WO2013140838A1 - In-Ga-Zn-O系酸化物焼結体とその製造方法およびスパッタリングターゲットと酸化物半導体膜 - Google Patents

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Definitions

  • the present inventors conducted extensive research and found that the film formation rate (film formation rate) during film formation was In—Ga—Zn—O-based oxide sintered body (ie, sputtering).
  • the technical discovery that it is closely related to the crystal structure of the target) and its crystal particle size.
  • the crystal structure and crystal particle diameter of the In—Ga—Zn—O-based oxide sintered body which improves the film formation rate (film formation rate) It has been found that this can be achieved by controlling the crystal orientation in the final molding and further setting the firing temperature of the final molded body to 1350 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower.
  • the present invention has been completed through such technical discovery and examination.
  • the sputtering target according to the present invention is characterized by being obtained by processing the In—Ga—Zn—O-based oxide sintered body, and the oxide semiconductor according to the present invention formed by sputtering.
  • the film uses the above sputtering target as a raw material, and has indium, gallium, zinc, and oxygen as constituent elements, and the gallium content with respect to indium is 1.0 to 1.6 in terms of atomic number ratio [Ga] / [In].
  • the content of zinc with respect to indium is 0.01 or more and 1.0 or less in atomic ratio [Zn] / [In].
  • a slurry is prepared by mixing and stirring for 10 minutes or more, and the resulting slurry is dried and granulated to obtain a granulated powder.
  • the obtained granulated powder is preformed under a pressing condition of 0.03 MPa (0.3 kgf / cm 2 ) or more using a uniaxial die press molding machine, and then the pressing condition of 98 MPa or more.
  • the final molding is obtained by performing the main molding.
  • CIP cold isostatic press
  • the In-Ga-Zn-O-based oxide sintered body according to the present invention can be obtained by firing the final molded body obtained in the above molding step at normal pressure.
  • Example 3 The composition of the obtained In—Ga—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 3 and Comparative Example 4 was the same as in Example 1 in that the gallium content was atomic ratio [Ga] / [In].
  • the zinc content was 1.0 at an atomic ratio [Zn] / [In].

Abstract

【課題】成膜速度が改善されたスパッタリングターゲットに適用されるIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体とその製造方法を提供する。 【解決手段】In、Ga、Zn、Oを構成元素とし、Inに対するGaの含有量が原子数比[Ga]/[In]で1.0以上1.6以下、Inに対するZnの含有量が原子数比[Zn]/[In]で0.01以上1.0以下であるIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体により構成され、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)がICDDデータベースにおけるInGaZnO4標準ピークリストの同ピークと比較して低角側または高角側に0.10°以上ずれており、比抵抗値が1.0×10-1Ω・cm以下、結晶の平均粒径が8.0μm以上15.0μm以下であることを特徴とする。

