JPH09186351A - 光起電力素子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、透明層に発生したピンホールを修
復することにより、光電変換効率が高く、しかも過酷な
環境下における信頼性の高い、光起電力素子及びその製
造方法を提供する。 【解決手段】 本発明の光起電力素子の製造方法は、少
なくとも、銅を主成分とする第１金属層で表面が被覆さ
れた基板上に、第１透明層、半導体光起電力層、及び電
極を順次堆積する工程を有する光起電力素子の製造方法
において、前記第１金属層の上に第２金属層を堆積した
後、前記第２金属層を酸化処理して前記第１透明層に変
化させる工程αを有することを特徴とする。また、本発
明の光起電力素子は、前記第１金属層と前記第１透明層
の間に、厚さが５０ｎｍ以下の酸化銅からなる前記第２
金属層が形成してあることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光起電力素子及びその製
造方法に係る。より詳細には、デンドライトの成長が少
ない第１透明層を有する光起電力素子及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】人類のこれからのエネルギー源として、
その使用の結果発生する二酸化炭素の為に地球の温暖化
をもたらすと言われる石油や石炭、不測の事故により、
さらには正常な運転時に於いてすら放射線の危険が皆無
とは言えない原子力に全面的に依存していく事は問題が
多い。一方、光起電力素子の一つである太陽電池は、太
陽光をエネルギー源としており地球環境に対する影響が
極めて少ないため、その普及が期待されている。しかし
現状に於いては、本格的な普及を妨げているいくつかの
問題点がある。

【０００３】従来、太陽電池の半導体からなる発電層を
形成する材料としては、単結晶または多結晶のシリコン
が多く用いられてきた。しかし、これらの太陽電池では
結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要し、またその
後も複雑な工程が必要となるため量産効果があがりにく
く、低価格での提供が困難であった。この問題を解決す
るために、アモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉと記
載）、アモルファスシリコンゲルマニウム（以下ａ−Ｓ
ｉＧｅと記載）、ＣｄＳ／ＣＴｅやＣｕＩｎＳｅ ₂など
の化合物を用いた、いわゆる薄膜半導体太陽電池が盛ん
に研究、開発されてきた。これらの太陽電池では、ガラ
スやステンレススティールなどの安価な基板上に必要な
だけの半導体からなる発電層を形成すればよく、その製
造工程も比較的簡単であり、低価格化できる可能性を持
っている。しかしながら、薄膜太陽電池は、その変換効
率が結晶シリコン太陽電池に比べて低く、しかも長期の
使用に対する信頼性に不安があるという問題を有するた
め、これまで本格的に使用されてこなかった。

【０００４】このような薄膜太陽電池の問題を解消し、
その性能を改善するため、以下に示す変換効率を高める
ための工夫がなされている。

【０００５】第１の工夫は、基板表面の光の反射率を高
めることにより、薄膜半導体からなる発電層で吸収され
なかった太陽光を、再び発電層に戻し、入射光を有効に
利用する役割を担う裏面反射層の採用である。この裏面
反射層が基板表面の電極を兼ねるためには、その材料と
して、例えば銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅
（Ｃｕ）などの金属が好適に用いられる。

【０００６】また、金属からなる裏面反射層と薄膜半導
体からなる発電層との間に、適当な光学的性質を持った
透明層を介在させると、多重干渉効果によりさらに反射
率を高めることができる。この様な透明層の採用は、光
起電力素子の信頼性を高める上でも効果がある。特公昭
６０−４１８７８号公報には、透明層を用いる事によ
り、半導体からなる発電層と金属層とが合金化するのを
防ぐことができるとの記載がある。また、米国特許第
４，５３２，３７２号明細書および米国特許第４，５９
８，３０６号明細書には、適度な抵抗を持った透明層を
用いることにより、例えば半導体層に短絡箇所が発生し
た場合でも、電極間に過剰な電流が流れるのを防止でき
るとの記載がある。

【０００７】第２の工夫は、太陽電池の表面又は／及び
裏面反射層における発電層との界面を微細な凸凹構造
（テクスチャー構造）とする方法の採用である。このよ
うな構成とする事により、太陽電池の表面又は／及び裏
面反射層における発電層との界面で太陽光が散乱され、
半導体からなる発電層の内部に太陽光が閉じこめられる
（光卜ラップ効果）ため、半導体からなる発電層におい
て太陽光がより有効に吸収される様になる。そのために
は例えば、裏面反射層に用いる金属層の表面をテクスチ
ャー構造とすればよい。平坂らは、Ａｌを基板温度や堆
積速度を調整して堆積することで、裏面反射層として好
ましいテクスチャー構造が得られる事を報告している
（M.Hirasaka, K.Suzuki, K.Nakatani, M.Asano, M.Yan
o, H.Okaniwa: Solar Cell Materials 20 (1990) pp99-
110）。

【０００８】さらに、第２の工夫（金属層と透明層の２
層からなる裏面反射層の考え方）と第１の工夫（テクス
チャー構造の考え方）を組み合わせる事もできる。米国
特許第４，４１９，５３３号明細書には、金属層の表面
がテクスチャー構造を持ち、且つその上に透明層が形成
された裏面反射層の考え方が開示されている。また、平
滑な金属層の上にテクスチャー構造の透明層を形成して
も構わない。この様な組み合わせにより、太陽電池の変
換効率はかなり改善されてきた。

【０００９】光起電力素子の変換効率を左右する重要な
要因の一つとして、電極として用いる金属層の材料選択
が挙げられる。反射率の観点から、銀（Ａｇ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）が好適である。特に、Ａ
ｇは可視光の殆ど全波長領域で９５〜９８％の反射率を
示すことから、最も好ましい。しかしＡｇは貴金属であ
り、太陽電池のような大面積のデバイスに使用するには
コスト面からの制約がある。また、Ａｌはコスト的には
使用し易い金属であるが、反射層として重要な６００〜
１０００ｎｍ程度の比較的長波長の領域では、反射率が
８５〜９０％程度であり、Ａｇに比べるとかなり低い。
この差は、特に透明層による多重干渉効果を利用する場
合には光起電力素子の変換効率に大きな影響を与える。
すなわち金属の反射率が低いと、透明層の中を光が往復
する度に光が吸収されるので、光の損失が著しく大きく
なる。その点Ｃｕは波長６００ｎｍより短い波長域では
反射率が６０％程度とかなり低いが、６００〜１０００
ｎｍ程度の波長域ではＡｇと殆ど遜色のない高い反射率
を示す。また、半導体からなる発電層を透過する際に、
波長６００ｎｍ以下の光は殆ど吸収されてしまうので、
金属層はこの範囲の光に対して反射率が高ければ十分で
ある。さらに、ＣｕはＡｇに比べコスト的に有利であ
る。この様な理由から、反射層としてＣｕは理想的な材
料と考えられる。

