TWI819633B - 氧化銦鈦鋅濺鍍靶材、其薄膜及其製法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種氧化銦鈦鋅濺鍍靶材，是含有In、Ti、Zn及O的一燒結體。該燒結體含有一In
2O
3結晶相與一In
2TiO
5結晶相；其中，基於In、Ti及Zn的原子總含量為100 at.%計，In的原子含量是63 at.%以上，Ti的原子含量是10 at.%以上且30 at.%以下，Zn的原子含量是2 at.%以上。本發明也提供一種前述氧化銦鈦鋅濺鍍靶材所濺鍍而得的薄膜，及前述濺鍍靶材的製法。本發明基於該燒結體中含有該In
2O
3結晶相與In
2TiO
5結晶相，因而能在符合產業對濺鍍速率與時間成本的要求上使得自其濺鍍靶材所濺鍍而得的氧化銦鈦鋅薄膜的光折射率提升，以符合光電相關產業對薄膜在光折射率上的要求。
Description
本發明是有關於一種濺鍍靶材，特別是指一種氧化銦鈦鋅濺鍍靶材、其薄膜及其製法。
氧化銦錫(indium tin oxide；簡稱ITO)是目前常見的透明導電性氧化物(transparent conductive oxide；簡稱TCO)。一般商用的ITO薄膜是具備有低電阻率(resistivity；1.89×10
-4Ω-cm)以及高穿透率(基於其在130 nm的膜厚，在波長於550 nm條件下約為93.9%)等優異的特性，因而廣泛地應用於顯示器、太陽能電池、發光二極體(LED)與有機發光二極體(OLED)等光電電子裝置相關產業，以作為前述各種電子裝置的透明電極來使用。ITO薄膜在前述相關產業中所慣用的成膜技術手段，多半是採用濺鍍法(sputtering)來完成。
ITO薄膜在光學領域與觸控螢幕(touch panel)相關產業中也是常用的導電材料之一。以一整合有ITO濺鍍靶材的濺鍍系統舉例來說，在設定該濺鍍系統的一輸出功率密度為1 W/cm
2的條件下，ITO濺鍍靶材可具有高達1.2 nm/sec的濺鍍速率。ITO濺鍍靶材的濺鍍速率雖然快；然而，ITO薄膜在光波長為550 nm的條件下的一光折射率卻只有2.02，因而難以符合高光折射率相關光學薄膜的應用。而光電領域常見的高光折射率薄膜材料，如，五氧化二鈮(Nb
2O
5)，雖然在光波長為550 nm條件下的一光折射率可高達2.3。然而，Nb
2O
5濺鍍靶材在設定該濺鍍系統的一輸出功率密度為1 W/cm
2的條件下，濺鍍速率卻低於0.2 nm/sec，難以符合產業對於量產速度的要求。
如，中華民國第I608111核准公告號發明專利案(以下稱前案1)公開一種氧化物濺鍍靶材、其高光折射率之導電性氧化物薄膜及其氧化物濺鍍靶材的製造方法。根據前案1的記載內容可知，其氧化物濺鍍靶材是應用於光電裝置中，且體電阻率較低，可進行直流(DC)濺鍍，並且可形成透明且高光折射率之薄膜。前案1所載技術內容也提到，該氧化物濺鍍靶材之燒結體是由混合有氧化銦(In
2O
3)粉末、氧化鈦(TiO
2)粉末與高量的氧化鋅(ZnO)粉末經熱壓燒結所構成。該氧化物濺鍍靶材經由濺鍍後形成的薄膜於波長550nm之光折射率雖然有2.05以上，且具有足夠低的靶材體電阻率可以使成膜速度上升並提高濺鍍效率。然而，該氧化物濺鍍靶材之製造方法採用高比例的氧化鋅粉末。不論是由含量高的ZnO粉末所熱壓燒結構成的氧化物濺鍍靶材，或是前述氧化物濺鍍靶材所濺鍍而得的薄膜，皆存在有耐候性不佳的問題。因此，一旦應用於光電電子裝置相關產業，則光電電子裝置的使用壽命也容易受到不良的影響。
經上述說明可知，改良被用於須具有高光折射率的技術產業的濺鍍靶材的組成與結構，以令其靶材經濺鍍法所製得的薄膜除了能夠滿足相關業界對光折射率的需求外，更能符合產業對濺鍍速率等時間成本上的要求，是本案所屬技術領域中的相關技術人員有待突破的課題。
因此，本發明的第一目的，即在提供一種能夠滿足業界對光折射率的需求並符合產業對濺鍍速率在時間成本上的要求的氧化銦鈦鋅濺鍍靶材。
於是，本發明之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材，是含有In、Ti、Zn及O的一燒結體。該燒結體含有一In
2O
3結晶相與一In
2TiO
5結晶相；其中，基於In、Ti及Zn的原子總含量為100 at.%計，In的原子含量是63 at.%以上，Ti的原子含量是10 at.%以上且30 at.%以下，Zn的原子含量是2 at.%以上。
此外，發明的第二目的，即在提供一種氧化銦鈦鋅薄膜。
於是，本發明之氧化銦鈦鋅薄膜，其是使用一種如前所述的氧化銦鈦鋅濺鍍靶材所濺鍍而製得，該氧化銦鈦鋅薄膜在光波長為550 nm的條件下的一光折射率是大於等於2.1。
此外，發明的第三目的，即在提供一種前述氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的製法。
於是，本發明之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的製法，依序包含以下步驟：一步驟(a)、一步驟(b)、一步驟(c)、一步驟(d)、一步驟(e)、一步驟(f)，及一步驟(g)。
該步驟(a)是對一混有一In
2O
3粉末與一TiO
2粉末的第一組成物施予一第一濕式球磨(ball milling)程序，從而成為一含有經細化的In
2O
3粉末與經細化的TiO
2粉末的第一混合漿料(slurry)。
該步驟(b)是對該第一混合漿料施予一第一造粒(granulating)程序，以成為一第一造粒粉體。
該步驟(c)是對該第一造粒粉體施予一煅燒(calcining)程序，以成為一含有In
2TiO
5結晶相的粉體。
該步驟(d)是對一混有一ZnO粉末與步驟(c)中該含有In
2TiO
5結晶相的粉體的第二組成物施予一第二濕式球磨程序，從而成為一含有一經細化的ZnO粉末與一經細化且含有In
2TiO
