JP2836717B2 - 光起電力素子及び発電システム - Google Patents

光起電力素子及び発電システム

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JP2836717B2
JP2836717B2 JP4332063A JP33206392A JP2836717B2 JP 2836717 B2 JP2836717 B2 JP 2836717B2 JP 4332063 A JP4332063 A JP 4332063A JP 33206392 A JP33206392 A JP 33206392A JP 2836717 B2 JP2836717 B2 JP 2836717B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【利用分野】本発明は非単結晶シリコン系半導体材料か
らなるｐｉｎ型の光起電力素子及び発電システムに係わ
る。特にドーピング層及びｉ型層がマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ法）で形成され、非単結晶シリ
コン系半導体材料からなる半導体層（単に半導体層と略
記する）にアルカリ金属を含有する光起電力素子に関す
るものである。また優れた生産性を有する光起電力素子
に関するものである。加えて該光起電力素子を利用した
発電システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年より堆積速度が速く、且つ原料ガス
利用効率が優れているＭＷＰＣＶＤ法を用いて光起電力
素子の検討が勢力的に行われている。例えば、ｉ型層を
ＭＷＰＣＶＤ法で形成した例としては、「マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽電池］，東 和文、
渡辺猛志、嶋田寿一、第５０回応用物理学会学術講演会
予稿集 ｐｐ．５６６．等が挙げられる。この光起電力
素子ではｉ型層をＭＷＰＣＶＤ法で形成することによっ
て良質、且つ堆積速度の早いｉ型層を得ている。
【０００３】またドーピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成
した例としては、例えば“Ｈｉｇｈ Ｅｆｆｉｃｉｅｎ
ｃｙ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌ Ｅ
ｍｐｌｏｙｉｎｇ ＥＣＲ−ＣＶＤ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ
ｐ−ＴｙｐｅＭｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓ
ｉＣ Ｆｉｌｍ”，Ｙ．Ｈａｔｔｏｒｉ，Ｄ．Ｋｒｕａ
ｎｇａｍ，Ｔ．Ｔｏｙａｍａ，Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏ ａ
ｎｄ Ｙ．Ｈａｍａｋａｗａ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳ
ＥＣ−３ Ｔｏｋｙｏ Ｊａｐａｎ １９８７ ｐｐ．
１７１．“ＨＩＧＨ−ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥ ＷＩＤＥ
ＢＡＮＤ ＧＡＰ Ｐ−ＴＹＰＥ ａ−ＳｉＣ：Ｈ
ＰＲＥＰＡＲＥＤ ＢＹ ＥＣＲ ＣＶＤ ＡＮＤ Ｉ
ＴＳ ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ ＴＯ ＨＩＧＨ ＥＦ
ＦＩＣＩＥＮＣＹ ａ−Ｓｉ ＢＡＳＩＳ ＳＯＬＡＲ
ＣＥＬＬＳ”，Ｙ．Ｈａｔｔｏｒｉ，Ｄ．Ｋｒｕａｎ
ｇａｍ，Ｋ．Ｋａｔｏｕ，Ｙ．Ｎｉｔｔａ，Ｈ．Ｏｋａ
ｍｏｔｏ ａｎｄＹ．Ｈａｍａｋａｗａ，Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ ｏｆ １９ｔｈ ＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏ
ｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ１９８７ ｐｐ．６８９．等が挙げられる。これ
らの光起電力素子ではｐ型層にＭＷＰＣＶＤ法を用いる
ことによって良質なｐ型層を得ている。
【０００４】しかしこれらの例では、ｉ型層、およびｐ
型層の形成の両方にＭＷＰＣＶＤ法が利用されてはいな
い。現状ではＭＷＰＣＶＤ法で形成したｉ型層とＭＷＰ
ＣＶＤ法で形成したドーピング層を積層すると、界面に
欠陥準位が多く発生し、良好な特性を有する光起電力素
子が得られないためと考えられる。
【０００５】またアルカリ金属を含有する非単結晶シリ
コン系半導体材料やこれを用いた光起電力素子の検討も
進められている。例えば、“Ｅｖａｐｏｒａｔｅｄ ｌ
ｉｔｈｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ ａｍｏｕｒｐｈｏｕｓｓｉ
ｌｉｃｏｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ．Ｆｉｎａｌ ｒ
ｅｐｏｒｔ ｐａｒｔ １”，ＵＳ ＤＯＥ Ｒｅｐ，
Ｎｏ．ＤＯＥ−ＥＲ−１０５０４−１−ＰＴ−１ Ｐ
Ｐ．１３ １９８２，ではリチウムが有効なドナー・ド
ーパントであることが述べられている。
【０００６】特開昭５７−９０９３１ではシリコンと同
時にリチウム、ナトリウム、セシウム、ルビジウムのフ
ッ化物をスパッタリングすることによって未結合手を減
少させ、熱的に安定なドーピング層を得ているが、ｉ型
層には用いていない。またこの例ではアルカリ金属は主
構成元素である。
【０００７】特開平０３−１３６２８４ではｉ型層にリ
チウムをヘビードープし、光起電力素子の光電変換効率
を向上させている。しかし、この例においてもリチウム
はｉ型層の主構成元素であり、不均一に含有させ、さら
にその不均一性と水素含有量との関係、フッ素含有量と
の関係、光劣化、振動劣化との関係については言及され
ていない。
【０００８】特開昭６１−２５５０７３ではｉ型層のナ
トリウムの最低含有量が５×１０18ｃｍ-3以下である領
域の存在によって光起電力素子の光電変換効率を向上で
きると述べられている。しかしこの例ではナトリウム含
有量が界面近傍で多くなっているものである。
【０００９】またフッ素を含有する非単結晶シリコン系
半導体層やこれを用いた光起電力素子の検討も進められ
ている。例えば、「アモルファス太陽電池の実用化研究
アモルファス太陽電池高信頼性素子製造技術研究」、
サンシャイン計画研究開発の概況．太陽エネルギー−
１．光利用技術 ＶＯＬ．１９８５ ｐｐ．Ｉ．２３１
−Ｉ．２４３ １９８６．“Ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ
ａｎｄ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎａｌ ｂａｓｉ
ｓ ｏｆ ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｍｏｒ
ｐｈｏｕｓ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｃｅｌｌ
ｓ”，Ｏｖｓｈｉｎｓｋｙ．Ｓ．Ｒ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉ
ｎｇｓ ｏｆ １７ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌ
ｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎ
ｃｅ １９８５ ｐｐ．１３６５．“Ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｓｐｕ
ｔｔｅｒｅｄ ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ ｆｉｌｍｓ”，Ｂｅ
ｙｅｒ．Ｗ．Ｃｈｅｖａｌｌｉｅｒ．Ｊ，Ｒｅｉｃｈｅ
ｌｔ．Ｋ，Ｓｏｌａｒ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌ ｖｏｌ．９，Ｎｏ２，ｐｐ．２２９−２４５ １９
８３．Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｅ ｓｃｉ
ｅｎｔｉｆｉｃ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｉｃａｌ ｂａｓ
ｉｓ ｆｏｒ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ａｍｏｒｐｈｏ
ｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｍｏｄｕｌｅｓ． Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ ｏｎ ａ−Ｓｉ：Ｆ：Ｈ（Ｂ） ａｌｌｏｙｓ
ａｎｄ ｍｏｄｕｌｅ ｔｅｓｔｉｎｇ ａｔＩＥＴ
−ＣＩＥＭＡＴ．”，Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ Ｍ Ｔ，Ｐ
Ｄｅｌｇａｄｏ Ｌ，Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ，Ｐｏｗｅ
ｒ Ｇｅｎｅｒ．，ｐｐ．７０−７５１９８８．“Ｔｈ
ｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｏｎ ｔ
ｈｅ ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅ
ｓ ｏｆ ａｍｏｒｐｈｏｓ ｓｉｌｉｃｏｎ”，Ｋｏ
ｎａｇａｉ Ｍ，Ｎｉｓｈｉｈａｔａ Ｋ，Ｔａｋａｈ
ａｓｈｉＫ，Ｋｏｍｏｒｏ Ｋ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ
ｓ ｏｆ １５ｔｈ ＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉ
ｃ Ｓｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ１
９８１ ｐｐ．９０６．等が挙げられる。しかし、これ
らの例においても光劣化現象、熱的安定性については言
及されているが、フッ素の層厚方向変化と光電変換効率
の関係、あるいは水素の層厚方向との関係、あるいは振
動劣化との関係については述べられていない。また、こ
れらの例では良質なドーピング層が得られているが、高
い光電変換効率有する光起電力素子を得るには至ってい
ない。
【００１０】上記の従来の光起電力素子では、ｉ型層の
形成およびドーピング層の形成の両方にＭＷＰＣＶＤ法
が使用する場合、ｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界面近傍での光励
起キャリアーの再結合、開放電圧、及び正孔のキャリア
ーレンジの向上が望まれている。
【００１１】またドーピング層、及びｉ型層をＭＷＰＣ
ＶＤ法で形成した光起電力素子は、光起電力素子に光を
照射した場合に光電変換効率の低下を更に少なくするこ
とが望まれている。
【００１２】さらにドーピング層、及びｉ型層をＭＷＰ
ＣＶＤ法で形成した光起電力素子はドーピング層とｉ型
層の界面近傍に歪があり、長期間振動がある環境に置く
と光電変換効率が低下（振動劣化）するという問題点が
あった。
【００１３】さらに上記の光起電力素子では長期間、高
温度環境に置いた場合の光劣化、振動劣化が顕著であっ
た。
【００１４】またさらに上記の光起電力素子では長期
間、高湿度環境に置いた場合の光劣化、振動劣化が顕著
であった。
【００１５】またさらに上記の光起電力素子では順バイ
アスを印加し、上記の環境に置いた場合の光劣化、振動
劣化が顕著であった。
【００１６】またアルカリ金属を多量に含有する光起電
力素子は光電変換効率が極めて低いという問題点があっ
た。
【００１７】またフッ素を含有する非単結晶シリコン系
半導体層はフッ素を含まないものに比べて層剥離しやす
いという問題点があった。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決する光起電力素子を提供することを目的とす
る。即ち、本発明は堆積速度を向上させた従来の光起電
力素子において、光電変換効率を向上させた光起電力素
子を提供することを目的としている。
【００１９】また、本発明は、光劣化、振動劣化を抑制
した光起電力素子を提供することを目的としている。
【００２０】さらに本発明は、高温度環境における光起
電力素子の光劣化、振動劣化を抑制することを目的とし
ている。
【００２１】さらに本発明は、高湿度環境における光起
電力素子の光劣化、振動劣化を抑制することを目的とし
ている。
【００２２】さらに本発明は、光起電力素子に順バイア
スを印加し、上記の環境に置いた場合の光劣化、振動劣
化を抑制することを目的としている。
【００２３】さらに本発明は、光起電力素子を上記のよ
うな環境に置いた場合でも半導体層が剥離しない光起電
力素子を提供することを目的としている。
【００２４】またさらに、本発明は優れた生産性を有す
る光起電力素子を提供することを目的としている。
【００２５】またさらに、本発明は上記目的を達成した
光起電力素子を利用した発電システムを提供することを
目的としている。
【００２６】
【課題を解決するための手段】本発明は従来の問題点を
解決し、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、
見いだされたものであって、本発明の光起電力素子は、
水素を含有する非単結晶シリコン系半導体材料からなる
ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を積層して構成され、該ｉ型層
がアルカリ金属を含有しマイクロ波プラズマＣＶＤ法に
よって形成された光起電力素子において、該ｉ型層のア
ルカリ金属及び水素含有量が層厚方向になめらかに変化
し、且つ該ｐ型層及びｎ型層のうち少なくともひとつの
層はマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成された層（ＭＷ
ドーピング層）とＲＦプラズマＣＶＤ法で形成された層
（ＲＦドーピング層）との積層構造からなり、該ＲＦド
−ピング層が該ＭＷド−ピング層と該ｉ型層に挟まれる
ように配置されたことを特徴とする。
【００２７】また、本発明の光起電力素子は、水素を含
有する非単結晶シリコン系半導体材料からなるｐ型層、
ｉ型層、ｎ型層を積層して構成され、該ｉ型層がアルカ
リ金属を含有しマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって形
成された光起電力素子において、該ｉ型層はゲルマニウ
ム、スズ及び炭素の内少なくとも１種を含み、ゲルマニ
ウム及びスズの含有量は、層厚方向になめらかに変化し
含有量が最大となる位置がｉ型層の中央の位置よりｐ型
層に片寄り、炭素の含有量は層厚方向になめらかに変化
し含有量が最小となる位置がｉ型層の中央の位置よりｐ
型層に片寄ったｉ型層であり、且つ該ｐ型層及びｎ型層
のうち少なくともひとつの層はマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法で形成された層（ＭＷドーピング層）とＲＦプラズ
マＣＶＤ法で形成された層（ＲＦドーピング層）との積
層構造からなり、該ＲＦド−ピング層が該ＭＷド−ピン
グ層と該ｉ型層に挟まれるように配置されたことを特徴
とする。
【００２８】さらに本発明の光起電力素子は、水素を含
有する非単結晶シリコン系半導体材料からなるｐ型層、
ｉ型層、ｎ型層を積層して構成され、該ｉ型層がアルカ
リ金属を含有しマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって形
成された光起電力素子において、該ｉ型層はドナーとな
る価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤が共
に含有されたｉ型層であり、且つ該ｐ型層及びｎ型層の
うち少なくともひとつの層はマイクロ波プラズマＣＶＤ
法で形成された層（ＭＷドーピング層）とＲＦプラズマ
ＣＶＤ法で形成された層（ＲＦドーピング層）との積層
構造からなり、該ＲＦド−ピング層が該ＭＷド−ピング
層と該ｉ型層に挟まれるように配置されたことを特徴と
する。
【００２９】また本発明の望ましい形態は前記ｉ型層と
前記ＲＦドーピング層との間にＲＦプラズマＣＶＤ法で
形成されたｉ型の層（ＲＦ−ｉ層）を有する上記の光起
電力素子である。
【００３０】また本発明の望ましい形態は前記ＲＦ−ｉ
層にドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価
電子制御剤がともに含有されている上記の光起電力素子
である。
【００３１】また本発明の望ましい形態は前記ｉ型層、
ＲＦ−ｉ層、ＲＦドーピング層、ＭＷドーピング層のう
ち少なくともひとつの層はフッ素を含有し、フッ素含有
量が層厚方向になめらかに変化している前記の光起電力
素子である。
【００３２】また本発明の望ましい形態は前記ｉ型層、
ＲＦ−ｉ層、ＲＦドーピング層、ＭＷドーピング層の少
なくともひとつの層は該層の少なくとも一方の界面近傍
で、フッ素含有量が最小となっている前記の光起電力素
子である。
【００３３】また本発明の望ましい形態は前記ｉ型層、
ＲＦ−ｉ層、ＲＦドーピング層、ＭＷドーピング層の少
なくともひとつの層は該層の少なくとも一方の界面近傍
で、水素含有量が最大となっている前記の光起電力素子
である。
【００３４】また本発明の望ましい形態は前記ＲＦ−ｉ
層、ＲＦドーピング層、ＭＷドーピング層に前記アルカ
リ金属が含有されている前記の光起電力素子である。
【００３５】また本発明の望ましい形態は前記アルカリ
金属は含有される層の少なくとも一方の界面近傍で含有
量が最小となっている前記の光起電力素子である。
【００３６】また本発明の望ましい形態は前記アルカリ
金属がリチウム、ナトリウム、カリウムの中から選ばれ
た少なくとひとつの元素である前記の光起電力素子であ
る。
【００３７】また本発明の望ましい形態は前記ｉ型層ま
たは／及びＲＦ−ｉ層にスズを含有させ、該層が非晶質
シリコン・スズ（ａ−ＳｉＳｎ）からなる前記の光起電
力素子である。
【００３８】また本発明の望ましい形態は前記ｉ型層、
ＲＦ−ｉ層、ＲＦドーピング層、ＭＷドーピング層に含
有されるドナーとなる価電子制御剤の含有量、またはア
クセプターとなる価電子制御剤の含有量は層厚方向に変
化し、該層の一方の界面近傍で含有量が最大となってい
る前記の光起電力素子である。
【００３９】また本発明の望ましい形態は前記ｉ型層、
ＲＦ−ｉ層、ＭＷドーピング層、ＲＦドーピング層の少
なくともひとつの層に酸素または／及び窒素が含有され
ている前記の光起電力素子である。
【００４０】また本発明の発電システムは前記の光起電
力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または電流をモ
ニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記光起電力
素子からの電力の供給を制御する制御システム、及び前
記光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負荷
への電力の供給を行う蓄電池から構成されていることを
特徴としている。
【００４１】以下図面を参照しながら本発明を詳細に説
明する。
【００４２】図１（ａ）は本発明の光起電力素子の模式
的説明図である。図１（ａ）において、本発明の光起電
力素子は基板１０１、ＭＷＰＣＶＤ法で形成され、ｎ型
の伝導型を有するＭＷｎ型層１０２、ＲＦＰＣＶＤ法で
形成され、ｎ型の伝導型を有するＲＦｎ型層１０３、Ｍ
ＷＰＣＶＤ法で形成され、アルカリ金属を含有するｉ型
層１０４、ＲＦＣＶＤ法で形成され、ｐ型の伝導型を有
するＲＦｐ型層１０５、ＭＷＰＣＶＤ法で形成され、ｐ
型の伝導型を有するＭＷｐ型層１０６、透明電極１０
７、及び集電電極１０８等から構成される。
【００４３】図１（ｂ）は本発明の光起電力素子の模式
的説明図の他の例である。図１（ｂ）において、本発明
の光起電力素子は基板１１１、ｎ型の伝導型を有するｎ
型層１１２、ｉ型層１１４、ＲＦｐ型層１１５、ＭＷｐ
型層１１６、透明電極１１７、及び集電電極１１８等か
ら構成される。
【００４４】図１（ｃ）は本発明の光起電力素子の模式
的説明図の他の例である。図１（ｃ）において、本発明
の光起電力素子は基板１２１、ＭＷｎ型層１２２、ＲＦ
ｎ型層１２３、ｉ型層１２４、ｐ型の伝導型を有するｐ
型層１２５、透明電極１２７、及び集電電極１２８等か
ら構成される。
【００４５】図１においてｎ型層、ｐ型層はＲＦＣＶＤ
法またはＭＷＰＣＶＤ法で形成されるが、ＲＦＰＣＶＤ
法で形成するのが望ましい。
【００４６】さらに図１のようなｐｉｎ型構造の光起電
力素子の他に、ｎ型層とｐ型層の積層順序を逆にしたｎ
ｉｐ型構造の光起電力素子であってもよい。
【００４７】さらに図１のようなｐｉｎ型構造の光起電
力素子において、積層構造を有するドーピング層とｉ型
層の間にＲＦＰＣＶＤ法で形成されたｉ型層（ＲＦ−ｉ
層）を有する図２のような光起電力素子であってもよ
い。
【００４８】またさらに本発明の積層構造を有するドー
ピング層はＲＦｐ型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層／ｉ型
層、ｉ型層／ＲＦｎ型層／ＭＷｎ型層／ＲＦｎ型層等の
ような（ＲＦ／ＭＷ）n ／ＲＦ型の３つ以上の層からな
る積層構造であってもよいし、あるいはＭＷｐ型層／Ｒ
Ｆｐ型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層／ｉ型層等のような
（ＭＷ／ＲＦ）n 型の積層構造であってもよい。
【００４９】また本発明の光起電力素子はｐｉｎｐｉｎ
構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構造を積層し
たものであってもよい。
【００５０】また本発明の光起電力素子はｎｉｐｎｉｐ
構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造を積層し
たものであってもよい。
【００５１】本発明の光起電力素子ではＭＷドーピング
層、及びｉ型層を形成する際、ＭＷＰＣＶＤ法を用いて
いるため、堆積速度が速く、スループットを向上させる
ことができ、さらには原料ガスの利用効率を向上させる
ことができ、優れた生産性を有するものである。
【００５２】また本発明の光起電力素子ではドーピング
層をＭＷＰＣＶＤ法で形成しているために、光起電力素
子として良好な特性を有するドーピング層が得られる。
すなわち、該ドーピング層は光の透過性がよく、電気伝
導度が高く、活性化エネルギーが小さいためドーピング
層として優れており、特に光入射側のドーピング層とし
て有効である。さらにＭＷＰＣＶＤ法で形成しているた
めに良質な微結晶シリコン系半導体材料、またはバンド
ギャップの広い良質な非単結晶シリコン系半導体材料を
比較的容易に形成することができ、光入射側のドーピン
グ層として有効である。
【００５３】さらに本発明の光起電力素子ではドーピン
グ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成しているために光起電力素
子の光劣化、とりわけ開放電圧の劣化を抑制することが
できる。
【００５４】その詳細なメカニズムは不明であるが、以
下のように考えられる。一般的には光照射によって生成
した未結合手がキャリアーの再結合中心になり光起電力
素子の特性が劣化するものと考えられている。ＭＷＰＣ
ＶＤ法で形成されたドーピング層（ＭＷドーピング層）
は堆積速度２ｎｍ／ｓｅｃ以上の速度で形成されるため
に、導入される価電子制御剤が１００％活性化されず、
未結合手が発生してもそれを不活性な価電子制御剤がタ
ーミネートするため、光起電力素子の特性、特に開放電
圧の低下を抑制することができると考えられる。
【００５５】また上記ＭＷＰＣＶＤ法で形成されたｉ型
層とＭＷドーピング層の間にＲＦＰＣＶＤ法で形成され
たドーピング層（ＲＦドーピング層）があるために、界
面準位を減少させることができ、光電変換効率を向上で
きるものである。その詳細なメカニズムは不明である
が、以下のように考えられる。
【００５６】ＲＦドーピング層は、気相反応が起こりに
くい低パワーで形成し、堆積速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以下
にすることが望ましい。その結果、パッキング・デンシ
ティーは高くなり、且つ該層をｉ型層と積層した場合
に、各層の界面準位が少なくなるものである。特にｉ型
層の堆積速度が５ｎｍ／ｓｅｃ以上の場合において、マ
イクロ波によってグロー放電を励起した直後、あるいは
停止した直後ではｉ型層の表面近傍は充分に緩和してい
ないために表面準位が多くなっているものである。
【００５７】堆積速度の遅いＲＦドーピング層上にｉ型
層を形成することによって、グロー放電を生起した直後
におけるｉ型層の初期膜は下地の影響を受け、パッキン
グ・デンシティーが高くなり、ダングリングボンドが少
ない層になっており、表面準位が減少しているものと考
えられる。
【００５８】またさらにｉ型層の表面に堆積速度の遅い
ＲＦドーピング層を形成することによって、ｉ型層の表
面準位を、ＲＦドーピング層の形成と同時に起こる水素
原子の拡散によるアニーリングによって減少させること
ができているものと考えられる。
【００５９】またＲＦドーピング層の価電子制御剤の含
有量をｉ型層の内部よりも高くし、且つＭＷＰＣＶＤ法
で形成したドーピング層の価電子制御剤の含有量よりも
低くすることによって、光起電力素子の開放電圧及びフ
ィルファクタ−を向上せることができる。
【００６０】加えて本発明の光起電力素子は、振動劣化
しにくいものである。この詳細なメカニズムは不明であ
るが、構成元素比が非常に異なるＭＷドーピング層とｉ
型層の間にＲＦドーピング層を設けることによって局所
的な柔軟性が増し、ＭＷドーピング層とｉ型層との間の
局所的な歪を緩和することができ、歪による欠陥準位の
発生を防止することができ、長期間の振動下に置いても
光起電力素子の光電変換効率の低下を抑制することがで
きるものと考えられる。このことはＲＦドーピング層の
両界面で水素含有量が多くなっている場合、特に効果が
ある。
【００６１】加えて本発明の光起電力素子は、光劣化し
にくいものである。そのメカニズムの詳細は不明である
が、一般的にはドーピング層の界面近傍には多くのウィ
ークボンドが存在し、光によってウィークボンドが切れ
るために光起電力素子の特性が劣化すると考えられる。
本発明の場合、ＲＦドーピング層または／及びＭＷドー
ピング層の界面近傍に多くの価電子制御剤を導入するこ
とで、光照射によって未結合手が生成されたとしても、
それらが活性化していない価電子制御剤と反応して未結
合手を補償するものと考えられる。
【００６２】ドーピング層の層厚方向に対する価電子制
御剤含有量の変化パターンとしては以下の例が好適な例
として挙げられる。図１３（ａ），（ｂ），（ｃ）にお
いて（Ｂ含有量）はアクセプターとなる価電子制御剤の
含有量を示し、（Ｐ含有量）はドナーとなる価電子制御
剤の含有量を示す。
【００６３】図１３（ａ）はドーピング層の両界面で含
有量が極大となり、光入射側の界面で含有量の急激な勾
配があるようにした例である。バンドギャップの小さい
ｉ型層を有する光起電力素子に対して特に効果がある。
【００６４】図１３（ｂ）はドーピング層の光入射側の
界面で含有量が最大、反対の界面で最小となるように
し、光入射側で含有量の急激な勾配があるようにした例
である。
【００６５】図１３（ｃ）はドーピング層の両界面で含
有量が極大となるようにし、両界面側で含有量の急激な
勾配があるようにした例である。特にｐ型層側から光を
入射させた場合、効果がある。バンドギャップの大きな
材料からなるｉ型層を有する光起電力素子に対して特に
効果がある。
【００６６】さらに本発明の光起電力素子はｉ型層にア
ルカリ金属が含有され、またアルカリ金属含有量が層厚
方向になめらかに変化しているものである。そうするこ
とによって、光起電力素子に順バイアス電圧を印加した
場合の光劣化、振動劣化を抑制することができる。その
詳細なメカニズムは不明であるが、次のように考えられ
る。
【００６７】非単結晶シリコン系半導体材料からなるｉ
型層にアルカリ金属を含有させると、アルカリ金属はシ
リコン、ゲルマニウム、スズ、炭素といったｉ型層の主
構成元素に電子を供与し、イオン化する。イオン化され
たアルカリ金属はｉ型層内部で比較的動きやすい状態に
あり、またイオン化されたアルカリ金属は順バイアスを
印加することにより発生した弱電界領域に集まりやすい
と考えられる。加えて一般的にはｉ型層の内部電解が弱
いと光誘起欠陥、振動誘起欠陥が発生しやすく、光劣
化、振動劣化が強くなる傾向がある。そこで本発明にお
いては弱電界領域にはアルカリ金属含有量を比較的多く
し、強電界領域になるべく少なく含有させることによっ
て、光誘起欠陥、振動劣化が発生してもイオン化したア
ルカリ金属が結合して補償するものと考えられる。また
光誘起欠陥、振動誘起欠陥が発生しにくい強電界領域で
はなるべくアルカリ金属の含有量を少なくすることが望
ましい。このような弱電界領域での補償メカニズムは他
の元素を含有させることでは現れないものと考えられ
る。また原子状のアルカリ金属が光誘起欠陥、振動誘起
欠陥を補償し、イオン化されることも考えられる。以上
の効果は本発明のようにドーピング層が積層構造を有す
る場合、特に強く現れる。さらに以上の効果はｉ型層中
の水素含有量、フッ素含有量が下記に述べるように層厚
方向に変化している場合、さらに強くなる。
【００６８】以下、図面を参照にしながら、本発明の光
起電力素子におけるｉ型層のアルカリ金属含有量の望ま
しい変化パターンの例を説明する。
【００６９】図３（ａ）ではｐ型層でアルカリ含有量を
急激に変化させ、含有量の最小値がバルク内部のｐ型層
側にある例である。この場合、層厚方向に対する水素含
有量の変化パターンは図３（ａ）のものが望ましい。ま
たｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を入射させ
る場合には変化パターンを層厚方向に対して逆にすれば
よい。またｐ／ｉ界面がヘテロ接合からなる場合、特に
効果がある。
【００７０】図３（ｂ）ではｐ型層からｎ型層側にゆっ
くりと変化させ、アルカリ金属含有量の最小値がｎ型層
との界面にある例である。この場合、層厚方向に対する
水素含有量の変化パターンは図３（ｂ）のものが望まし
い。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を入
射する場合、変化パターンを層厚方向に対して逆にすれ
ばよい。
【００７１】図３（ｃ）ではｉ型層のｐ型層側およびｎ
型層側でアルカリ金属含有量が急激に変化している例で
ある。この場合、層厚方向に対する水素含有量の変化パ
ターンは図３（ｃ）のものが望ましい。ｐ／ｉ界面、ｎ
／ｉ界面がヘテロ接合からなる場合、特に効果がある。
【００７２】本発明においてアルカリ金属の含有量は層
厚方向に変化するが、ある微小領域における含有量の最
大値（Ｃｍａｘ）は５×１０18ｃｍ-3以下、最小値（Ｃ
ｍｉｎ）は５×１０14ｃｍ-3以上であることが望まし
い。
【００７３】以上、ｉ型層についての効果を説明した
が、層厚方向に対してアルカリ金属含有量を変化させる
ことはＲＦドーピング層、ＭＷドーピング層、後述する
ＲＦ−ｉ層にも適用できるものである。
【００７４】加えて本発明の光起電力素子はｉ型層の水
素含有量が層厚方向になめらかに変化しているものであ
る。そうすることによって光電変換効率が向上する。す
なわち、例えば、図３（ａ）のようにｉ型層のｐ型層、
ｎ型層側で水素含有量を多くし、且つ水素含有量が最小
となるところをバルク内部のｐ型層側にすることによっ
て図４（ａ）に見られるようにｉ型層のバンドギャップ
はｐ型層側、ｎ型層側で極大となり、最小値はバルク内
部のｐ型層側となる。このためｉ型層のｐ型層側では伝
導帯の電界が大きいことによって電子と正孔の分離が効
率よく行われ、ｐ型層とｉ型層の界面近傍での電子と正
孔の再結合を減少させることができる。また電子がｐ型
層に逆拡散することを抑制することができる。さらにｉ
型層からｎ型層に向かって価電子帯の電界が大きくなっ
ていることによってｉ型層のｎ型層側で励起された電子
と正孔の再結合を減少させることができる。
【００７５】またドーピング層とｉ型層界面近傍におい
て水素含有量を多くすることによって欠陥準位が水素で
補償されることによって欠陥準位を介したホッピング伝
導による暗電流（逆バイアス時）が減少し、光起電力素
子の開放電圧及びフィルファクターを向上させることが
できる。
【００７６】またバルク内部よりも界面近傍に水素を多
く含有させることによって、界面近傍特有の構成元素が
急激に変化することによる歪等の内部応力を減少させる
ことができる。その結果、長時間振動下に置いても光電
変換効率が低下することを抑制することができる。
【００７７】また特にｉ型層とドーピング層の間がヘテ
ロ接合（Ｓｉ／ＳｉＧｅ，Ｓｉ／ＳｉＣなど）からなる
場合において特に効果がある。一般的にはヘテロ接合の
界面には多くの界面準位、内部応力が存在すると考えら
れる。本発明の光起電力素子ではヘテロ接合の界面近傍
に多くの水素を含有させることによって、界面準位を減
少させ、さらには内部応力を緩和することができる。
【００７８】一般的に非晶質シリコン系半導体材料から
なるｉ型層中の水素含有量を多くするとバンドギャップ
が大きくなることが知られている。
【００７９】以下に図面を参照にしながら、バンドギャ
ップの層厚方向の変化から考えた、本発明の光起電力素
子におけるｉ型層の水素含有量の望ましい変化パターン
の例を説明する。
【００８０】図３（ａ）では前述したようにｐ型層側で
水素含有量を急激に変化させ、含有量の最小値がバルク
内部のｐ型層側にある例である。この場合、バンドギャ
ップは図４（ａ）のようになり、ｐ型層側から光を入射
させると、前記ｐ型層とｉ型層の界面近傍の高電界及び
ｎ型層とｉ型層の界面近傍の高電界をさらに有効に利用
することができ、ｉ型層中で光励起された電子と正孔の
収集効率を向上させることができる。
【００８１】またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側か
