JP5720726B2

JP5720726B2 - 酸化亜鉛焼結体およびその製造方法

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Publication number: JP5720726B2
Application number: JP2013140881A
Authority: JP
Inventors: 英子福島
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
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Publication date: 2015-05-20
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Also published as: JP2013224259A

Description

本発明は、透明電極材料となる酸化亜鉛をスパッタリング法で形成する際のスパッタリングターゲット等に用いられる酸化亜鉛焼結体、およびその製造方法に関する。

液晶ディスプレイや太陽電池等には、導電性でかつ光に対して透明な電極（透明電極）が用いられている。こうした性質をもつ材料としては、例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２（ＩＴＯ）、ＺｎＯ−Ｂ_２Ｏ_３（ＢＺＯ）、ＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３（ＡＺＯ）等の酸化物材料が知られている。こうした材料は、スパッタリング法によって液晶ディスプレイや太陽電池上に薄膜として形成された後に、電極としてパターニングされ、透明電極となる。スパッタリング法においては、スパッタリング装置中で、薄膜を形成すべき基板（この場合は液晶ディスプレイ等）とスパッタリングターゲット（以下、ターゲットということがある）とを対向させて配置する。これらの間でガス放電を発生させ、このガス放電によって発生したイオンがターゲットの表面にぶつかり、その衝撃によって放出された原子（粒子）を対向する基板に付着させて薄膜を形成する。このターゲットは薄膜（透明電極）となる材料で形成され、透明電極の特性はこのターゲットの特性を反映する。また、一般にターゲットは非常に高価であり、その価格が液晶ディスプレイや太陽電池の製造コストに占める割合は大きい。このため、液晶ディスプレイや太陽電池の低コスト化のためには、ターゲットが安価であることも要求される。

ＩＴＯは、スズ（Ｓｎ）ドープされた酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）であり、これを用いた場合、光の透過率が８５％以上、比抵抗値は１．０×１０^−４Ω・ｃｍ程度の透明電極が得られており、その特性は液晶ディスプレイや太陽電池に用いるには充分である。しかしながら、その原料の主成分となるインジウム（Ｉｎ）が高価であるため、ターゲットが高価であった。特に、大面積の液晶ディスプレイや太陽電池用の透明電極を形成する場合には、ターゲットも同程度の大面積のものが必要になるため、これらが高コストとなる原因となっていた。このため、より低価格な材料からなり、同等の特性をもつ透明電極が望まれた。

ＢＺＯやＡＺＯは、半導体である酸化亜鉛（ＺｎＯ）にｎ型の導電性添加物であるホウ素（Ｂ）やアルミニウム（Ａｌ）が添加された材料であり、安価な亜鉛を主成分とするため、低価格という点ではＩＴＯよりも優れている。これらの材料のスパッタリングターゲットとしては、容易に大面積のものを得ることができるため、焼結体が広く用いられている。ＢＺＯやＡＺＯの焼結体は、原材料の粉末を配合、成形後に１０００℃以上の高温で焼結することによって得られる。原材料の粉末としては、主成分となるＺｎＯ粉末と、添加成分となるＢ_２Ｏ_３粉末またはＡｌ_２Ｏ_３粉末が用いられる。同様に、Ｇａ_２Ｏ_３が添加された酸化亜鉛系材料として、ＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３（ＧＺＯ）等も知られる。

しかしながら、実際にこれらのターゲットを用いて比抵抗の低いＢＺＯやＡＺＯの透明電極を安定して得ることは困難であり、その比抵抗はＩＴＯと比べると高くなった。これは主に、これらのスパッタリング時には、スパッタリング装置内で異常放電が多発することに起因する。すなわち、ＢＺＯやＡＺＯのスパッタリング時には異常放電が多発するために安定した成膜が困難であった。この異常放電は、ターゲットが不均一で局所的に比抵抗の異なる部分が存在し、ターゲットを含む放電系のインピーダンスがスパッタリング中に変動することに起因して発生した。この局所的に比抵抗が異なる部分となっていたのは、析出物や空孔であった。従って、これらの個々のサイズや数密度を小さくすることが異常放電の抑制には効果的であり、この抑制をするための製造方法が検討された。空孔や析出物は、ＺｎＯ粉末成分のみを焼結する場合には発生せず、膜に導電性をもたせるためにＢ_２Ｏ_３やＡｌ_２Ｏ_３が添加された焼結体において顕著であった。こうした点を考慮して、均一で緻密な焼結体を得ることのできるＢＺＯやＡＺＯの焼結体の製造方法が提案された。

ＢＺＯの焼結体においては、Ｂ_２Ｏ_３の融点（４５０℃）が、主成分であるＺｎＯの焼結に必要な温度である１１００℃以上と比べて大幅に低いため、焼成の際にＢ_２Ｏ_３の溶融や蒸発が発生する。このため、焼結体中でＢ_２Ｏ_３相の偏析や蒸発が起こるために空孔が発生した。このため、特許文献１、特許文献２には、この点を改善した焼結体の製造方法が記載されている。これらにおいては、まず、Ｂ_２Ｏ_３とＺｎＯ粉末あるいはさらにこれにＡｌ_２Ｏ_３やＧａ_２Ｏ_３等を加えて配合し、９００℃以下の低温で仮焼成した仮焼粉末を形成する。この仮焼粉末とＺｎＯ粉末とを新たに配合して、大気中で高温で焼結することによりＢＺＯ焼結体を形成した。この仮焼粉末ではＢとＺｎ、あるいはさらにこれにＡｌやＧａ等が加わった複合化合物が形成される。この複合化合物の融点はＢ_２Ｏ_３の融点よりも高くなるため、これを用いて局所的な溶融や蒸発を減少させることができ、緻密な焼結体を得ることができた。この焼結体をターゲットに用いることにより、異常放電を抑制し、比抵抗が低いＢＺＯの透明電極を得ることができた。

ＡＺＯの焼結体を製造する場合の問題点は、Ａｌ_２Ｏ_３の添加によって、主成分であるＺｎＯ自身の焼結性が阻害されることである。このため、Ａｌ_２Ｏ_３の添加量を多くした場合には緻密な焼結体が得られず、異常放電の原因となる不均質が生じた。これに対して特許文献３には、この製造条件を最適化することにより不均質を改善できることが記載されている。ここでは、Ａｌ_２Ｏ_３粉末の二次凝集径を小さくすれば、焼結粒径を小さくすることができた。これによってＺｎＯ自身の焼結性が改善され、緻密な焼結体を得ることができた。この焼結体をターゲットに用いることにより、異常放電を抑制し、比抵抗が低い透明電極を得ることができた。

また、一方で、こうした酸化亜鉛系の導電膜（透明電極）は、一般に耐熱性や空気中での耐湿性が低い。すなわち、熱や湿度により、抵抗率が時間と共に上昇することがある。これに対して、特許文献４、５には、ＧａやＳｉが所定量添加された酸化亜鉛系スパッタリングターゲットが記載されている。こうした元素が添加されたことによって、耐熱性・耐湿性が改善された透明膜を得ることができた。

特開平１１−３０２８３５特開２００４−１７５６１６特開平７−２５８８３６特開平７−３４４３特開平８−１１１１２３

しかしながら、これらの方法によってＢＺＯやＡＺＯの焼結体を製造した場合においても、その緻密性は充分ではなかった。

Ｂ_２Ｏ_３が添加された仮焼粉末を用いてＢＺＯを焼成する方法を用いた場合、仮焼粉末において形成されたＢを含む複合化合物の融点は、Ｂ_２Ｏ_３自身の融点（４５０℃）よりは高くなっているものの、緻密なＺｎＯ相を得るための焼成温度である１１００℃以上と比べると低い。このため、この仮焼粉末を配合してこの温度で焼成を行なうと、やはり仮焼粉末成分が溶融したり、蒸発することがあった。このため、仮焼粉末を用いずＢ_２Ｏ_３粉末を直接配合する場合と比べて改善されているものの、やはり偏析や空孔が生じることがあった。焼成を低温で行えばこうした問題は発生しないが、その場合にはＺｎＯの粒成長が充分に行われないため、やはり緻密なＺｎＯ相を得ることができない。従って、融点が低いＢ_２Ｏ_３を添加する場合には、仮焼粉末を用いる場合でも、緻密で均質な焼結体を得ることは困難であった。

Ｂ_２Ｏ_３を含まず、Ａｌ_２Ｏ_３のみを添加するＡＺＯの場合には、Ａｌ_２Ｏ_３の融点はＺｎＯと同等の２０００℃程度であるため、部分的な溶融や蒸発を生ずることはない。また、Ｂ_２Ｏ_３を含まず、Ｇａ_２Ｏ_３のみを添加するＧＺＯの場合にも、Ｇａ_２Ｏ_３の融点はＺｎＯに近い１７４０℃程度であるため、部分的な溶融や蒸発を生ずることはない。しかしながら、これらをターゲットに用いた場合でも、異常放電は充分に低減されておらず、充分に低い抵抗値をもつＡＺＯの透明電極は得られていなかった。すなわち、これらの材料においても、Ｂ_２Ｏ_３の場合とは異なる原因により、その内部に空孔を有しており、緻密さという点ではまだ充分なものではなかった。

従って、スパッタリングターゲットとして用いた場合に、異常放電を発生せず、比抵抗の小さな透明電極を得ることができる程度に緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることは困難であった。

また、酸化亜鉛にＧａやＳｉが含まれる焼結体を用いたスパッタリングターゲットで成膜された透明電極では耐熱性・耐湿性（耐候性）は改善されるものの、耐候性と低抵抗性を両立させた透明電極という要請に対しては充分なものでなく、また、異常放電の少ないターゲットという要請に対しても充分なものではなかった。これに対しては、上記と同様にＡｌ等を添加し、２種類以上の添加物を用いることが有効であるが、この場合にも上記と同様にその成膜時に、異常放電が発生するという問題があった。

