TWI516620B - 氧化物蒸鍍材及其製造方法及高折射率透明膜 - Google Patents

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Description

氧化物蒸鍍材及其製造方法及高折射率透明膜
本發明係關於一種氧化物蒸鍍材及使用此氧化物蒸鍍材所製造的高折射率透明膜之改良，而該氧化物蒸鍍材係於利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等之各種真空蒸鍍法製造透明導電膜或高折射率透明膜之際所使用。
透明導電膜係具有高的導電性與在可見光區域之高的光透射率。而且，活用此特性，該透明導電膜係被利用於太陽能電池、液晶顯示元件、其他各種受光元件之電極等，進一步活用在近紅外線區域之反射吸收特性，也可以利用作為汽車或建築物之窗玻璃等所用之熱線式反射膜，或各種抗靜電膜、冷凍展示櫃等之防霧用透明散熱體。
另外，於該透明導電膜中，一般而言，廣泛利用含有銻或氟作為摻雜劑的氧化錫(SnO2)；含有鋁、鎵、銦、錫作為摻雜劑的氧化鋅(ZnO)；含有錫、鎢、鈦作為摻雜劑的氧化銦(In2O3)等。尤其將錫作為摻雜劑而含有的氧化銦膜，亦即In2O3-Sn系膜被稱為ITO(氧化銦錫)膜，由於容易獲得低電阻之透明導電膜，迄今工業上已被廣泛使用。
而且，此等透明導電膜之製造方法，一般使用真空蒸鍍法、濺鍍法、塗布透明導電層形成用塗液之方法等。其中，真空蒸鍍法或濺鍍法係於使用蒸氣壓低的材料之際或以精密的膜厚控制為必要之際為有效的手法，且因操作為非常簡便，在工業上為有用。另外，若比較真空蒸鍍法與濺鍍法時，由於真空蒸鍍法者能夠高速地進行成膜，具有優異的量產性。
順帶一提，一般而言，真空蒸鍍法係於約10-3至10-2Pa之真空中，加熱蒸發源之固體或液體而暫時分解成氣體分子或原子之後，再度在基板表面上使其冷凝作為薄膜之方法。另外，該蒸發源之加熱方式一般有電阻加熱法(RH法)、電子束加熱法(EB法、電子束蒸鍍法)，也有利用雷射光所進行的方法或高頻感應加熱法等。再者，急驟蒸鍍法、電弧電漿蒸鍍法、反應性蒸鍍法等也為習知，此等方法係包含於真空蒸鍍法中。
而且，使如前述ITO之氧化物膜堆積之情形，歷史上經常利用該電子束蒸鍍法。亦即，一旦將ITO之氧化物蒸鍍材(也稱為ITO錠或ITO丸)用於蒸發源，將反應氣體之O2氣導入成膜室(腔)內，利用電場而使從熱電子發生用燈絲(主要為W絲)跳出的熱電子加速而照射於ITO之氧化物蒸鍍材時，所照射的部分將成為局部的高溫，蒸發而堆積於基板上。另外，藉由使用熱電子發射器或RF放電而使電漿產生，利用此電漿而使蒸發物或反應氣體(O2氣等)活化，而能夠在低溫基板上製作低電阻膜之活化反應性蒸鍍法(ARE法)亦為有用於ITO成膜之方法。再者，最近使用電漿槍之高密度電漿輔助蒸鍍法(HDPE法)也變得明顯為有效於ITO成膜之手法，工業上已開始廣泛地使用(參照非專利文獻1：「真空」、Vol. 44,No. 4,2001年,p. 435-439)。於此方法中，使用電漿產生裝置(電漿槍)而利用電弧放電，在電漿槍內所內藏的陰極與蒸發源之坩堝(陽極)之間維持電弧放電。從陰極所釋出的電子藉磁場所導引，集中而照射於經進料至坩堝的ITO氧化物蒸鍍材之局部。從被此電子束照射而成為局部高溫的部分，蒸發物蒸發而堆積於基板。由於經氣化的蒸發物或經導入的O2氣係在此電漿內被活化，故能夠製作具有良好電特性的ITO膜。另外，以此等各種真空蒸鍍法之另一分類法而言，總稱伴隨蒸發物或反應氣體之離子化者為離子電鍍法(IP法)，作為獲得低電阻且高光透射率之ITO膜的方法為有效(參照非專利文獻2：「透明導電膜之技術」、歐姆社、1999年刊,p. 205-211)。
而且，不論該透明導電膜所採用的任一種型式之太陽能電池，在光所照射的表面側之電極上，該透明導電膜皆不可少，習知係利用上述之ITO膜、或摻雜有鋁的氧化鋅(AZO)膜、或摻雜有鎵的氧化鋅(GZO)膜。而且，於此等之透明導電膜中，尋求低電阻或可見光之光透射率高等之特性。另外，此等之透明導電膜之製造方法係利用上述之離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等之真空蒸鍍法。
另一方面，以上述的氧化銦、氧化錫、氧化鋅作為主成分之薄膜也作為光學膜而被利用。此等之薄膜係藉由組合在可見光區域之折射率顯示1.9至2.1之高折射率材料、在可見光區域之折射率顯示1.3至1.5之氧化矽膜或金屬氟化物膜等之低折射率膜而作成積層體，而能夠發揮光之干涉效果。亦即，藉由精密地控制積層體之各膜厚而能夠使其具有特定波長區域之抗反射效果或反射增強效果。此用途之情形，因為高折射率膜之折射率越高，越能夠容易地獲得強的干涉效果而為有用。
而且，在專利文獻1(日本專利特開2005-242264號公報)中，已介紹含有鈰之氧化銦膜係顯示具有較上述之氧化錫或氧化鋅膜等還高的折射率，而作為光學膜利用的例子。再者，在專利文獻2(日本專利特許3445891號公報)或專利文獻3(日本專利特開2005-290458號公報)中，已介紹關於含有鈰之氧化銦的濺鍍靶材(In-Ce-O)、與由此濺鍍靶材而利用濺鍍法所獲得之透明導電膜的技術。另外，由於在專利文獻2中所介紹的含有鈰之氧化銦系透明導電膜係缺乏與Ag之反應性，已介紹藉由與Ag系極薄膜進行積層而能夠實現高透射性且耐熱性優異之透明導電膜，在專利文獻3中，已介紹可獲得蝕刻性優異之膜。
然而，利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等之真空蒸鍍法製造透明導電膜等薄膜之情形，由於可用於此真空蒸鍍法之氧化物蒸鍍材係使用小尺寸(例如，直徑為10至50mm且高度為10至50mm左右之圓柱狀)之燒結體，對於利用一個氧化物蒸鍍材而能夠成分的膜量具有界限。而且，若氧化物蒸鍍材之消耗量變多且殘留量變少時，將中斷成膜，空氣導入真空中之成膜室而與未使用之氧化物蒸鍍材進行交換，且必須再度進行成膜室之抽真空，成為生產性惡化之主因。
另外，利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等之真空蒸鍍法而量產透明導電膜之情形所必要不可少的技術，可舉出上述氧化物蒸鍍材之連續供應法，其一例係已記載於非專利文獻1。於此連續供應法中，在圓筒狀之罩內側，圓柱狀之氧化物蒸鍍材相連接而被收納，昇華面之高度也維持一定之狀態下，依序擠出氧化物蒸鍍材予以連續供應的方式來進行。而且，利用氧化物蒸鍍材之連續供應法，而變得能夠實現因真空蒸鍍法所導致的透明導電膜之大量生產。
然而，針對含有鈰之氧化銦膜，通常係如專利文獻2或專利文獻3所介紹地利用濺鍍法予以製造，近年來強烈需求利用有利於生產性之各種真空蒸鍍法而製造。
