JP3025122B2 - 光起電力素子及び発電システム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐｉｎ型の光起電力素子に関するもので
ある。特にドーピング層及びｉ型層がマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ法）で形成された光起電力素
子に関するものである。また非単結晶シリコン系半導体
材料からなる半導体層（単に半導体層と略記する）にア
ルカリ土類金属を含有する光起電力素子に関するもので
ある。また半導体層にフッ素を含有する光起電力素子に
関するものである。加えて該光起電力素子を利用した発
電システムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年より堆積速度が速く、且つ原料ガス
利用効率が優れているＭＷＰＣＶＤ法を用いて光起電力
素子の検討が精力的に行われている。例えば、ｉ型層を
ＭＷＰＣＶＤ法で形成した例としては、 ◆ "マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽電
池"，東 和文、渡辺猛志、嶋田寿一、第５０回応用物
理学会学術講演会予稿集 pp. 566． 等が挙げられる。この光起電力素子ではｉ型層をＭＷＰ
ＣＶＤ法で形成することによって良質、且つ堆積速度の
速い、ｉ型層を得ている。

【０００３】またドーピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成
した例としては、例えば ◆ "High Efficiency Amorphous Solar Cell Employing
ECR-CVD Produced p-Type Microcrystalline SiC Fil
m", Y.Hattori,D.Kruangam,T.Toyama,H.Okamotoand Y.H
amakawa, Proceedings of the International PVSEC-3
Tokyo Japan 1987 pp.171. ◆ "HIGH-CONDUCTIVE WIDE BAND GAP P-TYPE a-SiC:H P
REPARED BY ECR CVD ANDITS APPLICATION TO HIGH EFFI
CIENCY a-Si BASIS SOLAR CELL" , Y.Hattori,D.Kruang
am,K.Katou,Y.Nitta,H.Okamoto and Y.Hamakawa, Proce
edings of 19thIEEE Photovoltaic Specialists Confer
ence 1987 pp.689. 等が挙げられる。これらの光起電力素子ではｐ型層にＭ
ＷＰＣＶＤ法を用いることによって良質なｐ型層を得て
いる。

【０００４】しかしこれらの例では、ｉ型層、およびｐ
型層の形成の両方にＭＷＰＣＶＤ法は利用されてはいな
い。現状ではＭＷＰＣＶＤ法で形成したｉ型層とＭＷＰ
ＣＶＤ法で形成したドーピング層を積層すると、界面に
欠陥準位が多く発生し、それゆえ良好な特性を有する光
起電力素子が得られないものと考えられる。またアルカ
リ土類金属を含有する非単結晶シリコン系半導体層やこ
れを用いた光起電力素子の検討については、以下のもの
が知られているにすぎない。 ◆ "ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のイオン添加による特性安定化効
果"、原田友七、田上尚男、中沢滋二、中村國臣、電子
情報通信学会春期全国大会 予稿集 1991． ここではカルシウムを添加することによって光劣化が抑
制されることが述べられている。この例においては、カ
ルシウムをイオン注入法でアモルファスシリコン中に含
有させているが、含有量が０．１％程度と非常に多いた
め、活性化エネルギーが０．３６ｅＶとかなり小さく、
光起電力素子に適用できるものではない。また光劣化の
程度も光起電力素子に適するものではない。

【０００５】またフッ素を含有する非単結晶シリコン系
半導体層やこれを用いた光起電力素子の検討も進められ
ている。例えば、 ◆ "The chemical and configurational basis of high
efficiency amorphousphotovoltaic cells", Ovshinsk
y.S.R, Proceedings of 17th IEEE Photovoltaic Speci
alists Conference 1985 pp.1365. ◆ "Preraration and properties of sputtered a-Si:
H:F films", Beyer.W, Chevallier.J, Reichelt.K, Sol
ar Energy Material, vol.9 , No2 , pp.229-2451983. ◆ "Development of the scientific and technical ba
sis for integrated amorphous silicon modules. Res
erch on a-Si:F:H(B) alloys and moduletesting at IE
T-CIEMAT.", Gutierrez M T,P Delgado L, Photovalt.
Power Gener., pp.70-75 1988. ◆ "The effect of fluorine on the photovaltaic pro
perties of amorphous silicon", Konagai.M, Nishigat
a.K, Takahashi.K, Komoro.K, Proceedings of 15th IE
EE Photovaltaic Specialists Conference 1981 pp.90
6. 等が挙げられる。これらの例においても光劣化現象、熱
的安定性については言及されているが、フッ素の層厚方
向変化と光電変換効率の関係、あるいは水素の層厚方向
変化との関係、あるいは振動劣化との関係については述
べられていない。また、これらの例では良質なドーピン
グ層が得られているが、高い光電変換効率を有する光起
電力素子を得るには至っていない。

【０００６】上記の従来の光起電力素子では、ｉ型層の
形成およびドーピング層の形成の両方にＭＷＰＣＶＤ法
が使用する場合、ｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界面近傍での光励
起キャリアーの再結合、開放電圧、及び正孔のキャリア
ーレンジの向上が望まれている。またドーピング層及び
ｉ型層をＭＷＰＣＶＤ法で形成した光起電力素子は、光
起電力素子に光を照射した場合に光電変換効率が低下
（光劣化）するという問題点があった。

【０００７】さらにドーピング層及びｉ型層をＭＷＰＣ
ＶＤ法で形成した光起電力素子はドーピング層とｉ型層
の界面近傍に歪があり長期間、振動がある環境に置くと
光電変換効率が低下（振動劣化）するという問題点があ
った。さらに上記の光起電力素子では長期間、高湿度環
境に置いた場合の光劣化、振動劣化が顕著であった。

【０００８】またさらに上記の光起電力素子では長期
間、高湿度環境に置いた場合の光劣化、振動劣化が顕著
であった。またさらに上記の光起電力素子では順バイア
スを印加した場合の光劣化、振動劣化が顕著であった。
またアルカリ土類金属を多量に含有する光起電力素子
は、光電変換効率が極めて低いという問題点があった。

【０００９】またフッ素を含有する非単結晶シリコン系
半導体層は、フッ素を含まないものに比べて層剥離しや
すいという問題点があった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の技術
的課題は、上記欠点に鑑み、堆積速度を向上させた従来
の光起電力素子において、光電変換効率を向上させた光
起電力素子を提供することである。また、本発明は、光
劣化、振動劣化を抑制した光起電力素子を提供すること
を目的としている。

【００１１】さらに本発明は、光起電力素子を高温度環
境に置いた場合、光起電力素子の光劣化、振動劣化を抑
制することを目的としている。さらに本発明は、光起電
力素子を高湿度環境に置いた場合、光起電力素子の光劣
化、振動劣化を抑制することを目的としている。さらに
本発明は、光起電力素子に順バイアスを印加した場合、
光劣化、振動劣化を抑制することを目的としている。

【００１２】さらに本発明は、光起電力素子を上記のよ
うな環境に置いた場合でも半導体層が剥離しない光起電
力素子を提供することを目的としている。またさらに、
本発明は上記目的を達成した光起電力素子を利用した発
電システムを提供することを目的としている。またさら
に、本発明は優れた生産性を有する光起電力素子を提供
することを目的としている。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は従来の問題点を
解決し、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、
見いだされたものである。即ち、本発明の光起電力素子
は、水素を含有する非単結晶シリコン系半導体材料を含
むｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層を有する光起電力素子に
おいて、前記ｐ型層及び／又はｎ型層は、高周波プラズ
マＣＶＤ法で形成された第１のドーピング層と、低周波
プラズマＣＶＤ法で形成された第２のドーピング層との
積層構造を有し、 前記第２のドーピング層は前記第１の
ドーピング層と前記ｉ型層との間に配置され、前記ｉ型
層がアルカリ土類金属を含有し、該ｉ型層のアルカリ土
類金属含有量及び水素含有量が厚さ方向に滑らかに変化
していることを特徴とする。

【００１４】また本発明の光起電力素子は、水素を含有
する非単結晶シリコン系半導体材料を含むｐ型層、ｉ型
層、及びｎ型層を有する光起電力素子において、前記ｐ
型層及び／又はｎ型層は、高周波プラズマＣＶＤ法で形
成された第１のドーピング層と、低周波プラズマＣＶＤ
法で形成された第２のドーピング層との積層構造を有
し、 前記第２のドーピング層は前記第１のドーピング層
と前記ｉ型層との間に配置され、前記ｉ型層がアルカリ
土類金属を含有し、且つドナーとなる価電子制御剤とア
クセプターとなる荷電子制御剤を共に含有していること
を特徴とする。

【００１５】また本発明の望ましい形態は前記ｉ型層と
前記第２のドーピング層との間に低周波プラズマＣＶＤ
法で形成されたｉ型の層（ＲＦ−ｉ層）を有する前記の
光起電力素子である。また本発明の望ましい形態は前記
ＲＦ−ｉ層にドナーとなる価電子制御剤とアクセプター
となる価電子制御剤がともに含有されている光起電力素
子である。

【００１６】また本発明の望ましい形態は前記ｉ型層、
前記第２のドーピング層、前記第１のドーピング層及び
ＲＦ−ｉ層のうち少なくともひとつの層はフッ素を含有
し、且つフッ素含有量が層厚方向になめらかに変化し、
且つ該層の少なくとも一方の界面近傍で含有量が最小と
なっている光起電力素子である。また本発明の望ましい
形態は前記第２のドーピング層、前記第１のドーピング
層、ＲＦ−ｉ層またはｉ型層のうち少なくともひとつの
層は水素含有量が層厚方向になめらかに変化し、且つ少
なくとも一方の界面近傍で、該層の水素含有量が最大と
なっている光起電力素子である。

【００１７】また本発明の望ましい形態は前記第２のド
ーピング層、前記第１のドーピング層、ＲＦ−ｉ層また
はｉ型層のうち少なくともひとつの層において、含有さ
れるドナーとなる価電子制御剤の含有量または／及びア
クセプターとなる価電子制御剤の含有量が層厚方向にな
めらかに変化し、且つ該層の少なくとも一方の界面近傍
で、該含有量が最大となっている光起電力素子である。

【００１８】また本発明の望ましい形態は前記第２のド
ーピング層、前記第１のドーピング層及びＲＦ−ｉ層の
うち少なくともひとつの層に、アルカリ土類金属が含有
されていることを特徴とする光起電力素子である。また
本発明の望ましい形態は前記第２のドーピング層、前記
第１のドーピング層、ＲＦ−ｉ層及びｉ型層のうち少な
くともひとつの層に含有されるアルカリ土類金属はその
含有量が層厚方向になめらかに変化し、且つ少なくとも
一方の界面近傍で含有量が最小となっている光起電力素
子である。

【００１９】また本発明の望ましい形態は前記ｉ型層ま
たは／及びＲＦ−ｉ層にスズ原子を含有させ、該層が非
晶質シリコン・スズからなる光起電力素子である。また
本発明の望ましい形態は前記ｉ型層、ＲＦ−ｉ層、第１
のドーピング層または第２のドーピング層の少なくとも
ひとつの層に酸素または／及び窒素原子が含有されてい
る前記の光起電力素子である。

【００２０】また本発明の発電システムは前記の光起電
力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または電流をモ
ニターし蓄電池及び／または外部負荷変前記光起電力素
子からの電力の供給を制御する制御システムと、前記光
起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負荷への
電力の供給を行う蓄電池とから構成されていることを特
徴としている。

【００２１】

【作用及び実施態様例】次に、本発明の実施例を図面を
参照して詳細に説明する。図１−ａは本発明の光起電力
素子の一例を示す模式的説明図である。図１−ａにおい
て、本発明の光起電力素子は基板１０１、ＭＷＰＣＶＤ
法で形成され、ｎ型の導電型を有するＭＷｎ型層１０
２、ＲＦＰＣＶＤ法で形成され、ｎ型の導電型を有する
ＲＦｎ型層１０３、ＭＷＰＣＶＤ法で形成され、アルカ
リ土類金属元素を含有するｉ型層１０４、ＲＦＰＣＶＤ
法で形成され、ｐ型の導電型を有するＲＦｐ型層１０
５、ＭＷＰＣＶＤ法で形成され、ｐ型の導電型を有する
ＭＷｐ型層１０６、透明電極１０７、及び集電電極１０
８等から構成される。

【００２２】図１−ｂは本発明の光起電力素子の模式的
説明図の他の例である。図１−ｂにおいて、本発明の光
起電力素子は基板１１１、ｎ型の導電型を有するｎ型層
１１２、ｉ型層１１４、ＲＦｐ型層１１５、ＭＷｐ型層
１１６、透明電極１１７、及び集電電極１１８等から構
成される。図１−ｃは本発明の光起電力素子の模式的説
明図の他の例である。図１−ｃにおいて、本発明の光起
電力素子は基板１２１、ＭＷｎ型層１２２、ＲＦｎ型層
１２３、ｉ型層１２４、ｐ型の導電型を有するｐ型層１
２５、透明電極１２７、及び集電電極１２８等から構成
される。

【００２３】図１−ａ〜図１−ｃにおいてｎ型層、ｐ型
層はＲＦＰＣＶＤ法またはＭＷＰＣＶＤ法で形成される
が、ＲＦＰＣＶＤ法で形成するのが望ましい。さらに図
１−ａ〜図１−ｃのようなｐｉｎ型構造の光起電力素子
の他に，ｎ型層とｐ型層の積層順序を逆にしたｎｉｐ型
構造の光起電力素子であってもよい。さらに図１−ａ〜
図１−ｃのようなｐｉｎ型構造の光起電力素子におい
て、積層構造有するドーピング層とｉ型層の間にＲＦＰ
ＣＶＤ法で形成されたｉ型（ＲＦ−ｉ層）を有する図１
−ｄ〜図１−ｆのような光起電力素子であってもよい。

【００２４】またさらに本発明の積層構造を有するドー
ピング層はＲＦｐ型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層／ｉ型
層、ｉ型層／ＲＦｎ型層／ＭＷｎ型層／ＲＦｎ型層等の
ような（ＲＦ／ＭＷ）_n ／ＲＦ型の３つ以上の層からな
る積層構造であってもよいし、あるいはＭＷｐ型層／Ｒ
Ｆｐ型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層／ｉ型層等のような
（ＭＷ／ＲＦ）_n 型の積層構造であってもよい。

【００２５】また本発明の光起電力素子はｐｉｎｐｉｎ
構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構造を積層し
たものであってもよい。また本発明の光起電力素子はｎ
ｉｐｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構
造を積層したものであってもよい。本発明の光起電力素
子ではＭＷドーピング層、及びｉ型層を形成する際、Ｍ
ＷＰＣＶＤ法を用いているため、堆積速度が速く、スル
ープットを向上させることができ、さらには原料ガスの
利用効率を向上させることができ、優れた生産性を有す
るものである。

【００２６】また本発明の光起電力素子ではドーピング
層をＭＷＰＣＶＤ法で形成しているために、光起電力素
子として良好な特性を有するドーピング層が得られる。
すなわち、該ドーピング層は光の透過性がよく、電気伝
導度が高く、活性化エネルギーが小さいためドーピング
層として優れており、特に光入射側のドーピング層とし
て有効である。さらにＭＷＰＣＶＤ法で形成しているた
めに良質な微結晶シリコン系半導体材料、またはバンド
ギャップの広い良質な非晶質シリコン系半導体材料を比
較的容易に形成することができ、光入射側のドーピング
層として有効である。

【００２７】さらに本発明の光起電力素子ではドーピン
グ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成しているために光起電力素
子の光劣化、とりわけ開放電圧の劣化を抑制することが
できる。その詳細なメカニズムは不明であるが、以下の
ように考えられる。一般的には光照射によって生成した
未結合手がキャリアーの再結合中心になり光起電力素子
の特性が劣化するものと考えられている。ＭＷＰＣＶＤ
法で形成されたドーピング層（ＭＷドーピング層）は堆
積速度２ｎｍ／ｓｅｃ以上の速度で形成されるために、
導入される価電子制御剤が１００％活性化されず、未結
合手が発生してもそれを不活性な価電子制御剤がターミ
ネートするため、光起電力素子の特性、特に開放電圧の
低下を抑制することができると考えられる。

【００２８】また上記ＭＷＰＣＶＤ法で形成されたｉ型
層とＭＷドーピング層との間にＲＦドーピング層がある
ために、界面準位を減少させることができ、光電変換効
率を向上できるものである。その詳細なメカニズムは不
明であるが、以下のように考えられる。ＲＦドーピング
層は、気相反応が起こりにくい低パワーで形成し、堆積
速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以下にする。その結果、パッキン
グ・デンシティーは高くなり、該層をｉ型層と積層した
場合に、各層の界面準位が少なくなるものである。特に
ｉ型層の堆積速度が５ｎｍ／ｓｅｃ以上の場合におい
て、マイクロ波によってグロー放電を励起した直後、あ
るいは停止した直後ではｉ型層の表面近傍は充分に緩和
していないために表面準位が多くなっているものであ
る。

【００２９】堆積速度の遅いＲＦドーピング層上にｉ型
層を形成することによって、グロー放電を生起した直後
におけるｉ型層の初期膜は下地の影響を受け、パッキン
グ・デンシティーが高くなり、ダングリングボンドが少
ない層になっており、表面準位が減少しているものと考
えられる。また一方ｉ型層の表面に堆積速度の遅いＲＦ
ドーピング層を形成することによって、ｉ型層の表面準
位を、ＲＦＰＣＶＤによる半導体層の形成と同時に起こ
る水素原子の拡散によるアニーリングによって減少させ
ることができているものと考えられる。

【００３０】またＲＦドーピング層の価電子制御剤の含
有量をｉ型層の内部よりも高くし、且つＭＷＰＣＶＤ法
で形成したドーピング層の価電子制御剤の含有量よりも
低くすることによって、光起電力素子の開放電圧および
フィルファクターを向上させることができる。加えて本
発明の光起電力素子は、振動劣化しにくいものである。
この詳細なメカニズムは不明であるが、構成元素比が非
常に異なるＭＷドーピング層とｉ型層の間にＲＦドーピ
ング層を設けることによって局所的な柔軟性が増し、Ｍ
Ｗドーピング層とｉ型層との間の内部応力を緩和するこ
とができ、内部応力による欠陥準位の発生を防止するこ
とができ、長期間振動下に置いても光起電力素子の光電
変換効率の低下を抑制することができるものと考えられ
る。このことはＲＦドーピング層の両界面で水素含有量
が多くなっている場合、特に効果がある。

【００３１】また、本発明の光起電力素子は、光劣化し
にくいものである。一般的には、ドーピング層の界面近
傍には、多くのウィークボンドが存在し、光によって、
ウィークボンドが切れるために、光起電力素子の特性が
劣化すると考えられている。本発明の場合、ＰＦドーピ
ング層及びＭＷドーピング層の界面近傍に多くの価電子
制御剤を導入することで、光照射によって未結合手が生
成したとしても、それらが、活性化していない価電子制
御剤と反応して、未結合手を保障するものと考えられ
る。層厚方向に対する価電子制御剤の含有量の変化パタ
ーンとしては、図１２に示す例が挙げられる。図１２に
おいて、（Ｂ含有量）はアクセプターとなる価電子制御
剤の含有量を示し、（Ｐ含有量）はドナーとなる価電子
制御剤の含有量を示す。

【００３２】図１２−ａは、ドーピング層の両界面で含
有量が極大となり、光入射側の界面で含有量の急激な勾
配があるようにした例である。バンドギャップの小さい
ｉ型層を有する光起電力素子に対して特に効果がある。
図１２−ｂは、ドーピング層の光入射側の界面で含有量
が最大、反対の界面で最小となるようにし、光入射側で
含有量の急激な勾配があるようにした例である。バンド
ギャップの小さいｉ型層を有する光起電力素子に対して
とくに効果がある。 図１２−ｃは、ドーピング層の両
界面で含有量が極大となるようにし、両界面側で含有量
の急激な勾配があるようにした例である。特にｐ型層側
から光を入社させた場合、効果がある。バンドギャップ
の大きな材料からなるｉ型層を有する光起電力素子に対
して特に効果がある。

