JP3027670B2 - 光起電力素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐｉｎ層を有する光起電力素子におい
て、基体とｐｉｎ層との間に酸化亜鉛薄膜層があるもの
に関する。該光起電力素子は太陽電池、フォトダイオー
ド、電子写真感光体、発光素子等に好適に適用されるも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年より酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層を透
明導電膜として利用した光起電力素子の検討が精力的に
行われている。例えば、 (i)“Optimization of Transparent and Reflecting El
ectrodes for AmorphousSilicon Solar Cells”，Gordo
n R G, Hu J, Musher J, Giunta C,US DOE Rep. pp.44
1991,においてはフッ素をド−プしたテクスチャー構造
のＺｎＯの改善を行っている。 (ii)“Research on amorphous silicon based thin fil
m photovoltaic devices. Task B: Research on stable
high efficiency, large area amorphous silicon bas
ed submodules”，Delahoy A E, Εllls F B Jr, Kampa
s F J, Tonon T, Weakllem H A,US DOE Rep. pp.48 198
9,においては優れた高品位ドープＺｎＯを用いた太陽電
池を報告している。 (iii)“Amorphous silicon pin solar cells using ind
ium doped ZnO transparent conducting coatings”，S
ansores Ε, Campos J, Nair P K,Photovoltaic Sol. E
nergy Conf. vol. 8th No.1 pp.1008 1988,においては
インジウムをドープしたＺｎＯを用いた太陽電池を報告
している。

【０００３】またマイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰ
ＣＶＤ法）を用いた太陽電池の検討も下記のごとくなさ
れている。 (iv)「マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽
電池」、東 和文、渡辺猛志、嶋田寿一、第５０回応用
物理学会学術講演会予稿集 ｐｐ．５６６、等が挙げら
れる。この光起電力素子ではｉ層をマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ法）で形成することによって良
質、且つ堆積速度の速いｉ層を得ている。

【０００４】またドーピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成
した例としては、例えば (v)“High Efficiency Amorphous Solar Cell Employin
g ECR-CVD Produced p-Type Microcrystalline SiC Fil
m”，Y.Hattori, D.Kruangam, T.Toyama, H.Okamoto an
d Y.Hamakawa,Proceedings of the International PVSE
C-3 Tokyo Japan 1987 pp.171, (vi)“HIGH-CONDUCTIVE WIDE BAND GAP P-TYPE a-SiC:H
PREPARED BY ECR CVD AND ITS APPLICATION TO HIGH E
FFICIENCY a-Si BASIS SOLAR CELLS”，Y.Hattori, D.K
ruangam, K.Katou, Y.Nitta, H.Okamoto and Y.Hamakaw
a,Proceedings of 19th IEEE Photovoltaic Specialist
s Conference 1987 pp.689,等が挙げられる。これらの
光起電力素子ではｐ層にＭＷＰＣＶＤ法を用いることに
よって良質なｐ層を得ている。

【０００５】ＵＳＰ４，４００，４０９号特許明細書に
はロール・ツー・ロール（Roll toRoll）方式を採用し
た、半導体層を連続的に形成するプラズマＣＶＤ装置が
開示されている。本発明の光起電力素子はこのような装
置を用いて連続的に製造することが望ましい。この装置
によれば、複数の堆積室を設け、帯状、且つ可とう性の
基体を該基体が堆積室を順次通過する経路に沿って配置
し、前記堆積室にて所望の導電型を有する半導体層を形
成しつつ、前記基体をその長手方向に連続的に搬送する
ことによって、ｐｉｎ接合を有する光起電力素子を連続
的に製造することができるとされている。なお、該明細
書においては、半導体層に各価電子制御剤を含有させる
ための原料ガスが他の堆積室に拡散し、他の半導体層中
に混入すること防止するために、ガスゲートが用いられ
ている。具体的には前記堆積室の間をスリット状の分離
通路によって相互に分離し、さらに各分離通路にＡｒ、
Ｈ ₂、Ｈｅ等の掃気用ガスを流入させ、各原料ガスの相
互拡散を防止している。

【０００６】このロール・ツー・ロール方式の形成方法
は本発明のような光起電力素子を生産する際には有効で
ある。

【０００７】上記の従来の光起電力素子では、ＺｎＯ／
ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／基体界面近傍での光励起キャリ
アーの再結合の抑制の向上が望まれている。またこれら
の光起電力素子では開放電圧、短絡電流の向上が望まれ
ている。

【０００８】また高湿度環境下で長時間光を照射した場
合、光電変換効率が低下する、いわゆる高湿度での光劣
化が問題となっている。また高湿度環境下で長時間振動
を付与した場合、光電変換効率が低下する、いわゆる高
湿度での振動劣化が問題となっている。また高湿度環境
下でバイアス電圧を印加時の光劣化、振動劣化が問題と
なっている。さらに基体にＡｇ、Ａ１、Ｉｎのうち少な
くとも一つの元素を含有する光起電力素子では、高湿度
環境下でバイアス電圧を印加すると短絡するといった問
題があった。

【０００９】また前記ロール・ツー・ロール法で形成さ
れたＺｎＯ薄膜層はロール状にして巻かれた状態にして
長期保存または輸送等すると層剥離しやすいという問題
点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決する光起電力素子を提供することを目的とし
ている。即ちＺｎＯ／ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／基体界面
近傍での光励起キャリアーの再結合を抑制することを目
的とする。また開放電圧、短絡電流の向上させ、光電変
換効率の向上を目的とする。

【００１１】さらに、高湿度での光劣化、高湿度での振
動劣化を抑制することを目的としている。さらにバイア
ス印加時の高湿光劣化、高湿度振動劣化を抑制すること
を目的としている。さらに基体にＡｇ、Ａｌ、Ｉｎのう
ち少なくとも一つの元素を含有する光起電力素子に高湿
度環境下でバイアス電圧を印加しても、短絡しないよう
にすることを目的とする。

【００１２】ロ−ル状に巻いた状態でも層剥離しにくい
光起電力素子を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は従来の問題点を
解決し、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、
見いだされたものであって、本発明の光起電力素子は、
基体上に酸化亜鉛薄膜層、非単結晶シリコン系半導体材
料からなるｐｉｎ層（ｐ層、ｉ層、ｎ層）を積層してな
る光起電力素子において、前記酸化亜鉛薄膜層は、表面
に０．１〜１．０μｍの凹凸を有す、ｃ軸配向性の結晶
性薄膜であり、且つリン（Ｐ）を含有し、該リンの含有
量が前記基体との界面で最小値をとり、前記ｐｉｎ層に
向かって徐々に増加しており、前記酸化亜鉛薄膜層の結
晶粒界近傍にリンが多く含有されていることを特徴とし
ている。また、本発明の光起電力素子は、基体上に酸化
亜鉛薄膜層、非単結晶シリコン系半導体材料からなるｐ
ｉｎ層（ｐ層、ｉ層、ｎ層）を積層してなる光起電力素
子において、前記酸化亜鉛薄膜層は、表面に０．１〜
１．０μｍの凹凸を有す、ｃ軸配向性の結晶性薄膜であ
り、且つリン（Ｐ）を含有し、該リンの含有量が前記基
体との界面で最小値をとり、前記ｐｉｎ層に向かって徐
々に増加しており、前記酸化亜鉛薄膜層はシリコン及び
／またはゲルマニウムを含有し、該酸化亜鉛薄膜層の結
晶粒界近傍にシリコン及び／またはゲルマニウムが多く
含有されていることを特徴としている。

【００１４】本発明の望ましい形態は、前記ｃ軸を基体
表面に対してほぼ垂直とした光起電力素子である。

【００１５】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層の結晶粒界近傍でリン含有量が多くなっている光起
電力素子である。

【００１６】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層はシリコン及び／またはゲルマニウムを含有し、該
含有量が層厚方向に変化し、且つ基体との界面で最小、
前記ｐｉｎ層に向かって徐々に多くなっている光起電力
素子である。

【００１７】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層が結晶粒界近傍にシリコン及び／またはゲルマニウ
ムを多く含有している光起電力素子である。

【００１８】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層と接する前記のｐ層またはｎ層がリンを含有する光
起電力素子である。

【００１９】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層と接する前記のｐ層またはｎ層をマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法で形成することによって、該ｐ層またはｎ層
のリンを酸化亜鉛薄膜層中に拡散させて作製した光起電
力素子である。

【００２０】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層と接する前記のｐ層またはｎ層を形成した後、マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法でプラズマ処理することによっ
て、該ｐ層またはｎ層中のリンを前記酸化亜鉛薄膜層中
に拡散させて作製した光起電力素子である。

【００２１】本発明の望ましい形態は、前記ｉ層をマイ
クロ波プラズマＣＶＤ法で形成することによって、前記
酸化亜鉛薄膜層と接するｐ層またはｎ層中のリンを前記
酸化亜鉛薄膜層中に拡散させて作製した光起電力素子で
ある。

【００２２】本発明の望ましい形態は、前記のリンの拡
散方法で、前記酸化亜鉛薄膜層と接するｐ層またはｎ層
中のシリコンまたは／及びゲルマニウムをリンとともに
前記酸化亜鉛薄膜中に拡散させて作製した光起電力素子
である。

【００２３】本発明の望ましい形態は、前記基体が可と
う性を有する帯状基体であり、ロール状に巻くことがで
きる光起電力素子である。

【００２４】

【作用及び実施態様例】以下、図面を参照しながら本発
明を詳細に説明する。

【００２５】図１は本発明の光起電力素子の模式的説明
図である。図１において、本発明の光起電力素子は基体
１０１、ＺｎＯ薄膜層１０２、非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐｉｎ層１０３、透明電極１０４、集電
電極１０５等から構成される。

【００２６】図１の光起電力素子では通常、透明電極側
から光を照射して用いるが、基体裏面側から光を照射し
て用いてもよい。その場合、基体は光を透過する材料か
らなり、また透明電極の代わりに金属材料からなる光反
射層をｐｉｎ層上に形成してもよい。

【００２７】また本発明の光起電力素子のｐｉｎ層はｐ
ｉｎｐｉｎ構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構
造を積層したものであってもよい。

【００２８】また本発明の光起電力素子のｐｉｎ層はｎ
ｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造
等のｎｉｐ構造を積層したものであってもよい。

