JP2985763B2 - 多層導電膜、並びにこれを用いた透明電極板および液晶表示装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多層導電膜、並び
にこれを用いた透明電極板および液晶表示装置に係り、
特には保存安定性に優れた多層導電膜、並びにそのよう
な多層導電薄膜を用いた透明電極板および液晶表示装置
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ガラス、プラスチックフィルム等の基板
上に、透明電極膜、または反射性電極膜が設けられた電
極板は、液晶ディスプレイ等の各種表示装置の表示用電
極や表示装置の表示画面から直接入力する入出力電極等
に広く使用されている。

【０００３】例えば、液晶表示装置に使用される透明電
極板は、ガラス基板と、このガラス基板上の画素部位に
設けられ、画素毎にその透過光を赤、緑、青にそれぞれ
着色するカラーフィルター層と、上記ガラス基板上の画
素と画素との間の部位（画素間部位）に設けられ、この
画素間部位からの光透過を防止する遮光膜と、上記カラ
ーフィルター層の全面に設けられた保護層と、この保護
層上に成膜された透明電極と、この透明電極上に成膜さ
れた配向膜とによりその主要部が構成されている。透明
電極は、スパッタリングにより成膜され、所定のパター
ンにエッチングされた透明導電膜により構成されてい
る。

【０００４】この透明導電膜としては、その高い導電性
故に、酸化インジウム中に酸化スズを添加したＩＴＯ薄
膜が広く利用されており、その比抵抗はおよそ２．４×
１０^-4Ω・ｃｍであり、透明電極として通常適用される
２４０ｎｍの膜厚の場合、その面積抵抗はおよそ１０Ω
／□である。

【０００５】また、ＩＴＯ以外にも、酸化スズ薄膜、酸
化スズに酸化アンチモンを添加した薄膜（ネサ膜）、酸
化亜鉛に酸化アルミニウムを添加した薄膜等が知られて
いるが、これらはいずれも上記ＩＴＯ薄膜よりその導電
性が劣り、また、酸やアルカリ等に対する耐薬品性ある
いは耐水性等が不十分なため一般には普及していない。

【０００６】ところで、上記ディスプレイ装置や入出力
装置においては、近年、画素密度を増大させて緻密な画
面を表示することが求められ、これに伴って上記透明電
極パ夕ーンの緻密化が要求されており、例えぱ１００μ
ｍ程度のピッチで上記透明電極の端子部を構成すること
が要求されている。また、液晶ディスプレイ装置におい
て基板に液晶駆動用ＩＣが直接接続される方式（ＣＯ
Ｇ）においては、配線が幅２０〜５０μｍという細い幅
の部分を有することがあり、従来にない高度のエッチン
グ加工適性と高い導電性（低い抵抗率）が要求されてい
る。このような要求には、上記ＩＴＯ材料は応えること
ができない。

【０００７】またその一方で、表示画面の大型化も求め
られており、このような大画面について上述したような
緻密パターンの透明電極を形成し、しかも液晶に充分な
駆動電圧を印加できるようにするためには、上記透明電
極として５Ω／□以下という高い導電性を有する透明導
電膜を使用する必要がある。また、これに加えて、ＳＴ
Ｎ液晶などを利用した単純マトリックス駆動方式の液晶
表示装置において１６階調以上の多階調表示を行う場合
には、３Ω／□以下というさらに低い面積抵抗が要求さ
れている。このような要求にも、上記ＩＴＯ材料は応え
ることができない。

【０００８】ところで、銀は、金属の中で、導電率が最
も高い金属であり、薄膜に形成しても十分な透明性と導
電性とを確保できる。例えば５〜３０ｎｍの厚さにおい
て、銀は、可視光を十分に透過する透明性と、約２〜５
Ω／□の面積抵抗率を示す。したがって、銀は、上記低
抵抗率要求を満たす導電材料として有望である。

【０００９】しかしながら、銀は、空気中室温で放置す
ると、１週間程度で損傷を受ける。より具体的には、銀
は、空気中に存在する硫黄化合物や水と反応してその表
面に硫化物や酸化物が生成し、劣化してしまう。このよ
うなことから、銀は、また、アルミニウムより反射率が
高くコントラストの高い画面表示が可能であるにもかか
わらず、反射型液晶表示装置の光反射性金属電極とし
て、または光反射板としては常用されていない。

【００１０】これに対し、特開昭６３−１７３３９５
号、特開平１−１２６６３号、特開平２−３７３２６
号、および１９８２年日本で開催された第７回ＩＣＶＭ
において、銀薄膜の表裏面にＩＴＯ薄膜又は酸化インジ
ウム薄膜（ＩＯ薄膜）を形成した３層構造の透明多層導
電膜が提案されている。この３層構造の透明多層導電膜
はおよそ５Ω／□程度の低い面積抵抗率を有しており、
その高い導電性を生かして上記透明電極への応用が期待
された。

【００１１】しかしながら、上記従来の３層構造の導電
膜においても、なお、銀の薄膜が、空気中室温で２週間
経過すると、積層界面等から侵入した空気中の水分と化
合して、その表面に酸化物を生成してシミ状の欠陥を生
じ、例えば液晶表示装置の透明電極に適用した場合に
は、その表示画面に表示欠陥等を生じさせ易いという問
題点があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明
は、薄膜で良好な導電性を示し、しかも経時劣化が少な
く保存安定性に優れた導電膜を提供することを課題とす
る。

【００１３】また、本発明のさらなる課題は、そのよう
な導電膜を備えた透明電極板および液晶表示装置を提供
することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記課
題は、第１の面および該第１の面と対向する第２の面を
有する銀系金属材料からなる銀系薄膜、該銀系薄膜の第
１の面上に形成された第１の透明酸化物薄膜、および該
銀系薄膜の第２の面上に形成された第２の透明酸化物薄
膜を備え、該第１および第２の透明酸化物薄膜は、それ
ぞれ独立して、インジウム酸化物からなる第１の金属酸
化物材料と、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオ
ブ、ハフニウム、セリウム、ビスマス、ゲルマニウム、
ケイ素、クロム、およびそれらの２またはそれ以上の組
み合わせからなる群の中から選ばれる銀との固溶域を実
質的に持たない金属元素の酸化物からなる第２の金属酸
化物材料とを含有する混合酸化物で形成され、該銀との
固溶域を持たない金属元素が、インジウム元素との合計
原子量の５ないし５０原子％を占めることを特徴とする
多層導電膜により達成される。

【００１５】また、本発明によれば、本発明の多層導電
膜であって光透過性の導電膜を透明基板上に備えた透明
電極板が提供される。

【００１６】また、本発明によれば、観察者側電極板
と、これに対向して配置された背面側電極板と、これら
電極板の間に封入された液晶物質とを備え、該観察者側
電極板および背面側電極板の少なくとも一方が本発明の
透明電極板により構成されている液晶表示装置が提供さ
れる。

【００１７】さらに本発明によれば、透明電極を備える
観察者側電極板と、これに対向して配置され、光反射性
電極を備える背面電極板と、これらの電極板の間に封入
された液晶物質とを備え、該光反射性電極が本発明の多
層導電膜であって光反射性の導電膜で形成されている液
晶表示装置が提供される。

【００１８】本発明者らは、薄膜で良好な導電性を示
し、しかも経時劣化がなく保存安定性に優れた透明多層
導電膜を開発すべく鋭意検討を重ねたところ、銀系薄膜
の両面に形成される透明酸化物薄膜として、ＩＴＯ薄膜
やＩＯ薄膜の代わりに、酸化インジウムと酸化セリウム
や酸化チタン等の所定の金属酸化物との混合酸化物を使
用すると、得られる多層導電膜は極めて高い安定性、耐
湿性を有することを見い出した。本発明者らは、この知
見に基づいてさらに研究を進めた結果、銀系薄膜の両面
に形成される透明酸化物薄膜として、インジウム酸化物
と、銀との固溶域を実質的に持たない金属元素の酸化物
との混合酸化物を使用することにより、所期の目的を達
成できることを見い出した。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、添付の図面を参照して本発
明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、基板上に設
けられた本発明の３層構造の多層導電膜１０の断面を示
すものである。この多層導電膜１０は、銀系金属材料で
形成された銀系薄膜１１、銀系薄膜１１の第１の面（後
面）に形成された第１の透明酸化物薄膜１２および銀系
薄膜１１の第２の面（前面）に形成された第２の透明酸
化物薄膜１３により構成される。多層導電膜１０は、基
板ＳＵＢ上に形成されている。