本発明は、斯かる問題点に鑑みてなされたものであり、上記問題点を解決する発明を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決すべく、以下に掲げる構成とした。
請求項１記載の発明の要旨は、ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうち少なくともＡｌを含む１種以上の添加物元素を含有する酸化亜鉛焼結体であって、前記添加物元素及び亜鉛の複合酸化物相として少なくともＺｎＡｌ _２Ｏ _４相を含む析出物、および該析出物の周辺に形成された空孔をそれぞれ複数有し、前記析出物のうち、その円相当径が３μｍ以上である析出物の割合が２０％以下であり、前記空孔のうち、その円相当径が３μｍ以上である空孔の割合が５０％以下であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体に存する。
請求項２記載の発明の要旨は、密度が５．５０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛焼結体に存する。
請求項３記載の発明の要旨は、スパッタリングターゲットに用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛焼結体に存する。
請求項４記載の発明の要旨は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうち少なくともＡｌを含む１種以上の添加物元素の酸化物であって少なくともα−アルミナ型のＡｌ _２Ｏ _３を含む酸化物粉末と第１のＺｎＯ粉末とを配合し、９００〜１３００℃の範囲の温度で焼成してスピネル構造の酸化物を含んでなる仮焼粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、前記仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末とを配合した本焼成前粉末を成形した成形体を１１００〜１６００℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程とからなることを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。
請求項５記載の発明の要旨は、前記酸化物粉末が、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ^２のうちいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。
請求項６記載の発明の要旨は、前記第１のＺｎＯ粉末のＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項４または５に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。
請求項７記載の発明の要旨は、前記酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が２〜１００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法に存する。

本発明は以上のように構成されているので、緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。これをスパッタリングターゲットに用いて良好な特性の透明電極を得ることができる。

本発明に係る第１の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。従来の製造方法による酸化亜鉛焼結体の断面の電子顕微鏡写真である。本発明に係る第１の実施の形態の製造方法による酸化亜鉛焼結体の断面の電子顕微鏡写真である。本発明に係る第２の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。本発明に係る第２の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法の他の一例を示す工程図である。本発明に係る第２の実施の形態の製造方法による酸化亜鉛焼結体の断面の電子顕微鏡写真である。本発明に係る第３の実施の形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。本発明に係る第３の実施の形態の製造方法による酸化亜鉛焼結体（Ａｌ及びＧａ添加の場合）をＥＰＭＡで分析した結果である。本発明に係る第２の実施の形態の製造方法による酸化亜鉛焼結体（Ａｌ及びＧａ添加の場合）をＥＰＭＡで分析した結果である。本発明に係る第３の実施の形態の製造方法による酸化亜鉛焼結体（Ａｌ及びＩｎ添加の場合）をＥＰＭＡで分析した結果である。本発明に係る第３の実施の形態に係る好ましい酸化亜鉛焼結体の製造方法を示す工程図である。実施例および比較例における、３μｍ以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合を示す図である。３μｍ以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合の、仮焼成温度依存性を示す図である。３μｍ以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合の、本焼成温度依存性を示す図である。３μｍ以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合の、第１のＺｎＯ粉末／酸化物モル比率依存性を示す図である。３μｍ以上の円相当径をもつ析出物および空孔の割合の、本焼成前粉末ＢＥＴ比表面積依存性を示す図である。

発明者は、従来の製造方法によるＺｎＯ−Ａｌ_２Ｏ_３（ＡＺＯ）焼結体やＺｎＯ−Ｇａ_２Ｏ_３（ＧＺＯ）焼結体の組織を解析したところ、この焼結体中には、ＡＧＯの場合、ＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３の複合化合物相が、ＧＺＯの場合、ＺｎＯとＧａ_２Ｏ_３の複合化合物相が析出しており、空孔はその周辺にのみ形成されていることを知見した。この空孔が発生する原因を調べ、本発明の製造方法によって析出物や空孔の大きさを小さくすることにより、緻密な焼結体を得ることができた。

また、発明者は、従来の製造方法により、ＡＺＯ焼結体に耐候性を改善する元素としてＧａ_２Ｏ_３を添加した焼結体を製造し、これを用いてスパッタを行った後のスパッタリングターゲットを解析した。その結果、この焼結体中の複合酸化物のうちＺｎＧａ_２Ｏ_４相がＺｎＡｌ_２Ｏ_４相に較べて優先的に消耗し、そのためにターゲット表面に凸状のノジュールが発生し、これが異常放電の原因となっていることを知見した。そして、この消耗が生じる原因を調べ、本発明の製造方法によってＺｎＧａ_２Ｏ_４相とＺｎＡｌ_２Ｏ_４相とが共存する共存部を焼結体中に形成することにより、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相の優先的な消耗を防止することができた。これにより、更に異常放電を減少させることができた。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係る酸化亜鉛焼結体の製造方法は、ＺｎＯにＡｌ_２Ｏ_３を添加した酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、第１のＺｎＯ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末とを配合して焼成する仮焼粉末製造工程と、これによって得られた仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末とを配合、成形して成形体を形成し、これを焼成する本焼成工程とからなる。

本発明の第１の実施の形態に係る酸化亜鉛焼結体の製造方法においては、酸化物粉末（焼結体に対する添加物）として、Ａｌ_２Ｏ_３を用いている。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３粉末とＺｎＯ粉末とを配合、成形して焼結体を得るのではなく、まずＺｎＡｌ_２Ｏ_４相を含む仮焼粉末を製造し、この仮焼粉末とＺｎＯ粉末とを配合、成形、焼成して酸化亜鉛焼結体を形成する。このため、この製造方法は、図１に示すように、仮焼粉末製造工程、本焼成工程からなる。

仮焼粉末製造工程では、まず、第１のＺｎＯ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末とを配合、造粒してから大気中で焼成（仮焼成）して仮焼粉体を得る。次に、この仮焼粉体を所望の粒度に再度粉末化して、仮焼粉末を製造する。この仮焼粉体中には、ＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３との複合化合物であるスピネル構造のＺｎＡｌ_２Ｏ_４が形成されている。

ここで用いる第１のＺｎＯ粉末は、ウルツ鉱構造のＺｎＯよりなり、そのＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ^２／ｇが好ましい。純度は９９．９％以上であることが好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３粉末は、α−アルミナ型のＡｌ_２Ｏ_３よりなり、そのＢＥＴ比表面積は２〜１００ｍ^２／ｇが好ましい。ＺｎＡｌ_２Ｏ_４を形成しやすいという点から、特にα−アルミナ型が好ましい。純度は９９．９％以上であることが好ましい。

また、添加物元素としてＧａを用いる場合にはＧａ_２Ｏ_３粉末はα型、又はβ型Ｇａ_２Ｏ_３であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積、純度等はＡｌ_２Ｏ_３の場合と同様である。

第１のＺｎＯ粉末とＡｌ_２Ｏ粉末との配合比であるＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比は１〜２００の範囲が好ましく、特に１〜３０が好ましい。配合後の粉末をボールミルで混合し、造粒後、９００〜１３００℃の温度で焼成（仮焼成）し、仮焼粉体を製造する。

この仮焼成の雰囲気は非還元性雰囲気が好ましく、大気中、あるいは酸素雰囲気中が好ましい。仮焼粉体中では、ＺｎＯ粒とＡｌ_２Ｏ_３粒との固相反応によって、スピネル構造の複合酸化物であるＺｎＡｌ_２Ｏ_４が形成される。仮焼成の時間は、１〜５時間が好ましい。仮焼粉体中では、焼結によって粒子が結合している。これを再びボールミル等の機械的処理によって粉砕し、所望の粒度（粒径）として仮焼粉末とする。仮焼粉末のＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ^２／ｇとすることが好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積を調整できる方法であれば、ボールミル以外の方法、例えば振動ミル等の方法を同様に用いることもできる。仮焼粉体が良好な微粉状態となっている場合にはこの再粉末化は不要である。この仮焼粉体の状態は、第１のＺｎＯ粉末／酸化物粉末比率に依存する。特にこの比率が大きいとＺｎＯ相が多くなり、ＺｎＯ相自身の焼結が進んで粒子が大きくなるため、仮焼粉末のＢＥＴ比表面積を上記の範囲とするにはこの粒度調整が必要となる。

なお、各粉末のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法によって求めた単位質量当たりの表面積で、ＪＩＳＲ１６２６に記載された方法によって求めた。

本焼成工程では、前記の工程で得られた仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末とを配合、造粒した後に成形してから非還元性雰囲気中、例えば、大気中や酸素雰囲気中、あるいは窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で焼成（本焼成）して酸化亜鉛焼結体を作製する。ここではこの形状を所望の形状、例えばスパッタリングターゲットの形状に成形する。

第２のＺｎＯ粉末としては、第１のＺｎＯ粉末と同様に、ウルツ鉱構造のＺｎＯよりなり、ＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇのものを用いることができる。純度は９９．９％以上であることが好ましい。

仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末との配合においては、バインダーとして例えばポリビニルアルコールを１重量％添加して、ボールミル等で混合を行うことが好ましい。こうして作製したスラリーを乾燥造粒し、プレス等の方法により所望の形状に成形する。成形体の形状、大きさは任意であり、大面積の液晶ディスプレイの透明電極用のターゲットとして、その大きさが例えば１２７ｍｍ×３８１ｍｍ×５ｍｍ以上の板状のものを作製することができる。この成形体を、１１００〜１６００℃の温度で焼成（本焼成）することにより、酸化亜鉛焼結体を得る。本焼成の時間は、１〜５時間が好ましい。

仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末とを前記のとおりに配合・混合する際に、これらが混合した本焼成前粉末の粒度を調整することにより、成形体の焼成（本焼成）の状態を最適化できる。この場合の本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積は１〜２０ｍ^２／ｇとすることが好ましい。

この製造方法によって大きな空孔や析出物がなく、緻密な酸化亜鉛焼結体が得られる理由を以下に示す。

ＺｎＯ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末とを直接配合し焼結する従来の製造方法により、ＺｎＯ粉末（ウルツ鉱構造、ＢＥＴ比表面積５ｍ^２／ｇ）にＡｌ_２Ｏ_３粉末（α−アルミナ型、ＢＥＴ比表面積１１ｍ^２／ｇ）を９８：２の重量比率で配合、成形して１３００℃で大気中で焼成してＡＺＯ焼結体を製造した。この焼結体の断面を鏡面研磨し、電子顕微鏡で撮影した写真が図２である。ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）−ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分析）による分析の結果、図２において大部分を占める１の部分はウルツ鉱構造のＺｎＯ相であり、一様で緻密な構造であった。一方、点在する２の部分はスピネル構造のＺｎＡｌ_２Ｏ_４相の析出物であり、この周辺に空孔となっている部分３が見られた。また、焼成前に存在したＡｌ_２Ｏ_３成分は確認できなかった。従って、焼成前のＡｌ_２Ｏ_３成分はＺｎＡｌ_２Ｏ_４相２を形成し、一部はＺｎＯ相１中に拡散したと思われる。この焼結体の密度は、５．４５ｇ／ｃｍ^３であった。