但是，由於缺乏關於用於利用真空蒸鍍法而安定長成含有鈰之氧化銦膜的氧化物蒸鍍材之技術，對於此氧化物蒸鍍材，迄今已逐漸轉用濺鍍靶燒結體之製造技術。
利用如此之轉用技術而使用所製造的氧化物蒸鍍材，而利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等之各種真空蒸鍍法製造低電阻且具有高的光透射性的高折射率透明膜之情形，由於成膜時必須將氧氣多量地導入成膜真空槽中，主要發生如下所述之問題。
首先，透明膜與氧化物蒸鍍材之組成偏移將變大，透明膜之組成設計將變得困難。一般而言，若對成膜真空槽之導入氧量變多時，由於透明膜與氧化物蒸鍍材之組成差異容易變大。於成膜量產步驟中，由於成膜真空槽內之氧量的變動也容易發生，受到其影響而使膜組成的變動也變得容易發生，與膜特性之偏異相關聯。
另外，於使用氧氣的反應性蒸鍍成膜中，一旦使氧量變多時，不僅膜之密度將降低，膜對基板之附著力也發生變弱等之問題。由於若所蒸發的金屬氧化物在到達基板前被氧化時，能量會消失，故一旦氧化之比例變多時，變得難以獲得緻密且對基板高緊貼的膜。
再者，在表面被容易氧化之金屬膜或有機物膜所覆蓋的基板上形成高折射率透明膜之情形，一旦朝成膜真空槽之氧氣為多量時，於成膜前，基板表面將被氧化，因而變得無法製造高性能之元件。此傾向係成膜時之基板溫度越高，則變得越顯著。例如，使Ag等極薄膜之金屬膜與高折射率透明膜積層而形成具有干涉效果的光學薄膜積層體之情形，氧導入量多的狀況下，若在極薄膜金屬膜之表面進行高折射率透明膜之成膜時，極薄膜之金屬膜將被氧化，無法獲得良好之光學薄膜積層體。
本發明係著眼於上述之問題所完成，其目的在於提供一種氧化物蒸鍍材，其係以添加有鈰之氧化銦作為主成分，即使成膜時所導入的氧氣量少，也能夠安定地製造低電阻且具有高的光透射性之高折射率透明膜，且同時提供一種使用此氧化物蒸鍍材所製造的高折射率透明膜。
亦即，有關本發明之氧化物蒸鍍材，其特徵為以氧化銦作為主成分，藉由含有鈰之燒結體所構成，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為超過0.110且0.538以下，在CIE1976表色系統之L*值為62至95。
另外，有關本發明之高折射率透明膜，其特徵為使用以氧化銦作為主成分，藉由含有鈰之燒結體所構成，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為超過0.110且0.538以下，以在CIE1976表色系統之L*值為62至95之上述氧化物蒸鍍材作為原料，以電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法而成膜，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為超過0.110且0.538以下，同時在波長550nm之折射率為2.15至2.51。
而且，由於在CIE1976表色系統之L*值為62至95之有關本發明的氧化物蒸鍍材具有最適之氧量，藉由採用此氧化物蒸鍍材，即使對成膜真空槽之氧氣導入量少，也使其可利用真空蒸鍍法製造低電阻且在可見光至近紅外線區域高透射性的高折射率透明膜，且由於對成膜真空槽之氧氣導入量少，使其可縮小膜與氧化物蒸鍍材之組成差異，不僅容易獲得目的之膜組成，也使其可減低在量產時之膜組成的變動或特性的變動。另外，由於對成膜真空槽之氧氣導入量為少而成膜，使其可減低因氧氣所造成的對基板之損害。
另外，藉由採用有關本發明之氧化物蒸鍍材，而具有可藉由較濺鍍法更有利於高速成膜之真空蒸鍍法而安定地製造該高折射率透明膜之效果。
 以下，詳細說明本發明。 (1)氧化物蒸鍍材
本發明之氧化物蒸鍍材係以氧化銦作為主成分，且具有鈰的含有比例係以Ce/In原子數比計為超過0.110且0.538以下之組成。而且，由於使用本發明之氧化物蒸鍍材而藉由真空蒸鍍法所製造的高折射率透明膜之組成極接近氧化物蒸鍍材之組成，所製造的膜組成也成為以氧化銦作為主成分，且鈰僅含有以Ce/In原子數比計為超過0.110且0.538以下的比例之組成。使其僅以該比例含有鈰之理由，係因能夠使氧化銦膜之折射率增加。亦即，氧化物蒸鍍材組成之鈰含量(以Ce/In原子數比計)低於0.110之情形，在波長550nm之折射率低於2.15，無法獲得高的折射率之透明膜。另外，若氧化物蒸鍍材組成之鈰含量(以Ce/In原子數比計)超過0.538時，因為氧化物蒸鍍材(錠片)中之鈰量將過多而不僅無法獲得具有實用性強度的燒結體，也變得難以獲得錠片本身之導電性，利用電子束蒸鍍法等而安定地使用將變得困難故不佳。
另外，有關本發明之氧化物蒸鍍材最大之特徵係利用在CIE1976表色系統之L*值而規定。於此，所謂CIE1976表色系統係CIE(國際照明委員會)在1976年所推薦的色彩空間。由於係將顏色以由亮度L*與色彩指數a*、b*所構成之均等色彩空間上之座標所表示者，也簡稱為CIELAB。顯示亮度之L*係在L*=0時顯示黑色、在L*=100時顯示白的擴散色。另外，a*係以負值表示偏綠、以正值表示偏洋紅；b*係以負值表示偏藍、以正值表示偏黃。
而且，以在CIE1976表色系統之L*值而規定的有關本發明之氧化物蒸鍍材的燒結體表面與燒結體內部之色調較佳為相同，但假設在最外表面與內部為不同的氧化物蒸鍍材之情形，於本發明中，係針對燒結體內部而決定L*值。
根據本發明人等所進行的實驗，氧化物蒸鍍材內部之L*值為62至95之時，即使對成膜真空槽導入之氧量少，也能夠獲得兼具高的導電性與在可見光至近紅外線區域高透射率的高折射率透明膜。另外，越帶白色，L*值越高；相反地，越帶黑色，L*值越低。而且，認為氧化物蒸鍍材之L*值係與氧化物蒸鍍材內之含氧量具有相關性，認為L*值越大，含氧量越多；L*值越小，含氧量越少。本發明人等係改變製造條件，嘗試使用各種的L*值之氧化物蒸鍍材而利用真空乾燥機法製作高折射率透明膜之實驗後，L*值越大，導入成膜中之最適氧量(為了獲得低電阻且透明度高的膜之氧量)越少。此係由於L*值越大的氧化物蒸鍍材，從氧化物蒸鍍材本身所供應的氧量變得越多所致。另外，顯示氧導入量越多，則膜與氧化物蒸鍍材之組成差異越大之傾向。因而，L*值越大，組成差異變得越小。
另外，有關本發明之氧化物蒸鍍材係具有導電性，氧化物蒸鍍材之導電係數係視含氧量而定，也視密度、結晶粒徑、鈰之摻雜劑效率而定。因而，氧化物蒸鍍材之導電係數與L*值係不對應於1比1。