Description

In-Ga-Zn-O系酸化物焼結体とその製造方法およびスパッタリングターゲットと酸化物半導体膜
 本発明は、直流スパッタリング法等の成膜法で酸化物半導体膜を製造する際、原料のスパッタリングターゲットとして使用されるIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体とその製造方法に係り、特に、成膜時における成膜速度(成膜レート)の改善が図られたIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体(スパッタリングターゲット)とその製造方法、および、このスパッタリングターゲットを原料として用いた酸化物半導体膜に関するものである。
 透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有し、太陽電池や液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンス等の表面素子やタッチパネル用電極等に利用されている他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケース等の各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
 透明導電膜には、アンチモンやフッ素をドーパントとして含む酸化錫(SnO2)、アルミニウムやガリウムをドーパントとして含む酸化亜鉛(ZnO)、錫をドーパントとして含む酸化インジウム(In23)等が広範に利用されている。特に、錫をドーパントとして含む酸化インジウム膜すなわちIn-Sn-O系膜はITO(Indium tin oxide)膜と称され、低抵抗の膜が容易に得られることから広く用いられている。
 これ等の透明導電膜の製造方法としてはスパッタリング法がよく用いられている。スパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜や精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため工業的に広範に利用されている。
 スパッタリング法は、原料としてターゲットが用いられ、一般に、約10Pa以下のガス圧下で基板を陽極とし、上記ターゲットを陰極とし、これ等の間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させると共に、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲット成分の粒子を基板上に堆積させて膜を形成する手法である。
 また、これ等の酸化物透明導電膜については、イオンプレーティング等の蒸着法を用いて製造することも検討されている。
 しかし、スパッタリング法やイオンプレーティング等の蒸着法で形成されるITO膜やZnO系膜といった酸化物透明導電膜は、酸素欠陥が入り易く、キャリア電子が多数発生して電気伝導度が大きくなり易い材料であるため、逆に電気伝導度を小さくすることが困難である。このため、半導体膜のようなキャリア発生を抑制してある程度電気伝導度を小さくすることが要求される用途には用いられることが無かった。
 このような状況の中、液晶表示装置(LCD)およびエレクトロルミネッセンス表示装置(EL)等の各種表示装置においては、表示素子への駆動電圧印加により表示装置を駆動させるスイッチングの役割を持つトランジスタが用いられているが、その中でも、特に膜厚が100nm以下である薄膜トランジスタ(TFT)が多く用いられており、高い安定性や移動度を有する材料として、近年、既存のシリコン系半導体に代わって酸化物を用いた酸化物半導体膜が注目されている。
 すなわち、TFTに用いられる材料としては、古くからシリコンベースの半導体が汎用され、用途によって結晶質と非晶質のものが使い分けられている。例えば、結晶質シリコンは高いキャリア移動度を有していることから、高速動作が必要な高周波増幅素子や集積回路用素子等に用いられている。しかし、結晶質シリコンは大面積化における均一性等で難点を有しており、均一化にはマスク等の付加コストを発生させる課題が存在する。加えて、結晶質のシリコン系薄膜は、結晶化を図る際に800℃以上の高温プロセスを伴うことがあることから耐熱性の無いガラス基板や有機物基板上への形成が困難なため、シリコンウエハーや石英といった高い耐熱性を有する基板上にしか形成することができない。そして、シリコンウエハーや石英等の基板は高価であることに加え、製造に対して必要なエネルギーや工程数が非常に多くなってしまうといった課題も存在した。
 このような理由から、大面積化が求められるような液晶駆動用素子等には非晶質シリコンが用いられている。
 しかし、非晶質シリコン半導体は、比較的低温プロセスで形成できるという利点を有する反面、結晶質シリコンと比較しキャリア移動度が低くてスイッチング速度が遅いため、表示装置を駆動する素子、特に大画面液晶等の素子として使用する場合、高速な画面表示に追随できなくなってくるという課題があった。
 これ等の課題を解決する方法として、近年、In23、Ga23、ZnOを有する非晶質酸化物半導体膜をTFTに利用し、駆動させる方法が検討されている。そして、この材料は、工業的に広く利用され量産性にも優れたスパッタリング法による形成が可能であることから、In-Ga-Zn-Oスパッタリングターゲットの検討が行われている。
 例を挙げると、組成と共に特性としての比抵抗値を規定したIn-Ga-Zn-Oスパッタリングターゲットが提案されている(特許文献1)。しかし、特許文献1に記載されたIn-Ga-Zn-O系酸化物ターゲットを用いた場合、高電力密度の条件でスパッタリング成膜を行っても成膜レートが遅いため、工業的に利用する場合には難点がある。
 一方、InGaO3(ZnO)で表されるホモロガス結晶構造を主成分とし、絶縁性の高いGa等の結晶相を生成させないことによる効果の検討もなされている(特許文献2)。
 更に、酸素欠損を生じ易くさせるため、周囲よりもInの含有量が多い組織と周囲よりもGaとZnの含有量が多い組織との分布を持たせる方法も提案されている(特許文献3)。
 しかし、InGaZnO4[InGaO3(ZnO)]結晶相の結晶状態を制御することにより、In-Ga-Zn-O系酸化物を用いたスパッタリング法による成膜速度(成膜レート)を改善させる方法に関しては、従来、検討がなされていなかった。
