WO2019026954A1 - スパッタリングターゲット、酸化物半導体薄膜、薄膜トランジスタおよび電子機器 - Google Patents

スパッタリングターゲット、酸化物半導体薄膜、薄膜トランジスタおよび電子機器 Download PDF

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WO2019026954A1
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sintered body
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oxide
oxide sintered
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正嗣 大山
麻美 糸瀬
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出光興産株式会社
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    • C04B2235/76Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C04B2235/763Spinel structure AB2O4
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    • C04B2235/782Grain size distributions
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    • C04B2235/78Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
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    • C04B2235/70Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
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    • C04B2235/963Surface properties, e.g. surface roughness
    • GPHYSICS
    • G02OPTICS
    • G02FOPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/136Liquid crystal cells structurally associated with a semi-conducting layer or substrate, e.g. cells forming part of an integrated circuit
    • G02F1/1362Active matrix addressed cells
    • G02F1/1368Active matrix addressed cells in which the switching element is a three-electrode device
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144Devices controlled by radiation
    • H01L27/146Imager structures
    • H01L27/14601Structural or functional details thereof
    • H01L27/14609Pixel-elements with integrated switching, control, storage or amplification elements
    • H01L27/14612Pixel-elements with integrated switching, control, storage or amplification elements involving a transistor
    • H01L27/14616Pixel-elements with integrated switching, control, storage or amplification elements involving a transistor characterised by the channel of the transistor, e.g. channel having a doping gradient
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10OLED displays
    • H10K59/12Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/121Active-matrix OLED [AMOLED] displays characterised by the geometry or disposition of pixel elements
    • H10K59/1213Active-matrix OLED [AMOLED] displays characterised by the geometry or disposition of pixel elements the pixel elements being TFTs
    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10KORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/60Forming conductive regions or layers, e.g. electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a sputtering target, an oxide semiconductor thin film, a thin film transistor, and an electronic device.
  • TFTs thin film transistors
  • amorphous silicon films or crystalline silicon films as channel layers of TFTs are mainstream Met.
  • an oxide semiconductor has attracted attention as a material used for a channel layer of a TFT.
  • amorphous oxide semiconductors composed of indium, gallium, zinc and oxygen (In-Ga-Zn-O, hereinafter abbreviated as "IGZO") disclosed in Patent Document 1 are particularly high. It is preferably used because it has carrier mobility. However, IGZO has the disadvantage that the raw material cost is high because In and Ga are used as the raw material.
  • ZTO Zn-Sn-O
  • ITZO In-Sn-Zn-O
  • ITZO has a large thermal expansion coefficient and a low thermal conductivity. Therefore, the sputtering target made of ITZO was likely to generate a crack due to thermal stress during bonding to a Cu or Ti backing plate and during sputtering.
  • the oxide sintered body contains a hexagonal layered compound represented by In 2 O 3 (ZnO) m and a spinel structure compound represented by Zn 2 SnO 4 , and In 2 O 3 ( It has been proposed to improve the strength of the oxide sintered body by setting the aspect ratio of the hexagonal layered compound represented by ZnO) m to 3 or more.
  • Patent Document 4 discloses that aluminum can be contained as long as the effects of the invention are not impaired, in addition to the hexagonal layered compound and the spinel structure compound.
  • Patent document 5 is made of an oxide containing indium element (In), tin element (Sn), zinc element (Zn) and aluminum element (Al), and In 2 O 3 (ZnO) n (n is 2 to No. 20, and a sputtering target containing a spinel structure compound represented by Zn 2 SnO 4 is described.
  • the ITZO sputtering targets of Patent Documents 3 to 5 have the following problems.
  • the sputtering target described in Patent Document 3 increases the integrated power to 200 Wh or more when mixing and grinding the raw material powder.
  • the amount of raw material powder increases, such as in mass production, power is not uniformly transmitted to the whole raw material powder at the time of mixing and pulverizing, and a hexagonal layered compound having an aspect ratio of 3 or more does not uniformly precipitate in the sintered body.
  • the intensity of the target is uneven.
  • Patent Documents 4 and 5 aim to provide a high density and low resistance target, and do not suggest the strength of the sputtering target. Therefore, the sputtering targets described in Patent Documents 4 and 5 do not have a structure that can suppress the occurrence of cracks during sputtering.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and it is an object of the present invention to provide a high-strength sputtering target that can suppress the occurrence of cracks during bonding to a backing plate and during sputtering.
  • the following sputtering target, oxide semiconductor thin film, thin film transistor and electronic device are provided.
  • the oxide sintered body has an average crystal grain size of 10 ⁇ m or less, and a difference between the average crystal grain size of the hexagonal layered compound and the average crystal grain size of the spinel compound is 1 ⁇ m or less [1] to [8] ]
  • the sputtering target as described in any one of the above.
  • the oxide sintered body has an average crystal grain size of 10 ⁇ m or less, and a difference between the average crystal grain size of the bixbite structure compound and the average crystal grain size of the spinel compound is 1 ⁇ m or less.
  • the sputtering target according to any one of [1] to [8].
  • the oxide semiconductor thin film which contains an indium element (In), a tin element (Sn), a zinc element (Zn), an X element, and oxygen, and the atomic ratio of each element satisfy
  • In, Zn, Sn, and X represent content of the indium element in the oxide semiconductor thin film, a zinc element, a tin element, and an X element, respectively.
  • X element is Ge, Si, Y, At least one selected from Zr, Al, Mg, Yb, and Ga.
  • FIG. 7 is a longitudinal sectional view showing another embodiment of the quantum tunnel field effect transistor.
  • FIG. 5 is a TEM (transmission electron microscope) photograph of a portion where a silicon oxide layer is formed between a p-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer. It is a longitudinal cross-sectional view for demonstrating the manufacturing procedure of a quantum tunnel field effect transistor. It is a longitudinal cross-sectional view for demonstrating the manufacturing procedure of a quantum tunnel field effect transistor. It is a longitudinal cross-sectional view for demonstrating the manufacturing procedure of a quantum tunnel field effect transistor. It is a longitudinal cross-sectional view for demonstrating the manufacturing procedure of a quantum tunnel field effect transistor. It is a longitudinal cross-sectional view for demonstrating the manufacturing procedure of a quantum tunnel field effect transistor. It is a longitudinal cross-sectional view for demonstrating the manufacturing procedure of a quantum tunnel field effect transistor.
  • the ordinal numbers “first”, “second”, and “third” used in the present specification are given to avoid confusion of the constituent elements, and are not limited numerically. I will add it.
  • the term “electrically connected” includes the case where they are connected via "something having an electrical function".
  • the “thing having an electrical function” is not particularly limited as long as it can transmit and receive electrical signals between connection targets.
  • “those having some electrical function” include electrodes, wirings, switching elements (such as transistors), resistance elements, inductors, capacitors, elements having various other functions, and the like.
  • the terms “film” or “thin film” and the term “layer” can be interchanged with each other in some cases.
  • the functions of the source and the drain of the transistor may be interchanged when employing transistors of different polarities or when the direction of current changes in circuit operation. Therefore, in the present specification and the like, the terms “source” and “drain” can be used interchangeably.
  • a sputtering target according to an embodiment of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as a sputtering target according to the present embodiment) includes an oxide sintered body.
  • the sputtering target according to the present embodiment can be obtained, for example, by cutting and polishing the bulk of the oxide sintered body into a shape suitable as a sputtering target.
  • a sputtering target can also be obtained by bonding a sputtering target material obtained by grinding and polishing the bulk of the oxide sintered body to a backing plate.
  • the target which consists only of an oxide sinter is also mentioned.
  • the shape of the oxide sintered body is not particularly limited, but may be a plate shape as shown by symbol 1 in FIG. 1A or a cylindrical shape as shown by symbol 1A in FIG. 1B.
  • the planar shape may be a rectangle as shown by symbol 1 in FIG. 1A or a circle as shown by symbol 1B in FIG. 1C.
  • the oxide sintered body may be integrally formed, or may be a multi-division type in which the oxide sintered body (symbol 1C) divided into a plurality of parts is fixed to the backing plate 3 as shown in FIG. 1D.
  • the backing plate 3 is a member for holding and cooling the oxide sintered body.
  • the material of the backing plate 3 is not particularly limited, but a material such as Cu, Ti, or SUS is used.
  • the oxide sintered body according to the present embodiment contains indium element (In), tin element (Sn), zinc element (Zn), X element, and oxygen.
  • the oxide sintered body contains the metal element other than the above-mentioned indium element (In), tin element (Sn), zinc element (Zn), and X element, as long as the effects of the present invention are not impaired. Or substantially only indium element (In), tin element (Sn), zinc element (Zn), X element only, or indium element (In), tin element (Sn), zinc element (Zn), X It may consist only of elements.
  • substantially means that 95% by mass or more and 100% by mass or less (preferably 98% by mass or more and 100% by mass or less) of the metal elements of the oxide sintered body are indium elements (In) and tin elements (Sn ), Zinc element (Zn), and X element are meant.
  • the oxide sintered body according to the present embodiment may contain unavoidable impurities in addition to In, Sn, Zn, and Al as long as the effects of the present invention are not impaired. Unavoidable impurities here are elements which are not intentionally added, and mean elements mixed in the raw material or the manufacturing process.
  • the X element includes germanium (Ge), silicon (Si), yttrium (Y), zirconium (Zr), aluminum (Al), magnesium (Mg), ytterbium (Yb), and gallium ( At least one selected from Ga).
  • unavoidable impurities include alkali metals, alkaline earth metals (Li, Na, K, Rb, Ca, Sr, Ba etc.), hydrogen (H) element, boron (B) element, carbon (C) element, They are nitrogen (N) element, fluorine (F) element, and chlorine (Cl) element.
  • the atomic ratio of each element satisfies the following formula (1). 0.001 ⁇ X / (In + Sn + Zn + X) ⁇ 0.05 (1)
  • In the formula (1), In, Zn, Sn and X respectively represent the contents of indium element, zinc element, tin element and X element in the oxide sintered body.
  • X element is Ge, Si, Y And at least one selected from Zr, Al, Mg, Yb and Ga
  • the average bending strength of the oxide sintered body can be sufficiently increased by setting the content ratio of the X element in the oxide sintered body within the range of the above-mentioned formula (1).
  • the element X is preferably silicon element (Si), aluminum element (Al), magnesium element (Mg), ytterbium element (Yb), and gallium element (Ga), and more preferably silicon element (Si) , An aluminum element (Al), and a gallium element (Ga).
  • aluminum element (Al) and gallium element (Ga) are preferable because the composition of the oxide as the raw material is stable and the effect of improving the average bending strength is high.
  • X / (In + Sn + Zn + X) When X / (In + Sn + Zn + X) is 0.001 or more, strength reduction of the sputtering target can be suppressed.
  • X / (In + Sn + Zn + X) When X / (In + Sn + Zn + X) is 0.05 or less, an oxide semiconductor thin film formed using a sputtering target including the oxide sintered body may be etched by a weak acid such as oxalic acid It will be easier. Furthermore, it is possible to suppress a decrease in TFT characteristics, particularly mobility.
  • X / (In + Sn + Zn + X) is preferably 0.001 or more and 0.05 or less, more preferably 0.003 or more and 0.03 or less, and still more preferably 0.005 or more and 0.01 or less.
  • the oxide sintered body according to the present embodiment may contain only one element X, or may contain two or more elements. When two or more X elements are contained, X in the formula (1) is the sum of atomic ratios of X elements.
  • the form in which the X element is present in the oxide sintered body is not particularly defined. Examples of the existence form of the X element in the oxide sintered body include a form existing as an oxide, a form being in solid solution, and a form being segregated in grain boundaries.
  • the bulk resistance of the sputtering target can be sufficiently lowered by setting the content ratio of the element X within the range of the above-mentioned formula (1).
  • the bulk resistance of the sputtering target of the present invention is preferably 50 m ⁇ cm or less, more preferably 25 m ⁇ cm or less, still more preferably 10 m ⁇ cm or less, still more preferably 5 m ⁇ cm or less, particularly preferably 3 m ⁇ cm or less .
  • stable film formation can be performed by direct current sputtering.
  • the bulk resistance value can be measured based on the four probe method (JIS R 1637: 1998) using a known resistivity meter.
  • the average value is preferably taken as the bulk resistance value.
  • the planar shape of the oxide sintered body is a quadrangle, it is preferable to divide the surface into nine equal areas and to set the center point of each quadrangle to nine.
  • the planar shape of the oxide sintered body is circular, it is preferable to divide the square inscribed in the circle into nine equal areas and to set nine central points of each square.
  • the atomic ratio of each element satisfy at least one of the following formulas (2) to (4). 0.40 ⁇ Zn / (In + Sn + Zn) ⁇ 0.80 (2) 0.15 ⁇ Sn / (Sn + Zn) ⁇ 0.40 (3) 0.10 ⁇ In / (In + Sn + Zn) ⁇ 0.35 (4)
  • Zn and Sn respectively represent the contents of indium element, zinc element and tin element in the oxide sintered body.
  • Zn / (In + Sn + Zn) When Zn / (In + Sn + Zn) is 0.4 or more, a spinel phase is easily generated in the oxide sintered body, and the characteristics as a semiconductor can be easily obtained.
  • Zn / (In + Sn + Zn) is 0.80 or less, a reduction in strength due to abnormal grain growth of the spinel phase can be suppressed in the oxide sintered body.
  • the fall of the mobility of an oxide semiconductor thin film can be suppressed because Zn / (In + Sn + Zn) is 0.80 or less.
  • Zn / (In + Sn + Zn) is more preferably 0.50 or more and 0.70 or less.
  • strength by abnormal grain growth of a spinel phase can be suppressed in oxide sinter as Sn / (Sn + Zn) is 0.15 or more.
  • Sn / (Sn + Zn) being 0.40 or less, aggregation of the tin oxide which becomes the cause of the abnormal discharge at the time of a sputter
  • the oxide semiconductor thin film formed into a film using a sputtering target can perform the etching process by weak acids, such as oxalic acid, easily because Sn / (Sn + Zn) is 0.40 or less.
  • Sn / (Sn + Zn) By setting Sn / (Sn + Zn) to at least 0.15, the etching rate can be prevented from becoming too fast, and etching control can be facilitated. It is more preferable that Sn / (Sn + Zn) is 0.15 or more and 0.35 or less.
  • In / (In + Sn + Zn) When In / (In + Sn + Zn) is 0.1 or more, the bulk resistance of the obtained sputtering target can be lowered. In addition, when In / (In + Sn + Zn) is 0.1 or more, the mobility of the oxide semiconductor thin film can be suppressed from being extremely low. When In / (In + Sn + Zn) is 0.35 or less, when sputtering film formation is performed, the film can be suppressed from becoming a conductor, and it becomes easy to obtain characteristics as a semiconductor. More preferably, In / (In + Sn + Zn) is 0.10 or more and 0.30 or less.
  • the atomic ratio of each metal element of the oxide sintered body can be controlled by the blending amount of the raw material.
  • the atomic ratio of each element can be determined by quantitatively analyzing the contained element with an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICP-AES).
  • the oxide sintered body according to the present embodiment preferably contains a spinel structure compound represented by Zn 2 SnO 4, a spinel structure compound represented by Zn 2 SnO 4, and In 2 O 3 (ZnO) m wherein m is an integer of 2 to 7. It is more preferable to contain the hexagonal stratiform compound represented by these. M in the formula is an integer of 2 to 7, preferably 3 to 5.
  • the spinel structure compound may be referred to as a spinel compound.
  • m is 2 or more, the compound takes a hexagonal layered structure.
  • m is 7 or less, the bulk resistance of the oxide sintered body is lowered.
  • the hexagonal layered compound composed of indium oxide and zinc oxide is a compound showing an X-ray diffraction pattern belonging to the hexagonal layered compound in the measurement by the X-ray diffraction method.
  • the hexagonal layered compound contained in the oxide sintered body is a compound represented by In 2 O 3 (ZnO) m .
  • the oxide sintered body according to the present embodiment may contain a spinel structure compound represented by Zn 2 SnO 4 and a bixbite structure compound represented by In 2 O 3 .
  • the average crystal grain size of the oxide sintered body according to the present embodiment is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 8 ⁇ m or less, from the viewpoint of preventing abnormal discharge and easiness of production. When the average crystal grain size is 10 ⁇ m or less, abnormal discharge due to grain boundaries can be prevented.
  • the lower limit of the average crystal grain size of the oxide sintered body is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of ease of production.
  • the average grain size can be adjusted by changing the selection of raw materials and production conditions. Specifically, a raw material having a small average particle diameter, preferably a raw material having an average particle diameter of 1 ⁇ m or less is used. Furthermore, in sintering, as the sintering temperature is higher or as the sintering time is longer, the average crystal grain size tends to be larger.
  • the average grain size can be measured as follows.
