WO2019202909A1 - Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法 - Google Patents

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WO2019202909A1
WO2019202909A1 PCT/JP2019/012007 JP2019012007W WO2019202909A1 WO 2019202909 A1 WO2019202909 A1 WO 2019202909A1 JP 2019012007 W JP2019012007 W JP 2019012007W WO 2019202909 A1 WO2019202909 A1 WO 2019202909A1
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WO
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sintered body
oxide sintered
based oxide
powder
sno
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PCT/JP2019/012007
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French (fr)
Inventor
勲雄 安東
秀之 有泉
佐藤　啓一
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住友金属鉱山株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/453—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zinc, tin, or bismuth oxides or solid solutions thereof with other oxides, e.g. zincates, stannates or bismuthates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering

Definitions

  • the present invention provides a transparent conductive film used for solar cells, liquid crystal display elements, touch panels, etc., or a gas barrier transparent oxide film that prevents deterioration of LOW-E glass, organic EL elements, etc., by sputtering.
  • the present invention relates to a Sn—Zn—O-based oxide sintered body used as a sputtering target, and in particular, a decrease in conductivity occurs when bonding to a sputtering target backing plate using a bonding material made of an indium alloy or the like.
  • the present invention relates to the improvement of a difficult Sn—Zn—O-based oxide sintered body and a production method thereof.
  • ITO Indium tin oxide
  • indium metal is a rare metal on the earth and has toxicity
  • a non-indium-based material is required, and a tin-zinc oxide (Sn—Zn—O) -based material has been developed as a non-indium-based material.
  • Sn—Zn—O tin-zinc oxide
  • the Sn—Zn—O-based film is transparent and dense, and can suppress the intrusion of oxygen gas and water vapor. Therefore, the oxidation deterioration of the metal film in the LOW-E glass and the humidity of the organic layer in the organic EL element are possible. Its application as a gas barrier transparent oxide film for preventing deterioration has been studied.
  • the Sn—Zn—O-based film is mainly formed by a sputtering method, and a Sn—Zn—O-based oxide sintered body has been studied as a sputtering target used in this film forming method.
  • a Sn—Zn—O-based oxide sintered body has been studied as a sputtering target used in this film forming method.
  • it has a drawback that it is difficult to provide the Sn—Zn—O-based oxide sintered body with sufficient strength, denseness and conductivity required for the sputtering target.
  • Patent Document 1 discloses that ZnO powder and SnO 2 powder are mixed, pre-fired at a low temperature once to synthesize Zn 2 SnO 4 powder, and then again powdered and molded, A method is described in which the obtained molded body is subjected to main firing at a high temperature. According to the method of Patent Document 1, since the firing time is shortened, the average crystal grain size of the Zn 2 SnO 4 phase becomes 1 to 10 ⁇ m, and the sintering with high mechanical strength in which the coarsening of the crystal grain size is suppressed. The body can be manufactured.
  • Patent Document 2 describes a method that focuses on technical knowledge that target cracks during sputtering film formation can be reduced by adjusting the orientation of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body. ing. That is, in Patent Document 2, as a method for producing an Sn—Zn—O-based oxide sintered body with adjusted orientation, the sintered body producing process is performed in an atmosphere containing oxygen in a firing furnace at 800 ° C. to A method is described which comprises a step of firing the molded body under the condition of 1400 ° C. and a step of cooling the inside of the firing furnace to an inert atmosphere such as Ar gas after holding at the maximum firing temperature. .
  • the average grain size of the sintered body is 4.5 ⁇ m or less, and the integrated intensity of the (222) plane and the (400) plane in the Zn 2 SnO 4 phase by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays is obtained.
  • the degree of orientation represented by I (222) / [I (222) + I (400) ] is 0.52 or more, which is larger than the standard (0.44).
  • the sintered body can be manufactured.
  • the sintered body with adjusted orientation has high mechanical strength, so it is difficult to break when processing the sintered body, and even when used as a sputtering target, the sintered body is broken during sputtering film formation. And cracks are unlikely to occur.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body described in Patent Document 3 is Sn is contained at a ratio of 0.1 or more and 0.9 or less as the atomic ratio Sn / (Sn + Zn), At least one selected from Si, Ti, Ge, In, Bi, Ce, Al, and Ga is a first additive element M (an element contributing to densification of the sintered body), and Nb, Ta, W, When at least one selected from Mo is the second additive element X (an element contributing to the conductivity of the sintered body), Containing the first additive element M in a ratio of 0.0001 or more and 0.04 or less as an atomic ratio M / (Sn + Zn + M + X) to the total amount of all metal elements, Containing the second additive element X at a ratio of 0.0001 or more and 0.1 or less as the atomic ratio X / (Sn + Zn + M + X) to the total amount of all metal elements,
  • the relative density was 90% or more and the specific resistance was
  • JP 2010-037161 A (refer to claims 13 and 14) JP 2013-036073 A (refer to claim 1 and claim 3) JP 2017-145185 A
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Patent Document 3 having high density and excellent conductivity is processed into a sputtering target, it is called a backing plate using a bonding material such as indium or an indium alloy.
  • a bonding material such as indium or an indium alloy.
  • Sn—Zn—O-based oxide sintered body is bonded to a copper plate, the phenomenon that the conductivity of the oxide sintered body is reduced is confirmed.
  • the proportion of Zn 2 SnO 4 phase is higher than that of SnO 2 phase or ZnO phase.
  • the atomic ratio Sn / (Sn + Zn) in which the amount of N increases is remarkable in the range of 0.15 to 0.6.
  • the phenomenon in which the conductivity of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body decreases is related to the grain boundary separation of the Zn 2 SnO 4 phase. That is, intergranular separation that lowers conductivity is strong against the sintered body by bonding the Sn—Zn—O-based oxide sintered body to a copper plate having a high coefficient of thermal expansion during heating during bonding. It is considered that the thermal stress acts, and further, during heating, Zn in the Zn 2 SnO 4 crystal grains easily volatilizes, so that the bond between the grain boundaries is weakened. When the grain boundary is peeled off, the conductive path is cut, so that the conductivity of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body is lowered.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body described in Patent Document 3 can achieve high electrical conductivity, but on the other hand, the Sn—Zn—O-based oxide sintered body is bonded at the time of bonding into a sputtering target. A phenomenon (granular boundary delamination) in which the mechanical strength of the bonded body is reduced has been confirmed, and there is a demand for an improvement measure that achieves both mechanical strength and high conductivity.
  • the present invention has been made paying attention to such problems, and the problem is that the Sn—Zn—O-based oxide having an atomic ratio Sn / (Sn + Zn) of 0.15 or more and 0.6 or less.
  • An object of the present invention is to provide a Sn—Zn—O-based oxide sintered body capable of suppressing grain boundary separation of Zn 2 SnO 4 crystal grains when bonding the sintered body to a backing plate, and a method for producing the same.
  • the present inventors have, for suppressing grain boundary separation of Zn 2 SnO 4 crystal grains during the bonding was examined how to strengthen the bonding of Zn 2 SnO 4 crystal grains.
  • the particle size of the raw material powder in the slurry of the granulated powder process was examined, and the 90% particle size (D90) of the raw material powder in the slurry was 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less. In this case, it was found that “grain boundary diffusion” at the time of sintering was increased and the bonding between Zn 2 SnO 4 crystal grains became stronger.
  • the first invention according to the present invention is: In the Sn—Zn—O-based oxide sintered body mainly composed of Zn and Sn, Sn is contained at a ratio of 0.15 or more and 0.6 or less as the atomic ratio Sn / (Sn + Zn), When at least one selected from Ti, Ge, Bi, Ce, and Ga is the first additive element M and at least one selected from Nb, Ta, W, and Mo is the second additive element X, Containing the first additive element M in a ratio of 0.0001 or more and 0.04 or less as an atomic ratio M / (Sn + Zn + M + X) to the total amount of all metal elements, While containing the second additive element X in a ratio of 0.0001 or more and 0.1 or less as the atomic ratio X / (Sn + Zn + M + X) with respect to the total amount of all metal elements,
  • the intragranular crack area ratio determined from the SEM image of the sintered fracture surface is 50% or more
  • the second invention is
  • the third invention is: In the method for producing a Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to the first invention or the second invention, ZnO powder and SnO 2 powder, oxide powder containing at least one first additive element M selected from Ti, Ge, Bi, Ce, Ga, at least one selected from Nb, Ta, W, Mo
  • the oxide powder containing the second additive element X is mixed with pure water, an organic binder, and a dispersant and wet pulverized to prepare a slurry, and the resulting slurry is dried and granulated to obtain a granulated powder.
  • a granulated powder manufacturing process for manufacturing A molded body manufacturing process for manufacturing a molded body by pressure-molding the obtained granulated powder; It comprises a sintered body production process for producing a sintered body by firing the obtained molded body in a firing furnace,
  • the 90% particle size of the wet pulverized powder in the granulated powder production process is 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less,
  • the molded body is fired under conditions of 1200 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower and 10 hours or longer and 30 hours or shorter in an atmosphere where the oxygen concentration in the firing furnace in the sintered body manufacturing step is 70% by volume or higher. Is.
  • FIG. 3 is an SEM (scanning electron microscope) imaging diagram of a fracture surface of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 1;
  • Patent Document 3 discloses at least one first additive element selected from Si, Ti, Ge, In, Bi, Ce, Al, and Ga (an element that contributes to densification of the sintered body), and Nb. High conductivity and high density are achieved by including in the oxide sintered body at least one second additive element (element contributing to the conductivity of the sintered body) selected from Ta, W, and Mo. It is described that an Sn—Zn—O-based oxide sintered body can be provided.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body in which the ratio of the number of atoms Sn / (Sn + Zn) in which the ratio of the Zn 2 SnO 4 phase is larger than that of the SnO 2 phase or the ZnO phase is 0.15 or more and 0.6 or less.