【００３３】本発明においては、ｉ型層にドナーとなる
価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をとも
に含有させることによって光劣化を抑制することができ
る。そのメカニズムの詳細は不明であるが、本発明の場
合、ｉ型層内の価電子制御剤は１００％活性化していな
い。その結果光照射によってウィークボンドが切れて未
結合手が生成したとしてもそれらが活性化していない価
電子制御剤と反応して未結合手を補償するものと考えら
れる。

【００３４】また特にｉ型層界面近傍にはウィークボン
ドが数多く存在すると考えられ、本発明の場合、ドーピ
ング層との界面近傍には価電子制御剤が多く分布され、
未結合手を補償するものと考えられる。従って、光起電
力素子に照射される光強度が弱い場合にも、欠陥準位が
価電子制御剤によって補償されているため光励起された
電子と正孔がトラップされる確率が減少する、また前記
したように逆バイアス時の暗電流が少ないために十分な
起電力を生じることができる。その結果光起電力素子へ
の照射光強度が弱い場合においても優れた光電変換効率
を示すものである。

【００３５】加えて本発明の光起電力素子は、長期間振
動下に置いても光電変換効率が低下しにくいものであ
る。一般的にはｉ型層とドーピング層との界面では構成
元素が非常に異なるために界面には内部応力が存在し、
振動によって未結合手が形成され、光電変換効率が低下
すると考えられている。しかしｉ型層内部にドナーとな
る価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤がと
もに含有されていることによって、未結合手が生成した
としても、それらが活性化していない価電子制御剤と反
応して未結合手を補償するものと考えられる。さらにと
もに含有されるドナーとなる価電子制御剤とアクセプタ
ーとなる価電子制御剤の含有量が層厚方向になめらかに
変化し、且つ界面近傍で価電子制御剤の含有量が多くな
っている場合、特に効果がある。またｉ型層とドーピン
グ層の間がヘテロ接合（Ｓｉ／ＳｉＧｅ、Ｓｉ／ＳｉＣ
など）からなる場合において特に効果がある。一般的に
はヘテロ接合の界面には多くの界面準位、内部応力が存
在すると考えられる。本発明の光起電力素子ではヘテロ
接合の界面近傍に多くの不活性の価電子制御剤を含有さ
せることによって、界面準位を減少させることができ
る。

【００３６】価電子制御剤の含有量の層厚方向に対する
変化のパターンとしては図２に示した以下の例が挙げら
れる。図２において（Ｂ含有量）はアクセプターとなる
価電子制御剤の含有量を示し、Ｐ含有量はドナーとなる
価電子制御剤の含有量を示す。図２−ａはｉ型層のｐ型
層側、ｎ型層側で含有量が極大となり、ｉ型層のバルク
内部のｐ型層側で最小となるようにし、ｐ型層側で含有
量の急激な勾配があるようにした例である。特にｐ型層
側から光を入射させた場合、効果がある。ｎｉｐ型の光
起電力素子でｎ型層側から光を入射する場合にはパター
ンを層厚方向に対して逆にすればよい。さらにバンドギ
ャップの小さいｉ型層を有する光起電力素子に対して特
に効果がある。

【００３７】図２−ｂは、ｉ型層のｐ型層側で含有量が
最大、ｎ型層側で最小となるようにし、ｐ型層側で含有
量の急激な勾配があるようにした例である。特に、ｐ型
層側から、光を入射させた場合、効果がある。ｎｉｐ型
の光起電力素子でｎ型層側から光を入射する場合には、
パターンを層厚方向に対して逆にすればよい。さらに、
バンドギャップの小さいｉ型層を有する光起電力素子に
対して特に効果がある。

【００３８】図２−ｃは、ｉ型層のｐ型層側、ｎ型層側
で極大となるようにし、ｐ型層側、ｎ型層側で含有量の
急激な勾配があるようにした例である。特に、ｐ型層側
から、光を入射させた場合、効果がある。ｎｉｐ型の光
起電力素子でｎ型層側から光を入射する場合には、パタ
ーンを層厚方向に対して逆にすればよい。図２−ｃのよ
うな変化パターンはバンドギャップの大きな材料からな
るｉ型層を有する光起電力素子に対して特に効果があ
る。すなわち図２−ｃにおいてｐ型層側から光を入射し
た場合、ｎ型層側でもキャリアーが励起されるためこの
領域でも価電子制御剤の含有量を多くするのが望まし
い。

【００３９】ｉ型層においては、ドナーとなる価電子制
御剤とアクセプターとなる価電子制御剤は互いに補償す
るように含有されるのが好ましい。このような価電子制
御剤の分布は各半導体層にも適用できるものである。さ
らに本発明の光起電力素子は、ｉ型層にアルカリ土類金
属が含有され、且つアルカリ土類金属含有量が層厚方向
になめらかに変化しているものである。そうすることに
よって、光起電力素子に順バイアス電圧を印加した場合
の光劣化、振動劣化を抑制することができる。その詳細
なメカニズムは不明であるが、次のように考えられる。
非単結晶シリコン系半導体材料からなるｉ型層にアルカ
リ土類金属を含有させると、アルカリ土類金属はシリコ
ン、ゲルマニウム、スズ、炭素といったｉ型層の主構成
元素に電子を供与し、イオン化する。イオン化されたア
ルカリ土類金属はｉ型層内部で比較的動きやすい状態に
あり、またイオン化されたアルカリ土類金属は順バイア
スを印加することにより発生した弱電界領域に集まりや
すいと考えられる。加えて一般的にはｉ型層の内部電界
が弱いと光誘起欠陥、振動誘起欠陥が発生しやすく、光
劣化、振動劣化が強くなる傾向がある。

【００４０】そこで本発明においては、弱電界領域には
アルカリ土類金属含有を比較的多くし、強電界領域にな
るべく少なく含有させることによって、光誘起欠陥、振
動劣化が発生してもイオン化したアルカリ土類金属が結
合して補償するものと考えられる。また光誘起欠陥、振
動誘起欠陥が発生しにくい強電界領域ではなるべくアル
カリ土類金属含有量を少なくすることが望ましい。この
ような弱電界領域での補償メカニズムは他の元素を含有
させることでは現れないものと考えられる。また原子状
のアルカリ土類金属が光誘起欠陥、振動誘起欠陥を補償
し、イオン化されることも考えられる。

【００４１】以上の効果は本発明のようにドーピング層
が積層構造を有する場合、特に強く現れる。さらに以上
の効果はｉ型層中の水素含有量、フッ素含有量が下記に
述べるように層厚方向に変化している場合、あるいはド
ナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制
御剤をｉ型層にともに含有している場合、さらに強くな
る。以下、図面を参照しながら、本発明の光起電力素子
におけるｉ型層のアルカリ土類金属含有量の望ましい変
化パターンの例を説明する。

【００４２】図２−ａまたは図６−ａではｐ型層側でア
ルカリ土類金属含有量を急激に変化させ、含有量の最小
値がバルク内部のｎ型層側にある例である。この場合、
層厚方向に対する価電子制御剤又は水素含有量の変化パ
ターンは、それぞれ図２−ａ又は図６−ａのものが望ま
しい。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を
入射させる場合には変化パターンを層厚方向に対して逆
にすればよい。またｐ／ｉ界面がヘテロ接合からなる場
合、特に効果がある。

【００４３】図２−ｂ又は図６−ｂでは，ｐ型層側から
ｎ型層側にゆっくりと変化させ、アルカリ土類含有量の
最小値がｐ型層との界面にある例である。この場合、層
厚方向に対する価電子制御剤又は水素含有量の変化パタ
ーンは、それぞれ図２−ｂ又は図６−ｂのものが望まし
い。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を入
射する場合、変化パターンを層厚方向に対して逆にすれ
ばよい。

【００４４】図２−ｃ又は図６−ｃでは，ｉ型層のｐ型
層側およびｎ型層側でアルカリ土類含有量が急激に変化
している例である。この場合、層厚方向に対する価電子
制御剤又は水素含有量の変化パターンは、それぞれ図２
−ｃ又は図６−ｃのものが望ましい。ｐ／ｉ界面、ｎ／
ｉ界面がヘテロ接合からなる場合、特に効果がある。本
発明においてアルカリ土類金属の含有量は層厚方向に変
化するが、ある微小領域における含有量の最大値（Ｃｍ
ａｘ）は３×１０¹⁸ｃｍ^-3以下、最小値（Ｃｍｉｎ）は
３×１０¹⁴ｃｍ^-3以上であることが望ましい。

【００４５】以上、ｉ型層についての効果を説明した
が、層厚方向に対してアルカリ土類金属を含有させ、さ
らに含有量を変化させることはＲＦドーピング層、ＭＷ
ドーピング層、後述するＲＦ−ｉ層にも適用できるもの
である。加えて本発明の光起電力素子は、ｉ型層の水素
含有量を層厚方向になめらかに変化させることよって光
電変換効率を向上させることができる。すなわち、例え
ば、図６−ａのようにｉ型層のｐ型層側、ｎ型層側で水
素含有量を多くし、且つ水素含有量が最小となるところ
をバルク内部のｐ型層側にすることによって図６−ｄに
見られるようにｉ型層のバンドギャップはｐ型層側、ｎ
型層側で極大、最小はバルク内部のｐ型層側となる。こ
のためｉ型層のｐ型層側では伝導帯の電界が大きくな
り、電子と正孔の分離が効率よく行われ、ｐ型層とｉ型
層の界面近傍での電子と正孔の再結合を減少させること
ができる。また電子がｐ型層に逆拡散することを抑制す
ることができる。さらにｉ型層からｎ型層に向かって価
電子帯の電界が大きくなり、ｉ型層のｎ型層側で励起さ
れた電子と正孔の再結合を減少させることができる。

【００４６】またドーピング層とｉ型層の界面近傍にお
いて水素含有量を多くすることによって欠陥準位が水素
原子で補償されることによって欠陥準位を介したホッピ
ング伝導による暗電流（逆バイアス時）が減少し、光起
電力素子の開放電圧及びフィルファクターを向上させる
ことができる。また内部よりも界面近傍に水素原子を多
く含有させることによって、界面近傍特有の構成元素が
急激に変化することによる内部応力を減少させることが
できる。その結果、長時間振動下に置いても光電変換効
率が低下することを抑制することができる。またｉ型層
とドーピング層の間がヘテロ接合（Ｓｉ／ＳｉＧｅ、Ｓ
ｉ／ＳｉＣなど）からなる場合において特に効果があ
る。一般的にはヘテロ接合の界面には多くの界面準位、
内部応力が存在すると考えられる。本発明の光起電力素
子ではヘテロ接合の界面近傍に多くの水素原子を含有さ
せることによって、ヘテロ界面近傍の柔軟性を増し、内
部応力を緩和し、界面準位を減少させることができる。

【００４７】一般的には、非晶質シリコン系半導体材料
からなるｉ型層中の水素含有量を多くするとバンドギャ
ップが大きくなることが知られている。以下、図面を参
照にしながら、バンドギャップの層厚方向の変化から考
えた、本発明の光起電力素子におけるｉ型層の水素含有
量の望ましい変化パターンの例を説明する。

【００４８】図６−ａでは前述したようにｐ型層側で水
素含有量を急激に変化させ、含有量の最小値がバルク内
部のｐ型層側にある例である。この場合、バンドギャッ
プは図６−ｄのようになり、ｐ型層側から光を入射させ
ると、前記ｐ型層とｉ型層の界面近傍の高電界及びｎ型
層とｉ型層の界面近傍の高電界をさらに有効に利用する
ことができ、ｉ型層中で光励起された電子と正孔の収集
効率を向上させることができる。

【００４９】またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側か
ら光を入射させる場合には変化パターンを層厚方向に対
して逆にすればよい。またｉ型層のバンドキャップが小
さい場合、特に効果がある。またｐ／ｉ界面がヘテロ接
合の場合、特に効果がある。図６−ｂではｐ型層側から
ｎ型層側に水素含有量をゆっくりと変化させ、含有量の
最小値がｐ型層との界面にある例である。この場合、バ
ンドギャップは図６−ｅのようになり、ｉ型層の全領域
にわたって価電子帯の電界を大きくすることができ、特
に正孔に対するキャリアレンジを向上させることがで
き、フィルファクターを改善することができる。またｎ
ｉｐ型光起電力素子でｎ型層側から光を入射させる場合
には変化パターンを層厚方向に対して逆にすればよい。
またｉ型層のバンドギャップが小さい場合、特に効果が
ある。

【００５０】図６−ｃではｉ型層のｐ型層側およびｎ型
層側で水素含有量が急激に変化している例である。この
場合、バンドギャップは図６−ｆのようになり、ｉ型層
のｐ型層側で伝導帯の電界を強くすることができ、特に
電子のｐ型層への逆拡散を抑制することができる。また
ｉ型槽とｎ型層側で価電子帯の電界を強くすることがで
き、特に正孔のｎ型層への逆拡散を抑制することができ
る。またバンドギャップの大きなｉ型層を有する光起電
力素子に対して特に効果がある。すなわち図６−ｃにお
いてｐ型層側から光を入射した場合、バンドギャップの
大きなｉ型層では光を充分吸収しきれず、ｉ型層とｎ型
層の界面近傍での光励起キャヤリアーは再結合すること
なく、この界面近傍での強い電界によって分離され、収
集効率を上げることができる。またさらに光反射層を有
する光起電力素子に対して効果がある。すなわち光反射
層を有する光起電力素子においては、両方の層から光が
入射されるために同様に収集効率を上げることができ
る。またｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界面がヘテロ接合からなる
場合において特に効果がある。また光起電力素子を振動
が大きい環境に置く場合に特に効果がある。

【００５１】以上、ｉ型層についての効果を説明した
が、層厚方向に対して水素含有量を変化させることはＲ
Ｆドーピング層、ＭＷドーピング層、後述するＲＦ−ｉ
層にも適用できるものである。本発明の光起電力素子の
ｉ型層、ＭＷドーピング層、ＲＦドーピング層、ＲＦ−
ｉ層にフッ素を含有させることによって、光起電力素子
を長期間、高温度の環境に置いた場合の光劣化、振動劣
化を抑制できるものである。さらに加えて、光起電力素
子を長期間、高湿度の環境に置いた場合の光劣化、振動
劣化を抑制できるものである。さらに加えて、光起電力
素子を長期間、高温度、高湿度の環境に置いた場合の光
劣化、振動劣化を抑制できるものである。

【００５２】そのメカニズムの詳細は不明であるが、フ
ッ素原子の電気陰制度が非常に大きく、フッ素原子とシ
リコン原子の結合エネルギーは大きいものである。それ
ゆえ、熱的、機械的に安定で、且つ化学的にも安定な半
導体層が得られるものと考えられる。またフッ素は水素
と同様、半導体層の未結合手をターミネートすることが
できるため、欠陥準位を減少させることができる。さら
には原子半径が水素と同様に非常に小さいため、半導体
層の中に含有させた場合にも、構造的な歪を誘起するこ
とがない。

【００５３】本発明においては、フッ素含有量は半導体
層の界面近傍において少なくするのがよい。後述する
が、本発明の光起電力素子では半導体層の界面近傍に
は、水素を多く含有させ構造的な歪を緩和させる。半導
体層のパッキング・デンシティーを高く保つため、水素
含有量を多くした界面近傍では逆にフッ素含有量は少な
くすることが望ましいと考えられる。そうすることによ
って半導体中において水素とフッ素の結合、あるいは相
互間距離が狭まることによって誘起される準位を減少さ
せることができる。

【００５４】またドーピング層にフッ素を含有させるこ
とによってドーピング効率を向上させることができ、さ
らに光の透過性も向上させることができる、従って光電
変換効率を向上させることができる。またドーピング層
にフッ素を含有させることによって比較的低電圧で微結
晶シリコン系半導体材料を得ることができるため、下地
層に悪影響を及ぼすことなく、微結晶シリコン系半導体
材料からなるドーピング層を形成することができ、界面
準位を低減できるものである。従って光電変換効率を向
上させることができる。

【００５５】本発明の光起電力素子では、ＭＷドーピン
グ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成するため、特に良質なドー
ピング層が得られる。また本発明の光起電力素子ではフ
ッ素を含有するドーピング層を積層構造にしているた
め、フッ素を含有させたことによる効果（高温度、高湿
度環境での光劣化、振動劣化の抑制）をより一層発揮さ
せることができる。またさらには光起電力素子を上記の
ような環境に置いた場合にも半導体層が剥離しないもの
である。

【００５６】以下、図面を参照にしながら、本発明の光
起電力素子におけるｉ型層のフッ素含有量の望ましい変
化パターンの例を説明する。図３−ａではｐ型層側でフ
ッ素含有量を急激に変化させ、含有量の最大値がバルク
内部のｐ型層側にある例である。この場合、層厚方向に
対する水素含有量の変化パターンは図６−ａのものが望
ましい。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光
を入射させる場合には変化パターンを層厚方向に対して
逆にすればよい。またｐ／ｉ界面がヘテロ接合からなる
場合、特に効果がある。

【００５７】図３−ｂではｐ型層側からｎ型層側にゆっ
くりと変化させ、フッ素含有量の最大値がｐ型層との界
面にある例である。この場合、層厚方向に対する水素含
有量の変化パターンは図６−ｂのものが望ましい。また
ｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を入射する場
合、変化パターンを層厚方向に対して逆にすればよい。
図３−ｃではｉ型層のｐ型層側およびｎ型層側でフッ
素含有量が急激に変化している例である。この場合、層
厚方向に対する水素含有量の変化パターンは図６−ｃの
ものが望ましい。ｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界面がヘテロ接合
からなる場合、特に効果がある。

【００５８】以上、ｉ型層についての効果を説明した
が、層厚方向に対してフッ素含有量を変化させることは
ＲＦドーピング層、ＭＷドーピング層、後述するＲＦ−
ｉ層にも適用できるものである。また本発明の光起電力
素子において、ｉ型層の価電子帯のテイルステイトの傾
きは、光起電力素子の特性を左右する重要な因子であっ
て、バンドギャップの最小のところのテイルステイトの
傾きからバンドギャップ最大のところのテイルステイト
の傾きまでなめらかに連続していることが好ましいもの
である。

【００５９】本発明の光起電力素子においてはＲＦドー
ピング層とｉ型層の間に、ＲＦＰＣＶＤ法で形成された
ｉ型層（ＲＦ−ｉ層）を設けることによって、さらに光
電変換効率を向上できるものである。また価電子制御剤
をｉ型層の内部よりも多く含有させることによって、光
起電力素子の開放電圧及びフィルファクターを向上させ
ることができる。

【００６０】例えば、図１−ｄのおいては図１−ａのＲ
Ｆｐ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を設けたものであ
る。また、図１−ｅにおいては図１−ａのＲＦｎ型層と
ｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を設けたものである。また、図
１−ｆにおいては図１−ａのＲＦｎ型層とｉ型層の間、
及びＲＦｐ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を設けたもの
である。

【００６１】ＲＦ−ｉ層は気相反応が起こりにくい低パ
ワーで形成し、堆積速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以下とするの
がよい。その結果ＲＦ−ｉ層のパッキング・デンシティ
ーが高くなり、且つ該ＲＦ−ｉ層をｉ型層と積層した場
合に、ｉ型層の界面準位、ドーピング層の界面準位が少
なくなるものである。特にｉ型層の堆積速度が５ｎｍ／
ｓｅｃ以上の堆積速度で堆積した場合において、マイク
ロ波によってグロー放電を開始した直後、あるいは停止
した直後に、ｉ型層の表面近傍は充分に緩和していない
ために界面準位が非常に多くなっている。ＲＦ−ｉ層の
上にｉ型層を形成することによって、マイクロ波によっ
てグロー放電を開始した直後のｉ型層は下地の影響を受
け、パッキング・デンシティーが高く、ダングリングボ
ンドが少ない層になり、表面準位が減少するものと考え
られる。

