JP2836718B2

JP2836718B2 - 光起電力素子及び発電システム

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Publication number: JP2836718B2
Application number: JP4332064A
Authority: JP
Inventors: 俊光狩谷; 恵志斉藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1992-12-11
Filing date: 1992-12-11
Publication date: 1998-12-14
Anticipated expiration: 2013-12-14
Also published as: JPH06181329A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐｉｎ型の光起電力素子及び発電システ
ムに係わる。特にドーピング層及びｉ型層がマイクロ波
プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ法）で形成された光起
電力素子に関するものである。また非単結晶シリコン系
半導体材料からなる半導体層（単に半導体層と略記す
る）にフッ素を含有する光起電力素子に関するものであ
る。加えて該光起電力素子を利用した発電システムに関
するものである。また優れた生産性を有する光起電力素
子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年より堆積速度が速く、且つ原料ガス
利用効率が優れているＭＷＰＣＶＤ法を用いて光起電力
素子の検討が勢力的に行われている。例えば、ｉ型層を
ＭＷＰＣＶＤ法で形成した例としては、「マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽電池」、東和文、
渡辺猛志、嶋田寿一、第５０回応用物理学会学術講演会
予稿集ｐｐ．５６６等が挙げられる。

【０００３】この光起電力素子ではｉ型層をＭＷＰＣＶ
Ｄ法で形成することによって良質、且つ堆積速度の速い
ｉ型層を得ている。

【０００４】またドーピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成
した例としては、例えば“ＨｉｇｈＥｆｆｉｃｉｅｎ
ｃｙＡｍｏｒｐｈｏｕｓＳｏｌａｒＣｅｌｌＥ
ｍｐｌｏｙｉｎｇＥＣＲ−ＣＶＤＰｒｏｄｕｃｅｄ
ｐ−ＴｙｐｅＭｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳ
ｉＣＦｉｌｍ”，Ｙ．Ｈａｔｔｏｒｉ，Ｄ．Ｋｒｕａ
ｎｇａｍ，Ｔ．Ｔｏｙａｍａ，Ｈ．Ｏｋａｍｏｔｏａ
ｎｄＹ．Ｈａｍａｋａｗａ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ
ｏｆｔｈｅＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＰＶＳ
ＥＣ−３ＴｏｋｙｏＪａｐａｎ１９８７ｐｐ．
１７１．“ＨＩＧＨ−ＣＯＮＤＵＣＴＩＶＥＷＩＤＥ
ＢＡＮＤＧＡＰＰ−ＴＹＰＥａ−ＳｉＣ：Ｈ
ＰＲＥＰＡＲＥＤＢＹＥＣＲＣＶＤＡＮＤＩＴ
ＳＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮＴＯＨＩＧＨＥＦＦ
ＩＣＩＥＮＣＹａ−ＳｉＢＡＳＩＳＳＯＬＡＲＣ
ＥＬＬＳ”，Ｙ．Ｈａｔｔｏｒｉ，Ｄ．Ｋｒｕａｎｇａ
ｍ，Ｋ．Ｋａｔｏｕ，Ｙ．Ｎｉｔｔａ，Ｈ．Ｏｋａｍｏ
ｔｏａｎｄＹ．Ｈａｍａｋａｗａ，Ｐｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓｏｆ１９ｔｈＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏ
ｌｔａｉｃＳｐｅｃｉａｌｉｓｔｓＣｏｎｆｅｒｅ
ｎｃｅ１９８７ｐｐ．６８９等が挙げられる。これ
らの光起電力素子はｐ型層にＭＷＰＣＶＤ法を用いるこ
とによって良質なｐ型層を得ている。

【０００５】しかしこれらの例では、ｉ型層、およびｐ
型層の形成の両方にＭＷＰＣＶＤ法が利用されてはいな
い。現状ではＭＷＰＣＶＤ法で形成したｉ型層とＭＷＰ
ＣＶＤ法で形成したドーピング層を積層すると、界面に
欠陥準位が多く発生し、それゆえ良好な特性を有する光
起電力素子が得られないためと考えられる。

【０００６】またフッ素含を有する非単結晶シリコン系
半導体層やこれを用いた光起電力素子の検討も進められ
ている。例えば、「アモルファス太陽電池の実用化研究
アモルファス太陽電池高信頼性素子製造技術研究」、
サンシャイン計画研究開発の概況、太陽エネルギー１．
光利用技術ＶＯＬ．１９８５ｐｐ．Ｉ．２３１−Ｉ．
２４３１９８６．“Ｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌａｎ
ｄｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎａｌｂａｓｉｓｏ
ｆｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙａｍｏｒｐｈｏ
ｕｓｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｃｅｌｌｓ”，Ｏｖ
ｓｈｉｎｓｋｙ．Ｓ．Ｒ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏ
ｆ１７ｔｈＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｌｔａｉｃＳ
ｐｅｃｉａｌｉｓｔｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ１９８
５ｐｐ．１３６５．“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎ
ｄｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｐｕｔｔｅｒｅｄ
ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆｆｉｌｍｓ”，Ｂｅｙｅｒ．Ｗ．
Ｃｈｅｖａｌｌｉｅｒ．Ｊ，Ｒｅｉｃｈｅｌｔ．Ｋ，Ｓ
ｏｌａｒＥｎｅｒｇｙＭａｔｅｒｉａｌｖｏｌ．
９，Ｎｏ２，ｐｐ．２２９−２４５１９８３．”Ｄｅ
ｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｔｈｅｓｃｉｅｎｔｉｆ
ｉｃａｎｄｔｅｃｈｎｉｃａｌｂａｓｉｓｆｏ
ｒｉｎｔｅｇｒａｔｅｄａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｉ
ｌｉｃｏｎｍｏｄｕｌｅｓ．Ｒｅｓｅｒｃｈｏｎ
ａ−Ｓｉ：Ｆ：Ｈ（Ｂ）ａｌｌｏｙｓａｎｄｍｏ
ｄｕｌｅｔｅｓｔｉｎｇａｔＩＥＴ−ＣＩＥＭＡ
Ｔ．”，ＧｕｔｉｅｒｒｅｚＭＴ，ＰＤｅｌｇａ
ｄｏＬ、Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ．ＰｏｗｅｒＧｅｎｅ
ｒ．，ｐｐ．７０−７５１９８８．”Ｔｈｅｅｆｆ
ｅｃｔｏｆｆｌｕｏｒｉｎｅｏｎｔｈｅｐｈ
ｏｔｏｖｏｌｔａｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ
ａｍｏｒｐｈｏｓｓｉｌｉｃｏｎ”，Ｋｏｎａｇａｉ
Ｍ，ＮｉｓｈｉｈａｔａＫ，Ｔａｋａｈａｓｈｉ
Ｋ，ＫｏｍｏｒｏＫ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ
１５ｔｈＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｐ
ｅｃｉａｌｉｓｔｓＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ１９８１
ｐｐ．９０６．等が挙げられる。しかし、これらの例に
おいても光劣化現象、熱的安定性については言及されて
いるが、フッ素の層厚方向変化と光電変換効率の関係、
あるいは水素の層厚方向変化との関係、あるいは振動劣
化との関係については述べられていない。また、これら
の例では良質なドーピング層が得られているが、高い光
電変換効率を有する光起電力素子を得るには至っていな
い。

