JP6307344B2 - 酸化物焼結体及びスパッタリングターゲット - Google Patents

Description

本発明は、酸化物焼結体、及びそれからなるスパッタリングターゲットに関する。

酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを使用して形成される酸化物膜は、液晶表示装置や有機エレクトロルミネッセンス表示装置等の透明電極、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の半導体層等に使用されている。
酸化物焼結体スパッタリングターゲットでは、その抵抗値（バルク抵抗）が低いと、高抵抗であるリデポ膜（再付着膜）と低抵抗であるターゲットとの抵抗差によりノジュールが発生しやすくなり、その結果、アーキングが発生しやくなる。火の玉放電のようなアーキングが発生すると、ターゲットが割れるおそれがある。割れたターゲットでスパッタリング放電を行うと、割れ部分で発生するアーキングにより、均質な酸化物膜ができなくなるため、歩留り低下の原因となる。

特に、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ酸化物系焼結体は、焼成が容易であるため結晶相の粒子径が大きくなりやすく、また、抵抗値が小さい。ノジュールが発生した場合、結晶相が大きいと割れが一気に進行するため、ターゲットに亀裂や割れが発生しやすい。
Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ酸化物系焼結体について、例えば、特許文献１〜４を参照できる。

特許第４８４６７２６号 特許第４９６０２４４号 特許第５１８８１８２号 国際公開ＷＯ２０１２／０６７０３６

本発明の目的は、スパッタリング時のアーキングを抑制し、割れの少ないＩｎ−Ｓｎ−Ｚｎ酸化物系焼結体を提供することである。

本発明者らは、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ酸化物系焼結体に、所定の元素Ｘを添加することにより、焼結体の過度な低抵抗化を抑制できることを見出した。
また、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ酸化物系焼結体に添加物を加えた場合、焼結体の色度と抵抗値には相関があることを見出した。具体的に、焼結体表面において、色度Ｌ*のバラつきが大きいと、各部位間における抵抗差により、放電が不安定になることを見出した。そして、本発明の酸化物焼結体では、元素Ｘを添加することにより、焼結体の組織の均一性が向上し、色度のバラつきが小さくなることを見出した。

本発明によれば、以下の酸化物焼結体等が提供される。
１．Ｉｎと、Ｓｎと、Ｚｎと、
Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｍより選択される１以上の元素Ｘと、を含み、
Ｉｎ_２Ｏ_３相、スピネル相、Ｘ_２Ｓｎ_２Ｏ_７相及びＺｎＸ_２Ｏ_６より選択される１以上の相からなり、
抵抗値が２ｍΩｃｍ以上５０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
２．前記Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及び元素Ｘの原子比が、下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする、１に記載の酸化物焼結体。
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．６０ （１）
０．０１≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３５ （２）
０．０１≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．６０ （３）
０．００１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２０ （４）
（式中、Ｘは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ及びＳｍより選択される１以上の元素を示す。）
３．相対密度が、９５％以上であることを特徴とする１又は２に記載の酸化物焼結体。
４．平均色度Ｌ^＊が４０以下であることを特徴とする１乃至３のいずれかに記載の酸化物焼結体。
５．色度Ｌ^*の標準偏差が２以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
６．前記Ｉｎ_２Ｏ_３相を含み、前記Ｉｎ_２Ｏ_３相に、Ｓｎ、Ｚｎ及び元素Ｘが固溶していることを特徴とする１乃至５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
７．前記スピネル相を含み、前記スピネル相が、Ｚｎ、Ｓｎ及び元素Ｘの少なくとも１つを含むことを特徴とする１乃至６のいずれかに記載の酸化物焼結体。
８．前記Ｘ_２Ｓｎ_２Ｏ_７相を含み、前記ＸがＳｍ又はＹの少なくとも一方を含むことを特徴とする１乃至７のいずれかに記載の酸化物焼結体。
９．前記ＺｎＸ_２Ｏ_６相を含み、前記ＸがＮｂ又はＴａの少なくとも一方を含むことを特徴とする１乃至８のいずれかに記載の酸化物焼結体。
１０．上記１乃至９のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工してなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
１１．上記１０に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜されたことを特徴とする酸化物薄膜。
１２．アモルファス膜であることを特徴とする１１に記載の酸化物薄膜。
１３．上記１１又は１２に記載の酸化物薄膜をチャネル層として有することを特徴とする薄膜トランジスタ。

