CN114127029A - 氧化物溅射靶 - Google Patents

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Abstract

该氧化物溅射靶的一方式为由金属成分和氧构成的氧化物，关于金属成分，将金属成分的合计含量设为100质量％时，含有0.3质量％以上且3.7质量％以下的范围内的量的Al、6.0质量％以上且14.5质量％以下的范围内的量的Si、以及合计量在0.003质量％以上且0.1质量％以下的范围内的由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素，剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成。

Description

氧化物溅射靶
技术领域
本发明涉及一种氧化物溅射靶，其由含有作为金属成分的锌、铝、硅的氧化物构成。
本申请基于2019年10月23日在日本申请的专利申请2019-192591号及2020年10月20日在日本申请的专利申请2020-176125号主张优先权，将其内容援用于此。
背景技术
例如，如专利文献1、2所公开，含有作为金属成分的锌、铝、硅的氧化物膜在液晶显示元件、有机EL元件、太阳能电池等各种器件中用作阻障膜，该阻障膜保护器件不受水蒸气、环境气体的影响。
其中，如下述专利文献1～4所示，上述氧化物膜例如通过使用由氧化物构成的溅射靶进行溅射来形成。另外，作为上述溅射靶，例如提供一种呈平板形状或圆筒形状的溅射靶。
专利文献1、2中记载有如下内容：使用含有锌、铝、硅且具有ZnO相和复合氧化物相(Zn2SiO4相)的氧化物溅射靶来形成氧化物膜。
专利文献3中记载有如下内容：通过在含有锌、铝、硅的氧化物溅射靶中，将复合氧化物相(Zn2SiO4相)的粒径限制在5μm以下，抑制异常放电的发生。
专利文献4中记载有一种对含有锌、铝、硅的氧化物溅射靶添加B2O3、MoO3而成的溅射靶。
然而，使用上述氧化物溅射靶形成氧化物膜时，需要抑制溅射时的异常放电的发生。
其中，专利文献3中，通过将复合氧化物相(Zn2SiO4相)的粒径限制在5μm以下而抑制异常放电的发生，但未能抑制ZnO相的晶粒生长。
并且，在专利文献4中也未能抑制ZnO相的晶粒生长。
其中，在氧化物溅射靶中ZnO相的粒径粗大化的情况下，当长时间使用时，会产生颗粒物，有可能无法抑制由该颗粒物引起的异常放电的发生。
并且，为了抑制由该颗粒物引起的异常放电的发生，需要在使用途中卸下装置来进行溅射靶的清洁工作。因此，有可能无法高效地形成氧化物膜。
专利文献1：日本特开2013-189657号公报
专利文献2：日本特开2015-163741号公报
专利文献3：日本特开2014-055348号公报
专利文献4：日本特开2014-141386号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种氧化物溅射靶，其即使在长时间使用的情况下也能够抑制颗粒物的产生，且能够抑制由该颗粒物引起的异常放电的发生。
为了解决上述问题，本发明的一方式所涉及的氧化物溅射靶的特征在于，所述氧化物溅射靶为由金属成分和氧构成的氧化物，关于所述金属成分，将所述金属成分的合计含量设为100质量％时，含有0.3质量％以上且3.7质量％以下的范围内的量的Al、6.0质量％以上且14.5质量％以下的范围内的量的Si、以及合计量在0.003质量％以上且0.1质量％以下的范围内的由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素，剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成。
根据该结构的氧化物溅射靶，将金属成分的合计含量设为100质量％时，含有上述范围的Al、Si，并且含有合计量在0.003质量％以上且0.1质量％以下的范围内的由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素。
上述M元素具有抑制ZnO的晶粒生长的作用，能够将氧化物溅射靶中的ZnO相的粒径控制得较小。由此，即使在长时间使用的情况下也能够抑制颗粒物的产生，并能够抑制由该颗粒物引起的异常放电的发生。
并且，本发明的一方式所涉及的氧化物溅射靶的特征在于，所述氧化物溅射靶为由金属成分、C及氧构成的氧化物，关于所述金属成分和所述C，将所述金属成分和所述C的合计含量设为100质量％时，含有0.3质量％以上且3.7质量％以下的范围内的量的Al、6.0质量％以上且14.5质量％以下的范围内的量的Si、以及0.03质量％以上且1.0质量％以下的范围内的量的C，剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成。
另外，在本发明的一方式中，Si包含在金属成分中。
根据该结构的氧化物溅射靶，将金属成分和C的合计含量设为100质量％时，含有上述范围的Al、Si，并且含有0.03质量％以上且1.0质量％以下的范围内的C。
