JP5686067B2

JP5686067B2 - Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法

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Publication number: JP5686067B2
Application number: JP2011171707A
Authority: JP
Inventors: 健太郎曽我部; 誠小沢
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2011-08-05
Filing date: 2011-08-05
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2031-08-05
Also published as: CN103717779B; KR20140053942A; TWI519502B; CN103717779A; JP2013036073A; WO2013021737A1; KR101623735B1; US9834838B2; TW201307244A; US20140102893A1

Description

本発明は、太陽電池、液晶表面素子、タッチパネル等に適用される透明導電膜を、直流スパッタリング、高周波スパッタリングといったスパッタリング法若しくはイオンプレーティング等の蒸着法で製造する際、透明導電膜の原料であるスパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットとして使用されるＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体に係り、特に、この酸化物焼結体がスパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットとして使用された際に、透明導電膜の製造工程において酸化物焼結体の破損やクラック発生が起こり難く、しかも、透明導電膜の成膜性や膜特性双方に対して安定性を有するＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法に関するものである。

透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率を有するため、太陽電池や液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンス等の表面素子や、タッチパネル用電極等に利用される他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種の防曇用透明発熱体としても利用されている。

そして、上記透明導電膜として、例えば、酸化錫（ＳｎＯ_２）系の薄膜、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系の薄膜、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）系の薄膜等が知られている。

上記酸化錫系では、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）がよく利用されている。また、酸化亜鉛系では、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）がよく利用されている。そして、最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系のものである。その中でも錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜、すなわちＩｎ−Ｓｎ−Ｏ系膜はＩＴＯ（Indium tin oxide）膜と称され、特に、低抵抗の透明導電膜が容易に得られることから広く用いられている。

これ等の透明導電膜の製造方法としては、直流スパッタリング、高周波スパッタリングといったスパッタリング法が良く用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料を成膜する際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため工業的に広範に利用されている。

このスパッタリング法は、薄膜の原料としてターゲットを用いる。ターゲットは成膜したい薄膜を構成している金属元素を含む固体であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物等の焼結体や、場合によっては単結晶が使用される。スパッタリング法では、一般にその内部に基板とターゲットを配置できるようになった真空チャンバーを有する装置を用いる。そして、基板とターゲットを配置した後、真空チャンバーを高真空にし、その後アルゴン等の希ガスを導入し、真空チャンバー内を約１０Ｐａ以下のガス圧とする。そして、基板を陽極とし、ターゲットを陰極とし、両者の間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲットの成分粒子を基板上に堆積させて膜を形成するものである。

他方、これ等の透明導電膜について、イオンプレーティング法を用いて製造することも検討されている。しかし、イオンプレーティング法で形成されるＩＴＯ膜は抵抗値が低く、例えば、抵抗式タッチパネル用の透明電極に用いる場合、約１０ｎｍ程度の膜厚で制御する必要があることから成膜が非常に困難であり、またパネルサイズが大きくなることで膜厚のばらつきを制御することも困難となっている。

ところで、透明導電膜を製造するために、上述したようにＩＴＯ等の酸化インジウム系の材料が広範囲に用いられているが、インジウム金属は地球上で希少金属であることと、毒性を有している点から環境や人体に対しての悪影響が懸念されていること等から、非インジウム系の材料が求められている。そして、非インジウム系の材料としては、上述したようにＧＺＯやＡＺＯ等の酸化亜鉛系材料、ＦＴＯやＡＴＯ等の酸化錫系材料が知られている。ＧＺＯやＡＺＯ等酸化亜鉛系材料の透明導電膜は、スパッタリング法で工業的に製造されているが、耐薬品性（耐アルカリ性、耐酸性）に乏しい等の欠点を有している。他方、ＦＴＯやＡＴＯ等酸化錫系材料の透明導電膜は、耐薬品性に優れているものの、高密度で耐久性のある酸化錫系焼結体ターゲットの製造が難しいため、上記透明導電膜をスパッタリング法で製造することが困難な欠点を有する。