  • the surface of the oxide sintered body is polished, and if the planar shape is a quadrangle, the surface is divided into 16 equal areas, and within a frame of 1000 times (80 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m) at 16 central points of each quadrilateral
  • the particle diameter observed in the above is measured, the average value of the particle diameter of the particles in the 16 frames is determined, and finally the average value of the 16 measured values is taken as the average crystal particle diameter.
  • the surface of the oxide sintered body is polished, and when the planar shape is circular, the square inscribed in the circle is divided into 16 equal areas, and the magnification of 1000 times (80 ⁇ m ⁇ 125 ⁇ m) at 16 central points of each square
  • the particle size of the particles observed in the frame is measured, and the average value of the particle sizes of the particles in the 16 frames is obtained.
  • the particle size of particles having an aspect ratio of less than 2 is measured based on JIS R 1670: 2006, with the particle size of crystal grains as the equivalent circle diameter. Specifically, as a procedure for measuring the equivalent circle diameter, a round ruler is placed on the measurement target grain of the microstructure photograph to read the diameter corresponding to the area of the target grain.
  • the average value of the longest diameter and the shortest diameter is taken as the particle diameter of the particle.
  • the crystal grains can be observed by a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the hexagonal layered compound, the spinel compound, and the bixbite structure compound can be confirmed by the methods described in the examples described later.
  • the difference between the average grain size of the hexagonal layered compound and the average grain size of the spinel compound is 1 ⁇ m or less Is preferred.
  • the average crystal grain size of the oxide sintered body according to this embodiment is 10 ⁇ m or less, and the difference between the average crystal grain size of the hexagonal layered compound and the average crystal grain size of the spinel compound is more preferably 1 ⁇ m or less .
  • the difference between the average grain size of the bixbite structure compound and the average crystal grain size of the spinel compound is 1 ⁇ m. It is preferable that it is the following. By setting the average crystal grain size to such a range, the strength of the oxide sintered body can be improved.
  • the average crystal grain size of the oxide sintered body according to the present embodiment is 10 ⁇ m or less, and the difference between the average crystal grain size of the bixbite structure compound and the average crystal grain size of the spinel compound is more preferably 1 ⁇ m or less .
  • the relative density of the oxide sintered body according to the present embodiment is preferably 95% or more, more preferably 96% or more. Since the mechanical strength of the sputtering target is high and the conductivity is excellent because the relative density of the oxide sintered body is 95% or more, the sputtering target is attached to an RF magnetron sputtering apparatus or a DC magnetron sputtering apparatus. The stability of plasma discharge at the time of sputtering can be further enhanced.
  • the relative density of the oxide sintered body is calculated from the intrinsic density of each of indium oxide, zinc oxide, tin oxide and the oxide of the X element, and the composition ratio thereof, and the actuality of the oxide sintered body against the theoretical density The density measured in Table 2 is shown as a percentage.
  • the average bending strength of the oxide sintered body according to the present embodiment is 150 MPa or more, it is possible to suppress the occurrence of cracking due to a high temperature load such as bonding and backing on a backing plate.
  • the average bending strength is based on JIS R 1601: 2008, in which the test piece of a prism is placed on two supports installed at an interval of 30 mm, and a pressing metal is applied to the central part. It is an average value of 30 test pieces of load (3 point bending strength) when a load is applied to the test piece and the test piece breaks.
  • the average bending strength of the oxide sintered body according to the present embodiment is preferably 180 MPa or more, more preferably 210 MPa or more, still more preferably 230 MPa or more, and particularly preferably 250 MPa or more.
  • the Weibull coefficient of the average bending strength of the oxide sintered body according to the present embodiment is preferably 7 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 15 or more.
  • the Weibull coefficient of the average sintered body of the oxide sintered body is preferably 7 or more because variation in strength decreases as the Weibull coefficient increases.
  • the Weibull coefficient is determined from the slope of the Weibull plot by plotting the bending strength on the Weibull probability axis (hereinafter referred to as “Weibull plot”) by the Weibull statistical analysis defined in JIS R 1625: 2010.
  • the oxide sintered body according to the present embodiment includes a mixing step of mixing an indium raw material, a zinc raw material, a tin raw material and an X element raw material, a forming step of forming a raw material mixture, a sintering step of sintering a formed material, and Depending on the sintered body, it can be manufactured through an annealing process. Each step will be specifically described below.
  • the In raw material is not particularly limited as long as it is a compound containing In or a metal.
  • the Zn raw material is also not particularly limited as long as it is a compound containing Zn or a metal.
  • the Sn raw material is not particularly limited as long as it is a compound containing Zn or a metal.
  • the raw material of the X element is not particularly limited as long as it is a compound or metal containing the X element.
  • the In raw material, the Zn raw material, the Sn raw material, and the raw material of the X element are preferably oxides.
  • the raw materials such as indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and X element oxide are desirably high purity raw materials, and the purity is 99% by mass or more, preferably 99.9% by mass or more, and more preferably 99% by mass.
  • a raw material of .99% by mass or more is suitably used. This is because when a high purity raw material is used, a sintered body having a dense structure is obtained, and the volume resistivity of the sputtering target made of the sintered body is lowered.
  • the average particle diameter of the primary particle of the metal oxide as a raw material becomes like this.
  • it is 0.01 to 10 micrometer, More preferably, it is 0.05 to 5 micrometer, More preferably, it is 0.1 to 5 micrometer It is.
  • the average particle size is 0.01 ⁇ m or more, aggregation is difficult, and when the average particle size is 10 ⁇ m or less, the mixing property is sufficient, and a sintered body having a fine structure can be obtained.
  • the average particle size is measured by the BET method.
  • a binder such as polyvinyl alcohol or vinyl acetate can be added to the raw material.
  • the mixing of the raw materials can be performed using a conventional mixer such as a ball mill, jet mill and bead mill.
  • the mixture obtained in the mixing step may be shaped immediately, but may be subjected to a calcination treatment prior to shaping.
  • the mixture is fired at 700 ° C. to 900 ° C. for 1 hour to 5 hours.
  • the mixture of the raw material powder which is not subjected to the calcination process, or the mixture subjected to the calcination process, is granulated to improve the flowability and the filling property in the subsequent forming process.
  • Granulation can be performed using a spray dryer or the like.
  • the average particle diameter of secondary particles formed by the granulation treatment is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and still more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m. Since the mixture subjected to the calcination treatment has particles bonded to each other, when the granulation treatment is performed, the crushing treatment is performed before the treatment.
  • the powder or granulated material of the raw material is molded by a method such as die press molding, cast molding or injection molding in the molding step.
  • a method such as die press molding, cast molding or injection molding in the molding step.
  • the sintering temperature is preferably 1200 ° C. or more and 1600 ° C. or less, more preferably 1250 ° C. or more and 1550 ° C. or less, and still more preferably 1300 ° C. or more and 1500 ° C. or less.
  • the temperature rising rate at the time of sintering is from 0.1 ° C./min to 3 ° C./min from room temperature to the sintering temperature.
  • the temperature may be temporarily maintained at 700 ° C. to 800 ° C. for 1 hour to 10 hours, and the temperature may be raised again to the sintering temperature.
  • the sintering time varies depending on the sintering temperature, but is preferably 1 to 50 hours, more preferably 2 to 30 hours, and still more preferably 3 to 20 hours.
  • the atmosphere at the time of sintering may be air or oxygen gas, and these include a reducing gas such as hydrogen gas, methane gas or carbon monoxide gas, or an inert gas such as argon gas or nitrogen gas. It is also good.
  • the annealing step is not essential, when it is carried out, the temperature is usually maintained at 700 ° C. to 1100 ° C. for 1 hour to 5 hours.
  • the sintered body may be once cooled, then heated again for annealing, or may be annealed when the temperature is lowered from the sintering temperature.
  • the atmosphere during the annealing may be air or oxygen gas, and may contain a reducing gas such as hydrogen gas, methane gas or carbon monoxide gas, or an inert gas such as argon gas or nitrogen gas. Good.
  • the sintered body obtained in the above steps (1) to (4) is cut into an appropriate shape, and the surface is polished if necessary to complete the sputtering target.
  • a sintered target is cut into a shape suitable for attachment to a sputtering apparatus to form a sputtering target material (sometimes referred to as a target material), and the target material is adhered to a backing plate.
  • a sputtering target is obtained.
  • surface roughness Ra of a sintered compact is 0.5 micrometer or less.
  • a method of adjusting surface roughness Ra of a sintered compact the method of grinding a sintered compact with a surface grinder is mentioned, for example.
  • the surface of the sputtering target material is preferably finished with a No. 200 to No. 1000 diamond grindstone, particularly preferably with a No. 400 to No. 800 diamond grindstone.
  • the use of a No. 200 or more No. 1,000 diamond grinding wheel can prevent the sputtering target material from being broken.
  • the surface roughness Ra of the sputtering target material is preferably 0.5 ⁇ m or less, and it is preferable to provide a grinding surface having no directivity. If the sputtering target material has a surface roughness Ra of 0.5 ⁇ m or less and is provided with a non-directional polished surface, abnormal discharge and generation of particles can be prevented.
  • the obtained sputtering target material is cleaned.
  • air blow or running water washing can be used.
  • foreign matter can be more effectively removed by suctioning air from the side opposite to the air blow nozzle with a dust collector.
  • ultrasonic cleaning and the like can be further performed.
  • the ultrasonic cleaning is effectively performed by performing multiple oscillation at a frequency of 25 kHz or more and 300 kHz or less.
  • ultrasonic cleaning is preferably performed by performing multiple oscillations of 12 types of frequency in 25 kHz steps in a frequency range of 25 kHz to 300 kHz.
  • the thickness of the sputtering target material is usually 2 mm or more and 20 mm or less, preferably 3 mm or more and 12 mm or less, more preferably 4 mm or more and 9 mm or less, and particularly preferably 4 mm or more and 6 mm or less.
  • a sputtering target can be obtained by bonding the sputtering target material obtained through the above steps and processing to a backing plate.
  • a plurality of sputtering target materials may be attached to one backing plate to form substantially one sputtering target.
  • the sputtering target according to the present embodiment can have a relative density of 98% or more and a bulk resistance of 5 m ⁇ cm or less by the above manufacturing method, and can suppress the occurrence of abnormal discharge when sputtering is performed. Moreover, the sputtering target which concerns on this embodiment can form a high quality oxide semiconductor thin film into a film efficiently, cheaply, and by energy saving.
  • the oxide semiconductor thin film according to the present embodiment contains indium element (In), tin element (Sn), zinc element (Zn), element X, and oxygen, and the atomic ratio of each element is the following formula (1A) Fulfill. 0.001 ⁇ X / (In + Sn + Zn + X) ⁇ 0.05 (1A) (In Formula (1A), In, Zn, Sn, and X represent content of the indium element in the oxide semiconductor thin film, a zinc element, a tin element, and an X element, respectively.
  • X element is Ge, Si, Y, At least one selected from Zr, Al, Mg, Yb, and Ga.
  • the oxide semiconductor thin film according to the present embodiment can be manufactured by a sputtering method using the sputtering target according to the present embodiment.
  • the atomic ratio composition of the oxide semiconductor thin film obtained by the sputtering method reflects the atomic ratio composition of the oxide sintered body in the sputtering target.
  • the oxide semiconductor thin film according to the present embodiment has the above formula By satisfying (1A), the influence on the TFT characteristics can be reduced.
  • the strength of the sputtering target is improved by increasing the amount of the X element, there is a possibility that the TFT characteristics may be deteriorated if the amount is increased too much, and in the oxide semiconductor thin film according to the present embodiment, By forming the oxide semiconductor thin film using a sputtering target so as to satisfy the range of), the effects of improving the target strength and suppressing the deterioration of the TFT characteristics can be obtained in a well-balanced manner.
  • the oxide semiconductor thin film according to the present embodiment When X / (In + Sn + Zn + X) of the oxide semiconductor thin film according to the present embodiment is 0.05 or less, the oxide semiconductor thin film can be easily etched by a weak acid such as oxalic acid. Furthermore, it is possible to suppress a decrease in TFT characteristics, particularly mobility.
  • the X / (In + Sn + Zn + X) of the oxide semiconductor thin film according to the present embodiment is preferably 0.001 or more and 0.05 or less, more preferably 0.003 or more and 0.03 or less, and still more preferably 0. And .005 or more and 0.01 or less, and particularly preferably 0.005 or more and less than 0.01.
  • the atomic ratio of each element satisfies at least one of the following formulas (2A) to (4A). 0.40 ⁇ Zn / (In + Sn + Zn) ⁇ 0.80 (2A) 0.15 ⁇ Sn / (Sn + Zn) ⁇ 0.40 (3A) 0.10 ⁇ In / (In + Sn + Zn) ⁇ 0.35 (4A)
  • Zn / (In + Sn + Zn) ratio is 0.4 or more, a spinel phase is easily generated in the oxide semiconductor thin film, and characteristics as a semiconductor can be easily obtained.
  • Zn / (In + Sn + Zn) is 0.80 or less, a reduction in strength due to abnormal grain growth of the spinel phase can be suppressed in the oxide semiconductor thin film.
  • the fall of the mobility of an oxide semiconductor thin film can be suppressed because Zn / (In + Sn + Zn) is 0.80 or less.
  • Zn / (In + Sn + Zn) is more preferably 0.50 or more and 0.70 or less.
  • Sn / (Sn + Zn) The fall of the intensity
  • Sn / (Sn + Zn) is 0.40 or less, the oxide semiconductor thin film formed using a sputtering target can be easily etched by a weak acid such as oxalic acid.
  • Sn / (Sn + Zn) By setting Sn / (Sn + Zn) to at least 0.15, the etching rate can be prevented from becoming too fast, and etching control can be facilitated. It is more preferable that Sn / (Sn + Zn) is 0.15 or more and 0.35 or less.
  • In / (In + Sn + Zn) When In / (In + Sn + Zn) is 0.1 or more, the mobility of the oxide semiconductor thin film can be suppressed from being extremely low. When In / (In + Sn + Zn) is 0.35 or less, when sputtering film formation is performed, the film can be suppressed from becoming a conductor, and it becomes easy to obtain characteristics as a semiconductor. More preferably, In / (In + Sn + Zn) is 0.10 or more and 0.30 or less.
  • the oxide semiconductor thin film according to the present embodiment is in an amorphous state when deposited by sputtering, and preferably in an amorphous state even after heat treatment (annealing treatment).
  • Examples of the thin film transistor according to the present embodiment include a thin film transistor including the oxide semiconductor thin film according to the present embodiment.
  • oxide semiconductor thin film according to the present embodiment is a channel layer of the thin film transistor.
  • the other element configuration in the thin film transistor is not particularly limited, and a known element configuration can be adopted.
  • the thin film transistor according to this embodiment can be suitably used for an electronic device.
  • the thin film transistor according to the present embodiment can be suitably used for a display device such as a liquid crystal display and an organic EL display.
  • the film thickness of the channel layer in the thin film transistor according to this embodiment is usually 10 nm or more and 300 nm or less, preferably 20 nm or more and 250 nm or less.
  • the channel layer in the thin film transistor according to the present embodiment is generally used in an N-type region, but is combined with various P-type semiconductors such as P-type Si semiconductor, P-type oxide semiconductor, P-type organic semiconductor, etc. It can be used for various semiconductor devices such as transistors.
  • the thin film transistor according to this embodiment can be applied to various integrated circuits such as a field effect transistor, a logic circuit, a memory circuit, and a differential amplifier circuit. Furthermore, in addition to the field effect transistor, the present invention can be applied to an electrostatic induction transistor, a Schottky barrier transistor, a Schottky diode, and a resistor.
  • the configuration of the thin film transistor according to the present embodiment can be adopted without limitation a configuration selected from known configurations such as a bottom gate, a bottom contact, and a top contact.
  • the bottom gate configuration is advantageous because high performance can be obtained compared to amorphous silicon or ZnO thin film transistors.
  • the bottom gate configuration is preferable because it is easy to reduce the number of masks at the time of manufacturing and to easily reduce the manufacturing cost of applications such as large displays.
  • the thin film transistor according to the present embodiment can be suitably used for a display device.
  • a channel etched bottom gate thin film transistor is particularly preferable.
  • the channel-etched bottom gate thin film transistor can manufacture a display panel at a low cost since the number of photomasks in the photolithography process is small.
  • thin film transistors having a channel-etched bottom gate structure and a top contact structure are particularly preferable because they are excellent in characteristics such as mobility and easily industrialized.
  • the thin film transistor 100 includes a silicon wafer 20, a gate insulating film 30, an oxide semiconductor thin film 40, a source electrode 50, a drain electrode 60, and interlayer insulating films 70 and 70A.
  • the silicon wafer 20 is a gate electrode.
