JP3001739B2 - 光起電力素子及び発電システム - Google Patents

光起電力素子及び発電システム

Info

Publication number
JP3001739B2
JP3001739B2 JP4349638A JP34963892A JP3001739B2 JP 3001739 B2 JP3001739 B2 JP 3001739B2 JP 4349638 A JP4349638 A JP 4349638A JP 34963892 A JP34963892 A JP 34963892A JP 3001739 B2 JP3001739 B2 JP 3001739B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
layer
type layer
gas
content
photovoltaic device
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP4349638A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06204522A (ja
Inventor
俊光 狩谷
恵志 斉藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP4349638A priority Critical patent/JP3001739B2/ja
Publication of JPH06204522A publication Critical patent/JPH06204522A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3001739B2 publication Critical patent/JP3001739B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/545—Microcrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐｉｎ型の光起電力素子に関し、特にド
ーピング層及びｉ型層がマイクロ波プラズマＣＶＤ法
（ＭＷＰＣＶＤ法）で形成された光起電力素子に関する
ものである。また非単結晶シリコン系半導体材料からな
る半導体層（単に半導体層と略記する）にアルカリ土類
金属を含有する光起電力素子に関するものである。また
半導体層にフッ素を含有する光起電力素子に関するもの
である。加えて該光起電力素子を利用した発電システム
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、より堆積速度が速く、且つ原料ガ
ス利用効率が優れているＭＷＰＣＶＤ法を用いて光起電
力素子の検討が精力的に行われている。例えば、ｉ型層
をＭＷＰＣＶＤ法で形成した例としては、 １．「マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽
電池」、東 和文、渡辺猛志、嶋田寿一、第５０回応用
物理学会学術講演会予稿集 pp.566． 等が挙げられる。この光起電力素子ではｉ型層をＭＷＰ
ＣＶＤ法で形成することによって良質、且つ堆積速度の
速いｉ型層を得ている。
【０００３】またドーピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成
した例としては、例えば ２．“High Efficiency Amorphous Solar Cell Employi
ng ECR-CVD Produced p-Type Microcrystalline SiC Fi
lm", Y.Hattori,D.Kruangam,T.Toyama,H.Okamotoand Y.
Hamakawa, Proceedings of the International PVSEC-3
Tokyo Japan 1987 pp.171. ３．“HIGH-CONDUCTIVE WIDE BAND GAP P-TYPE a-SiC:H
PREPARED BY ECR CVDAND ITS APPLICATION TO HIGH EF
FICIENCY a-Si BASIS SOLAR CELLS",Y.Hattori, D.Krua
ngam, K.Katou, Y.Nitta, H.Okamoto and Y.Hamakawa,
Proceedings of 19th IEEE Photovoltaic Specialists
Conference 1987 pp.689. 等が挙げられる。これらの光起電力素子ではｐ型層にＭ
ＷＰＣＶＤ法を用いることによって良質なｐ型層を得て
いる。
【０００４】しかしこれらの例では、ｉ型層、およびｐ
型層の形成の両方にＭＷＰＣＶＤ法は利用されてはいな
い。現状ではＭＷＰＣＶＤ法で形成したｉ型層とＭＷＰ
ＣＶＤ法で形成したドーピング層を積層すると、界面に
欠陥準位が多く発生し、良好な特性を有する光起電力素
子が得られないためと考えられる。
【０００５】またアルカリ土類金属を含有する非単結晶
シリコン系半導体層やこれを用いた光起電力素子の検討
については、以下のものが知られているにすぎない。 ４．「ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のイオン添加による特性安定化
効果」、原田友七、田上尚男、中沢滋二、中村國臣、電
子情報通信学会春期全国大会 予稿集 1991． ここではカルシウムを添加することによって光劣化が抑
制されることが述べられている。この例においては、カ
ルシウムをイオン注入法でアモルファスシリコン中に含
有させているが、含有量が０．１％程度と非常に多いた
め、活性化エネルギーが０．３６ｅＶとかなり小さく、
光起電力素子に適用できるものではない。また光劣化の
程度も光起電力素子に適するものではない。
【０００６】また非単結晶シリコン系半導体材料からな
るｐｉｎ構造の光起電力素子において、ｉ型層がシリコ
ン原子をゲルマニウム原子または炭素原子を含有し、バ
ンドギャップが変化している光起電力素子についてはい
ろいろな提案がなされている。例えば、 ５．“Optimum deposition conditions for a-(si,Ge):
H using a triode-configurated rf glow discharge sy
stem”, J.A.Bragagnolo, P.Littlefield, A.Mastrovit
o and G.Storti, Proceedings of 19th IEEE Photovolt
aic Specialists Conference 1987 pp.878. ６．“Efficiency improvement in amorphous-SiGe:H s
olar cells and itsapplication to tandem type solar
cells”, S.yoshida, S.yamanaka, M.Konagai and K.T
akahashi, Proceedings of 19th IEEE Photovoltaic Sp
ecialists Conference 1987 pp.1101. ７．“Preparation of high quality a-SiGe:H Films a
nd its application tothe high efficiency triple-ju
nction amorphous solar cells", K.Sato,K.kawabata,
S.Terazono, H.Sasaki, M.Deguchi, T.Itagaki, H.Mori
kawa,M.Aiga and K.Fujikawa, Proceedings of 20th IE
EE Photovoltaic SpecialistsConference 1988 pp.73. ８． USP 4,816,082 ９．"A novel structure high conversion efficiency
p-SiC/graded p-SiC/i-Si/n-Si/metal substrate-type
amorphous silicon solar cell", Koeng.Su.Lim,Makoto
Konagai and Kiyoshi Takahashi, Journal of Applied
Physics, vol 56(2), 1984 pp538. １０．"a-SiC/a-Si/a-SiGe multi-banndgap stacked so
lar cekks with bandgapprofilling", H.Sannomiya, S.
Moriuchi, Y.Inoue, K.Nomoto, A.Yokota,M.Itoh, Y.Na
kata, T.Tsuji, Technical Digest of the Internation
al PVSEC-5,Kyoto, Japan,1990 pp387. １１．"Effect of a-Si:C:H graded p/i interface on
the performance andstability of a-Si:H p-i-n solar
cells", R.R Arya, M.S.Bennet, A.Catalano,K.Rajan,
Technical Digest of the International PVSEC-5, To
kyo, Japan,1987 pp457. 等が報告されている。
【０００７】バンドギャップが変化している光起電力素
子の特性の理論的な研究は、例えば 、１２．“A novel design for amorphous silicon all
oy solar cells”, S.Guha,J.Yang, A.Pawlikiewicz,
T.Glatfelter,R.Ross, and S.R.Ovshinsky, Proceeding
s of 20th IEEE Photovoltaic Specialists Conference
1988 pp.79. １３．“Numerical modeling of multijunction,amorph
ous silicon based P-I-N solar cells", A.H.Pawlikew
icz and S.Guha, Proceedings of 20th IEEEPhotovolta
ic Specialists Conference 1988 pp.251 等が報告されている。
【０００８】このような従来技術の光起電力素子ではｐ
／ｉ、ｉ／ｎ界面近傍での光励起キャリアーの再結合を
防止する目的、開放電圧を上げる目的、及び正孔のキャ
リアーレンジを向上させる目的で前記界面にバンドギャ
ップが変化しているｉ型層を形成している。しかし、こ
れらの例においても光劣化減少、光電変換効率について
は言及されているが、振動劣化との関係、層剥離との関
係については述べられていない。
【０００９】またフッ素を含有する非単結晶シリコン系
半導体層やこれを用いた光起電力素子の検討も進められ
ている。例えば、 １４．「アモルファス太陽電池の実用化研究 アモルフ
ァス太陽電池高信頼性素子製造研究」、サンシャイン計
画研究開発の概況．太陽エネルギー１．光利用技術 VO
L.1985 pp.I.231-I.243 1986. １５．“The Chemical and configurational basis of
high efficiencyamorphous photovoltaic cells”，Ovs
hinsky.S.R，Proceedings of 17th IEEEPhotovoltaic S
pecialists Conference 1983 pp.1365． １６．“Preparation and properties of sputtered a-
Si:HF films", Beyer.W,Chevallier.J, Reichelt.K, So
lar Energy Material vol.9 ,No2, pp.229-2451983. １７． Development of the scientific and technical
basis for integratedamorphous silicon modules. Re
serch on a-Si:F:H(B) alloys and moduletesting at I
ET-CIEMAT, Gutierrez M T, P Delgado L, Photovolt.
PowerGener.,pp.70-75 1988. １８．The effect of fluorine on the photovoltaic p
roperties of amorphoussilicon. Konagai.M, Nishihat
a.K, Takahashi.K, Komoro.K, Proceedings of15th IEE
E Photovoltaic Specialists Conference 1981 pp.906. 等が挙げられる。
【００１０】しかし、上述した従来の手法においては、
光劣化現象、熱的安定性については言及されているが、
フッ素の層厚方向変化と光電変換効率の関係、あるいは
水素の層厚方向との関係、あるいは振動劣化との関係に
ついては述べられていない。また、これらの例では良質
なドーピング層が得られているが、高い光電変換効率を
有する光起電力素子を得るに至っていない。
【００１１】従来の光起電力素子では、ｉ型層の形成お
よびドーピング層の形成の両方にＭＷＰＣＶＤ法が使用
する場合、ｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界面近傍での光励起キャ
リアーの再結合、開放電圧、及び正孔のキャリアーレン
ジの向上が望まれている。
【００１２】またドーピング層及びｉ型層をＭＷＰＣＶ
Ｄ法で形成した光起電力素子は、光起電力素子に光を照
射した場合に光電変換効率が低下（光劣化）するという
問題点があった。
【００１３】さらにドーピング層及びｉ型層をＭＷＰＣ
ＶＤ法で形成した光起電力素子は、ドーピング層とｉ型
層の界面近傍に歪があり長期間、振動がある環境に置く
と光電変換効率が低下（振動劣化）するという問題点が
あった。
【００１４】さらに上記の光起電力素子では長期間、高
温度環境に置いた場合の光劣化、振動劣化が顕著であっ
た。
【００１５】またさらに上記の光起電力素子では長期
間、高湿度環境に置いた場合の光劣化、振動劣化が顕著
であった。
【００１６】またさらに上記の光起電力素子では順バイ
アスを印加した場合の光劣化、振動劣化が顕著であっ
た。
【００１７】またアルカリ土類金属を多量に含有する光
起電力素子は光電変換効率が極めて低いという問題点が
あった。
【００１８】またフッ素を含有する非単結晶シリコン系
半導体層はフッ素を含まないものに比べて層剥離しやす
いという問題点があった。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記問題点を解決することを目的とする。即ち、堆積速度
を向上させた従来の光起電力素子において、光電変換効
率を向上した光起電力素子を提供することを目的とす
る。
【００２０】また、本発明は、光劣化、振動劣化を抑制
した光起電力素子を提供することを目的とする。
【００２１】さらに本発明は、光起電力素子を高温度環
境に置いた場合、光起電力素子の光劣化、振動劣化を抑
制することを目的とする。
【００２２】さらに本発明は、光起電力素子を高湿度環
境に置いた場合、光起電力素子の光劣化、振動劣化を抑
制することを目的とする。
【００２３】さらに本発明は、光起電力素子に順バイア
スを印加した場合、光劣化、振動劣化を抑制することを
目的とする。
【００２４】さらに本発明は、光起電力素子を上記のよ
うな環境に置いた場合でも半導体層が剥離しない光起電
力素子を提供することを目的とする。
【００２５】またさらに、本発明は、優れた生産性を有
する光起電力素子を提供することを目的とする。
【００２６】またさらに、本発明は、上記目的を達成し
た光起電力素子を利用したシステムを提供することを目
的とする。
【００２７】
【課題を解決するための手段】本発明は従来の問題点を
解決し、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、
見いだされたものであって、本発明の光起電力素子は、
水素を含有する非単結晶シリコン系半導体材料を含むｐ
型層、ｉ型層、及びｎ型層を有する光起電力素子におい
て、前記ｐ型層及び／又はｎ型層は、高周波プラズマＣ
ＶＤ法で形成された第１のドーピング層と、低周波プラ
ズマＣＶＤ法で形成された第２のドーピング層との積層
構造を有し、前記第２のドーピング層は前記第１のドー
ピング層と前記ｉ型層との間に配置され、前記ｉ型層は
ゲルマニウム、スズ、及び炭素のうち少なくとも一種と
アルカリ土類金属とを含有し、前記ｉ型層に含有される
ゲルマニウム、スズ、または炭素の含有量が層厚方向に
なめらかに変化し、且つ該含有量の最大値が前記ｉ型層
の中央の位置より前記ｐ型層寄りに位置することを特徴
とする。
【００２８】また本発明の望ましい形態は、前記ｉ型層
にドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電
子制御剤がともに含有されている光起電力素子である。
【００２９】また本発明の望ましい形態は、前記ｉ型層
と前記ＲＦドーピング層の間にＲＦプラズマＣＶＤ法で
形成されたｉ型の層（ＲＦ−ｉ層）を有する光起電力素
子である。
【００３０】また本発明の望ましい形態は、前記ＲＦ−
ｉ層がドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる
価電子制御剤をともに含有する光起電力素子である。
【００３１】また本発明の望ましい形態は、前記ＭＷド
ーピング層、ＲＦドーピング層、ＲＦ−ｉ層、ｉ型層に
おいて、水素含有量が２つの界面のうち少なくとも一方
の界面近傍で最大となっている光起電力素子である。
【００３２】また本発明の望ましい形態は、前記ＭＷド
ーピング層、ＲＦドーピング層、ＲＦ−ｉ層、ｉ型層に
おいて、価電子制御剤の含有量が２つの界面のうち少な
くとも一方の界面近傍で最大となっている光起電力素子
である。
【００３３】また本発明の望ましい形態は、前記ｉ型
層、ＲＦ−ｉ層、ＭＷドーピング層、ＲＦドーピング層
の内少なくともひとつの層に酸素または／及び窒素原子
を含有させた光起電力素子である。
【００３４】また本発明の望ましい形態は、前記ＲＦ−
ｉ層、ＭＷドーピング層、ＲＦドーピング層の少なくと
もひとつの層にフッ素を含有させた光起電力素子であ
り、さらにはフッ素の含有量が少なくとも一方の界面近
傍で最小となっている光起電力素子である。
【００３５】また本発明の望ましい形態は、前記ＲＦ−
ｉ層、ＭＷドーピング層、ＲＦドーピング層の少なくと
もひとつの層は、アルカリ土類金属を含有することであ
る。また本発明の望ましい形態は、前記ｉ型層、ＲＦ−
ｉ層、ＭＷドーピング層、ＲＦドーピング層に含有され
るアルカリ土類金属の含有量が当該層厚方向になめらか
に変化し、且つ少なくとも一方の界面近傍で最小となる
ことである。
【００３６】また本発明の望ましい形態は、前記アルカ
リ土類金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム
の中から選ばれた少なくとも一種の元素を含有すること
である。
【００３７】本発明の発電システムは、前記の光起電力
素子と、該光起電力素子の電圧及び／または電流をモニ
ターし蓄電池及び／または外部負荷への前記光起電力素
子からの電力の供給を制御する制御システムと、前記光
起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負荷への
電力の供給を行う蓄電池と、から構成されていることを
特徴する。
【００３８】
【作用及び実施態様例】次に、本発明を図面を参照して
説明する。
【００３９】図１−ａは本発明の光起電力素子の一例を
示す模式的説明図である。図１−ａの光起電力素子は、
基板１０１、ＭＷＰＣＶＤ法で形成され、ｎ型の導電型
を有するＭＷｎ型層１０２、ＲＦＰＣＶＤ法で形成さ
れ、ｎ型層の導電型を有するＲＦｎ型層１０３、ＭＷＰ
ＣＶＤ法で形成され、水素、アルカリ土類金属と、ゲル
マニウムまたは／及びスズまたは／及び炭素を含有する
ｉ型層１０４、ＲＦＰＣＶＤ法で形成されたｐ型の導電
型を有するＲＦｐ型層１０５、ＭＷＰＣＶＤ法で形成さ
れたｐ型の導電型を有するＭＷｐ型層１０６、透明電極
１０７、及び集電電極１０８等を有する。
【００４０】図１−ｂは本発明の光起電力素子の模式的
説明図の他の例である。図１−ｂにおいて、光起電力素
子は基板１１１、ｎ型の導電型を有するｎ型層１１２、
ｉ型層１１４、ＲＦｐ型層１１５、ＭＷｐ型層１１６、
透明電極１１７、及び集電電極１１８等から構成され
る。
【００４１】図１−ｃは本発明の光起電力素子の模式的
説明図の他の例である。図１−ｃにおいて、光起電力素
子は基板１２１、ＭＷｎ型層１２２、ＲＦｎ型層１２
３、ｉ型層１２４、ｐ型の導電型を有するｐ型層１２
５、透明電極１２７、及び集電電極１２８等から構成さ
れる。
【００４２】図１−ｂ〜図１−ｃにおいてｎ型層、ｐ型
層はＲＦＰＣＶＤ法またはＭＷＰＣＶＤ法で形成される
が、ＲＦＰＣＶＤ法で形成するのが望ましい。
【００４３】さらに図１−ａ〜図１−ｃのようなｐｉｎ
型構造の光起電力素子の他に、ｎ型層とｐ型層の積層順
序を逆にしたｎｉｐ型構造の光起電力素子であってもよ
い。さらに図１−ａ〜図１−ｃのようなｐｉｎ型構造の
光起電力素子において、積層構造を有するドーピング層
とｉ型層の間にＲＦＰＣＶＤ法で形成されたｉ型層（Ｒ
Ｆ−ｉ層）を有する図２−ａ〜図２−ｃのような光起電
力素子であってもよい。
【００４４】またさらに本発明の積層構造を有するドー
ピング層は、ＲＦｐ型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層／ｉ
型層、ｉ型層／ＲＦｎ型層／ＭＷｎ型層／ＲＦｎ型層等
のような（ＲＦ／ＭＷ）n／ＲＦ型の３つ以上の層から
なる積層構造であってもよいし、あるいはＭＷｐ型層／
ＲＦｐ型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層／ｉ型層等のよう
な（ＭＷ／ＲＦ）n型の積層構造であってもよい。
【００４５】また本発明の光起電力素子はｐｉｎｐｉｎ
構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構造を積層し
たものであってもよい。
【００４６】また本発明の光起電力素子はｎｉｐｎｉｐ
構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造を積層し
たものであってもよい。
【００４７】本発明の光起電力素子ではドーピング層及
びｉ型層を形成する際、ＭＷＰＣＶＤ法を用いているた
め、堆積速度が速く、スループットを向上させることが
でき、さらには原料ガスの利用効率を向上させることが
でき、優れた生産性を有するものである。
【００４８】また本発明の光起電力素子ではドーピング
層をＭＷＰＣＶＤ法で形成しているために、光起電力素
子として良好な特性を有するドーピング層が得られる。
すなわち、該ドーピング層は光の透過性がよく、電気伝
導度が高く、活性化エネルギーが小さいためドーピング
層として優れており、特に光入射側のドーピング層とし
て有効である。さらにＭＷＰＣＶＤ法で形成しているた
めに良質な微結晶シリコン系半導体材料、またはバンド
ギャップの広い良質な非晶質シリコン系半導体材料を比
較的容易に形成することができ、光入射側のドーピング
層として有効である。
【００４９】さらにまた本発明の光起電力素子ではドー
ピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成しているために光起電
力素子の光劣化、とりわけ開放電圧の劣化を抑制するこ
とができる。その詳細なメカニズムは不明であるが、以
下のように考えられる。一般的には光照射によって生成
した未結合手がキャリアーの再結合中心になり光起電力
素子の特性が劣化するものと考えられている。ＭＷＰＣ
ＶＤ法で形成されたドーピング層（ＭＷドーピング層）
は堆積速度２ｎｍ／ｓｅｃ以上の速度で形成されるため
に、導入される価電子制御剤が１００％活性化されず、
未結合手が発生してもそれを不活性な価電子制御剤がタ
ーミネートするため、光起電力素子の特性、特に開放電
圧の低下を抑制することができると考えられる。
【００５０】また上記ＭＷＰＣＶＤ法で形成されたｉ型
層とＭＷＰＣＶＤ法で形成されたドーピング層（ＭＷド
ーピング層）の間にＲＦＰＣＶＤ法で形成されたドーピ
ング層（ＲＦドーピング層）があるために、界面準位を
減少させることができ、光電変換効率を向上できるもの
である。その詳細なメカニズムは不明であるが、以下の
ように考えられる。
【００５１】ＲＦドーピング層は、気相反応が起こりに
くい低パワーで形成し、堆積速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以下
にする。その結果、パッキング・デンシティーは高くな
り、該層をｉ型層と積層した場合に、各層の界面準位が
少なくなるものである。特にｉ型層の堆積速度が５ｎｍ
／ｓｅｃ以上の場合において、マイクロ波によってグロ
ー放電を励起した直後、あるいは停止した直後ではｉ型
層の表面近傍は充分に緩和していないために表面準位が
多くなっている。
【００５２】堆積速度の遅いＲＦドーピング層上にｉ型
層を形成することによって、グロー放電を生起した直後
におけるｉ型層の初期膜は下地の影響を受け、パッキン
グ・デンシティーが高くなり、ダングリングボンドが少
ない層になっており、表面準位が減少しているものと考
えられる。
【００５３】また一方、ｉ型層の表面に堆積速度の遅い
ＲＦドーピング層を形成することによって、ｉ型層の表
面準位を、ＲＦドーピング層の形成と同時に起こる水素
原子の拡散によるアニーリングによって減少させること
ができているものと考えられる。
【００５４】またＲＦドーピング層の価電子制御剤の含
有量をＭＷドーピング層の価電子制御剤の含有量よりも
低くすることによって、光起電力素子の開放電圧及びフ
ィルファクターを向上させることができる。
【００５５】加えて本発明の光起電力素子は、振動劣化
しにくいものである。この詳細なメカニズムは不明であ