【００１０】しかしながら、反射層としてＡｇやＣｕを
用いた光起電力素子を高湿度環境で長期間使用すると、
時として特性の低下が見られることが分かった。

【００１１】太陽電池として使用する光起電力素子の表
面は透明度の高い材料でラミネーションする必要がある
が、樹脂フィルム等では水分の透過を阻止する事は困難
である。一方、強い光が当たると材料の劣化が起こるば
かりではなく、太陽電池が起電力を発生するので、各部
の間に電位の差が生じる。この様な環境では、ＡｇやＣ
ｕはエレクトロケミカルマイグレーション（以下マイグ
レーションと略記する）と呼ばれる現象を起こすことが
知られており、太陽電池の場合もマイグレーションによ
って生じた現象と考えられる。ガラスでラミネーション
すれば、水分の透過を抑えられるので、改善が図れるも
のの、モジュールの端の張り合せ部分からの水分の侵入
を抑えきれないので、効果は完全でない。またガラスを
使用すると、太陽電池の可撓性が失われ、重量が増し、
機械的な損傷を受け易くなる等、太陽電池の使い勝手が
著しく低下し、薄膜半導体の太陽電池としての特徴が失
われてしまう。

【００１２】以下では、本発明者が、長期使用により発
電効率の低下した光起電力素子を調べた結果に関して述
べる。

【００１３】遠赤外線を利用した表面温度画像化カメラ
（三菱電機製、サーマルイメージャＩＲ−５１２０Ｃ）
により、短絡箇所を特定することができた。この短絡箇
所を光学顕微鏡で調べたところ、直径１０〜３０ミクロ
ン程度の金属光沢をもったスポットが見いだされた。こ
のスポットをさらにＸ線マイクロアナライザー（堀場製
作所製、ＥＭＡＸ−５７７０）で分析したところ、この
スポット部分では周囲に比べ著しく強いＣｕの信号が検
出された。すなわち、反射層のＣｕが表面にマイグレー
ションしたと考えられた。

【００１４】図４は、その状態を推定し、模式的に示し
た断面図である。図４において、４０１は基板、４０２
はＡｇ又はＣｕを主成分とする金属層であり、第１電極
であると同時に反射層として機能する。４０３は透明
層、４０４は半導体からなる発電層、４０５は第２電極
である。ここで、透明層４０３、発電層４０４、及び第
２電極４０５を貫くピンホール４０６があり、この内部
にＣｕのデンドライトが成長し、金属層４０２と第２電
極４０５の間を短絡するので、本来外部回路に取り出さ
れるべき出力電流の一部が失われる為、光起電力素子の
効率が低下するものと思われる。

【００１５】ところで、一般には、マイグレーションは
まず正の電位が加わった側から金属が溶出し、対極側か
らデンドライトが成長して起こると言われいる。一方、
本発明者の調査した光起電力素子では、第２電極側４０
５側が正の起電力を発生するので、電位の方向が逆であ
る。この矛盾は以下のように説明できる。

【００１６】太陽電池を構成する単体の光起電力素子の
出力電圧は高々２Ｖ程度と低いため、実用的な１２Ｖあ
るいは２４Ｖ等の電圧を発生する工夫として、単体の光
起電力素子を１０個以上直列に接続する方法が用いられ
る。もし何らかの理由で、直列接続された光起電力素子
の内の１個だけ入射光が遮られたとすると、この光起電
力素子には他の光起電力素子が発生する電圧が逆向きに
加わる。もしこの時、環境の湿度が高いと、マイグレー
ションが起こり得ることになる。直列接続された光起電
力素子の内、１個だけ入射光が遮られた状態はパーシャ
ルシェード状態と呼ばれ、太陽電池の上に落ち葉が不均
一につもったり、太陽電池の上に降雪があった後雪が部
分的に溶けたりした場合に起こり得る。このような現象
に対応するため、直列接続された各素子に並列にダイオ
ードを接続すると、逆バイアスをダイオードの立ち上が
り電圧に相当する値まで（０．７〜１Ｖ程度）下げるこ
とはできるが、完全な対策とは言えず、ＡｇやＣｕの使
用には信頼性の観点から不安が残っていた。

【００１７】また、光起電力素子は光センサーとして利
用することができるが、その場合外部から逆バイアスを
印加し、暗電流を抑えた状態で使用するのが普通であ
る。この場合には常時逆バイアス電圧が加わるので、や
はりマイグレーションが発生する可能性が高い。したが
って、センサーの感度を高めるため、ＡｇやＣｕからな
る裏面反射層を採用するには不安があった。

【００１８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高湿度環境
下でバイアス電圧が印加された場合に、デンドライトが
成長するため短絡現象を起こしやすいＡｇやＣｕを、信
頼性を損なわずに裏面反射層として用いた、光起電力素
子及びその製造方法を提供することを目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明の光起電力素子の
製造方法は、少なくとも、銅を主成分とする第１金属層
で表面が被覆された基板上に、第１透明層、半導体光起
電力層、及び電極を順次堆積する工程を有する光起電力
素子の製造方法において、前記第１金属層の上に第２金
属層を堆積した後、前記第２金属層を酸化処理して前記
第１透明層に変化させる工程αを有することを特徴とす
る。

【００２０】本発明の光起電力素子は、少なくとも、銅
を主成分とする第１金属層で表面が被覆された基板上
に、第１透明層、半導体光起電力層、及び電極が順次堆
積されてなる光起電力素子において、前記第１金属層と
前記第１透明層の間に、厚さが５０ｎｍ以下の酸化銅か
らなる前記第２金属層が形成してあることを特徴とす
る。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明は、上述した電極の機能を
有する金属層としてＡｇやＣｕを用いる場合の問題点を
解決したものである。ＡｇやＣｕのマイグレーションを
防止する最も簡単な方法は、ＡｇやＣｕの表面に積層す
る透明層のピンホールを取り除くことである。本発明者
は、透明層として用いられるＩＴＯ等の膜がスパッタリ
ング法により堆積される過程を検討するため、以下に示
す実験を行った。

