TW201337014A - 摻雜ⅲa族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法 - Google Patents

Abstract

本發明係揭露一種摻雜IIIA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，首先提供一含有氧化鎂鋅與IIIA族元素之氧化鎂鋅混合物。接著對其依序進行研磨、乾燥、造粒、過篩、胚化處理，會得到氧化鎂鋅合成生胚。最後將氧化鎂鋅合成生胚放入高溫爐中，並通入惰性氣體以進行高溫燒結，即得到摻雜IIIA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材。本發明製備出的濺鍍靶材，具有高緻密度與低電阻係數，可作為磁控濺鍍使用的靶材，且其於銅銦鎵硒(CuInGaSe2,CIGS)太陽能電池上所形成之上電極及窗層材料，亦具有紅外光之高穿透性，以提高整體太陽光穿透率。

Description

摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法

本發明係有關一種濺鍍靶材之製備方法，特別是關於一種摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法。

透明導電薄膜是指可被可見光穿透，且具有良好導電性的薄膜。透明導電薄膜的種類有金屬薄膜、金屬氧化物薄膜、金屬氮化物薄膜及有機導電高分子薄膜等數種，但在目前在工業上使用的主流透明導電薄膜材料，仍為金屬透明導電氧化物(transparent conductive oxide,TCO)薄膜。由於TCO薄膜具有極佳的導電特性，電阻率(resistivity)可低至2×10^-4歐姆-公分(Ω-cm)以下，約為最佳導電銀金屬之100倍]、高可見光穿透性及高紅外光之反射性，為平面顯示器、觸控面板及太陽能面板等光電裝置中所使用的透明導電電極的最重要材料。為獲得可見光區的透明性，TCO材料通常採用能隙寬度大於可見光能量的半導體金屬氧化物，並在半導體金屬氧化物材料中摻雜雜質增加導電性，例如：在氧化銦中加入少量錫形成氧化銦錫薄膜(ITO)，或在氧化鋅中摻雜鋁的氧化鋁鋅薄膜(AZO)；而TCO薄膜的導電特性除受製程方法及製程條件的影響外，摻雜雜質的比例更是影響TCO薄膜導電特性的關鍵因素。

目前在銅銦鎵硒(CuInGaSe₂,CIGS)太陽能電池元件中，所使用作為上電極(front electrode)以及窗層(window layer)薄膜材料之TCO薄膜為AZO薄膜。AZO薄膜不僅具有低電阻率及高可見光穿透度等優點，其價格便宜且原料易取得，是CIGS太陽能元件之TCO上電極與窗層材料的首選，在工業上也已經被大量使用。

AZO薄膜的能隙約為3.31-3.51電子伏特(ev)，在可見光區範圍下，其穿透度可達90%以上，且電阻率可低至2.7×10^-4Ω-cm。如第1圖所示，Ishizuka等人在2005年，製備利用AZO薄膜10當作上電極及窗層材料，搭配本質氧化鋅(intrinsic zinc oxide,i-ZnO)層12和硫化鎘(cadmium sulfide,CdS)層14當作緩衝層之CIGS太陽能電池模組，其光電轉換效率約為16%。

由文獻中可以知道，使用AZO薄膜10當作上電極及窗層材料，雖然可見光的穿透率高，但在近紅外光的波長範圍內，AZO薄膜卻會反射在太陽光譜中之近紅外光，且會隨著AZO薄膜電阻係數的下降而產生更高的反射率，如第2圖及第3圖所示。此一現象便會造成使用AZO為上電極與窗層材料的CIGS太陽能元件之整體太陽光穿透率不佳，使得CIGS太陽能元件之光電轉換效能降低，並會因為無法利用近紅外光波長而造成能源效率無法有效提高。此外，在工業上，AZO薄膜係由AZO濺鍍靶材採用濺鍍法所形成，由於靶材表面緻密度不夠，因此常有微粒(nodules)生成，此生成會在濺鍍過程中，導致AZO薄膜品質降低。若為了去除微粒生成，工廠的生產成本還會因此而提高。