この結果より、従来の製造方法によるＡＺＯ焼結体において、添加されたＡｌ_２Ｏ_３はＺｎＯと反応して複合化合物ＺｎＡｌ_２Ｏ_４となっていることが判り、Ａｌの一部はＺｎＯ相に拡散してＺｎＯの導電性添加物と思われる。また、空孔はＺｎＡｌ_２Ｏ_４の析出物の周辺に形成されていることがわかった。なお、従来の製造方法によるＧＺＯ焼結体においてもＡＺＯ焼結体と同様の組織（ＺｎＧａ_２Ｏ_４析出物等）を有していることがわかった。

ＡＺＯ焼結体においては、焼結の際に充分な粒成長が起これば空孔は発生しないが、この場合には上記の形態で空孔が多く見られた。この空孔３が形成される原因は、その形態から、ＺｎＯ粒子とＡｌ_２Ｏ_３粒子との固相反応によりＺｎＡｌ_２Ｏ_４相が形成される際の体積収縮であると考えられる。ＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３の融点は共に２０００℃程度であるため、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４はＺｎＯ粒とＡｌ_２Ｏ_３粒との固相反応によって焼成時に形成される。その際に元のＺｎＯ粒とＡｌ_２Ｏ_３粒の体積よりも小さくなる、いわゆる体積収縮が起きる。一方、ＺｎＯ粉末の量はＡｌ_２Ｏ_３粉末の量よりも多いため、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４を形成しないＺｎＯ粒同士は結合し、緻密なＺｎＯ相１を形成する。このためにＺｎＡｌ_２Ｏ_４析出層の周辺に空孔３が形成される。この構造の焼結体をスパッタリングターゲットに用いた場合、特に空孔３の存在は異常放電の原因となる。また、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相とＺｎＯ相とはその比抵抗が異なるため、ＺｎＯ相中に比較的大きなＺｎＡｌ_２Ｏ_４相が不均一に分布している場合、この析出物の存在自体も異常放電の原因となる。また、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相２の周辺以外にはほとんど空孔は見られず、ＺｎＯ相１はほぼ緻密な構造であるため、この酸化亜鉛焼結体の密度が低いのは、主にこの空孔３が存在するためである。前記の通り、ＺｎＯ粉末とＢ_２Ｏ_３粉末とを配合して焼成した場合には融点の低いＢ_２Ｏ_３が選択的に溶融、偏析、蒸発するために空孔が生じたのに対し、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を配合した場合には焼成時にＺｎＡｌ_２Ｏ_４相が形成されることにより空孔が生ずるという違いがあることが確認された。

この結果より、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相が形成される際の体積収縮の影響を除去すれば、空孔３は発生せず、緻密な酸化亜鉛焼結体が得られると考えられる。そこで、本実施の形態の製造方法においては、まず初めに仮焼粉末製造工程を設け、スピネル構造のＺｎＡｌ_２Ｏ_４を主成分とする仮焼粉末を製造する。Ｂ_２Ｏ_３を含む仮焼成の場合と異なり、この場合にはＺｎＡｌ_２Ｏ_４相を形成することが目的であるため、その仮焼成の温度は、結晶性に優れたＺｎＡｌ_２Ｏ_４相が形成される温度で、かつできるだけ低い温度がよい。結晶性に優れたＺｎＡｌ_２Ｏ_４相を形成させるためには、高い温度の方が好ましいが、仮焼成温度が高くなればなるほど、粉体のＢＥＴ比表面積が小さくなり、粉体の活性が失われ、焼結性が劣ってしまう。この仮焼粉末を新たにＺｎＯ粉末と混合、焼成して酸化亜鉛焼結体を得る。この製造方法によれば、本焼成の際に新たにＺｎＡｌ_２Ｏ_４相が形成されることが極力回避できるため、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相周辺で空孔の形成はされにくくなり、形成されたとしても相対的な空孔径が小さくなる。また、本焼成時にＺｎＡｌ_２Ｏ_４を含む析出物が形成される場合よりも、仮焼成で予めこれを形成しておく方が析出物のサイズがより小さく均一になる。

図２と同様に、本実施の形態の製造方法によって製造された、添加物元素としてＡｌ_２Ｏ_３を含む酸化亜鉛焼結体の鏡面研磨した断面を電子顕微鏡で撮影した写真が図３である。図３中で、１はウルツ鉱構造のＺｎＯ相であり、２はスピネル構造のＺｎＡｌ_２Ｏ_４相である。これらは図２と同様であるが、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相２の周囲に空孔は見られない。この焼結体の密度を測定したところ、５．６ｇ／ｃｍ^３であった。このように、本実施の形態の製造方法によって緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができた。これは、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相が本焼成時に形成されないためである。また、空孔だけでなく、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相よりなる析出物２についても、そのサイズが大きなものの割合が減少していることが確認できた。

本実施の形態の製造方法における仮焼成後の仮焼粉体にはＺｎＡｌ_２Ｏ_４相が含まれているが、他の相として、ＺｎＯ相も含むことがある。しかしながら、これらは粉末の状態で仮焼成され、その後にも再び粉末化されて仮焼粉末となるため、図２のような形態で空孔が残存することはない。また、仮焼粉末のＢＥＴ比表面積を２〜３０ｍ^２／ｇとすることにより、本焼成時に新たにＺｎＡｌ_２Ｏ_４相が形成されたとしても、図２のような形態で空孔が残存することはない。

また、図３の結果より、この仮焼粉末を配合して本焼成を行った場合においても、主成分となるＺｎＯの粒成長は充分に行われており、緻密なＺｎＯ相１が得られている。従って、複合酸化物相の分布が均一で、空孔がない酸化亜鉛焼結体となっていることが確認できた。すなわち、本実施の形態の製造方法により、複合酸化物相の分布が均一で緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができた。従って、この酸化亜鉛焼結体をスパッタリングターゲットに用いた場合に、異常放電の発生を抑制することができる。

本実施の形態の製造方法によって製造された酸化亜鉛焼結体においては、サイズの大きな析出物や空孔の形成が抑制されるため、これをスパッタリングターゲットに用いた場合の異常放電を抑制できる。具体的には、複合酸化物を含む析出物のうち、円相当径が３μｍ以上である析出物の割合を２０％以下、同様に、存在する空孔のうち、円相当径が３μｍ以上である空孔の割合を５０％以下とすることができる。ここで、円相当径とは、図２や図３に示される断面構造において見られた個々の析出物や空孔と同等の面積をもった円の直径の換算値である。すなわち、焼結体の断面を鏡面研磨し、電子顕微鏡で観察した断面写真において見られた複合酸化物を含む析出物または空孔の面積をＳとして、析出物および空孔の円相当径は（４・Ｓ／π）^１／２で換算される量である。この測定においては、画像解析ソフト（商品名ＷｉｎＲＯＯＦ：三谷産業製）を使用し、図２、３に例示される電子顕微鏡写真データを二値化し、酸化亜鉛焼結体において任意に選択した箇所の面積が２×１０^−３ｍｍ^２の範囲における析出物および空孔の面積を求め、円相当径を算出した。

上記の箇所における円相当径が３μｍ以上の析出物（複合酸化物）の割合がいずれも２０％より多くなると、ＺｎＯ相中に、比抵抗が異なる大きな亜鉛の複合酸化物が局所的に不均一に分布することになり、異常放電の原因となる。また、同様に、上記の箇所において、円相当径が３μｍ以上の空孔の割合がいずれも５０％より大きくなると、大きな空孔が局所的に不均一に存在することになり、異常放電の原因となる。

また、本実施の形態の製造方法によって製造された酸化亜鉛焼結体は空孔が小さく、その数も少なくなるため、焼結体の密度が高くなる。理想的な酸化亜鉛の密度は、Ｚｎが種々の同位体を有するため酸化亜鉛の密度も一義的に決められないがほぼ５．６０ｇ／ｃｍ^３であるとされているのに対して、５．５０ｇ／ｃｍ^３以上とすることができる。

仮焼粉末製造工程は、α−アルミナ型のＡｌ_２Ｏ_３粒をウルツ鉱構造のＺｎＯ粒と固相反応させ、スピネル構造のＺｎＡｌ_２Ｏ_４を形成するために行われる。また、添加物元素としてＧａを用いる場合にはα型又はβ型のＧａ_２Ｏ_３粒を用いて同様にＺｎＧａ２Ｏ４を形成する。このため、第１のＺｎＯ粉末のＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ^２／ｇが好ましい。２ｍ^２／ｇよりも小さいと、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。３０ｍ^２／ｇよりも大きいと、ＺｎＯが凝集粒子としてふるまい、ＺｎＯが均一に分散されず、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相等が大きくなり異常放電の原因となる。また、酸化物粉末（Ａｌ_２Ｏ_３粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末）のＢＥＴ比表面積は２〜１００ｍ^２／ｇが好ましい。２ｍ^２／ｇよりも小さいと、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。１００ｍ^２／ｇよりも大きいと、Ａｌ_２Ｏ_３粉等が凝集粒子としてふるまい、ＺｎＯが均一に分散されず、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。

仮焼粉末製造工程における仮焼成温度は、９００〜１３００℃の範囲、仮焼成時間は、１〜５時間の範囲が好ましい。温度が９００℃よりも低い、または１時間より短いと、仮焼成時にスピネル構造のＺｎＡｌ_２Ｏ_４等が充分に形成されず、Ａｌ_２Ｏ_３相等が残り、後の本焼成時にＺｎＡｌ_２Ｏ_４が形成される。このため、本焼成時に形成されたＺｎＡｌ_２Ｏ_４相等の周囲に空孔が形成されることがある。温度が１３００℃よりも高い、または仮焼成時間が５時間より長いと、仮焼粉体のＢＥＴ比表面積が小さくなり、本焼成において緻密な焼結体が得られにくくなる。仮焼成の雰囲気は非還元性雰囲気中がよいが、大気中とすることが製造コスト低下の観点からは好ましく、また、加圧雰囲気としてもよい。あるいは、大気中ではなく、酸素雰囲気あるいはアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気としてもよい。

仮焼成によって得られた仮焼粉体においては、ＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３との固相反応により、スピネル構造の複合酸化物であるＺｎＡｌ_２Ｏ_４が形成される。このため、第１のＺｎＯ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末の混合モル比率は、その化学量論的組成である１：１が好ましい。このモル比がこの比率よりもＡｌ_２Ｏ^３リッチとなった場合には、余剰となったＡｌ_２Ｏ_３相等が仮焼粉末中に存在する。この場合には、その後の本焼成時において、このＡｌ_２Ｏ_３相等と第２のＺｎＯ粉末との固相反応によって新たにＺｎＡｌ_２Ｏ_４等が形成され、その際に空孔が形成され異常放電の原因となる。一方、この比率がＺｎＯリッチになった場合には、仮焼粉末中のＡｌ_２Ｏ_３組成等が小さくなるため、ＺｎＯ自体の焼結が進行し、本焼成後の焼結性が劣化し、緻密な焼結体を得ることが困難となる。このため、この場合には粉砕により仮焼粉末を微粉化する必要がある。この比率は、ＺｎＯ：Ａｌ_２Ｏ_３が１：１〜２００：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜３０：１である。また、仮焼粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇより小さいと、ＺｎＯ粒子間に気孔が形成され異常放電の原因となる。３０ｍ^２／ｇよりも大きいと凝集粉となり分散性が低下し、焼結体中の複合酸化物相の組織が不均一となる。