【００２９】本発明の光起電力素子ではＺｎＯ薄膜層に
リンが含有され、その含有量がなめらかに変化し、基体
との界面で最小、ｐｉｎ層に向かって徐々に多くなって
いるため、ＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層との界面、ＺｎＯ薄
膜層と基体との界面での光励起キャリアーの再結合を低
減するものである。

【００３０】またＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層との界面、Ｚ
ｎＯ薄膜層と基体との界面で発生する内部応力が低減さ
れるため、光起電力素子の光劣化（長時間の光照射によ
る素子特性の低下）、振動劣化（長時間の振動付与によ
る素子特性の低下）を抑制するものである。即ち光起電
力素子の光劣化は光のエネルギーによってウィークボン
ドが切れ、これが光励起キャリアーの再結合中心とな
り、素子特性が低下すると考えられる。また光起電力素
子の振動劣化は振動エネルギーによってウィークボンド
が切れ、これが光励起キャリアーの再結合中心となり、
素子特性が低下すると考えられる。このウィークボンド
は応力が発生している領域に局在していると考えられる
ため、ＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層との界面で発生する再結
合中心の低減は特に重要である。

【００３１】これらの効果はＺｎＯ薄膜層と接するｐ層
またはｎ層にリンが含有されている場合、顕著に現れ
る。ＺｎＯ薄膜層にシリコン及び／またはゲルマニウム
が含有され、該含有量が層厚方向に変化し、且つ基体と
の界面で最小、前記ｐｉｎ層に向かって徐々に多くなっ
ているとさらによい。

【００３２】ＺｎＯ薄膜層にリンが含有されると高湿度
環境下での安定性が向上し、光起電力素子の湿度特性の
安定性が向上し、高湿光劣化、高湿振動劣化を抑制でき
る。これらの効果はＺｎＯ薄膜層にシリコン及び／また
はゲルマニウムが含有され、該含有量が層厚方向に変化
し、且つ基体との界面で最小、前記ｐｉｎ層に向かって
徐々に多くなっているとさらによい。

【００３３】またＺｎＯ薄膜中で微量のリンは価電子制
御剤として働くため、膜の導電率を向上させることがで
き、しかもＺｎＯ薄膜の光の透過率を損なうことがな
い。即ち透明電極１０４側から光を照射する場合にはｐ
ｉｎ層で吸収しきれなかった光を効率よく透過すること
ができ、短絡電流を向上させることができる。また基体
１０１の裏側から光を照射する場合には効率よく光をｐ
ｉｎ層に導くものである。

【００３４】本発明においてはＺｎＯ薄膜層にｃ軸配向
性を有する結晶性のものを用いる。これにより図１のよ
うにＺｎＯ薄膜表面に凹凸が形成され、光を効率よくｐ
ｉｎ層に導くことができ、光起電力素子の短絡光電流を
向上させることができる。即ち光を透明電極側から入射
する場合には、透明電極表面、ｐｉｎ層表面で光が屈折
するため、ｐｉｎ層に入射してから結晶性ＺｎＯ層表面
に光が到達するまでの光路長が延び、より多くの光をｐ
ｉｎ層で吸収することができる。さらに、基体が光を反
射する材料で構成されている場合には、ｐｉｎ層で吸収
しされなかった光をもう一度ｐｉｎ層に基体側から入射
させ、吸収させることができる。その際、結晶性ＺｎＯ
薄膜層１０２の表面が凹凸をなすため、反射光をここで
も屈折させることができ、光路長を延ばすことができ、
さらに有効に光を吸収させることができる。可視光を吸
収するにはこの凹凸は山の高さが０．１〜１．０μｍで
あるとき、可視光を有効に吸収できる。

【００３５】なかでも各結晶粒１０７がウルツ鉱型の結
晶でｃ軸（６回回転軸）が基体に対してほぼ垂直である
ことが望ましい。こうすることによってさらに有効にｐ
ｉｎ層に光を導くことができる。ｃ軸を基体に対してほ
ぼ垂直にするにはＺｎＯ薄膜層をスパッタリング法で形
成する際、ＤＣバイアスまたは／及びＲＦバイアスを印
加してプラズマ電位を上げるか、あるいは基体に負のＤ
Ｃバイアスを印加する。またｃ軸を基体とほぼ垂直にす
るには基体表面上に微細な突起部を無数に形成すればよ
い。例えばステンレス板の支持体上にＡｇ薄膜層を支持
体温度２００〜６００℃で形成すればよい。またこの突
起部はほぼ等間隔に形成されていることが望ましい。

【００３６】また結晶粒界１０６に多くのリンを含有さ
せることによって基体からの不純物の拡散を防止するこ
とができる。即ち、基体にｐｉｎ層に悪影響を及ぼす不
純物（例えばある種の金属元素）を含有する材料を用い
る場合には、この不純物がｐｉｎ層に拡散しないように
しなければならない。図１のような結晶性ＺｎＯ薄膜層
の場合には結晶粒界を通して不純物が拡散してしまい、
素子特性を低下させることがある。特に素子にバイアス
電圧を長時間印加する場合、特に顕著に現れ、シャント
抵抗が極端に小さくなり、光電変換効率等の特性を悪化
させる。これは結晶粒界には空隙やボイドが存在するた
め、不純物が拡散しやすいものと考えられる。そこで結
晶粒界にリンを多く含有させることによって、これらの
空隙やボイドを減少させ、拡散を防止するものである。
また結晶粒界にリンを多く含有させることによって、未
結合手を増加させ、拡散してきた不純物と反応し、拡散
を防止するものである。リンの含有量としては結晶バル
ク内部よりも数倍多いことが望ましい。ＺｎＯ薄膜層の
結晶粒界にシリコン及び／またはゲルマニウムが含有さ
れているとさらによい。

【００３７】本発明においてはＺｎＯ薄膜層と接するｐ
層またはｎ層にはリンが含有されているのが好ましく、
これにより、光劣化、振動劣化を一層抑制するものであ
る。即ち本発明の光起電力素子に光を照射したために発
生したｐ層またはｎ層中の未結合手等の欠陥をｐ層また
はｎ層中では不活性となっているリンがこの未結合手等
の欠陥を補償し、光劣化を抑制するものである。また同
様に振動を付与したために発生したｐ層中の未結合手等
の欠陥を不活性となっているリンがこの未結合手等の欠
陥を補償し、振動劣化を抑制するものである。

【００３８】本発明の光起電力素子ではｐ層またはｎ
層、及びｉ層はＲＦプラズマＣＶＤ法（ＲＦＰＣＶＤ
法）またはマイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ
法）を用いて形成するのが望ましい。特にＭＷＰＣＶＤ
法は堆積速度が速く、スループットを向上させることが
でき、さらには原料ガスの利用効率を向上させることが
できるため、生産性を向上させることができる。

【００３９】ドーピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する
と、光起電力素子として良好な特性を有するドーピング
層が得られる。即ち、該ドーピング層は光の透過性がよ
く、電気伝導度が高く、活性化エネルギーが小さいため
ドーピング層として優れている。さらにＭＷＰＣＶＤ法
で形成すると良質な微結晶シリコン系半導体材料、また
はバンドギャップの広い良質な非晶質シリコン系半導体
材料を比較的容易に形成することができ、ドーピング層
の形成方法として有効である。またｉ層はｐ層、ｎ層に
比べて層厚が厚く、特に有効である。

【００４０】本発明のＺｎＯ薄膜層はスパッタリング法
で形成するのがよい。なかでも堆積速度の速いマグネト
ロンスパッタリング法や、以下に説明するマイクロ波ス
パッタリング法が適している。マイクロ波スパッタリン
グ法は「真空容器内部に不活性ガスまたは反応性ガスを
導入し、該ガスにマイクロ波を照射することによってイ
オンを発生させ、ターゲットに電磁エネルギーを印加す
ることによって、イオンを加速してターゲット表面上に
照射し、該ターゲットをスパッタリングして堆積膜を基
体表面上に高速に形成する方法」である。該電磁エネル
ギーはＲＦ電力またはＤＣ電力が適している。

【００４１】本発明の光起電力素子は可とう性を有する
帯状の基体上にＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層が形成されてい
るため、ロール状に巻くことができ、保管または輸送等
にスペースをとることがなく、取扱いが容易となる。ま
たロール・ツー・ロール法を用いた製造方法にも適した
もので、生産性を飛躍的に向上させることができる。本
発明の光起電力素子では前述のごとくＺｎＯ薄膜層中に
リンが含有されているため、ロール状に巻いた状態でも
層剥離しにくいものである。

【００４２】以上ｐｉｎ構造の光起電力素子について説
明したが、図４−ａのようなｐｉｎｐｉｎ構造や図４−
ｂのようなｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構造を積
層した光起電力素子、あるいはｎｉｐｎｉｐ構造やｎｉ
ｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造を積層した光起電力
素子についても適用できるものである。

【００４３】図２は本発明の光起電力素子を作製するの
に適した堆積装置の模式的説明図である。該堆積装置２
００は、堆積室２０１、真空計２０２、バイアス電源２
０３、基体２０４、ヒーター２０５、導波管２０６、コ
ンダクタンスバルブ２０７、バルブ２０８、ターゲット
電極２０９、バイアス電極２１０、ガス導入管２１１、
アプリケーター２１２、誘電体窓２１３、スパッタ電源
２１４、基体シャッター２１５、ターゲット２１６、タ
ーゲットシャッター２１７、マイクロ波電源２１９、ト
ロイダルコイル２２１、不図示の真空排気ポンプ、原料
ガス供給装置等から構成される。真空排気ポンプは図の
排気口２２０に接続され、原料ガス供給装置は原料ガス
ボンベ、バルブ、マスフローコントローラーから構成さ
れ、ガス導入管に接続される。前記誘電体窓はアルミナ
セラミクス、石英、窒化ホウ素等のマイクロ波をよく透
過する材料からなる。