【０００７】上記の従来の光起電力素子では、ｉ型層の
形成およびドーピング層の形成の両方にＭＷＰＣＶＤ法
が使用する場合、ｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界面近傍での光励
起キャリアーの再結合、開放電圧、及び正孔のキャリア
ーレンジの向上が望まれている。

【０００８】またドーピング層、及びｉ型層をＭＷＰＣ
ＶＤ法で形成した光起電力素子は、光起電力素子に光を
照射した場合に光電変換効率が低下（光劣化）するとい
う問題点があった。

【０００９】さらにドーピング層、及びｉ型層をＭＷＰ
ＣＶＤ法で形成した光起電力素子はドーピング層とｉ型
層の界面近傍に歪があり長期間、振動がある環境に置く
と光電変換効率が低下（振動劣化）するという問題点が
あった。

【００１０】さらに上記の光起電力素子では長期間、高
温度環境に置いた場合の光劣化、振動劣化が顕著であっ
た。

【００１１】またさらに上記の光起電力素子では長期
間、高湿度環境に置いた場合の光劣化、振動劣化が顕著
であった。

【００１２】またフッ素を含有する非単結晶シリコン系
半導体層はフッ素を含まないものに比べて極めて硬く、
剥離しやすいという問題点があった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決する光起電力素子を提供することを目的とし
ている。即ち、本発明は堆積速度を向上させた従来の光
起電力素子において、光電変換効率を向上させた光起電
力素子を提供することを目的としている。

【００１４】また、本発明は、光劣化、振動劣化を抑制
した光起電力素子を提供することを目的としている。

【００１５】さらに本発明は、光起電力素子を高温度環
境に置いた場合、光起電力素子の光劣化、振動劣化を抑
制することを目的としている。

【００１６】さらに本発明は、光起電力素子を上記のよ
うな環境に置いた場合でも、半導体層が剥離しない光起
電力素子を提供することを目的としている。

【００１７】またさらに、本発明は上記目的を達成した
光起電力素子を利用したシステムを提供することを目的
としている。

【００１８】またさらに、本発明は優れた生産性を有す
る光起電力素子を提供することを目的としている。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は従来の問題点を
解決し、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、
見いだされたものであって、本発明の光起電力素子は、
水素を含有する非単結晶シリコン系半導体材料からなる
ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を積層して構成され、該ｉ型層
がフッ素を含有し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成
されてなる光起電力素子において、該ｐ型層及びｎ型層
のうち少なくともひとつの層はマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法で形成された層（ＭＷドーピング層）とＲＦプラズ
マＣＶＤ法で形成された層（ＲＦドーピング層）との積
層構造によって構成され、且つ該ＲＦドーピング層は該
ＭＷドーピング層と該ｉ型層に挟まれるように配置さ
れ、さらに該ｉ型層のフッ素含有量及び水素含有量が層
厚方向になめらかに変化していることを特徴とする。

【００２０】また本発明の光起電力素子は、水素を含有
する非単結晶シリコン系半導体材料からなるｐ型層、ｉ
型層、ｎ型層を積層して構成され、該ｉ型層がフッ素を
含有し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成されてなる
光起電力素子において、該ｐ型層及びｎ型層のうち少な
くともひとつの層はマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成
された層（ＭＷドーピング層）とＲＦプラズマＣＶＤ法
で形成された層（ＲＦドーピング層）との積層構造によ
って構成され、且つ該ＲＦドーピング層は該ＭＷドーピ
ング層と該ｉ型層に挟まれるように配置され、さらに該
ｉ型層にドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとな
る価電子制御剤が共に含有されていることを特徴とす
る。

【００２１】本発明の望ましい形態としては、前記ｉ型
層のドナーとなる価電子制御剤及びアクセプターとなる
価電子制御剤の含有量は、層厚方向になめらかに変化
し、該ｉ型層の２つの界面の内少なくとも一方の界面近
傍において最大になっている光起電力素子である。

【００２２】また本発明の望ましい形態としては、前記
ＲＦドーピング層または／及びＭＷドーピング層はフッ
素を含有し、且つフッ素含有量が層厚方向になめらかに
変化している光起電力素子である。

【００２３】また本発明の望ましい形態としては、前記
ｉ型層、ＲＦドーピング層、ＭＷドーピング層の少なく
ともひとつの層は該層の少なくとも一方の界面近傍で、
フッ素含有量が最小となっている光起電力素子である。

【００２４】また本発明の望ましい形態としては、前記
ｉ型層、ＲＦドーピング層、ＭＷドーピング層の少なく
ともひとつの層は該層の少なくとも一方の界面近傍で、
水素含有量が最大となっている光起電力素子である。

【００２５】また本発明の望ましい形態としては、前記
ｉ型層と前記ＲＦドーピング層との間にＲＦプラズマＣ
ＶＤ法で形成されたｉ型の層（ＲＦ−ｉ層）を有する光
起電力素子である。

【００２６】また本発明の望ましい形態としては、前記
ＲＦ−ｉ層にドナーとなる価電子制御剤とアクセプター
となる価電子制御剤がともに含有されている光起電力素
子である。

【００２７】また本発明の望ましい形態としては、前記
ＲＦ−ｉ層の２つの界面のうち少なくとも一方の界面近
傍で、該層の水素含有量が最大となっている光起電力素
子である。

【００２８】また本発明の望ましい形態としては、前記
ＲＦ−ｉ層はフッ素を含有し、該層の２つの界面のうち
少なくとも一方の界面近傍で、フッ素含有量が最小とな
っている光起電力素子である。

【００２９】また本発明の望ましい形態としては、前記
ｉ型層または／及びＲＦ−ｉ層にスズ原子を含有させ、
該層が非晶質シリコン・スズ（ａ−ＳｉＳｎ）からなる
光起電力素子である。

【００３０】また本発明の望ましい形態としては、前記
ｉ型層、ＲＦ−ｉ層、ＭＷドーピング層、ＲＦドーピン
グ層の少なくともひとつの層に酸素または／及び窒素原
子が含有されている光起電力素子である。

【００３１】また本発明の発電システムは上記の光起電
力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または電流をモ
ニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記光起電力
素子からの電力の供給を制御する制御システムと、前記
光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負荷へ
の電力の供給を行う蓄電池と、から構成されていること
を特徴としている。以下図面を参照しながら本発明の詳
細に説明する。