【００２２】（実験１）本実験では、ステンレス基板上
に金属層としてＡｇ膜を堆積した後、Ａｇ膜上に厚さの
異なるＴｉＯ₂膜又はＴｉ膜を積層し、ＴｉＯ₂膜又はＴ
ｉ膜に残存するピンホールの発生状況を調べた。

【００２３】以下では、ＴｉＯ₂膜を設けた場合を説明
する。

【００２４】（１）表面を研磨したステンレス基板上
に、スパッタリング法により２００ｎｍのＡｇ膜を堆積
した。

【００２５】（２）このＡｇ膜上に、スパッタリング法
により、堆積時間を変えることで異なる膜厚のＴｉＯ₂
膜を作製した。但し、ＴｉＯ₂膜の作製にはＴｉＯ₂ター
ゲットを用い、Ａｒガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、基板温
度は３００℃、堆積速度は２ｎｍ／ｓｅｃに固定した。

【００２６】作製した各試料のＴｉＯ₂膜に残存するピ
ンホールの発生状況は、図５に示した装置を用いて、以
下のとおり評価した。

【００２７】（イ）図５に示したビーカー５０１の中に
は、水温が６０℃に保たれた１リットルの純水５０２を
入れた。

【００２８】（ロ）この純水５０２の中に、ＴｉＯ₂ま
で堆積された試料５０３と白金の対向電極５０４を浸
し、試料５０３が正電位となるようにポテンショスタッ
トから電圧を印加した。電圧１．０Ｖを印加して１時間
経過後、純水中に溶けだしたＡｇ量をＩＣＰ質量分析法
により分析した。表１はその分析結果である。

【００２９】

【表１】 以下では、Ｔｉ膜を設けた場合を説明する。

【００３０】（１）ＴｉＯ₂膜を設けた場合と同様に、
表面を研磨したステンレス基板上に、スパッタリング法
により２００ｎｍのＡｇ膜を堆積した。

【００３１】（２）このＡｇ膜上に、スパッタリング法
により、堆積時間を変えることで異なる膜厚のＴｉ膜を
作製した。但し、Ｔｉ膜の作製にはＴｉターゲットを用
い、Ａｒガス圧力は１０ｍＴｏｒｒ、基板温度は１００
℃、堆積速度は２ｎｍ／ｓｅｃに固定した。

【００３２】作製した各試料のＴｉ膜に残存するピンホ
ールの発生状況は、ＴｉＯ₂膜を設けた場合と同様に行
った。表２は、その分析結果である。ここで検出限界
は、ほぼ１ｎｇ／ｍlと推定される。

【００３３】

【表２】 表１及び表２の結果から、ＴｉＯ₂膜に比べてＴｉ膜の
方が、Ａｇ膜の被覆性が良好であることが分かった。

【００３４】発明者は、その理由について、次のように
推測した。

【００３５】金属の酸化物では、酸素の電気陰性度が高
いため、イオン性が強く、膜の成長の異方性が大きい。
その結果、図３（ａ）に示したように、成長する際に島
状に凝集を起こしやすい。一方、金属結合は異方性が少
ないため、図３（ｂ）に示したように、凝集を起こしに
くい。このため特に１００ｎｍ以下の薄い酸化膜では、
基板を十分被覆しきれず電界がかかるとＡｇが溶け出し
やすい。

【００３６】しかし、Ｔｉは反射率が低く、膜厚を２０
ｎｍとした場合でもＣｕの本来の反射率を大きく損な
う。そこで本発明者は、次の実験２に説明する通り、金
属膜を一旦堆積した後、酸化処理することで透明な酸化
膜を形成する方法を試みた。

【００３７】（実験２）本実験では、ステンレス基板上
に金属層としてＡｇ膜を堆積した後、Ａｇ膜上にＴｉ膜
を積層してから、処理時間を変えてアニール処理をした
試料を作製し、試料表面の平滑性とＴｉ膜に残存するピ
ンホールの発生状況を調べた。

【００３８】以下では、作業手順にしたがって説明す
る。

【００３９】（１）表面を研磨したステンレス基板上
に、スパッタリング法により２００ｎｍのＡｇ膜を堆積
した。

【００４０】（２）このＡｇ膜上に、スパッタリング法
により３０ｎｍのＴｉ膜を堆積した。但し、Ｔｉ膜の作
製にはＴｉターゲットを用い、Ａｒガス圧力は１０ｍＴ
ｏｒｒ、基板温度は１００℃、堆積速度は２ｎｍ／ｓｅ
ｃに固定した。

【００４１】（３）この試料を電気炉の中にセットし、
大気雰囲気で４００℃のアニール処理をした。処理時間
の経過と共に試料の表面は、灰色から金色、茶色、紫
色、水色へと変化した。この変化は、試料の表面からＴ
ｉＯ₂が成長するに伴う干渉色の変化と考えられる。

【００４２】（４）工程（３）を終えた試料の分光反射
率を測定した。

【００４３】図６は、反射率が極小（実質上０）となる
波長（λ_min）と、アニール時間との関係を示した。図
６から、アニール時間が１２０分まではλ_minは、時間
の経過と共に一定の割合で変化しているが（トレンド６
０１）、それ以降は変化の割合が減少している（トレン
ド６０２）ことが分かった。２つのトレンドの交差する
アニール時間＝１２０分、λ_min＝５７０ｎｍにおい
て、Ｔｉの酸化は終了し、これ以降はＡｇに酸化が及ん
でいると考えられるので、アニール時間＝１２０分を適
正条件と考え、これを試料１とした。

【００４４】ここで、反射防止条件 λ_min＝４・ｎ・ｄ （ｎは酸化膜の屈折率で２．３と仮定する。ｄは酸化膜
の膜厚）から、試料１のＴｉＯ₂の膜厚は６２ｎｍと堆
定される。

