TWI523960B - 氧化物蒸鍍材及其製造方法、與透明導電膜及太陽能電池 - Google Patents

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曾我部健太郎
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Description

氧化物蒸鍍材及其製造方法、與透明導電膜及太陽能電池
本發明係關於一種氧化物蒸鍍材及使用此氧化物蒸鍍材所製造的透明導電膜及將此透明導電膜用於電極的太陽能電池，而該氧化物蒸鍍材係於利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等之各種真空蒸鍍法製造透明導電膜之際所使用，尤其關於一種用以製造作為太陽能電池之透明電極有用的低電阻且在可見光至近紅外線區域顯示高的透射率之高品質透明導電膜的氧化物蒸鍍材之改良。
透明導電膜係具有高的導電性與在可見光區域之高的光透射率。而且，活用此特性，該透明導電膜係被利用於太陽能電池、液晶顯示元件、其他各種受光元件之電極等，進一步活用在近紅外線區域之反射吸收特性，也可以利用作為汽車或建築物之窗玻璃等所用之熱線反射膜，或各種抗靜電膜、冷凍展示櫃等之防霧用透明散熱體。
另外，於該透明導電膜中，一般而言，廣泛地利用含有銻或氟作為摻雜劑的氧化錫(SnO2)；含有鋁、鎵、銦、錫作為摻雜劑的氧化鋅(ZnO)；含有錫、鎢、鈦作為摻雜劑的氧化銦(In2O3)等。尤其將錫作為摻雜劑而含有的氧化銦膜，亦即In2O3-Sn系膜被稱為ITO(Indium Tin Oxide；氧化銦錫)膜，由於容易獲得低電阻之透明導電膜，迄今工業上已被廣泛使用。
而且，此等透明導電膜之製造方法，一般使用真空蒸鍍法、濺鍍法、塗布透明導電層形成用塗液之方法等。其中，真空蒸鍍法或濺鍍法係於使用蒸氣壓低的材料之際或以精密的膜厚控制為必要之際為有效的手法，且因操作為非常簡便，在工業上為有用。另外，若比較真空蒸鍍法與濺鍍法時，由於真空蒸鍍法者能夠高速地進行成膜，故具有優異的量產性。
順帶一提，一般而言，真空蒸鍍法係於約10-3至10-2Pa之真空中，加熱蒸發源之固體或液體而暫時分解成氣體分子或原子之後，再度在基板表面上使其冷凝作為薄膜之方法。另外，該蒸發源之加熱方式係有各式各樣，但一般有電阻加熱法(RH法)、電子束加熱法(EB法、電子束蒸鍍法)。另外，亦習知一邊將O2氣等之反應氣體導入成膜室(腔)內，一邊進行蒸鍍之反應性蒸鍍法。
而且，使如ITO之氧化物膜堆積之情形，歷史上經常利用該電子束蒸鍍法。亦即，一旦將ITO之氧化物蒸鍍材(也稱為ITO錠或ITO丸)用於蒸發源，將反應氣體之O2氣導入成膜室(腔)內，利用電場而使從熱電子產生用燈絲(主要為W絲)跳出的熱電子加速而照射於ITO之氧化物蒸鍍材時，所照射的部分將局部成為高溫，蒸發而堆積於基板上。另外，藉由使用熱電子發射器或RF放電使電漿產生，利用此電漿而使蒸發物或反應氣體(O2氣等)活化，而能夠在低溫基板上製作低電阻膜之活化反應性蒸鍍法(ARE法)亦為有用於ITO成膜之方法。再者，最近使用電漿槍之高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)也變得明顯為有效於ITO成膜之手法，工業上已開始廣泛地使用(參照非專利文獻1：「真空」、Vol. 44,No. 4,2001年,p. 435-439)。於此方法中，使用電漿產生裝置(電漿槍)而利用電弧放電，在電漿槍內所內藏的陰極與蒸發源之坩堝(陽極)之間維持電弧放電。從陰極所釋出的電子藉磁場所導引，集中而照射於經進料至坩堝的ITO氧化物蒸鍍材之局部。從被此電子束照射而成為局部高溫的部分，蒸發物蒸發而堆積於基板。由於經氣化的蒸發物或經導入的O2氣係在此電漿內被活化，故能夠製作具有良好電特性的ITO膜。另外，以此等各種真空蒸鍍法之另一分類法而言，總稱伴隨蒸發物或反應氣體之離子化者為離子電鍍法(IP法)，作為獲得低電阻且高光透射率之ITO膜的方法為有效(參照非專利文獻2：「透明導電膜之技術」、歐姆社、1999年刊,p. 205-211)。
然而，不論透明導電膜所被採用的任一種型式之太陽能電池，在光所照射的表面側之電極上，該透明導電膜皆不可少，習知係利用上述之ITO膜或摻雜有鋁、鎵的氧化鋅(ZnO)膜。而且，於此等之透明導電膜中，尋求低電阻或太陽光線之光透射率高等之特性。另外，此等之透明導電膜之製造方法係利用上述之離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等之真空蒸鍍法。
而且，由於該電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等之真空蒸鍍法中所用之氧化物蒸鍍材係使用小尺寸(例如，直徑約為10至50 mm且高度約為10至50 mm)之燒結體，利用一個氧化物蒸鍍材而能夠成膜的膜量具有界限。而且，若氧化物蒸鍍材之消耗量變多且殘留量變少時，將中斷成膜、空氣導入真空中之成膜室而與未使用之氧化膜蒸鍍材進行交換，且有再度將成膜室抽真空的必要，成為生產性惡化之主因。
另外，利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等之真空蒸鍍法而量產透明導電膜之情形下所必要不可少的技術，可舉出：該氧化物蒸鍍材之連續供應法，其一例係已記載於非專利文獻1。於此連續供應法中，在圓筒狀之罩內側，圓柱狀之氧化物蒸鍍材相連接而被收納，在昇華面之高度維持固定之狀態下，依序擠出氧化物蒸鍍材予以連續供應。而且，利用氧化物蒸鍍材之連續供應法，能夠實現因真空蒸鍍法所導致的透明導電膜之大量生產。
而且，關於使用氧化物蒸鍍材作為原料，於專利文獻1(日本專利特開平8-104978號公報)中，已介紹ITO之蒸鍍材。實質上，已有人提出由銦、錫及氧所構成的In2O3-SnO2系之粒狀，1粒子之體積為0.01至0.5 cm3且相對密度為55%以上，另外，填充於容器時之體積密度為2.5 g/cm3以下之ITO蒸鍍材。而且，也已記載藉由作成該構造，經由電子束蒸鍍而能夠安定的將低電阻之ITO膜成膜，利用效率成為80%以上，再者，不會堵塞於供應機內而可以獲得使其可連續供應的ITO蒸鍍材。
另外，ITO以外之氧化銦系透明導電膜，已有人介紹利用濺鍍法之原料，亦即作為濺鍍靶材之各種組成物。例如，於專利文獻2(日本專利第3445891號公報)或專利文獻3(日本專利特開2005-290458號公報)中，已介紹關於含有鈰之氧化銦的濺鍍靶材(In-Ce-O)、與由此濺鍍靶材而利用濺鍍法所獲得之透明導電膜的技術。而且，已介紹由於在專利文獻2所介紹的含鈰之氧化銦系透明導電膜係與Ag之反應性缺乏，故藉由與Ag系極薄膜相積層，能夠實現高透射性且耐熱性優異的透明導電膜，另外，於專利文獻3中，已介紹可以獲得蝕刻性優異之膜等。再者，最近由含有鎢之氧化銦所構成的結晶性之透明導電膜(結晶性In-W-O)作為太陽能電池之透明電極用為有用的事實已逐漸變得明確(參照專利文獻4：日本專利特開2004-43851號公報)。
而且，ITO以外之此等氧化銦系透明電極膜不僅低電阻且在可見光區域的光透射性能優異，相較於習知所使用的該ITO膜或氧化鋅系膜，在近紅外線區域的光透射性能優異，一旦將如此之透明導電膜用於太陽能電池表面側之電極時，也能夠有效地利用近紅外線之能量。
但是，缺乏關於利用真空蒸鍍法而用以安定地長成ITO以外的上述氧化銦系透明導電膜之氧化物蒸鍍材之技術。尤其，雖然近年來太陽能電池之世界性需求有提高，但是關於利用蒸鍍法而能夠有效製造作為太陽能電池之透明電極有用的透明導電膜的氧化物蒸鍍材或蒸鍍膜之技術係極為缺乏。
因此，關於利用真空蒸鍍法而使用的氧化物蒸鍍材，迄今已逐漸轉用濺鍍靶之燒結體的製造技術。然而，使用如此之轉用技術所製造的習知氧化物蒸鍍材，而以利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等之各種真空蒸鍍法製造低電阻且具有高的光透射性的透明導電膜之情形，由於成膜時必須將氧氣多量導入成膜真空槽中，主要發生如下所述之問題。
首先，透明導電膜與氧化物蒸鍍材之組成偏移將變大，透明導電膜之組成設計將變得困難。一般而言，係因若對成膜真空槽之導入氧量變多時，透明導電膜與氧化物蒸鍍材之組成差異容易變大所致。於成膜量產步驟中，由於成膜真空槽內氧量的變動也容易發生，受到其影響而使膜組成的變動也變得容易發生，與膜特性之偏異相關聯。
另外，於使用氧氣的反應性蒸鍍成膜中，一旦使氧量變多時，不僅膜之密度將降低，膜對基板之附著力也發生變弱等之問題。若所蒸發的金屬氧化物到達基板為止被氧化時，由於能量消失，故一旦氧化之比例變多時，變得難以獲得緻密且對基板高緊貼的膜。