【００２０】第１および第２の透明酸化物薄膜１２およ
び１３は、いずれも、インジウム酸化物からなる第１の
金属酸化物材料と、銀との固溶域を実質的に持たない金
属元素の酸化物からなる第２の金属酸化物材料とを含有
する混合酸化物で形成さている。なお、第１および第２
の透明酸化物薄膜１２および１３は、同一の材料で形成
される必要はないが、同一の材料で形成することが、多
層導電膜１０の製造上好都合である。

【００２１】本発明において、銀との固溶域を実質的に
持たない金属元素とは、室温（２５℃）において、銀と
の固溶量が１０原子％以下の金属元素を意味する。その
ような金属元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウ
ム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）等の高
融点遷移金属、セリウム（Ｃｅ）等のランタニド元素、
ビスマス（Ｂｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ケイ素（Ｓ
ｉ）等の半金属、およびクロム（Ｃｒ）等を例示するこ
とができる。これら金属元素は、単独でも、２以上の組
み合わせの形態でも利用することができる。

【００２２】本発明はいかなる理論にも拘束されるもの
ではないが、銀系薄膜１１の両面に、銀との固溶域を実
質的に持たない金属元素の酸化物をインジウム酸化物に
配合した混合酸化物を適用することにより、銀系薄膜１
１中の銀元素とインジウム元素との固溶化、および銀元
素の両透明酸化物薄膜中へのマイグレーションが阻止さ
れ、もって当該多層導電膜の経時安定性・耐湿性を向上
させるものと信じられる。

【００２３】第２の金属酸化物材料の量は、その金属元
素部分、すなわち銀との固溶域を実質的に持たない金属
元素が、第１の金属酸化物材料のインジウム元素部分と
の合計原子量の５％以上の割合を占めるような量である
ことが好ましい。銀との固溶域を実質的に持たない金属
元素の量が５原子％未満であると、第２の金属酸化物材
料の添加効果が十分でない傾向にある。銀との固溶域を
実質的に持たない金属元素の量は、インジウムとの合計
原子量の１０原子％以上であることがさらに好ましい。

【００２４】他方、第２の金属酸化物の量は、その金属
元素部分、すなわち銀との固溶域を実質的に持たない金
属元素が、第１の金属酸化物のインジウム元素部分との
原子量の合計の５０％以下の割合を占めるような量であ
ることが好ましい。銀との固溶域を実質的に持たない金
属元素の量が５０原子％を超えると、得られる酸化物薄
膜は銀系薄膜との密着性が低下する傾向にある。また、
そのような多量の元素が存在すると、以後詳述する、そ
の成膜に使用するターゲットの加工が困難になって割れ
やすく、また成膜速度が低下する傾向にある。銀との固
溶域を実質的に持たない金属元素の量は、インジウムと
の合計原子量の４０原子％以下であることがさらに好ま
しく、３０原子％以下であることが最も好ましい。

【００２５】第１および第２の透明酸化物薄膜１２およ
び１３は、いずれも、３０ないし１００ｎｍの厚さを有
することが好ましい。その厚さが１００ｎｍを超える
と、その酸化物薄膜の表面における反射光と、銀系薄膜
１１表面における反射光が干渉して色を生じる。

【００２６】銀系薄膜１１は、銀単独で形成されていて
もよいが、銀のマイグレーションを防止するために、銀
のマイグレーションを防止する銀以外の異種元素を含有
することが好ましい。そのような異種元素の例を挙げる
と、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、金（Ａｕ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スズ（Ｓｎ）、インジウ
ム（Ｉｎ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、
セリウム（Ｃｅ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）、およ
びパラジウム（Ｐｄ）である。これらの元素のうち、ア
ルミニウム、銅、ニッケル、カドミウム、金、亜鉛およ
びマグネシウムは、導電率を向上させる効果をも有し、
スズ、インジウム、チタン、ジルコニウム、セリウムお
よびケイ素は、酸化物薄膜１２，１３との密着性を向上
させる効果をも有する。金は、銀系薄膜１１の安定化に
も寄与するので特に好ましい。

【００２７】このような異種元素は、０．１ないし３原
子％の割合で銀系薄膜１１中に含まれることが好まし
い。その量が０．１原子％未満の場合には、銀のマイグ
レーション防止効果が十分に発揮されず、他方３原子％
を超えると、銀系薄膜１１の導電率が低下する傾向にあ
る。特に金は、３原子％を超えると、エッチングの際
に、エッチング残渣を残す傾向にある。金は２．５原子
％以下の割合で含まれることが好ましい。

【００２８】銀系薄膜１１は、満足し得る導電率を確保
するためには、２ｎｍ以上の厚さを有することが好まし
い。加えて、この銀系薄膜１１の厚さは、多層導電膜１
０が、透明電極として使用されるか、光反射性電極とし
て使用されるかによっても異なる。

【００２９】図５および図６は、基板ＳＵＢとしてガラ
ス基板（屈折率ｎ＝１．５）を用い、その上に、それぞ
れ屈折率ｎ＝２．３で膜厚４０ｎｍの第１および第２の
透明酸化物薄膜１２および１３で銀薄膜１１を挟持した
構造の多層導電膜１０を形成し、その銀薄膜１１の厚さ
を変えた場合の多層導電膜の反射率Ｒおよび透過率Ｔの
変化を示すものであって、図５は、銀薄膜１２の厚さを
１０ｎｍ（曲線ａ）、１５ｎｍ（曲線ｂ）、２０ｎｍ
（曲線ｃ）および５０ｎｍ（曲線ｄ）とした場合の結果
を、図６は、銀薄膜１１の厚さを５０ｎｍ（曲線ｄ）、
７５ｎｍ（曲線ｅ）、１００ｎｍ（曲線ｆ）および２０
０ｎｍ（曲線ｇ）とした場合の結果を示している。図５
および図６において、各曲線を示す符号の次の括弧内の
記号Ｔは、透過率を、記号Ｒは反射率を示す。

【００３０】図５からわかるように、銀薄膜１１の厚さ
が２０ｎｍまでであると、多層導電膜は、透過率約８０
％以上を示す透過主体の分光特性を示す。また、図６か
らわかるように、銀薄膜１１の厚さが５０ｎｍ以上とな
ると、多層導電膜は、反射率約８０％以上を示す反射主
体の分光特性を示すようになる。特に銀薄膜の厚さが７
５ｎｍ以上となると、多層導電膜の反射率がほぼ飽和
し、透過率がほぼ０となり、２００ｎｍでは反射率がま
ったく飽和してしまう。

【００３１】図１に戻って、本発明の多層導電膜１０
は、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング
等のデポジション技術を用いて好適な基板ＳＵＢ上に形
成することができる。

【００３２】特に、透明酸化物薄膜１２，１３は、スパ
ッタリング技術で作製することが好ましく、特に当該透
明酸化物薄膜を形成する際に、銀系薄膜１１が存在して
いる場合には、ＤＣスパッタリング、ＲＦ−ＤＣスパッ
タリング技術等の直流スパッタリング技術で作製するこ
とがさらに好ましい。高周波スパッタリングを用いる
と、基板ＳＵＢが加熱されて、銀系薄膜１１中の銀のマ
イグレーションが生じ、銀系薄膜１１が球状に変形する
ばかりでなく、酸素プラズマが発生し、同様に、銀のマ
イグレーションとその結果としての銀系薄膜の球状変形
を伴う。

【００３３】基板ＳＵＢの温度は、銀系薄膜１１が存在
している場合には、当該銀系薄膜中の銀のマイグレーシ
ョンを防止するために、できるだけ低い温度、好ましく
は１８０℃以下、より好ましくは１２０℃前後の温度に
設定する。この温度は、室温であってもよい。

【００３４】スパッタリング装置内は、銀系薄膜１１中
の銀のマイグレーションを防止するために、水分が存在
しないことが好ましい。

【００３５】さて、基板ＳＵＢ上に多層導電膜１０を形
成する前に、基板ＳＵＢを浄化する。この浄化は、基板
ＳＵＢの材料の種類に応じて、イオンボンバード、逆ス
パッタリング、アッシング、紫外線洗浄、グロー放電処
理等によって行うことができる。