【００３２】図１（ａ）は本発明の光起電力素子の模式
的説明図である。図１（ａ）において、本発明の光起電
力素子は基板１０１、ＭＷＰＣＶＤ法で形成され、ｎ型
の伝導型を有するＭＷｎ型層１０２、ＲＦＰＣＶＤ法で
形成され、ｎ型の伝導型を有するＲＦｎ型層１０３、Ｍ
ＷＰＣＶＤ法で形成されたｉ型層１０４、ＲＦＰＣＶＤ
法で形成され、ｐ型の伝導型を有するＲＦｐ型層１０
５、ＭＷＰＣＶＤ法で形成され、ｐ型の伝導型を有する
ＭＷｐ型層１０６、透明電極１０７、及び集電電極１０
８等から構成される。

【００３３】図１（ｂ）は本発明の光起電力素子の模式
的説明図の他の例である。図１（ｂ）において、本発明
の光起電力素子は基板１１１、ｎ型層の伝導型を有する
ｎ型層１１２、ｉ型層１１４、ＲＦｐ型層１１５、ＭＷ
ｐ型層１１６、透明電極１１７、及び集電電極１１８等
から構成される。

【００３４】図１（ｃ）は本発明の光起電力素子の模式
的説明図の他の例である。図１（ｃ）において、本発明
の光起電力素子は基板１２１、ＭＷｎ型層１２２、ＲＦ
ｎ型層１２３、ｉ型層１２４、ｐ型の伝導型を有するｐ
型層１２５、透明電極１２７、及び集電電極１２８等か
ら構成される。

【００３５】図１（ａ）〜図１（ｃ）においてｎ型層、
ｐ型層はＲＦＰＣＶＤ法またはＭＷＰＣＶＤ法で形成さ
れるが、ＲＦＰＣＶＤ法で形成するのが望ましい。

【００３６】さらに図１（ａ）〜図１（ｃ）のようなｐ
ｉｎ型構造の光起電力素子の他に、ｎ型層とｐ型層の積
層順序を逆にしたｎｉｐ型構造の光起電力素子であって
もよい。

【００３７】さらに図１（ａ）〜図１（ｃ）のようなｐ
ｉｎ型構造の光起電力素子において、積層構造を有する
ドーピング層とｉ型層の間にＲＦＰＣＶＤ法で形成され
たｉ型層（ＲＦ−ｉ層）を有する図２（ａ）〜図２
（ｃ）のような光起電力素子であってもよい。

【００３８】またさらに本発明の積層構造を有するドー
ピング層はＲＦｐ型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層／ｉ型
層、ｉ型層／ＲＦｎ型層／ＭＷｎ型層／ＲＦｎ型層等の
ような（ＲＦ／ＭＷ）_n／ＲＦ型の３つ以上の層からな
る積層構造であってもよいし、あるいはＭＷｐ型層／Ｒ
Ｆｐ型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層／ｉ型層等のような
（ＭＷ／ＲＦ）_n型の積層構造であってもよい。

【００３９】また本発明の光起電力素子はｐｉｎｐｉｎ
構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構造を積層し
たものであってもよい。

【００４０】また本発明の光起電力素子はｎｉｐｎｉｐ
構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造を積層し
たものであってもよい。

【００４１】本発明の光起電力素子ではＭＷドーピング
層、及びｉ型層を形成する際、ＭＷＰＣＶＤ法を用いて
いるため、スループットを向上させることができ、さら
には原料ガスの利用効率を向上させることができ、優れ
た生産性を有するものである。

【００４２】また本発明の光起電力素子ではドーピング
層をＭＷＰＣＶＤ法で形成しているために、光起電力素
子として良好な特性を有するドーピング層が得られる。
すなわち、該ドーピング層は光の透過性がよく、電気伝
導度が高く、活性化エネルギーが小さいためドーピング
層として優れており、特に光入射側のドーピング層とし
て有効である。さらにＭＷＰＣＶＤ法で形成しているた
めに良質な微結晶シリコン系半導体材料、またはバンド
ギャップの広い良質な非晶質シリコン系半導体材料を比
較的容易に形成することができ、光入射側のドーピング
層として有効である。

【００４３】さらに本発明の光起電力素子ではドーピン
グ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成しているために光起電力素
子の光劣化、とりわけ開放電圧の劣化を抑制することが
できる。

【００４４】その詳細なメカニズムは不明であるが、以
下のように考えられる。一般的には光照射によって生成
した未結合手がキャリアーの再結合中心になり光起電力
素子の特性が劣化するものと考えられている。ＭＷＰＣ
ＶＤ法で形成されたドーピング層（ＭＷドーピング層）
は堆積速度２ｎｍ／ｓｅｃ以上の速度で形成されるため
に、導入される価電子制御剤が１００％活性化されず、
未結合手が発生してもそれを不活性な価電子制御剤がタ
ーミネートするため、光起電力素子の特性、特に開放電
圧の低下を抑制することができると考えられる。

【００４５】また上記ＭＷＰＣＶＤ法で形成されたｉ型
層とＭＷドーピング層の間にＲＦＰＣＶＤ法で形成され
たドーピング層（ＲＦドーピング層）があるために、界
面準位を減少させることができ、光電変換効率を向上で
きるものである。その詳細なメカニズムは不明である
が、以下のように考えられる。

【００４６】ＲＦドーピング層は、気相反応が起こりに
くい低パワーで形成し、堆積速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以下
にすることが望ましい。その結果、パッキング・デンシ
ティーは高くなり、且つ該層をｉ型層と積層した場合
に、各層の界面準位が少なくなるものである。特にｉ型
層の堆積速度が５ｎｍ／ｓｅｃ以上の場合において、マ
イクロ波によってグロー放電を励起した直後、あるいは
停止した直後ではｉ型層の表面近傍は充分に緩和してい
ないために表面準位が多くなっているものである。

【００４７】堆積速度の遅いＲＦドーピング層上にｉ型
層を形成することによって、グロー放電を生起した直後
におけるｉ型層の初期膜は下地の影響を受け、パッキン
グ・デンシティーが高くなり、ダングリングボンドが少
ない層になっており、表面準位が減少しているものと考
えられる。

【００４８】またさらにｉ型層の表面に堆積速度の遅い
ＲＦドーピング層を形成することによって、ｉ型層の表
面準位を、ＲＦドーピング層の形成と同時に起こる水素
原子の拡散によるアニーリングによって減少させること
ができているものと考えられる。

【００４９】加えて本発明の光起電力素子は、振動劣化
しにくいものである。この詳細なメカニズムは不明であ
るが、構成元素比が非常に異なるＭＷドーピング層とｉ
型層の間にＲＦドーピング層を設けることによって局所
的な柔軟性が増し、ＭＷドーピング層とｉ型層との間の
局所的な歪を緩和することができ、歪による欠陥準位の
発生を防止することができ、長期間の振動下に置いても
光起電力素子の光電変換効率の低下を抑制することがで
きるものと考えられる。このことはＲＦドーピング層の
両界面で水素含有量が多くなっている場合、特に効果が
ある。