本発明によれば、スパッタリング時のアーキングを抑制し、割れの少ないＩｎ−Ｓｎ−Ｚｎ酸化物系焼結体を提供できる。その結果、安定したスパッタリングができるターゲットを提供できる。

実施例３で作製した酸化物焼結体のＸ線回折パターンである。 実施例１で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真である。 ＳＥＭ−ＥＤＳにより、図２のＳＥＭ写真の視野におけるＹ原子の分布状態を示した図である。 図２に示すポイント００６の相のＥＤＳスペクトルである。 図２に示すポイント００７の相のＥＤＳスペクトルである。 図２に示すポイント００８の相のＥＤＳスペクトルである。 実施例１０で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真である。 ＳＥＭ−ＥＤＳにより、図７のＳＥＭ写真の視野におけるＩｎ原子の分布状態を示した図である。 ＳＥＭ−ＥＤＳにより、図７のＳＥＭ写真の視野におけるＳｎ原子の分布状態を示した図である。 ＳＥＭ−ＥＤＳにより、図７のＳＥＭ写真の視野におけるＺｎ原子の分布状態を示した図である。 ＳＥＭ−ＥＤＳにより、図７のＳＥＭ写真の視野におけるＴｉ原子の分布状態を示した図である。 図７に示す矢印Ａの相のＥＤＳスペクトルである。 図７に示す矢印Ｂの相のＥＤＳスペクトルである。 図７に示す矢印Ｃの相のＥＤＳスペクトルである。

本発明の酸化物焼結体は、Ｉｎ、Ｓｎ及びＺｎの各元素と、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｍより選択される１以上の元素Ｘと、を含み、Ｉｎ_２Ｏ_３相、スピネル相（Ｚｎ_２ＳｎＯ_４、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４等）、Ｘ_２Ｓｎ_２Ｏ_７相及びＺｎＸ_２Ｏ_６より選択される１以上の相からなる。そして、抵抗値が２ｍΩｃｍ以上５０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする。
Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ酸化物系焼結体に、上記元素Ｘを添加することにより、酸化物焼結体の抵抗値の極端な低抵抗化（例えば、２ｍΩｃｍ未満）を抑制できる。また、添加元素の偏析に起因する焼結体の各部位間における抵抗差を小さくできる。即ち、焼結体の色度のバラつきを小さくすることができる。酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットは、スパッタリング時のアーキングを抑制できるため、火の玉放電のようなメジャーアーク以外にもマイクロアークのような小さなアーキングが少なく安定した放電が可能であるため、大面積で均一な酸化物膜が作製できる。

元素Ｘは、好ましくは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ又はＳｍであり、特に好ましくは、Ｔｉ、Ｙ又はＳｍである。
尚、Ｉｎ−Ｓｎ−Ｚｎ酸化物焼結体に添加物を加える方法は知られているが、本発明のように、焼結体の低抵抗化抑制及び色度のバラつき抑制により、アーキングの発生を抑え、ターゲットの割れを少なくするために、上述した元素Ｘを添加した例はない。

本発明の焼結体が、Ｉｎ_２Ｏ_３相、スピネル相、Ｘ_２Ｓｎ_２Ｏ_７相及びＺｎＸ_２Ｏ_６より選択される１以上の相からなることは、Ｘ線回折法により確認できる。具体的には、Ｘ線回折結果をＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｅｎｔｒｅ ｆｏｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｄａｔａ）カードと照合することにより確認できる。例えば、Ｉｎ_２Ｏ_３相はＩＣＤＤカードＮｏ．６−４１６のパターンを示す。スピネル相について、例えば、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４はＩＣＤＤカードＮｏ．２４−１７４０のパターンを、Ｚｎ_２ＴｉＯ_４はＮｏ．２５−１１６４のパターンを示す。
Ｘ_２Ｓｎ_２Ｏ_７相は、例えば、Ｙ_２Ｓｎ_２Ｏ_７はＩＣＤＤカードＮｏ．２０−１４１８のパターンを、Ｓｍ_２Ｓｎ_２Ｏ_７はＩＣＤＤカードＮｏ．１９−９３のパターンを示す。ＺｎＸ_２Ｏ_６相は、例えば、ＺｎＴａ_２Ｏ_６相はＩＣＤＤカードＮｏ．３９−１４８４のパターンを、ＺｎＮｂ_２Ｏ_６相はＩＣＤＤカードＮｏ．３７−１３７１のパターンを示す。
尚、各相の粒子の確認は、走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＳＥＭ−ＥＤＳ）でも行える。ＥＤＳにより各々の特性Ｘ線を用いたマッピングにより元素分布を測定し、ＩｎとＯで全体の７０％以上が構成される粒子をＩｎ_２Ｏ_３粒子と定義する。さらに、それぞれの粒子にＥＤＳのポイント元素定量分析で簡易定量を行って相の確認を行う。