再者，於表面被容易氧化之金屬膜或有機物膜所覆蓋的基板上形成透明導電膜之情形，一旦朝成膜真空槽之氧氣為多量時，於成膜前基板表面將被氧化，伴隨之而變得無法製造高性能之元件。此傾向係成膜時之基板溫度越高，則變得越顯著。例如，製造使光從與基板相反側之面入射而進行如能量轉換之太陽能電池之情形，由於必須在利用金屬薄膜所形成的PIN元件上形成透明導電膜，故進行氧導入量多的成膜之情形，元件容易受損害而無法製造高性能之元件。形成有機薄膜太陽能電池或頂端發射型有機電致發光元件之情形也為相同，在有機物發光層上形成透明導電膜之情形，氧導入量多的狀況下，由於有機發光層容易被氧化而受損害，故無法實現高性能之元件。
本發明係著眼於上述之問題所完成，其目的在於提供一種氧化物蒸鍍材，其係以至少添加有鈰之氧化銦作為主成分，即使成膜時所導入的氧氣量少，也能夠安定地製造低電阻且不僅在可見光區域在近紅外線區域也具有高的光透射性之透明導電膜，且同時提供一種使用此氧化物蒸鍍材所製造的透明導電膜與將此透明導電膜用於電極的太陽能電池。
亦即，有關本發明之氧化物蒸鍍材，其特徵為以氧化銦作為主成分，藉由含有鈰之燒結體所構成，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.001至0.110，且在CIE1976表色系統之L*值為62至95。
接著，有關本發明之透明導電膜，其特徵為使用以氧化銦作為主成分，藉由含有鈰之燒結體所構成，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.001至0.110，在CIE1976表色系統之L*值為62至95之上述氧化物蒸鍍材作為原料，而以利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法所成膜的結晶性透明導電膜所構成，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.001至0.110。
另外，有關本發明之太陽能電池，其特徵為將鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.001至0.110之結晶性的上述透明導電膜作為電極而使用。
而且，由於有關在CIE1976表色系統之L*值為62至95的本發明之氧化物蒸鍍材係具有最適之氧量，故藉由採用此氧化物蒸鍍材，即使對成膜真空槽之氧氣導入量少，亦使其可利用真空蒸鍍法製造低電阻且在可見光至近紅外線區域高透射性的透明導電膜，且由於對成膜真空槽之氧氣導入量少，故使其可縮小膜與氧化物蒸鍍材之組成差異，不僅容易獲得目的之膜組成，也使其可減低在量產時之膜組成的變動或特性的變動。另外，由於對成膜真空槽之氧氣導入量為少的成膜，故能夠減低因氧氣所造成的對基板之損害，而使其可實現高性能之元件。尤其，不會對基板造成損害而使其可安定製造有用於太陽能電池之高性能膜。
另外，藉由採用有關本發明之氧化物蒸鍍材，而使其可利用真空蒸鍍法製造不僅在可見光區域，也在近紅外線區域顯示高的光透射性，同時也顯示高的導電性之透明導電膜。
以下，詳細說明本發明。
(1)氧化物蒸鍍材
本發明之氧化物蒸鍍材係以氧化銦作為主成分，且具有鈰的含有比例係以Ce/In原子數比計為0.001至0.110之組成。而且，由於使用本發明之氧化物蒸鍍材而藉由真空蒸鍍法所製造的透明導電膜之組成極接近氧化物蒸鍍材之組成，所製造的膜組成也成為以氧化銦作為主成分，且鈰僅含有0.001至0.110的比例之組成。使其僅以該比例含有鈰之理由，係因能夠使氧化銦膜之移動率增加。膜組成-亦即氧化物蒸鍍材組成之鈰含量(以Ce/In原子數比計)低於0.001之情形，移動率增加之效果小且無法獲得低電阻膜。另外，若超過0.110時，膜中之鈰量將過多，電子移動之際的中性不純物散亂將變大，移動率將降低而得不到低電阻膜。再者，為了發揮更高的移動率而獲得低電阻膜之更佳的鈰含量係以Ce/In原子數比計為0.004至0.051。
另外，於本發明之氧化物蒸鍍材中，除了鈰以外，含有鎢作為添加元素，也能夠發揮高的移動率而獲得低電阻之膜。此情形下，最適之添加量係以鈰含有以Ce/In原子數比計為0.004至0.051之比例為條件，以W/In原子數比計，鎢較佳為含有0.001至0.020之比例。鈰為含有該0.004至0.051之比例之情形，鎢之含有比例低於0.001之則鎢添加之效果小；另外，若鎢之含有比例超過0.020時，由於膜中之電子移動之際的中性不純物散亂將變大，移動率將降低，得不到低電阻膜故不佳。
再者，於本發明之氧化物蒸鍍材中，除了鈰以外，含有鉬作為添加元素，也能夠發揮高的移動率而獲得低電阻之膜。此情形下，以Ce/In原子數比計，以最適之添加量係鈰含有0.004至0.051之比例為條件，以Mo/In原子數比計，鉬較佳為含有0.001至0.050之比例。鈰為含有該0.004至0.051之比例之情形，鉬之含有比例低於0.001之則鉬添加之效果小；另外，若鉬之含有比例超過0.050時，由於膜中之電子移動之際的中性不純物散亂將變大，移動率將降低，得不到低電阻膜故不佳。
然而，以氧化銦作為主成分之透明導電膜係n型半導體，為了使高的導電性與高的光透射性得以發揮，需要適度之氧短缺。亦即，膜中之氧量多且氧短缺量少之情形，例如即使含有摻雜劑也不顯示導電性。要顯示導電性需要將氧短缺導入膜中；但若氧短缺量過多，則可見光之光吸收將變多而成為著色的原因。因而，需要使膜具有最適之氧短缺。膜中之氧係除了從原料之氧化物蒸鍍材予以供應之外，也藉由成膜時在成膜真空槽中所導入的氧氣帶入膜中而供應。而且，若從氧化物蒸鍍材之供應量少時，有使成膜真空槽中所導入的氧氣量增多的必要，但一旦增多成膜真空槽中所導入的氧氣量時，上述之問題將發生。因此，具有最適之氧量的氧化物蒸鍍材係成為有用。
而且，有關本發明之氧化物蒸鍍材最大之特徵係利用在CIE1976表色系統之L*值來規定。於此，所謂CIE1976表色系統係CIE(國際照明委員會)在1976年所推薦的色彩空間。由於係將顏色以由亮度L*與色彩指數a*、b*所構成之均等色彩空間上之座標所表示者，也簡稱為CIELAB。顯示亮度之L*係在L*=0時顯示黑色、在L*=100時顯示白的擴散色。另外，a*係以負值表示偏綠、以正值表示偏洋紅；b*係以負值表示偏藍、以正值表示偏黃。
而且，以在CIE1976表色系統之L*值來規定的有關本發明之氧化物蒸鍍材的燒結體表面與燒結體內部之色調較佳為相同，但假設在最外表面與內部為不同的氧化物蒸鍍材之情形，於本發明中，係針對燒結體內部而決定L*值。
根據本發明人等所進行的實驗，氧化物蒸鍍材內部之L*值為62至95之時，即使對成膜真空槽導入之氧量少，也能夠獲得兼具高的導電性與在可見光至近紅外線區域高透射率的透明導電膜。另外，越帶白色，L*值越高；相反地，越帶黑色，L*值越低。而且，認為氧化物蒸鍍材之L*值係與氧化物蒸鍍材內之含氧量具有相關性，認為L*值越大，含氧量越多；L*值越小，含氧量越少。本發明人等係嘗試改變製造條件，使用各種的L*值之氧化物蒸鍍材而利用真空蒸鍍法以製作透明導電膜之實驗後，L*值越大，導入成膜中之最適氧量(為了獲得低電阻且透明度高的膜之氧量)越少。此係由於L*值越大的氧化物蒸鍍材，從氧化物蒸鍍材本身所供應的氧量變得越多所致。另外，顯示氧導入量越多，則膜與氧化物蒸鍍材之組成差異越大之傾向。因而，L*值越大，組成差異變得越小。
另外，有關本發明之氧化物蒸鍍材係具有導電性，氧化物蒸鍍材之導電係數係視含氧量而定，但也視密度、結晶粒徑、鈰之摻雜劑效率而定。因而，氧化物蒸鍍材之導電係數與L*值係不對應於1比1。
而且，從以氧化銦作為主成分且含鈰之有關本發明的氧化物蒸鍍材，係於真空蒸鍍之際，主要以In2O3-x、CeO2-x之形態而產生蒸發粒子，一邊與腔內之氧進行反應，一邊吸收氧，到達基板而成膜。另外，蒸發粒子所具有之能量係於到達基板而堆積於基板上之際，成為物質移動之驅動源，有助於膜之緻密化與對基板之附著力增強。而且，由於氧化物蒸鍍材之L*值越小，氧化物蒸鍍材內之氧越少，因蒸發粒子之氧短缺變大，必須將多量之氧導入真空槽中而於到達基板之前增多使其氧化反應之比例。但是，由於蒸發粒子係因於飛行中進行氧化而消耗能量，於增多氧所導入的反應性成膜中，獲得緻密且對基板之緊貼力高的膜將變得困難。相反地，極力減少所導入的氧氣之反應性蒸鍍成膜者，較容易獲得高緊貼且高密度之膜，本發明之氧化物蒸鍍材係能夠實現該者。
於此，若該L*值低於62時，由於氧化物蒸鍍材中之氧量過少，為了獲得低電阻且透明度高的膜之對成膜真空槽所導入的最適氧導入量將變多，不僅發生膜與氧化物蒸鍍材之組成差異變大，也發生於成膜中對基板之損害變大等之問題故不佳。相反地，若該L*值超過95時，由於氧化物蒸鍍材中所含之氧量過多，從氧化物蒸鍍材供應至膜中之氧變得過多的結果，變得無法獲得具有最適之氧短缺的高導電性膜。
順帶一提，於日本專利特開2005-290458號公報(專利文獻3)中，介紹了含有鈰之氧化銦燒結體的濺鍍靶，但依照所記載的製法所製造的含有鈰之氧化銦燒結體的L*值係低到35至55之值。因而，一旦將如此之燒結體作為氧化物蒸鍍材而使用時，由於有增多為了獲得最適之膜的增多導入成膜真空槽之氧氣導入量的必要，而發生上述之問題故未達成本發明之目的。