  • grain boundary delamination is likely to occur in the Zn 2 SnO 4 phase, so that a new problem has been confirmed that the mechanical strength is lost and the conductivity is lowered.
  • the present inventors have adopted a method of increasing “grain boundary diffusion” at the time of sintering, whereby the bonding between Zn 2 SnO 4 crystal grains is strengthened. As a result, the grains of Zn 2 SnO 4 phase are increased.
  • the intergranular crack area ratio obtained from the SEM image of the fracture surface of the sintered Sn—Zn—O-based oxide sintered body can be achieved by suppressing the field separation and achieving both mechanical strength and high conductivity.
  • the 90% particle size (D90) of the raw material powder in the slurry is set to 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the intragranular crack area ratio obtained from the SEM image of the fracture surface of the oxide sintered body is less than 50%, the bonding between the Zn 2 SnO 4 crystal grains is weak, so the oxide sintered body is backed up.
  • bonding (bonding) to the plate grain boundary separation of the Zn 2 SnO 4 phase occurs, and the conductivity of the oxide sintered body decreases.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body was fractured and a SEM (scanning electron microscope) image of the fractured surface was taken. For example, the SEM imaging diagram shown in FIG. It can be evaluated by observing.
  • the “part where the polygonal structure on the surface of the crystal grain is exposed” indicated by reference numeral 2 in FIG. 1 is determined to be a crystal grain that has undergone grain boundary separation or a void generated during sintering, and is indicated by reference numeral 1 in FIG.
  • a crystal grain having an irregular fracture surface instead of a polygonal structure is determined to be an intragranular cracked portion.
  • the intra-cracked portion of the SEM image is colored and distinguished, it is easy to obtain the intra-crack area ratio (see FIG. 1).
  • the average crystal grain size of the oxide sintered body obtained from the SEM image of the fracture surface of the oxide sintered body is 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average crystal grain size is less than 10 ⁇ m, the bonding between the Zn 2 SnO 4 crystal grains is weak, and therefore, when the oxide sintered body is bonded to the backing plate, the grain boundary separation of the Zn 2 SnO 4 phase occurs. Will occur and the conductivity of the oxide sintered body will decrease.
  • the conductivity of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body is low, arcing frequently occurs during sputtering, and discharge is stopped.
  • the average crystal grain size of the oxide sintered body exceeds 50 ⁇ m, the grain boundary of the Zn 2 SnO 4 crystal is reduced and the pinning effect to prevent crack generation is weakened. The sintered body is easily broken.
  • the atomic number ratio Sn / (Sn + Zn) in the Sn—Zn—O-based oxide sintered body is 0.15 or more and less than 0.33, the Zn 2 SnO 4 phase and the ZnO phase coexist, and the Zn 2 SnO phase coexists.
  • the proportion of the four phases exceeds 50% by mass.
  • the atomic ratio Sn / (Sn + Zn) exceeds 0.33 and is 0.6 or less
  • the proportion of the Zn 2 SnO 4 phase exceeds 50% by mass.
  • the atomic ratio Sn / (Sn + Zn) is substantially only Zn 2 SnO 4 phase in the case of 0.33.
  • the ratio of ZnO phase, Zn 2 SnO 4 phase and SnO 2 phase in the oxide sintered body is determined by analyzing the powder obtained by pulverizing the oxide sintered body by the XRD Rietveld method. Can be sought.
  • First additive element and second additive element As described in Patent Document 3, for densification of the oxide sintered body, by adding at least one first additive element M selected from Ti, Ge, Bi, Ce, and Ga, It is possible to obtain the effect of high density. It is considered that the first additive element M promotes grain boundary diffusion, promotes neck growth between grains, strengthens bonding between grains, and contributes to densification.
  • the ratio of the first additive element M to the total amount of all metal elements is 0.0001 or more and 0.04 or less as the atomic ratio M / (Sn + Zn + M + X) because the atomic ratio M / (Sn + Zn + M + X) is This is because if it is less than 0.0001, the effect of increasing the density does not appear.
  • the atomic ratio M / (Sn + Zn + M + X) exceeds 0.04, the conductivity of the oxide sintered body does not increase even when the second additive element X described later is added.
  • desired film characteristics cannot be obtained when a film is formed, for example, by generating another compound such as TiO 2 , Zn 2 Ge 3 O 8 , Ti 0.5 Sn 0.5 O 2 or the like.
  • the addition of the first additive element M improves the density of the oxide sintered body, but does not improve the conductivity.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body to which the first additive element M is added has a problem in electrical conductivity although the density is improved.
  • At least one second additive element X selected from Nb, Ta, W, and Mo is added.
  • the addition of the second additive element X improves the conductivity while maintaining the high density of the oxide sintered body.
  • the second additive element X is a pentavalent or higher element such as Nb, Ta, W, or Mo.
  • the amount to be added requires that the atomic ratio X / (Sn + Zn + M + X) of the second additive element X to the total amount of all metal elements be 0.0001 or more and 0.1 or less.
  • the atomic ratio X / (Sn + Zn + M + X) is less than 0.0001, conductivity is not increased.
  • the atomic ratio X / (Sn + Zn + M + X) exceeds 0.1, another compound phase, for example, Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , WO 3 , MoO 3 , ZnTa 2 O 6 , ZnWO 4
  • the conductivity is deteriorated.
  • the manufacturing method of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body is obtained by mixing the raw material powder constituting the oxide sintered body with pure water, an organic binder, and a dispersing agent and preparing a slurry by wet pulverization.
  • the obtained molded body is fired in a firing furnace to produce a sintered body, which is a “sintered body manufacturing process”.
  • “Granulated powder manufacturing process” ZnO powder and SnO 2 powder, oxide powder containing at least one first additive element M selected from Ti, Ge, Bi, Ce, Ga, at least one selected from Nb, Ta, W, Mo
  • An oxide powder containing the second additive element X is used as a raw material powder.
  • oxide powder containing the first additive element M for example, TiO 2 powder, GeO 2 powder, Bi 2 O 3 powder, CeO 2 powder, Ga 2 O 3 powder and the like can be used.
  • oxide powder containing the second additive element X for example, Nb 2 O 5 powder, Ta 2 O 5 powder, WO 3 powder, MoO 3 powder or the like can be used.
  • the raw material powder is mixed with pure water, an organic binder and a dispersant so that the raw material powder concentration is 50% by mass or more and 80% by mass or less, preferably 60% by mass or more and 70% by mass or less.
  • a slurry is prepared by repeated wet pulverization until D90) is 0.5 ⁇ m or more and 2 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter (D50) is 1 ⁇ m or less (see Paragraph 0047 of Patent Document 3), but SnO 2 particles are less pulverized than ZnO particles, and large particles of SnO 2 remain unground. In this case, it may be considered that the sinterability is affected. For this reason, it is preferable to make 90% particle size (D90) as small as possible.
  • the 90% particle size (D90) is less than 0.5 ⁇ m, impurities are mixed due to abrasion of the grinding media, and a desired film is formed when the manufactured oxide sintered body is used as a target. Characteristics cannot be obtained. Moreover, since a long time is required for pulverization, productivity is lowered.
  • the 90% particle size (D90) can be measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the slurry thus obtained is dried and granulated to produce a granulated powder.
  • the molded body manufactured in the “molded body manufacturing process” is used when the oxide sintered body is used as a sputtering target and as a tablet for vapor deposition.
  • the above granulated powder is subjected to pressure molding at a pressure of 98 MPa (1.0 ton / cm 2 ) or more to obtain a compact.
  • 98 MPa 1.0 ton / cm 2
  • the strength of the molded body is lowered, stable production becomes difficult.
  • Sn—Zn—O-based oxide sintered body can be obtained by firing the molded body under atmospheric pressure in the sintering furnace.
  • the molded body is preferably fired in an atmosphere having an oxygen concentration of 70% by volume or more in the sintering furnace. This is because the diffusion of ZnO, SnO 2 and Zn 2 SnO 4 compound is promoted to improve the sinterability and improve the conductivity. In the high temperature range, there is also an effect of suppressing volatilization of ZnO and Zn 2 SnO 4 .
  • (Sintering temperature) It is preferable to set it as 1200 degreeC or more and 1450 degrees C or less.
  • the sintering temperature is less than 1200 ° C., the temperature is too low and the “grain boundary diffusion” of sintering in the ZnO, SnO 2 , Zn 2 SnO 4 compound does not proceed. Since the crystal grain growth does not proceed, the average crystal grain size is less than 10 ⁇ m.
  • Retention time It is preferable to set it to 10 hours or more and 30 hours or less. If it is less than 10 hours, sintering is incomplete, resulting in a sintered body with large distortion and warpage, and “grain boundary diffusion” does not increase and sintering does not proceed. As a result, a dense sintered body cannot be produced. On the other hand, when it exceeds 30 hours, the effect of time is not particularly obtained, resulting in poor work efficiency and high costs.
  • Example 1 SnO 2 powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less, ZnO powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m or less, GeO 2 powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m or less as the first additive element M, and an average particle diameter of 20 ⁇ m or less as the second additive element X Ta 2 O 5 powder was prepared.
  • the SnO 2 powder and the ZnO powder are prepared so that the atomic ratio Sn / (Sn + Zn) of Sn and Zn is 0.33, and the atomic ratio Ge / (Sn + Zn + Ge + Ta) of the first additive element M is 0.003,
  • the GeO 2 powder and the Ta 2 O 5 powder were prepared so that the atomic ratio Ta / (Sn + Zn + Ge + Ta) of the two additive elements X was 0.003.
  • the prepared raw material powder, pure water, an organic binder, and a dispersing agent were mixed in a mixing tank so that the raw material powder concentration was 60% by mass.