本焼成工程は、成形されたＺｎＯ焼結体を得るための工程である。ここで用いる仮焼粉末のＢＥＴ比表面積は、粉砕を行なう機械的処理、例えばボールミルを用いて調整することができる。ボールミルにおいては、処理時間を調節することにより変えることができる。例えば、アルミナボールを用い、４０時間処理することによりＢＥＴ比表面積が５ｍ^２／ｇの仮焼粉末を得ることができる。また、ボールミルの代わりに、同様に粒度の調整ができる他の方法、例えば振動ミル等の方法を用いることができる。

第２のＺｎＯ粉末のＢＥＴ比表面積も２〜３０ｍ^２／ｇの範囲が好ましい。２ｍ^２／ｇよりも小さいと、本焼成において緻密な焼結体が得られず。３０ｍ^２／ｇよりも大きいと、成形時の成形体密度が小さくなり、本焼成において緻密な焼結体が得られない。このＺｎＯ粉末は、最終的に得られる酸化亜鉛焼結体の主成分となる。

本焼成工程を行なう際の第２のＺｎＯ粉末と仮焼粉末との混合比の設定により、酸化亜鉛焼結体におけるＡｌ、あるいはＧａの含有比率を酸化物換算で０．５〜１０ｗｔ％とすることができる。ただし、仮焼粉末中のＡｌ等の比率は仮焼粉末製造工程での混合比率に依存する。酸化亜鉛焼結体におけるＡｌ、あるいはＧａの含有率が酸化物換算で０．５ｗｔ％よりも小さい、または１０ｗｔ％より大きいと、前記焼結体をターゲットとして用いてスパッタリングによって形成された膜の比抵抗が１０^−２Ω・ｃｍ以上と高くなる。

仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末との配合は、所定の混合比率で、バインダとして例えばポリビニルアルコールを用いて行うことができる。この際に、ボールミルを用いて２０時間の混合を行うことにより、均一に混合をすることができる。この際、同様に混合を行うことのできる他の方法、例えば振動ミル等の方法を用いることもできる。その後、この混合物にプレス成形を行うことにより、所定の形状の成形体を得ることができる。

本焼成温度は、１１００〜１６００℃の範囲が好ましい。１１００℃よりも低いと、主成分であるＺｎＯの焼結が充分に行われず、緻密な酸化亜鉛焼結体が得られない。１６００℃よりも高いと、ＺｎＯが分解、昇華し、焼結体の組成ずれが生ずる。本焼成温度は、緻密な酸化亜鉛焼結体を得るためには仮焼成温度よりも高いことが好ましく、仮焼成と本焼成との温度差は２００℃以上とすることが好ましい。この温度差が小さいと、本焼成工程で緻密な焼結体が得られず、ＺｎＯ相間に空孔が形成されることがある。本焼成の雰囲気は非還元性雰囲気とすることが好ましく、例えば大気中とすることが製造コスト低下の観点からは好ましいが、加圧雰囲気としてもよい。また、大気中ではなく、酸素雰囲気等の酸化性雰囲気、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気としてもよい。本焼成時間は、１〜５時間の範囲が好ましい。１時間より短いと、ＺｎＯの粒成長が充分に行われず、緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることが困難である。５時間より長いと、ＺｎＯの分解、昇華が起こり、焼結体の組成ずれが生ずる。

一般に、焼結体における空孔は、その焼成時の雰囲気が加圧あるいは常圧雰囲気の場合には発生しにくく、減圧雰囲気、特に還元性雰囲気の場合に発生しやすい。仮焼粉末製造工程における仮焼成においては、ＺｎＯおよびＡｌ_２Ｏ_３は粉末の状態であるため、空孔は発生しない。従って、非還元性雰囲気で行えばよい。大気雰囲気での焼成を行なう場合は、使用する装置構成が加圧雰囲気の場合と比べて単純となり、これを低コストで行うことができる。従って、低コストで緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。

例えば、特許文献１、２に記載のＢＺＯ焼結体の製造方法においても、仮焼粉末をＺｎＯ粉末と混合して酸化亜鉛焼結体を形成していた。しかしながら、この場合には仮焼粉末を製造するに際し、融点が４５０℃と低いＢ_２Ｏ_３を含むため、その仮焼成温度は本実施の形態と比べて低くせざるを得ない。一方、本焼成時には、ＺｎＯの粒成長を充分に行うために、この焼成温度を仮焼成温度よりも高くする必要がある。そのため、本焼成時に新たにＺｎを含む複合酸化物が形成され、その際の部分的な体積収縮によって空孔が発生する。従って、ＺｎＯ相自身は緻密な構造となるものの、複合酸化物相の周囲には空孔が発生し、緻密な焼結体は得られない。これに対して、本実施の形態の製造方法においては、例えば仮焼成後の仮焼粉体を粉末化する際にＢＥＴ比表面積を２ｍ^２／ｇとし仮焼成温度と本焼成温度との差を２００℃以上とすることにより３μｍ以上の円相当径をもつ空孔の割合を５０％より小さくすることができる。従って、緻密な酸化亜鉛焼結体を得ることができる。このため、本実施の形態の製造方法においては、融点の低いＢ_２Ｏ_３は不純物として不可避的に存在する以上には添加せず、融点がＺｎＯとほぼ等しいＡｌ_２Ｏ_３を添加する。また、仮焼粉末の主成分となるＺｎＡｌ_２Ｏ_４の融点はＺｎＯと同等に高いため、本焼成を１１００℃以上の高温で行うことができる。この場合、ＺｎＯの粒成長が充分に進むため、緻密なＺｎＯ相を得ることができる。

こうした酸化亜鉛焼結体は、一般の焼結体を製造する方法と同様の装置（ボールミル、焼成炉等）を用いて製造することができる。従って、一般の焼結体と同様に、大面積のものを容易に得ることができ、例えば数１０ｃｍ以上の大きさのスパッタリングターゲットを得ることもできる。このスパッタリングターゲットを用いて、大面積の液晶ディスプレイや太陽電池上に、光透過率が高く、電気抵抗の低い透明電極を形成することができる。また、このスパッタリングターゲットの主成分は高価なインジウムではなく安価な亜鉛であるため、低コストでこれを製造することができる。このため、低コストで良好な特性の透明電極を得ることができる。

なお、ＩＩＩＢ属元素であるインジウム（Ｉｎ）をｎ型の導電性添加物元素として同様に用いることができる。また、ＩＶＡ属元素であるチタン（Ｔｉ）、ＩＶＢ属元素であるシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）もＺｎＯ中でｎ型の導電性添加物となるため、同様に用いることができる。

（第２の実施の形態）
第２の実施の形態に係る酸化亜鉛焼結体においては、第１の実施の形態に係る酸化亜鉛焼結体における添加物元素（Ａｌ）に加え、更に別の元素も同時に添加される。以下では、第１の実施の形態で用いた添加物元素（Ａｌ）を第１添加物元素と呼称し、更に加えられた別の元素を第２添加物元素と呼称する。第２添加物元素は、ＺｎＯ導電膜の耐熱性、耐湿性、すなわち耐候性を向上させるために添加される。こうした効果を奏する第２添加物元素は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうちいずれか１種以上の元素であり、かつ第１添加物元素以外の元素となる。第２添加物元素としては、特にＧａ又はＩｎが好ましく用いられる。

第２の実施の形態に係る酸化亜鉛焼結体の製造方法において、例えば第１添加物元素としてＡｌ、第２添加物元素としてＧａを選択する場合には、図４に示すように、図１におけるＡｌ_２Ｏ_３粉末に替えＡｌ_２Ｏ_３粉末及びＧａ_２Ｏ_３粉末を第１のＺｎＯ粉末に同時に添加する。すなわち、本形態の酸化亜鉛焼結体の製造方法においても、Ａｌ_２Ｏ_３粉末及びＧａ_２Ｏ_３粉末とＺｎＯ粉末とを配合、成形して焼結体を得るのではなく、まずＺｎＡｌ_２Ｏ_４相及びＺｎＧａ_２Ｏ_４相を含む仮焼粉末を製造し、この仮焼粉末とＺｎＯ粉末とを配合、成形、焼成して酸化亜鉛焼結体を形成する。そのため、第１のＺｎＯ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末及びＧａ_２Ｏ_３粉末とを配合、造粒してから大気中で焼成（仮焼成）して仮焼粉体を得る。次に、この仮焼粉体を所望の粒度に再度粉末化して、仮焼粉末を製造する。この仮焼粉体中には、ＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３及びＺｎＯとＧａ_２Ｏ_３との複合化合物であるスピネル構造のＺｎＡｌ_２Ｏ_４、及びＧａＡｌ_２Ｏ_４が形成されている。

仮焼粉末製造工程は、α−アルミナ型のＡｌ_２Ｏ_３粒及びα型又はβ型のＧａ_２Ｏ_３粒をウルツ鉱構造のＺｎＯ粒と固相反応させ、スピネル構造のＺｎＡｌ_２Ｏ_４及びＺｎＧａ_２Ｏ_４を形成するために行われる。このため、第１のＺｎＯ粉末のＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ^２／ｇが好ましい。２ｍ^２／ｇよりも小さいと、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相及びＺｎＧａ_２Ｏ_４相の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。３０ｍ^２／ｇよりも大きいと、ＺｎＯが凝集粒子としてふるまい、ＺｎＯが均一に分散されず、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相等が大きくなり異常放電の原因となる。また、酸化物粉末のＢＥＴ比表面積は２〜１００ｍ^２／ｇが好ましい。２ｍ^２／ｇよりも小さいと、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。１００ｍ^２／ｇよりも大きいと、Ａｌ_２Ｏ_３粉等が凝集粒子としてふるまい、ＺｎＯが均一に分散されず、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相等の析出物が大きくなり異常放電の原因となる。