而在現行之CIGS太陽能元件中，CdS已是一個廣被使用的緩衝層物質，但因為鎘為劇毒物質會對環境造成衝擊，更有後續回收處理的問題。為了解決這個問題，文獻上報導可以利用氧化鎂鋅(magnesium zinc oxide,MZO)當做CIGS太陽能元件中緩衝層，來替代目前所使用之CdS。由於MZO的晶體結構，是以AZO相同的氧化鋅纖鋅礦結構為主，且電阻率較大，因此在使用MZO作為緩衝層的CIGS太陽能元件中，若仍以AZO薄膜作為上電極及窗層材料，由於AZO在結構上與MZO緩衝層的結構相近，加上元件結構上不須另鍍一層i-ZnO來降低電子-電洞再結合的問題，是可以同時降低結構與製程的複雜性及膜層間晶格不匹配的效應。但即便AZO在晶格匹配及結構與製程簡化上，有潛力在新一世代使用MZO為緩衝層的CIGS太陽能元件中使用，但上述在近紅外光區穿透率不佳，及與新緩衝層MZO材料在晶格結構及整體光學性質搭配上可能產生的問題，都是未來必須面對及探討的問題。

目前業界所用之主流TCO材料為氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)，成分組成為重量百分比之90%In₂O₃和10%的SnO₂，屬於寬能隙物質，導電特性為n型，薄膜的電阻率約在1.5~3×10^-4Ω-cm，在可見光及近紅外光波長範圍具有高穿透度，具備使用在CIGS太陽能電池模組上，作為上電極以及窗層材料的潛力。2003年Satoh等人以ITO當作TCO窗層物質搭配CdS緩衝層，再搭配其他膜層之後，所得的CIGS太陽能電池元件的光電轉換效率約有10-13%，而其中的ITO厚度和CdS的厚度都約在0.1微米(μm)左右。但ITO目前已被大量使用在顯示面板及觸控面板上，隨著平面顯示器及使用觸控介面之智慧裝置之普及化，其用量及需求量急遽攀升，且因為銦金屬的含量稀少的稀有金屬，在原料取得來源易受到限制且成本昂貴。除此之外，ITO本身的結構屬體心(bixbyite)的立方體結構，不適合在以MZO緩衝層的CIGS太陽能元件中使用。因此，ITO較AZO更不適合在新一世代使用MZO為緩衝層的CIGS太陽能元件中，作為太陽能電池元件之TCO上電極及窗層材料。

由以上述可知，做為CIGS太陽能電池之上電極與窗層的TCO材料，除了必須保留TCO薄膜的特性，即為可見光透光性好且導電性佳外，尚須配合緩衝層材料之選擇，並需要增加其近紅外光穿透度，而材料之成本、供應量及來源更是需要考量的因素。所以，找尋可替代AZO的TCO材料，來作為CIGS太陽能元件之上電極與窗層材料，是在CIGS太陽能元件的發展上一個相當重要的課題。

因此，本發明係在針對上述之困擾，提出一種摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，以解決習知所產生的問題。

本發明之主要目的，在於提供一種摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，其製備出的濺鍍靶材，具有高緻密度與低電阻率，可作為磁控濺鍍使用的靶材，且其於銅銦鎵硒(CuInGaSe₂,CIGS)太陽能電池上所形成之上電極及窗層材料，不但與作為緩衝層之氧化鎂鋅層之晶體結構相近，以減少晶格不匹配之問題，同時亦具有紅外光之高穿透性，以提高整體太陽光穿透率。

為達上述目的，本發明提供一種摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，首先提供一含有氧化鎂鋅與ⅢA族元素之氧化鎂鋅混合物，接著加水或乙醇以研磨氧化鎂鋅混合物，以混合為氧化鎂鋅合成漿料。繼續，乾燥氧化鎂鋅混合漿料，再將其以固態反應法在高溫反應，以得到氧化鎂鋅合成粉末。加入黏著劑於氧化鎂鋅合成粉末上，並進行研磨混合以進行造粒，得到氧化鎂鋅合成造粒粉末。下一步驟係對氧化鎂鋅合成造粒粉末以篩網過篩，以得到氧化鎂鋅合成篩選粉末。篩選完後，則對氧化鎂鋅合成篩選粉末進行胚化處理，以得到氧化鎂鋅合成生胚，最後將氧化鎂鋅合成生胚放入高溫爐中，並通入惰性氣體進行高溫燒結，以得到摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材。