そこで、上記欠点を改善する材料として、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系の透明導電膜が提案されている。このＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系の透明導電膜は、酸化亜鉛系透明導電膜の欠点を克服した耐薬品性に優れた材料である。そして、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系の薄膜として、例えば、亜鉛と錫との金属酸化物から成る透明膜と、窒化クロムの反射膜とをガラス基板上に順次積層した構造の膜が提案されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１においては、亜鉛と錫との金属酸化物から成る透明膜を、Ｚｎ−Ｓｎ系の合金ターゲットを用いた反応性スパッタリング法で成膜していることから、成膜された透明膜の膜特性に再現性が乏しい。また、特許文献１には、使用した合金ターゲットの組成（Ｚｎ／Ｓｎ比）のみが記されており、合金ターゲットの組織に関する記載はない。一般に、金属ターゲットを用いた反応性スパッタリングによる金属酸化物の薄膜製法では、膜組成と膜特性の変動が顕著になり、歩留まりの低下を招き易い。投入電力密度が２．０Ｗ／ｃｍ^２以上もの高い直流投入電力では、特に、膜特性のバラつきが顕著となり、生産性が悪化する。

また、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系の酸化物焼結体ターゲットを用いて、高周波スパッタリング法で成膜する方法が提案されている（特許文献２参照）。特許文献２では、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相の結晶粒径が１〜１０μｍの範囲であれば、成膜中のターゲット破損が少ないとされている。しかし、スパッタリングターゲットの量産製造においては、結晶粒径が１０μｍ程度まで粗大化した焼結体を扱う場合、加工研削のような工程で、非常に高い確率でクラックや割れが発生してしまうため量産製造上好ましくない。また、特許文献２の提案では、仮焼粉末のみを原料粉として用いており、加圧成形時に仮焼粉末の硬い粒子同士がうまくつぶれないことから、得られる成形体の強度が低くなり、成形体の運搬時等において高い確率で成形体が割れてしまうことから量産性に不向きである。また特許文献２の提案においては、得られる酸化物焼結体中にＳｎＯ_２結晶相が存在しているが、後述する特許文献３に記載されている通り、酸化物焼結体中にＳｎＯ_２結晶相が存在している場合、高い直流電力投入下（投入電力密度で１．７６４Ｗ／ｃｍ^２以上）条件で成膜する際にアーキングが多発することが分かっている。そして、高い投入電力でアーキングが発生すると、良好な特性を有する透明導電膜が安定して得られないだけでなく、アーキングを抑制するために投入電力値を下げざるを得ないことから、生産性を大きく損なってしまうため好ましくない。

このような技術的背景の下、本出願人は、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系の薄膜を高速で成膜するためのスパッタリングターゲット若しくはイオンプレーティング等の蒸着用タブレットとして使用できるＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を提案している（特許文献３参照）。

すなわち、このＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、酸化錫の結晶相または亜鉛が固溶した酸化錫の結晶相を含有せず、酸化亜鉛相と錫酸亜鉛化合物相とで構成されるか、錫酸亜鉛化合物相で構成されることを特徴とするものであった。

但し、特許文献３においては、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の熱衝撃等に対する耐性について記載されておらず、この耐性を無視してＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体がスパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットとして使用された場合、スパッタリング若しくはイオンプレーティング成膜中に上記Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体にクラックが発生してしまうことがあった。

そして、スパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットとしてのＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体にクラックが発生した場合、製造された透明導電膜の膜特性が劣化し、膜特性の安定性を欠くだけでなく、成膜の中断を余儀なくされ、結果的に生産性が大きく損なわれる可能性が存在した。

そこで、焼結体の加工中において焼結体の破損が起こり難く、かつ、焼結体がスパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットとして使用された際においても透明導電膜の製造（成膜）中に焼結体の破損やクラック発生が起こり難く、更に、膜特性にバラツキのない透明導電膜を高速でかつ安定して量産可能なＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体が要請されている。

特許第２６０４４７４号公報（実施例参照）特開２０１０−０３７１６１号公報（請求項１、請求項１４参照）特許第４５５２９５０号公報（請求項１、請求項１２参照）

本発明は上述したような要請に着目してなされたもので、その課題とするところは、焼結体の加工中において焼結体の破損が起こり難く、かつ、焼結体がスパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットとして使用された際においても透明導電膜の製造（成膜）中に焼結体の破損やクラック発生が起こり難く、更に、透明導電膜の成膜性や膜特性双方に対して安定性を有するＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法を提供することにある。