るが、構成元素比が非常に異なるＭＷドーピング層とｉ
型層の間にＲＦドーピング層を設けることによって局所
的な柔軟性が増し、ＭＷドーピング層とｉ型層との間の
内部応力を緩和することができ、内部応力による欠陥準
位の発生を防止することができ、長期間振動下に置いて
も光起電力素子の光電変換効率の低下を抑制することが
できるものであると考えられる。このことはＲＦドーピ
ング層の両界面で水素含有量が多い場合、特に効果があ
る。
【００５６】一般的に非晶質シリコン系半導体材料から
なるｉ型層中のゲルマニウム及びスズ含有量を多くする
とバンドギャップが小さくなり、炭素含有量を多くする
とバンドギャップが大きくなることが知られている。
【００５７】本発明の光起電力素子はｉ型層のゲルマニ
ウム及びスズまたは炭素原子の含有量が層厚方向になめ
らかに変化しているものである。そうすることによって
光電変換効率が向上する。
【００５８】すなわち、例えば、図３−ａのようにｉ型
層のｐ型層側、ｎ型層側でゲルマニウム及びスズの含有
量を少なくし、且つゲルマニウムまたは／及びスズの含
有量が最大となるところをバルク内部のｐ型層側に設け
ることによって図４−ａに見られるようにｉ型層のバン
ドギャップはｐ型層側、ｎ型層側で極大、最小はバルク
内部のｐ型層側となる。または図１４−ａのようにｉ型
層のｐ型層側、ｎ型層側で炭素原子の含有量を多くし、
且つ炭素原子の含有量が最小となるところをバルク内部
のｐ型層側に設けることによって図１５−ａに見られる
ようにｉ型層のバンドギャップはｐ型層側、ｎ型層側で
極大、最小はバルク内部のｐ型層側となる。このためｉ
型層のｐ型層側では伝導帯の電界が大きいことによって
電子と正孔の分離が効率よく行われ、ｐ型層とｉ型層の
界面近傍での電子と正孔の再結合を減少させることがで
きる。また電子がｐ型層に逆拡散することを抑制するこ
とができる。さらにｉ型層からｎ型層に向かって価電子
帯の電界が大きくなっていることによってｉ型層側で励
起された電子と正孔の再結合を減少させることができ
る。
【００５９】またドーピング層とｉ型層の界面近傍にお
いて、ゲルマニウムまたは／及びスズの含有量を少なく
することによって、光起電力素子の開放電圧及びフィル
ファクターを向上させることができる。
【００６０】また内部よりも界面近傍で、ゲルマニウム
または／及びスズを少なく含有させることによって、界
面近傍特有の構成元素が急激に変化することによる内部
応力を減少させることができる。その結果、長期間振動
下に置いても光電変換効率が低下することを抑制するこ
とができる。またｉ型層とドーピング層の間がヘテロ接
合（Ｓｉ／ＳｉＧｅ、ＳｉＣ／ＳｉＧｅなど）からなる
場合において特に効果がある。
【００６１】一般的にはヘテロ接合の界面には多くの界
面準位、内部応力が存在すると考えられる。本発明の光
起電力素子ではヘテロ接合の界面近傍にゲルマニウムま
たは／及びスズを少なく含有させることによって、ヘテ
ロ界面近傍の柔軟性を増し、内部応力を緩和し、界面準
位を減少させることができる。
【００６２】また内部よりも界面近傍に、炭素原子を多
く含有させることによって、界面近傍特有の構成元素が
急激に変化することによる内部応力を減少させることが
できる。その結果、長期間振動下に置いても光電変換効
率が低下することを抑制することができる。ドーピング
層との接合がホモ接合である場合に、特に効果がある。
以下、図面を参照にしながら、バンドギャップの層厚
方向の変化から考えた、本発明の光起電力素子における
ｉ型層のゲルマニウムまたは／及びスズの含有量の望ま
しい変化パターンの例を説明する。
【００６３】図３−ａでは、前述したようにｐ型層側で
ゲルマニウム及びスズの含有量を急激に変化させ、含有
量の最大値がバルク内部のｐ型層側にある例である。図
１４−ａでは、前述したようにｐ型層側で炭素原子の含
有量を急激に変化させ、含有量の最小値がバルク内部の
ｐ型層側にある例である。この場合、バンドギャップは
図４−ａまたは図１５−ａのようになり、ｐ型層側から
光を入射させると、前記ｐ型層とｉ型層の界面近傍の高
電界及びｎ型層とｉ型層の界面近傍の高電界をさらに有
効に利用することができ、ｉ型層中で光励起された電子
と正孔の収集効率を向上させることができる。またｎｉ
ｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を入射させる場合
には変化パターンを層厚方向に対して逆にすればよい。
またｉ型層のバンドギャップが小さい場合、またはｉ型
層に含有される炭素原子が比較的少ない場合に、特に効
果がある。
【００６４】図３−ｂまたは図１４ーｂでは、ｐ型層側
からｎ型層側にゆっくりと変化させ、含有量の最大値が
それぞれｐ型層及びｎ型層との界面にある例である。こ
の場合、バンドギャップは図４−ｂまたは図１５−ｂの
ようになり、ｉ型層の全領域にわたって価電子帯の電界
を大きくすることができ、特に正孔に対するキャリアレ
ンジを向上させることができ、フィルファクターを改善
することができる。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型
層側から光を入射させる場合には変化パターンを層厚方
向に対して逆にすればよい。またｉ型層のゲルマニウム
または／及びスズの含有量が比較的多い場合、またはｉ
型層の炭素原子の含有量が比較的少ない場合、特に効果
がある。
【００６５】図３−ｃまたは図１４−ｃでは、ｉ型層の
ｐ型層側およびｎ型層側でゲルマニウム及びスズまたは
炭素原子の含有量が急激に変化している例である。この
場合、バンドギャップは図４−ｃまたは図１５−ｃのよ
うになり、ｉ型層のｐ型層側で伝導帯の電界を強くする
ことができ、特に電子のｐ型層への逆拡散を抑制するこ
とができる。またｉ型層とｎ型層側で価電子帯の電界を
強くすることができ、特に正孔のｎ型層への逆拡散を抑
制することができる。また、ゲルマニウムまたは／及び
スズの含有量が比較的少ないｉ型層を有する光起電力素
子または炭素原子の含有量が比較的多いｉ型層を有する
光起電力素子に対して特に効果がある。すなわち図４−
ｃまたは図１５−ｃにおいてｐ型層側から光を入射した
場合、バンドギャップの大きなｉ型層では光を充分吸収
しきれず、ｉ型層とｎ型層の界面近傍での光励起キャリ
アーは再結合することなく、この界面近傍での強い電界
によって分離され、収集効率を上げることができる。ま
たさらに光反射層を有する光起電力素子に対して効果が
ある。すなわち光反射層を有する光起電力素子において
は、両方の層から光が入射されるために同様に収集効率
を上げることができる。
【００６６】さらに本発明の光起電力素子はｉ型層にア
ルカリ土類金属が含有され、且つアルカリ土類金属含有
量が層厚方向になめらかに変化しているものである。そ
うすることによって、光起電力素子に順バイアス電圧を
印加した場合の光劣化、振動劣化を抑制することができ
る。その詳細なメカニズムは不明であるが、次のように
考えられる。非単結晶シリコン系半導体材料からなるｉ
型層にアルカリ土類金属を含有させると、アルカリ土類
金属はシリコン、ゲルマニウム、スズ、炭素といったｉ
型層の主構成元素に電子を供与し、イオン化する。イオ
ン化されたアルカリ土類金属はｉ型層内部で比較的動き
やすい状態にあり、またイオン化されたアルカリ土類金
属は順バイアスを印加することにより発生した弱電界領
域に集まりやすいと考えられる。加えて一般的にはｉ型
層の内部電界が弱いと光誘起欠陥、振動誘起欠陥が発生
しやすく、光劣化、振動劣化が強くなる例傾向がある。
そこで本発明においては、弱電界領域にはアルカリ土類
金属含有量を比較的多くし、強電界領域になるべく少な
く含有させることによって、光誘起欠陥、振動劣化が発
生してもイオン化したアルカリ土類金属が結合して補償
するものと考えられる。また光誘起欠陥、振動誘起欠陥
が発生しにくい強電界領域ではなるべくアルカリ土類金
属の含有量を少なくすることが望ましい。このような弱
電界領域での補償メカニズムは他の元素を含有させるこ
とでは現れないものと考えられる。また原子状のアルカ
リ土類金属が光誘起欠陥、振動誘起欠陥を補償し、イオ
ン化されることも考えられる。
【００６７】以上の効果は、本発明のようにドーピング
層が積層構造を有する場合、特に強く現れる。さらに以
上の効果は、ｉ型層中のゲルマニウム及びスズまたは炭
素原子の含有量が本発明のように変化している場合、ま
た水素含有量、フッ素含有量が下記に述べるように層厚
方向に変化している場合、あるいはドナーとなる価電子
制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をｉ型層にと
もに含有している場合、さらに強くなる。
【００６８】次に、本発明の光起電力素子におけるｉ型
層のアルカリ土類金属含有量の望ましい変化パターンの
例を説明する。
【００６９】図３−ａまたは図１４−ａではｐ型層側で
アルカリ土類金属含有量を急激に変化させ、含有量の最
小値がバルク内部のｐ型層側にある例である。この場
合、層厚方向に対するゲルマニウムまたはスズ、炭素含
有量の変化パターンは図３−ａまたは図１４−ａのもの
が望ましい。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側か
ら光を入射させる場合には変化パターンを層厚方向に対
して逆にすればよい。またｐ／ｉ界面がヘテロ接合から
なる場合、特に効果がある。
【００７０】図３−ｂまたは図１４−ｂではｐ型層側か
らｎ型層側にゆっくりと変化させ、アルカリ土類金属含
有量の最小値がｎ型層との界面にある例である。この場
合、層厚方向に対するゲルマニウムまたはスズ、炭素含
有量の変化パターンは図３−ｂまたは図１４−ｂのもの
が望ましい。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側か
ら光を入射させる場合、変化パターンを層厚方向に対し
て逆にすればよい。
【００７１】図３−ｃまたは図１４−ｃではｉ型層のｐ
型層側およびｎ型層側でアルカリ土類金属含有量が急激
に変化している例である。この場合、層厚方向に対する
ゲルマニウムまたはスズ、炭素の含有量の変化パターン
は図３−ｃまたは図１４−ｃのものが望ましい。ｐ／ｉ
界面、ｎ／ｉ界面がヘテロ接合からなる場合、特に効果
がある。
【００７２】本発明においてアルカリ土類金属の含有量
は層厚方向に変化するが、微小領域における含有量の最
大値（Ｃｍａｘ）は３×１０18ｃｍ-3以下、最小値（Ｃ
ｍｉｎ）は３×１０14ｃｍ-3以上であることが望まし
い。
【００７３】以上、ｉ型層についての効果を説明した
が、層厚方向に対してアルカリ土類金属を含有させ、さ
らに含有量を変化させることはＲＦドーピング層、ＭＷ
ドーピング層、後述するＲＦ−ｉ層にも適用できるもの
である。
【００７４】本発明の光起電力素子はｉ型層、ＭＷドー
ピング層、ＲＦドーピング層、ＲＦ−ｉ層にフッ素を含
有させることによって、光起電力素子を長期間、高温度
の環境に置いた場合の光劣化、振動劣化を抑制できるも
のである。さらに加えて、光起電力素子を長期間、高湿
度の環境に置いた場合の光劣化、振動劣化を抑制できる
ものである。さらに加えて、光起電力素子を長期間、高
温度、高湿度の環境に置いた場合の光劣化、振動劣化を
抑制できるものである。
【００７５】そのメカニズムの詳細は不明であるが、フ
ッ素原子の電気陰制度が非常に大きく、フッ素原子とシ
リコン原子、フッ素原子とゲルマニウム原子、フッ素原
子とスズ原子またはフッ素原子と炭素原子の結合エネル
ギーが大きいものである。それゆえ、熱的、機械的に安
定で、且つ化学的にも安定な半導体層が得られるものと
考えられる。
【００７６】またフッ素は水素と同様、半導体層の未結
合手をターミネートすることができるため、欠陥準位を
減少させることができる。さらには原子半径が水素と同
様に非常に小さいため、半導体層の中に含有させた場合
にも、構造的な歪を誘起することがない。
【００７７】本発明においては、フッ素の含有量は半導
体層の界面近傍において少なくする。後述するが、本発
明の光起電力素子では半導体層の界面近傍には、水素を
多く含有させ構造的な歪を緩和させる。半導体層のパッ
キング・デンシティーを高く保つため、水素含有量を多
くした界面近傍では逆にフッ素含有量は少なくすること
が望ましいと考えられる。そうすることによって半導体
中において水素とフッ素の結合、あるいは相互間距離が
狭まることによって誘起させる準位を減少させることが
できる。
【００７８】またドーピング層にフッ素を含有させるこ
とによってドーピング効率を向上することができ、さら
に光の透過性も向上することができるため、従って光起
電力素子を向上させることができる。またドーピング層
にフッ素を含有させることによって比較的低電力で微結
晶シリコン系半導体材料を得ることができるため、下地
層に悪影響を及ぼすことなく、微結晶シリコン系半導体
材料からなるドーピング層を形成することができ、界面
準位を低減できるものである。従って光起電力素子を向
上させることができる。
【００７９】本発明の光起電力素子ではＭＷドーピング
層をＭＷＰＣＶＤ法で形成するため、特に良質なドーピ
ング層が得られる。
【００８０】また本発明の光起電力素子ではフッ素を含
有するドーピング層を積層構造にしているため、フッ素
を含有させたことによる効果（高温度、高湿度環境での
光劣化、振動劣化の抑制）をよりいっそう発揮させるこ
とができる。またさらには光起電力素子を上記のような
環境に置いた場合にも半導体層が剥離しないものであ
る。
【００８１】次に、本発明の光起電力素子におけるｉ型
層のフッ素含有量の望ましい変化パターンの例を説明す
る。
【００８２】図５−ａではｐ型層側でフッ素含有量を急
激に変化させ、含有量の最大値がバルク内部のｐ型層側
にある例である。この場合、層厚方向に対する水素含有
量の変化パターンは図８−ａのものが望ましい。またｎ
ｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を入射させる場
合には変化パターンを層厚方向に対して逆にすればよ
い。またｐ／ｉ界面がヘテロ接合からなる場合、特に効
果がある。
【００８３】図５−ｂではｐ型層側からｎ型層側にゆっ
くりと変化させ、フッ素含有量の最大値がｐ型層との界
面にある例である。この場合、層厚方向に対する水素含
有量の変化パターンは図８−ｂのものが望ましい。また
ｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を入射する場
合、変化パターンを層厚方向に対して逆にすればよい。
【００８４】図５−ｃではｉ型層のｐ型層側およびｎ型
層側でフッ素含有量が急激に変化している例である。こ
の場合、層厚方向に対する水素含有量の変化パターンは
図８−ｃのものが望ましい。ｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界面が
ヘテロ接合からなる場合、特に効果がある。
【００８５】以上、ｉ型層についての効果を説明した
が、層厚方向に対してフッ素含有量を変化させることは
ＲＦドーピング層、ＭＷドーピング層、後述するＲＦ−
ｉ層にも適用できるものである。
【００８６】本発明の光起電力素子はｉ型層の水素原子
の含有量が層厚方向になめらかに変化しているものであ
る。
【００８７】またドーピング層とｉ型層の界面近傍にお
いて水素含有量を多くすることによって欠陥準位が水素
原子で補償されることによって欠陥準位を介したホッピ
ング伝導による暗電流（逆バイアス時）が減少し、光起
電力素子の開放電圧及びフィルファクターを向上させる
ことができる。
【００８８】また内部よりも界面近傍に水素原子を多く
含有させることによって、界面近傍特有の構成元素が急
激に変化することによる内部応力を減少させることがで
きる。その結果、長時間振動下に置いても光電変換効率
が低下することを抑制することができる。またｉ型層と
ドーピング層の間がヘテロ接合（Ｓｉ／ＳｉＧｅ、Ｓｉ
Ｃ／ＳｉＧｅ、Ｓｉ／ＳｉＣなど）からなる場合におい
て特に効果がある。一般的にはヘテロ接合の界面には多
くの界面準位、内部応力が存在すると考えられる。本発
明の光起電力素子ではヘテロ接合の界面近傍に多くの水
素原子を含有させることによって、ヘテロ界面近傍の柔
軟性を増し、内部応力を緩和し、界面準位を減少させる
ことができる。
【００８９】水素含有量の層厚方向に対する変化パター
ンとしては図８に示した以下の例が挙げられる。
【００９０】図８−ａではｐ型層側で水素含有量を急激
に変化させ、含有量の最小値がバルク内部のｐ型層側に
ある例である。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側
から光を入射させる場合には変化パターンを層厚方向に
対して逆にすればよい。またｐ／ｉ界面がヘテロ接合の
場合、特に効果がある。
【００９１】図８−ｂではｐ型層側からｎ型層側にゆっ
くりと変化させ、含有量の最小値がｐ型層との界面にあ
る例である。特にｐ型層側から光を入射させた場合、ｉ
型層のｐ型層側でパッキング・デンシティーが高くな
り、光劣化を抑制する効果がある。
【００９２】またｎｉｐ型光起電力素子でｎ型層側から
光を入射させる場合には変化パターンを層厚方向に対し
て逆にすればよい。またｎ／ｉ界面がヘテロ接合の場
合、特に効果がある。
【００９３】図８−ｃではｉ型層のｐ型層側およびｎ型
層側で水素含有量が急激に変化している例である。また
ｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界面がヘテロ接合からなる場合にお
いて特に効果がある。また光起電力素子を振動が大きい
環境に置く場合に特に効果がある。このような水素含有
量の分布はｉ型層のみならず、各半導体層にも適用でき
るものである。
【００９４】以上、ｉ型層についての効果を説明した
が、層厚方向に対して水素含有量を変化させることは、
ＲＦドーピング層、ＭＷドーピング層、後述するＲＦ−
ｉ層にも適用できるものである。
【００９５】また本発明においては、ｉ型層にドナーと
なる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤を
ともに含有させることによって光劣化を抑制することが
できる。
【００９６】そのメカニズムの詳細は不明であるが、本
発明の場合、ｉ型層内の価電子制御剤は１００％活性化
していない。その結果光照射によってウイークボンドが
切れて未結合手が生成したとしても、それらが活性化し
ていない価電子制御剤と反応して未結合手を補償するも
のと考えられる。
【００９７】また特にｉ型層界面近傍にはウイークボン
ドが数多く存在すると考えられ、本発明の場合、ドーピ
ング層との界面近傍には価電子制御剤が多く分布され、
活性化していない価電子制御剤はウイークボンドが切れ
て生成された未結合手を補償するものと考えられる。
【００９８】また光起電力素子に照射される光強度が弱
い場合にも、欠陥準位が価電子制御剤によって補償され
ているため光励起された電子と正孔がトラップさせる確
立が減少する、また前記したように逆バイアス時の暗電
流が少ないために十分な起電力を生じることができる。
その結果光起電力素子への照射光強度が弱い場合におい
ても優れた光電変換効率を示すものである。
【００９９】加えて本発明の光起電力素子は、長期間振
動下に置いても光電変換効率が低下しにくいものであ
る。一般的にはｉ型層とドーピング層との界面では構成
元素が非常に異なるために界面には内部応力が存在し、
振動によって未結合手が形成され、光電変換効率が低下
すると考えられている。しかしｉ型層内部にドナーとな
る価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤がと
もに含有されていることによって、未結合手が生成した
としても、それらが活性化していない価電子制御剤と反
応して未結合手を補償するものと考えられる。さらにと
もに含有されるドナーとなる価電子制御剤とアクセプタ
ーとなる価電子制御剤の含有量が層厚方向になめらかに
変化し、且つ界面近傍で価電子制御剤の含有量が多くな
っている場合、特に効果がある。またｉ型層とドーピン
グ層の間がヘテロ接合（Ｓｉ／ＳｉＧｅ、ＳｉＣ／Ｓｉ
Ｇｅ、Ｓｉ／ＳｉＣなど）からなる場合において特に効
果がある。一般的にはヘテロ接合の界面には多くの界面
準位、内部応力が存在すると考えられる。本発明の光起
電力素子ではヘテロ接合の界面近傍に多くの不活性の価
電子制御剤を含有させることによって、界面準位を減少
させることができる。
【０１００】価電子制御剤の含有量の層厚方向に対する
変化のパターンとしては図９に示した以下の例が挙げら
れる。図９において（Ｂ含有量）はアクセプターをなる
価電子制御剤の含有量を示し、Ｐ含有量はドナーとなる
価電子制御剤の含有量を示す。 図９−ａはｉ型層のｐ
型層側、ｎ型層側で含有量が極大となり、ｉ型層のバル
ク内部のｐ型層側で最小となるようにし、ｐ型層側で含
有量の急激な勾配があるようにした例である。特にｐ型
層側から光を入射させた場合、効果がある。ｎ型層側か
ら光を入射する場合には、パターンを層厚方向に対して
逆にすればよい。バンドギャップの小さいｉ型層を有す
る光起電力素子に対して特に効果がある。
【０１０１】図９−ｂはｉ型層のｐ型層側で含有量が最
大、ｎ型層側で最小となるようにし、ｐ型層側で含有量
の急激な勾配があるようにした例である。特にｐ型層側
から光を入射させた場合、効果がある。ｎ型層側から光
を入射する場合には、パターンを層厚方向に対して逆に
すればよい。さらにバンドギャップの小さいｉ型層を有
する光起電力素子に対して特に効果がある。
【０１０２】図９−ｃはｉ型層のｐ型層側、ｎ型層側で
含有量が極大となるようにし、ｐ型層側、ｎ型層側で含
有量の急激な勾配があるようにした例である。特にｐ型
層側から光を入射させた場合、効果がある。ｎ型層側か
ら光を入射する場合には、パターンを層厚方向に対して
逆にすればよい。図９−ｃのような変化パターンはバン
ドギャップの大きな材料からなるｉ型層を有する光起電
力素子に対して特に効果がある。すなわち図９−ｃにお
いてｐ型層側から光を入射した場合、ｎ型層側でもキャ
リアーが励起されるためこの領域でも価電子制御剤の含
有量を多くするのが望ましい。
【０１０３】ｉ型層においてはドナーとなる価電子制御
剤とアクセプターとなる価電子制御剤は互いに補償する
ように含有されるのが好ましい。
【０１０４】このような価電子制御剤の分布は各半導体
層にも適用できるものである。
【０１０５】また本発明の光起電力素子では、ｉ型層に
ゲルマニウム（または／及びスズ原子）と炭素原子を含
有させても良い。その際、層厚方向に対して、ゲルマニ
ウムおよびスズ原子の含有量が変化し、かつ、炭素原子
の含有量に対応して変化しているものである。
【０１０６】図１６−ｂに示すように、炭素原子の含有
量が多いところでは、ゲルマニウムおよびスズ原子の含
有量は少なく、炭素原子の含有量が少ないところでは、
ゲルマニウムおよびスズ原子の含有量は多くするもので
ある。この場合、バンドギャップは、図１６−ｃのよう
になり、ｉ型層にゲルマニウムまたはスズ原子を含有し
ない光起電力素子に比較して、長波長（８０００ｎｍ）
の光を効率よく収集できるものである。さらに、ｉ型層
にゲルマニウムまたはスズ原子を含有し、炭素原子を含
有しない光起電力素子に比べて、開放電圧を向上できる
のものである。また、ｉ型層のバンドギャップが図１６
−ｃのようになっているため、ｉ型層のｐ型層、ｎ型層
との界面近傍で光励起キャリアーの分離が良く行われ、
電子のｐ型層への逆拡散を防止することができる。ま
た、ｉ型層に炭素原子とともにゲルマニウムまたはスズ
原子が含有され、且つそれらが層厚方向に対応して変化
していることによって、ｉ型層内部の歪などの応力を緩
和できるものである。
【０１０７】また本発明の光起電力素子において、ｉ型
層の価電子帯のテイルステイトの傾きは、光起電力素子
の特性を左右する重要な因子であってバンドギャップの
最小のところのテイルステイトの傾きからバンドギャッ
プ最大のところのテイルステイトの傾きまでなめらかに
連続していることが好ましいものである。
【０１０８】本発明の光起電力素子においてはＲＦドー
ピング層とｉ型層の間に、ＲＦＰＣＶＤ法で形成された
ｉ型の層（ＲＦ−ｉ層）を設けることによって、さらに
光電変換効率を向上できるものである。また価電子制御
剤をｉ型層の内部よりも多く含有させることによって、
光起電力素子の開放電圧及びフィルファクターを向上さ
せることができる。
【０１０９】例えば、図２−ａにおいては図１−ａのＲ
Ｆｐ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を設けたものであ
る。また、図２−ｂにおいては図１−ａのＲＦｎ型層と
ｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を設けたものである。また、図
２−ｃにおいては図１−ａのＲＦｎ型層とｉ型層の間、
及びＲＦｐ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を設けたもの
である。
【０１１０】ＲＦ−ｉ層は気相反応が起こりにくい低パ
ワーで形成し、堆積速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以下とするの
がよい。その結果ＲＦ−ｉ層のパッキング・デンシティ
ーが高くなり、且つ該ＲＦ−ｉ層をｉ型層と積層した場
合に、ｉ型層の界面準位、ドーピング層の界面準位が少
なくなるものである。特にｉ型層の堆積速度が５ｎｍ／
ｓｅｃ以上の堆積速度で堆積した場合において、マイク
ロ波によってグロー放電を開始した直後、あるいは停止
した直後に、ｉ型層の表面近傍は充分に緩和していない
ために界面準位が非常に多くなっている。
【０１１１】ＲＦ−ｉ層の上にｉ型層を形成することに
よって、マイクロ波によってグロー放電を開始した直後
のｉ型層は下地の影響を受け、パッキング・デンシティ
ーが高くなり、ダングリングボンドが少ない層になって
おり、表面準位が減少しているものと考えられる。
【０１１２】ｉ型層の表面にＲＦ−ｉ層を形成すること
によってｉ型層の表面準位を、ＲＦＰＣＶＤによる半導
体層の形成と同時に起こる水素原子の拡散によるアニー
リングによって減少させることができているものと考え
られる。
【０１１３】またＲＦ−ｉ層内部にドナーとなる価電子
制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含有
させることによって光劣化を抑制することができる。そ