  • wet grinding was performed for 10 hours using a bead mill apparatus (manufactured by Ashizawa Finetech Co., Ltd., LMZ type) into which hard zirconia balls were put.
  • the obtained slurry was sampled, and the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, SALD-2200). D90) was 1.2 ⁇ m.
  • the obtained slurry was sprayed and dried with a spray dryer (Okawara Chemical Co., Ltd., ODL-20 type) to obtain a granulated powder.
  • a spray dryer Okawara Chemical Co., Ltd., ODL-20 type
  • the obtained granulated powder is filled into a rubber mold and molded by applying a pressure of 294 MPa (3 ton / cm 2 ) with a cold isostatic press (Kobe Steel Co., Ltd., EA10064).
  • the molded body having a diameter of about 250 mm was put into an atmospheric pressure firing furnace (manufactured by Marubun Denki Co., Ltd., BIGMAN), and air (oxygen concentration 21 vol%) was introduced into the sintering furnace up to 700 ° C. After confirming that the temperature in the firing furnace reached 700 ° C., oxygen was introduced so that the oxygen concentration was 100% by volume, the temperature was raised to 1400 ° C., and the temperature was maintained at 1400 ° C. for 15 hours.
  • a portion of the obtained Sn—Zn—O-based oxide sintered body was cut and the density was measured by the Archimedes method. The relative density was 93% and the density was high.
  • an SEM (scanning electron microscope) image of the fracture surface of the sintered body was taken, and the average crystal grain size was measured from the obtained SEM image As a result, it was 22 ⁇ m.
  • another part of the sintered body was broken, and when the area was determined by coloring an intragranular crack portion from the SEM image of the sintered fracture surface, the intragranular crack area ratio was 91%, There was little grain boundary peeling.
  • the powder pulverized with a mortar was analyzed by XRD, only Zn 2 SnO 4 was detected.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 1 was subjected to surface grinding (Hitachi Via Mechanics Co., Ltd., BHL-S40SNSP) and gliding center (Mori Seiki Co., Ltd., VSC 60/40). ), And the oxide sintered body processed by using metal indium used as a “brazing material” and the backing plate are joined by ultrasonic soldering. 1 was produced.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 1 has a high density (relative density of 93%) and an intragranular crack area ratio of 91% while containing Zn 2 SnO 4 as a main component. And a large average grain size (22 ⁇ m). Therefore, when the oxide sintered body is bonded (bonded) to the backing plate, conductivity deterioration due to grain boundary separation does not occur, and the sputtering target obtained by processing the sintered body is good without cracking. It was something. The results are shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 2 A granulated powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the wet grinding time was 5 hours.
  • Example 2 when the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured, the 90% particle size (D90) was 2 ⁇ m.
  • Example 2 Using this granulated powder, a Sn—Zn—O-based oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1, and machined to produce a sputtering target according to Example 2.
  • the relative density of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 2 is 90%, the average crystal grain size is 15 ⁇ m, the intragranular crack area ratio is 52%, and the XRD analysis results are only for Zn 2 SnO 4.
  • the target was not cracked and the specific resistance was 0.1 ⁇ ⁇ cm.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 2 has a high density (relative density 90%) and an intragranular crack area ratio of 52 while containing Zn 2 SnO 4 as a main component. %, And a large average crystal grain size (15 ⁇ m). Therefore, when the oxide sintered body is bonded (bonded) to the backing plate, conductivity deterioration due to grain boundary separation does not occur, and the sputtering target obtained by processing the sintered body is good without cracking. It was something. The results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 3 A granulated powder was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 when the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured, the 90% particle size (D90) was 1.1 ⁇ m.
  • Example 3 Using this granulated powder, a Sn—Zn—O-based oxide sintered body was produced and machined in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was 1450 ° C. and the holding time was 30 hours. Thus, a sputtering target according to Example 3 was produced.
  • the relative density of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 3 is 94%, the average crystal grain size is 48 ⁇ m, the intragranular crack area ratio is 90%, and the XRD analysis results are only for Zn 2 SnO 4.
  • the target was not cracked and the specific resistance was 0.07 ⁇ ⁇ cm.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 3 has a high density (relative density 94%) and an intragranular crack area ratio of 90% while containing Zn 2 SnO 4 as a main component. %, And a large average crystal grain size (48 ⁇ m). Therefore, when the oxide sintered body is bonded (bonded) to the backing plate, conductivity deterioration due to grain boundary separation does not occur, and the sputtering target obtained by processing the sintered body is good without cracking. It was something. The results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 4 A granulated powder was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 when the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured, the 90% particle size (D90) was 1.2 ⁇ m.
  • Example 4 Using this granulated powder, a Sn—Zn—O-based oxide sintered body was produced and machined in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was 1200 ° C. and the holding time was 30 hours. Thus, a sputtering target according to Example 4 was produced.
  • the relative density of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 4 is 88%, the average crystal grain size is 11 ⁇ m, the intragranular crack area ratio is 58%, and the XRD analysis results are only for Zn 2 SnO 4.
  • the target was not cracked and the specific resistance was 0.5 ⁇ ⁇ cm.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 4 has a high density (relative density of 88%) and an intragranular crack area ratio of 58 while having Zn 2 SnO 4 as a main component. %, And a large average crystal grain size (11 ⁇ m). Therefore, when the oxide sintered body is bonded (bonded) to the backing plate, conductivity deterioration due to grain boundary separation does not occur, and the sputtering target obtained by processing the sintered body is good without cracking. It was something. The results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 5 A granulated powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the atomic ratio Sn / (Sn + Zn) of Sn and Zn was set to 0.15.
  • Example 2 when the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured, the 90% particle size (D90) was 0.5 ⁇ m.
  • Example 5 Using this granulated powder, a Sn—Zn—O-based oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1, and machined to produce a sputtering target according to Example 5.
  • the relative density of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 5 is 96%, the average crystal grain size is 18 ⁇ m, the intragranular crack area ratio is 89%, and the XRD analysis result is Zn 2 SnO 4.
  • ZnO was 49 mass%, the target was not cracked, and the specific resistance was 0.02 ⁇ ⁇ cm.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 5 has a high density (relative density 96%) and an intragranular crack area ratio of 89% while containing Zn 2 SnO 4 as a main component. %, And a large average crystal grain size (18 ⁇ m). Therefore, when the oxide sintered body is bonded (bonded) to the backing plate, conductivity deterioration due to grain boundary separation does not occur, and the sputtering target obtained by processing the sintered body is good without cracking. It was something. The results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 6 A granulated powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the atomic ratio Sn / (Sn + Zn) of Sn and Zn was 0.6.
  • Example 2 when the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured, the 90% particle size (D90) was 1.5 ⁇ m.
  • Example 6 Using this granulated powder, a Sn—Zn—O-based oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1, and machined to produce a sputtering target according to Example 6.
  • the relative density of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 6 is 95%, the average crystal grain size is 15 ⁇ m, the intragranular crack area ratio is 90%, and the XRD analysis result is Zn 2 SnO 4. 51 mass%, SnO 2 was 49 mass%, the target was not cracked, and the specific resistance was 0.03 ⁇ ⁇ cm.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 6 has a high density (relative density 95%) and an intragranular crack area ratio of 90% while containing Zn 2 SnO 4 as a main component. %, And a large average crystal grain size (15 ⁇ m). Therefore, when the oxide sintered body is bonded (bonded) to the backing plate, conductivity deterioration due to grain boundary separation does not occur, and the sputtering target obtained by processing the sintered body is good without cracking. It was something. The results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 7 GeO 2 powder and Ta 2 O 5 powder so that the atomic ratio Ge / (Sn + Zn + Ge + Ta) of the first additive element M is 0.0001 and the atomic ratio Ta / (Sn + Zn + Ge + Ta) of the second additive element X is 0.0001.
  • a granulated powder was produced in the same manner as in Example 1 except that was prepared.
  • Example 2 when the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured, the 90% particle size (D90) was 0.8 ⁇ m.
  • Example 7 Using this granulated powder, a Sn—Zn—O-based oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1, and machined to produce a sputtering target according to Example 7.
  • the relative density of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 7 is 86%, the average crystal grain size is 42 ⁇ m, the intragranular crack area ratio is 74%, and the XRD analysis results are only for Zn 2 SnO 4.
  • the target was not cracked and the specific resistance was 0.8 ⁇ ⁇ cm.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 7 has a high density (relative density of 86%), and an intragranular crack area ratio of 74 while having Zn 2 SnO 4 as a main component. %, And a large average crystal grain size (42 ⁇ m). Therefore, when the oxide sintered body is bonded (bonded) to the backing plate, conductivity deterioration due to grain boundary separation does not occur, and the sputtering target obtained by processing the sintered body is good without cracking. It was something. The results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 8 The GeO 2 powder and Ta 2 O 5 are adjusted so that the atomic ratio Ge / (Sn + Zn + Ge + Ta) of the first additive element M is 0.04 and the atomic ratio Ta / (Sn + Zn + Ge + Ta) of the second additive element X is 0.1.
  • a granulated powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the powder was prepared.
  • Example 2 when the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured, the 90% particle size (D90) was 1.3 ⁇ m.
  • Example 8 Using this granulated powder, a Sn—Zn—O-based oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1, and machined to produce a sputtering target according to Example 8.
  • the relative density of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 8 is 95%, the average crystal grain size is 22 ⁇ m, the intragranular crack area ratio is 90%, and the XRD analysis results are only for Zn 2 SnO 4.