【００３６】スパッタリング技術等により透明酸化物薄
膜１２，１３を形成するために使用するターゲットは、
第１の金属酸化物材料、すなわちインジウム酸化物の粉
末と第２の金属酸化物材料の粉末、すなわち銀との固溶
域を実質的に持たない金属元素の酸化物の粉末との混合
物に、パラフィンのようなバインダー、分散剤、溶媒
（通常、水）を適宜加え、ボールミルなどの粉砕・混合
装置中で、好ましくは酸化物粉末が２μｍ以下の平均粒
径を持つようになるまで、すなわち通常１０〜４０時間
混合・粉砕する。得られた微細粉末混合物を好ましくは
５０〜２００ｋｇ／ｃｍ² の圧力下でプレス成形し、酸
素雰囲気下で焼成する。この焼成によりバインダーや分
散剤等の不要成分が除去され、緻密な焼結体が得られ
る。焼成温度は、緻密な焼結体を得るためには、１００
０℃以上の温度が好ましい。より好ましくは１２００℃
以上、１８００℃以下の温度である。焼成温度が１８０
０℃を超えると、第２の金属酸化物が溶融して銀系薄膜
１１との不所望の反応を引き起こし、多層導電膜の導電
性や透明酸化物薄膜の光透過性を低下させる傾向にあ
る。

【００３７】こうして得られたターゲットは、その形状
が不適当である場合には、研削盤で研削したり、ダイア
モンドカッター等による切断等で整形することができ
る。

【００３８】ターゲットの組成は、所望の透明酸化物薄
膜１２，１３の組成と同じにする。すなわち、ターゲッ
トの組成と同じ組成の透明酸化物薄膜が得られる。な
お、ターゲットの導電性、密度、強度などを調節するた
めに、スズ、マグネシウム、亜鉛、ガリウム、アルミニ
ウム、ケイ素、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、
チタン等の元素の酸化物を少量加えてもよい。これらの
添加物は、形成される透明酸化物薄膜１２，１３中に導
入されることがあるが、それらに悪影響を及ぼさない少
量の量的割合でターゲットに添加することが好ましい。

【００３９】銀系薄膜１１は、成膜速度が大きく、透明
酸化物薄膜１２，１３と同じであるため同一装置で透明
酸化物薄膜１２，１３と連続して成膜が可能である故、
直流スパッタリング技術で作製することが好ましい。

【００４０】銀系薄膜１１をスパッタリングにより作製
するために使用されるターゲットは、銀のみからなるタ
ーゲット、または銀と、銀のマイグレーションを防止す
る異種元素とを含有するターゲットである。銀と異種元
素とを含有するターゲットは、好ましくは銀と異種元素
との合金の形態にあるが、銀に異種元素のチップを埋め
込んだ形態にあってもよい。ターゲットの組成は、所望
の銀系薄膜１１の組成と同じである。

【００４１】上記各条件の下で基板ＳＵＢ上に第１の透
明酸化物薄膜１２、銀系薄膜１１および第２の透明酸化
物薄膜１３を順次形成した後、この多層膜を２００℃以
上の温度でアニーリング処理に供することが好ましい。
このアニーリング処理により多層膜の導電性がさらに向
上する。

【００４２】透明酸化物薄膜１２，１３と銀系薄膜１１
とは、いずれも、硝酸系エッチング液によるエッチング
処理により好ましくパターニングすることができる。す
なわち、基板ＳＵＢ上に本発明に係る多層導電膜１０を
成膜した後、最上層の透明酸化物薄膜１３上に、通常使
用されているレジストを塗布し、このレジスト膜を所望
のパターン状に、たとえば電極パターン形状に形成す
る。このレジストパターンから露出した部位を硝酸系エ
ッチング液によってエッチングすることにより、上記３
層の薄膜が互いに位置整合したパターン形状にパターニ
ングすることが可能である。

【００４３】このエッチング液としては、硝酸を単独で
使用することもできるが、塩酸、硫酸、酢酸等他の酸を
硝酸に添加してなる混酸を用いてもよい。エッチング液
は、硫酸と硝酸との混酸であることが好ましい。硫酸が
透明酸化物薄膜を優先的に溶解し、硝酸が銀系薄膜を優
先的に溶解する。この硫酸と硝酸との混酸の場合、硫酸
濃度は硝酸濃度よりも高いことが好ましい。これによ
り、透明酸化物薄膜と銀系薄膜とのサイドエッチング速
度が相違するにもかかわらず、これら薄膜のサイドエッ
チング量を一致させ、これら薄膜のパターン形状を整合
させることができるのである。好ましくは、硫酸と硝酸
との重量比１００：０．０５ないし１００：５０の混酸
を用いることができる。エッチング液には、硫酸アンモ
ニウム、パーオキシ硫酸アンモニウム、硫酸カリウム等
の硫酸塩、硝酸アンモニウム、硝酸セリウムアンモニウ
ム等の硝酸塩、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩化
物、酸化クロム、酸化セリウム、過酸化水素等の酸化
剤、その他酢酸、セレン酸、リン酸、アルコール、界面
活性剤等を適宜添加することができる。エッチングは、
３０℃の温度で４０〜６０秒間で行うことができる。こ
のエッチング処理により、０〜４μｍ程度のサイドエッ
チング幅をもって、最小幅２０ないし５０μｍの細線部
を有する電極パターンをパターン形状の乱れなく形成す
ることができる。

【００４４】このように多層導電膜をエッチングした場
合、エッチングされた側端面を水分による劣化から保護
するために、防湿性透明薄膜を形成することが好まし
い。図２は、電気絶縁性の防湿性透明薄膜２１で保護さ
れた形態にある本発明の多層導電膜１０を示している。
図２において、基板ＳＵＢ上に形成された各多層導電膜
１０は、それぞれ、上記エッチングにより、例えば図の
紙面と直交する方向に延びるストライプ状に形成され、
そのエッチングされた側面を含めて全体が防湿性透明薄
膜２１により覆われている。

【００４５】防湿性透明薄膜２１は、防湿性が高い故に
ケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタルなどの金属の
酸化物で形成することが好ましい。このような金属酸化
物としては、ケイ素の酸化物が特に好ましい。

【００４６】防湿性透明薄膜２１は、透明酸化物薄膜１
３との合計厚さで、２０ｎｍ以上であることが好まし
い。加えて、防湿性透明薄膜２１は、透明酸化物薄膜１
３との合計厚さで、１００ｎｍ以下であることが好まし
い。この合計厚が１００ｎｍを超えると当該保護膜表面
での反射光と銀系薄膜１１での反射光が干渉して着色す
る。防湿性透明薄膜２１は、通常、２０ｎｍ〜７０ｎｍ
の厚さで形成される。防湿性透明薄膜２１は、透明酸化
物薄膜１２，１３の成膜技術と同様の技術により形成す
ることができる。なお、防湿性透明薄膜２１を形成した
場合、上に述べた導電性向上のためのアニール処理は、
この薄膜２１を形成した後に行う。

【００４７】本発明の多層導電膜は、各種液晶表示装置
の透明電極として、あるいは光反射性電極として利用す
ることができる。なお、図１は、以後図３および図４に
関して説明するように基板ＳＵＢが透明であり、かつ多
層導電膜１０が透明であるときには透明電極板の基本構
造を示す一方、以後図４に関して説明するように多層導
電膜１０が光反射性であるときには光反射性電極板の基
本構造を示すものでもある。

【００４８】図３は、透過型液晶表示装置の一例を示す
概略断面図である。図３に示す透過型液晶表示装置３０
は、スペーサＳＰにより所定の間隔をもって対向配置さ
れた一対の透明基板３１および４１を有する。透明基板
３１は、観察者側に位置し、透明基板４１は、その背面
側に位置する。観察者側透明基板３１の透明基板４１と
対面する面上には、画素部位に設けられ、画素毎にその
透過光を赤、緑、青に着色する一群のカラーフィルター
ＣＦ₁ 〜ＣＦ_n （以下、これらを総称してカラーフィル
ターＣＦということがある）からなるカラーフィルター
層３２が形成され、その上には、保護層３３が形成され
ている。通常、画素と画素との間の画素間部位には、こ
の部位からの光の透過を防止する遮光膜（図示せず）が
形成されている。保護層３３の上には、所定の間隔をも
って形成された複数のストライプ状の透明電極（図３で
は１つの透明電極しか見えない）３４が形成され、その
上には配向膜３５が形成されている。透明電極３４の液
晶セルから透明基板３１上に延在する部分には、液晶駆
動用ＩＣチップＣＨが設けられている。