ら光を入射させる場合には変化パターンを層厚方向に対
して逆にすればよい、またｉ型層のバンドギャップが小
さい場合、特に効果がある。またｐ／ｉ界面がヘテロ接
合からなる場合、特に効果がある。
【００８２】図３（ｂ）ではｐ型層からｎ型層側にゆっ
くりと変化させ、含有量の最小値がｐ型層との界面にあ
る例である。この場合、バンドギャップは図４（ｂ）の
ようになり、ｉ型層の全領域にわたって価電子帯の電界
を大きくすることができ、特に正孔に対するキャリアレ
ンジを向上させることができ、フィルファクターを改善
することができる。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型
層側から光を入射する場合、変化パターンを層厚方向に
対して逆にすればよい。またｉ型層のバンドギャップが
小さい場合、特に効果がある。
【００８３】図３（ｃ）ではｉ型層のｐ型層側およびｎ
型層側で水素含有量が急激に変化している例である。こ
の場合、バンドギャップは図４（ｃ）のようになり、ｉ
型層のｐ型層側で伝導帯の電界を大きくすることがで
き、特に電子のｐ型層への逆拡散を抑制することができ
る。またｉ型層とｎ型層で価電子帯の電界を強くするこ
とができ、特に正孔のｎ型層への逆拡散を抑制すること
ができる。またこのような水素含有量、およびバンドギ
ャップの変化パターンはバンドギャップの大きなｉ型層
を有する光起電力素子に対して特に効果がある。すなわ
ち図４（ｃ）においてｐ型層側から光を入射した場合、
バンドギャップの大きなｉ型層では光を充分吸収しきれ
ず、ｉ型層とｎ型層の界面近傍での光励起キャリアーは
再結合することなく、この界面近傍での強い電界によっ
て分離され、収集効率を上げることができる。またさら
に光反射層を有する光起電力素子に対して効果がある。
すなわち光反射層を有する光起電力素子においては、両
方の層から光が入射されるために同様に収集効率を上げ
ることができる。上記のように対するキャリアレンジを
向上させることができ、フィルファクターを向上させる
ことができる。さらに、振動の大きい環境で光起電力素
子を使用する場合、特に効果がある。ｐ／ｉ界面、ｎ／
ｉ界面がヘテロ接合からなる場合、特に効果がある。
【００８４】以上、ｉ型層についての効果を説明した
が、層厚方向に対して水素含有量を変化させることはＲ
Ｆドーピング層、ＭＷドーピング層、後述するＲＦ−ｉ
層にも適用できるものである。
【００８５】また本発明においては、ｉ型層にドナーと
なる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤を
ともに含有させることによって光劣化を抑制することが
できる。そのメカニズムの詳細は不明であるが、本発明
の場合、ｉ型層内の価電子制御剤は１００％活性化して
いない。その結果光照射によってウィークボンドが切れ
て未結合手が生成したとしても、それらが活性化してい
ない価電子制御剤と反応して未結合手を補償するものと
考えられる。
【００８６】また特にｉ型層界面近傍にはウィークボン
ドが数多く存在すると考えられ、本発明の場合、ドーピ
ング層との界面近傍には価電子制御剤が多く分布され、
未結合手を補償するものと考えられる。
【００８７】また光起電力素子に照射される光強度が弱
い場合にも、欠陥準位が価電子制御剤によって補償され
ているため光励起された電子と正孔がトラップさせる確
率が減少する、また前記したように逆バイアス時の暗電
流が少ないために十分な起電力を生じることができる。
その結果光起電力素子ヘの照射光強度が弱い場合におい
ても優れた光電変換効率を示すものである。
【００８８】加えて本発明の光起電力素子は、長期間振
動下においても光電変換効率が低下しにくいものであ
る。一般的にはｉ型層とド−ピング層との界面では構成
元素が非常に異なるために界面には内部応力が存在し、
振動によって未結合手が形成され、光電変換効率が低下
すると考えられている。しかしｉ型層内部にドナーとな
る価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤がと
もに含有されていることによって、未結合手が生成した
としても、それらが活性化していない価電子制御剤と反
応して未結合手を補償するものと考えられる。さらにと
もに含有されるドナーとなる価電子制御剤とアクセプタ
ーとなる価電子制御剤の含有量が層厚方向になめらかに
変化し、且つ界面近傍で価電子制御剤の含有量が多くな
っている場合、特に効果がある。またｉ型層とドーピン
グ層の間がへテロ接合（Ｓｉ／ＳｉＧｅ、Ｓｉ／ＳｉＣ
など）からなる場合において特に効果がある。一般的に
はへテロ接合の界面には多くの界面準位、内部応力が存
在すると考えられる。本発明の光起電力素子ではへテロ
接合の界面近傍に多くの不活性の価電子制御剤を含有さ
せることによって、界面準位を減少させることができ
る。
【００８９】ｉ型層中の価電子制御剤の含有量の層厚方
向に対する変化のパターンとしては図５に示した以下の
例が挙げられる。図５において（Ｂ含有量）はアクセプ
ターとなる価電子制御剤の含有量を示し、Ｐ含有量はド
ナーとなる価電子制御剤の含有量を示す。図５（ａ）は
ｉ型層のｐ型層側、ｎ型層側で含有量が極大となり、ｉ
型層のバルク内部のｐ型層側で最小となるようにし、ｐ
型層側で含有量の急激な勾配があるようにした例であ
る。特にｐ型層側から光を入射させた場合、効果があ
る。ｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を入射す
る場合には、パターンを層厚方向に対して逆にすればよ
い。さらにバンドギャップの小さいｉ型層を有する光起
電力素子に対して特に効果がある。
【００９０】図５（ｂ）はｉ型層のｐ型層側で含有量が
最大、ｎ型層側で最小となるようにし、ｐ型層側で含有
量の急激な勾配があるようにした例である。特にｐ型層
側から光を入射させた場合、効果がある。ｎｉｐ型の光
起電力素子でｎ型層側から光を入射する場合には、パタ
ーンを層厚方向に対して逆にすればよい。さらにバンド
ギャップの小さいｉ型層を有する光起電力素子に対して
特に効果がある。
【００９１】図５（ｃ）はｉ型層のｐ型層側、ｎ型層側
で含有量が極大となるようにし、ｐ型層側、ｎ型層側で
含有量の急激な勾配があるようにした例である。特にｐ
型層側から光を入射させた場合、効果がある。ｎｉｐ型
の光起電力素子でｎ型層側から光を入射する場合には、
パターンを層厚方向に対して逆にすればよい。図５
（ｃ）のような変化パターンはバンドギャップの大きな
材料からなるｉ型層を有する光起電力素子に対して特に
効果がある。すなわち図５（ｃ）においてｐ型層側から
光を入射した場合、ｎ型層側でもキャリアーが励起され
るためこの領域でも価電子制御剤の含有量を多くするの
が望ましい。
【００９２】ｉ型層の場合においてはドナーとなる価電
子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤は互いに補
償するように含有されるのが好ましい。このような価電
子制御剤の分布は各半導体層にも適用できるものであ
る。
【００９３】また、一般的に非晶質シリコン系半導体材
料からなるｉ型層中のゲルマニウムまたは／及びスズ含
有量を多くするとバンドギャップが小さくなることが知
られている。
【００９４】本発明の光起電力素子はｉ型層のゲルマニ
ウムまたは／及びスズの含有量が層厚方向になめらかに
変化しているものである。そうすることによって光電変
換効率が向上する。すなわち、例えば、図６（ａ）のよ
うにｉ型層のｐ型層側、ｎ型層側でゲルマニウムまたは
／及びスズの含有量を少なくし、且つゲルマニウムまた
は／及びスズの含有量が最大となるところをバルク内部
のｐ型層側に設けることによって図７（ａ）に見られる
ようにｉ型層のバンドギャップはｐ型層側、ｎ型層側で
極大、最小はバルク内部のｐ型層側となる。このためｉ
型層のｐ型層側では伝導帯の電界が大きいことによって
電子と正孔の分離が効率よく行われ、ｐ型層とｉ型層の
界面近傍での電子と正孔の再結合を減少させることがで
きる。また電子がｐ型層に逆拡散することを抑制するこ
とができる。さらにｉ型層からｎ型層に向かって価電子
帯の電界が大きくなっていることによってｉ型層のｎ型
層側で励起された電子と正孔の再結合を減少させること
ができる。
【００９５】またドーピング層とｉ型層の界面近傍にお
いてゲルマニウムまたは／及びスズの含有量を少なくす
ることによって、光起電力素子の開放電圧及びフィルフ
ァクターを向上させることができる。
【００９６】また内部よりも界面近傍にゲルマニウムま
たは／及びスズを少なく含有させることによって、界面
近傍特有の構成元素が急激に変化することによる内部応
力を減少させることができる。その結果、長時間振動下
に置いても光電変換効率が低下することを抑制すること
ができる。またｉ型層とドーピング層の間がへテロ接合
（Ｓｉ／ＳｉＧｅ、ＳｉＣ／ＳｉＧｅなど）からなる場
合において特に効果がある。
【００９７】一般的にはへテロ接合の界面には多くの界
面準位、内部応力が存在すると考えられる。本発明の光
起電力素子ではへテロ接合の界面近傍にゲルマニウムま
たは／及びスズを少なく含有させることによって、ヘテ
ロ界面近傍の柔軟性を増し、内部応力を緩和し、界面準
位を減少させることができる。
【００９８】以下、図面を参照にしながら、バンドギャ
ップの層厚方向の変化から考えた、本発明の光起電力素
子におけるｉ型層のゲルマニウムまたは／及びスズの含
有量の望ましい変化パターンの例を説明する。
【００９９】図６（ａ）では前述したようにｐ型層側で
ゲルマニウムまたは／及びスズの含有量を急激に変化さ
せ、含有量の最大値がバルク内部のｐ型層側にある例で
ある。この場合、バンドギャップは図７（ａ）のように
なり、ｐ型層側から光を入射させると、前記ｐ型層とｉ
型層の界面近傍の高電界及びｎ型層とｉ型層の界面近傍
の高電界をさらに有効に利用することができ、ｉ型層中
で光励起された電子と正孔の収集効率を向上させること
ができる。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から
光を入射させる場合には変化パターンを層厚方向に対し
て逆にすればよい。またｉ型層のバンドギャップが小さ
い場合、特に効果がある。
【０１００】図６（ｂ）ではｐ型層側からｎ型層側にゆ
っくりと変化させ、含有量の最大値がｐ型層との界面に
ある例である。この場合、バンドギャップは図７（ｂ）
のようになり、ｉ型層の全領域にわたって価電子帯の電
界を大きくすることができ、特に正孔に対するキャリア
レンジを向上させることができ、フィルファクターを改
善することができる。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ
型層側から光を入射させる場合には変化パターンを層厚
方向に対して逆にすればよい。またｉ型層のゲルマニウ
ムまたは／及びスズの含有量が比較的多い場合、特に効
果がある。
【０１０１】図６（ｃ）ではｉ型層のｐ型層側およびｎ
型層側でゲルマニウムまたは／及びスズの含有量が急激
に変化している例である。この場合、バンドギャップは
図７（ｃ）のようになり、ｉ型層のｐ型層側で伝導帯の
電界を強くすることができ、特に電子のｐ型層への逆拡
散を抑制することができる。またｉ型層とｎ型層側で価
電子帯の電界を強くすることができ、特に正孔のｎ型層
への逆拡散を抑制することができる。また、ゲルマニウ
ムまたは／及びスズの含有量が比較的少ないｉ型層を有
する光起電力素子に対して特に効果がある。すなわち図
７（ｃ）においてｐ型層側から光を入射した場合、バン
ドギャップの大きなｉ型層では光を充分吸収しきれず、
ｉ型層とｎ型層の界面近傍での光励起キャリア−は再結
合することなく、この界面近傍での強い電界によって分
離され、収集効率を上げることができる。またさらに光
反射層を有する光起電力素子に対して効果がある。すな
わち光反射層を有する光起電力素子においては、両方の
層から光が入射されるために同様に収集効率を上げるこ
とができる。
【０１０２】さらに、一般的に非晶質シリコン系半導体
材料からなるｉ型層中の炭素含有量を多くするとバンド
ギャップが大きくなることが知られている。
【０１０３】本発明の光起電力素子はｉ型層の炭素原子
の含有量が層厚方向になめらかに変化しているものであ
る。そうすることによって光電変換効率が向上する。す
なわち、例えば、図８（ａ）のようにｉ型層のｐ型層
側、ｎ型層側で炭素原子の含有量を多くし、且つ炭素原
子の含有量が最小となるところをバルク内部のｐ型層側
に設けることによって図９（ａ）に見られるようにｉ型
層のバンドギャップはｐ型層側、ｎ型層側で極大、最小
はバルク内部のｐ型層側となる。このためｉ型層のｐ型
層側では伝導帯の電界が大きいことによって電子と正孔
の分離が効率よく行われ、ｐ型層とｉ型層の界面近傍で
の電子と正孔の再結合を減少させることができる。また
電子がｐ型層に逆拡散することを抑制することができ
る。さらにｉ型層からｎ型層に向かって価電子帯の電界
が大きくなっていることによってｉ型層のｎ型層側で励
起された電子と正孔の再結合を減少させることができ
る。
【０１０４】また内部よりも界面近傍に炭素原子を多く
含有させることによって、界面近傍特有の構成元素が急
激に変化することによる内部応力を減少させることがで
きる。その結果、長時間振動下に置いても光電変換効率
が低下することを抑制することができる。ドーピング層
との接合がホモ接合である場合、特に効果がある。
【０１０５】以下、図面を参照にしながら、バンドギャ
ップの層厚方向の変化から考えた、本発明の光起電力素
子におけるｉ型層の炭素原子の含有量の望ましい変化パ
ターンの例を説明する。
【０１０６】図８（ａ）では前述したようにｐ型層側で
炭素原子の含有量を急激に変化させ、含有量が最小とな
るところがバルク内部のｐ型層側にある例である。この
場合、バンドギャヅプは図９（ａ）のようになり、ｐ型
層側から光を入射させると、前記ｐ型層とｉ型層の界面
近傍の高電界及びｎ型層とｉ型層の界面近傍の高電界を
さらに有効に利用することができ、ｉ型層中で光励起さ
れた電子と正孔の収集効率を向上させることができる。
またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ層側から光を入射させ
る場合には変化パターンを層厚方向に対して逆にすれば
よい。またｉ型層に含有される炭素原子が比較的少ない
場合、特に効果がある。
【０１０７】図８（ｂ）ではｐ型層側からｎ型層側にゆ
っくりと変化させ、含有量の最大値がｎ型層との界面に
ある例である。この場合、バンドギャップは図９（ｂ）
のようになり、ｉ型層の全領域にわたって価電子帯の電
界を大きくすることができ、特に正孔に対するキャリア
レンジを向上させることができ、フィルファクターを改
善することができる。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ
型層側から光を入射させる場合には変化パターンを層厚
方向に対して逆にすればよい。またｉ型層の炭素原子の
含有量が比較的少ない場合、特に効果がある。
【０１０８】図８（ｃ）ではｉ型層のｐ型層側およびｎ
型層側で炭素原子の含有量が急激に変化している例であ
る。この場合、バンドギャップは図９（ｃ）のようにな
り、ｉ型層のｐ型層側で伝導帯の電界を強くすることが
でき、特に電子のｐ型層ヘの逆拡散を抑制することがで
きる。またｉ型層とｎ型層側で価電子帯の電界を強くす
ることができ、特に正孔のｎ型層への逆拡散を抑制する
ことができる。また、炭素原子の含有量が比較的多いｉ
型層を有する光起電力素子に対して特に効果がある。す
なわち図９（ｃ）においてｐ型層側から光を入射した場
合、バンドギャップの大きなｉ型層では光を充分吸収し
きれず、ｉ型層とｎ型層の界面近傍での光励起キャリア
ーは再結合することなく、この界面近傍での強い電界に
よって分離され、収集効率を上げることができる。また
さらに光反射層を有する光起電力素子に対して効果があ
る。すなわち光反射層を有する光起電力素子において
は、両方の層から光が入射されるために同様に収集効率
を上げることができる。
【０１０９】本発明の光起電力素子はｉ型層、ＭＷドー
ピング層、ＲＦドーピング層、ＲＦ−ｉ層にフッ素を含
有させることによって、光起電力素子を長時間、高温度
の環境に置いた場合の光劣化、振動劣化を抑制できるも
のである。
【０１１０】さらに加えて、光起電力素子を長時間、高
湿度の環境に置いた場合の光劣化、振動劣化を抑制でき
るものである。
【０１１１】さらに加えて、光起電力素子を長期間、高
温度、高湿度の環境に置いた場合の光劣化、振動劣化を
抑制できるものである。
【０１１２】そのメカニズムの詳細は不明であるが、フ
ッ素原子の電気陰制度が非常に大きく、フッ素原子とシ
リコン原子の結合エネルギーが大きいものである。それ
ゆえ、熱的、機械的に安定で、且つ化学的にも安定な半
導体層が得られるものと考えられる。
【０１１３】またフッ素は水素と同様、半導体層の未結
合手をターミネートすることができるため、欠陥準位を
減少させることができる。さらには原子半径が水素と同
様に非常に小さいため、半導体層の中に含有させた場合
にも、構造的な歪を誘起することがない。
【０１１４】本発明においては、フッ素は半導体層の界
面近傍において少なく含有させるのがよい。後述する
が、本発明の光起電力素子では半導体層の界面近傍に
は、水素を多く含有させ構造的な歪を緩和させる。半導
体層のパッキング・デンシティーを高く保つため、水素
含有量を多くした界面近傍では逆にフッ素含有量は少な
くすることが望ましいと考えられる。そうすることによ
って半導体中において水素とフッ素の結合、あるいは相
互間距離が狭まることによって誘起される準位を減少さ
せることができる。
【０１１５】またドーピング層にフッ素を含有させるこ
とによってドーピング効率を向上することができ、さら
に光の透過性も向上することができるため、従って光電
変換効率を向上させることができる。またドーピング層
にフッ素を含有させることによって比較的低電力で微結
晶シリコン系半導体材料を得ることができるため、下地
層に悪影響を及ぼすことなく、微結晶シリコン系半導体
材料からなるドーピング層を形成することができ、界面
準位を低減できるものである。従って光電変換効率を向
上させることができる。
【０１１６】本発明の光電変換効率ではＭＷドーピング
層をＭＷＰＣＶＤ法で形成するため、特に良質なドーピ
ング層が得られる。
【０１１７】また本発明の光起電力素子ではフッ素を含
有するドーピング層を積層構造にしているため、フッ素
が含有させたことによる効果（高温度、高湿度環境での
光劣化、振動劣化の抑制）をよりいっそう発揮させるこ
とができる。またさらには光起電力素子を上記のような
環境に置いた場合にも半導体層が剥離しないものであ
る。
【０１１８】以下、図面を参照にしながら、本発明のの
光起電力素子におけるｉ型層のフッ素含有量の望ましい
変化パターンの例を説明する。
【０１１９】図１０（ａ）ではｐ型層側でフッ素含有量
を急激に変化させ、含有量の最大値がバルク内部のｐ型
層側にある例である。この場合、層厚方向に対する水素
含有量の変化パターンは図３（ａ）のものが望ましい。
またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を入射さ
せる場合には変化パターンを層厚方向に対して逆にすれ
ばよい。またｐ／ｉ界面がヘテロ接合からなる場合、特
に効果がある。
【０１２０】図１０（ｂ）ではｐ型層側からｎ型層側に
ゆっくりと変化させ、フッ素含有量の最大値がｐ型層と
の界面にある例である。この場合、層厚方向に対する水
素含有量の変化パターンは図３（ｂ）のものが望まし
い。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を入
射する場合、変化パターンを層厚方向に対して逆にすれ
ばよい。
【０１２１】図１０（ｃ）ではｉ型層のｐ型層側および
ｎ型層側でフッ素含有量が急激に変化している例であ
る。この場合、層厚方向に対する水素含有量の変化パタ
ーンは図３（ｃ）のものが望ましい。ｐ／ｉ界面、ｎ／
ｉ界面がヘテロ接合からなる場合、特に効果がある。
【０１２２】以上、ｉ型層についての効果を説明した
が、層厚方向に対してフッ素含有量を変化させることは
ＲＦドーピング層、ＭＷドーピング層、後述するＲＦ−
ｉ層にも適用できるものである。
【０１２３】また本発明の光起電力素子において、ｉ型
層の価電子帯のテイルステイトの傾きは、光起電力素子
の特性を左右する重要な因子であってバンドギャップの
最小のところのテイルステイトの傾きからバンドギャッ
プ最大のところのテイルステイトの傾きまでなめらかに
連続していることが好ましいものである。
【０１２４】本発明の光起電力素子においてはＲＦドー
ピング層とｉ型層の間に、ＲＦＰＣＶＤ法で形成された
ｉ型層（ＲＦ−ｉ層）を設けることによって、さらに光
電変換効率を向上できるものである。
【０１２５】例えば、図２（ａ）においては図１（ａ）
のＲＦｐ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を設けたもので
ある。また、図２（ｂ）においては図１（ａ）のＲＦｎ
型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を設けたものである。ま
た、図２（ｃ）においては図１（ａ）のＲＦｎ型層とｉ
型層の間、及びＲＦｐ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を
設けたものである。
【０１２６】ＲＦ−ｉ層は気相反応が起こりにくい低パ
ワーで形成し、堆積速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以下とするの
がよい。その結果ＲＦ−ｉ層のパッキング・デンシティ
ーが高くなり、且つ該ＲＦ−ｉ層をｉ型層と積層した場
合に、ｉ型層の界面準位、ドーピング層の界面準位が少
なくなるものである。特にＭＷＰＣＶＤ法によるｉ型層
の堆積速度が５ｎｍ／ｓｅｃ以上の堆積速度で堆積した
場合において、マイクロ波によってグロー放電を開始し
た直後、あるいは停止した直後に、ｉ型層の表面近傍は
充分に緩和していないために界面準位が非常に多くなっ
ている。
【０１２７】ＲＦ−ｉ層の上にｉ型層を形成することに
よって、放電開始励起直後のｉ型層は下地の影響を受
け、パッキング・デンシティーが高くなり、ダングリン
グボンドが少ない層になっており、表面準位が減少して
いるものと考えられる。
【０１２８】ｉ型層の表面にＲＦ−ｉ層を形成すること
によってｉ型層の表面準位を、ＲＦ−ｉ層層の形成と同
時に起こる水素の拡散によるアニーリングによって減少
させることができているものと考えられる。
【０１２９】またＲＦ−ｉ層内部にドナーとなる価電子
制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含有
させることによって光劣化を抑制することができる。そ
のメカニズムの詳細は不明であるが、そして本発明の場
合、ＲＦ−ｉ層内にドナーとなる価電子制御剤とアクセ
プターとなる価電子制御剤の両方が含有され、それらは
１００％活性化していない。その結果光照射によって未
結合手が生成したとしても、それらが活性化していない
価電子制御剤と反応して未結合手を補償するものと考え
られる。
【０１３０】加えて本発明の光起電力素子は、長期間振
動下に置いても光電変換効率が低下しにくいものであ
る。この詳細なメカニズムは不明であるが、構成元素比
が非常に異なる界面近傍において、水素を多く含有させ
ることによって界面近傍に多く存在する内部応力を緩和
でき、欠陥準位の発生を防止することができるものと考
えられる。さらに該界面近傍に多く含有されるドナーと
なる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤は
１００％活性化しておらず、振動によって結合が切れた
としても活性化していない価電子制御剤によって未結合
手を補償するものである。価電子制御剤の変化パターン
としては、上述した図１３（ａ）、図１３（ｂ）、図１
３（ｃ）の例が好適な例として挙げられる。
【０１３１】また、ｉ型層または／及びＲＦ−ｉ層にス
ズ（Ｓｎ）を含有させて、該層を非晶質シリコン・スズ
（ａ−ＳｉＳｎ）で構成してもよい。Ｓｎ原子はシリコ
ン（Ｓｉ）原子と共有結合し、バンドギャップの小さい
非晶質シリコン系半導体材料を得ることができ、非晶質
シリコン・ゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）のＧｅ原子含
有量と比較して少ないＳｎ含有量で同じバンドギャップ
を得ることができる。従ってａ−ＳｉＳｎの法がａ−Ｓ
ｉＧｅと比較して構造の乱れを少なくしてバンドギャッ
プの狭い半導体を形成することができるものと考えられ
る。また更にＳｎ原子はＧｅ原子と比較して共有結合半
径は大きいものの、より金属的性質であるためＳｉ原子
と合金を形成した場合に構造的な歪を減少させることが
できるものと考えられる。
【０１３２】本発明に適したａ−ＳｉＳｎのバンドギャ
ップは１．３０〜１．６５ｅＶであり、Ｓｎ含有量とし
ては０．１〜３０％が好ましいものである。また水素含
有量は０．１〜３０％が好ましい範囲であり、Ｓｎに結
合している水素の割合は１〜４０％が好ましいものであ
る。
【０１３３】また本発明に適したａ−ＳｉＳｎの構造
は、マイクロボイドを含有し、該マイクロボイドの半径
とマイクロボイドの数との関係がフラクタル的な関係に
なるように分布しているものである。マイクロボイドの
堆積での割合は０．５〜３％が好ましいものである。こ
のようにマイクロボイドが分布することによって、まだ
理由ははっきりわからないが、ａ−ＳｉＧｅに比較して
光劣化を抑制することができるものである。
【０１３４】また、ｉ型層、ＲＦ−ｉ層、ＭＷドーピン
グ層、ＲＦドーピング層のうち少なくともひとつの層に
酸素または／及び窒素原子を含有させてもよい。酸素ま
たは／及び窒素原子をｉ型層、ＲＦ−ｉ層に微量（１％
以下）に含有させることによって光起電力素子の振動劣
化を抑制することができる。その詳細なメカニズムは不
明であるが、微量に含有させることによってｉ型層、Ｒ
Ｆ−ｉ層の内部応力を緩和できるものと考えられる。さ
らにはＲＦ−ｉ層に含有させることによって、電子また
は正孔の逆拡散を防止することができ、光起電力素子の
光電変換効率を向上することができる。またＭＷドーピ
ング層、ＲＦドーピング層に微量（１％以下）に含有さ
せることによって層内部の応力を緩和でき、振動劣化を
抑制することができる。また多量（１％以上）に含有さ
せることによって光起電力素子の開放電圧を向上するこ
とができる。好ましくは、酸素または／及び窒素原子の
含有量が層厚方向に変化しているものである。好ましい
変化形態としては一方の界面近傍で含有量が多くなって
いるものである。
【０１３５】以上ｐｉｎ構造の光起電力素子について説
明したが、ｐｉｎｐｉｎ構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造
等のｐｉｎ構造を積層した光起電力素子、あるいはｎｉ
ｐｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造
を積層した光起電力素子についても適用できるものであ
る。
【０１３６】このような積層型光起電力素子の場合、ｎ
ｐ接合部（ｐｎ接合部）でＭＷＰＣＶＤ法で形成した層
が連続しないように、ＲＦｎ型層／ＭＷｎ型層／ＲＦｐ
型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層、あるいはＲＦｎ型層／
ＭＷｎ型層／ＲＦｎ型層／ＲＦｐ型層／ＭＷｐ型層／Ｒ
Ｆｐ型層、といった構造の接合を形成することが望まし
い。
【０１３７】図１１は本発明の光起電力素子の非単結晶
シリコン系半導体材料からなる半導体層を形成するのに
適した堆積装置の模式的説明図である。該堆積装置４０
０は堆積室４０１、真空計４０２、ＲＦ電源４０３、基
板４０４、ヒーター４０５、導波管４０６、コンダクタ
ンスバルブ４０７、補助バルブ４０８、リークバルブ４
０９、バイアス電極４１０、ガス導入管４１１、アプリ
ケーター４１２、誘電体窓４１３、スパッタ電源４１
４、シャッター４１５、ターゲットシャッター４１７、
ターゲット電極４１８さらに不図示のマイクロ波電源、
真空排気ポンプ、原料ガス供給装置などから構成され
る。不図示の原料ガス供給装置は原料ガスボンベ、バル
ブ、マスフローコントローラーから構成される。
【０１３８】本発明の光起電力素子の作製は以下のよう
に行われるものである。
【０１３９】まず図１１の堆積室４０１内に設置された
ヒーター４０５に基板４０４を密着させ、堆積室内を１
０-5Ｔｏｒｒ以下に充分に排気する。この排気にはター
ボ分子ポンプ、あるいはオイル拡散ポンプが適してい
る。堆積室内の排気を充分に行った後、Ｈ2 、Ｈｅ、Ａ
ｒ等のガスを、半導体形成用の原料ガスを流したときと
ほぼ同等の堆積室圧力になるように堆積室内に導入し、
ヒーター４０５のスイッチを入れ基板を１００〜５００
℃に加熱する。基板の温度が所定の温度で安定したら半
導体層形成用の原料ガスをガスボンベからマスフローコ
ントローラーを介して所定の量を堆積室に導入する。堆
積室内へ導入される半導体層形成用の原料ガスの供給量
は、堆積室の堆積および所望の堆積装置によって適宜決
定されるものである。
【０１４０】半導体層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場
合、半導体層形成中の圧力は、非常に重要な因子であ
り、最適な堆積室内の圧力は、０．５〜５０ｍＴｏｒｒ
が好適である。
【０１４１】また堆積室内に導入されるＭＷ電力は、重
要な因子である。該ＭＷ電力は堆積室内に導入される原
料ガスの流量によって適宜決定されるものであるが、好
ましい範囲としては、０．００５〜１Ｗ／ｃｍ3 であ
る。ＭＷ電力の好ましい周波数の範囲としては０．５〜
１０ＧＨｚが挙げられる。特に２．４５ＧＨｚ付近の周
波数が適している。また再現性のある半導体層を形成す
るため及び数時間から数十時間にわたって安定なグロー
放電を維持するためにはＭＷ電力の周波数の安定性が非
常に重要である。周波数の変動が±２％以内の範囲であ
ることが好ましいものである。さらにマイクロ波のリッ
プルも±２％以下が好ましい範囲である。このような不
図示のマイクロ波電源から発生したＭＷ電力を導波管４
０６で伝送させ、アプリケーター４１２から誘電体窓４
１３を介して堆積室に導入する。このような状態で所望
の時間原料ガスを分解し、前記基板上に所望の層厚の半
導体層を形成する。その後ＭＷ電力の導入を止め、堆積
室内を排気し、Ｈ2 、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで充分パージ
した後、基板を堆積室から取り出す。また前記誘電体窓
はアルミナセラミクス、石英、窒化ホウ素などのマイク
ロ波をよく透過する材料から構成される。
【０１４２】半導体層にアルカリ金属を含有させる方法
としては、図１１に示すように、堆積室内にスパッタリ
ング用のターゲット４１６を密着させたターゲット電極
４１８を設置し、ターゲット電極にはターゲット電源４
１４を接続する。そしてｉ型層形成の際、ターゲット電
極にＤＣ電圧あるいはＲＦ電力を印加することにより、
アルカリ金属の化合物からなるターゲットをスパッタリ
ングし、ｉ型層に所望のアルカリ金属を含有させるもの
である。該アルカリ金属の化合物からなるターゲットが
導電性の場合にはターゲット電極にＤＣ電圧あるいはＲ
Ｆ電力を印加し、非導電性の場合にはＲＦ電力を印加す
る。
【０１４３】半導体層にアルカリ金属を含有させる別の
方法としては、図１１の堆積室内部からターゲット、タ
ーゲット電極を取り去り、ガス導入管より、アルカリ金
属元素を含有するガスを堆積室内に導入し、上記のＭＷ
ＣＶＤ法でｉ型層に含有させることもできる。
【０１４４】半導体層にアルカリ金属を含有させる別の
方法としては、特開昭６１−２５５０７３明細書に記述
されているように、アルカリ金属を含有する基板（この
場合には石英ガラス）から熱拡散させる方法もあるが、
層厚方向に対する含有量をコントロールすることが困難
であり、本発明には不適切である。
【０１４５】本発明の光起電力素子のｉ型層を形成する
際、ＭＷ電力とともにＲＦ電力を堆積室内に導入しても
よい。この場合、導入するＭＷ電力は堆積室に導入する
原料ガスを１００％分解するのに必要なＭＷ電力よりも
小さいことが望ましく、さらに同時に導入されるＲＦ電
力は、前記ＭＷ電力よりも大きいことが望ましい。同時
に導入されるＲＦ電力の好ましい範囲としては、０．０
１〜Ｗ／ｃｍ3 である。ＲＦ電力の好ましい周波数の範
囲としては１〜１００ＭＨｚが挙げられる。特に１３．
５６ＭＨｚが最適である。またＲＦの周波数の変動は±
２％以内で波形はなめらかな波形が好ましいものであ
る。ＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面積とアースの面積と
の面積比によって適宜選択されるものではあるが、特に
ＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面積がアースの面積よりも
狭い場合、ＲＦ電力供給用の電源側のセルフバイアス
（ＤＣ成分）をアースした方が良いものである。またバ
イアス電極にＤＣ電圧を印加しても良い。ＤＣ電圧の好
ましい範囲としては、３０から３００Ｖ程度である。ま
たバイアス電極にＲＦ電力とＤＣ電圧を同時に印加して
も良い。
【０１４６】上に述べたｉ型層の好ましい堆積方法の堆
積メカニズムの詳細は不明であるが、次のように考えら
れる。
【０１４７】原料ガスを１００％分解するに必要なＭＷ
電力より低いＭＷ電力を前記原料ガスに作用させ、高い
ＲＦ電力をＭＷ電力と同時に前記原料ガスに作用させる
ことによって、半導体層を形成するのに適した活性種を
選択できるものと考えられる。さらに原料ガスを分解す
るときの堆積室内の圧力が５０ｍＴｏｒｒ以下の状態で
は良質な半導体層を形成するのに適した活性種の平均自
由工程が充分に長いために気相反応が極力抑えられると
考えられる。そしてまた堆積室内の圧力が５０ｍＴｏｒ
ｒ以下の状態ではＲＦ電力は、原料ガスの分解にほとん
ど影響を与えず、堆積室内のプラズマと基板の間の電位
を制御しているものと考えられる。即ちＭＷＰＣＶＤ法
の場合、プラズマと基板の間の電位差は小さいが、ＲＦ
電力をＭＷ電力と同時に導入することによってプラズマ
と基板の間の電位差（プラズマ側が＋で、基板側が−）
を大きくすることができる。このようにプラズマ電位が