【００４４】本発明の光起電力素子の作製は以下のよう
に行われるものである。まず図２の堆積室２０１内に設
置されたヒーター２０５に基体２０４を密着させ、堆積
室内を１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下に十分に排気する。この
排気にはターボ分子ポンプまたは油拡散ポンプまたはク
ライオポンプが適している。その後、Ａｒ等の不活性ガ
スを堆積室内に導入し、ヒーターのスイッチを入れ、基
体を加熱する。基体温度が所定の温度で安定したら、コ
ンダクタンスバルブ２０７を調整して所定の圧力に設定
し、以下に詳細に説明するＺｎＯ薄膜層の形成方法を実
施にする。次に、以下に詳細に説明するｐｉｎ層の形成
方法を実施する。次に、真空中でターゲットをＩｎ₂Ｏ₃
＋ＳｎＯ₂（５ｗｔ％）のものに交換し、堆積室内にＯ₂
ガスを導入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を行
い、ｐｉｎ層上にＩＴＯを形成する。次に堆積室をリー
クし、ＩＴＯ表面上に櫛形の集電電極を電子ビーム真空
蒸着法で形成し、光起電力素子の作製を終える。

【００４５】ｐｉｎ層はＭＷＰＣＶＤ法、またはＲＦＰ
ＣＶＤ法で形成するのがよい。

【００４６】 （Ａ）ｐｉｎ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場合 ｐｉｎ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場合、原料ガスを
堆積室に導入し、圧力をコンダクタンスバルブ２０７で
調整し、マイクロ波を導波管２１３、アプリケーター２
１２を通して原料ガスに照射して、プラズマを生起す
る。

【００４７】ｐｉｎ層形成中の圧力は、非常に重要な因
子であり、最適な堆積室内の圧力は、０．５〜５０ｍＴ
ｏｒｒが好適である。また堆積室内に導入されるＭＷ電
力は、重要な因子である。該ＭＷ電力は堆積室内に導入
される原料ガスの流量によって適宜決定されるものであ
るが、好ましい範囲としては、１００〜５０００Ｗであ
る。ＭＷ電力の好ましい周波数の範囲としては０．５〜
１０ＧＨｚが挙げられる。特に２．４５ＧＨｚ付近の周
波数が適している。所望の層厚を形成した後はＭＷ電力
の導入を止め、堆積室内を十分排気し、Ｈ₂、Ｈｅ、Ａ
ｒ等のガスで十分パージしてから次の層を形成する。

【００４８】ｐｉｎ層を形成する際、ＭＷ電力とともに
ＲＦ電力をバイアス電極２１０に印加してもよい。この
場合、導入するＭＷ電力は堆積室に導入する原料ガスを
１００％分解するのに必要なＭＷ電力よりも小さいこと
が望ましく、さらに同時に導入されるＲＦ電力は、前記
ＭＷ電力よりも大きいことが望ましい。同時に導入され
るＲＦ電力の好ましい範囲としては、２００〜１０００
０Ｗである。ＲＦ電力の好ましい周波数の範囲としては
１〜１００ＭＨｚが挙げられる。特に１３．５６ＭＨｚ
が最適である。ＲＦ電力供給用のバイアス電極の面積が
アースの面積よりも狭い場合、ＲＦ電力供給用の電源側
のセルフバイアス（ＤＣ成分）をアースした方が良いも
のである。またバイアス電極にＤＣ電圧を印加しても良
い。ＤＣ電圧の好ましい範囲としては、３０から３００
Ｖ程度である。またバイアス電極にＲＦ電力とＤＣ電圧
を同時に印加しても良い。

【００４９】（Ｂ）ｐｉｎ層をＲＦＰＣＶＤ法で堆積す
る場合、容量結合型のＲＦＰＣＶＤ法が適している。該
ＲＦＰＣＶＤ法でｐｉｎ層を形成する場合、原料ガスを
堆積室に導入し、バイアス電極にＲＦ電力を印加してプ
ラズマを生起する。基体温度は１００〜５００℃、圧力
は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力は１〜２０００Ｗ、
堆積速度は０．１〜２ｎｍ／ｓｅｃが最適条件として挙
げられる。所望の層厚を形成した後はＲＦ電力の導入を
止め、堆積室内を十分排気し、Ｈ₂、Ｈｅ、Ａｒ等のガ
スで十分パージしてから次の層を形成する。

【００５０】リンを含有し、含有量が変化しているＺｎ
Ｏ薄膜層を形成するには以下の方法が挙げられる。

【００５１】（１）スパッタリング法で形成する場合 形成速度の速いＲＦマグネトロンスパッタリング法また
はＤＣマグネトロンスパッタリング法が適している。そ
の場合にはターゲットの回りにトロイダルコイルを設置
した堆積室内に、Ａｒガスを導入し、リンを含有させた
ＺｎＯ：Ｐからなるターゲットをターゲット電極２０９
に装着し、基体温度を２００〜６００℃にし、ＲＦ（１
〜１００ＭＨｚ）電力またはＤＣ電力を印加し、プラズ
マを生起して、基体上にＺｎＯ薄膜層を形成する。

【００５２】この際、堆積室内の圧力は堆積膜の形成速
度に密接に関係するパラメーターなので導入するガスの
種類、堆積装置の大きさ等により適宜決定されるもので
あるが、本発明の場合、通常１〜３０ｍＴｏｒｒであ
る。また上記のガスはガスボンベからマスフローコント
ローラーを介して所定の量を堆積室に導入されるが、そ
の導入量は、堆積室の体積によって適宜決定されるもの
である。またＡｒガスに加えてＯ₂ガスを導入してもよ
い。

【００５３】また、リン含有量を層厚方向に変化させる
には、ＲＦ電力またはＤＣ電力を時間的に変化させれば
よい。即ちＺｎＯとリンではスパッタ率のＲＦ電力（Ｄ
Ｃ電力）依存性が異なるため、高いＲＦ電力（ＤＣ電
力）ではリン含有量は多く、低いとリン含有量は少なく
なる。

【００５４】また、結晶粒界でリン含有量を多くするに
は、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にＲＦ電力
（ＤＣ電力）を高くすればよい。

【００５５】（２）スパッタリング法＋ＲＦＰＣＶＤ法
で形成する場合 上記のＲＦ（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法にお
いて、新たにＰＨ₃ガス、ＰＦ₅ガス等のリンを含有する
ガスを導入し、その導入量を時間変化させればよい。こ
の場合、リンを含有しないＺｎＯからなるターゲットを
用いてもよい。

【００５６】また、結晶粒界でリン含有量を多くするに
は、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にリンを含
有するガスを多く流せばよい。

【００５７】 （３）マイクロ波スパッタリング法で形成する場合 堆積室内に、Ａｒガスを導入し、上記のＺｎＯ：Ｐから
なるターゲットをターゲット電極２０９に装着し、基体
温度を２００〜６００℃にし、ＲＦ（１〜１００ＭＨ
ｚ）電力またはＤＣ電力（１００〜６００Ｖ）を印加す
る。マイクロ波電源より発生したマイクロ波電力を伝送
させ、アプリケーター内で拡大し、誘電体窓２１３を通
して上記のガスに照射し、プラズマを生起して基体上に
ＺｎＯの薄膜層を形成する。

【００５８】この際、堆積室内の圧力は堆積膜の形成速
度に密接に関係するパラメーターなので導入するガスの
種類、堆積装置の大きさ等により適宜決定されるもので
あるが、本発明の場合、通常０．１〜１０ｍＴｏｒｒで
ある。また上記のガスはガスボンベからマスフローコン
トローラーを介して所定の量を堆積室に導入されるが、
その導入量は、堆積室の体積によって適宜決定されるも
のである。またＡｒガスに加えてＯ₂ガスを導入しても
よい。

【００５９】また、リン含有量を層厚方向に変化させる
には、ＲＦ電力またはＤＣ電力を時間的に変化させれば
よい。即ちＺｎＯとリンではスパッタ率のＲＦ電力（Ｄ
Ｃ電力）依存性が異なるため、高いＲＦ電力（ＤＣ電
力）ではリン含有量は多く、低いとリン含有量は少なく
なる。

【００６０】また、結晶粒界でリン含有量を多くするに
は、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にＲＦ電力
（ＤＣ電力）を高くすればよい。

【００６１】（４）マイクロ波スパッタリング法＋ＭＷ
ＰＣＶＤ法で形成する場合 上記のマイクロ波スパッタリング法において、新たにＰ
Ｈ₃ガス、ＰＦ₅ガス等のリンを含有するガスを導入し、
その導入量を時間変化させればよい。この場合リンを含
有しないＺｎＯからなるターゲットを用いてもよい。

【００６２】また、結晶粒界でリン含有量を多くするに
は、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にリンを含
有するガスを多く流せばよい。

【００６３】 （５）ｐ層またはｎ層中のリンを拡散させる場合−１ ＺｎＯ薄膜層は通常のスパッタリング法で形成した後
に、ＺｎＯ薄膜層と接するｐ層またはｎ層をＭＷＰＣＶ
Ｄ法で形成する際、比較的高いマイクロ波電力を入射す
ることによってｐ層またはｎ層の表面温度を上げ、また
はバイアス電極にＤＣ電力、ＲＦ電力を印加することに
よって高エネルギーイオンをｐ層またはｎ層の表面上に
照射し、ｐ層またはｎ層中のリンをＺｎＯ薄膜中に拡散
させる。

【００６４】また、結晶粒界でリン含有量を多くするに
は、基体温度を３００℃以上にすればよい。

【００６５】 （６）ｐ層またはｎ層中のリンを拡散させる場合−２ ＺｎＯ薄膜層は通常のスパッタリング法で形成し、Ｚｎ
Ｏ薄膜層と接するｐ層またはｎ層をＲＦＰＣＶＤ法で形
成した後、Ａｒガス等の不活性ガスまたはＨ₂ガスを堆
積室に導入し、マイクロ波でプラズマを生起し、該ｐ層
またはｎ層をマイクロ波プラズマ処理することにより上
記のごとく該ｐ層またはｎ層中のリンをＺｎＯ薄膜層に
拡散させる。この際、基体の方向に徐々にリン含有量が
減少するようにマイクロ波電力を調整するとよい。

【００６６】また、結晶粒界でリン含有量を多くするに
は、基体温度を３００℃以上にすればよい。

【００６７】 （７）ｐ層またはｎ層中のリンを拡散させる場合−３ ＺｎＯ薄膜層は通常のスパッタリング法で形成し、Ｚｎ
Ｏ薄膜層と接し、リンを含有するｐ層またはｎ層をＲＦ
ＰＣＶＤ法で形成した後、ＭＷＰＣＶＤ法でｉ層を形成
する。形成の際、前述のように表面温度の上昇、高エネ
ルギーイオン照射によって下地のｐ層またはｎ層中のリ
ンをＺｎＯ薄膜層に拡散させる。この際、基体の方向に
徐々にリン含有量が減少するようにマイクロ波電力を調
整するとよい。