茲為使　貴審查委員對本發明之結構特徵及所達成之功效更有進一步之瞭解與認識，謹佐以較佳之實施例圖及配合詳細之說明，說明如後：

以下即介紹製作濺鍍靶材之流程，請參閱第4圖。首先如步驟S10所示，提供一含有氧化鎂鋅與ⅢA族元素之氧化鎂鋅混合物，其中ⅢA族元素佔0.5～10重量百分比(wt%)，氧化鎂佔0.5～30wt%，氧化鋅則佔其餘比例。此含ⅢA族元素之氧化鎂鋅混合物有兩種形成方式，其一，係將佔有0.5～10 wt%的ⅢA族元素之氧化物加入佔其餘重量百分比氧化鎂鋅粉末中以形成之；其二，則為將佔有0.5- 10wt%的ⅢA族元素之氧化物，加入佔有0.5-30 wt%之氧化鎂及佔其餘重量百分比的氧化鋅中以形成之。此外，ⅢA族元素之選擇可為鋁(Al)、鎵(Ga)、銦(In)。接著，如步驟S12所示，將含ⅢA族元素之氧化鎂鋅混合物置入球磨罐中加水或乙醇研磨，以均勻混合為含ⅢA族元素之一氧化鎂鋅混合漿料，且混合時間可介於16至24小時。再來，如步驟S14所示，將氧化鎂鋅混合漿料置入烘箱中進行乾燥，且乾燥溫度設定在攝氏20至80度，再將乾燥後之氧化鎂鋅混合漿料以固態反應法在600-850℃反應2-6小時，以得到含ⅢA族元素之氧化鎂鋅合成粉末。

下一步驟係如步驟S16所示，將氧化鎂鋅合成粉末加入作為黏著劑之聚乙烯醇(PVA)，進行研磨混合後造粒，以增加粉末流動性，而得到氧化鎂鋅合成造粒粉末。在得到造粒粉末後，如步驟S18所示，以篩網對氧化鎂鋅合成造粒粉末進行過篩，以得到氧化鎂鋅合成篩選粉末，其中篩網之大小為100～600篩孔(mesh)。然後，如步驟S20，對氧化鎂鋅合成篩選粉末進行胚化處理，以得到氧化鎂鋅合成生胚。最後，將氧化鎂鋅合成生胚放入第一高溫爐中，並通入如氮氣或氬氣之惰性氣體，且以攝氏1300～1500度、5～80千帕(kPa)、3-18小時進行高溫燒結，以得到摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材。在燒結過程中，使ⅢA族元素能夠進行取代反應，如鋁、鎵、銦取代氧化鎂鋅中鋅的晶格位置，每個取代反應會多釋放出一個自由電子，以降低其電阻係數。再者，藉由惰性氣體的通入，可幫助氧化鎂鋅中，氧空缺的生成，每個氧空缺會多釋放出兩個自由電子，亦可降低其電阻係數。

在上述步驟S20係更包含下列步驟，如第5圖所示。在完成步驟S18後，係進行步驟S202，即將氧化鎂鋅合成篩選粉末置入模具中，以油壓機製成氧化鎂鋅合成初胚，其中油壓機之壓力設定為20～600公斤/平方公分。接著，如步驟S204所示，將氧化鎂鋅合成初胚進行冷均壓(CIP，cold isostatic pressure)處理，以消除模具在製造過程中產生之應力，其中冷均壓處理之壓力為100～300百萬帕(MPa)。最後如步驟S206所示，將氧化鎂鋅合成初胚置入第二高溫爐中，以攝氏600-800度進行高溫加熱，以去除黏著劑，並獲得上述之氧化鎂鋅合成生胚，以供燒結之用。

前在工業上製備透明導電氧化(TCO)薄膜的主要製程為磁控濺鍍法。工業上常使用磁控濺鍍法鍍製TCO薄膜的優勢在於1.可高速鍍膜、2.可大面積鍍膜、3.可降低操作壓力、4.可對不規則形狀基材均勻鍍膜及5.可降低鍍膜溫度。因應磁控濺鍍法之優勢，本發明所製備出的的濺鍍靶材，不但具有高緻密度與低電阻係數，且亦可作為磁控濺鍍法之濺鍍靶材，此種靶材能克服因靶材表面微粒(nodules)的生成，所衍生之濺鍍過程中異常電弧放電(arcing)導致之薄膜性質劣化，與因靶材表面微粒去除所造成之停工損失、生產效率下降及生產成本提高等問題。

再者，對於銅銦鎵硒(CuInGaSe₂,CIGS)太陽能電池而言，為了配合作為緩衝層之氧化鎂鋅(MZO)層之晶格，利用本發明製備之摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材，於緩衝層上形成上電極與窗層結構，不但能增加紅外光穿透，亦能提高導電特性，同時也因為結構接近，所以可減少與氧化鎂鋅層發生晶格不匹配之問題。