而且，從以氧化銦作為主成分且含鈰之有關本發明的氧化物蒸鍍材，係於真空蒸鍍之際，主要以In2O3-x、CeO2-x之形態而產生蒸發粒子，一邊與腔內之氧進行反應，一邊吸收氧，到達基板而成膜。另外，蒸發粒子具有之能量係於到達基板而堆積於基板上之際，成為物質移動之驅動源，有助於膜之緻密化與對基板之附著力增強。而且，由於氧化物蒸鍍材之L*值越小，氧化物蒸鍍材內之氧越少，因而蒸發粒子之氧短缺變大，必須將多量之氧導入真空槽中而於到達基板之前增多使其氧化反應之比例。但是，由於蒸發粒子係因於飛行中進行氧化而消耗能量，於增多導入氧的反應性成膜中，獲得緻密且對基板之緊貼力高的膜將變得困難。相反地，極力減少所導入的氧氣之反應性蒸鍍成膜者，容易獲得高緊貼且高密度之膜，本發明之氧化物蒸鍍材係能夠實現該者。
於此，若該L*值低於62時，由於氧化物蒸鍍材中之氧量過少，為了獲得低電阻且透明度高的膜之導入成膜真空槽的最適氧導入量將變多，不僅發生膜與氧化物蒸鍍材之組成差異變大，也發生於成膜中對基板之損害變大等之問題故不佳。相反地，若該L*值超過95時，由於氧化物蒸鍍材中所含之氧量過多，故蒸發或昇華變難，變得無法獲得高的成膜速度。
順帶一提，於日本專利特開2005-290458號公報(專利文獻3)中，介紹了含有鈰之氧化銦燒結體之濺鍍靶，但依照所記載的製法所製造的含有鈰之氧化銦燒結體的L*值係低到35至55之值。因而，一旦將如此之燒結體作為氧化物蒸鍍材而使用時，由於有增多為了獲得最適之膜而導入成膜真空槽的氧氣導入量的必要，而發生上述之問題故未達成本發明之目的。
於此，該L*值為62至95之本發明的蒸鍍用氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)係無法利用習知之製造濺鍍靶之技術來進行製造。具有適合於用於以真空蒸鍍法大量生產之適度氧量(或氧短缺量)的氧化物蒸鍍材能夠利用如下之方法而製造。
亦即，以氧化銦作為主成分且含有鈰之氧化物燒結體能夠以氧化銦與氧化鈰之各粉末作為原料，混合此等粉末且成型而形成壓粉體，於高溫進行燒製，使其反應/燒結而製造。氧化銦與氧化鈰之各粉末並非特別者，為習知所用之氧化物燒結體用原料即可。另外，所使用的粉末之平均粒徑為1.5μm以下，較佳為0.1至1.1μm。
製造該氧化物燒結體之際的一般性原料粉末的混合法係利用球磨機混合法，於製造本發明之燒結體之情形也為有效。球磨機係藉由將陶瓷等之硬質球(球徑10至30mm)與材料之粉置入容器中而使其旋轉，一邊磨碎材料且一邊混合而作成微細混合粉末之裝置。球磨機(粉碎介質)係使用鋼、不銹鋼、耐綸等作為罐體，且使用氧化鋁、磁材質、天然二氧化矽、橡膠、胺甲酸酯等作為內櫬。球可列舉：以氧化鋁作為主成分之氧化鋁球、天然二氧化矽、置入鐵芯之耐綸球、氧化鋯球等。有濕式與乾式之粉碎方法，廣泛利用於用以獲得燒結體之原料粉末的混合/粉碎。
另外，球磨機混合以外之方法，珠磨機法或噴射磨機法也為有效。尤其，由於氧化鈰粉末為硬質材料，於使用大的平均粒徑原料之情形、或必須於短時間內進行粉碎混合之情形係非常有效。所謂珠磨機法係將珠(粉碎介質、珠徑0.005至3mm)70至90%預先填充於稱為Vessel之容器中，藉由以圓周轉速7至15m/秒鐘而使容器中央之旋轉軸旋轉而造成珠運轉。在此，藉由將原料粉末等之被粉碎物混入液體的漿體，利用泵而體送入該容器中，使珠撞擊而使其微粉碎/分散。珠磨機之情形，若與被粉碎物合倂而縮小珠徑的話，效率將提高。一般而言，珠磨機能夠實現以接近球磨機之1千倍的加速度微粉碎與混合。如此構造的珠磨機係以各式各樣之名稱來稱呼，例如，砂磨機、水化機(Aquamizer)、磨碎機、珍珠磨機、頂點(Apex)磨機、超黏磨機(ultra visco mill)、戴諾(DYNO)磨機、攪拌磨機、環隙(Coball)磨機、釘碎(Spike)磨機、SC磨機等，於本發明中，能夠使用其中任一種。另外，所謂噴射磨機係從噴嘴而以音速左右所噴射的高壓之空氣或蒸氣，作為超高速噴射而使其對原料粉末等之被粉碎物撞擊，藉由粒子彼此之撞擊而粉碎成微粒之方法。
如上所述，首先以所欲之比例而將氧化銦粉末與氧化鈰粉末倒入球磨機用罐中，進行乾式或濕式之混合而調製混合粉末。然後，為了獲得本發明之氧化物燒結體，針對該原料粉末之摻合比例，以銦與鈰之含量係以Ce/In原子數比計成為超過0.110且0.538以下的方式來調製。
將水及分散材/黏著劑等之有機物加入進行此方式所調製的混合粉末中而製造漿體。漿體之黏度較佳為150至5000cP，更佳為400至3000cP。
接著，將所獲得之漿體與珠置入珠磨機之容器中而進行處理。珠材可列舉：氧化鋯、氧化鋁等，但基於耐磨損性之觀點，較佳為氧化鋯。從粉碎效率之觀點，珠之直徑較佳為1至3mm。通過次數可以為1次，但較佳為2次以上，在5次以下可以獲得充分之效果。另外，處理時間較佳為10小時以下，更佳為4至8小時。
藉由進行如此之處理，在漿體中之氧化銦粉末與氧化鈰粉末之粉碎/混合成為良好。
接著，使用進行如此方式所處理的漿體而進行成形。成形方法能夠採用鑄入成形法、加壓成形法中任一種。進行鑄入成形法之情形，將所獲得之漿體澆注至鑄入成型用模具而製造成形體。從珠磨機之處理起直到鑄入為止的時間較佳為10小時以內。因而藉由進行此方式所獲得之漿體能夠防止顯示搖變性。另外，進行加壓成形之情形，將聚乙烯醇等之黏著劑等添加於所獲得之漿體中，視需要進行水分調節後，利用噴灑乾燥器等使其乾燥而造粒。將所獲得之造粒粉末填充於既定大小之模具中，之後，使用加壓機，以100至1000kg/cm2之壓力而進行單軸加壓成形，作成成形體。此時之成形體的厚度係考量因其後之燒製步驟所導致的收縮，較佳設定為能夠獲得既定大小之燒結體的厚度。
若使用從上述混合粉末所製得的成形體的話，能夠利用常壓燒結法而獲得本發明之氧化物燒結體。而且，利用此常壓燒結法進行燒製而獲得氧化物燒結體之情形下，係成為如下之方式。
首先，對於所獲得之成形體，於300至500℃之溫度加熱約5至20小時，進行脫黏著劑處理。其後，使其升溫而進行燒結，但為了有效地使內部之氣泡缺陷向外部釋出，升溫速度係設為150℃/小時以下，較佳設為100℃/小時以下，更佳設為80℃/小時以下。燒結溫度係設為1150至1300℃，較佳設為1200至1250℃；燒結時間係設為1至20小時，較佳設為2至5小時進行燒結。脫黏著劑處理至燒結步驟係以每0.1m3之爐內容積為5公升/分鐘以上比例之氧導入爐內而進行係重要。在該燒結步驟導入氧而進行，係因為燒結體係於1150℃以上容易解離氧，容易進至過剩之還原狀態，因而阻止此燒結。在此步驟，一旦形成過量導入氧短缺的燒結體時，其後接著在氧量調整步驟，將燒結體之氧短缺量調整至最適將變得困難。若在燒製溫度超過1300℃之溫度進行時，即使在如上述之氧氣環境中，氧之解離也將變得頻繁，因而變得容易進至過量之還原狀態，基於同樣的理由故不佳。另外，燒結溫度低於1150℃之情形，由於溫度將過低而燒結不足，無法獲得足夠強度之燒結體故不佳。
燒結後，進行燒結體之氧量調整步驟。氧量調整步驟係重要為在900至1100℃，較佳在950至1050℃之加熱溫度進行、加熱時間10小時以上。該氧量調整步驟之到加熱溫度為止之冷卻係一邊繼續氧導入且一邊進行冷卻，以0.1至20℃/分鐘，較佳以2至10℃/分鐘之範圍的降溫速度進行降溫。