【００６８】また、結晶粒界でリン含有量を多くするに
は、基体温度を３００℃以上にすればよい。

【００６９】 （８）ロール・ツー・ロール方式で形成する場合 上記のマイクロ波スパッタリング法または通常のスパッ
タリング法において基体温度を２００〜６００℃にし、
新たにＰＨ₃ガス等のリンを含有するガスを導入し、そ
の導入量を基体の移動方向に対して空間的に変化させれ
ばよい。

【００７０】また、結晶粒界でリン含有量を多くするに
は、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する所でリンを含有
するガスを多く流せばよい。

【００７１】またＺｎＯ薄膜層にシリコン及び／または
ゲルマニウムを含有させるには上記のリンを含有させる
方法（１）〜（８）と同様な方法で行うことができる。

【００７２】また前記のｐｉｎ層を形成する方法におい
て、原料ガスとしては以下のガスまたはバブリングでガ
ス化し得る化合物が適している。

【００７３】シリコン原子を含有させるための原料ガス
しては、ＳｉＨ₄、ＳｉＤ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＦ₄、Ｓｉ₂
Ｆ₆が適している。

【００７４】フッ素原子を含有させるための原料ガスし
ては、Ｆ₂、ＳｉＦ₄、ＧｅＦ₄、ＣＦ₄、ＰＦ₅、ＢＦ₃が
適している。

【００７５】炭素原子を含有させるための原料ガスとし
ては、ＣＨ₄、ＣＤ₄、Ｃ₂Ｈ₂、ＣＦ ₄が適している。

【００７６】ゲルマニウム原子を含有させるための原料
ガスとしては、ＧｅＨ₄、ＧｅＤ₄、ＧｅＦ₄が適してい
る。

【００７７】スズ原子を含有させるための原料ガスとし
ては、ＳｎＨ₄、ＳｎＤ₄、Ｓｎ（ＣＨ₃）₄が適してい
る。

【００７８】ｐ層に周期律表第ＩＩＩ族原子を導入する
ための原料ガスとしては、Ｂ₂Ｈ₆、Ｂ（ＣＨ₃）₃、Ｂ
（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＣＨ₃）₃、ＢＦ₃が適している。

【００７９】ｎ層に周期律表第Ｖ族原子を導入するため
の原料ガスとしては、ＰＨ₃、ＡｓＨ₃、ＰＦ₅が適して
いる。

【００８０】ｎ層に周期律表第ＶＩ族原子を導入するた
めの原料ガスとしては、Ｈ₂Ｓ、Ｈ₂Ｓｅが適している。

【００８１】ｐｉｎ層中に酸素原子を含有させるための
原料ガスとしては、Ｏ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、ＮＯが適してい
る。

【００８２】ｐｉｎ層中に窒素原子を含有させるための
原料ガスとしては、Ｎ₂、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＨ₃等
が適している。

【００８３】またこれらの原料ガスをＨ₂、Ｄ₂、Ｈｅ、
Ａｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。

【００８４】上記のリンを含有するＺｎＯ薄膜層を形成
する場合、ターゲットとしてはＺｎＯまたはＺｎＯ：Ｐ
を用いるが、酸素を含有しないＺｎまたはＺｎ：Ｐでも
よい。．またリンは酸化物（Ｐ₂Ｏ₅）の形でターゲット
に含有させてもよい。酸素を含有しないターゲットを用
いる場合はＯ₂ガスを堆積室内に導入する必要がある。
リンとともにシリコン及び／またはゲルマニウムを含有
させる場合にはＺｎＯ：ＰＳｉ（Ｇｅ）、Ｚｎ：ＰＳｉ
（Ｇｅ）でもよい。またシリコン、ゲルマニウムは酸化
物（ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂）の形でターゲットに含有させて
もよい。ＺｎＯ薄膜層中にリンを含有させるために導入
されるガスとしては、ＰＨ₃、ＰＦ₅等が適している。

【００８５】以下に本発明の構成をより詳細に説明す
る。基体 基体は導電性材料、絶縁性材料の単体で構成されたもの
でもよく、または導電性材料、絶縁性材料からなる支持
体上に薄膜層を形成したものであってもよい。

【００８６】導電性材料としては、例えば、ＮｉＣｒ、
ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等の金属、またはこれらの
合金が挙げられる。これらの材料を支持体として使用す
るにはシート状、あるいは帯状のシートを円筒体に巻き
付けたロール状であることが望ましい。

【００８７】絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂、またはガ
ラス、セラミックス、紙等が挙げられる。これらの材料
を支持体として使用するにはシート状、あるいは帯状の
シートを円筒体に巻き付けたロール状であることが望ま
しい。

【００８８】本発明の光起電力素子では支持体の一方の
表面に導電性薄膜層を形成し、該導電性薄膜層を形成し
た表面上にＺｎＯ薄膜層を形成することが望ましい。例
えば、ガラスであれば表面上に、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａ
ｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、
Ｐｂ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｓｎ
Ｏ₂）等の材料またはその合金からなる導電性薄膜層を
形成し、ポリエステルフィルム等の合成樹脂シートであ
れば表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導電性薄膜層を形
成し、ステンレスであればＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、
Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）等の
材料またはその合金からなる導電性薄膜層を形成する。
形成方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、スク
リーン印刷法等で形成する。

【００８９】基体表面形状は平滑あるいは山の高さが平
均０．１〜１．０μｍの凹凸であることが望ましい。基
体の厚さは所望通りの光起電力素子を形成し得るように
適宜決定するが、光起電力素子としての柔軟性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が十分発揮される範
囲で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、
支持体の製造上および取扱い上、機械的強度等の点か
ら、通常は１０μｍ以上とされる。

【００９０】本発明の光起電力素子における望ましい基
体形態としては、上記支持体上にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａ
ｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からな
る導電性薄膜層を形成することである。この層は光反射
層として機能し、光反射層としてのこれらの金属の層厚
としては１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として
拳げられる。光反射層の表面を凹凸化（テクスチャー
化）するためには形成時の基体温度を２００℃以上とす
れば良い。

【００９１】ＺｎＯ薄膜層 上記の方法によって形成されたリンを含有するＺｎＯ薄
膜層の光の透過率は波長４００ｎｍ〜９００ｎｍにかけ
て透過率が８５％以上のもので、また抵抗率は３×１０
^-4Ω・ｃｍ以下のものである。リンの含有量は基体との
界面で最小値（Ｃｍｉｎ）をとり、ｐｉｎ層方向に徐々
に多くなり、結晶粒界にてリン含有量の最大値（Ｃｍａ
ｘ）をとる。Ｃｍｉｎとしては０．０１％程度、Ｃｍａ
ｘとしては５％程度が適している。リン含有量の層厚方
向の変化パターンとしては、図３−ａのように基体側か
ら直線的に増加するもの、図３−ｂのように基体側から
指数関数的に増加するもの、図３−ｃのようにｐｉｎ層
との界面近傍で急激に増加するものが適している。また
ＺｎＯ薄膜層にシリコン及び／またはゲルマニウムを含
有させる場合、シリコン含有量、ゲルマニウム含有量の
変化パターンもリンの変化パターンと同様なものが望ま
しい。

【００９２】ｐ層、ｎ層 これらの層は光起電力素子の特性を左右する重要な層
で、非晶質シリコン系半導体材料、または微結晶シリコ
ン系半導体材料、または多結晶シリコン系半導体材料か
ら構成される。非晶質（ａ−と略記する）シリコン系半
導体材料としては、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧ
ｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−Ｓ
ｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等が挙げられる。微結晶（μｃ
−と略記する）シリコン系半導体材料としては、μｃ−
Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＯ、
μｃ−ＳｉＧｅＣ、μｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μ
ｃ−ＳｉＯＣＮ、等が挙げられる。多結晶（ｐｏｌｙ−
と略記する）シリコン系半導体材料としては、ｐｏｌｙ
−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙
げられる。

【００９３】特に光入射側の層としては、光吸収の少な
い結晶性の半導体材料か、バンドギャップの広い非晶質
半導体層が適している。具体的には、ａ−ＳｉＣ、ａ−
ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ、
μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−Ｓｉ
Ｎ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。

【００９４】導電型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０
％が好ましい範囲として挙げられる。

【００９５】また含有される水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ素
は未結合手を補償する働きをし、ド−ピング効率を向上
させるものである。水素及びフッ素含有量は０．１〜３
０ａｔ％が最適量として挙げられる。特に結晶性の場
合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。

【００９６】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。

【００９７】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また抵抗率としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍが最適である。

【００９８】特に前述した光吸収の少ない結晶性の半導
体材料か、バンドギャップの広い非晶質半導体層を形成
する場合は、Ｈ₂、Ｄ₂、Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に
原料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力またはＲＦ電力
を導入するのが好ましい。

【００９９】また本発明の光起電力素子ではＺｎＯ薄膜
層にリンが含有され、ｐｉｎ層に向かって徐々に含有量
が多くなっているため、特に高いＭＷ電力を用いてＺｎ
Ｏ薄膜層と接するｐ層またはｎ層を形成しても、ＺｎＯ
薄膜層ヘのダメージ、即ち界面準位が低減できるもので
ある。

【０１００】ｉ層 本発明の光起電力素子において、ｉ層は光励起キャリア
を発生、輸送する最も重要な層である。ｉ層としては僅
かにｐ型、僅かにｎ型の層も使用でき、水素を含有する
非晶質シリコン系半導体材料から構成され、例えば、ａ
−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、
ａ−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＳｎＣ、ａ−ＳｉＳｎＧｅ、ａ
−ＳｉＳｎＧｅＣ等が挙げられる。

【０１０１】ｉ層に含有される水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ
素は、ｉ層の未結合手を補償する働きをし、ｉ層でのキ
ァリアーの移動度と寿命の積を向上させるものである。
また界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子
の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果の
あるものである。ｉ層の水素及びフッ素含有量は１〜３
０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。

【０１０２】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
１％が好適な範囲である。

【０１０３】ｉ層の層厚は、光起電力素子の構造（例え
ばｐｉｎ、ｐｉｎｐｉｎ、ｎｉｐ）及びｉ層のバンドギ
ャップに依存するが０．０５〜１．０μｍが最適な層厚
として挙げられる。