以MZO為例，氧化鎂(MgO)能隙約7.7電子伏特(ev)，摻雜於氧化鋅(ZnO)中，當MgO的摻雜量為0.35時(x=0.35)，不僅可使ZnO的能隙值由原有的3.2 eV提升至超過4.0 eV，且其結構仍保持ZnO之六方纖鋅礦結構。因此，本發明所製備出的摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材，於CIGS太陽能元件上形成TCO上電極與窗層材料，係為氧化鋁鎂鋅(Al:Mg_xZn_1-xO,AMZO)、氧化鎵鎂鋅(Ga:Mg_xZn_1-xO,GMZO)或氧化銦鎂鋅(In:Mg_xZn_1-xO,IMZO)等XMZO(X=Al,Ga,or In)之材料。在XMZO中可藉由摻雜ⅢA族的氧化物，來提高MZO的導電特性，以達到作為TCO上電極材料之導電特性要求。而原本MZO中氧化鎂之寬能隙的特性，能增加XMZO的光學能隙，來增加近紅外光之穿透，如現有的氧化鋁鋅(AZO)能隙約在3.4eV，AMZO的能隙約在3.4~3.8eV甚至更高，能夠可調整性的選擇光吸收的波段。最後利用摻雜比例的控制，來調整薄膜的能隙值，使吸收邊界(absorption edge)產生藍移現象(blue shift)，進而改善TCO層之整體透光效率。

以下介紹實際製備摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材的過程。首先將Mg_0.06Zn_0.94O之氧化鎂鋅之粉末摻雜重量百分比為2%之氧化鋁，放入球磨罐中加入乙醇及鋯球球磨16小時，然後將球磨後之漿料之入烘箱中，以攝氏80度乾燥至粉末恆重為止，將乾燥之粉末放入高溫爐中，在650℃反應3小時，以得到AMZO合成粉末。然後在AMZO合成粉末中加入重量百分比為2%之PVA後，再次置入烘箱中，以攝氏80度乾燥至恆重為止，將恆重之AMZO粉末研磨且經由100 mesh的篩網過篩，在將過篩之粉末，製入模具中以油壓壓製成初坯，壓力為80公斤/平方公分，再將初坯以CIP強化，且放入高溫爐中經由攝氏600℃脫蠟，獲得AMZO生胚，最後將AMZO在高溫爐中通入氬氣作為燒結之氣氛，並將壓力維持在50千Pa以攝氏1400度持溫3小時，即可獲得高緻密度及低電阻係數之AMZO濺鍍靶材。

另外將所獲得之AMZO之靶材以X射線繞射(XRD)進行分析，如第6圖所示，此繞射圖譜，與國際標準圖譜氧化鋅之結構完全相符合，證實所獲得的結構為氧化鋅之纖鋅礦結構。

再將所獲得之AMZO靶材進行物性之分析，此結果證實了，本發明可製備緻密度高達98.54%及電阻率低至2.8x10^-3歐姆-公分(Ω-cm)之AMZO靶材。

最後將AMZO靶材利用射頻(RF)磁控濺鍍在康寧玻璃基板上進行AMZO薄膜鍍製，以1.5x10^-5托爾(torr)、工作壓力為3x10^-3 torr、濺鍍功率為80瓦(W)，薄膜沉積時間為10分鐘，氬氣流量為10立方公分/分鐘(sccm)，及基板溫度為攝氏270度。由第7圖可證實能夠獲得AMZO薄膜，且藉由四點探針量測之電阻係數為1.2x10^-3 Ω-cm，證實所製備之高緻密度且低電阻係數之XMZO靶材能夠用於濺鍍製程。

另外，如第8圖所示，當濺鍍功率由40 W提升至100 W時，可證實AMZO薄膜在300-1200奈米(nm)的平均穿透度皆達87%以上，並且經由穿透圖譜換算可得其AMZO薄膜的能係值由AZO之原3.3 eV提升到約3.7 eV，表示MgO有成功摻雜於ZnO晶格中。

綜上所述，本發明製備的靶材，不但可作為磁控濺鍍使用的靶材，且此靶材於CIGS太陽能電池上所形成之上電極與窗層材料，亦可提高整體太陽光穿透率。

以上所述者，僅為本發明一較佳實施例而已，並非用來限定本發明實施之範圍，故舉凡依本發明申請專利範圍所述之形狀、構造、特徵及精神所為之均等變化與修飾，均應包括於本發明之申請專利範圍內。

10．．．氧化鋁鋅薄膜

12．．．本質氧化鋅層

14．．．硫化鎘層

第1圖為先前技術之銅銦鎵硒太陽能電池結構剖視圖。

第2圖為先前技術之銅銦鎵硒太陽能電池之光波長與反射率曲線圖。

第3圖為先前技術之銅銦鎵硒太陽能電池之基板溫度與電阻率曲線圖。

第4圖為本發明之製備濺鍍靶材之流程圖。

第5圖為本發明之胚化處理之流程圖。

第6圖為本發明之摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之X射線繞射(XRD)分析圖。

第7圖為本發明之利用射頻磁控濺鍍鍍製之摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅薄膜之X射線繞射分析圖。