基板に対してプラスで高いことによって、ＭＷ電力で分
解した活性種が基板上に堆積し、同時にプラズマ電位で
加速された＋イオンが基板上に衝突し基板表面での緩和
反応が促進され良質な半導体層が得られるものと考えら
れる。そして堆積速度が５ｎｍ／ｓｅｃ以上のときに特
に効果がある。さらにＲＦはＤＣと違って周波数が高い
ため電離したイオンと電子の分布によってプラズマの電
位と基板の電位の差が決まってくる。
【０１４８】すなわちイオンと電子のシナジティクによ
って基板とプラズマの電位差が決まってくるものであ
る。従って堆積室内でスパークが起こりにくいという効
果がある。
【０１４９】その結果安定したグロー放電を１０時間以
上に及ぶ長時間維持することができるものである。
【０１５０】通常のＲＦＰＣＶＤ法では、フッ素を含有
する原料ガス（例えばＳｉＦ4 ガス、ＧｅＦ4 ガス、Ｃ
Ｆ4 ガス等）の分解エネルギーは水素を含有する原料ガ
ス（例えばＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4 ガス、ＣＨ4 ガス
等）の分解エネルギーの約１０程度必要である。
【０１５１】従って、多大なるエネルギーをグロー放電
に印加するため、下地の半導体層に悪影響を及ぼす可能
性があるが、ＭＷＰＣＶＤ法ではもともと印加する電磁
波の周波数が高いために低電力でフッ素を含有する原料
ガスを分解することができ、フッ素を含有する半導体層
の形成手段として有効である。さらにはフッ素を含有す
る原料ガスのラジカルは比較的寿命が長いため、ＭＷＰ
ＣＶＤ法ではさらに平均自由工程を長くすることができ
るため、堆積速度を減少させることなく、放電空間と基
板表面を容易に分離することができる。さらにはＭＷＰ
ＣＶＤ法でフッ素を含有する原料ガスを用いると放電の
安定性が向上し、グロー放電を２０時間以上に及ぶ長時
間維持することができるものである。
【０１５２】半導体層に含有されるアルカリ金属含有量
を層厚方向に変化させる方法としては、アルカリ金属含
有量を多くしたいところでターゲット電極に印加するＲ
Ｆ電力を大きくし、アルカリ金属含有量を少なくしたい
ところでバイアス電極に印加するＲＦ電力を小さくすれ
ば良い。
【０１５３】更に、ＤＣ電力を印加する場合において
は、アルカリ金属の含有量を多くしたいところでターゲ
ット電極に印加するＤＣ電圧を負極性で大きな電圧を印
加すれば良く、アルカリ金属含有量を少なくしたいとき
には、ターゲット電極に印加するＤＣ電圧を負極性で小
さな電圧を印加すれば良い。
【０１５４】半導体層にアルカリ金属を含有させない場
合にはターゲットシャッターを閉じればよい。
【０１５５】またＭＷＰＣＶＤ法、ＲＦＰＣＶＤ法でア
ルカリ金属を含有させる場合には、アルカリ金属を含有
するガスの流量を時間的に変化させればよい。
【０１５６】半導体層に含有される水素含有量を層厚方
向に変化させる方法としては、水素含有量を多くしたい
ところでバイアス電極に印加するＲＦ電力を大きくし、
水素含有量を少なくしたいところでバイアス電極に印加
するＲＦ電力を小さくすれば良い。
【０１５７】詳細なメカニズムに関しては依然、不明で
あるが、バイアス電極に印加するＲＦ電力を増やすと、
プラズマ電位が上昇し、水素イオンが基板に向かって、
より加速されるために半導体層により多くの水素が含有
されるものと考えられる。
【０１５８】更に、ＲＦ電力と同時にＤＣ電力を印加す
る場合においては、水素の含有量を多くしたいところで
バイアス電極に印加するＤＣ電圧を＋極性で大きな電圧
を印加すれば良く、水素含有量を少なくしたいときに
は、バイアス電極に印加するＤＣ電圧を＋極性で小さな
電圧を印加すれば良い。詳細なメカニズムに関しては依
然、不明であるが、バイアス電極に印加するＤＣ電力を
増やすと、プラズマ電位が上昇し、水素イオンが基板に
向かって、より加速されるためにｉ型層中により多くの
水素が含有されるものと考えられる。
【０１５９】また更に、半導体層に含有される水素含有
量を層厚方向に変化させるさらに別な方法としては、本
発明の半導体層形成方法において、堆積室内にハロゲン
ランプ、あるいはキセノンランプを設け、半導体層形成
中にこれらのランプをフラッシュさせ、基板温度を一時
的に上昇させるのである。その際、水素含有量を少なく
したいところでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を
増し、基板温度を一時的に上昇させ、水素含有量を多く
したいところでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を
少なくすることによって、基板温度を一時的に下げれば
良い。基板温度を一時的に上げることによって、半導体
層表面からの水素の脱離反応が活性化されるものと考え
られる。
【０１６０】半導体層に含有される水素含有量を層厚方
向に変化させる別の方法としては、半導体層形成時にフ
ッ素を含有する原料ガスと水素を含有する原料ガスを導
入し、それぞれの原料ガスを時間変化させればよい。水
素を多く含有させたいところではフッ素を含有する原料
ガスを少なく流し、水素を少なく含有させたいところで
はフッ素を含有する原料ガスを多く流せばよい。
【０１６１】半導体層に含有される価電子制御剤、炭素
原子、ゲルマニウム、スズ等を層厚方向に変化させる方
法としては、価電子制御剤、炭素原子、ゲルマニウム、
スズを含有させるための原料ガスの流量を時間変化させ
れば良い。
【０１６２】半導体層に含有されるゲルマニウムまたは
／及びスズを層厚方向に変化させる別の方法としては、
ゲルマニウムまたは／及びスズ原子を多くしたいところ
で導入するＭＷ電力を大きくし、ゲルマニウムまたは／
及びスズ原子を少なくしたいところで導入するＭＷ電力
を小さくすれば良い。詳細なメカニズムについてはまだ
不明であるが、ＭＷ電力を増加することによって、活性
なゲルマニウムまたは／及びスズを含有するラジカルが
増加し、より多くのゲルマニウムまたは／及びスズ原子
が含有されるものと考えられる。
【０１６３】半導体層に含有されるフッ素含有量を層厚
方向に変化させる方法としては、半導体層形成時にフッ
素を含有するガスを時間変化させればよい。フッ素を多
く含有させたいところではフッ素を含有するガスを多く
流し、フッ素を少なく含有させたいところではフッ素を
含有するガスを少なく流せばよい。
【０１６４】またフッ素含有量を層厚方向に変化させる
別の方法としては、半導体層形成時に水素を含有するガ
スを時間変化させればよい。フッ素を多く含有させたい
ところでは水素を含有するガスを少なく流し、フッ素を
少なく含有させたいところでは水素を含有するガスを多
く流せばよい。これは半導体層表面に結合しているフッ
素と水素を含有するラジカルが反応し、半導体層からフ
ッ素を引き抜き、半導体層中に取り込まれるフッ素が相
対的に減少することによるものと考えられる。
【０１６５】半導体層をＲＦＰＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦＰＣＶＤ法が適している。
【０１６６】該ＲＦＰＣＶＤ法でドーピング層、ＲＦ−
ｉ層を形成する場合、堆積室内の基板温度は１００〜５
００℃、圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力は０．
０１〜５．０Ｗ／ｃｍ2 、堆積装置は０．１〜２ｎｍ／
ｓｅｃが最低条件として挙げられる。長時間におよぶＲ
Ｆグロー放電を維持するためにはＲＦ電源の周波数変
動、およびリップルはそれぞれ２％以内のものが望まし
い。
【０１６７】また米国特許４，４００，４０９号特許明
細書にはロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏ
ｌｌ）方式を採用した、半導体層を連続的に形成するプ
ラズマＣＶＤ装置が開示されている。本発明の光起電力
素子はこのような装置を用いて連続的に製造することが
望ましい。この装置によれば、複数の堆積室を設け、長
尺、且つ可とう性の基板を該基板が堆積室を順次通過す
る経路に沿って配置し、前記堆積室にて所望の伝導型を
有する半導体層を形成しつつ、前記基板をその長手方向
に連続的に搬送することによって、ｐｉｎ接合を有する
光起電力素子を連続的に製造することができるとされて
いる。なお、該明細書においては、半導体層に各価電子
制御剤を含有させるための原料ガスが他の堆積室に拡散
し、他の半導体層中に混入することを防止するために、
ガスゲートが用いられている。具体的には前記堆積室の
間をスリット状の分離通路によって相互に分離し、さら
に各分離通路にＡｒ、Ｈ2 、Ｈｅ等の掃気用ガスを流入
させ、各原料ガスの相互拡散を防止している。
【０１６８】本発明の用いられるアルカリ金属はリチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムで、
好適にはイオン半径の小さいリチウム、ナトリウム、カ
リウムが用いられる。
【０１６９】上記の半導体層形成方法において、アルカ
リ金属をスパッタリングして半導体層中に含有させる場
合、ターゲットの材料としては以下の化合物、またはこ
れらの混合物が適している。 またＭＷＰＣＶＤ法、ＲＦＰＣＶＤ法でアルカリ金属を
半導体層中に含有させる場合、アルカリ金属含有の原料
ガスとしては、以下の化合物が適している。ガス化する
ためには、室温で液体のものは化合物を液体ボンベに封
入し、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスでバブリングすること
により得られ、室温で固体のものは化合物を液体ボンベ
に封入し、該液体ボンベ加熱し、該化合物を融解し、Ｈ
ｅ、Ａｒ等の不活性ガスでバブリングすることにより得
られる。
【０１７０】半導体層中にリチウムを含有させるための
化合物としてはＬｉＩ・３Ｈ2 Ｏ、ＬｉＣｌＯ4 ・３Ｈ
2 Ｏ、ＬｉＨ2 ＰＯ4 、Ｌｉ（ｓ−Ｃ4 Ｈ9 ）等が挙げ
られる。
【０１７１】半導体層中にナトリウムを含有させるため
の化合物としてはＮａ2Ｏ2・８Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳＯ4・１
０Ｈ2Ｏ、ＮａＨＳＯ4・Ｈ2Ｏ、ＮａＰＨ2Ｏ2・Ｈ2Ｏ、
Ｎａ 2ＰＨＯ3・５Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ等が挙
げられる。
【０１７２】半導体層中にカリウムを含有させるための
化合物としてはＫＦ・２Ｈ2 Ｏ、２ＫＩ3・Ｈ2Ｏ、Ｋ
［ＩＣｌ2］・Ｈ2Ｏ、Ｋ［ＩＢｒ2］、Ｋ2Ｓ・５Ｈ
2Ｏ、ＫＧａ（ＳＯ4）2 ・１２Ｈ2Ｏ（液体）等が挙げ
られる。
【０１７３】半導体層中にルビジウムを含有させるため
の化合物としてはＡｌＲｂ（ＳＯ4）2 ・１２Ｈ2 Ｏ等
が挙げられる。
【０１７４】半導体層中にカリウムを含有させるための
化合物としてはＡｌＣｓ（ＳＯ4 ） 2 ・１２Ｈ2 Ｏ、Ｃ
ｒＣｓ（ＳＯ4 ）2 ・１２Ｈ2 Ｏ等が挙げられる。
【０１７５】また上記のＭＷＰＣＶＤ法、ＲＦＰＣＶＤ
法で半導体層を形成する方法において、原料ガスとして
は以下のガスまたはバブリングでガス化し得る化合物が
適している。
【０１７６】半導体層中にシリコン原子を含有させるた
めの原料ガスとしてはＳｉＨ4 （Ｈは重水素Ｄを含
む）、ＳｉＸ4 （Ｘ：ハロゲン原子）、ＳｉＸn Ｈ4-n
（ｎは整数）、Ｓｉ2 Ｘn Ｈ6-n 等が挙げられる。総称
して「原料ガス（Ｓｉ）」とする。特にＳｉＨ4 、Ｓｉ
Ｄ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 、ＳｉＦ4 、Ｓｉ2 Ｆ6 が適してい
る。
【０１７７】半導体層中にフッ素原子を含有させるため
の原料ガスとしてはＦ2 、ＳｉＦ4、Ｓｉ2 Ｆ6 、Ｇｅ
Ｆ4 、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ2 ＣｌＦ5 、ＣＣｌ
2 Ｆ2 、ＣＣｌＦ3 、ＣＨＦ3 、Ｃ3 Ｆ8 、ＮＦ3 、Ｐ
Ｆ5 、ＢＦ3 、ＳＦ4 等が挙げられる。総称して「原料
ガス（Ｆ）」とする。特にＳｉＦ4 、ＧｅＦ4 、Ｃ
Ｆ4 、ＰＦ5 、ＢＦ3 が適している。
【０１７８】半導体層中に炭素原子を含有させるための
原料ガスとしてはＣＨ4 （Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｃn
Ｈ2n+2（ｎは整数）、Ｃn Ｈ2n、ＣＸ4 （Ｘはハロゲン
原子）、Ｃn Ｘ2n+2、Ｃn Ｘ2n、Ｃ2 Ｈ2 、Ｃ6 Ｈ6 等
が挙げられる。総称して「原料ガス（Ｃ）」とする。特
にＣＨ4 、ＣＤ4 、Ｃ2 Ｈ2 、ＣＦ4 が適している。
【０１７９】半導体層中にゲルマニウムを含有させるた
めの原料ガスとしてはＧｅＨ4（Ｈは重水素Ｄを含
む）、Ｇｅn Ｈ2n+2、ＧｅＸ4 （Ｘはハロゲン原子）等
が挙げられる。総称して「原料ガス（Ｇｅ）」とする。
特にＧｅＨ4 、ＧｅＤ4 、ＧｅＦ 4 が適している。
【０１８０】半導体層中にスズ原子を含有させるための
原料ガスとしてはＳｎＨ4 （Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｓ
ｎn Ｈ2n+2、ＳｎＸ4 （Ｘはハロゲン原子）、ＳｎＲ4
（Ｒ：アルキル基）、ＳｎＸn Ｒ4-n 等が挙げられる。
総称して「原料ガス（Ｓｎ）」とする。特にＳｎＨ4 、
ＳｎＤ4 、Ｓｎ（ＣＨ3 ）4 が適している。
【０１８１】半導体層の伝導型をｐ型にするために導入
される価電子制御剤としては周期律表第ＩＩＩ族原子
（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）が挙げられ、伝導型を
ｎ型にするために導入される価電子制御剤としては周期
律表第Ｖ族原子（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）、第ＶＩ族原
子（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）が挙げられる。
【０１８２】半導体層中に周期律表第ＩＩＩ族原子を導
入するための原料ガスとしては、Ｂ 2 Ｈ6 、Ｂ4 Ｈ10、
Ｂ5 Ｈ9 、ＢＦ3 、ＢＣｌ3 、Ｂ（ＣＨ3 ）3 、Ｂ（Ｃ
2 Ｈ 5 ）3 、ＡｌＣｌ3 、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 、ＧａＣｌ
3 、ＩｎＣｌ3 、ＴｌＣｌ3等を挙げることができる。
総称して「原料ガス（ＩＩＩ）」とする。特にＢ
2 Ｈ 6 、Ｂ（ＣＨ3 ）3 、Ｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（Ｃ
Ｈ3 ）3 、ＢＦ3 が適している。
【０１８３】半導体層中に周期律表第Ｖ族原子を導入す
るための原料ガスとしては、ＰＨ3、Ｐ2 Ｈ4 、ＰＨ2
Ｉ、ＰＦ3 、ＰＦ5 、ＰＣｌ3 、ＰＣｌ5 、ＰＢｒ3 、
ＰＢｒ5 、ＰＩ3 、ＡｓＨ3 、ＡｓＦ3 、ＡｓＣｌ3 、
ＡｓＢｒ3 、ＡｓＦ5 、ＳｂＨ3 、ＳｂＦ3 、Ｓｂ
Ｆ5 、ＳｂＣｌ3 、ＳｂＣｌ5 、ＢｉＨ3 、ＢｉＣ
ｌ3 、ＢｉＢｒ3 等を挙げることができる。総称して
「原料ガス（Ｖ）」とする。特にＰＨ3 、ＡｓＨ3 、Ｐ
Ｆ5 が適している。
【０１８４】半導体層中に周期律表第ＶＩ族原子を導入
するための原料ガスとしては、Ｈ2Ｓ、ＳＦ4 、Ｓ
Ｆ6 、ＣＳ2 、Ｈ2 Ｓｅ、ＳｅＦ6 、ＴｅＨ2 、ＴｅＦ
6 、（ＣＨ3 ）2 Ｔｅ、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｔｅ等が挙げら
れる。総称して「原料ガス（ＶＩ）」とする。特にＨ2
Ｓ、Ｈ2 Ｓｅが適している。
【０１８５】半導体層中に酸素原子を含有させるための
原料ガスとしてはＯ2 、ＣＯ2 、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ2 、
Ｎ2 Ｏ、Ｈ2 Ｏ、ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＨ3 ＯＨ等が挙
げられる。総称して「原料ガス（Ｏ）」とする。特にＯ
2 、ＮＯが適している。
【０１８６】半導体層中に窒素原子を含有させるための
原料ガスとしてはＮ2 、ＮＯ、ＮＯ 2 、Ｎ2 Ｏ、ＮＨ3
等が挙げられる。総称して「原料ガス（Ｎ）」とする。
特にＮ2 、ＮＨ3 が適している。
【０１８７】またこれらの原料ガスをＨ2 、Ｄ2 、Ｈ
ｅ、Ａｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良
い。
【０１８８】以下に本発明の光起電力素子の構成を詳細
に説明する。基板 基板は、導電性材料単体で構成されたものでもよく、絶
縁性材料または導電性材料で構成された支持体上に導電
層を形成したものであっても良い。導電性材料として
は、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等
の金属または、これらの合金が挙げられる。これらの材
料を支持体として使用するにはシート状、あるいは長尺
状のシートを円筒体に巻き付けたロール状であることが
望ましい。
【０１８９】絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、
ポリプロピレン、ポレ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂、またはガ
ラス、セラミックス、紙などが挙げられる。これらの材
料を支持体として使用するにはシート状、あるいは長尺
状のシートを円筒体に巻き付けたロール状であることが
望ましい。これらの絶縁性支持体は、少なくともその一
方の表面に導電層を形成し、該導電層を形成した表面上
に本発明の半導体層を形成する。
【０１９０】例えばガラスであれば表面上に、ＮｉＣ
ｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 ＋
ＳｎＯ 2 ）、ＺｎＯ等の材料またはその合金からなる導
電層を形成し、ポリエステルフィルム等の合成樹脂シー
トであれば表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｌ、Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導電層を形
成し、ステンレスであればＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、
Ｉｎ2 Ｏ3 、ＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 ＋ＳｎＯ2 ）、ＺｎＯ
等の材料またはその合金からなる導電層を形成する。形
成方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、スクリ
ーン印刷法等で形成する。支持体の表面形状は平滑ある
いは山の高さが最大３００〜１０００ｎｍの凹凸である
ことが望ましい。
【０１９１】基板の厚さは所望通りの光起電力素子を形
成し得るように適宜決定するが光起電力素子としての柔
軟性が要求される場合には、支持体としての機能が十分
発揮される範囲で可能な限り薄くすることができる。し
かしながら、支持体の製造上および取扱い上、機械的強
度等の点から、通常は１０μｍ以上とされる。
【０１９２】本発明の光起電力素子における望ましい基
板形態としては、上記支持体上にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａ
ｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からな
る導電層（光反射層）を形成することである。光反射層
は真空蒸着法、スパッタリング法等で形成するのが適し
ている。光反射層としてのこれらの金属の層厚としては
１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として挙げられ
る。光反射層の表面をテクスチャー化するためには形成
時の基板温度を２００℃以上とすれば良い。
【０１９３】本発明の光起電力素子におけるさらに望ま
しい基板形態としては、光反射層上にＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＩＴＯ、ＴｉＯ2 、ＣｄＯ、Ｃｄ2
ＳｎＯ4、Ｂｉ2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、Ｎａx ＷＯ3 等から
なる導電層（反射増加層）を形成することである。該反
射増加層の堆積方法としては真空蒸着法、スパッタリン
グ法、ＣＶＤ法、プレー法、スピンオン法、ディッピン
グ法等が適した方法として挙げられる。また反射増加層
の層厚としては、前記反射増加層の材料の屈折率により
最適な層厚は異なるが、好ましい層厚の範囲としては５
０ｎｍ〜１０μｍが挙げられる。さらに反射増加層をテ
クスチャー化するためには、該反射増加層を形成する際
の基板温度を２００℃以上に上げるのが好ましいもので
ある。ＭＷドーピング層（ＭＷｐ型層、ＭＷｎ型層） この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層であ
る。
【０１９４】ＭＷドーピング層は非晶質シリコン系半導
体材料、または微結晶シリコン系半導体材料、または多
結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶質（ａ
−と略記する）シリコン系半導体材料としてはａ−Ｓ
ｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−
ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等
が挙げられる。微結晶（μｃ−と略記する）シリコン系
半導体材料としてはμｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−
ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＧｅＣ、μｃ−Ｓ
ｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられ
る。多結晶（ｐｏｌｙ−と略記する）シリコン系半導体
材料としてはｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏ
ｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。
【０１９５】特に光入射側のＭＷドーピング層には、光
吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。具体的にはａ−Ｓｉ
Ｃ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−Ｓｉ
ＣＯＮ、μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μ
ｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。
【０１９６】伝導型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０
％が好ましい範囲として挙げられる。
【０１９７】また含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフッ素
は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上
させるものである。水素及びフッ素含有量は０．１〜３
０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にＭＷドーピン
グ層が結晶性の場合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量と
して挙げられる。さらに界面側で水素含有量が多くなっ
ているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面
近傍での水素含有量はバルク内の含有量の１．１〜３倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。また、界面側
でフッ素含有量が少なくなっているものが好ましい分布
形態として挙げられ、バルク内の０．３〜０．９倍の範
囲が好ましい範囲として挙げられる。
【０１９８】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。
【０１９９】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍが最適である。
【０２００】また前記原料ガスをＨ2 、Ｄ2 、Ｈｅ、Ａ
ｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。
【０２０１】特に前述した光吸収の少ない結晶性の半導
体材料かバンドギャップの広い非晶質半導体層を形成す
る場合はＨ2 、Ｄ2 、Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原
料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが好
ましい。ＲＦドーピング層（ＲＦｐ型層、ＲＦｎ型層） この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層であ
る。
【０２０２】ＲＦドーピング層は非晶質シリコン系半導
体材料、または微結晶シリコン系半導体材料、または多
結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶質（ａ
−と略記する）シリコン系半導体材料としてはａ−Ｓ
ｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−
ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等
が挙げられる。微結晶（μｃ−と略記する）シリコン系
半導体材料としてはμｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−
ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＧｅＣ、μｃ−Ｓ
ｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられ
る。多結晶（ｐｏｌｙ−と略記する）シリコン系半導体
材料としてはｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏ
ｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。
【０２０３】特に光入射側のＲＦドーピング層には、光
吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。具体的にはａ−Ｓｉ
Ｃ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−Ｓｉ
ＣＯＮ、μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μ
ｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。
【０２０４】伝導型のｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、８００ｐｐｍ〜８％が
好ましい範囲として挙げられ、ＭＷドーピング層の導入
量よりも少ないことが望ましい。
【０２０５】また含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフッ素
は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上
させるものである。水素及びフッ素含有量は０．１〜２
５ａｔ％が最適量として挙げられる。特にＲＦドーピン
グ層が結晶性の場合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量と
して挙げられる。さらに界面側で水素含有量が多くなっ
ているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面
近傍での水素含有量はバルク内の含有量の１．１〜３倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。また、界面側
でフッ素含有量が少なくなっているものが好ましい分布
形態として挙げられ、バルク内の含有量の０．３〜９倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
【０２０６】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。
【０２０７】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが最適である。
【０２０８】特に前述した光吸収の少ない結晶性の半導
体材料かバンドギャップの広い非晶質半導体層を形成す
る場合はＨ2 、Ｄ2 、Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原
料ガスを希釈し、比較的高いＲＦ電力を導入するのが好
ましい。ｉ型層 本発明の光起電力素子において、ｉ型層は光励起キャリ
アを発生輸送する最も重要な層である。
【０２０９】ｉ型層としては僅かにｐ型、僅かにｎ型の
層も使用でき、水素を含有する非晶質シリコン系半導体
材料から構成され、例えばａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−
ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＳ
ｎＣ、ａ−ＳｉＳｎＧｅ、ａ−ＳｉＳｎＧｅＣ等が挙げ
られる。
【０２１０】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
シリコンと水素とアルカリ金属を含有し、且つ水素含有
量及びアルカリ金属含有量が層厚方向に対してなめらか
に変化するものである。
【０２１１】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
シリコンと水素とアルカリ金属を含有し、且つドナーと
なる価電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子または第ＶＩ族
原子）とアクセプターとなる価電子制御剤（周期律表第
ＩＩＩ族原子）とを共に含有するものである。望ましい
形態としては、上記価電子制御剤がｐ型層とｎ型層側で
多くなっていることである。ｉ型層に導入される周期律
表第Ｖ族原子、第ＶＩ族原子及び周期律表第ＩＩＩ族原
子の導入量はそれぞれ５００ｐｐｍ以下が好ましい。ま
た、ｐ型の価電子制御剤とｎ型の価電子制御剤を互いに
補償するように含有させるのが好ましい。
【０２１２】また、本発明の光起電力素子のｉ型層とし
ては、シリコンと水素とアルカリ金属を含有し、且つゲ
ルマニウムまたは／及びスズ原子を含有し、ゲルマニウ
ムまたは／及びスズ原子の含有量が層厚方向になめらか
に変化するものである。ゲルマニウムまたは／及びスズ
原子含有量の好適な範囲は、１〜５０％で、バンドギャ
ップの好適な範囲は１．３〜１．７ｅＶである。
【０２１３】また、本発明の光起電力素子のｉ型層とし
ては、シリコンと水素とアルカリ金属を含有し、且つ炭
素原子を含有し、炭素原子の含有量が層厚方向になめら
かに変化するものである。炭素原子含有量の好適な範囲
は、１〜５０％で、バンドギャップの好適な範囲は１．
８〜２．２ｅＶである。さらにゲルマニウムまたは／及
びスズ原子を含有する場合は、バンドギャップの好適な
範囲は１．５〜２．０ｅＶである。
【０２１４】ｉ型層に含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフ
ッ素は、ｉ型層の未結合手を補償する働きをし、ｉ型層
でのキャリアーの移動度と寿命の積を向上させるもので
ある。また界面の界面準位を補償する働きをし、光起電
力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる
効果のあるものである。ｉ型層の水素及びフッ素含有量
は１〜３０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。特
に、界面側で水素含有量が多くなっているものが好まし
い分布形態として挙げられ、バルク内の１．１〜３倍の
範囲が好ましい範囲として挙げられる。また、界面側で
フッ素含有量が少なくなっているものが好ましい分布形
態として挙げられ、バルク内の０．３〜０．９倍の範囲
が好ましい範囲として挙げられる。
【０２１５】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
１％が好適な範囲である。
【０２１６】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
ｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．０５〜
１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。
【０２１７】本発明のｉ型層は、堆積速度を２．５ｎｍ
／ｓｅｃ以上に上げても価電子帯側のテイルステイトが
少ないものであって、テイルステイトの傾きは６０ｍｅ
Ｖ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）による未
結合手の密度は１０17／ｃｍ 3 以下である。
【０２１８】ｉ型層の形成にはＭＷＰＣＶＤ法を用い、
望ましくは前述したようにＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ
電力を同時に導入し、さらに望ましくは前述したように
ＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電力とＤＣ電力を同時に導
入する。
【０２１９】バンドギャップの広いａ−ＳｉＣを形成す
る場合はＨ2 、Ｄ2 、Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原