【００６２】また、ｉ型層の表面にＲＦ−ｉ層を形成す
ることによって、ｉ型層の表面準位を、ＲＦ−ｉ層の形
成と同時に起こる水素原子の拡散によるアニーリングに
よって減少させることができると考えられる。またＲＦ
−ｉ層内部にドナーとなる価電子制御剤とアクセプター
となる価電子制御剤をともに含有させることによって光
劣化を抑制することができる。そのメカニズムの詳細は
不明であるが、本発明の場合、ＲＦ−ｉ層内にドナーと
なる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤の
両方が含有され、それらは１００％活性化していない。
その結果、光照射によって未結合手が生成したとして
も、それらが活性化していない価電子制御剤と反応して
未結合手を補償するものと考えられる。加えて本発明の
光起電力素子は、長時間振動下に置いても光電変換効率
が低下しにくいものである。この詳細なメカニズムは不
明であるが、構成元素比が非常に異なる界面近傍におい
て、水素原子を多く含有させることによって界面近傍に
多く存在する内部応力を緩和でき、欠陥準位の発生を防
止することができるものと考えられる。さらに該界面近
傍に多く含有されるドナーとなる価電子制御剤とアクセ
プターとなる価電子制御剤は１００％活性化しておら
ず、振動によって結合が切れたとしても活性化していな
い価電子制御剤によって未結合手を補償するものであ
る。

【００６３】また、本発明において、ｉ型層または／及
びＲＦ−ｉ層にスズ（Ｓｎ）を含有させて、該層を非晶
質シリコン・スズ（ａ−ＳｉＳｎ）で構成してもよい。
Ｓｎ原子はシリコン （Ｓｉ）原子と共有結合し、バン
ドギャップの小さい非晶質シリコン系半導体材料を得る
ことができ、非晶質シリコン・ゲルマニウム（ａ−Ｓｉ
Ｇｅ）のＧｅ原子含有量と比較して少ないＳｎ含有量で
同じバンドギャップを得ることができる。従ってａ−Ｓ
ｉＳｎの方がａ−ＳｉＧｅと比較して構造の乱れを少な
くしてバンドギャップの狭い半導体を形成することがで
きるものと考えられる。また更にＳｎ原子はＧｅ原子と
比較して共有結合半径は大きいものの、より金属的性質
であるためＳｉ原子と合金を形成した場合に構造的な歪
を減少させることができるものと考えられる。

【００６４】本発明に適したａ−ＳｉＳｎのバンドギャ
ップは１．３０〜１．６５ｅＶであり、Ｓｎ含有量とし
ては０．１〜３０％が好ましいものである。また水素含
有量は０．１〜３０％が好ましい範囲であり、Ｓｎに結
合している水素の割合は１〜４０％が好ましいものであ
る。また本発明に適したａ−ＳｉＳｎの構造は、マイク
ロボイドを含有し、該マイクロボイドの半径とマイクロ
ボイドの数との関係がフラクタル的な関係になるように
分布しているものである。マイクロボイドの堆積での割
合は０．５〜３％が好ましいものである。このようにマ
イクロボイドが分布することによって、まだ理由ははっ
きりわからないが、ａ−ＳｉＧｅに比較して光劣化を抑
制することができるものである。

【００６５】また、ｉ型層、ＲＦ−ｉ層、ＭＷドーピン
グ層、ＲＦドーピング層の内少なくともひとつの層に酸
素または／及び窒素原子を含有させてもよい。酸素また
は／及び窒素原子をｉ型層、ＲＦ−ｉ層に微量（１％以
下）に含有させることによって光起電力素子の振動劣化
を抑制することができる。その詳細なメカニズムは不明
であるが、微量に含有させることによってｉ型層、ＲＦ
−ｉ層の内部応力を緩和できるものと考えられる。さら
にはＲＦ−ｉ層に含有させることによって、電子または
正孔の逆拡散を防止することができ、光起電力素子の光
電変換効率を向上することができる。またＭＷドーピン
グ層、ＲＦドーピング層にに微量（１％以下）に含有さ
せることによって層内部の応力を緩和でき、振動劣化を
抑制することができる。

【００６６】酸素または／及び窒素原子の含有量は、層
厚方向に変化しているものが好ましく、更に好ましい変
化形態としては一方の界面近傍で含有量が多くなってい
るものである。以上ｐｉｎ構造の光起電力素子について
説明したが、ｐｉｎｐｉｎ構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構
造等のｐｉｎ構造を積層した光起電力素子、あるいはｎ
ｉｐｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構
造を積層した光起電力素子、についても適用できるもの
である。

【００６７】このような積層型光起電力素子の場合、ｎ
ｐ接合部（ｐｎ接合部）でＭＷＰＣＶＤ法で形成した層
が連続しないように、ＲＦｎ型層／ＭＷｎ型層／ＲＦｐ
型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層あるいはＲＦｎ型層／Ｍ
Ｗｎ型層／ＲＦｎ型層／ＲＦｐ型層／ＭＷｐ型層／ＲＦ
ｐ型層、といった構造の接合を形成することが望まし
い。

【００６８】図４は本発明の光起電力素子の非単結晶シ
リコン系半導体材料からなる半導体層を形成するのに適
した堆積装置の模式的説明図である。該堆積装置４００
は堆積室４０１、真空計４０２、ＲＦ電源４０３、基板
４０４、ヒーター４０５、導波管４０６、コンダクタン
スバルブ４０７、補助バルブ４０８、リークバルブ４０
９、バイアス電極４１０、ガス導入管４１１、アプリケ
ーター４１２、誘電体窓４１３、スパッタ電源４１４、
シャッター４１５、ターゲット４１６、ターゲットシャ
ッター４１７、さらに不図示のマイクロ波電源、真空排
気ポンプ、原料ガス供給装置などから構成される。不図
示の原料ガス供給装置は原料ガスボンベ、バルブ、マス
フローコントローラから構成される。

【００６９】本発明の光起電力素子の作製は以下のよう
に行われるものである。まず図４の堆積室４０１内に設
置されたヒーター４０５に基板４０４を密着させ、堆積
室内を１０^-5Ｔｏｒｒ以下に充分に排気する。この排気
にはターボ分子ポンプ、あるいはオイル拡散ポンプが適
している。堆積室内の排気を充分に行った後、Ｈ₂ 、Ｈ
ｅ、Ａｒ等のガスを半導体層形成用の原料ガスを流した
ときとほぼ同等の堆積室圧力になるように堆積室内に導
入し、ヒーター４０５のスイッチを入れ基板を１００〜
５００℃に加熱する。基板の温度が所定の温度で安定し
たら半導体層形成用の原料ガスをガスボンベからマスフ
ローコントローラーを介して所定の量を堆積室に導入す
る。堆積室内へ導入される半導体層形成用の原料ガスの
供給量は、堆積室の体積および所望の堆積速度によって
適宜決定されるものである。

【００７０】半導体層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場
合、半導体層形成中の圧力は、非常に重要な因子であ
り、最適な堆積室内の圧力は０．５〜５０ｍｔｏｒｒが
好適である。また堆積室内に導入されるＭＷ電力は、重
要な因子である。該ＭＷ電力は堆積室内に導入される原
料ガスの流量によって適宜決定されるものであるが、好
ましい範囲としては、０．００５〜１Ｗ／ｃｍ³であ
る。ＭＷ電力の好ましい周波数の範囲としては０．５〜
１０ＧＨｚが挙げられる。とくに２．４５ＧＨｚ付近の
周波数が適している。また再現性のある半導体層を形成
するため及び数時間から数十時間にわたって安定なグロ
ー放電を維持するためにはＭＷ電力の周波数の安定性が
非常に重要である。周波数の変動が±２％以内の範囲で
あることが好ましいものである。さらにマイクロ波のリ
ップルも±２％以下が好ましい範囲である。このような
不図示のマイクロ波電源から発生したＭＷ電力を導波管
４０６で伝送させ、アプリケーター４１２から誘電体窓
４１３を介して堆積室に導入する。このような状態で所
望の時間原料ガスを分解し、前記基板上に所望の層厚の
半導体層を形成する。その後ＭＷ電力の導入を止め、堆
積室内を排気し、Ｈ₂、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで充分パー
ジした後、基板を堆積室から取り出す。また前記誘電体
窓はアルミナセラミックス、石英、窒化ホウ素などのマ
イクロ波をよく透過する材料から構成される。

【００７１】半導体層にアルカリ土類金属を含有させる
方法としては、図４に示すように、堆積室内にスパッタ
リング用のターゲット４１６を密着させたターゲット電
極４０９を設置し、ターゲット電極にはターゲット電源
４１４を接続する。そしてｉ型層形成の際、ターゲット
電極にＤＣ電圧あるいはＲＦ電力を印加することによ
り、アルカリ土類金属の化合物からなるターゲットをス
パッタリングし、ｉ型層に所望のアルカリ土類金属を含
有させるものである。該アルカリ土類金属の化合物から
なるターゲットが導電性の場合にはターゲット電極にＤ
Ｃ電圧あるいはＲＦ電力を印加し、非導電性の場合には
ＲＦ電力を印加する。

【００７２】半導体層にアルカリ土類金属を含有させる
別の方法としては、図４の堆積室内部からターゲット、
ターゲット電極を取り去り、ガス導入管より、アルカリ
土類金属元素を含有するガスを堆積室内に導入し、上記
のＭＷＰＣＶＤ法でｉ型層に含有させることもできる。
本発明の光起電力素子のｉ型層を形成する際、ＭＷ電力
とともにＲＦ電力を堆積室内に導入してもよい。この場
合、導入するＭＷ電力は堆積室に導入する原料ガスを１
００％分解するのに必要なＭＷ電力よりも小さいことが
望ましく、さらに同時に導入されるＲＦ電力の好ましい
範囲としては、０．０１〜２Ｗ／ｃｍ³である。ＲＦ電
力の好ましい範囲としては１〜１００ＭＨｚが挙げられ
る。とくに１３．５６ＭＨｚが最適である。またＲＦ周
波数の変動は±２％以内で波形はなめらかな波形が好ま
しいものである。ＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面積とア
ースの面積との面積比によって適宜選択されるものでは
あるが、特にＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面積がアース
の面積よりも狭い場合には、ＲＦ電力供給用の電源側の
セルフバイアス（ＤＣ成分）をアースした方が良いもの
である。またバイアス電極にＤＣ電圧を印加しても良
い。ＤＣ電圧の好ましい範囲としては、３０から３００
Ｖ程度である。またバイアス電極にＲＦ電力とＤＣ電力
を同時に印加しても良い。

【００７３】上に述べたｉ型層の好ましい堆積方法の堆
積メガニズムの詳細は不明であるが、次のように考えら
れる。原料ガスを１００％分解するに必要なＭＷ電力よ
り低いＭＷ電力を前記原料ガスに作用させ、ＭＷ電力よ
り高いＲＦ電力をＭＷ電力と同時に前記原料ガスに作用
させることによって、半導体層を形成するのに適した活
性種を選択できるものと考えられる。さらに原料ガスを
分解するときの堆積室内の圧力が５０ｍＴｏｒｒ以下の
状態では、良質な半導体層を形成するのに適した活性種
の平均自由工程が充分に長いために気相反応が極力抑え
られると考えられる。そしてまた堆積室内の圧力が５０
ｍＴｏｒｒ以下の状態ではＲＦ電力は、原料ガスの分解
にほとんど影響を与えず、堆積室内のプラズマと基板の
間の電位を制御しているものと考えられる。

【００７４】即ちＭＷＰＣＶＤ法の場合、プラズマと基
板の間の電位差は小さいが、ＲＦ電力をＭＷ電力と同時
に導入することによってプラズマと基板の間の電位差
（プラズマ側が＋で、基板側が−）を大きくすることが
できる。このようにプラズマ電位が基板に対してプラス
で高いことによって、ＭＷ電力で分解した活性種が基板
上に堆積し、同時にプラズマ電位で加速された＋イオン
が基板上に衝突し基板表面での緩和反応が促進され良質
な半導体層が得られるものと考えられる。そして堆積速
度が５ｎｍ／ｓｅｃ以上のときに特に効果がある。

【００７５】さらにＲＦはＤＣと違って周波数が高いた
め電離したイオンと電子の分布によってプラズマの電位
と基板の電位の差が決まってくる。すなわちイオンと電
子のシナジティクによって基板とプラズマの電位差が決
まってくるものである。従って堆積室内でスパークが起
こりにくいという効果がある。その結果安定したグロー
放電を１０時間以上に及び長時間維持することができる
ものである。

【００７６】通常のＲＦＰＣＶＤ法ではフッ素を含有す
る原料ガス（例えばＳｉＦ₄ガス、ＧｅＦ₄ガス、ＣＦ₄
ガス等）の分解エネルギーは水素を含有する原料ガス
（例えばＳｉＨ₄ガス、ＧｅＨ₄ガス、ＣＨ₄ガス等）の
分解エネルギーの約１０程度必要である。従って、多大
なエネルギーをグロー放電に印加するため、下地の半導
体層に悪影響を及ぼす可能性があるが、ＭＷＰＣＶＤ法
ではもともと印加する電磁波の周波数が高いために低電
力でフッ素を含有する原料ガスを分解することができ、
フッ素を含有する半導体層の形成手段として有効であ
る。さらにはフッ素を含有する原料ガスのラジカルは比
較的寿命が長いため、ＭＷＰＣＶＤ法ではさらに平均自
由工程を長くすることができるため、堆積速度を減少さ
せることなく、放電空間と基板表面を容易に分離するこ
とができる。さらにはＭＷＰＣＶＤ法でフッ素を含有す
る原料ガスを用いると放電の安定性が向上し、グロー放
電を２０時間以上に及ぶ長時間維持することができるも
のである。

【００７７】半導体層に含有されるアルカリ土類金属含
有量を層厚方向に変化させる方法としては、アルカリ土
類金属含有量を多くしたいところでターゲット電極に印
加するＲＦ電力を大きくし、アルカリ土類金属含有量を
少なくしたいところでターゲット電極に印加するＲＦ電
力を小さくすれば良い。更に、ＤＣ電力を印加する場合
においては、アルカリ土類金属の含有量を多くしたいと
ころでターゲット電極に印加するＤＣ電圧を負極性で大
きな電圧を印加すれば良く、アルカリ土類金属含有量を
少なくしたいときには、ターゲット電極に印加するＤＣ
電圧を負極性で小さな電圧を印加すれば良い。

【００７８】半導体層にアルカリ土類金属を含有させな
い場合にはターゲットシャッターを閉じればよい。また
ＭＷＰＣＶＤ法、ＲＦＰＣＶＤ法でアルカリ土類金属を
含有させる場合には、アルカリ土類金属を含有するガス
の流量を時間的に変化させればよい。半導体層に含有さ
れる水素含有量を層厚方向に変化させる方法としては、
水素含有量を多くしたいところでバイアス電極に付加す
るＲＦ電力を大きくし、水素含有量を少なくしたいとこ
ろでバイアス電極に付加するＲＦ電力を小さくすれば良
い。詳細なメカニズムに関しては依然、不明であるが、
バイアス電極に付加するＲＦ電力を増やすと、プラズマ
電位が上昇し、水素イオンが基板に向かって、より加速
されるために半導体層により多くの水素が含有されるも
のと考えられる。 更に、ＲＦ電力と同時にＤＣ電力を
印加する場合においては、水素の含有量を多くしたいと
ころでバイアス電極に付加するＤＣ電圧を＋極性で大き
な電圧を印加すれば良く、水素含有量を少なくしたいと
きには、バイアス電極に付加するＤＣ電圧を＋極性で小
さな電圧を印加すれば良い。詳細なメカニズムに関して
は依然、不明であるが、バイアス電極に付加するＲＦ電
力を増やすと、プラズマ電位が上昇し、水素イオンが基
板に向かって、より加速されるためにｉ型層中により多
くの水素が含有されるものと考えられる。

【００７９】また更に、半導体層に含有される水素含有
量を層厚方向に変化させるさらに別な方法としては、堆
積室内にハロゲンランプ、あるいはキセノンランプを設
け、半導体層形成中にこれらのランプをフラッシュさ
せ、基板温度を一時的に上昇させるのである。その際、
水素含有量を少なくしたいところでは、単位時間当たり
のフラッシュ回数を増し、基板温度を一時的に上昇さ
せ、水素含有量を多くしたいところでは、単位時間当た
りのフラッシュ回数を少なくすることによって、基板温
度を一時的に下げれば良い。基板温度を一時的に上げる
ことによって、半導体層表面からの水素の脱離反応が活
性化されるものと考えられる。

【００８０】半導体層に含有させる水素含有量を層厚方
向に変化させる別の方法としては、半導体層形成時にフ
ッ素を含有する原料ガスと水素を含有する原料ガスを導
入し、それぞれの原料ガスの流量を時間変化させればよ
い。水素を多く含有させたいところではフッ素を含有す
る原料ガスを少なく流し、水素を少なく含有させたいと
ころではフッ素を含有する原料ガスを多く流せばよい。

【００８１】半導体層に含有されるフッ素含有量を層厚
方向に変化させる方法としては、半導体層形成時にフッ
素を含有するガスの流量を時間変化させればよい。フッ
素を多く含有させたいところではフッ素を含有するガス
を多く流し、フッ素を少なく含有させたいところではフ
ッ素を含有するガスを少なく流せばよい。またフッ素含
有量を層厚方向に変化させる別の方法としては、半導体
層形成時に水素を含有するガスの流量を時間変化させれ
ばよい。フッ素を多く含有させたいところでは水素を含
有するガスを少なく流し、フッ素を少なく含有させたい
ところでは水素を含有するガスを多く流せばよい。これ
は半導体層表面に結合しているフッ素と水素を含有する
ラジカルが反応し、半導体層からフッ素を引き抜き、半
導体層中に取り込まれるフッ素が相対的に減少すること
によるものと考えられる。

【００８２】半導体層をＲＦＰＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦＰＣＶＤ法が適している。ＲＦＰ
ＣＶＤ法でドーピング層、ＲＦ−ｉ層を形成する場合、
堆積室内の基板温度は１００〜５００℃、圧力は０．１
〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦ電力は０．０１〜５．０Ｗ／ｃｍ
² 、堆積速度は０．１〜２ｎｍ／ｓｅｃが最適条件とし
て挙げられる。長時間におよぶＲＦグロー放電を維持す
るためにはＲＦ電源の周波数変動、およびリップルはそ
れぞれ２％以内のものが望ましい。

【００８３】また米国特許４，４００，４０９号特許明
細書にはロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏ
ｌｌ）方式を採用した、半導体層を連続的に形成するプ
ラズマＣＶＤ装置が開示されている。本発明の光起電力
素子の半導体層はこのような装置を用いて連続的に製造
することが望ましい。この装置によれば、複数の堆積室
を設け、長尺、且つ可とう性の基板を該基板が堆積室を
順次通過する経路に沿って配置し、前記堆積室にて所望
の導電型を有する半導体層を形成しつつ、前記基板をそ
の長手方向に連続的に搬送することによって、ｐｉｎ接
合を有する光起電力素子を連続的に製造することができ
るとされている。

【００８４】なお、該明細書においては、半導体層に各
価電子制御剤を含有させるための原料ガスが他の堆積室
に拡散し、他の半導体層中に混入することを防止するた
めに、ガスゲートが用いられている。具体的には前記堆
積室の間をスリット状の分離通路によって相互に分離
し、さらに各分離通にＡｒ、Ｈ₂ 、Ｈｅ等の掃気用ガス
を流入させ、各原料ガスの相互拡散を防止している。

【００８５】本発明に用いられるアルカリ土類金属は、
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムであり、好適にはイオン半径の小さいベリ
リウム、マグネシウム、カルシウムが用いられる。上記
の半導体層形成方法において、アルカリ土類金属をスパ
ッタリングして半導体層中に含有させる場合、ターゲッ
トの材料としては以下の金属、化合物、またはこれらの
混合物が適している。 またＭＷＰＣＶＤ法、ＲＦＰＣＶＤ法でアルカリ土類金
属を半導体層中に含有させる場合、アルカリ土類金属含
有の原料ガスとしては、以下の化合物が適している。

【００８６】ガス化するためには、室温で液体のものは
化合物を液体ボンベに封入し、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガ
スでバブリングすることにより得られ、室温で固体のも
のは化合物を液体ボンベに封入し、該液体ボンベを加熱
し、該化合物を融解し、Ｈｅ、Ａｒ等不活性ガスでバブ
リングすることにより得られる。半導体層中にベリリウ
ムを含有させるための化合物としては、Ｂｅ（ＮＯ₃ ）
₂ ・３Ｈ₂ Ｏ、Ｂｅ（ＣＨ₃ ）₂ 、Ｂｅ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｂｅ（Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ 、Ｂｅ（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂
等が挙げられる。