【００４５】試料１の表面をＦＥ−ＳＥＭ（日立計測器
製、Ｓ−４５００）で観察したが、５万倍でも殆ど構造
は見られず平滑性が良い膜であることが分かった。

【００４６】また、試料１を実験１と同様にして評価し
たが、Ａｇの溶出は検出されなかった。図３（ｃ）は試
料１の模式図である。

【００４７】（実験３）本実験では、ＴｉＯ₂膜を形成
する方法を変えて、図１に示した光起電力素子を作製し
た。

【００４８】試料２の光起電力素子は、以下の手順で作
製した。

【００４９】（１）表面を研磨したステンレス基板上
に、スパッタリング法により２００ｎｍのＡｇ膜１０２
を堆積した。

【００５０】（２）このＡｇ膜上に、スパッタリング法
により６２ｎｍのＴｉ膜を堆積した。但し、Ｔｉ膜の作
製にはＴｉターゲットを用い、Ａｒガス圧力は１０ｍＴ
ｏｒｒ、基板温度は１００℃、堆積速度は２ｎｍ／ｓｅ
ｃに固定した。

【００５１】（３）実験１と同様に、この試料を電気炉
の中にセットし、大気雰囲気で４００℃のアニール処理
をして、Ｔｉ膜をＴｉＯ₂膜１０３に変化させた。

【００５２】（４）ＴｉＯ₂膜１０３の上に、プラズマ
ＣＶＤ法により、真性層（ｉ層）１０４−２にアモルフ
ァスシリコンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）を用いた、
厚さ２００ｎｍのｎｉｐ接合をなす半導体からなる発電
層１０４を堆積した。

【００５３】（５）発電層１０４の上に、スパッタリン
グ法により、厚さ６５ｎｍのＩＴＯからなる第２電極１
０５を堆積した。

【００５４】一方、試料３の光起電力素子は、ＴｉＯ₂
ターゲットをスパッタリングして厚さ６２ｎｍのＴｉＯ
₂膜１０３を形成した点のみ試料２と異なる。

【００５５】試料２と試料３を、温度８５℃湿度８５％
の雰囲気下に置き、基板１０１が負電位、第２電極１０
５が正電位となるように、１．０Ｖの逆バイアス電圧を
加えた。表３は、各試料の中を流れる電流を測定し、シ
ャント抵抗（印加電圧０Ｖを中心に電圧を微小変化させ
た時の抵抗）を逐次計測した結果である。

【００５６】シャント抵抗の低下は主に第１電極と第２
電極の間の短絡によって起こると考えた。また、シャン
ト抵抗が１０ｋΩ・ｃｍ²以下になると、光電変換効率
が０．１％以上低下することは別途分かっていた。

【００５７】

【表３】 表３から、試料３では電圧印加後、１時間あまりでシャ
ント抵抗は初期値の１／１０まで低下した。一方、試料
２は、その変化が１０％以下であり、かつその変化は飽
和状態であることが分かった。

【００５８】（実験４）本実験では、ＴｉＯ₂膜と発電
層の間に、ＺｎＯターゲットをスパッタリングして厚さ
１０００ｎｍのＺｎＯ膜２０３−２を形成した点のみ試
料２と異なる、図２に示した光起電力素子を作製した。
本実験で作製した光起電力素子は、試料４と呼称する。
他の点は、実験３の試料２と同様とした。

【００５９】実験３と同様な方法で、試料４に逆バイア
ス電圧を加えシャント抵抗の変化を測定した。その結
果、２時間経過後のシャント抵抗の低下は８％程度であ
り、かつその変化は飽和していた。

【００６０】また、試料４と試料２の光電変換特性を、
ＡＭ１．５のソーラーシミュレーターを用いて評価し
た。その結果、試料２に比べて試料４の光電変換効率は
０．８％高く、その差は主に短絡電流（Ｊ_SC）の差によ
るものであった。すなわち、試料２も試料４と同様優れ
た信頼性を示しているが、試料４の方がさらに高い変換
効率を示した。この結果から、試料４の方がさらに透明
層が厚く、多重干渉効果や光閉じ込め効果が改善された
ためと考えた。

【００６１】また、比較のために、ＴｉＯ₂層２０３−
１を形成しない他は試料４と同様とした試料５を作製し
た。

【００６２】試料５の光電変換効率は試料４と同等であ
ったが、実験３と同様な方法で逆バイアス電圧を加えた
ところ、２時間経過後のシャント抵抗は初期の１０ｋΩ
・ｃｍ²以下まで低下した。

【００６３】したがって、本発明の製造方法による裏面
反射層は、優れたバリア効果を有することが分かった。

【００６４】上述した実験１〜４から、本発明によれ
ば、半導体からなる発電層を透過してきた光に対して、
高い反射率を有するＡｇやＣｕ等の金属層の表面を、被
覆性の良好な透明層で覆った結果、ＡｇやＣｕ等の電気
化学マイグレーションの発生を防ぐことができた。ま
た、酸化処理により透明層を形成した後、さらに別の透
明層の堆積を行ってから半導体からなる発電層を堆積す
ることにより、さらに発電層を透過した光を効果的に利
用できることも分かった。この場合、第１透明層と第２
透明層には異なる材料を用いても構わない。

【００６５】以下では本発明を実施する際に好適な各部
の構成について詳細に説明する。

【００６６】（基板及び金属層）本発明に係る基板とし
ては、各種の金属板が用いられる。中でもステンレスス
チール板、亜鉛鋼板、アルミニウム板、銅板等は、価格
が比較的低く好適である。これらの金属板は、一定の形
状に切断して用いても良いし、板厚によっては長尺のシ
ート状の形態で用いても良い。この場合にはコイル状に
巻く事ができ、各種の層を順次堆積する方法（例えば、
ロール・ツー・ロール法）が適用できるので連続生産に
向き、保管や輸送も容易になる。又用途によってはシリ
コン等の結晶基板、ガラスやセラミックスの板を用いる
事もできる。基板の表面は研磨しても良いが、例えばブ
ライトアニール処理されたステンレス板の様にの仕上が
りの良い場合にはそのまま用いても良い。

【００６７】本発明を実施する際には、基板として銅板
を用いる場合以外は、ＡｇやＣｕからなる金属層を堆積
する必要がある。ＡｇやＣｕからなる金属層の堆積に
は、抵抗加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタ
リング法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、メッキ
法等が用いられる。この中でスパッタリング法は、スル
ープットが高く、大面積への堆積が容易で、また堆積さ
れた膜の基板への付着も良いので使い易い方法であり、
実施例の中で詳述する。また、カソードの内部に磁石を
設けプラズマの強度を高めたマグネトロンスパッタリン
グ装置では、堆積速度を高めることができる。どの方法
を用いる場合でも、概ね基板温度（Ｔ_s）を高めるにつ
れ堆積されたＡｇやＣｕからなる金属層の表面には凹凸
が発達する傾向がみられ、光の閉じ込めに有効なテクス
チャー構造を得ることができる。また、ＡｇやＣｕは純
粋な状態で用いても良いが、ＴｉやＡｌ等との合金とし
て用いても構わない。

【００６８】（透明層及び第２電極）本発明に係る透明
層における光の透過率は一般的には高いほど良いが、こ
の条件は薄膜半導体からなる発電層で充分吸収される波
長域の光に対しては成り立つ必要はない。一方、発電層
ではまったく吸収されない波長域の光に対して成り立つ
必要もない。すなわち、発電層を構成する半導体材料
が、例えばａ−Ｓｉの場合には６００〜８５０ｎｍの波
長域の光に対して、ａ−ＳｉＧｅの場合には６５０〜１
０００ｎｍの波長域の光に対して、透過率が高ければ充
分である。

【００６９】本発明に係る透明層は、半導体からなる発
電層のリークによる電流を抑制するため、ある程度の抵
抗があった方がよい。一方、透明層の直列抵抗損失は太
陽電池の変換効率に与える影響が無視できる程度に低抵
抗であることが望ましい。したがって、ＴｉＯ₂、Ｓｎ
Ｏ₂、ＩＴＯ、ＺｎＯの様な導電性の透明膜が好適であ
る。これらの透明膜は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ−Ｓｎ合金
（通常Ｓｎ５％程度）、Ｚｎ等の金属を、抵抗加熱や電
子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオン
プレーティング法などにより堆積した後、酸素を含む雰
囲気中での熱処理、酸素を含む雰囲気中でのプラズマ処
理等で酸化することで容易に得られる。詳細については
実施例で説明する。

【００７０】但し、これらの方法で厚い膜を得ようとす
ると、酸化処理にかなり時間がかかるので、第２透明層
の堆積は、透明層の材料そのものを直接、抵抗加熱や電
子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオン
プレーティング法などで堆積しても良い。

【００７１】また上述した材料は、第２電極１０５とし
て用いることができる。この場合にも本発明の方法を用
いる事ができるが、透明層の材料そのものを直接堆積し
ても良い。特に真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ
法が好適に利用できる。

【００７２】（半導体からなる発電層）本発明に係る半
導体からなる発電層としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ
Ｇｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ等のａ−Ｓｉ系の薄膜材料が
好適に用いられる。

【００７３】以下では、ａ−Ｓｉ系の材料を用いて説明
するが、本発明の趣旨は、薄膜の結晶Ｓｉ、ＣｄＳ／Ｃ
ｄＴｅ系の材料、ＣｕＩｎＳｅ₂等のカルコパイライト
系の材料などにも適用可能である。

【００７４】図１において、１０４−１はＰやＡｓがド
ープされたａ−Ｓｉ等からなるｎ型半導体層であり、通
常１０〜５０ｎｍ程度の厚さとする。１０４−２はａ−
Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＣ等からなるｉ型半導体
層であり、通常５０〜１０００ｎｍ程度の厚さとする。
１０４−３はＢ、Ｇａ、Ｉｎがドープされたａ−Ｓｉ、
ａ−ＳｉＣ、微結晶（μｃ）−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ等か
らなるｐ型半導体層であり、通常５〜５０ｎｍ程度の厚
さとする。ｎｉｐ接合を構成する３層（１０４−１、１
０４−２、１０４−３）は、一体となって起電力を発生
する１組のセル構造をなし、発電層１０４として機能す
る。

【００７５】また、２組または３組のｎｉｐ接合を積層
したタンデム型の光起電力素子を作ることもできる。基
板側のボトムセルのｉ型半導体層には光の吸収の強いａ
−ＳｉＧｅを、光入射側のトップセルのｉ型半導体層に
は、光の吸収は少ないが出力電圧の高いａ−Ｓｉ又はａ
−ＳｉＣを、用いることにより高い変換効率が得られ
る。

【００７６】半導体からなる発電層の堆積には、実施例
１で説明する様なプラズマＣＶＤ法が多用されている。
また、米国特許第４，４９２，１８１号明細書には、生
産性をあげるために、ロール・ツー・ロール法を用いた
ＣＶＤ法が記載されている。また、特開平３−３０４１
９号公報には、発電層（１０４、２０４）を高速度で堆
積するのに有効なマイクロウエーブ成膜法をロール・ツ
ー・ロール法に適用した例が報告されている。

【００７７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明がこれら実施例に限定されることはな
い。

【００７８】（実施例１）本例では、図７に示したスパ
ッタリング装置を用いて、図１に示した光起電力素子を
作製した。

【００７９】以下では、図７に示したスパッタリング装
置に関して詳細に説明する。

【００８０】真空排気可能なチャンバ７０１には、Ａｒ
ガスを供給する配管７０２−１と、Ｏ₂ガスを供給する
配管７０２−２とを接続した。また、チャンバー７０１
の中は、不図示の真空ポンプにより配管７０３を介して
排気可能とした。基板７０５は基板支持台７０４に固定
され、必要に応じてヒーター７０６で加熱可能とした。

【００８１】基板７０５と対向して設けてあるターゲッ
ト支持台７０７には、バッキングプレート７０８に張り
合わされたターゲット７０９を固定した。ターゲット７
０９の表面以外がスパッタリングされないように、チャ
ンバー７０１と同電位にあるガード電極７１０を設け
た。ターゲット７０９は、必要に応じてターゲット支持
台７０７の内側に設けた不図示の水冷配管により、冷却
可能とした。また、ターゲット支持台７１０には電源７
１１が接続され、直流（ＤＣ）や高周波（ＲＦ）の電圧
が印加されるようにした。同様に、基板支持台７０４に
も電源７１２が接続され、ＤＣやＲＦの電圧が印加でき
るようにした。