 このように成膜時における成膜レートが改善されて高い生産性と良好な膜特性が得られ、かつ、膜特性の変動も抑制されるスパッタリングターゲットが要望され、このスパッタリングターゲットに供される酸化物焼結体が必要とされている。
WO2009/084537号公報 特開2011-105563号公報 特開2011-105995号公報
 本発明は上記課題を解決するためになされており、成膜速度(成膜レート)が改善されたスパッタリングターゲットを提供し、かつ、このスパッタリングターゲットに供されるIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体とその製造方法を提供すると共に、このスパッタリングターゲットを原料とした酸化物半導体膜を提供することを目的とする。
 そこで、上記課題を解決するため本発明者等が鋭意研究を行ったところ、成膜時における成膜速度(成膜レート)は、In-Ga-Zn-O系酸化物焼結体(すなわちスパッタリングターゲット)の結晶構造とその結晶粒子径に密接に関連しているという技術的発見をするに至った。更に、成膜速度(成膜レート)が改善されるIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の結晶構造とその結晶粒子径は、焼成前の成形体を得る工程において予備成形とその後の最終成形で結晶配向性を制御し、更に、最終成形体の焼成温度を1350℃以上1600℃以下にすることで達成できることを見出すに至った。本発明はこのような技術的発見と検討を経て完成されたものである。
 すなわち、本発明に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体は、
 インジウム(In)、ガリウム(Ga)、亜鉛(Zn)、酸素(O)を構成元素とし、インジウムに対するガリウムの含有量が原子数比[Ga]/[In]で1.0以上1.6以下、インジウムに対する亜鉛の含有量が原子数比[Zn]/[In]で0.01以上1.0以下であるIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体により構成されると共に、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)がICDD(International Center for Diffraction Date)データベースにおけるInGaZnO4標準ピークリスト(リファレンスコード:00-038-1104)の同ピークと比較して低角側または高角側に0.10°以上ずれており、かつ、比抵抗値が1.0×10-1Ω・cm以下、結晶の平均粒径が8.0μm以上15.0μm以下であることを特徴とするものである。
 尚、本発明に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体においては、構成元素が実質的にインジウム(In)、ガリウム(Ga)、亜鉛(Zn)および酸素(O)から成っていればよく、不可避不純物等の混入を制限するものではない。
 また、後述する技術的理由から、上記ICDDデータベースにおけるInGaZnO4標準ピークリストの同ピークとのずれは、0.10°以上0.30°以下であることが好ましく、また、実施例3における成膜速度の優位性から上記結晶の平均粒径は10.0μm以上であることが好ましい。
 次に、本発明に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の製造方法は、
 In23粉末、ZnO粉末およびGa23粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合してスラリーを調製し、このスラリーを乾燥、造粒して造粒粉を得る工程と、
 得られた造粒粉を、金型プレスを用いて0.03MPa以上の加圧条件で予備成形した後、98MPa以上の加圧条件で静水加圧方式による本成形を行なって最終成形体を得る工程と、
 得られた最終成形体を1350℃~1600℃で焼成して焼結体を得る工程、
の各工程を具備することを特徴とする。
 また、本発明に係るスパッタリングターゲットは、上記In-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を加工し得られることを特徴とし、また、スパッタリング法により成膜される本発明に係る酸化物半導体膜は、上記スパッタリングターゲットを原料として用い、インジウム、ガリウム、亜鉛、酸素を構成元素とし、インジウムに対するガリウムの含有量が原子数比[Ga]/[In]で1.0以上1.6以下、インジウムに対する亜鉛の含有量が原子数比[Zn]/[In]で0.01以上1.0以下であることを特徴とする。
 本発明に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体は、
 CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)がICDD(International Center for Diffraction Date)データベースにおけるInGaZnO4標準ピークリスト(リファレンスコード:00-038-1104)の同ピークと比較して低角側または高角側に0.10°以上ずれた結晶構造を有し、かつ、結晶の平均粒径が8.0μm以上15.0μm以下となっている。
 そして、上述した結晶構造と結晶粒子径を具備するIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を加工して得られたスパッタリングターゲットをスパッタリング法に適用した場合、成膜時における成膜速度(成膜レート)が改善されて速くなるため効率的な成膜処理を行なうことが可能になると共に、膜特性の変動も抑制されるため良好な酸化物半導体膜を形成できる効果を有している。
 以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
 まず、本発明に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体は、上述したように本発明者等による技術的発見と検討を経て完成されたものである。