その他仮焼粉末製造工程における仮焼成条件（仮焼成温度、仮焼成時間、仮焼成雰囲気等）は、基本的に第１の実施の形態と同様な条件で行う。

仮焼成によって得られた仮焼粉体においては、ＺｎＯとＡｌ_２Ｏ_３及びＺｎＯとＧａ_２Ｏ_３との固相反応により、スピネル構造の複合酸化物であるＺｎＡｌ_２Ｏ_４及びＺｎＧａ_２Ｏ_４が形成される。このため、第１のＺｎＯ粉末とＡｌ_２Ｏ_３粉末及びＧａ_２Ｏ_３粉末の総量の混合モル比率は、その化学量論的組成である１：１が好ましい。このモル比がこの比率よりも酸化物リッチとなった場合には、余剰となったＡｌ_２Ｏ_３相等が仮焼粉末中に存在する。この場合には、その後の本焼成時において、このＡｌ_２Ｏ_３相等と第２のＺｎＯ粉末との固相反応によって新たにＺｎＡｌ_２Ｏ_４等が形成され、その際に空孔が形成され異常放電の原因となる。一方、この比率がＺｎＯリッチになった場合には、仮焼粉末中のＡｌ_２Ｏ_３組成等が小さくなるため、ＺｎＯ自体の焼結が進行し、本焼成後の焼結性が劣化し、緻密な焼結体を得ることが困難となる。このため、この場合には粉砕により仮焼粉末を微粉化する必要がある。この比率は、ＺｎＯ：（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３）が１：１〜２００：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜３０：１である。また、仮焼粉末のＢＥＴ比表面積が２ｍ^２／ｇより小さいと、ＺｎＯ粒子間に気孔が形成され異常放電の原因となる。３０ｍ^２／ｇよりも大きいと凝集粉となり分散性が低下し、焼結体中の複合酸化物相の組織が不均一となる。

本焼成工程における第２のＺｎＯ粉末のＢＥＴ比表面積も２〜３０ｍ^２／ｇの範囲が好ましい。２ｍ^２／ｇよりも小さいと、本焼成において緻密な焼結体が得られず。３０ｍ^２／ｇよりも大きいと、成形時の成形体密度が小さくなり、本焼成において緻密な焼結体が得られない。このＺｎＯ粉末は、最終的に得られる酸化亜鉛焼結体の主成分となる。

また、本焼成工程を行なう際の第２のＺｎＯ粉末と仮焼粉末との混合比の設定により、酸化亜鉛焼結体におけるＡｌ及びＧａの含有比率を酸化物換算で０．５〜１０ｗｔ％とすることができる。ただし、仮焼粉末中のＡｌ等の比率は仮焼粉末製造工程での混合比率に依存する。酸化亜鉛焼結体におけるＡｌ及びＧａの総量の含有率が酸化物換算で０．５ｗｔ％よりも小さい、または１０ｗｔ％より大きいと、前記焼結体をターゲットとして用いてスパッタリングによって形成された膜の比抵抗が１０^−２Ω・ｃｍ以上と高くなる。

その他の本焼成工程の製造条件（仮焼粉末のＢＥＴ値調整、仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末の混合方法、本焼成温度、本焼成時間、本焼成雰囲気等）は、基本的に第１の実施の態様と同様な条件で行う。

第２の実施の形態に係る製造方法における仮焼粉末製造工程を、図４とは異なる工程とすることもできる。この場合、第１添加物元素の酸化物からなる第１酸化物粉末と第１のＺｎＯ粉末とから第１仮焼粉体が形成し、第２添加物元素の酸化物からなる第２酸化物粉末と第３のＺｎＯ粉末とから第２仮焼粉体を形成する。この仮焼粉末製造工程では第１仮焼粉体と第２仮焼粉体とが粉末化されて混合され、仮焼粉末とされる。この仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末とを配合、成形して成形体を形成し、本焼成工程ではこれが焼成される。

この製造方法を示す工程図が図５である。ここでは、第１添加物元素としてＡｌが用いられ、第２添加物元素としてＧａが用いられている。

第１酸化物粉末（Ａｌ_２Ｏ_３）と第１のＺｎＯ粉末とが配合・乾燥・造粒され、仮焼成されて第１仮焼粉体が形成される。この工程は第１の実施の形態（図１）における仮焼粉体を形成する工程と同様であるため、その詳細な説明は省略する。従って、第１仮焼粉体には、同様に、スピネル構造のＺｎＡｌ_２Ｏ_４相が含まれる。

同様に、第２酸化物粉末と第３のＺｎＯ粉末とが配合・乾燥・造粒され、仮焼成されて第２仮焼粉体が形成される。この工程も、第１のＺｎＯ粉末が第３のＺｎＯ粉末に代わった以外は第１の実施の形態（図１）における仮焼粉体を形成する工程と同様である。従って、同様に第２仮焼粉体にはＺｎＧａ_２Ｏ_４相が含まれる。

このため、第２酸化物粉末として用いられるＧａ_２Ｏ_３粉末は、α型又はβ型のＧａ_２Ｏ_３よりなり、そのＢＥＴ比表面積は２〜１００ｍ^２／ｇが好ましい。ＺｎＧａ_２Ｏ_４を形成しやすいという点から、特にα型が好ましい。純度は９９．９％以上であることが好ましい。

また、ここで用いる第３のＺｎＯ粉末については、第１の実施の形態における第１のＺｎＯ粉末と同様である。すなわち、ウルツ鉱構造のＺｎＯよりなり、そのＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ^２／ｇが好ましい。純度は９９．９％以上であることが好ましい。

第２酸化物粉末と第３のＺｎＯ粉末とを配合し、ボールミルで混合し、造粒後、９００〜１３００℃の温度で焼成（仮焼成）し、第２仮焼粉体を製造する。

この仮焼成の雰囲気は非還元性雰囲気が好ましく、大気中、あるいは酸素雰囲気中が好ましい。第２仮焼粉体中では、ＺｎＯ粒とＧａ_２Ｏ_３粒との固相反応によって、スピネル構造の複合酸化物であるＺｎＧａ_２Ｏ_４が形成される。仮焼成の時間は、１〜５時間が好ましい。

第１仮焼粉体及び第２仮焼粉体中では、焼結によって粒子が結合している。これらを再びボールミル等の機械的処理によって粉砕し、所望の粒度（粒径）として仮焼粉末とする。また、第１仮焼粉体及び第２仮焼粉体のそれぞれを粉末化して第１仮焼粉末及び第２仮焼粉末としてから、これらを混合してもよい。

仮焼粉末のＢＥＴ比表面積は２〜３０ｍ^２／ｇとすることが好ましい。第１仮焼粉体及び第２仮焼粉体の状態は、それぞれ第１のＺｎＯ粉末／第１酸化物粉末、第３のＺｎＯ粉末／第２酸化物粉末比率に依存する。特にこれらの比率が大きいとＺｎＯ相が多くなり、ＺｎＯ相自身の焼結が進んで粒子が大きくなるため、仮焼粉末のＢＥＴ比表面積を上記の範囲とするにはこの粒度調整が必要となる。

このため、第１及び第２仮焼粉末を製造する場合には、第１のＺｎＯ粉末／第１酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末、及び第３のＺｎＯ粉末／第２酸化物粉末（Ｇａ_２Ｏ_３）の混合モル比率は１〜２００の範囲が好ましく、特に１〜３０が好ましい。また、第１のＺｎＯ粉末と第３のＺｎＯ粉末との総量の第１酸化物粉末と第２酸化物粉末との総量に対する混合モル比率で見ても、１〜２００の範囲が好ましく、特に１〜３０が好ましい。

以上により、この実施の形態における仮焼粉体にはＺｎＡｌ_２Ｏ_４相とＺｎＧａ_２Ｏ_４相とが共存している。本焼成工程において、この仮焼粉体が第１の実施の形態と同様に、第２のＺｎＯ粉末と配合され、造粒、成形され、本焼成されて酸化亜鉛焼結体が得られる。

本焼成工程については、第１の実施の形態と同様である。すなわち、本焼成においては、この成形体を、１１００〜１６００℃の温度で焼成することにより、酸化亜鉛焼結体を得る。本焼成の時間は、１〜５時間が好ましい。

耐候性を改善する第２添加物元素としてＧａ又はＩｎを添加する場合には、上記と同様な理由により、Ａｌ及びＧａ又はＩｎの総量の含有比率が酸化物換算で０．０５〜１０ｗｔ％とすることが望ましい。また、その中で、Ｇａ又はＩｎの含有比率は酸化物換算で０．０５〜５ｗｔ％とすることが望ましい。酸化亜鉛焼結体におけるＧａ又はＩｎの含有率が酸化物換算で０．０５ｗｔ％よりも小さいと、この焼結体を用いたスパッタリングターゲットで成膜された透明膜に充分な耐候性を付与することができない。また、５ｗｔ％より大きいと抵抗率が充分に低くならない。Ａｌ及びＧａ又はＩｎの総量の含有比率が１０ｗｔ％より大きな場合も同様である。

また、第１のＺｎＯ粉末にＡｌ_２Ｏ_３粉末及びＧａ_２Ｏ_３粉末を同時に混合して仮焼粉末を製造する場合には、第１のＺｎＯ粉末に対するＡｌ_２Ｏ_３粉末及びＧａ_２Ｏ_３粉末の総量の混合モル比率が、その化学量論的組成である１：１とすることが好ましい。また、ＺｎＯ：（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３）が１：１〜２００：１の範囲が好ましく、より好ましくは１：１〜３０：１である。

また、本実施の形態の製造方法によって、ＺｎＯ粉末（ウルツ鉱構造、ＢＥＴ比表面積５ｍ^２／ｇ）に、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（α−アルミナ型、ＢＥＴ比表面積１１ｍ^２／ｇ）とＧａ_２Ｏ_３粉末（α型、ＢＥＴ比表面積３ｍ^２／ｇ）とを９７．５：２．０：０．５の重量比率で含むＡＺＯ焼結体を製造した。なお、焼結温度は１４００℃とした。この焼結体の鏡面研磨した断面を電子顕微鏡で撮影した写真が図６である。図６中において１、２は図２、３で示したものと同様なＺｎＯ相及びＺｎＡｌ_２Ｏ_４相、４はスピネル構造のＺｎＧａ_２Ｏ_４相である。そして、図３の場合と同様に、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相２及びＺｎＧａ_２Ｏ_４相４の周囲に空孔は見られず、この焼結体の密度は５．６ｇ／ｃｍ^３であった。また、空孔だけでなく、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相２よりなる析出物及びＺｎＧａ_２Ｏ_４相４よりなる析出物について、そのサイズが大きなものの割合が減少していることが確認できた。