C具有抑制ZnO的晶粒生长的作用，能够将氧化物溅射靶中的ZnO相的粒径控制得较小。由此，即使在长时间使用的情况下也能够抑制颗粒物的产生，并能够抑制由该颗粒物引起的异常放电的发生。
并且，本发明的一方式所涉及的氧化物溅射靶的特征在于，所述氧化物溅射靶为由金属成分、C及氧构成的氧化物，关于所述金属成分和所述C，将所述金属成分和所述C的合计含量设为100质量％时，含有0.3质量％以上且3.7质量％以下的范围内的量的Al、6.0质量％以上且14.5质量％以下的范围内的量的Si、合计量在0.003质量％以上且0.1质量％以下的范围内的由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素、以及0.03质量％以上且1.0质量％以下的范围内的量的C，剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成。
根据该结构的氧化物溅射靶，将金属成分和C的合计含量设为100质量％时，含有上述范围的Al、Si，并且含有合计量在0.003质量％以上且0.1质量％以下的范围内的由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素，含有0.03质量％以上且1.0质量％以下的范围内的C。
上述M元素及C具有抑制ZnO的晶粒生长的作用，能够将氧化物溅射靶中的ZnO相的粒径控制得较小。由此，即使在长时间使用的情况下也能够抑制颗粒物的产生，并能够抑制由该颗粒物引起的异常放电的发生。
其中，在本发明的一方式所涉及的氧化物溅射靶中，优选具有ZnO相及Zn2SiO4相，ZnO相的平均粒径为5μm以下，Zn2SiO4相的平均粒径为5μm以下。
此时，由于将Zn2SiO4相的平均粒径限制在5μm以下，因此能够抑制由该Zn2SiO4相引起的异常放电的发生。而且，由于将ZnO相的平均粒径限制在5μm以下，因此即使在长时间使用的情况下也能够抑制颗粒物的产生，并能够抑制由该颗粒物引起的异常放电的发生。
并且，在本发明的一方式所涉及的氧化物溅射靶中，优选具有ZnO相及Zn2SiO4相，在25000μm2的测定范围内，直径(圆当量直径)在10μm以上且25μm以下的范围内的ZnO相的个数为10个以下。
此时，直径(圆当量直径)在10μm以上且25μm以下的范围内的相对粗大的ZnO相的个数得到控制，即使在长时间使用的情况下也能够抑制颗粒物的产生，并能够抑制由该颗粒物引起的异常放电的发生。
根据本发明的一方式，能够提供一种溅射靶，其能够抑制异常放电的发生，并且比电阻值充分低而能够稳定地进行DC溅射。
具体实施方式
以下，对作为本发明的实施方式的氧化物溅射靶进行说明。另外，作为本实施方式的氧化物溅射靶是在形成用作阻气膜的氧化物膜时被使用。
作为本发明的第1实施方式的氧化物溅射靶由氧化物和不可避免的杂质构成，该氧化物由金属成分和氧构成，所述氧化物溅射靶具有如下组成：关于金属成分，将金属成分的合计含量设为100质量％时，含有0.3质量％以上且3.7质量％以下的范围内的量的Al、6.0质量％以上且14.5质量％以下的范围内的量的Si、以及合计量在0.003质量％以上且0.1质量％以下的范围内的由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素，剩余部分由Zn及不可避免的金属构成。
作为本发明的第2实施方式的氧化物溅射靶由氧化物和不可避免的杂质构成，该氧化物由金属成分、C及氧构成，所述氧化物溅射靶具有如下组成：关于金属成分和C，将金属成分和C的合计含量设为100质量％时，含有0.3质量％以上且3.7质量％以下的范围内的量的Al、6.0质量％以上且14.5质量％以下的范围内的量的Si、以及0.03质量％以上且1.0质量％以下的范围内的量的C，剩余部分由Zn及不可避免的金属构成。
作为本发明的第3实施方式的氧化物溅射靶由氧化物和不可避免的杂质构成，该氧化物由金属成分、C及氧构成，所述氧化物溅射靶具有如下组成：关于金属成分和C，将金属成分和C的合计含量设为100质量％时，含有0.3质量％以上且3.7质量％以下的范围内的量的Al、6.0质量％以上且14.5质量％以下的范围内的量的Si、合计量在0.003质量％以上且0.1质量％以下的范围内的由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素、以及0.03质量％以上且1.0质量％以下的范围内的量的C，剩余部分由Zn及不可避免的金属构成。
在第1实施方式中，不可避免的杂质是除了氧和金属成分以外的元素。
在第2及第3实施方式中，不可避免的杂质是除了氧、C及金属成分以外的元素。
不可避免的金属是除了上述特定含量的元素和Zn以外的金属元素。另外，金属成分中包含Si等半金属。因此，不可避免的金属中包含半金属。
其中，在作为本发明的第1～3实施方式的氧化物溅射靶中，优选具有ZnO相及Zn2SiO4相，ZnO相的平均粒径为5μm以下，Zn2SiO4相的平均粒径为5μm以下。
并且，作为本发明的第1～3实施方式的氧化物溅射靶中，优选具有ZnO相及Zn2SiO4相，在25000μm2的测定范围内，直径在10μm以上且25μm以下的范围内的ZnO相的个数为10个以下。