のメカニズムの詳細は不明であるが、本発明の場合、Ｒ
Ｆ−ｉ層内部にドナーとなる価電子制御剤とアクセプタ
ーとなる価電子制御剤の両方が含有され、それらは１０
０％活性化していない。その結果光照射によって未結合
手が生成したとしても、それらが活性化していない価電
子制御剤と反応して未結合手を補償するものと考えられ
る。
【０１１４】加えて本発明の光起電力素子は、長期間振
動下に置いても光電変換効率が低下しにくいものであ
る。その詳細なメカニズムは不明であるが、構成元素比
が非常に異なる界面近傍において、水素原子を多く含有
させることによって界面近傍に多く存在する内部応力を
緩和でき、欠陥準位の発生を防止することができるもの
と考えられる。さらに該界面近傍に多く含有されるドナ
ーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御
剤は１００％活性化しておらず、振動によって結合が切
れたとしても活性化していない価電子制御剤によって未
結合手を補償するものである。
【０１１５】また本発明においてはｉ型層または／及び
ＲＦ−ｉ層にスズ（Ｓｎ）を含有させて、該層を非晶質
シリコン・スズ（ａ−ＳｉＳｎ）で構成してもよい。
【０１１６】また炭素原子を含む場合は、ｉ型層にスズ
（Ｓｎ）を含有させて、該層を非晶質シリコン・スズ・
炭素（ａ−ＳｉＳｎＣ）で構成してもよい。
【０１１７】Ｓｎ原子はシリコン（Ｓｉ）原子と共有結
合し、バンドギャップの小さい非晶質シリコン系半導体
材料を得ることができ、非晶質シリコン・ゲルマニウム
（ａ−ＳｉＧｅ）のＧｅ原子含有量と比較して少ない
Ｓｎ含有量で同じバンドギャップを得ることができる。
従ってａ−ＳｉＳｎの方がａ−ＳｉＧｅと比較して構造
の乱れを少なくしてバンドギャップの狭い半導体を形成
することができるものと考えられる。また更にＳｎ原子
はＧｅ原子と比較して共有結合半径は大きいものの、よ
り金属的性質であるためＳｉ原子と合金を形成した場合
に構造的な歪を減少させることができるものと考えられ
る。
【０１１８】本発明に適したａ−ＳｉＳｎのバンドギャ
ップは１．３０〜１．６５ｅＶであり、Ｓｎ含有量とし
ては０．１〜３０％が好ましいものである。また水素含
有量は０．１〜３０％が好ましい範囲であり、Ｓｎに結
合している水素の割合は１〜４０％が好ましいものであ
る。
【０１１９】また本発明に適したａ−ＳｉＳｎの構造
は、マイクロボイドを含有し、該マイクロボイドの半径
とマイクロボイドの数との関係がフラクタル的な関係に
なるように分布しているものである。マイクロボイドの
堆積での割合は０．５〜３％が好ましいものである。こ
のようにマイクロボイドが分布することによって、まだ
理由ははっきりわからないが、ａ−ＳｉＧｅに比較して
光劣化を抑制することができるものである。
【０１２０】また、ｉ型層、ＲＦ−ｉ層、ＭＷドーピン
グ層、ＲＦドーピング層のうち少なくともひとつの層に
酸素または／及び窒素原子を含有させてもよい。酸素ま
たは／及び窒素原子をｉ型層、ＲＦ−ｉ層に微量（１％
以下）に含有させることによって光起電力素子の振動劣
化を抑制することができる。その詳細なメカニズムは不
明であるが、微量に含有させることによってｉ型層、Ｒ
Ｆ−ｉ層の内部応力を緩和できるものと考えられる。さ
らにはＲＦ−ｉ層に含有させることによって、電子また
は正孔の逆拡散を防止することができ、光起電力素子の
光電変換効率を向上することができる。またＭＷドーピ
ング層、ＲＦドーピング層に微量（１％以下）に含有さ
せることによって層内部の応力を緩和でき、振動劣化を
抑制することができる。また多量（１％以上）に含有さ
せることによって光起電力素子の開放電圧を向上するこ
とができる。好ましくは、酸素または／及び窒素原子の
含有量が層厚方向に変化しているものである。好ましい
変化形態としては一方の界面近傍で含有量が多くなって
いるものである。ｉ型層における好ましい変化形態とし
てはＧｅまたは／及びＳｎ原子含有量に対応したもので
ある。
【０１２１】以上ｐｉｎ構造の光起電力素子について説
明したが、ｐｉｎｐｉｎ構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造
等のｐｉｎ構造を積層した光起電力素子、あるいはｎｉ
ｐｎｉｐ造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造を
積層した光起電力素子、についても適用できるものであ
る。
【０１２２】このような積層型光起電力素子の場合、ｎ
ｐ接合部（ｐｎ接合部）でＭＷＰＣＶＤ法で形成した層
が連続しないように、ＲＦｎ型層／ＭＷｎ型層／ＲＦｐ
型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層、あるいはＲＦｎ型層／
ＭＷｎ型層／ＲＦｎ型層／ＲＦｐ型層／ＭＷｐ型層／Ｒ
Ｆｐ型層、といった構造の接合を形成することが望まし
い。
【０１２３】図６は本発明の光起電力素子の非単結晶シ
リコン系半導体材料からなる半導体層を形成するのに適
した堆積装置の模式的説明図である。該堆積装置４００
は堆積室４０１、真空計４０２、ＲＦ電源４０３、基板
４０４、ヒーター４０５、導波管４０６、コンダクタン
スバルブ４０７、補助バルブ４０８、リークバルブ４０
９、バイアス電極４１０、ガス導入管４１１、アプリケ
ーター４１２、誘電体窓４１３、スパッタ電源４１４、
シャッター４１５、ターゲット４１６、ターゲットシャ
ッター４１７、さらに図示しないマイクロ波電源、真空
排気ポンプ、原料ガス供給装置などから構成される。図
示しない原料ガス供給装置は原料ガスボンベ、バルブ、
マスフローコントローラーから構成される。
【０１２４】本発明の光起電力素子の作製は例えば以下
のように行われる。
【０１２５】まず図６の堆積室４０１内に設置されたヒ
ーター４０５に基板４０４を密着させ、堆積室内を１０
-5Ｔｏｒｒ以下に充分に排気する。この排気にはターボ
分子ポンプ、あるいはオイル拡散ポンプが適している。
堆積室内の排気を充分に行った後、Ｈ2 、Ｈｅ、Ａｒ等
のガスを、半導体層形成用の原料ガスを流したときとほ
ぼ同等の堆積室圧力になるように堆積室内に導入し、ヒ
ーター４０５のスイッチを入れ基板を１００〜５００℃
に加熱する。基板の温度が所定の温度で安定したら半導
体層形成用の原料ガスをガスボンベからマスフローコン
トローラーを介して所定の量を堆積室に導入する。堆積
室内へ導入される半導体層形成用の原料ガスの供給量
は、堆積室の体積および所望の堆積速度によって適宜決
定されるものである。
【０１２６】半導体層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場
合、半導体層形成中の圧力は、非常に重要な因子であ
り、最適な堆積室内の圧力は、０．５〜５０ｍＴｏｒｒ
が好適である。
【０１２７】また堆積室内に導入されるＭＷ電力は、重
要な因子である。該ＭＷ電力は堆積室内に導入される原
料ガスの流量によって適宜決定されるものであるが、好
ましい範囲としては、０．００５〜１Ｗ／ｃｍ3 であ
る。ＭＷ電力の好ましい周波数の範囲としては０．５〜
１０ＧＨｚが挙げられる。特に２．４５ＧＨｚ付近の周
波数が適している。また再現性のある半導体層を形成す
るため及び数時間から数十時間にわたって安定なグロー
放電を維持するためにはＭＷ電力の周波数の安定性が非
常に重要である。周波数の変動が±２％以内の範囲であ
ることが好ましいものである。さらにマイクロ波のリッ
プルも±２％以下が好ましい範囲である。このような不
図示のマイクロ波電源から発生したＭＷ電力を導波管４
０６で伝送させ、アプリケーター４１２から誘電体窓４
１３を介して堆積室に導入する。このような状態で所望
の時間原料ガスを分解し、前記基板上に所望の層厚の半
導体層を形成する。その後ＭＷ電力の導入を止め、堆積
室内を排気し、Ｈ2 、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで充分バージ
した後、基板を堆積室から取り出す。また前記誘電体窓
はアルミナセラミクス、石英、窒化ホウ素などのマイク
ロ波をよく透過する材料から構成される。
【０１２８】半導体層にアルカリ土類金属を含有させる
方法としては、図６に示すように、堆積室内に、スパッ
タリング用のターゲット４１６を密着させたターゲット
電極４１８を設置し、ターゲット電極にはターゲット電
源４１４を接続する。そしてｉ型層形成の際、ターゲッ
ト電極にＤＣ電圧あるいはＲＦ電力を印加することによ
り、アルカリ土類金属の化合物からなるターゲットをス
パッタリングし、ｉ型層に所望のアルカリ土類金属を含
有させるものである。該アルカリ土類金属の化合物から
なるターゲットが導電性の場合にはターゲット電極にＤ
Ｃ電圧あるいはＲＦ電力を印加し、非導電性の場合には
ＲＦ電力を印加する。
【０１２９】半導体層にアルカリ土類金属を含有させる
別の方法としては、図６の堆積室内部からターゲット、
ターゲット電極を取り去り、ガス導入管より、アルカリ
土類金属元素を含有するガスを堆積室内に導入し、上記
のＭＷＰＣＶＤ法でｉ型層に含有させることもできる。
【０１３０】本発明の光起電力素子のｉ型層を形成する
際、ＭＷ電力とともにＲＦ電力を堆積室内に導入しても
よい。この場合、導入するＭＷ電力は堆積室に導入する
原料ガスを１００％分解するのに必要なＭＷ電力も小さ
いことが望ましく、さらに同時に導入されるＲＦ電力
は、前記ＭＷ電力よりも大きいことが望ましい。同時に
導入されるＲＦ電力の好ましい範囲としては、０．０１
〜２Ｗ／ｃｍ3 である。ＲＦ電力の好ましい周波数の範
囲としては１〜１００ＭＨｚが挙げられる。特に１３．
５６ＭＨｚが最適である。またＲＦの周波数の変動は±
２％以内で波形はなめらかな波形が好ましいものであ
る。ＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面積とアースの面積と
の面積比によって適宜選択されるものではあるが、特に
ＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面積がアースの面積よりも
狭い場合、ＲＦ電力供給用の電源側のセルフバイアス
（ＤＣ成分）をアースした方が良いものである。またバ
イアス電極にＤＣ電圧を印加しても良い。ＤＣ電圧の好
ましい範囲としては、３０から３００Ｖ程度である。ま
たバイアス電極にＲＦ電力とＤＣ電圧を同時に印加して
も良い。
【０１３１】上に述べたｉ型層の好ましい堆積方法の堆
積メカニズムの詳細は不明であるが、次のように考えら
れる。
【０１３２】原料ガスを１００％分解するに必要なＭＷ
電力より低いＭＷ電力を前記原料ガスに作用させ、ＭＷ
電力より高いＲＦ電力をＭＷ電力と同時に前記原料ガス
に作用させることによって、半導体層を形成するのに適
した活性種を選択できるものと考えられる。さらに原料
ガスを分解するときの堆積室内の圧力が５０ｍＴｏｒｒ
以下の状態では良質な半導体層を形成するのに適した活
性種の平均自由工程が充分に長いために気相反応が極力
抑えられると考えられる。そしてまた堆積室内の圧力が
５０ｍＴｏｒｒ以下の状態ではＲＦ電力は、原料ガスの
分解にほとんど影響を与えず、堆積室内のプラズマと基
板の間の電位を制御しているものと考えられる。即ちＭ
ＷＰＣＶＤ法の場合、プラズマと基板の間の電位差は小
さいが、ＲＦ電力をＭＷ電力と同時に導入することによ
ってプラズマと基板の間の電位差（プラズマが＋で、基
板側が−）を大きくすることができる。このようにプラ
ズマ電位が基板に対してプラスで高いことによって、Ｍ
Ｗ電力で分解した活性種が基板上に堆積し、同時にプラ
ズマ電位で加速された＋イオンが基板上に衝突し基板表
面での緩和反応が促進され良質な半導体層が得られるも
のと考えられる。そして堆積速度が５ｎｍ／ｓｅｃ以上
のときに特に効果がある。さらにＲＦはＤＣと違って周
波数が高いため電離したイオンと電子の分布によってプ
ラズマの電位と基板の電位の差が決まってくる。すなわ
ちイオンと電子のシナジティクによって基板とプラズマ
の電位差が決まってくるものである。従って堆積室内で
スパークが起こりにくいという効果がある。その結果安
定したグロー放電を１０時間以上に及ぶ長時間維持する
ことができる。
【０１３３】通常のＲＦＰＣＶＤ法ではフッ素を含有す
る原料ガス（例えばＳｉＦ4 ガス、ＧｅＦ4 ガス、ＣＦ
4 ガス等）の分解エネルギーは水素を含有する原料ガス
（例えばＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4 ガス、ＣＨ4 ガス等）
の分解エネルギーの約１０程度必要である。従って、多
大なエネルギーをグロー放電に印加するため、下地の半
導体層に悪影響を及ぼす可能性があるが、ＭＷＰＣＶＤ
法ではもともと印加する電磁波の周波数が高いために低
電力でフッ素を含有する原料ガスを分解することがで
き、フッ素を含有する半導体層の形成手段として有効で
ある。さらにはフッ素を含有する原料ガスのラジカルは
比較的寿命が長いため、ＭＷＰＣＶＤ法ではさらに平均
自由工程を長くすることができるため、堆積速度を減少
させることなく、放電空間と基板表面を容易に分離する
ことができる。さらにはＭＷＰＣＶＤ法でフッ素を含有
する原料ガスを用いると放電の安定性が向上し、グロー
放電を２０時間以上に及ぶ長時間維持することができ
る。
【０１３４】半導体層に含有されるアルカリ土類金属含
有量を層厚方向に変化させる方法としては、アルカリ土
類金属含有量を多くしたいところでターゲット電極に印
加するＲＦ電力を大きくし、アルカリ土類金属含有量を
少なくしたいところでターゲット電極に印加するＲＦ電
力を小さくすれば良い。
【０１３５】更に、ＤＣ電力を印加する場合において
は、アルカリ土類金属の含有量を多くしたいところでタ
ーゲット電極に印加するＤＣ電圧を負極性で大きな電圧
を印加すれば良く、アルカリ土類金属含有量を少なくし
たいときには、ターゲット電極に印加するＤＣ電圧を負
極性で小さな電圧を印加すれば良い。
【０１３６】またＭＷＰＣＶＤ法、ＲＦＰＣＶＤ法でア
ルカリ土類金属を含有させる場合には、アルカリ土類金
属を含有するガスの流量を時間的に変化させればよい。
【０１３７】半導体層に含有されるゲルマニウムまたは
／及びスズの含有量を層厚方向に変化させる方法として
は、ゲルマニウムまたは／及びスズを含有する原料ガス
の流量を時間的に変化させればよい。
【０１３８】半導体層に含有されるゲルマニウムまたは
／及びスズを層厚方向に変化させる別の方法としては、
ゲルマニウムまたは／及びスズを多くしたいところで導
入するＭＷ電力を大きくし、ゲルマニウムまたは／及び
スズを少なくしたいところで導入するＭＷ電力を小さく
すれば良い。詳細なメカニズムに関しては不明である
が、ＭＷ電力を増加することによって、活性なゲルマニ
ウムまたは／及びスズを含有するラジカルが増加し、よ
り多くのゲルマニウムまたは／及びスズが含有されるも
のと考えられる。
【０１３９】半導体層に含有される価電子制御剤を層厚
方向に変化させる方法としては、価電子制御剤を含有さ
せるための原料ガスの流量を時間変化させればよい。
【０１４０】半導体層に含有される水素含有量を層厚方
向に変化させる方法としては、水素含有量を多くしたい
ところで導入するＭＷ電力を大きくし、水素含有量を少
なくしたいところで導入するＭＷ電力を小さくすれば良
い。詳細なメカニズムに関しては依然、不明であるが、
ＭＷ電力を増加することによって、活性な水素原子を含
むラジカルが増加し、より多くの水素原子が含有される
ものと考えられる。
【０１４１】半導体層に含有される水素含有量を層厚方
向に変化させる別の方法としては、水素含有量を多くし
たいところでＲＦ電極に印加するＲＦ電力を大きくし、
水素含有量を少なくしたいところでＲＦ電極に印加する
ＲＦ電力を小さくすれば良い。詳細なメカニズムに関し
ては依然、不明であるが、ＲＦ電極に印加するＲＦ電力
を増やすと、プラズマ電位が上昇し、水素イオンが基板
に向かって、より加速されるために半導体層中により多
くの水素原子が含有されるものと考えられる。
【０１４２】更に、ＲＦ電力と同時にＤＣ電力を印加す
る場合においては、水素原子の含有量を多くしたいとこ
ろでＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性で大きな電圧
を印加すれば良く、水素含有量を少なくしたいときに
は、ＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性で小さな電圧
を印加すれば良い。詳細なメカニズムに関しては依然、
不明であるが、ＲＦ電極に印加するＤＣ電力を増やす
と、プラズマ電位が上昇し、水素イオンが基板に向かっ
て、より加速されるために半導体層により多くの水素原
子が含有されるものと考えられる。
【０１４３】また更に、半導体層に含有される水素含有
量を層厚方向に変化させるさらに別な方法としては、本
発明の半導体層形成方法において、堆積室内にハロゲン
ランプ、あるいはキセノンランプを設け、半導体層形成
中にこれらのランプをフラッシュさせ、基板温度を一時
的に上昇させるである。その際、水素含有量を少なくし
たいところでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を増
し、基板温度を一時的に上昇させ、水素含有量を多くし
たいところでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を少
なくすることによって、基板温度を一時的に下げれば良
い。基板温度を一時的に上げることによって、半導体層
表面からの水素の脱離反応が活性化されるものと考えら
れる。
【０１４４】半導体層に含有される水素含有量を層厚方
向に変化させる別の方法としては、半導体層系形成時に
フッ素を含有する原料ガスと水素を含有する原料ガスを
導入し、それぞれの原料ガス流量を時間変化させればよ
い。水素を多く含有させたいところではフッ素を含有す
る原料ガスを少なく流し、水素を少なく含有させたいと
ころではフッ素を含有する原料ガスを多く流せばよい。
【０１４５】半導体層に含有されるフッ素含有量を層厚
方向に変化させる方法としては、半導体層形成時にフッ
素を含有するガスの流量を時間変化させればよい。フッ
素を多く含有させたいところではフッ素を含有するガス
を多く流し、フッ素を少なく含有させたいところではフ
ッ素を含有するガスを少なく流せばよい。
【０１４６】またフッ素含有量を層厚方向に変化させる
別の方法としては、半導体層形成時に水素を含有するガ
スの流量を時間変化させればよい。フッ素を多く含有さ
せたいところでは水素を含有するガスを少なく流し、フ
ッ素を少なく含有させたいところでは水素を含有するガ
スを多く流せばよい。これは半導体層表面に結合してい
るフッ素と水素を含有するラジカルが反応し、半導体層
からフッ素を引き抜き、半導体層中に取り込まれるフッ
素が相対的に減少することによるものと考えられる。
【０１４７】半導体層をＲＦＰＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦＰＣＶＤ法が適している。ＲＦＰ
ＣＶＤ法でＲＦドーピング層、ＲＦ−ｉ層を形成する場
合、堆積室内の基板温度は１００〜５００℃、圧力は
０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力は０．０１〜５．０Ｗ
／ｃｍ2 、堆積速度は０．１〜２ｎｍ／ｓｅｃが最適条
件として挙げられる。長時間におよぶＲＦグロー放電を
維持するためにはＲＦ電源の周波数変動、およびリップ
ルはそれぞれ２％以下のものが望ましい。
【０１４８】また米国特許４，４００，４０９号特許明
細書にはロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏ
ｌｌ）方式を採用した、半導体層を連続的に形成するプ
ラズマＣＶＤ装置が開示されている。本発明の光起電力
素子の半導体層はこのような装置を用いて連続的に製造
することが望ましい。この装置によれば、複数の堆積室
を設け、長尺、且つ可とう性の基板を該基板が堆積室を
順次通過する経路に沿って配置し、前記堆積室にて所望
の導電型を有する半導体層を形成しつつ、前記基板をそ
の長手方向に連続的に搬送することによって、ｐｉｎ接
合を有する光起電力素子を連続的に製造することができ
るとされている。なお、該明細書においては、半導体層
に各価電子制御剤を含有させるための原料ガスが他の堆
積室に拡散し、他の半導体層中に混入することを防止す
るために、ガスゲートが用いられている。具体的には前
記堆積室の間をスリット状の分離通路によって相互に分
離し、さらに各分離通路にＡｒ、Ｈ2 、Ｈｅ等の掃気用
ガスを流入させ、各原料ガスの相互拡散を防止してい
る。
【０１４９】本発明に用いられるアルカリ土類金属はベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムで、好適にはイオン半径の小さいベリリウ
ム、マグネシウム、カルシウムが用いられる。
【０１５０】上記の半導体層形成方法において、アルカ
リ土類金属をスパッタリングして半導体層中に含有させ
る場合、ターゲットの材料としては以下の金属、化合
物、またはこれらの混合物が適している。 またＭＷＰＣＶＤ法、ＲＦＰＣＶＤ法でアルカリ土類金
属を半導体層中に含有させる場合、アルカリ土類金属含
有の原料ガスとしては、以下の化合物が適している。
【０１５１】ガス化するためには、室温で液体のものは
化合物を液体ボンベに封入し、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガ
スでバブリングすることにより得られ、室温で固体のも
のは化合物を液体ボンベに封入し、該液体ボンベを加熱
し、該化合物を融解し、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスでバ
ブリングすることにより得られる。
【０１５２】半導体中にベリリウムを含有させるための
化合物としては、Ｂｅ（ＮＯ3 ）2・３Ｈ2 Ｏ、Ｂｅ
（ＣＨ3 ）2 、Ｂｅ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 、Ｂｅ（Ｃ3 Ｈ7 ）
2 、Ｂｅ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 等が挙げられる。
【０１５３】半導体中にマグネシウムを含有させるため
の化合物としては、Ｍｇ（ＮＯ3 ） 2 ・６Ｈ2 Ｏ、Ｍｇ
（ＣＨ3 ＣＯＯ）2 、ＭｇＳＯ4 ・７Ｈ2 Ｏ等が挙げら
れる。 半導体中にカルシウムを含有させるための化合
物としては、Ｃａ（ＣｌＯ3）2 ・２Ｈ2 Ｏ、ＣａＢｒ2
・６Ｈ2 Ｏ、ＣａＩ・６Ｈ2 Ｏ、Ｃａ（ＮＯ3 ）2・４
Ｈ2 Ｏ等が挙げられる。
【０１５４】半導体中にストロンチウムを含有させるた
めの化合物としては、ＳｒＣｌ2 ・６Ｈ2 Ｏ等が挙げら
れる。
【０１５５】半導体中にバリウムを含有させるための化
合物としては、Ｂａ（ＯＨ）2 ・８Ｈ2 Ｏ等が挙げられ
る。
【０１５６】また上記のＭＷＰＣＶＤ法、ＲＦＰＣＶＤ
法で半導体層を形成する方法において、原料ガスとして
は以下のガスまたはバブリングでガス化し得る化合物が
適している。
【０１５７】半導体中にシリコン原子を含有させるため
の原料ガスしては、ＳｉＨ4 （Ｈは重水素Ｄを含む）、
ＳｉＸ4 （Ｘ：ハロゲン原子）、ＳｉＸn Ｈ4-n （ｎは
整数）、Ｓｉ2 Ｘn Ｈ6-n 、等が挙げられる。総称して
「原料ガス（Ｓｉ）」とする。特にＳｉＨ4 、ＳｉＦ
4 、ＳｉＤ4 、Ｓｉ2 Ｈ6 が適している。
【０１５８】半導体中にフッ素原子を含有させるための
原料ガスしては、Ｆ2 、ＳｉＦ4 、Ｓｉ2 Ｆ6 、ＧｅＦ
4 、ＣＦ4 、Ｃ2 Ｆ6 、Ｃ2 ＣｌＦ5 、ＣＣｌ2 Ｆ2 、
ＣｌＦ3 、Ｃ3 Ｆ8 、ＮＦ3 、ＰＦ5 、ＢＦ3 、ＳＦ4
等が挙げられる。総称して「原料ガス（Ｆ）」とする。
特にＳｉＦ4 、ＧｅＦ4 、ＣＦ4 、ＰＦ5 、ＢＦ3 が適
している。
【０１５９】半導体中に炭素原子を含有させるための原
料ガスしては、ＣＨ4 （Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｃn Ｈ
2n+2（ｎは整数）、Ｃn Ｈ2n、ＣＸ4 （Ｘはハロゲン原
子）、Ｃn Ｘ2n+2、Ｃn Ｘ2n、Ｃ2 Ｈ2 、Ｃ6 Ｈ6 等が
挙げられる。総称して「原料ガス（Ｃ）」とする。特に
ＣＨ4 、ＣＤ4 、Ｃ2 Ｈ2 が適している。
【０１６０】半導体中にゲルマニウム原子を含有させる
ための原料ガスしては、ＧｅＨ4（Ｈは重水素Ｄを含
む）、Ｇｅn Ｈ2n+2、ＧｅＸ4 （Ｘはハロゲン原子）等
が挙げられる。総称して「原料ガス（Ｇｅ）」とする。
特にＧｅＨ4 、ＧｅＤ4 が適している。
【０１６１】半導体中にスズ原子を含有させるための原
料ガスしては、ＳｎＨ4 （Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｓｎ
n Ｈ2n+2、ＳｎＸ4 （Ｘはハロゲン原子）、ＳｎＲ4
（Ｒ：アルキル基）、ＳｎＸn Ｒ4-n 等が挙げられる。
総称して「原料ガス（Ｓｎ）」とする。特にＳｎＨ4 、
ＳｎＤ4 、Ｓｎ（ＣＨ3 ）4 が適している。
【０１６２】半導体層の導電型をｐ型にするために導入
される価電子制御剤としては、周期律表第ＩＩＩ族原子
（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）が挙げられ、導電型を
ｎ型にするために導入される価電子制御剤としては周期
律表第Ｖ族原子（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、第ＶＩ族原
子（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）が挙げられる。
【０１６３】半導体層中に周期律表第ＩＩＩ族原子を導
入するための原料ガスとしては、Ｂ 2 Ｈ6 、Ｂ4 Ｈ10、
Ｂ5 Ｈ9 、ＢＦ3 、Ｂ（ＣＨ3 ）3 、Ｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）
3 、ＢＣｌ3 、ＡｌＣｌ3 、Ａｌ（ＣＨ3 ）3 、ＧａＣ
ｌ3 、ＩｎＣｌ3 、ＴｌＣｌ3等を挙げることができ
る。総称して「原料ガス（ＩＩＩ）」とする。特にＢ2
Ｈ 6 、Ｂ （ＣＨ3 ）3 、Ｂ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（Ｃ
Ｈ3 ）3 が適している。
【０１６４】半導体層中に周期律表第Ｖ族原子を導入す