【００５０】加えて本発明の光起電力素子は、光劣化し
にくいものである。そのメカニズムの詳細は不明である
が、一般的にはドーピング層の界面近傍には多くのウィ
ークボンドが存在し、光によってウィークボンドが切れ
るために光起電力素子の特性が劣化すると考えられてい
る。本発明の場合、ＲＦドーピング層または／及びＭＷ
ドーピング層の界面近傍に多くの価電子制御剤を導入す
ることで、光照射によって未結合手が生成したとして
も、それらが活性化していない価電子制御剤と反応して
未結合手を補償するものと考えられる。

【００５１】層厚方向に対する価電子制御剤含有量の変
化パターンとしては以下の例が好適な例として挙げられ
る。図８において（Ｂ含有量）はアクセプターとなる価
電子制御剤の含有量を示し、（Ｐ含有量）はドナーとな
る価電子制御剤の含有量を示す。

【００５２】図８（ａ）はドーピング層の両界面で含有
量が極大となり、光入射側の界面で含有量の急激な勾配
があるようにした例である。バンドギャップの小さいｉ
型層を有する光起電力素子に対して特に効果がある。

【００５３】図８（ｂ）はドーピング層の光入射側の界
面で含有量が最大、反対の界面で最小となるようにし、
光入射側で含有量の急激な勾配があるようにした例であ
る。バンドギャップの小さいｉ型層を有する光起電力素
子に対して特に効果がある。

【００５４】図８（ｃ）はドーピング層の両界面で含有
量が極大となるようにし、両界面側で含有量の急激な勾
配があるようにした例である。特にｐ型層側から光を入
射させた場合、効果がある。バンドギャップの大きな材
料からなるｉ型層を有する光起電力素子に対して特に効
果がある。

【００５５】加えて本発明の光起電力素子はｉ型層の水
素含有量が層厚方向になめらかに変化しているものであ
る。そうすることによって光電変換効率が向上する。す
なわち、例えば、図３（ａ）のようにｉ型層のｐ型層
側、ｎ型層側で水素含有量を多くし、且つ水素含有量が
最小となるところをバルク内部のｐ型層側にすることに
よって図４（ａ）に見られるようにｉ型層のバンドギャ
ップはｐ型層側、ｎ型層側で極大となり、最小値はバル
ク内部のｐ型層側となる。このためｉ型層のｐ型層側で
は伝導帯の電界が大きいことによって電子と正孔の分離
が効率よく行われ、ｐ型層とｉ型層の界面近傍での電子
と正孔の再結合を減少させることができる。また電子が
ｐ型層に逆拡散することを抑制することができる。さら
にｉ型層からｎ型層に向かって価電子帯の電界が大きく
なっていることによってｉ型層のｎ型層側で励起された
電子と正孔の再結合を減少させることができる。

【００５６】またドーピング層とｉ型層の界面近傍にお
いて水素含有量を多くすることによって欠陥準位が水素
で補償されることによって欠陥準位を介したホッピング
伝導による暗電流（逆バイアス時）が減少し、光起電力
素子の開放電圧及びフィルファクターを向上させること
ができる。

【００５７】またバルク内部よりも界面近傍に水素を多
く含有させることによって、界面近傍特有の構成元素が
急激に変化することによる歪等の内部応力を減少させる
ことができる。その結果、長時間振動下に置いても光電
変換効率が低下することを抑制することができる。

【００５８】また特にｉ型層とドーピング層の間がヘテ
ロ接合（Ｓｉ／ＳｉＧｅ、Ｓｉ／ＳｉＣなど）からなる
場合において特に効果がある。一般的にはヘテロ接合の
界面には多くの界面準位、内部応力が存在すると考えら
れる。本発明の光起電力素子ではヘテロ接合の界面近傍
に多くの水素を含有させることによって、界面準位を減
少させ、さらには内部応力を緩和することができる。

【００５９】一般的に非晶質シリコン系半導体材料から
なるｉ型層中の水素含有量を多くするとバンドギャップ
が大きくなることが知られている。

【００６０】以下、図面を参照にしながら、バンドギャ
ップの層厚方向の変化から考えた、本発明の光起電力素
子におけるｉ型層の水素含有量の望ましい変化パターン
の例を説明する。

【００６１】図３（ａ）では前述したようにｐ型層側で
水素含有量を急激に変化させ、含有量の最小値がバルク
内部のｐ型層側にある例である。この場合、バンドギャ
ップは図４（ａ）のようになり、ｐ型層側から光を入射
させると、前記ｐ型層とｉ型層の界面近傍の高電界及び
ｎ型層とｉ型層の界面近傍の高電界をさらに有効に利用
することができ、ｉ型層中で光励起された電子と正孔の
収集効率を向上させることができる。

【００６２】またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側か
ら光を入射させる場合には変化パターンを層厚方向に対
して逆にすればよい。またｉ型層のバンドギャップが小
さい場合、特に効果がある。またｐ／ｉ界面がヘテロ接
合からなる場合、特に効果がある。

【００６３】図３（ｂ）ではｐ型層側からｎ型層側にゆ
っくりと変化させ、含有量の最小値がｐ型層との界面に
ある例である。この場合、バンドギャップは図４（ｂ）
のようになり、ｉ型層の全領域にわたって価電子帯の電
界を大きくすることができ、特に正孔に対するキャリア
レンジを向上させることができ、フィルファクターを改
善することができる。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ
型層側から光を入射する場合、変化パターンを層厚方向
に対して逆にすればよい。またｉ型層のバンドギャップ
が小さい場合、特に効果がある。

【００６４】図３（ｃ）ではｉ型層のｐ型層側およびｎ
型層側で水素含有量が急激に変化している例である。こ
の場合、バンドギャップは図４（ｃ）のようになり、ｉ
型層のｐ型層側で伝導帯の電界を大きくすることがで
き、特に電子のｐ型層への逆拡散を抑制することができ
る。またｉ型層とｎ型層側で価電子帯の電界を強くする
ことができ、特に正孔のｎ型層への逆拡散を抑制するこ
とができる。またこのような水素含有量、およびバンド
ギャップの変化パターンはバンドギャップの大きなｉ型
層を有する光起電力素子に対して特に効果がある。すな
わち図４（ｃ）においてｐ型層側から光を入射した場
合、バンドギャップの大きなｉ型層では光を充分吸収し
きれず、ｉ型層とｎ型層の界面近傍での光励起キャリア
ーは再結合することなく、この界面近傍での強い電界に
よって分離され、収集効率を上げることができる。また
さらに光反射層を有する光起電力素子に対して効果があ
る。すなわち光反射層を有する光起電力素子において
は、両方の層から光が入射されるために同様に収集効率
を上げることができる。上記のようにキャリアレンジを
向上させることができ、フィルファクターを向上させる
ことができる。さらに、振動の大きい環境で光起電力素
子を使用する場合、特に効果がある。ｐ／ｉ界面、ｎ／
ｉ界面がヘテロ接合からなる場合、特に効果がある。

【００６５】以上、ｉ型層についての効果を説明した
が、層厚方向に対して水素含有量を変化させることはＲ
Ｆドーピング層、ＭＷドーピング層、後述するＲＦ−ｉ
層にも適用できるものである。