以下，对如上规定作为本实施方式的氧化物溅射靶的组成、M元素及C的含量、ZnO相及Zn2SiO4相的平均粒径、直径在10μm以上且25μm以下的范围内的ZnO相的个数的理由进行说明。
(Al)
以下给出在本实施方式中将Al的含量设定在0.3质量％以上且3.7质量％以下的范围内的理由。若Al的含量小于0.3质量％，则无法获得充分的导电性且发生异常放电而无法进行长时间稳定的DC溅射。若Al的含量超过3.7质量％，则会发生由所产生的Al2O3与ZnO的复合氧化物ZnAl2O4引起的异常放电而无法进行DC溅射。Al的含量优选为0.5质量％以上且2.9质量％以下。
(Si)
以下给出在本实施方式中将Si的含量设定在6.0质量％以上且14.5质量％以下的范围内的理由。若Si的含量小于6.0质量％，则无法获得提高透过率的充分效果。而且，水蒸气阻障性也会下降。若Si的含量超过14.5质量％，则无法获得充分的导电性且发生异常放电而无法进行长时间稳定的DC溅射。Si的含量优选为8.0质量％以上且12.0质量％以下。
(M元素)
由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素以氧化物的状态存在或者固溶于ZnO相。而且，M元素会生成复合氧化物。由此，M元素具有阻碍ZnO相的晶粒生长的作用。
其中，若由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素的合计含量小于0.003质量％，则无法获得上述作用效果。另一方面，若由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素的合计含量超过0.1质量％，则M元素自身有可能成为异常放电的原因。
从以上理由考虑，在本实施方式中，将由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素的含量设定在0.003质量％以上且0.1质量％以下的范围内。
另外，由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素的含量的下限优选为0.004质量％以上，进一步优选为0.005质量％以上，最优选为0.02质量％以上。另一方面，由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素的含量的上限优选为0.09质量％以下，进一步优选为0.08质量％以下，最优选为0.008质量％以下。
(C)
C(碳)具有通过原子半径差阻碍ZnO相的晶粒生长的作用。
其中，若C的合计含量小于0.03质量％，则无法获得上述作用效果。另一方面，若C的含量超过1.0质量％，则所形成的氧化物膜的透过率有可能下降。
从以上理由考虑，在本实施方式中，将C的含量设定在0.03质量％以上且1.0质量％以下的范围内。
另外，C的含量的下限优选为0.04质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，最优选为0.1质量％以上。另一方面，C的含量的上限优选为0.9质量％以下，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.6质量％以下，最优选为0.4质量％以下。
其中，在同时添加上述M元素和C时，将M元素的合计含量设定在0.003质量％以上且0.1质量％以下的范围内，将C的含量设定在0.03质量％以上且1.0质量％以下的范围内。
另外，在M元素的合计含量为0.08质量％以上且0.1质量％以下时，优选将C的含量设定在0.03质量％以上且0.6质量％以下的范围内。并且，在C的含量为0.9质量％以上且1.0质量％以下时，优选将M元素的合计含量设定在0.03质量％以上且0.08mas％以下的范围内。
(Zn2SiO4相的平均粒径)
在作为本实施方式的氧化物溅射靶中，在将Zn2SiO4相的平均粒径限制在5μm以下时，能够抑制由该Zn2SiO4相引起的异常放电的发生。
另外，Zn2SiO4相的平均粒径优选为4.8μm以下，更优选为3.5μm以下，进一步优选为2.7μm以下。Zn2SiO4相的平均粒径的下限并没有特别限制，实质上为2.0μm以上。认为这取决于所添加的碳、M元素的最大量。
(ZnO相的平均粒径)
在作为本实施方式的氧化物溅射靶中，在将ZnO相的平均粒径限制在5μm以下时，即使长时间使用也能够抑制颗粒物的产生，并能够抑制由颗粒物引起的异常放电的发生。
另外，ZnO相的平均粒径优选为4.9μm以下，更优选为3.5μm以下，进一步优选为2.1μm以下，最优选为1.0μm以下。ZnO相的平均粒径的下限并没有特别限制，实质上为0.6μm以上。认为这取决于所添加的碳、M元素的最大量。
(直径在10μm以上且25μm以下的范围内的ZnO相的个数)
在作为本实施方式的氧化物溅射靶中，在25000μm2的测定范围内，直径(圆当量直径)在10μm以上且25μm以下的范围内的ZnO相的个数为10个以下时，不存在很多相对粗大的ZnO相，即使长时间使用也能够抑制颗粒物的产生，并能够抑制由颗粒物引起的异常放电的发生。
