ES2364309B1

ES2364309B1 - Electrodo transparente basado en la combinación de óxidos, metales y óxidos conductores transparentes.

Info

Publication number: ES2364309B1
Application number: ES201030240A
Authority: ES
Inventors: Valerio Pruneri; Dhriti Sundar Ghosh; Tong Lai Chen
Original assignee: Institucio Catalana de Recerca i Estudis Avancats ICREA; Institut de Ciencies Fotoniques ICFO
Current assignee: Institut de Ciencies Fotoniques ICFO
Priority date: 2010-02-19
Filing date: 2010-02-19
Publication date: 2012-08-13
Anticipated expiration: 2030-02-19
Also published as: ES2364309A1; US20130040516A1; DE112011100593T5; KR20120138764A; WO2011101338A3; WO2011101338A2; JP2013522813A; KR101680928B1

Abstract

La invención se refiere a un electrodo que comprende un óxido conductor transparente (TCO) y una película de metal ultrafina (UTMF) depositada sobre el TCO. Además, la UTMF se oxida o se cubre mediante una capa de óxido. De este modo, el TCO subyacente está protegido/es compatible con otros materiales y se reduce la pérdida de transparencia.

Description

ELECTRODO TRANSPARENTE BASADO EN LA COMBINACiÓN DE ÓXIDOS, METALES Y ÓXIDOS CONDUCTORES TRANSPARENTES

CAMPO DE LA INVENCiÓN 5 La presente invención se refiere a electrodos ópticamente transparentes y eléctricamente conductores para, por ejemplo, aplicaciones optoelectrónicas.

ESTADO DE LA TÉCNICA Los electrodos transparentes (TE), es decir, películas que pueden conducir la

10 electricidad y al mismo tiempo transmitir luz, son de importancia crucial para muchos dispositivos ópticos, tales como células fotovoltaicas, diodos emisores de luz orgánicos, moduladores electroópticos integrados, pantallas láser, fotodetectores, etc. Desde un punto de vista de la aplicación, además de una gran transparencia óptica en el intervalo de longitud de onda de interés y una adecuada conductividad eléctrica, los electrodos

15 transparentes deben tener otras características clave, tales como fácil procesamiento (por ejemplo, posibilidad de deposición a gran escala), compatibilidad con otros materiales que forman el mismo dispositivo (por ejemplo capas activas), estabilidad frente a la temperatura, tensión química y mecánica, y bajo coste.

Los TE han sido sujeto de una intensa investigación debido a su importancia crítica

20 en una amplia gama de aplicaciones, incluyendo LED, células fotovoltaicas, detectores y pantallas [C. G. Granqvist, 'Transparent conductors as solar energy materials: A panoramic review", Solar Energy Materials and Solar Cells 91, 1529 (2007); T. Minami, "Transparent conducting oxide semiconductors tor transparent e/ectrodes", Semicond. Sci. Technol. 20 No 4 (2005) S35-S44]. Hasta la fecha, los óxidos conductores transparentes

25 (conocidos como TCO, "transparent conductive oxides" en inglés), incluyendo óxido de

indio dopado con estaño (ITO) convencional y óxido de cinc dopado con aluminio (AZO) se han usado principalmente en la industria optoelectrónica [A. Kuroyanagi, "Crystallographic characteristics and e/ectrical properties ot Al doped ZnO thin films prepared by ionized deposition", J. Appl. Phys. 66, 5492 (1989); Y. Igasaki et al, 'The effects ot deposition rates 5 on the structural and e/ectrical properties ot ZnO:AI films deposited on (1120) oriented sapphire substrates", J. Appl. Phys. 70, 3613 (1991)]. Aunque los TeO del estado de la técnica tienen una transmisión óptica excelente y una resistencia laminar baja, padecen varias desventajas, incluyendo la escasez de indio para el ITO, la vulnerabilidad química para el AZO. En particular, la baja estabilidad a la temperatura, atmósfera rica o reducida lOen oxígeno, humedad o salinidad pueden ser desventajas significativas. Por ejemplo, se ha señalado que, cuando las películas de TeO se someten a temperatura, humedad, oxígeno, agua o su combinación, esto podría ser responsable de la degradación de su rendimiento eléctrico (aumento de la resistencia laminar) [T. Miyata et al., "Stability ot nano-thick transparent conducting oxide films tor use in a moist en vironment", Thin Solid Films 516,