  • the target was not cracked and the specific resistance was 0.5 ⁇ ⁇ cm.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 8 has a high density (relative density 95%) and an intragranular crack area ratio of 90% while containing Zn 2 SnO 4 as a main component. %, And a large average crystal grain size (22 ⁇ m). Therefore, when the oxide sintered body is bonded (bonded) to the backing plate, conductivity deterioration due to grain boundary separation does not occur, and the sputtering target obtained by processing the sintered body is good without cracking. It was something. The results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 9 A granulated powder was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 when the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured, the 90% particle size (D90) was 1.2 ⁇ m.
  • a Sn—Zn—O-based oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was 1450 ° C., the holding time was 10 hours, and the oxygen concentration was 70%. And the sputtering target which concerns on Example 9 was produced by machining.
  • the relative density of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 9 is 90%, the average crystal grain size is 38 ⁇ m, the intragranular crack area ratio is 73%, and the XRD analysis results are only for Zn 2 SnO 4.
  • the target was not cracked and the specific resistance was 0.2 ⁇ ⁇ cm.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 9 has a high density (relative density 90%) and an intragranular crack area ratio of 73 while containing Zn 2 SnO 4 as a main component. % And a large average crystal grain size (38 ⁇ m). Therefore, when the oxide sintered body is bonded (bonded) to the backing plate, conductivity deterioration due to grain boundary separation does not occur, and the sputtering target obtained by processing the sintered body is good without cracking. It was something. The results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 10 A granulated powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the first additive element M was TiO 2 .
  • Example 2 when the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured, the 90% particle size (D90) was 1.3 ⁇ m.
  • Example 10 Using this granulated powder, a Sn—Zn—O-based oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1, and machined to produce a sputtering target according to Example 10.
  • the relative density of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 10 is 90%, the average crystal grain size is 22 ⁇ m, the intragranular crack area ratio is 78%, and the XRD analysis results are only for Zn 2 SnO 4.
  • the target was not cracked and the specific resistance was 0.7 ⁇ ⁇ cm.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 10 has a high density (relative density of 90%) and an intragranular crack area ratio of 78 while containing Zn 2 SnO 4 as a main component. %, And a large average crystal grain size (22 ⁇ m). Therefore, when the oxide sintered body is bonded (bonded) to the backing plate, conductivity deterioration due to grain boundary separation does not occur, and the sputtering target obtained by processing the sintered body is good without cracking. It was something. The results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 11 A granulated powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the first additive element M was Bi 2 O 3 .
  • Example 2 when the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured, the 90% particle size (D90) was 1.2 ⁇ m.
  • Example 11 Using this granulated powder, a Sn—Zn—O-based oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1, and machined to produce a sputtering target according to Example 11.
  • the relative density of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 11 is 93%, the average crystal grain size is 20 ⁇ m, the intragranular crack area ratio is 85%, and the XRD analysis results are only for Zn 2 SnO 4.
  • the target was not cracked and the specific resistance was 0.11 ⁇ ⁇ cm.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 11 has a high density (relative density 93%) and an intragranular crack area ratio of 85 while having Zn 2 SnO 4 as a main component. % And a large average crystal grain size (20 ⁇ m). Therefore, when the oxide sintered body is bonded (bonded) to the backing plate, conductivity deterioration due to grain boundary separation does not occur, and the sputtering target obtained by processing the sintered body is good without cracking. It was something. The results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 12 To prepare a granulated powder of the first additive element M except that the CeO 2 in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 when the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured, the 90% particle size (D90) was 1.1 ⁇ m.
  • Example 12 Using this granulated powder, a Sn—Zn—O-based oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1, and machined to produce a sputtering target according to Example 12.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 12 had a relative density of 94%, an average crystal grain size of 28 ⁇ m, an intragranular crack area ratio of 82%, and an XRD analysis result of only Zn 2 SnO 4.
  • the target was not cracked and the specific resistance was 0.07 ⁇ ⁇ cm.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 12 has a high density (relative density 94%) and an intragranular crack area ratio of 82 while having Zn 2 SnO 4 as a main component. % And a large average crystal grain size (28 ⁇ m). Therefore, when the oxide sintered body is bonded (bonded) to the backing plate, conductivity deterioration due to grain boundary separation does not occur, and the sputtering target obtained by processing the sintered body is good without cracking. It was something. The results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 13 A granulated powder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first additive element M was changed to Ga 2 O 3 .
  • Example 2 when the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured, the 90% particle size (D90) was 1.2 ⁇ m.
  • Example 13 Using this granulated powder, a Sn—Zn—O-based oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1, and machined to produce a sputtering target according to Example 13.
  • the relative density of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 13 is 89%, the average crystal grain size is 30 ⁇ m, the intragranular crack area ratio is 85%, and the XRD analysis results are only for Zn 2 SnO 4.
  • the target was not cracked and the specific resistance was 0.4 ⁇ ⁇ cm.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 13 has a high density (relative density 89%) and an intragranular crack area ratio of 85 while having Zn 2 SnO 4 as a main component. %, And a large average crystal grain size (30 ⁇ m). Therefore, when the oxide sintered body is bonded (bonded) to the backing plate, conductivity deterioration due to grain boundary separation does not occur, and the sputtering target obtained by processing the sintered body is good without cracking. It was something. The results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 14 A granulated powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the second additive element X was Nb 2 O 5 .
  • Example 2 when the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured, the 90% particle size (D90) was 1.2 ⁇ m.
  • Example 14 Using this granulated powder, a Sn—Zn—O-based oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1, and machined to produce a sputtering target according to Example 14.
  • the relative density of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 14 is 89%, the average crystal grain size is 31 ⁇ m, the intragranular crack area ratio is 86%, and the XRD analysis results are only for Zn 2 SnO 4.
  • the target was not cracked and the specific resistance was 0.15 ⁇ ⁇ cm.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 14 has a high density (relative density 89%) and an intragranular crack area ratio of 86 while containing Zn 2 SnO 4 as a main component. % And a large average crystal grain size (31 ⁇ m). Therefore, when the oxide sintered body is bonded (bonded) to the backing plate, conductivity deterioration due to grain boundary separation does not occur, and the sputtering target obtained by processing the sintered body is good without cracking. It was something. The results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 15 To prepare a granulated powder except that the second additional element X was WO 3 in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 when the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured, the 90% particle size (D90) was 1.2 ⁇ m.
  • Example 15 Using this granulated powder, a Sn—Zn—O-based oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1, and machined to produce a sputtering target according to Example 15.
  • the relative density of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 15 was 86%, the average crystal grain size was 16 ⁇ m, the intragranular crack area ratio was 72%, and the XRD analysis result was only Zn 2 SnO 4.
  • the target was not cracked and the specific resistance was 0.45 ⁇ ⁇ cm.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 15 has a high density (relative density of 86%) and an intragranular crack area ratio of 72 while having Zn 2 SnO 4 as a main component. %, And a large average crystal grain size (16 ⁇ m). Therefore, when the oxide sintered body is bonded (bonded) to the backing plate, conductivity deterioration due to grain boundary separation does not occur, and the sputtering target obtained by processing the sintered body is good without cracking. It was something. The results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 16 A granulated powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the second additive element X was changed to MoO 3 .
  • Example 2 when the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured, the 90% particle size (D90) was 1.2 ⁇ m.
  • Example 16 Using this granulated powder, a Sn—Zn—O-based oxide sintered body was produced in the same manner as in Example 1, and machined to produce a sputtering target according to Example 16.
  • the relative density of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 16 is 87%, the average crystal grain size is 42 ⁇ m, the intragranular crack area ratio is 68%, and the XRD analysis results are only for Zn 2 SnO 4.
  • the target was not cracked and the specific resistance was 0.3 ⁇ ⁇ cm.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Example 16 has a high density (relative density of 87%) and an intragranular crack area ratio of 68 while containing Zn 2 SnO 4 as a main component. %, And a large average crystal grain size (42 ⁇ m). Therefore, when the oxide sintered body is bonded (bonded) to the backing plate, conductivity deterioration due to grain boundary separation does not occur, and the sputtering target obtained by processing the sintered body is good without cracking. It was something. The results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 1 A granulated powder was produced in the same manner as in Example 1 except that the wet grinding time was 3 hours.
  • Example 2 when the particle size distribution of the wet-pulverized raw material powder was measured, the 90% particle size (D90) was 2.4 ⁇ m.
  • the relative density of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Comparative Example 1 is 91%, the average crystal grain size is 8 ⁇ m, the intragranular crack area ratio is 40%, and the XRD analysis results are only for Zn 2 SnO 4.
  • the target was not cracked, but the specific resistance was 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more.
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Comparative Example 1 had a high density (relative density 91%), but the 90% particle size (D90) of the wet-pulverized raw material powder was large (2.4 ⁇ m). For this reason, “grain boundary diffusion” does not increase and grain growth does not advance, so that the bonds between crystal grains do not become strong, and grain boundary separation occurs, resulting in poor conductivity (specific resistance of 1 ⁇ 10 6 ⁇ ⁇ cm or more) did.
  • the results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • Example 2 A granulated powder was produced in the same manner as in Example 1. The 90% particle size of the wet-pulverized raw material powder was 1.2 ⁇ m as in Example 1.
  • a Sn—Zn—O-based oxide sintered body was produced and machined in the same manner as in Example 1 except that the sintering temperature was 1500 ° C. and the holding time was 40 hours. Then, when the sputtering target according to Comparative Example 2 was produced, the target was cracked.
  • the relative density of the Sn—Zn—O-based oxide sintered body according to Comparative Example 2 is 89%, the average crystal grain size is 55 ⁇ m, the intragranular crack area ratio is 93%, and the XRD analysis results are only for Zn 2 SnO 4.
  • the specific resistance was 0.07 ⁇ ⁇ cm.