【０１０４】本発明のｉ層は価電子帯側のテイルステイ
トが少ないものであって、テイルステイトの傾きは６０
ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によ
る未結合手の密度は１０¹⁷／ｃｍ³以下である。

【０１０５】ｉ層の形成にはＭＷＣＶＤ法を用い、望ま
しくは前述したようにＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電力
を同時に導入し、さらに望ましくは前述したようにＭＷ
ＰＣＶＤ法においてＲＦ電力とＤＣ電力を同時に導入す
る。

【０１０６】バンドギャップの広いａ−ＳｉＣを形成す
る場合は、Ｈ₂、Ｄ₂、Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原
料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが好
ましい。

【０１０７】透明電極 透明電極はインジウム酸化物（Ｉｎ₂Ｏ₃）、スズ酸化物
（ＳｎＯ₂）、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）が適した材
料であり、これらの材料にフッ素を含有させてもよい。
透明電極の形成にはスパッタリング法と真空蒸着法が最
適である。

【０１０８】スパッタリング法で形成する場合、金属タ
ーゲット、あるいは酸化物ターゲット等のターゲットを
適宜組み合わせて用いられる。スパッタリング法で形成
する場合、基体温度は重要な因子であって、２０℃〜６
００℃が好ましい範囲として挙げられる。また透明電極
をスパッタリング法で形成する場合のスパッタリング用
のガスとして、Ａｒガス等の不活性ガスが挙げられる。
また前記不活性ガスに酸素ガス（Ｏ₂）を必要に応じて
添加することが好ましいものである。特に金属をターゲ
ットにしている場合、酸素ガス（Ｏ₂）は必須のもので
ある。さらに前記不活性ガス等によってターゲットをス
パッタリングする場合、圧力は効果的にスパッタリング
を行うために、０．１〜５０ｍＴｏｒｒが好ましい範囲
として挙げられる。透明電極の堆積速度は、圧力や導入
する電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．０１
〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。

【０１０９】真空蒸着法において透明電極を形成するの
に適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、
インジウム−スズ合金が挙げられる。また透明電極を形
成するときの基体温度としては２５℃〜６００℃の範囲
が適した範囲である。さらに、酸素ガス（０₂）を導入
し、圧力が５×１０^-5Ｔｏｒｒ〜９×１０^-4Ｔｏｒｒの
範囲で形成することが必要である。この範囲で酸素を導
入することによって蒸着源から気化した前記金属が気相
中の酸素と反応して良好な透明電極が形成される。上記
条件による透明電極の好ましい堆積速度の範囲としては
０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積速度が０．０
１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し、１０ｎｍ
／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導電率
や密着性が低下する。

【０１１０】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすようにするのが好ましいものである。具体的な層厚
としては５０〜５００ｎｍが好ましい範囲として挙げら
れる。

【０１１１】集電電極 光起電力層であるｉ層により多くの光を入射させ、発生
したキャリアを効率よく電極に集めるためには、集電電
極の形（光の入射方向から見た形）、及び材質は重要で
ある。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その線
幅、線数等は、光起電力素子の光入射方向から見た形、
及び大きさ、集電電極の材質等によって決定される。線
幅は通常、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電電極の
材質としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａ
ｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、Ｃ（グラファイト）等が用
いられ、通常抵抗率の小さい、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｃ等の金属、あるいはこれらの合金が適している。
集電電極の層構造としては単一の層からなるものであっ
てもよいし、さらには複数の層からなるものであっても
よい。

【０１１２】これらの金属により、真空蒸着法、スパッ
タリング法、メッキ法、印刷法等で形成するのが望まし
い。

【０１１３】真空蒸着法で形成する場合、集電電極形状
をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中で所望
の金属蒸着源を電子ビームまたは抵抗加熱で蒸発させ、
透明電極上に所望の形状をした集電電極を形成する。

【０１１４】スパッタリング法で形成する場合、集電電
極形状をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中
にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタターゲットに
ＤＣ電力を印加し、グロー放電を発生させることによっ
て、金属をスパッタさせ、透明電極上に所望の形状をし
た集電電極を形成する。

【０１１５】印刷法で形成する場合には、Ａｇペース
ト、Ａｌペースト、あるいはカーボンペーストをスクリ
ーン印刷機で印刷する。

【０１１６】これらの金属の層厚としては１０ｎｍ〜
０．５ｍｍが適した層厚として挙げられる。

【０１１７】

【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池およびフォトダイオードの作製によって本発
明の光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【０１１８】（実施例１）図２に示す堆積装置を用いて
図１に示す構成の太陽電池を作製した。

【０１１９】図２の堆積装置には原料ガス供給装置（不
図示）がガス導入管を通して接続されている。原料ガス
ボンベはいずれも超高純度に精製されたもので、ＳｉＨ
₄ガスボンベ、ＳｉＦ₄ガスボンベ、ＣＨ₄ガスボンベ、
ＧｅＨ₄ガスボンベ、ＳｎＨ₄ガスボンベ、ＰＨ₃／Ｈ
₂（希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ
₂（希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｈ₂ガスボン
ベ、Ａｒガスボンベを接続した。ターゲットはＡｇとＺ
ｎＯ：Ｐ（１％）があり、それぞれ真空中で切り替えて
スパッタリングを行うことができる。バイアス電源には
ＲＦ電源を用いた。

【０１２０】まず、基体の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ²のステンレス板をアセトンとイソ
プロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。スパッ
タ電源としてＤＣ電源を接続し、ＤＣマグネトロンスパ
ッタリング法を用いてＡｇ光反射層を形成した。図２の
ヒーターにこのステンレス板を密着させ、油拡散ポンプ
が接続された排気口２２０から堆積室を真空排気した。
圧力が１×１０^-5ＴｏｒｒになったらＡｒガスを５０ｓ
ｃｃｍ導入し、圧力が７ｍＴｏｒｒになるようにコンダ
クタンスバルブで調節した。基体温度１５０℃になった
らトロイダルコイルに電流を流し、スパッタ電源から４
００ＶのＤＣ電力を印加し、Ａｒプラズマを生起した。
ターゲットシャッター、基体シャッターを開けてステン
レス板表面上に層厚０．３μｍのＡｇの光反射層を形成
したところで２つのシャッターを閉じ、プラズマを消滅
させ、基体の作製を終えた。

【０１２１】次に（１）の形成方法で層厚方向にリン含
有量が変化しているＺｎＯ薄膜層を形成した。ターゲッ
ト電極をＲＦ電源に切り替え、堆積室にＡｒガスを５０
ｓｃｃｍ導入し、基体温度を３５０℃とし、圧力を５ｍ
Ｔｏｒｒ、スパッタ電源からＲＦ電力３００Ｗをターゲ
ット電極に印加し、Ａｒプラズマを生起した。ターゲッ
トシャッター、基体シャッターを開けた。ＲＦ電力を時
間に対して単調増加させて、Ａｇ光反射層表面上に層厚
０．５μｍのリンを含有するＺｎＯ薄膜層を形成したと
ころで２つのシャッターを閉じ、プラズマを消滅させ
た。

【０１２２】次にＺｎＯ薄膜層上にｎ層、ｉ層、ｐ層を
順次形成した。ａ−Ｓｉからなるｎ層及びａ−Ｓｉから
なるｉ層はＲＦＰＣＶＤ法で形成し、ａ−ＳｉＣからな
るｐ層はＭＷＰＣＶＤ法で形成した。

【０１２３】ａ−Ｓｉからなるｎ層を形成するには、Ｈ
₂ガスを３００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が１．
０Ｔｏｒｒ、基体温度が２５０℃で安定したところで、
ＳｉＨ₄ガス２ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス２００ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ガス１００ｓｃｃｍを導入し、堆積室内の圧力
は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の電
力を５Ｗに設定し、バイアス電極にＲＦ電力を印加し、
プラズマを生起させ、基体シャッターを開け、ＺｎＯ薄
膜層上にｎ層の形成を開始し、層厚３０ｎｍのｎ層を形
成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切って、
プラズマを消滅させ、ｎ層の形成を終えた。堆積室内へ
のＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ₂ガスの流入を止め、５分
間、堆積室内ヘＨ₂ガスを流し続けたのち、Ｈ₂ガスの流
入も止め、堆積室内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏ
ｒｒまで真空排気した。

【０１２４】ａ−Ｓｉからなるｉ層を形成するには、Ｈ
₂ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、圧力が１．５Ｔｏｒ
ｒ、基体温度が２５０℃になるようにした。基体温度が
安定したところで、ＳｉＨ₄ガスを流入させ、ＳｉＨ₄ガ
ス流量が５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍ、堆積室内の圧力が１．５Ｔｏｒｒとなるように調整
した。次に、ＲＦ電源の電力を５０Ｗに設定し、バイア
ス電極に印加し、プラズマを生起させ、基体シャッター
を開け、ｎ層上にｉ層の形成を開始し、層厚３００ｎｍ
のｉ層を形成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源
を切って、プラズマを消滅させ、ｉ層の形成を終えた。
ＳｉＨ₄ガスの流入を止め、５分間、Ｈ₂ガスを流し続け
たのち、Ｈ₂ガスの流入も止め、堆積室内およびガス配
管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１２５】ａ−ＳｉＣからなるｐ層を形成するには、
Ｈ₂ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が
０．０２Ｔｏｒｒ、基体温度が２００℃になるように設
定した。基体温度が安定したところでＳｉＨ₄ガス、Ｃ
Ｈ₄ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスを流入させた。この時、Ｓｉ
Ｈ₄ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガス流量が２ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流
量が５００ｓｃｃｍ、圧力が０．０２Ｔｏｒｒとなるよ
うに調整した。その後、ＭＷ電源の電力を５００Ｗに設
定し、誘電体窓を通してＭＷ電力を導入し、プラズマを
生起させ、基体シャッターを開け、ｉ層上にｐ層の形成
を開始し、層厚１０ｎｍのｐ層を形成したところでシャ
ッターを閉じ、ＭＷ電源を切って、プラズマを消滅さ
せ、ｐ層の形成を終えた。ＳｉＨ₄ガス、ＣＨ₄ガス、Ｂ
₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスの流入を止め、５分間、Ｈ₂ガスを流し続
けたのち、Ｈ₂ガスの流入も止め、堆積室内およびガス
配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気し、堆積室を
リークした。