【００４９】透明基板３１のもう一方の面には、偏光膜
３６が設けられている。

【００５０】背面側透明基板４１の透明基板３１と対面
する面上には、それぞれ一定の間隔をもって、透明電極
３４の延出方向と直交する方向に延出する透明電極４２
₁ 〜４２_n （以下、これらを総称して透明電極４２とい
うことがある）が形成され、その上には配向膜４３が形
成されている。

【００５１】透明基板４１のもう一方の面には、偏光膜
４４が設けられている。

【００５２】透明基板３１および４１は、光透過性材料
で形成される。そのような材料としては、ガラス板、プ
ラスチックボード、プラスチックフィルム（偏光フィル
ム、位相差フィルム、レンズシートを含む、またガスバ
リヤー層や硬質合成樹脂からなるハードコート層を有す
るものも含む）を例示することができる。

【００５３】そして、透明基板３１と４１の間のスペー
スには、液晶材料ＬＣが封入されている。液晶材料ＬＣ
としては、その駆動モードに応じて、ネマチック液晶、
強誘電性液晶、半強磁性液晶、コレステリック液晶、ス
メクチック液晶、ホメオトロピック液晶等、あるいはこ
れら液晶が高分子物質中に分散されたタイプのもののい
ずれもが使用できる。また、液晶表示装置の駆動モード
は、ツイステッドネマチック（ＴＮ）モード、スーパー
ツイステッドネマチック（ＳＴＮ）モード、電界制御複
屈折率（ＥＣＢ）モード、複屈折率ツイステッドネマチ
ック（ＢＴＮ）モード、光学補償ベンド（ＯＣＢ）モー
ド、ゲスト・ホストモードなどであり得る。なお、光透
過時（ノーマリーホワイトのＴＮ、ＳＴＮの場合には、
電圧オフ時）には、液晶は、透明基板の屈折率（通常、
約１．５）に近い屈折率（たとえば、１．５ないし１．
６）を有することが好ましい。液晶材料がそのような屈
折率を有すると、それに進入した光が屈折・反射するこ
となく液晶層ＬＣ中を透過できるからである。

【００５４】図４は、反射型液晶表示装置の一例を示す
概略断面図である。図４に示す透過型液晶表示装置５０
は、スペーサＳＰにより所定の間隔をもって対向配置さ
れた一対の基板５１および６１を有する。基板５１は、
観察者側に位置し、透明である。基板６１は、その背面
側に位置し、透明であっても、不透明であってもよい。

【００５５】観察者側透明基板５１の基板６１と対面す
る面上には、光散乱膜５２を介して所定の間隔をもって
形成されたストライプ状の透明電極５３₁ 〜５３_n （以
下、これらを総称して透明電極５３ということがある）
が形成され、その上には配向膜５４が形成されている。

【００５６】透明基板５１のもう一方の面には、偏光膜
５５が設けられ、その上には光散乱膜５６が形成されて
いる。

【００５７】透明基板５１は、図３に示す液晶表示装置
における透明基板３１および４１と同様の材料で形成す
ることができる。

【００５８】背面側基板６１の透明基板５１と対面する
面上には、所定の間隔をもって、透明電極５３の延出方
向と直交する方向に延出する複数のストライプ状光反射
性電極（図４では１つの反射性電極しか見えない）６２
が形成され、その上には配向膜６３が形成されている。
光反射性電極６２の液晶セルから基板６１上に延在する
部分には、液晶駆動用ＩＣチップＣＨが設けられてい
る。

【００５９】背面側基板６１は、透明である場合には、
図１に示す液晶表示装置３０における透明基板３１およ
び４１と同様の材料で形成できるが、正反射光を低減さ
せるために、当該材料の表面に凹凸処理を施したり、光
散乱層を形成して不透明にすることが好ましい。光散乱
層としては、合成樹脂（通常、１．３ないし１．７の屈
折率を有する）にこれとな異なる屈折率を有する透明粉
末を分散させた材料で形成することができる。透明粉末
は平均粒径が光の波長以下であるものであって、例え
ば、顆粒状樹脂粉末（例えば、フッ素樹脂のマイクロカ
プセル）のほか、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化
鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化トリウム、酸化セリウム、フッ化カ
ルシウム、フッ化マグネシウム等の無機粉末を例示する
ことができる。透明粉末としては、酸化セリウム、フッ
化カルシウム、およびフッ化マグネシウムが好ましい。

【００６０】基板５１と６１の間のスペースには、透過
型液晶表示装置３０に関して説明したものと同様の液晶
材料ＬＣが封入されている。液晶表示装置の駆動モード
は、ＴＮ、ＳＴＮ、ＢＴＮ、ＯＣＢ、ゲスト・ホスト等
の各モードであり得る。同様に、光透過時（ノーマリー
ホワイトのＴＮ、ＳＴＮ液晶の場合には、電圧オフ時）
には、液晶は、透明基板の屈折率（通常、約１．５）に
近い屈折率（たとえば、１．５ないし１．６）を有する
ことが好ましい。液晶材料がそのような屈折率を有する
と、それに進入した光が屈折・反射することなく液晶層
ＬＣ中を透過できるからである。

【００６１】さて、本発明の多層導電膜１０は、図２に
示す保護膜２１で保護されている形態または保護されて
いない形態のいずれにあっても、図３および図４の液晶
表示装置のいずれにおいても、透明電極３４、４２、お
よび／または５３として使用することができる。その場
合、多層導電膜１０は、透明であることが必要であるこ
とから、上に述べたように、銀系薄膜１１は、２０ｎｍ
以下の厚さを有することが好ましい。

【００６２】また、一般に、カラーフィルターＣＦや透
明基板３１，４１，５１の屈折率はほぼ１．５であり、
液晶材料ＬＣの屈折率は１．５ないし１．６であるの
で、多層導電膜１０の屈折率をそれらの屈折率に近いも
のとして反射率を低下させ、透過率を増大させるため
に、銀系薄膜１１の厚さは、１７ｎｍ以下、特には４な
いし１７ｎｍとすることがより一層好ましい。

【００６３】図７は、図５に関して説明した多層導電膜
と同様の構成であるが、透明酸化物薄膜１２，１３の屈
折率を２．３とし、第１の透明酸化物薄膜１２の厚さを
３５ｎｍ、第２の透明酸化物薄膜１３の厚さを３７ｎ
ｍ、その上に形成されるポリイミド配向膜の厚さを４０
ｎｍ、液晶の屈折率を１．５としたとき、銀系薄膜１１
の厚さを９ｎｍ（曲線ａ）、１１ｎｍ（曲線ｂ）、１３
ｎｍ（曲線ｃ）、１５ｎｍ（曲線ｄ）および１７ｎｍ
（曲線ｅ）と変えた場合の多層導電膜の透過率（Ｔ）お
よび反射率（Ｒ）をシミュレートした結果を示す。図に
おいて、曲線を表示する符号に添えられている括弧内の
記号Ｔは透過率を、記号Ｒは反射率を表わす。図７から
わかるように、銀系薄膜の厚さが１７ｎｍ以下では、透
過率が９０％以上であって、それに対応して反射率が低
いが、銀系薄膜の厚さが１７ｎｍを超えると、光の波長
５５０ｎｍでの透過率は９０％を下回る傾向にある。な
お、銀系薄膜の厚さが４ｎｍ未満であると、その成膜時
に島状となるので好ましくない。

【００６４】加えて、銀系薄膜１１は、銀と０．１ない
し３原子％の銅または金との合金で形成されることが好
ましい。銅または金をこのような割合で添加すると、短
波長光の透過率が増大する。

【００６５】図８は、厚さ１ｍｍの水晶基板上に厚さそ
れぞれ４０ｎｍの０．１原子％の銅添加銀薄膜（ＡｇＣ
ｕ0.1 ）、３原子％の銅添加銀薄膜（ＡｇＣｕ3 ）およ
び銀薄膜を形成し、その分光透過率（Ｔ）を測定した結
果を示す。この図からわかるように、銀に０．１〜３原
子％の銅を添加すると、４００ｎｍ未満の短波長光の透
過率が、銀のみの場合に比べて有意に増大する。