【００６６】また本発明においは、ｉ型層にドナーとな
る価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をと
もに含有させることによって光劣化を抑制することがで
きる。そのメカニズムの詳細は不明であるが、本発明の
場合、ｉ型層内の価電子制御剤は１００％活性化してい
ない。その結果光照射によってウィークボンドが切れて
未結合手が生成したとしても、それらが活性化していな
い価電子制御剤と反応して未結合手を補償するものと考
えられる。

【００６７】また特にｉ型層界面近傍にはウィークボン
ドが数多く存在すると考えられ、本発明の場合、ドーピ
ング層との界面近傍には価電子制御剤が多く分布され、
未結合手を補償するものと考えられる。

【００６８】また光起電力素子に照射される光強度が弱
い場合にも、欠陥準位が価電子制御剤によって補償され
ているため光励起された電子と正孔がトラップさせる確
率が減少する、また前記したように逆バイアス時の暗電
流が少ないために十分な起電力を生じることができる。
その結果光起電力素子への照射光強度が弱い場合におい
ても優れた光電変換効率を示すものである。

【００６９】加えて本発明の光起電力素子は、長期間振
動下置いても光電変換効率が低下しにくいものである。
一般的にはｉ型層とドーピング層との界面では構成元素
が非常に異なるために界面には内部応力が存在し、振動
によって未結合手が形成され、光電変換効率が低下する
と考えられている。しかしｉ型層内部にドナーとなる価
電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤がともに
含有されていることによって、未結合手が生成したとし
ても、それらが活性化していない価電子制御剤と反応し
て未結合手を補償するものと考えられる。さらにともに
含有されるドナーとなる価電子制御剤とアクセプターと
なる価電子制御剤の含有量が層厚方向になめらかに変化
し、且つ界面近傍で価電子制御剤が多くなっている場
合、特に効果がある。またｉ型層とドーピング層の間が
ヘテロ接合（Ｓｉ／ＳｉＧｅ，Ｓｉ／ＳｉＣなど）から
なる場合において特に効果がある。一般的にはへテロ接
合の界面には多くの界面準位、内部応力が存在すると考
えられる。本発明の光起電力素子ではへテロ接合の界面
近傍に多くの不活性の価電子制御剤を含有させることに
よって、界面準位を減少させることができる。

【００７０】価電子制御剤の含有量の層厚方向に対する
変化のパターンとしては図８に示した以下の例が挙げら
れる。図８において（Ｂ含有量）はアクセプターとなる
価電子制御剤の含有量を示し、Ｐ含有量はドナーとなる
価電子制御剤の含有量を示す。図８（ａ）はｌ型層の
ｐ型層側、ｎ型層側で含有量が極大となり、ｉ型層のバ
ルク内部のｐ型層側で最小となるようにし、ｐ型層側で
含有量の急激な勾配があるようにした例である。特にｐ
型層側から光を入射させた場合、効果がある。ｎｉｐ型
の光起電力素子でｎ型層側から光を入射する場合には、
パターンを層厚方向に対して逆にすればよい。さらにバ
ンドギャップの小さいｉ型層を有する光起電力素子に対
して特に効果がある。

【００７１】図８（ｂ）は、ｉ型層のｐ型層側で含有量
が最大、ｎ型層側で最小となるようにし、ｐ型層側で含
有量の急激な勾配があるようにした例である。特にｐ型
層側から光を入射させた場合に効果がある。ｎｉｐ型の
光起電力素子でｎ型層側から光を入射する場合には、パ
タ−ンを層厚方向に対して逆にすれば良い。さらにバン
ドギャップの小さいｉ型層を有する光起電力素子に対し
て特に効果がある。

【００７２】図８（ｃ）はｉ型層のｐ型層側、ｎ型層側
で含有量が極大となるようにし、ｐ型層側、ｎ型層側で
含育量の急激な勾配があるようにした例である。特にｐ
型層側から光を入射させた場合、効果がある。ｎｉｐ型
の光起電力素子でｎ型層側から光を入射する場合には、
パターンを層厚方向に対して逆にすればよい。図８
（ｃ）のような変化パターンはバンドギャップの大きな
材料からなるｉ型層を有する光起電力素子に対して特に
効果がある。すなわち図８（ｃ）においてｐ型層側から
光を入射した場合、ｎ型層側でもキャリアーが励起され
るためこの領域でも価電子制御剤の含有量を多くするの
が望ましい。

【００７３】ｉ型層の場合においてはドナーとなる価電
子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤は互いに補
償するように含有されるのが好ましい。

【００７４】このような価電子制御剤の分布は各半導体
層にも適用できるものである。

【００７５】本発明の光起電力素子はｉ型層、ＭＷドー
ピング層、ＲＦドーピング層、ＲＦ−ｉ層にフッ素を含
有させることによって、光起電力素子を長期間、高温度
の環境に置いた場合の光劣化、振動劣化を抑制できるも
のである。

【００７６】さらに加えて、光起電力素子を長期間、高
湿度の環境に置いた場合の光劣化、振動劣化を抑制でき
るものである。

【００７７】さらに加えて、光起電力素子を長期間、高
温度、高湿度の環境に置いた場合の光劣化、振動劣化を
抑制できるものである。

【００７８】そのメカニズムの詳細は不明であるが、フ
ッ素原子の電気陰制度が非常に大きく、フッ素原子とシ
リコン原子の結合エネルギーが大きいものである。それ
ゆえ、熱的、機械的に安定で、且つ化学的にも安定な半
導体層が得られるものと考えられる。

【００７９】またフッ素は水素と同様、半導体層の未結
合手をターミネートすることができるため、欠陥準位を
減少させることができる。さらには原子半径が水素と同
様に非常に小さいため、半導体層の中に含有させた場合
にも、構造的な歪を誘起することがない。

【００８０】本発明においては、フッ素は半導体層の界
面近傍において少なく含有させるのがよい。後述する
が、本発明の光起電力素子では半導体層の界面近傍に
は、水素を多く含有させ構造的な歪を緩和させる。半導
体層のパッキング・デンシティーを高く保つため、水素
含有量を多くした界面近傍では逆にフッ素含有量は少な
くすることが望ましいと考えられる。そうすることによ
って半導体中において水素とフッ素の結合、あるいは相
互間距離が狭まることによって誘起される準位を減少さ
せることができる。

【００８１】またドーピング層にフッ素を含有させるこ
とによってドーピング効率を向上することができ、さら
に光の透過性も向上することができるため、従って光電
変換効率を向上させることができる。またドーピング層
にフッ素を含有させることによって比較的低電力で微結
晶シリコン系半導体材料を得ることができるため、下地
層に悪影響を及ぼすことなく、微結晶シリコン系半導体
材料からなるドーピング層を形成することができ、界面
準位を低減することができるものである。従って光電変
換効率を向上させることができる。