 すなわち、スパッタリング成膜時における成膜速度(成膜レート)は、スパッタリングターゲットを構成するIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の結晶構造と結晶粒子径と密接に関連しているとの技術的発見を本発明者等は行なっている。そして、成膜時における成膜速度(成膜レート)を速められる結晶構造と結晶粒子径を有するIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を得るには、焼成前の成形体を得る工程において一軸金型プレス成形による予備成形を行った後、加圧成形を行なって最終成型体を得る工程において結晶配向性を制御し、更に最終成型体を焼成する温度を1350℃以上1600℃以下にすることで結晶粒子の粒成長を促進させることにより達成できることを見出している。
(1)本発明に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体
 本発明に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体は、スパッタリングターゲットとして適用され、インジウム(In)、ガリウム(Ga)、亜鉛(Zn)および酸素(O)を構成元素とする酸化物焼結体である。また、上記酸化物焼結体は、インジウムに対するガリウムの含有量が原子数比[Ga]/In]で1.0以上1.6以下、インジウムに対する亜鉛の含有量が原子数比[Zn]/[In]で0.01以上1.0以下であることを特徴としている。酸化物焼結体中におけるインジウム(In)とガリウム(Ga)および亜鉛(Zn)の含有量を上記範囲に規定している理由は、この範囲を逸脱すると得られる酸化物焼結体の抵抗値が増大してしまい、成膜時における生産性の悪化を招くだけでなく、得られる膜の特性劣化を引き起こす可能性があるからである。また、ガリウムと亜鉛の含有量が上記原子数比の範囲より多くなる場合は、結晶性の低下を招いて粒成長が阻害され、酸化物焼結体として必要とする粒径を得ることが難しくなることからも好ましくない。
 また、本発明に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体は、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)が、ICDD(International Center for Diffraction Date)データベースにおけるInGaZnO4標準ピークリスト(リファレンスコード:00-038-1104)の同ピークと比較して低角側または高角側に0.10°以上ずれており、かつ、上記酸化物焼結体の組織を構成している結晶の平均粒径が8.0μm以上15.0μm以下であることを必要とする。これ等の特性を同時に満たした場合、満たさない場合と比較して、成膜時における成膜速度(成膜レート)を10%以上向上させることが可能となる。
(2)本発明に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の製造方法
 次に、本発明に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の製造工程を説明する。
[造粒工程]
 構成元素であるIn23(酸化錫)粉末、Ga23(酸化ガリウム)粉末、および、ZnO(酸化亜鉛)粉末を、原料粉末濃度が50~80wt%、好ましくは60wt%となるように、純水、有機バインダー、分散剤と混合し、かつ、平均粒径が0.5μm以下となるまで湿式粉砕する。混合粉末の平均粒径が0.5μm以下となるまで微細化することにより、ZnO(酸化亜鉛)粉末およびIn23(酸化錫)粉末の凝集を確実に取り除くことができる。
 湿式粉砕後、10分以上混合攪拌してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥・造粒して造粒粉を得る。
[成形工程]
 次に、得られた造粒粉を、一軸金型プレス成形機を用いて0.03MPa(0.3kgf/cm2)以上の加圧条件で予備成形を行なった後、98MPa以上の加圧条件で本成形を行なって最終成形体を得る。ここで、上記本成形を行う際には、高圧力が得られる冷間静水圧プレスCIP(Cold Isostatic Press)を用いることが望ましい。
 上記予備成形時における圧力を0.03MPa未満とした場合、一軸金型プレス成形機により成形体へ与えられる特定方向の応力が不十分となり、焼結体としたときに目的とする配向制御が困難となる。CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)のずれが、InGaZnO標準ピークリスト(リファレンスコード:00-038-1104)の同ピークと比較して0.10°未満の場合、成膜速度(成膜レート)向上の改善効果が得られない。尚、ピーク位置(2θ)のずれがあまり大き過ぎると結晶構造の歪みが過度になり、キャリア移動度の低下等によって成膜速度(成膜レート)向上の改善効果に対し悪影響を及ぼすことが懸念されるため、上記ピーク位置(2θ)のずれは0.30°以下が好ましい。
 また、本成形時における圧力を98MPa未満とした場合、原料粉末の粒子間に存在する空孔を除去することが困難となり、焼結体の密度低下をもたらす。また、成形体強度も低くなるため、安定した製造が困難となる。
 尚、予備成形と本成形双方における圧力の上限値について、特に数値を定めていないが、焼成後における高密度化のためにも上記成形時の圧力は高いほど良く、高圧域における圧力差による焼結体の特性に差異は無い。
[焼結工程]
 上記成形工程で得られた最終成形体を常圧で焼成することにより本発明に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体が得られる。
 焼成温度は、1350℃~1600℃、好ましくは1400℃~1500℃である。焼結温度が1350℃未満の場合、ある程度の密度を有する酸化物焼結体が得られたとしても、必要とする粒成長が起こらないため成膜速度(成膜レート)向上の改善効果が得られない。また、焼結温度が1600℃を超えた場合、ZnO(酸化亜鉛)等が揮発して、特に焼結体表面において所定の組成からずれ易くなる。また、スパッタリング等の成膜には焼結体(すなわちターゲット)中の結晶粒径が大きければ大きいほど成膜速度(成膜レート)の向上が期待できるものの、焼結温度が1600℃を超えた場合、結晶粒径が15μmを超えて焼結体の強度が著しく低下する。そして、焼結体強度の著しい低下により焼結体製造時に割れの発生を招き、歩留まりを悪化させることから好ましくない。
 また、焼成プロセス中は、焼成炉内の雰囲気を、常圧大気、好ましくは酸素雰囲気中とする。酸素ガスを導入して活性化させることにより、焼結体中における結晶粒子の成長が促進され、酸化物ターゲットを使用した際の高い生産性を実現できる。但し、酸素雰囲気とする場合でも、焼成温度が上述した1350℃未満では十分な粒成長が起こるとは言い難く、成膜速度(成膜レート)を向上させる有効な粒径は得られない。