【００８７】半導体層中にマグネシウムを含有させるた
めの化合物としては、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ、Ｍ
ｇ（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、ＭｇＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ等が挙げ
られる。 半導体層中にカルシウムを含有させるための
化合物としては、Ｃａ（ＣｌＯ₃）₂ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ
Ｂｒ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ、ＣａＩ・６Ｈ₂ Ｏ、Ｃａ（ＮＯ₃）
₂ ・４Ｈ₂ Ｏ等が挙げられる。

【００８８】半導体層中にストロンチウムを含有させる
ための化合物としては、ＳｒＣｌ₂・６Ｈ₂ Ｏ等が挙げ
られる。半導体層中にバリウムを含有させるための化合
物としては、Ｂａ（ＯＨ）₂ ・８Ｈ₂ Ｏ等が挙げられ
る。また上記のＭＷＰＣＶＤ法、ＲＦＰＣＶＤ法で半導
体層を形成する方法において、原料ガスとしては以下の
ガスまたはバブリングでガス化し得る化合物が適してい
る。

【００８９】半導体層中にシリコン原子を含有させるた
めの原料ガスとしては、ＳｉＨ₄ （Ｈは重水素Ｄを含
む）、ＳｉＸ₄ （Ｘ：ハロゲン原子）、ＳｉＸ_nＨ_4-n
（ｎは整数）、Ｓｉ₂ Ｘ_n Ｈ_6-n 、等が挙げられる。総
称して「原料ガス（Ｓｉ）」とする。特にＳｉＨ₄ 、Ｓ
ｉＤ₄ 、Ｓｉ₂ Ｈ₆ が適している。半導体層中にフッ素
原子を含有させるための原料ガスとしては、Ｆ₂ 、Ｓｉ
Ｆ ₄ 、Ｓｉ₂ Ｆ₆ 、ＧｅＦ₄ 、ＣＦ₄ 、Ｃ₂ Ｆ₆ 、Ｃ₂
ＣｌＦ₅ 、ＣＣｌＦ₃ 、ＣＨＦ₃ 、Ｃ₃ Ｆ₈ 、ＮＦ₃ 、
ＰＦ₅ 、ＢＦ₃ 、ＳＦ₄ 等が挙げられる。総称して「原
料ガス（Ｆ）」とする。特にＳｉＦ₄ 、ＧｅＦ₄ 、ＰＦ
₅ 、ＢＦ₃ が適している。 半導体層中に炭素原子を含
有させるための原料ガスとしては、ＣＨ₄ 、（Ｈは重水
素Ｄを含む）、Ｃ_n Ｈ_2n+2（ｎは整数）、Ｃ_n Ｈ_2n、Ｃ
Ｘ₄ （Ｘはハロゲン原子）、Ｃ_n Ｘ_2n+2、Ｃ_n Ｘ_2n、Ｃ
₂ Ｈ₂ 、Ｃ₆ Ｈ₆ 等が挙げられる。総称して 「原料ガ
ス（Ｃ）」とする。特にＣＨ₄ 、ＣＤ₄ 、Ｃ₂ Ｈ₂ が適
している。

【００９０】半導体層中にゲルマニウム原子を含有させ
るための原料ガスとしては、ＧｅＨ ₄ 、（Ｈは重水素Ｄ
を含む）、Ｇｅ_n Ｈ_2n+2、ＧｅＸ₄ （Ｘはハロゲン原
子）、等が挙げられる。総称して「原料ガス（Ｇｅ）」
とする。特にＧｅＨ₄ 、ＧｅＤ ₄ が適している。半導体
層中にスズ原子を含有させるための原料ガスとしては、
ＳｎＨ₄ 、（Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｓｎ_n Ｈ_2n+2、Ｓ
ｎＸ₄ （Ｘはハロゲン原子）、ＳｎＲ₄（Ｒ：アルキル
基）、ＳｎＸ_n Ｒ_4-n 等が挙げられる。総称して「原料
ガス（Ｓｎ）」とする。特にＳｎＨ₄ 、ＳｎＤ₄ 、Ｓｎ
（ＣＨ₃ ）₄ が適している。

【００９１】半導体層の導電型をｐ型にするために導入
される価電子制御剤としては、周期律表第ＩＩＩ族原子
（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）が挙げられ、導電型を
ｎ型にするために導入される価電子制御剤としては周期
律表第Ｖ族原子（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、第ＶＩ族原
子（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）が挙げられる。半導体層中に周期
律表第ＩＩＩ族原子を導入するための原料ガスとしては
Ｂ₂Ｈ₆ 、Ｂ₄ Ｈ₁₀、Ｂ₅ Ｈ₉ 、ＢＦ₃ 、Ｂ（ＣＨ₃ ）
₃ 、Ｂ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＢＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、Ａｌ
（ＣＨ₃ ）₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣｌ₃ 等
を挙げることができる。総称して「原料ガス（ＩＩ
Ｉ）」とする。特にＢ₂ Ｈ₆、Ｂ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｂ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₃ 、Ａｌ（ＣＨ₃ ）₃ が適している。

【００９２】半導体層中に周期律表第Ｖ族原子を導入す
るための原料ガスとしては、ＰＨ₃、Ｐ₂ Ｈ₄ 、ＰＨ₄
Ｉ、ＰＦ₃ 、ＰＦ₅ 、ＰＣｌ₃ 、ＰＣｌ₅ 、ＰＢｒ₃ 、
ＰＢｒ₅ 、ＰＩ₃ 、ＡｓＨ₃ 、ＡｓＦ₃ 、ＡｓＣｌ₃ 、
ＡｓＢｒ₃ 、ＡｓＦ₅ 、ＳｂＨ₃ 、ＳｂＦ₃ 、Ｓｂ
Ｆ₅ 、ＳｂＣｌ₃ 、ＳｂＣｌ₅、ＢｉＨ₃、ＢｉＣｌ₃、
ＢｉＢｒ₃ 等を挙げることができる。総称して「原料ガ
ス（Ｖ）」とする。特にＰＨ₃ 、ＡｓＨ₃ 、が適してい
る。

【００９３】半導体層中に周期律表第ＶＩ族原子を導入
するための原料ガスとしては、Ｈ₂Ｓ、ＳＦ₄、ＳＦ₆、
ＣＳ₂ 、Ｈ₂ Ｓｅ、ＳｅＦ₆ 、ＴｅＨ₂ 、ＴｅＦ₆、
（ＣＨ₃ ）₂Ｔｅ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｔｅ等が挙げられる。
総称して「原料ガス（ＶＩ）」とする。特にＨ₂ Ｓ、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｔｅが適している。半導体層中に酸素原
子を含有させるための原料ガスとしては、Ｏ₂ 、Ｃ
Ｏ₂ 、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ、Ｈ₂ Ｏ、ＣＨ₃ Ｃ
Ｈ₂ ＯＨ、ＣＨ₃ ＯＨ等が挙げられる。総称して「原料
ガス（Ｏ）」とする。特にＯ₂ 、ＮＯが適している。

【００９４】半導体層中に窒素原子を含有させるための
原料ガスとしては、Ｎ₂ 、ＮＯ、ＮＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ、ＮＨ
₃ 等が挙げられる。総称して「原料ガス（Ｎ）」とす
る。特にＮ₂ 、ＮＨ₃ が適している。またこれらの原料
ガスをＨ₂ 、Ｄ₂ 、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。

【００９５】つぎに、本発明の光起電力素子の構成を詳
細説明する。基板 基板は、導電性材料単体で構成されたものでもよく、絶
縁性材料または導電性材料で構成された支持体上に導電
層を形成したものであっても良い。 導電性材料として
は、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等
の金属またはこれらの合金が挙げられる。

【００９６】これらの材料を支持体として使用するには
シート状、あるいは長尺状のシートを円筒体に巻き付け
たロール状であることが望ましい。絶縁性材料として
は、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、
セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等
の合成樹脂、またはガラス、セラミックス、紙などが挙
げられる。これらの材料を支持体として使用するにはシ
ート状、あるいは長尺状のシートを円筒体に巻き付けた
ロール状であることが望ましい。これらの絶縁性支持体
は少なくともその一方の表面に導電層を形成し、該導電
層を形成した表面上に本発明の半導体層を形成する。

【００９７】例えばガラスであれば表面上に、ＮｉＣ
ｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｓｎ
Ｏ₂）、ＺｎＯ等の材料またはその合金からなる導電層
を形成し、ポリエステルフィルム等の合成樹脂シートで
あれば表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導電層を形成し、
ステンレスであればＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ₂
Ｏ₃ 、ＩＴＯ（Ｉｎ ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ）、ＺｎＯ等の材
料またはその合金からなる導電層形成する。

【００９８】形成方法としては真空蒸着法、スパッタリ
ング法、スクリーン印刷法等が挙げられる。支持体の表
面形状は平滑あるいは山の高さが最大３００〜１０００
ｎｍの凹凸であることが望ましい。基板の厚さは所望通
りの光起電力素子を形成し得るように適宜決定するが光
起電力素子としての柔軟性が要求される場合には、支持
体としての機能が十分発揮される範囲で可能な限り薄く
することができる。しかしながら、支持体の製造上及び
取扱い上、機械的強度等の点から通常は１０μｍ以上と
される。

【００９９】本発明の光起電力素子における望ましい基
板形態としては、上記支持体上にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａ
ｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からな
る導電層（光反射層）を形成することである。光反射層
は真空蒸着法、スパッタリング法等で形成するのが適し
ている。光反射層としてのこれらの金属の層厚としては
１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として挙げられ
る。光反射層の表面をテクスチャー化するためには形成
時の基板温度を２００℃以上とすれば良い。

【０１００】本発明の光起電力素子におけるさらに望ま
しい基板形態としては、光反射層上にＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂ 、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 、ＩＴＯ、ＴｉＯ₂ 、ＣｄＯ、Ｃｄ₂
ＳｎＯ₄、Ｂｉ₂ Ｏ₃ 、ＭｏＯ₃ 、Ｎａ_X ＷＯ₃ 等から
なる導電層（反射増加層）を形成することである。光反
射増加層の堆積方法としては、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、スプレー法、スピンオン法、ディッピング法等
が適した方法として挙げられる。また反射増加層の層厚
としては、前記反射増加層の材料の屈折率により最適な
層厚は異なるが、好ましい層厚の範囲としては５０ｎｍ
〜１０μｍが挙げられる。さらに反射増加層をテクスチ
ャー化するためには、該反射増加層を形成する際の基板
温度を２００℃以上に上げるのが好ましいものである。ＭＷドーピング層（ＭＷｐ型層、ＭＷｎ型層） この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層であ
る。

【０１０１】ＭＷドーピング層は非晶質シリコン系半導
体材料、または微結晶シリコン系半導体材料、または多
結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶質（ａ
−と略記する）シリコン系半導体材料としてはａ−Ｓ
ｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−
ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等
が挙げられる。 微結晶（μｃ−と略記する）シリコン
系半導体材料としてはμｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ
−ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＧｅＣ、μｃ−
ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＣＯＮ等が挙げら
れる。多結晶（ｐｏｌｙ−と略記する）シリコン系半導
体材料としてはｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐ
ｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。

【０１０２】特に光入射側のＭＷドーピング層には、光
吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。具体的にはａ−Ｓｉ
Ｃ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−Ｓｉ
ＣＯＮ、μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μ
ｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＣＯＮ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐ
ｏｌｙ−ＳｉＣが適している。

【０１０３】導電型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０
％が好ましい範囲として挙げられ、さらに少なくとも一
方の界面で含有量が多くなっていることが望ましい。ま
た含有される水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ素は未結合手を保
証する働きをし、ドーピング効率を向上させるものであ
る。水素およびフッ素含有量は０．１〜３０ａｔ％が最
適量として挙げられる。特にＭＷドーピング層が結晶性
の場合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられ
る。さらに界面側で水素含有量が多くなっているものが
好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素
含有量はバルク内の含有量の１．１〜３倍の範囲が好ま
しい範囲として挙げられる。また、界面側でフッ素含有
量が少なくなっているものが好ましい分布形態として挙
げられ、バルク内の０．３〜０．９倍の範囲が好ましい
範囲として挙げられる。

【０１０４】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。る電気特性としては活性化エネル
ギーが０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以
下のものが最適である。また比抵抗としては１００Ωｃ
ｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに
層厚は１〜５０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍが最適で
ある。

【０１０５】前述した光吸収の少ない結晶性の半導体材
料か、バンドギャップの広い非晶質半導体層を形成する
場合は、Ｈ₂ 、Ｄ₂ 、Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原
料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが好
ましい。ＲＦドーピング層（ＲＦｐ型層、ＲＦｎ型層） この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層であ
る。ＲＦドーピング層は非晶質シリコン系半導体材料、
または微結晶シリコン系半導体材料、または多結晶シリ
コン系半導体材料から構成される。非晶質シリコン系半
導体材料としては、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧ
ｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−Ｓ
ｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等が上げられる。

【０１０６】微結晶シリコン系半導体材料としては、μ
ｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＧｅ、μｃ−Ｓｉ
Ｏ、μｃ−ＳｉＧｅＣ、μｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯ
Ｎ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、等が挙げられる。多結晶シリコ
ン系半導体材料としては、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−
ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。特に光入
射側のＲＦドーピング層には、光吸収の少ない結晶性の
半導体材料かバンドギャップの広い非晶質半導体層が適
している。具体的にはａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−Ｓ
ｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ、μｃ−Ｓｉ、μ
ｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＮ、μｃ−Ｓｉ
ＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−
ＳｉＣが適している。

【０１０７】導電型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、８００ｐｐｍ〜８％が
好ましい範囲として挙げられ、ＭＷドーピング層の導入
量よりも少ないことが望ましい。さらに少なくとも一方
の界面で含有量が多くなっていることが望ましい。また
含有される水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ素は未結合手を補償
する働きをし、ドーピング効率を向上させるものであ
る。

【０１０８】水素及びフッ素含有量は０．１〜２５ａｔ
％が最適量として挙げられる。特にＲＦドーピング層が
結晶性の場合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として挙
げられる。さらに界面側で水素含有量が多くなっている
ものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近傍で
の水素含有量はバルク内の１．１〜３倍の範囲が好まし
い範囲として挙げられる。また、界面側でフッ素含有量
が少なくなっているものが好ましい分布形態として挙げ
られ、バルク内の０．３〜０．９倍の範囲が好ましい範
囲として挙げられる。酸素、窒素原子の導入量は０．１
ｐｐｍ〜２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐ
ｍ〜１％が好適な範囲である。

【０１０９】電気特性としては、活性化エネルギーが
０．２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のも
のが最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下
が好ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は
１〜５０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが最適である。
前述した光吸収の少ない結晶性の半導体材料か、バンド
ギャップの広い非晶質半導体層を形成する場合はＨ₂ 、
Ｄ₂ 、Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈
し、比較的高いＲＦ電力を導入するのが好ましい。ｉ型層 本発明の光起電力素子において、ｉ型層は光励起キャリ
アを発生輸送する最も重要な層である。ｉ型層としては
僅かにｐ型、僅かにｎ型の層も使用でき、水素を含有す
る非晶質シリコン系半導体材料から構成され、例えばａ
−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、
ａ−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＳｎＣ、ａ−ＳｉＳｎＧｅ、ａ
−ＳｉＳｎＧｅＣ等が挙げられる。

【０１１０】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
シリコンと水素とアルカリ土類金属を含有するものであ
り、水素含有量及びアルカリ土類金属含有量が層厚方向
になめらかに変化してものである。また、望ましい変化
形態としては、ドナーとなる価電子制御剤（周期律表第
Ｖ属及び第ＶＩ族原子）とアクセプターとなる価電子制
御剤（周期律表第ＩＩＩ族原子）をともに含有するもの
であり、上記価電子制御剤がｐ型層側とｎ型層側で多く
なっているものがより好ましい。

【０１１１】またｐ型の価電子制御剤とｎ型の価電子制
御剤を互いに補償するように含有させるのが好ましいも
のである。ｉ型層に導入される周期律表第ＩＩＩ族原子
及び第Ｖ族原子及び第ＶＩ族原子の導入量はそれぞれ５
００ｐｐｍ以下が好ましい範囲として挙げられる。ｉ型
層に含有される水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ素は、ｉ型層の
未結合手を補償する働きをし、ｉ型層でのキャリアーの
移動度と寿命の積を向上させるものである。また界面の
界面準位を補償する働きをし、光起電力素子の光起電
力、光電流そして光応答性を向上させる効果のあるもの
である。ｉ型層の水素及びフッ素含有量は１〜３０ａｔ
％が最適な含有量として挙げられる。特に、界面側で水
素含有量が多くなっているものが好ましい分布形態とし
て挙げられ、バルク内の１．１〜３倍の範囲が好ましい
範囲として挙げられる。また、界面側でフッ素含有量が
少なくなっているものが好ましい分布形態として挙げら
れ、バルク内の０．３〜０．９倍の範囲が好ましい範囲
として挙げられる。酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐ
ｐｍ〜１％が好適な範囲である。

【０１１２】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
ｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．０５〜
１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。本発明のｉ
型層は、堆積速度を２．５ｎｍ／ｓｅｃ以上に上げても
価電子帯側のテイルステイトが少ないものであって、テ
イルステイトの傾きは６０ｍｅＶ以下であり、且つ電子
スピン共鳴（ＥＳＲ）による未結合手の密度は１０¹⁷／
ｃｍ ³以下である。

【０１１３】ｉ型層の形成にはＭＷＣＶＤ法を用い、望
ましくは前述したようにＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電
力を同時に導入し、さらに望ましくは前述したようにＭ
ＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電力とＤＣバイアスを同時に
導入する。バンドギャップの広いａ−ＳｉＣからなる型
層を形成する場合はＨ₂ 、Ｄ₂ 、Ｈｅ等ガスで２〜１０
０倍に原料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入す
るのが好ましい。ＲＦ−ｉ層 本発明の光起電力素子においてＲＦ−ｉ層は照射光に対
してキャリアを発生輸送する重要な層である。

【０１１４】ＲＦ−ｉ層としては僅かにｐ型、僅かにｎ
型の層も使用でき、非晶質シリコン系半導体材料、ある
いは微結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶
質シリコン系半導体材料としては、例えばａ−Ｓｉ、ａ
−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ
−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＳｎＣ等が挙げ
られる。微結晶シリコン系半導体材料としては、例えば
μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＧｅ、μｃ−Ｓ
ｉＳｎ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯ
Ｎ、μｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられる。

【０１１５】図１−ｄのように光入射側のＲＦ−ｉ層と
してはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ
等の半導体材料を用いることによって光起電力素子の開
放電圧を向上できる。図１−ｅのように光入射側とは反
対側のＲＦ−ｉ層としてはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ
−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎＣ等の半導
体材料を用いることによって光起電力素子の短絡電流を
向上できる。

【０１１６】ＲＦ−ｉ層に含有される水素（Ｈ、Ｄ）及
びフッ素は、ｉ型層の未結合手を補償する働きをし、Ｒ
Ｆ−ｉ層でのキャリアーの移動度と寿命の積を向上させ
るものである。また界面の界面準位を補償する働きを
し、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応答性を
向上させる効果がある。ＲＦ−ｉ層の水素及びフッ素含
有量は１〜３０ａｔ％が最適な含有量として挙げられ
る。特に、界面側で水素含有量が多くなっているものが
好ましい分布形態として挙げられ、バルク内の含有量の
１．１〜３倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
また、界面側でフッ素含有量が少なくなっているものが
好ましい分布形態として挙げられ、バルク内の含有量の
０．３〜０．９倍の範囲が好ましい範囲として挙げられ
る。

【０１１７】別の望ましい形態としてはドナーとなる価
電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子または／及び第ＶＩ族
原子）とアクセプターとなる価電子制御剤（周期律表第
ＩＩＩ族原子）がともに含有されたものである。またド
ナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制
御剤を互いに補償するように含有するのが好ましいもの
である。ＲＦ−ｉ層に導入される周期律表第ＩＩＩ族原
子及び第Ｖ族原子及び第ＶＩ族原子の導入量はそれぞれ
６００ｐｐｍ以下が好ましい範囲として挙げられ、少な
くとも一方の界面で含有量が多くなっていることが望ま
しい。