  • the gate insulating film 30 is an insulating film that blocks the conduction between the gate electrode and the oxide semiconductor thin film 40, and is provided on the silicon wafer 20.
  • the oxide semiconductor thin film 40 is a channel layer and is provided on the gate insulating film 30.
  • the oxide semiconductor thin film according to the present embodiment is used for the oxide semiconductor thin film 40.
  • the source electrode 50 and the drain electrode 60 are conductive terminals for flowing a source current and a drain current to the oxide semiconductor thin film 40, and are provided so as to be in contact with the vicinity of both ends of the oxide semiconductor thin film 40.
  • the interlayer insulating film 70 is an insulating film that blocks conduction between the source electrode 50 and the drain electrode 60 and the oxide semiconductor thin film 40 except for the contact portion.
  • the interlayer insulating film 70A is an insulating film that blocks conduction between the source electrode 50, the drain electrode 60, and the oxide semiconductor thin film 40 except for the contact portion.
  • the interlayer insulating film 70A is also an insulating film that blocks the conduction between the source electrode 50 and the drain electrode 60.
  • the interlayer insulating film 70A is also a channel layer protective layer.
  • the structure of the thin film transistor 100A is the same as that of the thin film transistor 100, but the source electrode 50 and the drain electrode 60 are provided in contact with both the gate insulating film 30 and the oxide semiconductor thin film 40.
  • the point is different.
  • an interlayer insulating film 70B is integrally provided to cover the gate insulating film 30, the oxide semiconductor thin film 40, the source electrode 50, and the drain electrode 60.
  • the materials for forming the drain electrode 60, the source electrode 50, and the gate electrode can be arbitrarily selected.
  • an electrode material is not limited to silicon.
  • transparent electrodes such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), ZnO, and SnO 2
  • metal electrodes such as Al, Ag, Cu, Cr, Ni, Mo, Au, Ti, and Ta
  • metal electrodes or laminated electrodes of alloys containing these can be used.
  • the gate electrode may be formed on a substrate such as glass.
  • the material for forming the interlayer insulating films 70, 70A, 70B is not particularly limited, and a commonly used material can be arbitrarily selected.
  • a material for forming the interlayer insulating films 70, 70A, 70B specifically, for example, SiO 2 , SiN x , Al 2 O 3 , Ta 2 O 5 , TiO 2 , MgO, ZrO 2 , CeO 2 , K 2 O, Li 2 O, Na 2 O, Rb 2 O, Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , Y 2 O 3 , HfO 2 , CaHfO 3 , PbTiO 3 , PbTa 2 O 6 , SrTiO 3 , Sm 2 O 3 , and AlN etc.
  • Compounds can be used.
  • the thin film transistor according to this embodiment is a back channel etch type (bottom gate type)
  • a protective film on the drain electrode, the source electrode, and the channel layer.
  • the durability can be easily improved even when the TFT is driven for a long time.
  • a gate insulating film is formed on a channel layer.
  • the protective film or the insulating film can be formed by, for example, CVD, but it may result in a process due to high temperature. Further, the protective film or the insulating film often contains an impurity gas immediately after deposition, and it is preferable to perform heat treatment (annealing treatment). By removing the impurity gas by heat treatment, a stable protective film or insulating film can be obtained, and a highly durable TFT element can be easily formed.
  • the TFT characteristics are hardly affected by the influence of the temperature in the CVD process and the heat treatment thereafter, so that the TFT characteristics can be obtained even when the protective film or the insulating film is formed. Stability can be improved.
  • the on / off characteristic is a factor that determines the display performance of the display.
  • the on / off ratio is preferably 6 digits or more.
  • the On current is important for current drive, but the On / Off ratio is preferably 6 digits or more.
  • the thin film transistor according to the present embodiment preferably has an On / Off ratio of 1 ⁇ 10 6 or more.
  • the mobility of the TFT according to this embodiment is preferably 5 cm 2 / Vs or more, and more preferably 10 cm 2 / Vs or more. The saturation mobility is obtained from the transfer characteristics when a drain voltage of 20 V is applied.
  • Id is a current between the source and drain electrodes
  • Vg is a gate voltage when a voltage Vd is applied between the source and drain electrodes.
  • the threshold voltage (Vth) is preferably -3.0 V or more and 3.0 V or less, more preferably -2.0 V or more and 2.0 V or less, and still more preferably -1.0 V or more and 1.0 V or less.
  • the threshold voltage (Vth) is -3.0 V or more, a high mobility thin film transistor can be obtained.
  • the threshold voltage (Vth) is 3.0 V or less, a thin film transistor having a small off current and a large on / off ratio can be obtained.
  • the on / off ratio is preferably 10 6 or more and 10 12 or less, more preferably 10 7 or more and 10 11 or less, and still more preferably 10 8 or more and 10 10 or less.
  • the on / off ratio is 10 6 or more
  • the liquid crystal display can be driven.
  • the on / off ratio is 10 12 or less
  • driving of the organic EL with large contrast can be performed.
  • the off current can be reduced to 10 -11 A or less, and when a thin film transistor is used as a transfer transistor or reset transistor of a CMOS image sensor, the image retention time is extended. It is possible to improve the sensitivity.
  • the oxide semiconductor thin film according to the present embodiment can also be used for a quantum tunnel field effect transistor (FET).
  • FET quantum tunnel field effect transistor
  • FIG. 4 shows a schematic view (longitudinal sectional view) of a quantum tunneling field effect transistor (FET) according to one embodiment.
  • the quantum tunnel field effect transistor 501 includes a p-type semiconductor layer 503, an n-type semiconductor layer 507, a gate insulating film 509, a gate electrode 511, a source electrode 513, and a drain electrode 515.
  • the p-type semiconductor layer 503, the n-type semiconductor layer 507, the gate insulating film 509, and the gate electrode 511 are stacked in this order.
  • the source electrode 513 is provided on the p-type semiconductor layer 503.
  • the drain electrode 515 is provided on the n-type semiconductor layer 507.
  • the p-type semiconductor layer 503 is a p-type group IV semiconductor layer, and here is a p-type silicon layer.
  • the n-type semiconductor layer 507 is an n-type oxide semiconductor thin film according to the above embodiment.
  • the source electrode 513 and the drain electrode 515 are conductive films.
  • an insulating layer may be formed on the p-type semiconductor layer 503.
  • the p-type semiconductor layer 503 and the n-type semiconductor layer 507 are connected via a contact hole which is a region in which the insulating layer is partially opened.
  • the quantum tunnel field effect transistor 501 may include an interlayer insulating film covering the upper surface thereof.
  • the quantum tunnel field effect transistor 501 controls the current tunneling through the energy barrier formed by the p-type semiconductor layer 503 and the n-type semiconductor layer 507 by the voltage of the gate electrode 511, and switches the current. (FET).
  • FET field effect transistor
  • FIG. 5 shows a schematic view (longitudinal sectional view) of a quantum tunnel field effect transistor 501A according to another embodiment.
  • the configuration of the quantum tunnel field effect transistor 501A is the same as that of the quantum tunnel field effect transistor 501, except that a silicon oxide layer 505 is formed between the p-type semiconductor layer 503 and the n-type semiconductor layer 507.
  • the presence of the silicon oxide layer can reduce the off current.
  • the thickness of the silicon oxide layer 505 is preferably 10 nm or less. By setting the thickness to 10 nm or less, it is possible to prevent the tunnel current from flowing or to prevent the formed energy barrier from forming or changing the barrier height, and the tunneling current may be reduced or changed. It can be prevented.
  • the thickness of the silicon oxide layer 505 is preferably 8 nm or less, more preferably 5 nm or less, still more preferably 3 nm or less, and still more preferably 1 nm or less.
  • FIG. 6 shows a TEM photograph of a portion where the silicon oxide layer 505 is formed between the p-type semiconductor layer 503 and the n-type semiconductor layer 507.
  • the n-type semiconductor layer 507 is an n-type oxide semiconductor.
  • the oxide semiconductor included in the n-type semiconductor layer 507 may be amorphous. Since the oxide semiconductor forming the n-type semiconductor layer 507 is amorphous, it can be etched by an organic acid such as oxalic acid, and the difference in etching rate with other layers becomes large. It can be etched well without any influence.
  • the oxide semiconductor forming the n-type semiconductor layer 507 may be crystalline. By being crystalline, the band gap is larger than in the case of amorphous, and off current can be reduced. Since the work function can also be increased, the current for tunneling the energy barrier formed by the p-type Group IV semiconductor material and the n-type semiconductor layer 507 can be easily controlled.
  • the manufacturing method of the quantum tunnel field effect transistor 501 is not particularly limited, the following method can be exemplified.
  • the gate insulating film 509 and the gate electrode 511 are formed in this order on the n-type semiconductor layer 507.
  • an interlayer insulating film 519 is provided to cover the insulating film 505A, the n-type semiconductor layer 507, the gate insulating film 509, and the gate electrode 511.
  • the insulating film 505A and the interlayer insulating film 519 on the p-type semiconductor layer 503 are partially opened to form a contact hole 519A, and a source electrode 513 is provided in the contact hole 519A.
  • the gate insulating film 509 and the interlayer insulating film 519 on the n-type semiconductor layer 507 are partially opened to form the contact hole 519B, and the drain electrode 515 is formed in the contact hole 519B.
  • the quantum tunnel field effect transistor 501 can be manufactured by the above procedure.
  • the thin film transistor according to the present embodiment is preferably a channel doped thin film transistor.
  • a channel-doped transistor is a transistor in which carrier of the channel is appropriately controlled by n-type doping instead of oxygen deficiency that is variable to external stimuli such as atmosphere and temperature, and has high mobility and high reliability. A compatible effect is obtained.
  • the thin film transistor according to the present embodiment can be applied to various integrated circuits such as a field effect transistor, a logic circuit, a memory circuit, and a differential amplifier circuit, and can be applied to electronic devices and the like. Furthermore, the thin film transistor according to the present embodiment can be applied to an electrostatic induction transistor, a Schottky barrier transistor, a Schottky diode, and a resistor in addition to the field effect transistor.
  • the thin film transistor according to the present embodiment can be suitably used for a display device, a solid-state imaging device, and the like.
  • the case where the thin film transistor according to the present embodiment is used for a display device and a solid-state imaging device will be described.
  • FIG. 8A is a top view of the display device according to the present embodiment.
  • FIG. 8B is a circuit diagram for describing a circuit of the pixel section in the case of applying a liquid crystal element to the pixel section of the display device according to the present embodiment.
  • FIG. 8B is a circuit diagram for demonstrating the circuit of a pixel part in the case of applying an organic EL element to the pixel part of the display apparatus which concerns on this embodiment.
  • the thin film transistor according to this embodiment can be used as the transistor provided in the pixel portion. Since the thin film transistor according to this embodiment can easily be an n-channel transistor, part of a driver circuit that can be formed using an n-channel transistor is formed over the same substrate as the transistor in the pixel portion. By using the thin film transistor described in this embodiment for the pixel portion and the driver circuit, a highly reliable display device can be provided.
  • FIG. 8A An example of a top view of an active matrix display device is shown in FIG. 8A.
  • a pixel portion 301, a first scan line driver circuit 302, a second scan line driver circuit 303, and a signal line driver circuit 304 are formed over a substrate 300 of a display device.
  • a plurality of signal lines are extended from the signal line driver circuit 304, and a plurality of scan lines are extended from the first scan line driver circuit 302 and the second scan line driver circuit 303.
  • Pixels each having a display element are provided in a matrix at intersections of the scan lines and the signal lines.
  • the substrate 300 of the display device is connected to a timing control circuit (also referred to as a controller or a control IC) through a connection portion such as a flexible printed circuit (FPC).
  • a timing control circuit also referred to as a controller or a control IC
  • FPC flexible printed circuit
  • the first scan line driver circuit 302, the second scan line driver circuit 303, and the signal line driver circuit 304 are formed over the same substrate 300 as the pixel portion 301. Therefore, the number of parts such as a drive circuit provided outside is reduced, so that cost can be reduced. Further, in the case where a driver circuit is provided outside the substrate 300, it is necessary to extend the wiring, which increases the number of connections between the wirings. In the case where the driver circuit is provided over the same substrate 300, the number of connections between the wirings can be reduced, which can improve the reliability or the yield.
  • FIG. 8B an example of a circuit configuration of a pixel is illustrated in FIG. 8B.
  • a circuit of a pixel portion which can be applied to a pixel portion of a VA liquid crystal display device is shown.
  • the circuit of this pixel portion can be applied to a configuration having a plurality of pixel electrodes in one pixel. Each pixel electrode is connected to a different transistor, and each transistor is configured to be driven by different gate signals. Thus, signals applied to individual pixel electrodes of multi-domain designed pixels can be controlled independently.
  • the gate wiring 312 of the transistor 316 and the gate wiring 313 of the transistor 317 are separated so as to be supplied with different gate signals.
  • the source electrode or drain electrode 314 which functions as a data line is used in common by the transistor 316 and the transistor 317.
  • the transistor according to this embodiment can be used as the transistor 316 and the transistor 317. Thus, a highly reliable liquid crystal display device can be provided.
  • a first pixel electrode is electrically connected to the transistor 316, and a second pixel electrode is electrically connected to the transistor 317.
  • the first pixel electrode and the second pixel electrode are separated.
  • the shapes of the first pixel electrode and the second pixel electrode are not particularly limited.
  • the first pixel electrode may be V-shaped.
  • the gate electrode of the transistor 316 is connected to the gate wiring 312, and the gate electrode of the transistor 317 is connected to the gate wiring 313.
  • Different gate signals can be supplied to the gate wiring 312 and the gate wiring 313, operation timings of the transistor 316 and the transistor 317 can be different, and alignment of liquid crystals can be controlled.
  • a storage capacitor may be formed of the capacitor wiring 310, a gate insulating film functioning as a dielectric, and a capacitor electrode electrically connected to the first pixel electrode or the second pixel electrode.
  • the multi-domain structure includes a first liquid crystal element 318 and a second liquid crystal element 319 in one pixel.
  • the first liquid crystal element 318 is composed of a first pixel electrode, a counter electrode, and a liquid crystal layer in between
  • the second liquid crystal element 319 is composed of a second pixel electrode, a counter electrode, and a liquid crystal layer in between .
  • the pixel portion is not limited to the configuration shown in FIG. 8B.
  • a switch, a resistor, a capacitor, a transistor, a sensor, or a logic circuit may be added to the pixel portion illustrated in FIG. 8B.
  • FIG. 8C Another example of the circuit configuration of the pixel is shown in FIG. 8C.
  • a structure of a pixel portion of a display device using an organic EL element is shown.
  • FIG. 8C is a diagram illustrating an example of a circuit of the applicable pixel unit 320.
  • the oxide semiconductor thin film according to this embodiment can be used for a channel formation region of an n-channel transistor.
  • Digital time grayscale driving can be applied to the circuit of the pixel portion.
  • the thin film transistor according to this embodiment can be used for the switching transistor 321 and the driving transistor 322. Thereby, a highly reliable organic EL display device can be provided.
  • the circuit configuration of the pixel portion is not limited to the configuration shown in FIG. 8C.
  • a switch, a resistor, a capacitor, a sensor, a transistor, or a logic circuit may be added to the circuit in the pixel portion illustrated in FIG. 8C.
  • the above is the description in the case where the thin film transistor according to the present embodiment is used for a display device.
  • a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) image sensor is a solid-state imaging device that holds a potential in a signal charge storage unit and outputs the potential to a vertical output line through an amplification transistor. If there is a leakage current in the reset transistor and / or the transfer transistor included in the CMOS image sensor, the leakage current causes charging or discharging, and the potential of the signal charge storage portion changes. When the potential of the signal charge storage portion changes, the potential of the amplification transistor also changes, resulting in a value deviated from the original potential, and the captured image is degraded.
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • the amplification transistor may be either a thin film transistor or a bulk transistor.
  • FIG. 9 is a diagram showing an example of a pixel configuration of a CMOS image sensor.
  • the pixels are composed of a photodiode 3002 which is a photoelectric conversion element, a transfer transistor 3004, a reset transistor 3006, an amplification transistor 3008, and various wirings, and a plurality of pixels are arranged in a matrix to form a sensor.
  • a selection transistor electrically connected to the amplification transistor 3008 may be provided.
  • “OS” described in the transistor symbol indicates an oxide semiconductor
  • Si indicates silicon, which represents a preferable material when applied to each transistor. The same applies to the subsequent drawings.
  • the photodiode 3002 is connected to the source side of the transfer transistor 3004, and a signal charge storage unit 3010 (FD: also referred to as floating diffusion) is formed on the drain side of the transfer transistor 3004.
  • the signal charge storage unit 3010 is connected to the source of the reset transistor 3006 and the gate of the amplification transistor 3008.
  • the reset power supply line 3110 can be eliminated.