るための原料ガスとしては、ＰＨ3、Ｐ2 Ｈ4 、ＰＨ4
Ｉ、ＰＦ3 、ＰＦ5 、ＰＣｌ3 、ＰＣｌ5 、ＰＢｒ3 、
ＰＢｒ5 、ＰＩ3 、ＡｓＨ3 、ＡｓＦ3 、ＡｓＣｌ3 、
ＡｓＢｒ3 、ＡｓＦ5 、ＳｂＨ3 、ＳｂＦ3 、ＳｂＦ
5 、ＳｂＣｌ3 、ＳｂＣｌ5 、ＢｉＨ3 、ＢｉＣｌ3 、
ＢｉＢｒ3 等を挙げることができる。総称して「原料ガ
ス（Ｖ）」とする。特にＰＨ3 、ＡｓＨ3 が適してい
る。
【０１６５】半導体層中に周期律表第ＶＩ族原子を導入
するための原料ガスとしては、Ｈ2Ｓ、ＳＦ4 、ＳＦ
6 、ＣＳ2 、Ｈ2 Ｓｅ、ＳｅＦ6 、ＴｅＨ2 、ＴｅＦ
6 、（ＣＨ3 ）2 Ｔｅ、（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｔｅ等が挙げら
れる。総称して「原料ガス（ＶＩ）」とする。特にＨ2
Ｓ、Ｈ2 Ｓｅが適している。
【０１６６】半導体中に酸素原子を含有させるための原
料ガスしては、Ｏ2 、ＣＯ2 、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ2 、Ｎ
2 Ｏ、Ｈ2 Ｏ、ＣＨ3 ＣＨ2 ＯＨ、ＣＨ3 ＯＨ等が挙げ
られる。総称して「原料ガス（Ｏ）」とする。特にＯ
2 、ＮＯが適している。
【０１６７】半導体中に窒素原子を含有させるための原
料ガスしては、Ｎ2 、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2 Ｏ、ＮＨ3 等
が挙げられる。総称して「原料ガス（Ｎ）」とする。特
にＮ 2 、ＮＨ3 が適している。
【０１６８】またこれらの原料ガスをＨ2 、Ｄ2 、Ｈ
ｅ、Ａｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良
い。
【０１６９】以下に、本発明の光起電力素子の構成をさ
らに詳細に説明する。基板 基板は、導電性材料単体で構成されたものでもよく、絶
縁性材料または導電性材料で構成された支持体上に導電
層を形成したものであっても良い。導電性材料として
は、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等の金属また
はこれらの合金が挙げられる。これらの材料を支持体と
して使用するにはシート状、あるいは長尺状のシートを
円筒体に巻き付けたロール状であることが望ましい。
【０１７０】絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹脂、または
ガラス、セラミックス、紙などが挙げられる。これらの
材料を支持体として使用するにはシート状、あるいは長
尺状のシートを円筒体に巻き付けたロール状であること
が望ましい。これらの絶縁性支持体は、少なくともその
一方の表面に導電層を形成し、誘導電層を形成した表面
上に本発明の半導体層を形成する。
【０１７１】例えばガラスであれば表面上に、ＮｉＣ
ｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3 ＋
ＳｎＯ2）、ＺｎＯ等の材料またはその合金からなる導
電層を形成し、ポリエステルフィルム等の合成樹脂シー
トであれば表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導電層を形
成し、ステンレスであればＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、
Ｉｎ2 Ｏ3 、ＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 ＋ＳｎＯ2 ）、ＺｎＯ
等の材料またはその合金からなる導電層を形成する。形
成方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、スクリ
ーン印刷法等で形成する。支持体の表面形状は平滑ある
いは山の高さが最大３００〜１０００ｎｍの凸凹である
ことが望ましい。
【０１７２】基板の厚さは所望通りの光起電力素子を形
成し得るように適宜決定するが光起電力素子としての柔
軟性が要求される場合には、支持体としての機能が十分
発揮される範囲で可能な限り薄くすることができる。し
かしながら、支持体の製造上および取扱い上、機械的強
度等の点から、通常は１０μｍ以上とされる。
【０１７３】本発明の光起電力素子における望ましい基
板形態としては、上記支持体上にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａ
ｌＳｉ等の司視光から近赤外で反射率の高い金属からな
る導電層（光反射層）を形成することである。光反射層
は真空蒸着法、スパッタリング法等で形成するのが適し
ている。光反射層としてのこれらの金属の層厚としては
１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として挙げられ
る。光反射層の表面をテクスチャー化するためには形成
時の基板温度を２００℃以上とすれば良い。本発明の光
起電力素子におけるさらに望ましい基板形態としては、
光反射層上にＺｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＩＴＯ、
ＴｉＯ2 、ＣｄＯ、Ｃｄ2 ＳｎＯ4 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｍｏ
Ｏ3 、Ｎａx ＷＯ3 等からなる導電層（反射増加層）を
形成することである。該反射増加層の堆積方法としては
真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、スプレー
法、スピンオン法、ディッピング法等が適した方法とし
て挙げられる。反射増加層の層厚としては、前記反射増
加層の材料の屈折率により最適な層厚は異なるが、好ま
しい層厚の範囲としては５０ｎｍ〜１０μｍが挙げられ
る。さらに反射増加層をテクスチャー化するためには、
該反射増加層を形成する際の基板温度を２００℃以上に
上げるのが好ましいものである。ＭＷドーピング層（ＭＷｐ型層、ＭＷｎ型層） この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層であ
る。
【０１７４】ＭＷドーピング層は非晶質シリコン系半導
体材料、または微結晶シリコン系半導体材料、または多
結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶質（ａ
−と略記する）シリコン系半導体材料としてはａ−Ｓ
ｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−
ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等
が挙げられる。微結晶（μｃ−と略記する）シリコン系
半導体材料としてはμｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−
ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＧｅＣ、μｃ−Ｓ
ｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられ
る。多結晶（ｐｏｌｙ−と略記する）シリコン系半導体
材料としては、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐ
ｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。
【０１７５】特に光入射側のＭＷドーピング層には、光
吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。具体的にはａ−Ｓｉ
Ｃ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−Ｓｉ
ＣＯＮ、μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μ
ｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。
【０１７６】導電型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０
％が好ましい範囲として挙げられ、少なくとも一方の界
面で含有量が多くなっていることが望ましい。
【０１７７】また含有される水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ素
は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上
させるものである。水素及びフッ素含有量は０．１〜３
０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にＭＷドーピン
グ層が結晶性の場合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量と
して挙げられる。さらに界面側で水素含有量が多くなっ
ているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面
近傍での水素含有量はバルク内の含有量の１．１〜３倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。また、界面側
でフッ素含有量が少なくなっているものが好ましい分布
形態として挙げられ、バルク内の０．３〜０．９倍の範
囲が好ましい範囲として挙げられる。
【０１７８】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。
【０１７９】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍが最適である。
【０１８０】特に前述した光吸収の少ない結晶性の半導
体材料かバンドギャップの広い非晶質半導体層を形成す
る場合はＨ2 、Ｄ2 、Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原
料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが好
ましい。ＲＦドーピング層（ＲＦｐ型層、ＲＦｎ型層） この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層であ
る。
【０１８１】ＲＦドーピング層は非晶質シリコン系半導
体材料、または微結晶シリコン系半導体材料、または多
結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶質シリ
コン系半導体材料としてはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−
ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、
ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等が挙げられる。微結晶
シリコン系半導体材料としてはμｃ−Ｓｉ、μｃ−Ｓｉ
Ｃ、μｃ−ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＧｅ
Ｃ、μｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣ
Ｎ、等が挙げられる。多結晶シリコン系半導体材料とし
ては、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−
ＳｉＧｅ、等が挙げられる。
【０１８２】特に光入射側のＲＦドーピング層には、光
吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。具体的にはａ−Ｓｉ
Ｃ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−Ｓｉ
ＣＯＮ、μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μ
ｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。
【０１８３】導電型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、８００ｐｐｍ〜８％が
好ましい範囲として挙げられ、ＭＷドーピング層の導入
量よりも少ないことが望ましい。さらに少なくとも一方
の界面で含有量が多くなっていることが望ましい。
【０１８４】また含有される水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ素
は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上
させるものである。水素及びフッ素含有量は０．１〜２
５ａｔ％が最適量として挙げられる。特にＲＦドーピン
グ層が結晶性の場合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量と
して挙げられる。さらに界面側で水素含有量が多くなっ
ているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面
近傍での水素含有量はバルク内の含有量の１．１〜３倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。また、界面側
でフッ素含有量が少なくなっているものが好ましい分布
形態として挙げられ、バルク内の０．３〜０．９倍の範
囲が好ましい範囲として挙げられる。
【０１８５】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。
【０１８６】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが最適である。
【０１８７】特に前述した光吸収の少ない結晶性の半導
体材料かバンドギャップの広い非晶質半導体層を形成す
る場合はＨ2 、Ｄ2 、Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原
料ガスを希釈し、比較的高いＲＦ電力を導入するのが好
ましい。ｉ型層 本発明の光起電力素子において、ｉ型層は光励起キャリ
アを発生、輸送する最も重要な層である。
【０１８８】ｉ型層としては僅かにｐ型、僅かにｎ型の
層も使用でき、シリコン原子とゲルマニウムまたは／及
びスズ、または／及び炭素原子を含有し、例えばａ−Ｓ
ｉＧｅ、ａ−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＳｎＧｅ、ａ−ＳｉＧ
ｅＣ、ａ−ＳｉＳｎＣ、ａ−ＳｉＳｎＧｅＣ等の非晶質
半導体材料が用いられる。
【０１８９】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
水素原子を含有し、且つゲルマニウムまたは／及びスズ
含有量または炭素原子の含有量が層厚方向に対してなめ
らかに変化するものである。ゲルマニウムまたは／及び
スズ含有量の好適な範囲としては１〜５０％で、バンド
ギャップの好適な範囲としては１．３〜１．７（ｅＶ）
である。また、炭素原子含有量の好適な範囲としては１
〜５０％で、バンドギャップの好適な範囲としては１．
８〜２．２（ｅＶ）である。
【０１９０】ｉ型層にはドナーとなる価電子制御剤とア
クセプターとなる価電子制御剤をともに含有することが
望ましい。さらに望ましくは該価電子制御剤の含有量が
層厚方向になめらかに変化しているものである。ｐ型層
側または／及びｎ型層側で含有量が多くなっているもの
が望ましい。
【０１９１】ｉ型層に含有される水素（Ｈ、Ｄ）及びフ
ッ素は、ｉ型層の未結合手を補償する働きをし、ｉ型層
でのキャリアーの移動度と寿命の積を向上させるもので
ある。また界面の界面準位を補償する働きをし、光起電
力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる
効果のあるものである。ｉ型層の水素及びフッ素含有量
は１〜３０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。特
に、界面側で水素含有量が多くなっているものが好まし
い分布形態として挙げられ、バルク内の１．１〜３倍の
範囲が好ましい範囲として挙げられる。また界面側でフ
ッ素含有量が少なくなっているものが好ましい分布形態
として挙げられ、バルク内の０．３〜０．９倍の範囲が
好ましい範囲として挙げられる。
【０１９２】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
１％が好適な範囲である。
【０１９３】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
バンドギャップに大きく依存するが０．０５〜１．０μ
ｍが最適な層厚として挙げられる。
【０１９４】本発明のｉ型層は、堆積速度を２．５ｎｍ
／ｓｅｃ以上に上げても価電子帯側のテイルステイトが
少ないものであって、テイルステイトの傾きは６０ｍｅ
Ｖ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）による未
結合手の密度は１０17／ｃｍ 3 以下である。
【０１９５】ｉ型層の形成にはＭＷＰＣＶＤ法を用い、
望ましくは前述したようにＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ
電力を同時に導入し、さらに望ましくは前述したように
ＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電力とＤＣ電力を同時に導
入する。ＲＦ−ｉ層 本発明の光起電力素子において、ＲＦ−ｉ層は光励起キ
ャリアを輸送する重要な層である。
【０１９６】ＲＦ−ｉ層としては僅かにｐ型、僅かにｎ
型の層も使用でき、非晶質シリコン系半導体材料料、あ
るいは微結晶シリコン系半導体材料から構成される。非
晶質シリコン系半導体材料料としては、例えばａ−Ｓ
ｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＧ
ｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＳｎＣ等
が挙げられる。微結晶シリコン系半導体材料しては、例
えばμｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＧｅ、μｃ
−ＳｉＳｎ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＮ、μｃ−Ｓｉ
ＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられる。
【０１９７】図２−ａのように光入射側のＲＦ−ｉ層と
してはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ
等の半導体材料を用いることによって光起電力素子の開
放電圧を向上できる。
【０１９８】図２−ｂのように光入射側とは反対側のＲ
Ｆ−ｉ層としてはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＳ
ｎ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎＣ等の半導体材料を
用いることによって光起電力素子の短絡電流を向上でき
る。
【０１９９】ＲＦ−ｉ層に含有される水素（Ｈ、Ｄ）及
びフッ素は、ＲＦ−ｉ層の未結合手を補償する働きを
し、ＲＦ−ｉ層でのキャリアーの移動度と寿命の積を向
上させるものである。また界面の界面準位を補償する働
きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応答
性を向上させる効果がある。ＲＦ−ｉ層の水素及びフッ
素含有量は１〜３０ａｔ％が最適な含有量として挙げら
れる。特に、界面側で水素含有量が多くなっているもの
が好ましい分布形態として挙げられ、バルク内の含有量
の１．１〜３倍の範囲が好ましい範囲として挙げられ
る。また、界面側でフッ素含有量が少なくなっているも
のが好ましい分布形態として挙げられ、バルク内の含有
量の０．３〜０．９倍の範囲が好ましい範囲として挙げ
られる。
【０２００】別の望ましい形態としてはドナーとなる価
電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子または／及び第ＶＩ族
原子）とアクセプターとなる価電子制御剤（周期律表第
ＩＩＩ族原子）がともに含有させたものである。またド
ナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制
御剤を互いに補償するように含有するのが好ましいもの
である。ＲＦ−ｉ層に導入される周期律表第ＩＩＩ族原
子及び第Ｖ族原子及び第ＶＩ族原子の導入量はそれぞれ
６００ｐｐｍ以下が好ましい範囲として挙げられる。
【０２０１】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。
【０２０２】ＲＦ−ｉ層の層厚は０．５〜３０ｎｍ以下
が最適な層厚として挙げられ、価電子帯側のテイルステ
イトが少ないものであって、テイルステイトの傾きは５
５ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）に
よる未結合手の密度は１０17／ｃｍ3 以下である。透明電極 透明電極はインジウム酸化物（Ｉｎ2 Ｏ3 ）、スズ酸化
物（ＳｎＯ2 ）、ＩＴＯ（Ｉｎ2 Ｏ3 ＋ＳｎＯ2 ）が適
した材料である。
【０２０３】透明電極の堆積にはスパッタリング法と真
空蒸着法が最適な堆積方法である。スパッタリング法で
堆積する場合、金属ターゲット、あるいは酸化物ターゲ
ット等のターゲットを適宜組み合わせて用いられる。
【０２０４】スパッタリング法で堆積する場合、基板温
度は重要な因子であって、２０℃〜６００℃が好ましい
範囲として挙げられる。また、スパッタリング用のガス
として、Ａｒガス等の不活性ガスが挙げられる。また前
記不活性ガスに酸素ガス（Ｏ 2 ）を必要に応じて添加す
ることが好ましいものである。特に金属をターゲットに
している場合、酸素ガス（Ｏ2 ）は必須のものである。
さらに前記不活性ガス等によってターゲットをスパッタ
リングする場合、放電空間の圧力は効果的にスパッタリ
ングを行うために、０．１〜５０ｍＴｏｒｒが好ましい
範囲として挙げられる。透明電極の堆積速度は、放電空
間内の圧力や放電電力に依存し、最適な堆積速度として
は、０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。
【０２０５】真空蒸着法において透明電極を堆積するに
適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、イ
ンジウム−スズ合金が挙げられる。また透明電極を堆積
するときの基板温度としては２５℃〜６００℃の範囲が
適した範囲である。さらに、酸素ガス（Ｏ2 ）を導入
し、圧力が５×１０-5Ｔｏｒｒ〜９×１０-4Ｔｏｒｒの
範囲で堆積することが必要である。この範囲で酸素を導
入することによって蒸着源から気化した前記金属が気相
中の酸素と反応して良好な透明電極が堆積される。上記
条件による透明電極の好ましい堆積速度の範囲としては
０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積速度が０．０
１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し１０ｎｍ／
ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導電率や
密着性が低下する。
【０２０６】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具
体的な該透明電極の層厚としては５０〜５００ｎｍが好
ましい範囲として挙げられる。集電電極 光起電力層であるｉ型層により多くの光を入射させ、発
生したキャリアを効率よく電極に集めるためには、集電
電極の形（光の入射方向から見た形）、及び材質は重要
である。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その線
幅、線数などは、光起電力素子の光入射方向から見た
形、及び大きさ、集電電極の材質などによって決定され
る。線幅は通常、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電
電極の材質としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、Ｃ（グラファイト）
等が用いられ、通常比抵抗の小さい、Ａｇ、Ｃｕ、Ａ
ｌ、Ｃｒ、Ｃなどの金属、あるいはこれらの合金が適し
ている。
【０２０７】集電電極の層構造としては単一の層からな
るものであってもよいし、さらには複数の層からなるも
のであってもよい。
【０２０８】これらの金属は、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、メッキ法、印刷法等で形成するのが望ましい。
【０２０９】真空蒸着法で形成する場合、集電電極形状
をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中で所望
の金属蒸着源を電子ビームまたは抵抗加熱で蒸発させ、
透明電極上に所望の形状をした集電電極を形成する。
【０２１０】スパッタリング法で形成する場合、集電電
極形状をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中
にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタターゲットに
ＤＣを印加し、グロー放電を発生させることによって、
金属をスパッタさせ、透明電極上に所望の形状をした集
電電極を形成する。
【０２１１】印刷法で形成する場合には、Ａｇペース
ト、Ａｌペースト、カーボンペーストをスクリーン印刷
機で印刷する。
【０２１２】これらの金属の層厚としては１０ｎｍ〜
０．５ｍｍが適した層厚として挙げられる。
【０２１３】次に本発明の発電システムについて説明す