【００６６】図９は、種々の割合（原子％）で銅を銀に
添加して作製した銀系薄膜の面積抵抗率を示す。この図
に示すように、銅の添加量が増加するにつれその面積抵
抗は増大するが、銅の添加量が３原子％のとき、膜厚１
０ｎｍの銀−銅合金の面積抵抗は約５Ω／□であり、膜
厚１５ｎｍの銀−銅合金の面積抵抗は約３Ω／□であ
り、この程度の銅含有量の場合には、導電性は十分であ
る。

【００６７】なお、銅の代りに金を用いた場合も図８お
よび図９に示すものと同様の結果が得られている。

【００６８】また、短波長光および長波長光の透過率を
増大させるために透明酸化物薄膜１２，１３は、２．１
以上の屈折率を有することが好ましい。このような高い
屈折率を持つためには、透明酸化物薄膜を構成する第２
の金属酸化物材料として、セリウム、チタン、ジルコニ
ウム、ハフニウムおよび／またはタンタルの酸化物を使
用することが好ましい。そのような第２の金属酸化物材
料としては、セリウムおよびチタンの酸化物が特に好ま
しい。一例を挙げると、セリウムをそれぞれ２０原子
％、３０原子％、および４０原子％の割合で含む透明酸
化物薄膜の屈折率は、それぞれ、２．１７、２．２４お
よび２．３０となる。なお、第２の金属酸化物材料の金
属原子が、１０原子％以上含まれると、透明酸化物薄膜
がアモルファスまたはアモルファス様形態となり、良好
な精度をもってパターニングすることができるととも
に、光学的に等方性となるため偏光面を維持することが
できる。

【００６９】図１０は、本発明の多層導電膜が膜厚４０
ｎｍのポリイミド配向膜を介して液晶材料（屈折率１．
５と想定）と接触すると仮定した場合の本発明の多層導
電膜の透明酸化物薄膜の屈折率と光透過率および反射率
との計算された関係を示す。この場合、透明酸化物薄膜
の厚さを最適化した。図１０において、曲線ａは屈折率
が２．０の場合を、曲線ｂは屈折率が２．１の場合を、
曲線ｃは屈折率が２．２の場合を、曲線ｄは屈折率が
２．３の場合を、曲線ｅは屈折率が２．４の場合を示
す。図１０において、各曲線を示す符号の次の括弧内の
記号Ｔは、透過率を、記号Ｒは反射率を示す。図１０か
らわかるように、透明酸化物薄膜の屈折率が２．１以上
であると、透過率が向上し、反射率も低下する。

【００７０】本発明の多層導電膜１０を図４に示す反射
型液晶表示装置の反射性電極６２として利用する場合、
多層導電膜１０は、良好な光反射性を示すために、上に
も述べたように、５０ｎｍ以上の厚さを有する銀系薄膜
１１を備えることが好ましい。そして、図６に関して説
明したように、銀系薄膜１１は、２００ｎｍ以下の厚さ
を有することが好ましい。その他の事項は、図１、図２
および図４に関して説明した通りである。

【００７１】以上、本発明の多層導電膜を主として液晶
表示装置への適用に関して説明したが、本発明の多層導
電膜は、太陽電池の透明電極や、光反射電極として使用
できる。

【００７２】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。 実施例１ 本実施例では、本発明の多層導電膜を有する透明電極板
を作製した。

【００７３】この透明電極板は、図１に示す構造を有
し、厚さ０．７ｍｍガラス基板ＳＵＢ上に、順次積層さ
れた厚さ３５ｎｍの透明酸化物薄膜１２と、厚さ１４ｎ
ｍの銀薄膜１１と厚さ３５ｎｍの透明酸化物薄膜１３と
からなる透明多層導電膜１０を備えるものであった。

【００７４】透明酸化物薄膜１２，１３は、いずれも、
酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）と酸化インジウム（Ｉｎ
₂ Ｏ₃ ）との混合酸化物で形成されており、酸化チタン
の含有量は、金属元素換算（酸素原子をカウントしな
い）でチタン原子がインジウム原子の２０原子％になる
量である。

【００７５】この透明多層導電膜は以下のような方法で
成膜した。

【００７６】＜透明酸化物薄膜形成用ターゲットの調製
＞平均粒径がそれぞれ約２μｍの酸化インジウム粉末と
酸化チタン粉末との所定の割合の混合物にバインダーと
して少量のパラフィンを添加して湿式ボールミルにより
２４時間粉砕・混合した。

【００７７】ついで、この混合粉末を所定の金型に充填
し、所定の形状に成形した後、乾燥して水分を除去し
た。この成形体を電気炉に入れ、酸素雰囲気下、１５５
０℃で１０時間焼成し、パラフィンを除去するとともに
成形体を焼結させた。この焼結体を平面研削盤で研削
し、ダイヤモンドカッターで整形し、所望のターゲット
を得た。

【００７８】＜銀薄膜形成用ターゲットの調製＞銀を溶
解炉中で真空溶解し、水冷された金型中に注型し、３時
間冷却した。得られた注型体の表面を平面研削盤で研削
し、端面を整形し、所望のターゲットを得た。

【００７９】＜ガラス基板の洗浄＞ガラス基板の表面を
アルカリ系界面活性剤および水で順次洗浄した。これを
ＤＣマグネトロンスパッタリング装置の真空槽内に収容
し、逆スパッタリングと呼ばれるプラズマ処理を施して
さらに洗浄した。

【００８０】＜多層導電膜の作製＞ガラス基板を真空槽
中から取り出すことなく、このガラス基板を室温に維持
した状態で、スパッタリング法によりまず上記透明酸化
物ターゲットを用いて透明酸化物薄膜１２を、ついで、
上記銀ターゲットを用いて銀薄膜１１を、ついで上記透
明酸化物ターゲットを再び用いて透明酸化物薄膜１３を
順次成膜した。

【００８１】次に、透明酸化物薄膜１３上に電極形状の
レジスト膜を形成し、このレジスト膜から露出した部位
を、硫酸６０．４重量％および硝酸３重量％を含む混酸
エッチング液により３０℃で約４０秒間エッチングして
上記３層の薄膜を互いに位置整合させた状態で電極形状
にパターニングした。続いて、これに２２０℃で１時間
のアニール処理を施して透明多層導電膜を形成した。

【００８２】こうして得られた透明多層導電膜の面積抵
抗は約２．７Ω／□であった。また、その可視光透過率
を下記表１に示す。

【００８３】比較のため、上記透明酸化物薄膜１２，１
３の代わりにＩＯ薄膜を適用した３層構造の透明多層導
電膜についてその可視光透過率を併せて表１に示す。

【００８４】実施例１の透明電極板を空気中で８週間間
放置して観察したところ、透明多層導電膜１０の表面に
外観の変化はまったく観察されなかった。これに対し、
上記透明酸化物薄膜の代わりにＩＯを適用した３層構造
の透明多層導電膜においては、保存後２週間で多数のシ
ミが発生した。

【００８５】以上のように、本実施例に係る透明多層導
電膜は、従来例に比較して長波長側の可視光線透過率が
高く、全可視領域において均一で高い光線透過率を有す
ると共に極めて高い導電率を有し、しかも耐湿性に優れ
ていることが確認できた。

【００８６】実施例２ 本実施例では、透明酸化物薄膜１２，１３を酸化チタン
（ＴｉＯ₂ ）と酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）および酸化イ
ンジウムの混合酸化物で形成した以外は実施例１と同様
にして透明電極板を作製した。金属元素換算（酸素原子
をカウントしない）で、酸化チタンの含有量はチタン原
子がインジウム原子の１６原子％となる量であり、酸化
セリウムの含有量はセリウム原子がインジウム原子の４
原子％となる量である。

【００８７】得られた透明多層導電膜１０の面積抵抗は
約２．７Ω／□であった。その可視光透過率を表１に併
せ示す。

【００８８】この透明電極板を空気中で８週間放置して
観察したところ、実施例１と同様に透明多層導電膜の表
面に外観の変化はまったく観察されなかった。

【００８９】

【表１】

【００９０】実施例３ 透明酸化物薄膜１２，１３の組成を変えずに厚さをとも
に３９ｎｍとし、銀系薄膜１１を銅を０．４原子％含有
する銀−銅合金により厚さ１４ｎｍに形成した以外は実
施例１と同様に基板上に透明多層導電膜を形成し、２７
０℃で１時間アニール処理を行った。

【００９１】こうして得られた透明多層導電膜の面積抵
抗は約２．８Ω／□であった。また、その可視光透過率
を下記表２に示す。

【００９２】

【表２】

【００９３】以上のように、実施例３に係る透明多層導
電膜は、短波長側の可視光線透過率が高く、全可視領域
において均一な光線透過率を有すると共に極めて高い導
電率を有し、しかも、耐湿性に優れていることが確認で
きた。

【００９４】実施例４ 本実施例では、本発明の多層導電膜を有する透明電極板
を作製した。

【００９５】この透明電極板は、図１に示す構造を有
し、厚さ０．７ｍｍのガラス基板ＳＵＢ上に順次積層さ
れた厚さ３９ｎｍの透明酸化物薄膜１２と、厚さ１０ｎ
ｍの銀合金薄膜１１と厚さ３９ｎｍの透明酸化物薄膜１
３とからなる透明多層導電膜１０を備えたものである。

【００９６】透明酸化物薄膜１２，１３は、いずれも、
酸化チタン（ＴｉＯ₂ ）と酸化セリウム（ＣｅＯ₂ ）お
よび酸化インジウムの混合酸化物で形成されており、金
属元素換算で（酸素原子をカウントしない）で、酸化チ
タンの含有量はチタン原子がインジウム原子の１９原子
％になる量であり、酸化セリウムの含有量はセリウム原
子がインジウム原子の１原子％となる量である。また、
銀合金銀系薄膜１１は銅を０．３原子％含有する銀−銅
合金で形成した。

【００９７】この透明多層導電膜１０は実施例１と類似
の方法で形成されたものであり、２７０℃で１時間のア
ニール処理を施した後の面積抵抗は約４．６Ω／□であ
った。また、その可視光線透過率を測定したところ、波
長４００〜７００ｎｍの可視領域の全域に亘って９０％
以上の高い光透過率を示し、特に銀単体の薄膜を利用し
た場合に較べて、５００ｎｍ以下の短波長側と５５０ｎ
ｍ以上の長波長側の双方において著しくその光透過率が
増大していることが確認できた。

【００９８】実施例５ 本実施例では、本発明の多層導電膜を有する透明電極板
を作製した。

【００９９】この透明電極板は、図１に示す構造を有
し、厚さ０．７ｍｍのガラス墓板ＳＵＢ上に、順次積層
された厚さ３３ｎｍの透明酸化物薄膜１２と、厚さ１５
ｎｍの銀系薄膜１１と、厚さ３４ｎｍの透明酸化物薄膜
１３とからなる透明多層導電膜１０を備えている。

【０１００】透明酸化物薄膜１２，１３は、いずれも、
金属元素換算（酸素原子をカウントしない）で、セリウ
ム原子がインジウム原子の３０原子％になる割合で酸化
セリウムを酸化インジウムに加えた混合酸化物とした。
また、銀系薄膜１１は、金を１．０原子％含有する銀−
金合金で形成した。

【０１０１】この透明多層導電膜は実施例１と類似の方
法により作製し、２２０℃、１時間のアニール処理を施
した。

【０１０２】こうして得られた透明多層導電膜１０の面
積抵抗は約２．９Ω／□であった。また、その可視光透
過率を図１１に示す。

【０１０３】このパターン形成した透明多層導電膜１０
を６０℃、相対湿度９５％の条件下で５００時間保持し
た後、表面観察をしたが、何ら外観変化を生じるもので
はなかった。なお、この混合酸化物による透明多層導電
膜の屈折率を測定したところ２．２４であった。

【０１０４】実施例６ 実施例５と同構成、同製法にて、図１に示す構造の透明
多層導電膜１０をガラス基板ＳＵＢ上に形成した。ただ
し、銀系薄膜１１の膜厚は１５ｎｍと同じであるが、銀
系薄膜１１を構成する銀−金合金中の金の割合を０．１
から４原子％まで変化させた。各透明多層導電膜の面積
抵抗値および６１０ｎｍにおける光透過率を表３に示
す。なお、面積抵抗値および光透過率は２２０℃で１時
間のアニール処理後に測定した値である。

【０１０５】

【表３】

【０１０６】表３に示したように金を４原子％添加した
銀合金で形成した銀系薄膜１１を有する透明多層導電膜
においても４．９Ω／□という極めて低い面積抵抗値を
示している。２２０℃で１時間のアニール処理後の各々
の透明多層導電膜の光透過率は、５４５ｎｍ（緑色）の
波長にていずれも９０％以上であった。６１０ｎｍ（赤
色）の波長では、金を４原子％添加したもので、８９％
と光透過率が少し低下している。光透過率の点からも、
４原子％を越える金の添加は、あまり好ましいものでは
ない。

【０１０７】また、各透明多層導電膜を６０℃、相対湿
度９５％の高温高湿雰囲気下で保管し、２００時間後の
外観変化を観察したところ、いずれにもシミ発生なく良
好であった。また、５００時間同条件で保管した各々の
透明多層導電膜の外観をみたところ、０．４原子％以上
の割合で金を添加したものには外観変化がなかった。
０．１原子％、０．２原子％の金を添加したものには微
小なシミが発生していた。いずれも銅を添加した銀銅合
金を銀系薄膜として有する多層導電膜より良好であっ
た。

【０１０８】実施例７ 本実施例では、本発明の多層導電膜を有する透明電極板
を作製した。

【０１０９】この透明電極板は、図１に示す構造を有
し、厚さ０．７ｍｍガラス基板ＳＵＢ上に順次積層され
た厚さ３９ｎｍの透明酸化物薄膜１２と、厚さ１５ｎｍ
の銀薄膜１１と厚さ４０ｎｍの透明酸化物薄膜１３とか
らなる透明多層導電膜１０を備え、実施例１と類似の方
法で作製した。

【０１１０】透明酸化物薄膜１２，１３は、いずれも、
金属元素換算（酸素原子をカウントしない）でインジウ
ム６６原子％、セリウム３２．５原子％、スズ１．０原
子％およびチタン０．５原子％の割合で含有する混合酸
化物で形成した。また、銀系薄膜１１は、銀９８．４原
子％、金０．８原子％および銅０．８原子％からなる銀
−金−銅三元合金で形成した。

【０１１１】この透明多層導電膜は、２２０℃で１時間
のアニール処理後、２．８Ω／□の面積抵抗を示し、５
５０ｎｍでの光透過率は約９７％であった。

【０１１２】また、この透明多層導電膜を６０℃、相対
湿度９５％の高温高湿条件下で２００時間保管したとこ
ろ、シミの発生がなく、良好な外観を呈した。

【０１１３】このように銀系薄膜を銀−金−銅三元合金
で形成した多層導電膜は、その金と銅との合計量に相当
する量の金を含有する銀−金二元合金で銀系薄膜を形成
した多層導電膜に比べて、より低い面積抵抗を示す傾向
にあるとともに、耐湿性も向上する傾向にある。また、
金は、銀よりも１００倍程度高価であるため、金の添加
量を低くし、コストを低減することもできる。

【０１１４】実施例８ 本実施例では、本発明の多層導電膜を有する透明電極板
を作製した。

【０１１５】この透明電極板は、図２に示す構造を有
し、厚さ０．７７ｍｍのガラス基板ＳＵＢ上に、各々位
置整合して電極形状に積層された厚さ４０ｎｍの透明酸
化物薄膜１２と、厚さ１４ｎｍの銀薄膜１１と、厚さ４
０ｎｍの透明酸化物薄膜１３とからなる複数の透明多層
導電膜１０を備え、このすべての透明多層導電膜１０を
一様に被覆してその表面および側端面を保護する厚さ４
０ｎｍの電気絶縁性の防湿性透明薄膜２１を有する。

【０１１６】透明酸化物薄膜１２，１３は、いずれも、
金属元素換算（酸素原子をカウントしない）で、ジルコ
ニウム元素が１０原子％になる割合で酸化ジルコニウム
を酸化インジウムに加えた混合酸化物とした。また、上
記防湿性透明薄膜２１は酸化ケイ素（ＳｉＯ₂ ）で形成
されている。各透明多層導電膜（透明電極）１０は、幅
２００μｍを有するストライプ形状を有し、ピッチ２１
０μｍ、間隔１０μｍで形成されている。

【０１１７】この透明電極板は、実施例１の手法に準じ
て基板ＳＵＢ上に透明酸化物薄膜１２、銀系薄膜１１お
よび透明酸化物薄膜１３を形成し、ストライプパターン
にエッチングした後、防湿性透明薄膜２１を成膜して形
成した、続いて、２００℃で３０分のアニール処理を施
した。なお、各透明電極は、幅２０ｎｍ以下の微細幅部
位を有するものであった。

【０１１８】得られた透明電極の面積抵抗は約２．８Ω
／□であった。

【０１１９】この透明電極板を空気中で１ケ月間放置し
て観察したところ、透明電極の表面に外観の変化はまっ
たく観察されなかった。

【０１２０】なお、比較のため、ガラス基板上に銀薄膜
を成膜し、これを空気中で１ケ月間放置したところ、表
面が変色し、多数のシミが観察された。

【０１２１】このように、銀系薄膜の経時劣化が防止さ
れてその保存安定性が向上するため、空気中のイオウ化
合物や水分に起因した表示欠陥のない液晶表示装置等を
安定して製造できる効果を有している。

【０１２２】実施例９ 本実施例では、図３に示す透過型液晶表示装置を作成し
た。透明電極４２₁ ないし４２_n は、それぞれ、幅１０
０μｍのストライプ形状を有し、ピッチ１１０μｍで設
けられている。また、透明電極３４は、幅３２０μｍの
ストライプ形状を有し、カラーフィルタＣＦ上にピッチ
３３０μｍで、透明電極４２の延出方向と直交する方向
に延出している。なお、各透明電極は、幅２０ｎｍ以下
の微細幅部位を有するものであった。

【０１２３】透明電極３４および４２は、いずれも、膜
厚３８ｎｍの透明酸化物薄膜１２、膜厚１４ｎｍの銀系
薄膜１１および膜厚４１ｎｍの透明酸化物薄膜１３から
なる。

【０１２４】透明酸化物薄膜１２，１３の屈折率は２．
２であり、いずれも、酸化インジウムと酸化セリウムと
の混合酸化物からなり、その組成はインジウムとセリウ
ムとの金属原子換算でセリウムが２５原子％である。銀
系薄膜１１は、銅を０．８原子％含有する銀−銅合金で
形成されている。

【０１２５】これら透明電極３４，４２は、実施例１と
同様の手法により作製され、エッチングされて形成され
ており、液晶セルに組む前に、２２０℃で１時間のアニ
ール処理が施されており、その時の面積抵抗率は約３Ω
／□であった。

【０１２６】比較例として、本実施例と同じ膜厚にて、
ＩＴＯ（屈折率約２）の透明酸化物薄膜による３層構成
の透明電極を用いた液晶表示装置との明るさを比較した
ところ、本実施例の方がおよそ１０％明るく表示品位の
高いものであった。

【０１２７】さらに、本実施例の透明電極は経時変化も
なく、また、液晶駆動の点でも従来のＩＴＯ単層の透明
電極（８Ω／□）と比較すると、クロストークもなく、
きわめて高い表示品位であった。

【０１２８】実施例１０ この実施例では、光反射性電極板を作製した。

【０１２９】この光反射性電極板は、図１に示す構造を
有し、厚さ０．７ｍｍのガラス基板ＳＵＢ上に順次積層
された厚さ１０ｎｍの透明酸化物薄膜１２、厚さ１２０
ｎｍの銀系薄膜１１および厚さ７０ｎｍの透明酸化物薄
膜１３からなる光反射性導電膜（電極）１０を備えてい
る。

【０１３０】透明酸化物薄膜１２，１３は、いずれも、
酸化ジルコニウムを含有する酸化インジウムの薄膜で形
成され、酸化ジルコニウムの含有量は、金属元素換算
（酸素原子をカウントしない）で、ジルコニウム原子が
インジウム原子に対し２０原子％となる量である。ま
た、銀系薄膜１１は銅を１原子％含有する銀−銅合金で
形成されている。

【０１３１】実施例１の手法に準じて透明酸化物薄膜１
２、銀系薄膜１１および透明酸化物薄膜１３を形成し、
エッチングした後、２２０℃で１時間のアニール処理を
施した。

【０１３２】こうして得られた光反射導電膜の分光反射
率についてアルミニウムの光反射率を１００％として比
較し、その結果を図１２に示す。

【０１３３】比較のため、上記銀系薄膜として銅を含有
しない銀単独の薄膜を使用して光反射性導電膜を作成し
た。この光反射性導電膜は、可視領域のほぼ全域でアル
ミニウムより高い光反射率を示すものの、４５０ｎｍ程
度の短波長側の可視領域において８６％程度の低い光反
射率を示した。

【０１３４】これに対し、銅を添加した銀合金の薄膜を
使用した本実施例の光反射性導電膜は、図１２に示すの
ように４５０ｎｍ程度の低波長側の可視領域においても
アルミニウムより高い光反射率を示しており、全可視領
域において均一で高い光反射率を有することが確認でき
た。

【０１３５】本実施例に係る光反射性導電膜を空気中で
２ケ月間放置してその光反射特性の変化を検査した。こ
の結果、銀系薄膜の表面に外観上の変化はまったく観察
されず、また光反射率の変化もなかった。

【０１３６】実施例１１ 透明酸化物薄膜１２，１３として酸化チタンを含有する
酸化インジウム薄膜を使用し、銀系薄膜として、種々の
量の銅を含有する銀−銅合金薄膜を使用した点を除き、
実施例１０と同様に光反射性導電膜をガラス基板上に作
製した。透明酸化物薄膜１２，１３における酸化チタン
の含有量は、チタン原子がインジウム原子に対し２０原
子％となる量である。

【０１３７】こうして得られた種々の光反射性導電膜に
ついて４５０ｎｍの可視光に対する光反射率をそれぞれ
測定した。この結果を図１３に示す。

【０１３８】図１３から、４５０ｎｍ程度の短波長側の
可視光反射率は上記銅の含有率によって変動し、アルミ
ニウムの光反射率を１００％として比較した場合、銅の
含有率０％でアルミニウムの光反射率の約８６％、銅の
含有率０．１原子％で約９７％、銅の含有率１ないし３
原子％で最高値１０２〜１０４％程度に達し、銅の含有
率７原子％で約９７％まで低下することが確認できた。

【０１３９】実施例１２ この実施例では、実施例１０と同様に、光反射性電極板
を作製した。

【０１４０】この光反射性電極板は、図２に示す構造を
有し、厚さ０．７ｍｍのガラス基板ＳＵＢ上に、各々位
置整合して電極形状に積層された厚さ１０ｎｍの透明酸
化物薄膜１２と厚さ１２０ｎｍの銀からなる光反射性銀
系薄膜１１および厚さ７０ｎｍの透明酸化物薄膜１３と
からなる複数の多層光反射性導電膜１０、およびこれら
多層光反射性導電膜１０を一様に被覆してその表面及び
側端面を保護する厚さ３５ｎｍの防湿性透明薄膜２１を
備える。

【０１４１】透明酸化物薄膜１２，１３は、いずれも、
金属元素換算（酸素原子をカウントしない）で、ジルコ
ニウム原子が３原子％となる割合でジルコニウム酸化物
を酸化インジウムに添加した混合酸化物で形成されてい
る。また、防湿性透明薄膜１２は酸化ケイ素で形成され
ている。各光反射性電極は、幅２００μｍのストライプ
形状を有し、ピッチ２１０μｍ、間隔１０μｍで配置さ
れている。なお、各光反射性電極は、液晶駆動用ＩＣの
実装のための配線パターンである幅２０ｎｍ以下の微細
幅部位を有するものであった。

【０１４２】この光反射性電極は、実施例１の手法に準
じて透明酸化物薄膜１２、銀系薄膜１１および透明酸化
物薄膜１３を準じ形成し、エッチングによるパターニン
グを行った後、防湿性透明薄膜２１を成膜し、続いて、
２２０℃で３０分のアニール処理を施して形成した。

【０１４３】こうして得られた光反射性電極板を空気中
で１ケ月間放置してその光反射特性の変化を検査した。
この結果、光反射性銀薄膜１１の表面に外観の変化はま
ったく観察されず、また光反射率の変化もなかった。

【０１４４】実施例１３ この実施例では、図４に示す構造の反射型液晶表示装置
を作製した。

【０１４５】この液晶表示装置において、透明電極５３
₁ ないし５３_n は、それぞれ、幅１００μｍのストライ
プ形状を有し、光散乱膜５２上にピッチ１１０μｍで配
置されている。また、各光反射性電極６２は、幅３２０
μｍのストライプ形状を有し、ピッチ３３０μｍで、透
明電極５３の延出方向と直交する方向に延出している。
なお、透明電極５３および光反射性電極６２は、それぞ
れ、幅２０ｎｍ以下の微細幅部位を有するものであっ
た。