そこで、上記課題を解決するため本発明者等が鋭意研究を行ったところ以下の技術的知見を得るに至った。

すなわち、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を焼成する焼成炉内において、最高焼成温度での保持が終了してから冷却を行う冷却プロセスで、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気にすることにより結晶粒子の粒成長が抑制されて焼結体の機械的強度を向上させることができ、かつ、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４相における従来の優先配向に対し偏りを持たせることにより、焼結体の製造時における破損だけでなく透明導電膜の成膜時に発生するクラックを抑制できることを見出すに至った。具体的に説明すると、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得る焼成工程で、得られる焼結体の組織についてその平均結晶粒径が４．５μｍ以下に抑えられるようにするため、最高焼成温度での保持が終了してから冷却を行うプロセスにおいて、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気とする。これにより必要以上な粒成長が抑制されるため、焼結体の機械的強度が向上する。更に、上述した冷却プロセスにより、焼結体中におけるＺｎ_２ＳｎＯ_４相の優先配向にも偏りが生じ、これによりＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ_２ＳｎＯ_４相における（２２２）面、（４００）面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が、標準（０．４４）よりも大きい０．５２以上となり、ａ軸配向に関与する面の成長が制御されたこの特性も、成膜中におけるクラック発生の抑制に寄与するとの知見を得るに至った。本発明はこのような技術的発見により完成されている。

すなわち、請求項１に係る発明は、
スパッタリング法若しくは蒸着法により透明導電膜を製造する際に、スパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットとして使用されるＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を前提とし、
錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．０１〜０．６含有され、焼結体中における平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ_２ＳｎＯ_４相における（２２２）面、（４００）面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が０．５２以上であることを特徴とし、
請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を前提とし、
ガリウム、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、または、アンチモンから選ばれる少なくとも１種の元素を添加元素として更に含有し、かつ、その添加元素（Ｍ）が全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）として０．０１以下の割合で含有されていることを特徴とする。

次に、請求項３に係る発明は、
請求項１または２に記載のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法を前提とし、
酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合して得られるスラリーを乾燥しかつ造粒する造粒粉製造工程と、
得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る成形体製造工程と、
得られた成形体を焼成して焼結体を得る焼結体製造工程を具備し、
上記焼結体製造工程が、焼成炉内に酸素を含む雰囲気中において８００℃〜１４００℃の条件で成形体を焼成する工程と、最高焼成温度での保持が終了してから焼成炉内を不活性雰囲気にして冷却し焼結体を得る工程とで構成されることを特徴とする。

更に、請求項４に係る発明は、
請求項３に記載の発明に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法を前提とし、
上記造粒粉製造工程において、酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末の濃度が５０〜８０ｗｔ％となるように混合し、かつ、原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕した後、３０分以上混合攪拌してスラリーを得ていることを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項３に記載の発明に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法を前提とし、
上記造粒粉製造工程において、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末を混合し仮焼して得た仮焼粉末、および、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末である酸化亜鉛粉末、酸化錫粉末および仮焼粉末の合計濃度が５０〜８０ｗｔ％となるように混合し、３０分以上混合攪拌してスラリーを得ていることを特徴とし、
また、請求項６に係る発明は、
請求項５に記載の発明に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法を前提とし、
酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末を混合し８００℃〜１４００℃の条件で仮焼して上記仮焼粉末が得られていることを特徴とするものである。

本発明に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、
錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．０１〜０．６含有され、焼結体中における平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ_２ＳｎＯ_４相における（２２２）面、（４００）面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が０．５２以上であることを特徴としている。

そして、本発明に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体は機械的強度が改善されているため、焼結体を加工する際に破損が起こり難く、かつ、スパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットとして使用された際においても透明導電膜の製造（成膜）中に焼結体の破損やクラック発生が起こり難く、更に、製造される透明導電膜の成膜性や膜特性双方に対して安定性を有する顕著な効果を有している。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

まず、本発明者等の実験により、スパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットとして使用されるＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の機械的強度に関しては、焼結体における結晶粒の過度な成長を抑制することで向上させることができ、更に、スパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットとして使用した際の成膜中におけるクラックの発生し易さに関しては、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の配向性を調整することで低減できる技術的知見が得られている。すなわち、焼結体を得る焼成炉内において、最高焼成温度での保持が終了してから冷却を行うプロセスで、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気にすることにより、焼結体における結晶粒の成長が抑制されて焼結体の機械的強度を高めることができ、更に、上述した冷却プロセスにより、焼結体中のＺｎ_２ＳｎＯ_４相における従来の優先配向に対し偏りが生じて、製造時だけでなく成膜時に発生するクラックを抑制できるに至った。

すなわち、本発明に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、亜鉛と錫を含む酸化物焼結体であり、錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．０１〜０．６含有され、焼結体中における平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ_２ＳｎＯ_４相における（２２２）面、（４００）面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が０．５２以上であることを特徴とするものである。尚、上記Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体においては、実質的に亜鉛、錫および酸素からなっていればよく、不可避不純物等の混入を制限するものではない。