於此，該L*值為62至95之本發明的蒸鍍用氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)係無法利用習知之製造習知濺鍍靶之技術來進行製造。具有適合於用於以真空蒸鍍法大量生產之適度氧量(或氧短缺量)的氧化物蒸鍍材能夠利用如下之方法而製造。
亦即，以氧化銦作為主成分且含有鈰之氧化物燒結體能夠以氧化銦與氧化鈰之各粉末作為原料，混合此等粉末且進行成型而形成壓粉體，於高溫進行燒製，使其反應/燒結而製造。氧化銦與氧化鈰之各粉末並非特別之粉末，以習知所用之氧化物燒結體用原料即可。另外，所使用的粉末之平均粒徑為1.5μm以下，較佳為0.1至1.1μm。
製造該氧化物燒結體之際的一般性原料粉末的混合法係利用球磨機混合法，於製造本發明之燒結體之情形也為有效。球磨機係藉由將陶瓷等之硬質球(球徑10至30 mm)與材料之粉置入容器中而使其旋轉，一邊磨碎材料且一邊混合而作成微細混合粉末之裝置。球磨機(粉碎介質)係使用鋼、不銹鋼、耐綸等作為罐體，且使用氧化鋁、磁材質、天然二氧化矽、橡膠、胺甲酸酯等作為內櫬。球可列舉：以氧化鋁作為主成分之氧化鋁球、天然二氧化矽、置入鐵芯之耐綸球、氧化鋯球等。有濕式與乾式之粉碎方法，廣泛利用於為了獲得燒結體之原料粉末的混合/粉碎。
另外，球磨機混合以外之方法，珠磨機法或噴射磨機法也為有效。尤其，由於氧化鈰粉末為硬質材料，於使用大的平均粒徑原料之情形、或必須於短時間內進行粉碎混合之情形係非常有效。所謂珠磨機法係將珠(粉碎介質、珠徑0.005至3mm)70至90%預先填充於稱為Vessel之容器中，藉由以圓周轉速7至15 m/秒鐘而使容器中央之旋轉軸旋轉而造成珠運轉。於此，藉由將原料粉末等之被粉碎物混入液體的漿體，利用泵而送入該容器中，使珠撞擊而使其微粉碎/分散。珠磨機之情形，若與被粉碎物合倂而縮小珠徑的話，效率將提高。一般而言，珠磨機能夠實現以接近球磨機之1千倍的加速度微粉碎與混合。如此構造的珠磨機係以各式各樣之名稱來稱呼，例如，砂磨機、水化機(Aquamizer)、磨碎機、珍珠磨機、頂點(Apex)磨機、超黏磨機(ultra visco mill)、戴諾(DYNO)磨機、攪拌磨機、環隙(coball)磨機、釘碎(spike)磨機、SC磨機等，於本發明中，能夠使用其中任一種。另外，所謂噴射磨機係從噴嘴而將以音速左右所噴射的高壓之空氣或蒸氣，作為超高速噴射而使其對原料粉末等之被粉碎物撞擊，藉由粒子彼此之撞擊而粉碎成微粒之方法。
如上所述，首先以所欲之比例而將氧化銦粉末與氧化鈰粉末倒入球磨機用罐中，進行乾式或濕式之混合而調製混合粉末。然後，為了獲得本發明之氧化物燒結體，針對該原料粉末之摻合比例，以銦與鈰之含量係以Ce/In原子數比計成為0.001至0.110的方式來調製。
將水及分散材/黏著劑等之有機物加入進行此方式所調製的混合粉末中而製造漿體。漿體之黏度較佳為150至5000cP，更佳為400至3000cP。
接著，將所獲得之漿體與珠置入珠磨機之容器中而進行處理。珠材可列舉：氧化鋯、氧化鋁等，但基於耐磨損性之觀點，較佳為氧化鋯。從粉碎效率之觀點，珠之直徑較佳為1至3mm。通過次數可以為1次，但較佳為2次以上，在5次以下可以獲得充分之效果。另外，處理時間較佳為10小時以下，更佳為4至8小時。
藉由進行如此之處理，在漿體中之氧化銦粉末與氧化鈰粉末之粉碎/混合成為良好。
接著，使用進行如此方式所處理的漿體而進行成形。成形方法能夠採用鑄入成形法、加壓成形法中任一種。進行鑄入成形法之情形，將所獲得之漿體澆注鑄入至成型用模具而製造成形體。從珠磨機之處理起直到鑄入為止的時間較佳為10小時以內。因而藉由進行此方式所獲得之漿體能夠防止顯示搖變性。另外，進行加壓成形之情形，將聚乙烯醇等之黏著劑等添加於所獲得之漿體中，視需要進行水分調節後，利用噴灑乾燥器等使其乾燥而造粒。將所獲得之造粒粉末填充於既定大小之模具中，之後，使用加壓機，以100至1000 kg/cm2之壓力而進行單軸加壓成形，作成成形體。此時之成形體的厚度係考量因其後之燒製步驟所導致的收縮，較佳設定為能夠獲得既定大小之燒結體的厚度。
使用從上述混合粉末所製得的成形體而製造氧化物燒結體之情形，較佳為以製造成本低且可製作大型燒結體之常壓燒結法而製造。利用此常壓燒結法進行燒製而獲得氧化物燒結體之情形，係成為如下之方式。
首先，對於所獲得之成形體，於300至500℃之溫度加熱約5至20小時，進行脫黏著劑處理。其後，使其升溫而進行燒結，但為了有效地使內部之氣泡缺陷向外部釋出，升溫速度係設為150℃/小時以下，較佳設為100℃/小時以下，更佳設為80℃/小時以下。燒結溫度係設為1150至1300℃，較佳設為1200至1250℃；燒結時間係設為1至20小時，較佳設為2至5小時進行燒結。脫黏著劑處理至燒結步驟係以每0.1 m3之爐內容積為5公升/分鐘以上之比例的氧導入爐內而進行係重要。在該燒結步驟導入氧而進行，係因為燒結體係於1150℃以上容易解離氧，容易進至過剩之還原狀態，因而阻止此解離。在此步驟，一旦形成過量導入氧短缺的燒結體時，其後接著在氧量調整步驟，將燒結體之氧短缺量調整至最適將變得困難。若在燒製溫度超過1300℃之溫度進行時，即使在如上述之氧氣環境中，氧之解離也將變得頻繁，因而變得容易進至過量之還原狀態，基於同樣的理由故不佳。另外，燒結溫度低於1150℃之情形，由於溫度將過低而燒結不足，無法獲得足夠強度之燒結體故不佳。
燒結後，進行燒結體之氧量調整步驟。氧量調整步驟係重要為在900至1100℃，較佳在950至1050℃之加熱溫度進行，加熱時間10小時以上。該氧量調整步驟之到加熱溫度為止之冷卻係一邊繼續氧導入且一邊進行冷卻，以0.1至20℃/分鐘，較佳以2至10℃/分鐘之範圍的降溫速度進行降溫。
於燒結體之氧量調整步驟中，爐內環境之控制也特別重要，朝爐內之導入氣體係於O2/Ar=40/60至90/10之範圍內控制氧與氬之混合比(體積比)，以每0.1 m3之爐內容積為5公升/分鐘以上之比例而導入爐內係重要。藉由精密調整如此之溫度與氣體環境、時間，能夠獲得有用於作為氧化物蒸鍍材而使用時之具有本發明所規定的該L*值之燒結體。
在該氧量調整步驟之加熱溫度係在低於900℃之情形，由於氧之解離/吸附的反應遲緩，直到燒結體內部均勻之還原處理需要時間而不佳；若在超過1100℃之溫度進行時，氧之解離將過度激烈，由於因該氣體環境所導致的最適之還原處理係不可能而不佳。另外，若氧量調整步驟之加熱時間低於10小時的話，由於並不進行直到燒結體內部均勻之還原處理而不佳。另外，若朝爐內之導入氣體的混合比(O2/Ar)低於40/60時，因氧之解離所導致的還原化將成為過度優勢，因而成為L*值低於62之燒結體而不佳。相反地，若朝爐內之導入氣體的混合比(O2/Ar)超過90/10時，氧化將成為過度優勢，因而成為L*值超過95之燒結體而不佳。
為了獲得本發明之氧化物蒸鍍材，如上述方式，在利用氬氣而使氧氣精密稀釋的氣體環境下，亦即，在精密控制氧量的氣體環境下進行退火處理係重要，環境氣體並無為氧與氬之混合氣體的必要。例如，即使使用氦或氮等之其他惰性氣體以取代氬也為有效。另外，即使使用空氣以取代氬之情形下，若在其整體之混合氣體中精密地固定控制氧含量的話則為有效。但是，如習用之技術一般將氧氣導入利用空氣進行燒製的爐內，係由於無法精密地控制爐中之氣體環境的氧含量而非有效。如本發明所提案的方式，藉由導入與經精密控制氧氣之含有比例的惰性氣體之混合氣體而充滿爐內，能夠獲得具有最適之還原狀態的氧化物蒸鍍材。
而且，結束氧量調整步驟之後，以10℃/分鐘降溫至室溫，可在室溫從爐內取出。所獲得之燒結體能夠藉由硏磨成既定之尺寸等，經由進行加工而作成氧化物蒸鍍材。另外，也考量燒結之收縮率，若使用燒製後如成為既定尺寸之大小的成形體的話，即使不進行燒結後之硏磨加工，也能夠作為氧化物蒸鍍材而利用。
順帶一提，已知利用一種濺鍍靶的製造法，作為獲得高密度燒結體的方法之熱加壓法為有效。然而，將熱加壓法應用於本發明的材料之情形，由於還原性強，所獲得之燒結體的L*值容易成為40以下，以本發明之製造方法而言較佳為上述之常壓燒結法。
另外，針對本發明之氧化物蒸鍍材，例如，使用直徑10至50mm且高度10至50mm之圓柱狀的錠片或丸狀也為可能，即使粉碎如此之燒結體的約1至10mm之顆粒形狀也能夠利用。
另外，針對有關本發明之氧化物蒸鍍材，銦、鈰、氧以外之其他元素，例如，也可以於符合上述條件的範圍內含有上述之鎢或鉬，進一步以不損害本發明之特性為條件，也可以允許含有錫、鋅、鎘、鎵等。但是，於金屬離子之中，與氧化銦或氧化鈰之蒸氣壓作一比較，其氧化物之蒸氣壓極高的情形下，由於利用各種真空蒸鍍法使其蒸發將變得困難，故以不含有者較佳。例如，如鋁、鈦、矽、鍺、鋯之金屬，由於此等氧化物與氧化銦或氧化鈰相較之蒸氣壓極高，使其於氧化物蒸鍍材中含有之情形，使氧化銦或氧化鈰一起蒸發將變得困難。因此，殘存於氧化物蒸鍍材中而高濃度化，最後造成妨礙氧化銦與氧化鈰之蒸發等之不良影響因而不得使其含有。