本発明の焼結体が、Ｉｎ_２Ｏ_３相、スピネル相、Ｘ_２Ｓｎ_２Ｏ_７相及びＺｎＸ_２Ｏ_６以外の結晶相を含有してもよく、また、含有していなくてもよい。他の結晶相を含まないことは、Ｘ線回折で、上記４相以外のパターンが観測されないことを意味する。

酸化物焼結体に存在する相（粒子）に含まれる元素は、ＳＥＭ−ＥＤＳで特定する。具体的には、鏡面研磨した焼結体を、ＳＥＭで観察することにより粒子の位置及び形状を確認し、各粒子について、ＥＤＳにより粒子に含まれる元素を特定する。

本発明の酸化物焼結体がＩｎ_２Ｏ_３相を含み、Ｉｎ_２Ｏ_３相に、Ｓｎ、Ｚｎ及び元素Ｘが固溶していることが好ましい。これにより、焼結体の低抵抗化を抑制する効果が得られやすい。
各元素がＩｎ_２Ｏ_３相に固溶していることは、Ｘ線回折の格子定数の変化及びＳＥＭ−ＥＤＳの粒子の組成分析、又は広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）測定により確認できる。

Ｉｎ_２Ｏ_３相はビックスバイト相であることが好ましい。Ｉｎ_２Ｏ_３相がビックスバイト相（希土類酸化物Ｃ型の結晶構造）を示すことは、Ｘ線回折でＩＣＤＤカードＮｏ．６−０４１６のパターンを示すことから確認できる。

同様に、本発明の酸化物焼結体がスピネル相を含み、スピネル相が、Ｚｎ、Ｓｎ及び元素Ｘの少なくとも１つを含むことが好ましい。
本発明の酸化物焼結体がＸ_２Ｓｎ_２Ｏ_７相を含み、ＸがＳｍ又はＹの少なくとも一方を含むことが好ましい。
本発明の酸化物焼結体がＺｎＸ_２Ｏ_６相を含み、ＸがＮｂ又はＴａの少なくとも一方を含むことが好ましい。

本発明の酸化物焼結体の抵抗値は、２ｍΩｃｍ以上５０ｍΩｃｍ以下である。この範囲であれば、スパッタリング時のノジュールの発生を抑制でき、その結果、アーキングも抑制できる。酸化物焼結体の抵抗値は３０ｍΩｃｍ以下が好ましく、２０ｍΩｃｍ以下が特に好ましい。３０ｍΩｃｍ以下であると通常のＤＣスパッタリングが可能である。２０ｍΩｃｍ以下であると弱磁場マグネトロンスパッタリングが可能である。
抵抗値は、三菱化学株式会社製の低抵抗率計「ロレスターＥＰ」（ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠）によって測定することができる。測定の詳細は、実施例に示す。

本発明の酸化物焼結体の組成について、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及び元素Ｘの原子比が、下記式（１）〜（４）を満たすことが好ましい。
０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．６０ （１）
０．０１≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３５ （２）
０．０１≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．６０ （３）
０．００１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２０ （４）
各式において、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＸは、焼結体における各元素の含有率（原子量）を示す。
上記式を満たすことにより、焼結体の極端な低抵抗化を抑制する効果及び焼結体の色度のバラつきを低減する効果が得られやすい。

本発明では、酸化物焼結体の原子比が下記の関係を満たすことがより好ましい。
０．２５≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．５５
０．０５≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３３
０．１０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．５５
０．０３≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２０

本発明では、酸化物焼結体の原子比が下記の関係を満たすことがさらに好ましい。
０．３０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．５０
０．１０≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２５
０．２０≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．５０
０．０３≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．１５