  • the 90% particle size (D90) of the wet-pulverized raw material powder is small (1.2 ⁇ m), but becomes a large average crystal particle size (55 ⁇ m) exceeding the upper limit by firing for a long time (40 hours) at a high temperature (1500 ° C.), Cracks occurred in the target due to the decrease in mechanical strength.
  • the results are also shown in [Table 1-1] [Table 1-2] and [Table 1-3].
  • the Sn—Zn—O-based oxide sintered body of the present invention When being processed into a target, the Sn—Zn—O-based oxide sintered body of the present invention is less likely to cause grain boundary separation of Zn 2 SnO 4 crystal grains, and thus the target can maintain high conductivity. For this reason, it has the industrial applicability utilized as a sputtering target which forms the transparent electrode of a solar cell, a touch panel, etc.

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Abstract

【課題】スパッタリングターゲットに加工される際に導電性の低下が起こり難いSn-Zn-O系酸化物焼結体とその製造方法を提供する。 【解決手段】この酸化物焼結体は、原子数比Sn/(Sn＋Zn)として0.15以上0.6以下の割合でSnを含有し、Ti、Ge、Bi、Ce、Gaから選ばれた少なくとも１種を第１添加元素Ｍとし、Nb、Ta、W、Moから選ばれた少なくとも１種を第２添加元素Ｘとした場合、　全金属元素の総量に対する原子数比M/(Sn＋Zn＋M＋X)として0.0001以上0.04以下の割合で上記第１添加元素Ｍを含有し、全金属元素の総量に対する原子数比X/(Sn＋Zn＋M＋X)として0.0001以上0.1以下の割合で上記第２添加元素Ｘを含有すると共に、焼結体破断面のＳＥＭ撮像図から求められる粒内割れ面積率が５０％以上であることを特徴とする。

Description

Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法
　本発明は、太陽電池、液晶表示素子、タッチパネル等に用いられる透明導電膜、あるいは、ＬＯＷ－Ｅガラス、有機ＥＬ素子等の劣化を防止するガスバリア性透明酸化物膜をスパッタリング法で成膜する際にスパッタリングターゲットとして使用されるＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体に係り、特に、インジウム合金等から成るボンディング材を用いてスパッタリングターゲット用バッキングプレートに接合される際に導電性の低下が起こり難いＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法の改良に関するものである。
　太陽電池、液晶表示素子、タッチパネル等に用いられる透明導電膜として、酸化インジウムスズ、いわゆるＩＴＯが広く使用されている。しかし、インジウム金属は、地球上で希少金属であることと毒性を有するため非インジウム系の材料が要望されており、非インジウム系の材料として酸化スズ亜鉛（Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ）系材料が開発されている。
　また、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系の膜は透明かつ緻密性を有し、酸素ガスや水蒸気の侵入を抑制できるため、ＬＯＷ－Ｅガラスにおける金属膜の酸化劣化や、有機ＥＬ素子における有機層の湿度劣化を防止するガスバリア性透明酸化物膜としてその適用が検討されている。
　そして、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系の膜は主にスパッタリング法で成膜され、この成膜法で使用されるスパッタリングターゲットとして、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体が検討されている。しかし、スパッタリングターゲットに要請される十分な強度、緻密性および導電性をＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体に具備させることが困難な欠点を有していた。
　この欠点を改善するため、特許文献１には、ＺｎＯ粉末とＳｎＯ２粉末を混合し、一度低温で仮焼成してＺｎ2ＳｎＯ4粉体を合成した後、これを再度粉末化して成形し、得られた成形体を高温で本焼成する方法が記載されている。特許文献１の方法によれば、焼成時間が短縮されることからＺｎ2ＳｎＯ4相の平均結晶粒径が１～１０μｍとなり、結晶粒径の粗大化が抑制された機械的強度の高い焼結体を製造できるとしている。
　また、特許文献２には、スパッタリング成膜中におけるターゲットのクラックが、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の配向性を調整することで低減できるという技術的知見に着目した方法が記載されている。すなわち、特許文献２には、配向性を調整したＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の製造法として、当該焼結体製造工程を、焼成炉内に酸素を含む雰囲気中において８００℃～１４００℃の条件で成形体を焼成する工程と、最高焼成温度での保持が終了してから焼成炉内をＡｒガス等の不活性雰囲気にして冷却する工程とで構成する方法が記載されている。この製造法によれば、焼結体の平均結晶粒径が４．５μｍ以下で、ＣｕＫα線を使用したＸ線回折によるＺｎ2ＳｎＯ4相における（２２２）面、（４００）面の積分強度をＩ(２２２)、Ｉ(４００)としたとき、Ｉ(２２２)/[Ｉ(２２２)+Ｉ(４００)]で表される配向度が標準（０．４４）よりも大きい０．５２以上とした焼結体を製造することができるとしている。配向性が調整された焼結体は、機械的強度が高いため、焼結体を加工する際に破損が起こり難く、スパッタリングターゲットとして使用された際においてもスパッタリング成膜中に焼結体の破損やクラックが起こり難い。
　しかし、特許文献１～２に記載されたこれ等方法では、ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体において、機械的強度に耐える焼結体強度は得られるものの、十分な密度や導電性を得ることが難しく、量産現場でのスパッタリング成膜に必要とされる特性としては満足いくものではなかった。すなわち、常圧焼結法において、焼結体の高密度化や導電性という点に至っては課題が残っている。
　このような技術的背景の下、本出願人は、高密度で導電性に優れたＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を既に提案している（特許文献３参照）。
　すなわち、特許文献３に記載のＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、
　原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１以上０．９以下の割合でＳｎを含有し、
　Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種を第１添加元素Ｍ（焼結体の緻密化に寄与する元素）とし、かつ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種を第２添加元素Ｘ（焼結体の導電性に寄与する元素）とした場合、
　全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．０４以下の割合で上記第１添加元素Ｍを含有し、
　全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．１以下の割合で第２添加元素Ｘを含有すると共に、
　相対密度が９０％以上かつ比抵抗が１Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするものであった。
特開２０１０－０３７１６１号公報（請求項１３、請求項１４参照） 特開２０１３－０３６０７３号公報（請求項１、請求項３参照） 特開２０１７－１４５１８５号公報
　ところで、高密度で導電性に優れた特許文献３に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体がスパッタリングターゲットに加工される際、インジウムやインジウム合金等のボンディング材を用いてバッキングプレートと呼ばれる銅製板にＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を接合すると酸化物焼結体の導電性が低下する現象が確認され、特に、ＳｎＯ2相やＺｎＯ相よりもＺｎ2ＳｎＯ4相の割合が多くなる原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１５以上０．６以下の範囲で顕著であった。このため、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の導電性が低下する現象はＺｎ2ＳｎＯ4相の粒界剥離が関与していると考えられる。すなわち、導電性を低下させる粒界剥離は、ボンディング時における加熱の際、熱膨張率の高い銅製板にＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体が接合されることで該焼結体に強い熱応力が作用し、更に、加熱の際、Ｚｎ2ＳｎＯ4結晶粒中のＺｎが揮発し易いため粒界の結合が弱くなり、その結果、生じる現象と考えられる。そして、粒界が剥離すると導電経路が切断されるため、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の導電性は低下してしまう。
　このように特許文献３に記載のＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、高導電率化が図れる反面、スパッタリングターゲットに加工される際のボンディング時においてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の機械的強度が低下する現象（粒界剥離）が確認され、機械的強度と高導電率を両立させる改善策が要望されている。
　本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とすることは、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１５以上０．６以下のＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディング（接合）する際、Ｚｎ2ＳｎＯ4結晶粒の粒界剥離を抑制できるＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体とその製造方法を提供することにある。
　本発明者等は、ボンディング時におけるＺｎ2ＳｎＯ4結晶粒の粒界剥離を抑制するため、Ｚｎ2ＳｎＯ4結晶粒同士の結合を強くする方法について検討を行った。
　まず、Ｚｎ2ＳｎＯ4結晶粒同士の結合を強くするにはＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の焼結時における「粒界拡散」を高める必要があると考えた。しかし、焼結温度を高くして「粒界拡散」を高めようとした場合、Ｚｎ2ＳｎＯ4結晶粒は成長するがＺｎの揮発も進むため、結晶粒同士の結合は強くならない。他方、焼結温度を低くすると「粒界拡散」が不足して焼結密度を高くすることができない。
　そこで、上記焼結温度以外の条件として、造粒粉末工程のスラリー中における原料粉末の粒度を調べたところ、スラリー中における原料粉末の９０％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以上２μｍ以下である場合、焼結時における「粒界拡散」が高まってＺｎ2ＳｎＯ4結晶粒同士の結合が強くなることを発見するに至った。更に、得られたＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を破断して破断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を撮影し、そのＳＥＭ撮像図から粒内割れ面積率を調べたところ５０％以上であり、かつ、ＳＥＭ撮像図からＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の平均結晶粒径は１０μｍ以上であることが確認された。本発明はこのような技術的発見と分析により完成されたものである。
　すなわち、本発明に係る第１の発明は、
　ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体において、
　原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１５以上０．６以下の割合でＳｎを含有し、
　Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種を第１添加元素Ｍとし、かつ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種を第２添加元素Ｘとした場合、
　全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．０４以下の割合で上記第１添加元素Ｍを含有し、
　全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．１以下の割合で上記第２添加元素Ｘを含有すると共に、
　焼結体破断面のＳＥＭ撮像図から求められる粒内割れ面積率が５０％以上であることを特徴とし、
　第２の発明は、
　第１の発明に記載のＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体において、
　平均結晶粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする。
　次に、本発明に係る第３の発明は、
　第１の発明または第２の発明に記載のＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造する方法において、
　ＺｎＯ粉末とＳｎＯ2粉末、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを含有する酸化物粉末、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素Ｘを含有する酸化物粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合しかつ湿式粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉末を製造する造粒粉末製造工程と、
　得られた造粒粉末を加圧成形して成形体を製造する成形体製造工程と、
　得られた成形体を焼成炉で焼成して焼結体を製造する焼結体製造工程を具備し、
　上記造粒粉末製造工程における湿式粉砕された粉末の９０％粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、
　上記焼結体製造工程における焼成炉内の酸素濃度が７０体積％以上の雰囲気下、１２００℃以上１４５０℃以下、かつ、１０時間以上３０時間以内の条件で成形体を焼成することを特徴とするものである。
　本発明に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体によれば、