另外，於有關本發明之氧化物蒸鍍材中，可以僅在銦位置所置換的氧化銦相形成鈰，也可以為在銦位置所置換的氧化銦相與氧化鈰相混合有鈰的形態，再者，也可以為於該等中混雜著鈰與銦之氧化物化合物相。
而且，若採用本發明之氧化物蒸鍍材，而以各種真空蒸鍍法製造透明導電膜時，由於該氧化物蒸鍍材內之氧含量已被最適調整，即使朝成膜真空槽之氧導入量少，也能夠獲得最適之氧短缺的透明導電膜。因而，具有透明導電膜與氧化物蒸鍍材間之組成差異小、也難以受到隨著氧導入量變動所造成的特性偏異影響之優點。
(2)透明導電膜
藉由採用有關本發明之氧化物蒸鍍材，其係藉由以氧化銦作為主成分且含有鈰之燒結體所構成，鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.001至0.110且在CIE1976表色系統之L*值為62至95，並利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等之各種真空蒸鍍法，而能夠製造含有鈰之氧化銦結晶膜(透明導電膜)。
藉由作成結晶膜，鈰替代固溶在氧化銦之銦位置時，能夠使高的移動率發揮。該結晶膜(透明導電膜)係藉由將成膜中之基板加熱至180℃以上而可以獲得，但以將利用不加熱基板之非加熱成膜所獲得之膜，在180℃以上進行退火的方法也可以獲得。
而且，由於有關本發明之結晶性的透明導電膜係能夠從膜與氧化物蒸鍍材之組成差異小的氧化物蒸鍍材而製造，故為含有以Ce/In原子數比計為0.001至0.110之鈰的氧化銦膜。若膜之鈰含量(以Ce/In原子數比計)低於0.001的話，移動率增加之效果小且無法獲得低電阻膜。另外，若超過0.110時，膜中之鈰量將過多且電子移動之際的中性不純物散亂將變大，移動率將降低而得不到低電阻膜。為了獲得更高移動率的透明導電膜之更佳的鈰含量係以Ce/In原子數比計為0.004至0.051。藉由作成如此之組成範圍，能夠實現如下之透明導電膜：載子濃度為3.5×1020cm-3以下，電洞移動率為80cm2/V‧s以上，且比電阻為3.5×10-4Ωcm以下。另外，以Ce/In原子數比計為0.004至0.051之比例而含有鈰之條件下，鎢係以W/In原子數比計為0.001至0.020之比例而含有，或是鉬係以Mo/In原子數比計為0.001至0.050之比例而含有之情形也為同樣。而且，由於有關本發明之透明導電膜係載子濃度低，在波長800至1200 nm之膜本身的平均透射率非常的高，為80%以上。
(3)太陽能電池
有關本發明之太陽能電池係一種光電轉換元件，其特徵為將上述之透明導電膜作為電極而使用。太陽能電池元件之構造並未予以特別限定，可列舉：積層p型半導體與n型半導體之PN接合型、使絕緣層(I層)介於p型半導體與n型半導體之間的PIN接合型等。
另外，太陽能電池係根據半導體之種類而被大致區分，分類為：將單晶矽、多晶矽、非晶矽等之矽系半導體作為光電轉換元件而使用的太陽能電池；以CuInSe系或Cu(In、Ga)Se系、Ag(In、Ga)Se系、CuInS系、Cu(In、Ga)S系、Ag(In、Ga)S系或此等之固溶體、GaAs系、CdTe系等所代表的化合物半導體之薄膜作為光電轉換元件而使用的化合物薄膜系太陽能電池；及使用有機色素之色素增感型太陽能電池(也稱為Gratzel Cell型太陽能電池)，但有關本發明之太陽能電池係皆包含任一種情形，藉由將上述之透明導電膜作為電極而使用，能夠實現高效率。尤其，於使用非晶矽之太陽能電池或化合物薄膜系太陽能電池中，在太陽光線所入射之側(受光部側、表面側)的電極中，透明導電膜係必要不可少，藉由使用本發明之透明導電膜而能夠發揮高的轉換效率。
若針對該矽系太陽能電池而概述時，PN接合型太陽能電池元件係使用例如厚度約0.2至0.5 mm、大小約180 mm四方形之單晶或多晶之矽基板，在元件之矽基板內部形成連接含有多量硼等之P型不純物的P層、與含有多量磷等之N型不純物的N層之PN接合。
另外，也使用玻璃板、樹脂板、樹脂薄膜等之透明基板以取代該矽基板。於本發明中，較佳為透明基板。此情形下，將本發明之透明導電膜作為電極在基板上形成之後，積層有非晶或多晶之矽，作為薄膜矽系太陽能電池而被大致區分。
於非晶矽中，作成使絕緣層(I層)介於PN接合之間的PIN接合。亦即，如第1圖所示，具有在玻璃基板1上，積層有表面側(受光部側)透明電極膜2、p型非晶矽膜或氫化非晶碳化矽膜3、不含不純物之非晶矽膜4、n型非晶矽膜5、背面側透明電極膜(接觸改善層)6、與背面側金屬電極亦即背面電極7之構造。另外，該p型非晶矽膜或氫化非晶碳化矽膜3、不含不純物之非晶矽膜4、及n型非晶矽膜5通常係利用電漿CVD法所形成。於此等非晶矽膜或氫化非晶矽膜中，也可以含有用以控制光吸收波長之鍺、碳、氮、錫等。
另外，使用矽薄膜之薄膜太陽能電池係被分類為含有矽薄膜之光電轉換層(亦即PIN接合層)為利用非晶矽系薄膜所構成者、利用微晶系薄膜所構成者、利用非晶矽系薄膜所構成的光電轉換層與微晶系薄膜所構成的光電轉換層之積層所構成者(串聯型薄膜系光電轉換層)。也存在光電轉換層之積層數為3層以上所構成的太陽能電池。而且，若本發明之透明導電膜作為電極而使用的話，有關本發明之太陽能電池包含此等全部之構造。其他，若具有單晶矽板或多晶矽板之光電轉換層、與積層有上述薄膜系光電轉換層之混合型光電轉換層者也將本發明之透明導電膜作為電極而使用的話，也包含於有關本發明之太陽能電池中。
接著，針對上述化合物薄膜系太陽能電池加以說明。使用化合物薄膜之太陽能電池通常係利用具有寬的能帶間隙之化合物半導體薄膜(n型半導體之中間層)與具有窄的能帶間隙之化合物半導體(p型半導體之光吸收層)的異質結合所構成。一般之構造係成為表面電極(透明電極膜)/窗層/中間層/光吸收層/背面電極(金屬或透明導電膜)。
具體而言，如第2圖所示，在玻璃基板12上，積層有由本發明之透明導電膜所構成的透明電極膜11、窗層10、半導體之中間層9、p型半導體之光吸收層8、與背面電極7。另外，於第3圖中，在玻璃基板12上，積層有下部電極一亦即背面電極13、p型半導體之光吸收層8、半導體之中間層9、窗層10、與由本發明之透明導電膜所構成的透明電極膜11。任一種構造皆是透明電極膜11側成為太陽光線之入射方向。
還有，以基板而言，上述之玻璃、樹脂、金屬、陶瓷等視其材質而定，並未予以特別限定，透明或非透明皆可，但較佳為透明基板。樹脂之情形，能夠使用板狀、薄膜等之各式各樣形狀的基板，例如，可以為150℃以下之低熔點的樹脂。金屬之情形，可列舉：不銹鋼、鋁等；陶瓷可列舉：氧化鋁、氧化鋅、碳、氮化矽、碳化矽等。氧化鋁、氧化鋅以外之氧化物，也可以含有由Ga、Y、In、La、Si、Ti、Ge、Zr、Sn、Nb或Ta所選出的氧化物者。此等氧化物，例如，可列舉：Ga2O3、Y2O3、In2O3、La2O3、SiO2、TiO2、GeO2、ZrO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5等。於本發明中，將此等玻璃、樹脂、陶瓷製之基板稱為非金屬基板。基板表面係藉由至少於一側設置山型的凹凸、蝕刻等予以粗面化，而期望為預先使其容易反射所入射的太陽光線。
另外，上述背面電極7、13係使用Mo、Ag、Au、Al、Ti、Pd、Ni、此等之合金等導電性電極材料，以Mo、Ag、Au或Al中任一種較佳。通常厚度設為0.5至5μm，較佳設為1至3μm。其形成手段並未予以特別限定，但例如能夠利用直流磁控管濺鍍法、真空蒸鍍法或CVD法等。
另外，構成該光吸收層8之p型半導體能夠利用CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、CuGaS2、AgInSe2、AgInS2、AgGaSe2、AgGaS2及此等之固溶體或CdTe。為了獲得更高的能量轉換效率所必要的條件係為了獲得更多的光電流之光學最適設計、與製作在界面或尤其在吸收層中載子不會再結合之高品質異質接合及薄膜。通常厚度設為1至5μm，較佳設為2至3μm。其形成手段並未予以特別限定，但能夠利用例如真空蒸鍍法或CVD法等。另外，高品質之異質界面係與中間層/吸收層之組合關係密切，可以獲得在CdS/CdTe系或CdS/CuInSe2系、CdS/Cu(In、Ga) Se2系、CdS/Ag(In、Ga) Se2系等之中有用的異質接合。
另外，為了高效率化太陽能電池，具有更寬的能帶間隙之半導體，例如，構成中間層9之半導體薄膜係使用CdS或CdZnS等。藉由此等半導體薄膜，能夠期望太陽光中之短波長的感度提高。通常厚度設為10至200nm，較佳設為30至100nm。該中間層9之形成手段並未予以特別限定，CdS薄膜之情形，利用溶液析出法，使用CdI2、NH4Cl2、NH3及硫脲之混合溶液所形成。再者，在中間層9之CdS或(Cd、Zn)S之入射光側，能夠將較此等薄膜之能帶間隙還大的半導體作為窗層10而配置。藉此，成為再現性高的高性能之太陽能電池。該窗層10係由例如ZnO或(Zn、Mg)O薄膜等其導電係數與CdS薄膜同程度之薄膜所構成，通常厚度設為50至300nm，較佳設為100至200nm。另外，窗層10之形成手段並未予以特別限定，能夠利用ZnO等之靶與將Ar作為濺鍍氣體使用的直流磁控管濺鍍法等所形成。