5結晶相的粉末的第二混合漿料。
該步驟(e)是對該第二混合漿料施予一第二造粒程序，以成為一第二造粒粉體。
該步驟(f)是對該第二造粒粉體施予一模造成型(mold forming)程序，令該第二造粒粉體成為一生坯(green body)。
該步驟(g)是對該生坯施予一燒結程序，令該生坯成為一含有一In
2O
3結晶相與一In
2TiO
5結晶相的燒結體。
在本發明中，以該步驟(a)中的In
2O
3粉末、TiO
2粉末，及該步驟(d)中的ZnO粉末的一總重為100 wt%計，該In
2O
3粉末含量是75 wt.%以上，該TiO
2粉末含量是5 wt.%以上且20 wt.%以下，該ZnO粉末含量是1wt.%以上。
本發明的功效在於：先對經細化的In
2O
3粉末與TiO
2粉末進行造粒與煅燒，使煅燒所得的粉體含有In
2TiO
5結晶相後進一步與ZnO粉末混合以依序實施濕式球磨、造粒、模造成型與燒結等程序，其能在燒結後得到含有該In
2O
3結晶相與In
2TiO
5結晶相的燒結體的濺鍍靶材，因而能在符合產業對濺鍍速率與時間成本的要求上，使得自其濺鍍靶材所濺鍍而得的氧化銦鈦鋅薄膜的光折射率獲得提升，以符合相關產業對薄膜在光折射率上的要求。
本發明之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的一實施例，是由In、Ti、Zn及O所構成的一燒結體。該燒結體含有一In
2O
3結晶相與一In
2TiO
5結晶相；其中，基於In、Ti及Zn的原子總含量為100 at.%計，In的原子含量是63 at.%以上，Ti的原子含量是10 at.%以上且30 at.%以下，Zn的原子含量是2 at.%以上。
經申請人長年來對TCO濺鍍靶材之製程的研究與開發經驗所得，當本發明該實施例之濺鍍靶材的燒結體中所含有的In
2TiO
5結晶相不足時，將使得濺鍍而得的氧化銦鈦鋅薄膜光折射率不足，當燒結體中所含有的In
2TiO
5結晶相過量時，又會對濺鍍靶材的濺鍍速率造成不良的影響。因此，較佳地，In的原子含量是介於66 at.%至83 at.%間，Ti的原子含量是介於13 at.%至26 at.%間，且Zn的原子含量是介於2.5 at.%至7.5 at.%間。
就如同前段所述，在增加經濺鍍本發明該實施例之濺鍍靶材所得的氧化銦鈦鋅薄膜的光折射率前提下，又不影響到本發明該實施例之濺鍍靶材的濺鍍率。更佳地，自該燒結體所測得的複數SEM影像的任一者中，該In
2TiO
5結晶相的面積佔所對應的SEM影像整體面積的比例是介於25%至70%間；再更佳地，該燒結體還含有一Zn
3In
2O
6結晶相。
此處需進一步說明的是，當本發明該實施例之燒結體的In
2O
3結晶相中固溶有Ti或Zn時，有利於提升經濺鍍該實施例之濺鍍靶材所得的氧化銦鈦鋅薄膜的光折射率。因此，較佳地，該In
2O
3結晶相中固溶有Ti、Zn，或Ti及Zn的組合，且以In、Ti與Zn的原子百分比計，該In
2O
3結晶相中(Ti+Zn)/In是介於5%至15%間。
較佳地，當本發明該實施例的氧化銦鈦鋅濺鍍靶材被整合至一濺鍍系統時，在該濺鍍系統的一輸出功率密度為1 W/cm
2的濺鍍條件下，該氧化銦鈦鋅濺鍍靶材具有一大於等於0.2 nm/sec的濺鍍速率。
此外，本發明之氧化銦鈦鋅薄膜的一實施例，其是使用該實施例的氧化銦鈦鋅濺鍍靶材所濺鍍而製得，且該氧化銦鈦鋅薄膜在光波長為550 nm的條件下的一光折射率是大於等於2.1。
參閱圖1，本發明該實施例之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的製法，依序包含以下步驟：一步驟(a)、一步驟(b)、一步驟(c)、一步驟(d)、一步驟(e)、一步驟(f)，及一步驟(g)。
該步驟(a)是對一混有一In
2O
3粉末與一TiO
2粉末的第一組成物施予一第一濕式球磨程序S21，從而成為一含有經細化的In
2O
3粉末與經細化的TiO
2粉末的第一混合漿料。
該步驟(b)是對該第一混合漿料施予一第一造粒程序S22，以成為一第一造粒粉體。
該步驟(c)是對該第一造粒粉體施予一煅燒程序S23，以成為一含有In
2TiO
5結晶相的粉體。
該步驟(d)是對一混有一ZnO粉末與步驟(c)中該含有In
2TiO
5結晶相的粉體的第二組成物施予一第二濕式球磨程序S24，從而成為一含有一經細化的ZnO粉末與一經細化且含有In
2TiO
5結晶相的粉末的第二混合漿料。
該步驟(e)是對該第二混合漿料施予一第二造粒程序S25，以成為一第二造粒粉體。
該步驟(f)是對該第二造粒粉體施予一模造成型程序S26，令該第二造粒粉體成為一生坯。
該步驟(g)是對該生坯施予一燒結程序S27，令該生坯成為本發明該實施例之含有該In
2O
3結晶相與In
2TiO
5結晶相的燒結體。
在本發明中，以該步驟(a)中的In
2O
3粉末、TiO
2粉末，及該步驟(d)中的ZnO粉末的一總重為100 wt%計，該In
2O
3粉末含量是75 wt.%以上，該TiO
2粉末含量是5 wt.%以上且20 wt.%以下，該ZnO粉末含量是1wt.%以上。較佳地，該In
2O
3粉末含量是介於78 wt.%至90 wt.%間，該TiO
2粉末含量是8 wt.%至17 wt.%間，該ZnO粉末含量是1wt.%至5 wt.%間。
為使實施完該步驟(c)後的粉體中含有足夠量的In
2TiO
5結晶相，較佳地，在該步驟(c)中，實施該煅燒程序S23時所使用的溫度至少大於1250˚C，且所實施的時間至少超過3小時。
較佳地，在該步驟(d)中，該第二組成物還混有一黏結劑(binder)，且該黏結劑是在實施該第二濕式球磨程序S24至少超過3小時後再被混入該第二組成物中，並繼續實施至少超過1小時的第二濕式球磨程序S24。
＜靶材的製法＞
＜具體例1(E1)＞
本發明氧化銦鈦鋅濺鍍靶材之一具體例1(E1)的製法，是詳細說明如下。