本発明に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、スパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットとして用いられるものである。上述したように本発明に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．０１〜０．６含有されており、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の組織を構成している結晶粒子の平均結晶粒径が４．５μｍ以下であると共に、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ_２ＳｎＯ_４相における（２２２）面、（４００）面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が０．５２以上であることを特徴としている。このような構成とすることで、成膜中に高電力が投入された場合でもクラックの発生を抑制することが可能となる。また、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体中における錫の含有量が、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比で０．０１〜０．６の範囲に特定されている理由は、この範囲を逸脱すると、得られる焼結体の抵抗値が増大してしまい、成膜時における生産性の悪化を招くだけでなく、得られる透明導電膜の特性劣化を招く可能性があるからである。

次に、本発明において、ガリウム、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、アンチモンから選ばれる少なくとも１種の元素（Ｍ）を、第三成分として焼結助剤あるいは低抵抗化の目的で、原子数比Ｍ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）が０．０１以下の割合で添加されていても支障はない。更に、添加された元素が、亜鉛サイト若しくは化合物サイトに固溶していてもよい。尚、酸化亜鉛は、通常、ウルツ鉱型構造をとる。

次に、上記Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法について説明する。

まず、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法は、上記焼結体の構成元素である酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合して得られるスラリーを乾燥しかつ造粒する「造粒粉製造工程」と、得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る「成形体製造工程」と、得られた成形体を焼成して焼結体を得る「焼結体製造工程」とで構成されている。

（造粒粉製造工程）
上記造粒粉は、以下に示す２通りの方法で製造することができる。

第一の方法は、構成元素である酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末、純水、有機バインダーおよび分散剤を、原料粉末の濃度が５０〜８０ｗｔ％、好ましくは６０ｗｔ％となるように混合し、かつ、原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕する。原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下に微細化されることにより、酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末の凝集を確実に取り除くことができる。次に、上記粉砕後、３０分以上混合攪拌してスラリーを得、得られたスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉を製造する。

第二の方法は、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末、および、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末を混合し仮焼して得た仮焼粉末を原料粉末とする。尚、上記仮焼粉末の製造は、８００℃〜１４００℃、好ましくは９００℃〜１２００℃で仮焼する。

そして、酸化亜鉛粉末、酸化錫粉末および仮焼粉末、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末である酸化亜鉛粉末、酸化錫粉末および仮焼粉末の合計濃度が５０〜８０ｗｔ％、好ましくは７０ｗｔ％となるように混合し、３０分以上混合攪拌してスラリーを得、得られたスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉を製造する。

（成形体製造工程）
上記成形体は、焼結体がスパッタリングターゲットとして使用される場合と蒸着用タブレットとして使用される場合とでその製造条件が相違する。

まず、スパッタリングターゲットとして成形する場合は、上記造粒粉を、９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎ／ｃｍ^２）以上の圧力で加圧成形して成形体を得る。９８ＭＰａ未満で成形を行うと、造粒粉の粒子間に存在する空孔を除去することが困難となり、焼結体の密度低下をもたらす。更に、得られた成形体の強度も低くなるため、安定した製造が困難となる。尚、加圧成形は、高圧力が得られる冷間静水圧プレスＣＩＰ（Cold Isostatic Press）を用いて行なうことが望ましい。

また、蒸着用タブレットとして成形する場合は、上記造粒粉を、例えば金型中で加圧する機械プレス法等により加圧成形して成形体を得る。この場合、上記造粒粉を、４９ＭＰａ（０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２）〜１４７ＭＰａ（１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２）の圧力で成形すると、所望の相対密度を有する焼結体が得られ易いため望ましい。また、プレス成形での金型は、エッジ部分をＣ面取りの形状とし、成形体にＣ面取りを施すことが好ましい。Ｃ面取りが施された場合、成形体を取り扱う際、および、成形体を焼成させて得られた焼結体を取り扱う際の欠け等を防止できるからである。

（焼結体製造工程）
焼成炉内に酸素が含まれた雰囲気、例えば常圧条件下で上記成形体を焼成することにより、Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得ることができる。

焼成温度は８００〜１４００℃、好ましくは１０００℃〜１３００℃である。焼結温度が８００℃未満の場合、必要な焼結収縮が得られず、機械的強度の弱い焼結体となってしまう。更に、焼結収縮が十分進んでいないため、得られる焼結体の密度や寸法のバラつきが大きくなってしまう。他方、焼結温度が１４００℃を超えた場合、構成元素である酸化亜鉛が揮発し、所定の酸化亜鉛組成からずれてしまうことになる。