料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが好
ましい。ＲＦ−ｉ層 本発明の光起電力素子において、ＲＦ−ｉ層は光励起キ
ャリアを輸送する重要な層である。
【０２２０】ＲＦ−ｉ層としては僅かにｐ型、僅かにｎ
型の層も使用でき、非晶質シリコン系半導体材料、ある
いは微結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶
質シリコン系半導体材料としては、例えばａ−Ｓｉ、ａ
−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ
−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＳｎＣ等が挙げ
られる。微結晶シリコン系半導体材料としては、例えば
μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＧｅ、μｃ−Ｓ
ｉＳｎ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯ
Ｎ、μｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられる。
【０２２１】図２（ａ）のように光入射側のＲＦ−ｉ層
としてはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−Ｓｉ
Ｎ等の半導体材料を用いることによって光起電力素子の
開放電圧を向上できる。
【０２２２】図２（ｂ）のように光入射側とは反対側の
ＲＦ−ｉ層としてはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−Ｓｉ
Ｓｎ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎＣ等の半導体材料
を用いることによって光起電力素子の短絡電流を向上で
きる。
【０２２３】ＲＦ−ｉ層に含有される水素（Ｈ，Ｄ）及
びフッ素は、ＲＦ−ｉ層の未結合手を補償する働きを
し、ＲＦ−ｉ層でのキャリアーの移動度と寿命の積を向
上させるものである。また界面の界面準位を補償する働
きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応答
性を向上させる効果がある。ＲＦ−ｉ層の水素及びフッ
素含有量は１〜３０ａｔ％が最適な含有量として挙げら
れる。特に、界面側で水素含有量が多くなっているもの
が好ましい分布形態として挙げられ、バルク内の含有量
の１．１〜３倍の範囲が好ましい範囲として挙げられ
る。また、界面側でフッ素含有量が少なくなっているも
のが好ましい分布形態として挙げられ、バルク内の含有
量の０．３〜０．９倍の範囲が好ましい範囲として挙げ
られる。
【０２２４】別の望ましい形態としてはドナーとなる価
電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子または／及び第ＶＩ族
原子）とアクセプターとなる価電子制御剤（周期律表第
ＩＩＩ族原子）がともに含有させたものである。またド
ナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制
御剤を互いに補償するように含有させるのが好ましいも
のである。
【０２２５】ＲＦ−ｉ層に導入させる周期律表第ＩＩＩ
族原子及び第Ｖ族原子及び第ＶＩ族原子の導入量はそれ
ぞれ６００ｐｐｍ以下が好ましい範囲として挙げられ
る。
【０２２６】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。
【０２２７】ＲＦ−ｉ層の層厚は０．５〜３０ｎｍ以下
が最適な層厚として挙げられ、価電子帯側のテイルステ
イトが少ないものであって、テイルステイトの傾きは５
５ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）に
よる未結合手の密度は１０16／ｃｍ3 以下である。透明電極 透明電極はインジウム酸化物（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、スス酸化
物（ＳｎＯ2 ）、ＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 −ＳｎＯ2 ）が適
した材料であり、これらの材料にフッ素を含有させても
よい。
【０２２８】透明電極の堆積にはスパッタリング法と真
空蒸着法が最適な堆積方法である。
【０２２９】スパッタリング法で堆積する場合、金属タ
ーゲット、あるいは酸化物ターゲット等のターゲットを
適宜組み合わせて用いられる。
【０２３０】スパッタリング法で堆積する場合、基板温
度は重要な因子であって、２０℃〜６００℃が好ましい
範囲として挙げられる。また透明電極をスパッタリング
法で堆積する場合の、スパッタリング用のガスとして、
Ａｒガス等の不活性ガスが挙げられる。また前記不活性
ガスに酸素ガス（Ｏ2 ）を必要に応じて添加することが
好ましいものである。特に金属をターゲットにしている
場合、酸素ガス（Ｏ2）は必須のものである。さらに前
記不活性ガス等によってターゲットをスパッタリングす
る場合、放電空間の圧力は効果的にスパッタリングを行
うために、０．１〜５０ｍＴｏｒｒが好ましい範囲とし
て挙げられる。透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧
力や放電電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．
０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。
【０２３１】真空蒸着法において透明電極を堆積するに
適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、イ
ンジウム−スズ合金が挙げられる。また透明電極を堆積
するときの基板温度としては２５℃〜６００℃の範囲が
適した範囲である。さらに、酸素ガス（Ｏ2 ）を導入
し、圧力が５×１０-5Ｔｏｒｒ〜９×１０-4Ｔｏｒｒの
範囲で堆積することが必要である。この範囲で酸素を導
入することによって蒸着源から気化した前記金属が気相
中の酸素と反応して良好な透明電極が堆積される。上記
条件による透明電極の好ましい堆積速度の範囲としては
０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積速度が０．０
１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し１０ｎｍ／
ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導電率や
密着性が低下する。
【０２３２】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具
体的な該透明電極の層厚としては５０〜５００ｎｍが好
ましい範囲として挙げられる。集電電極 光起電力層であるｉ型層により多くの光を入射させ、発
生したキャリアを効率よく電極に集めるためには、集電
電極の形（光の入射方向から見た形）、及び材質は重要
である。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その線
幅、線数などは、光起電力素子の光入射方向から見た
形、及び大きさ、集電電極の材質などによって決定され
る。線幅は通常、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電
電極の材質としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、Ｃ（グラファイト）
等が用いられ、通常比抵抗の小さいＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、
Ｃｒ、Ｃなどの金属、あるいはこれらの合金が適してい
る。
【０２３３】集電電極の層構造としては単一の層からな
るものであってもよいし、さらには複数の層からなるも
のであってもよい。
【０２３４】これらの金属は、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、メッキ法、印刷法等で形成するのが望ましい。
【０２３５】真空蒸着法で形成する場合、集電電極形状
をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中で所望
の金属蒸着源を電子ビームまたは抵抗加熱で蒸発させ、
透明電極上に所望の形状をした集電電極を形成する。
【０２３６】スパッタリング法で形成する場合、集電電
極形状をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中
にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタターゲットに
ＤＣを印加し、グロー放電を発生させることによって、
金属をスパッタさせ、透明電極上に所望の形状をした集
電電極を形成する。
【０２３７】印刷法で形成する場合には、Ａｇペース
ト、Ａｌペースト、あるいはカーボンペーストをスクリ
ーン印刷機で印刷する。
【０２３８】コレラの金属の層厚としては１０ｎｍ〜
０．５ｍｍが適した層厚として挙げられる。
【０２３９】次に本発明の発電システムを説明する。
【０２４０】本発明の発電システムは、本発明の光起電
力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または電流をモ
ニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記光起電力
素子からの電極の供給を制御する制御システム、及び前
記光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負荷
への電力の供給を行う蓄電池から構成されている。
【０２４１】図１９は本発明の電力供給システムの１例
であって光起電力素子を利用した充電、および電力供給
用基本回路である。該回路は本発明の光起電力素子を太
陽電池モジュールとし、逆流防止用ダイオード（Ｄ
Ｃ）、電圧をモニターし電圧を制御する電圧制御回路
（定電圧回路）、蓄電池、負荷等から構成されている。
【０２４２】モジュール化するには平板上に接着材シー
ト、ナイロンシートを乗せ、さらにその上に作製した本
発明の光起電力素子を配列し、直列化および並列化を行
い、さらにその上に接着剤シート、フッ素樹脂シートを
乗せて、真空ラミネートするとよい。
【０２４３】逆流防止用ダイオードとしてはシリコンダ
イオードやショットキダイオード等が適している。蓄電
池としては、ニッケルカドミニウム電池、充電式酸化銀
電池、鉛蓄電池、フライホイールエネルギー貯蔵ユニッ
ト等が挙げられる。
【０２４４】電圧制御回路は、電池が満充電になるまで
は太陽電池の出力とほぼ等しいが、満充電になると、充
電制御ＩＣにより充電電流はストップされる。
【０２４５】このような光起電力素子を利用した太陽電
池システムは、自動車用のバッテリー充電システム、船
用バッテリー充電システム、街灯点灯システム、排気シ
ステム等の電源として使用可能である。
【０２４６】以上のように本発明の光起電力素子を太陽
電池として使用した電源システムは、長期間安定して使
用でき、且つ太陽電池に照射される照射光が変動する場
合においても光起電力素子として充分に機能することか
ら、優れた安定性を示すものである。
【０２４７】
【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池およびフォトダイオードの作製によって本発
明の光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。
【０２４８】［請求項１に係わる実施例］ （実施例１）図１１に示す堆積装置を用いて図１（ｂ）
の構成をした太陽電池を作製した。ｎ型層はＲＦＰＣＶ
Ｄ法で形成した。
【０２４９】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ2 のステンレス基板をアセトンとイ
ソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。スパ
ッタリング法を用いて室温でステンレス基板表面上に層
厚０．３μｍのＡｇの光反射層とその上に３５０℃で層
厚１．０μｍのＺｎＯの反射増加層を形成し、基板の作
製を終えた。
【０２５０】次に、堆積装置４００はＭＷＰＣＶＤ法と
ＲＦＰＣＶＤ法の両方を実施することができ、さらに同
時にアルカリ金属のスパッタリングも実施することがで
きる。これを用いて、反射増加層上に各半導体層を形成
した。
【０２５１】堆積装置には不図示の原料ガス供給装置が
ガス導入管を通して接続されている。原料ガスボンベは
いずれも超高純度に精製されたもので、ＳｉＨ4 ガスボ
ンベ、ＳｉＦ4 ガスボンベ、ＣＨ4 ガスボンベ、ＧｅＨ
4 ガスボンベ、ＧｅＦ4 ガスボンベ、ＳｎＨ4 ガスボン
ベ、ＰＨ3 ／Ｈ2 （希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボン
ベ、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 （希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボン
ベ、Ｈ2 ガスボンベ、Ｈｅガスボンベ、Ｏ2 ／Ｈｅガス
ボンベ、Ｎ2 ／Ｈｅガス、１２０℃に加熱したＬｉＨ2
ＰＯ4 の液体ボンベを接続した。この液体ボンベには上
記Ｈｅガスボンベとは別のＨｅガスボンベが接続されて
おり、Ｈｅガスでバブリングすることができる。ターゲ
ットにはＬｉＦを用い、ターゲット電極に装着し、ター
ゲット電源にはＲＦ電源を用いた。
【０２５２】次に、反射層と反射増加層が形成されてい
る基板４０４の裏面をヒーター４０５に密着させ、堆積
室４０１のリークバルブ４０９を閉じ、コンダクタンス
バルブ４０７を全開にして、不図示の真空排気ポンプに
より堆積室４０１内を圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。
【０２５３】以上のようにして成膜の準備の完了した
後、基板４０４上に、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層、
ａ−Ｓｉからなるｉ型層、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型
層、ａ−ＳｉＣかならるＭＷｐ型層を順次形成した。
【０２５４】μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形成する
には、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に導入し、流量が３０
０ｓｃｃｍになるようにマスフローコントローラーで調
整し、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるようにコ
ンダクタンスバルブで調整した。基板４０４の温度が３
５０℃になるようにヒーター４０５を設定し、基板温度
が安定したところで、ＳｉＨ4 ガス、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス
を堆積室４０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ4 ガス
流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｐ
Ｈ3 ／Ｈ2 ガス流量が２００ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力
は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の電
力を０．０２Ｗ／ｃｍ3 に設定し、バイアス電極４１０
にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッタ
ーを開け、基板上にＲＦｎ型層の形成を開始し、層厚２
０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したところでシャッターを閉
じ、ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型層
の形成を終えた。堆積室内へのＳｉＨ4 ガス、ＰＨ3 ／
Ｈ2 の流入を止め、５分間、堆積室内へＨ2 ガスを流し
続けたのち、Ｈ2 の流入も止め、堆積室内およびガス配
管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０２５５】ａ−Ｓｉからなるｉ型層はＭＷＰＣＶＤ法
とアルカリ金属のスパッタリングを同時に行なうことに
よって形成した。まず、Ｈ2 ガスを３００ｓｃｃｍ導入
し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、基板４０４の温度が３５
０℃になるようにした。基板温度が安定したところで、
ＳｉＨ4 ガス、Ｈｅガスを流入させ、ＳｉＨ4 ガス流量
が１５０ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量が１５０ｓｃｃｍ、Ｈ
2 ガス流量が１５０ｓｃｃｍとし、堆積室４０１内の圧
力が０．０１Ｔｏｒｒとなるように調整した。次に、Ｒ
Ｆ電源の電力を０．３５Ｗ／ｃｍ3 に設定し、バイアス
電極に印加した。その後、不図示のＭＷ電源の電力を
０．２０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、誘電体窓４１３を通して
堆積室内にＭＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ
た。次にターゲット電源の電力を２００Ｗに設定し、タ
ーゲットシャッター４１７を開け、シャッター４１５を
開け、ＲＦｎ型層上にｉ型層の形成を開始した。ＲＦ電
源、ターゲット電源に接続されたコンピューターを用
い、図１２（ａ）に示した変化パターンに従ってＲＦ電
力、ターゲット電力を変化させ、層厚３００ｎｍのｉ型
層を形成したところで、シャッター、ターゲットシャッ
ターを閉じ、ＭＷ電源、ＲＦ電源、ターゲット電源を切
ってグロー放電を止め、ｉ型層の形成を終えた。ＳｉＨ
4 ガス、Ｈｅガスの流入を止め、５分間、Ｈ2 ガスを流
し続けたのち、Ｈ2ガスの流入も止め、堆積室内および
ガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０２５６】ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層を形成する
には、Ｈ2 ガスを３００ｓｃｃｍ導入し、圧力が１．０
Ｔｏｒｒ、基板温度が２００℃になるようにした。基板
温度が安定したところで、ＳｉＨ4 ガス、ＣＨ4 ガス、
Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスを堆積室内に流入させ、ＳｉＨ4 ガ
ス流量が５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ガス流量が１ｓｃｃｍ、Ｈ
2 ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス流量
が２００ｓｃｃｍ、圧力が１．０Ｔｏｒｒとなるように
調整した。ＲＦ電源の電力を０．０６Ｗ／ｃｍ 3 に設定
し、グロー放電を生起させ、シャッターを開け、ｉ型層
上にＲＦｐ型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ
型層を形成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源を
切って、グロー放電を止め、ＲＦｐ型層の形成を終え
た。堆積室内へのＳｉＨ4 ガス、ＣＨ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6
／Ｈ2 ガスの流入を止め、５分間、Ｈ2 ガスを流し続け
たのち、Ｈ2 ガスの流入も止め、堆積室内およびガス配
管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０２５７】ａ−ＳｉＣからなるＭＷｐ型層を形成する
には、Ｈ2 ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧
力が０．０２Ｔｏｒｒ、基板温度が２００℃になるよう
に設定した。
【０２５８】基板温度が安定したところでＳｉＨ4 ガ
ス、ＣＨ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスを流入させた。こ
の時、ＳｉＨ4 ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ガス流
量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2
Ｈ6 ／Ｈ2 ガス流量が５００ｓｅｅｍ、圧力が０．０２
Ｔｏｒｒとなるように調整した。その後、不図示のＭＷ
電源の電力を０．４０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、誘電体窓を
通してＭＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャ
ッターを開け、ＲＦｐ型層上にＭＷｐ型層の形成を開始
した。層厚１０ｎｍのＷＭｐ型層を形成したところで、
シャッターを閉じ、ＭＷ電源を切ってグロー放電を止
め、ＭＷｐ型層の形成を終えた。ＳｉＨ4 ガス、ＣＨ4
ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスの流入を止め、５分間、Ｈ2
ガスを流し続けたのち、Ｈ2 ガスの流入も止め、堆積室
内およびガス管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気
し、補助バルブ４０８を閉じ、リークバルブ４０９を開
けて、堆積室をリークした。
【０２５９】次に、ＭＷｐ型層上に、透明電極として、
層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真空蒸着した。
【０２６０】次に透明電極上に櫛型の穴が開いたマスク
を乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃ
ｒ（４０ｎｍ）からなる櫛型の集電電極を真空蒸着法で
真空蒸着した。
【０２６１】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにし、ＲＦｎ型層、ｉ型
層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の形成条件を表１に示す。
【０２６２】（比較例１−１）ｉ型層を形成する際に、
ＲＦ電力を時間的に一定、ターゲット電力も時間的に一
定とする以外は、実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
比１−１）を作製した 。 （比較例１−２）ＲＦｐ型層は形成せず、ＭＷｐ型
層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ比１−２）を作製した。
【０２６３】太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ比１−
１）、（ＳＣ比１−２）はそれぞれ６個づつ作製し、初
期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動劣化、
光劣化、及びバイアス電圧印加時の高温高湿環境におけ
る振動劣化、光劣化の測定を行なった。
【０２６４】初期光電変換効率の測定は、作製した太陽
電池を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られ
る。測定の結果、（ＳＣ実１）に対して、（ＳＣ比１−
１）、（ＳＣ比１−２）の初期光電変換効率は以下のよ
うになった。
【０２６５】（ＳＣ比１−１） ０．９６倍 （ＳＣ比１−２） ０．９５倍 振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定してお
いた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の暗所に設置
し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの振動を５０
０時間加えた後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）
照射下での光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光
電変換効率／初期光電変換効率）により行った。
【０２６６】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を、湿度５０％、温度２５℃の
環境に設置し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）光
を５００時間照射後の、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃ
ｍ2 ）照射下での光電変換効率の低下率（光劣化試験後
の光電変換効率／初期光電変換効率）により行なった。
測定の結果、（ＳＣ実１）に対して（ＳＣ比１−１）、
（ＳＣ比１−２）の光劣化後の光電変換効率の低下率、
及び振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下のように
なった。
【０２６７】 振動劣化 光劣化 （ＳＣ比１−１） ０．９４倍 ０．９２倍 （ＳＣ比１−２） ０．９５倍 ０．９３倍 次に、バイアス印加時の高温高湿度環境における振動劣
化、及び光劣化の測定を行なった。予め初期光電変換効
率を測定しておいた２つの太陽電池を湿度９０％、温度
８０℃の暗所に設置し、順方向バイアス電圧として０．
８Ｖを印加した。一方の太陽電池には上記の振動を与え
て、振動劣化を測定し、さらにもう一方の太陽電池には
ＡＭ１．５の光を照射して、光劣化の測定を行った。測
定の結果、（ＳＣ実１）に対して、（ＳＣ比１−１）、
（ＳＣ比１−２）の振動劣化後の光電変換効率の低下
率、及び光劣化後の光電変換効率の低下率は以下のよう
になった。
【０２６８】 振動劣化 光劣化 （ＳＣ比１−１） ０．９５倍 ０．９４倍 （ＳＣ比１−２） ０．９３倍 ０．９３倍 光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。（ＳＣ実
１）、（ＳＣ比１−１）では層剥離は見られなかった
が、（ＳＣ比１−２）では層剥離が僅かに見られた。
【０２６９】次にガラス基板とシリコンウェハを用い、
ＲＦ電力、ターゲット電力を時間的に一定にし、層厚を
１μｍとする以外は実施例１と同じ条件でｉ型層のサン
プルを作製した。さらにＲＦ電力、ターゲット電力をい
ろいろと変えたサンプルをいくつか作製した。分光光度
計を用いて作製したガラス基板サンプルのバンドギャッ
プ（Ｅｇ）を求め、さらに２次イオン質量分析装置（Ｓ
ＩＭＳ）を用いてシリコンウェハサンプルの水素含有量
を測定した。測定の結果、ｉ型層中のバンドギャップは
水素含有量に依存することが分かった。
【０２７０】またＳＩＭＳを用いて、作製した（ＳＣ実
１）の層厚方向に対する水素含有量の変化、及びアルカ
リ金属含有量の変化を求めたところ、図１２（ｂ）のよ
うになった。
【０２７１】さらに水素含有量とバンドギャップの関係
を用いてこれらの層厚方向に対するバンドギャップの変
化を求めたところ図１２（ｃ）のようになった。
【０２７２】同様に（ＳＣ比１−１）の水素含有量、ア
ルカリ金属含有量を求めたところ、層厚方向に対する水
素含有量の変化はなく、一定で、バンドギャップは１．
７３（ｅＶ）であることが分かった。同様に（ＳＣ比１
−２）の水素含有量、アルカリ金属含有量を求めたとこ
ろ、層厚方向に対する水素含有量の変化は図１２（ｂ）
と同様な結果となり、バンドギャップの変化も図１２
（ｃ）と同様な結果となった。
【０２７３】このように層厚方向に対する水素含有量、
およびバンドギャップの変化は、導入されるＲＦ電力に
依存し、層厚方向に対するアルカリ金属含有量の変化は
導入するターゲット電力に依存することが分かった。
【０２７４】また、高温度環境における振動劣化、光劣
化、及び高湿度環境における振動劣化、光劣化を測定し
たが、同様に（ＳＣ実１）が（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ
比１−２）よりも優れた特性を有していた。
【０２７５】さらに、上記の環境で順バイアスを印加し
た場合も、同様に（ＳＣ実１）が（ＳＣ比１−１）、
（ＳＣ比１−２）よりも優れた特性を有していた。
【０２７６】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１
−２）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。
【０２７７】（実施例２）実施例１においてｉ型層を形
成する際、ＲＦ電力、ターゲット電力の変化パターンを
変えて、アルカリ金属含有量、水素含有量が図３（ｂ）
のように変化している太陽電池（ＳＣ実２）を作製し
た。そこで実施例１と同様な測定を行ったところ、（Ｓ
Ｃ実２）の太陽電池は実施例１と同様、従来の太陽電池
（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−２）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。
【０２７８】（実施例３）図１（ｃ）の層構成を有する
フォトダイオード（ＰＤ実３）を作製した。
【０２７９】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、２０×２０ｍｍ2 のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡｌの
光反射層を形成し、基板の作製を終えた。
【０２８０】実施例１と同様な方法で基板上にＭＷｎ型
層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ型層
（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ）を順次形成し
た。またｉ型層を形成する際、ＲＦ電力、ターゲット電
力を時間的に変化させて、アルカリ金属含有量、水素含
有量が図３（ｃ）のように変化しているフォトダイオー
ド（ＰＤ実３）を作製した。半導体層の層形成条件を表
２に示す。
【０２８１】次に、ＲＦｐ型層上に実施例１と同様に透
明電極と集電電極を形成した。
【０２８２】（比較例３−１）ｉ型層を形成する際、比
較例１−１と同様にＲＦ電力、ターゲット電力を時間的
に変化させない以外は、実施例３と同じ条件でフォトダ
イオード（ＰＤ比３−１）を作製した。
【０２８３】（比較例３−２）ＲＦｎ型層は形成せず、
ＭＷｎ型層の層厚は４０ｎｍとする以外は実施例３と同
じ条件でフォトダイオードを（ＰＤ比３−２）作製し
た。
【０２８４】作製したフォトダイオードのオンオフ比
（ＡＭ１．５光を照射したときの光電流／暗電流 測定
周波数１０ｋＨｚ）を測定した。これを初期オンオフ比
と呼ぶことにする。次に実施例１と同様な測定をオンオ
フ比について行なった。その結果、本実施例のフォトダ
イオード（ＰＤ実３）は従来のフォトダイオード（ＰＤ
比３−１）、（ＰＤ比３−２）よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。
【０２８５】（実施例４）ｎ型層とｐ型層の積層順序を
逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１（ｂ）の太陽電池
を作製した。実施例１と同様に基板上にＲＦｐ型層（μ
ｃ−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓ
ｉＣ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成した。
【０２８６】ｉ型層を形成する際、ＲＦ電力、ターゲッ
ト電力を時間的に変化させて、アルカリ金属含有量、水
素含有量が図３（ｃ）のように変化している太陽電池
（ＳＣ実４）を作製した。半導体層の形成条件は表３に
示す。半導体層以外の層および基板は実施例１と同じ条
件で作製した。
【０２８７】（比較例４−１）ｉ型層を形成する際に、
比較例１−１と同様にＲＦ電力、ターゲット電力を時間
的に変化させない以外は、実施例４を同じ条件で太陽電
池（ＳＣ比４−１）を作製した。
【０２８８】（比較例４−２）ＲＦｎ型層は形成せず、
ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例４と同
じ条件で太陽電池（ＳＣ比４−２）を作製した。
【０２８９】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実４）は従来の太陽電池（ＳＣ
比４−１）、（ＳＣ比４−２）よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。
【０２９０】（実施例５）ｉ型層、ＭＷｐ型層、ＲＦｐ
型層にフッ素を含有させ、界面近傍でフッ素含有量が最
小となっている太陽電池を作製した。ｉ型層、ＭＷｐ型
層、ＲＦｐ型層を形成する際、ＳｉＦ4 を新たに導入
し、ＳｉＦ4 ガス流量を時間的に変化させて、図１０
（ａ）のようなフッ素含有量の変化パターンを得た。こ
れ以外は実施例１と同じ条件で作製した。実施例１と同
様な測定を行ったところ、太陽電池（ＳＣ実５）は（Ｓ
Ｃ実１）よりもさらに優れた特性を有していることが分
かった。また層剥離は観察されなかった。
【０２９１】（実施例６）ＭＷｐ型層の界面近傍、及び
ＲＦｐ型層の界面近傍で水素含有量が最大となっている
太陽電池を作製した。ＭＷ電力を時間変化させて、図３
（ｃ）のような水素含有量の変化パターンを得た。これ
以外は実施例１と同じ条件で作製した。実施例１と同様
な測定を行ったところ、太陽電池（ＳＣ実６）は（ＳＣ