15 1354-1358 (2008)]. En algunos casos, el TeO no es compatible con otro material que forma el dispositivo y está en contacto con él, por ejemplo la migración de indi%xígeno desde In203 hacia capas orgánicas y activas. En otros casos, podrían necesitarse capas adicionales para mejorar la funcionalidad de los TeO, por ejemplo la función de trabajo para aplicaciones específicas.

20 Recientemente, ha habido algún interés en la combinación de la tecnología de Teo con metales para mejorar sus propiedades, en la que una capa de metal muy fina (0,5-1,5 nm), preferiblemente de 0,5 nm, se deposita encima del TeO para mejorar su funcionalidad [J. C. Bernede, "Organic optoelectronic component electrode, comprising at least one layer ot a transparent oxide coated with a metallic layer, and corresponding

25 organic optoelectronic componen t", documento W02009016092]. Se encuentra que una

película de metal ultrafina (conocida como UTMF, en inglés "ultra thin metal film") de este tipo mejora el rendimiento del dispositivo debido a la mejor compatibilización de los niveles de energía entre el electrodo transparente y la capa orgánica que a su vez implica una barrera de inyección inferior. Una película fina de metal de este tipo presentará sin 5 embargo varias desventajas. Normalmente, induce una pérdida en la transparencia del electrodo. Además, no cubre toda la superficie y por tanto formará una estructura de islas diferenciadas, tal como se muestra en publicaciones relacionadas [véase por ejemplo J.C. Bernede, "Improvement of organic solar cell performances using a zinc oxide anode coated by an ultrathin metallic layer", Applied Phys. Lett. 92, 083304 (2008)]. La estructura de

10 metal de tipo islas que expone algo de la capa de TCa subyacente no proporciona ni estabilidad ni protección completa ni compatibilidad con el entorno u otras capas que forman los dispositivos. La estructura de tipo islas también puede dar lugar a dispersión de luz.

15 RESUMEN DE LA INVENCiÓN

La presente invención tiene como objetivo dotar a los electrodos de más transparencia, estabilidad, protección y compatibilidad con el entorno. Para este fin, la invención propone depositar una UTMF sobre el TCa. Además, la UTMF se oxida o se cubre mediante una capa de óxido. De este modo, el TCa subyacente está protegido/es

20 compatible con otros materiales y la pérdida de transparencia se reduce debido al efecto antirreflectante asociado con la capa de óxido. La capa de óxido puede estar en contacto con el sustrato o, en una realización con la geometría opuesta, estar el óxido conductor transparente en contacto con el sustrato. Preferiblemente, el óxido conductor transparente se selecciona de óxido de indio dopado con Sn, óxido de cinc dopado con Al o Ga, óxido

25 de titanio dopado con Ta o Nb, óxido de estaño dopado con F, y sus mezclas. La película de metal ultrafina se selecciona preferiblemente de Cu, Ni, Cr, Ti, Pt, Ag, Au, Al y sus mezclas. La capa de óxido puede formarse oxidando directamente la capa de metal ultrafina o depositando un óxido de, por ejemplo, Sn o Si. Una capa de metal ultrafina en el sentido de la invención tiene un espesor inferior a 10 nm. El electrodo de la invención

5 puede comprender adicionalmente una malla conductora con aberturas sobre la capa de óxido o sobre el óxido conductor transparente, comprendiendo la malla Ni, Cr, Ti, Al, Cu, Ag, Au, ZnO dopado, Sn02 dopado, Ti02 dopado, nanotubos de carbono o nanohilos de Ag o una mezcla de los mismos. La invención también contempla procedimientos de fabricación de tales electrodos transparentes.