  • the oxide semiconductor thin film according to this embodiment may be used for the photodiode 3002, and the same material as the oxide semiconductor thin film used for the transfer transistor 3004 and the reset transistor 3006 may be used. The above is the description in the case where the thin film transistor according to the present embodiment is used for a solid-state imaging device.
  • a sputtering target made of an ITZO-based oxide sintered body containing an X element was produced.
  • the characteristics of the sputtering target made of the ITZO-based oxide sintered body containing the X element were compared with the characteristics of the sputtering target made of the ITZO-based oxide sintered body not containing the X element.
  • the specific procedure is as follows.
  • polyvinyl alcohol was added to these raw materials as a molding binder, and mixed and granulated for 72 hours in a wet ball mill.
  • the granulated product is uniformly filled in a mold having an inner diameter of 120 mm ⁇ 120 mm ⁇ 7 mm, pressure-formed by a cold press, and then pressure is applied by a cold isostatic pressure device (CIP) at a pressure of 196 MPa. Molded.
  • the shaped body thus obtained is heated to 780 ° C. in an oxygen atmosphere in a sintering furnace, held at 780 ° C. for 5 hours, further heated to 1400 ° C., and kept at this temperature (1400 ° C.) for 20 hours After holding, it was furnace cooled to obtain an oxide sintered body.
  • the temperature rise rate was 2 ° C./min.
  • the obtained oxide sintered body was cut, surface-polished, and the crystal structure was examined by an X-ray diffraction measurement apparatus (XRD).
  • XRD X-ray diffraction measurement apparatus
  • the hexagonal layer represented by In 2 O 3 (ZnO) m (wherein m is an integer from 2 to 7) It was confirmed that a compound and a spinel compound represented by Zn 2 SnO 4 were present.
  • the sample numbers 18 and 21 were single phase of spinel compound represented by Zn 2 SnO 4 .
  • sample numbers 25 and 26 it was confirmed that a bixbyite structure compound and a spinel compound represented by Zn 2 SnO 4 were present.
  • the measurement conditions of XRD are as follows.
  • C 1 to C n respectively indicate the content (mass%) of the oxide sintered body or the constituent material of the oxide sintered body, and ⁇ 1 to n n are C 1 to C
  • the density (g / cm 3 ) of each constituent corresponding to n is shown.
  • the value of the specific gravity of the oxide described in the Chemical Handbook, Basic Edition I, Nippon Chemical Edition, Second Revised Edition (Maruzen Co., Ltd.) was used. .
  • the bulk resistance value is measured based on the four probe method (JIS R 1637: 1998) using a resistivity meter (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., product name Loresta GP MCP-T610). It was measured. The thickness of the sample was 5 mm, the measurement location was nine locations, and the average value of the measurement values at nine locations was taken as the bulk resistance value. Since the planar shape of the oxide sintered body was a quadrangle, the measurement site was divided into nine equal areas, and nine central points of each quadrangle were used.
  • Weibull coefficient Weibull coefficient of average bending strength is plotted on the Weibull probability axis by the Weibull statistical analysis method defined in JIS R 1625: 2010 (hereinafter referred to as “Weibl plot”), It calculated
  • Average grain size The average grain size of the hexagonal layered compound, the average grain size of the spinel compound, and the average grain size of the bixbite structure compound were determined, respectively, and the absolute value of the difference in the average grain size was determined. .
  • the average grain size was measured in the same manner as the method described in the above embodiment.
  • the oxide sintered body contains particles of a bixbite structure compound is that according to SEM-EPMA, the crystal particles contain only In element and oxygen atom, or In element, Sn element And, it was judged from the fact that the In element is 90 atomic% or more in the atomic% ratio of the In element and the Sn element (In element: Sn element) containing an oxygen atom.
  • the samples having sample X have an average yield strength and Weibull coefficient compared with the samples not containing the sample (samples No. 19, 20, and 21). Was large, and the average grain size was small.
  • the bulk resistance of the samples containing X element was similar to that of the samples not containing (element Nos. 19, 20 and 21), or the sample containing X element (samples)
  • the numbers 1 to 18 and 22 to 27 were somewhat smaller.
  • the relative density was similar between the samples containing X element (samples 1 to 18, 22 to 27) and the samples not containing X (samples 19, 20, 21).
  • samples containing X element have an average bending strength of 150 MPa or more, a bulk resistance of 2.69 m ⁇ cm or less, a Weibull coefficient of 7 or more, an average crystal grain size Was 10 ⁇ m or less.
  • the difference between the average crystal grain size of the hexagonal layered compound and the average crystal grain size of the spinel compound was 1 ⁇ m or less.
  • the difference between the average crystal grain size of the bixbite structure compound and the average crystal grain size of the spinel compound was 1 ⁇ m or less.
  • the Weibull coefficient increases as the Al content increases, when comparing the plurality of samples in which the In, Sn, and Zn contents are constant and the Al element content as the X element is different.
  • the Al content exceeded 3 atomic%, the rise effect was saturated.
  • the Weibull coefficient becomes larger as the content of Si increases. Although it rose, when the Si content exceeded 3 atomic%, the rise effect was saturated.
  • a thin film transistor was manufactured by the following steps.
  • (1) Film Forming Step The oxide sintered body according to each sample number was ground and polished to produce a sputtering target of 4 inches ⁇ ⁇ 5 mmt. Specifically, it was produced by bonding a cut and ground sintered body to a backing plate. The bonding rate was 98% or more for all targets. No crack was generated in the oxide sintered body at the time of bonding of the oxide sintered body to the backing plate, and the sputtering target was successfully manufactured. The bonding rate (bonding rate) was confirmed by X-ray CT.
  • a thin film (oxide of 50 nm) is formed on a silicon wafer 20 (gate electrode) with a thermal oxide film (gate insulating film) under the film forming conditions shown in Table 3 by sputtering.
  • the semiconductor layer was formed.
  • sputtering was performed using a mixed gas of high purity argon and 20% high purity oxygen as a sputtering gas. At this time, no crack was generated in the sputtering target.
  • the oxide semiconductor film formed on a silicon wafer was subjected to X-ray diffraction (XRD) measurement of the film after sputtering (immediately after film deposition) and the film after heat treatment after film formation. As a result of evaluation, it was amorphous before heating and was amorphous even after heating.
  • XRD X-ray diffraction
  • the above Id is the current between the source and drain electrodes, and Vg is the gate voltage when the voltage Vd is applied between the source and drain electrodes.
  • the S value is the gate voltage difference when the drain current goes from 10 pA to 100 pA.
  • the sputtering target of the present invention can be used to form an oxide semiconductor layer of a thin film transistor which drives a display device such as a liquid crystal display or an organic EL display.
  • a transparent conductive film used for a light receiving element, a display element, an electrode in a touch panel, a transparent heating element for antifogging, or the like can be manufactured using the sputtering target of the present invention.

Abstract

インジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)、X元素、および酸素を含有し、各元素の原子比が下記式(1)を満たし、さらにZn2SnO4で表されるスピネル構造化合物を含む、酸化物焼結体を備える、スパッタリングターゲット。 0.001≦X/(In+Sn+Zn+X)≦0.05 ・・・(1) (式(1)中、In、Zn、SnおよびXは、それぞれ酸化物焼結体中のインジウム元素、亜鉛元素、スズ元素およびX元素の含有量を表す。X元素は、Ge、Si、Y、Zr、Al、Mg、Yb、およびGaから少なくとも1種以上が選択される。)

Description

スパッタリングターゲット、酸化物半導体薄膜、薄膜トランジスタおよび電子機器
 本発明は、スパッタリングターゲット、酸化物半導体薄膜、薄膜トランジスタおよび電子機器に関する。
 従来、薄膜トランジスタ(以下、「TFT」という。)で駆動する方式の液晶ディスプレイまたは有機ELディスプレイなどの表示装置では、TFTのチャネル層に非晶質シリコン膜または結晶質シリコン膜を採用したものが主流であった。
 一方で、近年では、ディスプレイの高精細化の要求に伴い、TFTのチャネル層に使用される材料として酸化物半導体が注目されている。
 酸化物半導体のなかでも特に、特許文献1に開示されるインジウム、ガリウム、亜鉛、および酸素からなるアモルファス酸化物半導体(In-Ga-Zn-O、以下「IGZO」と略記する。)は、高いキャリア移動度を有するため、好ましく用いられている。しかしながら、IGZOは、原料としてInおよびGaを使用するため原料コストが高いといった欠点がある。
 原料コストを安くする観点から、Zn-Sn-O(以下「ZTO」と略記する)(特許文献2)または、IGZOのGaの代わりにSnを添加したIn-Sn-Zn-O(以下「ITZO」と略記する)(特許文献3)が提案されている。なかでもITZOは、IGZOに比べ移動度も非常に高いことからIGZOに次ぐ材料として注目を集めている。
 しかしながら、ITZOは、酸化物半導体に用いる材料のなかでも熱膨張係数が大きく、熱伝導率が低い。そのため、ITZOからなるスパッタリングターゲットは、CuまたはTi製のバッキングプレートへのボンディング時および、スパッタリング時に熱応力によりクラックを発生しやすかった。