　焼結体破断面のＳＥＭ撮像図から求められる粒内割れ面積率が５０％以上であることから酸化物焼結体におけるＺｎ2ＳｎＯ4結晶粒同士の結合が強くなっている。
　従って、上記酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディング（接合）する際、酸化物焼結体中におけるＺｎ2ＳｎＯ4結晶粒の粒界剥離が抑制されるため、機械的強度と高導電率が両立されたＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を提供できる効果を有する。
実施例１に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の破断面におけるＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）撮像図。
　以下、本発明に係る実施の形態について詳細に説明する。
（１）Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体
　特許文献１と特許文献２には、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の平均結晶粒径を１～１０μｍまたは４．５μｍ以下にすることで酸化物焼結体の機械的強度を高められることが記載されている。
　また、特許文献３には、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素（焼結体の緻密化に寄与する元素）と、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素（焼結体の導電性に寄与する元素）を酸化物焼結体に含有させることで、高い導電性と高い密度を両立させたＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を提供できることが記載されている。
　しかし、ＳｎＯ2相やＺｎＯ相よりもＺｎ2ＳｎＯ4相の割合が多くなる原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１５以上０．６以下であるＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の場合、上記Ｚｎ2ＳｎＯ4相に粒界剥離が生じ易いため、機械的強度が失われて導電性の低下を招いてしまう新たな問題が確認された。
　この問題に対し、本発明者等は、焼結時における「粒界拡散」を高める方法を採ることでＺｎ2ＳｎＯ4結晶粒同士の結合が強くなり、その結果、Ｚｎ2ＳｎＯ4相の粒界剥離が抑制されて機械的強度と高導電率の両立が図れること、および、焼成されたＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体破断面のＳＥＭ撮像図から求められる粒内割れ面積率が５０％以上で、上記ＳＥＭ撮像図から酸化物焼結体の平均結晶粒径は１０μｍ以上であることを確認すると共に、焼結時における「粒界拡散」を高める方法として、造粒粉末工程のスラリー中における原料粉末の９０％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以上２μｍ以下に設定する条件を見出している。
　ここで、酸化物焼結体破断面のＳＥＭ撮像図から求められる粒内割れ面積率が５０％未満の場合、Ｚｎ2ＳｎＯ4結晶粒同士の結合が弱いため、上記酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディング（接合）した際にＺｎ2ＳｎＯ4相の粒界剥離が生じて酸化物焼結体の導電性が低下してしまう。尚、上記粒内割れ面積率については、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を破断して破断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を撮影し、例えば、図１に示すＳＥＭ撮像図を観察することで評価できる。図１において符号２で示した「結晶粒子表面の多角形構造が露出した部分」は、粒界剥離した結晶粒または焼結時に生じた空孔であると判断され、図１において符号１で示した「多角形構造でなく不規則な破断面が表れている結晶粒」は、粒内割れした部分と判断される。また、ＳＥＭ撮像図の粒内割れした部分を色塗りして区別すると粒内割れ面積率を求め易い（図１参照）。
　また、上記酸化物焼結体破断面のＳＥＭ撮像図から求められる酸化物焼結体の平均結晶粒径は１０μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。平均結晶粒径が１０μｍ未満である場合、Ｚｎ2ＳｎＯ4結晶粒同士の結合が弱いため、上記酸化物焼結体をバッキングプレートにボンディング（接合）した際にＺｎ2ＳｎＯ4相の粒界剥離が生じて酸化物焼結体の導電性が低下してしまう。Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の導電性が低いと、スパッタリング中にアーキングが多発し、放電が停止したりする。また、上記酸化物焼結体の平均結晶粒径が５０μｍを超えた場合、Ｚｎ2ＳｎＯ4結晶の粒界が減少してクラック発生を阻止するピン止め効果が弱くなるため、機械加工する際に焼結体が割れ易くなる。
　また、Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体における原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．１５以上で０．３３未満の場合はＺｎ2ＳｎＯ4相とＺｎＯ相が共存し、Ｚｎ2ＳｎＯ4相の割合は５０質量％を超える。原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３３を超えて０．６以下の場合もＺｎ2ＳｎＯ4相の割合は５０質量％を超える。但し、この場合は、ＺｎＯ相ではなくＳｎＯ2相が共存する。そして、原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３３の場合は実質Ｚｎ2ＳｎＯ4相のみとなる。また、酸化物焼結体におけるＺｎＯ相、Ｚｎ2ＳｎＯ4相、および、ＳｎＯ2相の割合は、上記酸化物焼結体を粉砕して得られた粉末をＸＲＤリートベルト法により解析することにより求めることができる。
（２）第１添加元素と第２添加元素
（第１添加元素Ｍ）
　特許文献３に記載されているように、酸化物焼結体の緻密化には、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを添加することで、高密度化の効果を得ることが可能となる。第１添加元素Ｍが、粒界拡散を促進し、粒同士のネック成長を促進し、粒同士の結合を強固とし、緻密化に寄与していると思われる。
　ここで、全金属元素の総量に対する上記第１添加元素Ｍの割合を原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．０４以下としているのは、上記原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）が０．０００１未満の場合、高密度化の効果が表れないからである。一方、上記原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）が０．０４を超えた場合、後述する第２添加元素Ｘを添加しても酸化物焼結体の導電性は高まらない。更に、別の化合物、例えば、ＴｉＯ2、Ｚｎ2Ｇｅ3Ｏ8、Ｔｉ0.5Ｓｎ0.5Ｏ2等の化合物を生成する等、成膜した際に所望とする膜特性が得られなくなる。
　このように第１添加元素Ｍを加えただけでは、酸化物焼結体の密度は向上するものの、導電性は改善されない。
（第２添加元素）
　第１添加元素Ｍを加えたＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は密度は向上するものの導電性に課題が残る。
　そこで、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素Ｘを添加する。第２添加元素Ｘの添加により酸化物焼結体の高密度を維持したまま、導電性が改善される。尚、第２添加元素Ｘは、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ等５価以上の元素である。
　添加する量は、第２添加元素Ｘの全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）を０．０００１以上０．１以下にすることを要する。上記原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）が０．０００１未満の場合、導電性は高まらない。一方、上記原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）が０．１を超えた場合、別の化合物相、例えば、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、ＷＯ3、ＭｏＯ3、ＺｎＴａ2Ｏ6、ＺｎＷＯ4、ＺｎＭｏＯ4等の化合物相を生成するため導電性を悪化させることになる。
（３）Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の製造方法
　次に、本発明に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の製造方法について説明する。
　Ｓｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の製造方法は、酸化物焼結体を構成する原料粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合しかつ湿式粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉末を製造する「造粒粉末製造工程」と、得られた造粒粉末を加圧成形して成形体を製造する「成形体製造工程」と、得られた成形体を焼成炉で焼成して焼結体を製造する「焼結体製造工程」とで構成されている。
「造粒粉末製造工程」
　ＺｎＯ粉末とＳｎＯ2粉末、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを含有する酸化物粉末、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素Ｘを含有する酸化物粉末を原料粉末とする。
　第１添加元素Ｍを含有する酸化物粉末としては、例えば、ＴｉＯ2粉末、ＧｅＯ2粉末、Ｂｉ2Ｏ3粉末、ＣｅＯ2粉末、Ｇａ2Ｏ3粉末等を使用することができる。
　第２添加元素Ｘを含有する酸化物粉末としては、例えば、Ｎｂ2Ｏ5粉末、Ｔａ2Ｏ5粉末、ＷＯ3粉末、ＭｏＯ3粉末等を使用することができる。
　原料粉末濃度が５０質量％以上８０質量％以下、好ましくは６０質量％以上７０質量％以下となるように、上記原料粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合し、９０％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ以上２μｍ以下となるまで繰り返し湿式粉砕してスラリーを調製する。特許文献３では平均粒径（Ｄ５０）を１μｍ以下としている（特許文献３の段落００４７参照）が、ＳｎＯ2粒子はＺｎＯ粒子と比較して粉砕され難く、ＳｎＯ2の大粒子が未粉砕で残った場合に焼結性に影響を及ぼすことが考えられる。このため、９０％粒径（Ｄ９０）をなるべく小さくすることが好ましい。
　スラリー中における粉末の粒径が小さいと、「焼結体製造工程」において、第１添加元素と第２添加元素を固溶した微細なＺｎ2ＳｎＯ4結晶粒が生成し、この結晶粒の「粒界拡散」が活発なため、結晶粒同士の結合が強くなると推測される。９０％粒径（Ｄ９０）が２μｍを超えると、後の「焼結体製造工程」において結晶粒の「粒界拡散」が阻害され、結晶粒同士の結合は強くならない。結果として酸化物焼結体の平均結晶粒径は１０μｍ未満となり、高導電性を維持することはできない。また、９０％粒径（Ｄ９０）が０．５μｍ未満の場合は、粉砕媒体の摩耗による不純物混入が多くなり、製造された酸化物焼結体をターゲットにして成膜した際に所望とする膜特性が得られなくなる。また、粉砕に長時間を要するので生産性が低下する。尚、９０％粒径（Ｄ９０）は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
　このようにして得られたスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉末を製造する。
「成形体製造工程」
　特許文献２の段落００３６に記載されているように、「成形体製造工程」で製造される成形体は、酸化物焼結体がスパッタリングターゲットとして使用される場合と蒸着用タブレットとして使用される場合とでその製造条件が相違し、スパッタリングターゲットとして使用される場合は、上記造粒粉末を用いて９８ＭＰａ（１．０ｔｏｎ／ｃｍ2）以上の圧力で加圧成形を行い成形体とする。９８ＭＰａ未満で成形を行うと、粒子間に存在する空孔を除去することが困難となり、焼結体の密度低下をもたらす。また、成形体の強度も低くなるため、安定した製造が困難となる。ここで、上記加圧成形は、高圧力が得られる冷間静水圧プレスＣＩＰ（Cold Isostatic Press）を用いることが望ましい。
「焼結体製造工程」
　焼結炉内を常圧条件下にして上記成形体を焼成することでＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を得ることができる。
［成形体の焼成条件］
（炉内雰囲気）
　焼結炉内における酸素濃度が７０体積％以上の雰囲気中において、成形体を焼成することが好ましい。これは、ＺｎＯ、ＳｎＯ2やＺｎ2ＳｎＯ4化合物の拡散を促進させ、焼結性を向上させると共に導電性を向上させる効果があるためである。高温域では、ＺｎＯやＺｎ2ＳｎＯ4の揮発を抑制する効果もある。
　一方、焼結炉内における酸素濃度が７０体積％未満の場合、ＺｎＯ、ＳｎＯ2やＺｎ2ＳｎＯ4化合物の拡散が衰退する。更に、高温域では、Ｚｎ成分の揮発が促進し、結晶粒同士の結合が弱くなって、粒界剥離が発生するとともに、緻密な焼結体を作製することができない。
（焼結温度）
　１２００℃以上１４５０℃以下とすることが好ましい。焼結温度が１２００℃未満の場合、温度が低過ぎて、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｚｎ2ＳｎＯ4化合物における焼結の「粒界拡散」が進まない。結晶粒成長も進まないので平均結晶粒径は１０μｍ未満となる。
　一方、１４５０℃を超えた場合、「粒界拡散」が促進されて焼結は進むが、たとえ、酸素濃度が７０体積％以上の炉内で焼成しても、Ｚｎ成分の揮発を抑制することができず、結晶粒同士の結合が弱くなって、粒界剥離が発生すると共に、焼結体内部に空孔を大きく残してしまうことになる。更に、結晶粒成長が過度に進行して平均結晶粒径は５０μｍを超えてしまうため、クラックの発生を阻止する粒界が減少し、ピン止め効果が小さくなって焼結体が割れ易くなる。
（保持時間）
　１０時間以上３０時間以内とすることが好ましい。１０時間未満であると、焼結が不完全なため、歪や反りの大きい焼結体になると共に、「粒界拡散」が高まらず、焼結が進まない。この結果、緻密な焼結体を作製することができない。一方、３０時間を超えた場合、特に時間の効果が得られないため、作業効率の悪化やコスト高の結果を招く。
　以下、本発明の実施例について比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明に係る技術的範囲が下記実施例の記載内容に限定されることはなく、本発明に適合する範囲で変更を加えて実施することも当然のことながら可能である。
［実施例１］
　平均粒径１０μｍ以下のＳｎＯ2粉と、平均粒径１０μｍ以下のＺｎＯ粉と、第１添加元素Ｍとして平均粒径２０μｍ以下のＧｅＯ2粉、および、第２添加元素Ｘとして平均粒径２０μｍ以下のＴａ2Ｏ5粉を用意した。
　ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）が０．３３となるようにＳｎＯ2粉とＺｎＯ粉を調合し、第１添加元素Ｍの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００３、第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．００３となるように、ＧｅＯ2粉とＴａ2Ｏ5粉を調合した。