BREVE DESCRIPCiÓN DE LOS DIBUJOS

Para completar la descripción y con el fin de proporcionar una mejor comprensión de la invención, se proporciona un conjunto de dibujos. Dichos ilustran una realización preferida de la invención, que no debe interpretarse como que restringe el alcance de la

15 invención, sino sólo como un ejemplo de cómo puede realizarse la invención. Los dibujos comprenden las siguientes figuras: La figura 1 muestra la estructura, en su forma más sencilla, del electrodo transparente (TE) propuesto por esta invención. La figura 2 es una gráfica de la transparencia óptica del TE con una estructura de 20 AZ0220nm+Ni2nm (TCO+UTMF) antes y tras la oxidación usando plasma de oxígeno.

La figura 3 muestra la resistencia laminar y la transparencia óptica como función de la temperatura de tratamiento de AZ0220nm (TCO) y AZ0220nm+ Ti5nm tratado con plasma de oxígeno (AZO+UTMF+óxido). La figura 4 es una gráfica de la resistencia laminar y la transparencia óptica de

25 AZ0220nm (TCO) y AZ0220nm+ Ti5nm (TCO+UTMF) como función de la temperatura de tratamiento.

La figura 5 muestra una comparación de la transparencia óptica de AZ0220nm (TCO) y AZ0220nm+ Ti5nm tratados o bien térmicamente o bien con plasma de oxígeno (TCO+UTMF+óxido) en atmósfera ambiente.

5 DESCRIPCiÓN DE UNA REALIZACiÓN PREFERIDA DE LA INVENCiÓN

El electrodo de la invención comprende un TCO cubierto por una UTMF y una capa de óxido que cubre la UTMF. Una UTMF en el sentido de la invención es una película de metal de espesor inferior a 10 nm. El óxido podría mejorar la eficacia del dispositivo dado

10 que favorece la inyección y la recogida de cargas en y desde la región activa de los dispositivos. En resumen, a través de la capa de óxido, puede obtenerse al menos uno de los siguientes efectos beneficiosos:

Recuperación de la transparencia que se redujo inicialmente mediante la aplicación de la UTMF

15 Protección y estabilización de la UTMF y el TCO subyacentes Mejora de la barrera de inyección para cargas mediante una elección apropiada del metal y su óxido. Por ejemplo, el óxido de níquel tiene una función de trabajo superior en comparación con el ITO del estado de la técnica.

La película de TCO se selecciona de óxido de indio dopado con Sn (lTO), óxido de

20 cinc dopado con Al o Ga (GZO y AZO), óxido de titanio dopado con Ta o Nb (TTO, NTO), óxido de estaño dopado con F (FTO), y sus mezclas. La UTMF se selecciona de Cu, Ni, Cr, Ti, Pt, Ag, Au, Al y sus mezclas. El óxido puede ser un óxido de los metales de la UTMF enumerados anteriormente o su mezcla o de otros elementos, tales como Si o Sn. El óxido puede depositarse partiendo de un anticátodo de óxido. Sin embargo, en

25 la realización preferida se obtiene a través de la oxidación directa de la UTMF o bien usando un plasma de oxígeno o bien recociendo térmicamente a temperatura ambiente o ambos. En este caso, es importante que la UTMF no se oxide en todo su espesor. La figura 2 muestra la recuperación de la transparencia del TCO (AlO) + UTMF (Ni 2 nm) tras la oxidación mediante plasma de oxígeno. La transparencia se calcula restando la

5 transmisión del sustrato de la transmisión global del TE en el sustrato.