酸化物焼結体の各金属元素の原子比は、原料の配合量により制御できる。また、各元素の原子比は、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により含有元素を定量分析して求めることができる。
具体的に、ＩＣＰ−ＡＥＳを用いた分析では、酸化物焼結体を１０μｍ以下に粉砕した粉体を酸などに溶かした溶液試料をネブライザーで霧状にして、アルゴンプラズマ（約６０００〜８０００℃）に導入すると、試料中の元素は熱エネルギーを吸収して励起され、軌道電子が基底状態から高いエネルギー準位の軌道に移る。この軌道電子は１０^−７〜１０^−８秒程度で、より低いエネルギー準位の軌道に移る。この際にエネルギーの差を光として放射し発光する。この光は元素固有の波長（スペクトル線）を示すため、スペクトル線の有無により元素の存在を確認できる（定性分析）。

また、それぞれのスペクトル線の大きさ（発光強度）は試料中の元素数に比例するため、既知濃度の標準液と比較することで試料濃度を求めることができる（定量分析）。
定性分析で含有されている元素を特定後、定量分析で含有量を求め、その結果から各元素の原子比を求める。

尚、本発明では、本発明の効果を損ねない範囲において、上述したＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及びＸ以外の他の金属元素を含有していてもよい。本発明においては、ターゲットに含有される金属元素は、実質的にＩｎ，Ｓｎ，Ｚｎ及びＸのみであってもよい。尚、「実質的」とは、原料や製造工程等により不可避的に含まれる不純物等以外の元素を含まないことを意味する。

酸化物焼結体の相対密度は９５％以上であることが好ましい。さらに９７％以上が好ましく、９８％以上が特に好ましい。９５％以上だとターゲットが割れにくく、異常放電をより抑制することができる。
相対密度は、アルキメデス法により測定した実測密度を原料の真密度の相加平均から算出される理論密度で割った値を百分率で示したものである。

酸化物焼結体の平均色度Ｌ^＊は４０以下であることが好ましい。色度は酸化物焼結体の測定箇所の抵抗値と相関がある。色度が高くなると、測定箇所の抵抗は高くなる傾向がある。平均色度Ｌ^＊は４０以下であれば、キャリア濃度が増加するため抵抗値が小さくなり、さらに色ムラが低減できるため好ましい。
平均色度Ｌ^＊は３９．５以下であることが好ましく、特に、３９以下であることが好ましい。尚、平均色度Ｌ^＊の下限値は３０程度である。

また、酸化物焼結体の色度Ｌ^*の標準偏差が２以下であることが好ましい。標準偏差が２以下であれば、焼結体における抵抗の均一性が十分高いため、スパッタリング時のアーキングをより抑制できる。標準偏差は１．５以下であることが好ましく、特に、１．０以下であることが好ましい。尚、標準偏差の下限値は０．１程度である。

酸化物焼結体の平均色度Ｌ^＊及び色度Ｌ^*の標準偏差は、＃１２０の研磨紙で研磨した焼結体を試料とし、測色色差計によって色度Ｌ^＊を測定して算出する（ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠）。焼結体の表面の形状が円形の場合、円に内接する正方形を等面積に１６分割し、焼結体の表面の形状が四角形の場合には、表面を等面積に１６分割して、それぞれ１６個のサンプルを作製してその表面の中心部分の色度Ｌ^＊を測定する。色度Ｌ^*の標準偏差は測定した１６点の平均色度Ｌ^＊の標準偏差である。測定の詳細は、実施例に示す。

本発明の酸化物焼結体は、例えば、各金属元素を含有する原料粉末を焼成することにより製造できる。以下、製造工程について説明する。
（１）配合工程
原料の配合工程は、本発明の酸化物に含有される金属元素の化合物を混合する必須の工程である。
原料としては、インジウム化合物の粉末、錫化合物の粉末、亜鉛化合物の粉末、元素Ｘの化合物の粉末等の粉末を用いる。インジウムの化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウム等が挙げられる。例えば、錫の化合物としては、例えば、酸化第二錫、酸化第一錫、水酸化錫等が挙げられる。亜鉛の化合物としては、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。各々の化合物として、焼成のしやすさ、副生成物の残存のし難さから、酸化物が好ましい。