有關本發明之太陽能電池係於化合物薄膜系太陽能電池中，將本發明之透明導電膜用於其太陽光線所入射側(表面及/或背面)之電極者，由於本發明之透明導電膜係較習知之透明導電膜還低電阻且高透射率，故能夠實現更高的轉換效率。
然而，上述之任一型太陽能電池元件中，在其受光面(表面)側及背面側，使用銀糊而利用網板印刷法等來分別形成低音樑(bass bar)電極與指狀電極，且由於此等電極表面容易裝配其保護與連接片，焊料塗布幾乎遍佈於其整面。還有，太陽能電池元件為矽基板之情形，在受光面側，設置有玻璃板、樹脂板、樹脂薄膜等之透明的保護材。
另外，針對構成該電極之有關本發明的透明導電膜之厚度並未予以特別限定，也視材料之組成等而定，但以150至1500nm，尤其200至900nm理想。而且，由於本發明之透明導電膜係低電阻，且包含由波長380nm至1200nm之可見光線至近紅外線的太陽光線透射率高，故能夠極為有效地將太陽光之光能量轉換成電能。
另外，除了太陽能電池以外，有關本發明之透明導電膜作為光檢測元件、觸控面板、平板顯示器(LCD、PDP、EL等)、發光裝置(LED、LD等)之透明電極也為有用。例如，光檢測元件之情形，含有積層玻璃電極、光射入側之透明電極、紅外線等之光檢測材料層、背面電極之構造。於為了檢測紅外線之該光檢測材料層中，有使用將Ge或InGeAs作為基底之半導體材料的型式[發光二極體(PD)或突崩發光二極體(APD)]、使用於鹼土類金屬元素之硫化物或硒化物中，添加由Eu、Ce、Mn、Cu之中所選出的一種以上之元素、與由Sm、Bi、Pb之中所選出的一種以上之元素的材料等之型式。除此之外，也習知使用非晶矽鍺與非晶矽之積層體的APD，能夠使用其中任一種。
以下，針對本發明之實施例而具體加以說明。
[實施例1至4] [氧化物蒸鍍材之製作]
將平均粒徑為0.8μm之In2O3粉末及平均粒徑為1μm之CeO2粉末作為原料粉末，以Ce/In原子數比成為0.008之比例來調和此等之In2O3粉末與CeO2粉末，且置入樹脂製之罐中，利用濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2球，將混合時間設為20小時。
混合後，取出漿體而將聚乙烯醇之黏著劑添加於所獲得之漿體中，利用噴灑乾燥器等使其乾燥而造粒。
使用此造粒物，以1ton/cm2之壓力，進行單軸加壓成形而獲得直徑30mm、厚度40mm之圓柱狀的成形體。
接著，以如下的方式來燒結所獲得之成形體。
亦即，在燒結爐內之空氣中，以300℃之溫度條件加熱約10小時而進行成形體之脫黏著劑處理後，在以每0.1m3之爐內容積為5公升/分鐘之比例而導入氧的氣體環境中，以1℃/分鐘之速度來升溫，在1250℃燒結2小時(常壓燒結法)。此時，在燒結後的冷卻之際，亦一邊導入氧，一邊以10℃/分鐘降溫至1000℃。
接著，將導入氣體切換成氧與氬之混合氣體，維持於1000℃而加熱15小時(後文中，將此步驟稱為燒結體氧量調整步驟)之後，以10℃/分鐘降溫至室溫。
然後，藉由使該混合氣體之氧與氬之混合比例改變而能夠獲得各種L*值之氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)。
亦即，有關實施例1之氧化物蒸鍍材係以氧氣/氬氣流量比(亦即體積比)為「40/60」之條件來予以製造，有關實施例2之氧化物蒸鍍材係以該體積比為「60/40」之條件來予以製造，有關實施例3之氧化物蒸鍍材係以該體積比為「80/20」之條件來予以製造，及有關實施例4之氧化物蒸鍍材係以該體積比為「90/10」之條件來予以製造。
另外，測定所獲得之氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)之體積與重量而算出密度後，為5.4至5.8g/cm3。另外，由該氧化物燒結體之斷裂面的掃瞄電子顯微鏡所獲得之觀察，求出氧化物燒結體中之100個結晶粒徑的平均值後，任一種皆為2至7μm。另外，對於氧化物燒結體之電子束照射面，利用四端子探針法電阻率計以測定表面電阻而算出比電阻後，為1kΩcm以下。進一步對於全部之氧化物燒結體而利用ICP發射光譜分析法來進行組成分析後，得知具有進料組成。另外，針對燒結體表面與燒結體內部，使用色差計(BYK-GardnerGmbH公司製Specrto Guide，E-6834)，測定在CIE1976表色系統之L*值後，顯示幾乎相同的值。
將燒結體氧量調整步驟中所導入的混合氣體之氧氣/氬氣流量比(亦即體積比)、與所獲得之氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)之L*值顯示於表1中。
[透明導電膜之製作與膜特性評估、成膜評估]
(1)於透明導電膜之製作，係使用磁場偏向型電子束蒸鍍裝置。
真空排氣系統係由旋轉泵所導致的低真空排氣系統與低溫泵所導致的高真空排氣系統所構成，可排氣直到5×10 -5Pa。電子束係藉由燈絲之加熱而產生，經由在陰極-陽極間所外加的電場予以加速，在永久磁石之磁場中予以彎曲後，照射於鎢製之坩堝內所設置的氧化物蒸鍍材。電子束強度係藉由使對燈絲之外加電壓改變而能夠調整。另外，若使陰極-陽極間的加速電壓改變時，能夠使電子束之照射位置改變。
成膜係以下列之條件而實施。
將Ar氣及O2氣導入真空室內而使壓力維持於1.5×10 -2Pa。此時，評估使導入真空室內之Ar氣及O2氣之混合比例改變所獲得之透明導電膜的特性。將實施例1至4之圓柱狀氧化物蒸鍍材直立配置於鎢製坩堝中，將電子束照射於氧化物蒸鍍材圓形面之中央部，在厚度1.1mm之Corning 7059玻璃基板上形成膜厚200nm之透明導電膜。電子槍之設定電壓為9 kV、電流值設定為150mA，基板係加熱至250℃。
(2)所獲得之薄膜(透明導電膜)的特性係依照以下之順序而評估。
首先，薄膜(透明導電膜)之表面電阻係利用四端子探針法電阻率計Loresta EP(DIA Instruments公司製、MCP-T360型)測定，且薄膜(透明導電膜)之膜厚係使用接觸式表面粗糙度計(Tencor公司製)而從未成膜部分與成膜部分之高低差測定而評估，算出比電阻。此外，使用電洞效果測定裝置(東陽Technica公司製ResiTest)，利用Van der Pauw法測定膜在室溫的載子濃度、電洞移動率。
接著，利用分光光度計(日立製作所公司製、U-4000)而測定包含玻璃基板之膜(帶有膜L之玻璃基板B)之透射率[TL+B(%)]，從利用同樣之方法而測定的僅玻璃基板(玻璃基板B)之透射率[TB(%)]，利用[TL+B÷TB]×100(%)而算出膜本身之透射率。
另外，膜之結晶性係利用X射線繞射測定而評估。X射線繞射裝置係使用X’Pert PROMPD(PANalytical公司製)，測定條件係利用廣域測定，使用CuKα線，利用電壓45kV、電流40mA而進行測定。由X射線繞射波峰之有無而評估膜之結晶性。此結果也顯示於表1中之「膜之結晶性」欄。
接著，膜之組成(Ce/In之原子數比計)係利用ICP發射光譜分析法而測定。另外，膜對基板之附著力係根據JIS C0021而評估。評估係將無膜剝離之情形視為良好(強的)，有膜剝離之情形視為不足(弱的)。也將此等之結果顯示於表1中之「Ce/In之原子數比」與「膜對基板的附著力」之各欄。
各薄膜(透明導電膜)之比電阻與透射率係視於成膜中導入成膜真空槽之Ar氣與O2氣之混合比例而定。將O2氣之混合比例[O2/(Ar+O2)(%)]以每1%而從0至50%使其變化，將顯示最低比電阻的O2氣之混合比例作為最適氧混合量而定出。將此結果顯示於表1中之「最適氧混合量」之欄。
利用較最適氧混合量少的氧量所製作的薄膜(透明導電膜)不僅導電性差，可見光區域之透射率也低。利用最適氧混合量所製作的薄膜(透明導電膜)不僅導電性良好，在可見光至近紅外線之透射率也高。
(3)使用實施例1至4之氧化物蒸鍍材而求得實施上述成膜評估時之最適氧混合量、與此時之膜的比電阻、在可見光區域(波長400至800 nm)與近紅外線區域(波長800至1200 nm)之膜本身的平均透射率。
將此等之評估結果分別顯示於表1中之「比電阻」與「膜本身的透射率」欄中。
於使用實施例1至4之氧化物蒸鍍材的成膜之情形，為了獲得最低電阻且高透射性之透明導電膜，應該導入成膜真空槽之最適氧混合量非常的少。此係由於各氧化物蒸鍍材內含有最適之氧量所致。另外，在最適氧混合量所製造的膜係顯示相同於氧化物蒸鍍材之組成，不僅顯示非常低的比電阻，在可見光至近紅外線區域也顯示高的透射率。另外，膜被確認為方鐵錳礦(Bixbyte)型構造之氧化銦結晶膜，對基板之附著力也強而足以實用。
再者，電子槍之設定電壓為9 kV，電流值係設為150 mA。觀察電子束照射60分鐘後的氧化物蒸鍍材，目視觀察氧化物蒸鍍材中是否裂開或有無裂痕(氧化物蒸鍍材耐久試驗)。實施例1至4之氧化物蒸鍍材即使連續使用也未產生裂痕(「未裂開」之評估)。