 そこで特許文献3では、酸化物焼結体中にIn(ZnO)で表される六方晶層状化合物とZnSnOで表されるスピネル構造化合物を含み、かつIn(ZnO)で表される六方晶層状化合物のアスペクト比を3以上とすることで、酸化物焼結体の強度を向上させるという提案がなされている。
 一方、特許文献4には、六方晶層状化合物とスピネル構造化合物の他に、発明の効果を損なわない限り、アルミニウムを含むことができることが開示されている。
 特許文献5には、インジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)およびアルミニウム元素(Al)を含有する酸化物からなり、In(ZnO)(nは2~20である)で表わされるホモロガス構造化合物およびZnSnOで表されるスピネル構造化合物を含むスパタッリングターゲットが記載されている。
国際公開第2012/067036号 特開2017-36497号公報 国際公開第2013/179676号 国際公開第2007/037191号 特開2014-98204号公報
 しかしながら、特許文献3~5のITZOスパッタリングターゲットには以下の問題があった。
 特許文献3に記載のスパッタリングターゲットはIn(ZnO)で表される六方晶層状化合物のアスペクト比を3以上にするために、原料粉末を混合粉砕する際に積算動力を200Wh以上にする必要がある。また、量産等、原料粉末量が多くなると、混合粉砕時に原料粉末全体に均一に動力が伝達されず、アスペクト比が3以上の六方晶層状化合物が焼結体中に均一に析出せず、スパッタリングターゲットの強度にムラが生じるといった欠点があった。
 特許文献4、5は、高密度かつ低抵抗のターゲットの提供を目的としており、スパッタリングターゲットの強度については、示唆しない。そのため、特許文献4および5に記載のスパッタリングターゲットは、スパッタリング時にクラックの発生を抑制できる構造ではなかった。
 本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、バッキングプレートへのボンディング時およびスパッタリング時にクラックの発生を抑制できる高強度のスパッタリングターゲットを提供することである。
 本発明によれば、以下のスパッタリングターゲット、酸化物半導体薄膜、薄膜トランジスタおよび電子機器が提供される。
[1].インジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)、X元素、および酸素を含有し、各元素の原子比が下記式(1)を満たし、さらにZnSnOで表されるスピネル構造化合物を含む、酸化物焼結体を備える、スパッタリングターゲット。
 0.001≦X/(In+Sn+Zn+X)≦0.05 ・・・(1)
 (式(1)中、In、Zn、SnおよびXは、それぞれ酸化物焼結体中のインジウム元素、亜鉛元素、スズ元素およびX元素の含有量を表す。X元素は、Ge、Si、Y、Zr、Al、Mg、Yb、およびGaから少なくとも1種以上が選択される。)
[2].前記酸化物焼結体は、式(1)で示す原子比が0.003以上、0.03以下である、[1]に記載のスパッタリングターゲット。
[3].さらに、前記酸化物焼結体が、下記式(2)を満たす、[1]または[2]に記載のスパッタリングターゲット。
  0.40≦Zn/(In+Sn+Zn)≦0.80        ・・・(2)
[4].さらに、前記酸化物焼結体が、下記式(3)を満たす、[1]~[3]のいずれか一つに記載のスパッタリングターゲット。
 0.15≦Sn/(Sn+Zn)≦0.40           ・・・(3)
[5].さらに、前記酸化物焼結体が、下記式(4)を満たす、[1]~[4]のいずれか一つに記載のスパッタリングターゲット。
 0.10 ≦In/(In+Sn+Zn)≦0.35      ・・・(4)
[6].前記酸化物焼結体は、In(ZnO)(mは2~7である)で表わされる六方晶層状化合物を含む、[1]~[5]のいずれか一つに記載のスパッタリングターゲット。
[7].前記酸化物焼結体は、平均抗折力が150MPa以上である、[1]~[6]のいずれか一つに記載のスパッタリングターゲット。
[8].前記酸化物焼結体は、平均抗折力のワイブル係数が7以上である、[1]~[7]のいずれか一つに記載のスパッタリングターゲット。
[9].前記酸化物焼結体は、平均結晶粒径が10μm以下であり、六方晶層状化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径の差が1μm以下である、[1]~[8]のいずれか一つに記載のスパッタリングターゲット。
[10].前記酸化物焼結体は、平均結晶粒径が10μm以下であり、ビックスバイト構造化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径の差が1μm以下である、
 [1]~[8]のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
[11].インジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)、X元素、および酸素を含有し、各元素の原子比が下記式(1A)を満たす、酸化物半導体薄膜。
 0.001≦X/(In+Sn+Zn+X)≦0.05 ・・・(1A)
 (式(1A)中、In、Zn、SnおよびXは、それぞれ酸化物半導体薄膜中のインジウム元素、亜鉛元素、スズ元素およびX元素の含有量を表す。X元素は、Ge、Si、Y、Zr、Al、Mg、Yb、およびGaから少なくとも1種以上が選択される。)
[12].[11]に記載の酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタ。
[13].[12]に記載の薄膜トランジスタを用いた電子機器。
 本発明によれば、バッキングプレートへのボンディング時および、スパッタリング時にクラックの発生を抑制できる高強度のスパッタリングターゲットを提供できる。
本発明の一実施形態に係るターゲットの形状を示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係るターゲットの形状を示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係るターゲットの形状を示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係るターゲットの形状を示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係る薄膜トランジスタを示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る薄膜トランジスタを示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る量子トンネル電界効果トランジスタを示す縦断面図である。 量子トンネル電界効果トランジスタの他の実施形態を示す縦断面図である。 図5において、p型半導体層とn型半導体層の間に酸化シリコン層が形成された部分のTEM(透過型電子顕微鏡)写真である。 量子トンネル電界効果トランジスタの製造手順を説明するための縦断面図である。 量子トンネル電界効果トランジスタの製造手順を説明するための縦断面図である。 量子トンネル電界効果トランジスタの製造手順を説明するための縦断面図である。 量子トンネル電界効果トランジスタの製造手順を説明するための縦断面図である。 量子トンネル電界効果トランジスタの製造手順を説明するための縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る薄膜トランジスタを用いた表示装置を示す上面図である。 VA型液晶表示装置の画素に適用することができる画素部の回路を示す図である。 有機EL素子を用いた表示装置の画素部の回路を示す図である。 本発明の一実施形態に係る薄膜トランジスタを用いた固体撮像素子の画素部の回路を示す図である。 実施例において、In:Sn:Zn=30:15:55の場合の酸化物焼結体のX元素含有量と平均抗折力の関係を示す図である。 実施例において、In:Sn:Zn=30:15:55の場合の酸化物焼結体のX元素含有量と相対密度の関係を示す図である。 実施例において、In:Sn:Zn=30:15:55の場合の酸化物焼結体のX元素含有量とバルク抵抗の関係を示す図である。 実施例において、In:Sn:Zn=30:15:55の場合の酸化物焼結体のX元素含有量とワイブル係数の関係を示す図である。 実施例において、In:Sn:Zn=30:15:55の場合の酸化物焼結体のX元素含有量と平均結晶粒径の関係を示す図である。 実施例において、酸化物焼結体にX元素としてGeO、SiO、Y、ZrO、Al、MgO、またはYbOを0.1原子%含有させた場合、およびX元素を含有させなかった場合の平均抗折力を示す図である。
 以下、実施の形態について図面等を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されない。
 また、図面において、大きさ、層の厚さ、又は領域は、明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしもそのスケールに限定されない。なお図面は、理想的な例を模式的に示したものであり、図面に示す形状又は値などに限定されない。
 また、本明細書にて用いる「第1」、「第2」、「第3」という序数詞は、構成要素の混同を避けるために付したものであり、数的に限定するものではないことを付記する。
 また、本明細書等において、「電気的に接続」には、「何らかの電気的作用を有するもの」を介して接続されている場合が含まれる。ここで、「何らかの電気的作用を有するもの」は、接続対象間での電気信号の授受を可能とするものであれば、特に制限を受けない。例えば、「何らかの電気的作用を有するもの」には、電極、配線、スイッチング素子(トランジスタなど)、抵抗素子、インダクタ、キャパシタ、およびその他の各種機能を有する素子などが含まれる。
 また、本明細書等において、「膜」または「薄膜」という用語と、「層」という用語とは、場合によっては、互いに入れ替えることが可能である。
 また、本明細書等において、トランジスタが有するソースやドレインの機能は、異なる極性のトランジスタを採用する場合又は回路動作において電流の方向が変化する場合などには入れ替わることがある。このため、本明細書等においては、ソースやドレインの用語は、入れ替えて用いることができる。
(スパッタリングターゲット)
 本発明の一実施形態に係るスパッタリングターゲット(以下、単に本実施形態に係るスパッタリングターゲットと称する場合がある。)は、酸化物焼結体を含む。
 本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、例えば、酸化物焼結体のバルクを、スパッタリングターゲットとして好適な形状に切削、および研磨して得られる。また、酸化物焼結体のバルクを研削および研磨して得たスパッタリングターゲット素材を、バッキングプレートへボンディングすることによっても、スパッタリングターゲットを得ることができる。また、別の態様に係る本実施形態のスパッタリングターゲットとしては、酸化物焼結体のみからなるターゲットも挙げられる。
 酸化物焼結体の形状は特に限定されないが、図1Aの符号1に示すような板状でもよく、図1Bの符号1Aに示すような円筒状でもよい。板状の場合、平面形状は、図1Aの符号1に示すような矩形でもよく、図1Cの符号1Bに示すように円形でもよい。酸化物焼結体は、一体成型でもよく、図1Dに示すように、複数に分割した酸化物焼結体(符号1C)をバッキングプレート3に各々固定した多分割式でもよい。
 バッキングプレート3は、酸化物焼結体の保持および冷却用の部材である。バッキングプレート3の材料は特に限定されないが、Cu,Ti,またはSUS等の材料が使用される。
 本実施形態に係る酸化物焼結体は、インジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)、X元素、および酸素を含有する。前記酸化物焼結体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上述したインジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)、X元素以外の他の金属元素を含有していてもよいし、実質的にインジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)、X元素のみ、又はインジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)、X元素のみからなっていてもよい。
 ここで、「実質的」とは、酸化物焼結体の金属元素の95質量%以上100質量%以下(好ましくは98質量%以上100質量%以下)がインジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)、およびX元素であることを意味する。本実施形態に係る酸化物焼結体は、本発明の効果を損なわない範囲でIn、Sn、Zn及びAlの他に不可避不純物を含んでいてもよい。ここでいう不可避不純物とは、意図的に添加しない元素であって、原料又は製造工程で混入する元素を意味する。
 X元素は、ゲルマニウム元素(Ge)、シリコン元素(Si)、イットリウム元素(Y)、ジルコニウム元素(Zr)、アルミニウム元素(Al)、マグネシウム元素(Mg)、イッテルビウム元素(Yb)、およびガリウム元素(Ga)から少なくとも1種以上選択される。
 不可避不純物の例としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属(Li、Na、K、Rb、Ca、Sr、Ba等など)、水素(H)元素、ホウ素(B)元素、炭素(C)元素、窒素(N)元素,フッ素(F)元素、および塩素(Cl)元素である。
 本実施形態に係る酸化物焼結体は、各元素の原子比が下記式(1)を満たす。
 0.001≦X/(In+Sn+Zn+X)≦0.05 ・・・(1)
 (式(1)中、In、Zn、SnおよびXは、それぞれ酸化物焼結体中のインジウム元素、亜鉛元素、スズ元素およびX元素の含有量を表す。X元素は、Ge、Si、Y、Zr、Al、Mg、YbおよびGaから少なくとも1種以上選択される。)
 本実施形態では、酸化物焼結体におけるX元素の含有割合を上記式(1)の範囲内とすることによって、酸化物焼結体の平均抗折力を充分に高くできる。
 X元素としては、好ましくは、シリコン元素(Si)、アルミニウム元素(Al)、マグネシウム元素(Mg)、イッテルビウム元素(Yb)、およびガリウム元素(Ga)であり、より好ましくは、シリコン元素(Si)、アルミニウム元素(Al)、およびガリウム元素(Ga)である。特にアルミニウム元素(Al)およびガリウム元素(Ga)は、原料としての酸化物の組成が安定しており、平均抗折力の向上効果が高いので、好ましい。
 X/(In+Sn+Zn+X)が0.001以上であることにより、スパッタリングターゲットの強度低下を抑制できる。X/(In+Sn+Zn+X)が0.05以下であることにより、その酸化物焼結体を含むスパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜は、シュウ酸等の弱酸によるエッチング加工を行うことが容易になる。さらには、TFT特性、特に移動度の低下を抑制できる。X/(In+Sn+Zn+X)は、好ましくは0.001以上、0.05以下であり、より好ましくは0.003以上、0.03以下であり、さらに好ましくは0.005以上、0.01以下であり、特に好ましくは0.005以上、0.01未満である。
 本実施形態に係る酸化物焼結体は、X元素を1種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。X元素を2種以上含むときは、式(1)におけるXは、X元素の原子比の合計とする。
 酸化物焼結体中のX元素の存在形態は、特に規定されない。酸化物焼結体中のX元素の存在形態としては、例えば、酸化物として存在している形態、固溶している形態、および粒界に偏析している形態が挙げられる。
 本実施形態に係る酸化物焼結体において、X元素の含有割合を上記式(1)の範囲内とすることによって、スパッタリングターゲットのバルク抵抗を充分に低くすることもできる。本発明のスパッタリングターゲットのバルク抵抗は、好ましくは50mΩcm以下であり、より好ましくは25mΩcm以下であり、さらに好ましくは10mΩcm以下であり、よりさらに好ましくは、5mΩcm以下であり、特に好ましくは3mΩcm以下である。バルク抵抗が50mΩcm以下であることにより、直流スパッタで安定した成膜を行うことができる。
 バルク抵抗値は、公知の抵抗率計を使用して四探針法(JIS R 1637:1998)に基づき測定できる。測定箇所は9箇所程度であり、平均値をバルク抵抗値とするのが好ましい。
 測定箇所は、酸化物焼結体の平面形状が四角形の場合には、面を等面積に9分割し、それぞれの四角形の中心点9箇所とするのが好ましい。
 なお、酸化物焼結体の平面形状が円形の場合は、円に内接する正方形を等面積に9分割し、それぞれの正方形の中心点9箇所とするのが好ましい。
 本実施形態に係る酸化物焼結体は、各元素の原子比が以下の式(2)~(4)の少なくとも1つを満たすのが、より好ましい。
 0.40≦Zn/(In+Sn+Zn)≦0.80      ・・・(2)
 0.15≦Sn/(Sn+Zn)≦0.40          ・・・(3)
 0.10 ≦In/(In+Sn+Zn)≦0.35      ・・・(4)
 式(2)~(4)中、In、Zn、およびSnは、それぞれ酸化物焼結体中のインジウム元素、亜鉛元素、およびスズ元素の含有量を表す。
 Zn/(In+Sn+Zn)が0.4以上であると、酸化物焼結体中にスピネル相が生じやすくなり、半導体としての特性を容易に得られる。Zn/(In+Sn+Zn)が0.80以下であることにより、酸化物焼結体においてスピネル相の異常粒成長による強度の低下を抑制できる。また、Zn/(In+Sn+Zn)が0.80以下であることにより、酸化物半導体薄膜の移動度の低下を抑制できる。Zn/(In+Sn+Zn)は、0.50以上0.70以下であることがより好ましい。
 Sn/(Sn+Zn)が、0.15以上であると、酸化物焼結体においてスピネル相の異常粒成長による強度の低下を抑制できる。Sn/(Sn+Zn)が0.40以下であることにより、酸化物焼結体中において、スパッタ時の異常放電の原因となる酸化錫の凝集を抑制できる。また、Sn/(Sn+Zn)が、0.40以下であることにより、スパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜は、シュウ酸等の弱酸によるエッチング加工を容易に行うことができる。Sn/(Sn+Zn)が0.15以上であることにより、エッチング速度が速くなり過ぎるのを抑制できエッチングの制御が容易になる。Sn/(Sn+Zn)は、0.15以上0.35以下であることがより好ましい。
 In/(In+Sn+Zn)が、0.1以上であることにより、得られるスパッタリングターゲットのバルク抵抗を低くできる。また、In/(In+Sn+Zn)が、0.1以上であることにより、酸化物半導体薄膜の移動度が極端に低くなるのを抑制できる。In/(In+Sn+Zn)が0.35以下であることにより、スパッタリング成膜した際に、膜が導電体になるのを抑制でき、半導体としての特性を得ることが容易になる。In/(In+Sn+Zn)は、0.10以上0.30以下であることがより好ましい。
 酸化物焼結体の各金属元素の原子比は、原料の配合量により制御できる。また、各元素の原子比は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES)により含有元素を定量分析して求めることができる。
 本実施形態に係る酸化物焼結体は、ZnSnOで表されるスピネル構造化合物を含有することが好ましく、ZnSnOで表されるスピネル構造化合物、およびIn(ZnO)〔式中、mは2~7の整数である。〕で表される六方晶層状化合物を含有することがさらに好ましい。式中のmは、2~7、好ましくは3~5の整数である。なお、本明細書において、スピネル構造化合物をスピネル化合物と称する場合がある。