【００８２】本発明の光起電力素子ではＭＷドーピング
層をＭＷＰＣＶＤ法で形成するため、特に良質なドーピ
ング層が得られる。

【００８３】また本発明の光起電力素子ではフッ素を含
有するドーピング層を積層構造にしているため、フッ素
を含有させたことによる効果（高温度、高湿度環境での
光劣化、振動劣化の抑制）をよりいっそう発揮させるこ
とができる。またさらには光起電力素子を上記のような
環境に置いた場合にも半導体層が剥離しないものであ
る。

【００８４】以下、図面を参照にしながら、本発明の光
起電力素子におけるｉ型層のフッ素含有量の望ましい変
化パターンの例を説明する。

【００８５】図５（ａ）ではｐ型層側でフッ素含有量を
急激に変化させ、含有量の最大値がバルク内部のｐ型層
側にある例である。この場合、層厚方向に対する水素含
有量の変化パターンは図３（ａ）のものが望ましい。ま
たｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を入射させ
る場合には変化パターンを層厚方向に対して逆にすれば
よい。またｐ／ｉ界面がヘテロ接合からなる場合、特に
効果がある。

【００８６】図５（ｂ）ではｐ型層側からｎ型層側にゆ
っくりと変化させ、フッ素含有量の最大値がｐ型層との
界面にある例である。この場合、層厚方向に対する水素
含有量の変化パターンは図３（ｂ）のものが望ましい。
またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を入射す
る場合、変化パターン層厚方向に対して逆にすればよ
い。

【００８７】図５（ｃ）ではｉ型層のｐ型層側およびｎ
型層側でフッ素含有量が急激に変化している例である。
この場合、層厚方向に対する水素含有量の変化パターン
は図３（ｃ）のものが望ましい。ｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界
面がヘテロ接合からなる場合、特に効果がある。

【００８８】以上、ｉ型層についての効果を説明した
が、層厚方向に対してフッ素含有量を変化させることは
ＲＦドーピング層、ＭＷドーピング層、後述するＲＦ−
ｉ層にも適用できるものである。

【００８９】また本発明の光起電力素子において、ｉ型
層の価電子帯のテイルステイトの傾きは、光起電力素子
の特性を左右する重要な因子であってバンドギャップの
最小のところのテイルステイトの傾きからバンドギャッ
プ最大のところのテイルステイトの傾きまでなめらかに
連続していることが好ましいものである。

【００９０】本発明の光起電力素子においてはＲＦドー
ピング層とｉ型層の間に、ＲＦＰＣＶＤ法形成されたｉ
型層（ＲＦ−ｉ層）を設けることによって、さらに光電
変換効率を向上できるものである。また、価電子制御剤
をｉ型層の内部よりも多く含有させることによって、光
起電力素子の開放電圧及びフィルファクターを向上させ
ることができる。

【００９１】例えば、図２（ａ）においては図１（ａ）
のＲＦｐ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を設けたもので
ある。また、図２（ｂ）においては図１（ａ）のＲＦｎ
型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を設けたものである。ま
た、図２（ｃ）においては図１（ａ）のＲＦｎ型層とｉ
型層の間、及びＲＦｐ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を
設けたものである。

【００９２】ＲＦ−ｉ層は気相反応が起こりにくい低パ
ワーで形成し、堆積速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以下とするの
がよい。その結果ＲＦ−ｉ層のパッキング・デンシティ
ーが高くなり、且つ該ＲＦ−ｉ層をｉ型層と積層した場
合に、ｉ型層の界面準位、ドーピング層の界面準位が少
なくなるものである。特にＭＷＰＣＶＤ法によるｉ型層
の堆積速度が５ｎｍ／ｓｅｃ以上の堆積速度で堆積した
場合において、マイクロ波によってグロー放電を開始し
た直後、あるいは停止した直後に、ｉ型層の表面近傍は
充分に緩和していないために界面準位が非常に多くなっ
ている。

【００９３】ＲＦ−ｉ層の上にｉ型層を形成することに
よって、放電開始励起直後のｉ型層は下地の影響を受
け、パッキング・デンシティーが高くなり、ダングリン
グボンドが少ない層になっており、表面準位が減少して
いるものと考えられる。

【００９４】ｉ型層の表面にＲＦ−ｉ層を形成すること
によってｉ型層の表面準位を、ＲＦ−ｉ層の形成と同時
に起こる水素の拡散によるアニーリングによって減少さ
せることができているものと考えられる。

【００９５】またＲＦ−ｉ層内部にドナーとなる価電子
制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含有
させることによって光劣化を抑制することができる。そ
のメカニズムの詳細は不明であるが、そして本発明の場
合、ＲＦ−ｉ層内にドナーとなる価電子制御剤とアクセ
プターとなる価電子制御剤の両方が含有され、それらは
１００％活性化していない。その結果光照射によって未
結合手が生成したとしても、それらが活性化していない
価電子制御剤と反応して未結合手を補償するものと考え
られる。

【００９６】加えて本発明の光起電力素子は、長期間振
動下に置いても光電変換効率が低下しにくいものであ
る。この詳細なメカニズムは不明であるが、構成元素比
が非常に異なる界面近傍において、水素を含有させるこ
とによって界面近傍に多く存在する内部応力を緩和で
き、欠陥準位の発生を防止することができるものと考え
られる。さらに該界面近傍に多く含有されるドナーとな
る価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤は１
００％活性化しておらず、振動によって結合が切れたと
しても活性化していない価電子制御剤によって未結合手
を補償するものである。

【００９７】価電子制御剤の変化パターンとしては、上
述した図８（ａ）、図８（ｂ）、図８（ｃ）の例が好適
な例として挙げられる。

【００９８】また、ｉ型層または／及びＲＦ−ｉ層にス
ズ（Ｓｎ）を含有させて、該層を非晶質シリコン・スズ
（ａ−ＳｉＳｎ）で構成してもよい。Ｓｎ原子はシリコ
ン（Ｓｉ）原子と共有結合し、バンドギャップの小さい
非晶質シリコン系半導体材料を得ることができ、非晶質
シリコン・ゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）のＧｅ原子含
有量と比較して少ないＳｎ含有量で同じバンドギャップ
を得ることができる。従ってａ−ＳｉＳｎの方がａ−Ｓ
ｉＧｅと比較して構造の乱れを少なくしてバンドギャッ
プの狭い半導体を形成することができるものと考えられ
る。また更にＳｎ原子はＧｅ原子と比較して共有結合半
径は大きいものの、より金属的性質であるためＳｉ原子
と合金を形成した場合に構造的な歪を減少させることが
できるものと考えられる。

【００９９】本発明に適したａ−ＳｉＳｎのバンドギャ
ップは１．３０〜１．６５ｅＶであり、Ｓｎ含有量とし
ては０．１〜３０％が好ましいものである。また水素含
有量は０．１〜３０％が好ましい範囲であり、Ｓｎに結
合している水素の割合は１〜４０％が好ましいものであ
る。