首先，於一球磨機(圖未示)內混入純度大於3N的In
2O
3粉末(890 g)與TiO
2粉末(83 g)，以及一定量用以與前述粉末進行該第一次濕式球磨程序S21的氧化鋯(ZrO
2)球，並在球磨過程中於該球磨機內繼續混入分散劑與純水使該等粉末均勻分散地受該等氧化鋯球所研磨，從而形成一含有平均粒徑小於1 μm之In
2O
3粉末與TiO
2粉末的第一混合漿料。
接著，透過一噴霧造粒機(圖未示)對該第一混合漿料施予該第一造粒程序S22，以令該第一混合漿料乾燥從而形成大量且直徑小於100 μm的第一造粒粉體。
再來是對該第一造粒粉體施予1300℃持溫4小時的煅燒程S序23，以使該第一造粒粉體成為一含有In
2TiO
5結晶相的粉體。
後續，於該球磨機中混入純度大於3N的 ZnO粉末(27 g)、該含有In
2TiO
5結晶相的粉體、分散劑、純水與氧化鋯球進行該第二濕式球磨程序S24，於經過3小時後，再於該球磨機中混入黏結劑繼續實施1小時的第二濕式球磨程序S24，從而形成一含有平均粒徑小於1 μm的ZnO粉末與含有In
2TiO
5結晶相的粉末的第二混合漿料。
接著，透過該噴霧造粒機對該第二混合漿料施予該第二造粒程序S25，以令該第二混合漿料乾燥從而形成大量且直徑小於100 μm的第二造粒粉體。
後續，將該第二造粒粉體填入一尺寸為20 cm ×15 cm × 0.6 cm的模具(圖未示)內密封後並對該經密封後的模具提供一冷均壓(cold isostatic press；簡稱CIP)，以令該第二造粒粉體於該模具內實施該模造成型程序S26，從而成形為一生坯。
最後，是實施該燒結程序S27，將該生坯置於一引入有氧氣的燒結爐(圖未示)中，以1380˚C燒結該生坯10小時，從而製得本發明該具體例1(E1)的燒結體。由該具體例1(E1)的燒結體的總重為100 wt.%經換算，以本發明該具體例1(E1)之In、Ti及Zn的原子含量為100 at.%計，In、Ti與Zn含量各為82.4 at.%、13.3 at.%與4.3 at.%。本發明該具體例1(E1)之具體組成與相關分析數據是經彙整於以下表1.中。
＜具體例2(E2)＞
本發明氧化銦鈦鋅濺鍍靶材之一具體例2(E2)的製法，大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，In
2O
3粉末、 TiO
2粉末與ZnO粉末各為890 g、93 g與17 g；此外，由該具體例2(E2)的燒結體的總重為100 wt.%經換算，以本發明該具體例2(E2)之In、Ti及Zn的原子含量為100 at.%計，In、Ti與Zn含量各為82.4 at.%、14.9 at.%與2.7 at.%(見以下表1.)。
＜具體例3(E3)＞
本發明氧化銦鈦鋅濺鍍靶材之一具體例3(E3)的製法，大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，In
2O
3粉末、 TiO
2粉末與ZnO粉末各為853 g、130 g與17 g；此外，由該具體例3(E3)的燒結體的總重為100 wt.%經換算，以本發明該具體例3(E3)之In、Ti及Zn的原子含量為100 at.%計，In、Ti與Zn含量各為77.0 at.%、20.4 at.%與2.6 at.%(見以下表1.)。
＜具體例4(E4)＞
本發明氧化銦鈦鋅濺鍍靶材之一具體例4(E4)的製法，大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，In
2O
3粉末、 TiO
2粉末與ZnO粉末各為785 g、166 g與49 g；此外，由該具體例4(E4)的燒結體的總重為100 wt.%經換算，以本發明該具體例4(E4)之In、Ti及Zn的原子含量為100 at.%計，In、Ti與Zn含量各為67.8 at.%、25.0 at.%與7.2 at.%(見以下表1.)。
＜具體例5(E5)＞
本發明氧化銦鈦鋅濺鍍靶材之一具體例5(E5)的製法，大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於， In
2O
3粉末、 TiO
2粉末與ZnO粉末各為816 g、166 g與18 g；此外，由該具體例5(E5)的燒結體的總重為100 wt.%經換算，以本發明該具體例5(E5)之In、Ti及Zn的原子含量為100 at.%計，In、Ti與Zn含量各為71.9 at.%、25.4 at.%與2.7 at.%(見以下表1.)。
＜比較例1(CE1)＞
本發明氧化銦鈦鋅濺鍍靶材之一比較例1(CE1)的製法，是詳細說明如下。
首先，於該球磨機(圖未示)內混入純度大於3N的In
2O
3粉末(890 g)、TiO
2粉末(42 g)與ZnO粉末(68 g)，以及一定量用以與前述粉末進行該第一濕式球磨程序S21的氧化鋯球，並在球磨過程中於該球磨機內繼續混入分散劑與純水使該等粉末均勻分散地受該等氧化鋯球所研磨，從而形成該比較例1(CE1)的一含有平均粒徑小於1 μm之In
2O
3粉末、TiO
2粉末與ZnO粉末的混合漿料。
接著，透過該噴霧造粒機(圖未示)對該比較例1(CE1)的混合漿料施予該第一造粒程序S22，以令該混合漿料乾燥從而形成大量且直徑小於100 μm的該比較例1(CE1)的造粒粉體。
再來將該比較例1(CE1)的造粒粉體填入該模具(圖未示)內密封後並對該經密封後的模具提供CIP，以令該造粒粉體於該模具內實施該模造成型程序S26，從而成形為該比較例1(CE1)的一生坯。
最後，是實施該燒結程序S27，將該比較例1(CE1)的生坯置於該引入有氧氣的燒結爐(圖未示)中，以1380˚C燒結該生坯10小時，從而製得本發明該比較例1(CE1)的一燒結體。由該比較例1(CE1)的燒結體的總重為100 wt.%經換算，以本發明該比較例1(CE1)之In、Ti及Zn的原子含量為100 at.%計，In、Ti與Zn含量各為82.5 at.%、6.8 at.%與10.7 at.%(見以下表2.)。