El sustrato del electrodo de la invención puede ser de cualquier material dieléctrico adecuado sobre el que se hace crecer la estructura de TE de esta invención, tal como vidrio, un semiconductor, un cristal inorgánico, un material plástico rígido o flexible. Ejemplos ilustrativos son sílice (Si02), borosilicato (BK7), silicio (Si), niobato de litio

10 (LiNb03), poli(naftalato de etileno) (PEN), poli(tereftalato de etileno) (PET), entre otros. Dicho sustrato puede ser parte de una estructura de dispositivo optoelectrónico, por ejemplo, una capa orgánica o un semiconductor activo.

Tras la oxidación, la estructura de TE se hace más estable. La figura 3 muestra la transparencia y la resistencia laminar de AlO y una capa oxidada de AlO+Ti5nm cuando 15 se somete a tratamientos de recocido térmico posteriores, cada uno de 45 minutos de duración, a temperaturas crecientes. La transparencia es un valor promedio a lo largo del intervalo de 375-700 nm. Esta claro que la estructura de TE combinada es más estable que el TE sólo con TCO que experimenta un aumento más drástico de resistencia laminar y, en particular, partiendo de temperaturas inferiores. Obsérvese que la transparencia de la

20 estructura combinada aumenta con el tratamiento térmico mientras que la resistencia laminar permanece prácticamente sin cambios, indicando así que al principio la oxidación estaba lejos de ser óptima y podría haber durado más de modo que el nivel de transparencia habría sido superior. Otro modo de lograr la estructura de TE combinada es partir de un TCO+UTMF y

25 someterlo a recocido térmico en presencia de una atmósfera de oxígeno. La evolución de

la transparencia y la resistencia laminar de una estructura de AZO+ Ti5nm combinada sometida a tratamientos térmicos posteriores, cada uno de 45 minutos de duración, en atmósfera ambiente, se muestra en la figura 4 y de nuevo se compara con la estructura de sólo la capa de AZO.

5 La transparencia de la estructura combinada aumenta para los tratamientos térmicos a una temperatura en el intervalo o superior a 100ºC mientras que la resistencia laminar correspondiente permanece constante. De hecho, la transparencia alcanza valores comparables a la estructura de sólo TCO a temperaturas en el intervalo de 250-300ºC, indicando así que la formación del óxido acelerada por el efecto de la temperatura mejora

10 la calidad del electrodo. A partir de la figura también está claro que el TCO cubierto por la UTMF oxidada presenta una estabilidad térmica superior que el TCO.

La figura 5 muestra la comparación de la transparencia óptica frente a la longitud de onda para AZO y AZO+ Ti5nm o bien oxidado usando una pistola de oxígeno o bien tratado térmicamente en atmósfera ambiente.

15 Además, la capa de óxido puede presentar una baja conductividad eléctrica. Es importante, en el caso de contacto directo con materiales activos, que su espesor se mantenga bajo valores específicos con el fin de no impedir la inyección y recogida de cargas. En particular, cuando se obtiene directamente mediante oxidación de la capa de UTMF, la profundidad de la oxidación debe controlarse apropiadamente de modo que el

20 óxido generado, en el caso de que presente una baja conductividad eléctrica, no impida una inyección y recogida eficaces de cargas en la superficie de contacto con materiales activos.

La estructura de TE de la figura 1 está en su forma más sencilla. En otras realizaciones, la estructura mostrada en la figura 1 puede ser un elemento del TE. Según 25 una realización particular de la invención, el electrodo comprende además al menos una malla o rejilla conductora en contacto con el TE de la figura 1 sobre el óxido. Dicha rejilla o malla comprende aberturas y puede prepararse de varios modos dependiendo del material y las dimensiones de la estructura, por ejemplo, mediante litografía UV, litografía blanda (nanoimpresión), serigrafía o mediante una máscara de sombra dependiendo de las 5 restricciones geométricas, o mediante deposición que puede basarse en técnicas similares a las usadas para la capa de UTMF u otras capas más gruesas, tales como evaporación o electrodeposición. Todas estas técnicas las conoce bien el experto en la técnica. La UTMF puede oxidarse antes o tras la deposición de la rejilla o malla. Dicha rejilla o malla puede comprender Ni, Gr, Ti, Al, Gu, Ag, Au, ZnO dopado, Sn02 dopado, Ti02dopado, nanotubos 10 de carbono o nanohilos de Ag o una mezcla de los mismos, que son el mismo o diferente material que la UTMF. El periodo y el espesor de la rejilla, cuando consiste en una estructura metálica periódica, pueden oscilar normalmente entre 100 nm y 1 mm y entre 10 nm y 2000 nm, respectivamente, para el fin de la invención. De hecho, las dimensiones geométricas de la rejilla o malla dependen del material del que están hechas y de la