【０１２６】次に、ｐ層上に、透明電極として、層厚７
０ｎｍのＩＴＯを抵抗加熱真空蒸着法で真空蒸着した。
次に透明電極上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ
（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎ
ｍ）からなる櫛形の集電電極を電子ビーム真空蒸着法で
真空蒸着した。以上で太陽電池の作製を終えた。この太
陽電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにする。

【０１２７】（比較例１−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、ＲＦ電力を時間的に一定とする以外は、実施例１
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−１）を作製した。

【０１２８】（比較例１−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、ターゲットにリンを含有しないＺｎＯを用いた以
外は、実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−２）
を作製した。

【０１２９】（比較例１−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、基体温度を８０℃にする以外は、実施例１と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比１−３）を作製した。

【０１３０】太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ比１−
１）、（ＳＣ比１−２）、（ＳＣ比１−３）をそれぞれ
６個づつ作製し、初期光電変換効率（光起電力／入射光
電力）、高湿振動劣化、高湿光劣化、及びバイアス電圧
印加時の高湿振動劣化、高湿光劣化の測定を行った。

【０１３１】初期光電変換効率の測定は、作製した太陽
電池を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。

【０１３２】高湿振動劣化の測定は、予め初期光電変換
効率を測定しておいた太陽電池を湿度９０％、温度２５
℃の暗所に設置し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍ
ｍの振動を５００時間加えた後の、ＡＭ−１．５光照射
下での光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光電変
換効率／初期光電変換効率）により行った。

【０１３３】高湿光劣化の測定は、予め初期光電変換効
率を測定しておいた太陽電池を、湿度９０％、温度２５
℃の環境に設置し、ＡＭ−１．５光を５００時間照射後
の、ＡＭ−１．５光照射下での光電変換効率の低下率
（高湿光劣化試験後の光電変換効率／初期光電変換効
率）により行った。

【０１３４】測定の結果、（ＳＣ実１）に対して（ＳＣ
比１−１）、（ＳＣ比１−２）、（ＳＣ比１−３）の初
期光電変換効率、高湿光劣化後の光電変換効率の低下
率、及び高湿振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下
のようになった。これらの差は主に開放電圧及び短絡光
電流の差が起因していた。

【０１３５】 初期光電変換効率 高湿振動劣化 高湿光劣化 （ＳＣ実１） １．００倍 １．００倍 １．００倍 （ＳＣ比１−１） ０．９２倍 ０．８９倍 ０．９１倍 （ＳＣ比１−２） ０．９１倍 ０．８８倍 ０．９０倍 （ＳＣ比１−３） ０．９０倍 ０．８７倍 ０．９０倍

【０１３６】次に、太陽電池の表面を電子顕微鏡で観察
したところ、（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ
比１−２）では図１のように表面が凹凸（テクスチャ
ー）化しており、表面粗さ計を用いて表面の凹凸を調べ
たところ、平均の山の高さが約０．１４μｍであること
が分かった。（ＳＣ比１−３）の表面の凹凸は０．０４
μｍ以下であった。

【０１３７】次に４つの太陽電池に用いたＺｎＯ薄膜層
のサンプルを作製して、Ｘ線回折装置で結晶性を評価し
たところ、（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比
１−２）ではｃ軸配向性を有しているが、（ＳＣ比１−
３）では結晶性を有していないことが分かった。

【０１３８】次にＳＩＭＳを用いて、作製した（ＳＣ実
１）の層厚方向に対するリン含有量の変化を求めたとこ
ろ、ＺｎＯ薄膜層内では図３−ａのようになり、リン含
有量がスパッタ電源のＲＦ電力に依存して変化している
ことが分かった。また（ＳＣ比１−１）では層厚方向の
変化はなく、（ＳＣ比１−２）ではリンは検出されず、
（ＳＣ比１−３）では（ＳＣ実１）と同様な変化が得ら
れた。

【０１３９】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１
−２）、（ＳＣ比１−３）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。

【０１４０】（実施例２）ｃ軸が基体に対してほぼ垂直
で、結晶粒界でリン含有量が多くなっている図１の構成
を有する太陽電池を作製した。実施例１においてＡｇ光
反射層を形成する際、基体温度を３５０℃にし、ＺｎＯ
薄膜層を形成する際、スパッタ電源のＲＦ電力は各々の
結晶粒が接触する直前に急激に高くする以外は実施例１
と同様にして太陽電池（ＳＣ実２）を作製した。

【０１４１】実施例１と同様な測定を行ったところ、振
動劣化、光劣化は同程度であったが、（ＳＣ実２）の太
陽電池は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた初期光電変換
効率を有することが分かった。これは表面凹凸形状が適
正化され、短絡電流が向上したためである。

【０１４２】（比較例２−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、スパッタ電源のＲＦ電力を一定にした以外は、実施
例２と同様な太陽電池を作製した。

【０１４３】（比較例２−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、リンを含有しないターゲットを用いた以外は、実施
例２と同様な太陽電池を作製した。

【０１４４】（比較例２−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、基体温度を８０℃とする以外は、実施例２と同様
な太陽電池（ＳＣ比２−３）を作製した。

【０１４５】まず、太陽電池の表面を電子顕微鏡で観察
したところ、（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ
比２−２）では図１のように表面が凹凸（テクスチャ
ー）化しており、表面粗さ計を用いて表面の凹凸を調ベ
たところ、平均の山の高さが約０．２３μｍであること
が分かった。（ＳＣ比２−３）では凹凸の山の高さが
０．０６μｍ以下であった。

【０１４６】またＸ線回折装置を用いてその結晶性を調
べたところ、（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ
比２−２）ではｃ軸配向性があり、ｃ軸が基体に対して
垂直になっていることが分かった。（ＳＣ比２−３）は
配向性がなく、結晶性がないことが分かった。

【０１４７】また順バイアスを印加して振動劣化、及び
光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定し
ておいた太陽電池（ＳＣ実２）及び（ＳＣ比２−１）、
（ＳＣ比２−２）、（ＳＣ比２−３）を湿度５０％、温
度２５℃で、順方向バイアス電圧として０．８Ｖを印加
し、振動劣化と光劣化の測定を行った。測定の結果、
（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ比２−２）、（ＳＣ比２−
３）よりも（ＳＣ実２）のほうが優れた特性を有するこ
とが分かった。

【０１４８】（実施例３）図１の層構成を有するフォト
ダイオード（ＰＤ実３）を作製した。まず、基体の作製
を行った。厚さ０．５ｍｍ、２０×２０ｍｍ²のガラス
基体をアセトンとイソプロパノールで超音波洗浄し、温
風乾燥させ、真空蒸着法で室温にてガラス基体表面上に
層厚０．１μｍのＡｌの光反射層を形成し、基体の作製
を終えた。実施例１と同様な方法で基体上にＺｎＯ薄膜
層、ｎ層（ａ‐Ｓｉ：Ｐ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｉ層（ａ
−Ｓｉ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｐ層（ａ−ＳｉＣ：Ｂ Ｍ
ＷＰＣＶＤ法）を順次形成した。

【０１４９】ＺｎＯ薄膜層を形成する際、（２）の形成
方法で行い、ターゲットとしてはリンを含有しないもの
を用い、リンを含有するガスとしてＰＨ₃／Ｈ₂ガスを導
入し、流量を時間変化させて、図３−ｂのようにリン含
有量を変化させた。次に、ｐ層上に実施例１と同様な透
明電極と集電電極を形成した。

【０１５０】（比較例３−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、ＰＨ₃／Ｈ₂ガスの流量を時間変化させない以外は、
実施例３と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比３−
１）を作製した。

【０１５１】（比較例３−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、ＰＨ₃／Ｈ₂ガスを導入しない以外は、実施例３と同
じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比３−２）を作製し
た。

【０１５２】（比較例３−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、基体温度を８０℃にする以外は、実施例３と同じ条
件でフォトダイオード（ＰＤ比３−３）を作製した。

【０１５３】作製したフォトダイオードのオンオフ比
（ＡＭ−１．５光を照射したときの光電流／暗電流測定
周波数１０ｋＨｚ）を測定した。これを初期オンオフ比
と呼ぶことにする。次に実施例１と同様な測定をオンオ
フ比について行った。その結果、本実施例のフォトダイ
オード（ＰＤ実３）は従来のフォトダイオード（ＰＤ比
３−１）、（ＰＤ比３−２）、（ＰＤ比３−３）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。

【０１５４】（実施例４）ＺｎＯ薄膜層上に微結晶シリ
コンを含有し、リンを含有するｐ層を形成した、ｎｉｐ
型構造を有する図１の太陽電池（ＳＣ実４）を作製し
た。実施例１と同様にしてＺｎＯ薄膜層を形成し、その
上にｐ層（μｃ−Ｓｉ：ＢＰ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｉ層
（ａ−Ｓｉ ＲＦＰＣＶＤ法）、ｎ層（ａ−ＳｉＣ：Ｐ
ＭＷＰＣＶＤ法）を形成した。ＺｎＯ薄膜層を形成す
る際、（３）の形成方法で行い、ＲＦ電力を時間的に変
化させて、リン含有量を図３−ｃのようにした。実施例
１と同様に透明電極と集電電極を形成した。

【０１５５】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実４）は（ＳＣ実１）と同様に
従来の太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−２）、
（ＳＣ比１−３）よりもさらに優れた特性を有すること
が分かった。

【０１５６】（実施例５）（５）の形成方法で形成した
ＺｎＯ薄膜層を用いた太陽電池（ＳＣ実６）を作製し
た。ＺｎＯ薄膜層は基体温度３５０℃で通常のＲＦマグ
ネトロンスパッタリング法によって形成し、ｎ層はＭＷ
ＰＣＶＤ法で形成し、形成条件はＳｉＨ₄ガス流量５０
ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス流量５００ｓｃｃｍ、圧力５
ｍＴｏｒｒ、ＭＷ電力３００Ｗ、基体温度３５０℃とし
た。

【０１５７】ＺｎＯ薄膜層内のリン含有量は図３−ｃの
ようになっており、また粒界近傍ではリン含有量が多く
なっていることがＳＩＭＳで判明した。

【０１５８】ｉ層、ｐ層、透明電極、集電電極は実施例
２と同じ条件で作製した。

【０１５９】実施例１と同様な測定を行ったところ、太
陽電池（ＳＣ実５）は（ＳＣ実２）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。また実施例２と同様な測
定をしたところ、（ＳＣ実５）は（ＳＣ実２）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。