る。
【０２１４】本発明の発電システムは、本発明の光起電
力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または電流をモ
ニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記光起電力
素子からの電力の供給を制御する制御システム、及び前
記光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負荷
への電力の供給を行う蓄電池から構成されている。図１
３は、本発明の電力供給システムの１例であって光起電
力素子を利用した充電、および電力供給用基本回路であ
る。該回路は本発明の光起電力素子を太陽電池モジュー
ル１３０３とし、逆流防止用ダイオード（ＣＤ）１３０
４、電圧をモニターし電圧を制御する電圧制御回路（定
電圧回路）１３０５、蓄電池１３０２、負荷１３０１等
から構成されている。
【０２１５】モジュール化するには平板上に接着材シー
ト、ナイロンシートを乗せ、さらにその上に接着材シー
ト、フッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートすると
よい。 逆流防止用ダイオードとしてはシリコンダイオ
ードやショットキダイオード等が適している。蓄電池と
しては、ニッケルカドミニウム電池、充電式酸化銀電
池、鉛電池、フライホイールエネルギー貯蔵ユニット等
が挙げられる。
【０２１６】電圧制御回路は、電池が満充電になるまで
は太陽電池の出力とほぼ等しいが、満充電になると、充
電制御ＩＣにより充電電流はストップされる。
【０２１７】このような光起電力素子を利用した発電シ
ステムは、自動車用のバッテリー充電システム、船用バ
ッテリー充電システム、街灯点灯システム、排気システ
ム等の電源として使用可能である。
【０２１８】以上のように本発明の光起電力素子を太陽
電池として使用した電源システムは、長時間安定して使
用でき、且つ太陽電池に照射される照射光が変動する場
合においても光起電力素子として充分に機能することか
ら、優れた安定性を示すものである。
【０２１９】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明がこれら実施例に限定されないこと
はいうまでもない。
【０２２０】（実施例１）図６に示す堆積装置を用い
て、ｉ型層にゲルマニウム原子を含有する、図１−ｂの
太陽電池を作製した。ｎ型層１１２はＲＦＰＣＶＤ法で
形成した。
【０２２１】まず、基板１１１の作製を行った。厚さ
０．５ｍｍ、５０×５０ｍｍ2 のステンレス基板をアセ
トンとイソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ
た。スパッタリング法を用いて室温でステンレス基板表
面上に層厚０．３μｍのＡｇの光反射層とその上に３５
０℃で層厚１．０μｍのＺｎＯの反射増加層を形成し、
基板１１１の作製を終えた。
【０２２２】次に、堆積装置４００はＭＷＰＣＶＤ法と
ＲＦＰＣＶＤ法の両方を実施することができ、さらに同
時にアルカリ土類金属のスパッタリングも実施すること
ができる。これを用いて、反射増加層上に各半導体層を
形成した。
【０２２３】堆積装置４００には図示しない原料ガス供
給装置がガス導入管を通して接続されている。原料ガス
ボンベはいずれも超高純度に精製されたもので、ＳｉＨ
4 ガスボンベ、ＳｉＦ4 ガスボンベ、ＣＨ4 ガスボン
ベ、ＧｅＨ4 ガスボンベ、ＧｅＦ4 ガスボンベ、ＳｎＨ
4 ガスボンベ、ＰＨ3 ／Ｈ2 （希釈度：１００ｐｐｍ）
ガスボンベ、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 （希釈度：１００ｐｐｍ）
ガスボンベ、Ｈ2 ガスボンベ、Ｈｅガスボンベ、Ｏ2 ／
Ｈｅガスボンベ、Ｎ2 ／Ｈｅガス、１００℃に加熱した
Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏの液体ボンベを接続した。
この液体ボンベには上記Ｈｅガスボンベが接続されてお
り、Ｈｅガスでバブリングすることができる。ターゲッ
ト４１６にはＭｇを用い、ターゲット電極４１８に装着
し、ターゲット電源４１４にはＲＦ電源を用いた。
【０２２４】次に、反射層と反射増加層が形成されてい
る基板１１１の裏面をヒーター４０５に密着させ、堆積
室４０１のリークバルブ４０９を閉じ、コンダクタンス
バルブ４０７を全開にして、図示しない真空排気ポンプ
により堆積室４０１内を圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒに
なるまで真空排気した。
【０２２５】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板１１１上に、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層１
１２、ａ−ＳｉＣからなるｉ型層１１４、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型層１１５、ａ−ＳｉＣからなるＭＷｐ型
層１１６を順次形成した。
【０２２６】μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層１１２を形
成するには、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に導入し、流量
が３００ｓｃｃｍになるようにマスフローコントローラ
ーで調整し、堆積室４０１内の圧力が１．０Ｔｏｒｒに
なるようにコンダクタンスバルブ４０７で調整した。基
板１１１の温度が３５０℃になるようにヒーター４０５
を設定し、基板温度が安定したところで、ＳｉＨ4 ガ
ス、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に流入させた。
この時、ＳｉＨ4 ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量
が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス流量が２００ｓｃ
ｃｍ、堆積室４０１内の圧力は１．０Ｔｏｒｒになるよ
うに調整した。ＲＦ電源の電力を０．０２Ｗ／ｃｍ3 に
設定し、バイアス電極４１０にＲＦ電力を導入し、グロ
−放電を生起させ、シャッター４１５を開け、基板１１
１上にＲＦｎ型層１１２の形成を開始し、層厚２０ｎｍ
のＲＦｎ型層１１２を形成したところでシャッター４１
５を閉じ、ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦ
ｎ型層１１２の形成を終えた。堆積室４０１内へのＳｉ
Ｈ4 ガス、ＰＨ3 ／Ｈ2 の流入を止め、５分間、堆積室
４０１内へＨ2 ガスを流し続けたのち、Ｈ2 の流入も止
め、堆積室４０１内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏ
ｒｒまで真空排気した。
【０２２７】ａ−ＳｉＧｅからなるｉ型層１１４はＭＷ
ＰＣＶＤ法とアルカリ土類金属のスパッタリングを同時
に行なうことによって形成した。まず、Ｈ2 ガスを３０
０ｓｃｃｍ導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、基板１１
１の温度が３５０℃になるようにした。基板温度が安定
したところで、ＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4 ガス、Ｈｅガス
を流入させ、ＳｉＨ4 ガス流量が１３０ｓｃｃｍ、Ｇｅ
Ｈ4 ガス流量が２０ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量が１５０ｓ
ｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１５０ｓｃｃｍとし、堆積室４
０１内の圧力が０．０１Ｔｏｒｒとなるように調整し
た。次に、ＲＦ電源の電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3 に設定
し、バイアス電極に印加した。その後、図示しないＭＷ
電源の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、誘電体窓４
１３を通して堆積室４０１内にＭＷ電力を導入し、グロ
−放電を生起させた。次にターゲット電源の電力を２０
０Ｗに設定し、ターゲットシャッター４１７を開け、Ｒ
Ｆｎ型層１１２上にｉ型層１１４の形成を開始した。マ
スフローコントローラーに接続されたコンピューターを
用い、図７−ａに示した変化パターンに従ってＳｉＨ 4
ガス流量、ＧｅＨ4 ガス流量を変化させ、層厚３００ｎ
ｍのｉ型層を形成したところで、シャッター、ターゲッ
トシャッターを閉じ、ＭＷ電源、ＲＦ電源、ターゲット
電源４１４を切ってグロー放電を止め、ｉ型層１１４の
形成を終えた。ＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4 ガス、Ｈｅガス
の流量を止め、５分間、Ｈ2 ガスを流し続けたのち、Ｈ
2 ガスの流入も止め、堆積室４０１内およびガス配管内
を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０２２８】ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層１１５を形
成するには、Ｈ2 ガスを３００ｓｃｃｍ導入し、圧力が
１．０Ｔｏｒｒ、基板温度が２００℃になるようにし
た。基板温度が安定したところで、ＳｉＨ4 ガス、ＣＨ
4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスを堆積室４０１に流入さ
せ、ＳｉＨ4 ガス流量が５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ガス流量が
１ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2 Ｈ6
／Ｈ2 ガス流量が２００ｓｃｃｍ、圧力が１．０Ｔｏｒ
ｒとなるように調整した。ＲＦ電源の電力を０．０６Ｗ
／ｃｍ3 に設定し、グロー放電を生起させ、シャッター
を開け、ｉ型層１１４上にＲＦｐ型層１１５の形成を開
始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層１１５を形成したとこ
ろでシャッター４１５を閉じ、ＲＦ電源を切って、グロ
ー放電を止め、ＲＦｐ型層１１５の形成を終えた。堆積
室４０１内へのＳｉＨ4 ガス、ＣＨ4ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／
Ｈ2 ガスの流入を止め、５分間、Ｈ2 ガスを流し続けた
のち、Ｈ2 ガスの流入も止め、堆積室４０１内およびガ
ス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０２２９】ａ−ＳｉＣからなるＭＷｐ型層１１６を形
成するには、Ｈ2 ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、堆積室
４０１内の圧力が０．０２Ｔｏｒｒ、基板温度が２００
℃になるように設定した。基板温度が安定したところ
で、ＳｉＨ4 ガス、ＣＨ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスを
流入させた。この時、ＳｉＨ4 ガス流量が１０ｓｃｃ
ｍ、ＣＨ4 ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１０
０ｓｃｃｍ、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ 2 ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍ、圧力が０．０２Ｔｏｒｒとなるように調整した。そ
の後、図示しないＭＷ電源の電力を０．４０Ｗ／ｃｍ3
に設定し、誘電体窓４１３を通してＭＷ電力を導入し、
グロ−放電を生起させ、シャッター４１５を開け、ＲＦ
ｐ型層１１５上にＭＷｐ型層１１６の形成を開始した。
層厚１０ｎｍのＭＷｐ型層１１６を形成したところで、
シャッター４１５を閉じ、ＭＷ電源を切って、グロー放
電を止め、ＭＷｐ型層１１６の形成を終えた。ＳｉＨ4
ガス、ＣＨ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスの流入を止め、
５分間、Ｈ2 ガスを流し続けたのち、Ｈ2 ガスの流入も
止め、堆積室４０１内およびガス配管内を１×１０-5Ｔ
ｏｒｒまで真空排気し、補助バルブ４０８を閉じ、リー
クバルブ４０９を開けて、堆積室４０１をリークした。
【０２３０】次に、ＭＷｐ型層１１６上に、透明電極１
１７として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真空
蒸着した。
【０２３１】次に透明電極１１７上に櫛型の穴が開いた
マスクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎ
ｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極を真空
蒸着法で真空蒸着した。
【０２３２】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を、以下、ＳＣ実１と呼ぶことにし、ＲＦｎ型層１
１２、ｉ型層１１４、ＲＦｐ型層１１５、ＭＷｐ型層１
１６の形成条件を表１に示す。
【０２３３】
【表１】 （比較例１−１）ｉ型層１１４を形成する際、図７−ｂ
に従ってＳｉＨ4 ガス流量、ＧｅＨ4 ガス流量を時間変
化させる以外は実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比
１−１）を作製した。
【０２３４】（比較例１−２）ｉ型層１１４を形成する
際、ＳｉＨ4 ガス流量を１３０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4 ガス
流量を２０ｓｃｃｍで時間的に一定とする以外は実施例
１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−２）を作製した。
【０２３５】（比較例１−３）ＲＦｐ型層１１５は形成
せず、ＭＷｐ型層１１６の層厚を２０ｎｍとする以外は
実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−３）を作製
した。
【０２３６】太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ比１−
１）〜（ＳＣ比１−３）はそれぞれ６個づつ作製し、初
期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動劣化、
光劣化、及び順バイアス電圧印加時の振動劣化、光劣化
の測定を行なった。
【０２３７】初期光電変換効率の測定は、作製した太陽
電池を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られ
る。測定の結果、（ＳＣ実１）に対して、（ＳＣ比１−
１）〜（ＳＣ比１−３）の初期光電変換効率は以下のよ
うになった。
【０２３８】 （ＳＣ比１−１） ０．８９倍 （ＳＣ比１−２） ０．９１倍 （ＳＣ比１−３） ０．９２倍 振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定してお
いた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の暗所に設置
し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの振動を５０
０時間加えた後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）
照射下での光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光
電変換効率／初期光電変換効率）により行った。
【０２３９】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の環
境に設置し、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）光を５
００時間照射後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）
照射下での光電変換効率の低下率（光劣化試験後の光電
変換効率／初期光電変換効率）により行った。測定の結
果、（ＳＣ実１）に対して、（ＳＣ比１−１）〜（ＳＣ
比１−３）の光劣化後の光電変換効率の低下率、及び振
動劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようになっ
た。
【０２４０】 振動劣化 光劣化 （ＳＣ比１−１） ０．８９倍 ０．８６倍 （ＳＣ比１−２） ０．９０倍 ０．８７倍 （ＳＣ比１−３） ０．９１倍 ０．８８倍 順バイアスを印加して振動劣化、及び光劣化の測定を行
った。予め初期光電変換効率を測定しておいた２つの太
陽電池を湿度５０％、温度２５℃の暗所に設置し、順方
向バイアス電圧として０．８Ｖを印加した。一方の太陽
電池には上記の振動を与えて、振動劣化を測定し、さら
にもう一方の太陽電池にはＡＭ１．５の光を照射して、
光劣化の測定を行った。測定の結果、（ＳＣ実１）に対
して、（ＳＣ比１−１）〜（ＳＣ比１−３）の振動劣化
後の光電変換効率の低下率、及び光劣化後の光電変換効
率の低下率は以下のようになった。
【０２４１】 振動劣化 光劣化 （ＳＣ比１−１） ０．８７倍 ０．８６倍 （ＳＣ比１−２） ０．８９倍 ０．９０倍 （ＳＣ比１−３） ０．８８倍 ０．８９倍 次に、光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。
（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−２）で
は層剥離は見られなかったが、（ＳＣ比１−３）では層
剥離が僅かに見られた。
【０２４２】次にガラス基板とステンレス基板を用い、
ＳｉＨ4 流量、ＧｅＨ4 流量を時間的に一定としたサン
プルを作製した。流量を一定とし、層厚を１μｍとする
以外は実施例１と同じ条件でｉ型層を作製し、バンドギ
ャップ測定用、および分析用サンプルとした。さらに、
流量をいろいろと変えたサンプルをいくつか作製した。
分光光度計を用いてガラス基板サンプルのバンドギャッ
プ（Ｅｇ）を求め、さらにオージェ電子分光分析装置を
用いてステンレス基板サンプルのＧｅの含有量の分析を
行った。両者の結果を用いてｉ型層中のＧｅ含有量とバ
ンドギャップの関係を求めておいた。またオージェ電子
分光分析装置を用いて、太陽電池（ＳＣ実１）、（ＳＣ
比１−３）の層厚方向に対するＧｅ含有量を求めたとこ
ろ、図７−ｃのようになった。さらに上記のＧｅ含有量
とバンドギャップの関係を用いてバンドギャップの変化
を求めたところ、図７−ｃのようになった。同様に（Ｓ
Ｃ比１−１）の層厚方向に対するＧｅ含有量とバンドギ
ャップの変化を求めたところ図７−ｄのようになった。
同様に（ＳＣ比１−２）のＧｅ含有量を求めたところ、
層厚方向に対するＧｅ含有量の変化はなく、一定で、バ
ンドギャップは１．５１（ｅＶ）であることが分かっ
た。以上のように、層厚方向に対するＧｅ含有量、およ
びバンドギャップの変化は、導入されるＧｅＨ4 ガス流
量に依存することが分かった。
【０２４３】また、高温度環境における振動劣化、光劣
化、および高湿度環境における振動劣化、光劣化を測定
したが、（ＳＣ実１）が（ＳＣ比１−１）〜（ＳＣ比１
−３）よりも優れた特性を有していた。さらに、上記の
環境で、順バイアスを印加した場合も、同様に、（ＳＣ
実１）が（ＳＣ比１−１）〜（ＳＣ比１−３）よりも優
れた特性を有していた。
【０２４４】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１−１）〜（ＳＣ比１
−３）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。
【０２４５】（実施例２）ｉ型層内のＧｅ含有量、アル
カリ土類金属含有量が図３−ｂのように変化している太
陽電池（ＳＣ実２）を作製した。ＧｅＨ4 ガス流量は時
間に対して単調増加させ、ＳｉＨ4 ガス流量は時間に対
して単調減少させ、ターゲット電力は単調減少させる以
外は実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実２）を作製
した。実施例１と同様な方法で層厚方向に対するバンド
ギャップの変化を求めたところ、図４−ｂのようになっ
ていることが分かった。実施例１と同様な測定を行った
ところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実２）は従来の太陽
電池（ＳＣ比１−１）〜（ＳＣ比１−３）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０２４６】（実施例３）図１−ｃの層構成を有するフ
ォトダイオードを作製した。
【０２４７】まず、基板１２１の作製を行った。厚さ
０．５ｍｍ、２０×２０ｍｍ2 のガラス基板をアセトン
とイソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真
空蒸着法で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍ
のＡｌの光反射層を形成し、基板１２１の作製を終え
た。
【０２４８】実施例１と同様な方法で基板１２１上にＭ
Ｗｎ型層（ａ−ＳｉＣ）１２２、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ
Ｃ）１２３、ｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）１２４、ＲＦｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ）１２５を順次形成した。半導体層の
層形成条件を表２に示す。
【０２４９】次に、ＲＦｐ型層１２７上に実施例１と同
様な透明電極１２７と集電電極１２８を形成した。
【０２５０】
【表２】 （比較例３−１）ｉ型層１２４を形成する際、図７−ｂ
のようにＳｉＨ4 ガス流量、ＧｅＨ4 ガス流量を時間的
に変化させ、図７−ｄのようにバンドギャップを変化さ
せる以外は実施例３と同じ条件でフォトダイオード（Ｐ
Ｄ比３−１）を作製した。
【０２５１】（比較例３−２）ＲＦｎ型層１２３は形成
せず、ＭＷｎ型層１２２の層厚は４０ｎｍとする以外は
実施例３と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比３−
２）を作製した。
【０２５２】まず作製したフォトダイオードのオンオフ
比（ＡＭ１．５光を照射したときの光電流／暗電流 測
定周波数１０ｋＨｚ）を測定した。これを初期オンオフ
比と呼ぶことにする。次に実施例１と同様な測定をオン
オフ比について行ったところ、本実施例のフォトダイオ
ード（ＰＤ実３）は従来のフォトダイオード（ＰＤ比３
−１）、（ＰＤ比３−２）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。
【０２５３】（実施例４）ｎ型層とｐ型層の積層順序を
逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１−ｂの太陽電池を
作製した。実施例１と同様に基板上にＲＦｐ型層（μｃ
−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、ＲＦｎ型層（ａ−
ＳｉＣ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成した。ｉ型
層を形成する際、図７−ｂのようにＳｉＨ4 ガス流量、
ＧｅＨ4 ガス流量を時間的に変化させＧｅ含有量の最大
となる位置がｉ型層の中央の位置よりｐ型層寄りになる
ようにした。半導体層の層形成条件は表３に示す。
【０２５４】半導体層以外の層および基板は実施例１と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ実４）を作製した。
【０２５５】
【表３】 （比較例４−１）ｉ型層を形成する際、図７−ｂのよう
にＳｉＨ4 ガス流量、ＧｅＨ4 ガス流量を時間変化させ
る以外は実施例４と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４−
１）を作製した。
【０２５６】（比較例４−２）ＲＦｎ型層は形成せず、
ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例４と同
じ条件で太陽電池（ＳＣ比４−２）を作製した。
【０２５７】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実４）は従来の太陽電池（ＳＣ
比４−１）、（ＳＣ比４−２）よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。
【０２５８】（実施例５）ｉ型層１１４にフッ素を含有
させ、界面近傍でフッ素含有量が最小となっている太陽
電池を作製した。ｉ型層１１４を形成する際、ＧｅＨ4
ガスに代わりＧｅＦ4 ガスを導入し、実施例１と同様に
ＳｉＨ4 ガス流量、ＧｅＦ4 ガス流量を時間変化させ
て、フッ素含有量が図５−ａのように変化し、Ｇｅ含有
量が図７−ｃのように変化している太陽電池を得た。こ
れ以外は実施例１と同じ条件で作製した。実施例１と同
様な測定を行ったところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実
５）は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた特性を有するこ
とが分かった。
【０２５９】（実施例６）ＲＦｐ型層１１５、ＭＷｐ型
層１１６の界面近傍で水素含有量が最大となっている太
陽電池を作製した。ＲＦｐ型層１１５を形成する際、Ｒ
Ｆ電力を時間変化させ、ＭＷｐ型層１１６を形成する