 なお、mが2以上であることにより、化合物が六方晶層状構造をとる。mが7以下であることにより、酸化物焼結体のバルク抵抗が低くなる。
 酸化インジウムと酸化亜鉛からなる六方晶層状化合物は、X線回折法による測定において、六方晶層状化合物に帰属されるX線回折パターンを示す化合物である。酸化物焼結体に含有される六方晶層状化合物は、In(ZnO)で表される化合物である。
 本実施形態に係る酸化物焼結体は、ZnSnOで表されるスピネル構造化合物、およびInで表されるビックスバイト構造化合物を含有しても良い。
・(平均結晶粒径)
 本実施形態に係る酸化物焼結体の平均結晶粒径は、異常放電の防止および製造容易性の観点から、好ましくは10μm以下であり、より好ましくは8μm以下である。平均結晶粒径が10μm以下であることにより、粒界に起因する異常放電を防止できる。酸化物焼結体の平均結晶粒径の下限は、特に規定されないが、製造容易性の観点から1μm以上であることが好ましい。
 平均結晶粒径は、原料の選択および製造条件の変更により調整できる。具体的には、平均粒径が小さい原料、好ましくは平均粒径が1μm以下の原料を用いる。さらに、焼結の際、焼結温度が高い程、または焼結時間が長い程、平均結晶粒径が大きくなる傾向がある。
 平均結晶粒径は以下のようにして測定できる。
 酸化物焼結体の表面を研磨し、平面形状が四角形の場合には、面を等面積に16分割し、それぞれの四角形の中心点16箇所において、倍率1000倍(80μm×125μm)の枠内で観察される粒子径を測定し、16箇所の枠内の粒子の粒径の平均値をそれぞれ求め、最後に16カ所の測定値の平均値を平均結晶粒径とする。
 酸化物焼結体の表面を研磨し、平面形状が円形の場合、円に内接する正方形を等面積に16分割し、それぞれの正方形の中心点16箇所において、倍率1000倍(80μm×125μm)の枠内で観察される粒子の粒径を測定し、16箇所の枠内の粒子の粒径の平均値を求める。
 粒径は、アスペクト比が2未満の粒子については、JIS R 1670:2006に基づき、結晶粒の粒径を円相当径として測定する。円相当径の測定手順としては、具体的には、微構造写真の測定対象グレインに円定規を当て対象グレインの面積に相当する直径を読み取る。アスペクト比が2以上の粒子については、最長径と最短径の平均値をその粒子の粒径とする。結晶粒は走査型電子顕微鏡(SEM)により観察できる。六方晶層状化合物、スピネル化合物、およびビックスバイト構造化合物は、後述する実施例に記載の方法により確認できる。
 本実施形態に係る酸化物焼結体が、六方晶層状化合物とスピネル化合物とを含む場合、六方晶層状化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径との差は、1μm以下であることが好ましい。平均結晶粒径をこのような範囲とすることにより、酸化物焼結体の強度を向上させることができる。
 本実施形態に係る酸化物焼結体の平均結晶粒径が10μm以下であり、六方晶層状化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径の差が1μm以下であることがより好ましい。
 また、本実施形態に係る酸化物焼結体が、ビックスバイト構造化合物とスピネル化合物とを含む場合、ビックスバイト構造化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径との差は、1μm以下であることが好ましい。平均結晶粒径をこのような範囲とすることにより、酸化物焼結体の強度を向上させることができる。
 本実施形態に係る酸化物焼結体の平均結晶粒径が10μm以下であり、ビックスバイト構造化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径の差が1μm以下であることがより好ましい。
 本実施形態に係る酸化物焼結体の相対密度は、好ましくは95%以上、より好ましくは96%以上である。酸化物焼結体の相対密度が95%以上であることにより、スパッタリングターゲットの機械的強度が高く、かつ導電性に優れることから、このスパッタリングターゲットをRFマグネトロンスパッタリング装置またはDCマグネトロンスパッタリング装置に装着してスパッタリングを行う際の、プラズマ放電の安定性をより高めることができる。酸化物焼結体の相対密度は、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫およびX元素の酸化物それぞれの固有の密度、およびこれらの組成比から算出される、理論密度に対する酸化物焼結体の実際に測定した密度を、百分率で示したものである。
 本実施形態に係る酸化物焼結体の平均抗折力が150MPa以上であることで、バッキングプレートへのボンディング時およびスパッタリング時のような、高温の負荷による割れの発生を抑制できる。本明細書において、平均抗折力は、JIS R 1601:2008に基づき、30mmの間隔で設置された2つの支えに角柱の試験片を載せ、中央部に押し金を当てた状態で、押し金に荷重を加え、試験片が破断したときの荷重(3点曲げ強さ)の試験片30本の平均値である。
 本実施形態に係る酸化物焼結体の平均抗折力は、好ましくは180MPa以上であり、より好ましくは210MPa以上であり、さらに好ましくは230MPa以上であり、特に好ましくは250MPa以上である。
 本実施形態に係る酸化物焼結体の平均抗折力のワイブル係数は、7以上であることが好ましく、より好ましくは10以上であり、さらに好ましくは15以上である。酸化物焼結体の平均抗折力のワイブル係数が7以上であることが好ましいのは、ワイブル係数が大きくなるほど強度のバラツキが小さくなるためである。ワイブル係数は、JIS R 1625:2010に規定されたワイブル統計解析法により、ワイブル確率軸上に抗折力をプロット(以下「ワイブルプロット」という)し、ワイブルプロットの傾きから求める。
 本実施形態に係る酸化物焼結体は、インジウム原料、亜鉛原料、錫原料およびX元素原料を混合する混合工程、原料混合物を成形する成形工程、成形物を焼結する焼結工程、および必要に応じて焼結体をアニーリングする、アニーリング工程を経て製造できる。以下、各工程について具体的に説明する。
(1)混合工程
 混合工程では、まず原料を用意する。
 In原料は、Inを含む化合物または金属であれば特に限定されない。
 Zn原料も、Znを含む化合物または金属であれば特に限定されない。
 Sn原料も、Znを含む化合物または金属であれば特に限定されない。
 X元素の原料も、X元素を含む化合物または金属であれば、特に限定されない。
 In原料、Zn原料、Sn原料、およびX元素の原料は、好ましくは酸化物である。
 酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化錫、およびX元素酸化物等の原料は、高純度の原料を用いるのが望ましく、その純度が99質量%以上、好ましくは99.9質量%以上、さらに好ましくは99.99質量%以上の原料が好適に用いられる。高純度の原料を用いると緻密な組織の焼結体が得られ、その焼結体からなるスパッタリングターゲットの体積抵抗率が低くなるためである。
 また、原料としての金属酸化物の1次粒子の平均粒径は、好ましくは0.01μm以上10μm以下であり、より好ましくは0.05μm以上5μm以下であり、さらに好ましくは0.1μm以上5μm以下である。平均粒径が0.01μm以上であると凝集し難くなり、平均粒径が10μm以下であると混合性が充分になり、緻密な組織の焼結体が得られる。平均粒径は、BET法により測定する。
 原料には、ポリビニルアルコール、または酢酸ビニル等のバインダーを添加することができる。
 原料の混合は、ボールミル、ジェットミル、およびビーズミル等の通常の混合機を用いて行うことができる。
 混合工程で得られた混合物は、直ちに成形してもよいが、成形前に仮焼処理を施してもよい。仮焼処理は、通常、700℃以上900℃以下で、1時間以上5時間以下、混合物を焼成する。
 仮焼処理をしない原料粉末の混合物、または仮焼処理済の混合物は、造粒処理することによって、その後の成形工程での流動性および充填性が改善される。造粒処理はスプレードライヤー等を用いて行うことができる。造粒処理によって形成される2次粒子の平均粒径は、好ましくは1μm以上100μm以下、より好ましくは5μm以上100μm以下、さらに好ましくは10μm以上100μm以下である。なお、仮焼処理済の混合物は粒子同士が結合しているため、造粒処理を行う場合は、処理前に粉砕処理を行う。
(2)成形工程
 原料の粉末または造粒物は、成形工程において金型プレス成形、鋳込み成形、または射出成形等の方法により成形する。スパッタリングターゲットとして、焼結密度の高い焼結体を得る場合には、成形工程において金型プレス成形等により予備成形した後に、冷間静水圧プレス成形等によりさらに圧密化することが好ましい。
(3)焼結工程
 焼結工程においては、常圧焼結、ホットプレス焼結、または熱間静水圧プレス焼結等の通常行われている焼結方法を用いることができる。焼結温度は、好ましくは1200℃以上1600℃以下であり、より好ましくは1250℃以上1550℃以下であり、さらに好ましくは1300℃以上1500℃以下である。焼結温度を1200℃以上とすることにより、充分な焼結密度が得られ、スパッタリングターゲットのバルク抵抗も低くできる。焼結温度を1600℃以下とすることにより、焼結時の酸化亜鉛の昇華を抑制できる。焼結に際しての昇温速度は、室温から焼結温度までを0.1℃/分以上3℃/分以下とすることが好ましい。また、昇温の過程において、700℃以上800℃以下で一旦温度を1時間以上10時間以下保持し、再度焼結温度まで昇温してもよい。
 焼結時間は、焼結温度によって異なるが、好ましくは1時間以上50時間以下、より好ましくは2時間以上30時間以下、さらに好ましくは3時間以上20時間以下である。焼結時の雰囲気は、空気または酸素ガスでもよいし、これらに、水素ガス、メタンガス、または一酸化炭素ガス等の還元性ガス、あるいは、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
(4)アニーリング工程
 アニーリング工程は必須でないが、行う場合は、通常、700℃以上1100℃以下で1時間以上5時間以下、温度を保持する。本工程は、一旦焼結体を冷却後、再度昇温しアニーリングしてもよいし、焼結温度から降温する際にアニーリングしてもよい。アニーリング時の雰囲気は、空気または酸素ガスでもよいし、これらに、水素ガス、メタンガス、または一酸化炭素ガス等の還元性ガス、あるいは、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスを含んでいてもよい。
 上記(1)~(4)の工程で得られた焼結体を、適当な形状に切削加工し、必要に応じて表面を研磨することによりスパッタリングターゲットが完成する。
 具体的には、焼結体をスパッタリング装置への装着に適した形状に切削加工することで、スパッタリングターゲット素材(ターゲット素材と称する場合もある。)とし、該ターゲット素材をバッキングプレートに接着することで、スパッタリングターゲットが得られる。
 焼結体をターゲット素材として用いる場合には、焼結体の表面粗さRaは、0.5μm以下であることが好ましい。焼結体の表面粗さRaを調整する方法としては、例えば、焼結体を平面研削盤で研削する方法が挙げられる。
 スパッタリングターゲット素材の表面は200番~1,000番のダイヤモンド砥石により、仕上げを行うことが好ましく、400番~800番のダイヤモンド砥石により仕上げを行うことが特に好ましい。200番以上、又は1,000番以下のダイヤモンド砥石を使用することにより、スパッタリングターゲット素材の割れを防ぐことができる。
 スパッタリングターゲット素材の表面粗さRaが0.5μm以下であり、方向性のない研削面を備えていることが好ましい。スパッタリングターゲット素材の表面粗さRaが0.5μm以下であり、方向性のない研磨面を備えていれば、異常放電およびパーティクルの発生を防ぐことができる。
 最後に、得られたスパッタリングターゲット素材を清浄処理する。清浄処理にはエアーブロー又は流水洗浄等を使用できる。エアーブローで異物を除去する際には、エアーブローのノズルの向い側から集塵機で吸気を行なうことで、より有効に異物を除去できる。
 尚、以上のエアーブローおよび流水洗浄では清浄処理の効果に限界があるので、さらに超音波洗浄等を行なうこともできる。超音波洗浄は、周波数25kHz以上300kHz以下の間で多重発振させて行なう方法が有効である。例えば周波数25kHz以上300kHz以下の間で、25kHz刻みに12種類の周波数を多重発振させて超音波洗浄を行なうのが好ましい。
 スパッタリングターゲット素材の厚みは、通常2mm以上20mm以下であり、好ましくは3mm以上12mm以下であり、より好ましくは4mm以上9mm以下であり、特に好ましくは4mm以上6mm以下である。
 上記の工程および処理を経て得られたスパッタリングターゲット素材を、バッキングプレートへボンディングすることによって、スパッタリングターゲットを得ることができる。また、複数のスパッタリングターゲット素材を1つのバッキングプレートに取り付け、実質1つのスパッタリングターゲットとしてもよい。
 本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、上記の製造方法により、相対密度が98%以上かつバルク抵抗が5mΩcm以下とすることができ、スパッタリングする際には、異常放電の発生を抑制することができる。また、本実施形態に係るスパッタリングターゲットは、高品質の酸化物半導体薄膜を、効率的に、安価に、且つ省エネルギーで成膜することができる。
 このように、本実施形態によれば、スパッタリングターゲットが、In、Sn、Zn、X、および酸素を含有し、残部が不可避不純物からなり、各元素の原子比が式(1)を満たす酸化物焼結体を備える。
 そのため、スパッタリングターゲットは、バッキングプレートへのボンディング時およびスパッタリング時にクラックの発生を抑制できる。
(酸化物半導体薄膜)
 次に、本実施形態に係る酸化物半導体薄膜について、説明する。
 本実施形態に係る酸化物半導体薄膜は、インジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)、X元素、および酸素を含有し、各元素の原子比が下記式(1A)を満たす。
 0.001≦X/(In+Sn+Zn+X)≦0.05 ・・・(1A)
 (式(1A)中、In、Zn、SnおよびXは、それぞれ酸化物半導体薄膜中のインジウム元素、亜鉛元素、スズ元素およびX元素の含有量を表す。X元素は、Ge、Si、Y、Zr、Al、Mg、Yb、およびGaから少なくとも1種以上が選択される。)
 本実施形態に係る酸化物半導体薄膜は、本実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて、スパッタ法により製造できる。スパッタ法によって得られる酸化物半導体薄膜の原子比組成は、スパッタリングターゲットにおける酸化物焼結体の原子比組成を反映する。
 本実施形態に係るスパッタリングターゲットを用いて成膜すれば、ターゲット強度が向上しているので、安定して酸化物半導体薄膜を製造でき、さらには、本実施形態に係る酸化物半導体薄膜が前記式(1A)を満たすことにより、TFT特性へ及ぶ影響を少なくすることができる。具体的には、X元素の量が増えることによりスパッタリングターゲットの強度が向上するが、増えすぎるとTFT特性の低下を招くおそれがあり、本実施形態に係る酸化物半導体薄膜において、前記式(1A)の範囲を満たすようにスパッタリングターゲットを用いて酸化物半導体薄膜を成膜することで、ターゲット強度の向上とTFT特性の低下の抑制という効果をバランスよく得ることができる。
 本実施形態に係る酸化物半導体薄膜のX/(In+Sn+Zn+X)が0.05以下であることにより、酸化物半導体薄膜は、シュウ酸等の弱酸によるエッチング加工を行うことが容易になる。さらには、TFT特性、特に移動度の低下を抑制できる。本実施形態に係る酸化物半導体薄膜のX/(In+Sn+Zn+X)は、好ましくは0.001以上、0.05以下であり、より好ましくは0.003以上、0.03以下であり、さらに好ましくは0.005以上、0.01以下であり、特に好ましくは0.005以上、0.01未満である。
 本実施形態に係る酸化物半導体薄膜は、各元素の原子比が以下の式(2A)~(4A)の少なくとも1つを満たすのが、より好ましい。
 0.40≦Zn/(In+Sn+Zn)≦0.80      ・・・(2A)
 0.15≦Sn/(Sn+Zn)≦0.40          ・・・(3A)
 0.10 ≦In/(In+Sn+Zn)≦0.35      ・・・(4A)
 Zn/(In+Sn+Zn)が0.4以上であると、酸化物半導体薄膜中にスピネル相が生じやすくなり、半導体としての特性を容易に得られる。Zn/(In+Sn+Zn)が0.80以下であることにより、酸化物半導体薄膜においてスピネル相の異常粒成長による強度の低下を抑制できる。また、Zn/(In+Sn+Zn)が0.80以下であることにより、酸化物半導体薄膜の移動度の低下を抑制できる。Zn/(In+Sn+Zn)は、0.50以上0.70以下であることがより好ましい。
 Sn/(Sn+Zn)が、0.15以上であると、酸化物半導体薄膜においてスピネル相の異常粒成長による強度の低下を抑制できる。Sn/(Sn+Zn)が、0.40以下であることにより、スパッタリングターゲットを用いて成膜された酸化物半導体薄膜は、シュウ酸等の弱酸によるエッチング加工を容易に行うことができる。Sn/(Sn+Zn)が0.15以上であることにより、エッチング速度が速くなり過ぎるのを抑制できエッチングの制御が容易になる。Sn/(Sn+Zn)は、0.15以上0.35以下であることがより好ましい。
 In/(In+Sn+Zn)が、0.1以上であることにより、酸化物半導体薄膜の移動度が極端に低くなるのを抑制できる。In/(In+Sn+Zn)が0.35以下であることにより、スパッタリング成膜した際に、膜が導電体になるのを抑制でき、半導体としての特性を得ることが容易になる。In/(In+Sn+Zn)は、0.10以上0.30以下であることがより好ましい。
 本実施形態に係る酸化物半導体薄膜は、スパッタリングによって成膜されたときにアモルファスの状態であり、加熱処理(アニール処理)後もアモルファス状態の薄膜であることが好ましい。
(薄膜トランジスタ)
 本実施形態に係る薄膜トランジスタとしては、本実施形態に係る酸化物半導体薄膜を含む薄膜トランジスタが挙げられる。
 薄膜トランジスタのチャネル層として、本実施形態に係る酸化物半導体薄膜を用いることが好ましい。
 本実施形態に係る薄膜トランジスタが、本実施形態に係る酸化物半導体薄膜をチャネル層として有している場合、薄膜トランジスタにおける他の素子構成は特に限定されず、公知の素子構成を採用することができる。
 本実施形態に係る薄膜トランジスタは、電子機器に好適に用いることができる。
 具体的には、本実施形態に係る薄膜トランジスタは、液晶ディスプレイ及び有機ELディスプレイ等の表示装置に好適に用いることができる。
 本実施形態に係る薄膜トランジスタにおけるチャネル層の膜厚は、通常10nm以上300nm以下であり、好ましくは20nm以上250nm以下である。
 本実施形態に係る薄膜トランジスタにおけるチャネル層は、通常、N型領域で用いられるが、P型Si系半導体、P型酸化物半導体、P型有機半導体等の種々のP型半導体と組合せてPN接合型トランジスタ等の各種の半導体デバイスに利用することができる。
 本実施形態に係る薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ、論理回路、メモリ回路、および差動増幅回路等各種の集積回路にも適用できる。さらに、電界効果型トランジスタ以外にも静電誘起型トランジスタ、ショットキー障壁型トランジスタ、ショットキーダイオード、および抵抗素子にも適応できる。
 本実施形態に係る薄膜トランジスタの構成は、ボトムゲート、ボトムコンタクト、およびトップコンタクト等公知の構成から選ばれる構成を制限なく採用することができる。
 特にボトムゲート構成が、アモルファスシリコン又はZnOの薄膜トランジスタに比べ高い性能が得られるので有利である。ボトムゲート構成は、製造時のマスク枚数を削減しやすく、大型ディスプレイ等の用途の製造コストを低減しやすいため好ましい。
 本実施形態に係る薄膜トランジスタは、表示装置に好適に用いることができる。