於燒結體之氧量調整步驟中，爐內環境之控制也特別重要，朝爐內之導入氣體係於O2/Ar=40/60至90/10之範圍內控制氧與氬之混合比(體積比)，以每0.1m3之爐內容積為5公升/分鐘以上之比例而導入爐內係重要。藉由精密調整如此之溫度與氣體環境、時間，能夠獲得有用於作為氧化物蒸鍍材而使用時之具有本發明所規定的該L*值之燒結體。
在該氧量調整步驟之加熱溫度係在低於900℃之情形，由於氧之解離/吸附的反應遲緩，直到燒結體內部均勻之還原處理需要時間而不佳；若在超過1100℃之溫度進行時，氧之解離將過度激烈，由於因該氣體環境所導致的最適之還原處理係不可能而不佳。另外，若氧量調整步驟之加熱時間低於10小時的話，由於並不進行直到燒結體內部之均勻還原處理而不佳。另外，若朝爐內之導入氣體的混合比(O2/Ar)低於40/60時，因氧之解離所導致的還原化將成為過度優勢，因而成為L*值低於62之燒結體而不佳。相反地，若朝爐內之導入氣體的混合比(O2/Ar)超過90/10時，氧化將成為過度優勢，因而成為L*值超過95之燒結體而不佳。
為了獲得本發明之氧化物蒸鍍材，如上述方式，在利用氬氣而使氧氣精密稀釋的氣體環境下，亦即，在精密控制氧量的氣體環境下進行退火處理係重要，環境氣體並無為氧與氬之混合氣體的必要。例如，即使使用氦或氮等之惰性氣體以取代氬也為有效。另外，即使使用空氣以取代氬之情形下，若在其整體之混合氣體中，精密地固定控制氧含量的話則為有效。但是，如習用之技術一般將氧氣導入利用空氣進行燒製的爐內，係由於無法精密地控制爐中之氣體環境的氧含量而非有效。如本發明所提案的方式，藉由導入與經精密控制氧氣之含有比例的惰性氣體之混合氣體而充滿爐內，能夠獲得具有最適之還原狀態的氧化物蒸鍍材。
而且，結束氧量調整步驟之後，以10℃/分鐘降溫至室溫，可在室溫從爐內取出。所獲得之燒結體能夠藉由研削成既定之尺寸等，經由進行加工而作成氧化物蒸鍍材。另外，也考量燒結之收縮率，若使用燒製後成為既定尺寸之大小的成形體的話，即使不進行燒結後之研磨加工，也能夠作為氧化物蒸鍍材而利用。
順帶一提，已知利用一種濺鍍靶的製造法，作為獲得高密度燒結體的方法之熱加壓法為有效。然而，將熱加壓法應用於本發明的材料之情形，僅可以得到L*值為40以下之還原性過強的燒結體。如此之燒結體係無法達成本發明之目的。
另外，針對本發明之氧化物蒸鍍材，例如，使用直徑10至50mm且高度10至50mm之圓柱狀的錠片或丸狀也為可能，即使粉碎如此之燒結體的約1至10mm之顆粒形狀也能夠利用。
另外，針對有關本發明之氧化物蒸鍍材，銦、鈰、氧以外之其他元素，例如即使含有錫、鎢、鉬、鋅、鎘等也以不損害本發明之特性為條件而允許。但是，於金屬離子之中，與氧化銦或氧化鈰之蒸氣壓作一比較，其氧化物之蒸氣壓極高的情形下，由於利用各種真空蒸鍍法使其蒸發將變得困難，故以不含有者較佳。與氧化銦或氧化鈰作一比較，例如，如鋁、鈦、矽之金屬，由於此等氧化物之蒸氣壓極高，使其於氧化物蒸鍍材中含有之情形，使氧化銦或氧化鈰一起蒸發將變得困難。因此，殘存於氧化物蒸鍍材中而高濃度化，最後由於造成妨礙氧化銦與氧化鈰之蒸發等之不良影響而不得使其含有。
另外，於有關本發明之氧化物蒸鍍材中，可以僅在銦位置所置換的氧化銦相形成鈰，也可以為在銦位置所置換的氧化銦相與氧化鈰相混合有鈰的形態，再者，也可以為於該等中混雜著鈰與銦之氧化物化合物相。
而且，若採用本發明之氧化物蒸鍍材，而以各種真空蒸鍍法製造高折射率透明膜時，由於該氧化物蒸鍍材內之氧含量已被最適調整，即使朝成膜真空槽之氧導入量少，也能夠獲得最適之氧短缺的透明膜。因而，具有透明膜與氧化物蒸鍍材間之組成差異小、也難以受到隨著氧導入量變動所造成的特性偏異影響之優點。
(2)高折射率透明膜
藉由採用有關本發明之氧化物蒸鍍材，其係藉由以氧化銦作為主成分且含有鈰之燒結體所構成，鈰之含量係以Ce/In原子數比計為超過0.110且0.538以下且在CIE1976表色系統之L*值為62至95，並利用電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法等之各種真空蒸鍍法，而能夠製造含有鈰之氧化銦的高折射率透明膜。
該高折射率透明膜無論為非晶質膜或結晶膜皆可，也可以為此等混合之膜。但是，藉由作成結晶膜而能夠形成非常的強且具有優異的緊貼性之高折射率透明膜。結晶膜係亦可藉由將成膜中之基板加熱至200℃以上而獲得，但亦可於200℃以上將利用非加熱成膜所獲得之膜退火而獲得。
而且，由於有關本發明之高折射率透明膜能夠從與膜之組成差異小的氧化物蒸鍍材而製造，故為以Ce/In原子數比計為超過0.110且0.538以下之含有鈰的氧化銦膜。鈰含量(Ce/In原子數比)低於0.110之情形，無法獲得如上所述之在波長550nm之折射率為2.15以上之高折射率膜。另外，由於有關本發明之氧化物蒸鍍材之鈰含量的上限為如上所述之0.538，在高折射率透明膜之鈰含量的上限也為0.538。高折射率透明膜中之鈰含有量越多，折射率變得越高，作為光學膜係有用。
另外，有關本發明之高折射率透明膜係與上述的氧化物蒸鍍材相同，即使含有例如錫、鎢、鉬、鋅、鎘等作為銦、鈰、氧以外之其他元素，以不損害本發明之特性為條件而被允許，另外，也可以具有導電性。
以下，針對本發明之實施例而具體地加以說明。
[實施例1至4] [氧化物蒸鍍材之製作]
將平均粒徑為0.8μm之In2O3粉末及平均粒徑為1μm之CeO2粉末作為原料粉末，以Ce/In原子數比計成為0.142之比例來調和此等之In2O3粉末與CeO2粉末，且置入樹脂製之罐中，利用濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2球，將混合時間設為20小時。
混合後，取出漿體而將聚乙烯醇之黏著劑添加於所獲得之漿體中，利用噴灑乾燥器等使其乾燥而造粒。
使用此造粒物，以1ton/cm2之壓力，進行單軸加壓成形而獲得直徑30mm、厚度40mm之圓柱狀的成形體。
接著，以如下的方式來燒結所獲得之成形體。
亦即，在燒結爐內之空氣中，以300℃之溫度條件加熱約10小時而進行成形體之脫黏著劑處理後，在以每0.1m3之爐內容積為5公升/分鐘以上之比例而導入氧的氣體環境，以1℃/分鐘之速度來升溫，在1250℃燒結2小時(常壓燒結法)。此時，在燒結後的冷卻之際，亦一邊導入氧，一邊以10℃/分鐘降溫至1000℃。
接著，將導入氣體切換成氧與氬之混合氣體，維持於1000℃而加熱15小時(以後，將此步驟稱為燒結體氧量調整步驟)之後，以10℃/分鐘降溫至室溫。
而且，藉由使該混合氣體之氧與氬之混合比例改變而能夠獲得各種L*值之氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)。