【０１１８】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。ＲＦ−ｉ層の層厚は０．５〜３０
ｎｍ以下が最適な層厚として挙げられ、価電子帯側のテ
イルステイトが少ないものであって、テイルステイトの
傾きは５５ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（Ｅ
ＳＲ）による未結合手の密度は１０¹⁷／ｃｍ³以下であ
る。透明電極 透明電極はインジウム酸化物（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、スズ酸化
物（ＳｎＯ₂ ）、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ）が適
した材料であり、これらの材料にフッ素を含有させても
良い。

【０１１９】透明電極の堆積にはスパッタリング法と真
空蒸着法が最適な堆積方法である。スパッタリング法で
堆積する場合、金属ターゲット、あるいは酸化物ターゲ
ット等のターゲットを適宜組み合わせて用いられる。ス
パッタリング法で堆積する場合、基板温度は重要な因子
であって、２０℃〜６００℃が好ましい範囲として挙げ
られる。また透明電極をスパッタリング法で堆積する場
合のスパッタリング用のガスとして、Ａｒガス等の不活
性ガスが挙げられる。また前記不活性ガスに酸素ガス
（Ｏ₂）を必要に応じて添加することが好ましいもので
ある。特に金属をターゲットにしている場合、酸素ガス
（Ｏ₂）は必須のものである。さらに前記不活性ガス等
によってターゲットをスパッタリングする場合、放電空
間の圧力は効果的にスパッタリングを行うために、０．
１〜５０ｍｔｏｒｒが好ましい範囲として挙げられる。
透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧力や放電電力に
依存し、最適な堆積速度としては、０．０１〜１０ｎｍ
／ｓｅｃの範囲である。

【０１２０】真空蒸着法において透明電極を堆積するの
に適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、
インジウム−スズ合金が挙げられる。また透明電極を堆
積するときの基板温度としては２５℃〜６００℃の範囲
が適した範囲である。さらに、酸素ガス（Ｏ₂）を導入
し、圧力が５×１０^-5ｔｏｒｒ〜９×１０^-4ｔｏｒｒの
範囲で堆積することが必要である。この範囲の酸素を導
入することによって蒸着源から気化した前記金属が気相
中の酸素と反応して良好な透明電極が堆積される。上記
条件による透明電極の好ましい堆積速度の範囲としては
０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積速度が０．０
１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し１０ｎｍ／
ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導電率や
密着性が低下する。

【０１２１】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具
体的な透明電極の層厚としては５０〜５００ｎｍが好ま
しい範囲として挙げられる。集電電極 光起電力層であるｉ型層により多くの光を入射させ、発
生したキャリアを効率よく電極に集めるためには、集電
電極の形（光の入射方向から見た形）、及び材質は重要
である。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その線
幅、線数などは、光起電力素子の光入射方向から見た
形、及び大きさ、集電電極の材質などによって決定され
る。線幅は通常、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電
電極の材質としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、Ｃ（グラファイト）
等が用いられ、通常比抵抗の小さい、Ａｇ、Ｃｕ、Ａ
ｌ、Ｃｒ、Ｃなどの金属、あるいはこれらの合金が適し
ている。

【０１２２】集電電極の層構造としては単一の層からな
るものであってもよいし、さらには複数の層からなるも
のであってもよい。これらの金属は、真空蒸着法、スパ
ッタリング法、メッキ法、印刷法等で形成するのが望ま
しい。真空蒸着法で形成する場合、集電電極形状をなし
たマスクを透明電極上に密着させ、真空中で所望の金属
蒸着源を電子ビームまたは抵抗加熱で蒸発させ、透明電
極上に所望の形状をした集電電極を形成する。

【０１２３】スパッタリング法で形成する場合、集電電
極形状をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中
にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタターゲットに
ＤＣを印加し、グロー放電を発生させることによって、
金属をスパッタさせ、透明電極上に所望の形状をした集
電電極を形成する。印刷法で形成する場合には、Ａｇペ
ースト、Ａｌペースト、カーボンペーストをスクリーン
印刷機で印刷する。

【０１２４】これらの金属の層厚としては１０ｎｍ〜
０．５ｎｍが適した層厚として挙げられる。次に、発電
システムについて説明する。本発明の発電システムは、
本発明の光起電力素子と、該光起電力素子の電圧及び／
または電流をモニターし蓄電池及び／または外部負荷へ
の前記光起電力素子からの電力の供給を制御する制御シ
ステムと、前記光起電力素子からの電力の蓄積及び／ま
たは外部負荷への電力の供給を行う蓄電池と、から構成
されている。

【０１２５】図１０は本発明の電力供給システムの１例
であって光起電力素子を利用した充電、および電力供給
用基本回路である。該回路は本発明の光起電力素子を太
陽電池モジュールとし、逆流防止用ダイオード（Ｃ
Ｄ）、電圧をモニターし電圧を制御する電圧制御回路
（定電圧回路）、蓄電池、負荷等から構成されている。
モジュール化するには平板上に接着シート、ナイロンシ
ートを乗せ、さらにその上に作製した本発明の光起電力
素子を配列し、直列化および並列化を行い、さらにその
上に接着材シート、フッ素樹脂シートを乗せて、真空ラ
ミネートするとよい。

【０１２６】逆流防止用ダイオードとしては、シリコン
ダイオードやショットキダイオード等が適している。蓄
電池としては、ニッケルカドミニウム電池、充電式酸化
銀電池、鉛蓄電池、フライホイールエネルギー貯蔵ユニ
ット等が挙げられる。電圧制御回路は、電池が満充電に
なるまでは太陽電池の出力とほぼ等しく、満充電になる
と、充電制御ＩＣにより充電電流をストップする。

【０１２７】このような光起電力素子を利用した発電シ
ステムは、自動車用のバッテリー充電システム、船用バ
ッテリー充電システム、街灯点灯システム、排気システ
ム等の電源として使用可能である。以上のように本発明
の光起電力素子を太陽電池として使用した電源システム
は、長期間安定して使用でき、且つ太陽電池に照射され
る照射光が変動する場合においても光起電力素子として
充分に機能することから、優れた安定性を示すものであ
る。

【０１２８】

【実施例】次に、本発明の実施例を図面を参照してさら
に詳細に説明する。非単結晶シリコン系半導体材料から
なる太陽電池およびフォトダイオードの作製によって本
発明の光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

【０１２９】［請求項２に係わる実施例］ （実施例１）図４に示す堆積装置を用いて図１−ｂの構
成の太陽電池を作製した。ｎ型層はＲＦＰＣＶＤ法で形
成した。まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍｍ、
５０×５０ｍのステンレス基板をアセトンとイソプロパ
ノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。スパッタリン
グ法を用いて室温でステンレス基板表面上に層厚０．３
μｍのＡｇの光反射層とその上に３５０℃で層厚１．０
μｍのＺｎＯの反射増加層を形成し、基板の作製を終え
た。

【０１３０】次に、堆積装置４００はＭＷＰＣＶＤ法と
ＲＦＰＣＶＤ法の両方を実施することができ、さらに同
時にアルカリ土類金属のスパッタリングも実施すること
ができる。これを用いて、反射増加層上に各半導体層を
形成した。堆積装置には不図示の原料ガス供給装置がガ
ス導入管を通して接続されている。原料ガスボンベはい
ずれも超高純度に精製されたもので、ＳｉＨ₄ガスボン
ベＳｉＦ₄ガスボンベ、ＣＨ₄ガスボンベ、ＧｅＨ₄ガス
ボンベ、ＧｅＦ₄ガスボンベ、ＳｎＨ₄ガスボンベ、ＰＨ
₃／Ｈ₂（希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｂ₂Ｈ₆／
Ｈ₂（希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｈ₂ガスボン
ベ、Ｈｅガスボンベ、Ｏ₂／Ｈｅのガスボンベ、Ｎ₂／Ｈ
ｅのガスボンベ、１００℃に加熱したＭｇ（ＮＯ₃）₂・
６Ｈ₂Ｏの液体ボンベを接続した。この液体ボンベには
上記Ｈｅガスボンベとは別のＨｅガスボンベが接続され
ており、Ｈｅガスでバブリングすることができる。ター
ゲットにはＭｇを用い、ターゲット電極に装着し、ター
ゲット電源にはＲＦ電源を用いた。

【０１３１】次に、反射層と反射増加層が形成されてい
る基板４０４の裏面をヒーター４０５に密着させ、堆積
室４０１のリークバルブ４０９を閉じ、コンダクタンス
バルブ４０７を全開にして、不図示の真空排気ポンプに
より堆積室４０１内を圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。以上のようにして成膜の準備が完
了した後、基板４０４上に、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ
型層、ａ−Ｓｉからなるｉ型層、ａ−ＳｉＣからなるＲ
Ｆｐ型層、ａ−ＳｉＣからなるＭＷｐ型層を順次形成し
た。

【０１３２】μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形成する
には、Ｈ₂ ガスを堆積室４０１内に導入し、流量が３０
０ｓｃｃｍになるようにマスフローコントローラーで調
整し、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるようにコ
ンダクタンスバルブで調整した。基板４０４の温度が３
５０℃になるようにヒーター４０５を設定し、基板温度
が安定したところで、ＳｉＨ₄ ガス、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス
を堆積室４０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ ガス
流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｐ
Ｈ₃ ／Ｈ₂ ガス流量が２００ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力
は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の電
力を０．０２Ｗ／ｃｍ³ 設定し、バイアス電極４１０に
ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
を開け、基板上にＲＦｎ型層の形成を開始し、層厚２０
ｎｍのＲＦｎ型層を形成したところでシャッターを閉
じ、ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型層
の形成を終えた。堆積室内へのＳｉＨ₄ ガス、ＰＨ₃ ／
Ｈ₂ の流入を止め、５分間、堆積室内へＨ₂ ガスを流し
続けたのち、Ｈ₂ の流入も止め、堆積室内およびガス配
管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１３３】ａ−Ｓｉからなるｉ型層はＭＷＰＣＶＤ法
とアルカリ土類金属のスパッタリングを同時に行うこと
によって形成した。まず、Ｈ₂ ガスを３００ｓｃｃｍ導
入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、基板４０４の温度が３
５０℃になるようにした。基板温度が安定したところ
で、ＳｉＨ₄ ガス、Ｈｅガス、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガス、Ｐ
Ｈ₃ ／Ｈ₂ ガスを流入させ、ＳｉＨ₄ ガス流量が１５０
ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量が１５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガス流
量が１５０ｓｃｃｍ、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガス流量が２ｓｃ
ｃｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス流量が２ｓｃｃｍとし、堆積室
４０１内の圧力が０．０１Ｔｏｒｒとなるように調整し
た。次にＲＦ電源の電力を０．３２Ｗ／ｃｍ³ に設定
し、バイアス電極に印加した。その後、不図示のＭＷ電
源の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ³ に設定し、誘電体窓４１
３を通して堆積室内にＭＷ電力を導入し、グロー放電を
生起させた。次にターゲット電源の電力を２００Ｗに設
定し、ターゲットシャッター４１６を開け、シャッター
を開け、ＲＦｎ型層上にｉ型層の形成を開始した。層厚
３００ｎｍのｉ型層を形成したところで、シャッター、
ターゲットシャッターを閉じ、ＭＷ電源、ＲＦ電源、タ
ーゲット電源を切ってグロー放電を止め、ｉ型層の形成
を終えた。ＳｉＨ₄ ガス、Ｈｅガス、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガ
ス、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガスの流入を止め、５分間Ｈ₂ ガスを
流し続けた後、Ｈ ₂ ガスの流入も止め、堆積室内及びガ
ス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１３４】ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層を形成する
には、Ｈ₂ ガスを３００ｓｃｃｍ導入し、圧力が１．０
Ｔｏｒｒ、基板温度が２００℃になるようにした。基板
温度が安定したところで、ＳｉＨ₄ ガス、ＣＨ₄ ガス、
Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスを堆積室４０１内に流入させ、Ｓｉ
Ｈ₄ ガス流量が５ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ ガス流量が１ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガ
ス流量が２００ｓｃｃｍ、圧力が１．０Ｔｏｒｒとなる
ように調整した。ＲＦ電源の電力を０．０６Ｗ／ｃｍ³
に設定し、グロー放電を生起させ、シャッターを開け、
ｉ型層上にＲＦｐ型層の形成を開始した。層厚１０ｎｍ
のＲＦｐ型層を形成したところでシャッターを閉じ、Ｒ
Ｆ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｐ型層の形成
を終えた。 堆積室内へのＳｉＨ₄ ガス、ＣＨ₄ ガス、
Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスの流入を止め、５分間、Ｈ₂ ガスを
流し続けたのち、Ｈ₂ ガスの流入も止め、堆積室内およ
びガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１３５】ａ−ＳｉＣからなるＭＷｐ型層を形成する
には、Ｈ₂ ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧
力が０．０２Ｔｏｒｒ、基板温度が２００℃になるよう
に設定した。基板温度が安定したところでＳｉＨ₄ ガ
ス、ＣＨ₄ ガス、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ ₂ ガスを流入させた。こ
の時、ＳｉＨ₄ ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ ガス流
量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ₂
Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガス流量が５００ｓｃｃｍ、圧力が０．０２
Ｔｏｒｒとなるように調整した。その後、不図示のＭＷ
電源の電力を０．４０Ｗ／ｃｍ³ に設定し、誘電体窓を
通してＭＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャ
ッターを開け、ＲＦｐ型層上にＭＷｐ型層の形成を開始
した。層厚１０ｎｍのＭＷｐ型層を形成したところで、
シャッターを閉じ、ＭＷ電源を切ってグロー放電を止
め、ＭＷｐ型層の形成を終えた。ＳｉＨ₄ ガス、ＣＨ₄
ガス、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスの流入を止め、５分間、Ｈ₂
ガスを流し続けたのち、Ｈ₂ ガスの流入も止め、堆積室
内およびガス配管内を１×１０ ^-5Ｔｏｒｒまで真空排気
し、補助バルブ４０８を閉じ、リークバルブ４０９を開
けて、堆積室をリークした。

【０１３６】次に、ＭＷｐ型層上に透明電極として、層
厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真空蒸着した。次に
透明電極上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ（４
０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）か
らなる櫛型の集電電極を真空蒸着法で真空蒸着した。

【０１３７】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにし、ＲＦｎ型層、ｉ型
層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の形成条件を表１に示す。 （比較例１−１）ｉ型層を形成する際、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガ
スを流入しない以外は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ比１−１）を作製した。

【０１３８】（比較例１−２）ｉ型層を形成する際、Ｂ
₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスを流入しない以外は実施例１と同じ条
件で太陽電池（ＳＣ比１−２）を作製した。 （比較例１−３）ＲＦｐ型層は形成せず、ＭＷｐ型層の
層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１と同じ条件で太陽
電池（ＳＣ比１−３）を作製した。

【０１３９】太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ比１−
１）〜（ＳＣ比１−３）はそれぞれ６個づつ作製し、初
期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動劣化、
光劣化、及び順バイアス電圧印加時の振動劣化、光劣化
の測定を行った。初期光電変換効率の測定は、作製した
太陽電池をＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射
下に設置して、Ｖ−１特性を測定することにより得られ
る。測定の結果、（ＳＣ実１）に対して（ＳＣ比１−
１）〜（ＳＣ比１−３）の初期光電変換効率は以下のよ
うになった。 （ＳＣ比１−１） ０．９４倍 （ＳＣ比１−２） ０．９２倍 （ＳＣ比１−３） ０．９３倍 振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定してお
いた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の暗所に設置
し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの振動を５０
０時間加えた後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）
照射下での光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光
電変換効率／初期光電変換効率）により行った。

【０１４０】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の環
境に設置しＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）照射下
での光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光電変換
効率／初期光電変換効率）により行った。測定の結果、
（ＳＣ実１）に対して（ＳＣ比１−１）〜（ＳＣ比１−
３）の光劣化後の光電変換効率の低下率、及び振動劣化
後の光電変換効率の低下率は以下のようになった。

【０１４１】 順バイアスを印加して振動劣化、及び光劣化の測定を行
った。予め初期光電変換効率を測定しておいた２つの太
陽電池を湿度５０％、温度２５℃の暗所に設置し、順方
向バイアス電圧として０．８Ｖを印加した。一方の太陽
電池には上記の振動を与えて、振動劣化を測定し、さら
にもう一方の太陽電池にはＡＭ１．５の光を照射して、
光劣化の測定を行った。測定の結果、（ＳＣ実１）に対
して（ＳＣ比１−１）〜（ＳＣ比１−３）の振動劣化後
の光電変換効率の低下率、及び光劣化後の光電変換効率
の低下率は以下のようになった。

【０１４２】 光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。（ＳＣ実
１−１）、（ＳＣ比１−１）（ＳＣ比１−２）では層剥
離は見られなかったが、（ＳＣ比１−３）では層剥離が
僅かに見られた。

【０１４３】次に２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
を用いて、作製した（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）〜
（ＳＣ比１−３）のＰ（リン）、及びＢ（ホウ素）の含
有量を求めたところ、以下のようになった。 また、高温度環境における振動劣化、光劣化、及び高湿
度環境における振動劣化、光劣化を測定したが、同様に
（ＳＣ実１）が（ＳＣ比１−１）〜（ＳＣ比１−３）よ
りも優れた特性を有していた。

【０１４４】さらに、上記の環境で順バイアス印加した
場合も、同様に（ＳＣ実１）が（ＳＣ比１−１）〜（Ｓ
Ｃ比１−３）よりも優れた特性を有していた。以上のよ
うに本実施例の太陽電池（ＳＣ実１）が従来の太陽電池
（ＳＣ比１−１）〜（ＳＣ比１−３）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。 （実施例２）ｉ型層内の価電子制御剤の含有量が層厚方
向になめらかに変化し、且つｐ型層側で含有量が多い太
陽電池（ＳＣ実２）を作製した。ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス流
量、Ｂ ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガス流量を図５のように時間的に変
化させた以外は実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実
２）を作製した。まず、実施例１と同様にＳＩＭＳで
Ｐ、Ｂの含有量を求めたところ、図２−ａのようになっ
ていることが分かった。実施例１と同様な測定を行った
ところ、（ＳＣ実２）の太陽電池は（ＳＣ実１）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。

【０１４５】（実施例３）図１−ｃの層構成を有するフ
ォトダイオード（ＰＤ実３）を作製した。まず、基板の
作製を行った。厚さ０．５ｍｍ、２０×２０ｍｍ² のガ
ラス基板をアセトンとイソプロパノールで超音波洗浄
し、温風乾燥させ、真空蒸着法で室温にてガラス基板表
面上に層厚０．１μｍのＡｌの光反射層を形成し、基板
の作製を終えた。

【０１４６】実施例１と同様な方法で基板上にＭＷｎ型
層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ型層
（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（μｃ−ＳｉＣ）を順次形成
した。半導体層の層形成条件を表２に示す。次に、ＲＦ
ｐ型層上に実施例１と同様な透明電極と集電電極を形成
した。 （比較例３−１）ｉ型層を形成する際、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガ
スを流入しない以外は実施例３と同じ条件でフォトダイ
オード（ＰＤ比３−１）を作製した。

【０１４７】（比較例３−２）ｉ型層を形成する際、Ｂ
₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスを流入しない以外は実施例３と同じ条
件でフォトダイオード（ＰＤ比３−２）を作製した。 （比較例３−３）ＲＦｎ型層は形成せず、ＭＷｎ型層の
層厚は４０ｎｍとする以外は実施例３と同じ条件でフォ
トダイオード（ＰＤ比３−３）を作製した。

【０１４８】まず作製したフォトダイオードのオンオフ
比（ＡＭ１．５光を照射したときの光電流／暗電流 測
定周波数１０ｋＨｚ）を測定した。これを初期オンオフ
比と呼ぶことにする。次に実施例１と同様な測定をオン
オフ比について行った。測定の結果、本実施例のフォト
ダイオード（ＰＤ実３）は従来のフォトダイオード（Ｐ
Ｄ比３−１）〜（ＰＤ比３−３）よりもさらに優れた特
性を有することが分かった。

【０１４９】（実施例４）ｎ型層とｐ型層の積層順序を
逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１−ｂの太陽電池を
作製した。実施例１と同様に基板上にＲＦｐ型層（μｃ
−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ
Ｃ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成した。ｉ型層を
形成する際、ターゲット電力を時間的に変化させて、ア
ルカリ土類金属含有量が図２−ａのように層厚方向に変
化させた。半導体層の層形成条件は表３に示す。