＜比較例2(CE2)＞
本發明氧化銦鈦鋅濺鍍靶材之一比較例2(CE2)的製法，大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，In
2O
3粉末、 TiO
2粉末與ZnO粉末各為740 g、225 g與35 g；此外，由該比較例2(CE2)的燒結體的總重為100 wt.%經換算，以本發明該比較例2(CE2)之In、Ti及Zn的原子含量為100 at.%計，In、Ti與Zn含量各為62.2 at.%、32.8 at.%與5.0 at.% (見以下表2.)。
＜比較例3(CE3)＞
本發明氧化銦鈦鋅濺鍍靶材之一比較例3(CE3)的製法，大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，In
2O
3粉末、 TiO
2粉末與ZnO粉末各為920 g、70 g與10 g；此外，由該比較例3(CE3)的燒結體的總重為100 wt.%經換算，以本發明該比較例3(CE3)之In、Ti及Zn的原子含量為100 at.%計，In、Ti與Zn含量各為86.9 at.%、11.5 at.%與1.6 at.%(見以下表2.)。
＜氧化銦鈦鋅薄膜與濺鍍靶材的濺鍍速率＞
本發明之氧化銦鈦鋅薄膜的具體例(E1、E2、E3、E4與E5)及比較例(CE1、CE2與CE3)是分別透過枚葉式直流濺鍍系統(DC cluster sputtering system)，經實施一直流濺鍍法所鍍製而得。具體來說，前述枚葉式直流濺鍍系統是配置有複數真空腔體，且各真空腔體內設置有一靶源機構；其中，本發明該等具體例(E1、E2、E3、E4與E5)與該等比較例(CE1、CE2與CE3)的濺鍍靶材是分別組裝於各自所對應的真空腔體內的靶源機構上。在實施各直流濺鍍法的過程中，複數尺寸皆為10 cm ×10 cm × 0.7 cm的玻璃基板是分別設置在各自所對應之真空腔體內的一基板載座上，以令各玻璃基板至各自所對應之濺鍍靶材的一距離是介於7 cm至8 cm間，並維持各真空腔體具有一介於2 mTorr至 8 mTorr間的工作壓力(working pressure)執行20秒鐘的直流濺鍍，以使各濺鍍靶材在一1 W/cm
2的輸出功率密度下於各自所對應的玻璃基板上鍍製出各具體例與各比較例的薄膜。
＜濺鍍靶材與薄膜的分析數據＞
＜濺鍍靶材結晶相組成分析(XRD)＞
本發明該等具體例(E1至E5)與該等比較例(CE1至CE3)的燒結體的晶體結構是採用Rigaku，Ultima IV設備來分析，其是在X射線管電壓與電流各為45 kV與40 mA的條件下產生Cu-Kα射線，並以2θ-θ反射法設定以下檢測條件：測定範圍(2θ)是10度至90度；步進寬度是0.03度；且步進時間是1s/step。
本發明該具體例2(E2)、具體例4(E4)與具體例5(E5)之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材經In
2O
3立方晶相(cubic crystal phase)的XRD資料檔(即，第66-3170號JCPDS卡)比對可知，在該具體例2(E2)、該具體例4(E4)與該具體例5(E5)之XRD圖(分別見圖2、圖3與圖4)中於兩倍繞射角分別為近21.5度、近35.5度與近51.5度等處皆對應顯示有(211)晶面、(400)晶面與(440)晶面等歸屬於In
2O
3結晶相的繞射訊號峰，且該具體例2(E2)、具體例4(E4)與具體例5(E5)之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材經In
2TiO
5正交晶相(orthorhombic crystal phase)的XRD資料檔(即，第30-0640號JCPDS卡)比對可知，在該具體例2(E2)、該具體例4(E4)與該具體例5(E5)之XRD圖(分別見圖2、圖3與圖4)中於兩倍繞射角分別為近30.6度與近36.2度等處皆對應顯示有(112)晶面與(006)晶面等歸屬於In
2TiO
5結晶相的繞射訊號峰。此外，經Zn
3In
2O
6六方晶相(hexagonal crystal phase)的XRD資料檔(即，第20-1439號JCPDS卡)比對可知，該具體例4(E4)之濺鍍靶材在XRD圖(見圖3)中於兩倍繞射角分別為近25.1度、近31.5度與近34.2度等處，亦皆對應顯示有
晶面、
晶面與
晶面等屬於Zn
3In
2O
6結晶相的繞射訊號峰，此證實了本發明該具體例4(E4)之燒結體除了含有In
2O
3結晶相與In
2TiO
5結晶相外，還含有Zn
3In
2O
6結晶相。反觀該比較例1(CE1)之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的XRD圖(見圖5)，則只是顯示有歸屬於In
2O
3結晶相與Zn
3In
2O
6結晶相的繞射訊號峰，缺少In
2TiO
5結晶相的繞射訊號峰。
比較該等具體例(E2、E4與E5)與該比較例1(CE1)所顯示的XRD圖初步可推測，經該等具體例(E2、E4與E5)的氧化銦鈦鋅濺鍍靶材所鍍製而得的薄膜的光折射率理應相對高於經該比較例1(CE1)之濺鍍靶材所鍍製而得的薄膜。關於前述氧化銦鈦鋅薄膜的光折射率測試結果，容後說明。
此處須說明的是，申請人為避免過量的分析數據導致本案說明書篇幅過於冗長。因此，本發明該等具體例與該等比較例之濺鍍靶材的相關晶體結構分析並未一一列舉，擬將該等具體例(E1、E2、E3、E4、E5)與該等比較例(CE1、CE2、CE3)之燒結體中的In
2O
3結晶相、In
2TiO
5結晶相與Zn
3In
2O
6結晶相、各燒結體之體電阻率等相關分析結果，彙整於下列表1.與表2.中。
表1.