另外，在25000μm2的测定范围内，直径(圆当量直径)在10μm以上且25μm以下的范围内的ZnO相的个数优选为4个以下，进一步优选为2个以下。
并且，ZnO相的最大粒径优选为25μm以下。
接着，对作为本实施方式的氧化物溅射靶的制造方法进行说明。
首先，准备氧化铝粉(Al2O3粉)、氧化硅粉(SiO2粉)及氧化锌粉(ZnO粉)等各种原料粉末，并将它们混合来作为混合原料粉末。
其中，在第1实施方式的氧化物溅射靶中添加由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素的氧化物粉末。或者，也可以通过在之后的球磨得到的原料粉末的混合中使用氧化锆球，利用氧化锆球的磨损添加Zr等。
并且，在第2实施方式的氧化物溅射靶中添加碳粉。或者，也可以对混合原料粉末添加由有机物构成的分散剂等作为碳源。
而且，在第3实施方式的氧化物溅射靶中，通过上述各种方法添加M元素及C。
其中，在通过氧化锆球添加Zr等时，由于氧化锆球的劣化状态等对添加量的影响很大，因此添加量不均的情况也较多，需要在制造靶后通过组成分析进行选定。
并且，在利用分散剂等添加C时，通过喷雾干燥对分散剂和原料粉末的混合溶液进行干燥及制粒。通常，为了脱碳而必须对所获得的粉末进行被称为脱脂处理的脱碳工序，但也可以用不着实施脱碳工序而使该粉末含有碳。
另外，利用氧化锆球的磨损添加Zr等时，为了促进磨损，需要尽量减少溶剂，因此以防止混合中的原料的固化并实现浆化为目的而添加分散剂是有效的。此时，分散剂也可以用作碳源。
在不利用氧化锆球的磨损而添加C和Zr等M元素时，作为C源(碳源)，也可以添加分散剂，但由于无需减少溶剂，因此也能够使用分散剂以外的高分子有机物。关于高分子有机物，最好选择不会在通过加热板或喷雾干燥进行的干燥中发生蒸发、分解且在热压时作为碳残留的高分子有机物。若使用低分子有机物，则会导致在工序中进行蒸发、分解或者进行蒸发，较多情况下无法有效用作C源。因此，优选使用高分子有机物。其中，优选选择在溶剂中均匀扩散的高分子有机物。作为分散剂，可举出多元羧酸。
并且，粉末的混合并不限定于球磨机，也能够通过混合机或搅拌机实施。例如，能够通过亨舍尔混合机、摇摆型混合机、V型混合机进行混合。
而且，在添加分散剂来进行喷雾干燥时，也可以使用纯水作为溶剂，也可以在对残留碳不产生影响的条件下使用醇等有机溶剂。
接着，将混合原料粉末填充到成型模，加压的同时加热而进行烧结，由此获得了烧结体。其中，作为烧结方法，能够采用热压法。
并且，烧结温度在900℃以上且1250℃以下的范围内(优选为1000℃以上且1150℃以下)，在烧结温度下的保持时间在2小时以上且9小时以下的范围内(优选为5小时以上)。加压压力优选在100kgf/cm2以上且350kgf/cm2以下的范围内，进一步优选在125kgf/cm2以上且350kgf/cm2以下的范围内。并且，气氛优选为真空气氛(50Pa以下)。
接着，对所获得的烧结体进行机械加工。由此，制造作为本实施方式的氧化物溅射靶。
作为采用以上结构的本实施方式的氧化物溅射靶中，将金属成分和C的合计含量设为100质量％时，含有上述范围的Al、Si，并且含有0.003质量％以上且0.1质量％以下的范围内的由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素及0.03质量％以上且1.0质量％以下的范围内的C，通过这些M元素及C抑制ZnO的晶粒生长。
因此，即使在长时间使用的情况下也能够抑制颗粒物的产生，并能够抑制由该颗粒物引起的异常放电的发生。
并且，在本实施方式中，在将Zn2SiO4相的平均粒径限制在5μm以下时，能够抑制由该Zn2SiO4相引起的异常放电的发生。
而且，在本实施方式中，在将ZnO相的平均粒径限制在5μm以下时，即使在长时间使用的情况下也能够抑制颗粒物的产生，并能够抑制由该颗粒物引起的异常放电的发生。
并且，在本实施方式中，在25000μm2的测定范围内的直径在10μm以上且25μm以下的范围内的ZnO相的个数为10个以下时，可控制相对粗大的ZnO相的个数。因此，即使在长时间使用的情况下也能够抑制颗粒物的产生，并能够抑制由该颗粒物引起的异常放电的发生。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不限定于此，能够在不脱离本发明的技术要件的范围内适当进行变更。
实施例
以下，对为了确认本实施方式的有效性而进行的确认实验的结果进行说明。
＜本发明例及比较例＞
作为原料粉末，准备了氧化锌粉(ZnO粉：纯度99.9质量％以上、平均粒径1μm)、氧化硅粉(SiO2粉：纯度99.9质量％以上、平均粒径2μm)、氧化铝粉(Al2O3粉：纯度99.9质量％以上、平均粒径0.2μm)、氧化锆粉(ZrO2粉：纯度99.9质量％以上、平均粒径1μm或者纯度99.9质量％以上、粒径20～30nm)、氧化铪粉(HfO2粉：纯度99.9质量％以上、平均粒径0.1μm)、氧化钇粉(Y2O3粉：纯度99.9质量％以上、粒径30～50nm)、以及碳粉(C：纯度99.9质量％以上、粒径20～50nm)。作为分散剂，准备了多元羧酸。另外，0.1μm以上的粉末的粒径的值是基于激光衍射散射法的测定值，小于100nm的粉末的粒径的值是利用透射型显微镜观察粒子而得的值。所算出的粒径为个数基准的中值直径D50。