【０１５０】半導体層以外の層および基板は実施例１と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ４）を作製した。 （比較例４−１）ｉ型層を形成する際、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガ
スを流入しない以外は実施例４と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ比４−１）を作製した。

【０１５１】（比較例４−２）ｉ型層を形成する際、Ｂ
₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスを流入しない以外は実施例４と同じ条
件で太陽電池（ＳＣ比４−２）を作製した。 （比較例４−３）ＲＦｎ型層は形成せず、ＭＷｎ型層の
層厚は２０ｎｍとする以外は実施例４と同じ条件で太陽
電池（ＳＣ比４−３）を作製した。

【０１５２】（実施例４−１）ｉ型層を形成する際、Ｒ
Ｆ電力を時間的に変化させる以外は実施例４と同じ条件
で太陽電池（ＳＣ実４−１）を作製した。次にガラス基
板とシリコンウェハを用い、一定のＲＦ電力を印加し、
他は実施例１と同じ条件でガラス基板、及びシリコンウ
ェハ上にｉ型層を１μｍ形成し、バンドギャップ測定
用、および赤外吸収スペクトル測定用サンプルとした。
さらにＲＦ電力をいろいろと変えたサンプルをいくつか
作製した。分光光度計を用いて作製したガラス基板サン
プルのバンドギャップ（Ｅｇ）を求め、さらにシリコン
ウェハサンプルの赤外吸収スペクトルを測定し、水素含
有量を測定した。両者の結果を用いてｉ型層中の水素含
有量とバンドギャップの関係を求めておいた。

【０１５３】次に、２次イオン質量分析装置（ＳＩＭ
Ｓ）を用いて、作製した（ＳＣ実４−１）の層厚方向に
対する水素含有量を求めたところ、図６−ａのようにな
っていることが分かった。さらに水素含有量とバンドギ
ャップの関係を用いてこれらの層厚方向に対するバンド
ギャップの変化を求めたところ、図６−ｄのようになっ
ていることが分かった。

【０１５４】同様に（ＳＣ実４）、（ＳＣ比４−１）〜
（ＳＣ比４−３）の水素含有量を求めたところ、層厚方
向に対する水素含有量の変化はなく、一定で、バンドギ
ャップは１．７３（ｅＶ）であることが分かった。この
ように層厚方向に対する水素含有量、およびバンドギャ
ップの変化は、導入されるＲＦ電力に依存することが分
かった。

【０１５５】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実４）は従来の太陽電池（ＳＣ
比４−１）〜（ＳＣ比４−３）よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。また（ＳＣ実４−１）は（Ｓ
Ｃ実４）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。 （実施例５）ｉ型層のフッ素含有量が層厚方向になめら
かに変化し、ＲＦｐ型層との界面近傍で含有量が最小と
なっている太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、
ＳｉＦ₄ ガス流量を１ｓｃｃｍから２０ｓｃｃｍまで単
調に増加させて、図３−ｂのようなフッ素含有量の変化
パターンを得た。これ以外は実施例１と同じ条件で作製
した。実施例１と同様な測定を行ったところ、（ＳＣ実
５）は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた特性を有するこ
とが分かった。

【０１５６】（実施例６）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層の界
面近傍で水素含有量が最大となっている太陽電池を作製
した。ＲＦｐ型層を形成する際、ＲＦ電力を時間変化さ
せて、図６−ｂのような水素含有量の変化パターンを得
た。ＭＷｐ型層を形成する際、ＭＷ電力を時間変化させ
て、図６−ｃのような水素含有量の変化パターンを得
た。これ以外は実施例１と同じ条件で作製した。実施例
１と同様な測定を行ったところ、（ＳＣ実６）は（ＳＣ
実１）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。

【０１５７】（実施例７）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層の界
面近傍で価電子制御剤の含有量が最大となっている太陽
電池を作製した。ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層を形成する
際、導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化させ
て、図１２−ｃのようにＢ原子の含有量を変化させた。
これ以外は実施例１と同じ条件で作製した。実施例１と
同様な測定を行ったところ、（ＳＣ実７）は（ＳＣ実
１）よりもさらに優れた特性を有することが分かった。

【０１５８】（実施例８）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層にフ
ッ素を含有し、界面近傍でフッ素含有量が最小となって
いる太陽電池を作製した。ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層を形
成する際、新たにＳｉＦ₄ ガスを導入し、流量を時間変
化させて、図３−ａのようなフッ素含有量の変化パター
ンを得た。 これ以外は実施例１と同じ条件で作製し
た。実施例１と同様な測定を行ったところ、（ＳＣ実
８）は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた特性を有するこ
とが分かった。

【０１５９】（実施例９）図１−ａの構造を有する太陽
電池を作製した。実施例１と同様に基板上にＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ
−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｐ型層（μ
ｃ−ＳｉＣ）を順次積層した。ｉ型層を形成する際、Ｂ
₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガス流量、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス流量は時間変
化させ、層厚方向に対するＢ、Ｐの含有量の変化が図２
−ｃとなるようにした。半導体層以外は実施例１と同じ
ものを用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実９）は（ＳＣ
実１）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。

【０１６０】（実施例１０）ｉ型層にａ−ＳｉＧｅを用
い、ＭＷＰＣＶＤ法を用いてアルカリ土類金属を含有さ
せた太陽電池を作製した。まず、図４のターゲット、タ
ーゲット電極、ターゲットシャッターを堆積室内から取
り除いた。ｉ型層を形成する際、新たにＧｅＨ ₄ ガスと
ＨｅガスでバブリングしたＭｇ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ
／Ｈｅガスを導入した。ＧｅＨ₄ ガス流量を３０ｓｃｃ
ｍとし、Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ／Ｈｅガス流量は
時間的に変化させて、アルカリ土類金属含有量が図２−
ｂとなるように、ｉ型層の層厚は２５０ｎｍとした。他
の条件は実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実１０）
を作製した。

【０１６１】（比較例１０−１）ｉ型層を形成する際、
ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガスを流入しない以外は実施例１０と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比１０−１）を作製した。 （比較例１０−２）ｉ型層を形成する際、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ
₂ ガスを流入しない以外は実施例１０と同じ条件で太陽
電池（ＳＣ比１０−２）を作製した。

【０１６２】（比較例１０−３）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１
０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１０−３）を作製し
た。実施例１と同様な測定を行ったところ、本実施例の
太陽電池（ＳＣ実１０）は従来の太陽電池（ＳＣ比１０
−１）〜（ＳＣ比１０−３）よりもさらに優れた特性を
有することが分かった。

【０１６３】（実施例１１）ｉ型層にａ−ＳｉＳｎを用
い、アルカリ土類金属としてベリリウム、マグネシウ
ム、カルシウムをともに含有させた太陽電池を作製し
た。まず、ターゲットとしてＢｅＦ₂ 、ＭｇＦ₂ 、Ｃａ
Ｆ₂ 、を１：２：１に混合させたものに交換し、原料ガ
ス供給装置にＡｌ（ＣＨ₃ ）₃ （トリメチルアルミニウ
ム ＴＭＡ）液体ボンベを接続し、ＨｅガスでＴＭＡを
バブリングすることによりＨｅで希釈されたＴＭＡ／Ｈ
ｅガスを堆積室に流入できるようにした。ｉ型層を形成
する際、ＳｉＨ₄ ガス流量を１１０ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄
ガス流量を２０ｓｃｃｍ、ＳｎＨ₄ガス流量を２０ｓｃ
ｃｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス流量を１ｓｃｃｍ、ＴＭＡ／Ｈ
ｅガス流量を１０ｓｃｃｍにし、ターゲット電力を時間
的に変化させ、アルカリ土類金属含有量の変化パターン
を図２−ｃのようにする以外は実施例１と同じ条件で太
陽電池（ＳＣ実１１）を作製した。

【０１６４】（比較例１１−１）ｉ型層を形成する際、
ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガスを流入しない以外は実施例１１と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比１１−１）を作製した。 （比較例１１−２）ｉ型層を形成する際、ＴＭＡ／Ｈｅ
ガスを流入しない以外は実施例１１と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ比１１−２）を作製した。

【０１６５】（比較例１１−３）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１
１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１１−３）を作製し
た。実施例１と同様な測定を行ったところ、本実施例の
太陽電池（ＳＣ実１１）は、従来の太陽電池（ＳＣ比１
１−１）〜（ＳＣ比１１−３）よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。

【０１６６】（実施例１２）ＲＦｐ型層とｉ型層の間、
ＲＦｎ型層とｉ型層の間にＰＲ−ｉ層を有する図１−ｆ
の太陽電池を作製した。その他の層は実施例９と同様な
方法で太陽電池を作製した。２つのＲＦ−ｉ型層はａ−
Ｓｉからなり、ＳｉＨ₄ ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガ
ス流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス流量が０．２
ｓｃｃｍ、Ｂ ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガス流量が０．５ｓｃｃｍ、
堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ、導入するＲＦ電力が
０．０１Ｗ／ｃｍ³ 、基板温度が２７０℃、層厚が２０
ｎｍの条件で形成した。作製した太陽電池（ＳＣ実１
２）は（ＳＣ実９）よりもさらに優れた特性を有するこ
とが分かった。

【０１６７】（実施例１３）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
４の堆積装置を使用して図７に示すトリプル型太陽電池
を作製した。まず、基板の作製を行った。実施例１と同
様に５０×５０ｍｍ²のステンレス基板をアセトンとイ
ソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させた。スパッタ
リング法を用いて、ステンレス基板表面上に層厚０．３
μｍのＡｇの光反射層を形成した。この際、基板温度を
３５０℃に設定し、基板表面を凹凸（テクスチャー化）
にした。その上に基板温度３５０℃で層厚２．０μｍの
ＺｎＯの反射増加層を形成した。

【０１６８】次に実施例１と同様な方法で成膜の準備を
終えた。実施例１と同様な方法で基板上に第１のＭＷｎ
型層（μｃ−Ｓｉ 層厚１０μｍ）を形成し、さらに第
１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ層厚 １０μｍ）、第１のｉ
型層（ａ−ＳｉＧｅ）、第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ
層厚１０ｎｍ）、第１のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓｉ 層厚
１０ｎｍ）、第２のＲＦｎ型層（μｃ−Ｓｉ）、第２の
ｉ型層（ａ−Ｓｉ）、第２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ
層厚１０ｎｍ）、第２のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓｉｃ 層
厚１０ｎｍ）、第３のＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３
のｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３のＲＦｐ型層 （ａ−Ｓ
ｉＣ 層厚１０ｎｍ）、第３のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓｉ
Ｃ 層厚１０ｎｍ）を順次形成した。

【０１６９】第１のｉ型層、第２のｉ型層、第３のｉ型
層を形成する際、流量を時間変化させてＰ、Ｂ含有量が
図２−ａとなるようにした。さらにその他の層において
は、ＭＷＰＣＶＤ法で形成する層では、ＭＷ電力を時間
変化させ、ＲＦＰＣＶＤ法で形成する層では、ＲＦ電力
を時間変化させて、各層の水素含有量の分布が図６−ｃ
のようになるようにした。ターゲット電源はＤＣ電源に
交換し、全ての半導体層作製時にターゲット電力（ＤＣ
電力）を変化させ、マグネシウムの含有量が図２−ａと
なるようにした。

【０１７０】次に第３のＭＷｐ型層上に実施例１と同様
な透明電極、集電電極を形成した。以上でトリプル型太
陽電池（ＳＣ実１３）の作製を終えた。 （比較例１３−１）第１のｉ型層、第２のｉ型層、およ
び第３のｉ型層を形成する際、ＰＨ₃ ／Ｈ ₂ ガスを流入
しない以外は、実施例１３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
比１３−１）を作製した。

【０１７１】（比較例１３−２）第１のｉ型層、第２の
ｉ型層、および第３のｉ型層を形成する際、Ｂ₂ Ｈ₆ ／
Ｈ₂ ガスを流入しない以外は、実施例１３と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ比１３−２）を作製した。 （比較例１３−３）第１のＲＦｎ型層、第１のＲＦｐ型
層、第２のＲＦｐ型層、および第３のＲＦｐ型層は形成
せず、第１のＭＷｎ型層、第１のＭＷｐ型層、第２のＭ
Ｗｐ型層、および第３のＭＷｐ型層の層厚を２０ｎｍと
する以外は実施例１３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１
３−３）を作製した。実施例１と同様な測定を行ったと
ころ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実１３）は、従来の太
陽電池（ＳＣ比１３−１）〜（ＳＣ比１３−３）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。

【０１７２】（実施例１４）図９のロール・ツー・ロー
ル法を用いた堆積装置を使用して、図８のタンデム型太
陽電池を作製した。まず基板は長さ３００ｍ、幅３０ｃ
ｍ、厚さ０．１ｍｍの両面を鏡面研磨した長尺状ステン
レスシートを用いた。ロール・ツー・ロール法を用いた
スパッタリング装置でのこのステンレス基板上に基板温
度３５０℃で層厚０．３μｍのＡｇからなる光反射層を
連続形成し、さらに基板温度３５０℃で層厚２．０μｍ
のＺｎＯからなる反射増加層を連続形成した。基板表面
は実施例１３と同様にテクスチャー化されていることが
分かった。

【０１７３】図９はロール・ツー・ロール法を用いた半
導体層の連続形成装置の概略図である。この装置は基板
送り出し室９１０と、複数の堆積室９０１〜９０９と、
基板巻き取り室９１１を順次配置し、それらの間を分離
通路９１２で接続してなり、長尺状の基板９１３がこれ
らの中を通って、基板送り出し室から基板巻き取り室に
絶え間なく移動することができ、且つ基板の移動と同時
に各堆積室でそれぞれの半導体層を同時に形成すること
ができる。９５０は堆積室を上から見た図で、それぞれ
の堆積室には原料ガスの入り口９１４と原料ガスの排気
口９１５があり、それぞれの半導体層を同時に形成する
ことができる。９５０は堆積室を上から見た図で、それ
ぞれの堆積室には原料ガスの入り口９１４と原料ガスの
排気口９１５があり、ＲＦ電極９１６あるいはマイクロ
波アプリケーター９１７が必要に応じて取り付けられ、
さらに基板を加熱するハロゲンランプヒーター９１８が
内部に設置されている。また原料ガスの入り口９１４に
は実施例１と同様な原料ガス供給装置が接続されてお
り、それぞれの堆積室には原料ガスの排気口があり、そ
れぞれの排気口には油拡散ポンプ、メカニカルブースタ
ーポンプなどの真空排気ポンプが接続されている。また
それぞれのＲＦ電極にはＲＦ電源が接続され、マイクロ
波アプリケーターにＭＷ電源が接続されている。ｉ型層
の堆積室である堆積室９０３と９０７にはバイアス電極
９３１とターゲット電極９３０が配置されており、それ
ぞれの電源としてＲＦ電源が接続されている。さらにタ
ーゲットにはＢｅを用いた。９４０はｉ型層の堆積室を
横からみた図で、堆積室内の基板面積よりも小さい表面
積を有するターゲットを堆積室のほぼ中央に配置するこ
とによって、単位時間あたりにスパッタリングされるア
ルカリ土類金属の量を、基板周辺部９４１よりも基板中
央部９４２で多くさせたものである。こうすることによ
ってアルカリ土類金属含有量の層厚方向変化が図２−ｃ
のようになる。堆積室に接続された分離通路には掃気ガ
スを流入させる入り口９１９がある。基板送り出し室に
は送り出しロール９２０と基板に適度の張力を与え、常
に水平に保つためのガイドロール９２１があり、基板巻
き取り室には巻き取りロール９２２とガイドロール９２
３がある。

【０１７４】まず、前記の光反射層と反射増加層を形成
した基板を送り出しロールに巻き付け、基板送り出し室
にセットし、各堆積室内を通過させた後に基板の端を基
板巻き取りロールに巻き付ける。装置全体を不図示の真
空排気ポンプで真空排気し、各堆積室のランプヒーター
を点灯させ、各堆積室内の基板温度が所定の温度になる
ように設定する。装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下に
なったら掃気ガスの入り口９１９からＨ₂ガスを流入さ
せ、基板を図の矢印の方向に移動させながら、巻き取り
ロールで巻き取っていく。実施例１と同様にして各堆積
室にそれぞれの原料ガスを流入させる。この際、各堆積
室に流入させる原料ガスが他の堆積室に拡散しないよう
に各分離通路に流入させるＨ₂ ガスの流量、あるいは各
堆積室の圧力を調整する。

【０１７５】次にＲＦ電力、またはＭＷ電力を導入して
グロー放電を生起し、それぞれの半導体層を形成してい
く。基板上に堆積室９０１で第１のＭＷｎ型層（μｃ−
Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室９０２で
第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室
９０３で第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ 層厚１８０ｎ
ｍ）、堆積室９０４で第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ 層
厚１０ｎｍ）、堆積室９０５で第１のＭＷｐ型層（μｃ
−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室９０６で第２のＲＦｎ
型層（μｃ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）、堆積室９０７で第
２のｉ型層（ａ−Ｓｉ 層厚２５０ｎｍ）、堆積室９０
８で第２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）、
堆積室９０９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ 層厚
１０ｎｍ）を順次形成した。第１のｉ型層、第２のｉ型
層にベリリウムを含有させ、その含有量の層厚方向変化
が図２−ｃのようになるようにした。第１のｉ型層、第
２のｉ型層を形成する際、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス、Ｂ₂ Ｈ₆
／Ｈ₂ ガスは別途に入り口９２４、９２５から流入さ
せ、ｉ型層の界面近傍で多くの価電子制御剤が流入でき
るようにした。また分離通路から多量のＨ₂ ガスが第１
のｉ型層、第２のｉ型層の堆積室に供給されるため、界
面近傍ではフッ素が少なくなっており、フッ素含有量の
層厚方向変化は図３−ｃのようになる。基板の搬送が終
わったところで、すべてのＭＷ電源、ＲＦ電源、ターゲ
ット電源を切り、グロー放電を止め、原料ガス、掃気ガ
スの流入を止めた。装置全体をリークし、巻き取られた
基板を取り出した。次にロール・ツーロール法を用いた
スパッタリング装置で第２のＭＷｐ型層上に１７０℃で
層厚７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を連続形成し
た。

【０１７６】次にこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍ
の大きさに切断し、スクリーン印刷法で層厚５μｍ、線
幅０．５ｍｍのカーボンペーストの印刷をし、その上に
層厚１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、
集電電極を形成した。以上でロール・ツーロール法を用
いたタンデム型太陽電池（ＳＣ実１４）の作製を終え
た。ＳＩＭＳを用いて価電子制御剤の含有量の層厚方向
変化を求めたところ、図２−ｃのようになっていること
が分かった。

【０１７７】（実施例１４−１）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層を形成する際に、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガスを流入
しない以外は、実施例１４と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
実１４−１）を作製した。 （実施例１４−２）第１のｉ型層、および第２のｉ型層
を形成する際に、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスを流入しない以外
は、実施例１４と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実１４−
２）を作製した。

【０１７８】（比較例１４−１）第１のＲＦｎ型層、第
１のＲＦｐ型層、および第２のＲＦｐ型層は形成せず、
第１のＭＷｎ型層を３０ｎｍ、第１のＭＷｐ型層、およ
び第ＭＷｐ型層の層厚を２０ｎｍとする以外は実施例１
４と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１４−１）を作製し
た。

【０１７９】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実１４）は、太陽電池（ＳＣ比
１４−１）及び（ＳＣ実１４−１）、（ＳＣ実１４−
２）よりもさらに優れた特性を有することが分かった。 （実施例１５）図９の堆積装置を使用して作製したタン
デム型太陽電池をモジュール化し、発電システムに応用
し、フィールドテストを行った。

【０１８０】実施例１４で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのトリプル型太陽電池（ＳＣ実１４）を６５
個を用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥ
ＶＡ（エチレンビニルアセテート）からなる接着剤シー
トを乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、その上に６
５個の太陽電池を配列し、直列化および並列化を行っ
た。その上にＥＶＡの接着剤シートを乗せ、その上にフ
ッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モジュー
ル化した。作製したモジュールの初期光電変換効率を実
施例１と同様な方法で測定しておいた。

