JPH09186350A

JPH09186350A - 光起電力素子及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09186350A
Application number: JP8000360A
Authority: JP
Inventors: Katsumi Nakagawa; 克己中川; Yukiko Iwasaki; 由希子岩崎
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1996-01-05
Filing date: 1996-01-05
Publication date: 1997-07-15

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、透明層に発生したピンホールを修
復することにより、光電変換効率が高く、しかも過酷な
環境下における信頼性の高い、光起電力素子及びその製
造方法を提供する。【解決手段】本発明の光起電力素子は、少なくとも、
銅を主成分とする金属層で表面が被覆された基板上に、
第１透明層、半導体からなる光起電力層、及び第２電極
が順次堆積されてなる光起電力素子において、前記第１
透明層の一部にピンホールが存在するため、前記第１透
明層で被覆されていない前記金属層の少なくとも表面部
分が、酸化銅で覆われていることを特徴とする。また、
本発明の光起電力素子の製造方法は、前記第１透明層を
堆積した後、前記光起電力素子を表面から酸化処理する
工程αを有することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光起電力素子及び
その製造方法に係る。より詳細には、透明層に発生した
ピンホールを修復した光起電力素子及びその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】人類のこれからのエネルギー源として、
その使用の結果発生する二酸化炭素の為に地球の温暖化
をもたらすと言われる石油や石炭、不測の事故により、
さらには正常な運転時に於いてすら放射線の危険が皆無
とは言えない原子力に全面的に依存していく事は問題が
多い。一方、光起電力素子の一つである太陽電池は、太
陽光をエネルギー源としており地球環境に対する影響が
極めて少ないため、その普及が期待されている。しかし
現状に於いては、本格的な普及を妨げているいくつかの
問題点がある。

【０００３】従来、太陽電池の半導体からなる光起電力
層を形成する材料としては、単結晶または多結晶のシリ
コンが多く用いられてきた。しかし、これらの太陽電池
では結晶の成長に多くのエネルギーと時間を要し、また
その後も複雑な工程が必要となるため量産効果があがり
にくく、低価格での提供が困難であった。この問題を解
決するために、アモルファスシリコン（以下ａ−Ｓｉと
記載）や、ＣｄＳ、ＣｕＩｎＳｅ₂などの化合物を用い
た、いわゆる薄膜半導体太陽電池が盛んに研究、開発さ
れてきた。これらの太陽電池では、ガラスやステンレス
スティールなどの安価な基板上に必要なだけの半導体か
らなる光起電力層を形成すればよく、その製造工程も比
較的簡単であり、低価格化できる可能性を持っている。
しかしながら、薄膜太陽電池は、その変換効率が結晶シ
リコン太陽電池に比べて低く、しかも長期の使用に対す
る信頼性に不安があるという問題を有するため、これま
で本格的に使用されてこなかった。

【０００４】このような薄膜太陽電池の問題を解消し、
その性能を改善するため、以下に示す変換効率を高める
ための工夫がなされている。

【０００５】第１の工夫は、基板表面の光の反射率を高
めることにより、薄膜半導体からなる光起電力層で吸収
されなかった太陽光を、再び光起電力層に戻し、入射光
を有効に利用する役割を担う裏面反射層の採用である。
この裏面反射層が基板表面の電極を兼ねるためには、そ
の材料として、例えば銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａ
ｌ）、銅（Ｃｕ）などの金属が好適に用いられる。

【０００６】また、金属からなる裏面反射層と薄膜半導
体からなる光起電力層との間に、適当な光学的性質を持
った透明層を介在させると、多重干渉効果によりさらに
反射率を高めることができる。この様な透明層の採用
は、光起電力素子の信頼性を高める上でも効果がある。
特公昭６０−４１８７８号公報には、透明層を用いる事
により、半導体からなる光起電力層と金属層とが合金化
するのを防ぐことができるとの記載がある。また、米国
特許第４，５３２，３７２号明細書および米国特許第
４，５９８，３０６号明細書には、適度な抵抗を持った
透明層を用いることにより、例えば半導体層に短絡箇所
が発生した場合でも、電極間に過剰な電流が流れるのを
防止できるとの記載がある。

【０００７】第２の工夫は、太陽電池の表面又は／及び
裏面反射層における光起電力層との界面を微細な凸凹構
造（テクスチャー構造）とする方法の採用である。この
ような構成とする事により、太陽電池の表面又は／及び
裏面反射層における光起電力層との界面で太陽光が散乱
され、半導体からなる光起電力層の内部に太陽光が閉じ
こめられる（光卜ラップ効果）ため、半導体からなる光
起電力層において太陽光がより有効に吸収される様にな
る。そのためには例えば、裏面反射層に用いる金属層の
表面をテクスチャー構造とすればよい。平坂らは、Ａｌ
を基板温度や堆積速度を調整して堆積することで、裏面
反射層として好ましいテクスチャー構造が得られる事を
報告している（M.Hirasaka, K.Suzuki, K.Nakatani, M.
Asano, M.Yano, H.Okaniwa: Solar Cell Materials 20
(1990) pp99-110）。

【０００８】さらに、第２の工夫（金属層と透明層の２
層からなる裏面反射層の考え方）と第１の工夫（テクス
チャー構造の考え方）を組み合わせる事もできる。米国
特許第４，４１９，５３３号明細書には、金属層の表面
がテクスチャー構造を持ち、且つその上に透明層が形成
された裏面反射層の考え方が開示されている。また、平
滑な金属層の上にテクスチャー構造の透明層を形成して
も構わない。この様な組み合わせにより、太陽電池の変
換効率はかなり改善されてきた。

【０００９】光起電力素子の変換効率を左右する重要な
要因の一つとして、電極として用いる金属層の材料選択
が挙げられる。反射率の観点から、銀（Ａｇ）、アルミ
ニウム（Ａｌ）及び銅（Ｃｕ）が好適である。特に、Ａ
ｇは可視光の殆ど全波長領域で９５〜９８％の反射率を
示すことから、最も好ましい。しかしＡｇは貴金属であ
り、太陽電池のような大面積のデバイスに使用するには
コスト面からの制約がある。また、Ａｌはコスト的には
使用し易い金属であるが、反射層として重要な６００〜
１０００ｎｍ程度の比較的長波長の領域では、反射率が
８５〜９０％程度であり、Ａｇに比べるとかなり低い。
この差は、特に透明層による多重干渉効果を利用する場
合には光起電力素子の変換効率に大きな影響を与える。
すなわち金属の反射率が低いと、透明層の中を光が往復
する度に光が吸収されるので、光の損失が著しく大きく
なる。その点Ｃｕは波長６００ｎｍより短い波長域では
反射率が６０％程度とかなり低いが、６００〜１０００
ｎｍ程度の波長域ではＡｇと殆ど遜色のない高い反射率
を示す。また、半導体からなる光起電力層を透過する際
に、波長６００ｎｍ以下の光は殆ど吸収されてしまうの
で、金属層はこの範囲の光に対して反射率が高ければ十
分である。さらに、ＣｕはＡｇに比べコスト的に有利で
ある。この様な理由から、反射層としてＣｕは理想的な
材料と考えられる。