然后，通过以下所示的各种制造方法，添加由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素、Al、Si、Zn及C，制造了氧化物溅射靶。将所使用的制造方法示于表1～4。
并且，将氧化物溅射靶的形状示于表1～4。在表1～4中，“圆板”形状具有直径152.4mm×厚度6mm的尺寸。“圆筒”形状具有外径155mm、内径135mm、轴线方向长度600mm的尺寸。具体而言，连结四个外径155mm、内径135mm、轴线方向长度150mm的氧化物溅射靶，从而使轴线方向长度为600mm。
(制造方法1)
称量上述氧化铝粉、氧化硅粉、氧化锌粉及表1～4所示的M元素的氧化物粉末并进行混合而将所获得的粉末作为称量的原料粉末。
进行混合时，在10L的球磨机罐中放入了所称量的原料粉末及其四倍量(重量比)的氧化锆球(直径5mm的球和直径10mm的球以重量计为各一半)。作为溶剂，使用了醇。在罐中放入了相对于100质量％的粉末量为96质量％的量的醇，以使浆料具有充分的粘度。以转速73rpm，混合粉碎了24小时。
用加热板对所获得的混合粉末进行了干燥。接着，过网眼大小为500μm的筛子并制粒，并进行了真空干燥。
以表1～4的温度(HP温度)、时间(保持时间)及200kgf/cm2的压力进行真空热压，由此获得了烧结体。
(制造方法2)
(1)未使用M元素的氧化物粉末；及(2)通过调整球磨条件(混合时间)来将Zr的含量设为表1～4所示的值，除此以外，以与制造方法1同样的方法获得了烧结体。
(制造方法3)
代替M元素的氧化物粉末而称量碳粉并混合碳粉、氧化铝粉、氧化硅粉及氧化锌粉，由此获得称量的原料粉末，除此以外，以与制造方法1同样的方法获得了烧结体。
(制造方法4)
(1)未使用M元素的氧化物粉末；及(2)将分散剂用作碳源并在以下条件下进行粉末的湿式混合和干燥，除此以外，以与制造方法1同样的方法获得了烧结体。
在100L的球磨机罐中放入了所称量的原料粉末及其四倍量(重量比)的氧化锆球(直径5mm的球和直径10mm的球以重量计为各一半)。在罐中倒入了相对于100质量％的粉末重量为20质量％以上的量的纯水，以免氧化锆球磨损。此时，在罐中倒入了分散剂。通过调整该分散剂的添加量，设为表1～4所示的C量。然后，利用球磨装置进行18小时的湿式混合而获得了混合粉末。
通过喷雾干燥对所获得的混合粉末进行了干燥。另外，为了使碳残留在烧结体中，未实施通常实施的脱脂。
(制造方法5)
称量碳粉并混合碳粉、氧化铝粉、氧化硅粉、氧化锌粉及M元素的氧化物粉末，由此获得称量的原料粉末，除此以外，以与制造方法1同样的方法获得了烧结体。
(制造方法6)
(1)代替M元素的氧化物粉末而称量碳粉并混合碳粉、氧化铝粉、氧化硅粉及氧化锌粉，由此获得称量的原料粉末；及(2)通过调整球磨条件(混合时间)来将Zr的含量设为表1～4所示的值，除此以外，以与制造方法1同样的方法获得了烧结体。
(制造方法7)
将分散剂用作碳源并在以下条件下进行粉末的湿式混合和干燥，除此以外，以与制造方法1同样的方法获得了烧结体。
在100L的球磨机罐中放入了所称量的原料粉末及其四倍量(重量比)的氧化锆球(直径5mm的球和直径10mm的球以重量计为各一半)。在罐中倒入了相对于100质量％的粉末重量为20质量％以上的量的纯水，以免氧化锆球磨损。此时，在罐中倒入了分散剂。通过调整该分散剂的添加量，设为表1～4所示的C量。然后，利用球磨装置进行18小时的湿式混合而获得了混合粉末。
通过喷雾干燥对所获得的混合粉末进行了干燥。另外，为了在烧结体中含有碳，未实施通常实施的脱脂。
(制造方法8)
(1)未使用M元素的氧化物粉末；(2)将分散剂用作碳源并在以下条件下进行粉末的湿式混合和干燥；及(3)通过调整球磨条件(混合时间)来将Zr的含量设为表1～4所示的值，除此以外，以与制造方法1同样的方法获得了烧结体。
在100L的球磨机罐中放入了所称量的原料粉末及其四倍量(重量比)的氧化锆球(直径5mm的球和直径10mm的球以重量计为各一半)。在罐中倒入了相对于100质量％的粉末重量为15质量％的量的纯水。此时，在罐中倒入了分散剂。通过调整该分散剂的添加量，设为表1～4所示的C量。然后，通过调整球磨条件(混合时间)来将Zr的含量设为表1～4所示的值。
通过喷雾干燥对所获得的混合粉末进行了干燥。另外，为了在烧结体中含有碳，未实施通常实施的脱脂。
＜现有例1＞
(1)未使用M元素的氧化物粉末；(2)利用球磨装置进行了48小时的湿式混合；及(3)用加热板对所获得的混合粉末进行干燥后过网眼大小为250μm的筛子并制粒，除此以外，以与制造方法1同样的方法获得了烧结体。另外，关于上述(2)，除了48小时的时间以外，在与制造方法1同样的条件下进行了湿式混合。
＜现有例2＞
首先，以成为ZnO:SiO2＝2:1(摩尔比)的方式称量了上述氧化锌、氧化硅的各原料粉末。在塑料容器(球磨机罐)中放入了该所称量的各原料粉末及其三倍量(重量比)的氧化锆球(直径5mm的球和直径10mm的球以重量计为各一半)。并且，作为溶剂，在塑料容器中放入了醇。利用球磨装置进行16小时的湿式混合，由此获得了混合粉末。