【０１４６】透明電極５３は、膜厚４０ｎｍの透明酸化
物薄膜１２と膜厚１５ｎｍの銀系薄膜１１と膜厚４０ｎ
ｍの透明酸化物薄膜１３からなる。

【０１４７】光反射性電極６２は、ガラス基板である背
面基板６１に接する膜厚１０ｎｍの透明酸化物薄膜１２
と膜厚１５０ｎｍの銀系薄膜１１と膜厚４０ｎｍの透明
酸化物薄膜１３からなる。

【０１４８】透明電極５３、光反射性電極６２のいずれ
においても透明酸化物薄膜１２，１３は、酸化セリウム
を金属元素換算で３０原子％含む酸化インジウムとの混
合酸化物であり、屈折率は２．２４であった。透明電極
５３、光反射性電極６２のいずれにおいても、銀系薄膜
１１は、銅を０．８原子％含有する銀−銅合金で形成さ
れた。

【０１４９】比較例として、面積抵抗８Ω／□、膜厚２
４０ｎｍのＩＴＯにより電極５３および６２を形成し、
かつ、背面基板６１の裏面（外側）にアルミニウムの反
射板設けた以外は、本実施例と同様の液晶表示装置を作
製した。本実施例および比較例の液晶表示装置の明るさ
を比較したところ、本実施例の方がおよそ１０％明る
く、表示品質の高いものであった。また、比較例の表示
装置では、表示文字にシャドーイングが観察されたが、
本実施例の表示装置ではシャドーイングは全く観察され
なかった。また、比較例の表示装置では、表示文字がア
ルミニウム反射板に映り、文字が二重に見えたが、本実
施例の表示装置では、そのような現象は生じなかった。

【０１５０】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、薄
膜で良好な導電性を示し、しかも経時劣化が少なく保存
安定性に優れた導電膜が提供される。この導電膜は、液
晶表示装置の透明電極および透明電極ばかりでなく光反
射性電極としても有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】基板上に形成された本発明の多層導電膜の断面
図。

【図２】保護膜で保護された形態の本発明の多層導電膜
の断面図。

【図３】本発明の多層導電膜が適用され得る透過型液晶
表示装置を概略的に示す断面図。

【図４】本発明の多層導電膜が適用され得る反射型液晶
表示装置を概略的に示す断面図。

【図５】本発明の多層導電膜における銀系薄膜の厚さと
当該多層導電膜の光透過率および光反射率との関係を示
すグラフ図。

【図６】本発明の多層導電膜における銀系薄膜の厚さと
当該多層導電膜の光透過率および光反射率との関係を示
す別のグラフ図。

【図７】本発明の多層導電膜における銀系薄膜の厚さと
当該多層導電膜の透過率および反射率との関係を示すさ
らに別のグラフ図。

【図８】銀系薄膜に添加された銅の量と多層導電膜の光
透過率との関係を示すグラフ図。

【図９】銀系薄膜に添加された銅の量と多層導電膜の面
積抵抗率との関係を示すグラフ図。

【図１０】透明酸化物薄膜の屈折率と多層導電膜の光透
過率および光反射率との関係を示すグラフ図。

【図１１】本発明の実施例で製造された多層導電膜の光
透過率を示すグラフ図。

【図１２】本発明の他の実施例で製造された多層導電膜
の光透過率を示すグラフ図。

【図１３】本発明のさらに他の実施例で製造された多層
導電膜のベース導電膜に添加された銅の量と光反射率と
の関係を示すグラフ図。

【符号の説明】

１１…銀系薄膜 １２，１３…透明酸化物薄膜 ２１…防湿性透明薄膜 ３１，４１，５１，６１，ＳＵＢ…基板 ３４，４２₁ 〜４２_n 、５３₁ 〜５３_n …透明電極 ３６，４４，５５…偏光膜 ５２，５６…光散乱膜 ６２…光反射性電極 ＣＦ₁ 〜ＣＦ_n …カラーフィルター ＬＣ…液晶材料

フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願平7−223403 (32)優先日 平７(1995)８月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (31)優先権主張番号 特願平7−223405 (32)優先日 平７(1995)８月31日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） (72)発明者 今吉 孝二 東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版 印刷株式会社内 (72)発明者 洞地 克敬 東京都台東区台東１丁目５番１号 凸版 印刷株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−37326（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−251428（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−340522（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−10507（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−335031（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−305069（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B32B 15/04

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１の面および該第１の面と対向する第
   ２の面を有する銀系金属材料からなる銀系薄膜、該銀系
   薄膜の第１の面上に形成された第１の透明酸化物薄膜、
   および該銀系薄膜の第２の面上に形成された第２の透明
   酸化物薄膜を備え、該第１および第２の透明酸化物薄膜
   は、それぞれ独立して、インジウム酸化物からなる第１
   の金属酸化物材料と、チタン、ジルコニウム、タンタ
   ル、ニオブ、ハフニウム、セリウム、ビスマス、ゲルマ
   ニウム、ケイ素、クロム、およびそれらの２またはそれ
   以上の組み合わせからなる群の中から選ばれる銀との固
   溶域を実質的に持たない金属元素の酸化物からなる第２
   の金属酸化物材料とを含有する混合酸化物で形成され、
   該銀との固溶域を実質的に持たない金属元素が、インジ
   ウム元素との合計原子量の５ないし５０原子％を占める
   ことを特徴とする多層導電膜。
2. 【請求項２】 銀系金属材料が、銀元素と、銀元素のマ
   イグレーションを防止する異種元素との合金である請求
   項１に記載の多層導電膜。
3. 【請求項３】 異種元素が、アルミニウム、銅、ニッケ
   ル、カドミウム、金、亜鉛、マグネシウムおよびこれら
   の２またはそれ以上の組み合わせよりなる群の中から選
   ばれる請求項２に記載の多層導電膜。
4. 【請求項４】 異種元素が、スズ、インジウム、チタ
   ン、セリウム、ケイ素およびこれらの２またはそれ以上
   の組み合わせよりなる群の中から選ばれる請求項２に記
   載の多層導電膜。
5. 【請求項５】 銀系薄膜が、２ないし２０ｎｍの厚さを
   有する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の多層薄
   膜。
6. 【請求項６】 銀との固溶域を実質的に持たない金属元
   素が、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
   タンタル、およびこれらの２またはそれ以上の組み合わ
   せよりなる群の中から選ばれる請求項１ないし５のいず
   れか１項に記載の多層導電膜。
7. 【請求項７】 請求項５に記載の多層導電膜を透明基板
   上に備えた透明電極板。
8. 【請求項８】 銀系金属材料が、０．１ないし３原子％
   の銅または金を含有する請求項７に記載の透明電極板。
9. 【請求項９】 第１および第２の透明酸化物薄膜が、そ
   れぞれ、２．１以上の高い屈折率を有する請求項７また
   は８に記載の透明電極板。
10. 【請求項１０】 銀との固溶域を実質的に持たない金属
    元素が、セリウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
    ム、タンタル、およびこれらの２またはそれ以上の組み
    合わせよりなる群の中から選ばれる請求項９に記載の透
    明電極板。
11. 【請求項１１】 銀との固溶域を実質的に持たない金属
    元素が、セリウムまたはチタンを包含する請求項１０に
    記載の透明電極板。
12. 【請求項１２】 観察者側電極板と、これに対向して配
    置された背面側電極板と、これら電極板の間に封入され
    た液晶物質とを備え、該観察者側電極板および背面側電
    極板の少なくとも一方が請求項７ないし１１のいずれか
    １項に記載の透明電極板により構成されていることを特
    徴とする液晶表示装置。
13. 【請求項１３】 銀系薄膜が、５０ｎｍ以上の厚さを有
    する請求項１ないし４のいずれか１項に記載の多層導電
    膜。
14. 【請求項１４】 透明電極を備える観察者側電極板と、
    これに対向して配置され、光反射性電極を備える背面電
    極板と、これらの電極板の間に封入された液晶物質とを
    備え、該光反射性電極が請求項１３に記載の多層導電膜
    で形成されていることを特徴とする液晶表示装置。