また、焼成プロセス中、最高焼成温度での保持が終了してから冷却を行うプロセスでは、焼成炉内の雰囲気をＡｒガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気とする。この場合、例えば酸素ガスを焼成炉内に導入して活性化させてしまうと、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４スピネル化合物粒子が粗大化して焼結体の強度が不足するため、成膜時にクラック発生の原因となる。

そして、不活性ガス雰囲気での上記冷却プロセスにより、焼結体における必要以上の結晶粒の成長が抑制され、かつ、焼結体中におけるＺｎ_２ＳｎＯ_４相の優先配向にも偏りが生じるため、得られたＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体をスパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットとして使用した際、透明導電膜の製造（成膜）中に焼結体の破損やクラックの発生が起こり難く、製造される透明導電膜の成膜性や膜特性双方に対して高安定性を実現できる。

尚、得られた焼結体は、必要に応じて所定の形状、所定の寸法に加工され、かつ、スパッタリングとして使用する場合は、所定のバッキングプレートにボンディングし、ターゲットとして適用される。

以下、実施例と比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、実施例の内容により本発明の技術的事項が限定されるものではない。

［実施例１］
平均粒径が共に１μｍ以下のＺｎＯ粉末およびＳｎＯ_２粉末を原料粉末とし、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２となる割合で調合した後、調合された原料粉末と、純水、有機バインダー、および、分散剤を、混合タンクにて原料粉末の濃度が６０ｗｔ％となるように混合した。

次に、硬質ＺｒＯ_２ボールが投入されたビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いて、原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで１時間湿式粉砕を行った後、混合タンクにて３０分以上混合攪拌してスラリーを得た。

尚、原料粉末の平均粒径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いた。

次に、得られたスラリーを、スプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて噴霧および乾燥し、造粒粉を得た。

次に、得られた造粒粉に対し冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ^２）の圧力を掛けて成形し、直径約２００ｍｍの成形体を得た後、この成形体を大気圧焼成炉にて焼成した。尚、上記焼成炉内には酸素ガスを導入し、焼成温度を１３００℃とし、かつ、２０時間焼成した後、最高焼成温度（１３００℃）での保持が終了してから冷却を行うプロセスにおいて焼成炉内にＡｒガスを導入し、炉内雰囲気を「Ａｒガス雰囲気」にして冷却を行ない、実施例１に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

そして、得られた焼結体について一部を切断し、かつ、切断面を鏡面研磨した後、熱腐食処理を施して結晶粒界を析出させ、ＳＥＭ観察による平均結晶粒径の測定を実施したところ、３．７μｍであった。

また、得られた実施例１のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体から、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ_２ＳｎＯ_４相の配向性を確認したところ、（２２２）面、（４００）面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が０．５４であった。

次に、得られた実施例１のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工してスパッタリングターゲットを得た。

そして、得られたスパッタリングターゲットを、スパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、積算電力量５ｋＷｈとなるまでスパッタリング法による成膜に使用し、ターゲットの状態を確認した。

尚、スパッタリング条件は、基板とターゲットとの距離を４６ｍｍとし、到達真空度を２．０×１０^-4Ｐａ以下、ガス圧を０．３Ｐａとした。

その結果、ターゲットにはクラックが発生しておらず、成膜初期から積算電力量５ｋＷｈまで異常放電等も発生しなかった。

［比較例１、２］
冷却を行う上記プロセスにおいて、実施例１の「Ａｒガス雰囲気」に代えてＯ_２ガスを導入した「Ｏ_２ガス雰囲気」とした以外は、実施例１と同様の条件にて比較例１に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得、また、冷却を行う上記プロセスにおいて、実施例１の「Ａｒガス雰囲気」に代えて「常圧の大気中」とした以外は、実施例１と同様の条件にて比較例２に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

そして、実施例１と同様に得られた各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、ＳＥＭ観察による平均結晶粒径の測定を実施したところ、５．１μｍ（比較例１）、４．０μｍ（比較例２）であった。

また、実施例１と同様、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度を測定したところ、０．４４（比較例１）、０．５１（比較例２）であった。

次に、比較例１と比較例２に係る各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるようにそれぞれ加工して、比較例１と比較例２に係るスパッタリングターゲットを得た。

そして、得られた比較例１と比較例２に係るスパッタリングターゲットを、スパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用し、ターゲットの状態を確認した。

その結果、比較例１と比較例２においては、ターゲットにクラックが発生しており、このクラックの影響か、異常放電が積算電力量２ｋＷｈ当たりから増加し、積算電力量５ｋＷｈの時点で２０回／分〜３０回／分発生していた。