15 aplicación del electrodo de la invención, así como de las densidades actuales implicadas.

Preferiblemente, el factor de llenado de la rejilla o malla cuando ésta es opaca no es más del 5%. Opcionalmente, la rejilla tiene un patrón de tipo cuadrado, rectangular, periódico o en forma de una malla al azar. En algunos casos, el TE de esta invención puede depositarse sobre una rejilla o malla ya existente. Según otra realización particular,

20 el TE de esta invención puede depositarse sobre una estructura de TE metálica de múltiples capas que comprende una película de metal sumamente conductor, seleccionado de Gu, Au, Ag, Al, y, opcionalmente, por una UTMF, seleccionada de Ni, Gr, Ti, Pt, Ag, Au, Al Y sus mezclas, que se deposita sobre la película de metal sumamente conductor. Puede alternarse más de un elemento de la estructura de TE metálica de múltiples capas y el TE

25 de esta invención uno tras el otro varias veces para formar un TE de múltiples capas. La

estructura de rejilla o malla y la estructura de TE metálica de múltiples capas pueden combinarse al mismo tiempo con el TE de esta invención. Además, la geometría inversa, es decir, sustrato, óxido de metal sobre el sustrato, UTMF sobre el óxido de metal y TCO sobre la UTMF, podría ser más apropiada en algunos casos. Por ejemplo, cuando el 5 sustrato es un material activo y el TE necesita depositarse encima del mismo. En este caso, el óxido o bien se deposita a partir de un anticátodo de óxido o bien se forma a través de la oxidación completa de una UTMF depositada antes de una capa de UTMF adicional. También es posible cubrir la geometría inversa con UTMF y una capa de óxido, es decir, el TCO está de manera eficaz entremedias de dos capas de UTMF entremedias

10 de dos capas de óxido. El plasma de oxígeno y el tratamiento térmico pueden combinarse para obtener resultados mejorados. El plasma de oxígeno podría ser preferible para cuando el sustrato, el TCO o cualquier otra capa que forme el dispositivo y se deposite antes de la oxidación pudiera 15 verse afectada por las altas temperaturas.

En algunos casos, podría ser preferible depositar el óxido de metal directamente a partir de un anticátodo. Este es el caso cuando es preferible un óxido de un metal diferente de la UTMF o un óxido con diferentes propiedades del óxido obtenido a través de oxidación directa del UTMF.

Fabricación

El sustrato usado es sílice fundida para UV pulida de doble cara que se limpia durante 10 minutos en acetona y etanol en baño ultrasónico antes de la deposición. Se carga entonces el sustrato limpiado en la cámara de la máquina de pulverización Ajaint

25 Orion 3. Se calienta entonces el sustrato hasta 200ºC y se hace girar de manera continua

para lograr la uniformidad de la deposición de AZO. Antes de la deposición, cuando está en la cámara de pulverización, se limpia el sustrato con plasma de oxígeno (presión base de oxígeno de 1,06 Pa (8 mTorr) y potencia de RF de 40 W durante 15 minutos. El tratamiento con plasma de oxígeno activa la superficie del sustrato y por tanto promueve