実１）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。
【０２９２】（実施例７）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層の界
面近傍で価電子制御剤の含有量が最大となっている太陽
電池を作製した。導入する価電子制御剤の原料ガスを時
間変化させて、図１３（ｂ）のようにＢ原子の含有量を
変化させた。（この測定には２次イオン質量分析装置を
用いた。）これ以外は実施例６と同じ条件で作製した。
実施例１と同様な測定を行なったところ、太陽電池（Ｓ
Ｃ実７）は（ＳＣ実６）よりもさらに優れた特性を有す
ることが分かった。
【０２９３】（実施例８）図１（ａ）の構造を有する太
陽電池を作製した。実施例１と同様に基板上にＭＷｎ型
層（μｃ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ）、ｉ型層
（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｐ型層
（μｃ−ＳｉＣ）を順次積層した。半導体層以外は実施
例１と同じものを用いた。実施例１と同様な測定を行っ
たところ、太陽電池（ＳＣ実８）は（ＳＣ実１）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。
【０２９４】（実施例９）ｉ型層にａ−ＳｉＣを用い、
ＭＷＰＣＶＤ法を用いてアルカリ金属を含有させた太陽
電池を作製した。まず、図１１のターゲット、ターゲッ
ト電極、ターゲットシャッターを堆積室内から取り除い
た。ｉ型層を形成する際、新たにＣＨ4 ガスとＨｅガス
でバブリングしたＬｉＨ2 ＰＯ4 ／Ｈｅガスを用いた。
ＣＨ4 ガス流量を２０ｓｃｃｍとし、ＬｉＨ2 ＰＯ4 ／
Ｈｅガス流量は時間的に変化させて、アルカリ金属含有
量が図１２（ｂ）となるようにした。他の条件は実施例
１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実９）を作製した。
【０２９５】（比較例９−１）ｉ型層を形成する際、Ｌ
ｉＨ2 ＰＯ4 ／Ｈｅガス流量を時間的に一定とする以外
は、実施例９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比９−１）を
作製した。
【０２９６】（比較例９−２）ＲＦｐ型層は形成せず、
ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例９と同
じ条件で太陽電池を（ＳＣ比９−２）作製した。
【０２９７】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実９）は、従来の太陽電池（Ｓ
Ｃ比９−１）、（ＳＣ比９−２）よりもさらに優れた特
性を有することが分かった。
【０２９８】（実施例１０）ｉ型層にａ−ＳｉＧｅを用
い、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウ
ムをともに含有させた太陽電池を作製した。まず、ター
ゲットとしてＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦを１０：５：１に混
合させたものに交換し、ｉ型層を形成する際、新たにＧ
ｅＦ4 ガスを用い、ＧｅＦ4 ガス流量を３０ｓｃｃｍ導
入し、層厚を２５０ｎｍにする以外は実施例１と同じ条
件で太陽電池（ＳＣ実１０）を作製した。
【０２９９】（比較例１０−１）ｉ型層を形成する際、
比較例１−１と同様にＲＦ電力、ターゲット電力を時間
的に一定とする以外は、実施例１０と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ比１０─１）を作製した。
【０３００】（比較例１０−２）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１
０と同じ条件で太陽電池を（ＳＣ比１０−２）作製し
た。
【０３０１】実施例１と同様な測定を行なったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実１０）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比１０−１）、（ＳＣ比１０−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０３０２】（実施例１１）ｉ型層にａ−ＳｉＳｎを用
い、アルカリ金属としてセシウムを含有させた太陽電池
を作製した。まずターゲットをＣｓＮＯ3 に交換し、ｉ
型層を形成する際、新たにＳｎＨ4 ガスを導入し、Ｓｎ
Ｈ4 ガス流量を２０ｓｃｃｍとする以外は実施例１と同
じ条件で太陽電池（ＳＣ実１１）を作製した。
【０３０３】（比較例１１−１）ｉ型層を形成する際
に、比較例１−１と同様にＲＦ電力、ターゲット電力を
時間的に一定とする以外は、実施例１１と同じ条件で太
陽電池（ＳＣ比１１−１）を作製した。
【０３０４】（比較例１１−２）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１
１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１１−２）を作製し
た。
【０３０５】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実１１）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比１１−１）、（ＳＣ比１１−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０３０６】（実施例１２）ＲＦｐ型層とｉ型層の間、
及びＲＦｎ型層とｉ型層の間にＰＲ−ｉ層を有する図２
（ｃ）の太陽電池を作製した。その他の層は実施例８と
同様な方法で太陽電池を作製した。２つのＲＦ−ｉ層は
ａ−Ｓｉからなり、ＳｉＨ4 ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ
2 ガス流量が５０ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔ
ｏｒｒ、導入するＲＦ電力が０．０１Ｗ／ｃｍ3 、基板
温度が２７０℃、層厚が２０ｎｍの条件で形成した。実
施例１と同様な測定を行ったところ、太陽電池（ＳＣ実
１２）は（ＳＣ実８）よりもさらに優れた特性を有する
ことが分かった。
【０３０７】（実施例１３）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
１１の堆積装置を使用して、図１４に示すトリプル型太
陽電池を作製した。
【０３０８】まず、基板の作製を行った。実施例１と同
様に５０×５０ｍｍ2 のステンレス基板をアセトンとイ
ソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させた。スパッタ
リング法を用いて、ステンレス基板表面上に層厚０．３
μｍのＡｇの光反射層を形成した。この際、基板温度を
３５０℃に設定し、基板表面を凹凸（テクスチャー化）
にした。その上に基板温度３５０℃で層厚２．０μｍの
ＺｎＯの反射増加層を形成した。
【０３０９】次に実施例１と同様な方法で成膜の準備を
終えた。実施例１と同様な方法で基板上に第１のＭＷｎ
型層（μｃ−Ｓｉ）を形成し、さらに第１のＲＦｎ型層
（ａ−Ｓｉ）、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、第１の
ＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、第１のＭＷｐ
型層（μｃ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ）、第２のＲ
Ｆｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第２のＭＷｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）、第３のＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）、第３のｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３の
ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）、第３のＭＷ
ｐ型層（μｃ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）を順次形成し
た。各半導体層を形成する際、ＳｉＦ4 ガスを導入し、
ＳｉＨ4ガス流量とＳｉＦ4 ガス流量を時間的に変化さ
せて、各層の水素含有量の層厚方向変化が図３（ｃ）の
ように、さらにフッ素含有の層厚方向変化を図１０
（ｃ）のようにした。さらにターゲット電力を時間変化
させてアルカリ金属含有量の変化を図３（ｃ）のように
した。
【０３１０】次に第３のＭＷｐ型層上に実施例１と同様
な透明電極、集電電極を形成した。
【０３１１】以上でトリプル型太陽電池（ＳＣ実１３）
の作製を終えた。
【０３１２】（比較例１３−１）各半導体層を形成する
際、ターゲット電力を時間的に一定とする以外は、実施
例１３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１３−１）を作製
した。
【０３１３】（比較例１３−２）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層、および第３のＲＦｐ型層は形成
せず、第１のＭＷｐ型層、および第２のＭＷｐ型層、お
よび第３のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実
施例１３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１３−２）を作
製した。
【０３１４】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実１３）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比１３−１）、（ＳＣ比１３−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０３１５】（実施例１４）図２０のロール・ツー・ロ
ール法を用いた堆積装置を使用して、図１５のタンデム
型太陽電池を作製した。
【０３１６】まず基板は長さ３００ｍ、幅３０ｃｍ、厚
さ０．１ｍｍの両面を鏡面研磨した長尺状ステンレスシ
ートを用いた。ロール・ツー・ロール法を用いたスパッ
タリング装置でこのステンレス基板表面上に基板温度３
５０℃で層厚０．３μｍのＡｇからなる光反射層を連続
形成し、さらに基板温度３５０℃で層厚２．０μｍのＺ
ｎＯからなる反射増加層を連続形成した。基板表面は実
施例１３と同様にテクスチャー化されていることが分か
った。
【０３１７】図２０はロール・ツー・ロール法を用いた
半導体層の連続形成装置の概略図である。
【０３１８】この装置は基板送り出し室９１０と、複数
の堆積室９０１〜９０９と、基板巻き取り室９１１を順
次配置し、それらの間を分離通路９１２で接続してな
り、長尺状の基板９１３がこれらの中を通って、基板送
り出し室から基板巻き取り室に絶え間無く移動すること
ができ、且つ基板の移動と同時に各堆積室でそれぞれの
半導体層を同時に形成することができる。
【０３１９】図２１（ｂ）は堆積室を上から見た図で、
それぞれの堆積室には原料ガスの入り口９１４と原料ガ
スの排気口９１５があり、ＲＦ電極９１６あるいはマイ
クロ波アプリケーター９１７が必要に応じて取り付けら
れ、さらに基板を加熱するハロゲンランプヒーター９１
８が内部に設置されている。また原料ガスの入り口９１
４には実施例１と同様な原料ガス供給装置が接続されて
おり、それぞれの堆積室には原料ガスの排気口があり、
それぞれの排気口には油拡散ポンプ、メカニカルブース
ターポンプなどの真空排気ポンプが接続されている。ま
たそれぞれのＲＦ電極にはＲＦ電源が接続され、マイク
ロ波アプリケーターにはＭＷ電源が接続されている。
【０３２０】ｉ型層の堆積室である堆積室９０３と９０
７にはバイアス電極９３１とターゲット電極９３０が配
置されており、それぞれの電源としてＲＦ電源が接続さ
れている。さらにターゲットにはＮａＦを用いた。
【０３２１】図２１（ａ）はｉ型層の堆積室を横から見
た図で、堆積室内の基板面積よりも小さい表面積を有す
るターゲットを堆積室のほぼ中央に配置することによっ
て、単位時間当たりにスパッタリングされるアルカリ金
属の量を、基板周辺部９４１よりも基板中央部９４２で
多くさせたものである。こうすることによってアルカリ
金属含有の層厚方向変化が図３（ｃ）のようになる。
【０３２２】堆積室に接続された分離通路には掃気ガス
を流入させる入り口９１９がある。基板送り出し室には
送り出しロール９２０と基板に適度の張力を与え、常に
水平に保つためのガイドロール９２１があり、基板巻き
取り室には巻き取りロール９２２とガイドロール９２３
がある。
【０３２３】まず、前記の光反射層と反射増加層を形成
した基板を送り出しロールに巻き付け、基板送り出し室
にセットし、各堆積室内を通過させた後に基板の端を基
板巻き取りロールに巻き付ける。装置全体を不図示の真
空排気ポンプで真空排気し、各堆積室のランプヒーター
を点灯させ、各堆積室内の基板温度が所定の温度になる
ように設定する。装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下に
なったら掃気ガスの入り口９１９からＨｅガスを流入さ
せ、基板を図の矢印の方向に移動させながら、巻き取り
ロールで巻き取っていく。実施例１と同様にして各堆積
室にそれぞれの原料ガスを流入させる。この際、各堆積
室に流入させる原料ガスが他の堆積室に拡散しないよう
に各分離通路に流入させるＨ2 ガスの流量、あるいは各
堆積室の圧力を調整する。
【０３２４】次にＲＦ電力、またはＭＷ電力を導入して
グロー放電を生起し、それぞれの半導体層を形成してい
く。
【０３２５】基板上に堆積室９０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室
９０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０ｎ
ｍ）、堆積室９０３で第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ 層
厚１８０ｎｍ）、堆積室９０４で第１のＲＦｐ型層（ａ
−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室９０５で第１のＭＷｐ
型層（μｃ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室９０６で第
２のＲＦｎ型層（μｃ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）、堆積室
９０７で第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ 層厚２５０ｎｍ）、
堆積室９０８で第２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚１
０ｎｍ）、堆積室９０９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓ
ｉＣ 層厚１０ｎｍ）を順次形成した。
【０３２６】第１のｉ型層、第２のｉ型層を形成する堆
積室９０３，９０７の原料ガス入り口は複数に分かれて
おり、それぞれ入り口から原料ガスを流入させた。第１
のｉ型層を形成する際、ＳｉＦ4 ガス流量の基板の搬送
方向に対する変化パターンが図２１（ｂ）の矢印９６０
のようにして、ｉ型層の水素含有量の層厚方向変化を図
３（ｃ）のようにし、フッ素含有量の層厚方向の変化を
図１０（ｃ）のようにした。基板の搬送が終わったとこ
ろで、すべてのＭＷ電源、ＲＦ電源、ターゲット電源を
切り、グロー放電を止め、原料ガス、掃気ガスの流入を
止めた。装置全体をリークし、巻き取られた基板を取り
だした。
【０３２７】次にロール・ツー・ロール法を用いたスパ
ッタリング装置で第２のＭＷｐ型層上に１７０℃で層厚
７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を連続形成した。
【０３２８】次にこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍ
の大きさに切断し、スクリーン印刷法で層厚５μｍ、線
幅０．５ｍｍのカーボンペーストを印刷し、その上に層
厚１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集
電電極を形成した。
【０３２９】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実１４）の作製を終えた。
【０３３０】（比較例１４−１）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層を形成する際、表面積の大きなターゲット
を用い、アルカリ金属含有量が層厚方向に対して均一に
なるようにする以外は、実施例１４と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ比１４−１）を作製した。
【０３３１】（比較例１４−２）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層は形成せず、第１のＭＷｐ型層、
および第２のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は
実施例１４と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１４−２）を
作製した。
【０３３２】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実１４）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比１４−１）、（ＳＣ比１４−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０３３３】（実施例１５）図２０の堆積装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。
【０３３４】実施例１４で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのタンデム型太陽電池（ＳＣ実１４）を６５
個用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥＶ
Ａ（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シート
を乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、その上に６５
個の太陽電池を配列し、直列化および並列化を行った。
その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、その上にフッ素
樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モジュール化
した。作製したモジュールの初期光電変換効率を実施例
１と同様な方法で測定しておいた。図１９に示す発電シ
ステムの回路に接続し、負荷には夜間点灯する外灯を使
用した。システム全体は蓄電池、及びモジュールの電力
によって稼動する。この発電システムを（ＳＢＳ実１
５）と呼ぶことにする。
【０３３５】（比較例１５）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比１４−１）、（ＳＣ比１４−２）を
６５個用いて実施例１５と同様にモジュール化し、初期
光電変換効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例１５と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比１５−１）、（ＳＢＳ比１５−
２）と呼ぶことにする。
【０３３６】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。
【０３３７】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実１５）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比１５−１）、（ＳＢＳ比１５−２）よりもさらに優
れた初期光電変換効率およびフィールド耐久性を有して
いることが分かった。
【０３３８】（実施例１６）半導体層に酸素、窒素原子
を含有する以下の光起電力素子を作製した。
【０３３９】（実施例１６−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2 ／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを２
０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ実１６−１）を作製した。
【０３４０】（実施例１６−２）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ2 ／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを１
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実１６−２）を作製した。
【０３４１】（実施例１６−３）ＭＷｐ型層を形成する
際、Ｏ2 ／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガス
を２０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦｐ型層を形成する際、Ｏ2
／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを１ｓｃｃｍ
導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実
１６−３）を作製した。
【０３４２】実施例１と同様な測定を行ったところ、太
陽電池（ＳＣ実１６−１）〜（ＳＣ実１６−３）は、太
陽電池（ＳＣ実１）よりもさらに優れた特性を有するこ
とが分かった。
【０３４３】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｏ）、原料ガス（Ｎ）の原料ガス
（Ｓｉ）に対する濃度程度に含有されていることが分か
った。
【０３４４】［請求項５に係わる実施例］ （実施例１７）図１１に示す堆積装置を用いて、ｉ型層
にＰ，Ｂ原子を含有した図１（ｂ）構成の太陽電池を作
製した。ｉ型層以外は実施例１と同様にして作製した。
【０３４５】ａ−Ｓｉからなるｉ型層は、以下に示すよ
うに、ＭＷＰＣＶＤ法とアルカリ金属のスパッタリング
を同時に行なうことによって形成した。まず、Ｈ2 ガス
を３００ｓｃｃｍ導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、基
板４０４の温度が３５０℃になるようにした。基板温度
が安定したところで、ＳｉＨ4 ガス、Ｈｅガス、ＰＨ 3
／Ｈ2ガス，Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入させ、ＳｉＨ4 ガス
流量が１５０ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量が１５０ｓｃｃ
ｍ、Ｈ2 ガス流量が１５０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガス流
量が２ｓｃｃｍ，Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が２ｓｃｃｍと
し、堆積室４０１内の圧力が０．０１Ｔｏｒｒとなるよ
うに調整した。次に、ＲＦ電源の電力を０．３２Ｗ／ｃ
ｍ3 に設定し、バイアス電極に印加した。その後、不図
示のＭＷ電源の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、誘
電体窓４１３を通して堆積室内にＭＷ電力を導入し、グ
ロー放電を生起させた。次にターゲット電源の電力を２
００Ｗに設定し、ターゲットシャッター４１７を開け、
シャッターを開け、ＲＦｎ型層上にｉ型層の形成を開始
した。層厚３００ｎｍのｉ型層を形成したところで、シ
ャッター、ターゲットシャッターを閉じ、ＭＷ電源、Ｒ
Ｆ電源、ターゲット電源を切ってグロー放電を止め、ｉ
型層の形成を終えた。
【０３４６】この太陽電池を（ＳＣ実１７）と呼ぶこと
にし、ＲＦｎ型層、ｉ型層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の
形成条件を表４に示す。
【０３４７】（比較例１７−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例１７と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１７−１）を作製した。
【０３４８】（比較例１７−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例１７
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１７−２）を作製した。
【０３４９】（比較例１７−３）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１
７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１７−３）を作製し
た。
【０３５０】太陽電池（ＳＣ実１７）及び（ＳＣ比１７
−１）〜（ＳＣ比１７−３）はそれぞれ６個づつ作製
し、実施例１と同様にして、初期光電変換効率（光起電
力／入射光電力）、振動劣化、光劣化及びバイアス電圧
印加時の高温高湿環境における振動劣化、光劣化の測定
を行なった。
【０３５１】初期光電変換効率測定の結果、（ＳＣ実１
７）に対して、（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ比１７−
３）の初期光電変換効率は以下のようになった。
【０３５２】（ＳＣ比１７−１） ０．９４倍 （ＳＣ比１７−２） ０．９３倍 （ＳＣ比１７−３） ０．９３倍 振動劣化、光劣化測定の結果、（ＳＣ実１７）に対して
（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ比１７−３）の光劣化後の
光電変換効率の低下率、及び振動劣化後の光電変換効率
の低下率は以下のようになった。
【０３５３】 振動劣化 光劣化 （ＳＣ比１７−１） ０．９３倍 ０．９１倍 （ＳＣ比１７−２） ０．９３倍 ０．９０倍 （ＳＣ比１７−３） ０．９２倍 ０．９０倍 バイアス印加時の高温高湿度環境における振動劣化、及
び光劣化の測定の結果、（ＳＣ実１７）に対して、（Ｓ
Ｃ比１７−１）〜（ＳＣ比１７−３）の振動劣化後の光
電変換効率の低下率、及び光劣化後の光電変換効率の低
下率は以下のようになった。
【０３５４】 振動劣化 光劣化 （ＳＣ比１７−１） ０．９２倍 ０．９２倍 （ＳＣ比１７−２） ０．９１倍 ０．９１倍 （ＳＣ比１７−３） ０．９１倍 ０．９２倍 光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。（ＳＣ実
１７）、（ＳＣ比１７−１）、（ＳＣ比１７−２）では
層剥離は見られなかったが、（ＳＣ比１７−３）では層
剥離が僅かに見られた。
【０３５５】次に２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
を用いて、作製した（ＳＣ実１７）、（ＳＣ比１７−
１）〜（ＳＣ比１７−３）のＰ，Ｂ原子の含有量を求め
たところ以下のようになった。
【０３５６】 ──────────────────────────── Ｐ含有量 Ｂ含有量 ──────────────────────────── （ＳＣ実１７） ５ｐｐｍ １０ｐｐｍ （ＳＣ比１７−１） Ｎ．Ｄ． １０ｐｐｍ （ＳＣ比１７−２） ５ｐｐｍ Ｎ．Ｄ． （ＳＣ比１７−３） ５ｐｐｍ １０ｐｐｍ ──────────────────────────── また、高温度環境における振動劣化、光劣化、及び高湿
度環境における振動劣化、光劣化を測定したが、同様に
（ＳＣ実１７）が（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ比１７−
３）よりも優れた特性を有していた。
【０３５７】さらに、上記の環境で順バイアスを印加し
た場合も、同様に（ＳＣ実１７）が（ＳＣ比１７−１）
〜（ＳＣ比１７−３）よりも優れた特性を有していた。
【０３５８】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
１７）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ
比１７−３）よりもさらに優れた特性を有することが分
かった。
【０３５９】（実施例１８）ｉ型層内の価電子制御剤の
含有量が層厚方向になめらかに変化し、且つｐ型層側で
含有量が多い太陽電池（ＳＣ実１８）を作製した。ＰＨ
3／Ｈ2ガス流量，Ｂ 2Ｈ6／Ｈ2ガス流量を図１６のよう
に時間変化させた以外は実施例１７と同条件で太陽電池
（ＳＣ実１８）を作製した。
【０３６０】実施例１７と同様にＳＩＭＳでＰ，Ｂの含
有量を求めたところ図５（ａ）のようになっていること
が分かった。また、実施例１７と同様な測定を行ったと
ころ、（ＳＣ実１８）は（ＳＣ実１７）よりもさらに優
れた特性を示すことが分かった。
【０３６１】（実施例１９）図１（ｃ）の層構成を有す
るフォトダイオード（ＰＤ実１９）を作製した。
【０３６２】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、２０×２０ｍｍ2 のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡｌの
光反射層を形成し、基板の作製を終えた。
【０３６３】実施例１７と同様な方法で基板上にＭＷｎ
型層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ型
層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（μｃ−ＳｉＣ）を順次形
成した。半導体層の層形成条件を表５に示す。
【０３６４】次に、ＲＦｐ型層上に実施例１７と同様に
透明電極と集電電極を形成した。
【０３６５】（比較例１９−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例１９と
同じ条件でフォトダイオード（ＳＣ比１９−１）を作製
した。
【０３６６】（比較例１９−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例１９
と同じ条件でフォトダイオード（ＳＣ比１９−２）を作
製した。
【０３６７】（比較例１９−３）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は４０ｎｍとする以外は実施例１
９と同じ条件でフォトダイオードを（ＰＤ比１９−３）
作製した。
【０３６８】作製したフォトダイオードのオンオフ比を
測定した。次に実施例１７と同様な測定をオンオフ比に
ついて行なった。その結果、本実施例のフォトダイオー
ド（ＰＤ実１９）は従来のフォトダイオード（ＰＤ比１
９−１）、（ＰＤ比１９−２）よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。
【０３６９】（実施例２０）ｎ型層とｐ型層の積層順序
を逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１（ｂ）の太陽電
池を作製した。実施例１７と同様に基板上にＲＦｐ型層
（μｃ−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ
−ＳｉＣ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成した。
【０３７０】ｉ型層を形成する際、ターゲット電力を時
間的に変化させて、アルカリ金属含有量が図５（ａ）の
ように層厚方向に変化させた。半導体層の形成条件は表
６に示す。半導体層以外の層および基板は実施例１７と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ実２０）を作製した。
【０３７１】（比較例２０−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２０と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２０−１）を作製した。
【０３７２】（比較例２０−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２０
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２０−２）を作製した。
【０３７３】（比較例２０−３）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２
０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２０−３）を作製し
た。
【０３７４】（ＳＣ実２０−１）ｉ型層を形成する際、
ＲＦ電力を時間的に変化させる以外は実施例２０と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ実２０−１）を作製した。
【０３７５】次にガラス基板とシリコンウェハを用い、
一定のＲＦ電力を印加し、他は実施例１７と同じ条件で
ガラス基板及びシリコンウェハ上にｉ型層の１μｍ形成
し、それぞれバンドギャップ測定用、及び赤外吸収スペ