際、ＭＷ電力を時間変化させて、図８−ａのような水素
含有量の変化パターンを得た。これ以外は実施例１と同
じ条件で作製した。実施例１と同様な測定を行ったとこ
ろ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実６）は（ＳＣ実１）よ
りもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０２６０】（実施例７）ＭＷｐ型層１１６、ＲＦｐ型
層１１５の界面近傍で価電子制御剤の含有量が最大とな
っている太陽電池を作製した。ＭＷｐ型層１１６及びＲ
Ｆｐ型層１１５を形成する際、導入する価電子制御剤の
原料ガスを時間変化させて、図９−ａのようなＢ原子の
含有量の変化パターンを得た。これ以外は実施例１と同
じ条件で作製した。実施例１と同様な測定を行ったとこ
ろ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実７）は（ＳＣ実１）よ
りもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０２６１】（実施例８）図１−ａの構造を有し、且つ
ｉ型層１０４内の価電子制御剤の含有量が層厚方向にな
めらかに変化し、且つｐ型層１０５側及びｎ型層１０３
側で含有量が多くなっている太陽電池（ＳＣ実８）を作
製した。ｉ型層１０４を形成する際、ＰＨ 3 ／Ｈ2 ガス
流量、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガス流量を時間変化させて、Ｐ原
子、Ｂ原子の含有量が図９−ｃのようにした以外は実施
例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実８）を作製した。半
導体層以外は実施例１と同じものを用いた。実施例１と
同様な測定を行ったところ、作製した太陽電池（ＳＣ実
８）は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた特性を有するこ
とが分かった。
【０２６２】（実施例９）ＭＷｐ型層１１６、ＲＦｐ型
層１１５にフッ素を含有させた太陽電池（ＳＣ実９）を
作製した。
【０２６３】ＭＷｐ型層１１６、ＲＦｐ型層１１５を形
成する際、新たにＳｉＦ4 ガスを導入し、流量を時間的
に変化させて、層厚方向に対するフッ素含有量の変化を
図５−ｃのようにした。
【０２６４】他の条件は実施例１と同じで行った。実施
例１と同様な測定を行ったところ、作製した太陽電池
（ＳＣ実９）は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた特性を
有することが分かった。
【０２６５】（実施例１０）ｉ型層１１４にａ−ＳｉＳ
ｎを用い、ＭＷＰＣＶＤ法を用いてアルカリ土類金属を
含有させた太陽電池を作製した。まず、図６のターゲッ
ト４１６、ターゲット電極４１８、ターゲットシャッタ
ー４１７を堆積室４０１から取り除いた。ｉ型層１１４
を形成する際、ＧｅＨ4 ガスの代わりにＳｎＨ4 ガスを
用い、また新たにＨｅガスでバブリングしたＭｇ（ＮＯ
3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ／Ｈｅガスを用いた。ｉ型層１１４を
形成する際、図７−ａと同様な変化パターンでＳｉＨ4
ガス流量を時間変化させ、ＳｎＨ4 ガス流量は図５−ａ
のＧｅＨ4 ガス流量変化と同様に時間変化させ、Ｍｇ
（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ／Ｈｅガス流量は時間的に変化
させて、アルカリ土類金属含有量が図７−ａとなるよう
にした。これ以外は実施例１と同じ条件で太陽電池（Ｓ
Ｃ実１０）を作製した。
【０２６６】（比較例１０−１）ｉ型層１１４を形成す
る際、ＳｉＨ4 ガス流量、ＳｎＨ4 ガス流量は時間的に
一定とし、それぞれ、１２０ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍと
する以外は実施例１０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１
０−１）を作製した。
【０２６７】（比較例１０−２）ＲＦｐ型層１１５は形
成せず、ＭＷｐ型層１１６の層厚は２０ｎｍとする以外
は実施例１０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１０−２）
を作製した。
【０２６８】実施例１同様な測定を行ったところ、本実
施例の太陽電池（ＳＣ実１０）は、従来の太陽電池（Ｓ
Ｃ比１０−１）、（ＳＣ比１０−２）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。
【０２６９】（実施例１１）アルカリ土類金属としてベ
リリウム、マグネシウム、カルシウムをともに含有させ
た太陽電池を作製した。まず、ターゲット４１６として
ＢｅＦ2 、ＭｇＦ2、ＣａＦ2 を１：２：１に混合させ
たものに交換し、ｉ型層を形成する際、ターゲット電力
を時間的に変化させて、Ｇｅ含有量の変化パターン、ア
ルカリ土類金属含有量の変化パターンを図３−ｃにする
以外は実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実１１）を
作製した。さらに層厚方向に対するバンドギャップを求
めたところ図４−ｃのようになっていることが分かっ
た。実施例１と同様な測定を行ったところ、本実施例の
太陽電池（ＳＣ実１１）は、従来の太陽電池（ＳＣ比１
０−１）、（ＳＣ比１０−２）よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。 （実施例１２）図２−ｃに
示すように、ＲＦｎ型層１０３とｉ型層１０４との間、
ＲＦｐ型層１０５とｉ型層との間の第１および第２のＲ
Ｆ−ｉ層１３１，１３２を有する太陽電池を作製した。
２つのＲＦ−ｉ層１３１，１３２を形成する以外は実施
例８と同様な方法で太陽電池を作製した。ＲＦ−ｉ層１
３１，１３２はａ−Ｓｉからなり、ＳｉＨ4 ガス流量が
２ｓｃｃｍ、ＳｉＦ4 ガス流量が０．５ｓｃｃｍ、Ｈ 2
ガス流量が５０ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏ
ｒｒ、導入するＲＦ電力が０．０１Ｗ／ｃｍ3 、基板温
度が２７０℃、層厚が２０ｎｍの条件で形成した。作製
した太陽電池（ＳＣ実１２）は（ＳＣ実８）よりもさら
に優れた特性を有することが分かった。
【０２７０】（実施例１３）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
６の堆積装置を使用して、図１０に示すトリプル型太陽
電池を作製した。
【０２７１】まず、基板８０１の作製を行った。実施例
１と同様に５０×５０ｍｍ2 のステンレス基板をアセト
ンとイソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させた。ス
パッタリング法を用いて、ステンレス基板表面上に層厚
０．３μｍのＡｇの光反射層を形成した。この際、基板
温度を３５０℃に設定し、基板表面を凸凹（テクスチャ
ー化）にした。その上に基板温度３５０℃で層厚２．０
μｍのＺｎＯの反射増加層を形成した。
【０２７２】次に実施例１と同様な方法で成膜の準備を
終えた。実施例１と同様な方法で基板８０１上に第１の
ＭＷｎ型層（μｃ−Ｓｉ 層厚１０μｍ）８０２を形成
し、さらに第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０μ
ｍ）８０３、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）８０４、第
１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ 層圧１０ｎｍ）８０５、第
１のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）８０６、
第２のＲＦｎ型層（μｃ−Ｓｉ）８０７、第２のｉ型層
（ａ−Ｓｉ）８０８、第２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ
層厚１０ｎｍ）８０９、第２のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓ
ｉＣ 層厚１０ｎｍ）８１０、第３のＲＦｎ型層 （ａ
−ＳｉＣ）８１１、第３のｉ型層（ａ−ＳｉＣ）８１
２、第３のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）８
１３、第３のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ 層厚１０ｎ
ｍ）８１４を順次形成した。ターゲット電源４１４をＤ
Ｃ電源に交換し、各半導体層にＭｇを含有させ、ＤＣ電
力を時間変化させて、含有量の層厚方向変化を図３−ｃ
のようにした。また各半導体層で新たにＳｉＦ4 ガスを
導入し、各半導体層のフッ素含有量の層厚方向変化を図
５−ｃのようにした。第１のｉ型層を形成する際、Ｓｉ
Ｈ4 ガス流量、ＧｅＨ4 ガス流量を図７−ａのように時
間変化させた。他の層においては、ＭＷＰＣＶＤ法で形
成する層では形成する際、ＭＷ電力を時間変化させ、Ｒ
ＦＰＣＶＤ法で形成する層では形成する際、ＲＦ電力を
時間変化させて、各層の水素含有量の分布が図８−ｃの
ようになるようにした。次に第３のＭＷｐ型層上に実施
例１と同様な透明電極を形成した。次に透明電極上に実
施例１と同様な集電電極を真空蒸着法で形成した。以上
でトリプル型太陽電池（ＳＣ実１３）の作製を終えた。
【０２７３】（比較例１３−１）第１のｉ型層８０４を
形成する際、図７−ｂのようにＳｉＨ4 ガス流量、Ｇｅ
Ｈ4 ガス流量を時間変化させる以外は、実施例１３と同
じ条件で太陽電池（ＳＣ比１３−１）を作製した。
【０２７４】（比較例１３−２）第１のＲＦｎ型層８０
３、第１のＲＦｐ型層８０５、第２のＲＦｐ型層８０
９、および第３のＲＦｐ型層８１３は形成せず、第１の
ＭＷｎ型層８０２、第１のＭＷｐ型層８０６、第２のＭ
Ｗｐ型層８１０、および第３のＭＷｐ型層８１４の層厚
を２０ｎｍとする以外は実施例１３と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ比１３−２）を作製した。
【０２７５】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実１３）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比１３−１）、（ＳＣ比１３−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０２７６】（実施例１４）図１２のロール・ツー・ロ
ール法を用いた堆積装置を使用して、図１１のタンデム
型太陽電池を作製した。
【０２７７】まず基板９０１は長さ３００ｍ、幅３０ｃ
ｍ、厚さ０．１ｍｍの両面を鏡面研磨した長尺状ステン
レスシートを用いた。ロール・ツー・ロール法を用いた
スパッタリング装置でこのステンレス基板表面上に基板
温度３５０℃で層厚０．３μｍのＡｇからなる光反射層
を連続形成し、さらに基板温度３５０℃で層厚２．０μ
ｍのＺｎＯからなる反射増加層を連続形成した。基板９
０１表面は実施例１３と同様にテクスチャー化されてい
ることが分かった。
【０２７８】図１２はロール・ツー・ロール法を用いた
半導体層の連続形成装置の概略図である。この装置は基
板送り出し室１０１０と、複数の堆積室１００１〜１０
０９と、基板巻き取り室１０１１を順次配置し、それら
の間を分離通路１０１２で接続してなり、長尺状の基板
９０１がこれらの中を通って、基板送り出し室１０１０
から基板巻き取り室１０１１に絶え間無く移動すること
ができ、且つ基板９０１の移動と同時に各堆積室でそれ
ぞれの半導体層を同時に形成することができる。 １０
５０は堆積室を上から見た図で、それぞれの堆積室１０
０１〜１００９には原料ガスの入り口１０１４と原料ガ
スの排気口１０１５があり、ＲＦ電極１０１６あるいは
マイクロ波アプリケーター１０１７が必要に応じて取り
付けられ、さらに基板９０１を加熱するハロゲンランプ
ヒーター１０１８が内部に設置されている。また原料ガ
スの入り口１０１４には実施例１と同様な原料ガス供給
装置が接続されており、それぞれの堆積室１００１〜１
００９には原料ガスの排気口１０１５があり、それぞれ
の排気口１０１５には油拡散ポンプ、メカニカルブース
ターポンプなどの真空排気ポンプが接続されている。ま
たそれぞれのＲＦ電極にはＲＦ電源が接続され、マイク
ロ波アプリケーターにはＭＷ電源が接続されている。ｉ
型層の堆積室である堆積室１００３と１００７にはバイ
アス電極１０３１とターゲット電極１０３０が配置され
ており、それぞれの電源としてＲＦ電源が接続されてい
る。さらにターゲットにはＢｅを用いた。
【０２７９】１０４０はｉ型層の堆積室を横から見た図
で、堆積室内の基板面積よりも小さい表面積を有するタ
ーゲットを堆積室のほぼ中央に配置することによって、
単位時間当たりにスパッタリングされるアルカリ土類金
属の量を、基板周辺部１０４１よりも基板中央部１０４
２で多くさせたものである。こうすることによってアル
カリ土類金属含有量の層厚方向変化が図３−ｃのように
なる。
【０２８０】堆積室に接続された分離通路１０１２には
掃気ガスを流入させる入り口１０１９がある。
【０２８１】基板送り出し室１０１０には送り出しロー
ル１０２０と基板に適度の張力を与え、常に水平に保つ
ためのガイドロール１０２１があり、基板巻き取り室１
０１１には巻き取りロール１０２２とガイドロール１０
２３がある。
【０２８２】まず、前記の光反射層と反射増加層を形成
した基板を送り出しロールに巻き付け、基板送り出し室
１０１０にセットし、各堆積室内を通過させた後に基板
９０１の端を基板巻き取りロール１０２２に巻き付け
る。装置全体を図示しない真空排気ポンプで真空排気
し、各堆積室のランプヒーターを点灯させ、各堆積室内
の基板温度が所定の温度になるように設定する。装置全
体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下になったら掃気ガスの入り
口１０１９からＨ2ガスを流入させ、基板を図の矢印の
方向に移動させながら、巻き取りロール１０２２で巻き
取っていく。実施例１と同様にして各堆積室にそれぞれ
の原料ガスを流入させる。この際、各堆積室１００１〜
１００９に流入させる原料ガスが他の堆積室に拡散しな
いように各分離通路に流入させるＨ2 ガスの流量、ある
いは各堆積室の圧力を調整する。次にＲＦ電力、または
ＭＷ電力を導入してグロー放電を生起し、それぞれの半
導体層を形成していく。
【０２８３】基板上に堆積室１００１で第１のＭＷｎ型
層（μｃ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）９０２を形成し、さら
に堆積室１００２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ 層厚
１０ｎｍ）９０３、堆積室１００３で第１のｉ型層（ａ
−ＳｉＧｅ 層厚１８０ｎｍ）９０４、堆積室１００４
で第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）９０
５、堆積室１００５で第１のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓｉ
層厚１０ｎｍ）９０６、堆積室１００６で第２のＲＦｎ
型層（μｃ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）９０７、堆積室１０
０７で第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ 層厚２５０ｎｍ）９０
８、堆積室１００８で第２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ
層厚１０ｎｍ）９０９、堆積室１００９で第２のＭＷｐ
型層（μｃ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）９１０を順次形成
した。第１のｉ型層９０４、第２のｉ型層９０８にはベ
リリウムを含有させ、その含有量の層厚方向変化を図３
−ｃにした。半導体層の形成にはＳｉＨ4 ガスとＳｉＦ
4 ガスを用い、すべての半導体層にフッ素を含有させ
た。第１のｉ型層９０４を形成する堆積室１００３の原
料ガス入り口１０１４は複数に分かれており、それぞれ
の入り口からＳｉＨ4 ガス、ＳｉＦ4 ガス、ＧｅＨ4 ガ
スを流入させた。ｉ型層を形成する際、ＧｅＨ4 ガス流
量の基板の搬送方向に対する変化パターンが矢印１０２
６のような変化パターンになるように、各々のマスフロ
コントローラーで調節した。こうすることによって、ｉ
型層のＧｅ含有量の層厚方向の変化が図３−ｃのように
なった。基板の搬送が終わったところで、すべてのＭＷ
電源、ＲＦ電源、ターゲット電源を切り、グロー放電を
止め、原料ガス、掃起ガスの流入を止めた。装置全体を
リークし、巻き取られた基板９０１を取りだした。
【０２８４】次にロール・ツー・ロール法で用いたスパ
ッタリング装置で第２のＭＷｐ型層９１０上に１７０℃
で層厚７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極９１９を連続
形成した。
【０２８５】次にこの基板９０１の一部を５０ｍｍ×５
０ｍｍの大きさに切断し、スクリーン印刷法で層厚５μ
ｍ、線幅０．５ｍｍのカーボンペーストを印刷し、その
上に層厚１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷
し、集電電極８１２を形成した。
【０２８６】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実１４）の作製を終えた。
【０２８７】（比較例１４−１）第１のｉ型層９０４を
作製する際に、ＧｅＨ4 ガス流量が基板の搬送方向に対
して一定にする以外は、実施例１４と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ比１４−１）を作製した。
【０２８８】（比較例１４−２）第１のＲＦｎ型層９０
３、第１のＲＦｐ型層９０５、および第２のＲＦｐ型層
９０９は形成せず、第１のＭＷｎ型層９０２の層厚を３
０μｍ、第１のＭＷｐ型層９０６、および第２のＭＷｐ
型層９１０の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１４と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１４−２）を作製した。
【０２８９】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
発明の太陽電池（ＳＣ実１４）は、従来の太陽電池（Ｓ
Ｃ比１４−１）、（ＳＣ比１４−２）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。
【０２９０】（実施例１５）図１２の堆積装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。
【０２９１】実施例１４で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのトリプル型太陽電池（ＳＣ実１４）を６５
個を用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥ
ＶＡ（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シー
トを乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、その上に６
５個の太陽電池を配列し、直列化および並列化を行っ
た。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、その上にフ
ッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モジュー
ル化した。作製したモジュールの初期光電変換効率を実
施例１と同様な方法で測定しておいた。図１３の発電シ
ステムを示す回路に接続し、負荷１３０１には夜間点灯
する外灯を使用した。システム全体は蓄電池１３０２、
及びモジュール１３０３の電力によって稼働する。この
発電システムを（ＳＢＳ実１５）と呼ぶことにする。
【０２９２】（比較例１５）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比１４−１）、（ＳＣ比１４−２）を
６５個用いて実施例１５と同様にモジュール化し、初期
光電変換効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例１５と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比１５−１）、（ＳＢＳ比１５−
２）と呼ぶことにする。
【０２９３】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。
【０２９４】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実１５）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比１５−１）、（ＳＢＳ比１５−２）よりもさらに優
れた初期光電変換効率及びフィールド耐久性を有してい
ることが分かった。
【０２９５】（実施例１６）図に示す半導体層が酸素ま
たは／及び窒素原子を含有する光起電力素子を作製し
た。
【０２９６】（実施例１６−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2 ／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを２
０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ実１６−１）を作製した。
【０２９７】（実施例１６−２）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ2 ／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを１
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実１６−２）を作製した。
【０２９８】（実施例１６−３）ＭＷｐ型層を形成する
際、Ｏ2 ／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガス
を２０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦｐ型層を形成する際、Ｏ2
／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを１ｓｃｃｍ
導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実
１６−３）を作製した。
【０２９９】実施例１と同様な測定を行ったところ、
（ＳＣ実１６−１）〜（ＳＣ実１６−３）の太陽電池
は、（ＳＣ実１）よりもさらに優れた特性を有すること
が分かった。
【０３００】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｓｉ）に対する原料ガス（Ｏ）、原
料ガス（Ｎ）の濃度程度に含有されていることが分かっ
た。
【０３０１】（実施例１７）図６に示す堆積装置を用い
て、ｉ型層に炭素を含有した図１−ｂの太陽電池を作製
した。ｎ型層１１２はＲＦＰＣＶＤ法で形成した。
【０３０２】まず、実施例１と同様にして基板を作製
し、続いて基板１１１上に、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ
型層１１２、ａ−ＳｉＣからなるｉ型層１１４、ａ−Ｓ
ｉＣからなるＲＦｐ型層１１５、ａ−ＳｉＣからなるＭ
Ｗｐ型層１１６を順次形成した。
【０３０３】μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層１１２を形
成するには、Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に導入し、流量
が３００ｓｃｃｍになるようにマスフローコントローラ
ーで調整し、堆積室４０１内の圧力が１．０Ｔｏｒｒに
なるようにコンダクタンスバルブ４０７で調整した。基
板１１１の温度が３５０℃になるようにヒーター４０５
を設定し、基板温度が安定したところで、ＳｉＨ4 ガ
ス、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガスを堆積室４０１内に流入させた。
この時、ＳｉＨ4 ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量
が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ3 ／Ｈ2 ガス流量が２００ｓｃ
ｃｍ、堆積室４０１内の圧力は１．０Ｔｏｒｒになるよ
うに調整した。ＲＦ電源の電力を０．０２Ｗ／ｃｍ3 に
設定し、バイアス電極４１０にＲＦ電力を導入し、グロ
−放電を生起させ、シャッター４１５を開け、基板１１
１上にＲＦｎ型層１１２の形成を開始し、層厚２０ｎｍ
のＲＦｎ型層１１２を形成したところでシャッター４１
５を閉じ、ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦ
ｎ型層１１２の形成を終えた。堆積室４０１内へのＳｉ
Ｈ4 ガス、ＰＨ3 ／Ｈ2 の流入を止め、５分間、堆積室
４０１内へＨ2 ガスを流し続けたのち、Ｈ2 の流入も止
め、堆積室４０１内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏ
ｒｒまで真空排気した。
【０３０４】ａ−ＳｉＣからなるｉ型層１１４はＭＷＰ
ＣＶＤ法とアルカリ土類金属のスパッタリングを同時に
行なうことによって形成した。まず、Ｈ2 ガスを３００
ｓｃｃｍ導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、基板１１１