［実施例２、３、比較例３、４］
実施例１の焼成温度「１３００℃」に代えて、焼成温度が１４００℃（実施例２）、焼成温度が８００℃（実施例３）、焼成温度が１５００℃（比較例３）、および、焼成温度が７００℃（比較例４）とした以外は、実施例１と同様の条件にてＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

そして、実施例１と同様に得られた各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、ＳＥＭ観察による平均結晶粒径の測定を実施したところ、４．４μｍ（実施例２）、２．４μｍ（実施例３）、５．１μｍ（比較例３）、および、１．９μｍ（比較例４）であった。

また、実施例１と同様、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度を測定したところ、０．５３（実施例２）、０．５５（実施例３）、０．４３（比較例３）、および、０．４１（比較例４）であった。

次に、各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるようにそれぞれ加工して、実施例２、実施例３、比較例３、および、比較例４に係るスパッタリングターゲットを得た。

そして、比較例４のスパッタリングターゲットを除き、実施例２、実施例３、比較例３の各スパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用し、ターゲットの状態を確認した。

その結果、実施例２と実施例３のターゲットには共にクラックが発生しておらず、成膜初期から積算電力量５ｋＷｈまで異常放電等も発生しなかった。

他方、比較例３においては、ターゲットにクラックが発生しており、このクラックの影響か、異常放電が積算電力量２ｋＷｈ当たりから増加し、積算電力量５ｋＷｈの時点で２０回／分〜３０回／分発生していた。また、比較例３に係る酸化物焼結体では、結晶粒が粗大化していることから焼結体強度が低く、ターゲットの加工中に２０枚中４枚で割れが発生していた。

また、比較例４においては焼成温度が低い（７００℃）ことから焼結が進行しておらず、ターゲットの加工中に２０枚中１２枚で割れが発生したため、上記スパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）を用いた成膜試験を実施していない。

比較例３と比較例４に係る上記酸化物焼結体では、高い生産性が要請される量産製造の用途には利用できないことが確認された。

［実施例４、５、６、比較例５、６］
平均粒径が共に１μｍ以下のＺｎＯ粉末およびＳｎＯ_２粉末を原料粉末とし、実施例１のＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が「０．２」に代えて、上記原子数比が０．０１（実施例４）、上記原子数比が０．４（実施例５）、上記原子数比が０．６（実施例６）、上記原子数比が０．０（比較例５）、および、上記原子数比が０．７（比較例６）とした以外は、実施例１と同様の条件にてＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

そして、実施例１と同様に得られた各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、ＳＥＭ観察による平均結晶粒径の測定を実施したところ、４．０μｍ（実施例４）、３．９μｍ（実施例５）、３．６μｍ（実施例６）、４．０μｍ（比較例５）、および、３．５μｍ（比較例６）であった。

また、実施例１と同様、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度を測定したところ、０．５２（実施例４）、０．５５（実施例５）、０．５８（実施例６）、０．４５（比較例５）、および、０．５８（比較例６）であった。

次に、各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるようにそれぞれ加工して、実施例４、実施例５、実施例６、比較例５、および、比較例６に係るスパッタリングターゲットを得た。

そして、各スパッタリングターゲットをスパッタ装置（トッキ製、ＳＰＦ−５３０Ｋ）に装着した後、実施例１と同様の条件にてスパッタリング法による成膜に使用し、ターゲットの状態を確認した。

その結果、実施例４、実施例５および実施例６のターゲットには共にクラックが発生しておらず、成膜初期から積算電力量５ｋＷｈまで異常放電等も発生しなかった。

他方、比較例５と比較例６においては、ターゲットの抵抗値が高いことによる影響からか、ターゲット表面でノジュールが多数発生しており、これにより異常放電が積算電力量２ｋＷｈ当たりから増加し、積算電力量５ｋＷｈの時点で２０回／分〜３０回／分発生していた。

また、これに伴い、比較例５と比較例６のターゲットにも微細クラックが多数発生しており、比較例５と比較例６に係る酸化物焼結体では、高い生産性が要請される量産製造の用途には利用できないことが確認された。

［実施例７〜１４］
平均粒径が共に１μｍ以下のＺｎＯ粉末、ＳｎＯ_２粉末および第三金属元素の酸化物粉末を原料粉末とし、第三金属元素をＭとして、Ｍ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）原子数比が０．０１であり、その第三金属元素がガリウム（実施例７）、アルミニウム（実施例８）、チタン（実施例９）、ニオブ（実施例１０）、タンタル（実施例１１）、タングステン（実施例１２）、モリブデン（実施例１３）、アンチモン（実施例１４）とした以外は、実施例１と同様の条件にてＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