【００１０】しかしながら、反射層としてＣｕを用いた
光起電力素子を高湿度環境で長期間使用すると、時とし
て特性の低下が見られることが分かった。太陽電池とし
て使用する光起電力素子の表面は透明度の高い材料でラ
ミネーションする必要があるが、樹脂フィルム等では水
分の透過を阻止する事は困難である。一方、強い光が当
たると材料の劣化が起こるばかりではなく、太陽電池が
起電力を発生するので、各部の間に電位の差が生じる。
この様な環境では、Ｃｕはエレクトロケミカルマイグレ
ーション（以下マイグレーションと略記する）と呼ばれ
る現象を起こすことが知られており、太陽電池の場合も
マイグレーションによって生じた現象と考えられる。ガ
ラスでラミネーションすれば、水分の透過を抑えられる
ので、改善が図れるものの、モジュールの端の張り合せ
部分からの水分の侵入を抑えきれないので、効果は完全
でない。またガラスを使用すると、太陽電池の可撓性が
失われ、重量が増し、機械的な損傷を受け易くなる等、
太陽電池の使い勝手が著しく低下し、薄膜半導体の太陽
電池としての特徴が失われてしまう。

【００１１】以下では、本発明者が、長期使用により発
電効率の低下した光起電力素子を調べた結果に関して述
べる。

【００１２】遠赤外線を利用した表面温度画像化カメラ
（三菱電機製、サーマルイメージャＩＲ−５１２０Ｃ）
により、短絡箇所を特定することができた。この短絡箇
所を光学顕微鏡で調べたところ、直径１０〜３０ミクロ
ン程度の金属光沢をもったスポットが見いだされた。こ
のスポットをさらにＸ線マイクロアナライザー（堀場製
作所製、ＥＭＡＸ−５７７０）で分析したところ、この
スポット部分では周囲に比べ著しく強いＣｕの信号が検
出された。すなわち、反射層のＣｕが表面にマイグレー
ションしたと考えられた。

【００１３】図４は、その状態を推定し、模式的に示し
た断面図である。図４において、４０１は基板、４０２
はＣｕを主成分とする金属層であり、第１電極であると
同時に反射層として機能する。４０３は透明層、４０４
は半導体からなる光起電力層、４０５は第２電極であ
る。ここで、透明層４０３、光起電力層４０４、及び第
２電極４０５を貫くピンホール４０６があり、この内部
にＣｕのデンドライトが成長し、金属層４０２と第２電
極４０５の間を短絡するので、本来外部回路に取り出さ
れるべき出力電流の一部が失われる為、光起電力素子の
効率が低下するものと思われる。

【００１４】ところで、一般には、マイグレーションは
まず正の電位が加わった側から金属が溶出し、対極側か
らデンドライトが成長して起こると言われいる。一方、
本発明者の調査した光起電力素子では、第２電極側４０
５側が正の起電力を発生するので、電位の方向が逆であ
る。この矛盾は以下のように説明できる。

【００１５】太陽電池を構成する単体の光起電力素子の
出力電圧は高々２Ｖ程度と低いため、実用的な１２Ｖあ
るいは２４Ｖ等の電圧を発生する工夫として、単体の光
起電力素子を１０個以上直列に接続する方法が用いられ
る。もし何らかの理由で、直列接続された光起電力素子
の内の１個だけ入射光が遮られたとすると、この光起電
力素子には他の光起電力素子が発生する電圧が逆向きに
加わる。もしこの時、環境の湿度が高いと、マイグレー
ションが起こり得ることになる。直列接続された光起電
力素子の内、１個だけ入射光が遮られた状態はパーシャ
ルシェード状態と呼ばれ、太陽電池の上に落ち葉が不均
一につもったり、太陽電池の上に降雪があった後雪が部
分的に溶けたりした場合に起こり得る。このような現象
に対応するため、直列接続された各素子に並列にダイオ
ードを接続すると、逆バイアスをダイオードの立ち上が
り電圧に相当する値まで（０．７〜１Ｖ程度）下げるこ
とはできるが、完全な対策とは言えず、Ｃｕの使用には
信頼性の観点から不安が残っていた。

【００１６】また、光起電力素子は光センサーとして利
用することができるが、その場合外部から逆バイアスを
印加し、暗電流を抑えた状態で使用するのが普通であ
る。この場合には常時逆バイアス電圧が加わるので、や
はりマイグレーションが発生する可能性が高い。したが
って、センサーの感度を高めるため、Ｃｕからなる裏面
反射層を採用するには不安があった。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述したエ
レクトロケミカルマイグレーションによる光電変換効率
の低下のメカニズムをふまえて改良された裏面反射層を
用いることにより、入射する太陽光を有効に利用できる
ため光電変換効率が高く、しかも過酷な環境で使用して
も信頼性の高い、光起電力素子を提供することを目的と
する。

【００１８】また、この光起電力素子を低いコストで作
製できる製造方法を提供することにより、太陽光発電の
本格的な普及に寄与することを他の目的とする。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明の光起電力素子
は、少なくとも、銅を主成分とする金属層で表面が被覆
された基板上に、第１透明層、半導体からなる光起電力
層、及び第２電極が順次堆積されてなる光起電力素子に
おいて、前記第１透明層の一部にピンホールが存在する
ため、前記第１透明層で被覆されていない前記金属層の
少なくとも表面部分が、酸化銅で覆われていることを特
徴とする。