の温度が３５０℃になるようにした。基板温度が安定し
たところで、ＳｉＨ4 ガス、ＣＨ4 ガス、Ｈｅガスを流
入させ、ＳｉＨ4 ガス流量が１２０ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ガ
ス流量が３０ｓｃｃｍ、Ｈｅガス流量が１５０ｓｃｃ
ｍ、Ｈ2 ガス流量が１５０ｓｃｃｍとし、堆積室４０１
内の圧力が０．０１Ｔｏｒｒとなるように調整した。次
に、ＲＦ電源の電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3 に設定し、バ
イアス電極に印加した。その後、図示しないＭＷ電源の
電力を０．２０Ｗ／ｃｍ3 に設定し、誘電体窓４１３を
通して堆積室４０１内にＭＷ電力を導入し、グロ−放電
を生起させた。次にターゲット電源の電力を２００Ｗに
設定し、ターゲットシャッター４１７を開け、ＲＦｎ型
層１１２上にｉ型層１１４の形成を開始した。マスフロ
ーコントローラーに接続されたコンピューターを用い、
図１７−ａに示した変化パターンに従ってＳｉＨ4 ガス
流量、ＣＨ4 ガス流量を変化させ、層厚３００ｎｍのｉ
型層を形成したところで、シャッター、ターゲットシャ
ッターを閉じ、ＭＷ電源、ＲＦ電源、ターゲット電源４
１４を切ってグロー放電を止め、ｉ型層１１４の形成を
終えた。ＳｉＨ 4 ガス、ＣＨ4 ガス、Ｈｅガスの流量を
止め、５分間、Ｈ2 ガスを流し続けたのち、Ｈ2 ガスの
流入も止め、堆積室４０１内およびガス配管内を１×１
０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０３０５】ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層１１５を形
成するには、Ｈ2 ガスを３００ｓｃｃｍ導入し、圧力が
１．０Ｔｏｒｒ、基板温度が２００℃になるようにし
た。基板温度が安定したところで、ＳｉＨ4 ガス、ＣＨ
4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスを堆積室４０１に流入さ
せ、ＳｉＨ4 ガス流量が５ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ガス流量が
１ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2 Ｈ6
／Ｈ2 ガス流量が２００ｓｃｃｍ、圧力が１．０Ｔｏｒ
ｒとなるように調整した。ＲＦ電源の電力を０．０６Ｗ
／ｃｍ3 に設定し、グロー放電を生起させ、シャッター
を開け、ｉ型層１０４上にＲＦｐ型層１１５の形成を開
始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層１１５を形成したとこ
ろでシャッター４１５を閉じ、ＲＦ電源を切って、グロ
ー放電を止め、ＲＦｐ型層１１５の形成を終えた。堆積
室４０１内へのＳｉＨ4 ガス、ＣＨ4ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／
Ｈ2 ガスの流入を止め、５分間、Ｈ2 ガスを流し続けた
のち、Ｈ2 ガスの流入も止め、堆積室４０１内およびガ
ス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０３０６】ａ−ＳｉＣからなるＭＷｐ型層１１６を形
成するには、Ｈ2 ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、堆積室
４０１内の圧力が０．０２Ｔｏｒｒ、基板温度が２００
℃になるように設定した。基板温度が安定したところ
で、ＳｉＨ4 ガス、ＣＨ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスを
流入させた。この時、ＳｉＨ4 ガス流量が１０ｓｃｃ
ｍ、ＣＨ4 ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１０
０ｓｃｃｍ、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ 2 ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍ、圧力が０．０２Ｔｏｒｒとなるように調整した。そ
の後、図示しないＭＷ電源の電力を０．４０Ｗ／ｃｍ3
に設定し、誘電体窓４１３を通してＭＷ電力を導入し、
グロ−放電を生起させ、シャッター４１５を開け、ＲＦ
ｐ型層１１５上にＭＷｐ型層１１６の形成を開始した。
層厚１０ｎｍのＭＷｐ型層１１６を形成したところで、
シャッター４１５を閉じ、ＭＷ電源を切って、グロー放
電を止め、ＭＷｐ型層１１６の形成を終えた。ＳｉＨ4
ガス、ＣＨ4 ガス、Ｂ2 Ｈ6 ／Ｈ2 ガスの流入を止め、
５分間、Ｈ2 ガスを流し続けたのち、Ｈ2 ガスの流入も
止め、堆積室４０１内およびガス配管内を１×１０-5Ｔ
ｏｒｒまで真空排気し、補助バルブ４０８を閉じ、リー
クバルブ４０９を開けて、堆積室４０１をリークした。
【０３０７】次に、ＭＷｐ型層１１６上に、透明電極１
１７として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真空
蒸着した。
【０３０８】次に透明電極１１７上に櫛型の穴が開いた
マスクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎ
ｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極を真空
蒸着法で真空蒸着した。
【０３０９】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を、以下、（ＳＣ実１７）と呼ぶことにし、ＲＦｎ
型層１１２、ｉ型層１１４、ＲＦｐ型層１１５、ＭＷｐ
型層１１６の形成条件を表４に示す。
【０３１０】
【表４】 （比較例１７−１）ｉ型層１１４を形成する際、図１７
−ｂに従ってＳｉＨ4 ガス流量、ＣＨ4 ガス流量を時間
変化させる以外は実施例１７と同じ条件で太陽電池（Ｓ
Ｃ比１７−１）を作製した。
【０３１１】（比較例１７−２）ｉ型層１１４を形成す
る際、ＳｉＨ4 ガス流量を１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ガス
流量を２０ｓｃｃｍで時間的に一定とする以外は実施例
１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１７−２）を作製し
た。
【０３１２】（比較例１７−３）ＲＦｐ型層１１５は形
成せず、ＭＷｐ型層１１６の層厚は２０ｎｍとする以外
は実施例１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−３）を
作製した。
【０３１３】太陽電池（ＳＣ実１７）及び（ＳＣ比１７
−１）〜（ＳＣ比１７−３）はそれぞれ６個づつ作製
し、実施例１と同様にして初期光電変換効率（光起電力
／入射光電力）、振動劣化、光劣化、及び順バイアス電
圧印加時の振動劣化、光劣化の測定を行なった。
【０３１４】初期光電変換効率の測定の結果、（ＳＣ実
１７）に対して、（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ比１７−
３）の初期光電変換効率は以下のようになった。
【０３１５】 （ＳＣ比１７−１） ０．８６倍 （ＳＣ比１７−２） ０．８７倍 （ＳＣ比１７−３） ０．８８倍 また、振動劣化及び光劣化の測定の結果、（ＳＣ実１
７）に対して、（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ比１７−
３）の光劣化後の光電変換効率の低下率、及び振動劣化
後の光電変換効率の低下率は以下のようになった。
【０３１６】 振動劣化 光劣化 （ＳＣ比１７−１） ０．８６倍 ０．８４倍 （ＳＣ比１７−２） ０．８７倍 ０．８５倍 （ＳＣ比１７−３） ０．８７倍 ０．８６倍 順バイアスを印加して振動劣化、及び光劣化の測定の結
果、（ＳＣ実１７）に対して、（ＳＣ比１７−１）〜
（ＳＣ比１７−３）の振動劣化後の光電変換効率の低下
率、及び光劣化後の光電変換効率の低下率は以下のよう
になった。
【０３１７】 振動劣化 光劣化 （ＳＣ比１７−１） ０．８３倍 ０．８４倍 （ＳＣ比１７−２） ０．８６倍 ０．８６倍 （ＳＣ比１７−３） ０．８５倍 ０．８５倍 光学顕微鏡を用いて層剥離の様子を観察した。（ＳＣ実
１７）、（ＳＣ比１７−１）、（ＳＣ比１７−２）では
層剥離は見られなかったが、（ＳＣ比１７−３）では層
剥離が僅かに見られた。
【０３１８】次にガラス基板とステンレス基板を用い、
ＳｉＨ4 流量、ＣＨ4 流量を時間的に一定としたサンプ
ルを作製した。流量を一定とし、層厚を１μｍとする以
外は実施例１７と同じ条件でｉ型層を作製し、バンドギ
ャップ測定用、および分析用サンプルとした。さらに、
流量をいろいろと変えたサンプルをいくつか作製した。
分光光度計を用いてガラス基板サンプルのバンドギャッ
プ（Ｅｇ）を求め、さらにオージェ電子分光分析装置を
用いてステンレス基板サンプルのＣの含有量の分析を行
った。両者の結果を用いてｉ型層中のＣ含有量とバンド
ギャップの関係を求めておいた。またオージェ電子分光
分析装置を用いて、太陽電池（ＳＣ実１７）、（ＳＣ比
１７−３）の層厚方向に対する炭素含有量を求めたとこ
ろ、図１７−ｃのようになった。さらに上記のＣ含有量
とバンドギャップの関係を用いてバンドギャップの変化
を求めたところ、図１７−ｃのようになった。同様に
（ＳＣ比１７−１）の層厚方向に対する炭素含有量とバ
ンドギャップの変化を求めたところ図１７−ｄのように
なった。同様に（ＳＣ比１７−２）のＣ含有量を求めた
ところ、層厚方向に対する炭素含有量の変化はなく、層
厚方向の変化はなく一定で、バンドギャップは１．９２
（ｅＶ）であることが分かった。以上のように、層厚方
向に対する炭素含有量、およびバンドギャップの変化
は、導入されるＣＨ4 ガス流量に依存することが分かっ
た。
【０３１９】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
１７）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ
比１７−３）よりもさらに優れた特性を有することが分
かった。
【０３２０】（実施例１８）ｉ型層内のＣ含有量が図１
４−ｂのように変化している太陽電池（ＳＣ実１８）を
作製した。ＣＨ4 ガス流量は時間に対して単調減少さ
せ、ＳｉＨ4ガス流量は単調増加させる以外は実施例１
７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実１８）を作製した。実
施例１７と同様な方法で層厚方向に対するバンドギャッ
プの変化を求めたところ、図１５−ｂのようになってい
ることが分かった。実施例１７と同様な測定を行ったと
ころ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実１８）は従来の太陽
電池（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ比１７−３）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。
【０３２１】（実施例１９）図１−ｃの層構成を有する
フォトダイオードを作製した。
【０３２２】まず、基板１２１の作製を行った。厚さ
０．５ｍｍ、２０×２０ｍｍ2 のガラス基板をアセトン
とイソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真
空蒸着法で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍ
のＡｌの光反射層を形成し、基板１２１の作製を終え
た。
【０３２３】実施例１７と同様な方法で基板１２１上に
ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）１２２、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓ
ｉＣ）１２３、ｉ型層（ａ−ＳｉＣ）１２４、ＲＦｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ）１２５を順次形成した。半導体層の
層形成条件を表５に示す。
【０３２４】次に、ＲＦｐ型層１２５上に実施例１７と
同様な透明電極１２７と集電電極１２８を形成した。
【０３２５】
【表５】 （比較例１９−１）ｉ型層１２４を形成する際、図１７
−ｂのようにＳｉＨ4 ガス流量、ＣＨ4 ガス流量を時間
的に変化させ、図１７−ｄのようにバンドギャップを変
化させる以外は実施例１９と同じ条件でフォトダイオー
ド（ＰＤ比１９−１）を作製した。 （比較例１９−２）ｉ型層１２４を形成する際、ＳｉＨ
4 ガス流量を１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ガス流量を２０ｓ
ｃｃｍで時間的に一定とし、層厚方向に対するＣ含有量
とバンドギャップを一定とする以外は実施例１９と同じ
条件でフォトダイオード（ＰＤ比１９−２）を作製し
た。
【０３２６】（比較例１９−３）ＲＦｎ型層１２３は形
成せず、ＭＷｎ型層１２２の層厚は４０ｎｍとする以外
は実施例１９と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比１
９−３）を作製した。
【０３２７】まず作製したフォトダイオードのオンオフ
比（ＡＭ１．５光を照射したときの光電流／暗電流 測
定周波数１０ｋＨｚ）を測定した。次に実施例１と同様
な測定をオンオフ比について行ったところ、本実施例の
フォトダイオード（ＰＤ実１９）は従来のフォトダイオ
ード（ＰＤ比１９−１）〜（ＰＤ比１９−３）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。
【０３２８】（実施例２０）ｎ型層とｐ型層の積層順序
を逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１−ｂの太陽電池
を作製した。実施例１と同様に基板上にＲＦｐ型層（μ
ｃ−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−
ＳｉＣ）、ＭＷｎ型層 （ａ−ＳｉＣ）を形成した。ｉ
型層を形成する際、図１７−ｂのようにＳｉＨ4 ガス流
量、ＣＨ4 ガス流量を時間的に変化させ、炭素含有量の
最小となる位置がｉ型層の中央の位置よりｐ型層寄りに
なるようにした。半導体層の層形成条件を表６に示す。
【０３２９】半導体層以外の層および基板は実施例１７
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実２０）を作製した。
【０３３０】
【表６】 （比較例２０−１）ｉ型層を形成する際、図１７−ａの
ようにＳｉＨ4 ガス流量、ＣＨ4 ガス流量を時間変化さ
せる以外は実施例２０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２
０−１）を作製した。
【０３３１】（比較例２０−２）ｉ型層を形成する際、
ＳｉＨ4 ガス流量を１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ4 ガス流量を
２０ｓｃｃｍとし、時間的に一定とする以外は実施例２
０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２０−２）を作製し
た。
【０３３２】（比較例２０−３）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２
０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２０−３）を作製し
た。
【０３３３】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実２０）は従来の太陽電池
（ＳＣ比２０−１）〜（ＳＣ比２０−３）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０３３４】（実施例２１）ｉ型層１１４にフッ素を含
有させ、界面近傍でフッ素含有量が最小となっている太
陽電池を作製した。ｉ型層１１４を形成する際、新たに
ＣＦ4 ガスを導入し、フッ素含有量が図５−ａのように
変化し、Ｃ含有量が図１７−ｃのように変化している太
陽電池を得た。これ以外は実施例１７と同じ条件で作製
した。実施例１７と同様な測定を行ったところ、本実施
例の太陽電池（ＳＣ実２１）は（ＳＣ実１７）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。
【０３３５】（実施例２２）ＲＦｐ型層１１５、ＭＷｐ
型層１１６の界面近傍で水素含有量が最大となっている
太陽電池を作製した。ＲＦｐ型層１１５を形成する際、
ＲＦ電力を時間変化させ、ＭＷｐ型層１１６を形成する
際、ＭＷ電力を時間変化させて、図８−ｂのような水素
含有量の変化パターンを得た。これ以外は実施例１７と
同じ条件で作製した。実施例１７と同様な測定を行った
ところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実２２）は（ＳＣ実
１７）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。
【０３３６】（実施例２３）ｉ型層にドナーとなる価電
子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含
有させ、ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層の界面近傍で価電子制
御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作製した。
ｉ型層を形成する際、新たにＰＨ3／Ｈ2、Ｂ 2Ｈ6／Ｈ2
ガスを導入し、流量を時間変化させて、図９−ａのよう
にＰ原子、Ｂ原子の含有量を変化させた。ＭＷｐ型層、
及びＲＦｐ型層を形成する際、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量を
時間変化させて、図９−ａのようなＢ原子の含有量の変
化パターンを得た。これ以外は実施例１７と同じ条件で
作製した。実施例１７と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実２３）は（ＳＣ実１７）より
もさらに優れた特性を有することが分かった。
【０３３７】（実施例２４）図１−ａの構造を有し、且
つｉ型層１０４内の価電子制御剤の含有量が層厚方向に
なめらかに変化し、且つ界面近傍で含有量が多くなって
いる太陽電池（ＳＣ実２４）を作製した。ｉ型層１０４
を形成する際、ＲＦ電力を時間変化させて、水素原子の
含有量が図８−ｃのようにした以外は実施例１７と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ実２４）を作製した。半導体層以
外は実施例１と同じものを用いた。実施例１７と同様な
測定を行ったところ、作製した太陽電池（ＳＣ実２４）
は（ＳＣ実１７）よりもさらに優れた特性を有すること
が分かった。
【０３３８】（実施例２５）ＭＷｐ型層１１６、ＲＦｐ
型層１１５にフッ素を含有させた太陽電池（ＳＣ実２
５）を作製した。
【０３３９】ＭＷｐ型層１１６、ＲＦｐ型層１１５を形
成する際、新たにＢＦ3／Ｈ2 ガスを導入し、流量を時
間的に変化させて、層厚方向に対するフッ素含有量の変
化を図５−ｃのようにした。また、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流
量も時間変化させて、層厚方向に対するＢ含有量の変化
を図９−ｃのようにした。
【０３４０】他の条件は実施例１７と同じで行った。実
施例１７と同様な測定を行ったところ、作製した太陽電
池（ＳＣ実２５）は（ＳＣ実１７）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。
【０３４１】（実施例２６）ｉ型層にａ−ＳｉＧｅＣを
用い、ＭＷＰＣＶＤ法を用いてアルカリ土類金属を含有
させた太陽電池を作製した。まず、図６のターゲット、
ターゲット電極、ターゲットシャッターを堆積室から取
り除いた。ｉ型層を形成する際、新たにＨｅガスでバブ
リングしたＭｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2 Ｏ／Ｈｅガスを用
い、図１６−ａのようにＣＨ4，ＧｅＨ4ガス流量を時間
変化させ、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・６Ｈ2Ｏ／Ｈｅガス流量
も時間的に変化させて、アルカリ土類金属含有量が図７
−ａとなるようにした。これ以外は実施例１７と同じ条
件で太陽電池（ＳＣ実２６）を作製した。
【０３４２】（比較例２６−１）ｉ型層を形成する際、
ＣＨ4 ガス流量、ＧｅＨ4 ガス流量は時間的に一定と
し、それぞれ、５ｓｃｃｍ、７ｓｃｃｍとする以外は実
施例２６と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２６−１）を作
製した。
【０３４３】（比較例２６−２）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２
６と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２６−２）を作製し
た。
【０３４４】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本実施例に太陽電池（ＳＣ実２６）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比２６−１）、（ＳＣ比２６−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０３４５】（実施例２７）アルカリ土類金属としてベ
リリウム、マグネシウム、カルシウムをともに含有させ
た太陽電池を作製した。まず、ターゲット４１６として
ＢｅＦ2 、ＭｇＦ2、ＣａＦ2 を１：２：１に混合させ
たものに交換し、ｉ型層を形成する際、ターゲット電力
を時間的に変化させて、アルカリ土類金属含有量の変化
パターンを図１４−ｃにする以外は実施例１７と同じ条
件で太陽電池（ＳＣ実２７）を作製した。実施例１７と
同様な測定を行ったところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ
実２７）は、従来の太陽電池（ＳＣ比１７−１）〜（Ｓ
Ｃ比１７−３）よりもさらに優れた特性を有することが
分かった。
【０３４６】（実施例２８）図２−ｃに示すように、Ｒ
Ｆｎ型層１０３とｉ型層１０４の間に、ＲＦｐ型層１０
５とｉ型層１０４の間にＲＦ−ｉ層１３１，１３２を有
する太陽電池を作製した。２つのＲＦ−ｉ層１３１，１
３２を形成する以外は実施例２４と同様な方法で太陽電
池を作製した。ＲＦ−ｉ層１３１，１３２はａ−Ｓｉか
らなり、ＳｉＨ4 ガス流量が２ｓｃｃｍ、ＳｉＦ4 ガス
流量が０．５ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が５０ｓｃｃｍ、
堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ、導入するＲＦ電力が
０．０１Ｗ／ｃｍ3 、基板温度が２７０℃、層厚が２０
ｎｍの条件で形成した。作製した太陽電池（ＳＣ実２
８）は（ＳＣ実２４）よりもさらに優れた特性を有する
ことが分かった。
【０３４７】（実施例２９）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
６の堆積装置を使用して、図１０に示すトリプル型太陽
電池を作製した。
【０３４８】まず、実施例１３と同様にして、基板８０
１の作製を行い、続いて実施例１７と同様な方法で基板
８０１上に第１のＭＷｎ型層（μｃ−Ｓｉ 層厚１０μ
ｍ）８０２を形成し、さらに第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓ
ｉ 層厚１０μｍ）８０３、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧ
ｅ）８０４、第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ 層圧１０ｎ
ｍ）８０５、第１のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓｉ 層厚１０
ｎｍ）８０６、第２のＲＦｎ型層（μｃ−Ｓｉ）８０
７、第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ）８０８、第２のＲＦｐ型
層（ａ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）８０９、第２のＭＷｐ
型層（μｃ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）８１０、第３のＲ
Ｆｎ型層 （ａ−ＳｉＣ）８１１、第３のｉ型層（ａ−
ＳｉＣ）８１２、第３のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚
１０ｎｍ）８１３、第３のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ
層厚１０ｎｍ）８１４を順次形成した。
【０３４９】ターゲット電源４１４をＤＣ電源に交換
し、各半導体層にＭｇを含有させ、ＤＣ電力を時間変化
させて、含有量の層厚方向変化を図１４−ｃのようにし
た。また各半導体層で新たにＳｉＦ4 ガスを導入し、各
半導体層のフッ素含有量の層厚方向変化を図５−ｃのよ
うにした。第３のｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4 ガス流
量、ＣＨ4 ガス流量を図１７−ａのように時間変化させ
た。他の層においては、ＭＷＰＣＶＤ法で形成する層で
は形成する際、ＭＷ電力を時間変化させ、ＲＦＰＣＶＤ
法で形成する層では形成する際、ＲＦ電力を時間変化さ