【００８２】チャンバー７０１内にＡｒまたはＯ₂を流
しながら排気し、チャンバー７０１の内圧を所定の値に
保ちつつ、ターゲット支持台７０７又は／及び基板支持
台７０４に電圧を印加することで、タ−ゲット７０９と
基板支持台７０４との間に、プラズマ７１３を生起し
た。

【００８３】基板７０５上に薄膜を堆積するには、電源
７１１より負のＤＣ電圧又はＲＦ電圧を印加することに
より、ターゲット７０９の表面がプラズマ中の正に帯電
したＡｒイオンによってボンバードされるようにした。

【００８４】また、基板７０５上の酸化処理はＯ₂ガス
を流した状態で電源７１２より基板支持台７０４に負の
ＤＣ電圧又はＲＦ電圧を印加することにより可能とし
た。

【００８５】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。

【００８６】（１）純度９９．９９％のＡｇからなるタ
ーゲット７０９と、表面を研磨した１０ｃｍ×１０ｃｍ
のステンレス基板７０５（図１の１０１）とが配設され
たチャンバ−７０１の中に、５０ｓｃｃｍ（毎分標準状
態で５０ｃｃ）のＡｒを流した。

【００８７】（２）チャンバ−７０１の中を配管７０３
を介して排気し、排気速度を調整するして圧力を１０ｍ
Ｔｏｒｒに保持した。ここで電源７１１より−５００Ｖ
を印加したところプラズマ７１３が生起された。この状
態で５０秒間放電を維持した後、電圧の印加を終え、基
板側の表面に１５０ｎｍのＡｇ膜（図１の１０２）を堆
積した。

【００８８】（３）Ａｇターゲットを純度９９．９９％
のＴｉターゲットに交換した。ヒーター７０６を用いて
基板温度を１００℃に保持した他はＡｇと同じ条件で放
電を５０秒維持し、Ａｇの表面に３０ｎｍのＴｉ膜を堆
積した。

【００８９】（４）Ａｒ２５ｓｃｃｍとＯ₂２５ｓｃｃ
ｍを流して圧力を１０ｍＴｏｒｒに保持し、基板支持台
７０４に電源７１２から−５００Ｖを６０秒間印加し
た。

【００９０】（５）工程（４）の処理を終えた基板の表
面を観察したところ、紫色になっているのが観測され
た。また再び分光反射率を測定したところ、厚さ６２ｎ
ｍのＴｉＯ₂膜（図１の１０３）が堆積していることが
確認された。

【００９１】（６）工程（５）を終えた基板を、市販の
容量結合型高周波ＣＶＤ装置にセットした。反応容器の
中を、排気ポンプにて排気管を介して荒引き後、高真空
引き操作を行った。この時、不図示の温度制御機構によ
り基板の表面温度は２５０℃に制御した。

【００９２】（７）十分に排気をした後、ガス導入管か
ら、ＳｉＨ₄５０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）
１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂４０ｓｃｃｍを導入し、スロットル
バルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒ
に保持した。

【００９３】（８）高周波電源より５０Ｗの電力を投入
してプラズマを生起し、２分間持続させて、ａ−Ｓｉか
らなるｎ型半導体層１０４−１を透明層１０３上に堆積
した。

【００９４】（９）再び排気をした後に、今度はガス導
入管よりＳｉＨ₄５０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ２５ｓｃｃｍ、
Ｈ₂１００ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの開度
を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持した。

【００９５】（１０）高周波電源より５０Ｗの電力を投
入してプラズマを生起し、４０分間持続させて、ａ−Ｓ
ｉＧｅからなるｉ型半導体層１０４−２をｎ型半導体層
１０４−１の上に堆積した。

【００９６】（１１）再び排気をした後に、今度はガス
導入管よりＳｉＨ₄１０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂
希釈）２０ｓｃｃｍ、Ｈ₂１００ｓｃｃｍを導入し、ス
ロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１
Ｔｏｒｒに保持した。

【００９７】（１２）高周波電源より１００Ｗの電力を
投入してプラズマを生起し、２分間持続させて、μｃ−
Ｓｉからなるｐ型半導体層１０４−３をｉ型半導体層１
０４−２の上に堆積した。

【００９８】（１３）工程（１２）を終えた試料を高周
波ＣＶＤ装置から取り出し、抵抗加熱真空蒸着装置にセ
ットして、ｐ型半導体層１０４−３の上にＩＴＯ膜を堆
積した。

【００９９】（１４）工程（１３）を終えた試料の上
に、塩化鉄水溶液を含むペーストを印刷し、所望の透明
な第２電極１０５のパターンを形成した。

【０１００】（１５）工程（１４）を終えた試料の上
に、更にＡｇペーストをスクリーン印刷して不図示の集
電電極を形成し、光起電力素子を完成した。

【０１０１】上記工程（１）〜（１５）により作製した
光起電力素子を、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光
照射下に置き、光電変換特性を測定した。その結果、
８．６％と優れた光電変換効率が再現性良く得られた。

【０１０２】また、８５℃、８５％の環境で、この光起
電力素子に０．８５Ｖの逆バイアス電圧を加えて放置し
たが、１００時間経過後もシャント抵抗は６５ｋΩ・ｃ
ｍ²を維持し、光電変換効率には全く変化が認められな
かった。

【０１０３】（実施例２）本例では、図８に示したロー
ル・ツー・ロール方式のスパッタリング装置を用いて、
図２に示した光起電力素子を作製した。

【０１０４】以下では、図８に示したスパッタリング装
置に関して詳細に説明する。

【０１０５】図８において、ロード室８０１、第１堆積
室８０２、酸素プラズマ室８０３、第２堆積室８０４、
及びアンロード室８０５は相互に連通しており、各室の
内部は不図示の排気手段により真空排気可能とした。

【０１０６】ロード室８０１には基板として用いたステ
ンレスシート８０７からなるロール８０６をセットし
た。ステンレスシート８０７は、ロード室８０１から、
第１堆積室８０２、酸素プラズマ室８０３、第２堆積室
８０４を経由して、アンロード室８０５で巻き取られる
ように配設した。

【０１０７】各堆積室には、不図示のガス供給管や排気
管が接続されている。第１堆積室８０２には、純度９
９．９９％のＡｇターゲット８０９と、Ｔｉターゲット
８１０をセットした。