亦即，有關實施例1之氧化物蒸鍍材係以氧氣/氬氣流量比(亦即，體積比)為「40/60」之條件來予以製造，有關實施例2之氧化物蒸鍍材係以該體積比為「60/40」之條件來予以製造，有關實施例3之氧化物蒸鍍材係以該體積比為「80/20」之條件來予以製造，及有關實施例4之氧化物蒸鍍材係以該體積比為「90/10」之條件來予以製造。
另外，測定所獲得之氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)之體積與重量而算出密度後，為5.4至5.8g/cm3。另外，由根據該氧化物燒結體之斷裂面的掃瞄電子顯微鏡所獲得之觀察，求出氧化物燒結體中之100個結晶粒徑的平均值後，任一種皆為2至7μm。另外，對於氧化物燒結體之電子束照射面，利用四端子探針法電阻率計以測定表面電阻而算出比電阻為1kΩcm以下。進一步對於全部之氧化物燒結體而利用ICP發光分析法來進行組成分析後，得知具有進料組成。另外，針對燒結體表面與燒結體內部，使用色差計(BYK-GardnerGmbH公司製Specrto Guide、E-6834)，測定在CIE1976表色系統之L*值，顯示幾乎相同的值。
將燒結體氧量調整步驟中所導入的混合氣體之氧氣/氬氣流量比(亦即，體積比)、與所獲得之氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)之L*值顯示於表1中。
[高折射率透明膜之製作與膜特性評估、成膜評估]
(1)於高折射率透明膜之製作，係使用磁場偏向型電子束蒸鍍裝置。
真空排氣系統係由旋轉泵所導致的低真空排氣系統與低溫泵所導致的高真空排氣系統所構成，可排氣直到5×10-5Pa。電子束係藉由燈絲之加熱而產生，經由在陰極-陽極間所外加的電場予以加速，在永久磁石之磁場中予以彎曲後，照射於鎢製之坩堝內所設置的氧化物蒸鍍材。電子束強度係藉由使對燈絲之外加電壓改變而能夠調整。另外，若使陰極-陽極間的加速電壓改變時，能夠使電子束之照射位置改變。
成膜係以下列之條件而實施。
將Ar氣及O2氣導入真空室內而使壓力維持於1.5×10-2Pa。此時，評估使導入真空室內之Ar氣及O2氣之混合比例改變所獲得之高折射率透明膜的特性。將實施例1至4之圓柱狀氧化物蒸鍍材直立配置於鎢製坩堝中，將電子束照射於氧化物蒸鍍材圓形面之中央部，在厚度1.1mm之Corning 7059玻璃基板上形成膜厚200nm之高折射率透明膜。設定電子槍之設定電壓為9kv、電流值為150mA，基板係加熱至350℃。
(2)所獲得之薄膜(高折射率透明膜)的特性係依照以下之順序而評估。
首先，薄膜(高折射率透明膜)之膜厚係使用接觸式表面粗糙度計(Tencor公司製)而從未成膜部分與成膜部分之高低差測定而評估，算出成膜速度。
接著，利用分光光度計(日立製作所公司製、U-4000)而測定含有玻璃基板之膜(附膜L之玻璃基板B)之透射率[TL+B(%)]，利用同樣之方法而僅從測定的玻璃基板(玻璃基板B)之透射率[TB(%)]，利用[TL+B÷TB]×100(%)而算出膜本身之透射率。
另外，膜之結晶性係利用X線繞射測定而評估。X線繞射裝置係使用X’Pert PROMPD(PANalytical公司製)，測定條件係利用廣譜測定，使用CuKα線，利用電壓45kV、電流40mA而進行測定。由X線繞射波峰之有無而評估膜之結晶性。其結果也顯示於表1中之「膜之結晶性」欄。
接著，膜之組成(Ce/In之原子數比)係以ICP發光分析法測定。另外，膜對基板之附著力係根據JIS C0021而評估。評估係無膜剝離之情形視為良好(強的)，有膜剝離之情形視為不足(弱的)。也將此等之結果顯示於表1中之「Ce/In之原子數比」與「膜對基板的附著力」之各欄。
各薄膜(高折射率透明膜)之透射率與成膜速度係視於成膜中導入成膜真空槽之Ar氣與O2氣之混合比例而定。而且，將O2氣之混合比例[O2/(Ar+O2)(%)]以每1%而從0至50%使其變化。若使氧導入量增加時，透射率將增加，但在某氧導入量以上之情形，則成為不改變。另一方面，若導入過多氧量時，成膜速度之降低將發生。將獲得最高的透射特性與最大的成膜速度之O2氣之混合比例作為最適氧混合量而定出。將其結果顯示於表1中之「最適氧混合量」之欄。
利用較最適氧混合量少的氧量所製作的薄膜(高折射率透明膜)不僅導電性差，可見光區域之透射率也低。利用最適氧混合量所製作的薄膜(高折射率透明膜)不僅導電性良好，在可見光區域之透射率也高。
(3)使用實施例1至4之氧化物蒸鍍材而求得實施該成膜評估時之最適氧混合量、與此時之在可見光區域(波長400至800nm)之膜本身的平均透射率、在波長550nm之折射率。
將此等之評估結果分別顯示於表1中之「膜本身之透射率」與「折射率」欄。
於使用實施例1至4之氧化物蒸鍍材的成膜之中，為了獲得高透射性之高折射率透明膜，應該導入成膜真空槽之最適氧混合量非常的少。此係由於各氧化物蒸鍍材內含有最適之氧量所致。另外，在最適氧混合量所製造的膜係顯示相同於氧化物蒸鍍材之組成，在可見光區域顯示高的透射性，同時在波長550nm中之折射率為2.20且較ITO等之習知材料為高。另外，膜被確認為方鐵錳礦(Bixbyte)型構造之氧化銦結晶膜，對基板之附著力也強而足以實用。
再者，電子槍之設定電壓為9kV，電流值係設為150mA。觀察電子束照射60分鐘後的氧化物蒸鍍材，目視觀察氧化物蒸鍍材中是否裂開或有無裂痕(氧化物蒸鍍材耐久試驗)。實施例1至4之氧化物蒸鍍材即使連續使用也未產生裂痕(「未裂開」之評估)。
如此之高折射率透明膜可謂有用於與低折射率膜組合而構成抗反射膜等之情形。
[比較例1至2]
於實施例1至4中，僅改變在燒結體氧量調整步驟之導入氣體的混合比而製造氧化物燒結體。亦即，在比較例1中，O2/Ar流量比係設為30/70；在比較例2中則設為100/0。針對所獲得之燒結體，同樣地評估密度、比電阻、結晶粒徑、組成，與實施例1至4係同等。所獲得之氧化物燒結體之表面與內部的顏色係同等，測定其L*值後，顯示如表1之值。
接著，與實施例1至4同樣地，實施成膜評估。
其結果也顯示於該表1中。
比較例1係具有如下之特徵：為顯示L*值較本發明之規定範圍(62至95)還小的值(58)之氧化物蒸鍍材；與實施例1至4之氧化物蒸鍍材作一比較，在成膜時之最適氧混合量較多(20)。與實施例1至4作一比較，在最適氧混合量之膜特性係透射率為同等，但對基板之附著力較實施例1至4還弱。認為此係由於成膜時為多量導入氧之成膜所致。另外，由此之氧化物蒸鍍材所獲得之膜係相對於蒸鍍材之組成偏異大(相對於氧化物蒸鍍材之Ce/In原子數比為0.142，所獲得之高折射率透明膜之值係0.185)，伴隨於此，與實施例1至4之膜作一比較，折射率也有些不同。由此，可謂難以設計膜組成。另外，由於必須將氧氣稍多地導入成膜真空槽中，一旦在成膜之量產步驟使用時，受到真空槽內之氧濃度變動的影響而使組成或特性的變動變大。因而，確認比較例1之氧化物蒸鍍材係不適合於成膜量產。