第8圖為本發明之利用射頻磁控濺鍍鍍製之摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅薄膜之光學穿透圖譜。

Claims (14)

1. 一種摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，包含下列步驟：提供一含有氧化鎂鋅與ⅢA族元素之氧化鎂鋅混合物；加水或乙醇以研磨該氧化鎂鋅混合物，以均勻混合為一氧化鎂鋅混合漿料；乾燥該氧化鎂鋅混合漿料，再將其以固態反應法在高溫反應，以得到氧化鎂鋅合成粉末；將該氧化鎂鋅合成粉末加入黏著劑，並進行研磨混合以進行造粒，並得到氧化鎂鋅合成造粒粉末；對該氧化鎂鋅合成造粒粉末以篩網過篩，以得到氧化鎂鋅合成篩選粉末；對該氧化鎂鋅合成篩選粉末進行胚化處理，以得到氧化鎂鋅合成生胚；以及將該氧化鎂鋅合成生胚放入第一高溫爐中，並通入惰性氣體進行高溫燒結，以得到摻雜該ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材。
2. 如申請專利範圍第1項所述之摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，其中該氧化鎂鋅混合物係由該ⅢA族元素之氧化物加入氧化鎂鋅粉末中以混合而形成之。
3. 如申請專利範圍第1項所述之摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，其中該氧化鎂鋅混合物係由該ⅢA族元素之氧化物加入氧化鎂及氧化鋅以混合形成之。
4. 如申請專利範圍第1項所述之摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，其中在加該水或該乙醇以研磨該氧化鎂鋅混合物，以均勻混合為該氧化鎂鋅混令漿料之步驟中，係將該氧化鎂鋅混合物，及該水或該乙醇置入球磨罐中研磨，且混合時間為16至24小時，以混合為該氧化鎂鋅混合漿料。
5. 如申請專利範圍第1項所述之摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，其中在乾燥該氧化鎂鋅混合漿料之步驟中，係將該氧化鎂鋅混合漿料置入烘箱中進行乾燥，且乾燥溫度設定在攝氏20至80度。
6. 如申請專利範圍第1項所述之摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，其中在將乾燥後之該氧化鎂鋅混合漿料，以固態反應法在高溫反應之步驟中，係將該乾燥後之該氧化鎂鋅混合漿料置入高溫爐中進行反應，而反應的溫度設定在攝氏600至850度，且反應的時間設定在2至6小時間。
7. 如申請專利範圍第1項所述之摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，其中該黏著劑為聚乙烯醇(PVA)。
8. 如申請專利範圍第1項所述之摻雜ⅢIA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，其中該篩網之大小為100～600篩孔(mesh)。
9. 如申請專利範圍第1項所述之摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，其中在對該氧化鎂鋅合成篩選粉末進行胚化處理，以得到該氧化鎂鋅合成生胚之步驟中，更包含下列步驟：將該氧化鎂鋅合成篩選粉末置入模具中，以油壓機製成氧化鎂鋅合成初胚；將該氧化鎂鋅合成初胚進行冷均壓(CIP，cold isostatic pressure)處理，以消除該模具在製造過程中產生之應力；以及將該氧化鎂鋅合成初胚置入第二高溫爐中進行高溫加熱，以去除該接著劑，並獲得該氧化鎂鋅合成生胚。
10. 如申請專利範圍第9項所述之摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，其中該油壓機之壓力設定為20～600公斤/平方公分；對該氧化鎂鋅合成初胚進行冷均壓處理之壓力為100～300百萬帕(Pa)；該第二高溫爐設定溫度為攝氏600至800度。
11. 如申請專利範圍第1項所述之摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，其中在將該氧化鎂鋅合成生胚放入該第一高溫爐中，並通入該惰性氣體進行高溫燒結，以得到摻雜該ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之步驟中，燒結溫度為攝氏1300～1500度，燒結壓力為5～80千帕，燒結時間為3～18小時。
12. 如申請專利範圍第1項所述之摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，其中該ⅢA族元素為鋁、鎵、銦。
13. 如申請專利範圍第1項所述之摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，其中該惰性氣體為氮氣或氬氣。
14. 如申請專利範圍第1項所述之摻雜ⅢA族元素之氧化鎂鋅濺鍍靶材之製備方法，其中該氧化鎂鋅合成物中，該ⅢA族元素佔0.5～10重量百分比，氧化鎂佔0.5～30重量百分比，氧化鋅則佔其餘比例。