クトル測定用サンプルとした。さらにＲＦ電力をいろい
ろと変えたサンプルをいくつか作製した。分光光度計を
用いて作製したガラス基板サンプルのバンドギャップ
（Ｅｇ）を求め、さらにシリコンウェハサンプルの赤外
吸収スペクトルを測定し水素含有量を測定した。両者の
結果を用いてｉ型層中の水素含有量とバンドギャップの
関係を求めておいた。
【０３７６】また２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
を用いて作製した（ＳＣ実２０−１）の層厚方向に対す
る水素含有量を求めたところ、図３（ａ）のようになっ
ていることが分かった。さらに水素含有量とバンドギャ
ップの変化を求めたところ図４（ａ）のようになってい
ることが分かった。
【０３７７】同様に（ＳＣ実２０）、（ＳＣ比２０−
１）〜（ＳＣ比２０ー３）の水素含有量を求めたとこ
ろ、層厚方向に対する水素含有量の変化はなく、一定
で、バンドギャップは１．７３（ｅＶ）であることが分
かった。
【０３７８】このように層厚方向に対する水素含有量、
およびバンドギャップの変化は、導入されるＲＦ電力に
依存することが分かった。
【０３７９】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実２０）は従来の太陽電池
（ＳＣ比２０−１）〜（ＳＣ比２０−３）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。また（ＳＣ実２０
−１）は（ＳＣ実２０）よりもさらに優れた特性を有す
ることが分かった。
【０３８０】（実施例２１）ｉ型層のフッ素含有量がな
めらかに変化し、ＲＦｐ型層との界面近傍でフッ素含有
量が最小となっている太陽電池を作製した。ｉ型層を形
成する際、ＳｉＦ4ガス流量を時間的に変化させて、図
１０（ｃ）のようなフッ素含有量の変化パターンを得
た。これ以外は実施例１７と同じ条件で作製した。実施
例１７と同様な測定を行ったところ、太陽電池（ＳＣ実
２１）は（ＳＣ実１７）よりもさらに優れた特性を有し
ていることが分かった。
【０３８１】（実施例２２）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層の
界面近傍で水素含有量が最大となっている太陽電池を作
製した。ＲＦｐ層を形成する際ＲＦ電力を変化させて、
図３（ｂ）のような水素含有量の変化パターンを得た。
ＭＷ電力を時間変化させて、図３（ｃ）のような水素含
有量の変化パターンを得た。これ以外は実施例１７と同
じ条件で作製した。実施例１７と同様な測定を行ったと
ころ、太陽電池（ＳＣ実２２）は（ＳＣ実１７）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。
【０３８２】（実施例２３）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層の
界面近傍で価電子制御剤の含有量が最大となっている太
陽電池を作製した。ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層を形成する
際、導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化させ
て、図１３（ｃ）のようにＢ原子の含有量を変化させ
た。これ以外は実施例１７と同じ条件で作製した。実施
例１７と同様な測定を行なったところ、太陽電池（ＳＣ
実２３）は（ＳＣ実１７）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。
【０３８３】（実施例２４）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層に
フッ素を含有し、界面近傍でフッ素含有量が最小となっ
ている太陽電池を作製した。ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層を
形成する際、新たにＳｉＦ4ガスを導入し流量を時間変
化させ図１０（ａ）のようなフッ素含有量の変化パター
ンを得た。これ以外は実施例１７と同じ条件で作製し
た。実施例１７と同様な測定を行なったところ、太陽電
池（ＳＣ実２４）は（ＳＣ実１７）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。
【０３８４】（実施例２５）図１（ａ）の構造を有する
太陽電池を作製した。実施例１７と同様に基板上にＭＷ
ｎ型層（μｃ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ）、ｉ型
層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ）を順次積層した。ｉ型層を形成する
際、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量は時間
変化させ層厚方向に対するＢ，Ｐの含有量が図５（ｃ）
となるようにした。半導体層以外は実施例１７と同じも
のを用いた。太陽電池（ＳＣ実２５）は（ＳＣ実１７）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０３８５】（実施例２６）ｉ型層にａ−ＳｉＧｅを用
い、ＭＷＰＣＶＤ法を用いてアルカリ金属を含有させた
太陽電池を作製した。まず、図１１のターゲット、ター
ゲット電極、ターゲットシャッターを堆積室内から取り
除いた。ｉ型層を形成する際、新たにＧｅＨ 4 ガスとＨ
ｅガスでバブリングしたＬｉＨ2 ＰＯ4 ／Ｈｅガスを用
いた。ＧｅＨ 4 ガス流量を３０ｓｃｃｍとし、ＬｉＨ2
ＰＯ4 ／Ｈｅガス流量は時間的に変化させて、アルカリ
金属含有量が図３（ｂ）となるようにし、ｉ型層の層厚
は２５０ｎｍとした。他の条件は実施例１７と同じ条件
で太陽電池（ＳＣ実２６）を作製した。
【０３８６】（比較例２６−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２６と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２６−１）を作製した。
【０３８７】（比較例２６−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２６
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２６−２）を作製した。
【０３８８】（比較例２６−３）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２
６と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２６−３）を作製し
た。
【０３８９】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実２６）は、太陽電池（ＳＣ
比２６−１）〜（ＳＣ比２６−３）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。
【０３９０】（実施例２７）ｉ型層にａ−ＳｉＳｎを用
い、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウ
ムをともに含有させた太陽電池を作製した。まず、ター
ゲットとしてＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦを１０：５：１に混
合させたものに交換し、原料ガス供給装置にＡｌ（ＣＨ
3）3（トリメチルアルミニウムＴＭＡ）液体ボンベを接
続しＨｅガスでＴＭＡをバブリングすることによりＨｅ
で希釈されたＴＭＡ／Ｈｅガスを堆積室に導入できるよ
うにした。ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4 ガス流量を１
１０ｓｃｃｍ、ＳｉＦ4 ガス流量を２０ｓｃｃｍ、Ｓｎ
Ｈ4ガス流量を２０ｓｃｃｍ，ＰＨ3／Ｈ2ガス流量を１
ｓｃｃｍ、ＴＭＡ／Ｈｅガスを１０ｓｃｃｍにし、ター
ゲット電力を時間的に変化させ、アルカリ金属含有量を
図３（ｃ）のようにする以外は実施例１７と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ実２７）を作製した。
【０３９１】（比較例２７−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２７と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２７−１）を作製した。
【０３９２】（比較例２７−２）ｉ型層を形成する際
に、ＴＭＡ／Ｈｅガスを流入しない以外は、実施例２７
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２７−２）を作製した。
【０３９３】（比較例２７−３）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２
７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２７−３）を作製し
た。
【０３９４】実施例１７と同様な測定を行なったとこ
ろ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実２７）は、従来の太陽
電池（ＳＣ比２７−１）〜（ＳＣ比２７−３）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。
【０３９５】（実施例２８）ＲＦｐ型層とｉ型層の間、
及びＲＦｎ型層とｉ型層の間にＰＲ−ｉ層を有する図２
（ｃ）の太陽電池を作製した。その他の層は実施例２５
と同様な方法で太陽電池を作製した。２つのＲＦ−ｉ層
はａ−Ｓｉからなり、ＳｉＨ4 ガス流量が２ｓｃｃｍ、
ＰＨ3／Ｈ2ガスガス流量が０．２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ
2ガス流量が０．５ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が５０ｓｃ
ｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ、導入するＲＦ
電力が０．０１Ｗ／ｃｍ3 、基板温度が２７０℃、層厚
が２０ｎｍの条件で形成した。実施例１７と同様な測定
を行ったところ、太陽電池（ＳＣ実２８）は（ＳＣ実２
５）よりもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０３９６】（実施例２９）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
１１の堆積装置を使用して、図１４に示すトリプル型太
陽電池を作製した。
【０３９７】実施例１３と同様な方法で基板を作製し
た。続いて、実施例１７と同様な方法で基板上に第１の
ＭＷｎ型層（μｃ−Ｓｉ）を形成し、さらに第１のＲＦ
ｎ型層（ａ−Ｓｉ）、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、
第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第１のＭ
Ｗｐ型層（μｃ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、第２のＲＦｎ
型層（μｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ）、第２
のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）、第２のＭ
Ｗｐ型層（μｃ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）、第３のＲＦ
ｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３のｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、
第３のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）、第３
のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）を順次形
成した。第１のｉ型層、第２のｉ型層、第３のｉ型層を
形成する際、流量を時間的に変化させて、Ｐ，Ｂ含有量
が図５（ａ）になるようにした。さらにその他の層で、
ＭＷＰＣＶＤ法で形成する層ではＭＷ電力を時間変化さ
せ、ＲＦＰＣＶＤ法で形成する層ではＲＦ電力を時間変
化させて、各層の水素含有量の分布が図３（ｃ）のよう
になるようにした。また全ての半導体層形成時にターゲ
ット電力を時間変化させてＬｉの含有量の変化を図３
（ａ）となるようにした。次に第３のＭＷｐ型層上に実
施例１７と同様な透明電極、集電電極を形成した。
【０３９８】以上でトリプル型太陽電池（ＳＣ実２９）
の作製を終えた。
【０３９９】（比較例２９−１）第１のｉ型層、第２の
ｉ型層及び第３のｉ型層を形成する際に、ＰＨ3／Ｈ2ガ
スを流入しない以外は、実施例２９と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ比２９−１）を作製した。
【０４００】（比較例２９−２）第１のｉ型層、第２の
ｉ型層及び第３のｉ型層を形成する際に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2
ガスを流入しない以外は、実施例２９と同じ条件で太陽
電池（ＳＣ比２９−２）を作製した。
【０４０１】（比較例２９−３）第１のＲＦｐ型層、第
２のＲＦｐ型層及び第３のＲＦｐ型層は形成せず、第１
のＭＷｐ型層、第２のＭＷｐ型層、第３のＭＷｐ型層の
層厚をそれぞれ２０ｎｍとする以外は実施例２９と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比２９−３）を作製した。
【０４０２】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実２９）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比２９−１）、（ＳＣ比２９−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０４０３】（実施例３０）図２０のロール・ツー・ロ
ール法を用いた堆積装置を使用して、図１５のタンデム
型太陽電池を作製した。
【０４０４】実施例１４と同様にして、長尺状ステンレ
スシート上に光反射層、反射増加層を連続形成した。
【０４０５】基板上に堆積室９０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室
９０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０ｎ
ｍ）、堆積室９０３で第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ 層
厚１８０ｎｍ）、堆積室９０４で第１のＲＦｐ型層（ａ
−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室９０５で第１のＭＷｐ
型層（μｃ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室９０６で第
２のＲＦｎ型層（μｃ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）、堆積室
９０７で第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ 層厚２５０ｎｍ）、
堆積室９０８で第２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚１
０ｎｍ）、堆積室９０９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓ
ｉＣ 層厚１０ｎｍ）を順次形成した。
【０４０６】本実施例では、第１のｉ型層、第２のｉ型
層を形成する際、図２１に示すようにＰＨ3／Ｈ2ガス、
Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスは別途に入り口９２４、９２５から流
入させ、ｉ型層の界面近傍で多くの価電子制御剤が流入
できるようにした。また分離通路から多量のＨ2ガスが
第１及び第２のｉ型層の堆積室に供給されるため界面近
傍でフッ素が少なくなっており、フッ素含有量の層厚方
向変化は図１０（ｃ）のようになる。基板の搬送が終わ
ったところで、すべてのＭＷ電源、ＲＦ電源、ターゲッ
ト電源を切り、グロー放電を止め、原料ガス、掃気ガス
の流入を止めた。装置全体をリークし、巻き取られた基
板を取りだした。
【０４０７】次にロール・ツー・ロール法を用いたスパ
ッタリング装置で第２のＭＷｐ型層上に１７０℃で層厚
７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を連続形成した。
【０４０８】次にこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍ
の大きさに切断し、スクリーン印刷法で層厚５μｍ、線
幅０．５ｍｍのカーボンペーストを印刷し、その上に層
厚１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集
電電極を形成した。
【０４０９】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実３０）の作製を終えた。ＳＩ
ＭＳを用いてｉ型層の価電子制御剤の含有量の層厚方向
の変化を調べたところ、図５（ｃ）のようになっている
ことが分かった。
【０４１０】（比較例３０−１）第１のｉ型層及び第２
のｉ型層を形成する際に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流入しない
以外は、実施例３０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比３０
−１）を作製した。
【０４１１】（比較例３０−２）第１のｉ型層及び第２
のｉ型層を形成する際に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入しな
い以外は、実施例３０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比３
０−２）を作製した。
【０４１２】（比較例３０−３）第１のＲＦｐ型層及び
第２のＲＦｐ型層は形成せず、第１のＭＷｐ型層、第２
のＭＷｐ型層の層厚をそれぞれ２０ｎｍとする以外は実
施例３０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比３０−３）を作
製した。
【０４１３】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実３０）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比３０−１）〜（ＳＣ比３０−３）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０４１４】（実施例３１）図２０の堆積装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。
【０４１５】実施例３０で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのタンデム型太陽電池（ＳＣ実１４）を６５
個用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥＶ
Ａからなる接着材シートを乗せ、その上にナイロンシー
トを乗せ、その上に６５個の太陽電池を配列し、直列化
および並列化を行った。その上にＥＶＡの接着材シート
を乗せ、その上にフッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミ
ネートし、モジュール化した。作製したモジュールの初
期光電変換効率を実施例１７と同様な方法で測定してお
いた。図１９の発電システムを示す回路に接続し、負荷
には夜間点灯する外灯を使用した。システム全体は蓄電
池、及びモジュールの電力によって稼動する。この発電
システムを（ＳＢＳ実３１）と呼ぶことにする。
【０４１６】（比較例３１）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比３０−１）〜（ＳＣ比３０−３）を
６５個用いて実施例３１と同様にモジュール化し、初期
光電変換効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例３１と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比３１−１）〜（ＳＢＳ比３１−
３）と呼ぶことにする。
【０４１７】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。
【０４１８】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実３１）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比３１−１）〜（ＳＢＳ比３１−３）よりもさらに優
れた初期光電変換効率およびフィールド耐久性を有して
いることが分かった。
【０４１９】（実施例３２）半導体層に酸素、窒素原子
を含有する以下の光起電力素子を作製した。
【０４２０】（実施例３２−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2 ／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを２
０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１７と同じ条件で太陽
電池（ＳＣ実３２−１）を作製した。
【０４２１】（実施例３２−２）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ2 ／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを１
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１７と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ実３２−２）を作製した。
【０４２２】［請求項３に係わる実施例（その１）］ （実施例３２−３）ＭＷｐ型層を形成する際、Ｏ2 ／Ｈ
ｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを２０ｓｃｃ
ｍ導入し、ＲＦｐ型層を形成する際、Ｏ2 ／Ｈｅガスを
２ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを１ｓｃｃｍ導入する以外
は実施例１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実３２−３）
を作製した。
【０４２３】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
太陽電池（ＳＣ実３２−１）〜（ＳＣ実３２−３）は、
太陽電池（ＳＣ実１７）よりもさらに優れた特性を有す
ることが分かった。
【０４２４】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｏ）、原料ガス（Ｎ）の原料ガス
（Ｓｉ）に対する濃度程度に含有されていることが分か
った。
【０４２５】（実施例３３）図１１に示す堆積装置を用
いて、ｉ型層中のＧｅの含有量が層厚方向に変化した図
１（ｂ）構成の太陽電池を作製した。ｉ型層以外は実施
例１と同様にして作製した。
【０４２６】ａ−ＳｉＧｅからなるｉ型層は、以下に述
べるように、ＭＷＰＣＶＤ法とアルカリ金属のスパッタ
リングを同時に行なうことによって形成した。まず、Ｈ
2 ガスを３００ｓｃｃｍ導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒ
ｒ、基板４０４の温度が３５０℃になるようにした。基
板温度が安定したところで、ＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4ガ
ス、Ｈｅガスを流入させ、ＳｉＨ4 ガス流量が１４０ｓ
ｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流量が１０ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流
量が１５０ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１５０ｓｃｃｍと
し、堆積室４０１内の圧力が０．０１Ｔｏｒｒとなるよ
うに調整した。次に、ＲＦ電源の電力を０．３２Ｗ／ｃ
ｍ3 に設定し、バイアス電極に印加した。その後、不図
示のＭＷ電源の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、誘
電体窓４１３を通して堆積室内にＭＷ電力を導入し、グ
ロー放電を生起させた。次にターゲット電源の電力を２
００Ｗに設定し、ターゲットシャッター４１７を開け、
シャッターを開け、ＲＦｎ型層上にｉ型層の形成を開始
した。マスフローコントローラーに接続されたコンピュ
ーターを用い、図１７（ａ）に示した変化パターンに従
ってＳｉＨ4 ガス流量、ＧｅＨ4ガス流量を変化させ、
層厚３００ｎｍのｉ型層を形成したところで、シャッタ
ー、ターゲットシャッターを閉じ、ＭＷ電源、ＲＦ電
源、ターゲット電源を切ってグロー放電を止め、ｉ型層
の形成を終えた。
【０４２７】この太陽電池を（ＳＣ実３３）と呼ぶこと
にし、ＲＦｎ型層、ｉ型層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の
形成条件を表７に示す。
【０４２８】（比較例３３−１）ｉ型層を形成する際
に、図１７（ｂ）に従ってＳｉＨ4 ガス流量、ＧｅＨ4
ガス流量を変化させる以外は、実施例３３と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ比３３−１）を作製した。
【０４２９】（比較例３３−２）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4 ガス流量を１２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス
流量を３０ｓｃｃｍと時間的に一定とする以外は、実施
例３３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比３３−２）を作製
した。
【０４３０】（比較例３３−３）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例３
３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比３３−３）を作製し
た。
【０４３１】太陽電池（ＳＣ実３３）及び（ＳＣ比３３
−１）〜（ＳＣ比３３−３）はそれぞれ６個づつ作製
し、実施例１と同様にして初期光電変換効率（光起電力
／入射光電力）、振動劣化、光劣化、及びバイアス電圧
印加時の高温高湿環境における振動劣化、光劣化の測定
を行なった。
【０４３２】初期光電変換効率測定の結果、（ＳＣ実３
３）に対して、（ＳＣ比３３−１）、（ＳＣ比３３−
２）の初期光電変換効率は以下のようになった。
【０４３３】（ＳＣ比３３−１） ０．８８倍 （ＳＣ比３３−２） ０．９２倍 （ＳＣ比３３−３） ０．９０倍 振動劣化、光劣化測定の結果、（ＳＣ実３３）に対して
（ＳＣ比３３−１）〜（ＳＣ比３３−３）の光劣化後の
光電変換効率の低下率、及び振動劣化後の光電変換効率
の低下率は以下のようになった。
【０４３４】 振動劣化 光劣化 （ＳＣ比３３−１） ０．８８倍 ０．８６倍 （ＳＣ比３３−２） ０．９１倍 ０．８８倍 （ＳＣ比３３−３） ０．９１倍 ０．８８倍 次に、バイアス印加時の高温高湿度環境における振動劣
化、及び光劣化の測定を行なった。測定の結果、（ＳＣ
実３３）に対して、（ＳＣ比３３−１）〜（ＳＣ比３３
−３）の振動劣化後の光電変換効率の低下率、及び光劣
化後の光電変換効率の低下率は以下のようになった。
【０４３５】 振動劣化 光劣化 （ＳＣ比３３−１） ０．８７倍 ０．８７倍 （ＳＣ比３３−２） ０．８９倍 ０．９１倍 （ＳＣ比３３−３） ０．８８倍 ０．８９倍 光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。（ＳＣ実
３３）、（ＳＣ比３３−１）、（ＳＣ比３３−２）では
層剥離は見られなかったが、（ＳＣ比３３−３）では層
剥離が僅かに見られた。
【０４３６】次にガラス基板とステンレス基板を用い、
ＳｉＨ4 ガス流量、ＧｅＨ4ガス流量を時間的に一定に
したサンプルを作製した。流量を一定とし、層厚を１μ
ｍとする以外は実施例３３と同じ条件でｉ型層のサンプ
ルを作製した。さらに流量をいろいろと変えたサンプル
をいくつか作製した。分光光度計を用いて作製したガラ
ス基板サンプルのバンドギャップ（Ｅｇ）を求め、さら
にオージェ電子分光分析装置（ＡＥＳ）を用いてステン
レス基板サンプルのＧｅ含有量の分析を行った。両者の
結果を用いて、ｉ型層中のＧｅ含有量とバンドギャップ
の関係を求めておいた。
【０４３７】またＡＥＳを用いて、作製した（ＳＣ実３
３）、（ＳＣ比３３−３）の層厚方向に対するＧｅ含有
量の変化を求めたところ、図１７（ｂ）のようになっ
た。
【０４３８】同様に（ＳＣ比３３−１）のＧｅ含有量と
バンドギャップの変化を求めたところ、図１７（ｄ）の
ようになった。同様に（ＳＣ比３３−２）のＧｅ含有量
を求めたところ、層厚方向に対するＧｅ含有量の変化は
なく、一定で、バンドギャップは１．５１（ｅＶ）であ
ることが分かった。
【０４３９】このように層厚方向に対するＧｅ含有量、
およびバンドギャップの変化は、導入されるＧｅＨ4ガ
ス流量に依存することが分かった。
【０４４０】また、高温度環境における振動劣化、光劣
化、及び高湿度環境における振動劣化、光劣化を測定し
たが、同様に（ＳＣ実３３）が（ＳＣ比３３−１）〜
（ＳＣ比３３−３）よりも優れた特性を有していた。
【０４４１】さらに、上記の環境で順バイアスを印加し
た場合も、同様に（ＳＣ実３３）が（ＳＣ比３３−１）
〜（ＳＣ比３３−３）よりも優れた特性を有していた。
【０４４２】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
３３）が、従来の太陽電池（ＳＣ比３３−１）〜（ＳＣ
比３３−３）よりもさらに優れた特性を有することが分
かった。
【０４４３】（実施例３４）ｉ型層内のＧｅ含有量、ア
ルカリ金属含有量が図６（ｂ）のように変化している太
陽電池（ＳＣ実２）を作製した。ＧｅＨ4ガス流量は時
間に対して単調増加させＳｉＨ4 ガスは時間に対して単
調減少させ、ターゲット電力は単調増加させる以外は実
施例３３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実３４）を作製し
た。実施例３３と同様な方法で層厚方向に対するバンド
ギャップの変化を求めたところ図７（ｂ）のようになっ
ていることが分かった。
【０４４４】実施例３３と同様な測定を行ったところ、
（ＳＣ実３４）の太陽電池は実施例３３と同様、従来の
太陽電池（ＳＣ比３３−１）〜（ＳＣ比３３−３）より
もさらに優れた特性を有することが分かった。
【０４４５】（実施例３５）図１（ｃ）の層構成を有す
るフォトダイオード（ＰＤ実３５）を作製した。
【０４４６】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、２０×２０ｍｍ2 のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡｌの
光反射層を形成し、基板の作製を終えた。
【０４４７】実施例３３と同様な方法で基板上にＭＷｎ
型層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ型
層（ａ−ＳｉＧｅ）、ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ）を順次
形成した。半導体層の層形成条件を表８に示す。
【０４４８】次に、ＲＦｐ型層上に実施例３３と同様に
透明電極と集電電極を形成した。
【０４４９】（比較例３５−１）ｉ型層を形成する際
に、図１７（ｂ）に従ってＳｉＨ4 ガス流量、ＧｅＨ4
ガス流量を変化させ図１７（ｄ）のようにバンドギャッ
プを変化させる以外は、実施例３３と同じ条件でフォト
ダイオード（ＰＤ比３５−１）を作製した。
【０４５０】（比較例３５−２）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は４０ｎｍとする以外は実施例３
と同じ条件でフォトダイオードを（ＰＤ比３５−２）作
製した。
【０４５１】作製したフォトダイオードのオンオフ比を
測定した。次に実施例３３と同様な測定をオンオフ比に
ついて行なった。その結果、本実施例のフォトダイオー
ド（ＰＤ実３５）は従来のフォトダイオード（ＰＤ比３
５−１）、（ＰＤ比３５−２）よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。
【０４５２】（実施例３６）ｎ型層とｐ型層の積層順序
を逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１（ｂ）の太陽電
池を作製した。実施例３３と同様に基板上にＲＦｐ型層
（μｃ−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、ＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成し
た。
【０４５３】ｉ型層を形成する際、図１７（ｂ）のよう
にＳｉＨ4 ガス流量、ＧｅＨ4ガス流量を時間的に変化
させて、Ｇｅ含有量の最大となる位置がｉ型層の中央よ
りｐ型層側になるようにした。半導体層の形成条件は表