【００２０】本発明の光起電力素子の製造方法は、少な
くとも、銅を主成分とする金属層で表面が被覆された基
板上に、第１透明層、半導体からなる光起電力層、及び
第２電極が順次堆積されてなる光起電力素子の製造方法
において、前記第１透明層を堆積した後、前記光起電力
素子を表面から酸化処理する工程αを有することを特徴
とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明は、上述した電極の機能を
有する金属層としてＣｕを用いる場合の問題点を解決し
たものである。Ｃｕのマイグレーションを防止する最も
簡単な方法は、Ｃｕの表面に積層する透明層のピンホー
ルを取り除くことである。しかし実際には、透明層とし
て用いられるＺｎＯ、ＳｎＯ、ＩＴＯ等の膜を、蒸着法
やスパッタ法により堆積する際には、表面の凹凸やダス
トの付着のため、ピンホールを根絶するのは困難であ
る。

【００２２】本発明者は、酸化銅がマイグレーションに
対するバリアとして有効であるという、Giulio DiGiaco
mo の指摘（“METAL MIGRATION (Ag, Cu, Pb) IN ENCAP
SULATED MODULES AND TIME-TO-FAIL MODEL AS A FUNCTI
ON OF THE ENVIRONMENT ANDPACKAGE PROPERTIES” 20th
Ann. Proc. Reliability Physics, 27 (1982) p27-3
3）に注目した。

【００２３】Ｃｕは酸素雰囲気下で容易に酸化すること
ができる点に着目し、Giulio DiGiacomo の指摘を確認
するため、以下に示す実験を行った。

【００２４】（実験１）本実験では、Ｃｕ電極がデンド
ライトを形成する条件に関して検討した。

【００２５】以下では、実験手順にしたがって説明す
る。

【００２６】（１）ガラス（コーニング社＃７０５９）
基板上に、マスクをかけてスパッタリングを行い、２０
０ミクロンの間隔で隔てられた一対のプラナー型のＣｕ
の電極を堆積し、試料１とした。

【００２７】（２）この上に純水を一滴たらし、さらに
光学顕微鏡で観察しながら電極に１０Ｖの直流電圧を印
加した。電圧を加えて数秒後には電極間には一面にデン
ドライトが生成し電極間は完全に短絡した。

【００２８】（３）試料１と同様なＣｕ電極を４００℃
の大気雰囲気中で１分間アニール処理し、試料２とし
た。表面は茶色に変色し酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ、又はＣｕ
Ｏ）が形成された事が分かった。しかしガラス基板の裏
側から見るとアニール前と同様なＣｕの色が見られ、酸
化は表面だけにとどまっていた。この状態で、水滴をた
らし電圧を印加した。しかし３分間観察してもデンドラ
イトの形成は見られなかった。

【００２９】したがって、Ｃｕの表面を酸化しておくこ
とにより、仮にＣｕの上の透明層にピンホールが空いて
いてもピンホール内部のデンドライトの形成を防止でき
ることが分かった。

【００３０】しかしながら、この構成には重大な欠点が
ある。すなわち酸化銅（Ｃｕ₂Ｏ、又はＣｕＯ）は着色
が著しいため、上記試料２の光反射率は、波長６００ｎ
ｍで１０％、７００ｎｍで３０％、波長８００ｎｍで５
０％程度であり、せっかくのＣｕの高い反射率を著しく
損なっていた。

【００３１】本発明者は、実験１に示した状態を踏ま
え、次に示す実験２以降を行った結果、図１に示す構造
の光起電力素子を作製し、従来の問題点を解決した。

【００３２】（実験２）本実験では、基板上にＣｕ膜と
ＩＴＯ膜を順次積層した後に行う、アニール処理の有無
の影響に関して検討した。

【００３３】以下では、実験手順にしたがって説明す
る。

【００３４】（１）表面を研磨したステンレス基板１０
１の上に、スパッタリング法により厚さ２００ｎｍのＣ
ｕ膜１０２を堆積した。

【００３５】（２）Ｃｕ膜１０２の上に、スパッタリン
グ法により厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜１０３を堆積し
た。

【００３６】（３）ＩＴＯ膜１０３の表面をＦＥ−ＳＥ
Ｍ（日立計測器製、Ｓ−４５００）を用いて観察した。
その結果、ピンホール１０６が観察された。

【００３７】（４）上記（３）の試料を４００℃の大気
雰囲気中で５分間アニール処理した。

【００３８】（５）アニール後の試料を光学顕微鏡で観
察した結果、茶褐色のスポットが見られ、その中心部に
はピンホールとおぼしき微小な欠陥があった。茶褐色の
スポットは、ピンホール１０６を通してＣｕが酸化銅に
変化した部分１０７と考えられる。

【００３９】（６）上記（５）の観測を終えた試料のＩ
ＴＯ膜１０３の表面に、プラズマＣＶＤ法により、半導
体からなる光起電力層１０４を堆積した。光起電力層１
０４は、ｐｉｎ型で、ｉ層（真性層）としては厚さ２０
０ｎｍのアモルファスシリコンゲルマニウム（ａ−Ｓｉ
Ｇｅ）を用いた。

【００４０】（７）光起電力層１０４の上に、スパッタ
リング法により厚さ６５ｎｍのＩＴＯからなる第２電極
１０５を堆積し、試料３とした。

【００４１】（８）工程（４）のアニール処理を省き、
他の点は上記試料３と同様とした、試料４を別途作製し
た。

【００４２】（９）試料３と試料４を温度８５℃、湿度
８５％の雰囲気下に置き、基板１０１が負電位、第２電
極１０５が正電位となるように１．０Ｖの逆バイアス電
圧を加えた。表１は、各試料の中を流れる電流を測定
し、シャント抵抗（印加電圧０Ｖを中心に電圧を微小変
化させた時の抵抗）を逐次計測した結果である。

【００４３】シャント抵抗の低下は主に第１電極と第２
電極の間の短絡によって起こると考えた。また、シャン
ト抵抗が１０ｋΩ・ｃｍ²以下になると、光電変換効率
が０．１％以上低下することは別途分かっていた。

【００４４】

【表１】表１から、試料４では電圧印加後、１時間あまりでシャ
ント抵抗は１０ｋΩ・ｃｍ²程度まで低下し、２時間後
には１０ｋΩ・ｃｍ²を割ってしまった。一方、試料３
は、その変化が１０％以下であり、かつ２時間後には変
化がほぼ飽和状態であった。この試験終了後、試料３の
光電変換効率を調べたところ、全く低下していないこと
が分かった。

【００４５】透明層１０３のピンホールは、信頼性の観
点からは好ましいものでないが、次のような観点からは
メリットがあると考えられる。

【００４６】透明層１０３は一般には、透明であるとと
もに導電性を持つ必要がある。しかし、透明でかつ導電
性を持つような材料は限られており、透明層１０３の光
学的特性を最適化する上での制約となっていた。もし絶
縁性の材料でも良ければ、材料選択の範囲が広がり、例
えば様々な屈折率の材料、例えばフッ化マグネシウムの
ような、屈折率１．５以下の低屈折率材料を用いること
が可能となり、光閉じ込め効果がより一層高められる場
合がある。