接着，干燥所获得的混合粉末，接着进行了制粒。然后，在1200℃、5小时、大气中的条件下进行烧成，获得了预烧体(Zn和Si的复合氧化物：Zn2SiO4)。在塑料容器中放入了该预烧体及其五倍量(重量比)的氧化锆球(直径5mm的球和直径10mm的球以重量计为各一半)。并且，作为溶剂，在塑料容器中放入了醇。利用球磨装置进行了24小时的湿式粉碎。
湿式粉碎之后，干燥预烧体，并进行了制粒。以成为规定的比率的方式称量了所获得的预烧粉末(Zn和Si的复合氧化物粉末)(化学式：Zn2SiO4、D50＝12μm)、上述氧化锌粉及氧化铝粉。
在塑料容器中放入了该所称量的各原料粉末及其五倍量(重量比)的氧化锆球(直径5mm的球和直径10mm的球以重量计为各一半)。并且，作为溶剂，在塑料容器中放入了醇。利用球磨装置进行了24小时的湿式混合。
接着，干燥所获得的混合粉末，接着进行了制粒。然后，以表4的温度(HP温度)和时间(保持时间)及200kgf/cm2的压力进行真空热压而获得了烧结体。
＜现有例3＞
以烧结后的含有比例成为表4所示的比例的方式称量了上述氧化铝粉、氧化硅粉及氧化锌粉。
在塑料容器中放入了该所称量的各原料粉末及其五倍量(重量比)的氧化锆球(直径5mm的球和直径10mm的球以重量计为各一半)。并且，作为溶剂，在塑料容器中放入了醇。利用球磨装置进行了24小时的湿式混合。
接着，干燥所获得的混合粉末，接着进行了制粒。然后，以表4的温度(HP温度)和时间(保持时间)及200kgf/cm2的压力进行真空热压而获得了烧结体。
＜现有例4＞
在1000℃、5小时、大气中的条件下进行烧成，除此以外，以与现有例2同样的方法进行原料粉末的湿式粉碎、干燥、制粒及烧成，由此获得了预烧粉末(Zn和Si的复合氧化物粉末)(化学式：Zn2SiO4、D50＝12μm)。
以烧结后的含有比例成为表4所示的比例的方式称量了所获得的预烧粉末(Zn和Si的复合氧化物粉末)(化学式：Zn2SiO4、D50＝12μm)、上述氧化锌粉及氧化铝粉。
在塑料容器中放入了该所称量的各原料粉末及其五倍量(重量比)的氧化锆球(直径5mm的球和直径10mm的球以重量计为各一半)。并且，作为溶剂，在塑料容器中放入了醇。利用球磨装置进行了24小时的湿式混合。
接着，干燥所获得的混合粉末，接着进行了制粒。然后，在1000℃、5小时、大气中的条件下进行烧成而获得了预烧体。在塑料容器中添加了该预烧体及其五倍量(重量比)的氧化锆球(直径5mm的球和直径10mm的球以重量计为各一半)。并且，作为溶剂，在塑料容器中添加了醇。利用球磨装置进行了24小时的湿式粉碎。
接着，在常温下，以500kgf/cm2的压力对所获得的混合粉末进行了压制。然后，在氧气氛、1400℃下对压坯进行5小时的烧成，由此获得了烧结体。
＜现有例5＞
以烧结后的含有比例成为表4所示的比例的方式称量氧化锌粉、氧化铝粉、氧化硅粉及氧化硼粉(B2O3、纯度99.9质量％以上、平均粒径1μm)，由此获得称量的原料粉末，除此以外，以与现有例3同样的方法获得了烧结体。
＜现有例6＞
以烧结后的含有比例成为表4所示的比例的方式称量氧化锌粉、氧化铝粉、氧化硅粉及氧化钼粉(MoO3、纯度99.9质量％以上、平均粒径2.5μm)，由此获得称量的原料粉末，除此以外，以与现有例3同样的方法获得了烧结体。
将所获得的各烧结体机械加工成规定尺寸，获得了各种氧化物溅射靶。对它们实施了以下项目的评价。
＜组成＞
从所获得的溅射靶采集测定试样，通过ICP发射光谱分析法对各元素进行了定量分析。根据所获得的组成分析值，以金属成分的合计含量为100质量％的方式换算各金属成分的含量。将其结果示于表1～4。
＜相对密度＞
测定所获得的氧化物溅射靶的重量和尺寸，求出了体积密度。接着，通过将体积密度除以理论密度ρfn(单位：g/cm3)来算出了相对密度(％)。另外，根据原料的理论密度和所称量的重量％，通过以下所示的式子求出理论密度ρfn。
理论密度ρfn根据原料的单元素、单分子的理论密度及配合比率来算出。烧结时，有时由原料的单元素、单分子形成化合物，但未考虑到该化合物的理论密度。因此，相对密度有时会超过100％。
[数式1]
Figure BDA0003473361100000131
ρfn：理论密度
ρ1：SiO2的理论密度 C1：SiO2的重量％
ρ2：ZnO的理论密度 C2：ZnO的重量％
ρ3：Al2O3的理论密度 C3：Al2O3的重量％
ρ4：C的理论密度 C4：C的重量％
ρ5：ZrO2的理论密度 C5：ZrO2的重量％
ρ6：HfO2的理论密度 C6：HfO2的重量％
ρ7：Y2O3的理论密度 C7：Y2O3的重量％
ρ8：B2O3的理论密度 C8：B2O3的重量％
ρ9：MoO3的理论密度 C9：MoO3的重量％
＜X射线衍射分析＞
从所获得的溅射靶采集X射线衍射图案测定用试样，并在以下条件下测定了X射线衍射图案(XRD图案)。关于ZnO相，用PDF卡号：00-01-1136确认了特征峰的晶面指数。关于Zn2SiO4相，用PDF卡号：01-83-2270确认了特征峰的晶面指数。由此，确认了有无ZnO相、Zn2SiO4相。