９に示す。半導体層以外の層および基板は実施例３３と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ実３６）を作製した。
【０４５４】（比較例３６−１）ｉ型層を形成する際
に、図１７（ａ）のようにＳｉＨ4 ガス流量、ＧｅＨ4
ガス流量を変化させる以外は、実施例３６と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ比３６−１）を作製した。
【０４５５】（比較例３６−２）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例３
６と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比３６−２）を作製し
た。
【０４５６】実施例３３と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実３６）は従来の太陽電池
（ＳＣ比３６−１）、（ＳＣ比３６−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０４５７】（実施例３７）ｉ型層にフッ素を含有さ
せ、界面近傍でフッ素含有量が最小となっている太陽電
池を作製した。ｉ型層を形成する際、ＧｅＨ4ガスに代
わりＧｅＦ4ガスを導入し、実施例３３と同様にＳｉＨ4
ガス流量、ＧｅＦ4 ガス流量を時間的に変化させて、フ
ッ素含有量が図１０（ａ）のように変化し、Ｇｅ含有量
が図１７（ｃ）のように変化する太陽電池を得た。これ
以外は実施例３３と同じ条件で作製した。実施例３３と
同様な測定を行ったところ、太陽電池（ＳＣ実３７）は
（ＳＣ実３３）よりもさらに優れた特性を有しているこ
とが分かった。また層剥離は観察されなかった。
【０４５８】（実施例３８）ＭＷｐ型層の界面近傍、及
びＲＦｐ型層の界面近傍で水素含有量が最大となってい
る太陽電池を作製した。ＭＷｐ型層を形成する際ＭＷ電
力を時間変化させて、ＲＦｐ型層を形成する際ＲＦ電力
を時間変化させて、図３（ａ）のような水素含有量の変
化パターンを得た。これ以外は実施例３３と同じ条件で
作製した。実施例３３と同様な測定を行ったところ、太
陽電池（ＳＣ実３８）は（ＳＣ実３３）よりもさらに優
れた特性を有することが分かった。
【０４５９】（実施例３９）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層の
界面近傍で価電子制御剤の含有量が最大となっている太
陽電池を作製した。ＭＷｐ型層及びＲＦｐ型層を形成す
る際、導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化させ
て、図１３（ａ）のようにＢ原子の含有量を変化させ
た。これ以外は実施例３３と同じ条件で作製した。実施
例３３と同様な測定を行なったところ、太陽電池（ＳＣ
実３９）は（ＳＣ実３３）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。
【０４６０】（実施例４０）図１（ａ）の構造を有し、
且つｉ型層内の価電子制御剤の含有量が層厚方向になめ
らかに変化し、且つｐ型層側で含有量が多くなっている
太陽電池（ＳＣ実４０）を作製した。ｉ型層を形成する
際、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量を時間
変化させて、Ｐ，Ｂ原子の含有量が図５（ｃ）となるよ
うにした以外は実施例３３と同じ条件で作製した。
【０４６１】実施例３３と同様な測定を行ったところ、
太陽電池（ＳＣ実４０）は（ＳＣ実３３）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０４６２】（実施例４１）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層に
フッ素を含有させた太陽電池（ＳＣ実４１）を作製し
た。ＭＷｐ型層及びＲＦｐ型層を形成する際、新たにＳ
ｉＦ4を導入し、流量を時間的に変化させて、層厚方向
に対するフッ素含有量の変化を図１０（ｃ）のようにし
た。これ以外は実施例３３と同じ条件で作製した。実施
例３３と同様な測定を行なったところ、太陽電池（ＳＣ
実４１）は（ＳＣ実３３）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。
【０４６３】（実施例４２）ｉ型層にａ−ＳｉＳｎを用
い、ＭＷＰＣＶＤ法を用いてアルカリ金属を含有させた
太陽電池を作製した。まず、図１１のターゲット、ター
ゲット電極、ターゲットシャッターを堆積室内から取り
除いた。ｉ型層を形成する際、ＧｅＨ4ガスの代わりに
ＳｎＨ4 ガスを用い、新たにＨｅガスでバブリングした
ＬｉＨ2 ＰＯ 4 ／Ｈｅガスを用いた。また、図１７
（ａ）と同様な変化パターンでＳｉＨ4 ガス流量を時間
変化させ、ＳｎＨ4 ガス流量は、図１７（ａ）のＧｅＨ
4ガス流量変化と同様に時間変化させ、ＬｉＨ2 ＰＯ4
／Ｈｅガス流量は時間的に変化させて、アルカリ金属含
有量が図６（ａ）となるようにした。他の条件は実施例
３３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実４２）を作製した。
【０４６４】（比較例４２−１）ｉ型層を形成する際、
ＳｉＨ4 ガス流量、ＳｎＨ4ガスガス流量は時間的に一
定とし、それぞれ１２０ｓｃｃｍ，３０ｓｃｃｍとする
以外は、実施例４２と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４２
−１）を作製した。
【０４６５】（比較例４２−２）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例４
２と同じ条件で太陽電池を（ＳＣ比４２−２）作製し
た。
【０４６６】実施例３３と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実４２）は、太陽電池（ＳＣ
比４２−１）、（ＳＣ比４２−２）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。
【０４６７】（実施例４３）アルカリ金属としてリチウ
ム、ナトリウム、カリウムをともに含有させた太陽電池
を作製した。まず、ターゲットとしてＬｉＦ、ＮａＦ、
ＫＦを１０：５：１に混合させたものに交換し、ｉ型層
を形成する際、ＳｉＨ4 ガス流量を１１０ｓｃｃｍ、Ｓ
ｉＦ4 ガス流量を２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4 ガス流量を２
０ｓｃｃｍとし、ＭＷ電力、ターゲット電力を時間変化
させて、Ｇｅ含有量及びアルカリ金属含有量の変化パタ
ーンを図６（ｃ）のようにする以外は実施例３３と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ実４３）を作製した。層厚方向の
バンドギャップを求めたところ図７（ｃ）のようになっ
ていることが分かった。
【０４６８】実施例３３と同様な測定を行なったとこ
ろ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実４３）は、従来の太陽
電池（ＳＣ比３３−１）〜（ＳＣ比３３−３）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。
【０４６９】（実施例４４）ＲＦｐ型層とｉ型層の間、
及びＲＦｎ型層とｉ型層の間にＰＲ−ｉ層を有する図２
（ｃ）の太陽電池を作製した。その他の層は実施例４０
と同様な方法で太陽電池を作製した。２つのＲＦ−ｉ層
はａ−Ｓｉからなり、ＳｉＨ4 ガス流量が２ｓｃｃｍ、
ＳｉＦ4 ガス流量が０．５ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が５
０ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ、導入す
るＲＦ電力が０．０１Ｗ／ｃｍ3 、基板温度が２７０
℃、層厚が２０ｎｍの条件で形成した。実施例３３と同
様な測定を行ったところ、太陽電池（ＳＣ実４４）は
（ＳＣ実４０）よりもさらに優れた特性を有することが
分かった。
【０４７０】（実施例４５）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
１１の堆積装置を使用して、図１４に示すトリプル型太
陽電池を作製した。
【０４７１】まず、実施例１３と同様にしてステンレス
基板上に光反射層、反射増加層を形成した。
【０４７２】次に実施例３３と同様な方法で基板上に第
１のＭＷｎ型層（μｃ−Ｓｉ）を形成し、さらに第１の
ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ）、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧ
ｅ）、第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、
第１のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第２の
ＲＦｎ型層（μｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層（ａ−Ｓ
ｉ）、第２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚１０ｎ
ｍ）、第２のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ 層厚１０ｎ
ｍ）、第３のＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３のｉ型層
（ａ−ＳｉＣ）、第３のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚
１０ｎｍ）、第３のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ 層厚１
０ｎｍ）を順次形成した。
【０４７３】ターゲットをＮａＦに交換し、各半導体層
にＮａを含有させ、その含有量の変化を図６（ｃ）のよ
うにした。また、各半導体層を形成する際、新たにＳｉ
Ｆ4ガスを導入し、フッ素含有量の層厚方向変化を図１
０（ｃ）のようにした。第１のｉ型層を形成する際、Ｓ
ｉＨ4 ガス流量、ＧｅＨ4ガス流量を図１７（ａ）のよ
うに時間変化させた。他の層においては、ＭＷＰＣＶＤ
法で形成する層では形成する際ＭＷ電力を時間変化さ
せ、ＲＦＰＣＶＤ法で形成する層では形成する際ＲＦ電
力を時間変化させて各層の水素含有量の分布が図３
（ｃ）になるようにした。
【０４７４】次に第３のＭＷｐ型層上に実施例３３と同
様な透明電極、集電電極を形成した。
【０４７５】以上でトリプル型太陽電池（ＳＣ実４５）
の作製を終えた。
【０４７６】（比較例４５−１）第１のｉ型層を形成す
る際、図１７（ｂ）のようにＳｉＨ4 ガス流量、ＧｅＨ
4ガス流量を時間変化させる以外は、実施例４５と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比４５−１）を作製した。
【０４７７】（比較例４５−２）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層、および第３のＲＦｐ型層は形成
せず、第１のＭＷｐ型層、および第２のＭＷｐ型層、お
よび第３のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実
施例４５と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４５−２）を作
製した。
【０４７８】実施例３３と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実４５）は、太陽電池（ＳＣ
比４５−１）、（ＳＣ比４５−２）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。
【０４７９】（実施例４６）図２０のロール・ツー・ロ
ール法を用いた堆積装置を使用して、図１５のタンデム
型太陽電池を作製した。
【０４８０】実施例１４と同様にして、長尺状ステンレ
スシート上に光反射層、反射増加層を連続形成した。
【０４８１】基板上に堆積室９０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室
９０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０ｎ
ｍ）、堆積室９０３で第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ 層
厚１８０ｎｍ）、堆積室９０４で第１のＲＦｐ型層（ａ
−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室９０５で第１のＭＷｐ
型層（μｃ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室９０６で第
２のＲＦｎ型層（μｃ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）、堆積室
９０７で第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ 層厚２５０ｎｍ）、
堆積室９０８で第２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚１
０ｎｍ）、堆積室９０９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓ
ｉＣ 層厚１０ｎｍ）を順次形成した。
【０４８２】第１のｉ型層、第２のｉ型層にＮａを含有
させ、その層厚方向の変化を図６（ｃ）とした。半導体
層の形成には、ＳｉＨ4 ガスとＳｉＦ4ガスを用い、全
ての半導体層にフッ素を含有させた。図２１（ｂ）に示
すように第１のｉ型層を形成する堆積室９０３の原料ガ
ス入り口は複数に分かれており、それぞれの入り口から
ＳｉＨ4 ガス、ＳｉＦ4ガス、ＧｅＨ4ガス、Ｈ2ガスを
流入させた。ｉ型層を形成する際、ＧｅＨ4 ガス流量の
基板の搬送方向に対する変化パターンが図２１（ｂ）の
矢印９６０の変化パターンになるように各マスフローコ
ントローラーで調節した。こうすることにより、ｉ型層
のＧｅ含有量の層厚方向変化は図６（ｃ）のようになっ
た。
【０４８３】基板の搬送が終わったところで、すべての
ＭＷ電源、ＲＦ電源、ターゲット電源を切り、グロー放
電を止め、原料ガス、掃気ガスの流入を止めた。装置全
体をリークし、巻き取られた基板を取りだした。
【０４８４】次に第２のＭＷｐ型層上に１７０℃で層厚
７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を連続形成した。続
いてこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切
断し、スクリーン印刷法で層厚５μｍ、線幅０．５ｍｍ
のカーボンペーストを印刷し、その上に層厚１０μｍ、
線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集電電極を形成
した。
【０４８５】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実４６）の作製を終えた。
【０４８６】（比較例４６−１）第１のｉ型層を形成す
る際、ＧｅＨ4ガス流量が基板の搬送方向に対して一定
とする以外は、実施例４６と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
比４６−１）を作製した。
【０４８７】（比較例４６−２）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層は形成せず、第１のＭＷｐ型層、
および第２のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は
実施例４６と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４６−２）を
作製した。
【０４８８】実施例３３と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実４６）は、太陽電池（ＳＣ
比４６−１）、（ＳＣ比４６−２）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。
【０４８９】（実施例４７）図２０の堆積装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。
【０４９０】実施例４６で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのタンデム型太陽電池（ＳＣ実４６）を６５
個用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥＶ
Ａからなる接着材シートを乗せ、その上にナイロンシー
トを乗せ、その上に６５個の太陽電池を配列し、直列化
および並列化を行った。その上にＥＶＡの接着材シート
を乗せ、その上にフッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミ
ネートし、モジュール化した。作製したモジュールの初
期光電変換効率を実施例３３と同様な方法で測定してお
いた。図１９の発電システムを示す回路に接続し、負荷
には夜間点灯する外灯を使用した。システム全体は蓄電
池、及びモジュールの電力によって稼動する。この発電
システムを（ＳＢＳ実４７）と呼ぶことにする。
【０４９１】（比較例４７）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比４６−１）、（ＳＣ比４６−２）を
６６個用いて実施例４７と同様にモジュール化し、初期
光電変換効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例４７と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比４７−１）、（ＳＢＳ比４７−
２）と呼ぶことにする。
【０４９２】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。
【０４９３】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実４７）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比４７−１）、（ＳＢＳ比４７−２）よりもさらに優
れた初期光電変換効率およびフィールド耐久性を有して
いることが分かった。
【０４９４】（実施例４８）半導体層に酸素、窒素原子
を含有する以下の光起電力素子を作製した。
【０４９５】（実施例４８−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2 ／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを２
０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例３３と同じ条件で太陽
電池（ＳＣ実４８−１）を作製した。
【０４９６】（実施例４８−２）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ2 ／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを１
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例３３と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ実４８−２）を作製した。
【０４９７】（実施例４８−３）ＭＷｐ型層を形成する
際、Ｏ2 ／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガス
を２０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦｐ型層を形成する際、Ｏ2
／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを１ｓｃｃｍ
導入する以外は実施例３３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
実４８−３）を作製した。
【０４９８】実施例３３と同様な測定を行ったところ、
太陽電池（ＳＣ実４８−１）〜（ＳＣ実４８−３）は、
太陽電池（ＳＣ実３３）よりもさらに優れた特性を有す
ることが分かった。
【０４９９】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｏ）、原料ガス（Ｎ）の原料ガス
（Ｓｉ）に対する濃度程度に含有されていることが分か
った。
【０５００】［請求項３に係わる実施例（その２）］ （実施例４９）図１１に示す堆積装置を用いて、ｉ型層
中のＣの含有量が層厚方向に変化した図１（ｂ）構成の
太陽電池を作製した。ｉ型層以外は実施例１と同様にし
て作製した。
【０５０１】ａ−ＳｉＣからなるｉ型層は、以下に述べ
るように、ＭＷＰＣＶＤ法とアルカリ金属のスパッタリ
ングを同時に行なうことによって形成した。まず、Ｈ2
ガスを３００ｓｃｃｍ導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒ
ｒ、基板４０４の温度が３５０℃になるようにした。基
板温度が安定したところで、ＳｉＨ4 ガス、ＣＨ4ガ
ス、Ｈｅガスを流入させ、ＳｉＨ4 ガス流量が１２０ｓ
ｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量が３０ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量
が１５０ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１５０ｓｃｃｍと
し、堆積室４０１内の圧力が０．０１Ｔｏｒｒとなるよ
うに調整した。次に、ＲＦ電源の電力を０．３２Ｗ／ｃ
ｍ3 に設定し、バイアス電極に印加した。その後、不図
示のＭＷ電源の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、誘
電体窓４１３を通して堆積室内にＭＷ電力を導入し、グ
ロー放電を生起させた。次にターゲット電源の電力を２
００Ｗに設定し、ターゲットシャッター４１７を開け、
シャッターを開け、ＲＦｎ型層上にｉ型層の形成を開始
した。マスフローコントローラーに接続されたコンピュ
ーターを用い、図１８（ａ）に示した変化パターンに従
ってＳｉＨ4 ガス流量、ＣＨ4ガス流量を変化させ、層
厚３００ｎｍのｉ型層を形成したところで、シャッタ
ー、ターゲットシャッターを閉じ、ＭＷ電源、ＲＦ電
源、ターゲット電源を切ってグロー放電を止め、ｉ型層
の形成を終えた。
【０５０２】この太陽電池を（ＳＣ実４９）と呼ぶこと
にし、ＲＦｎ型層、ｉ型層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の
形成条件を表１０に示す。
【０５０３】（比較例４９−１）ｉ型層を形成する際
に、図１８（ｂ）に従ってＳｉＨ4 ガス流量、ＣＨ4ガ
ス流量を変化させる以外は、実施例４９と同じ条件で太
陽電池（ＳＣ比４９−１）を作製した。
【０５０４】（比較例４９−２）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4 ガス流量を１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流
量を２０ｓｃｃｍと時間的に一定とする以外は、実施例
４９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４９−２）を作製し
た。
【０５０５】（比較例４９−３）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例４
９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４９−３）を作製し
た。
【０５０６】太陽電池（ＳＣ実４９）及び（ＳＣ比４９
−１）〜（ＳＣ比４９−３）はそれぞれ６個づつ作製
し、実施例１と同様にして初期光電変換効率（光起電力
／入射光電力）、振動劣化、光劣化、及びバイアス電圧
印加時の高温高湿環境における振動劣化、光劣化の測定
を行なった。
【０５０７】初期光電変換効率測定の結果、（ＳＣ実４
９）に対して、（ＳＣ比４９−１）、（ＳＣ比４９−
２）の初期光電変換効率は以下のようになった。
【０５０８】（ＳＣ比４９−１） ０．８５倍 （ＳＣ比４９−２） ０．８７倍 （ＳＣ比４９−３） ０．８８倍 振動劣化、光劣化測定の結果、（ＳＣ実４９）に対して
（ＳＣ比４９−１）〜（ＳＣ比４９−３）の光劣化後の
光電変換効率の低下率、及び振動劣化後の光電変換効率
の低下率は以下のようになった。
【０５０９】 振動劣化 光劣化 （ＳＣ比４９−１） ０．８６倍 ０．８４倍 （ＳＣ比４９−２） ０．８７倍 ０．８５倍 （ＳＣ比４９−３） ０．８８倍 ０．８５倍 次に、バイアス印加時の高温高湿度環境における振動劣
化、及び光劣化の測定を行なった。測定の結果、（ＳＣ
実４９）に対して、（ＳＣ比４９−１）〜（ＳＣ比４９
−３）の振動劣化後の光電変換効率の低下率、及び光劣
化後の光電変換効率の低下率は以下のようになった。
【０５１０】 振動劣化 光劣化 （ＳＣ比４９−１） ０．８３倍 ０．８４倍 （ＳＣ比４９−２） ０．８６倍 ０．８７倍 （ＳＣ比４９−３） ０．８５倍 ０．８５倍 光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。（ＳＣ実
４９）、（ＳＣ比４９−１）、（ＳＣ比４９−２）では
層剥離は見られなかったが、（ＳＣ比４９−３）では層
剥離が僅かに見られた。
【０５１１】次にガラス基板とステンレス基板を用い、
ＳｉＨ4 ガス、ＣＨ4ガスを時間的に一定にしたサンプ
ルを作製した。流量を一定とし、層厚を１μｍとする以
外は実施例４９と同じ条件でｉ型層のサンプルを作製し
た。さらに流量をいろいろと変えたサンプルをいくつか
作製した。分光光度計を用いて作製したガラス基板サン
プルのバンドギャップ（Ｅｇ）を求め、さらにオージェ
電子分光分析装置（ＡＥＳ）を用いて、ステンレス基板
サンプルのＣ含有量の分析を行った。両者の結果を用い
て、ｉ型層中のＣ含有量とバンドギャップの関係を求め
ておいた。
【０５１２】またＡＥＳを用いて、作製した（ＳＣ実４
９）、（ＳＣ比４９−３）の層厚方向に対するＧｅ含有
量の変化、バンドギャップの変化を求めたところ、図１
８（ｃ）のようになった。
【０５１３】同様に（ＳＣ比４９−１）のＣ含有量とバ
ンドギャップの変化を求めたところ、図１８（ｄ）のよ
うになった。同様に（ＳＣ比４９−２）のＣ含有量を求
めたところ、層厚方向に対するＣ含有量の変化はなく、
一定で、バンドギャップは１．９２（ｅＶ）であること
が分かった。
【０５１４】このように層厚方向に対するＣ含有量、お
よびバンドギャップの変化は、導入されるＣＨ4ガス流
量に依存することが分かった。
【０５１５】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
４９）が、従来の太陽電池（ＳＣ比４９−１）〜（ＳＣ
比４９−３）よりもさらに優れた特性を有することが分
かった。
【０５１６】（実施例５０）ｉ型層内のＣ含有量が図８
（ｂ）のように変化している太陽電池（ＳＣ実５０）を
作製した。ＣＨ4ガス流量は時間に対して単調減少さ
せ、ＳｉＨ4 ガスは時間に対して単調増加させた以外は
実施例４９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実５０）を作製
した。実施例４９と同様な方法で層厚方向に対するバン
ドギャップの変化を求めたところ図９（ｂ）のようにな
っていることが分かった。
【０５１７】実施例４９と同様な測定を行ったところ、
（ＳＣ実５０）の太陽電池は実施例４９と同様、従来の
太陽電池（ＳＣ比４９−１）〜（ＳＣ比４９−３）より
もさらに優れた特性を有することが分かった。
【０５１８】（実施例５１）図１（ｃ）の層構成を有す
るフォトダイオード（ＰＤ実５１）を作製した。
【０５１９】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、２０×２０ｍｍ2 のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡｌの
光反射層を形成し、基板の作製を終えた。
【０５２０】実施例４９と同様な方法で基板上にＭＷｎ
型層（μｃ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ
型層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｐ型層（μｃ−ＳｉＣ）を順
次形成した。半導体層の層形成条件を表１１に示す。
【０５２１】次に、ＲＦｐ型層上に実施例４９と同様に
透明電極と集電電極を形成した。
【０５２２】（比較例５１−１）ｉ型層を形成する際
に、図１８（ｂ）に従ってＳｉＨ4 ガス流量、ＧｅＨ4
ガス流量を変化させ、図１８（ｄ）のようにバンドギャ
ップを変化させる以外は、実施例４９と同じ条件でフォ
トダイオード（ＰＤ比５１−１）を作製した。
【０５２３】（比較例５１−２）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4 ガス流量を１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流
量を２０ｓｃｃｍと時間的に一定とし、層厚方向に対す
るＣ含有量とバンドギャップを一定とする以外は、実施
例５１と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比５１−
２）を作製した。
【０５２４】（比較例５１−３）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は４０ｎｍとする以外は実施例３
と同じ条件でフォトダイオードを（ＰＤ比５１−３）作
製した。
【０５２５】作製したフォトダイオードのオンオフ比を
測定した。次に実施例４９と同様な測定をオンオフ比に
ついて行なった。その結果、本実施例のフォトダイオー
ド（ＰＤ実５１）は従来のフォトダイオード（ＰＤ比５
１−１）〜（ＰＤ比５１−３）よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。
【０５２６】（実施例５２）ｎ型層とｐ型層の積層順序
を逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１（ｂ）の太陽電
池を作製した。実施例４９と同様に基板上にＲＦｐ型層
（μｃ−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成し
た。ｉ型層を形成する際、図１８（ｂ）のようにＳｉＨ
4 ガス流量、ＣＨ 4ガス流量を時間的に変化させて、Ｃ
含有量の最小となる位置がｉ型層の中央よりｐ型層側に
なるようにした。半導体層の形成条件は表１２に示す。
半導体層以外の層および基板は実施例４９と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ実５２）を作製した。
【０５２７】（比較例５２−１）ｉ型層を形成する際
に、図１８（ａ）のようにＳｉＨ4 ガス流量、ＧｅＨ4
ガス流量を変化させる以外は、実施例５２と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ比５２−１）を作製した。
【０５２８】（比較例５２−２）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4 ガス流量を１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流
量を２０ｓｃｃｍと時間的に一定とする以外は、実施例
５２と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比５２−２）を作製し
た。
【０５２９】（比較例５２−３）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例５
２と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比５２−２）を作製し
た。
【０５３０】実施例４９と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実５２）は従来の太陽電池
（ＳＣ比５２−１）〜（ＳＣ比５２−３）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０５３１】（実施例５３）ｉ型層にフッ素を含有さ
せ、界面近傍でフッ素含有量が最小となっている太陽電
池を作製した。ｉ型層を形成する際、新たにＣＦ4ガス
を導入し、ＣＦ4 ガス流量を時間的に変化させて、フッ
素含有量が図１０（ａ）のように変化し、Ｃ含有量が図
１８（ｃ）のように変化する太陽電池を得た。これ以外
は実施例４９と同じ条件で作製した。実施例４９と同様
な測定を行ったところ、太陽電池（ＳＣ実５３）は（Ｓ
Ｃ実４９）よりもさらに優れた特性を有していることが
分かった。
【０５３２】（実施例５４）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層の
界面近傍で水素含有量が最大となっている太陽電池を作
製した。ＭＷｐ型層を形成する際ＭＷ電力を時間変化さ
せて、ＲＦｐ型層を形成する際ＲＦ電力を時間変化させ
て、図３（ｂ）のような水素含有量の変化パターンを得
た。これ以外は実施例４９と同じ条件で作製した。実施
例４９と同様な測定を行ったところ、太陽電池（ＳＣ実
５４）は（ＳＣ実４９）よりもさらに優れた特性を有す
ることが分かった。
【０５３３】（実施例５５）ｉ型層のドナーとなる価電
子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤を共に含有