従って、この酸化亜鉛焼結体をスパッタリングターゲットに用いた場合にも、異常放電が抑制されるため、高い導電性を有する透明電極を形成することができる。

更に、この酸化亜鉛焼結体においては、耐候性（耐熱性、耐湿性）の効果をもたらす添加物である第２添加物と、導電性添加物である第１添加物が共に添加されている。従って、この酸化亜鉛焼結体をスパッタリングターゲットに用いて、耐候性が高く、高い導電性を有する透明電極を形成することができる。

（第３の実施の形態）
同様の酸化亜鉛焼結体を、第１、第２の実施の形態とは異なる第３の実施の形態に係る製造方法によって得ることもできる。この例を図７に示す。この製造方法によれば、第１添加物及び第２添加物の酸化亜鉛焼結体中の分散性を更に向上させ、異常放電を更に抑制することができる。

ここでは、第２の実施の形態（図４）と同様の仮焼粉末製造工程で製造された仮焼粉末を溶媒に加え、図７で示すように、ボールミル等で混合して第１の混合液を製造する（第１混合工程）。この第１の混合液に第２のＺｎＯ粉末を加え、ボールミル等で混合して第２の混合液を製造する（第２混合工程）。本焼成工程において、この第２の混合液を乾燥・解砕し、粒度等を適宜調整することにより本焼成前粉末を生成する。この本焼成前粉末を、第１の実施の形態の場合と同様に造粒・成形し、本焼成することにより、酸化亜鉛焼結体が得られる。

この製造方法においては、仮焼粉末の混合が溶液中でなされるため、仮焼粉末の凝集体が生成されることを抑制できる。従って、第２のＺｎＯ粉末中における仮焼粉末の分散性を向上させることができる。その結果、第２の混合液から生成した本焼成前粉末を成形し焼成した焼結体では、そのＺｎＡｌ_２Ｏ_４相の分散性が特に向上する。

この製造方法における第１混合工程及び第２混合工程で用いられる溶媒としては、例えば純水やエタノールを使用することができる。また、第１混合工程、第２混合工程における混合はビーズミルにより行うこともできる。

また、第１添加物元素としてＡｌ、第２添加物元素としてＧａを共に用いる場合には、仮焼粉末製造工程においてＺｎＯ粉末にＡｌ_２Ｏ_３粉末およびＧａ_２Ｏ_３粉末を混合して仮焼粉末を製造し、当該仮焼粉末を上記と同様に第１混合工程及び第２混合工程で処理しても、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相及びＺｎＧａ_２Ｏ_４相の分散性が向上した焼結体を得ることができる。この場合にこの仮焼粉末製造工程におけるＺｎＯ粉末は第１のＺｎＯ粉末と第３のＺｎＯ粉末とを兼ねる。

以上の製造方法によれば、焼結体において、主相であるＺｎＯ相中に、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相を含む析出物（第１の析出物）とＺｎＧａ_２Ｏ_４相を含む析出物（第２の析出物）とが共存する共存部が形成される。ここで、この共存部は、その中にＺｎＯ相や添加物元素であるＡｌ、Ｇａが固溶したＺｎＯ相を含む場合があるが、互いに隣接した状態で形成された複合酸化物であるＺｎＡｌ_２Ｏ_４相とＺｎＧａ_２Ｏ_４相とを含む。なお、この共存部においてＺｎＡｌ_２Ｏ_４相とＺｎＧａ_２Ｏ_４相とが共存する形態は、凝集体・密集体など製造条件・添加物元素の添加量により制御することができる。

図７の製造方法によって、ＺｎＯ粉末（ウルツ鉱構造、ＢＥＴ比表面積５ｍ^２／ｇ）に、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（α−アルミナ型、ＢＥＴ比表面積１１ｍ^２／ｇ）とＧａ_２Ｏ_３粉末（α型、ＢＥＴ比表面積３ｍ^２／ｇ）とを９７．５：２．０：０．５の重量比率で含むＡＺＯ焼結体を製造した。本焼成の焼結温度は１４００℃とした。この焼結体の鏡面研磨した断面をＥＰＭＡ（電子線マイクロアナリシス：ＥｌｅｃｔｒｏｎＰｒｏｂｅＭｉｃｒｏＡｎａｌｉｓｙｓ）で分析した結果が図８である。なお、比較のため第２の実施の形態（図３）で示した第１混合工程及び第２混合工程を含まない製造方法で製造された焼結体をＥＰＭＡで分析した結果を図９に示す。分析条件は、加速電圧２０ＫＶ、試料電流５０ｎＡ、ビーム径１μｍである。図８、９において、横軸はＥＰＭＡの電子線がスキャンした焼結体の位置を示す。縦軸は該当する元素の特性Ｘ線の強度であり、元素の存在量に対応する。また、図８、９中において、符号５で示される実線は焼結体中におけるＡｌの存在量、符号６で示される実線はＧａの存在量、符号７で示される実線はＺｎの存在量を示している。ここで、図８において各元素の特性Ｘ線の強度は相対値で示しており、Ａｌ・Ｇａ・Ｚｎのそれぞれの１００％に対応する強度は２００００・１５００・４００００である。また、図９において、Ａｌ・Ｇａ・Ｚｎのそれぞれの１００％に対応する強度は、２００００・２０００・４００００である。

また、第２添加物元素としてＧａの代わりにＩｎを添加した例、すなわち上記Ｇａ_２Ｏ_３粉末に代えてＩｎ_２Ｏ_３粉末（ＢＥＴ比表面積６ｍ^２／ｇ）を含み、図７の製造方法によって製造したＡＺＯ焼結体の鏡面研磨した断面をＥＰＭＡで分析した結果が図１０である。図１０中において、符号５で示される実線は焼結体中におけるＡｌの存在量、符号８で示される実線はＩｎの存在量を示している。ここで、図１０においても各元素の特性Ｘ線の強度は相対値で示しており、Ａｌ・Ｉｎ・Ｚｎのそれぞれの１００％に対応する強度は、２００００・１５００・４００００である。

図８〜１０においては、符号５、６及び８で示される実線で示される値が局所的に高い領域は、それぞれＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの化合物（すなわち、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＧａ_２Ｏ_４、ＺｎＩｎ_２Ｏ_４）の析出物に対応している。図８においては、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相の存在を示す実線５と、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相の存在を示す実線６とは、その起伏の状態が大略等しい。特に、実線５の高いピーク（例えば５ａ、５ｂ）及び実線６の高いピーク（例えば６ａ、６ｂ）は略一致している。このことから、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相とＺｎＧａ_２Ｏ_４相とは焼結体中においてほぼ同じ箇所に共存していることが判る。また、図１０から、Ｇａ_２Ｏ_３粉末に代えてＩｎ_２Ｏ_３粉末を使用した場合でも、同様に、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相とＺｎＩｎ_２Ｏ_４相とは焼結体中においてほぼ同じ箇所に存在していることが判る。

一方で、第１混合工程及び第２混合工程を含まない製造方法で製造された焼結体においては、図９に示すように、実線５と実線６の起伏の状態は等しくない。また、それらのピーク位置も一致していない。以上のことから第１混合工程及び第２混合工程を含むこの製造方法で製造された焼結体においては、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相とＺｎＧａ_２Ｏ_４相またはＺｎＩｎ_２Ｏ_４相とが共存する共存部が形成されている。

スパッタレートが物質を構成している成分によって異なるため、焼結体に存在する相により異なるスパッタレートを有することになる。そこで、焼結体中に存在している相の種類が異なるとそれに応じてスパッタされやすい相、スパッタされにくい相が存在することによりノジュールが出来やすくなる。本発明のように、それら異なるスパッタレートを有する相を共存させることにより、異なるスパッタレートを有する相の種類を低減することができ、ノジュールが出来難くなる。従って、上記共存部が形成された焼結体をスパッタリングターゲットとして用いた場合、特にＺｎＡｌ_２Ｏ_４相に対するＺｎＧａ_２Ｏ_４相の優先的な消耗を抑制することができる。これは、その結果、使用中に消耗したＺｎＧａ_２Ｏ_４相を起因とした異常放電がさらに抑制される。

上記製造方法により、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相またはＺｎＩｎ_２Ｏ_４相（第２析出物）はＺｎＡｌ_２Ｏ_４相（第１析出物）に対して１〜５０％含まれている共存部を形成することができる。

なお、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相等のＺｎＡｌ_２Ｏ_４相に対する割合は上記ＥＰＭＡの結果から算出したものである。例えば、図７において、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相とＺｎＧａ_２Ｏ_４相との共存部とは上記説明のとおり実線５のピークと、実線６のピークとが同一に現れている箇所である。そして、例えば、実線５のピーク５ａの値は当該箇所におけるＺｎＡｌ_２Ｏ_４相の存在量、実線６のピーク６ａの値は当該箇所におけるＺｎＧａ_２Ｏ_４相の存在量に比例している。そこで、ピーク５ａに対するピーク６ａの比を求めることにより、当該共存部におけるＺｎＧａ_２Ｏ_４相のＺｎＡｌ_２Ｏ_４相に対する割合（ＺｎＧａ_２Ｏ_４相／ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相）を知ることができる。その他の共存部についても、同様にしてＺｎＧａ_２Ｏ_４相のＺｎＡｌ_２Ｏ_４相に対する割合を求めることができる。

上記製造方法により、この共存部のうち、その円相当径が１０μｍ以下であるものの割合を９０％以上とすることができる。この割合が９０％より小さくなると、ＺｎＯ相中に、ＺｎＯ相とは比抵抗が異なるＺｎＧａ_２Ｏ_４相及びＺｎＡｌ_２Ｏ_４相からなる大きな共存部が局所的に不均一に分布することになり、異常放電の原因となる。

仮焼粉末製造工程において、Ａｌ_２Ｏ_３粉末を用いてＺｎＡｌ_２Ｏ_４相を含む第１仮焼粉末、Ｇａ_２Ｏ_３粉末を用いてＺｎＧａ_２Ｏ_４相を含む第２仮焼粉末を製造する場合には、図１１に示すように、第１混合工程において、第１仮焼粉末を溶媒に混合してなる混合液と、第２仮焼粉末を溶媒に混合してなる混合液とを混合して、第１の混合液を製造すれば好ましい。この場合、原料粉末の異なる仮焼粉末毎に最適な条件で混合処理を行うことが出来るので、第２のＺｎＯ粉末中における仮焼粉末の分散性を更に向上させることができる。