 そして、得られたIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体は、必要に応じて所定の形状・寸法に加工される。加えて、スパッタリングに使用する場合、所定のバッキングプレートにボンディングを行い、スパッタリングターゲットとして適用される。
 以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明する。但し、これ等の実施例により本発明が限定されるものではない。
[サンプル評価]
(1)作製した焼結体は、ICP発光分光分析(セイコーインスツルメンツ社製、SPS4000)で定量分析した。
(2)作製した焼結体の比抵抗値は、抵抗率計ロレスタEP(ダイアインスツルメンツ社製MCP-T360型)による四探針法で測定した。
(3)作製した焼結体の配向性は、X線回折測定(PANalytical社製、X‘Pert Pro MPD)を行い、焼結体を構成するInGaZnO4結晶相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)がICDD(International Center for Diffraction Date)データベースにおけるInGaZnO標準ピークリスト(リファレンスコード:00-038-1104)の同ピークと比較して何度ずれているかを評価した。
 尚、ICDDデータベースにおけるピーク位置は、それぞれ(2θ)が(009)面で30.84°、(101)面で31.51°、(104)面で34.28°である。
(4)作製した焼結体の結晶粒径は、切断面を鏡面研磨した後、熱腐食させて結晶粒界を析出させたサンプルをSEMにより観察し、平均結晶粒径の測定を行なった。
(5)成膜時の成膜速度(成膜レート)は、成膜された膜の膜厚を測定し、成膜時間で割ることにより算出した。この際、膜厚は以下の手順で測定した。成膜前に基板の一部に予め油性インクを塗布しておき、成膜後にエタノールで油性インクを拭き取って膜の無い部分を形成し、膜の有る部分と無い部分の段差を接触式表面形状測定器(KLA Tencor社製 Alpha-StepIQ)で測定し求めた。
[実施例1]
 平均粒径がそれぞれ1μm以下のIn23粉末、Ga23粉末およびZnO粉末を原料粉末とし、インジウムに対するガリウムの含有量が原子数比[Ga]/[In]で1.0、インジウムに対する亜鉛の含有量が原子数比[Zn]/[In]で1.0となる割合で調合し、かつ、原料粉末濃度が60wt%となるように純水、有機バインダー、分散剤と混合すると共に、混合タンクにてスラリーを調製した。
 次に、硬質ZrOボールを投入したビーズミル装置(アシザワ・ファインテック株式会社製、LMZ型)を用いて、原料粉の平均粒径が0.5μm以下となるまで粉砕混合を行った。尚、原料粉の平均粒径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、SALD-2200)を用いた。
 次に、得られたスラリーを、スプレードライヤー装置(大川原化工機株式会社製、ODL-20型)にて噴霧および乾燥し、造粒粉を得た。
 得られた造粒粉を、10MN粉末成形機(コータキ精機株式会社製、KPS1000-N0769型)により0.06MPa(0.6kgf/cm2)の圧力をかけて冷間プレス(CP:Cold Press)で予備成形した後、冷間静水圧プレス(CIP:Cold Isostatic Press)により294MPa(3ton/cm2)の圧力を掛けて本成形し、直径約200mmの最終成形体を得た。
 そして、大気圧焼結炉により、常圧大気中、焼成温度を1400℃にして上記最終成形体を20時間焼成し、実施例1に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を得た。
 実施例1に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の組成は、ガリウムの含有量が原子数比[Ga]/[In]で1.0、亜鉛の含有量が原子数比[Zn]/[In]で1.0であり、その比抵抗値は2.1×10-2Ω・cmであった。
 また、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)を確認したところ、それぞれ2θが30.66°、31.27°および34.04°であった。
 更に、実施例1に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の平均結晶粒径を測定したところ、8.2μmであった。
 次に、得られた実施例1に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体について、直径が152.4mm(6インチ)で、厚みが5mmとなるように加工してスパッタリングターゲットを得た。
 そして、得られたスパッタリングターゲットをスパッタ装置(トッキ製、SPF-530K)に装着した後、投入電力量1.6W/cm2で10分間のスパッタリング法による成膜を行ない、膜厚から成膜速度(成膜レート)を確認した。
 尚、スパッタリング条件は、基板とターゲットとの距離を46mmとし、到達真空度を2.0×10-4Pa以下、ガス圧を0.6Paとした。
 その結果、実施例1の成膜速度は「79.6nm/min.」で、以下に述べる比較例1の「成膜速度:71.0nm/min.」、比較例2の「成膜速度:66.3nm/min.」より優れていた。
 このように比抵抗値が2.1×10-2Ω・cm(すなわち、1.0×10-1Ω・cm以下)、結晶粒径が8.2μm(すなわち、8.0μm以上)、および、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面、および、(104)面のピーク位置(2θ)のずれがそれぞれ0.1°以上である条件を満たした実施例1に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体(スパッタリングターゲット)は、以下に述べる比較例1と比較例2に係る酸化物焼結体(スパッタリングターゲット)と較べて成膜速度(成膜レート)が10%以上速くなっていることが確認された。
[比較例1]