元素Ｘの化合物として、特に、Ｙ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｓｍ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、又はＮｂ_２Ｏ_５は、スラリー分散中のＩｎ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２及びＺｎＯの凝集を抑えることができ、造粒後の粉体中の組成の均一性がよくなるため、好ましい。
原料の一次粒子の粒子径は、３μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下でありことが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。特に、元素Ｘの化合物の粒子径が大きい場合は、偏析するおそれがあるため０．３μｍ以下であることが好ましい。

原料の純度は、通常２Ｎ（９９質量％）以上、好ましくは３Ｎ（９９．９質量％）以上、特に好ましくは４Ｎ（９９．９９質量％）以上である。純度が２Ｎより低いと耐久性が低下したり、液晶側に不純物が入り、焼き付けが起こるおそれがある。
金属酸化物等のターゲットの製造に用いる原料を混合し、通常の混合粉砕機、例えば、湿式ボールミルやビーズミル又は超音波装置を用いて、均一に混合・粉砕することが好ましい。
尚、下記の成形工程での成型体密度の向上あるいは成型体の割れを抑制するために、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やメチルセルロース、ポリワックス、オレイン酸等の成形助剤を混合してもよい。さらに、成形時に成型体を金型からの離型剤を混合してもよい。
分散剤として、例えばＰＶＡを用いた場合、ＰＶＡの使用量は原料全量の５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下、２重量％以下であることがよい。
離型剤としては例えばステアリン酸を用いてもよい。

（２）仮焼工程
仮焼工程では、上記工程で得た混合物を仮焼する。尚、本工程は必要に応じて設けられる工程である。仮焼工程により、酸化物の密度を上げることが容易になるが、製造コストが上がるおそれがある。そのため、仮焼を行わずに密度を上げられることがより好ましい。
仮焼工程においては、５００〜１５００℃で、１〜１００時間の条件で上記の混合物を熱処理することが好ましい。

（３）成形工程
成形工程は、上述した配合工程で得た混合物（上記仮焼工程を設けた場合には仮焼物）を加圧成形して成形体とする必須の工程である。この工程により、ターゲットとして好適な形状に成形する。仮焼工程を設けた場合には得られた仮焼物の微粉末を造粒した後、成形処理により所望の形状に成形することができる。
成形処理としては、例えば、プレス成形（一軸成形）、金型成形、鋳込み成形、射出成形等が挙げられるが、焼成密度の高いターゲットを得るためには、冷間静水圧（ＣＩＰ）等で成形するのが好ましい。
尚、単なるプレス成形（一軸プレス）であると圧力にムラ生じて、想定外の結晶型が生成してしまうおそれがある。
また、プレス成形（一軸プレス）後に、冷間静水圧（ＣＩＰ）、熱間静水圧（ＨＩＰ）等を行い２段階以上の成形工程を設けてもよい。

（４）焼成工程
焼成工程は、上記成形工程で得られた成形体を焼成する必須の工程である。
焼成は、大気圧焼成又は熱間静水圧（ＨＩＰ）焼成等によって行うことができる。
焼成条件としては、焼結炉内に成型体を設置後、１２０〜４００℃で０．５〜６時間で成形体中の水分や成形助剤の脱脂をする工程を得ることが好ましい。
その後、昇温速度０．５〜５℃／分で８００〜１２００℃まで昇温し、その後、前期の昇温速度よりも遅い０．１〜３℃／分で焼成温度１２８０〜１４５０℃に達成する。焼成保持時間は、５〜７２時間で、好ましくは８〜４８時間、より好ましくは１０〜３６時間焼成する。
焼成後の降温過程では、１０００〜１２００℃までは０．１〜５℃／分で降温する。好ましくは０．２〜３℃、より好ましくは０．２〜１℃／分で降温する。さらに３００〜５００℃までは１〜５℃／分で降温し、さらに、室温までは３℃／分以下の降温速度で冷却する。
焼成する雰囲気は大気圧下の大気、大気流通、酸素流通系、又は酸素加圧下でもよい。酸素流通系での雰囲気が焼結体中のポアが少なくなるため好ましい。酸素流通量は炉内体積や成型体の設置方法にもよるが、炉内容積１ｍ^３あたり０．１〜１００Ｌ／分が好ましい。特に、１０００℃以上の焼成工程で酸素流通するとポアが少なくなるため効果的である。