如此之透明導電膜係作為太陽能電池之透明電極可謂非常的有用。
[比較例1至2]
於實施例1至4中，僅改變在燒結體氧量調整步驟之導入氣體的混合比而製造氧化物燒結體。亦即，在比較例1中，O2/Ar流量比係設為30/70；在比較例2中則設為100/0。針對所獲得之燒結體，同樣地評估密度、比電阻、結晶粒徑、組成，與實施例1至4係同等。所獲得之氧化物燒結體之表面與內部的顏色係同等，測定其L*值後，顯示如表1之值。
接著，與實施例1至4同樣地，實施成膜評估。
其結果也顯示於該表1中。
比較例1係具有如下之特徵：為顯示L*值較本發明之規定範圍(62至95)還小的值(58)之氧化物蒸鍍材；與實施例1至4之氧化物蒸鍍材作一比較，在成膜時之最適氧混合量較多(16)。與實施例1至4作一比較，在最適氧混合量之膜特性係透射率為同等，但比電阻則些微較高。認為此係主要因為膜之組成偏移大。再者，與實施例1至4作一比較，比較例1之膜係對基板之附著力較弱。認為此係於成膜時為多量導入氧之成膜所致。由於如此之氧化物蒸鍍材，所獲得之膜組成偏異大，難以設計膜組成。另外，由於必須將氧氣多量地導入成膜真空槽中，一旦在成膜之量產步驟使用時，受到真空槽內之氧濃度變動的影響而使組成或特性的變動變大。因而，確認比較例1之氧化物蒸鍍材係不適合於成膜量產。
另外，比較例2係L*值顯示較本發明之規定範圍還大的值(98)之氧化物蒸鍍材的例子。成膜時之最適氧混合量為0%，但膜之比電阻係較實施例1至4為高。認為此係由於從氧化物蒸鍍材供應至膜中的氧過多，膜中的氧量多而不能導入最適之氧短缺量。因而，確認即使使用如此之氧化物蒸鍍材而成膜，也無法獲得發揮此蒸鍍材之組成原本所具有的高導電性之膜。
[比較例3]
接著，依照日本專利特開2005-290458號公報(專利文獻3)所介紹的濺鍍靶之燒結體製作技術而製造含有鈰之氧化銦燒結體。
首先，將平均粒徑為1μm以下之.In2O3粉末及平均粒徑為1μm以下之CeO2粉末作為原料粉末，以使Ce/In原子數比成為0.008之比例來調和In2O3粉末與CeO2粉末，且置入樹脂製之罐中而利用濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2球，將混合時間設為20小時。混合後，取出漿體，過濾、乾燥後進行造粒。然後，使用所獲得之造粒粉，施加3t/cm2之壓力而以低溫靜水壓加壓來實施成形。
將所獲得之成形體置入燒結爐內，以每0.1m3之爐內容積為5公升/分鐘之比例導入氧而形成氣體環境，在1450℃燒結8小時。此時，以1℃/分鐘升溫到1000℃，再以2℃/分鐘升溫從1000至1450℃。其後，停止氧導入，以5℃/分鐘降溫從1450至1300℃。然後，在以每0.1m3之爐內容積為10公升/分鐘之比例而導入氬氣之氣體環境中，3小時維持1300℃後放冷。
將所獲得之燒結體加工成直徑30 mm、厚度40 mm大小之圓柱狀。燒結體之密度為6.6 g/cm3、比電阻為1.1 mΩcm。另外，結晶粒徑為10至15μm，組成係與進料組成約略相同。所獲得之燒結體之表面與內部的顏色係同等，測定其L*值後，如表1所示為極低的值(50)。此係表示氧化物蒸鍍材中之氧量非常的少。
此外，與實施例1至4同樣地，實施成膜評估。
其結果也顯示於該表1中。
比較例3係顯示L*值較本發明之規定範圍(62至95)明顯為小的值(50)。與相同組成之實施例1至4的氧化物蒸鍍材作一比較，成膜時之最適氧混合量非常的多(35)。與實施例1至4作一比較，在最適氧混合量之膜特性的透射率係同等，但是比電阻則較高。認為此係主要因為膜之組成偏移為大。再者，比較例3之膜係對基板之附著力較實施例1至4為弱。認為此係由於成膜時為稍多地導入氧之成膜所致。由於如此氧化物蒸鍍材係所獲得之膜組成偏異大而難以設計膜組成。另外，由於必須將氧氣稍多地導入成膜真空槽中，一旦在成膜之量產步驟使用時，受到真空槽內之氧濃度變動的影響而使組成或特性的變動變大。另外，在與實施例1至4同樣的條件下進行氧化物蒸鍍材耐久試驗後，在連續成膜後之氧化物蒸鍍材中產生裂痕(「裂開」之評估)。若使用如此之有裂痕的氧化物蒸鍍材而進行連續成膜時，將發生成膜速度大幅變動等之問題而無法安定地成膜。
因而，確認比較例3之氧化物蒸鍍材係不適合於成膜量產。
[實施例5至8]
於調和In2O3粉末與CeO2粉末之際，除了以使Ce/In原子數比成為如0.051之比例來調和以外，以也包含燒結體氧量調整之條件之與實施例1至4完全同樣的條件而製作實施例5至8之氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)。
亦即，有關實施例5之氧化物蒸鍍材係以氧氣/氬氣流量比(亦即體積比)為「40/60」之條件予以製造，有關實施例6之氧化物蒸鍍材係以該體積比為「60/40」之條件予以製造，有關實施例7之氧化物蒸鍍材係以該體積比為「80/20」之條件予以製造，及有關實施例8之氧化物蒸鍍材係以該體積比為「90/10」之條件予以製造。
然後，針對所獲得之實施例5至8之氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)，同樣地評估密度、比電阻、結晶粒徑、組成後，其中任一皆與實施例1至4同等。另外，所獲得之氧化物燒結體之表面與內部的顏色係同等。將測定其L*值之結果顯示於該表1中。
另外，與實施例1至4同樣地，實施成膜評估。
其結果也顯示於該表1中。
於使用實施例5至8之氧化物蒸鍍材的成膜中，為了獲得最低電阻且高透射性之透明導電膜而應該導入成膜真空槽之最適氧混合量係與實施例1至4同樣地非常的少。此係由於氧化物蒸鍍材內含有最適之氧量所致。另外，於最適氧混合量所製造的膜係顯示與氧化物蒸鍍材相同的組成，不僅顯示非常低的比電阻，在可見光至紅外線區域也顯示高的透射率。另外，全部的膜係成為氧化銦之方鐵錳礦型結晶構造的結晶膜，同時膜對基板之附著力也強而足以實用。再者，即使實施例5至8之氧化物蒸鍍材連續使用，裂痕也未產生。
如此之透明導電膜可謂非常有用於作為太陽能電池之透明電極。
[比較例4至5]
於比較例1至2中，除了使調和In2O3粉末與CeO2粉末之際的Ce/In原子數比成為0.051以外，以與比較例1至2同樣的條件而製作氧化物蒸鍍材。亦即，燒結體氧量調整之條件為：於比較例4中，O2/Ar流量比設為30/70；比較例5中設為100/0。針對所獲得之燒結體，同樣地評估密度、比電阻、結晶粒徑、組成，與實施例5至8係同等。另外，所獲得之氧化物燒結體之表面與內部的顏色係同等。測定其L*值後，顯示如表1之值。
另外，與實施例1至4同樣地，實施成膜評估。
其結果也顯示於表1中。
比較例4係顯示L*值較本發明之規定範圍還小的值(57)之氧化物蒸鍍材，與使用實施例5至8之氧化物蒸鍍材時作一比較，成膜時之最適氧混合量多。在最適氧混合量之膜特性，與實施例5至8作一比較，透射率係約略同等，但是比電阻稍微較高。此原因被認為係由於膜之組成偏移大，膜中含鈰過量所致。再者，比較例4之膜，與實施例5至8作一比較，對基板之附著力較弱。如此之大的組成偏移與低附著力的主因係皆由於成膜時，稍多地導入氧之成膜所致。如此之氧化物蒸鍍材由於所獲得之膜的組成偏異大，難以設計膜組成。另外，由於必須將氧稍多地導入成膜真空槽中，一旦在成膜之量產步驟使用時，受到真空槽內之氧濃度變動的影響而顯著地使組成或特性的變動變得容易。因而，確認比較例4之氧化物蒸鍍材也不適合於成膜量產。
另外，比較例5係顯示L*值較本發明之規定範圍還大的值(97)之氧化物蒸鍍材的例子。成膜時之最適氧混合量為0%，但與實施例5至8作一比較，膜之比電阻較高。認為此係由於從氧化物蒸鍍材供應至膜的氧過多，膜中之氧量多，未能夠導入最適之氧短缺量所致。因而，確認即使使用如此之氧化物蒸鍍材而成膜，也無法獲得此氧化物蒸鍍材之組成發揮原本所具有的高導電性之膜。
[比較例6]
於比較例6中，除了使調和In2O3粉末與CeO2粉末之際的Ce/In原子數比成為0.051以外，以與比較例3同樣的條件而製作氧化物蒸鍍材。針對所獲得之燒結體，同樣地評估密度、比電阻、結晶粒徑、組成後，與比較例3為同等，測定其L*值後，顯示如表1之值。
接著，與實施例1至4同樣地，實施成膜評估。
其結果也顯示於該表1中。
比較例6也顯示L*值較本發明之規定範圍明顯地小的值(49)。與相同組成之實施例5至8的氧化物蒸鍍材作一比較，成膜時之最適氧混合量非常的多(42)。與實施例5至8作一比較，在最適氧混合量之膜特性的透射率係同等，但是比電阻則較高。認為此係主要因為膜之組成偏移大。再者，比較例6之膜係對基板之附著力較實施例5至8為弱。此係由於成膜時為稍多地導入氧之成膜所致。由於所獲得之膜組成偏異大，如此之氧化物蒸鍍材係難以設計膜組成。另外，由於必須將氧氣稍多地導入成膜真空槽中，一旦在成膜之量產步驟使用時，受到真空槽內之氧濃度變動的影響而使組成或特性的變動變大。另外，在與實施例1至4同樣的條件下進行氧化物蒸鍍材耐久試驗後，在連續成膜後之氧化物蒸鍍材中產生裂痕(「裂開」之評估)。若使用如此之有裂痕的氧化物蒸鍍材而進行連續成膜時，將發生成膜速度大幅變動等之問題而無法安定地成膜。