 大面積のディスプレイ用の薄膜トランジスタとしては、チャンネルエッチ型のボトムゲート構成の薄膜トランジスタが特に好ましい。チャンネルエッチ型のボトムゲート構成の薄膜トランジスタは、フォトリソ工程時のフォトマスクの数が少なく低コストでディスプレイ用パネルを製造できる。中でも、チャンネルエッチ型のボトムゲート構成及びトップコンタクト構成の薄膜トランジスタが移動度等の特性が良好で工業化しやすいため特に好ましい。
 具体的な薄膜トランジスタの例を図2および図3に示す。
 図2に示すように、薄膜トランジスタ100は、シリコンウエハ20、ゲート絶縁膜30、酸化物半導体薄膜40、ソース電極50、ドレイン電極60、および層間絶縁膜70、70Aを備える。
 シリコンウエハ20はゲート電極である。ゲート絶縁膜30はゲート電極と酸化物半導体薄膜40の導通を遮断する絶縁膜であり、シリコンウエハ20上に設けられる。
 酸化物半導体薄膜40はチャネル層であり、ゲート絶縁膜30上に設けられる。酸化物半導体薄膜40には本実施形態に係る酸化物半導体薄膜が用いられる。
 ソース電極50およびドレイン電極60は、ソース電流およびドレイン電流を酸化物半導体薄膜40に流すための導電端子であり、酸化物半導体薄膜40の両端近傍に接触するように、各々設けられる。
 層間絶縁膜70は、ソース電極50およびドレイン電極60と、酸化物半導体薄膜40の間の接触部分以外の導通を遮断する絶縁膜である。
 層間絶縁膜70Aは、ソース電極50およびドレイン電極60と、酸化物半導体薄膜40の間の接触部分以外の導通を遮断する絶縁膜である。層間絶縁膜70Aは、ソース電極50とドレイン電極60の間の導通を遮断する絶縁膜でもある。層間絶縁膜70Aは、チャネル層保護層でもある。
 図3に示すように、薄膜トランジスタ100Aの構造は、薄膜トランジスタ100と同様であるが、ソース電極50およびドレイン電極60を、ゲート絶縁膜30と酸化物半導体薄膜40の両方に接触するように設けている点が異なる。ゲート絶縁膜30、酸化物半導体薄膜40、ソース電極50、およびドレイン電極60を覆うように、層間絶縁膜70Bが一体に設けられている点も異なる。
 ドレイン電極60、ソース電極50およびゲート電極を形成する材料に特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択することができる。図2および図3で挙げた例では、シリコンウエハを基板として用いており、シリコンウエハが電極としても作用するが、電極材料はシリコンに限定されない。
 例えば、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化インジウム亜鉛(IZO)、ZnO、およびSnO等の透明電極や、Al、Ag、Cu、Cr、Ni、Mo、Au、Ti、およびTa等の金属電極、またはこれらを含む合金の金属電極や積層電極を用いることができる。
 また、図2および図3において、ガラス等の基板上にゲート電極を形成してもよい。
 層間絶縁膜70、70A、70Bを形成する材料にも特に制限はなく、一般に用いられている材料を任意に選択できる。層間絶縁膜70、70A、70Bを形成する材料として、具体的には、例えば、SiO、SiN、Al、Ta、TiO、MgO、ZrO、CeO、KO、LiO、NaO、RbO、Sc、Y、HfO、CaHfO、PbTiO、BaTa、SrTiO、Sm、およびAlN等の化合物を用いることができる。
 本実施形態に係る薄膜トランジスタがバックチャネルエッチ型(ボトムゲート型)の場合、ドレイン電極、ソース電極およびチャネル層上に保護膜を設けることが好ましい。保護膜を設けることにより、TFTを長時間駆動した場合でも耐久性が向上しやすくなる。なお、トップゲート型のTFTの場合、例えばチャネル層上にゲート絶縁膜を形成した構造となる。
 保護膜または絶縁膜は、例えばCVDにより形成することができるが、その際に高温度によるプロセスになる場合がある。また、保護膜または絶縁膜は、成膜直後は不純物ガスを含有していることが多く、加熱処理(アニール処理)を行うことが好ましい。加熱処理で不純物ガスを取り除くことにより、安定した保護膜または絶縁膜となり、耐久性の高いTFT素子を形成しやすくなる。
 本実施形態に係る酸化物半導体薄膜を用いることにより、CVDプロセスにおける温度の影響、およびその後の加熱処理による影響を受けにくくなるため、保護膜または絶縁膜を形成した場合であっても、TFT特性の安定性を向上させることができる。
 トランジスタ特性において、On/Off特性はディスプレイの表示性能を決める要素である。液晶のスイッチングとして薄膜トランジスタを使用する場合は、On/Off比は6ケタ以上であることが好ましい。OLEDの場合は電流駆動のためOn電流が重要だが、On/Off比に関しては同様に6ケタ以上であることが好ましい。
 本実施形態に係る薄膜トランジスタは、On/Off比が1×10以上であることが好ましい。
 On/Off比は、Vg=-10VのIdの値をOff電流値とし、Vg=20VのIdの値をOn電流値として、比[On電流値/Off電流値]を決めることにより、求められる。
 また、本実施形態に係るTFTの移動度は、5cm/Vs以上であることが好ましく、10cm/Vs以上であることが好ましい。
 飽和移動度は、ドレイン電圧を20V印加した場合の伝達特性から求められる。具体的に、伝達特性Id-Vgのグラフを作成し、各Vgのトランスコンダクタンス(Gm)を算出し、飽和領域の式により飽和移動度を求めることにより、算出できる。Idはソース・ドレイン電極間の電流、Vgはソース・ドレイン電極間に電圧Vdを印加したときのゲート電圧である。
 閾値電圧(Vth)は、-3.0V以上、3.0V以下が好ましく、-2.0V以上、2.0V以下がより好ましく、-1.0V以上、1.0V以下がさらに好ましい。閾値電圧(Vth)が-3.0V以上であると、高移動度の薄膜トランジスタが得られる。閾値電圧(Vth)が3.0V以下であると、オフ電流が小さく、オンオフ比の大きな薄膜トランジスタが得られる。
 閾値電圧(Vth)は、伝達特性のグラフよりId=10-9AでのVgで定義できる。
 On/Off比は10以上、1012以下が好ましく、10以上、1011以下がより好ましく、10以上、1010以下がさらに好ましい。On/Off比が10以上であると、液晶ディスプレイの駆動ができる。On/Off比が1012以下であると、コントラストの大きな有機ELの駆動ができる。また、On/Off比が1012以下であると、オフ電流を10-11A以下にでき、薄膜トランジスタをCMOSイメージセンサーの転送トランジスタまたはリセットトランジスタに用いた場合、画像の保持時間を長くしたり、感度を向上させたりできる。
<量子トンネル電界効果トランジスタ>
 本実施形態に係る酸化物半導体薄膜は、量子トンネル電界効果トランジスタ(FET)に用いることもできる。
 図4に、一実施形態に係る、量子トンネル電界効果トランジスタ(FET)の模式図(縦断面図)を示す。
 量子トンネル電界効果トランジスタ501は、p型半導体層503、n型半導体層507、ゲート絶縁膜509、ゲート電極511、ソース電極513、およびドレイン電極515を備える。
 p型半導体層503、n型半導体層507、ゲート絶縁膜509、およびゲート電極511は、この順番に積層されている。
 ソース電極513は、p型半導体層503上に設けられる。ドレイン電極515はn型半導体層507上に設けられる。
 p型半導体層503は、p型のIV族半導体層であり、ここではp型シリコン層である。
 n型半導体層507は、ここでは上記実施形態に係るn型の酸化物半導体薄膜である。ソース電極513およびドレイン電極515は導電膜である。
 図4では図示していないが、p型半導体層503上には絶縁層が形成されてもよい。この場合、p型半導体層503とn型半導体層507は、絶縁層を部分的に開口した領域であるコンタクトホールを介して接続されている。図4では図示していないが、量子トンネル電界効果トランジスタ501は、その上面を覆う層間絶縁膜を備えてもよい。
 量子トンネル電界効果トランジスタ501は、p型半導体層503とn型半導体層507により形成されたエネルギー障壁をトンネリングする電流を、ゲート電極511の電圧により制御する、電流のスイッチングを行う量子トンネル電界効果トランジスタ(FET)である。この構造では、n型半導体層507を構成する酸化物半導体のバンドギャップが大きくなり、オフ電流を小さくすることができる。
 図5に、他の実施形態に係る量子トンネル電界効果トランジスタ501Aの模式図(縦断面図)を示す。
 量子トンネル電界効果トランジスタ501Aの構成は、量子トンネル電界効果トランジスタ501と同様であるが、p型半導体層503とn型半導体層507の間に酸化シリコン層505が形成されている点が異なる。酸化シリコン層が有ることにより、オフ電流を小さくすることが出来る。
 酸化シリコン層505の厚みは、10nm以下であるのが好ましい。10nm以下とすることにより、トンネル電流が流れなかったり、形成されるエネルギー障壁が形成しにくかったり障壁高さが変化したりするのを防止でき、トンネリング電流が低下したり、変化したりするのを防げる。酸化シリコン層505の厚みは、好ましくは、8nm以下、より好ましくは5nm以下、更に好ましくは3nm以下、更により好ましくは1nm以下である。
 図6にp型半導体層503とn型半導体層507の間に酸化シリコン層505が形成された部分のTEM写真を示す。
 量子トンネル電界効果トランジスタ501及び501Aにおいても、n型半導体層507はn型酸化物半導体である。
 n型半導体層507を構成する酸化物半導体は、非晶質でもよい。n型半導体層507を構成する酸化物半導体が非晶質であることにより、蓚酸などの有機酸でエッチング可能となり、他の層とのエッチング速度の差が大きくなり、配線などの金属層への影響もなく、良好にエッチングできる。
 n型半導体層507を構成する酸化物半導体は、結晶質でもよい。結晶質であることにより、非晶質の場合よりもバンドギャップが大きくなり、オフ電流を小さくできる。仕事関数も大きくできることから、p型のIV族半導体材料とn型半導体層507により形成されるエネルギー障壁をトンネリングする電流を制御しやすくなる。
 量子トンネル電界効果トランジスタ501の製造方法は、特に限定しないが、以下の方法を例示できる。
 まず、図7Aに示すように、p型半導体層503上に絶縁膜505Aを形成し、絶縁膜505Aの一部をエッチング等で開口してコンタクトホール505Bを形成する。
 次に、図7Bに示すように、p型半導体層503および絶縁膜505A上にn型半導体層507を形成する。この際、コンタクトホール505Bを介してp型半導体層503とn型半導体層507を接続する。
 次に、図7Cに示すように、n型半導体層507上に、ゲート絶縁膜509およびゲート電極511をこの順番に形成する。
 次に、図7Dに示すように、絶縁膜505A、n型半導体層507、ゲート絶縁膜509およびゲート電極511を覆うように、層間絶縁膜519を設ける。
 次に、図7Eに示すように、p型半導体層503上の絶縁膜505Aおよび層間絶縁膜519の一部を開口してコンタクトホール519Aを形成し、コンタクトホール519Aにソース電極513を設ける。
 さらに、図7Eに示すように、n型半導体層507上のゲート絶縁膜509および層間絶縁膜519の一部を開口してコンタクトホール519Bを形成し、コンタクトホール519Bにドレイン電極515を形成する。
 以上の手順で量子トンネル電界効果トランジスタ501を製造できる。
 なお、p型半導体層503上にn型半導体層507を形成した後で、150℃以上、600℃以下の温度で熱処理を行うことで、p型半導体層503とn型半導体層507の間に酸化シリコン層505を形成できる。この工程を追加することにより、量子トンネル電界効果トランジスタ501Aを製造できる。
 本実施形態に係る薄膜トランジスタは、チャネルドープ型薄膜トランジスタであることが好ましい。チャネルドープ型トランジスタとは、チャネルのキャリヤーを、雰囲気および温度等外界の刺激に対して変動しやすい酸素欠損ではなく、n型ドーピングにより適切に制御したトランジスタであり、高移動度と高信頼性を両立する効果が得られる。
<薄膜トランジスタの用途>
 本実施形態に係る薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ、論理回路、メモリ回路、および差動増幅回路等の各種の集積回路にも適用でき、それらを電子機器等に適用することができる。さらに、本実施形態に係る薄膜トランジスタは、電界効果型トランジスタ以外にも静電誘起型トランジスタ、ショットキー障壁型トランジスタ、ショットキーダイオード、および抵抗素子にも適応できる。
 本実施形態に係る薄膜トランジスタは、表示装置及び固体撮像素子等に好適に用いることができる。
 以下、本実施形態に係る薄膜トランジスタを表示装置および固体撮像素子に用いる場合について、説明する。
 まず、本実施形態に係る薄膜トランジスタを表示装置に用いる場合について、図8を参照して説明する。
 図8Aは、本実施形態に係る表示装置の上面図である。図8Bは、本実施形態に係る表示装置の画素部に、液晶素子を適用する場合の画素部の回路を説明するための回路図である。また、図8Bは、本実施形態に係る表示装置の画素部に、有機EL素子を適用する場合の画素部の回路を説明するための回路図である。
 画素部に配置するトランジスタは、本実施形態に係る薄膜トランジスタを用いることができる。本実施形態に係る薄膜トランジスタはnチャネル型とすることが容易なので、nチャネル型トランジスタで構成できる駆動回路の一部を、画素部のトランジスタと同一基板上に形成する。画素部や駆動回路に本実施の形態に示す薄膜トランジスタを用いることにより、信頼性の高い表示装置を提供できる。
 アクティブマトリクス型表示装置の上面図の一例を図8Aに示す。表示装置の基板300上には、画素部301、第1の走査線駆動回路302、第2の走査線駆動回路303、および信号線駆動回路304が形成される。画素部301には、複数の信号線が信号線駆動回路304から延伸して配置され、複数の走査線が第1の走査線駆動回路302、および第2の走査線駆動回路303から延伸して配置される。走査線と信号線との交差領域には、各々、表示素子を有する画素がマトリクス状に設けられる。表示装置の基板300は、FPC(Flexible Printed Circuit)等の接続部を介して、タイミング制御回路(コントローラ、制御ICともいう)に接続される。
 図8Aでは、第1の走査線駆動回路302、第2の走査線駆動回路303、信号線駆動回路304は、画素部301と同じ基板300上に形成される。そのため、外部に設ける駆動回路等の部品の数が減るので、コストの低減を図ることができる。また、基板300外部に駆動回路を設けた場合、配線を延伸させる必要が生じ、配線間の接続数が増える。同じ基板300上に駆動回路を設けた場合、その配線間の接続数を減らすことができ、信頼性の向上、または歩留まりの向上を図ることができる。
 また、画素の回路構成の一例を図8Bに示す。ここでは、VA型液晶表示装置の画素部に適用することができる画素部の回路を示す。
 この画素部の回路は、一つの画素に複数の画素電極を有する構成に適用できる。それぞれの画素電極は異なるトランジスタに接続され、各トランジスタは異なるゲート信号で駆動できるように構成されている。これにより、マルチドメイン設計された画素の個々の画素電極に印加する信号を、独立して制御できる。
 トランジスタ316のゲート配線312と、トランジスタ317のゲート配線313には、異なるゲート信号を与えられるように分離されている。一方、データ線として機能するソース電極またはドレイン電極314は、トランジスタ316とトランジスタ317で共通に用いられる。トランジスタ316とトランジスタ317は、本実施形態に係るトランジスタを用いることができる。これにより、信頼性の高い液晶表示装置を提供できる。
 トランジスタ316には、第1の画素電極が電気的に接続され、トランジスタ317には、第2の画素電極が電気的に接続される。第1の画素電極と第2の画素電極とは分離されている。第1の画素電極と第2の画素電極の形状は、特に限定しない。例えば、第1の画素電極は、V字状とすればよい。
 トランジスタ316のゲート電極はゲート配線312と接続され、トランジスタ317のゲート電極はゲート配線313と接続されている。ゲート配線312とゲート配線313に異なるゲート信号を与えて、トランジスタ316とトランジスタ317の動作タイミングを異ならせ、液晶の配向を制御できる。
 また、容量配線310と、誘電体として機能するゲート絶縁膜と、第1の画素電極または第2の画素電極と電気的に接続する容量電極とで、保持容量を形成してもよい。
 マルチドメイン構造は、一画素に第1の液晶素子318と第2の液晶素子319を備える。第1の液晶素子318は第1の画素電極と対向電極とその間の液晶層とで構成され、第2の液晶素子319は第2の画素電極と対向電極とその間の液晶層とで構成される。
 画素部は、図8Bに示す構成に限定されない。図8Bに示す画素部にスイッチ、抵抗素子、容量素子、トランジスタ、センサー、または論理回路を追加してもよい。
 画素の回路構成の他の一例を図8Cに示す。ここでは、有機EL素子を用いた表示装置の画素部の構造を示す。
 図8Cは、適用可能な画素部320の回路の一例を示す図である。ここではnチャネル型のトランジスタを1つの画素に2つ用いる例を示す。本実施形態に係る酸化物半導体薄膜は、nチャネル型のトランジスタのチャネル形成領域に用いることができる。当該画素部の回路は、デジタル時間階調駆動を適用できる。
 スイッチング用トランジスタ321および駆動用トランジスタ322には、本実施形態に係る薄膜トランジスタを用いることができる。これにより、信頼性の高い有機EL表示装置を提供することができる。
 画素部の回路の構成は、図8Cに示す構成に限定されない。図8Cに示す画素部の回路にスイッチ、抵抗素子、容量素子、センサー、トランジスタまたは論理回路を追加してもよい。
 以上が本実施形態に係る薄膜トランジスタを表示装置に用いる場合の説明である。
 次に、本実施形態に係る薄膜トランジスタを固体撮像素子に用いる場合について、図9を参照して説明する。
 CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)イメージセンサーは、信号電荷蓄積部に電位を保持し、その電位を、増幅トランジスタを介して、垂直出力線に出力する固体撮像素子である。CMOSイメージセンサーに含まれるリセットトランジスタ、および/または転送トランジスタにリーク電流があると、そのリーク電流によって充電または放電が起こり、信号電荷蓄積部の電位が変化する。信号電荷蓄積部の電位が変化すると、増幅トランジスタの電位も変わってしまい、本来の電位からずれた値となり、撮像された映像が劣化してしまう。
 本実施形態に係る薄膜トランジスタをCMOSイメージセンサーのリセットトランジスタ、および転送トランジスタに適用した場合の動作の効果を説明する。増幅トランジスタは、薄膜トランジスタまたはバルクトランジスタのどちらを適用しても良い。
 図9は、CMOSイメージセンサーの画素構成の一例を示す図である。画素は光電変換素子であるフォトダイオード3002、転送トランジスタ3004、リセットトランジスタ3006、増幅トランジスタ3008および各種配線で構成されており、マトリクス状に複数の画素が配置されてセンサーを構成する。増幅トランジスタ3008と電気的に接続される選択トランジスタを設けても良い。トランジスタ記号に記してある「OS」は酸化物半導体(Oxide Semiconductor)を、「Si」はシリコンを示しており、それぞれのトランジスタに適用すると好ましい材料を表している。以降の図面についても同様である。
 フォトダイオード3002は、転送トランジスタ3004のソース側に接続されており、転送トランジスタ3004のドレイン側には信号電荷蓄積部3010(FD:フローティングディフュージョンとも呼ぶ)が形成される。信号電荷蓄積部3010にはリセットトランジスタ3006のソース、および増幅トランジスタ3008のゲートが接続されている。別の構成として、リセット電源線3110を削除することもできる。例えば、リセットトランジスタ3006のドレインをリセット電源線3110ではなく、電源線3100または垂直出力線3120につなぐ方法がある。