另外，比較例2係L*值顯示較本發明之規定範圍還大的值(98)之氧化物蒸鍍材的例子。成膜時之最適氧混合量為0%，膜之折射率亦可以獲得與實施例1至4同等之值，但成膜速度較實施例1至4為慢(85nm/min)。此係由於氧化物蒸鍍材中所含之氧量多，因而變得難以昇華所致。
因而，確認如此之氧化物蒸鍍材也不適合於膜之大量生產。
[比較例3]
接著，依據在日本專利特開2005-290458號公報(專利文獻3)中所介紹的濺鍍靶之燒結體製作技術而製造含有鈰之氧化銦燒結體。
首先，將平均粒徑為1μm以下之In2O3粉末及平均粒徑為1μm以下之CeO2粉末作為原料粉末，以使Ce/In原子數比計成為如0.008之比例來調和In2O3粉末與CeO2粉末，且置入樹脂製之罐中而利用濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2球，將混合時間設為20小時。混合後，取出漿體，過濾、乾燥後進行造粒。然後，使用所獲得之造粒粉，施加3t/cm2之壓力而以低溫靜水壓加壓來實施成形。
將所獲得之成形體置入燒結爐內，以每0.1m3之爐內容積為5公升/分鐘之比例導入氧而形成氣體環境，在1450℃燒結8小時。此時，以1℃/分鐘升溫到1000℃，再以2℃/分鐘升溫從1000至1450℃。然後，停止氧導入，以5℃/分鐘降溫從1450至1300℃。然後，在以每0.1m3之爐內容積為10公升/分鐘之比例而導入氬氣之氣體環境中，3小時維持1300℃後放冷。
將所獲得之燒結體加工成直徑30mm、厚度40mm大小之圓柱狀。燒結體之密度為6.5g/cm3、比電阻為1.5mΩcm。另外，結晶粒徑為9至12μm，組成係與進料組成約略相同。所獲得之燒結體之表面與內部的顏色係同等，測定其L*值後，如表1所示為極低的值(50)。此係表示氧化物蒸鍍材中之氧量非常的少。
接著，與實施例1至4同樣地，實施成膜評估。
其結果也顯示於該表1中。
比較例3係顯示L*值較本發明之規定範圍(62至95)明顯為小的值(50)。與相同組成之實施例1至4的氧化物蒸鍍材作一比較，成膜時之最適氧混合量非常的多(36)。與實施例1至4作一比較，在最適氧混合量之膜特性的透射率係同等，但是與實施例1至4作一比較，折射率有些不同。認為此係主要因為膜之組成偏移為大。再者，比較例3之膜係對基板之附著力較實施例1至4還弱。認為此係由於成膜時為稍多地導入氧之成膜所致。由於所獲得之如此氧化物蒸鍍材的膜組成偏異大，故如此之氧化物蒸鍍材難以設計膜組成。另外，由於必須將氧氣稍多地導入成膜真空槽中，一旦在成膜之量產步驟使用時，受到真空槽內之氧濃度變動的影響而使組成或特性的變動變大。另外，在與實施例1至4同樣的條件下進行氧化物蒸鍍材耐久試驗後，在連續成膜後之氧化物蒸鍍材中產生裂痕(「裂開」之評估)。若使用如此之有裂痕的氧化物蒸鍍材而進行連續成膜時，將發生成膜速度大幅變動等之問題而無法安定地成膜。
因而，確認比較例3之氧化物蒸鍍材也不適合於成膜量產。
[實施例5至8]
於調和In2O3粉末與CeO2粉末之際，除了使以Ce/In原子數比計成為如0.346之比例來調和以外，以也包括燒結體氧量調整之條件之與實施例1至4完全同樣的條件而製作實施例5至8之氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)。
亦即，有關實施例5之氧化物蒸鍍材係以氧氣/氬氣流量比(亦即體積比)為「40/60」之條件予以製造，有關實施例6之氧化物蒸鍍材係以該體積比為「60/40」之條件予以製造，有關實施例7之氧化物蒸鍍材係以該體積比為「80/20」之條件予以製造，及有關實施例8之氧化物蒸鍍材係以該體積比為「90/10」之條件予以製造。
然後，針對所獲得之實施例5至8之氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)，同樣地評估密度、比電阻、結晶粒徑、組成後，其中任一皆與實施例1至4同等。另外，所獲得之氧化物燒結體之表面與內部的顏色係同等。將測定其L*值之結果顯示於該表1中。
另外，與實施例1至4同樣地，實施成膜評估。
其結果也顯示於該表1中。
於使用實施例5至8之氧化物蒸鍍材的成膜中，為了獲得最低電阻且高透射性之高折射率透明膜而應該導入成膜真空槽之最適氧混合量係與實施例1至4同樣地非常的少。此係由於氧化物蒸鍍材內含有最適之氧量所致。另外，於最適氧混合量所製造的膜係顯示與氧化物蒸鍍材相同的組成，在波長550nm之折射率高至2.42，另外，在可見光區域也顯示高的透射率。另外，全部的膜係成為氧化銦之方鐵錳礦型結晶構造之結晶膜，同時膜對基板之附著力也強而足以實用。再者，即使實施例5至8之氧化物蒸鍍材連續使用，裂痕也未產生。
如此之高折射率透明膜可謂有用於與低折射率膜組合而構成抗反射膜等之情形。
[比較例4至5]
於比較例1至2中，除了使調和In2O3粉末與CeO2粉末之際的Ce/In原子數比成為0.346以外，以與比較例1至2同樣的條件而製作氧化物蒸鍍材。亦即，於比較例4中，燒結體氧量調整之條件係O2/Ar流量比設為30/70；於比較例5中設為100/0。針對所獲得之燒結體，同樣地評估密度、比電阻、結晶粒徑、組成，與實施例5至8係同等。另外，所獲得之氧化物燒結體之表面與內部的顏色係同等。測定其L*值後，顯示如表1之值。
另外，與實施例1至4同樣地，實施成膜評估。
其結果也顯示於該表1中。
比較例4係顯示L*值較本發明之規定範圍(62至95)還小的值(57)之氧化物蒸鍍材，與使用實施例5至8之氧化物蒸鍍材時作一比較，成膜時之最適氧混合量多。與實施例5至8作一比較，在最適氧混合量之膜特性，透射率係約略同等，但是對基板之附著力較實施例5至8為弱。此係由於成膜時為稍多地導入氧之成膜所致。另外，從此氧化物蒸鍍材所獲得之膜係對蒸鍍材之組成偏移大，伴隨於此之折射率與實施例5至8之膜作一比較也有微不同。由此，可謂難以設計膜組成。另外，由於必須將氧氣稍多地導入成膜真空槽中，一旦在成膜之量產步驟使用時，受到真空槽內之氧濃度變動的影響而使組成或特性的變動變大。因而，確認比較例4之氧化物蒸鍍材也不適合於成膜量產。
另外，比較例5係顯示L*值較本發明之規定範圍還大的值(99)之氧化物蒸鍍材的例子。成膜時之最適氧混合量為0%，膜之折射率也可以獲得與實施例5至8同等之值，但成膜速度較實施例5至8還慢。此係由於氧化物蒸鍍材中所含之氧量多，因而昇華變得困難之故。因而，如此之氧化物蒸鍍材也不適合於膜之大量生產。
[比較例6]