【０１０８】８１１はステンレスからなる電極、８１
２、８１３は純度９９．９％のＺｎＯターゲットであ
る。ステンレスシート８０７の裏面側には、必要に応じ
ヒーター８１４を配置した。また、各ターゲットにはＤ
Ｃ電源８１５を接続した。

【０１０９】ロール８０６の殆ど全ての部分に膜が堆積
された時点で、ウエブゲート８１６、８１７によりウエ
ブを挟み、各室（８０２、８０３、８０４）の内部を真
空とした状態のまま、堆積処理を終えたウエブのコイル
８０８を取り出し、また新しいロール８０６の取り付け
を行った（但し、図８に示したウエブゲート８１７は開
いた状態である）。本装置では、堆積室の内部を大気暴
露しないため、成膜に不要な不純物による汚染や堆積室
各部からの膜剥れを避けることができるため、生産性を
高めることが可能となった。

【０１１０】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。

【０１１１】（１）幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのス
テンレスシート８０７のコイル８０６をセットした。こ
こで新しいウエブの先端を、堆積が終了しウエブゲート
８１６で挟まれているコイル８０８の終端と熔接した。

【０１１２】（２）ロード室８０１及びアンロード室８
０５を排気した後、ウエブゲート８１６、８１７を開
き、毎分２５ｃｍのスピードでステンレスシート８０７
の搬送を開始した。第１堆積室８０２と第２堆積室８０
４には、各々Ａｒを１００ｓｃｃｍ流した。酸素プラズ
マ室８０３には、Ａｒ（１０ｓｃｃｍ）とＯ₂（５０ｓ
ｃｃｍ）を流した。（酸素プラズマ室８０３と第１堆積
室８０２及び第２堆積室８０４の間にあるゲート８１
８、８１９のギャップは、ステンレスシー卜８０７に接
触しない範囲でなるべく狭く設計されており、酸素プラ
ズマ室８０３に導入されたＯ₂ガスは両室へは流れ出な
い構造とした。） （３）工程（２）を終えた状態で、ヒーター８１４を用
いてステンレスシート８０７を加熱した。

【０１１３】（４）電源８１５により各ターゲットにＤ
Ｃ電圧を印加し、ステンレスシート８０７の上に、金属
層２０２としてＡｇ膜（１００ｎｍ）を堆積後、第１透
明層２０３−１としてＴｉ膜（５０ｎｍ）を堆積した。

【０１１４】（５）酸素プラズマ室８０３において、堆
積したＴｉ膜の表面を酸素プラズマで酸化した。ここ
で、８２０は基板の裏側に設けた磁石である。磁石８２
０の構造は、通常のマグネトロンスパッタリングに用い
るものと同様に、一極性の中心磁極の回りを反対極性の
環状磁極が取り囲む構造とした。この磁石の作用によ
り、プラズマを基板表面近傍に集中させ、Ｔｉの酸化を
効果的に行う一方、電極８１１の表面がスパッタリング
されるの防止した。

【０１１５】（６）電極８１１のスパッタ電流を変えて
処理された一連のウエブの表面の分光反射率を測定し、
実験２と同様な方法で評価し最適なスパッタ条件を求め
た。その結果、最適条件でのＴｉＯ₂の厚さは１０５ｎ
ｍと推測されたため、この膜厚のＴｉＯ₂膜を設け、第
１透明層２０３−１とした。

【０１１６】（７）引き続き第２堆積室８０４にて、第
２透明層２０３−２としてＺｎＯ膜（９００ｎｍ）を堆
積した。

【０１１７】（８）米国特許第４，４９２，１８１号明
細書に記載されているようなロール・ツー・ロール方式
のＣＶＤ装置を用いて、ＺｎＯ膜の上に、図２に示した
半導体からなる発電層２０４を堆積した。

【０１１８】（９）図６の装置に類似したロール・ツー
・ロール型のスパッタリング装置で、発電層の上に透明
な第２電極２０５を形成した。

【０１１９】（１０）透明な第２電極２０５のパターン
ニング、及び集電電極（不図示）の形成を行った後、ス
テンレスシート８０７を切断した。

【０１２０】このように全工程を連続的に処理すること
で、量産効果を上げることができた。

【０１２１】上記工程（１）〜（１０）により、１０枚
の光起電力素子を作製した。これらの光起電力素子を、
ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に置き、光
電変換特性を測定した。その結果、１０．２±０．１％
と優れた光電変換効率が再現性良く得られた。

【０１２２】また、８５℃、８５％の環境で、これらの
光起電力素子に０．８５Ｖの逆バイアス電圧を加えて放
置したが、１００時間経過後もシャント抵抗は４０ｋΩ
・ｃｍ²を維持し、光電変換効率には全く変化が認めら
れなかった。

【０１２３】（実施例３）本実験では、図７に示した装
置を用いて、基板上にＣｕ膜とＺｎＯ膜を順次積層した
後に行う、アニール処理の時間依存性を検討した。

【０１２４】以下では、実験手順にしたがって説明す
る。

【０１２５】（１）表面を研磨したステンレス基板１０
１の上に、スパッタリング法により厚さ１５０ｎｍのＣ
ｕ膜１０２を堆積した。ターゲット７０９としては、純
度９９．９９％のＣｕを用いた。

【０１２６】（２）ターゲット７０９を純度９９．９９
％のＺｎターゲットに交換した。

【０１２７】（３）基板温度１５０℃で放電を５０秒間
維持した結果、Ｃｕ膜１０２の表面に５０ｎｍのＺｎ膜
１０３を堆積した。

【０１２８】（４）Ｚｎ膜１０３の酸化処理として、Ａ
ｒ５ｓｃｃｍとＯ₂２５ｓｃｃｍを流し、圧力を１０ｍ
Ｔｏｒｒに保持し、やはり基板温度を上げることなく、
基板支持台７０４に電源７１２より−５００Ｖを印加し
た。表４に示したとおり、酸化処理の時間を変えて、一
連の試料を作製した。

【０１２９】この処理をした試料では、基板表面のＺｎ
の色が消えて乳赤白色となり、Ｚｎが酸化されＺｎＯが
形成されたことが分かった。

【０１３０】（５）上記（４）の処理を終えた試料のＺ
ｎＯ膜１０３の表面に、プラズマＣＶＤ法により、半導
体からなる発電層１０４を堆積した。発電層１０４は、
ｎｉｐ型で、ｉ層（真性層）としてはアモルファスシリ
コンゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）を用いた。