【０１００】また本発明に適したａ−ＳｉＳｎの構造
は、マイクロボイドを含有し、該マイクロボイドの半径
とマイクロボイドの数との関係がフラクタル的な関係に
なるように分布しているものである。マイクロボイドの
体積での割合は０．５〜３％が好ましいものである。こ
のようにマイクロボイドが分布していることによって、
まだ理由ははっきりわからないが、ａ−ＳｉＧｅに比較
して光劣化を抑制することができるものである。

【０１０１】また、ｉ型層、ＲＦ−ｉ層、ＭＷドーピン
グ層、ＲＦドーピング層のうち少なくともひとつの層に
酸素または／及び窒素原子を含有させてもよい。酸素ま
たは／及び窒素原子をｉ型層、ＲＦ−ｉ層に微量（１％
以下）に含有させることによって光起電力素子の振動劣
化を抑制することができる。その詳細なメカニズムは不
明であるが、微量に含有させることによってｉ型層、Ｒ
Ｆ−ｉ層の内部応力を緩和できるものと考えられる。さ
らにはＲＦ−ｉ層に含有させることによって、電子また
は正孔の逆拡散を防止することができ、光起電力素子の
光電変換効率を向上することができる。またＭＷドーピ
ング層、ＲＦドーピング層に微量（１％以下）に含有さ
せることによって層内部の応力を緩和でき、振動劣化を
抑制することができる。また多量（１％以上）に含有さ
せることによって光起電力素子の開放電圧を向上するこ
とができる。好ましくは、酸素または／及び窒素原子の
含有量が層厚方向に変化しているものである。好ましい
変化形態としては一方の界面近傍で含有量が多くなって
いるものである。

【０１０２】以上ｐｉｎ構造の光起電力素子について説
明したが、ｐｉｎｐｉｎ構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造
等のｐｉｎ構造を積層した光起電力素子、あるいはｎｉ
ｐｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造
を積層した光起電力素子についても適用できるものであ
る。

【０１０３】このような積層型光起電力素子の場合、ｎ
ｐ接合部（ｐｎ接合部）でＭＷＰＣＶＤ法で形成した層
が連続しないように、ＲＦｎ型層／ＭＷｎ型層／ＲＦｐ
型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層、あるいはＲＦｎ型層／
ＭＷｎ型層／ＲＦｎ型層／ＲＦｐ型層／ＭＷｐ型層／Ｒ
Ｆｐ型層、といった構造の接合を形成することが望まし
い。

【０１０４】図６は本発明の光起電力素子の非単結晶シ
リコン系半導体材料からなる半導体層を形成するのに適
した製造装置の模式的説明図である。該製造装置は、堆
積装置４００と原料ガス供給装置２０００よりなり、堆
積装置４００は堆積室４０１、真空計４０２、ＲＦ電源
４０３、基板４０４、ヒーター４０５、導波管４０６、
コンダクタンスバルブ４０７、補助バルブ４０８、リー
クバルブ４０９、ＲＦ電極４１０、ガス導入管４１１、
アプリケーター４１２、誘電体窓４１３、シャッター４
１５などから構成され、原料ガス供給装置２０００はマ
スフローコントローラー２０１０〜２０１９、バルブ２
０２０〜２０２９、２０３０〜２０３９、圧力調整器２
０４０〜２０４９、原料ガスガスボンベ２０５０〜２０
５９などから構成される。

【０１０５】本発明の光起電力素子の作製は以下のよう
に行われるものである。

【０１０６】まず図６の堆積室４０１内に設置されたヒ
ーター４０５に基板４０４を密着させ、堆積室内を１０
^-4Ｔｏｒｒ以下に充分に排気する。この排気にはターボ
分子ポンプ、あるいはオイル拡散ポンプが適している。
堆積室内の排気を充分に行った後、Ｈ₂、Ｈｅ、Ａｒ等
のガスを、半導体層形成用の原料ガスを流したときとほ
ぼ同等の堆積室圧力になるように堆積室内に導入し、ヒ
ーター４０５のスイッチを入れ基板を１００〜５００℃
に加熱する。基板の温度が所定の温度で安定したら半導
体層形成用の原料ガスをガスボンベからマスフローコン
トローラーを介して所定の量を堆積室に導入する。堆積
室内へ導入される半導体層形成用の原料ガスの供給量
は、堆積室の堆積および所望の堆積速度によって適宜決
定されるものである。

【０１０７】半導体層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場
合、半導体層形成中の圧力は、非常に重要な因子であ
り、最適な堆積室内の圧力は、０．５〜５０ｍｔｏｒｒ
が好適である。

【０１０８】また堆積室内に導入されるＭＷ電力は、重
要な因子である。該ＭＷ電力は堆積室内に導入される原
料ガスの流量によって適宜決定されるものであるが、好
ましい範囲としては、０．００５〜１Ｗ／ｃｍ³であ
る。ＭＷ電力の好ましい周波数の範囲としては０．５〜
１０ＧＨｚが挙げられる。特に２．４５ＧＨｚ付近の周
波数が適している。また再現性のある半導体層を形成す
るため及び数時間から数十時間にわたって安定なグロー
放電を維持するためにはＭＷ電力の周波数の安定性が非
常に重要である。周波数の変動が±２％以内の範囲であ
ることが好ましいものである。さらにマイクロ波のリッ
プルも±２％以下が好ましい範囲である。このような不
図示のマイクロ波電源から発生したＭＷ電力を導波管４
０６で伝送させ、アプリケーター４１２から誘電体窓４
１３を介して堆積室に導入する。このような状態で所望
の時間原料ガスを分解し、前記基板上に所望の層厚の半
導体層を形成する。その後ＭＷ電力の導入を止め、堆積
室内を排気し、Ｈ₂、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで充分パージ
した後、基板を堆積室から取り出す。また前記誘電体窓
はアルミナセラミクス、石英、窒化ホウ素などのマイク
ロ波をよく透過する材料から構成される。

【０１０９】本発明の光起電力素子のｉ型層を形成する
際、ＭＷ電力とともにＲＦ電力を堆積室内に導入しても
よい。この場合、導入するＭＷ電力は堆積室に導入する
原料ガスを１００％分解するのに必要なＭＷ電力よりも
小さいことが望ましく、さらに同時に導入されるＲＦ電
力は、前記ＭＷ電力よりも大きいことが望ましい。同時
に導入されるＲＦ電力の好ましい範囲としては、０．０
１〜２Ｗ／ｃｍ³である。ＲＦ電力の好ましい周波数の
範囲としては１〜１００ＭＨｚが挙げられる。特に１
３．５６ＭＨｚが最適である。またＲＦの周波数の変動
は±２％以内で波形はなめらかな波形が好ましいもので
ある。ＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面積とアースの面積
との面積比によって適宜選択されるものではあるが、特
にＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面積がアースの面積より
も狭い場合、ＲＦ電力供給用の電源側のセルフバイアス
（ＤＣ成分）をアースした方が良いものである。さらに
ＲＦ電力供給用の電源側のセルフバイアス（ＤＣ成分）
をアースしない場合は、ＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面
積をプラズマが接するアースの面積よりも大きくするの
が好ましいものである。