装置：Rigaku Corporation制(RINT-Ultima/PC)
管球：Cu
管电压：40kV
管电流：50mA
扫描范围(2θ)：4°～80°
狭缝尺寸：发散(DS)2/3度、散射(SS)2/3度、受光(RS)0.8mm
测定步宽：以2θ计0.02度
扫描速率：每分钟2度
试样台转速：30rpm
＜平均粒径和粗大ZnO的个数＞
从所获得的氧化物溅射靶同时获取了EBSD(Electron BackScatterDiffraction：电子背散射衍射)的图像数据和EDS(Energy Dispersive X-raySpectroscopy：能量色散X射线光谱仪)光谱。根据EDS光谱的结果，在图像数据上，将测定区域分离成Si检出区域和Si未检出区域。将Si检出区域定义为Zn2SiO4相，将Si未检出区域定义为ZnO相。根据EBSD的图像数据，算出各相的晶粒的粒径作为圆当量直径(相当于晶粒的面积的正圆的直径)。算出了各自的相的区域内的个数平均晶粒直径。个数平均晶粒直径为个数基准的中值直径D50。
而且，通过对定义为ZnO相的区域的粗大晶粒进行计数来确认了粗大ZnO的个数。具体而言，在25000μm2的测定范围内，测定了圆当量直径为10μm以上且25μm以下的ZnO的晶粒的个数。
装置：Hitachi High-Technologies Corporation制FE-SEM SU-60&EBSD(Hikari)sysem
加速电压：15kV
倍率：1000倍
测定步长：0.2
＜异常放电次数的测定＞
将所获得的氧化物溅射靶焊接在无氧铜制的背板(backing plate)或背衬管(backing tube)，并将其安装在磁控管(magnetron)式DC溅射装置。接着，在下述溅射条件下连续实施了60分钟的基于溅射法的成膜。在该成膜期间，使用DC溅射装置的电源所附带的电弧计数器来对异常放电次数进行了计数。
具体而言，对从开始成膜至经过60分钟的时间点的异常放电次数进行了计数。将该异常放电次数记载于表中的“初期”项中。并且，对从进行12小时成膜的时间点进一步经过60分钟的时间点的异常放电次数进行了计数。将该异常放电次数记载于表中的“12小时后”项中。
极限真空度：5×10-5Pa
Ar气压：0.3Pa
溅射输出功率：圆板状：DC500W
圆筒状：DC3000W
＜直流溅射＞
确认了在上述溅射条件下通电时是否会放电。在表中的“直流溅射”项中，将放电的情况记载为“可”，将未放电的情况记载为“不可”。
＜膜特性＞
将所获得的氧化物溅射靶焊接在无氧铜制的背板或背衬管，并将其安装在磁控管式DC溅射装置。接着，在下述溅射条件下形成了规定厚度的氧化物膜。
溅射输出功率：圆板状：DC500W
圆筒状：DC3000W
极限真空度：1×10-4Pa
溅射温度：100℃
Ar气体：0.67Pa
(水蒸气透过率)
在厚度120μm、100mm×100mm尺寸的PET基板上，以上述条件形成了厚度50nm的氧化物膜。
利用膜康(MOCON)方法，用MOCON公司制PERMATRAN-WMODEL3.33，根据JIS K7129，在40℃、90％RH的条件下，对该氧化物膜测定了水蒸气透过率(水蒸气阻障性)。
(可见光透过率)
在厚度0.7mm、20mm×20mm尺寸的玻璃基板(EAGLE XG)上，以上述条件形成了厚度50nm的氧化物膜。
通过分光光度计(JASCO Corporation制V-550)，对该氧化物膜测定了波长380nm至750nm的范围内的透光率。
[表1]
Figure BDA0003473361100000161
[表2]
Figure BDA0003473361100000162
[表3]
Figure BDA0003473361100000171
[表4]
Figure BDA0003473361100000172
[表5]
Figure BDA0003473361100000181
[表6]
Figure BDA0003473361100000182
[表7]
Figure BDA0003473361100000191
[表8]
Figure BDA0003473361100000192
在现有例1中，未添加M元素粉及碳粉，Zr量也小于0.001质量％(定量下限)，也未确认到从氧化锆球混入的Zr。由此，ZnO相的平均粒径变大且粗大的ZnO相的个数变多。因此，在经过12小时之后发生了多次由颗粒物引起的异常放电。
在现有例2中，使用了Zn和Si的复合氧化物(Zn2SiO4)的粉末，但未添加M元素粉及碳粉，Zr量也小于0.001质量％，也未确认到从氧化锆球混入的Zr。由此，ZnO相的平均粒径变大且粗大的ZnO相的个数变多。因此，在经过12小时之后发生了多次由颗粒物引起的异常放电。
在现有例3中，未添加M元素粉及碳粉，Zr量也小于0.001质量％，也未确认到从氧化锆球混入的Zr。由此，ZnO相的平均粒径变大且粗大的ZnO相的个数变多。因此，在经过12小时之后发生了多次由颗粒物引起的异常放电。
在现有例4中，使用Zn和Si的复合氧化物(Zn2SiO4)的粉末，改变了烧结条件，但未能进行直流溅射。因此，中止了其他评价。