【０１８１】図１０の発電システムを示す回路に接続
し、負荷には夜間点灯する外灯を使用した。システム全
体は蓄電池、及びモジュールの電力によって稼働する。
この発電システムを（ＳＢＳ実１５）と呼ぶことにす
る。 （比較例１５）光未照射のタンデム型太陽電池（ＳＣ比
１４−１）を６５個用いて実施例１５と同様にモジュー
ル化し、初期光電変換効率を測定しておいた。このモジ
ュールを実施例１５と同様な発電システムに接続した。

【０１８２】これらの発電システムを（ＳＢＳ比１５−
１）と呼ぶことにする。それぞれのモジュールは最も太
陽光を集光できる角度に設置した。フィールドテストの
測定は１年経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１
年後の光電変換効率／初期光電変換効率）を求めること
によって行った。その結果、本発明の太陽電池を用いた
発電システム（ＳＢＳ実１５）は従来の発電システム
（ＳＢＳ比１５−１）よりもさらに優れた初期光電変換
効率およびフィールド耐久性を有していることが分かっ
た。

【０１８３】（実施例１６）半導体層に酸素または／及
び窒素原子を含有する光起電力素子を作製した。 （実施例１６−１）ｉ型層を形成する際、Ｏ₂ ／Ｈｅガ
スを１００ｓｃｃｍ、Ｎ₂ ／Ｈｅガスを２０ｓｃｃｍ導
入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ１６
実−１）を作製した。

【０１８４】（実施例１６−２）ＲＦ−ｉ層型層を形成
する際、Ｏ₂ ／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ₂ ／Ｈｅガス
を１ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽
電池（ＳＣ実１６−２）を作製した。 （実施例１６−３）ＭＷｐ型層を形成する際、Ｏ₂ ／Ｈ
ｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ₂ ／Ｈｅガスを２０ｓｃｃ
ｍ導入し、ＲＦｐ型層を形成する際、Ｏ₂／Ｈｅガスを
２ｓｃｃｍ、Ｎ₂ ／Ｈｅガスを１ｓｃｃｍ導入する以外
は実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実１６−３）を
作製した。

【０１８５】実施例１と同様な測定を行ったところ、こ
れらの太陽電池は、太陽電池（ＳＣ実１）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。作製したこれらの
太陽電池の酸素原子及び窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用
いて調べたところ、ほぼ導入した原料ガス（Ｓｉ）に対
する原料ガス（Ｏ）、原料ガス（Ｎ）の濃度程度に含有
されていることが分かった。 ［請求項１に係わる実施例］（実施例１７）図４に示す
堆積装置を用いて図１−ｂの構成の太陽電池を作製し
た。ｎ型層はＲＦＰＣＶＤ法で形成した。

【０１８６】まず、実施例１と同様にして基板を作製
し、続いて、基板４０４上に、μｃ−ＳｉからなるＲＦ
ｎ型層、ａ−Ｓｉからなるｉ型層、ａ−ＳｉＣからなる
ＲＦｐ型層、ａ−ＳｉＣからなるＭＷｐ型層を順次形成
した。μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形成するには、
Ｈ₂ ガスを堆積室４０１内に導入し、流量が３００ｓｃ
ｃｍになるようにマスフローコントローラーで調整し、
堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるようにコンダク
タンスバルブで調整した。基板４０４の温度が３５０℃
になるようにヒーター４０５を設定し、基板温度が安定
したところで、ＳｉＨ₄ ガス、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガスを堆積
室４０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ ガス流量が
２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ ／
Ｈ₂ ガス流量が２００ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力は１．
０Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の電力を
０．０２Ｗ／ｃｍ³ 設定し、バイアス電極４１０にＲＦ
電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッターを開
け、基板上にＲＦｎ型層の形成を開始し、層厚２０ｎｍ
のＲＦｎ型層を形成したところでシャッターを閉じ、Ｒ
Ｆ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型層の形成
を終えた。堆積室内へのＳｉＨ₄ ガス、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ の
流入を止め、５分間、堆積室内へＨ₂ ガスを流し続けた
のち、Ｈ₂ の流入も止め、堆積室内およびガス配管内を
１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１８７】ａ−Ｓｉからなるｉ型層はＭＷＰＣＶＤ法
とアルカリ土類金属のスパッタリングを同時に行うこと
によって形成した。まず、Ｈ₂ ガスを３００ｓｃｃｍ導
入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、基板４０４の温度が３
５０℃になるようにした。基板温度が安定したところ
で、ＳｉＨ₄ ガス、Ｈｅガスを流入させ、ＳｉＨ₄ ガス
流量が１５０ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量が１５０ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ ガス流量が１５０ｓｃｃｍとし、堆積室４０１
内の圧力が０．０１Ｔｏｒｒとなるように調整した。次
にＲＦ電源の電力を０．３２Ｗ／ｃｍ³ に設定し、バイ
アス電極に印加した。その後、不図示のＭＷ電源の電力
を０．２０Ｗ／ｃｍ³ に設定し、誘電体窓４１３を通し
て堆積室内にＭＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ
た。次にターゲット電源の電力を２００Ｗに設定し、タ
ーゲットシャッター４１６を開け、シャッターを開け、
ＲＦｎ型層上にｉ型層の形成を開始した。ＲＦ電源、タ
ーゲット電源に接続されたコンピューターを用い、図１
１−ａに示した変化パターンに従って、ＲＦ電力、ター
ゲット電力を変化させ、層厚３００ｎｍのｉ型層を形成
したところで、シャッター、ターゲットシャッターを閉
じ、ＭＷ電源、ＲＦ電源、ターゲット電源を切ってグロ
ー放電を止め、ｉ型層の形成を終えた。ＳｉＨ₄ガス、
Ｈｅガスの流入を止め、５分間Ｈ₂ ガスを流し続けた
後、Ｈ₂ ガスの流入も止め、堆積室内及びガス配管内を
１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１８８】ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層を形成する
には、Ｈ₂ ガスを３００ｓｃｃｍ導入し、圧力が１．０
Ｔｏｒｒ、基板温度が２００℃になるようにした。基板
温度が安定したところで、ＳｉＨ₄ ガス、ＣＨ₄ ガス、
Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスを堆積室４０１内に流入させ、Ｓｉ
Ｈ₄ ガス流量が５ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ ガス流量が１ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガ
ス流量が２００ｓｃｃｍ、圧力が１．０Ｔｏｒｒとなる
ように調整した。ＲＦ電源の電力を０．０６Ｗ／ｃｍ³
に設定し、グロー放電を生起させ、シャッターを開け、
ｉ型層上にＲＦｐ型層の形成を開始した。層厚１０ｎｍ
のＲＦｐ型層を形成したところでシャッターを閉じ、Ｒ
Ｆ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｐ型層の形成
を終えた。堆積室内へのＳｉＨ₄ ガス、ＣＨ₄ ガス、Ｂ
₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスの流入を止め、５分間、Ｈ₂ ガスを流
し続けたのち、Ｈ₂ ガスの流入も止め、堆積室内および
ガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１８９】ａ−ＳｉＣからなるＭＷｐ型層を形成する
には、Ｈ₂ ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧
力が０．０２Ｔｏｒｒ、基板温度が２００℃になるよう
に設定した。基板温度が安定したところでＳｉＨ₄ ガ
ス、ＣＨ₄ ガス、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスを流入させた。こ
の時、ＳｉＨ₄ ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ ガス流
量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ₂
Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガス流量が５００ｓｃｃｍ、圧力が０．０２
Ｔｏｒｒとなるように調整した。その後、不図示のＭＷ
電源の電力を０．４０Ｗ／ｃｍ³ に設定し、誘電体窓を
通してＭＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャ
ッターを開け、ＲＦｐ型層上にＭＷｐ型層の形成を開始
した。層厚１０ｎｍのＭＷｐ型層を形成したところで、
シャッターを閉じ、ＭＷ電源を切ってグロー放電を止
め、ＭＷｐ型層の形成を終えた。ＳｉＨ₄ ガス、ＣＨ₄
ガス、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスの流入を止め、５分間、Ｈ₂
ガスを流し続けたのち、Ｈ₂ ガスの流入も止め、堆積室
内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気
し、補助バルブ４０８を閉じ、リークバルブ４０９を開
けて、堆積室をリークした。

【０１９０】次に、ＭＷｐ型層上に透明電極として、層
厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真空蒸着した。次に
透明電極上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ（４
０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）か
らなる櫛型の集電電極を真空蒸着法で真空蒸着した。以
上で太陽電池の作製を終えた。この太陽電池を（ＳＣ実
１７）と呼ぶことにし、ＲＦｎ型層、ｉ型層、ＲＦｐ型
層、ＭＷｐ型層の形成条件を表１に示す。

【０１９１】（比較例１７−１）ｉ型層を形成する際、
ＲＦ電力、ターゲット電力を時間的に一定とした以外は
実施例１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１７−１）を
作製した。 （比較例１７−２）ＲＦｐ型層は形成せず、ＭＷｐ型層
の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１７と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ比１７−２）を作製した。

【０１９２】太陽電池（ＳＣ実１７）及び（ＳＣ比１７
−１）、（ＳＣ比１７−２）はそれぞれ６個づつ作製
し、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動
劣化、光劣化、及び順バイアス電圧印加時の振動劣化、
光劣化の測定を実施例１と同様に行った。初期光電変換
効率の測定の結果、（ＳＣ実１７）に対して（ＳＣ比１
７−１）、（ＳＣ比１７−２）の初期光電変換効率は以
下のようになった。 （ＳＣ比１７−１） ０．９５倍 （ＳＣ比１７−２） ０．９６倍 振動劣化及び光劣化の測定の結果、（ＳＣ実１７）に対
して（ＳＣ比１７−１）、（ＳＣ比１７−２）の光劣化
後の光電変換効率の低下率、及び振動劣化後の光電変換
効率の低下率は以下のようになった。

【０１９３】 順バイアスを印加して振動劣化、及び光劣化の測定を行
った結果、（ＳＣ実１７）に対して （ＳＣ比１７−
１）、（ＳＣ比１７−２）の振動劣化後の光電変換効率
の低下率、及び光劣化後の光電変換効率の低下率は以下
のようになった。

【０１９４】 光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。（ＳＣ実
１７−１）、（ＳＣ比１７−１）では層剥離は見られな
かったが、（ＳＣ比１７−２）では層剥離が僅かに見ら
れた。

【０１９５】次に、ガラス基板とシリコンウェハを用
い、ＳｉＨ₄ ガス流量、ＳｉＦ₄ ガス流量が時間的に一
定にし、層厚を１μｍとする以外は実施例１７と同じ条
件でｉ型層のサンプルを作製した。さらに、ＳｉＨ₄ ガ
スとＳｉＦ₄ ガスとのトータル流量は同じにして、Ｓｉ
Ｈ₄ ガスとＳｉＦ₄ ガス流量を変えたサンプルを作製し
た。分光光度計を用いて作製したガラス基板サンプルの
バンドギャップ（Ｅｇ）を求め、さらに、２次イオン質
量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いてシリコンウェハサンプ
ルの水素含有量を測定した。その結果、ｉ型層中のバン
ドギャップは水素含有量に依存することが分かった。

【０１９６】また、ＳＩＭＳを用いて、作製した（ＳＣ
実１７）の層厚方向に対する水素含有量の変化及びアル
カリ土類金属含有量の変化を求めたところ、図１１−ｂ
のようになった。さらに、水素含有量とバンドギャップ
の関係を用いて、これらの層厚方向に対するバンドギャ
ップの変化を求めたところ、図１１−ｃのようになっ
た。

【０１９７】同様に、（ＳＣ比１７−１）の水素含有量
及びアルカリ土類金属含有量を求めたところ、層厚方向
に対するバンドギャップの変化はなく、一定で、バンド
ギャップは１．７３（ｅＶ）であることがわかった。同
様に、（ＳＣ比１７−２）の水素含有量及びアルカリ土
類金属含有量を求めたところ、層厚方向に対する水素含
有量の変化は図１１−ｂと同様な結果となり、バンドギ
ャップの変化も図１１−ｃと同様な結果となった。

【０１９８】このように層厚方向に対する水素含有量、
及びバンドギャップの変化は、導入されるＲＦ電力に依
存し、層厚方向に対するアルカリ土類金属含有量の変化
は、導入するターゲット電力に依存することが分かっ
た。また、高温度環境における振動劣化、光劣化、及び
高湿度環境における振動劣化、光劣化を測定したが、同
様に（ＳＣ実１７）が（ＳＣ比１７−１）、（ＳＣ比１
７−２）よりも優れた特性を有していた。

【０１９９】さらに、上記の環境で順バイアス印加した
場合も、同様に（ＳＣ実１７）が（ＳＣ比１７−１）、
（ＳＣ比１７−２）よりも優れた特性を有していた。以
上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実１７）が従来の
太陽電池（ＳＣ比１７−１）、（ＳＣ比１７−２）より
もさらに優れた特性を有することが分かった。 （実施例１８） 実施例１７において、ｉ型層を形成する際、ＲＦ電力、
ターゲット電力の変化パターンを変えて、アルカリ土類
金属含有量、水素含有量が図６−ｂのように変化してい
る太陽電池（ＳＣ実１８）を作製した。実施例１７と同
様な測定を行ったところ、（ＳＣ実１８）の太陽電池は
（ＳＣ実１７）と同様に、従来の太陽電池（ＳＣ比１７
−１）、（ＳＣ比１７−２）よりもさらに優れた特性を
有することが分かった。

【０２００】（実施例１９）図１−ｃの層構成を有する
フォトダイオード（ＰＤ実３）を作製した。まず、基板
の作製を行った。厚さ０．５ｍｍ、２０×２０ｍｍ² の
ガラス基板をアセトンとイソプロパノールで超音波洗浄
し、温風乾燥させ、真空蒸着法で室温にてガラス基板表
面上に層厚０．１μｍのＡｌの光反射層を形成し、基板
の作製を終えた。

【０２０１】実施例１７と同様な方法で基板上にＭＷｎ
型層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ型
層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（μｃ−ＳｉＣ）を順次形
成した。また、ｉ型層を形成する際、ＲＦ電力、ターゲ
ット電力を時間的に変化させて、アルカリ土類金属有
量、水素含有量が図６−ｃのように変化したフォトダイ
オード（ＰＤ実１９）を作製した。半導体層の層形成条
件を表５に示す。 次に、ＲＦｐ型層上に実施例１７と
同様な透明電極と集電電極を形成した。

【０２０２】（比較例１９−１）ｉ型層を形成する際、
比較例１７−１と同様にＲＦ電力、ターゲット電力を時
間的に変化させない以外は、実施例１９と同じ条件でフ
ォトダイオード（ＰＤ比１９−１）を作製した。 （比較例１９−２）ＲＦｎ型層は形成せず、ＭＷｎ型層
の層厚は４０ｎｍとする以外は実施例１９と同じ条件で
フォトダイオード（ＰＤ比１９−２）を作製した。

【０２０３】作製したフォトダイオードのオンオフ比
（ＡＭ１．５光を照射したときの光電流／暗電流 測定
周波数１０ｋＨｚ）を測定した。更に実施例１７と同様
な測定をオンオフ比について行った。結果、本実施例の
フォトダイオード（ＰＤ実１９）は従来のフォトダイオ
ード（ＰＤ比１９−１）、（ＰＤ比１９−２）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。

【０２０４】（実施例２０）ｎ型層とｐ型層の積層順序
を逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１−ｂの太陽電池
を作製した。実施例１７と同様に基板上にＲＦｐ型層
（μｃ−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ
−ＳｉＣ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成した。ｉ
型層を形成する際、ターゲット電力を時間的に変化させ
て、アルカリ土類金属含有量が図６−ａのように層厚方
向に変化させた。半導体層の層形成条件は表６に示す。

【０２０５】半導体層以外の層および基板は実施例１７
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実２０）を作製した。 （比較例２０−１）ｉ型層を形成する際、比較例１７−
１と同様にＲＦ電力、ターゲット電力を時間的に変化さ
せない以外は、実施例２０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
比２０−１）を作製した。

【０２０６】（比較例２０−２）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２
０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２０−２）を作製し
た。実施例１７と同様な測定を行ったところ、本実施例
の太陽電池（ＳＣ実２０）は従来の太陽電池（ＳＣ比２
０−１）、（ＳＣ比２０−２）よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。

【０２０７】（実施例２１）ｉ型層，ＭＷｐ型層、ＲＦ
ｐ型層にフッ素含有させ、界面近傍で含有量が最小とな
っている太陽電池を作製した。ｉ型層、ＭＷｐ型層、Ｒ
Ｆｐ型層を形成する際、ＳｉＦ₄ を新たに導入し、Ｓｉ
Ｆ₄ ガス流量を時間的に変化させて、図３−ａのような
フッ素含有量の変化パターンを得た。これ以外は実施例
１７と同じ条件で作製した。実施例１７と同様な測定を
行ったところ、（ＳＣ実２１）は（ＳＣ実１７）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。また、層剥
離は観察されなかった。

【０２０８】（実施例２２）ＭＷｐ型層及びＲＦｐ型層
の界面近傍で水素含有量が最大となっている太陽電池を
作製した。ＭＷ電力を時間変化させて、図６−ｃのよう
な水素含有量の変化パターンを得た。これ以外は実施例
１７と同じ条件で作製した。実施例１７と同様な測定を
行ったところ、（ＳＣ実２２）は（ＳＣ実１７）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。

【０２０９】（実施例２３）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層の
界面近傍で価電子制御剤の含有量が最大となっている太
陽電池を作製した。導入する価電子制御剤の原料ガスを
時間変化させて、図１２−ｂのようにＢ原子の含有量を
変化させた。これ以外は実施例１７と同じ条件で作製し
た。実施例１７と同様な測定を行ったところ、（ＳＣ実
２３）は（ＳＣ実１７）よりもさらに優れた特性を有す
ることが分かった。

【０２１０】（実施例２４）図１−ａの構造を有する太
陽電池を作製した。実施例１７と同様に基板上にＭＷｎ
型層（μｃ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ）、ｉ型層
（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｐ型層
（μｃ−ＳｉＣ）を順次積層した。半導体層以外は実施
例１７と同じものを用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実
２４）は（ＳＣ実１７）よりもさらに優れた特性を有す
ることが分かった。

【０２１１】（実施例２５）ｉ型層にａ−ＳｉＣを用
い、ＭＷＰＣＶＤ法を用いてアルカリ土類金属を含有さ
せた太陽電池を作製した。まず、図４のターゲット、タ
ーゲット電極、ターゲットシャッターを堆積室内から取
り除いた。ｉ型層を形成する際、新たにＣＨ₄ガスとＨ
ｅガスでバブリングしたＭｇ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ／
Ｈｅガスを用いた。ＣＨ₄ ガス流量を２０ｓｃｃｍと
し、Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ／Ｈｅガス流量は時間
的に変化させて、アルカリ土類金属含有量が図１１−ｂ
となるようにした。他の条件は実施例１７と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ実２５）を作製した。

【０２１２】（比較例２５−１）ｉ型層を形成する際、
Ｍｇ（ＮＯ₃ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ／Ｈｅガス流量を時間的に
一定とする以外は、実施例２５と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ比２５−１）を作製した。 （比較例２５−２）ＲＦｐ型層は形成せず、ＭＷｐ型層
の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２５と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ比２５−２）を作製した。

【０２１３】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実２５）は従来の太陽電池
（ＳＣ比２５−１）、（ＳＣ比２５−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。 （実施例２６）ｉ型層にａ−ＳｉＧｅを用い、アルカリ
土類金属としてベリリウム、マグネシウム、カルシウム
をともに含有させた太陽電池を作製した。まず、ターゲ
ットとしてＢｅＦ₂ 、ＭｇＦ₂ 、ＣａＦ₂ 、を１：２：
１に混合させたものに交換し、ｉ型層を形成する際、新
たにＧｅＦ₄ ガスを用い、ＧｅＦ₄ ガス流量を３０ｓｃ
ｃｍ導入し、層厚を２５０ｎｍにする以外は実施例１７
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実２６）を作製した。

【０２１４】（比較例２６−１）ｉ型層を形成する際、
比較例１７−１と同様にＲＦ電力、ターゲット電力を時
間的に変化させない以外は、実施例２６と同じ条件で太
陽電池（ＳＣ比２６−１）を作製した。 （比較例２６−２）ＲＦｎ型層は形成せず、ＭＷｎ型層
の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２６と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ比２６−２）を作製した。