【０１６０】（実施例６）（５）の形成方法で形成し、
リンとシリコンをともに含有するＺｎＯ薄膜層を用いた
太陽電池（ＳＣ実６）を作製した。結晶性ＺｎＯ薄膜層
は基体温度を３５０℃で形成し、ｎ層はＭＷＰＣＶＤ法
で形成し、形成条件はＳｉＨ₄ガス流量５０ｓｃｃｍ、
ＰＨ₃／Ｈ₂ガス流量５００ｓｃｃｍ、圧力５ｍＴｏｒ
ｒ、ＭＷ電力８００Ｗ、基体温度３５０℃とした。

【０１６１】ＺｎＯ薄膜層内のリン含有量は図３−ｃの
ようになっており、また粒界近傍ではリン含有量が多く
なっていることがＳＩＭＳで判明した。同様にＺｎＯ薄
膜層内のシリコン含有量は図３−ｃのようになってお
り、また粒界近傍ではシリコン含有量が多くなっている
ことがＳＩＭＳで判明した。

【０１６２】ｉ層、ｐ層、透明電極、集電電極は実施例
１と同じ条件で作製した。

【０１６３】実施例１と同様な測定を行ったところ、太
陽電池（ＳＣ実６）は（ＳＣ実５）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。また実施例２と同様な測
定をしたところ、（ＳＣ実６）は（ＳＣ実５）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。

【０１６４】（実施例７）（７）の形成方法で形成し、
リン、シリコン、ゲルマニウムをともに含有するＺｎＯ
薄膜層を用いた太陽電池（ＳＣ実７）を作製した。Ｚｎ
Ｏ薄膜層は通常のＲＦマグネトロンスパッタリング法を
用いて基体温度を３５０℃で形成し、ｎ層は新たにＧｅ
Ｈ₄ガスを１ｓｃｃｍ導入する以外は、実施例１と同じ
条件で形成し、ｉ層はＭＷＰＣＶＤ法で形成し、ＳｉＨ
₄ガス流量１５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量３００ｓｃｃ
ｍ、圧力５ｍＴｏｒｒ、ＭＷ電力５００Ｗ、ＲＦ電力を
８００Ｗとした。

【０１６５】ＺｎＯ薄膜層内のリン含有量は図３−ｃの
ようになっており、また粒界近傍ではリン含有量が多く
なっていることがＳＩＭＳで判明した。さらにＺｎＯ薄
膜層内のシリコン含有量とゲルマニウム含有量は図３−
ｃのようなっており、また粒界近傍ではシリコン含有量
とゲルマニウム含有量がともに多くなっていることがＳ
ＩＭＳで判明した。

【０１６６】ｐ層、透明電極、集電電極は実施例１と同
じ条件で作製した。

【０１６７】実施例１と同様な測定を行ったところ、太
陽電池（ＳＣ実７）は（ＳＣ実６）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。また実施例２と同様な測
定をしたところ、（ＳＣ実７）は（ＳＣ実６）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。

【０１６８】（実施例８）ｐｉｎｐｉｎ構造を有する図
４−ａの太陽電池（ＳＣ実８）を作製した。リンを含有
しないターゲットを用い、（６）の形成方法で基体上に
ＺｎＯ薄膜層、ｎ１層（ａ−Ｓｉ：Ｐ ＲＦＰＣＶＤ
法、層厚４０ｎｍ）を形成した後、Ａｒ流量３００ｓｃ
ｃｍ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、ＭＷ電力３００Ｗ、ＲＦ電
力５００Ｗの条件で３０分間、マイクロ波プラズマ処理
を行った。続いてｉ１層（ａ−ＳｉＧｅ ＲＦＰＣＶＤ
法、層厚２００ｎｍ）、ｐ１層（ａ−ＳｉＣ：Ｂ Ｍ
ＷＰＣＶＤ法、層厚１０ｎｍ）、ｎ２層（ａ−Ｓｉ：Ｐ
ＲＦＰＣＶＤ法、層厚２０ｎｍ）、ｉ２層（ａ−Ｓｉ
ＭＷＰＣＶＤ法、層厚１８０ｎｍ）、ｐ２層（μｃ−
ＳｉＣ：Ｂ ＭＷＰＣＶＤ法、層厚５ｎｍ）を順次積層
した。ＺｎＯ薄膜層、ｐｉｎｐｉｎ層以外は実施例１と
同じものを用いた。

【０１６９】ＺｎＯ薄膜層内のリン含有量は図３−ｂの
ようになっており、また粒界近傍ではリン含有量が多く
なっていることがＳＩＭＳで判明した。さらにＺｎＯ薄
膜層内のシリコン含有量は図３−ｂのようなっており、
また粒界近傍ではシリコン含有量がともに多くなってい
ることがＳＩＭＳで判明した。

【０１７０】（比較例８）実施例８でマイクロ波プラズ
マ処理を行わない以外は実施例８と同じ条件でｐｉｎｐ
ｉｎ型の太陽電池（ＳＣ比８）を作製した。

【０１７１】実施例１と同様な測定を行ったところ、太
陽電池（ＳＣ実８）は（ＳＣ比８）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。また実施例２と同様な測
定をしたところ、（ＳＣ実８）のほうが（ＳＣ比８）よ
りも優れた特性を有することが分かった。

【０１７２】（実施例９）ガラス基体上に実施例１と同
様なＺｎＯ薄膜層を形成し、ｉ層を形成する際、ＳｎＨ
₄ガスを１０ｓｃｃｍ流す以外は実施例１と同様なｐｉ
ｎ層を形成し、ｐｉｎ層上にＡｌからなる光反射層を有
する太陽電池（ＳＣ実９）を作製した。光反射層は層厚
０．５μｍで、電子ビーム真空蒸着法で形成した。

【０１７３】（比較例９）ＺｎＯ薄膜層を形成する際、
リンを含有しないターゲットを用いて太陽電池（ＳＣ比
９）を作製した。

【０１７４】ガラス基体の裏面から光を照射して実施例
１と同様な測定を行ったところ、（ＳＣ実９）は（ＳＣ
比９）よりも優れた特性を有することが分かった。

【０１７５】（実施例１０）図５のロール・ツー・ロー
ル法を用いた堆積装置を使用して、図４−ａのｐｉｎｐ
ｉｎ型の太陽電池を作製した。

【０１７６】基体（支持体）は長さ３００ｍ、幅３０ｃ
ｍ、厚さ０．１ｍｍの帯状ステンレスシートを用いた。
図５はロール・ツー・ロール法を用いた光起電力素子の
連続形成装置の概略図である。この装置は基体送り出し
室５１０と、複数の堆積室５０１〜５０９と、基体巻き
取り室５１１を順次配置し、それらの間を分離通路５１
２で接続してなり、各堆積室には排気口があり、内部を
真空にすることができる。帯状の基体５１３はこれらの
堆積室、分離通路を通って、基体送り出し室から基体巻
き取り室に巻き取られていく。同時に各堆積室、分離通
路のガス入り口からガスを導入し、それぞれの排気口か
らガスを排気し、それぞれの層を形成することができる
ようになっている。堆積室５０１ではＡｌＳｉ（９：
１）からなる光反射層を、堆積室５０２ではリンを含有
するＺｎＯ薄膜層を、堆積室５０３〜５０８ではｐｉｎ
ｐｉｎ層を、堆積室５０９ではＩＴＯからなる透明電極
を形成する。

【０１７７】各堆積室には基体を裏から加熱するハロゲ
ンランプヒーター５１８が内部に設置され、各堆積室で
所定の温度に加熱される。堆積室５０１ではＤＣマグネ
トロンスパッタリング法を行い、ガス入り口５２６から
Ａｒガスを導入し、ターゲットにはＡｌＳｉ（９：１）
を用いる。堆積室５０２ではＲＦマグネトロンスパッタ
リング法を行い、Ａｒガスを導入し、ターゲットにはリ
ンを含有していないＺｎＯを用いる。堆積室５０９では
ＲＦマグネトロンスパッタリング法を行い、Ｏ ₂ガスと
Ａｒガスを導入し、ターゲットにはＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋
ＳｎＯ₂（５ｗｔ％））を用いる。

【０１７８】５５０は、堆積室５０３〜５０８を上から
見た図で、堆積室５０３、５０８ではＭＷＰＣＶＤ法、
堆積室５０４、５０７ではバイアスを印加するＭＷＰＣ
ＶＤ法、堆積室５０５、５０６ではＲＦＰＣＶＤ法が実
施できるようになっている。各堆積室には原料ガスの入
り口５１４と排気口５１５があり、ＲＦ電極５１６ある
いはマイクロ波アプリケーター５１７が取り付けられ、
原料ガスの入り口５１４には原料ガス供給装置（不図
示）が接続されている。各堆積室の排気口には油拡散ポ
ンプ、メカニカルブースターポンプ等の真空排気ポンプ
（不図示）が接続され、堆積室に接続された分離通路５
１２には掃気ガスを流入させる入り口５１９があり、図
のような掃気ガスを導入する。ｉ層の堆積室である堆積
室５０４と５０７にはバイアス電極５３１が配置されて
おり、電源としてＲＦ電源（不図示）が接続されてい
る。

【０１７９】５４０は堆積室５０２を横から見た図で、
層厚方向に対してリン含有量を徐々に変化させるため
に、堆積室５０２と堆積室５０３の間の分離通路に導入
する掃気ガスにはＰＨ₃／Ｈ₂ガスを用いた。こうするこ
とによってＰＨ₃／Ｈ₂ガスの一部は堆積室５０２に流入
し、しかもｐｉｎ層との界面近傍５４３では多くのリン
が含有され、Ａｇ光反射層との界面５４１に向かって徐
々に減少するような含有量の変化が得られる。

【０１８０】基体送り出し室には送り出しロール５２０
と基体に適度の張力を与え、常に水平に保つためのガイ
ドローラー５２１があり、基体巻き取り室には巻き取り
ロール５２２とガイドローラー５２３がある。