（５）還元工程
還元工程は、上記焼成工程で得られた焼結体の抵抗値をターゲット全体で均一化するためのものであり、必要に応じて設けられる工程である
本工程で適用することができる還元方法としては、例えば、還元性ガスによる方法や真空焼成又は不活性ガスによる還元等が挙げられる。
還元性ガスによる還元処理の場合、水素、メタン、一酸化炭素、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
不活性ガス中での焼成による還元処理の場合、窒素、アルゴン、又はこれらのガスと酸素との混合ガス等を用いることができる。
還元処理時の温度は、通常１００〜８００℃、好ましくは２００〜８００℃である。また、還元処理の時間は、通常０．０１〜１０時間、好ましくは０．０５〜５時間である。

上記の酸化物焼結体を必要に応じて所望の形状に加工することにより、本発明のスパッタリングターゲットが得られる。
加工は、上記の酸化物焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工し、また、バッキングプレート等の装着用治具を取り付けるために行う。酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとするには、焼結体を、例えば、平面研削盤で研削して表面粗さＲａ５μｍ以下とする。さらに、スパッタリングターゲットのスパッタ面に鏡面加工を施して、平均表面粗さＲａが１０００オングストローム以下としてもよい。この鏡面加工（研磨）は機械的な研磨、化学研磨、メカノケミカル研磨（機械的な研磨と化学研磨の併用）等の、すでに知られている研磨技術を用いることができる。例えば、固定砥粒ポリッシャー（ポリッシュ液：水）で＃２０００以上にポリッシングしたり、又は遊離砥粒ラップ（研磨材：ＳｉＣペースト等）にてラッピング後、研磨材をダイヤモンドペーストに換えてラッピングすることによって得ることができる。このような研磨方法には特に制限はない。

得られたスパッタリングターゲットをバッキングプレートへボンディングする。また、複数のターゲットを一つのバッキングプレートに取り付け、実質一つのターゲットとしてもよい。

研磨後、ターゲットを洗浄する。洗浄処理にはエアーブローあるいは流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、ノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうとより有効に除去できる。尚、以上のエアーブローや流水洗浄では限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。この超音波洗浄は周波数２５〜３００ＫＨｚの間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数２５〜３００ＫＨｚの間で、２５ＫＨｚ刻みに１２種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのがよい。
洗浄後は、１１０℃以下の温度で０．５〜４８時間の間で十分乾燥するのがよい。

本発明の酸化物薄膜は、上記説明した本発明のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリング法により成膜して得られる。また、酸化物薄膜は、スパッタリングターゲットを用いて、蒸着法、イオンプレーティング法、パルスレーザー蒸着法等により作製することもできる。

本発明の酸化物薄膜は、電気特性、光学特性、エッチング特性が大面積で均一であることから、アモルファス膜であることが好ましい。
酸化物薄膜がアモルファス膜であることは、Ｘ線回折による測定結果が、特定の結晶ピークを示さないことにより確認できる。
また、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｙ、Ｔａ及びＮｂから選択されるいずれかの元素を添加することにより、耐薬品性が向上し、電極とのエッチング速度の差を利用したバックチャネルエッチングが可能となる。特に、Ｔａ又はＮｂは酸耐性の向上が顕著であり、例えば、Ａｌ配線のエッチャントで用いられるＰＡＮ（燐酸、酢酸、硝酸の混酸）へのエッチング耐性が向上する。

本発明の酸化物薄膜は、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）に使用できる。特に、チャネル層として使用できる。本発明のＴＦＴは、チャネル層として本発明の酸化物薄膜を有しておればよく、ＴＦＴの構造や電極等の構成部材は公知のものを適宜採用できる。