| 實施例 | E1 | E2 | E3 | E4 | E5 | |
| 靶 材 | In(at.%) | 82.4 | 82.4 | 77.0 | 67.8 | 71.9 |
| Ti(at.%) | 13.3 | 14.9 | 20.4 | 25.0 | 25.4 | |
| Zn(at.%) | 4.3 | 2.7 | 2.6 | 7.2 | 2.7 | |
| 製 法 | In 2O 3(wt.%) | 89.0 | 89.0 | 85.3 | 78.5 | 81.6 |
| TiO 2(wt.%) | 8.3 | 9.3 | 13.0 | 16.6 | 16.6 | |
| ZnO(wt.%) | 2.7 | 1.7 | 1.7 | 4.9 | 1.8 | |
| 分 析 數 據 | 相組成 | In 2TiO 5In 2O 3(Zn) 1 | In 2TiO 5In 2O 3(Zn) 1 | In 2TiO 5In 2O 3(Zn、Ti) 1 | In 2TiO 5In 2O 3(Zn、Ti) 1Zn 3In 2O 6(Ti) 1 | In 2TiO 5In 2O 3(Zn) 1 |
| In 2TiO 5結晶相面積比例 2 | 25-31% | 32-38% | 44-50% | 48-52% | 67-70% | |
| In 2O 3結晶相中(Zn+Ti)/In比例 3 | 13.9% | 6.0% | 8.4% | 14.1% | 7.6% | |
| 濺鍍速率(nm/sec) 4 | 0.35 | 0.35 | 0.33 | 0.23 | 0.25 | |
| 薄膜光折射率 5 | 2.205 | 2.124 | 2.200 | 2.260 | 2.211 | |
| 1括號內為In 2O 3結晶相或Zn 3In 2O 6結晶相中所固溶的元素。 2自各燒結體所測得的複數SEM影像任一者中，In 2TiO 5結晶相佔各自對應SEM影像整體面積的比例。 3以In、Ti與Zn的原子百分比計，在該In 2O 3結晶相中所固溶的(Zn+Ti)/In比例。 4該枚葉式濺鍍系統的各濺鍍靶材在1 W/cm 2的輸出功率密度下的濺鍍速率。 5經各具體例與各比較例的濺鍍靶材濺鍍而得的薄膜在光波長為550 nm條件下的光折射率。 |
表2.
| 實施例 | CE1 | CE2 | CE3 | |
| 靶 材 | In(at.%) | 82.5 | 62.2 | 86.9 |
| Ti(at.%) | 6.8 | 32.8 | 11.5 | |
| Zn(at.%) | 10.7 | 5.0 | 1.6 | |
| 製 法 | In 2O 3(wt.%) | 89.0 | 74.0 | 92.0 |
| TiO 2(wt.%) | 4.2 | 22.5 | 7.0 | |
| ZnO(wt.%) | 6.8 | 3.5 | 1.0 | |
| 分 析 數 據 | 相組成 | Zn 3In 2O 6In 2O 3 | TiO 2In 2TiO 5ZnTiO 3 | In 2TiO 5In 2O 3(Zn) 1 |
| In 2TiO 5結晶相面積比例 2 | 0% | 72-80% | 21-28% | |
| In 2O 3結晶相中(Zn+Ti)/In比例 3 | 0.0% | 0.0% | 4.6% | |
| 濺鍍速率(nm/sec) 4 | 0.59 | 0.16 | 0.34 | |
| 導電膜光折射率 5 | 1.998 | 2.280 | 2.090 | |
| 1括號內為In 2O 3結晶相或Zn 3In 2O 6結晶相中所固溶的元素。 2自各燒結體所測得的複數SEM影像任一者中，In 2TiO 5結晶相佔各自對應SEM影像整體面積的比例。 3以In、Ti與Zn的原子百分比計，在該In 2O 3結晶相中所固溶的(Zn+Ti)/In比例。 4該枚葉式濺鍍系統的各濺鍍靶材在1 W/cm 2的輸出功率密度下的濺鍍速率。 5經各具體例與各比較例的濺鍍靶材濺鍍而得的薄膜在光波長為550 nm條件下的光折射率。 |
經表1.顯示可知，本發明各具體例之燒結體皆是含有In
2O
3結晶相與In
2TiO
5結晶相，且該具體例4(E4)還含有Zn
3In
2O
6結晶相。反觀顯示於表2.中的該等比較例，該比較例1(CE1)之燒結體內雖含有Ti原子；然而，其燒結體內則是因為沒有經過In
2O
3粉末與TiO
2粉末混合後的煆燒製程，以及Ti原子含量不足導致缺乏In
2TiO
5結晶相，且該比較例2(CE2)之燒結體中則是因為過量的Ti原子雖可含有In
2TiO
5結晶相，但也缺乏In
2O
3結晶相。
＜濺鍍靶材結晶相分析(SEM)與成分分析(EDX)＞
本發明該等具體例(E1至E5)與該等比較例(CE1至CE3)的燒結體的顯微結構是採用型號為Hitachi N-3400的SEM設備來分析，其根據該等燒結體的SEM影像圖內所呈現的灰階，可觀察到各燒結體含有兩相至三相。此外，該等燒結體同時採用型號為Hitachi N-3400的能量分散元素光譜儀(energy dispersive x-ray spectroscopy；以下簡稱EDX)，可自燒結體之SEM-BSE影像圖中分析出各結晶相所含成分與比例，以藉此在各燒結體的SEM-BSE影像圖中標示出不同結晶相的所在位置，並且透過分析結果定義出In
2TiO
5結晶相面積比例以及In
2O
3結晶相中(Zn+Ti)/In比例。值得一提的是，關於該In
2TiO
5結晶相的面積佔所對應的SEM整體面積的比例，是從各燒結體之五個位置各拍攝1張SEM影像圖，經由ImageJ影像分析軟體計算而定義出每個燒結體的比例範圍。
根據圖6與表3.顯示可知，顯示於本發明該具體例1(E1)的SEM-BSE影像圖中的灰階較淺處(標示A)與較深處(標示B)分別是In
2O
3結晶相與In
2TiO
5結晶相，且其EDX分析結果顯示於下表3.中。由此可知，在該具體例1(E1)之燒結體的In
2O
3結晶相中固溶有Zn，且由ImageJ影像分析軟體計算可得In
2TiO
5結晶相面積佔SEM-BSE影像整體面積的比例是介於25至31%(彙整於上方表1.)。
表3.