【０１８１】まず、前記のステンレスシートを送り出し
ロールに巻き付け（平均曲率半径３０ｃｍ）、基体送り
出し室にセットし、各堆積室内を通過させた後に基体の
端を基体巻き取りロールに巻き付ける。装置全体を真空
排気ポンプで真空排気し、各堆積室のランプヒーターを
点灯させ、各堆積室内の基体温度が所定の温度になるよ
うに設定する。装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下にな
ったら掃気ガスの入り口５１９から図５に示すような掃
気ガスを流入させ、基体を図の矢印の方向に移動させな
がら、巻き取りロールで巻き取っていく。各堆積室にそ
れぞれの原料ガスを流入させる。この際、各堆積室に流
入させる原料ガスが他の堆積室に拡散しないように各分
離通路に流入させるガスの流量、あるいは各堆積室の圧
力を調整する。次にＲＦ電力、またはＭＷ電力を導入し
てプラズマを生起し、それぞれの層を形成していく。

【０１８２】基体上に堆積室５０１でＡｌＳｉ光反射層
（基体温度３５０℃、層厚３００ｎｍ）を形成し、堆積
室５０２でＺｎＯ薄膜層（基体温度３５０℃、層厚６０
０ｎｍ）、堆積室５０３でｎ１層（μｃ−Ｓｉ：Ｐ、層
厚２０ｎｍ）を形成し、堆積室５０４でｉ１層（ａ−Ｓ
ｉＧｅ、層厚１８０ｎｍ）、堆積室５０５でｐ１層（μ
ｃ−Ｓｉ：Ｂ、層厚１０ｎｍ）、堆積室５０６でｎ２層
（μｃ−Ｓｉ：Ｐ、層厚２０ｎｍ）、堆積室５０７でｉ
２層（ａ−Ｓｉ、層厚２２０ｎｍ）、堆積室５０８でｐ
２層（μｃ−ＳｉＣ：Ｂ、層厚１０ｎｍ）、堆積室５０
９で透明電極（ＩＴＯ、層厚７５ｎｍ）を順次形成し
た。

【０１８３】基体の巻き取りが終わったところで、すべ
てのＭＷ電源、ＲＦ電源、スパッタ電源を切り、プラズ
マを消滅させ、原料ガス、掃気ガスの流入を止めた。装
置全体をリークし、巻き取りロールを取りだした。

【０１８４】次にスクリーン印刷法で層厚５μｍ、線幅
０．５ｍｍのカーボンペーストを印刷し、その上に層厚
１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集電
電極を形成し、ロール状の太陽電池を２５０ｍｍ×１０
０ｍｍの大きさに切断した。

【０１８５】以上でロール・ツー・ロール法を用いたｐ
ｉｎｐｉｎ型太陽電池（ＳＣ実１０）の作製を終えた。

【０１８６】（比較例１０）堆積室５０２と５０３の間
の分離通路に流す掃気ガスをＡｒガスに変更し、ＺｎＯ
薄膜層にリンを含有しないようにする以外は、実施例１
４と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１０）を作製した。

【０１８７】実施例１、実施例２と同様な測定を行った
ところ、本発明の太陽電池（ＳＣ実１０）は、従来の太
陽電池（ＳＣ比１０）よりもさらに優れた特性を有する
ことが分かった。また実施例１と同様にＸ線回折装置で
結晶性を評価したところ、（ＳＣ実１０）、（ＳＣ比１
０）ともにｃ軸配向性を有することが分かった。また
（ＳＣ実１０）ではＺｎＯ薄膜層内でのリン含有量が図
３−ｂのように変化していることがＳＩＭＳで分かっ
た。また（ＳＣ比１０）ではリンは含有していなかっ
た。

【０１８８】またロール状に巻いた（ＳＣ実１０）と
（ＳＣ比１０）を３カ月間暗所で保存していたところ、
（ＳＣ実１０）では層剥離はみられなかったが（ＳＣ比
１０）ではわずかに層剥離がみられた。

【０１８９】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料によらずに発揮されることが
実証された。

【０１９０】

【発明の効果】本発明の光起電力素子はＺｎＯ／ｐｉｎ
層界面、ＺｎＯ／基体界面近傍での光励起キャリアーの
再結合の抑制し、開放電圧、短絡電流の向上させ、光電
変換効率を向上させることができる。

【０１９１】また光起電力素子の高湿光劣化、高湿振動
劣化を抑制することができる。さらに高湿度環境下で光
起電力素子にバイアス電圧印加した場合の光劣化、振動
劣化、短絡を抑制することができる。

【０１９２】また、本発明の光起電力素子は、ロール状
に巻いた状態でも層剥離しないものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の層構成の一例を示す概
略図である。

【図２】堆積装置の一例を示す概略図である。

【図３】ＺｎＯ薄膜層中のリン含有量の層厚方向変化を
示すグラフである。

【図４】本発明の光起電力素子の層構成の他の例を示す
概略図である。

【図５】ロール・ツー・ロール法の堆積装置の一例を示
す概略図である。

【符号の説明】

１０１，４１１，４２１ 基体、 １０２，４１２，４２２ ＺｎＯ薄膜層、 １０３ ｐｉｎ層、 １０４，４１４，４２４ 透明電極、 １０５，４１５，４２５ 集電電極、 １０６，４１６，４２６ 結晶粒界、 １０７，４１７，４２７ 結晶粒、 ２００ 堆積装置、 ２０１ 堆積室、 ２０２ 真空計、 ２０３ バイアス電源、 ２０４ 基体、 ２０５ ヒーター、 ２０６ 導波管、 ２０７ コンダクタンスバルブ、 ２０８ バルブ、 ２０９ ターゲット電極、 ２１０ バイアス電極、 ２１１ ガス導入管、 ２１２ アプリケーター、 ２１３ 誘電体窓、 ２１４ スパッタ電源、 ２１５ 基体シャッター、 ２１６ ターゲット、 ２１７ ターゲットシャッター、 ２１９ マイクロ波電源、 ２２０ 排気口、 ２２１ トロイダルコイル、 ５０１，５０２，５０３，５０４，５０５，５０６，５
０７，５０８，５０９堆積室、 ５１０ 基体送り出し室、 ５１１ 基体巻き取り室、 ５１２ 分離通路、 ５１３ 基体、 ５１４ 原料ガス入り口、 ５１５ 排気口、 ５１６ ＲＦ電極、 ５１７ マイクロ波アプリケーター、 ５１８ ハロゲンランプヒーター、 ５１９ 掃気ガス入り口、 ５２０ 送り出しロール、 ５２１、５２３ ガイドローラー、 ５２２ 巻き取りロール、 ５２６ ガス入り口、 ５２７ ターゲット電極 ５２８ ターゲット ５２９ トロイダルコイル ５３１ バイアス電極、 ５４１ 界面、 ５４３ 界面近傍。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−110125（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−122011（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−259480（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−295466（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−136514（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−73672（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基体上に酸化亜鉛薄膜層、非単結晶シリ
   コン系半導体材料からなるｐｉｎ層（ｐ層、ｉ層、ｎ
   層）を積層してなる光起電力素子において、前記酸化亜
   鉛薄膜層は、表面に０．１〜１．０μｍの凹凸を有す、
   ｃ軸配向性の結晶性薄膜であり、且つリン（Ｐ）を含有
   し、該リンの含有量が前記基体との界面で最小値をと
   り、前記ｐｉｎ層に向かって徐々に増加しており、前記
   酸化亜鉛薄膜層の結晶粒界近傍にリンが多く含有されて
   いることを特徴とする光起電力素子。
2. 【請求項２】 前記酸化亜鉛薄膜層は、シリコン及び／
   またはゲルマニウムを含有し、該シリコン及び／または
   ゲルマニウムの含有量が前記基体との界面で最小値をと
   り、前記ｐｉｎ層に向かって除々に増加していることを
   特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
3. 【請求項３】 基体上に酸化亜鉛薄膜層、非単結晶シリ
   コン系半導体材料からなるｐｉｎ層（ｐ層、ｉ層、ｎ
   層）を積層してなる光起電力素子において、前記酸化亜
   鉛薄膜層は、表面に０．１〜１．０μｍの凹凸を有す、
   ｃ軸配向性の結晶性薄膜であり、且つリン（Ｐ）を含有
   し、該リンの含有量が前記基体との界面で最小値をと
   り、前記ｐｉｎ層に向かって徐々に増加しており、前記
   酸化亜鉛薄膜層はシリコン及び／またはゲルマニウムを
   含有し、該酸化亜鉛薄膜層の結晶粒界近傍にシリコン及
   び／またはゲルマニウムが多く含有されていることを特
   徴とする光起電力素子。
4. 【請求項４】 前記ｃ軸は前記基体の表面に対してほぼ
   垂直であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１
   項に記載の光起電力素子。
5. 【請求項５】 前記シリコン及び／またはゲルマニウム
   の含有量が前記基体との界面で最小値をとり、前記ｐｉ
   ｎ層に向かって除々に増加していることを特徴とする請
   求項３に記載の光起電力素子。
6. 【請求項６】 前記酸化亜鉛薄膜層と接する前記ｐ層ま
   たはｎ層はリンを含有することを特徴とする請求項１〜
   ５のいずれか１項に記載の光起電力素子。
7. 【請求項７】 前記酸化亜鉛薄膜層と接する前記ｐ層ま
   たはｎ層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成すること
   によって、該ｐ層またはｎ層中のリンを前記酸化亜鉛薄
   膜層中に拡散させたことを特徴とする請求項６に記載の
   光起電力素子。
8. 【請求項８】 前記酸化亜鉛薄膜層と接する前記ｐ層ま
   たはｎ層を形成した後、マイクロ波プラズマＣＶＤ法で
   プラズマ処理することによって、該ｐ層またはｎ層中の
   リンを前記酸化亜鉛薄膜層中に拡散させたことを特徴と
   する請求項６または７に記載の光起電力素子。
9. 【請求項９】 前記ｉ層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法
   で形成することによって、前記酸化亜鉛薄膜層と接する
   ｐ層またはｎ層中のリンを前記酸化亜鉛薄膜層中に拡散
   させたことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に
   記載の光起電力素子。
10. 【請求項１０】 前記酸化亜鉛薄膜層と接する前記ｐ層
    またはｎ層中のシリコン及び／またはゲルマニウムをリ
    ンとともに前記酸化亜鉛薄膜層中に拡散させたことを特
    徴とする請求項７〜９のいずれか１項に記載の光起電力
    素子。
11. 【請求項１１】 前記基体は可とう性を有する帯状基体
    であり、ロール状に巻くことができることを特徴とする
    請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光起電力素
    子。」