そして、実施例１と同様に得られた各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、ＳＥＭ観察による平均結晶粒径の測定を実施したところ、３．９μｍ（実施例７）、３．８μｍ（実施例８）、４．１μｍ（実施例９）、３．８μｍ（実施例１０）、３．９μｍ（実施例１１）、４．０μｍ（実施例１２）、４．０μｍ（実施例１３）、および、３．８μｍ（実施例１４）であった。

また、実施例１と同様、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度を測定したところ、０．５５（実施例７）、０．５４（実施例８）、０．５５（実施例９）、０．５３（実施例１０）、０．５３（実施例１１）、０．５４（実施例１２）、０．５６（実施例１３）、０．５５（実施例１４）であった。

次に、各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６インチ）で、厚みが５ｍｍとなるようにそれぞれ加工して、実施例７〜実施例１４に係るスパッタリングターゲットを得た。

その結果、実施例７〜実施例１４のターゲットには全てクラックが発生しておらず、成膜初期から積算電力量５ｋＷｈまで異常放電等も発生しなかった。

［実施例１５］
平均粒径が共に１μｍ以下のＺｎＯ粉末およびＳｎＯ_２粉末を原料粉末とし、かつ、Ｓｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）原子数比が０．２となるようにそれぞれ秤量した。

次に、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ_２粉末をそれぞれ６０ｗｔ％ずつと、純水、有機分散剤を、原料粉末の濃度が６０ｗｔ％のスラリーとなるように調合し、混合タンクにてスラリーを作製した。

次に、得られたスラリーを、スプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて噴霧および乾燥し、粒径が３００μｍ以下である混合粉末を得た。

得られた混合粉末を、大気圧焼成炉にて、１２００℃、２０時間焼成し、かつ、焼成後粉砕することで粒径が３００μｍ以下の仮焼粉末を得た。

そして、得られた仮焼粉末と、上記秤量した残りのＺｎＯ粉末およびＳｎＯ_２粉末と、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末の濃度が７０ｗｔ％のスラリーとなるように調合し、混合タンクにて３０分以上混合攪拌スラリーを作製し、かつ、上記スプレードライヤー装置にて噴霧および乾燥し、粒径が３００μｍである造粒粉を得た。

得られた造粒粉を、金型中でプレス機（三庄インダストリー製、ウエーブ成形プレス機）により加圧成形して、直径３０ｍｍ、高さ４０ｍｍの円柱形成形体を２００個得た。

次に、得られた円柱形成形体を、大気圧焼成炉にて焼成した。尚、焼成炉内には酸素ガスを導入し、焼成温度を１１００℃とし、かつ、２０時間焼成した後、最高焼成温度（１１００℃）での保持が終了してから、冷却を行うプロセスにおいて焼成炉内にＡｒガスを導入し、炉内雰囲気を「Ａｒガス雰囲気」にして冷却を行ない、実施例１５に係る円柱形状のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

そして、得られた各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様にＳＥＭ観察による平均結晶粒径の測定を実施したところ、３．１μｍであった。

また、実施例１と同様、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度を測定したところ、０．５２であった。

次に、円柱形状を有する実施例１５に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を蒸着用タブレットとして使用し、この蒸着用タブレットを真空蒸着装置内に設置して電子ビームを照射し、蒸着を行ったところ、実施例１５では全てのタブレットにおいて自動運搬時による欠け、クラックの発生が無く、安定して成膜が可能であることが確認された。

［比較例７、８］
冷却を行う上記プロセスにおいて、実施例１５の「Ａｒガス雰囲気」に代えてＯ_２ガスを導入した「Ｏ_２ガス雰囲気」とした以外は、実施例１５と同様の条件にて比較例７に係る円柱形状のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得、また、冷却を行う上記プロセスにおいて、実施例１５の「Ａｒガス雰囲気」に代えて「常圧の大気中」とした以外は、実施例１５と同様の条件にて比較例８に係る円柱形状のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

そして、得られた各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様にＳＥＭ観察による平均結晶粒径の測定を実施したところ、４．６μｍ（比較例７）、３．３μｍ（比較例８）であった。

また、実施例１と同様、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度を測定したところ、０．４４（比較例７）、０．４７（比較例８）であった。

次に、円柱形状を有する比較例７と比較例８に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を蒸着用タブレットとして使用し、この蒸着用タブレットを真空蒸着装置内に設置して電子ビームを照射し、蒸着を行ったところ、比較例７と比較例８においては、使用したタブレット５０個のうち３個にクラックが発生していた。