| at.% | In 2O 3(A) | In 2TiO 5(B) | |
| O | K | 71.5 | 68.7 |
| Ti | K | 0.0 | 11.6 |
| Zn | L | 3.5 | 0.0 |
| In | L | 25.0 | 19.7 |
| Total | 100.0 | 100.0 |
根據圖7與表4.顯示可知，顯示於本發明該具體例2(E2)的SEM-BSE影像圖中的灰階較淺處(標示A)與較深處(標示B)分別是In
2O
3結晶相與In
2TiO
5結晶相，且其EDX分析結果顯示於下表4.中。由此可知，在該具體例2(E2)之燒結體的In
2O
3結晶相中也固溶有Zn，且由ImageJ影像分析軟體計算可得In
2TiO
5結晶相面積佔SEM-BSE影像整體面積的比例是介於32至38%(彙整於上方表1.)。
表4.
| at.% | In 2O 3(A) | In 2TiO 5(B) | |
| O | K | 70.1 | 72.1 |
| Ti | K | 0.0 | 10.2 |
| Zn | L | 1.7 | 0.0 |
| In | L | 28.2 | 17.7 |
| Total | 100.0 | 100.0 |
根據圖8與表5.顯示可知，顯示於本發明該具體例3(E3)的SEM-BSE影像圖中的灰階較淺處(標示A)與較深處(標示B)分別是In
2O
3結晶相與In
2TiO
5結晶相，且其EDX分析結果顯示於下表5.中。由此可知，在該具體例3(E3)之燒結體的In
2O
3結晶相中除了固溶有Zn外，還固溶有Ti，且由ImageJ影像分析軟體計算可得In
2TiO
5結晶相面積佔SEM-BSE影像整體面積的比例是介於44至50%(彙整於上方表1.)。
表5.
| at.% | In 2O 3(A) | In 2TiO 5(B) | |
| O | K | 71.7 | 71.6 |
| Ti | K | 1.0 | 9.3 |
| Zn | L | 1.2 | 0.0 |
| In | L | 26.1 | 19.1 |
| Total | 100.0 | 100.0 |
根據圖9與表6.顯示可知，顯示於本發明該具體例4(E4)的SEM-BSE影像圖中的灰階較淺處(標示A)、最淺處(標示B)與較深處(標示C)分別是In
2TiO
5結晶相、In
2O
3結晶相與Zn
3In
2O
6結晶相，且其EDX分析結果顯示於下表6.中。由此可知，該具體例4(E4)之燒結體中的In
2O
3結晶相與該具體例3(E3)相同，除了固溶有Zn外也固溶有Ti，且由ImageJ影像分析軟體計算可得In
2TiO
5結晶相面積佔SEM-BSE影像整體面積的比例是介於48至52%(彙整於上方表1.)。
表6.
| at.% | In 2TiO 5(A) | In 2O 3(B) | Zn 2In 2O 6(C) | |
| O | K | 73.3 | 66.1 | 61.7 |
| Ti | K | 9.1 | 2.0 | 5.1 |
| Zn | L | 0.0 | 2.2 | 18.4 |
| In | L | 17.6 | 29.7 | 14.8 |
| Total | 100.0 | 100.0 | 100.0 |
根據圖10與表7.顯示可知，顯示於本發明該具體例5(E5)的SEM-BSE影像圖中的灰階較淺處(標示B)與較深處(標示A)分別是In
2O
3結晶相與In
2TiO
5結晶相，且其EDX分析結果顯示於下表7.中。由此可知，在該具體例5(E5)之燒結體的In
2O
3結晶相中固溶有Zn，且由ImageJ影像分析軟體計算可得In
2TiO
5結晶相面積佔SEM-BSE影像整體面積的比例是介於67至70%(彙整於上方表1.)。
表7.
| at.% | In 2O 3(B) | In 2TiO 5(A) | |
| O | K | 70.0 | 72.2 |
| Ti | K | 0.0 | 9.5 |
| Zn | L | 2.1 | 0.0 |
| In | L | 27.9 | 18.3 |
| Total | 100.0 | 100.0 |
根據圖11與表8.顯示可知，顯示於本發明該比較例1(CE1)的SEM-BSE影像圖中的灰階較淺處(標示B)與較深處(標示A)分別是In
2O
3結晶相與Zn
3In
2O
6結晶相，且其EDX分析結果顯示於下表8.中。由此可知，在該比較例1(CE1)之燒結體的In
2O
3結晶相中並未固溶有Zn或Ti，且由ImageJ影像分析軟體計算可得In
2TiO
5結晶相面積佔SEM-BSE影像整體面積的比例為0%(見上方表2.)。雖然本發明為縮減說明書篇幅而省略該比較例2(CE2)與比較例3(CE3)的SEM-BSE影像圖，然而，申請人仍有對應分析其組成。由表2.顯示可知，該比較例2(CE2)與比較例3(CE3)的SEM-BSE影像圖由ImageJ影像分析軟體計算可得In
2TiO
5結晶相面積佔各自所對應的SEM-BSE影像整體面積的比例是分別介於72至80%與21至28%(彙整於上方表2.)。
表8.