　そして、調合された原料粉末と純水、有機バインダー、分散剤を、原料粉末濃度が６０質量％となるように混合タンクにて混合した。
　更に、硬質ジルコニアボールが投入されたビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いて１０時間の湿式粉砕を行った。そして、得られたスラリーをサンプリングし、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ－２２００）を用いて湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定した結果、９０％粒径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。
　次に、得られたスラリーをスプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ－２０型）にて噴霧および乾燥し造粒粉末を得た。
　次に、得られた造粒粉末をゴム型へ充填し、冷間静水圧プレス機（株式会社神戸製鋼所製、ＥＡ１００６４）で２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ2）の圧力をかけて成形し、得られた直径約２５０ｍｍの成形体を常圧焼成炉（丸詳電器株式会社製、ＢＩＧＭＡＮ）に投入し、７００℃まで焼結炉内に空気（酸素濃度２１体積％）を導入した。焼成炉内の温度が７００℃になったことを確認した後、酸素濃度が１００体積％となるように酸素を導入し、１４００℃まで昇温させ、かつ、１４００℃で１５時間保持した。
　保持時間が終了した後は酸素導入を止め、冷却を行い、実施例１に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を得た。
　得られたＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼焼結体の一部を切断し、密度をアルキメデス法で測定したところ、相対密度は９３％であり高い密度を有していた。また、上記焼結体の別の一部を切断し、研磨した後、焼結体破断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を撮影し、得られたＳＥＭ撮像図から平均結晶粒径を測定したところ２２μｍであった。同様に、上記焼結体の別な一部を破断し、焼結体破断面のＳＥＭ撮像図から粒内割れ部分を色塗りして面積を求めたところ粒内割れ面積率は９１％で、粒界剥離は少なかった。更に、焼結体の別な一部を切断し、乳鉢で粉砕した粉末をＸＲＤにより分析したところ、Ｚｎ2ＳｎＯ4のみが検出された。
　次に、実施例１に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を、平面研削盤（日立ビアメカニクス株式会社製、ＢＨＬ－Ｓ４０ＳＮＳＰ）とグライディングセンター（株式会社森精機製作所製、ＶＳＣ６０／４０）を用いて直径２００ｍｍ、厚さ５ｍｍの板材に加工し、かつ、「ろう材」となる金属インジウムを用いて加工された酸化物焼結体とバッキングプレートを超音波はんだにより接合し、実施例１に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　得られた実施例１に係るスパッタリングターゲットの外観を検査したところ、割れは認められなかった。また、ターゲットの比抵抗を４探針法で測定したところ０．０８Ω・ｃｍであり、高い導電性を有していた。
　これ等の結果から、実施例１に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は高密度（相対密度９３％）で、Ｚｎ2ＳｎＯ4を主成分としながら粒内割れ面積率が９１％、かつ、大きな平均結晶粒径（２２μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果を［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［実施例２］
　湿式粉砕の時間を５時間とした以外は、実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。
　そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は２μｍであった。
　この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例２に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　尚、実施例２に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９０％、平均結晶粒径は１５μｍ、粒内割れ面積率は５２％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ2ＳｎＯ4のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．１Ω・ｃｍであった。
　これ等の結果から、実施例２に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９０％）で、Ｚｎ2ＳｎＯ4を主成分としながら粒内割れ面積率が５２％、かつ、大きな平均結晶粒径（１５μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［実施例３］
　実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。
　そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．１μｍであった。
　この造粒粉末を用い、焼結温度を１４５０℃、保持時間を３０時間とした以外は実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例３に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　尚、実施例３に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９４％、平均結晶粒径は４８μｍ、粒内割れ面積率は９０％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ2ＳｎＯ4のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．０７Ω・ｃｍであった。
　これ等の結果から、実施例３に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９４％）で、Ｚｎ2ＳｎＯ4を主成分としながら粒内割れ面積率が９０％、かつ、大きな平均結晶粒径（４８μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［実施例４］
　実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。
　そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。
　この造粒粉末を用い、焼結温度を１２００℃、保持時間を３０時間とした以外は実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例４に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　尚、実施例４に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は８８％、平均結晶粒径は１１μｍ、粒内割れ面積率は５８％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ2ＳｎＯ4のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．５Ω・ｃｍであった。
　これ等の結果から、実施例４に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度８８％）で、Ｚｎ2ＳｎＯ4を主成分としながら粒内割れ面積率が５８％、かつ、大きな平均結晶粒径（１１μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［実施例５］
　ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）を０．１５とした以外は、実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。
　そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は０．５μｍであった。
　この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例５に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　尚、実施例５に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９６％、平均結晶粒径は１８μｍ、粒内割れ面積率は８９％、ＸＲＤ分析結果は、Ｚｎ2ＳｎＯ4が５１質量％、ＺｎＯが４９質量％であり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．０２Ω・ｃｍであった。
　これ等の結果から、実施例５に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９６％）で、Ｚｎ2ＳｎＯ4を主成分としながら粒内割れ面積率が８９％、かつ、大きな平均結晶粒径（１８μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［実施例６］
　ＳｎとＺｎの原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）を０．６としたこと以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。
　そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．５μｍであった。
　この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例６に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　尚、実施例６に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９５％、平均結晶粒径は１５μｍ、粒内割れ面積率は９０％、ＸＲＤ分析結果は、Ｚｎ2ＳｎＯ4が５１質量％、ＳｎＯ2が４９質量％であり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．０３Ω・ｃｍであった。
　これ等の結果から、実施例６に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９５％）で、Ｚｎ2ＳｎＯ4を主成分としながら粒内割れ面積率が９０％、かつ、大きな平均結晶粒径（１５μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［実施例７］
　第１添加元素Ｍの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００１、第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０００１となるようにＧｅＯ2粉とＴａ2Ｏ5粉を調合したこと以外は、実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。
　そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は０．８μｍであった。
　この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例７に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　尚、実施例７に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は８６％、平均結晶粒径は４２μｍ、粒内割れ面積率は７４％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ2ＳｎＯ4のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．８Ω・ｃｍであった。
　これ等の結果から、実施例７に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度８６％）で、Ｚｎ2ＳｎＯ4を主成分としながら粒内割れ面積率が７４％、かつ、大きな平均結晶粒径（４２μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［実施例８］
　第１添加元素Ｍの原子数比Ｇｅ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．０４、第２添加元素Ｘの原子数比Ｔａ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｇｅ＋Ｔａ）が０．１となるように、ＧｅＯ2粉とＴａ2Ｏ5粉を調合したこと以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。
　そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．３μｍであった。
　この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例８に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　尚、実施例８に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９５％、平均結晶粒径は２２μｍ、粒内割れ面積率は９０％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ2ＳｎＯ4のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．５Ω・ｃｍであった。
　これ等の結果から、実施例８に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９５％）で、Ｚｎ2ＳｎＯ4を主成分としながら粒内割れ面積率が９０％、かつ、大きな平均結晶粒径（２２μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［実施例９］
　実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。
　そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。
　この造粒粉末を用い、焼結温度を１４５０℃、保持時間を１０時間、酸素濃度を７０％とした以外は実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例９に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　尚、実施例９に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９０％、平均結晶粒径は３８μｍ、粒内割れ面積率は７３％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ2ＳｎＯ4のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．２Ω・ｃｍであった。
　これ等の結果から、実施例９に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９０％）で、Ｚｎ2ＳｎＯ4を主成分としながら粒内割れ面積率が７３％、かつ、大きな平均結晶粒径（３８μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［実施例１０］