［実施例１６、１７、比較例９、１０］
実施例１５の焼成温度「１１００℃」に代えて、焼成温度が１４００℃（実施例１６）、焼成温度が８００℃（実施例１７）、焼成温度が１５００℃（比較例９）、および、焼成温度が７００℃（比較例１０）とした以外は、実施例１５と同様の条件にて円柱形状を有するＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を得た。

そして、得られた各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体について、実施例１と同様にＳＥＭ観察による平均結晶粒径の測定を実施したところ、３．６μｍ（実施例１６）、２．０μｍ（実施例１７）、５．０μｍ（比較例９）、および、１．７μｍ（比較例１０）であった。

また、実施例１と同様、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度を測定したところ、０．５４（実施例１６）、０．５２（実施例１７）、０．４４（比較例９）、および、０．４４（比較例１０）であった。

次に、円柱形状を有する実施例１６、実施例１７、比較例９、および、比較例１０の各Ｚｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体を蒸着用タブレットとして使用し、これ等蒸着用タブレットを真空蒸着装置内に設置して電子ビームを照射し、蒸着を行ったところ、実施例１６と実施例１７では全てのタブレットにおいて自動運搬時による欠け、クラックの発生が無く、安定して成膜が可能であることが確認された。

他方、比較例９においては使用したタブレット５０個のうち３個にクラックが発生しており、また、比較例１０においてはタブレットの焼結が進行しておらず、自動運搬時にタブレット５０個のうち９個にクラックが発生した。更に、自動運搬中にクラックが発生しなかったタブレット４１個のうち２個については成膜中にクラックが発生していた。

本発明に係るＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体は、機械的強度が改善されているため焼結体を加工する際に破損が起こり難く、スパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットとして使用された際においても透明導電膜の製造中に焼結体の破損やクラック発生が起こり難く、更に、製造される透明導電膜の成膜性や膜特性双方に対して安定性を有する。従って、太陽電池やタッチパネル等の透明電極を形成するためのスパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットとして利用される産業上の利用可能性を有している。

Claims

スパッタリング法若しくは蒸着法により透明導電膜を製造する際に、スパッタリングターゲット若しくは蒸着用タブレットとして使用されるＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体において、
錫がＳｎ／（Ｚｎ＋Ｓｎ）の原子数比として０．０１〜０．６含有され、焼結体中における平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ_２ＳｎＯ_４相における（２２２）面、（４００）面の積分強度を、それぞれＩ_{（２２２）}、Ｉ_{（４００）}としたとき、Ｉ_{（２２２）}／［Ｉ_{（２２２）}＋Ｉ_{（４００）}］で表される配向度が０．５２以上であることを特徴とするＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体。
ガリウム、アルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、タングステン、モリブデン、または、アンチモンから選ばれる少なくとも１種の元素を添加元素として更に含有し、かつ、その添加元素（Ｍ）が全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｚｎ＋Ｓｎ＋Ｍ）として０．０１以下の割合で含有されていることを特徴とする請求項１に記載のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体。
酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合して得られるスラリーを乾燥しかつ造粒する造粒粉製造工程と、
得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る成形体製造工程と、
得られた成形体を焼成して焼結体を得る焼結体製造工程を具備し、
上記焼結体製造工程が、焼成炉内に酸素を含む雰囲気中において８００℃〜１４００℃の条件で成形体を焼成する工程と、最高焼成温度での保持が終了してから焼成炉内を不活性雰囲気にして冷却し焼結体を得る工程とで構成されることを特徴とする請求項１または２に記載のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。
上記造粒粉製造工程において、酸化亜鉛粉末および酸化錫粉末、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末の濃度が５０〜８０ｗｔ％となるように混合し、かつ、原料粉末の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕した後、３０分以上混合攪拌してスラリーを得ることを特徴とする請求項３に記載のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。
上記造粒粉製造工程において、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末、酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末を混合し仮焼して得た仮焼粉末、および、純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末である酸化亜鉛粉末、酸化錫粉末および仮焼粉末の合計濃度が５０〜８０ｗｔ％となるように混合し、３０分以上混合攪拌してスラリーを得ることを特徴とする請求項３に記載のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。
酸化亜鉛粉末と酸化錫粉末を混合し８００℃〜１４００℃の条件で仮焼して上記仮焼粉末が得られていることを特徴とする請求項５に記載のＺｎ−Ｓｎ−Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。