| at.% | In 2O 3(A) | Zn 3In 2O 6(B) | |
| O | K | 72.5 | 61.2 |
| Ti | K | 0.0 | 2.5 |
| Zn | L | 0.0 | 23.3 |
| In | L | 27.5 | 13.0 |
| Total | 100.0 | 100.0 |
此處需補充說明的是，關於在本發明各具體例與各比較例的燒結體的In
2O
3結晶相中所固溶的Zn原子與Ti原子，申請人主要是根據In
2O
3結晶相的EDX分析結果，將In
2O
3結晶相中固溶Zn元素的原子百分比與固溶Ti元素的原子百分比相加後的和，除以In元素的原子百分比，得到In
2O
3結晶相中(Zn+Ti)/In的比例，前述比例也是彙整於上方表1.與表2.中。
＜濺鍍速率分析＞
在濺鍍製得各具體例與比較例的氧化銦鈦鋅薄膜後，以膜厚量測儀(Veeco, Dektak 150)量測各薄膜的膜厚，再將所測得的各薄膜膜厚除以直流濺鍍的執行時間(20秒鐘)，即可得知該枚葉式直流濺鍍系統在1 W/cm
2的輸出功率密度條件下所各自對應的濺鍍靶材的濺鍍速率，該等具體例與比較例的濺鍍靶材的濺鍍速率是經彙整於上方表1.與表2.中。
＜薄膜光折射率分析＞
本發明該等具體例(E1至E5)與比較例(CE1至CE3)之薄膜的光折射率是採用購自n&k 科技公司(n&k Technology Inc.)之型號為J. A. Woolam, M2000-DI的介電層特性分析儀來檢測各薄膜在波長為550 nm下的光折射率。
由表1.所顯示的分析數據可知，本發明該等具體例(E1至E5)的燒結體中皆含有In
2O
3結晶相與In
2TiO
5結晶相，而該具體例4(E4)的燒結體中更含有Zn
3In
2O
6結晶相，且In
2TiO
5結晶相面積佔SEM-BSE影像整體面積比例是介於25%至67%間，而In
2O
3結晶相中(Zn+Ti)/In的比例則是介於6.0%至14.1%間。此外，該等具體例(E1至E5)的燒結體的濺鍍速率是介於0.23 nm/sec至0.35 nm/sec間，而經濺鍍該等具體例(E1至E5)的濺鍍靶材所製得的氧化銦鈦鋅薄膜的光折射率則是介於2.124至2.260間。
由表1.所顯示的分析數據進一步詳細地來說，該等具體例(E1至E5)的薄膜的光折射率除了有隨著In
2TiO
5結晶相面積佔SEM-BSE影像整體面積比例逐漸增加而提升的趨勢外，也可觀察到薄膜的光折射率亦有隨著In
2O
3結晶相中(Zn+Ti)/In的比例增長而上升，此分析結果證實了本發明該等具體例(E1至E5)的燒結體中的In
2TiO
5結晶相面積佔比的增加，以及In
2O
3結晶相中(Zn+Ti)/In的比例的增加皆有利於提升薄膜的光折射率。此外，該等具體例(E1至E5)的濺鍍靶材的濺鍍速率雖然是呈現出隨著In
2TiO
5結晶相面積佔SEM-BSE影像整體面積比例逐漸提升而逐漸下降的趨勢，但是影響濺鍍速率的因子同時也包含了結晶相的組成與數目。更值得一提的是，即便是本發明該具體例4(E4)的燒結體中還含有Zn
3In
2O
6結晶相導致其濺鍍速率下降，但仍能維持至0.23 nm/sec，而其濺鍍而得的薄膜反而具有高達2.260的光折射率值。
反觀表2.顯示的分析數據，該比較例1(CE1)的濺鍍靶材確實是因為沒有經過In
2O
3粉末與TiO
2粉末混合後的煆燒製程，且其Ti原子含量不足，導致燒結體中缺乏有本發明該等具體例的In
2TiO
5結晶相也未能在In
2O
3結晶相中固溶出Zn或Ti。雖然該比較例1(CE1)的濺鍍靶材的濺鍍率可因其燒結體中未含有In
2TiO
5結晶相而達0.59 nm/sec，但是其所對應濺鍍而得的薄膜卻只有1.988的光折射率，難以符合相關業界對薄膜在光折射率上的要求。此外，該比較例2(CE2)的濺鍍靶材雖然含有較高的Ti含量並能在其燒結體中含有In
2TiO
5結晶相，但也因為相對In含量不足導致其燒結體未見有In
2O
3結晶相。即便是該比較例2(CE2)的薄膜的光折射率可高達2.280，但也因為其濺鍍靶材的結晶相的組成較為複雜且未見有In
2O
3結晶相，導致其濺鍍速率僅有0.16 nm/sec，甚難符合業界對時間成本的需求。再者，該比較例3(CE3)的濺鍍靶材雖然有足夠量的Ti原子並能在其燒結體中含有In
2TiO
5結晶相，但也因不足量的Zn原子導致由其燒結體中In
2TiO
5結晶相面積佔SEM-BSE影像整體面積比例僅有21%，且In
2O
3結晶相中(Zn+Ti)/In的比例則也只有4.56%。縱算是該比較例3(CE3)的濺鍍靶材具有達0.34 nm/sec的濺鍍速率；然而，該比較例3(CE3)的薄膜的光折射率也從該比較例2(CE2)的2.280下降到2.090，也較難符合相關業界對薄膜在光折射率上的要求。
綜上所述，本發明的氧化銦鈦鋅濺鍍靶材、其薄膜及其製法，基於其燒結體中皆含有該In
2O
3結晶相與In
2TiO
5結晶相，且該等In
2O
3結晶相中也固溶有Ti、Zn或其組合，因而能在符合產業對濺鍍速率與時間成本的要求上使得自其濺鍍靶材所濺鍍而得的氧化銦鈦鋅薄膜的光折射率提升，以符合相關產業對薄膜在光折射率上的要求，故確實能達成本發明的目的。
惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。
S21:第一濕式球磨程序
S22:第一造粒程序
S23:煅燒程序
S24:第二濕式球磨程序
S25:第二造粒程序
S26:模造成型程序
S27:燒結程序
本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：
圖1是一流程圖，說明本發明之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的製法的一實施例；
圖2是一X光繞射(X-ray diffraction，以下簡稱XRD)圖，說明本發明之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的一具體例2(E2)的晶體結構；