【０２１５】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実２６）は従来の太陽電池
（ＳＣ比２６−１）、（ＳＣ比２６−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。 （実施例２７）ｉ型層にａ−ＳｉＳｎを用い、ターゲッ
トにＲＦプラズマＣＶＤ法による電源の代わりにＤＣ電
源を接続し、アルカリ土類金属としてストロンチウムを
含有させた太陽電池を作製した。まず、ターゲットをＳ
ｒに交換し、ｉ型層を形成する際、新たにＳｎＨ₄ ガス
を導入しＤＣ電力を時間変化させ、アルカリ土類金属含
有量を図６−ａのようにした。さらにＳｎＨ₄ ガス流量
を２０ｓｃｃｍ、とする以外は実施例１７と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ実２７）を作製した。

【０２１６】（比較例２７−１）ｉ型層を形成する際、
比較例１７−１と同様にＲＦ電力、ターゲット電力を時
間的に一定とする以外は、実施例２７と同じ条件で太陽
電池（ＳＣ比２７−１）を作製した。 （比較例２７−２）ＲＦｎ型層は形成せず、ＭＷｎ型層
の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２７と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ比２７−２）を作製した。

【０２１７】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実２７）は従来の太陽電池
（ＳＣ比２７−１）、（ＳＣ比２７−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。 （実施例２８）ＲＦｐ型層とｉ型層の間、ＲＦｎ型層と
ｉ型層の間にＰＲ−ｉ層を有する図１−ｆの太陽電池を
作製した。その他の層は実施例２５と同様な方法で太陽
電池を作製した。２つのＲＦ−ｉ型層はａ−Ｓｉからな
り、ＳｉＨ₄ ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガス流量が５
０ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ、導入す
るＲＦ電力が０．０１Ｗ／ｃｍ³ 、基板温度が２７０
℃、層厚が２０ｎｍの条件で形成した。作製した太陽電
池（ＳＣ実２８）は（ＳＣ実２４）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。

【０２１８】（実施例２９） ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図４の堆積装置を使用して図７
に示すトリプル型太陽電池を作製した。まず、実施例１
３と同様にして基板の作製を行った。続いて、実施例１
７と同様な方法で基板上に第１のＭＷｎ型層（μｃ−Ｓ
ｉ 層厚１０μｍ）を形成し、さらに第１のＲＦｎ型層
（ａ−Ｓｉ 層厚１０μｍ）、第１のｉ型層（ａ−Ｓｉ
Ｇｅ）、第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０ｎ
ｍ）、第１のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓｉ 層厚１０ｎ
ｍ）、第２のＲＦｎ型層（μｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層
（ａ−Ｓｉ）、第２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚１
０ｎｍ）、第２のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓｉｃ 層厚１０
ｎｍ）、第３のＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３のｉ型
層（ａ−ＳｉＣ）、第３のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層
厚１０ｎｍ）、第３のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ 層厚
１０ｎｍ）を順次形成した。各半導体層を形成する際、
ＳｉＦ₄ガスを導入し、ＳｉＨ₄ガス流量とＳｉＦ₄ガス
流量を時間変化させて、各層の水素含有量の層厚方向が
図６−ｃとなるようにし、フッ素含有量の層厚方向の変
化を図３−ｃのようにした。さらに、ターゲット電力を
時間変化させてアルカリ土類金属含有量を図６−ｃのよ
うにした。次に第３のＭＷｐ型層上に実施例１７と同様
な透明電極を形成した。

【０２１９】次に透明電極上に実施例１と同様な集電電
極を真空蒸着法で形成した。以上でトリプル型太陽電池
（ＳＣ実２９）の作製を終えた。 （比較例２９−１）各半導体層を形成する際、ターゲッ
ト電力を時間的に一定とする以外は、実施例２９と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比２９−１）を作製した。

【０２２０】（比較例２９−２）第１のＲＦｎ型層、第
１のＲＦｐ型層、第２のＲＦｐ型層、および第３のＲＦ
ｐ型層は形成せず、第１のＭＷｎ型層、第１のＭＷｐ型
層、第２のＭＷｐ型層、および第３のＭＷｐ型層の層厚
は２０ｎｍとする以外は実施例２９と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ比２９−２）を作製した。実施例１７と同様な
測定を行ったところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実２
９）は、従来の太陽電池（ＳＣ比２９−１）、（ＳＣ比
２９−２）よりもさらに優れた特性を有することが分か
った。

【０２２１】（実施例３０）図９のロール・ツー・ロー
ル法を用いた堆積装置を使用して、図８のタンデム型太
陽電池を作製した。実施例１４と同様にして基板上に光
反射層、光反射増加層を形成した後、各堆積室にＲＦ電
力、またはＭＷ電力を導入してグロー放電を生起し、そ
れぞれの半導体層を形成した。

【０２２２】基板上に堆積室９０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室
９０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０ｎ
ｍ）、堆積室９０３で第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ 層
厚１８０ｎｍ）、堆積室９０４で第１のＲＦｐ型層（ａ
−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室９０５で第１のＭＷｐ
型層（μｃ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室９０６で第
２のＲＦｎ型層（μｃ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）、堆積室
９０７で第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ 層厚２５０ｎｍ）、
堆積室９０８で第２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚１
０ｎｍ）、堆積室９０９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓ
ｉＣ 層厚１０ｎｍ）を順次形成した。第１のｉ型層、
第２のｉ型層を形成する堆積室９０３，９０７の原料ガ
ス入り口は複数に別れており、それぞれの入り口から原
料ガスを流入させた。第１のｉ型層を形成する際、Ｓｉ
Ｆ₄ ガス流量の基板の搬送方向に対する変化パターンが
矢印９２６のようにして、ｉ型層の水素含有量の層厚方
向変化を図６−ｃのようにし、フッ素含有量の層厚方向
変化は図３−ｃのようになる。基板の搬送が終わったと
ころで、すべてのＭＷ電源、ＲＦ電源、ターゲット電源
を切り、グロー放電を止め、原料ガス、掃気ガスの流入
を止めた。装置全体をリークし、巻き取られた基板を取
り出した。次にロール・ツーロール法を用いたスパッタ
リング装置で第２のＭＷｐ型層上に１７０℃で層厚７０
ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を連続形成した。

【０２２３】次にこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍ
の大きさに切断し、スクリーン印刷法で層厚５μｍ、線
幅０．５ｍｍのカーボンペーストの印刷をし、その上に
層厚１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、
集電電極を形成した。以上でロール・ツーロール法を用
いたタンデム型太陽電池（ＳＣ実３０）の作製を終え
た。

【０２２４】（比較例３０−１）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層を形成する際に、表面積の大きなターゲッ
トを用い、アルカリ土類金属含有量が層厚方向に対して
均一になるようにする以外は、実施例３０と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ比３０−１）を作製した。 （比較例３０−２）第１のＲＦｎ型層、第１のＲＦｐ型
層、および第２のＲＦｐ型層は形成せず、第１のＭＷｎ
型層を３０μｍ、第１のＭＷｐ型層および第ＭＷｐ型層
の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例３０と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ比３０−３）を作製した。

【０２２５】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実３０）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比３０−１），（ＳＣ比３０−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。 （実施例３１）図９の堆積装置を使用して作製したタン
デム型太陽電池をモジュール化し、発電システムに応用
し、フィールドテストを行った。

【０２２６】実施例３０で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのトリプル型太陽電池（ＳＣ実３０）を６５
個を用意し、実施例１５と同様にしてモジュール化し
た。作製したモジュールの初期光電変換効率を実施例１
７と同様な方法で測定しておいた。図１０の発電システ
ムを示す回路に接続し、負荷には夜間点灯する外灯を使
用した。システム全体は蓄電池、及びモジュールの電力
によって稼働する。この発電システムを（ＳＢＳ実３
１）と呼ぶことにする。

【０２２７】（比較例３１）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比３０−１），（ＳＣ比３０−２）を
６５個用いて実施例３１と同様にモジュール化し、初期
光電変換効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例１５と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比３１−１），（ＳＢＳ比３１−
２）と呼ぶことにする。

【０２２８】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。その結果、本発明の太陽電池を用いた発電システ
ム（ＳＢＳ実３１）は従来の発電システム（ＳＢＳ比３
１−１），（ＳＢＳ比３１−２）よりもさらに優れた初
期光電変換効率およびフィールド耐久性を有しているこ
とが分かった。

【０２２９】（実施例３２）半導体層に酸素及び窒素原
子を含有する光起電力素子を作製した。 （実施例３２−１）ｉ型層を形成する際、Ｏ₂ ／Ｈｅガ
スを１００ｓｃｃｍ、Ｎ₂ ／Ｈｅガスを２０ｓｃｃｍ導
入する以外は実施例１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実
３２−１）を作製した。

【０２３０】（実施例３２−２）ＲＦ−ｉ層型層を形成
する際、Ｏ₂ ／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ₂ ／Ｈｅガス
を１ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽
電池（ＳＣ実３２−２）を作製した。 （実施例３２−３）ＭＷｐ型層を形成する際、Ｏ₂ ／Ｈ
ｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ₂ ／Ｈｅガスを２０ｓｃｃ
ｍ導入し、ＲＦｐ型層を形成する際、Ｏ₂ ／Ｈｅガスを
２ｓｃｃｍ、Ｎ₂ ／Ｈｅガスを１ｓｃｃｍ導入する以外
は実施例１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実３２−３）
を作製した。

【０２３１】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
これらの太陽電池は、太陽電池（ＳＣ実１７）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。作製したこれ
らの太陽電池の酸素原子及び窒素原子の濃度をＳＩＭＳ
を用いて調べたところ、ほぼ導入した原料ガス（Ｓｉ）
に対する原料ガス（Ｏ）、原料ガス（Ｎ）の濃度程度に
含有されていることが分かった。

【０２３２】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料、素子の作製条件に無関係に
発揮されることが実証された。

【０２３３】

【発明の効果】本発明の光起電力素子は光励起キャリア
ーの再結合を防止し、開放電圧及び正孔のキャリアーレ
ンジを向上し、短波長光、長波長光の感度を向上させ、
光電変換効率が向上する。また本発明の光起電力素子は
光劣化、振動劣化を抑制できる。そして本発明の光起電
力素子は、順バイアスを印加した場合にも光劣化、振動
劣化を抑制できる。

【０２３４】さらに本発明の光起電力素子では光起電力
素子を上記のような環境においた場合にも層剥離しない
ものである。さらに本発明の光起電力素子の形成方法に
よれば、光起電力素子の堆積速度を上げることができ、
また原料ガス利用効率が高いため、生産性を飛躍的に向
上させることができる。また本発明の発電システムは高
いフィールド耐久性を有する。

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の層構成を示す概略図。

【図２】価電子制御剤含有量、アルカリ土類金属含有量
の層厚方向変化を示すグラフ。

【図３】フッ素含有量の層厚方向変化を示すグラフ。

【図４】堆積装置の一例を示す概略図。

【図５】価電子制御剤の原料ガス流量の時間変化を示す
グラフ。

【図６】水素含有量、アルカリ土類金属含有量、バンド
ギャップの層厚方向変化を示すグラフ。

【図７】トリプル型太陽電池の層構成を示すグラフ。

【図８】タンデム型太陽電池の層構成を示す概略図。

【図９】ロール・ツー・ロール法を用いた堆積装置の一
例を示す概略図。

【図１０】発電システムの一例を示すブロック図。

【図１１】ガス流量、水素含有量、バンドギャップの変
化を示すグラフ。

【図１２】価電子制御剤の含有量の層厚方向変化示すグ
ラフ。

【符号の説明】

１０１，１１１，１２１ 基板、 １０２，１２２ ＭＷｎ型層、 １０３，１２３ ＲＦｎ型層、 １０４，１１４，１２４ ｉ型層、 １０５，１１５ ＲＦｐ型層、 １０６，１１６ ＭＷｐ型層、 １０７，１１７，１２７ 透明電極、 １０８、１１８、１２８ 集電電極、 １０９ 光、 １１２ ｎ型層 １２５ ｐ型層 １３０、１３１、１３２ ＲＦ−ｉ層 ４００ 堆積装置、 ４０１ 堆積室、 ４０２ 真空計、 ４０３ ＲＦ電源、 ４０３ 基板、 ４０５ ヒーター、 ４０６ 導波管、 ４０７ コンダクタンスバルブ、 ４０８ 補助バルブ、 ４０９ リークバルブ、 ４１０ バイアス電極、 ４１１ ガス導入管、 ４１２ アプリケーター、 ４１３ 誘電体窓、 ４１４ スパッタ電源、 ４１５ シャッター、 ４１６ ターゲット、 ４１７ ターゲットシャッター、 ９０１〜９０９ 堆積室、 ９１０ 基板送り出し室 ９１１ 基板巻き取り室、 ９１２ 分離通路、 ９１３ 長尺状の基板、 ９１４ 原料ガスの入り口、 ９１５ 原料ガスの排気口、 ９１６ ＲＦ電極、 ９１７ マイクロ波アプリケーター、 ９１８ ハロゲンランプヒーター、 ９１９ 掃気ガスを流入入り口、 ９２０ 送り出しロール、 ９２１，９２３ ガイドロール、 ９２２ 巻き取りロール、 ９３０ ターゲット電極、 ９３１ バイアス電極。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−177077（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−338679（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−273614（ＪＰ，Ａ) 米国特許5034333（ＵＳ，Ａ) 米国特許5256576（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078

Claims (24)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素を含有する非単結晶シリコン系半導
   体材料を含むｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層を有する光起
   電力素子において、 前記ｐ型層及び／又はｎ型層は、高周波プラズマＣＶＤ
   法で形成された第１のドーピング層と、低周波プラズマ
   ＣＶＤ法で形成された第２のドーピング層との積層構造
   を有し、 前記第２のドーピング層は前記第１のドーピング層と前
   記ｉ型層との間に配置され、 前記ｉ型層がアルカリ土類金属を含有し、該 ｉ型層のア
   ルカリ土類金属含有量及び水素含有量が厚さ方向に滑ら
   かに変化していることを特徴とする光起電力素子。
2. 【請求項２】 水素を含有する非単結晶シリコン系半導
   体材料を含むｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層を有する光起
   電力素子において、 前記ｐ型層及び／又はｎ型層は、高周波プラズマＣＶＤ
   法で形成された第１のドーピング層と、低周波プラズマ
   ＣＶＤ法で形成された第２のドーピング層との積層構造
   を有し、 前記第２のドーピング層は前記第１のドーピング層と前
   記ｉ型層との間に配置され、 前記ｉ型層がアルカリ土類金属を含有し、且つ ドナーと
   なる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤を
   共に含有していることを特徴とする光起電力素子。
3. 【請求項３】 前記ドナーとなる価電子制御剤の含有量
   または／及びアクセプターとなる価電子制御剤の含有量
   は層厚方向になめらかに変化し、且つ少なくとも一方の
   界面近傍で、該含有量が最大となっていることを特徴と
   する請求項２に記載の光起電力素子。
4. 【請求項４】 前記アルカリ土類金属はベリリウム、マ
   グネシウム及びカルシウムの中から選ばれる少なくとも
   ひとつの元素であることを特徴とする請求項１〜３にい
   ずれか１項に記載の光起電力素子。
5. 【請求項５】 前記アルカリ土類金属はその含有量が層
   厚方向になめらかに変化し、少なくとも一方の界面近傍
   で含有量が最小となっていることを特徴とする請求項１
   〜４のいずれか１項に記載の光起電力素子。
6. 【請求項６】 前記ｉ型層、前記第２のドーピング層及
   び前記第１のドーピング層のうち少なくともひとつの層
   は水素含有量が層厚方向になめらかに変化し、且つ少な
   くとも一方の界面近傍で、該水素含有量が最大となって
   いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記
   載の光起電力素子。
7. 【請求項７】 前記ｉ型層、前記第２のドーピング層及
   び前記第１のドーピング層のうち少なくともひとつの層
   はフッ素を含有し、且つフッ素含有量が層厚方向になめ
   らかに変化していることを特徴とする請求項１〜６のい
   ずれか１項に記載の光起電力素子。
8. 【請求項８】 前記フッ素含有量は、少なくとも一方の
   界面近傍において最小となっていることを特徴とする請
   求項７に記載の光起電力素子。
9. 【請求項９】 前記第２のドーピング層または／及び前
   記第１のドーピング層の価電子制御剤の含有量は層厚方
   向になめらかに変化し、且つ少なくとも一方の界面近傍
   で、該含有量が最大となっていることを特徴とする請求
   項１〜８のいずれか１項に記載の光起電力素子。
10. 【請求項１０】 前記第２のドーピング層または／及び
    前記第１のドーピング層は、アルカリ土類金属を含有す
    ることを特徴とする請求項１〜９の１項に記載の光起電
    力素子。
11. 【請求項１１】 前記第２のドーピング層または／及び
    第１のドーピング層に含有されるアルカリ土類金属は、
    その含有量が層厚方向になめらかに変化し、少なくとも
    一方の界面近傍で最小となっていることを特徴とする請
    求項１０に記載の光起電力素子。
12. 【請求項１２】 前記アルカリ土類金属はベリリウム、
    マグネシウム及びカルシウムの中から選ばれる少なくと
    もひとつの元素であることを特徴とする請求項１０また
    は１１に記載の光起電力素子。
13. 【請求項１３】 前記ｉ型層はスズ原子を含有する非晶
    質シリコン・スズからなることを特徴とする請求項１〜
    １２のいずれか１項に記載の光起電力素子。
14. 【請求項１４】 前記ｉ型層、前記第１のドーピング層
    及び前記第２のドーピング層のうち少なくともひとつの
    層は、酸素または／及び窒素原子を含有することを特徴
    とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光起電力
    素子。
15. 【請求項１５】 前記ｉ型層と前記第２のドーピング層
    の間に、低周波プラズマＣＶＤ法で形成されたｉ型の層
    （ＲＦ−ｉ層）を有することを特徴とする請求項１〜１
    ４のいずれか１項に記載の光起電力素子。
16. 【請求項１６】 前記ＲＦ−ｉ層は、ドナーとなる価電
    子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含
    有することを特徴とする請求項１５に記載の光起電力素
    子。
17. 【請求項１７】 前記ＲＦ−ｉ層に含有されるドナーと
    なる価電子制御剤の含有量または／及びアクセプターと
    なる価電子制御剤の含有量は、層厚方向になめらかに変
    化し、且つ少なくとも一方の界面近傍で最大となってい
    ることを特徴とする請求項１６に記載の光起電力素子。
18. 【請求項１８】 前記ＲＦ−ｉ層は、フッ素を含有し、
    且つフッ素含有量が層厚方向になめらかに変化し、且つ
    少なくとも一方の界面近傍で含有量が最小となっている
    ことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれか１項に記
    載の光起電力素子。
19. 【請求項１９】 前記ＲＦ−ｉ層は、水素含有量が層厚
    方向になめらかに変化し、且つ少なくとも一方の界面近
    傍で最大となっていることを特徴とする請求項１５〜１
    ８のいずれか１項に記載の光起電力素子。
20. 【請求項２０】 前記ＲＦ−ｉ層は、アルカリ土類金属
    を含有することを特徴とする請求項１５〜１９のいずれ
    か１項に記載の光起電力素子。
21. 【請求項２１】 前記ＲＦ−ｉ層に含有されるアルカリ
    土類金属は、その含有量が層厚方向になめらかに変化
    し、少なくとも一方の界面近傍で最小となっていること
    を特徴とする請求項２０に記載の光起電力素子。
22. 【請求項２２】 前記ｉ型層ＲＦ−ｉ層は、スズ原子を
    含有する非晶質シリコン・スズからなることを特徴とす
    る請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の光起電力素
    子。
23. 【請求項２３】 前記ＲＦ−ｉ層は、酸素または／及び
    窒素原子を含有することを特徴とする請求項１５〜２２
    のいずれか１項に記載の光起電力素子。
24. 【請求項２４】 請求項１〜２３記載のいずれか１項に
    記載の光起電力素子と、該光起電力素子の電圧及び／ま
    たは電流をモニターし蓄電池及び／または外部負荷への
    前記光起電力素子からの電力の供給を制御する制御シス
    テムと、前記光起電力素子からの電力の蓄積及び／また
    は外部負荷への電力の供給を行う蓄電池とから構成され
    ていることを特徴とする発電システム。