せて、各層の水素含有量の分布が図８−ｃのようになる
ようにした。次に第３のＭＷｐ型層上に実施例１７と同
様な透明電極を形成した。次に透明電極上に実施例１７
と同様な集電電極を真空蒸着法で形成した。以上でトリ
プル型太陽電池（ＳＣ実２９）の作製を終えた。
【０３５０】（比較例２９−１）第３のｉ型層８０４を
形成する際、図１７−ｂのようにＳｉＨ4 ガス流量，Ｃ
Ｈ4 ガス流量を時間変化させる以外は、実施例２９と同
じ条件で太陽電池（ＳＣ比２９−１）を作製した。
【０３５１】（比較例２９−２）第３のｉ型層８０４を
形成する際、ＳｉＨ4 ガス流量を１３０ｓｃｃｍ，ＣＨ
4 ガス流量を２０ｓｃｃｍとし、時間的に一定とする以
外は、実施例２９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２９−
２）を作製した。
【０３５２】（比較例２９−３）第１のＲＦｐ型層８０
５、第２のＲＦｐ型層８０９、および第３のＲＦｐ型層
８１３は形成せず、第１のＭＷｐ型層８０６、第２のＭ
Ｗｐ型層８１０、および第３のＭＷｐ型層８１４の層厚
は２０ｎｍとする以外は実施例２９と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ比２９−３）を作製した。
【０３５３】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本発明の太陽電池（ＳＣ実２９）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比２９−１）〜（ＳＣ比２９−３）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０３５４】（実施例３０）図１２のロール・ツー・ロ
ール法を用いた堆積装置を使用して、図１１のタンデム
型太陽電池を作製した。
【０３５５】まず、実施例１４と同様にして基板９０１
上に光反射層、反射増加層を連続形成した。次にＲＦ電
力、またはＭＷ電力を各堆積室に導入してグロー放電を
生起し、それぞれの半導体層を形成した。
【０３５６】基板上に堆積室１００１で第１のＭＷｎ型
層（μｃ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）９０２を形成し、さら
に堆積室１００２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ 層厚
１０ｎｍ）９０３、堆積室１００３で第１のｉ型層（ａ
−Ｓｉ 層厚２５０ｎｍ）９０４、堆積室１００４で第
１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）９０５、堆
積室１００５で第１のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓｉ 層厚１
０ｎｍ）９０６、堆積室１００６で第２のＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ 層厚２０ｎｍ）９０７、堆積室１００７
で第２のｉ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚２００ｎｍ）９０
８、堆積室１００８で第２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ
層厚１０ｎｍ）９０９、堆積室１００９で第２のＭＷｐ
型層（μｃ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）９１０を順次形成
した。第１のｉ型層９０４、第２のｉ型層９０８にはベ
リリウムを含有させ、その含有量の層厚方向変化を図１
４−ｃにした。半導体層の形成にはＳｉＨ4 ガスとＳｉ
Ｆ4 ガスを用い、すべての半導体層にフッ素を含有させ
た。さらに、第２のｉ型層９０８を形成する堆積室１０
０７の原料ガス入り口は複数に分かれており、それぞれ
の入り口からＳｉＨ4 ガス、ＣＨ4 ガスを流入させ、ｉ
型層を形成する際、ＣＨ 4 ガス流量の基板の搬送方向に
対する変化パターンが矢印１０２６とは逆に両端で流量
が多く中央で少なくなるように、各々のマスフロコント
ローラーで調節した。こうすることによって、ｉ型層の
炭素含有量の層厚方向の変化が図１４−ｃのようになっ
た。基板の搬送が終わったところで、すべてのＭＷ電
源、ＲＦ電源、ターゲット電源を切り、グロー放電を止
め、原料ガス、掃起ガスの流入を止めた。装置全体をリ
ークし、巻き取られた基板９０１を取りだした。
【０３５７】次にロール・ツー・ロール法で用いたスパ
ッタリング装置で第２のＭＷｐ型層９１０上に１７０℃
で層厚７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極９１９を連続
形成した。
【０３５８】次にこの基板９０１の一部を５０ｍｍ×５
０ｍｍの大きさに切断し、スクリーン印刷法で層厚５μ
ｍ、線幅０．５ｍｍのカーボンペーストを印刷し、その
上に層厚１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷
し、集電電極８１２を形成した。
【０３５９】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実３０）の作製を終えた。
【０３６０】（比較例３０−１）第１のｉ型層９０４を
作製する際に、ＣＨ4 ガス流量が基板の搬送方向に対し
て一定にする以外は、実施例３０と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ３０−１）を作製した。
【０３６１】（比較例３０−２）第１のＲＦｐ型層９０
５、および第２のＲＦｐ型層９０９は形成せず、第１の
ＭＷｐ型層９０６、および第２のＭＷｐ型層９１０の層
厚は２０ｎｍとする以外は実施例３０と同じ条件で太陽
電池（ＳＣ比３０−２）を作製した。
【０３６２】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本発明の太陽電池（ＳＣ実３０）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比３０−１）、（ＳＣ比３０−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０３６３】（実施例３１）図１２の堆積装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。
【０３６４】実施例３０で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのトリプル型太陽電池（ＳＣ実３０）を６５
個を用意し、実施例１５と同様にしてモジュール化し
た。作製したモジュールの初期光電変換効率を実施例１
７と同様な方法で測定しておいた。図１３の発電システ
ムを示す回路に接続し、負荷１３０１には夜間点灯する
外灯を使用した。システム全体は蓄電池１３０２、及び
モジュール１３０３の電力によって稼働する。この発電
システムを（ＳＢＳ実３１）と呼ぶ。
【０３６５】（比較例３１）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比３０−１）、（ＳＣ比３０−２）を
６５個用いて実施例１５と同様にモジュール化し、初期
光電変換効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例３１と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比３１−１）、（ＳＢＳ比３１−
２）と呼ぶ。
【０３６６】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。
【０３６７】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実３１）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比３１−１）、（ＳＢＳ比３１−２）よりもさらに優
れた初期光電変換効率及びフィールド耐久性を有してい
ることが分かった。
【０３６８】（実施例３２）図に示す半導体層に酸素ま
たは／及び窒素原子を含有する光起電力素子を作製し
た。
【０３６９】（実施例３２−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2 ／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを２
０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１７と同じ条件で太陽
電池（ＳＣ実３２−１）を作製した。
【０３７０】（実施例３２−２）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ2 ／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを１
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１７と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ実３２−２）を作製した。
【０３７１】（実施例３２−３）ＭＷｐ型層を形成する
際、Ｏ2 ／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガス
を２０ｓｃｃｍ導入し、ＲＦｐ型層を形成する際、Ｏ2
／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2 ／Ｈｅガスを１ｓｃｃｍ
導入する以外は実施例１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
実３２−３）を作製した。
【０３７２】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
（ＳＣ実３２−１）〜（ＳＣ実３２−３）の太陽電池
は、（ＳＣ実１７）よりもさらに優れた特性を有するこ
とが分かった。
【０３７３】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｓｉ）に対する原料ガス（Ｏ）、原
料ガス（Ｎ）の濃度程度に含有されていることが分かっ
た。
【０３７４】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料、素子の作製条件に無関係に
発揮されることが実証された。
【０３７５】
【発明の効果】本発明の光起電力素子は、光励起キャリ
アーの再結合を防止し、開放電圧及び正孔のキャリアー
レンジを向上し、短波長光、長波長光の感度を向上さ
せ、光電変換効率が向上する。
【０３７６】また本発明の光起電力素子は光劣化、振動
劣化を抑制できる。そして本発明の光起電力素子は、順
バイアスを印加した場合にも光劣化、振動劣化を抑制で
きる。
【０３７７】さらに本発明の光起電力素子では光起電力
素子を上記のような環境に置いた場合にも層剥離しない
ものである。
【０３７８】更に本発明の光起電力素子の形成方法によ
れば、光起電力素子の堆積速度を上げることができ、ま
た原料ガス利用効率が高いため、生産性を飛躍的に向上
させることができる。
【０３７９】また本発明の発電システムは高いフィール
ド耐久性を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の層構成の一例を示す概
念図。
【図２】本発明の光起電力素子の層構成の一例を示す概
念図。
【図３】アルカリ土類金属及びゲルマニウム含有量の層
厚方向の変化を示すグラフ。
【図４】バンドギャップの層厚方向の変化を示すグラ
フ。
【図５】フッ素含有量の層厚方向の変化を示すグラフ。
【図６】堆積装置の一例を示す概念図。
【図７】ＳｉＨ4 ガス、ＧｅＨ4 ガス流量の時間変化と
Ｇｅ含有量、バンドギャップの層厚方向変化を示すグラ
フ。
【図８】水素含有量の層厚方向の変化を示すグラフ。
【図９】価電子制御剤の層厚方向の変化を示すグラフ。
【図１０】トリプル型太陽電池の層構成の一例を示す概
念図。
【図１１】タンデム型太陽電池の層構成の一例を示す概
念図。
【図１２】ロール・ツー・ロール法を用いた堆積装置の
一例を示す概念図。
【図１３】発電システムの一例を示すブロック図。
【図１４】アルカリ土類金属及び炭素含有量の層厚方向
の変化を示すグラフ。
【図１５】バンドギャップの層厚方向の変化を示すグラ
フ。
【図１６】ＧｅＨ4 ガス、ＣＨ4 ガス流量の時間変化と
Ｃ含有量、バンドギャップの層厚方向変化とを示すグラ
フ。
【図１７】ＳｉＨ4 ガス、ＣＨ4 ガス流量の時間変化と
Ｃ含有量、バンドギャップの層厚方向変化を示すグラ
フ。
【符号の説明】
１０１，１１１，１２１ 基板、 １０２，１２２ ＭＷｎ型層、 １０３，１２３ ＲＦｎ型層、 １０４，１１４，１２４ ｉ型層、 １０５，１１５ ＲＦｐ型層、 １０６，１１６ ＭＷｐ型層、 １０７，１１７，１２７ 透明電極、 １０８，１１８，１２８ 集電電極、 １１２ ｎ型層、 １２５ ｐ型層、 １３１ 第１のＲＦ−ｉ層、 １３２ 第２のＲＦ−ｉ層、 ４００ 堆積装置、 ４０１ 堆積室、 ４０２ 真空計、 ４０３ ＲＦ電源、 ４０４ 基板、 ４０５ ヒーター、 ４０６ 導波管、 ４０７ コンダクタンスバルブ、 ４０８ 補助バルブ、 ４０９ リークバルブ、 ４１０ バイアス電極、 ４１１ ガス導入管、 ４１２ アプリケーター、 ４１３ 誘電体窓、 ４１４ スパッタ電源、 ４１５ シャッター、 ４１６ ターゲット、 ４１７ ターゲットシャッター、 ４１８ ターゲット電極、 ９０１ 基板、 １００１〜１００９ 堆積室、 １０１０ 基板送り出し室、 １０１１ 基板巻き取り室、 １０１２ 分離通路、 １０１４ 原料ガスの入り口、 １０１５ 原料ガスの排気口、 １０１６ ＲＦ電極、 １０１７ マイクロ波アプリケーター、 １０１８ ランプヒーター、 １０１９ 掃気ガス入り口、 １０１０ 基板送り出し室、 １０２０ 送り出しロール、 １０２１、１０２３ ガイドロール、 １０２２ 巻き取りロール、 １０３０ ターゲット電極、 １０３１ バイアス電極。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−71182（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−208376（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−239068（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−155680（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078

Claims (24)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素を含有する非単結晶シリコン系半導
    体材料を含むｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層を有する光起
    電力素子において、 前記ｐ型層及び／又はｎ型層は、高周波プラズマＣＶＤ
    法で形成された第１のドーピング層と、低周波プラズマ
    ＣＶＤ法で形成された第２のドーピング層との積層構造
    を有し、 前記第２のドーピング層は前記第１のドーピング層と前
    記ｉ型層との間に配置され、前記ｉ型層はゲルマニウム、スズ、及び炭素のうち少な
    くとも一種とアルカリ土類金属とを含有し、 前記ｉ型層に含有されるゲルマニウム、スズ、または炭
    素の含有量が層厚方向になめらかに変化し、且つ該含有
    量の最大値が前記ｉ型層の中央の位置より前記ｐ型層寄
    りに位置することを特徴とする光起電力素子。
  2. 【請求項２】 前記ｉ型層に含有されるアルカリ土類金
    属の含有量は、層厚方向になめらかに変化し、且つ少な
    くとも一方の界面近傍で最小となることを特徴とする請
    求項１に記載の光起電力素子。
  3. 【請求項３】 前記アルカリ土類金属は、ベリリウム、
    マグネシウム及びカルシウムの内少なくとも一種を含有
    することを特徴とする請求項１または２に記載の光起電
    力素子。
  4. 【請求項４】 前記ｉ型層は、ドナーとなる価電子制御
    剤とアクセプターとなる価電子制御剤とをともに含有す
    ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載
    の光起電力素子。
  5. 【請求項５】 前記価電子制御剤の含有量は、少なくと
    も一方の界面近傍で最大となることを特徴とする請求項
    ４に記載の光起電力素子。
  6. 【請求項６】 前記ｉ型層、第１のドーピング層及び第
    ２のドーピング層の内少なくとも１つの層において、前
    記水素の含有量が少なくとも一方の界面近傍で最大とな
    ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載
    の光起電力素子。
  7. 【請求項７】 前記ｉ型層、第１のドーピング層及び第
    ２のドーピング層の内少なくとも一つ層は、酸素または
    ／及び窒素原子を含有することを特徴とする請求項１〜
    ６のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  8. 【請求項８】 前記ｉ型層、第１のドーピング層及び第
    ２のドーピング層の内少なくともひとつの層は、フッ素
    を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１
    項に記載の光起電力素子。
  9. 【請求項９】 前記フッ素の含有量は、少なくとも一方
    の界面近傍で最小となることを特徴とする請求項８に記
    載の光起電力素子。
  10. 【請求項１０】 前記第１のドーピング層または／及び
    第２のドーピング層において、価電子制御剤の含有量が
    少なくとも一方の界面近傍で最大となることを特徴とす
    る請求項１〜９のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  11. 【請求項１１】 前記第１のドーピング層または／及び
    第２のドーピング層は、アルカリ土類金属を含有するこ
    とを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の
    光起電力素子。
  12. 【請求項１２】 前記第１のドーピング層または第２の
    ドーピング層に含有されるアルカリ土類金属の含有量
    は、層厚方向になめらかに変化し、且つ少なくとも一方
    の界面近傍で最小となることを特徴とする請求項１１に
    記載の光起電力素子。
  13. 【請求項１３】 前記アルカリ土類金属は、ベリリウ
    ム、マグネシウム及びカルシウムの内少なくとも一種を
    含有することを特徴とする請求項１１または１２に記載
    の光起電力素子。
  14. 【請求項１４】 前記ｉ型層と前記第２のドーピング層
    との間に低周波プラズマＣＶＤ法で形成されたｉ型のＲ
    Ｆ−ｉ層を有することを特徴とする請求項１〜１３のい
    ずれか１項に記載の光起電力素子。
  15. 【請求項１５】 前記ＲＦ−ｉ層は、ドナーとなる価電
    子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤とをともに
    含有することを特徴とする請求項１４に記載の光起電力
    素子。
  16. 【請求項１６】 前記ＲＦ−ｉ層に含有される価電子制
    御剤の含有量は、少なくとも一方の界面近傍で最大とな
    ることを特徴とする請求項１５に記載の光起電力素子。
  17. 【請求項１７】 前記ＲＦ−ｉ層の水素の含有量は、少
    なくとも一方の界面近傍で最大となることを特徴とする
    請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の光起電力素
    子。
  18. 【請求項１８】 前記ＲＦ−ｉ層は、酸素または／及び
    窒素原子を含有することを特徴とする請求項１４〜１７
    のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  19. 【請求項１９】 前記ＲＦ−ｉ層は、フッ素を含有する
    ことを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか１項に記
    載の光起電力素子。
  20. 【請求項２０】 前記ＲＦ−ｉ層に含有されるフッ素の
    含有量は、少なくとも一方の界面近傍で最小となること
    を特徴とする請求項１９に記載の光起電力素子。
  21. 【請求項２１】 前記ＲＦ−ｉ層は、アルカリ土類金属
    を含有することを特徴とする請求項１４〜２０のいずれ
    か１項に記載の光起電力素子。
  22. 【請求項２２】 前記ＲＦ−ｉ層に含有されるアルカリ
    土類金属の含有量は、層厚方向になめらかに変化し、且
    つ少なくとも一方の界面近傍で最小となることを特徴と
    する請求項２１に記載の光起電力素子。
  23. 【請求項２３】 前記アルカリ土類金属は、ベリリウ
    ム、マグネシウム及びカルシウムの内少なくとも一種を
    含有することを特徴とする請求項２１または２２に記載
    の光起電力素子。
  24. 【請求項２４】 請求項１〜２３のいずれか１項に記載
    の光起電力素子と、該光起電力素子の電圧または／及び
    電流をモニターし、蓄電池及び／または外部負荷への前
    記光起電力素子からの電力の供給を制御する制御システ
    ムと、前記光起電力素子からの電力の蓄積及び／または
    外部負荷への電力の供給を行う蓄電池と、から構成され
    ることを特徴とする発電システム。
JP4349638A 1992-12-28 1992-12-28 光起電力素子及び発電システム Expired - Fee Related JP3001739B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4349638A JP3001739B2 (ja) 1992-12-28 1992-12-28 光起電力素子及び発電システム

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4349638A JP3001739B2 (ja) 1992-12-28 1992-12-28 光起電力素子及び発電システム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06204522A JPH06204522A (ja) 1994-07-22
JP3001739B2 true JP3001739B2 (ja) 2000-01-24

Family

ID=18405093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4349638A Expired - Fee Related JP3001739B2 (ja) 1992-12-28 1992-12-28 光起電力素子及び発電システム

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3001739B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11233801A (ja) * 1998-02-17 1999-08-27 Canon Inc 微結晶シリコン膜の形成方法、および光起電力素子

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06204522A (ja) 1994-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7879644B2 (en) Hybrid window layer for photovoltaic cells
JP3169337B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法
JP2695585B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法、並びにそれを用いた発電装置
JP2008153646A (ja) 半導体素子の製造方法
JPS59108370A (ja) 光起電力装置
JPH10125944A (ja) 光起電力素子
JPH11261102A (ja) 光起電力素子
JP3001739B2 (ja) 光起電力素子及び発電システム
JP2836718B2 (ja) 光起電力素子及び発電システム
JP3025122B2 (ja) 光起電力素子及び発電システム
JP3081394B2 (ja) 光起電力素子及び発電システム
JP2836717B2 (ja) 光起電力素子及び発電システム
JP3029169B2 (ja) 光起電力素子
JP2834627B2 (ja) 光起電力素子及び発電システム
JP2836716B2 (ja) 光起電力素子及び発電システム
JP3250575B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法、並びに発電システム
JPH07115215A (ja) 光起電力素子
JP2784820B2 (ja) 光起電力素子
JP3027672B2 (ja) 光起電力素子
JPH0927632A (ja) 光起電力素子及びその製造方法
JP2784821B2 (ja) 光起電力素子
JP2812378B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法、並びにそれを用いた発電システム
JP2784819B2 (ja) 光起電力素子
JPH06204540A (ja) 光起電力素子
JP3027669B2 (ja) 光起電力素子

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees