KR100411959B1 - 다층도전막,및이것을사용한투명전극판및액정표시장치 - Google Patents

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Abstract

본 다층 도전막은 은기재 금속재료로 형성된 은기재 층을 가지고 있다.
은기재 층의 한쪽 표면에는 제 1투명 산화물 층이 구비되며 은기재 층의 다른쪽 표면에는 제 2투명 산화물 층이 구비된다. 제 1 및 제 2투명 산화물 층은 산화인듐과 실질적으로 금속원소가 은에 대한 고용성을 갖지 않는 적어도 하나의 2차 금속산화물의 혼합산화물 재료로 독립적으로 형성된다.

Description

다층 도전막, 및 이것을 사용한 투명 전극판 및 액정표시장치
발명의 배경
발명의 분야
본 발명은 전기 도전성 다층막, 및 이것을 사용한 투명 전극판 및 액정표시장치에 관한 것이며, 보다 상세하게는 높은 저장안정성을 갖는 다층 도전막, 및 이러한 다층 도전막을 사용한 투명 전극판 및 액정표시장치에 관한 것이다.
관련기술의 설명
액정표시장치와 같은 각종 표시장치용 표시전극 및 표시화상 스크린으로부터 전원을 직접 입력하기 위한 입출력 전극으로서, 유리 또는 플라스틱막과 같은 기판에 투명 전극막 또는 광반사 전극막을 형성한 전극판(electrode substrate)이 널리 사용되고 있다.
예를 들면 투명 전극기판은 유리기판, 및 픽셀 부위에 형성되는 색여과층을가지고 있어 각 픽셀을 통해 투과된 각 빛을 적색, 녹색 및 청색으로 착색한다. 픽셀 사이의 부위(픽셀간 부위)에는 이들 픽셀간 부위를 통해 빛이 투과하는 것을 방지하는 차광막이 형성된다. 색여과층의 전체 표면에는 보호막이 형성되며 보호막위에 투명 전극기판이 형성된다. 투명전극 위에는 배향막이 형성된다. 투명전극은 스퍼터링법으로 형성한 전기 도전성 투명막으로 제조되며 소정 전극패턴으로 에칭된다.
투명 도전막으로서는, ITO, 즉 산화주석이 가해진 산화인듐제 박막이 높은 전기 도전성때문에 널리 사용되고 있다. 그것은 저항이 약 2.4x10-4Ω · cm이며, 두께가 투명전극으로서 통상 적용되는 두께인 약 240nm일 때 약 10 Ω/스퀘어(□)의 면적 저항을 나타낸다.
ITO 막 외에도 산화주석제 박막, 산화안티몬이 가해진 산화주석제 박막(NESA 막) 및 산화안티몬이 가해진 산화아연제 박막이 알려져 있다. 그러나 이들 막은 도전율이 ITO막보다 못하며 산 및 알칼리와 같은 화학약품에 대한 저항성이 불충분하고 내수성 또는 내습성이 불충분하다.
최근 상기한 표시장치 및 입출력장치는 픽셀의 밀도를 증가시킴으로써 정밀한 화상을 표시할 것이 요구되어 왔다. 따라서 투명 전극패턴은 고밀도를 가질 것이 요구된다. 예를들면 투명 전극의 단자는 약 100㎛의 피치로 형성될 것이 요구된다. 게다가 집적회로(IC)가 기판에 직접 접속되는 시스템(COG) 에서는 배선에 종종 폭 20 내지 50㎛의 정밀한 부분이 있으며 따라서 전극재료는 과거에는 요구되지 않았을 정도로 높은 에칭가공성 및 높은 도전율(낮은 저항율)을 가질 것이 요구된다.
한편, 보다 큰 디스플레이 스크린이 요구되고 있다. 상기한 바와 같은 정밀 패턴의 투명전극을 형성할 수 있고 액정에 충분한 구동 전압을 가하기 위해서는 5Ω/□의 면적저항을 나타낼 정도로 높은 도전율을 갖는 투명도전막을 투명 전극으로서 사용하는 것이 필요하다. 게다가 예를 들어 STN 모드 액정재료를 사용하는 단순 매트릭스 구동 시스템의 액정표시장치에서 16등급 이상의 다등급 표시가 행해질 때는 3 Ω/□ 이하정도로 낮은 면적저항이 요구된다. ITO 재료는 이들 요건을 어느 것도 충족시킬 수 없다.
한편, 은(Ag)은 금속중에서 도전율이 가장 높으며 박막으로 형성될 때에도 충분한 투명도 및 충분한 도전율을 보장한다. 예를 들면 5 내지 30nm의 두께에서 은은 가시광을 투과시키는데 충분한 투명성 및 약 2 내지 5 Ω/□의 면적저항을 나타낸다. 따라서 은은 상기한 저저항율 조건을 충족시키는 도전재료로서 유력한 재료이다.
그러나 은은 공기중 실온에서 방치할 때 약 1주일 안에 손상된다. 보다 구체적으로 말하면 은은 공기중에 존재하는 황화합물 및 물과 반응하여 그 표면에 황화물 및 산화물을 생성함으로써 열화된다. 이러한 이유로 은은 알루미늄보다 반사율이 높을 수 있고 스크린에 높은 콘트라스트의 표시를 할 수는 있으나 반사형 액정표시장치의 광반사 전극 또는 광반사기판으로서 상용되고 있지는 않다.
ITO 박층 또는 산화인듐(IO) 박층이 은 박층의 각 표면에 형성되는 3층구조의 투명 도전막이 일본 특개소63-173395호, 특개평1-12663호 및 특개평2-37326호,및 1982년 일본에서 개최된 제7회 ICVM에서 제안되었다. 이러한 3층 투명 도전막은 약 5 Ω/□의 낮은 면적저항을 가져 투명 전극에의 적용이 기대되어 왔다.
그러나 이러한 3층 구조의 도전막에서조차도 은 박층은 층간의 계면으로 들어가는 물과 반응하여 그 표면에 산화물을 생성함으로써, 막을 예컨대 액정표시장치에서 투명전극으로서 적용할 때 스크린상의 표시를 불충분하게 하는 얼룩같은 결함을 가져온다.
발명의 개요
따라서 박층으로 형성될 때조차도 양호한 전기도전율을 나타내며 저장안정성이 높고 시간에 따른 열화가 억제된 도전막을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 추가의 목적은 그러한 도전막을 갖는 투명 전극판 및 액정표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 이러한 목적 및 기타의 목적은 은기재(silver-based) 금속재료로 형성되고 제 1 및 제 2표면을 갖는 은기재층, 은기재층의 제 1표면에 구비된 제 1투명 산화물층, 및 은기재층의 제 2표면에 구비된 제 2투명 산화물층으로 이루어지며, 제 1 및 제 2투명 산화물층은 1차 산화물인 산화인듐과, 실질적으로 금속원소가 은에 대한 고용성(solid slubility)을 갖지 않는 적어도 하나의 2차 금속 산화물의 혼합산화물 재료로 독립적으로 형성되는 다층 도전막에 의해 달성되었다.
또한 본 발명에 따르면 투명 기판에 형성된 투명한 본 발명의 다층 도전막을 갖는 투명전극판이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면 관찰자측 전극판, 관찰자측 전극판에 대향하여 배열된 배면측 전극판, 및 이들 전극판 사이에 밀봉된 액정재료로 이루어지며, 전극판중 적어도 하나는 본 발명의 투명 전극판으로 구성되는 액정표시장치가 제공된다.
또한 본 발명에 따르면 투명 전극이 구비된 관찰자측 전극판, 광반사 전극이 구비되고 관찰자측 전극판에 대향하여 배열된 배면측 전극판, 및 이들 전극판 사이에 밀봉된 액정재료로 이루어지며, 광반사 전극은 본 발명에 따른 광반사성인 다층 도전막으로 구성되는 액정표시장치가 제공된다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명자들은 박막으로 형성될 때도 양호한 전기 도전율을 나타나며 장기간에 걸쳐 열화없이 높은 저장안정성을 갖는 다층 도전막을 개발하기 위해 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 그들은 은기재 층의 각 표면에 형성되는 투명 산화물층으로서 ITO 또는 IO층 대신 산화인듐과 산화세륨, 산화티탄 등의 혼합 산화물 재료를 사용할 때 얻어지는 다층 도전막은 안정성 및 내습성이 매우 높다는 것을 발견하였다. 이러한 발견에 기초하여 본 발명자들은 마침내 은기재 막에, 산화인듐(1차 산화물)과, 실질적으로 금속원소가 은에 대한 고용성을 갖지 않는 적어도 하나의 2차 금속산화물의 혼합산화물 재료를 투명 산화물층으로서 도포함으로써 본 발명의 목적을 달성할수 있음을 발견하였다.
이하 본 발명을 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
제 1도는 본 발명에 따른 3층 구조의 다층 도전막을 예시하는 단면도를 나타낸다.
도시한 다층 도전막(10)은 은기재 금속재료로 형성된 은기재 박층(11), 은기재 박층(11)의 제 1표면(배면)에 구비된 제 1투명 산화물 박층(12), 및 은기재 박층(11)의 제 2표면(정면)에 구비된 제 2투명 산화물 박층(13)으로 구성되어 있다. 이 다층 도전막(10)은 기판(SUB) 상에 구비된다.
제 1 및 제 2투명 산화물 박층(12 및 13)은 둘다 산화인듐의 1차 금속산화물과 실질적으로 금속원소가 은에 대한 고용성을 갖지 않는 2차 금속산화물 또는 산화물들의 혼합 산화물 재료로 형성된다. 제 1 및 제 2투명 산화물 박층(12 및 13)은 반드시 동일한 혼합산화물 재료로 형성될 필요는 없으나, 그것들을 동일한 혼합산화물 재료로 형성하는 것이 그 제조에 매우 편리하다.
본 발명에서 실질적으로 은에 대한 고용성을 갖지 않는 금속원소란 실온(25℃)에서 10원자% 이하의 양으로 은에서 고용체를 생성하는 금속원소를 말한다. 그러한 금속원소로는 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 탄탈(Ta) 또는 니오브(Nb)와 같은 고융점 천이금속, 세륨(Ce)과 같은 란탄족 원소, 비스무트(Bi), 게르마늄(Ge) 또는 규소(Si)와 같은 반금속, 및 크롬(Cr)을 들 수 있다. 이들 금속원소는 단독으로 또는 이들의 두가지 이상의 조합물로 사용할 수 있다.
본 발명은 어떠한 이론으로도 구속받지 않을 것이나 실질적으로 금속원소가 은에 대한 고용성을 갖지 않는 2차 금속산화물이 가해진 산화인듐을 은기재 박층(11)의 각 표면에 도포할 때 인듐 원소를 갖는 은기재 박층(11)에서 은 고용체의 생성이 방지될 수 있으며 투명산화물 층(12 및 13) 양자로의 은의 이동(migration)이 저해될 수 있음으로써 다층도전막의 시간에 따른 안정성 및 내습성이 증가된다고 믿는다.
투명 산화물 박층(12 또는 13)중의 2차 금속산화물의 양은 그 금속부분, 즉 실질적으로 은에 대한 고용성을 갖지 않는(즉, 은에 실질적으로 고용되지 않는) 금속원소가 1차 금속산화물의 인듐부분 및 2차 금속산화물의 금속원소의 총 원자량의 5원자% 이상을 차지하는 정도인 것이 바람직하다. 실질적으로 은에 대한 고용성을 갖지 않는 금속원소의 양이 5원자% 미만이면 2차 금속산화물의 첨가효과가 불충분하기 쉽다. 실질적으로 은에 대한 고용성을 실질적으로 갖지 않는 금속원소의 양은 보다 바람직하게는 인듐원소를 합한 총원자량의 10원자% 이상이다.
한편 2차 금속산화물의 양은 그 금속부분, 즉 실질적으로 은에 대한 고용성을 갖지 않는 금속원소가 1차 금속산화물 재료의 인듐원소 및 2차 금속산화물의 금속원소의 총 원자량의 50원자% 이하를 차지하는 정도인 것이 바람직하다. 실질적으로 은에 대한 고용성을 갖지 않는 금속원소의 양이 50원자% 보다 많으면 얻어지는 산화물 박층은 은기재 박층(11)과의 접착성이 저하되기 쉽다. 게다가 2차 금속산화물의 금속원소가 그와 같은 다량으로 존재하면 그것의 막형성에 사용되는 타깃이 처리하기가 곤란해지며 균열되는 경향이 있고, 후에 설명하는 바와 같이 막형성율이 저하되는 경향이 있다. 실질적으로 은에 대한 고용성을 갖지 않는 금속원소의 양은 인듐원소를 합한 총 원자량의 40원자% 이하, 가장 바람직하게는 30원자% 이하이다.
제 1 및 제 2투명 산화물 박층(12 및 13)은 각각 두께가 30 내지 100 nm인 것이 바람직하다. 두께가 100nm를 초과하면 산화물 박층표면에서의 반사광과 은기재 박층(11) 표면에서의 반사광이 서로 간섭하여 색을 만드는 경향이 있다.
은기재 박층(11)은 은 단독으로 형성될 수도 있으나 은이 이동하는 것을 방지하기 위해 은 이동을 방지하는 다른 원소를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 다른 원소의 예로는 알루미늄(Al), 구리(Cu), 니켈(Ni), 카드뮴(Cd), 금(Au), 아연(Zn), 마그네슘(Mg), 주석(Sn), 인듐(In), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 세륨(Ce), 규소(Si), 납(Pb)및 팔라듐(Pd)을 들 수 있다. 이들 원소중 알루미늄, 구리, 니켈, 카드뮴, 금, 아연 및 마그네슘은 또한 도전율을 증가시키는 효과도 있으며, 주석, 인듐, 티탄, 지르코늄, 세륨 및 규소는 또한 산화물 박층(12 및 13)과의 접착성을 증가시키는 효과가 있다.
그러한 다른 원소는 은기재 박층(11)중에 바람직하게는 0.1 내지 3원자%의 양으로 함유된다. 그 양이 0.1원자% 미만이면 은이동 방지효과가 불충분하기 쉬운 반면, 그 양이 3원자%를 초과하면 은기재 박층(11)의 전기 도전율이 저하되기 쉽다. 특히 그 양이 3원자%를 초과할 때는 금이 에칭 잔류물을 이탈하기 쉽다. 금은 보다 바람직하게는 2.5원자% 이하의 양으로 함유된다.
만족스런 도전율을 보증하기 위해서는 은기재 박층(11)의 두께가 2 nm이상인 것이 바람직하다. 또한 적합한 은기재 박층(11)의 두께는 다층 도전막(10)을 투명 전극으로서 사용하는지 광반사 전극으로서 사용하는지에 따라 달라지기도 한다.
제 5도 및 제 6도는 기판(SUB)으로서의 유리기판(굴절률(n)이 1.5)에 형성된 다층 도전막에서 은기재 박층(11)의 두께를 변화시켰을 때의 다층 도전막의 반사율(R) 및 투과율(T)의 변화를 나타낸다. 도전막은 은기재 박층(11), 및 은기재박층(11)을 사이에 끼우고 각기 굴절률(n)이 2.3, 두께가 40nm인 투명산화물 박층(12 및 13)으로 구성하였다. 제 5도는 은기재 박층(11)의 두께가 10nm(곡선a), 15nm(곡선b), 20nm(곡선c), 또는 50nm(곡선d)일 때의 결과를 나타내며, 한편 제 6도는 은기재 박층(11)의 두께가 50nm(곡선d), 75nm(곡선e), 100nm(곡선f), 또는 200nm(곡선g)일 때의 결과를 나타낸다. 제 5도 및 제 6도에서, 곡선표시마크 옆에 있는 괄호안의 기호 T는 투과율을 나타내는 한편, 곡선표시마크 옆에 있는 괄호안의 기호 R은 반사율을 나타낸다.
제 5도에서 알 수 있는 바와 같이, 은기재 박층(11)의 두께가 20nm 이하일때, 다층 도전막은 주로 광투과 방식으로 작용하여 약 80%이상의 투과율을 나타낸다. 또한, 제 6도에서 알 수 있는 바와 같이, 은기재 박층(11)의 두께가 50nm 이상일 때, 다층도전막은 주로 광반사 방식으로 작용하여 약 80%이상의 반사율을 나타낸다. 특히, 은기재 박층(11)의 두께가 75nm 이상일 때, 다층 도전막의 반사율이 포화되어 약 0%의 투과율을 나타내며, 반사율은 두께가 200nm일 때 완전히 포화된다.
제 1도로 되돌아가면, 본 발명의 다층 도전막(10)은 증착, 스퍼터링, 이온도금 또는 기타 방법과 같은 적당한 부착법을 사용함으로써 적당한 기판(SUB) 상에 제조될 수 있다.
상세하게는, 투명 산화물 박층(12 및 13)은 특히 투명 산화물 박층이 형성될 때 은기재 박층(11)이 이미 존재하는 경우, 바람직하게는 스퍼터링법, 보다 바람직하게는 DC-스퍼터링 또는 RF-DC 스퍼터링과 같은 직류 스퍼터링법에 의하여 형성한다. 고주파수 스퍼터링법은 기판(SUB)을 가열하여 바람직하지 않으므로 은기재 박층(11)에 함유된 은의 이동을 유발하여 은기재 박층(11)으로 하여금 구형 형태로 변형되게 한다(은 응집). 또한 산소 플라스마를 발생하여 역시 은기재 박층(11)의 응집에 수반되는 은 이동을 초래한다.
특히 은기재 박층(11)이 존재하는 경우, 기판(SUB)의 온도는 바람직하게는 가능한 한 낮은 온도, 보다 바람직하게는 180℃이하, 가장 바람직하게는 120℃이하로 설정하여 은기재박층내 은의 이동을 방지한다. 온도는 실온일 수도 있다.
바람직하게는 사용되는 스퍼터링 장치는 그 내부에서 습기를 없애서 은기재 박층(11)에 함유된 은의 이동을 방지한다.
기판(SUB) 에 다층 도전막(10)을 제조하기 전에, 기판(SUB) 은 세정된다.
이 세정은 기판(SUB)을 형성하는 재료에 따라서 이온충격, 역스퍼터링, 회화, UV세정, 글로우 방전처리 또는 기타방법에 의하여 실행될 수 있다.
스퍼터링법 등에 의하여 투명 산화물 박층(12 및 13)을 부착하는데 사용되는 타깃은 1차 금속산화물, 즉 산화인듐의 분말과, 2차 금속산화물, 즉 실질적으로 은에 대한 고용성을 갖지 않는 금속원소의 산화물 분말을 혼합하고 거기에 원하는 대로 파라핀과 같은 결합제, 분산제, 및 용매(통상은 물)를 첨가함으로써 제조될 수 있다. 생성된 혼합산화물 분말은 분쇄 및 혼합장치로, 바람직하게는 혼합산화물 분말이 2㎛이하의 입자크기를 가질때까지 통상은 10 내지 40시간동안 혼합되고 분쇄된다. 생성된 미분 혼합물은 바람직하게는 50 내지 200 kg/㎠ 압력하에서 형성화되거나 성형된 후 산소 분위기에서 베이킹된다. 베이킹에 의하여 결합제 및 분산제와같은 원치 않은 성분이 제거되고, 조밀한 소결생성물이 얻어질 수 있다. 베이킹 온도는 보다 조밀한 소결 생성물을 얻기 위하여 1,000℃이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 베이킹 온도는 1,200 내지 1,800℃이다. 베이킹 온도가 1,800℃를 초과할때, 2차 금속산화물은 용융되어 은기재 박층(11)과의 바람직하지 않은 반응을 유발하려는 경향이 있으므로 다층 도전막의 도전성과 투명 산화물 박층의 투과성이 저하된다.
이와 같이 얻어진 혼합산화물 타깃은 그 형상이 부적당하다면 그라인더로 분쇄되거나 다이아몬드 커터로 절단될 수 있다.
혼합산화물 타깃의 조성은 형성될 소정 투명 산화물 박층(12, 13)과 동일 조성으로 설정된다. 즉, 타깃과 동일한 조성의 투명산화물 박층이 얻어질 수 있다. 주석, 마그네슘, 아연, 갈륨, 알루미늄, 규소, 게르마늄, 안티몬, 비스무트 또는 티탄과 같은 원소의 산화물 소량을 타깃에 첨가하여 타깃의 전도율, 밀도 및 강도를 조정할 수 있다. 이들 첨가제는 형성된 투명산화물 박층(12, 13)으로 도입될 수 있어서 투명산화물 박층(12 및 13)에 악영향을 주지않게 소량으로 첨가된다.
은기재 박층(11)은 직접 스퍼터링법에 의해 제조하는 것이 바람직한데, 왜냐하면 직접 스퍼터링은 높은 막형성률을 보장하며 투명산화물 박층(12 및 13)을 형성하는데 사용되는 동일장치로 실행될 수 있어서 연속적으로 막 형성을 할 수 있기 때문이다.
스퍼터링법에 의하여 은기재 박층(11)을 부착하는데 사용되는 타깃은 은 단독으로 형성된 타깃, 또는 은 및 상술된 은 이동을 방지하는 다른 원소를 함유하는타깃이다. 은 및 다른 원소를 함유하는 타깃은 다른 원소가 은에 삽입된 칩형태일 수 있더라도 은과 다른 원소의 합금 형태가 바람직하다. 다시, 은기재 타깃의 조성은 형성될 소정 은기재 박층(11)과 동일하다.
상술된 조건하에서 투명 산화물 박층(12), 은기재 박층(11) 및 투명 산화물 박층(13)은 기판(SUB)에 순차 형성된다. 생성된 다층막은 200℃이상의 온도에서 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다. 어닐링 처리는 다층막의 도전율을 증가시킨다.
바람직하게는 투명 산화물 박층(12 및 13)과 은기재 박층(11)은 질산기재 부식액으로 패턴화될 수 있다. 예를 들면 본 발명의 다층 도전막(10)이 기판(SUB)에 형성된 후, 통상의 레지스트가 최상부 투명 산화물 박층(13)에 피복되고, 레지스트막이 소정 패턴, 예를들면 전극 패턴으로 패턴화된다. 다층 도전막은 레지스트 패턴으로부터 노출된 부분을 질산기재(nitric-based) 부식액으로 에칭함으로써 서로 위치별로 정렬된 세개의 박층과 함께 소정 패턴으로 패턴화될 수 있다.
질산기재 부식액으로서는, 질산이 단독으로 사용될 수도 있지만 염산, 황산 또는 아세트산과 같은 다른 산이 첨가된 질산의 혼합산이 사용될 수 있다. 바람직하게는 부식액은 황산과 질산의 혼합산이다. 황산은 우선적으로 투명 산화물 박층(12 및 13)을 부식시키는 반면에 질산은 우선적으로 은기재 박층(11)을 부식시킨다. 황산과 질산의 혼합산에 있어서, 황산의 농도가 질산의 농도보다더 높은 것이 바람직하다. 이것에 의하여 세개의 박층의 부식량은 동일하게되어 투명 산화물 박층의 에칭률이 은기재 박층의 에칭률과는 다르더라도 세개의 박층의 패턴이 서로확실히 정렬된다. 중량비가 100:0.05 내지 100:5인 황산 및 질산의 혼합산을 사용하는 것이 바람직하다. 부식액에, 황산암모늄, 퍼옥시황산암모늄 또는 황산칼륨과 같은 황산염, 질산암모늄, 질산세륨암모늄과 같은 질산염, 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 염화물, 산화크롬, 산화세륨 또는 과산화수소와 같은 산화제, 및 아세트산, 셀렌산, 알코올 또는 계면활성제와 같은 기타 첨가제가 소망에 따라 첨가될 수 있다. 에칭은 30℃의 온도에서 40 내지 60초 동안 실행될 수 있다. 이 에칭처리에 의하여 20 내지 50㎛의 최소폭의 미세폭 부분을 가진 전극패턴에 패턴의 장애를 발생시키지 않고 0 내지 4㎛의 측면 에칭된 폭이 형성될 수 있다.
다층 도전막이 이 방식으로 에칭된 경우, 내습성 투명 박층이 형성되어 에칭된 면을 습기에 기인하여 열화되지 않도록 보호하는 것이 바람직하다. 제 2도는 전기절연성 내습성 투명박층(21)으로 보호된 형태의 본 발명의 다층 도전막을 나타낸다. 제 2도에서 기판(SUB)에 형성된 각각의 다층 도전막(10)은 도면에 수직인 방향으로 연장되는 스트라이프로 형성되며, 그것의 에칭된 면을 포함하는 도전막(10)은 내습성 투명박층(21)으로 완전히 피복된다.
보호층(21)은 규소, 티탄, 지르코늄 또는 탄탈과 같은 금속의 산화물로 형성되는 것이 그것의 고내습성 때문에 바람직하다. 산화규소가 가장 바람직하다.
바람직하게는 보호층(21)은 투명 산화물 박층(13)의 두께와 합쳐서 20nm 이상의 두께를 갖는다. 또한, 바람직하게는 보호층(21)은 투명 산화물 박층(13)과 합쳐서 100nm 이하의 두께를 가진다. 보호층(21) 및 투명 산화물층(13)의 총 두께가 100nm를 초과하면 보호층(21)표면의 반사광과 은기재 박층(11)표면의 반사광이 서로 간섭하여 색이 발생한다. 통상 보호층(21)은 20 내지 70nm의 두께로 형성된다. 보호층(21)은 투명 산화물 박층(12 및 13)을 형성하는데 사용되는 것과 동일한 막형성법으로 형성될 수 있다. 보호층(21)이 형성될 때, 도전율을 개선하기 위해 실행된 상기 어닐링 치리는 보호층(21) 형성 후에 실행된다.
본 발명에 따른 다층 도전막은 여러가지 액정표시장치용 투명전극 및/또는 광반사 전극으로서 사용될 수 있다. 한편, 제 1도는 또한 제 3도 및 제 4도를 참고로 후술되는 바와 같이 도전막(10)이 투명한 경우의 투명 전극판의 기본구조를 나타내며, 또한 제 4도를 참고로 후술되는 바와 같이 다층 도전막(10)이 광반사인 경우 광반사 전극판을 나타낸다.
제 3도는 투명형 액정표시장치의 예를 나타내는 개략단면도이다. 제 3도에 나타낸 투명형 액정표시장치(30)는 서로 대향하여 배열되고 스페이서(SP)에 의해 정의된 소정거리로 떨어진 한쌍의 투명기판(31 및 41)을 갖춘다. 투명기판(31)은 관찰자측에 위치되는 반면에 투명기판(41)은 배면측에 위치된다.
기판(41)을 대면하는 관찰자측 기판(31)의 표면상에, 거기를 통하여 투과하는 빛을 적색, 녹색 또는 청색으로 착색하는 색필터(CF1-CFn) (간혹 이하에서 총체적으로 색필터(CF)라고도 함)의 군으로 구성된 색필터층(32)이 형성되고 그 위에 보호층(33)이 형성된다. 통상 픽셀사이의 부위(픽셀간 부위)에 차광막(도시생략)이 형성되어 빛이 픽셀간 부위를 통하여 투과되지 않게 한다. 보호층(33)상에는 복수개의 스트라이프형 투명전극(34) (도면에서는 단한개만 볼 수 있음)이 소정거리로서로 떨어져 형성된다. 전극(34)상에는 배향막(35)이 형성된다. 장치구동용 IC칩(CH)은 투명기판(31)의 액정셀로부터 연장된 전극(34)부분에 형성된다.
투명기판(31)의 다른 표면위에는 분극막(36)이 형성된다.
기판(31)을 대면하는 배면측 기판(41)의 표면위에는 복수개의 스트라이프형 투명전극(421-42n)(간혹 이하에서 총체적으로 투명전극(42)이라고도 함)이 소정거리로 서로 떨어져 형성되고 투명전극(34)이 뻗는 방향과 수직인 방향으로 뻗는다. 투명전극(42)위에는 배향막(43)이 형성된다.
투명기판(41)의 다른 표면 위에는 분극막(44)이 형성된다. 투명기판(31 및 41)은 광투과재료로 형성된다. 그러한 재료의 예는 유리기판, 플라스틱기판 및 플라스틱막(분극막, 위상차막, 및 렌즈시트를 포함하며 가스차단층 또는 경질합성수지의 경질 피복층을 갖춘 것도 포함함)을 포함한다.
기판(31 및 41)사이의 공간에는 액정재료(LC)가 밀봉된다. 네마틱(nematic) 액정, 강유전성액정, 반강자성액정, 콜레스테릭액정, 스멕틱(smectic)액정, 및 호메오트로픽액정을 포함하여 어떤 액정재료도 작동모드에 따라서 사용될 수 있으며, 각각은 폴리머매트릭스에 분산될 수 있다. 작동모드는 트위스트 네마틱(TN), 수퍼트위스트 네마틱(STN), 전기제어 복굴절형(ECB), 복굴절형 트위스트 네마틱(BTN), 광학적보상벤드(OCB), 또는 게스트-호스트 모드일 수 있다. 바람직하게는 액정재료(LC)는 광투과시 (보통 백색형의 TN 또는 STN모드의 경우에서 전압을 끌 때) 투명기판의 굴절률(통상, 약 1.5)과 근사한 굴절률(예를들면 1.5 내지 1.6)을가진다. 액정재료가 그러한 굴절률을 가질 때, 액정재료에 대한 입사광은 굴절 또는 반사없이 거기를 통하여 투과할 수 있다.
제 4도는 반사형 액정표시장치의 예를 나타내는 개략단면도이다. 제 4도에 나타낸 반사형 액정표시장치(50)는 서로 대향하여 배열되고 스페이서(SP)에 의하여 획정된 소정거리로 서로 떨어진 한쌍의 전극(51 및 61)을 갖춘다. 기판(51)은 관찰자측에 위치되고 투명하며, 반면에 기판(61)은 배면측에 위치되고 투명하거나 불투명할 수 있다.
기판(61)을 대면하는 관찰자측 기판(51)의 표면위에는 복수개의 스트라이프형 투명전극(531-53n)(간혹 이하에서 총체적으로 투명전극(53)이라고 함)이 소정거리로 서로 떨어져 광산란막(52)을 통하여 형성된다. 투명전극(53)위에는 배향막(54)이 형성된다.
투명기판(51)의 다른 표면위에는 분극막(55)이 형성되고 그 위에는 광산란막(56)이 형성된다.
투명기판(51)은 제 3도에 나타낸 액정표시장치의 투명기판(31 및 41)과 동일한 재료로 형성될 수 있다.
기판(51)을 대면하는 배면측 기판(61)의 표면위에는 복수개의 스트라이프형 광반사전극(62)(도면에서는 단 한개만 볼 수 있음)이 소정거리로 서로 떨어져 형성되고 투명전극(53)이 뻗는 방향과 수직인 방향으로 뻗는다. 전극(62)위에는 배향막(63)이 형성된다. 장치구동용 IC칩(CH)은 투명기판(61)상의 액정셀로부터 연장된 광반사전극(62)의 부분에 형성된다.
배면측 기판(61)은 그것이 투명한 경우 투명기판(31 및 41)과 동일한 재료로 이루어질 수 있지만 기판(61)은 요철을 부여하거나 그 위에 광산란층을 형성함으로써 불투명하게 하는 것이 바람직하다. 광산란층은 투명 분말이 합성수지에 분산된 재료로 형성될 수 있으며 그 분말은 수지의 굴절률(통상, 1.3 내지 1.7)과는 다른 굴절률을 가진다. 투명 분말은 빛의 파장보다 더 큰 것에 해당하는 입자크기를 가진다. 투명 분말의 예는 입상수지분말(예를들면 플루오르수지의 마이크로캡슐)과, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화납, 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화아연, 산화토륨, 산화세륨, 플루오르화칼슘 또는 플루오르화마그네슘과 같은 무기 분말을 포함한다. 산화세륨, 플루오르화칼슘 및 플루오르화마그네슘이 특히 바람직하다.
기판(51 및 61) 사이의 공간에는 제 3도에 나타낸 투명형 액정표시장치(30)를 참고로 상술된 것과 유사한 액정재료(LC)가 밀봉된다. 작동모드는 TN, STN, BTN, OCB 또는 게스트-호스트 모드일 수 있다. 또한, 바람직하게는 액정재료(LC)는 광투과시(보통 백색형의 TN 또는 STN모드의 경우에서 전압을 끌 때) 투명기판의 굴절률(통상,약 1.5)과 근사한 굴절률(예를들면 1.5내지 1.6)을 가진다. 액정재료가 그러한 굴절률을 가질 때, 액정재료에 대한 입사광은 굴절 또는 반사없이 거기를 통하여 투과할 수 있다.
보호층(21)에 의해 보호되거나 보호되지 않을 수 있는 본 발명의 다층 도전막(10)은, 제 3도 및 제 4도에 나타낸 표시장치중 어떤 것의 투명전극(34, 42 및/또는 53)으로서 사용될 수 있다. 이 경우, 다층 도전막(10)은 투명해야 하기 때문에 은기재 박층(11)은 상술된 바와 같이 두께가 20nm 이하인 것이 바람직하다.
색필터(CF)와 투명기판(31, 41 또는 51)은 약 1.5내지 1.6의 굴절률을 갖기 때문에, 은기재 박층(11)은 바람직하게는 17nm 이하의 두께, 가장 바람직하게는 4 내지 17 nm의 두께를 가져서 그것과 근사한 다층 도전막(10)의 굴절률이 되게 하고 이에 의하여 반사율을 저하시키고 투과율을 증가시킨다.
제 7도는 제 5도를 참고로 설명된 다층 도전막과 유사한 구조를 가진 다층 도전막의 투과율(T)과 반사율(R)의 시뮬레이션의 결과를 나타내지만 투명 산화물 박층(12및 13)의 굴절률은 2.3이고 제 1투명 산화물 박층(12)의 두께는 37nm 이고, 제 2투명 산화물 박층(13)의 두께는 37nm 이고, 그 위에 형성된 배향막의 두께는 40nm 이고, 액정의 굴절률은 1.5였으며, 은기재 박층(11)의 두께는 변하였다. 제 5도에서, 곡선(a) 은 은기재 박층(11)의 두께가 9nm인 경우에 관한 것이며, 곡선(b)는 은기재 박층(11)의 두께가 11nm인 경우에 관한 것이며, 곡선(c)는 은기재 박층(11)의 두께가 13nm인 경우에 관한 것이며, 곡선(d)는 은기재 박층(11)의 두께가 15nm인 경우에 관한 것이며, 곡선(e)는 은기재 박층(11)의 두께가 17nm인 경우에 관한 것이다. 제 7도에서, 곡선표시마크 옆에 있는 괄호안의 기호 T는 투과율을 나타내며, 곡선표시마크 옆에 있는 괄호안의 기호 R은 반사율을 나타낸다. 제 7도로부터 알 수 있는 바와 같이, 은기재 박층의 두께가 17nm 이하일 때, 투과율은 90%이상이고 반사율은 이에 대응하여 낮으며, 반면에 은기재 박층의 두께가 17nm 이상이면 투과율은 550nm의 파장에서 90%미만이 된다. 한편, 은기재 박층(11)의 두께가 4nm이하인 것은 바람직하지 않은데, 왜냐하면 그러한 경우 은기재 층은 그것이 형성될 때 연속적으로 되지 않고 섬(island)같이 되려는 경향이 있기 때문이다.
또한, 은기재 박층(11)은 0.1 내지 3원자%의 구리 및/또는 금과의 은 합금으로 형성되는 것이 바람직하다. 그러한 양으로 구리 및/또는 금을 첨가함으로써, 더짧은 파장에서의 투과율이 증가한다.
제 8도는 0.1원자%의 구리가 첨가된 은 박층(AgCu0.1), 3원자%의 구리가 첨가된 은 박층(AgCu0.3), 또는 은 박층(Ag)을 형성하고 은기재 박층의 투과율(T)을 측정하였을 때 얻어진 결과를 나타낸다. 각각의 은기재 박층은 두께가 40nm 였다. 제 8도로부터 알 수 있는 바와 같이, 은에 구리를 0.1 내지 3원자% 첨가하는 것은 은 단독과 비교했을때 더 짧은 파장에서 투과율을 상당히 증가시킨다.
제 9도는 여러가지 양(원자%)의 구리를 은에 첨가하였을 때의 은기재 박층의 면적저항을 나타낸다. 제 9도에 나타낸 바와 같이 구리의 양 또는 농도가 증가함에 따라서 면적저항이 증가한다. 그러나, 구리의 농도가 3원자% 일때, 은-구리합금은 두께가 10nm인 경우 약 5Ω/스퀘어(□)의 면적저항을 나타내고 두께가 15nm인 경우 약 3Ω/□의 면적저항을 나타내었으며, 이것은 구리가 그러한 양으로 첨가되었을 때, 전기 도전성이 충분하다는 것을 가리킨다.
구리 대신에 금을 사용하였을 때 제 8도 및 제 9도에 나타낸 것과 유사한 결과를 얻었다.
또한, 투명 산화물 박층(12 및 13)은 2.1이상의 굴절률을 가져서 더 긴 파장에서 투과율을 증가시키는 것이 바람직하다. 그러한 고굴절률을 갖기 위해서 세륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄 및/또는 탄탈의 산화물이 투명산화물 박층을 구성하는 2차 금속산화물로 사용되는 것이 바람직하다. 세륨 및 티탄의 산화물이 그러한 2차 금속산화물로서 특히 바람직하다. 예를들면, 20, 30, 및 40 원자%의 세륨을 함유하는 투명 산화물 박층의 굴절률은 각각 2.17, 2.24 및 2.30 이다. 2차 금속산화물의 금속원자가 10원자% 이상의 양으로 함유될 때, 투명산화물 박층은 비정질이 되거나 비정질 같이 된다. 따라서, 산화물 박층은 좋은 정확도로 에칭될 수 있으며, 박층이 광학적으로 등방성이 되기 때문에 분극의 면이 유지될 수 있다.
제10도는 본 발명의 다층 도전막의 투명 산화물 박층의 굴절률과 투과율 및 반사율과의 이론 관계식을 나타내며, 여기서 다층 도전막은 두께가 40nm 인 폴리이미드 배향막을 통하여 액정재료(굴절률이 1.5라고 가정함)와 접촉하는 것으로 가정하였다. 이 경우에서, 투명산화물 박층의 두께는 최적이었다. 곡선(a)은 2.0의 굴절률에 관한 것이며, 곡선(b)은 2.1의 굴절률에 관한 것이며, 곡선(c)은 2.2의 굴절률에 관한 것이며, 곡선(d)은 2.3의 굴절률에 관한 것이며, 곡선(e)은 2.4의 굴절률에 관한 것이다. 제10도에서, 곡선표시마크 옆에 있는 괄호안의 기호 T는 투과율을 나타내며, 곡선표시마크 옆에 있는 괄호안의 기호 R은 반사율을 나타낸다. 제10도로부터 알 수 있는 바와 같이, 투명 산화물 박층의 굴절률이 2.1 이상일때, 다층도전막의 투과율은 증가하고 반사율은 이에 상응하여 저하된다.
상술된 바와 같이 다층 도전막(10)이 제 4도에 나타낸 반사형 액정표시장치의 광반사전극(62)으로 사용될때, 다층 도전막(10)은 두께가 50nm 이상인 은기재박층(11)을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 은기재 박층(11)은 제 6도를 참고로 설명한 바와 같이 두께가 200nm이하인 것이 바람직하다. 다른 특징은 제 1, 2 및 4도를 참고로 설명한 것과 동일하다.
비록 본 발명의 다층 도전막이 액정표시장치에 대한 적용에 관하여 주로 기술되었지만 본 발명의 다층 도전막은 태양전지용 투명전극 또는 광반사 전극으로 사용될 수 있음을 주목해야 한다.
본 발명을 실시예에 의하여 이하에 설명한다.
실시예 1
이 실시예에서는 본 발명에 따른 다층 도전막을 구비한 투명 전극판을 제조하였다.
투명 전극판은 제 1도에 나타낸 바와 같은 구조를 가졌으며, 두께 0.7mm의 유리기판(SUB)에 순차 부착시킨 두께 35nm의 투명 산화물 박층(12), 두께 14nm의 은 박층(11)및 두께 35nm의 투명 산화물 박층(13)으로 구성되는 다층 도전막(10)을 구비하였다.
투명 산화물 박층(12 및 13)은 둘 다 산화인듐(In2O3)과 산화티탄(TiO2)의 혼합산화물 재료로 형성하였으며 산화티탄의 양은 산소원자는 계산하지 않고 금속원소로 환산하여 티탄원자가 인듐원자의 20원자%가 되는 정도였다.
투명 다층 도전막은 다음과 같이 제조하였다.
<투명 산화물 박층을 부착하기 위한 스퍼터링 타깃의 제조>
각각 평균 입자 크기가 약 2㎛인 소정량의 산화인듐 분말 및 산화티탄 분말의 혼합물을 결합제인 소량의 파라핀과 함께 첨가하고 분쇄하고 24시간동안 습식 볼밀로 혼합하였다.
혼합된 분말을 소정 몰드에 충전하고 소정 형상으로 성형한 다음 건조시켜서 물을 제거하였다. 성형된 덩어리를 전기로에 넣고 산소 분위기로 1550℃에서 10시간동안 베이킹하여 파라핀을 제거하고 성형된 덩어리를 소결하였다. 소결 생성물을 평면 연삭기로 연삭하고 다이아몬드 절단기로 형상화하였다. 이와 같이 하여, 소정 혼합산화물 타깃을 얻었다.
<은 박층을 부착하기 위한 스퍼터링 타깃의 제조>
은을 진공하에 용융로에서 용융시키고 수냉된 몰드로 주조하고 3시간동안 냉각하였다. 생성된 주조 덩어리를 평면 연삭기로 연삭하고 에지면을 형상화하였다. 이와 같이 하여, 소정의 은 타깃을 얻었다.
<유리 기판의 세정>
유리기판의 표면을 알칼리 계면활성제와 물로 순차 세정하였다. 그 다음 기판을 DC 마그네트론 스퍼터링 장치의 진공챔버에 넣고 역스퍼터링이라고 하는 플라스마 처리를 행하여 그것을 더 세정하였다.
<다층 도전막의 제조>
진공챔버로부터 유리기판을 꺼내지 않고, 기판이 실온에서 유지되는 동안, 혼합산화물타깃을 사용하여 투명 산화물 박층을 유리 기판에 형성한 다음, 은 타깃을 사용하여 은 박층(11)을 형성하고 최종적으로 다시 혼합산화물 타깃을 사용하여투명 산화물박층(13)을 형성하였다.
그후, 소정 전극패턴의 레지스트 막을 투명 산화물 박층(13)에 형성하고 황산 60.4중량%와 질산 3중량%를 함유하는 혼합산 부식액을 사용하여 레지스트막으로부터 노출된 부분을 30℃에서 약 40초동안 전극패턴으로 에칭하였다. 서로 정렬되어 부착된 세개의 박층을 가진 전극패턴을 얻었다. 그다음, 전극을 220℃에서 1시간동안 어닐링하였다. 이와 같이 하여 투명 다층 도전막을 얻었다. 이와 같이 얻어진 투명 다층 도전막은 약 2.7 Ω/□의 면적저항을 나타내었다. 막의 가시광 투과율은 하기 표 1에 나타낸다.
비교를 위해 IO 박층을 투명 산화물 박층(12 및 13) 대신 사용하여 투명 3층 도전막을 제조하였다. 이 막의 가시광 투과율도 또한 표 1에 나타낸다.
상기에서 얻어진 본 발명의 투명전극기판을 공기중에 8주간 저장하였다. 다층 도전막(10)의 외관 변화는 관찰되지 않았다. 이와는 대조적으로, 상술된 투명 박층 대신에 IO 박층을 적용한 3층 도전막에서는 공기 중에 2주간 저장한 후 많은 얼룩이 나타났다.
상술된 바와 같이, 이 실시예에서 제조된 투명 다층 도전막은 종래의 3층 막과 비교하였을 때 보다 긴 파장에서 높은 가시광 투과율을 가지며, 전체 가시부에 걸쳐서 높고 균일한 투과율을 가지며, 우수한 내습성을 가진다는 것을 확인하였다.
실시예 2
이 실시예에서는 투명 산화물 박층(12 및 13)을 산화인듐과 산화티탄 및 산화세륨(CeO2)의 혼합산화물 재료로 형성한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명전극판을 제조하였다. 산소원자는 계산하지 않고 금속원소로 환산하여, 산화티탄의 양은 티탄원자가 인듐원자의 16원자%가 되는 정도이고 산화세륨의 양은 세륨원자가 인듐원자의 4원자%가 되는 정도였다.
얻어진 투명 다층 도전막은 약 2.7 Ω/□의 면적저항을 나타내었다. 그것의 가시광 투과율도 또한 하기 표 1에 나타낸다. 상기와 같이 얻어진 투명 전극판을 공기중에 8주간 저장하였다. 다층 도전막(10)의 외관 변화는 관찰되지 않았다.
표1. 가시광 투과율(%)
실시예 3
투명 산화물 박층(12 및 13)은 그 조성 변화없이 각기 39nm의 두께를 가지며, 은기재 박층은 구리 0.4원자%를 함유하는 은-구리 합금으로 형성한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 투명 다층 도전막을 유리기판에 형성하였다. 그 다음 다층막을 270℃에서 1시간동안 어닐링하였다.
이와 같이 얻어진 투명 다층 도전막은 약 2.8 Ω/□의 면적저항을 나타내었다. 그것의 가시광 투과율은 하기 표 2에 나타낸다.
표2. 가시광 투과율(%)
상기한 바와 같이 이 실시예에서 제조된 투명 다층 도전막은 보다 짧은 파장에서 높은 가시광 투과율을 가지며 전체 가시부에 걸쳐 투과율이 균일하고 전도율이 매우 높으며 내습성이 우수함을 확인하였다.
실시예 4
이 실시예에서는 본 발명의 다층 도전막을 갖는 투명 전극판을 제조하였다.
투명 전극판은 제 1도에 나타낸 바와 같은 구조를 가졌으며, 두께 0.7mm의 유리기판(SUB)에 순차 부착시킨 두께 39nm의 투명 산화물 박층(12), 두께 10nm의 은합금 박층(11) 및 두께 39nm의 투명 산화물 박층(13)으로 구성되는 다층 도전막(10)을 구비하였다.
투명 산화물 박층(12 및 13)은 둘 다 산화인듐과 산화티탄 및 산화세륨의 혼합산화물재료로 형성하였다. 산화티탄의 양은 티탄원자가 인듐원자의 19원자%가 되는 정도였으며, 산화세륨의 양은 산소원자는 계산하지 않고 금속원자로 환산하여 세륨원자가 인듐원자의 1원자%가 되는 정도였다. 은합금 박층(11)은 구리 0.3원자%를 함유하는 은-구리 합금으로 형성하였다.
투명 다층 도전막(10)은 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하였으며 270℃에서 1시간 동안 어닐링후 약 4.6 Ω/□의 면적저항을 나타내었다. 이 막의 가시광투과율을 측정하였다. 이 막은 전체 가시부에 걸쳐 90%이상 정도로 높은 투과율을 나타내었으며 500nm이하의 보다 짧은 파장과 550nm이상의 보다 긴 파장 모두에서 눈에 띄게 개선된 투과율을 가짐을 확인하였다.
실시예 5
이 실시예에서는 본 발명의 다층 도전막을 갖는 투명 전극판을 제조하였다.
투명 전극판은 제 1도에 나타낸 바와 같은 구조를 가졌으며, 두께 0.7mm의 유리기판(SUB)에 순차 부착시킨 두께 33nm의 투명 산화물 박층(12), 두께 15nm의 은기재 박층(11) 및 두께 34nm의 투명 산화물 박층(13)으로 구성되는 다층 도전막(10)을 구비하였다.
투명 산화물 박층(12 및 13)은 둘 다 산화인듐과 산화티탄 및 산화세륨의 혼합산화물재료로 형성하였다. 산화세륨의 양은 산소원자는 계산하지 않고 금속원자로 환산하여 세륨원자가 인듐원자의 30원자%가 되는 정도였다. 은기재 박층(11)은 금 1.0원자%를 함유하는 은-금 합금으로 형성하였다.
투명 다층 도전막(10)을 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하여 270℃에서 1시간 동안 어닐링하였다.
투명 다층 도전막(10)은 약 2.9 Ω/□의 면적저항을 나타내었다. 막의 가시광 투과율은 제11도에 나타낸다.
이와 같이 하여 얻어진 패턴화된 투명 다층 도전막을 온도 60℃, 상대습도 90%의 조건하에 500시간 동안 저장하였다. 막의 외관 변화는 관찰되지 않았다. 투명 산화물 박층은 굴절률이 2.24 임을 알았다.
실시예 6
은기재 박층을 구성하는 은-금 합금중의 금의 양을 0.1에서 4원자%로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 유리기판(SUB)에 투명 다층 도전막을 제조하였다. 이 도전막의 면적저항 및 610nm에서의 투과율은 아래 표 3에 나타낸다. 면적저항 및 투과율은 막을 220℃에서 1시간동안 어닐링 후 측정하였다.
표3.
표 3에 나타낸 바와 같이 금 4원자%를 함유하는 은-금 합금으로 형성된 은기재 박층을 갖는 투명 다층 도전막까지도 4.9 Ω/□ 정도로 낮은 면적저항을 나타내었다. 모든 도전막은 545nm(녹색)의 파장에서 투과율이 90% 이상이었다. 금 4원자%를 함유하는 은기재 박층을 갖는 도전막은 610nm(적색)의 파장에서 89%의 약간 저하된 투과율을 나타내었다. 역시 투과율의 관점에서도 4원자%보다 많은 금의 첨가는 바람직하지 않았다.
이와 같이 하여 얻어진 투명 다층 도전막을 온도 60℃, 상대습도 90%의 조건하에 저장하였다. 200시간 동안 저장후 모든 막에서 외관 변화는 관찰되지 않았으며 얼룩도 없었다. 500시간 동안 저장후 은기재 박층중에 금 0.4원자% 이상을 함유한 막의 외관에 변화는 보이지 않았으나, 은기재 박층중에 금 0.1원자% 및0.2원자%를 함유한 도전막에서는 매우 미세한 얼룩이 나타났다. 그러나 모든 도전막은 은합금 박층중에 금 대신 구리를 함유하는 대응하는 다층 도전막에 비하여 저장안정성이 우수하였다.
실시예 7
이 실시예에서는 본 발명의 다층 도전막을 갖는 투명 전극판을 제조하였다.
투명 전극판은 제 1도에 나타낸 바와 같은 구조를 가졌으며, 두께 0.7mm의 유리기판(SUB)에 순차 부착시킨 두께 39nm의 투명 산화물 박층(12), 두께 15nm의 은기재 박층(11) 및 두께 40nm의 투명 산화물 박층(13)으로 구성되는 다층 도전막(10)을 구비하였다.
투명 산화물 박층(12 및 13)은 둘 다 산화인듐과 산화세륨, 산화주석 및 산화티탄의 혼합산화물 재료로 형성하였다. 혼합산화물 재료는 산소원자는 계산하지 않고 금속원소로 환산하여 인듐 66원자%, 세륨 32.5원자%, 주석 1.0원자% 및 티탄 0.5원자%를 함유하였다. 은기재 박층(11)은 은 98.4 원자%, 금 0.8원자% 및 구리 0.8 원자%를 함유하는 은-금-구리 3원 합금으로 형성하였다.
투명 다층 도전막(10)은 220℃에서 1시간 어닐링후 약 2.8 Ω/□의 면적저항을 나타내었다. 550nm에서의 막 투과율은 약 97%였다.
투명 다층 도전막을 온도 60℃ 및 상대습도 95%의 조건하에서 200시간 동안 저장하였다. 그것은 여전히 얼룩없이 양호한 외관을 나타내었다.
은기재 박층이 은-금-구리 3원 합금으로 형성된 다층 도전막은 은기재 박층이 3원 합금중의 금 및 구리의 총량에 대응하는 양으로 구리를 함유하는 은-구리 2원 합금으로 형성된 대응하는 다층 도전막에 비하여 더 낮은 면적저항 및 개선된 내습성을 나타내는 경향이 있다. 또한 금은 은보다 비용이 100배 더 비싸기 때문에 구리의 첨가는 금의 양을 감소시켜 총 비용을 줄일 수 있다.
실시예 8
이 실시예에서는 본 발명의 다층 도전막을 갖는 투명 전극판을 제조하였다.
투명 전극판은 제 2도에 나타낸 바와 같은 구조를 가졌으며 서로 정렬시켜 두께 0.7mm의 유리기판(SUB)에 순차 부착시킨 두께 40nm의 투명 산화물 박층(12), 두께 14nm의 은 박층(11) 및 두께 40nm의 투명 산화물 박층(13)으로 각각 구성되는 복수의 다층 도전막(10)을 구비하였다. 모든 다층 도전막(10)은 두께 40nm의 전기 절연성 내습성 투명막(21)으로 균일하게 피복하였다.
투명 산화물 박층(12 및 13)은 둘 다 산화인듐과 산화세륨의 혼합 산화물 재료로 형성하였다. 산화세륨의 양은 산소원자는 계산하지 않고 금속원소로 환산하여 세륨원자가 혼합산화물 재료중에 10원자%의 양으로 함유된 정도였다. 투명막(21)은 산화규소(SiO2)로 형성하였다. 투명 다층 도전막(투명전극)(10)은 폭 200㎛의 스트라이프 형상을 가지며 10㎛의 거리를 두고 210㎛의 피치로 배열하였다.
투명산화물 박층(12), 은 박층(11) 및 투명 박층(13)을 유리기판(SUB)에 형성하고, 얻어진 3층 구조물을 스트라이프 패턴으로 에칭하고, 내습성 투명막(21)을 형성하고, 그 구조물을 200℃에서 30분 동안 어닐링함으로써 실시예 1과 유사한 방법으로 투명 전극판을 제조하였다. 각 투명전극은 폭 20nm 이하의 미세한 폭부분을가졌다.
이와 같이 하여 얻어진 투명 전극은 약 2.8 Ω/□의 면적저항을 나타내었다.
투명 전극기판을 공기중에서 한달 동안 저장하였다. 전극의 외관 변화는 관찰되지 않았다.
비교를 위해 은 박층을 유리기판에 형성한 다음 그것을 공기중에서 한달 동안 저장하였다. 그때 은층의 표면은 색이 변하였으며 많은 얼룩이 관찰되었다.
상기한 바와 같이 본 발명에 따르면 은기재 박층의 시간에 따른 열화가 방지되며 저장안정성이 증가된다. 그러므로 예를 들면 액정표시장치를 황화합물 및 공기중의 수분에 의해 초래되는 표시결함을 일으킴이 없이 안정하게 제조할 수 있다.
실시예 9
이 실시예에서는 제 3도에 나타낸 바와 같은 투명형 액정표시장치를 제조하였다.
투명전극(421내지 42n)은 각각 폭 100㎛의 스트라이프 형상을 가지며 110㎛의 피치로 배열하였다. 투명 전극(34)은 폭 320㎛의 스트라이프 형상을 가졌다. 전극(34)은 330㎛의 피치로 배열하였으며 색필터(CF)상에서 투명전극(42)이 뻗은 방향과 수직인 방향으로 뻗었다. 각 투명전극은 폭 20nm이하의 미세한 폭부분을 가졌다.
투명전극(34 및 42)은 각각 두께 38nm의 투명 산화물 박층(12), 두께 14nm의 은기재박층(11) 및 두께 41m의 투명 산화물 박층(13)으로 이루어졌다.
투명 산화물 박층(12 및 13)은 굴절률이 2.2이었으며 각각 산화인듐과 산화세륨의 혼합산화물 재료로 형성하였는데, 이 때 산화세륨의 양은 산소원자는 계산하지 않고 금속원소로 환산하여 세륨원자가 25원자%가 되는 정도였다. 은기재 박층(11)은 구리 0.8원자%를 함유하는 은-구리 합금으로 형성하였다.
이들 투명전극(34 및 42)을 실시예 1과 같이 제조하여 에칭하고 액정 셀로 제조하기 전에 220℃에서 1시간 동안 어닐링하였다. 전극은 약 3 Ω/□의 면적저항을 나타내었다.
비교를 위해 ITO박층(굴절률: 약 2)을 투명 산화물층(12 및 13)대신 사용한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 액정표시장치를 제조하였다. 본 발명의 표시장치는 비교용 표시장치보다 10% 더 밝음을 알았으며 표시품질이 더 우수하였다.
본 발명의 표시장치에서는 시간에 따른 열화가 관찰되지 않았는데, 이것은 단일 ITO층을 투명전극(면적저항: 8 Ω/□)으로 하는 표시장치보다 덜한 크로스토크로 구동될 수 있어 높은 표시품질을 보장한다.
실시예10
이 실시예에서는 본 발명의 다층 도전막을 갖는 광반사 전극판을 제조하였다.
광반사 전극판은 제 1도에 나타낸 바와 같은 구조를 가졌으며, 두께 0.7mm의 유리기판(SUB)에 순차 부착시킨 두께 10nm의 투명 산화물 박층(12), 두께 120nm의 은기재 박층(11) 및 두께 70nm의 투명 산화물 박층(13)으로 구성되는 광반사 다층도전막(전극)(10)을 구비하였다.
투명 산화물 박층(12 및 13)은 둘 다 산화인듐과 산화지르코늄의 혼합산화물 재료를 형성하였다. 산화지르코늄의 양은 산소원자는 계산하지 않고 금속원소로 환산하여 지르코늄 원자가 인듐원자의 20원자%가 되는 정도였다. 은기재 박층(11)은 금 1원자%를 함유하는 은-구리 합금으로 형성하였다.
투명 다층 도전막(10)은 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하여 에칭하고 220℃에서 1시간 동안 어닐링하였다.
광반사 다층 도전막(10)의 반사율을 알루미늄과 비교하여 제12도에 나타내는데, 여기서 알루미늄의 반사율은 100%로 가정하였다.
비교를 위해, 은기재 박층을 은 단독으로 형성한 것을 제외하고는 상기와 동일한 방법으로 광반사 도전막을 제조하였다. 이 광반사 도전막은 거의 모든 가시부에 걸쳐 알루미늄보다 높은 반사율을 나타내었으나 약 450nm의 보다 짧은 파장에서는 약 86%의 낮은 반사율을 나타내었다.
이와 달리, 구리가 가해진 은기재 박층을 사용한 이 실시예의 광반사 도전막은 제12도에 나타낸 바와 같이 약 450nm의 보다 짧은 파장에서도 알루미늄보다 높은 반사율을 나타내어, 전체 가시부에 걸쳐 균일하고 높은 반사율을 보장하였다.
이 실시예의 광반사 도전막을 공기중에서 두달동안 저장하고 광반사성의 변화를 검사하였다. 그 결과 반사율 뿐만아니라 막 외관의 변화는 관찰되지 않았다.
실시예11
산화인듐과 산화티탄의 혼합산화물 재료를 투명 산화물 박층(12 및 13)을 형성하는데 사용하고 여러가지 양의 구리를 함유하는 은-구리 합금을 은기재 박층(11)으로서 사용한 것을 제외하고는 실시예10과 동일한 방법으로 유리기판에 각각 광반사 도전막을 제조하였다. 각 투명 산화물층(12 및 13)중의 산화티탄의 양은 티탄원자가 인듐원자의 20원자%가 되는 정도였다.
이와 같이 하여 얻어진 여러가지 광반사 도전막의 450nm에서의 반사율을 측정하여 100%로 가정한 알루미늄의 것과 비교하였다. 결과를 제13도에 나타낸다.
제13도로 알 수 있는 바와 같이 450nm의 보다 짧은 파장에서의 반사율은 구리의 양에 따라 변하며 0%의 구리양으로는 알루미늄 반사율의 약 86%가 얻어지고, 0.1 원자%의 구리양으로는 알루미늄 반사율의 약 97%가 얻어지고, 반사율은 1 내지 3원자%의 구리양에 의해 알루미늄 반사율의 약 102% 내지 104%의 최대치에 달하고, 7원자%의 구리양으로는 알루미늄 반사율의 약 97%까지 저하된다는 것을 확인하였다.
실시예12
이 실시예에서는 광반사 전극판을 실시예10과 같이 제조하였다.
광반사 전극판은 제 2도에 나타낸 바와 같은 구조를 가졌으며, 서로 정렬시켜 두께 0.7mm의 유리기판(SUB)에 순차 부착시킨 두께 10nm의 투명 산화물 박층(12), 두께120nm의 광반사 은박층(11) 및 두께 70nm의 투명 산화물 박층(13)으로 각각 구성되는 복수개의 광반사 다층 도전막(전극)(10)을 구비하였다. 이 다층 구조물상에는 두께 35nm의 내습성 투명 박막(21)을 형성하여 전극의 표면 및 측면 가장자리를 전부 피복하였다.