在现有例5中，添加了氧化硼粉，但从溅射初期开始发生多次异常放电，未能稳定地进行溅射成膜。并且，在所形成的氧化物膜中，水蒸气阻障性也较低。而且，相对密度较低。
在现有例6中，添加了氧化钼粉，但从溅射初期开始发生多次异常放电，未能稳定地进行溅射成膜。并且，在所形成的氧化物膜中，水蒸气阻障性也较低，可见光透过率也较低。而且，相对密度较低。
在比较例1、3中，M元素的合计含量超过0.1msass％，在初期阶段发生了多次异常放电。
在比较例2、4中，M元素的合计含量小于0.003msass％，未能抑制ZnO相的粗大化，因此在经过12小时之后发生了多次由颗粒物引起的异常放电。
在比较例5中，未含有M元素，C的含量超过1.0质量％，在初期阶段发生了多次异常放电。并且，所形成的氧化物膜的可见光透过率下降。
在比较例6中，未含有M元素，C的含量小于0.03msass％，未能抑制ZnO相的粗大化，因此在经过12小时之后发生了多次由颗粒物引起的异常放电。
在比较例7中，含有M元素和碳，M元素的合计含量超过0.1质量％，C的含量超过1.0质量％，在初期阶段发生了多次异常放电。并且，所形成的氧化物膜的可见光透过率下降。
在比较例8中，含有M元素和碳，M元素的合计含量超过0.1质量％，在初期阶段发生了多次异常放电。
在比较例9中，含有M元素和碳，M元素的合计含量小于0.003质量％，C的含量小于0.03质量％，未能抑制ZnO相的粗大化，因此在经过12小时之后发生了多次由颗粒物引起的异常放电。
在比较例10中，C的含量超过1.0质量％，在初期阶段发生了多次异常放电。并且，所形成的氧化物膜的可见光透过率下降。
在比较例11中，含有M元素和碳，M元素的合计含量超过0.1质量％，在初期阶段发生了多次异常放电。
相对于此，在实施例1～28中，包含M元素(0.003质量％以上且0.1质量％以下)及C(0.03质量％以上且1.0质量％以下)中的任一种或两种，其中该M元素由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成。ZnO相的粗大化得到抑制，经过12小时之后也能够充分抑制异常放电的发生。并且，初期的异常放电也较少，能够稳定地进行直流溅射。而且，所形成的氧化物膜的水蒸气阻障性及可见光透过性优异。
如上所述，根据本实施方式，确认到能够提供一种氧化物溅射靶，其即使在长时间使用的情况下也能够抑制颗粒物的产生，并能够抑制由该颗粒物引起的异常放电的发生。
产业上的可利用性
本实施方式的氧化物溅射靶能够在通过溅射法制造氧化物膜的工序中适当地应用，所述氧化物膜用作液晶显示元件、有机EL元件、太阳能电池等各种器件的阻障膜且含有锌、铝及硅。

Claims (5)

1.一种氧化物溅射靶，其特征在于，
所述氧化物溅射靶为由金属成分和氧构成的氧化物，关于所述金属成分，将所述金属成分的合计含量设为100质量％时，含有0.3质量％以上且3.7质量％以下的范围内的量的Al、6.0质量％以上且14.5质量％以下的范围内的量的Si、以及合计量在0.003质量％以上且0.1质量％以下的范围内的由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素，剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成。
2.一种氧化物溅射靶，其特征在于，
所述氧化物溅射靶为由金属成分、C及氧构成的氧化物，关于所述金属成分和所述C，将所述金属成分和所述C的合计含量设为100质量％时，含有0.3质量％以上且3.7质量％以下的范围内的量的Al、6.0质量％以上且14.5质量％以下的范围内的量的Si、以及0.03质量％以上且1.0质量％以下的范围内的量的C，剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成。
3.一种氧化物溅射靶，其特征在于，
所述氧化物溅射靶为由金属成分、C及氧构成的氧化物，关于所述金属成分和所述C，将所述金属成分和所述C的合计含量设为100质量％时，含有0.3质量％以上且3.7质量％以下的范围内的量的Al、6.0质量％以上且14.5质量％以下的范围内的量的Si、合计量在0.003质量％以上且0.1质量％以下的范围内的由选自Zr、Hf和Y中的一种或两种以上构成的M元素、以及0.03质量％以上且1.0质量％以下的范围内的量的C，剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化物溅射靶，其特征在于，
具有ZnO相及Zn2SiO4相，ZnO相的平均粒径为5μm以下，Zn2SiO4相的平均粒径为5μm以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化物溅射靶，其特征在于，
具有ZnO相及Zn2SiO4相，在25000μm2的测定范围内，直径在10μm以上且25μm以下的范围内的ZnO相的个数为10个以下，所述直径为圆当量直径。
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