第２混合工程において、第２のＺｎＯ粉末を溶媒に混合してなる混合液に第１の混合液を混合し第２の混合液を製造すれば、混合中に第２のＺｎＯ粉末の凝集体の生成を抑制でき、焼結体において粗大なＺｎＯ相が形成されないので更に好ましい。

従って、第３の実施の形態に係る製造方法によれば、この酸化亜鉛焼結体をスパッタリングターゲットを用いた場合の異常放電が更に抑制される。従って、特に高い導電性を有する透明電極を安定して得ることができる。

なお、第１の実施の形態の場合と同様に、Ａｌ_２Ｏ_３のみを添加する場合にもこの製造方法を適用することができる。

なお、以上の第２、第３の実施の形態においては、耐候性を改善する添加物元素（第２添加物元素）としてＧａ、Ｉｎを用いた場合について述べたが、第２添加物元素としては、他の元素を用いることもできる。このような元素としては、チタン（Ｔｉ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）を選択することができる。例えば、Ｔｉを選択した場合、仮焼粉末の製造にはＧａ_２Ｏ_３粉末の代わりに二酸化チタン（ＴｉＯ_２）粉末が用いられ、これにより得られる仮焼粉体の主成分となる複合酸化物はＺｎＡｌ_２Ｏ_４とＺｎＴｉＯ_４となる。この仮焼粉末とＺｎＯ粉末とを配合して本焼成工程を行なうことによって、酸化亜鉛焼結体を得ることができる。また、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎを選択する場合、仮焼粉末の製造にはＧａ_２Ｏ_３粉末の代わりにそれぞれ二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）粉末、二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ_２）粉末、酸化スズ（ＳｎＯ_２）粉末が用いられ、得られる仮焼粉体の主成分である複合酸化物はそれぞれＺｎ_２ＳｉＯ_４、Ｚｎ_２ＧｅＯ_４、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４となる。すなわち、これらの仮焼粉末とＺｎＯ粉末とを混合して同様に本焼成することによって、酸化亜鉛焼結体を得ることができる。これらの酸化亜鉛焼結体をスパッタリングターゲットとして用いることにより、異常放電を抑制しつつ耐候性が改善された透明電極を形成できる。なお、前記の導電性添加物の酸化物粉末や複合酸化物の粉末を同時に複数種類用いることも可能である。

以下、本発明の実施例について説明する。ただし、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。

まず、第１の実施形態に係る実施例について説明する。以下に述べる実施例１〜２４、参考例２５、実施例２６〜２８および比較例１〜１４の酸化亜鉛焼結体においては、各所定のＢＥＴ比表面積をもつ第１のＺｎＯ粉末および酸化物粉末とを各所定の重量混合比率で配合し、ボールミルで２０時間混合、乾燥し、混合粉を得た。この混合粉末を大気中で各所定の仮焼成温度で２時間、焼成を行い、仮焼粉体を得た。この仮焼粉体に対して、上記と同様にボールミルで処理を行い、各所定のＢＥＴ比表面積をもった仮焼粉末を得た。この仮焼粉末と所定のＢＥＴ比表面積をもつ第２のＺｎＯ粉末とを、焼結体における酸化物組成が所定の値になる比率で配合し、ボールミルで２０時間混合、乾燥し、本焼成前粉末を得た。この本焼成前粉末にポリビニルアルコールを１ｗｔ％添加し、造粒後、成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ^２にて一軸加圧成形後、成形圧力３ｔｏｎにてＣＩＰ成形を行い、φ１８０ｍｍ×７ｍｍの成形体とした。この成形体を大気中６００℃で１時間脱脂後、大気中で所定の温度で２時間の本焼成を行い、酸化亜鉛焼結体を得た。なお、上記の各粉末のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定装置（マックソーブ（モデル１２０１）：マウンテック（株）製）によって測定した。

この酸化亜鉛焼結体について、まず、これをスパッタリングターゲットとしてスパッタリング装置にセットし、スパッタ（スパッタ方式：ＤＣマグネトロン、スパッタガス：Ａｒ、ガス圧：０．５Ｐａ、磁束密度：１０００Ｇａｕｓｓ、時間：１時間）によって酸化亜鉛の成膜をＣｏｒｎｉｎｇ＃１７３７ガラス基板上に行い、その間の放電特性を調べた。この間に異常放電が２回以上発生したものを不良と判定した。また、各焼結体の断面を鏡面研磨し、電子顕微鏡写真を撮影することにより、単位面積当たりの析出物と空孔の数およびその形状・面積を計測した。ここで見られた析出物と空孔のうち、その面積から円相当径を算出し、円相当径が３μｍ以上の大きさであったものの割合（析出物または空孔の総数に対する比率）を算出した。焼結体の密度は水中置換法によって測定した。

（実施例１〜４、比較例１、２）
実施例１〜４、比較例１、２においては、酸化物としてα−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用い、仮焼成温度がＡＺＯ焼結体の特性に与える影響を調べた。ここでは第１のＺｎＯ粉末、酸化物粉末のＢＥＴ比表面積はそれぞれ５ｍ^２／ｇ、１１ｍ^２／ｇとし、第１のＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３粉末モル比は１とした。第２のＺｎＯ粉末、本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積はどちらも５ｍ^２／ｇとし、本焼成前粉末における酸化物の重量比は２％とした。本焼成温度は１５００℃とし、仮焼成温度は８００〜１４００℃の範囲とした。

実施例１〜４、比較例１、２の焼結体についての前記の測定結果を表１に示す。仮焼成温度が９００〜１３００℃の範囲である実施例１〜４で良好な放電特性が得られ、この範囲外である比較例１、２では異常放電が発生した。

（実施例５〜９、比較例３、４）
実施例５〜９、比較例３、４においては、前記の実施例１〜４等と同様の粉末材料を用い、本焼成温度がＡＺＯ焼結体の特性に与える影響を調べた。仮焼成温度は１０００℃とし、本焼成温度は１０００〜１７００℃の範囲とした。これら以外の条件は前記の実施例１〜４と同一である。

実施例５〜９、比較例３、４の焼結体についての前記の測定結果を表２に示す。本焼成温度が１１００〜１６００℃の範囲である実施例５〜９で良好な放電特性が得られ、この範囲外である比較例３、４では異常放電が発生した。

（実施例１０〜１５、比較例５〜７）
実施例１０〜１５、比較例５〜７においては、前記の実施例１〜９等と同様の粉末材料を用い、仮焼粉末製造工程における第１のＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３混合（モル）比率がＡＺＯ焼結体の特性に与える影響を調べた。仮焼成温度は１０００℃、本焼成温度は１５００℃とした。第１のＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３混合モル比率は０．２〜２１０の範囲とした。本焼成前粉末における酸化物の重量比は０．５及び２ｗｔ％とした。これら以外の条件は前記の実施例１〜４と同一である。

実施例１０〜１５、比較例５〜７の焼結体についての前記の測定結果を表３に示す。この混合比率が１．０〜２００の範囲である実施例１０〜１５で良好な放電特性が得られ、この範囲外である比較例５〜７では異常放電が発生した。また、特に１．０〜３０の範囲で円相当径が３μｍ以上の析出物および空孔の割合が小さくなった。

（実施例１６〜１８、比較例８、９）
実施例１６〜１８、比較例８、９においては、前記の実施例１〜１５等と同様の粉末材料を用い、本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積がＡＺＯ焼結体の特性に与える影響を調べた。仮焼成温度は１０００℃、本焼成温度は１４００〜１５５０℃とした。本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積は０．５〜２１ｍ^２／ｇの範囲とした。以上の条件以外については前記の実施例１〜４と同一である。

実施例１６〜１８、比較例８、９の焼結体についての前記の測定結果を表４に示す。このＢＥＴ比表面積が１〜２０ｍ^２／ｇの範囲である実施例１６〜１８で良好な放電特性が得られ、この範囲外である比較例８、９では異常放電が発生した。

（実施例１９〜２４、参考例２５、実施例２６〜２８、比較例１０〜１４）
実施例１９〜２４、参考例２５、実施例２６〜２８、比較例１０〜１４では、以上に述べた実施例、比較例で調べた以外の範囲で条件を変えて、最終的に得られた焼結体の特性を調べた。実施例１９〜２１では、第１のＺｎＯ粉末のＢＥＴ比表面積を５〜２０ｍ^２／ｇの範囲、第１のＺｎＯ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を１〜１００の範囲、焼結体における添加物組成を２〜４％の範囲、本焼成温度を１３００〜１５００℃の範囲で変えている。実施例２２、２３では酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末のＢＥＴ比表面積を４ｍ^２／ｇ、５９ｍ^２／ｇ、仮焼粉末ＢＥＴ比表面積を５ｍ^２／ｇ、２２ｍ^２／ｇとしている。実施例２４では酸化物粉末（Ａｌ_２Ｏ_３）のうち０．５重量％をＴｉＯ_２に置換し、参考例２５では酸化物粉末をＧａ_２Ｏ_３（１００％）とした。実施例２６では、仮焼成温度を９００℃、仮焼粉末のＢＥＴ比表面積を２５ｍ^２／ｇ、本焼成温度を１１００℃とした。実施例２７では、仮焼成温度を１３００℃、本焼成温度を１１００℃とし、仮焼成温度を本焼成温度よりも高くした。実施例２８では、本焼成における添加物組成を０．５％と小さくした。

比較例１０では、第１のＺｎＯ粉末、仮焼粉末、本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積をそれぞれ１ｍ^２／ｇ、０．５ｍ^２／ｇ、０．８ｍ^２／ｇと小さくした。比較例１１では、酸化物粉末（Ａｌ_２Ｏ_３）、仮焼粉末、本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積をそれぞれ１ｍ^２／ｇ、０．５ｍ^２／ｇ、０．８ｍ^２／ｇと小さくした。比較例１２では、酸化物粉末をＧａ_２Ｏ_３とした上で、第１のＺｎＯ／酸化物重量比を０．５と小さくした。比較例１３では、酸化物粉末、仮焼粉末のＢＥＴ比表面積を１ｍ^２／ｇと小さくした。比較例１４では、第１のＺｎＯ／酸化物粉末モル比を２２０と大きくした。

実施例１９〜２４、参考例２５、実施例２６〜２８、比較例１０〜１４の焼結体についての前記の測定結果を表５に示す。実施例１９〜２４、参考例２５、実施例２６〜２８で良好な放電特性が得られ、比較例１０〜１４では異常放電が発生した。また、本焼成温度が仮焼成温度よりも低い実施例２７においては、良好な放電特性が得られているが、他の実施例と比べて大きな空孔の割合が高くなっている。従って、本焼成温度が仮焼成温度より高い方がより好ましいことがわかる。