於比較例3中，除了使調和In2O3粉末與CeO2粉末之際的Ce/In原子數比成為0.346以外，以與比較例3同樣的條件而製作氧化物蒸鍍材。針對所獲得之燒結體，同樣地評估密度、比電阻、結晶粒徑、組成後，與比較例3為同等。另外，所獲得之燒結體之表面與內部的顏色係同等，測定其L*值後，顯示如表1之值。
接著，與實施例1至4同樣地，實施成膜評估。
其結果也顯示於該表1中。
比較例6也顯示L*值較本發明之規定範圍明顯地小的值(48)。與相同組成的實施例5至8之氧化物蒸鍍材作一比較，成膜時之最適氧混合量非常的多(45)。與相同組成之氧化物蒸鍍材的實施例5至8作一比較，在最適氧混合量之膜特性，透射率係同等，但與實施例5至8之時作一比較，折射率係有些不同。認為此係主要因為膜之組成偏移大。再者，比較例6之膜係對基板之附著力較實施例5至8為弱。認為此係由於成膜時為稍多地導入氧之成膜所致。由於所獲得之膜組成偏異大，如此之氧化物蒸鍍材係難以設計膜組成。另外，由於必須將氧氣稍多地導入成膜真空槽中，一旦在成膜之量產步驟而使用時，受到真空槽內之氧濃度變動的影響而使組成或特性的變動變大。另外，在與實施例1至4同樣的條件下進行氧化物蒸鍍材耐久試驗後，在連續成膜後之氧化物蒸鍍材中產生裂痕(「裂開」之評估)。若使用如此之有裂痕的氧化物蒸鍍材而進行連續成膜時，將發生成膜速度大幅變動等之問題而無法安定地成膜。
由以上所述，確認比較例6之氧化物蒸鍍材也不適合於成膜量產。
[實施例9至11、比較例7]
除了使調和In2O3粉末與CeO2粉末之際的摻合比例，以Ce/In原子數比計成為0.110(實施例9)、0.202(實施例10)、0.538(實施例11)、0.080(比較例7)的方式來使其改變以外，以與實施例2同樣的條件(亦即，氧氣/氬氣流量比為「60/40」之條件)而製作實施例9至11與比較例7之氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)。
然後，針對所獲得之實施例9至11與比較例7之氧化物燒結體(氧化物蒸鍍材)，同樣地評估密度、比電阻、結晶粒徑、組成，任一皆與實施例2同等。另外，所獲得之氧化物燒結體之表面與內部的顏色係同等。將測定其L*值之結果顯示於該表1中。
另外，與實施例1至4同樣地，實施成膜評估。
其結果也顯示於該表1中。
使用實施例9至11與比較例7之氧化物蒸鍍材的成膜之情形，為了獲得最低電阻且高透射性之高折射率透明膜，應該導入成膜真空槽之最適氧混合量係與實施例1至4相同，非常的少。此係由於氧化物蒸鍍材內含有最適之氧量所致。另外，在最適氧混合量所製造的膜係顯示與氧化物蒸鍍材相同的組成，顯示高的折射率(但是，除了比較例7以外)與在可見光區域也顯示高的透射性。另外，全部的膜被確認為非晶質膜，膜對基板之附著力也強且足以實用。再者，利用與實施例1至4同樣的條件實施氧化物蒸鍍材耐久試驗，而除了比較例7以外，即使連續使用也未發生裂痕。
另外，從實施例9至11之氧化物蒸鍍材所製造的膜係在波長550nm的折射率為2.15至2.51，與習知之ITO膜的折射率(1.9至2.1)作一比較，如上所述地高。因此，使其具有因與低折射率膜之積層所造成的光干涉等所導致的光學效果之情形下，具有光學設計為容易等之優點。再者，也適合於膜之量產，可謂於利用真空蒸鍍法而量產高品質之高折射率透明膜之際為優異。
但是，從比較例7之氧化物蒸鍍材所製得的膜係在波長550nm的折射率為2.10且與習知之ITO膜幾乎同等，故與實施例9至11之氧化物蒸鍍材作一比較，在優勢性為差。
[比較例8]
接著，依照於日本專利特許第3445891號公報(專利文獻2)所介紹的濺鍍靶之燒結體製作技術而製得含有鈰之氧化銦燒結體。
原料粉末除了使用平均粒徑約2μm之In2O3粉末及平均粒徑約2μm之CeO2粉末之外，燒結助劑使用平均粒徑約2μm之SnO2粉末與平均粒徑約2μm之TiO2粉末。另外，使In2O3粉末與CeO2粉末係以Ce/In原子數比計成為0.142的比例來調和，進一步使SnO2粉末與TiO2粉末係以Sn/In原子數比計成為0.01、以Ti/In原子數比計成為0.005的比例來調和，且置入樹脂製之罐中而利用濕式球磨機進行混合。此時，使用硬質ZrO2球，將混合時間設為24小時。混合後，取出漿體，過濾、乾燥後進行造粒。然後，使用所獲得之造粒粉，以低溫靜水壓加壓且施加500Kgf/cm2之壓力而獲得密度3.5g/cm3之成形體。
將所獲得之成形體置入燒結爐內，以每0.1m3之爐內容積為5公升/分鐘之比例導入氧而形成氣體環境，在1450℃燒結40小時。此時，以1℃/分鐘升溫到1000℃，再以2℃/分鐘升溫從1000至1450℃。然後，停止氧導入，以5℃/分鐘降溫從1450至1300℃。然後，在以每0.1m3之爐內容積為10升/分鐘之比例而導入氬氣之氣體環境中，3小時維持1300℃後放冷。
將所獲得之燒結體加工成直徑30mm、厚度40mm大小之圓柱狀。燒結體之密度為6.5g/cm3、比電阻為0.9mΩcm。另外，結晶粒徑為11至13μm，組成係與進料組成約略相同。所獲得之燒結體之表面與內部的顏色係同等，測定其L*值後，顯示極低的值(44)。此係表示氧化物蒸鍍材中之氧量非常的少。
使用進行如此方式所製造的比較例8之氧化物蒸鍍材(氧化物燒結體)而與實施例1至4同樣地實施成膜評估。
其結果，成膜速度的變動激烈，無法安定地成膜。若觀察成膜試驗後之氧化物蒸鍍材時，得知固黏物附著於氧化物蒸鍍材表面。分析此固黏物後，得知為氧化鈦所濃縮的塊。認為氧化鈦係由於蒸氣壓高而難以蒸發，持續成膜時殘存而增加之故。若以如此之氧化鈦塊而覆蓋氧化物蒸鍍材表面時，變得無法安定地進行真空蒸鍍成膜。
由上述，即使轉用日本專利特許第3445891號公報(專利文獻2)所介紹的濺鍍靶之燒結體製作技術而製得含有鈰之氧化銦燒結體，亦無法作為可藉真空蒸鍍法而安定地使用的氧化物蒸鍍材而利用。
產業上利用之可能性
藉由採用有關本發明之氧化物蒸鍍材，由於可利用真空蒸鍍法製造低電阻且在可見光至近紅外線區域高透射性的高折射率透明膜，故具有作為與低折射率膜組合而構成抗反射膜等之情形的氧化物蒸鍍材而利用的產業上之利用可能性。

Claims (5)

  1. 一種氧化物蒸鍍材，其特徵為以氧化銦作為主成分，藉由含有鈰之燒結體所構成，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為超過0.110且0.538以下，在CIE1976表色系統之L*值為62至95。