【００４７】絶縁性の材料でも、その内部にある程度の
ピンホールを含んでいれば第１電極１０２との間に電流
が流れ、かつ光学的には一様な層とほぼ同等の機能を果
たすことが期待できる。しかしこの場合も、金属層１０
２にＣｕを使用するとマイグレーションの問題を避ける
ことができない。しかし、本実験で示したとおり、酸化
銅の部分１０７−１、１０７−２、１０７−３は半導体
であるため、導電性の性質を有し、かつ、マイグレーシ
ョン防止も可能なことから、従来の導電性を有する透明
層を置換することができると判断した。

【００４８】（実験３）本実験では、透明層１０３とし
て、ＩＴＯの代わりに、ＥＢ蒸着法による厚さ１００ｎ
ｍのフッ化マグネシウムを用いた点が実験２の試料３と
異なる。本実験で作製した試料は、試料５と呼称する。
他の点は、実験２の試料３と同様とした。

【００４９】実験２と同様に、試料５の透明層１０３の
表面を、ＦＥ−ＳＥＭを用いて調べた。その結果、ピン
ホール１０６と、Ｃｕが酸化銅に変化した部分１０７が
見られた。

【００５０】試料５と試料３の光電変換特性を、Ｍ１．
５のソーラーシミュレーターの下で評価した。その結
果、試料３に比べて試料５の方が０．５％高い変換効率
を示した。この変換効率の差は、主に短絡電流（Ｊ_sc）
の差によるものであった。

【００５１】また、試料５に対して、実験２と同様に高
温高湿下で、逆バイアス試験を行った。その結果、１時
間後におけるシャント抵抗の低下は５％程度であり、２
時間経過後も殆ど変化がなく、変換効率も全く低下しな
いことが分かった。

【００５２】（実験４）本実験では、図２に示した膜厚
の大きな透明層を、異なる形成方法で作製し、光起電力
素子の特性を調べた。

【００５３】多重干渉や光閉じ込めの効果という観点か
ら、透明層１０３はある程度の厚さがあった方が好まし
い。また、透明層が厚いとピンホールの数は減少する
が、発生した穴は深くなるため、表面からの酸化しにく
くなる傾向があった。

【００５４】そこで、試料６では、基板２０１の上に、
Ｃｕからなる金属層２０２と、第１透明層２０３−１
（厚さ１００ｎｍのＩＴＯ膜）を順次堆積した後、第１
透明層２０３−１の表面をアニール処理（試料３と同様
に、大気雰囲気で４００℃、５分間処理）し、さらに第
２透明層２０３−２（厚さ９００ｎｍのＩＴＯ膜）を堆
積することにより、膜厚の大きな透明層を有する光起電
力素子を作製した。

【００５５】一方、試料７では、単層膜として膜厚の大
きな透明層（厚さ１０００ｎｍのＩＴＯ膜）を堆積した
後、その表面をアニール処理（試料３と同様に、大気雰
囲気で４００℃、５分間処理）した点が試料６と異な
る。

【００５６】試料６と試料７の透明層の上には、同様
に、ｐｉｎ接合を２回重ねた構造の光起電力層２０４を
形成した後、第２電極２０５を設けた。

【００５７】以下では、実験３と同様にして、試料６と
試料７の光電変換効率を測定した結果について述べる。

【００５８】試料６と試料７はともに試料３より変換効
率が０．９％高かった。この差は主に短絡電流（Ｊ_sc）
の差によるものであり、透明層が厚くなったため、光閉
じ込めの効果が高まったためと思われる。

【００５９】また、実験２と同様に、試料６と試料７に
対して高温高湿下で逆バイアス試験を行った。その結
果、試料６は、１時間経過後のシャント抵抗の低下が７
％程度で、２時間経過後も殆ど変化がなかった。一方、
試料７は、１時間経過後においてシャント抵抗が半減し
ており、Ｃｕの酸化が不十分であることが分かった。

【００６０】（実験５）本実験では、図３に示すとお
り、第２電極３０５を堆積した後、Ｃｕからなる金属層
３０２のアニール処理をした場合を検討した。

【００６１】実験２の試料４と同様に、第２電極３０５
まで堆積した後、大気雰囲気で４００℃、３０分間アニ
ール処理を行い、試料８とした。

【００６２】試料８の光電変換特性を、ＡＭ１．５のソ
ーラーシミュレーターの下で評価した。その結果、試料
３と差は認められなかった。

【００６３】引き続き実験２と同様に、高温高湿下で逆
バイアス試験を行った。その結果、１時間経過後のシャ
ント抵抗の低下は２％程度であり、２時間経過後も殆ど
変化がなかった。

【００６４】これは図３に示すように、ピンホール３０
６を通してＣｕからなる金属層３０２が酸化されるのと
同時に、半導体層３０４のピンホール３０６の内面が酸
化され酸化層３０８が形成され、ピンホール内表面の吸
湿による表面リークが抑えられた為と推定される。

【００６５】上述した実験１〜５で説明したとおり、本
発明では半導体からなる光起電力層を透過してきた光に
対して反射の高いＣｕからなる金属層の表面を透明層で
覆い、覆い切れないピンホールの部分を酸化することに
より、ピンホールを通してのＣｕの電気化学マイグレー
ションが防止可能であることが分かった。

【００６６】また、電気絶縁性ではあるが、屈折率が低
く多重干渉効果が強い透明材料を用いたり、酸化の処理
を行った後さらに別の透明層の堆積を行ってから半導体
層を堆積したりすることにより、さらに半導体を透過し
た光を効果的に利用できることが分かった。この場合、
第１透明層と第２透明層には異なる材料を用いても構わ
ない。また、第２電極まで堆積が終わってから酸化処理
を行うことにより、処理に要する時間は長くなるが、高
温高湿下での微小なリークをさらに効果的に抑えれるこ
とも別途確認された。