実施例１〜１６、比較例１〜５
純度９９．９９％の酸化インジウム粉末、純度９９．９９％の酸化錫粉末、純度９９．９９％の酸化亜鉛粉末及び表１に示す元素Ｘの酸化物の粉末を、各金属元素の原子比が表１又は２に示す値となるように秤量し、遊星ボールミルを使用して湿式混合粉砕した。
尚、湿式媒体攪拌ミルの媒体には０．２〜１ｍｍφ粒径の異なる数種のジルコニアビーズを使用した。また、成形助剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を１質量％使用した。
混合粉砕後、スプレードライヤーで乾燥させた。０．５μｍ以上の粗粒を分級して得られた混合粉末を金型に充填し、１軸加圧及びＣＩＰ成型し成形体（直径１０１．６ｍｍ、厚さ８ｍｍ）を作製した。
得られた成形体を１Ｌ／分の酸素気流中、３００℃で２時間、乾燥及び脱脂を行い、表１又は２に示す温度及び時間で焼成し、酸化物焼結体を作製した。昇温速度は１０００℃まで１℃／分とし、その後０．５℃／分で昇温して焼成温度に到達させた。降温は１０００℃まで０．５℃／分で冷却し、５００℃まで１℃／分、その後は大気雰囲気で０．６℃／分で室温まで炉内で冷却した。

得られた酸化物焼結体をＸ線回折により評価し、焼結体が含有する相を特定した。結果を表１又は２に示す。尚、Ｘ線回折の測定条件は以下のとおりとした。
・装置：（株）リガク製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＩＩ
・Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４０６Å、グラファイトモノクロメータにて単色化）
・２θ−θ反射法、連続スキャン（１．０°／分）
・サンプリング間隔：０．０２°
・スリット ＤＳ、ＳＳ：２／３°、ＲＳ：０．６ｍｍ

各例で作製した酸化物焼結体について、抵抗値、相対密度、平均色度及び色度の標準偏差を測定した。結果を表３に示す。
尚、評価は以下の方法で実施した。
（１）抵抗値
三菱化学株式会社製の低抵抗率計「ロレスターＥＰ」（ＪＩＳ Ｋ ７１９４に準拠）によって測定した。得られた円形の焼結体の上面を１ｍｍ研磨し、その直交する２本の直径の交点と、その交点と端部の中点の４点、計５点で測定し、平均値を抵抗値とした。
（２）相対密度
得られた円形の焼結体の上下面を１ｍｍ研磨し、その中心部分をさらに２×２×０．５ｃｍの直方体に成形したサンプルをアルキメデス法で実測密度を測定し、これを理論密度で除すことで相対密度を算出した。
（３）平均色度Ｌ^＊
日本電色社製の測色色差計「ＮＲ−１１Ａ」（ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠）によって測定した。得られた円形の焼結体の上面を１ｍｍ研磨し、＃１２０の研磨紙で表面仕上げを行い、円に内接する正方形を等面積に１６分割した１６個のサンプルの各中心部分について、色度Ｌ^＊をそれぞれ１０回測定し、各サンプルの色度Ｌ^＊の平均値を算出した。そしてこれら１６個のサンプルの各色度Ｌ^＊の平均値の平均を取り、平均色度Ｌ^＊とした。
（４）色度の標準偏差
上記（３）で測定した１６点の色度Ｌ^＊の平均値に対して下記式にて標準偏差を算出し、それを標準偏差とした。
（式中、ｘは各測定点（１６点）の色度Ｌ^＊の平均値、ｘ_aveは平均色度、ｎは測定点数（１６）である。）

酸化物焼結体のＸ線回折パターンの例として、実施例３のＸ線回折パターンを図１に示す。
図２は、実施例１で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真である。図３は、ＳＥＭ−ＥＤＳにより、図２のＳＥＭ写真の視野におけるＹ原子の分布状態を示した図である。図３において、明部がＹ原子の濃度の高い領域を示す。
本図から、Ｉｎ_２Ｏ_３相にＹが存在していることが確認できる。

図４、５及び６は、ぞれぞれ、図２に示したポイント００６，００７及び００８のＥＤＳスペクトルである。ポイント００６の相は、Ｙ、Ｓｎ及びＺｎが固溶したＩｎ_２Ｏ_３相であり、ポイント００７の相はＹ及びＳｎが固溶したＺｎ_２ＳｎＯ_４相であり、ポイント００８の相はＹ_２Ｓｎ_２Ｏ_７相であった。

図７は、実施例１０で作製した酸化物焼結体の断面のＳＥＭ写真である。図８は、ＳＥＭ−ＥＤＳにより、図７のＳＥＭ写真の視野におけるＩｎ原子の分布状態を示した図である。図９は、同写真のＳｎ原子の分布状態を示した図である。図１０は、同写真のＺｎ原子の分布状態を示した図である。図１１は、同写真のＴｉ原子の分布状態を示した図である。図８〜１１において、明部が各原子の濃度の高い領域を示す。
本図から、Ｉｎ_２Ｏ_３相にＺｎ、Ｓｎ及びＴｉが存在していることが確認できる。