させ、ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層の界面近傍で価電子制御
剤の含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ｉ
型層を形成する際、新たにＰＨ3／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ
2ガスを導入し、流量を時間変化させて図５（ａ）のよ
うにＰ，Ｂ原子の含有量を変化させた。また、ＭＷｐ型
層及びＲＦｐ型層を形成する際、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを時
間変化させて、図１３（ａ）のようにＢ原子の含有量を
変化させた。これ以外は実施例４９と同じ条件で作製し
た。実施例４９と同様な測定を行なったところ、太陽電
池（ＳＣ実５５）は（ＳＣ実４９）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。
【０５３４】（実施例５６）図１（ａ）の構造を有し、
且つｉ型層内の水素含有量が層厚方向になめらかに変化
し、且つ界面近傍で含有量が多くなっている太陽電池
（ＳＣ実５６）を作製した。ｉ型層を形成する際、ＲＦ
電力を時間変化させて、水素含有量が図３（ｃ）となる
ようにした以外は実施例４９と同じ条件で作製した。
【０５３５】実施例４９と同様な測定を行ったところ、
太陽電池（ＳＣ実５６）は（ＳＣ実４９）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０５３６】（実施例５７）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層に
フッ素を含有させた太陽電池（ＳＣ実５７）を作製し
た。ＭＷｐ型層及びＲＦｐ型層を形成する際、新たにＢ
Ｆ3／Ｈ2ガスを導入し、流量を時間的に変化させて、層
厚方向に対するフッ素含有量の変化を図１０（ｃ）のよ
うにした。またＢ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量も時間変化させて
層厚方向に対するＢ含有量の変化を図１３（ｃ）のよう
にした。これ以外は実施例４９と同じ条件で作製した。
実施例４９と同様な測定を行なったところ、太陽電池
（ＳＣ実５７）は（ＳＣ実４９）よりもさらに優れた特
性を有することが分かった。
【０５３７】（実施例５８）ｉ型層にａ−ＳｉＧｅＣを
用い、ＭＷＰＣＶＤ法を用いてアルカリ金属を含有させ
た太陽電池を作製した。まず、図１１のターゲット、タ
ーゲット電極、ターゲットシャッターを堆積室内から取
り除いた。ｉ型層を形成する際、新たにＨｅガスでバブ
リングしたＬｉＨ2 ＰＯ4 ／Ｈｅガスを用い、また、図
１８（ａ）と同様な変化パターンでＳｉＨ4 、ＣＨ4ガ
ス流量を時間変化させ、ＧｅＨ4 ガス流量は、図１７
（ａ）のＧｅＨ4ガス流量変化と同様に時間変化させ、
ＬｉＨ2ＰＯ4 ／Ｈｅガス流量も時間的に変化させて、
アルカリ金属含有量が図８（ａ）となるようにした。他
の条件は実施例４９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実５
８）を作製した。
【０５３８】（比較例５８−１）ｉ型層を形成する際、
ＣＨ4 ガス流量、ＧｅＨ4ガス流量は時間的に一定と
し、それぞれ５ｓｃｃｍ，７ｓｃｃｍとする以外は、実
施例５８と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比５８−１）を作
製した。
【０５３９】（比較例５８−２）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例５
８と同じ条件で太陽電池を（ＳＣ比５８−２）作製し
た。
【０５４０】実施例４９と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実５８）は、太陽電池（ＳＣ
比５８−１）、（ＳＣ比５８−２）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。
【０５４１】（実施例５９）ｉ型層にアルカリ金属とし
てリチウム、ナトリウム、カリウムをともに含有させた
太陽電池を作製した。まず、ターゲットとしてＬｉＦ、
ＮａＦ、ＫＦを１０：５：１に混合させたものに交換
し、ｉ型層を形成する際、ターゲット電力を時間変化さ
せて、アルカリ金属含有量の変化パターンを図８（ｃ）
のようにする以外は実施例４９と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実５９）を作製した。
【０５４２】実施例４９と同様な測定を行なったとこ
ろ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実５９）は、従来の太陽
電池（ＳＣ比４９−１）〜（ＳＣ比４９−３）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。
【０５４３】（実施例６０）ＲＦｐ型層とｉ型層の間、
及びＲＦｎ型層とｉ型層の間にＰＲ−ｉ層を有する図２
（ｃ）の太陽電池を作製した。その他の層は実施例５６
と同様な方法で太陽電池を作製した。２つのＲＦ−ｉ層
はａ−Ｓｉからなり、ＳｉＨ4 ガス流量が２ｓｃｃｍ、
ＳｉＦ4 ガス流量が０．５ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が５
０ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ、導入す
るＲＦ電力が０．０１Ｗ／ｃｍ3 、基板温度が２７０
℃、層厚が２０ｎｍの条件で形成した。実施例４９と同
様な測定を行ったところ、太陽電池（ＳＣ実６０）は
（ＳＣ実５６）よりもさらに優れた特性を有することが
分かった。
【０５４４】（実施例６１）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
１１の堆積装置を使用して、図１４に示すトリプル型太
陽電池を作製した。
【０５４５】まず、実施例１３と同様にしてステンレス
基板上に光反射層、反射増加層を形成した。
【０５４６】次に実施例４９と同様な方法で基板上に第
１のＭＷｎ型層（μｃ−Ｓｉ）を形成し、さらに第１の
ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ）、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧ
ｅ）、第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、
第１のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第２の
ＲＦｎ型層（μｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層（ａ−Ｓ
ｉ）、第２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚１０ｎ
ｍ）、第２のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ 層厚１０ｎ
ｍ）、第３のＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３のｉ型層
（ａ−ＳｉＣ）、第３のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚
１０ｎｍ）、第３のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ 層厚１
０ｎｍ）を順次形成した。
【０５４７】ターゲットをＮａＦに交換し、各半導体層
にＮａを含有させ、その含有量の変化を図８（ｃ）のよ
うにした。また、各半導体層を形成する際、新たにＳｉ
Ｆ4ガスを導入し、フッ素含有量の層厚方向変化を図１
０（ｃ）のようにした。第３のｉ型層を形成する際、Ｓ
ｉＨ4 ガス流量、ＣＨ4ガス流量を図１８（ａ）のよう
に時間変化させた。他の層においては、ＭＷＰＣＶＤ法
で形成する層では形成する際ＭＷ電力を時間変化させ、
ＲＦＰＣＶＤ法で形成する層では形成する際ＲＦ電力を
時間変化させて各層の水素含有量の分布が図３（ｃ）に
なるようにした。
【０５４８】次に第３のＭＷｐ型層上に実施例４９と同
様な透明電極、集電電極を形成した。
【０５４９】以上でトリプル型太陽電池（ＳＣ実６１）
の作製を終えた。
【０５５０】（比較例６１−１）第３のｉ型層を形成す
る際、図１８（ｂ）のようにＳｉＨ4 ガス流量、ＧｅＨ
4ガス流量を時間変化させる以外は、実施例６１と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比６１−１）を作製した。
【０５５１】（比較例６１−２）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4 ガス流量を１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流
量を２０ｓｃｃｍと時間的に一定とする以外は、実施例
６１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比６１−２）を作製し
た。
【０５５２】（比較例６１−３）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層、および第３のＲＦｐ型層は形成
せず、第１のＭＷｐ型層、および第２のＭＷｐ型層、お
よび第３のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実
施例６１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比６１−３）を作
製した。
【０５５３】実施例４９と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実６１）は、太陽電池（ＳＣ
比６１−１）〜（ＳＣ比６１−３）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。
【０５５４】（実施例６２）図２０のロール・ツー・ロ
ール法を用いた堆積装置を使用して、図１５のタンデム
型太陽電池を作製した。
【０５５５】実施例１４と同様にして、長尺状ステンレ
スシート上に光反射層、反射増加層を連続形成した。
【０５５６】基板上に堆積室９０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室
９０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０ｎ
ｍ）、堆積室９０３で第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ 層
厚１８０ｎｍ）、堆積室９０４で第１のＲＦｐ型層（ａ
−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室９０５で第１のＭＷｐ
型層（μｃ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室９０６で第
２のＲＦｎ型層（μｃ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）、堆積室
９０７で第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ 層厚２５０ｎｍ）、
堆積室９０８で第２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚１
０ｎｍ）、堆積室９０９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓ
ｉＣ 層厚１０ｎｍ）を順次形成した。
【０５５７】第１のｉ型層、第２のｉ型層にＮａを含有
させ、その層厚方向の変化を図８（ｃ）とした。半導体
層の形成には、ＳｉＨ4 ガスとＳｉＦ4ガスを用い、全
ての半導体層にフッ素を含有させた。第２のｉ型層を形
成する堆積室９０７の原料ガス入り口は複数に分かれて
おり、それぞれの入り口からＳｉＨ4 ガス、ＣＨ4ガ
ス、Ｈ2ガスを流入させた。ｉ型層を形成する際、ＣＨ
4 ガス流量の基板の搬送方向に対する変化パターンが図
２１（ｄ）の矢印９６０の変化パターンになるように各
マスフローコントローラーで調節した。こうすることに
より、ｉ型層のＣ含有量の層厚方向変化は図８（ｃ）の
ようになった。
【０５５８】基板の搬送が終わったところで、すべての
ＭＷ電源、ＲＦ電源、ターゲット電源を切り、グロー放
電を止め、原料ガス、掃気ガスの流入を止めた。装置全
体をリークし、巻き取られた基板を取りだした。
【０５５９】次に第２のＭＷｐ型層上に１７０℃で層厚
７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を連続形成した。続
いてこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切
断し、スクリーン印刷法で層厚５μｍ、線幅０．５ｍｍ
のカーボンペーストを印刷し、その上に層厚１０μｍ、
線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集電電極を形成
した。
【０５６０】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実６２）の作製を終えた。
【０５６１】（比較例６２−１）第２のｉ型層を形成す
る際、ＣＨ4ガス流量が基板の搬送方向に対して一定と
する以外は、実施例６２と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比
６２−１）を作製した。
【０５６２】（比較例６２−２）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層は形成せず、第１のＭＷｐ型層、
および第２のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は
実施例６２と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比６２−２）を
作製した。
【０５６３】実施例４９と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実６２）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比６２−１）、（ＳＣ比６２−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０５６４】（実施例６３）図２０の堆積装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。
【０５６５】実施例６２で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのタンデム型太陽電池（ＳＣ実６２）を６５
個用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥＶ
Ａからなる接着材シートを乗せ、その上にナイロンシー
トを乗せ、その上に６５個の太陽電池を配列し、直列化
および並列化を行った。その上にＥＶＡの接着材シート
を乗せ、その上にフッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミ
ネートし、モジュール化した。作製したモジュールの初
期光電変換効率を実施例４９と同様な方法で測定してお
いた。図１９の発電システムを示す回路に接続し、負荷
には夜間点灯する外灯を使用した。システム全体は蓄電
池、及びモジュールの電力によって稼動する。この発電
システムを（ＳＢＳ実６３）と呼ぶ。
【０５６６】（比較例６３）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比６２−１）、（ＳＣ比６２−２）を
６６個用いて実施例６３と同様にモジュール化し、初期
光電変換効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例６３と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比６３−１）、（ＳＢＳ比６３−
２）と呼ぶ。
【０５６７】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。
【０５６８】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実６３）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比６３−１）、（ＳＢＳ比６３−２）よりもさらに優
れた初期光電変換効率およびフィールド耐久性を有して
いることが分かった。
【０５６９】（実施例６４）半導体層に酸素、窒素原子
を含有する以下の光起電力素子を作製した。
【０５７０】（実施例６４−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2 ／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを２
０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例４９と同じ条件で太陽
電池（ＳＣ実６４−１）を作製した。
【０５７１】（実施例６４−２）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ2 ／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを１
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例４９と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ実６４−２）を作製した。
【０５７２】（実施例６４−３）ＭＷｐ型層を形成する
際、Ｏ2 ／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガス
を２０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦｐ型層を形成する際、Ｏ2
／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを１ｓｃｃｍ
導入する以外は実施例４９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
実６４−３）を作製した。
【０５７３】実施例４９と同様な測定を行ったところ、
太陽電池（ＳＣ実６４−１）〜（ＳＣ実６４−３）は、
太陽電池（ＳＣ実４９）よりもさらに優れた特性を有す
ることが分かった。
【０５７４】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｏ）、原料ガス（Ｎ）の原料ガス
（Ｓｉ）に対する濃度程度に含有されていることが分か
った。
【０５７５】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料、素子の作製条件に無関係に
発揮されることが実証された。
【０５７６】
【表１】
【０５７７】
【表２】
【０５７８】
【表３】
【０５７９】
【表４】
【０５８０】
【表５】
【０５８１】
【表６】
【０５８２】
【表７】
【０５８３】
【表８】
【０５８４】
【表９】
【０５８５】
【表１０】
【０５８６】
【表１１】
【０５８７】
【表１２】
【０５８８】
【発明の効果】本発明により、光励起キャリアーの再結
合を防止し、開放電圧及び正孔のキャリアーレンジを向
上し、短波長光、長波長光の感度を向上した、光電変換
効率が高い光起電力素子を提供することが可能となる。
【０５８９】また本発明の光起電力素子は光劣化、振動
劣化を抑制できる。そして本発明の光起電力素子は、順
バイアスを印加し、高温、高湿度環境に置いた場合にも
光劣化、振動劣化を抑制できる。さらに本発明の光起電
力素子では光起電力素子を上記のような環境に置いた場
合にも層剥離しないものである。更に本発明の光起電力
素子は、光起電力素子の堆積速度を上げることができ、
また原料ガス利用効率が高いため、生産性を飛躍的に向
上させることができる。
【０５９０】また本発明により、高いフィールド耐久性
を有する発電システムを提供することが可能となる。。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の層構成を示す概略図。
【図２】本発明の光起電力素子の層構成を示す概略図。
【図３】水素含有量、アルカリ金属含有量の層厚方向の
変化を示すグラフ。
【図４】バンドギャップの層厚方向の変化を示すグラ
フ。
【図５】Ｂ、Ｐ含有量とアルカリ金属含有量の層厚方向
の変化を示すグラフ。
【図６】Ｇｅ含有量、アルカリ金属含有量の層厚方向の
変化を示すグラフ。
【図７】バンドギャップの層厚方向の変化を示すグラ
フ。
【図８】炭素含有量、アルカリ金属含有量の層厚方向の
変化を示すグラフ。
【図９】バンドギャップの層厚方向の変化を示すグラ
フ。
【図１０】フッ素含有量の層厚方向の変化を示すグラ
フ。
【図１１】堆積装置の一例を示す概略図。
【図１２】ターゲット及びバイアス電極に印加する電力
の時間変化と、水素及びＬｉ含有量、バンドギャップの
層厚方向の変化を示すグラフ。
【図１３】ドーピング層における価電子制御剤の含有量
の層厚方向の変化を示すグラフ。
【図１４】トリプル型太陽電池の層構成を示す概略図。
【図１５】タンデム型太陽電池の層構成を示す概略図。
【図１６】Ｂ2Ｈ6／Ｈ2，ＰＨ3／Ｈ2ガス流量の時間変
化を示すグラフ。
【図１７】ＳｉＨ4、ＧｅＨ4ガス流量の時間変化とバン
ドギャップの層厚方向の変化を示すグラフ。
【図１８】ＳｉＨ4、ＣＨ4ガス流量の時間変化とバンド
ギャップの層厚方向の変化を示すグラフ。
【図１９】発電システムの一例を示すブロック図。
【図２０】ロール・ツー・ロール法の堆積装置の一例を
示す概略図。
【図２１】堆積室の構造を示す概略図。
【符号の説明】
１０１，１１１，１２１ 基板 １０２，１２２ ＭＷｎ型層 １０３，１２３ ＲＦｎ型層 １０４，１１４，１２４ ＭＷＰＣＶＤ法で形成され、
アルカリ金属を含有するｉ型層 １０５，１１５ ＲＦｐ型層 １０６，１１６ ＭＷｐ型層 １０７，１１７，１２７ 透明電極 １０８，１１８，１２８ 集電電極 １１２ ｎ型層 １２５ ｐ型層 １３０〜１３２ ＲＦ−ｉ層 ４００ 堆積装置 ４０１ 堆積室 ４０２ 真空計 ４０３ ＲＦ電源 ４０４ 基板 ４０５ ヒーター ４０６ 導波管 ４０７ コンダクタンスバルブ ４０８ 補助バルブ ４０９ リークバルブ ４１０ バイアス電極 ４１１ ガス導入管 ４１２ アプリケーター ４１３ 誘電体窓 ４１４ スパッタ電源 ４１５ シャッター ４１６ ターゲット ４１７ ターゲットシャッター ４１８ ターゲット電極 ９０１〜９０９ 堆積室 ９１０ 基板送り出し室 ９１１ 基板巻き取り室 ９１２ 分離通路 ９１３ 長尺状の基板 ９１４ 原料ガスの入口 ９１５ 原料ガスの排気口 ９１６ ＲＦ電極 ９１７ マイクロ波アプリケーター ９１８ ハロゲンランプヒーター ９１９ 掃気ガスを流入させる入口 ９２０ 送り出しロール ９２０，９２３ ガイドロール ９２２ 巻き取りロール ９３１ バイアス電極 ９３０ ターゲット電極 ９４１ 基板周辺部 ９４２ 基板中央部。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01L 31/04

Claims (29)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素を含有する非単結晶シリコン系半導
    体材料からなるｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を積層して構成
    され、該ｉ型層がアルカリ金属を含有しマイクロ波プラ
    ズマＣＶＤ法によって形成された光起電力素子におい
    て、該ｉ型層のアルカリ金属及び水素含有量が層厚方向
    になめらかに変化し、且つ該ｐ型層及びｎ型層のうち少
    なくともひとつの層はマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形
    成された層（ＭＷドーピング層）とＲＦプラズマＣＶＤ
    法で形成された層（ＲＦドーピング層）との積層構造か
    らなり、該ＲＦド−ピング層が該ＭＷド−ピング層と該
    ｉ型層に挟まれるように配置されたことを特徴とする光
    起電力素子。
  2. 【請求項２】 前記ｉ型層はスズを含有することを特徴
    とする請求項１に記載の光起電力素子。
  3. 【請求項３】 水素を含有する非単結晶シリコン系半導
    体材料からなるｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を積層して構成
    され、該ｉ型層がアルカリ金属を含有しマイクロ波プラ
    ズマＣＶＤ法によって形成された光起電力素子におい
    て、該ｉ型層はゲルマニウム、スズ及び炭素の内少なく
    とも１つを含み、ゲルマニウム及びスズの含有量は、層
    厚方向になめらかに変化し含有量が最大となる位置がｉ
    型層の中央の位置よりｐ型層に片寄り、炭素の含有量は
    層厚方向になめらかに変化し含有量が最小となる位置が
    ｉ型層の中央の位置よりｐ型層に片寄ったｉ型層であ
    り、且つ該ｐ型層及びｎ型層のうち少なくともひとつの
    層はマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成された層（ＭＷ
    ドーピング層）とＲＦプラズマＣＶＤ法で形成された層
    （ＲＦドーピング層）との積層構造からなり、該ＲＦド
    −ピング層が該ＭＷド−ピング層と該ｉ型層に挟まれる
    ように配置されたことを特徴とする光起電力素子。
  4. 【請求項４】 前記ｉ型層は、ドナーとなる価電子制御
    剤とアクセプターとなる価電子制御剤を共に含有するこ
    とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光
    起電力素子。
  5. 【請求項５】 水素を含有する非単結晶シリコン系半導
    体材料からなるｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を積層して構成
    され、該ｉ型層がアルカリ金属を含有しマイクロ波プラ
    ズマＣＶＤ法によって形成された光起電力素子におい
    て、該ｉ型層はドナーとなる価電子制御剤とアクセプタ
    ーとなる価電子制御剤が共に含有されたｉ型層であり、
    且つ該ｐ型層及びｎ型層のうち少なくともひとつの層は
    マイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成された層（ＭＷドー
    ピング層）とＲＦプラズマＣＶＤ法で形成された層（Ｒ
    Ｆドーピング層）との積層構造からなり、該ＲＦド−ピ
    ング層が該ＭＷド−ピング層と該ｉ型層に挟まれるよう
    に配置されたことを特徴とする光起電力素子。
  6. 【請求項６】 前記ｉ型層はスズを含有することを特徴
    とする請求項５に記載の光起電力素子。
  7. 【請求項７】 前記ドナーとなる価電子制御剤とアクセ
    プターとなる価電子制御剤の含有量は層厚方向になめら
    かに変化していることを特徴とする請求項４〜６のいず
    れか１項に記載の光起電力素子。
  8. 【請求項８】 前記ドナーとなる価電子制御剤とアクセ
    プターとなる価電子制御剤の含有量は、少なくとも一方
    の界面近傍で最大となっていることを特徴とする請求項
    ７のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  9. 【請求項９】 前記ｉ型層中の水素含有量は、層厚方向
    になめらかに変化していることを特徴とする請求項３〜
    ８のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  10. 【請求項１０】 前記ｉ型層の２つの界面のうち少なく
    とも一方の界面近傍で、該ｉ型層の水素含有量が最大と
    なっていることを特徴とする請求項１、２、９のいずれ
    か１項に記載の光起電力素子。
  11. 【請求項１１】 前記ＲＦドーピング層または／及びＭ
    Ｗドーピング層の２つの界面のうち少なくとも一方の界
    面近傍で、水素含有量が最大となっていることを特徴と
    する請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光起電力素
    子。
  12. 【請求項１２】 前記ＲＦドーピング層または／及びＭ
    Ｗドーピング層の２つの界面のうち少なくとも一方の界
    面近傍で、価電子制御剤の含有量が最大となっているこ
    とを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の
    光起電力素子。
  13. 【請求項１３】 前記ＲＦドーピング層または／及びＭ
    Ｗドーピング層はアルカリ金属を含有することを特徴と
    する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光起電力素
    子。
  14. 【請求項１４】 前記ＲＦドーピング層または／及びＭ
    Ｗドーピング層に含有されるアルカリ金属の含有量は、
    少なくとも一方の界面近傍で、最小となっていることを
    特徴とする請求項１３に記載の光起電力素子。
  15. 【請求項１５】 前記ｉ型層、ＭＷドーピング層、ＲＦ
    ドーピング層の内、少なくともひとつの層は酸素または
    ／及び窒素を含有していることを特徴とする請求項１〜
    １４のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  16. 【請求項１６】 前記ｉ型層、ＭＷドーピング層、ＲＦ
    ドーピング層の内、少なくともひとつの層はフッ素を含
    有していることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか
    １項に記載の光起電力素子。
  17. 【請求項１７】 前記フッ素の含有量は、少なくとも一
    方の界面近傍で最小となっていることを特徴とする請求
    項１６に記載の光起電力素子。
  18. 【請求項１８】 前記ｉ型層と前記ＲＦドーピング層と
    の間にＲＦプラズマＣＶＤ法で形成されたｉ型の層（Ｒ
    Ｆ−ｉ層）を有することを特徴とする請求項ｌ〜１７の
    いずれか１項に記載の光起電力素子。
  19. 【請求項１９】 前記ＲＦ−ｉ層は、ドナーとなる価電
    子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含
    有していることを特徴とする請求項１８に記載の光起電
    力素子。
  20. 【請求項２０】 前記ＲＦ−ｉ層に含有されるドナーと
    なる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤の
    含有量は、層厚方向に変化し少なくとも一方の界面で最
    大となることを特徴とする請求項記載１９にの光起電力
    素子。
  21. 【請求項２１】 前記ＲＦ−ｉ層の２つの界面のうち少
    なくとも一方の界面近傍で、該ＲＦ−ｉ層の水素含有量
    が最大となっていることを特徴とする請求項１８〜２０
    のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  22. 【請求項２２】 前記ＲＦ−ｉ層はアルカリ金属を含有
    することを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項
    に記載の光起電力素子。
  23. 【請求項２３】 前記ＲＦ−ｉ層に含有されるアルカリ
    金属の含有量は、少なくとも一方の界面近傍で、最小と
    なっていることを特徴とする請求項２２に記載の光起電
    力素子。
  24. 【請求項２４】 前記ＲＦ−ｉ型層はフッ素を含有して
    いることを特徴とする請求項１８〜２３のいずれか１項
    に記載の光起電力素子。
  25. 【請求項２５】 前記ＲＦ−ｉ型層に含有されるフッ素
    の含有量は、少なくとも一方の界面近傍で最小となって
    いることを特徴とする請求項２４に記載の光起電力素
    子。
  26. 【請求項２６】 前記ＲＦ−ｉ層は、スズを含有した非
    晶質シリコン・スズ（ａ−ＳｉＳｎ）からなることを特
    徴とする請求項１８〜２５のいずれか１項に記載の光起
    電力素子。
  27. 【請求項２７】 前記ＲＦ−ｉ層は、酸素または／及び
    窒素を含有していることを特徴とする請求項１８〜２６
    のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  28. 【請求項２８】 前記アルカリ金属は、リチウム、ナト
    リウム、カリウムの中から選ばれる少なくとも一つの元
    素であることを特徴とする請求項１〜２７のいずれか１
    項に記載の光起電力素子。
  29. 【請求項２９】 請求項１〜２８のいずれか１項に記載
    の光起電力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または
    電流をモニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記
    光起電力素子からの電力の供給を制御する制御システム
    と、前記光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外
    部負荷ヘの電力の供給を行う蓄電池と、から構成されて
    いることを特徴とする発電システム。
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