 なお、また、フォトダイオード3002に本実施形態に係る酸化物半導体薄膜を用いても良く、転送トランジスタ3004、リセットトランジスタ3006に用いられる酸化物半導体薄膜と同じ材料を用いてよい。
 以上が、本実施形態に係る薄膜トランジスタを固体撮像素子に用いる場合の説明である。
 以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
 X元素を含有させたITZO系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットを作製した。X元素を含有させたITZO系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの特性と、X元素を含有させないITZO系酸化物焼結体からなるスパッタリングターゲットの特性と、を比較した。具体的な手順は以下の通りである。
 まず、原料として表1に示す原子比となるように、以下の粉末を秤量した。
 ・In原料:純度99.99質量%の酸化インジウム粉末
 ・Sn原料:純度99.99質量%の酸化錫粉末
 ・Zn原料:純度99.99質量%の酸化亜鉛粉末
 ・X元素 :純度99.9質量%の酸化アルミニウム(Al)、純度99.9質量%の酸化ゲルマニウム(GeO)、純度99.9質量%の酸化ケイ素(SiO)、純度99.9質量%の酸化イットリウム(Y)、純度99.9質量%の酸化ジルコニウム(ZrO)、純度99.9質量%の酸化マグネシウム(MgO)、純度99.9質量%の酸化イッテルビウム(YbO)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 次に、これらの原料に成形用バインダーとしてポリビニルアルコールを加えて、湿式ボールミルにて72時間、混合および造粒した。
 次に、この造粒物を内径120mm×120mm×7mmの金型へ均一に充填し、コールドプレス機にて加圧成形した後、冷間等方圧加圧装置(CIP)で196MPaの圧力で成形した。このようにして得た成形体を、焼結炉にて酸素雰囲気下で780℃まで昇温後、780℃で5時間保持、さらに1400℃まで昇温し、この温度(1400℃)で20時間保持し、その後、炉冷して酸化物焼結体を得た。なお、昇温速度は2℃/分で行った。
 得られた酸化物焼結体を切削加工し、表面研磨し、X線回折測定装置(XRD)により結晶構造を調べた。その結果、試料番号1~17、19、20、22、23、24、27については、In(ZnO)(式中、m=2~7の整数)で表される六方晶層状化合物および、ZnSnOで表されるスピネル化合物が存在することを確認した。試料番号18、21については、ZnSnOで表されるスピネル化合物の単一相であった。試料番号25、26については、ビックスバイト構造化合物、およびZnSnOで表されるスピネル化合物が存在することを確認した。XRDの測定条件は以下の通りである。
・装置:(株)リガク製Smartlab
・X線:Cu-Kα線(波長1.5418×10-10m)
・平行ビーム、2θ-θ反射法、連続スキャン(2.0°/分)
・サンプリング間隔:0.02°
・発散スリット(Divergence Slit、DS):1.0mm
・散乱スリット(Scattering Slit、SS):1.0mm
・受光スリット(Receiving Slit、RS):1.0mm
 さらに、得られた酸化物焼結体について以下の特性を測定した。
(1)平均抗折力
 得られた酸化物焼結体から、厚さ3mm×幅4mm×全長36mm、断面が長方形の角柱の試験片を30本切り出し、JIS R 1601:2008に基づき、材料試験機(島津製作所製EZ Graph)にて3点曲げ強さを測定し、試験片30本の3点曲げ強さ測定値の平均値を平均抗折力とした。
(2)相対密度
 酸化物焼結体の相対密度をアルキメデス法に基づき測定した。具体的には、酸化物焼結体の空中重量を、体積(=焼結体の水中重量/計測温度における水比重)で除し、下記式(5)に基づく理論密度ρ(g/cm3)に対する百分率の値を相対密度(単位:%)とした。
 相対密度={(酸化物焼結体の空中重量/体積)/理論密度ρ}×100
 ρ=(C/100/ρ+C/100/ρ・・・+C/100/ρ-1 …(5)
 なお、式(5)中で、C~Cはそれぞれ酸化物焼結体または酸化物焼結体の構成物質の含有量(質量%)を示し、ρ~ρはC~Cに対応する各構成物質の密度(g/cm)を示す。
 尚、各構成物質の密度は、密度と比重はほぼ同等であることから、化学便覧 基礎編I日本化学編 改定2版(丸善株式会社)に記載されている酸化物の比重の値を用いた。
(3)バルク抵抗値(mΩcm)
 スパッタリングターゲットの導電性を示す指標として、バルク抵抗値を抵抗率計(三菱化学(株)製、製品名ロレスタGP MCP-T610)を使用して四探針法(JIS R 1637:1998)に基づき測定した。試料の厚みを5mmとし、測定箇所は9箇所とし、9箇所の測定値の平均値をバルク抵抗値とした。
 酸化物焼結体の平面形状が四角形であったため、測定箇所は、面を等面積に9分割し、それぞれの四角形の中心点9箇所とした。
(4)ワイブル係数
 平均抗折力のワイブル係数は、JIS R 1625:2010に規定されたワイブル統計解析法により、ワイブル確率軸上に、抗折力をプロット(以下「ワイブルプロット」という)し、ワイブルプロットの傾きから求めた。
(5)平均結晶粒径
 六方晶層状化合物の平均結晶粒径、スピネル化合物の平均結晶粒径、ビックスバイト構造化合物の平均結晶粒径をそれぞれ求め、平均結晶粒径の差の絶対値を求めた。平均結晶粒径は、前述の実施形態中に記載した方法と同様にして測定した。
(6)六方晶層状化合物粒子の確認
 酸化物焼結体が六方晶層状化合物の粒子を含むことは、SEM-EPMAにより、結晶粒子がIn元素とZn元素を含んでいることから判断した。
(7)スピネル化合物粒子の確認
 酸化物焼結体がスピネル化合物の粒子を含むことは、SEM-EPMAにより、結晶粒子がZn元素とSn元素を含んでいることから判断した。
(8)ビックスバイト構造の確認
 酸化物焼結体がビックスバイト構造化合物の粒子を含むことは、SEM-EPMAにより、結晶粒子が、In元素および酸素原子のみを含むか、またはIn元素、Sn元素および酸素原子を含むがIn元素およびSn元素の原子%比(In元素:Sn元素)で、In元素が90原子%以上であることから判断した。
 以上の結果を表2に示す。表2において、In:Sn:Zn=30:15:55(原子%)における、平均抗折力、相対密度、バルク抵抗、ワイブル係数、および平均結晶粒径と、Al含有量、またはSi含有量との関係(試料番号1~5、8~12、19)を図10~図14に示す。X元素として、Al、Si、G、Si、Y、Mg、およびYbのいずれか一種を0.1原子%含有させた場合(試料番号1、8、13~17)、およびX元素を含有させなかった場合(試料番号19)の比較を図15に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表2に示すように、X元素を含有する試料(試料番号1~18、22~27)は、含有しない試料(試料番号19、20、21)と比べて、平均抗折力、およびワイブル係数が大きく、平均結晶粒径が小さかった。
 バルク抵抗は、X元素を含有する試料(試料番号1~18、22~27)と、含有しない試料(試料番号19、20、21)とで同程度であったか、X元素を含有する試料(試料番号1~18、22~27)の方がやや小さかった。
 相対密度は、X元素を含有する試料(試料番号1~18、22~27)と、含有しない試料(試料番号19、20、21)とで同程度であった。
 具体的には、X元素を含有する試料(試料番号1~18、22~27)は、平均抗折力が150MPa以上、バルク抵抗が2.69mΩcm以下、ワイブル係数が7以上、平均結晶粒径が10μm以下であった。
 X元素を含有する試料(試料番号1~17、22~24)においては、六方晶層状化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径との差が1μm以下であった。また、X元素を含有する試料(試料番号25、26)においては、ビックスバイト構造化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径との差が1μm以下であった。X元素を含有しない試料(試料番号19、20)においては、六方晶層状化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径との差が1μm超であった。この結果から、X元素を含有させることにより、平均抗折力、およびワイブル係数が大きく、バルク抵抗、相対密度、および平均結晶粒径が好ましい範囲にある酸化物焼結体が得られることが分かった。
 図10に示すように、In、Sn、およびZn含有量が一定であって、X元素としてのAl元素の含有量が異なる複数の試料で比較すると、Al含有量が増えると平均抗折力も大きくなったが、含有量が0.5原子%を超えると平均抗折力の上昇が緩やかになった。
 また、図10に示すように、In、Sn、およびZn含有量が一定であって、X元素としてのSi元素の含有量が異なる複数の試料で比較すると、Si含有量が増えると平均抗折力も大きくなった。X元素の含有量が同じ試料で比べると、Alを含有させた試料の方が、Siを含有させた試料よりも、平均抗折力は大きくなった。
 図11に示すように、In、Sn、およびZn含有量が一定であって、X元素としてのAl元素の含有量が異なる複数の試料で比較すると、Al含有量が増えると相対密度も大きくなったが、0.5原子%を超えると密度の上昇効果が飽和した。
 また、図11に示すように、In、Sn、およびZn含有量が一定であって、X元素としてのSi元素の含有量が異なる複数の試料で比較すると、Si含有量が増えると相対密度も大きくなったが、0.1原子%を超えると密度の上昇効果が飽和した。
 図12に示すように、In、Sn、およびZn含有量が一定であって、X元素としてのAl元素の含有量が異なる複数の試料で比較すると、Al含有量が増えると、バルク抵抗が小さくなった。
 また、図12に示すように、In、Sn、およびZn含有量が一定であって、X元素としてのSi元素の含有量が異なる複数の試料で比較すると、Si含有量が増えると、1原子%まではバルク抵抗が小さくなったが、3原子%を超えると僅かに大きくなった。
 図13に示すように、In、Sn、およびZn含有量が一定であって、X元素としてのAl元素の含有量が異なる複数の試料で比較すると、Al含有量が増えるとワイブル係数は上昇したが、Al含有量が3原子%を超えると、上昇効果が飽和した。
 また、図13に示すように、In、Sn、およびZn含有量が一定であって、X元素としてのSi元素の含有量が異なる複数の試料で比較すると、Si含有量が増えるとワイブル係数は上昇したが、Si含有量が3原子%を超えると、上昇効果が飽和した。
 図14に示すように、In、Sn、およびZn含有量が一定であって、X元素としてのAl元素の含有量が異なる複数の試料で比較すると、Al含有量が増えると平均結晶粒径は小さくなった。
 また、図14に示すように、In、Sn、およびZn含有量が一定であって、X元素としてのSi元素の含有量が異なる複数の試料で比較すると、Si含有量が増えると平均結晶粒径は小さくなった。
 Al含有させた試料およびSiを含有させた試料は、平均結晶粒径が同程度であった。
 図15に示すように、In、Sn、Zn、およびX元素の含有量が一定であって、X元素の種類が異なる複数の試料およびX元素を含有しない試料で比較すると、X元素を含有させなかった試料に比べて、X元素を含有させた試料の方がは、平均抗折力が大きくなった。
[薄膜トランジスタの製造]
 以下の工程で薄膜トランジスタを製造した。
(1)成膜工程
 各試料番号に係る酸化物焼結体を研削研磨して、4インチφ×5mmtのスパッタリングターゲットを製造した。具体的には、切削研磨した焼結体をバッキングプレートにボンディングすることによって作製した。すべてのターゲットにおいて、ボンディング率は、98%以上であった。酸化物焼結体のバッキングプレートへのボンディング時に酸化物焼結体にクラックは発生せず、スパッタリングターゲットを良好に製造することができた。ボンディング率(接合率)は、X線CTにより確認した。
 作製したスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングによって、表3に示す成膜条件で熱酸化膜(ゲート絶縁膜)付きのシリコンウエハ20(ゲート電極)上に、メタルマスクを介して50nmの薄膜(酸化物半導体層)を形成した。この際、スパッタガスとして高純度アルゴン及び高純度酸素20%の混合ガスを用いてスパッタリングを行った。この際、スパッタリングターゲットにクラックは発生しなかった。
(2)ソース・ドレイン電極の形成
 次に、ソース・ドレインのコンタクトホール形状のメタルマスクを用いてチタン金属をスパッタリングし、ソース・ドレイン電極としてチタン電極を成膜した。チャネル部のL/Wは、200μm/1000μmとした。得られた積層体を大気中にて350℃で60分間加熱処理し、保護絶縁膜形成前の薄膜トランジスタを製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 製造した薄膜トランジスタ(TFT番号:A1~A27)について下記評価を行った。結果を表4に示す。
(半導体膜の結晶特性)
 シリコンウエハー上に成膜した酸化物半導体膜について、スパッタ後(膜堆積直後)の加熱していない膜及び成膜後の加熱処理をした後の膜の結晶性をX線回折(XRD)測定によって評価したところ、加熱前はアモルファスであり、加熱後もアモルファスであった。
<TFTの特性評価>
 飽和移動度、S値及び閾値電圧の評価を行った。結果を表4の「加熱処理後SiO2膜形成前のTFTの特性」に示す。
 飽和移動度は、ドレイン電圧に20V印加した場合の伝達特性から求めた。具体的に、伝達特性Id-Vgのグラフを作成し、各Vgのトランスコンダクタンス(Gm)を算出し、線形領域の式により飽和移動度を導いた。尚、Gmは∂(Id)/∂(Vg)によって表され、Vgは-15V~25Vまで印加し、その範囲での最大移動度を飽和移動度と定義した。本発明において特に断らない限り、飽和移動度はこの方法で評価した。上記Idはソース・ドレイン電極間の電流、Vgはソース・ドレイン電極間に電圧Vdを印加したときのゲート電圧である。
 S値は、ドレイン電流が10pAから100pAになるときのゲート電圧差である。
 閾値電圧(Vth)は、伝達特性のグラフよりId=10-9AでのVgと定義した。
 また、得られたTFTサンプルの酸化物半導体層について誘導プラズマ発光分光分析装置(ICP-AES、島津製作所社製)で分析した結果、得られた酸化物半導体薄膜の原子比が酸化物半導体薄膜の製造に用いた酸化物焼結体の原子比と同じであることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表4より、インジウムに対するX元素の添加量が増加するにつれ移動度が低下し、また、Vthがプラス側にシフトすることが分かった。
 本発明のスパッタリングターゲットは、液晶ディスプレイまたは有機ELディスプレイなどの表示装置を駆動する、薄膜トランジスタの酸化物半導体層を形成するために使用できる。また、本発明のスパッタリングターゲットを用いて、受光素子、表示素子、タッチパネルにおける電極、または防曇用透明発熱体等に使用される透明導電膜を製造できる。
1 :酸化物焼結体
3 :バッキングプレート
20 :シリコンウエハ
30 :ゲート絶縁膜
40 :酸化物半導体薄膜
50 :ソース電極
60 :ドレイン電極
70 :層間絶縁膜
70A :層間絶縁膜
70B :層間絶縁膜
100 :薄膜トランジスタ
100A :薄膜トランジスタ
300 :基板
301 :画素部
302 :第1の走査線駆動回路
303 :第2の走査線駆動回路
304 :信号線駆動回路
310 :容量配線
312 :ゲート配線
313 :ゲート配線
314 :ドレイン電極
316 :トランジスタ
317 :トランジスタ
318 :第1の液晶素子
319 :第2の液晶素子
320 :画素部
321 :スイッチング用トランジスタ
322 :駆動用トランジスタ
3002 :フォトダイオード
3004 :転送トランジスタ
3006 :リセットトランジスタ
3008 :増幅トランジスタ
3010 :信号電荷蓄積部
3100 :電源線
3110 :リセット電源線
3120 :垂直出力線

Claims (13)

  1.  インジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)、X元素、および酸素を含有し、各元素の原子比が下記式(1)を満たし、さらにZnSnOで表されるスピネル構造化合物を含む、酸化物焼結体を備える、
     スパッタリングターゲット。
     0.001≦X/(In+Sn+Zn+X)≦0.05 ・・・(1)
     (式(1)中、In、Zn、SnおよびXは、それぞれ酸化物焼結体中のインジウム元素、亜鉛元素、スズ元素およびX元素の含有量を表す。X元素は、Ge、Si、Y、Zr、Al、Mg、Yb、およびGaから少なくとも1種以上が選択される。)
  2.  前記酸化物焼結体は、式(1)で示す原子比が0.003以上、0.03以下である、
     請求項1記載のスパッタリングターゲット。
  3.  さらに、前記酸化物焼結体が、下記式(2)を満たす、
     請求項1または2に記載のスパッタリングターゲット。
      0.40≦Zn/(In+Sn+Zn)≦0.80  ・・・(2)
  4.  さらに、前記酸化物焼結体が、下記式(3)を満たす、
     請求項1~3のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
     0.15≦Sn/(Sn+Zn)≦0.40  ・・・(3)
  5.  さらに、前記酸化物焼結体が、下記式(4)を満たす、
     請求項1~4のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
     0.10 ≦In/(In+Sn+Zn)≦0.35 ・・・(4)
  6.  前記酸化物焼結体は、In(ZnO)(mは2~7である)で表わされる六方晶層状化合物を含む、
     請求項1~5のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  7.  前記酸化物焼結体は、平均抗折力が150MPa以上である、
     請求項1~6のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  8.  前記酸化物焼結体は、平均抗折力のワイブル係数が7以上である、
     請求項1~7のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  9.  前記酸化物焼結体は、平均結晶粒径が10μm以下であり、六方晶層状化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径の差が1μm以下である、
     請求項1~8のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  10.  前記酸化物焼結体は、平均結晶粒径が10μm以下であり、ビックスバイト構造化合物の平均結晶粒径と、スピネル化合物の平均結晶粒径の差が1μm以下である、
     請求項1~8のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
  11.  インジウム元素(In)、スズ元素(Sn)、亜鉛元素(Zn)、X元素、および酸素を含有し、各元素の原子比が下記式(1A)を満たす、
     酸化物半導体薄膜。
     0.001≦X/(In+Sn+Zn+X)≦0.05 ・・・(1A)
     (式(1A)中、In、Zn、SnおよびXは、それぞれ酸化物半導体薄膜中のインジウム元素、亜鉛元素、スズ元素およびX元素の含有量を表す。X元素は、Ge、Si、Y、Zr、Al、Mg、Yb、およびGaから少なくとも1種以上が選択される。)
  12.  請求項11に記載の酸化物半導体薄膜を用いた薄膜トランジスタ。
  13.  請求項12に記載の薄膜トランジスタを用いた電子機器。
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