由以上所述，確認比較例6之氧化物蒸鍍材也不適合於成膜量產。
[實施例9至15]
除了使調和In2O3粉末與CeO2粉末之際的摻合比例以Ce/In原子數比計成為0.001(實施例9)、0.002(實施例10)、0.004(實施例11)、0.061(實施例12)、0.070(實施例13)、0.090(實施例14)、0.110(實施例15)地使其改變以外，以與實施例2同樣的條件(亦即，以氧氣/氬氣流量比為「60/40」之條件)而製作實施例9至15之氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)。
然後，針對所獲得之實施例9至15的氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)，同樣地評估密度、比電阻、結晶粒徑、組成，任一皆與實施例2同等。另外，所獲得之氧化物燒結體之表面與內部的顏色係同等。將測定其L*值之結果顯示於該表1中。
另外，與實施例1至4同樣地，實施成膜評估。
其結果也顯示於該表1中。
於使用實施例9至15之氧化物蒸鍍材的成膜之情形，為了獲得最低電阻且高透射性之透明導電膜，應該導入成膜真空槽之最適氧混合量係與實施例1至4同樣地非常的少。此係由於氧化物蒸鍍材內含有最適之氧量所致。另外，在最適氧混合量所製造的膜係顯示相同於氧化物蒸鍍材之組成，不僅顯示非常低的比電阻，在可見光至近紅外線區域也顯示高的透射率。另外，全部的膜被確認為方鐵錳礦型結晶構造之結晶膜，膜對基板之附著力也強且足以實用。另外，利用與實施例1至4同樣的條件進行氧化物蒸鍍材耐久試驗，實施例9至15之氧化物蒸鍍材即使連續使用也末發生裂痕。
如此之透明導電膜作為太陽能電池之透明電極可謂非常的有用。
[實施例16至20]
除了In2O3粉末與CeO2粉末之外，也將WO3粉末(平均粒徑為1μm)作為原料粉末而使用來製作含有鈰與鎢之氧化銦的氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)。
調和各原料粉末之際的摻合比例，除了如表2所示(Ce/In原子數比、W/In原子數比)使實施例16之情形成為(0.004、0.001)、實施例17之情形成為(0.004、0.006)、實施例18之情形成為(0.008、0.006)、實施例19之情形成為(0.008、0.015)、實施例20之情形成為(0.051、0.020)的方式來改變組成以外，以與實施例2同樣的條件(亦即，以氧氣/氬氣流量比為「60/40」之條件)而製作實施例16至20之氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)。
然後，針對所獲得之實施例16至20的氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)，同樣地評估密度、比電阻、結晶粒徑、組成後，任一皆與實施例2同等。另外，所獲得之氧化物燒結體之表面與內部的顏色係同等。將測定其L*值之結果顯示於該表2中。
另外，與實施例1至4同樣地，實施成膜評估。
其結果也顯示於該表2中。
於使用實施例16至20之氧化物蒸鍍材的成膜中，為了獲得最低電阻且高透射性之透明導電膜，應該導入成膜真空槽之最適氧混合量係與實施例1至4同樣地非常的少。此係由於氧化物蒸鍍材內含有最適之氧量所致。另外，在最適氧混合量所製造的膜係顯示相同於氧化物蒸鍍材之組成，不僅顯示非常低的比電阻，在可見光至近紅外線區域也顯示高的透射率。另外，全部的膜被確認為方鐵錳礦型結晶構造之結晶膜，膜對基板之附著力也強而足以實用。另外，在與實施例1至4同樣的條件下進行氧化物蒸鍍材耐久試驗，實施例16至20之氧化物蒸鍍材即使連續使用也未發生裂痕。
如此之透明導電膜作為太陽能電池之透明電極可謂非常的有用。
[實施例21至25]
除了In2O3粉末與CeO2粉末之外，也將MoO3粉末(平均粒徑為1μm)作為原料粉末而使用來製作含有鈰與鉬之氧化銦的氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)。
調和各原料粉末之際的摻合比例，除了如表3所示(Ce/In原子數比、Mo/In原子數比)使實施例21之情形成為(0.004、0.001)、實施例22之情形成為(0.004、0.009)、實施例23之情形成為(0.008、0.009)、實施例24之情形成為(0.008、0.030)、實施例25之情形成為(0.051、0.050)的方式來使組成改變以外，以與實施例2同樣的條件(亦即，以氧氣/氬氣流量比為「60/40」之條件)而製作實施例21至25之氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)。
然後，針對所獲得之實施例21至25的氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)，同樣地評估密度、比電阻、結晶粒徑、組成後，任一皆與實施例2同等。另外，所獲得之氧化物燒結體之表面與內部的顏色係同等。將測定其L*值之結果顯示於該表3中。
另外，與實施例1至4同樣地，實施成膜評估。
其結果也顯示於該表3中。
於使用實施例21至25之氧化物蒸鍍材的成膜中，為了獲得最低電阻且高透射性之透明導電膜，應該導入成膜真空槽之最適氧混合量係與實施例1至4同樣地非常的少。此係由於氧化物蒸鍍材內含有最適之氧量。另外，在最適氧混合量所製造的膜係顯示相同於氧化物蒸鍍材之組成，不僅顯示非常低的比電阻，在可見光至近紅外線區域也顯示高的透射率。另外，全部的膜被確認為方鐵錳礦型結晶構造之結晶膜，膜對基板之附著力也強而足以實用。另外，在與實施例1至4同樣的條件下進行氧化物蒸鍍材耐久試驗，實施例21至25之氧化物蒸鍍材即使連續使用也未發生裂痕。
如此之透明導電膜作為太陽能電池之透明電極可謂非常的有用。
[比較例7]
接著，依照日本專利特許第3445891號公報(專利文獻2]所介紹的濺鍍靶之燒結體製作技術而製得含有鈰之氧化銦燒結體。
除了原料粉末使用平均粒徑約2μm之In2O3粉末及平均粒徑約2μm之CeO2粉末之外，燒結助劑使用平均粒徑約2μm之SnO2粉末與平均粒徑約2μm之TiO2粉末。另外，使In2O3粉末與CeO2粉末係以Ce/In原子數比計成為0.008的比例來調和，進一步使SnO2粉末與TiO2粉末係以Sn/In原子數比計成為0.01、以Ti/In原子數比計成為0.005的比例來調和，且置入樹脂製之罐中而利用濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2球，將混合時間設為24小時。混合後，取出漿體，過濾、乾燥後進行造粒。然後，使用所獲得之造粒粉，以低溫靜水壓加壓且施加500Kgf/cm2之壓力而獲得密度3.5g/cm3之成形體。
將所獲得之成形體置入燒結爐內，以每0.1m3之爐內容積為5公升/分鐘之比例導入氧而形成氣體環境，在1450℃燒結40小時。此時，以1℃/分鐘升溫到1000℃，再以2℃/分鐘升溫從1000至1450℃。其後，停止氧導入，以5℃/分鐘降溫從1450至1300℃。然後，以每0.1m3之爐內容積為10公升/分鐘之比例來導入氬氣之氣體環境中，3小時維持1300℃後放冷。
將所獲得之燒結體加工成直徑30mm、厚度40mm大小之圓柱狀。燒結體之密度為6.7g/cm3、比電阻為0.9mΩcm。另外，結晶粒徑為10至13μm，組成係與進料組成約略相同。所獲得之燒結體之表面與內部的顏色係同等，測定其L*值後，為極低的值(45)。此係表示氧化物蒸鍍材中之氧量非常的少。
使用進行如此方式所製造的比較例7之氧化物蒸鍍材(氧化物燒結體)而與實施例1至4同樣地實施成膜評估。
其結果，成膜速度的變動激烈，無法安定地成膜。若觀察成膜試驗後之氧化物蒸鍍材時，得知固黏物附著於氧化物蒸鍍材表面。分析此固黏物後，得知為氧化鈦所濃縮的塊。認為氧化鈦係由於蒸氣壓高而難以蒸發，而於持續成膜時殘存而增加。若以如此之氧化鈦塊覆蓋氧化物蒸鍍材表面時，變得無法安定地進行真空蒸鍍成膜。
由以上所述，即使轉用日本專利特許第3445891號公報(專利文獻2)所介紹的濺鍍靶之燒結體製作技術而製得含有鈰之氧化銦燒結體，亦無法作為能夠以真空蒸鍍法安定地使用的氧化物蒸鍍材而利用。
[比較例8)
接著，製造依照日本專利特開平08-104978號公報(專利文獻1)所介紹的ITO氧化物蒸鍍材而進行同樣的評估。
亦即，於平均粒徑0.1μm之氧化銦粉末中，使氧化錫組成成為10重量%的方式來摻合平均粒徑1μm之氧化錫粉末，並添加2重量%之醋酸乙烯酯系黏著劑。於濕式球磨機中混合此等原料16小時，進行乾燥及粉碎後，作成造粒粉末。進一步使用此造粒粉末，以低溫靜水壓加壓施加500Kgf/cm2之壓力而作成圓柱狀之成形體。於空氣中，進行此成形體之燒結。燒結步驟係從室溫起以10小時升溫至600℃，以4小時40分鐘使溫度上升至1450℃。然後，在1450℃維持10小時而獲得燒結體。