 実施例1と同様にして造粒粉を得、得られた造粒粉について10MN粉末成形機(コータキ精機株式会社製、KPS1000-N0769型)による予備成形を行うことなく、冷間静水圧プレス(CIP:Cold Isostatic Press)により294MPa(3ton/cm2)の圧力を掛けて本成形を行ない、かつ、直径約200mmの成形体を得た後、実施例1と同様の条件、すなわち、大気圧焼結炉により、常圧大気中、焼成温度を1400℃にして成形体を20時間焼成し、比較例1に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を得た。
 比較例1に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の組成は、実施例1と同様、ガリウムの含有量が原子数比[Ga]/[In]で1.0、亜鉛の含有量が原子数比[Zn]/[In]で1.0であり、また、比抵抗値は実施例1と異なり2.4×10-2Ω・cmであった。
 また、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)を確認したところ、それぞれ2θが30.79°、31.48°および34.25°であった。
 更に、比較例1に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の平均結晶粒径を測定したところ、8.3μmであった。
 そして、実施例1と同様の条件で比較例1に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体(ターゲット)の成膜速度を確認したところ、上述したように「成膜速度:71.0nm/min.」であった。
 このように比抵抗値が2.4×10-2Ω・cm(すなわち、1.0×10-1Ω・cm以下)、結晶粒径が8.3μm(すなわち、8.0μm以上)の条件を満たすが、上記X線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)のずれがそれぞれ0.1°以上である条件を満たさない比較例1に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体(スパッタリングターゲット)は、上述した実施例1と較べて成膜速度(成膜レート)が劣っている(実施例1の成膜速度は79.6nm/min.比較例1の成膜速度は71.0nm/min.)ことが確認された。
[比較例2]
 実施例1と同様にして造粒粉を得、得られた造粒粉を10MN粉末成形機(コータキ精機株式会社製、KPS1000-N0769型)により0.06MPa(0.6kgf/cm2)の圧力をかけて冷間プレス(CP:Cold Press)で予備成形した後、冷間静水圧プレス(CIP:Cold Isostatic Press)により294MPa(3ton/cm2)の圧力を掛けて本成形し、直径約200mmの最終成形体を得た。
 そして、大気圧焼結炉により、常圧大気中、焼成温度を1300℃(実施例1では焼成温度:1400℃)にして上記最終成形体を20時間焼成し、比較例2に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を得た。
 比較例2に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の組成は、実施例1と同様、ガリウムの含有量が原子数比[Ga]/[In]で1.0、亜鉛の含有量が原子数比[Zn]/[In]で1.0であり、また、比抵抗値は実施例1と異なり3.8×10-2Ω・cmであった。
 また、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)を確認したところ、それぞれ2θが30.71°、31.31°および34.06°であった。
 更に、比較例2に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の平均結晶粒径を測定したところ、3.9μmであった。
 そして、実施例1と同様の条件で比較例2に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体(ターゲット)の成膜速度を確認したところ、上述したように「成膜速度:66.3nm/min.」であった。
 このように比抵抗値が3.8×10-2Ω・cm(すなわち、1.0×10-1Ω・cm以下)、上記X線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面、および、(104)面のピーク位置(2θ)のずれがそれぞれ0.1°以上である条件を満たすが、上記結晶粒径が3.9μm(すなわち、8.0μm以上)である条件を満たさない比較例2に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体(スパッタリングターゲット)は、上述した実施例1と較べて成膜速度(成膜レート)が劣っている(実施例1の成膜速度は79.6nm/min.比較例2の成膜速度は66.3nm/min.)ことが確認された。
[実施例2と比較例3]
 上記CPによる予備成形時の圧力を0.03MPa(実施例2)、0.01MPa(比較例3)とした以外は実施例1と同様の条件にてIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。
 得られた実施例2と比較例3に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の組成は、実施例1と同様、ガリウムの含有量が原子数比[Ga]/[In]で1.0、亜鉛の含有量が原子数比[Zn]/[In]で1.0であった。
 また、得られた実施例2と比較例3に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の比抵抗値、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)のずれ、平均結晶粒径値について実施例1と同様の方法にて測定したところ、以下の表2に示す結果が得られた。
 この結果、実施例2に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体においては、比抵抗値(1.0×10-1Ω・cm以下)の条件、結晶粒径(8.0μm以上)の条件、および、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)のずれがそれぞれ0.1°以上である条件の全てを満たしているのに対し、比較例3では、CP予備成形値の圧力が不足していたことからX線回折ピーク位置のずれが小さかった。