【００６７】以下では本発明を実施する際に好適な各部
の構成について詳細に説明する。

【００６８】（基板及び金属層）本発明に係る基板とし
ては、各種の金属板が用いられる。中でもステンレスス
チール板、亜鉛鋼板、アルミニウム板、銅板等は、価格
が比較的低く好適である。これらの金属板は、一定の形
状に切断して用いても良いし、板厚によっては長尺のシ
ート状の形態で用いても良い。この場合にはコイル状に
巻く事ができるので連続生産に適合性がよく、保管や輸
送も容易になる。又用途によってはシリコン等の結晶基
板、ガラスやセラミックスの板を用いる事もできる。基
板の表面は研磨しても良いが、例えばブライトアニール
処理されたステンレス板の様にの仕上がりの良い場合に
はそのまま用いても良い。

【００６９】本発明を実施する際には、基板として銅板
を用いる場合以外は、Ｃｕからなる金属層を堆積する必
要がある。Ｃｕからなる金属層の堆積には、抵抗加熱や
電子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング法、イオ
ンプレーティング法、ＣＶＤ法、メッキ法等が用いられ
る。この中でスパッタリング法は、スループットが高
く、大面積への堆積が容易で、また堆積された膜の基板
への付着も良いので使い易い方法であり、実施例の中で
詳述する。また、カソードの内部に磁石を設けプラズマ
の強度を高めたマグネトロンスパッタリング装置では、
堆積速度を高めることができる。どの方法を用いる場合
でも、概ね基板温度（Ｔ_s）を高めるにつれ堆積された
Ｃｕからなる金属層の表面には凹凸が発達する傾向がみ
られ、光の閉じ込めに有効なテクスチャー構造を得るこ
とができる。また、Ｃｕは純粋な状態で用いても良い
が、ＴｉやＡｌ等との合金として用いても構わない。

【００７０】Ｃｕは、酸素を含む雰囲気でのアニール処
理や、酸素を含む雰囲気でのプラズマ処理により、容易
に酸化することができる。また、酸化剤を含む溶液に浸
漬することによっても酸化できる。プラズマや酸化剤の
利用については、実施例の中で説明する。Ｃｕの酸化物
としては、一般に１価のＣｕ₂Ｏと２価のＣｕＯが知ら
れている。ＣｕＯの方が着色の程度が強いが、目視では
違いは分かりにくい。アニール処理やプラズマ処理によ
る酸化では、主にＣｕＯが形成されている様であるが、
明確ではない。

【００７１】（透明層及び第２電極）本発明に係る透明
層における光の透過率は一般的には高いほど良いが、こ
の条件は薄膜半導体からなる光起電力層で充分吸収され
る波長域の光に対しては成り立つ必要はない。一方、光
起電力層ではまったく吸収されない波長域の光に対して
成り立つ必要もない。すなわち、光起電力層を構成する
半導体材料が、例えばａ−Ｓｉの場合には６００〜８５
０ｎｍの波長域の光に対して、ａ−ＳｉＧｅの場合には
６５０〜１０００ｎｍの波長域の光に対して、透過率が
高ければ充分である。

【００７２】本発明に係る透明層は、半導体からなる光
起電力層のリークによる電流を抑制するため、ある程度
の抵抗があった方がよい。一方、透明層の直列抵抗損失
は太陽電池の変換効率に与える影響が無視できる程度に
低抵抗であることが望ましい。しかし、透明層の膜厚が
薄い場合には、かなりのピンホールが存在するので、絶
縁性であっても使用可能な場合がある。したがって、Ｉ
ＴＯ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂の様な導電性の透明膜
の他に、例えばＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂、ＳｉＮ、ノンドープ
のＳｎＯ₂のように、高抵抗な透明膜も使用可能であ
る。

【００７３】透明層の堆積方法としては、例えば、抵抗
加熱や電子ビームによる真空蒸着法、スパッタリング
法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スプレーコー
ト法等が用いられる。

【００７４】スパッタリング法では、ターゲットとして
はＩＴＯやＺｎＯの様な透明層の材料そのものを用いる
場合と、ＩｎやＺｎの様な単体元素のターゲットを用い
る場合がある。後者では、堆積室にＡｒと同時に、例え
ばＯ₂またはＯを成分として含むガスを流し、活性な酸
素を発生し、ＩｎやＺｎを酸化する。またＳｉのターゲ
ットを用いてＮ₂やＮＨ₃を流しＳｉを窒化することもで
きる（これらの方法は反応性スパッタリング法と呼ばれ
る）。

【００７５】透明層の抵抗を調整するためにドーパント
を導入する方法としては、例えば、あらかじめドーパン
ト元素を含むターゲットを用いる方法が挙げられる。ま
た、Ｃｕからなる金属層の場合と同様に、透明層におい
ても概ね基板温度（Ｔ_s）を高めるにつれて、透明層の
表面の凹凸が発達する傾向がみられ、光の閉じ込めに有
効なテクスチャー構造を得ることができる。

【００７６】また、上述した材料のうち、導電性の高い
ものは、本発明に係る第２電極１０５として用いること
ができる。第２電極の堆積方法としては、第２電極の下
に配置してある半導体からなる光起電力層へのダメージ
を軽減する目的から、例えば、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、ＣＶＤ法が好適に用いられる。

【００７７】（半導体からなる光起電力層）本発明に係
る半導体からなる光起電力層としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ、
ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ等のａ−Ｓｉ系の薄
膜材料が好適に用いられる。

【００７８】以下では、ａ−Ｓｉ系の材料を用いて説明
するが、本発明の趣旨は、薄膜の結晶Ｓｉ、ＣｄＳ／Ｃ
ｄＴｅ系の材料、ＣｕＩｎＳｅ₂等のカルコパイライト
系の材料などにも適用可能である。

【００７９】図１において、１０４−１はＰやＡｓがド
ープされたａ−Ｓｉ等からなるｎ型半導体層であり、通
常１０〜５０ｎｍ程度の厚さとする。１０４−２はａ−
Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＣ等からなるｉ型半導体
層であり、通常５０〜１０００ｎｍ程度の厚さとする。
１０４−３はＢ、Ｇａ、Ｉｎがドープされたａ−Ｓｉ、
ａ−ＳｉＣ、微結晶（μｃ）−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ等か
らなるｐ型半導体層であり、通常５〜５０ｎｍ程度の厚
さとする。ｎｉｐ接合を構成する３層（１０４−１、１
０４−２、１０４−３）は、一体となって起電力を発生
する１組のセル構造をなし、光起電力層１０４として機
能する。

