，膜的導電性和透光率的波動也增大。因此如果使用這種Zn-Sn合金靶的話，由於膜組成．特性容易波動，因此不能用於成品率高的生產中。
實施例(23)
將實施例1、實施例8~22、比較例1~13的氧化物燒結體用於離子電鍍用薄片。結果觀察到與上述各實施例、各比較例相同的傾向。即，若氧化物燒結體中含有氧化錫結晶相，則不能穩定地成膜。並且氧化物燒結體的電阻率越小，則成膜速度越快，特別是在5 kΩcm以下時，可以輸入高電功率以實現高速成膜。
第1圖：顯示通過用CuKα線的θ-2 θ掃描法分析本發明氧化物燒結體所得的X射線繞射圖的曲線圖。

Claims (13)

  1. 一種氧化物燒結體，其係由鋅、錫和氧而成的氧化物燒結體；其特徵在於：錫以Sn/(Zn+Sn)的原子數比計含有0.23~0.50，且係由氧化鋅相和氧化鋅錫化合物相所構成或者由氧化鋅錫化合物相所構成；其中，該氧化鋅相係選自如下物質之1種：ZnO，在ZnO中固溶有錫元素之物質，ZnO的氧缺少、鋅缺少的非化學計量組成的物質；該氧化鋅錫化合物相係選自如下物質之1種以上：ZnSnO3 、Zn2 SnO4 、或者這些Zn位點中固溶錫元素之物質或導入氧缺少的物質、Zn/Sn比由這些化合物稍改變的非化學計量組成的物質；不含氧化錫結晶相或固溶鋅的氧化錫結晶相。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化物燒結體，其進一步含有選自鎵、鋁、鈦、鈮、鉭、鎢、鉬或銻的至少一種元素作為添加元素，並且該添加元素的含量相對於所有金屬元素的總量，以原子數比率計，為0.08以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之的氧化物燒結體，其中其電阻率為5kΩcm以下。
  4. 如申請專利範圍第3項之氧化物燒結體，其中其電阻率為100Ωcm以下。
  5. 一種如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化物燒結體之製法，其特徵在於：在含有氧化鋅錫化合物粉末、或者氧化錫粉末與氧化鋅粉末的混合粉末之原料粉末中摻合水系溶劑，將所得的漿液混合15小時以上後，進行固液分離．乾燥．造粒，接著將該造粒物加入到模框中成形，然後將所得成形物在氧氣濃度為30%以上體積比的燒結氛圍氣體中，在1300~1500℃下燒結15小時以上，得到氧化物燒結體。
  6. 如申請專利範圍第5項之氧化物燒結體之製法，其中原料粉末的平均粒徑為1μm以下。
  7. 如申請專利範圍第5項之氧化物燒結體之製法，其中原料粉末中錫的含量以Sn/(Zn+Sn)的原子數比計為0.23~0.50。
  8. 如申請專利範圍第5項之氧化物燒結體之製法，其中原料粉末的混合時間為18小時以上。
  9. 如申請專利範圍第5項之氧化物燒結體之製法，其中成形物的燒結時間為20小時以上。
  10. 一種靶，其係由如申請專利範圍第1至4項中任一項之氧化物燒結體加工製得。
  11. 一種氧化物透明導電膜之製法，其特徵在於採用如申請專利範圍第10項之靶，以濺射法或者離子電鍍法在基板上形成透明氧化物薄膜。
  12. 如申請專利範圍第11項之氧化物透明導電膜之製法，其中濺射法為向靶輸入超過1.764W/cm2 直流輸入電功率密 度的直流濺射法。
  13. 一種氧化物透明導電膜，其特徵在於：其係以如申請專利範圍第11或12項之方法而得，且係由鋅、錫和氧所構成，錫以Sn/(Zn+Sn)的原子數比計係含有0.23~0.50。
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