 次に、得られた実施例2と比較例3に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を実施例1と同様の条件で加工してスパッタリングターゲットを得、かつ、実施例1と同様の条件にてスパッタリング法による成膜を行い、その膜厚から成膜速度(成膜レート)を確認したところ、実施例2が「78.4nm/min.」、比較例3が「70.3nm/min.」であった。
 このように比抵抗値(1.0×10-1Ω・cm以下)の条件、結晶粒径(8.0μm以上)の条件、および、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)のずれがそれぞれ0.1°以上である条件の全てを満たしている実施例2に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体(スパッタリングターゲット)は、これ等の全ての条件を満たさない比較例1~3に係る酸化物焼結体(スパッタリングターゲット)と較べて成膜速度(成膜レート)が10%以上速くなっていることが確認された。
[実施例3と比較例4]
 成形体の焼成時において焼成炉内の雰囲気をOとし、それぞれ焼成温度を1400℃(実施例3)、1300℃(比較例4)とした以外は実施例1と同様にしてIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。
 得られた実施例3と比較例4に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の組成は、実施例1と同様、ガリウムの含有量が原子数比[Ga]/[In]で1.0、亜鉛の含有量が原子数比[Zn]/[In]で1.0であった。
 また、得られた実施例3と比較例4に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の比抵抗値、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)のずれ、平均結晶粒径値について実施例1と同様の方法にて測定したところ、以下の表2に示す結果が得られた。
 この結果、実施例3に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体においては、比抵抗値(1.0×10-1Ω・cm以下)の条件、結晶粒径(8.0μm以上)の条件、および、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)のずれがそれぞれ0.1°以上である条件の全てを満たしているのに対し、比較例4では、焼成温度(1300℃)が低すぎたことにより、酸素雰囲気で焼成しても十分な粒成長が起こっていなかった。
 次に、得られた実施例3と比較例4に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を実施例1と同様の条件で加工してスパッタリングターゲットを得、かつ、実施例1と同様の条件にてスパッタリング法による成膜を行い、その膜厚から成膜速度(成膜レート)を確認したところ、実施例3が「84.5nm/min.」、比較例4が「70.8nm/min」であった。
 このように比抵抗値(1.0×10-1Ω・cm以下)の条件、結晶粒径(8.0μm以上)の条件、および、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)のずれがそれぞれ0.1°以上である条件の全てを満たしている実施例3に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体(スパッタリングターゲット)は、これ等の全ての条件を満たさない比較例1~4に係る酸化物焼結体(スパッタリングターゲット)と較べて成膜速度(成膜レート)が10%以上速くなっていることが確認された。
[比較例5]
 成形体の焼成時において焼成温度を1650℃とした以外は実施例1と同様にしてIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。
 得られた比較例5に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の組成は、ガリウムの含有量が原子数比[Ga]/[In]で1.1、亜鉛の含有量が原子数比[Zn]/[In]で0.7となっており、焼結温度(1650℃)が高すぎたため、揮発が発生したためか投入組成と較べて組成にずれが生じており、製造条件としては工業的に有用でないことが確認された。
 尚、得られた比較例5に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の比抵抗値、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)のずれ、平均結晶粒径値について実施例1と同様の方法にて測定したところ、以下の表2に示す結果が得られた。
 次に、得られた比較例5に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を実施例1と同様の条件で加工してスパッタリングターゲットを得、かつ、実施例1と同様の条件にてスパッタリング法による成膜を行い、その膜厚から成膜速度(成膜レート)を確認したところ、比較例5の成膜速度(成膜レート)は「88.4nm/min.」であった。
 そして、比較例5においては粒成長(15.2μm)とXRDピーク位置の効果から成膜速度(成膜レート)改善の効果を確認できたものの、得られた膜は比較例5の焼結体と同様に目的の組成からずれており、かつ、得られた焼結体は過度な粒成長のためにその強度が低下したためか、製造時に20枚中6枚で割れが発生した。
 これ等の結果から、比較例5の条件は工業的に有用でないことが確認された。
[実施例4と比較例6~8]
 ガリウムの含有量を原子数比[Ga]/[In]で1.5(実施例4)、0.9(比較例6)、1.7(比較例7)とし、かつ、亜鉛の含有量を原子数比[Zn]/[In]で1.2(比較例8)とした以外は実施例1と同様にて、実施例4と比較例6~8に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を製造した。
 得られた実施例4と比較例6~8に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の組成は、表2に示すように投入組成と一致していた。
 また、得られた実施例4と比較例6~8に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の比抵抗値、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)のずれ、平均結晶粒径値について実施例1と同様の方法にて測定したところ、表2に示す結果が得られた。
 この結果、実施例4に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体においては、比抵抗値(1.0×10-1Ω・cm以下)の条件、結晶粒径(8.0μm以上)の条件、および、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)のずれがそれぞれ0.1°以上である条件の全てを満たしているのに対し、比較例6ではGa量が少なかったことにより比抵抗値(1.2×10-1Ω・cm)が1.0×10-1Ω・cmを超えていた。また、比較例7と比較例8では、それぞれGaあるいはZnが多すぎたせいか、比抵抗値(1.3×10-1Ω・cm)が高かっただけでなく結晶性の低下により焼結体中の粒径が8.0μmより小さく(比較例7が7.6μm、比較例8が7.8μm、)なっていた。
 次に、得られた実施例4と比較例6~8に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を実施例1と同様の条件で加工してスパッタリングターゲットを得、かつ、実施例1と同様の条件にてスパッタリング法による成膜を行い、その膜厚から成膜速度(成膜レート)を確認したところ、実施例4が「78.3nm/min.」、比較例6が「70.9nm/min.」、比較例7が「69.9nm/min.」、比較例8が「70.4nm/min.」であった。
 このように比抵抗値(1.0×10-1Ω・cm以下)の条件、結晶粒径(8.0μm以上)の条件、および、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)のずれがそれぞれ0.1°以上である条件の全てを満たしている実施例4に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体(スパッタリングターゲット)は、これ等の全ての条件を満たさない比較例1~8に係る酸化物焼結体(スパッタリングターゲット)と較べて成膜速度(成膜レート)が10%以上速くなっていることが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 本発明に係るIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは成膜速度(成膜レート)が改善されて速いため、例えば、薄膜トランジスタ(TFT)をスパッタリング成膜して形成するときのスパッタリングターゲットに適用される産業上の利用可能性を有している。

Claims (7)

  1.  インジウム(In)、ガリウム(Ga)、亜鉛(Zn)、酸素(O)を構成元素とし、インジウムに対するガリウムの含有量が原子数比[Ga]/[In]で1.0以上1.6以下、インジウムに対する亜鉛の含有量が原子数比[Zn]/[In]で0.01以上1.0以下であるIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体により構成されると共に、CuKα線を使用したX線回折によるInGaZnO4相における(009)面、(101)面および(104)面のピーク位置(2θ)がICDD(International Center for Diffraction Date)データベースにおけるInGaZnO4標準ピークリスト(リファレンスコード:00-038-1104)の同ピークと比較して低角側または高角側に0.10°以上ずれており、かつ、比抵抗値が1.0×10-1Ω・cm以下、結晶の平均粒径が8.0μm以上15.0μm以下であることを特徴とするIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体。
  2.  上記ICDDデータベースにおけるInGaZnO4標準ピークリストの同ピークとのずれが0.10°以上0.30°以下であることを特徴とする請求項1に記載のIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体。
  3.  結晶の平均粒径が10.0μm以上であることを特徴とする請求項1または2に記載のIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体。
  4.  請求項1~3のいずれかに記載のIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を製造する方法において、
     In23粉末、ZnO粉末およびGa23粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合してスラリーを調製し、このスラリーを乾燥、造粒して造粒粉を得る工程と、
     得られた造粒粉を、金型プレスを用いて0.03MPa以上の加圧条件で予備成形した後、98MPa以上の加圧条件で静水加圧方式による本成形を行なって最終成形体を得る工程と、
     得られた最終成形体を1350℃~1600℃で焼成して焼結体を得る工程、
    の各工程を具備することを特徴とするIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の製造方法。
  5.  焼成炉内の雰囲気を酸素条件にして上記最終成形体を焼成することを特徴とする請求項4に記載のIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体の製造方法。
  6.  請求項1~3のいずれかに記載のIn-Ga-Zn-O系酸化物焼結体を加工し得られることを特徴とするスパッタリングターゲット。
  7.  スパッタリング法により成膜された酸化物半導体膜において、
     請求項6に記載のスパッタリングターゲットを原料として用い、インジウム、ガリウム、亜鉛、酸素を構成元素とし、インジウムに対するガリウムの含有量が原子数比[Ga]/[In]で1.0以上1.6以下、インジウムに対する亜鉛の含有量が原子数比[Zn]/[In]で0.01以上1.0以下であることを特徴とする酸化物半導体膜。
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