【００８０】図２では、２組のｐｉｎ接合、すなわち、
ボトムセル（２０４−１、２０４−２、２０４−３）と
トップセル（２０４−４、２０４−５、２０４−６）が
積層されている。ボトムセルのｉ型半導体層２０４−２
には光の吸収の強いａ−ＳｉＧｅを、卜ップセルのｉ型
半導体層２０４−５には光の吸収は少ないが出力電圧の
高いａ−Ｓｉ又はａ−ＳｉＣを用いることにより高い変
換効率が得られる。

【００８１】半導体からなる光起電力層の堆積には、実
施例１で説明する様なプラズマＣＶＤ法が多用されてい
る。また、米国特許第４，４９２，１８１号明細書に
は、生産性をあげるために、ロール・ツー・ロール法を
用いたＣＶＤ法が記載されている。また、特開平３−３
０４１９号公報には、光起電力層（１０４、２０４）を
高速度で堆積するのに有効なマイクロウエーブ成膜法を
ロール・ツー・ロール法に適用した例が報告されてい
る。

【００８２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説
明するが、本発明がこれら実施例に限定されることはな
い。

【００８３】（実施例１）本例では、図５に示したスパ
ッタリング装置を用いて、図１に示した光起電力素子を
作製した。

【００８４】以下では、図５に示したスパッタリング装
置に関して詳細に説明する。

【００８５】真空排気可能なチャンバー５０１には、Ａ
ｒガスを供給する配管５０２−１と、Ｏ₂ガスを供給す
る配管５０２−２とを接続した。また、チャンバー５０
１の中は、不図示の真空ポンプにより配管５０３を介し
て排気可能とした。基板５０５は基板支持台５０４に固
定され、必要に応じてヒーター５０６で加熱可能とし
た。

【００８６】基板５０５と対向して設けてあるターゲッ
ト支持台５０７には、バッキングプレート５０８に張り
合わされたターゲット５０９を固定した。ターゲット５
０９の表面以外がスパッタリングされないように、チャ
ンバー５０１と同電位にあるガード電極５１０を設け
た。ターゲット５０９は、必要に応じてターゲット支持
台５０７の内側に設けた不図示の水冷配管により、冷却
可能とした。また、ターゲット支持台５１０には電源５
１１が接続され、直流（ＤＣ）や高周波（ＲＦ）の電圧
が印加されるようにした。同様に、基板支持台５０４に
も電源５１２が接続され、ＤＣやＲＦの電圧が印加でき
るようにした。

【００８７】チャンバー５０１内にＡｒまたはＯ₂を流
しながら排気し、チャンバー５０１の内圧を所定の値に
保ちつつ、ターゲット支持台５０７又は／及び基板支持
台５０４に電圧を印加することで、タ−ゲット５０９と
基板支持台５０４との間に、プラズマ５１３を生起し
た。

【００８８】基板５０５上に薄膜を堆積するには、電源
５１１より負のＤＣ電圧又はＲＦ電圧を印加することに
より、ターゲット５０９の表面がプラズマ中の正に帯電
したＡｒイオンによってボンバードされるようにする。

【００８９】また、基板５０５上の酸化処理はＯ₂ガス
を流した状態で電源５１２より基板支持台５０４に負の
ＤＣ電圧又はＲＦ電圧を印加することにより可能とな
る。

【００９０】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。

【００９１】（１）純度９９．９９％のＣｕからなるタ
ーゲット５０９と、表面を研磨した１０ｃｍ×１０ｃｍ
のステンレス基板５０５（図１の１０１）とが配設され
たチャンバー５０１の中に、５０ｓｃｃｍ（毎分標準状
態で５０ｃｃ）のＡｒを流した。

【００９２】（２）チャンバ−５０１の中を配管５０３
を介して排気し、排気速度を調整するして圧力を１０ｍ
Ｔｏｒｒに保持した。ここで電源５１１より−５００Ｖ
を印加したところプラズマ５１３が生起された。この状
態で５０秒間放電を維持した後、電圧の印加を終え、基
板側の表面に１５０ｎｍのＣｕ膜（図１の１０２）を堆
積した。

【００９３】（３）Ｃｕターゲットを純度９９．９％の
酸化錫（ＳｎＯ₂）のターゲットに交換した。ヒーター
５０６を用いて基板温度を３００℃に保持した他はＣｕ
と同じ条件で放電を５０秒維持し、Ｃｕの表面に１００
ｎｍのＳｎＯ₂膜（図１の１０３）を堆積した。

【００９４】（４）ＳｎＯ₂膜をＳＥＭで観察した所、
所々にピンホール（第１図の１０６）が見られた。また
この状態での分光反射率を波長３００〜１０００ｎｍの
範囲で測定した。

【００９５】（５）工程（４）を終えた基板５０５を再
び基板支持台５０４にセットし、今度はＡｒ２５ｓｃｃ
ｍとＯ₂２５ｓｃｃｍを流して圧力を１０ｍＴｏｒｒに
保持し、基板支持台５０４に電源５１２から−５００Ｖ
を６０秒間印加した。

【００９６】（６）工程（５）の処理を終えた基板の表
面を観察したところ、所々に茶色のスポット（図１の１
０７）が観測された。ピンホールのためＳｎＯ₂によっ
て被覆されなかった所が酸化銅に変化したものと考えら
れる。また再び分光反射率を測定したが、有意の変化は
認められなかった。

【００９７】（７）工程（６）を終えた基板を、市販の
容量結合型高周波ＣＶＤ装置にセットした。反応容器の
中を、排気ポンプにて排気管を介して荒引き後、高真空
引き操作を行った。この時、不図示の温度制御機構によ
り基板の表面温度は２５０℃に制御した。

【００９８】（８）十分に排気をした後、ガス導入管か
ら、ＳｉＨ₄５０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂希釈）
１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂４０ｓｃｃｍを導入し、スロットル
バルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒ
に保持した。

【００９９】（９）高周波電源より５０Ｗの電力を投入
してプラズマを生起し、２分間持続させて、ａ−Ｓｉか
らなるｎ型半導体層１０４−１を透明層１０３上に堆積
した。

【０１００】（１０）再び排気をした後に、今度はガス
導入管よりＳｉＨ₄５０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ２５ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂１００ｓｃｃｍを導入し、スロットルバルブの
開度を調整して、反応容器の内圧を１Ｔｏｒｒに保持し
た。

【０１０１】（１１）高周波電源より５０Ｗの電力を投
入してプラズマを生起し、４０分間持続させて、ａ−Ｓ
ｉＧｅからなるｉ型半導体層１０４−２をｎ型半導体層
１０４−１の上に堆積した。