將所獲得之加工成直徑30mm、厚度40mm大小之圓柱狀而作成ITO氧化物蒸鍍材。燒結體之密度為6.9g/cm3、比電阻為1.2mΩcm。另外，結晶粒徑為12至16μm，組成係與進料組成約略相同。
另外，燒結體之表面與內部的顏色係同等，測定其L*值後，顯示49之極低的值。此係表示氧化物蒸鍍材中之氧量非常的少。
使用進行如此方式製得的比較例8之氧化物蒸鍍材(氧化物燒結體)，與實施例1至4同樣地，實施成膜評估。
其結果，與使用本發明之氧化物蒸鍍材時作一比較，成膜時之最適氧混合量多。與使用本發明之氧化物蒸鍍材時作一比較，在最適氧混合量之膜特性係可見光區域之透射率、比電阻係皆同等，但近紅外線區域之透射率非常的低。近紅外線區域之透射率低係由於膜中產生大量之載子電子所致。藉此，確認並非作為太陽能電池用之透明電極有用的透明導電膜。再者，比較例8之膜係對基板之附著力較本發明之膜為弱。此係由於大量地導入氧而成膜所致。另外，由於比較例8之氧化物蒸鍍材必須將氧氣稍多地導入成膜真空槽中而成膜，在成膜量產步驟中，受到真空槽內之氧濃度變動之影響而明顯變得容易受到組成或特性的變動。藉此，確認不適合於成膜量產。
[產業上利用之可能性]
藉由採用有關本發明之氧化物蒸鍍材，由於可利用真空蒸鍍法製造不僅在可見光區域，也在近紅外線區域顯示高的光透射性，同時也顯示高的導電性之透明導電膜，故具有作為用以形成各種太陽能電池的透明電極之氧化物蒸鍍材而利用的產業上之利用可能性。
1．．．玻璃基板
2．．．透明電極膜
3．．．p型非晶矽膜或氫化非晶碳化矽膜
4．．．非晶矽膜
5．．．n型非晶矽膜
6．．．背面側透明電極膜(接觸改善層)
7．．．背面側金屬電極亦即背面電極
8．．．p型半導體之光吸收層
9．．．半導體之中間層
10．．．窗層
11．．．透明電極膜
12．．．玻璃基板
13．．．下部電極亦即背面電極
第1圖係顯示將有關本發明之透明導電膜作為電極層使用的矽系太陽能電池之概略構造的說明圖。
第2圖係顯示將藉由有關本發明之透明導電膜所構成的電極層用於玻璃基板側之化合物薄膜系太陽能電池之概略構造的說明圖。
第3圖係顯示將藉由有關本發明之透明導電膜所構成的電極層用於與玻璃基板相反側之化合物薄膜系太陽能電池之概略構造的說明圖。
1．．．玻璃基板
2．．．透明電極膜
3．．．p型非晶形矽膜或氫化非晶形碳化矽膜
4．．．非晶形矽
5．．．n型非晶形矽膜
6．．．背面側透明電極膜(接觸改善層)
7．．．背面金屬電極亦即背面電極

Claims (18)

  1. 一種氧化物蒸鍍材，其特徵為以氧化銦作為主成分，藉由含有鈰之燒結體所構成，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.001至0.110，且在CIE1976表色系統之L*值為62至95。
  2. 如申請專利範圍第1項之氧化物蒸鍍材，其中該鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.004至0.051。
  3. 如申請專利範圍第2項之氧化物蒸鍍材，其中以W/In原子數比計，鎢係含有0.001至0.020之比例。
  4. 如申請專利範圍第2項之氧化物蒸鍍材，其中以Mo/In原子數比計，鉬係含有0.001至0.050之比例。
  5. 一種透明導電膜，其特徵為使用以氧化銦作為主成分，藉由含有鈰之燒結體所構成，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.001至0.110，且在CIE1976表色系統之L*值為62至95之氧化物蒸鍍材作為原料，而以利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法所成膜的結晶性透明導電膜所構成，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.001至0.110。
  6. 一種透明導電膜，其特徵為使用以氧化銦作為主成分，藉由含有鈰之燒結體所構成，鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.004至0.051，且在CIE1976表色系統之L*值為62至95之氧化物蒸鍍材作為原料，而以利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法所成膜的 結晶性透明導電膜所構成，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.004至0.051，比電阻為3.5×10-4Ωcm以下。
  7. 一種透明導電膜，其特徵為使用以氧化銦作為主成分，藉由含有鈰與鎢之燒結體所構成，鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.004至0.051，且鎢之含量係以W/In原子數比計為0.001至0.020，且在CIE1976表色系統之L*值為62至95之氧化物蒸鍍材作為原料，而以利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法所成膜的結晶性透明導電膜所構成，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.004至0.051，鎢之含量係以W/In原子數比計為0.001至0.020，比電阻為3.5×10-4Ωcm以下。
  8. 一種透明導電膜，其特徵為使用以氧化銦作為主成分，藉由含有鈰與鉬之燒結體所構成，鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.004至0.051，且鉬之含量係以Mo/In原子數比計為0.001至0.050，且在CIE1976表色系統之L*值為62至95之氧化物蒸鍍材作為原料，而以利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法所成膜的結晶性透明導電膜所構成，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.004至0.051，且鉬之含量係以Mo/In原子數比計為0.001至0.050，比電阻為3.5×10-4Ωcm以下。
  9. 如申請專利範圍第6項之透明導電膜，其中載子濃度為3.5×1020cm-3以下，電洞移動率為80cm2/V‧s以上。
  10. 如申請專利範圍第6項之透明導電膜，其中在波長800至1200nm之膜本身的平均透射率為80%以上。
  11. 一種太陽能電池，其特徵為將如申請專利範圍第6項之透明導電膜作為電極而使用。
  12. 如申請專利範圍第11項之太陽能電池，其係使用矽系半導體或化合物半導體作為光電轉換元件的薄膜系太陽能電池。
  13. 如申請專利範圍第11項之太陽能電池，其中在設置有電極層之非金屬基板或具有電極性之金屬基板上，含有依序積層有p型半導體之光吸收層、n型半導體之中間層、半導體之窗層與由透明導電膜所構成的電極層之構造。
  14. 如申請專利範圍第11項之太陽能電池，其中在設置在透明基板上之由透明導電膜所構成的電極層上，含有依序積層有半導體之窗層、n型半導體之中間層與p型半導體的光吸收層之構造。
  15. 如申請專利範圍第13項之太陽能電池，其中該光吸收層係由CuInSe2、CuInS2、CuGaSe2、CuGaS2、此等之固溶體或CdTe所選出的至少一種所構成。
  16. 如申請專利範圍第13項之太陽能電池，其中該中間層係由溶液析出的CdS層或(Cd、Zn)S層所構成。
  17. 如申請專利範圍第13項之太陽能電池，其中該窗層係由ZnO或(Zn、Mg)O所構成。
  18. 一種氧化物蒸鍍材之製造方法，其係如申請專利範圍第 1項之氧化物蒸鍍材之製造方法，其特徵為具備下述各步驟：成形體調製步驟：將氧化銦與氧化鈰之各粉末作為原料，以鈰之含量成為以Ce/In原子數比計為0.001至0.110的方式進行混合、造粒而獲得造粒粉末後，將獲得的造粒粉末成形；脫黏著劑‧燒結步驟：一邊以每0.1m3之爐內容積為5公升/分鐘以上之比例的氧導入爐中，一邊於300至500℃之溫度下對該成形體進行脫黏著劑處理後，一邊以每0.1m3之爐內容積為5公升/分鐘以上之比例的氧導入爐中，一邊於1150至1300℃之溫度進行燒結處理；及氧量調整步驟：一邊在氧與氬之混合比(體積比)成為O2/Ar=40/60至90/10之範圍內的條件下，且以每0.1m3之爐內容積為5公升/分鐘以上之比例的氧與氬之混合氣體導入爐內，一邊於900至1100℃之溫度下對燒結體進行10小時以上的氧量調整。
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