5 una mejor adhesión entre el sustrato y la película de AZO. La pulverización se realiza en una atmósfera de argón puro de 0,2 Pa (1,5 mTorr) y potencia de RF de 150 W. El anticátodo de pulverización usado es óxido de cinc dopado con Al con una concentración atómica del 3% de Al. El tiempo de deposición para la película es de 90 minutos, que proporciona una capa de AZO de un espesor de unos 220 nm.

lOSe deposita a temperatura ambiente titanio de 5 nm usando pulverización con magnetrón de RF usando un anticátodo de un nivel de pureza del 99,99% con una potencia de RF de 75 vatios y una presión de Ar de 0,13 Pa (1 mTorr). El tratamiento con plasma de oxígeno de la muestra implica exponerla a una atmósfera de plasma de oxígeno, que puede obtenerse en la cámara de pulverización 15 rellena de oxígeno a una presión base de 1,06 Pa (8 mTorr) ya una potencia de RF de 40 W, durante 15 minutos. En este texto, el término "comprende" y sus derivaciones (tales como "que comprende", etc.) no deben entenderse en un sentido excluyente, es decir, estos términos no deben interpretarse como que excluyen la posibilidad de que lo que se describe y

20 define pueda incluir elementos, etapas, etc. adicionales. Por otra parte, la invención no se limita obviamente a la(s) realización/realizaciones específica(s) descrita(s) en el presente documento, sino que también abarca cualquier variación que pueda considerar cualquier experto en la técnica dentro del alcance general de la invención tal como se define en las reivindicaciones.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Electrodo transparente, en particular para aplicaciones optoelectrónicas, que comprende un sustrato, un óxido conductor transparente y una película de metal

5 ultrafina de espesor inferior a 10nm sobre el óxido conductor transparente, donde el electrodo comprende además una capa de óxido sobre la película de metal ultrafina y caracterizado porque la capa de óxido es un óxido del material de la película de metal ultrafina, de Sn o de Si.

10 2. Electrodo transparente según la reivindicación 1, en el que la capa de óxido está en contacto con el sustrato.
3. Electrodo transparente según la reivindicación 1, en el que el óxido conductor transparente está en contacto con el sustrato.
4. Electrodo transparente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el óxido conductor transparente se selecciona de óxido de indio dopado con Sn, óxido de cinc dopado con Al o Ga, óxido de titanio dopado con Ta o Nb, óxido de estaño dopado con F, y sus mezclas.
5.

Electrodo transparente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la película de metal ultrafina se selecciona entre Cu, Ni, Cr, Ti, Pt, Ag, Au, Al y sus mezclas
6.

Electrodo transparente según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende además una malla conductora con aberturas sobre la capa de óxido o sobre el óxido conductor transparente.

5 7. Electrodo transparente según la reivindicación 6, en el que la malla comprende Ni, Cr, Ti, Al, Cu, Ag, Au, ZnO dopado, Sn02 dopado, Ti02 dopado, nanotubos de carbono o nanohilos de Ag o una mezcla de los mismos,
8. Procedimiento de fabricación de un electrodo transparente, en particular para 10 aplicaciones optoelectrónicas, comprendiendo el procedimiento las etapas de:

a.

-cubrir un óxido conductor transparente con una película de metal ultrafina con un espesor inferior a 10nm,

b.

-proporcionar una capa de óxido encima de la película de metal ultrafina,

c.

-colocar la estructura en capas formada en a y b sobre un sustrato,

15 caracterizado porque el óxido en b es un óxido del metal de la película ultrafina, o de Sn o de Si.
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que la etapa b se realiza oxidando directamente la película de metal ultrafina.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que la etapa b se realiza depositando la capa de óxido mediante pulverización.
11. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8-10, en el que la 25 estructura en capas se coloca sobre el sustrato de manera que la capa de óxido

está sobre el sustrato.
12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8-10, en el que la

estructura en capas se coloca sobre el sustrato de manera que el óxido conductor 5 transparente está sobre el sustrato.
13. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 8-12, que comprende además una etapa de proporcionar una malla conductora con aberturas sobre la estructura en capas.