【０１０２】（１２）再び排気をした後に、今度はガス
導入管よりＳｉＨ₄１０ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂（１％Ｈ₂
希釈）２０ｓｃｃｍ、Ｈ₂１００ｓｃｃｍを導入し、ス
ロットルバルブの開度を調整して、反応容器の内圧を１
Ｔｏｒｒに保持した。

【０１０３】（１３）高周波電源より１００Ｗの電力を
投入してプラズマを生起し、２分間持続させて、μｃ−
Ｓｉからなるｐ型半導体層１０４−３をｉ型半導体層１
０４−２の上に堆積した。

【０１０４】（１４）工程（１３）を終えた試料を高周
波ＣＶＤ装置から取り出し、抵抗加熱真空蒸着装置にセ
ットして、ｐ型半導体層１０４−３の上にＩＴＯ膜を堆
積した。

【０１０５】（１５）工程（１４）を終えた試料の上
に、塩化鉄水溶液を含むペーストを印刷し、所望の透明
な第２電極１０５のパターンを形成した。

【０１０６】（１６）工程（１５）を終えた試料の上
に、更にＡｇペーストをスクリーン印刷して不図示の集
電電極を形成し、光起電力素子を完成した。

【０１０７】上記工程（１）〜（１６）により作製した
光起電力素子を、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光
照射下に置き、光電変換特性を測定した。その結果、
８．５％と優れた光電変換効率が再現性良く得られた。

【０１０８】また、８５℃、８５％の環境で、この光起
電力素子に１．０Ｖの逆バイアス電圧を加えて放置した
が、１００時間経過後もシャント抵抗は初期値の８０％
を維持し、光電変換効率にも全く変化が認められなかっ
た。

【０１０９】（実施例２）本例では、図６に示したロー
ル・ツー・ロール方式のスパッタリング装置を用いて、
図２に示した光起電力素子を作製した。

【０１１０】以下では、図６に示したスパッタリング装
置に関して詳細に説明する。

【０１１１】図６において、ロード室６０１、第１堆積
室６０２、酸素プラズマ室６０３、第２堆積室６０４、
及びアンロード室６０５は相互に連通しており、各室の
内部は不図示の排気手段により真空排気可能とした。

【０１１２】ロード室６０１には基板として用いたステ
ンレスシート６０７からなるロール６０６をセットし
た。ステンレスシート６０７は、ロード室６０１から、
第１堆積室６０２、酸素プラズマ室６０３、第２堆積室
６０４を経由して、アンロード室６０５で巻き取られる
ように配設した。

【０１１３】各堆積室には、不図示のガス供給管や排気
管が接続されている。第１堆積室６０２には、純度９
９．９９％のＣｕターゲット６０９と、ＩＴＯターゲッ
ト６１０をセットした。

【０１１４】６１１はステンレスからなる電極、６１
２、６１３は純度９９．９％のＺｎＯターゲットであ
る。ステンレスシート６０７の裏面側には、必要に応じ
ヒーター６１４を配置した。また、各ターゲットにはＤ
Ｃ電源６１５を接続した。

【０１１５】ロール６０６の殆ど全ての部分に膜が堆積
された時点で、ウエブゲート６１６、６１７によりウエ
ブを挟み、各室（６０２、６０３、６０４）の内部を真
空とした状態のまま、堆積処理を終えたウエブのコイル
６０８を取り出し、また新しいロール６０６の取り付け
を行った（但し、図６に示したウエブゲート６１７は開
いた状態である）。本装置では、堆積室の内部を大気暴
露しないため、成膜に不要な不純物による汚染や堆積室
各部からの膜剥れを避けることができるため、生産性を
高めることが可能となった。

【０１１６】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。

【０１１７】（１）幅３５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのス
テンレスシート６０７のコイル６０６をセットした。こ
こで新しいウエブの先端を、堆積が終了しウエブゲート
６１６で挟まれているコイル６０８の終端と熔接した。

【０１１８】（２）ロード室６０１及びアンロード室６
０５を排気した後、ウエブゲート６１６、６１７を開
き、毎分２５ｃｍのスピードでステンレスシート６０７
の搬送を開始した。第１堆積室６０２と第２堆積室６０
４には、各々Ａｒを１００ｓｃｃｍ流した。酸素プラズ
マ室６０３には、Ａｒ（１０ｓｃｃｍ）とＯ₂（５０ｓ
ｃｃｍ）を流した（酸素プラズマ室６０３と第１堆積室
６０２及び第２堆積室６０４の間にあるゲート６１８、
６１９のギャップは、ステンレスシー卜６０７に接触し
ない範囲でなるべく狭く設計されており、酸素プラズマ
室６０３に導入されたＯ₂ガスは両室へは流れ出ない構
造とした）。

【０１１９】（３）工程（２）を終えた状態で、ヒータ
ー６１４を用いてステンレスシート５０７を加熱した。

【０１２０】（４）電源６１５により各ターゲットにＤ
Ｃ電圧を印加し、ステンレスシート６０７の上に、金属
層２０２としてＣｕ膜（１００ｎｍ）を室温で堆積後、
第１透明層２０３−１としてＩＴＯ膜（１００ｎｍ）を
２００℃で堆積した。

【０１２１】（５）酸素プラズマ室６０３において、堆
積したＩＴＯ膜の表面を酸素プラズマで酸化した。ここ
で、６２０は基板の裏側に設けた磁石である。磁石６２
０の構造は、通常のマグネトロンスパッタリングに用い
るものと同様に、一極性の中心磁極の回りを反対極性の
環状磁極が取り囲む構造とした。この磁石の作用によ
り、プラズマを基板表面近傍に集中させ、Ｔｉの酸化を
効果的に行う一方、電極６１１の表面がスパッタリング
されるの防止した。

【０１２２】（６）引き続き第２堆積室６０４にて、第
２透明層２０３−２としてＺｎＯ膜（９００ｎｍ）を３
００℃で堆積した。ＺｎＯ膜まで堆積したシートの表面
を光学顕微鏡で観察したところ、所々に茶色のスポット
が観察されピンホールが発生した箇所に酸化銅が形成さ
れていることが分かった。

【０１２３】（７）米国特許第４，４９２，１８１号明
細書に記載されているようなロール・ツー・ロール方式
のＣＶＤ装置を用いて、ＺｎＯ膜の上に、図２に示した
半導体からなる光起電力層２０４を堆積した。