【０１３１】（６）発電層１０４の上に、スパッタリン
グ法によりＩＴＯ膜を堆積した。

【０１３２】（７）工程（６）を終えた試料の上に、塩
化鉄水溶液を含むペーストを印刷し、所望の透明な第２
電極１０５のパターンを形成した。

【０１３３】（８）工程（７）を終えた試料の上に、更
にＡｇペーストをスクリーン印刷して不図示の集電電極
を形成し、光起電力素子を完成した。

【０１３４】表４には、上記工程（１）〜（８）により
作製した光起電力素子の光電変換特性の測定結果と、高
温高湿逆バイアス試験による１２０分後のシャント抵抗
を測定結果を示した。

【０１３５】

【表４】 表４から、酸化処理の時間としては６０〜９０秒が好適
であることが分かった。

【０１３６】また、これらの光起電力素子で用いた酸化
処理まで終わった試料、すなわち、上記（４）の処理を
終えた試料において、試料表面から膜厚方向の組成をＳ
ＩＭＳ（２次イオン質量分析法）により調べ、ＣｕやＺ
ｎとＯとの相対強度比から、酸化がどこまで及んでいる
か検討した。

【０１３７】その結果、酸化処理の時間が６０秒の試料
では、ほぼＺｎ全体が酸化されていた。酸化処理の時間
が６０秒より短い場合は、Ｚｎ全体が酸化しきれないた
め、反射率が低くなり変換効率も低下したと思われる。

【０１３８】また、６０秒より長い時間処理した試料で
は、Ｃｕに酸化が及んでいた。酸化銅（Ｃｕ₂Ｏまたは
ＣｕＯ）は茶褐色に強く着色しているにもかかわらず、
処理時間７５〜９０秒の光起電力素子では高い変換効率
が得られた。これはＺｎの酸化が十分に進む事によりＺ
ｎＯの透過率が向上するため、Ｃｕの酸化による反射率
の低下を補っていると考えられる。かつ、酸化銅がＣｕ
のマイグレーションのバリア層となるため、シャント抵
抗がさらに高くなったものと考えられる。

【０１３９】なお、酸化処理の時間が７５秒の試料では
約２０ｎｍ、９０秒の試料では約５０ｎｍの酸化銅が形
成されていた。

【０１４０】また、酸化銅がこれ以上の厚さになると、
酸化銅による吸収が強くなって変換効率を低下させるも
のと推測された。

【０１４１】したがって、金属層がＣｕの場合には、若
干のＣｕＯの形成は特に不都合を生じないか、むしろ特
性の改善をもたらすことが分かった。

【０１４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
反射率の高いＡｇやＣｕを用いて入射光を有効に利用
し、かつ高湿度中で逆バイアス電圧がかかってもデンド
ライトの成長が防止できるので、高効率で信頼性の高い
光起電力素子が得られる。

【０１４３】また、本発明の方法によれば、簡単な方法
で本発明の構造の光起電力素子を製造できる。

【０１４４】したがって、本発明は太陽光発電の普及に
大いに寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係る光起電力素子の断面図
である。

【図２】本発明の実施例２に係る光起電力素子の断面図
である。

【図３】基板上に透明層を堆積した試料の模式的な断面
図である。

【図４】従来の光起電力素子で生じた欠陥個所を示した
断面図である。

【図５】本発明に係る、透明層による基板の被覆性を評
価する装置の模式的な断面図である。

【図６】本発明の実験２において、分光反射率の測定か
ら最適な酸化処理の時間を決定するために用いたグラフ
である。

【図７】本発明に係るスパッタリング装置の構造を示し
た断面図である。

【図８】本発明に係るロール・ツー・ロール方式のスパ
ッタリング装置の構造を示した断面図である。

【符号の説明】

１０１、２０１、４０１ 基板、 １０２、２０２、４０２ 金属層、 １０３、２０３、４０３ 透明層、 １０４、２０４、４０４ 半導体層、 １０５、２０５、４０５ 第２電極、 ４０６ ピンホールに析出したデンドライト、 ５０２ 温純水、 ５０３ 透明層まで堆積された基板、 ５０４ 対向電極、 ５０５ ポテンショスタット、 ７０１、８０１、８０２、８０３、８０４、８０５ 真
空排気可能なチャンバー、 ７０５、８０７ 基板（シート）、 ８０６、８０８ 基板のコイル、 ７０６、８１４ ヒーター、 ７０９、８０９、８１０、８１２、８１３ ターゲッ
ト、 ７１１、７１２、８１５ 電源、 ８２０ 磁石。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、銅を主成分とする第１金属
   層で表面が被覆された基板上に、第１透明層、半導体光
   起電力層、及び電極を順次堆積する工程を有する光起電
   力素子の製造方法において、 前記第１金属層の上に第２金属層を堆積した後、前記第
   ２金属層を酸化処理して前記第１透明層に変化させる工
   程αを有することを特徴とする光起電力素子の製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記工程αの後に、前記第１透明層の上
   に第２透明層を堆積する工程βを有することを特徴とす
   る請求項１に記載の光起電力素子の製造方法。
3. 【請求項３】 前記第２金属層が、チタン（Ｔｉ）、亜
   鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）のいずれ
   か１つの金属、又は２つ以上の金属からなる合金である
   ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光起電力素子
   の製造方法。
4. 【請求項４】 前記酸化処理が酸素を含む雰囲気中での
   熱処理であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれ
   か１項に記載の光起電力素子の製造方法。
5. 【請求項５】 前記酸化処理が、酸素を含む雰囲気中で
   のプラズマ処理であることを特徴とする請求項１乃至３
   のいずれか１項に記載の光起電力素子の製造方法。
6. 【請求項６】 少なくとも、銅を主成分とする第１金属
   層で表面が被覆された基板上に、第１透明層、半導体光
   起電力層、及び電極が順次堆積されてなる光起電力素子
   において、 前記第１金属層と前記第１透明層の間に、厚さが５０ｎ
   ｍ以下の酸化銅からなる前記第２金属層が形成してある
   ことを特徴とする光起電力素子。