  2. 一種高折射率透明膜，其特徵為使用以氧化銦作為主成分，藉由含有鈰之燒結體所構成，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為超過0.110且0.538以下，在CIE1976表色系統之L*值為62至95之氧化物蒸鍍材作為原料，以電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法而成膜，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為超過0.110且0.538以下，同時在波長550nm之折射率為2.15至2.51。
  3. 一種氧化物蒸鍍材，其特徵為以氧化銦作為主成分，藉由含有鈰之燒結體所構成，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.202以上0.538以下，在CIE1976表色系統之L*值為62至95。
  4. 一種高折射率透明膜，其特徵為使用以氧化銦作為主成分，藉由含有鈰之燒結體所構成，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.202以上0.538以下，在CIE1976表色系統之L*值為62至95之氧化物蒸鍍材作為原料，以電子束蒸鍍法、離子電鍍法或高密度電漿輔助蒸鍍法而成膜，且鈰之含量係以Ce/In原子數比計為0.202以上0.538 以下，同時在波長550nm之折射率為2.30至2.51。
  5. 一種氧化物蒸鍍材之製造方法，其係如請求項1之氧化物蒸鍍材之製造方法，其特徵為具備如下各步驟：成形體調製步驟：將氧化銦與氧化鈰之各粉末作為原料，以鈰之含量成為以Ce/In原子數比計為超過0.110且0.538以下之方式進行混合、造粒而獲得造粒粉末後，將所得造粒粉末成形；脫黏著劑‧燒結步驟：一邊以每0.1m3之爐內容積為5公升/分鐘以上之比例的氧導入爐中，一邊在300至500℃之溫度下對該成形體進行脫黏著劑處理後，一邊以每0.1m3之爐內容積為5公升/分鐘以上之比例的氧導入爐中，一邊在1150至1300℃之溫度下進行燒結處理；及氧量調整步驟：一邊在氧與氬之混合比(體積比)成為O2/Ar=40/60至90/10之範圍的條件下，且以每0.1m3之爐內容積為5公升/分鐘以上之比例的氧與氬的混合氣體導入爐內，一邊於900至1100℃之溫度下對燒結體進行10小時以上的氧量調整。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9758858B2 (en) * 2012-10-05 2017-09-12 Tyco Electronics Corporation Methods of manufacturing a coated structure on a substrate
JP5971201B2 (ja) * 2013-06-17 2016-08-17 住友金属鉱山株式会社 Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ系スパッタリングターゲットとその製造方法
JP6282142B2 (ja) * 2014-03-03 2018-02-21 日東電工株式会社 赤外線反射基板およびその製造方法
WO2016073796A1 (en) 2014-11-05 2016-05-12 Solarcity Corporation System and method for efficient deposition of transparent conductive oxide
CN107219567B (zh) * 2017-06-21 2019-06-28 北京富兴凯永兴光电技术有限公司 一种成膜均匀的低折射率光学镀膜材料及制备方法
JPWO2021074952A1 (ja) * 2019-10-15 2021-11-04 学校法人東海大学 真空蒸着方法及び真空蒸着装置
CN114524664B (zh) * 2022-02-25 2023-07-18 洛阳晶联光电材料有限责任公司 一种太阳能电池用陶瓷靶材及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0343911A (ja) * 1989-07-10 1991-02-25 Showa Denko Kk 透明導電膜
JP2985763B2 (ja) * 1995-03-22 1999-12-06 凸版印刷株式会社 多層導電膜、並びにこれを用いた透明電極板および液晶表示装置
JP2943679B2 (ja) * 1995-12-21 1999-08-30 凸版印刷株式会社 電極基板
JP3445891B2 (ja) 1995-12-21 2003-09-08 凸版印刷株式会社 スパッタリングターゲット
KR100744017B1 (ko) * 2001-06-26 2007-07-30 미츠이 긴조쿠 고교 가부시키가이샤 고저항 투명 도전막용 스퍼터링 타겟 및 고저항 투명도전막의 제조방법
JP4179188B2 (ja) * 2004-02-27 2008-11-12 住友金属鉱山株式会社 光ディスク用保護膜及び保護膜形成用スパッタリングターゲット
JP2005242264A (ja) * 2004-02-27 2005-09-08 Mitsui Chemicals Inc 透明導電性薄膜積層体およびそれを用いたプラズマディスプレイパネル用光学フィルター
JP4428698B2 (ja) 2004-03-31 2010-03-10 出光興産株式会社 酸化インジウム−酸化セリウム系スパッタリングターゲット及び透明導電膜及び透明導電膜の製造方法
JP2007246318A (ja) 2006-03-15 2007-09-27 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 酸化物焼結体、その製造方法、酸化物透明導電膜の製造方法、および酸化物透明導電膜
JP5655306B2 (ja) * 2007-07-06 2015-01-21 住友金属鉱山株式会社 酸化物焼結体とその製造方法、ターゲット、及びそれを用いて得られる透明導電膜ならびに透明導電性基材
JP2009231549A (ja) * 2008-03-24 2009-10-08 Toyoda Gosei Co Ltd 窒化物系半導体発光素子
WO2011016387A1 (ja) * 2009-08-05 2011-02-10 住友金属鉱山株式会社 イオンプレーティング用タブレットとその製造方法、および透明導電膜
JP5257372B2 (ja) * 2009-11-30 2013-08-07 住友金属鉱山株式会社 酸化物蒸着材と透明導電膜および太陽電池

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