圖3是一XRD圖，說明本發明之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的一具體例4(E4)的晶體結構；
圖4是一XRD圖，說明本發明之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的一具體例5(E5)的晶體結構；
圖5是一XRD圖，說明本發明之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的一比較例1(CE1)的晶體結構；
圖6是一掃描式電子顯微鏡背向散射電子(scanning electron microscope backscattered electron；以下簡稱SEM-BSE)影像圖，說明本發明之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的一具體例1(E1)的一In
2O
3結晶相與一In
2TiO
5結晶相的分布；
圖7是一SEM-BSE影像圖，說明本發明之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的該具體例2(E2)的一In
2O
3結晶相與一In
2TiO
5結晶相的分布；
圖8是一SEM-BSE影像圖，說明本發明之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的一具體例3(E3)的一In
2O
3結晶相與一In
2TiO
5結晶相的分布；
圖9是一SEM-BSE影像圖，說明本發明之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的該具體例4(E4)的一In
2O
3結晶相、一In
2TiO
5結晶相與一Zn
3In
2O
6結晶相的分布；
圖10是一SEM-BSE影像圖，說明本發明之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的該具體例5(E5)的一In
2O
3結晶相與一In
2TiO
5結晶相的分布；及
圖11是一SEM-BSE影像圖，說明本發明之氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的該比較例1(CE1)的一In
2O
3結晶相與一Zn
3In
2O
6結晶相的分布。
Claims (10)
- 一種氧化銦鈦鋅濺鍍靶材，是含有In、Ti、Zn及O的一燒結體： 該燒結體含有一In 2O 3結晶相與一In 2TiO 5結晶相； 其中，基於In、Ti及Zn的原子總含量為100 at.%計，In的原子含量是63 at.%以上，Ti的原子含量是10 at.%以上且30 at.%以下，Zn的原子含量是2 at.%以上。
- 如請求項1所述的氧化銦鈦鋅濺鍍靶材，其中，In的原子含量是介於66 at.%至83 at.%間，Ti的原子含量是介於13 at.%至26 at.%間，且Zn的原子含量是介於2.5 at.%至7.5 at.%間。
- 如請求項1所述的氧化銦鈦鋅濺鍍靶材，其中，自該燒結體所測得的複數掃描式電子顯微影像的任一者中，該In 2TiO 5結晶相的面積佔所對應的掃描式電子顯微影像整體面積的比例是介於25%至70%間。
- 如請求項1所述的氧化銦鈦鋅濺鍍靶材，其中，該In 2O 3結晶相中固溶有Ti、Zn，或Ti及Zn的組合，且以In、Ti與Zn的原子百分比計，該In 2O 3結晶相中(Ti+Zn)/In是介於5%至15%間。
- 如請求項1所述的氧化銦鈦鋅濺鍍靶材，其中，該燒結體還含有一Zn 3In 2O 6結晶相。
- 如請求項1所述的氧化銦鈦鋅濺鍍靶材，其中，當該氧化銦鈦鋅濺鍍靶材被整合至一濺鍍系統時，在該濺鍍系統的一輸出功率密度為1 W/cm 2的濺鍍條件下，該氧化銦鈦鋅濺鍍靶材具有一大於等於0.2 nm/sec的濺鍍速率。
- 一種氧化銦鈦鋅薄膜，其是使用一種如請求項1至6中的任一請求項所述的氧化銦鈦鋅濺鍍靶材所濺鍍而製得，該氧化銦鈦鋅薄膜在光波長為550 nm的條件下的一光折射率是大於等於2.1。
- 一種氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的製法，依序包含以下步驟： 一步驟(a)，是對一混有一In 2O 3粉末與一TiO 2粉末的第一組成物施予一第一濕式球磨程序，從而成為一含有經細化的In 2O 3粉末與經細化的TiO 2粉末的第一混合漿料； 一步驟(b)，是對該第一混合漿料施予一第一造粒程序以成為一第一造粒粉體； 一步驟(c)，是對該第一造粒粉體施予一煅燒程序以成為一含有In 2TiO 5結晶相的粉體； 一步驟(d)，是對一混有一ZnO粉末與步驟(c)中該含有In 2TiO 5結晶相的粉體的第二組成物施予一第二濕式球磨程序，從而成為一含有一經細化的ZnO粉末與一經細化且含有In 2TiO 5結晶相的粉末的第二混合漿料； 一步驟(e)，是對該第二混合漿料施予一第二造粒程序以成為一第二造粒粉體； 一步驟(f)，是對該第二造粒粉體施予一模造成型程序，令該第二造粒粉體成為一生坯；及 一步驟(g)，是對該生坯施予一燒結程序，令該生坯成為一含有一In 2O 3結晶相與一In 2TiO 5結晶相的燒結體； 其中，以該步驟(a)中的In 2O 3粉末、TiO 2粉末，及該步驟(d)中的ZnO粉末的一總重為100 wt.%計，該In 2O 3粉末含量是75 wt.%以上，該TiO 2粉末含量是5 wt.%以上且20 wt.%以下，該ZnO粉末含量是1 wt.%以上。
- 如請求項8氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的製法，其中，在該步驟(c)中，實施該煅燒程序時所使用的溫度至少大於1250˚C，且所實施的時間至少超過3小時。
- 如請求項8氧化銦鈦鋅濺鍍靶材的製法，其中，在該步驟(d)中，該第二組成物還混有一黏結劑，且該黏結劑是在實施該第二濕式球磨程序至少超過3小時後再被混入該第二組成物中，並繼續實施至少超過1小時的第二濕式球磨程序。
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