　第１添加元素ＭをＴｉＯ2とした以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。
　そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．３μｍであった。
　この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例１０に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　尚、実施例１０に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９０％、平均結晶粒径は２２μｍ、粒内割れ面積率は７８％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ2ＳｎＯ4のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．７Ω・ｃｍであった。
　これ等の結果から、実施例１０に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９０％）で、Ｚｎ2ＳｎＯ4を主成分としながら粒内割れ面積率が７８％、かつ、大きな平均結晶粒径（２２μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［実施例１１］
　第１添加元素ＭをＢｉ2Ｏ3とした以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。
　そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。
　この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例１１に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　尚、実施例１１に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９３％、平均結晶粒径は２０μｍ、粒内割れ面積率は８５％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ2ＳｎＯ4のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．１１Ω・ｃｍであった。
　これ等の結果から、実施例１１に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９３％）で、Ｚｎ2ＳｎＯ4を主成分としながら粒内割れ面積率が８５％、かつ、大きな平均結晶粒径（２０μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［実施例１２］
　第１添加元素ＭをＣｅＯ2とした以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。
　そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．1μｍであった。
　この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例１２に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　尚、実施例１２に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９４％、平均結晶粒径は２８μｍ、粒内割れ面積率は８２％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ2ＳｎＯ4のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．０７Ω・ｃｍであった。
　これ等の結果から、実施例１２に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度９４％）で、Ｚｎ2ＳｎＯ4を主成分としながら粒内割れ面積率が８２％、かつ、大きな平均結晶粒径（２８μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［実施例１３］
　第１添加元素ＭをＧａ2Ｏ3とした以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。
　そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。
　この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例１３に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　尚、実施例１３に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は８９％、平均結晶粒径は３０μｍ、粒内割れ面積率は８５％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ2ＳｎＯ4のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．４Ω・ｃｍであった。
　これ等の結果から、実施例１３に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度８９％）で、Ｚｎ2ＳｎＯ4を主成分としながら粒内割れ面積率が８５％、かつ、大きな平均結晶粒径（３０μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［実施例１４］
　第２添加元素ＸをＮｂ2Ｏ5とした以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。
　そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。
　この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例１４に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　尚、実施例１４に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は８９％、平均結晶粒径は３１μｍ、粒内割れ面積率は８６％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ2ＳｎＯ4のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．１５Ω・ｃｍであった。
　これ等の結果から、実施例１４に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度８９％）で、Ｚｎ2ＳｎＯ4を主成分としながら粒内割れ面積率が８６％、かつ、大きな平均結晶粒径（３１μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［実施例１５］
　第２添加元素ＸをＷＯ3とした以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。
　そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。
　この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例１５に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　尚、実施例１５に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は８６％、平均結晶粒径は１６μｍ、粒内割れ面積率は７２％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ2ＳｎＯ4のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．４５Ω・ｃｍであった。
　これ等の結果から、実施例１５に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度８６％）で、Ｚｎ2ＳｎＯ4を主成分としながら粒内割れ面積率が７２％、かつ、大きな平均結晶粒径（１６μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［実施例１６］
　第２添加元素ＸをＭｏＯ3とした以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。
　そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は１．２μｍであった。
　この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して実施例１６に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　尚、実施例１６に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は８７％、平均結晶粒径は４２μｍ、粒内割れ面積率は６８％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ2ＳｎＯ4のみであり、ターゲットに割れはなく、比抵抗は０．３Ω・ｃｍであった。
　これ等の結果から、実施例１６に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は、高密度（相対密度８７％）で、Ｚｎ2ＳｎＯ4を主成分としながら粒内割れ面積率が６８％、かつ、大きな平均結晶粒径（４２μｍ）を有している。このため、上記酸化物焼結体がバッキングプレートにボンディング（接合）された際、粒界剥離による導電性の悪化が起こらず、当該焼結体を加工して得られるスパッタリングターゲットは割れのない良好なものであった。この結果も［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［比較例１］
　湿式粉砕時間を３時間とした以外は実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。
　そして、実施例１と同様、湿式粉砕された原料粉末の粒度分布を測定したところ９０％粒径（Ｄ９０）は２．４μｍであった。
　この造粒粉末を用い、実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して比較例１に係るスパッタリングターゲットを作製した。
　尚、比較例１に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は９１％、平均結晶粒径は８μｍ、粒内割れ面積率は４０％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ2ＳｎＯ4のみであり、ターゲットは割れなかったが、比抵抗は１×１０6Ω・ｃｍ以上であった。
　比較例１に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体は高密度（相対密度９１％）であったが、湿式粉砕した原料粉末の９０％粒径（Ｄ９０）が大きい（２．４μｍ）ため「粒界拡散」が高まらず、粒成長が進まないことにより結晶粒同士の結合が強くならず、粒界剥離を生じて導電性が悪化（比抵抗が１×１０6Ω・ｃｍ以上）した。この結果についても［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
［比較例２］
　実施例１と同様にして造粒粉末を作製した。尚、湿式粉砕した原料粉末の９０％粒径は実施例１と同様、１．２μｍであった。
　この造粒粉末を用い、焼結温度を１５００℃、保持時間を４０時間とした以外は実施例１と同様にしてＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体を製造し、かつ、機械加工して比較例２に係るスパッタリングターゲットを作製したところ、ターゲットに割れが発生した。
　尚、比較例２に係るＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の相対密度は８９％、平均結晶粒径は５５μｍ、粒内割れ面積率は９３％、ＸＲＤ分析結果はＺｎ2ＳｎＯ4のみであり、比抵抗は０．０７Ω・ｃｍであった。
　湿式粉砕した原料粉末の９０％粒径（Ｄ９０）は小さい（１．２μｍ）が、高温（１５００℃）で長時間（４０時間）の焼成により上限を超える大きな平均結晶粒径（５５μｍ）となり、機械的強度が下がったことでターゲットに割れが発生した。この結果も［表１－１］［表１－２］および［表１－３］に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　ターゲットに加工される際、本発明のＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体はＺｎ2ＳｎＯ4結晶粒の粒界剥離が起こり難いためターゲットは高い導電率を保持できる。このため、太陽電池やタッチパネルの透明電極等を形成するスパッタリングターゲットとして利用される産業上の利用可能性を有している。
　１　多角形構造でなく不規則な破断面が表れている結晶粒（粒内割れ）
　２　結晶粒子表面の多角形構造が露出した部分（粒界剥離または空孔）

Claims (3)

  1. 　ＺｎおよびＳｎを主成分とするＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体において、
    　原子数比Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｚｎ）として０．１５以上０．６以下の割合でＳｎを含有し、
    　Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種を第１添加元素Ｍとし、かつ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種を第２添加元素Ｘとした場合、
    　全金属元素の総量に対する原子数比Ｍ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．０４以下の割合で上記第１添加元素Ｍを含有し、
    　全金属元素の総量に対する原子数比Ｘ／（Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｍ＋Ｘ）として０．０００１以上０．１以下の割合で上記第２添加元素Ｘを含有すると共に、
    　焼結体破断面のＳＥＭ撮像図から求められる粒内割れ面積率が５０％以上であることを特徴とするＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体。
  2. 　平均結晶粒径が１０μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体。
  3. 　請求項１または２に記載のＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の製造方法において、
    　ＺｎＯ粉末とＳｎＯ2粉末、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｇａから選ばれた少なくとも１種の第１添加元素Ｍを含有する酸化物粉末、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた少なくとも１種の第２添加元素Ｘを含有する酸化物粉末を、純水、有機バインダー、分散剤と混合しかつ湿式粉砕してスラリーを調製し、得られたスラリーを乾燥しかつ造粒して造粒粉末を製造する造粒粉末製造工程と、
    　得られた造粒粉末を加圧成形して成形体を製造する成形体製造工程と、
    　得られた成形体を焼成炉で焼成して焼結体を製造する焼結体製造工程を具備し、
    　上記造粒粉末製造工程における湿式粉砕された粉末の９０％粒径が０．５μｍ以上２μｍ以下であり、
    　上記焼結体製造工程における焼成炉内の酸素濃度が７０体積％以上の雰囲気下、１２００℃以上１４５０℃以下、かつ、１０時間以上３０時間以内の条件で成形体を焼成することを特徴とするＳｎ－Ｚｎ－Ｏ系酸化物焼結体の製造方法。
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