図１２、１３及び１４は、ぞれぞれ、図７に示した矢印Ａ，Ｂ及びＣのＥＤＳスペクトルである。矢印Ａ及びＣの相は、Ｉｎ及びＴｉが固溶したＺｎ_２ＳｎＯ_４相であり、矢印Ｂの相は、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｎが固溶したＩｎ_２Ｏ_３相であった。

本発明の酸化物焼結体はスパッタリングターゲットとして使用できる。本発明のスパッタリングターゲットを用いて形成した薄膜は、薄膜トランジスタに使用できる。

Claims (13)

1. Ｉｎと、Ｓｎと、Ｚｎと、
   Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｍより選択される１以上の元素Ｘと、を含み、
   Ｉｎ_２Ｏ_３相、スピネル相、Ｘ_２Ｓｎ_２Ｏ_７相及びＺｎＸ_２Ｏ_６ 相より選択される１以上の相からなり、
   前記Ｘ _２ Ｓｎ _２ Ｏ _７ 相を含み、前記Ｘ _２ Ｓｎ _２ Ｏ _７ 相のＸがＳｍ又はＹの少なくとも一方を含み、
   抵抗値が２ｍΩｃｍ以上５０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
2. Ｉｎと、Ｓｎと、Ｚｎと、
   Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｍより選択される１以上の元素Ｘと、を含み、
   Ｉｎ_２Ｏ_３相、スピネル相、Ｘ_２Ｓｎ_２Ｏ_７相及びＺｎＸ_２Ｏ_６ 相より選択される１以上の相からなり、
   前記スピネル相を含み、前記スピネル相がＺｎ、Ｓｎ及び元素Ｘを含み、
   抵抗値が２ｍΩｃｍ以上５０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
3. Ｉｎと、Ｓｎと、Ｚｎと、
   Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｍより選択される１以上の元素Ｘと、を含み、
   Ｉｎ_２Ｏ_３相、スピネル相、Ｘ_２Ｓｎ_２Ｏ_７相及びＺｎＸ_２Ｏ_６ 相より選択される１以上の相からなり、
   前記ＺｎＸ _２ Ｏ _６ 相を含み、前記ＺｎＸ _２ Ｏ _６ 相のＸがＮｂ又はＴａの少なくとも一方を含み、
   抵抗値が２ｍΩｃｍ以上５０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
4. Ｉｎと、Ｓｎと、Ｚｎと、
   Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｍより選択される１以上の元素Ｘと、を含み、
   Ｉｎ_２Ｏ_３相、スピネル相、Ｘ_２Ｓｎ_２Ｏ_７相及びＺｎＸ_２Ｏ_６ 相より選択される１以上の相からなり、
   ＺｎＸＯ _４ 相をさらに含み、前記ＺｎＸＯ _４ 相のＸがＷ又はＭｏであり、
   抵抗値が２ｍΩｃｍ以上５０ｍΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
5. 前記Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ及び元素Ｘの原子比が、下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
   ０．２０≦Ｉｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．６０ （１）
   ０．０１≦Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．３５ （２）
   ０．０１≦Ｚｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．６０ （３）
   ０．００１≦Ｘ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｘ）≦０．２０ （４）
   （式中、Ｘは、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｙ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ及びＳｍより選択される１以上の元素を示す。）
6. 相対密度が、９５％以上であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の酸化物焼結体。
7. 平均色度Ｌ^＊が４０以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の酸化物焼結体。
8. 色度Ｌ^*の標準偏差が２以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の酸化物焼結体。
9. 前記Ｉｎ_２Ｏ_３相を含み、前記Ｉｎ_２Ｏ_３相に、Ｓｎ、Ｚｎ及び元素Ｘが固溶していることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の酸化物焼結体。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工してなることを特徴とするスパッタリングターゲット。
11. 請求項１０に記載のスパッタリングターゲットを用いて成膜されたことを特徴とする酸化物薄膜。
12. アモルファス膜であることを特徴とする請求項１１に記載の酸化物薄膜。
13. 請求項１１又は１２に記載の酸化物薄膜をチャネル層として有することを特徴とする薄膜トランジスタ。