円相当径が３μｍ以上である析出物および空孔の割合につき、上記のすべての実施例、参考例および比較例の結果について示したのが図１２である。ここで、放電状態が良好だったもの（実施例）は○印で、異常放電が発生したもの（比較例）は×印で表している。円相当径が３μｍ以上である析出物の割合が２０％以下であり、かつ円相当径が３μｍ以上である空孔の割合が５０％以下の場合に良好な放電特性が得られることが確認できた。また、これらの割合は仮焼成温度、本焼成温度、第１のＺｎＯ／酸化物モル比、本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積に大きく依存する。表１の結果から見たこれらの割合の仮焼成温度依存性を図１３に、表２の結果から見た本焼成温度依存性を図１４に示す。また、表３の結果から見た第１のＺｎＯ／酸化物モル比率依存性を図１５に、表４の結果から見た本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積依存性を図１６に示す。これらの結果より、前記の各範囲において、円相当径が３μｍ以上である析出物や空孔の割合を小さくすることができ、これによって異常放電を抑制できることが確認できた。また、表１〜５において、実施例においてその密度が高くなっていることが確認できた。なお、Ｇａ_２Ｏ_３添加の参考例２５、比較例１２の密度が大きいのは、Ｇａ_２Ｏ_３の密度がＺｎＯまたはＡｌ_２Ｏ_３と比べて大きいためである。

次に、第２の実施形態及び第３の実施形態に係る実施例について説明する。以下に述べる実施例２９〜３６および比較例１５及び１６の酸化亜鉛焼結体においては、各所定のＢＥＴ比表面積をもつ第１のＺｎＯ粉末、第１酸化物粉末（Ａｌ_２Ｏ_３）及び第２酸化物粉末（Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３）とを各所定の重量混合比率で配合し、ボールミルで２０時間混合、乾燥し、混合粉を得た。この混合粉末を大気中で各所定の仮焼成温度で２時間、焼成を行い、仮焼粉体を得た。この仮焼粉体に対して、上記と同様にボールミルで処理を行い、各所定のＢＥＴ比表面積をもった仮焼粉末を得た。この仮焼粉末と所定のＢＥＴ比表面積をもつ第２のＺｎＯ粉末とを、焼結体における酸化物組成が所定の値になる比率で配合し、ボールミルで２０時間混合、乾燥し、本焼成前粉末を得た。この本焼成前粉末にポリビニルアルコールを１ｗｔ％添加し、造粒後、成形圧力１ｔｏｎ／ｃｍ^２にて一軸加圧成形後、成形圧力３ｔｏｎにてＣＩＰ成形を行い、φ１８０ｍｍ×７ｍｍの成形体とした。この成形体を大気中６００℃で１時間脱脂後、大気中で所定の温度で２時間の本焼成を行い、酸化亜鉛焼結体を得た。なお、各粉末のＢＥＴ比表面積は、上記と同様にして測定した。

また、酸化亜鉛焼結体の単位面積当たりの析出物と空孔の数およびその形状・面積の評価、密度評価及び放電特性の評価も上記と同様にして行った。

第２の実施形態に係る実施例２９は、第１酸化物粉末としてα−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を、第２酸化物粉末として酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）用い、第２の実施の形態に係る製造方法（図４）によって製造した。ここでは第１のＺｎＯ粉末、第１酸化物粉末及び第２酸化物粉末のＢＥＴ比表面積はそれぞれ５ｍ^２／ｇ、１１ｍ^２／ｇとし、第１のＺｎＯ／（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３）の粉末モル比は１とした。第２のＺｎＯ粉末、本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積はどちらも５ｍ^２／ｇとし、本焼成前粉末における酸化物の重量比は２％であり、その中でＡｌ_２Ｏ_３の重量比は２．０％、Ｇａ_２Ｏ_３又はＩｎ_２Ｏ_３の重量比は０．５％とした。また、仮焼成温度は１０００℃、本焼成温度は１５００℃とした。

実施例２９の焼結体についての前記の測定結果を表６に示す。実施例２９では異常放電が１回発生した。すなわち、前記の比較例よりは良好であったが、更に改善の余地があった。その焼結体の断面を観察したところ、粗大な空孔や析出物は確認できなかった。しかしながら、ＺｎＧａ_２Ｏ_４相が優先的に消耗して形成された孔部による凸状のノジュールが確認された。なお、成膜された透明膜の耐候性については良好であった。

以下説明する実施例３０〜３６及び比較例１５・１６は、第３の実施の形態に係る製造方法（図７）によって製造された。ただし、比較例においては、本焼成温度を１１００〜１６００℃の範囲外としている。

具体的には、上記方法で製造された所望の組成の焼結体となるように秤量した仮焼粉末と仮焼粉末の総重量の５０倍の純水とを樹脂性ポットに収納し、アルミナボールを用いてボールミルで２０時間混合して第１の混合液を製造した。そして、別の樹脂性ポットに、所望の組成の焼結体となるように秤量した第２のＺｎＯ粉末、第１の混合液及び仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末との総重量の５倍の純水とを収納し、アルミナボールを用いてボールミルで２０時間混合し第２の混合液を製造した。次いで、第２の混合液を１０００℃で２時間乾燥した乾燥粉末を解砕して得た粉末を本焼成前粉末とし、成形体を形成した。

実施例３０〜３４及び比較例１５、１６においては、第１酸化物粉末としてα−アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用い、第２酸化物粉末としてα−酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）又は酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を用い、仮焼成温度がＡＺＯ焼結体の特性に与える影響を調べた。ここでは第１のＺｎＯ粉末、第１酸化物粉末及び第２酸化物粉末のＢＥＴ比表面積はそれぞれ５ｍ^２／ｇ、１１ｍ^２／ｇとし、第１のＺｎＯ／（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｇａ_２Ｏ_３）又は第１のＺｎＯ／（Ａｌ_２Ｏ_３＋Ｉｎ_２Ｏ_３）の粉末モル比は１とした。第２のＺｎＯ粉末、本焼成前粉末のＢＥＴ比表面積はどちらも５ｍ^２／ｇとし、本焼成前粉末における酸化物の重量比は２％であり、その中でＡｌ_２Ｏ_３の重量比は２．０％、Ｇａ_２Ｏ_３又はＩｎ_２Ｏ_３の重量比は０．５％とした。本焼成温度は１５００℃とした。

実施例３０〜３４、比較例１５、１６の焼結体についての前記の測定結果を表６に示す。仮焼成温度が９００〜１３００℃の範囲である実施例３０〜３４で異常放電は発生せず、耐候性に関しても良好であった。それら焼結体の断面を観察したところ、粗大な空孔や析出物及びノジュールは確認できず、円相当径が３μｍ以上である析出物の割合は２０％以下、円相当径が３μｍ以上である空孔の割合は５０％以下、円相当径が１０μｍ以下となる共存部の割合は９０％以上となっていた。この範囲外である比較例１５、１６では異常放電が多発し、同様の析出物、空孔の割合はそれぞれ２０％、５０％よりも大きくなり、同様の共存部の割合は９０％よりも小さくなった。

実施例３５は、実施例３１における第１混合工程において、第１仮焼粉末を純水に混合した混合液と、第２仮焼粉末を純水に混合した混合液とを混合して第１混合液を製造した例である。具体的には、所望の組成の焼結体となるように秤量したＡｌ_２Ｏ_３からなる仮焼粉末と仮焼粉末の総重量の５０倍の純水とを樹脂性ポットに収納し、アルミナボールを用いてボールミルで２０時間混合して製造した混合液と、同様にして製造されたＧａ_２Ｏ_３からなる仮焼粉末を含む混合液を混合し第１混合液を製造した。その他の製造条件等については実施例３１と同様とした。

実施例３６は、実施例３１の第２混合工程において、第２のＺｎＯ粉末を純水に混合した混合液に第１の混合液を混合し、第２の混合液を製造した例である。具体的には、樹脂性ポットに所望の組成の焼結体となるように秤量した第２のＺｎＯ粉末と第２のＺｎＯ粉末との総重量の５倍の純水とを収納し、アルミナボールを用いてボールミルで２０時間混合した混合液に第１の混合液を混合することにより第２の混合液を製造した。その他の製造条件等については実施例３１と同様とした。

実施例３５、３６の焼結体についての測定結果を表７に示す。双方とも異常放電は発生せず、耐候性も良好であった。また、前記の析出物、空孔の割合はそれぞれ２０％、５０％以下であり、同様の共存部の割合は９０％以上であった。

１ＺｎＯ相
２析出物（ＺｎＡｌ_２Ｏ_４相）
３空孔
４析出物（ＺｎＧａ_２Ｏ_４相）
５ＡｌのＥＰＭＡ強度
６ＧａのＥＰＭＡ強度
７ＺｎのＥＰＭＡ強度
８ＩｎのＥＰＭＡ強度

Claims

ＺｎＯにＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうち少なくともＡｌを含む１種以上の添加物元素を含有する酸化亜鉛焼結体であって、前記添加物元素及び亜鉛の複合酸化物相として少なくともＺｎＡｌ _２Ｏ _４相を含む析出物、および該析出物の周辺に形成された空孔をそれぞれ複数有し、前記析出物のうち、その円相当径が３μｍ以上である析出物の割合が２０％以下であり、前記空孔のうち、その円相当径が３μｍ以上である空孔の割合が５０％以下であることを特徴とする酸化亜鉛焼結体。
密度が５．５０ｇ／ｃｍ^３以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛焼結体。
スパッタリングターゲットに用いられることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化亜鉛焼結体。
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法であって、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎのうち少なくともＡｌを含む１種以上の添加物元素の酸化物であって少なくともα−アルミナ型のＡｌ _２Ｏ _３を含む酸化物粉末と第１のＺｎＯ粉末とを配合し、９００〜１３００℃の範囲の温度で焼成してスピネル構造の酸化物を含んでなる仮焼粉末を製造する仮焼粉末製造工程と、前記仮焼粉末と第２のＺｎＯ粉末とを配合した本焼成前粉末を成形した成形体を１１００〜１６００℃の範囲の温度で焼成して酸化亜鉛焼結体を得る本焼成工程とからなることを特徴とする酸化亜鉛焼結体の製造方法。
前記酸化物粉末が、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＳｎＯ^２のうちいずれか１種以上を含むことを特徴とする請求項４に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
前記第１のＺｎＯ粉末のＢＥＴ比表面積が２〜３０ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項４または５に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。
前記酸化物粉末のＢＥＴ比表面積が２〜１００ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項４乃至６のいずれか１項に記載の酸化亜鉛焼結体の製造方法。