【０１２４】（８）図６の装置に類似したロール・ツー
・ロール型のスパッタリング装置で、光起電力層の上に
透明な第２電極２０５を形成した。

【０１２５】（９）透明な第２電極２０５のパターンニ
ング、及び集電電極（不図示）の形成を行った後、ステ
ンレスシート５０７を切断した。

【０１２６】このように全工程を連続的に処理すること
で、量産効果を上げることができた。

【０１２７】上記工程（１）〜（９）により、１０枚の
光起電力素子を作製した。これらの光起電力素子を、Ａ
Ｍ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に置き、光電
変換特性を測定した。その結果、１０．１±０．１％と
優れた光電変換効率が再現性良く得られた。

【０１２８】また、８５℃、８５％の環境で、これらの
光起電力素子に０．８５Ｖの逆バイアス電圧を加えて放
置したが、１００時間経過後もシャント抵抗は初期値の
６０％を維持し、光電変換効率にも全く変化が認められ
なかった。

【０１２９】（実施例３）本例では、ピンホールにより
透明層１０３で被覆されていないＣｕ膜を酸化する装置
として、図７に示した装置を検討した。

【０１３０】以下では、作製手順にしたがって説明す
る。

【０１３１】（１）硝酸銅の飽和水溶液７０２が入って
いるガラス製ビーカー７０１の中に、実施例１で作製し
た、ステンレス基板上にＣｕ膜（１５０ｎｍ）１０２と
ＳｎＯ₂膜（１００ｎｍ）１０３の順次堆積した試料７
０３を浸漬した。また、基板と同じ大きさの白金の対向
電極７０４も飽和水溶液７０２の中に浸漬した。

【０１３２】（２）試料７０３と対向電極７０４を、試
料７０３が負になるようにポテンショスタット７０５と
接続した。この状態で１Ｖの電圧を２分間印加した。

【０１３３】（３）工程（２）を終えた試料７０３の表
面を観察したところ、所々に茶色のスポット（図１の１
０７）が観測された。ピンホールのためＳｎＯ₂によっ
て被覆されなかった所に酸化銅が形成されたと考えられ
る。

【０１３４】しかし、分光反射率には有意の変化がみら
れず、ピンホール以外の箇所には影響がなかった。Ｓｎ
Ｏ₂膜は比較的高抵抗なため、通電する事によってピン
ホールの部分に集中して電流が流れ、ここでＣｕからな
る金属層１０２は強力な酸化剤である硝酸イオンによっ
て選択的に酸化を受けたと考えられる。

【０１３５】（４）工程（３）を終えた試料７０３の上
に、実施例１と同様にして、半導体層１０４と第２電極
１０５を順次堆積し、その後集電電極の形成まで行っ
た。

【０１３６】上記工程（１）〜（４）により得られた光
起電力素子を、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照
射下に置き、光電変換特性を測定した。その結果、８．
４％と優れた光電変換効率が再現性良く得られた。

【０１３７】また、８５℃、８５％の環境で、これらの
光起電力素子に１．０Ｖの逆バイアス電圧を加えて放置
したが、１００時間経過後もシャント抵抗は初期値の８
０％を維持し、光電変換効率にも全く変化が認められな
かった。

【０１３８】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
反射率の高いＣｕを用いて入射光を有効に利用し、かつ
高湿度中で逆バイアス電圧がかかってもデンドライトの
成長が防止できるので、高効率で信頼性の高い光起電力
素子がえられる。

【０１３９】また、本発明の方法によれば、簡単な方法
で本発明の構造の光起電力素子を製造できる。

【０１４０】したがって、本発明は太陽光発電の普及に
大いに寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１に係る光起電力素子の断面図
である。

【図２】本発明の実施例２に係る光起電力素子の断面図
である。

【図３】本発明の実験５に係る光起電力素子の断面図で
ある。

【図４】従来の光起電力素子で生じた欠陥個所を示した
断面図である。

【図５】本発明に係るスパッタリング装置の構造を示し
た断面図である。

【図６】本発明に係るロール・ツー・ロール方式のスパ
ッタリング装置の構造を示した断面図である。

【図７】本発明の実施例３に係る、酸化処理装置の断面
図である。

【符号の説明】

１０１、２０１、３０１、４０１基板、１０２、２０２、３０２、４０２金属層、１０３、２０３、３０３、４０３透明層、１０４、２０４、３０４、４０４半導体からなる光起
電力層、１０５、２０５、３０５、４０５第２電極、１０６、２０６、３０６ピンホール、４０６ピンホールに析出したＣｕのデンドライト、１０７、２０７、３０７酸化銅、３０８Ｓｉの酸化物、５０１、６０１、６０２、６０３、６０４、６０５真
空排気可能なチャンバー、５０５、６０７基板（シート）、６０６、６０８基板のコイル、５０６、６１４ヒーター、５０９、６０９、６１０、６１１、６１２、６１３タ
ーゲット、５１１、５１２、６１５電源、６２０磁石、７０２硝酸銅水溶液、７０３透明層まで堆積された基板、７０４対向電極、７０５ポテンショスタット。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、銅を主成分とする金属層で
表面が被覆された基板上に、第１透明層、半導体からな
る光起電力層、及び第２電極が順次堆積されてなる光起
電力素子において、前記第１透明層の一部にピンホールが存在するため、前
記第１透明層で被覆されていない前記金属層の少なくと
も表面部分が、酸化銅で覆われていることを特徴とする
光起電力素子。
【請求項２】前記第１透明層が電気的に絶縁性である
ことを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
【請求項３】少なくとも、銅を主成分とする金属層で
表面が被覆された基板上に、第１透明層、半導体からな
る光起電力層、及び第２電極が順次堆積されてなる光起
電力素子の製造方法において、前記第１透明層を堆積した後、前記光起電力素子を表面
から酸化処理する工程αを有することを特徴とする光起
電力素子の製造方法。
【請求項４】前記工程αの後に、前記第１透明層の上
に第２透明層を堆積する工程βを有することを特徴とす
る請求項３に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項５】前記工程βの後に、前記光起電力素子を
表面から酸化処理する工程γを有することを特徴とする
請求項３又は４に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項６】前記酸化処理が酸素を含む雰囲気中での
熱処理であることを特徴とする請求項３乃至５のいずれ
か１項に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項７】前記酸化処理が酸素を含む雰囲気中での
プラズマ処理であることを特徴とする請求項３乃至５の
いずれか１項に記載の光起電力素子の製造方法。
【請求項８】前記酸化処理が酸化剤を含む溶液中での
化学処理であることを特徴とする請求項３乃至５のいず
れか１項に記載の光起電力素子の製造方法。