투명 산화물 박층(12 및 13)은 둘 다 산화인듐과 산화지르코늄의 혼합산화물 재료로 형성하였다. 산화지르코늄의 양은 산소원자는 계산하지 않고 금속원소로 환산하여 지르코늄 원자가 지르코늄원자와 인듐원자 합계의 3원자%가 되는 정도였다. 은기재 박층(11)은 금 1원자%를 함유하는 은-구리 합금으로 형성하였다. 내습성 투명막(12)은 산화규소로 형성하였다. 광반사 전극은 폭 200㎛의 스트라이프 형상을 가졌으며 210㎛의 피치로 배열하였고 10㎛의 거리를 두고 떨어졌다. 각 전극은 폭 20nm이하의 미세한 폭부분을 갖고 있는데, 이것은 액정구동 IC 칩을 설치하기 위한 배선 패턴이었다.
실시예 1과 유사한 방법으로 투명 산화물 박층(12), 은 박층(11) 및 투명 산화물박층(13)을 유리기판에 순차 제조하고 에칭에 의해 소정의 패턴화를 행함으로써 투명 다층 도전막(10)을 제조하였다. 다음에 투명 박막(21)을 형성하고 얻어진 구조물을 220℃에서 30분 동안 어닐링 처리하였다.
광반사 다층 도전막(10)의 반사율을 알루미늄과 비교하여 제12도에 나타내는데, 여기서 알루미늄의 반사율은 100%로 가정하였다.
이 실시예의 광반사 도전막을 공기중에서 한달 동안 저장하고 광반사성의 변화를 검사하였다. 그 결과 반사율 뿐만아니라 막 외관의 변화는 관찰되지 않았다.
실시예13
이 실시예에서는 제 4도에 나타낸 바와 같은 반사형 액정표시장치를 제조하였다.
투명전극(531내지 53n)은 각각 폭 100㎛의 스트라이프 형상을 가졌으며, 광산란막(52)에 110㎛의 피치로 배열하였다. 광반사 전극(62)은 각각 폭 320㎛의 스트라이프 형상을 가졌다. 광반사 전극(62)은 330㎛의 피치로 배열하였으며, 투명전극(53)이 뻗은 방향과 수직인 방향으로 뻗었다. 각 투명전극 및 각 광반사 전극은 폭 20nm 이하의 미세한 폭부분을 가졌다.
투명전극(53)은 각각 두께 40nm의 투명 산화물 박층(12), 두께 15nm의 은기재 박층(11) 및 두께 40nm의 투명 산화물 박층(13)으로 이루어졌다.
광반사 전극(62)은 각각 두께가 10nm 이고 유리기판인 배면측 기판(61)과 접촉하여 형성된 투명 산화물 박층(12), 두께 150nm의 은기재 박층(11) 및 두께 40nm의 투명산화물 박층(13)으로 이루어졌다.
투명 및 광반사 전극(53 및 62) 둘다에서 투명 산화물 박층(12 및 13)은 굴절률이 2.24였고 각각 산화인듐과 산화세륨의 혼합산화물 재료로 형성하였는데, 여기서 산화세륨의 양은 산소원자는 계산하지 않고 금속원소로 환산하여 세륨원자가 인듐원자의 30원자%가 되는 정도였다. 양 전극(53 및 62)의 은기재 박층(11)은 구리 0.8원자%를 함유하는 은-구리 합금으로 형성하였다.
비교를 위해 전극(53 및 62)을 면적저항 8 Ω/□, 두께 240nm의 ITO로 형성하고 알루미늄 광반사층을 배면측 기판(61)의 이면에 형성한 것을 제외하고는 상기와 같이 액정표시장치를 제조하였다. 양 표시장치의 스크린 밝기를 비교하였다.
본 발명의 표시장치는 비교용 표시장치보다 10% 더 밝아서 높은 표시품질을보장하였다. 또한 비교용 표시장치에서는 표시된 문자에서 그림자가 관찰되었으나 본 발명의 표시장치에서는 그림자가 관찰되지 않았다. 게다가 비교용 표시장치에서는 표시된 문자가 알루미늄 반사층에 비추어지기 때문에 문자가 이중으로 보였다. 그러나 본 발명의 표시장치에서는 그러한 현상이 관찰되지 않았다.
제 1도는 기판에 형성된 본 발명의 다층 도전막의 단면도를 나타내고,
제 2도는 보호막으로 보호된 본 발명의 다층 도전막의 단면도를 나타내고,
제 3도는 본 발명의 다층 도전막을 적용할 수 있는 투명형 액정표시장치를 나타내고,
제 4도는 본 발명의 다층 도전막을 적용할 수 있는 반사형 액정표시장치를 나타내고,
제 5도 및 제 6도는 본 발명의 다층 도전막의 은기재 총 두께와 다층 도전막의 투과율및 반사율의 관계를 나타내는 그래프이고,
제 7도는 본 발명의 다층 도전막의 은기재 층 두께와 다층 도전막의 투과율 및 반사율의 관계를 나타내는 또 다른 그래프이고,
제 8도는 은기재 층에 가해진 구리의 양과 다층 도전막의 투과율의 관계를 나타내는 그래프이고,
제 9도는 은기재 층에 가해진 구리의 양과 다층 도전막의 면적저항의 관계를 나타내는 그래프이고,
제10도는 투명 산화물층의 굴절률과 다층 도전막의 투과율 및 반사율의 관계를 나타내는 그래프이고,
제11도는 본 발명의 실시예에서 제조한 다층 도전막의 투과율을 나타내는 그래프이고,
제12도는 본 발명의 또 다른 실시예에서 제조한 다층 도전막의 투과율을 나타내는 그래프이고,
제13도는 은기재 층에 가해진 구리의 양 또는 농도와 다층 도전막의 투과율의 관계를 나타내는 그래프이다.

Claims (15)

  1. 다층 도전막에 있어서,
    은기재 금속재료로 형성되고 제1 및 제2 표면을 갖는 은기재층;
    상기 은기재층의 상기 제1 표면에 제공된 제1 투명 산화물층; 및
    상기 은기재층의 상기 제2 표면에 제공된 제2투명 산화물층을 포함하고,
    상기 제1 및 제2 투명 산화물층은, 산화인듐 및 실질적으로 그 금속원소가 은에 대한 고용성을 갖지 않는 적어도 하나의 제2 금속산화물의 혼합산화물 재료로 독립적으로 형성되고, 실질적으로 은에 대한 고용성을 갖지 않는 상기 금속원소는 지르코늄, 탄탈, 니오브, 하프늄, 세륨, 비스무트, 게르마늄, 규소, 크롬, 및 이들 원소의 두가지 이상의 조합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 도전막.
  2. 제 1 항에 있어서, 실질적으로 은에 대한 고용성을 갖지 않는 상기 금속원소는 상기 인듐을 합한 총 원자량의 5 내지 50원자%를 차지하는 것을 특징으로 하는 다층 도전막.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 은기재 금속재료는 은과 은 이동을 방지하는 다른 원소와의 합금으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 도전막.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 다른 원소는 알루미늄, 구리, 니켈, 카드뮴, 금, 아연, 마그네슘, 및 이들 원소의 두가지 이상의 조합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 도전막.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 다른 원소는 주석, 인듐, 티탄, 세륨, 규소, 및 이들 원소의 두가지 이상의 조합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다층 도전막.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 은기재층이 2 내지 20nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 도전막.
  7. 제 6 항의 다층 도전막을 투명 기판상에 제공하여 이루어진 것을 특징으로 하는 투명 전극판.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 은기재 금속재료는 0.1 내지 3 원자%의 구리 및/또는 금을 함유하는 것을 특징으로 하는 투명 전극판.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 투명 산화물층이 2.1 이상의 굴절율을 갖는 것을 특징으로 하는 투명 전극판.
  10. 제 9 항에 있어서, 실질적으로 은에 대한 고용성을 갖지 않는 상기 금속원소는 세륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈, 및 이들 원소의 두가지 이상의 조합물로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 투명 전극판.
  11. 제 9 항에 있어서, 실질적으로 은에 대한 고용성을 갖지 않는 상기 금속원소는 세륨 또는 티탄으로 이루어진 것을 특징으로 하는 투명 전극판.
  12. 제 7 항에 있어서, 상기 다층 도전막은 50nm 이하의 최소폭을 갖는 작은 폭 부분을 가지는 것을 특징으로 하는 투명 전극판.
  13. 액정표시장치에 있어서, 관찰자측 전극판, 상기 관찰자측 전극판에 대향하여 배열된 배면측 전극판, 및 이들 전극판 사이에 밀봉된 액정재료를 포함하고, 상기 전극판 중의 적어도 하나가 제 7 항에 따른 투명 전극판에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 은기재층이 50nm 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 도전막.
  15. 액정표시장치에 있어서, 투명 전극을 구비한 관찰자측 전극판, 광반사 전극을 구비하고 상기 관찰자측 전극판에 대향하여 배열된 배면측 전극판, 및 이들 전극판 사이에 밀봉된 액정재료를 포함하고, 상기 광반사 전극은 제 14 항의 다층 도전막에 의해 구성된 것을 특징으로 하는 액정표시장치.
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