【０１１０】またＲＦ電力に加えて、前記ＲＦ電極４１
０にＤＣ電圧を印加しても良い。ＤＣ電圧の極性として
は前記ＲＦ電極がプラスになるように電圧を印加するの
が好ましい方向である。そしてＤＣ電圧の好ましい範囲
としては、１０から３００Ｖ程度である。

【０１１１】上に述べたｉ型層の好ましい堆積方法の堆
積メカニズムの詳細は不明であるが、次のように考えら
れる。

【０１１２】原料ガスを１００％分解するに必要なＭＷ
電力より低いＭＷ電力を前記原料ガスに作用させ、高い
ＲＦ電力をＭＷ電力と同時に前記原料ガスに作用させる
ことによって、半導体層を形成するのに適した活性種を
選択できるものと考えられる。さらに原料ガスを分解す
るときの堆積室内の圧力が５０ｍＴｏｒｒ以下の状態で
は良質な半導体層を形成するのに適した活性種の平均自
由工程が充分に長いために気相反応が極力抑えられると
考えられる。そしてまた堆積室内の圧力が５０ｍＴｏｒ
ｒ以下の状態ではＲＦ電力は、原料ガスの分解にほとん
ど影響を与えず、堆積室内のプラズマと基板の間の電位
を制御しているものと考えられる。即ちＭＷＰＣＶＤ法
の場合、プラズマと基板の間の電位差は小さいが、ＲＦ
電力をＭＷ電力と同時に導入することによってプラズマ
と基板の間の電位差（プラズマ側が＋で、基板側が−）
を大きくすることができる。このようにプラズマ電位が
基板に対してプラスで高いことによって、ＭＷ電力で分
解した活性種が基板上に堆積し、同時にプラズマ電位で
加速された＋イオンが基板上に衝突し基板表面での緩和
反応が促進され良質な半導体層が得られるものと考えら
れる。そして堆積速度が５ｎｍ／ｓｅｃ以上のときに特
に効果がある。

【０１１３】さらにＲＦはＤＣと違って周波数が高いた
め電離したイオンと電子の分布によってプラズマの電位
と基板の電位の差が決まってくる。すなわちイオンと電
子のシナジティクによって基板とプラズマの電位差が決
まってくるものである。従って堆積室内でスパークが起
こりにくいという効果がある。その結果安定したグロー
放電を１０時間以上に及ぶ長時間維持することができる
ものである。

【０１１４】通常のＲＦＰＣＶＤ法ではフッ素を含有す
る原料ガス（例えばＳｉＦ₄ガス、ＧｅＦ₄ガス、ＣＦ
₄ガス等）の分解エネルギーは水素を含有する原料ガス
（例えばＳｉＨ₄ガス、ＧｅＨ₄ガス、ＣＨ₄ガス等）
の分解エネルギーの約１０程度必要である。

【０１１５】従って、多大なるエネルギーをグロー放電
に印加するため、下地の半導体層に悪影響を及ぼす可能
性があるが、ＭＷＰＣＶＤ法ではもともと印加する電磁
波の周波数が高いために低電力でフッ素を含有する原料
ガスを分解することができ、フッ素を含有する半導体層
の形成手段として有効である。さらにはフッ素を含有す
る原料ガスのラジカルは比較的寿命が長いため、ＭＷＰ
ＣＶＤ法ではさらに平均自由工程を長くすることができ
るため、堆積速度を減少させることなく、放電空間と基
板表面を容易に分離することができる。さらにはＭＷＰ
ＣＶＤ法でフッ素を含有する原料ガスを用いると放電の
安定性が向上し、グロー放電を２０時間以上に及ぶ長時
間維持することができるものである。

【０１１６】半導体層に含有される水素含有量を層厚方
向に変化させる方法としては、水素金属含有量を多くし
たいところでＭＷ電力を大きくし、水素含有量を少なく
したいところでＭＷ電力を小さくすれば良い。詳細なメ
カニズムに関しては依然、不明であるが、ＭＷ電力を増
やすことによって、活性な水素原子を含むラジカルが増
加し、より多くの水素が含有されるものと考えられる。

【０１１７】半導体層に含有される水素含有量を層厚方
向に変化させる別方法としては、水素金属含有量を多く
したいところでＲＦ電極に印加するＲＦ電力を大きく
し、水素含有量を少なくしたいところでＲＦ電極に印加
するＲＦ電力を小さくすれば良い。詳細なメカニズムに
関しては依然、不明であるが、ＲＦ電極に印加するＲＦ
電力を増やすと、プラズマ電位が上昇し、水素イオンが
基板に向かって、より加速されるために半導体層により
多くの水素が含有されるものと考えられる。

【０１１８】更に、ＲＦ電力と同時にＤＣ電力を印加す
る場合においては、水素の含有量を多くしたいところで
ＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性で大きな電圧を印
加すれば良く、水素含有量を少なくしたいときには、Ｒ
Ｆ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性で小さな電圧を印加
すれば良い。詳細なメカニズムに関しては依然、不明で
あるが、ＲＦ電極に印加するＤＣ電力を増やすと、プラ
ズマ電位が上昇し、水素イオンが基板に向かって、より
加速されるためにｉ型層中ににより多くの水素が含有さ
れるものと考えられる。

【０１１９】また更に、半導体層に含有される水素含有
量を層厚方向に変化させるさらに別な方法としては、本
発明の半導体層形成方法において、堆積室内にハロゲン
ランプ、あるいはキセノンランプを設け、半導体層形成
中にこれらのランプをフラッシュさせ、基板温度を一時
的に上昇させるのである。その際、水素含有量を少なく
したいところでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を
増し、基板温度を一時的に上昇させ、水素含有量を多く
したいところでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を
少なくすることによって、基板温度を一時的に下げれば
良い。基板温度を一時的に上げることによって、半導体
層表面からの水素の脱離反応が活性化されるものと考え
られる。

【０１２０】半導体層に含有される水素含有量を層厚方
向に変化させる別の方法としては、半導体層形成時にフ
ッ素を含有する原料ガスと水素を含有する原料ガスを導
入し、それぞれの原料ガスを時間変化させればよい。水
素を多く含有させたいところではフッ素を含有する原料
ガスを少なく流し、水素を少なく含有させたいところで
はフッ素を含有する原料ガスを多く流せばよい。

【０１２１】半導体層に含有されるフッ素含有量を層厚
方向に変化させる方法としては、半導体層形成時にフッ
素を含有するガスを時間変化させればよい。フッ素を多
く含有させたいところではフッ素を含有するガスを多く
流し、フッ素を少なく含有させたいところではフッ素を
含有するガスを少なく流せばよい。

【０１２２】またフッ素含有量を層厚方向に変化させる
別の方法としては、半導体層形成時に水素を含有するガ
スを時間変化させればよい。フッ素を多く含有させたい
ところでは水素を含有するガスを少なく流し、フッ素を
少なく含有させたいところでは水素を含有するガスを多
く流せばよい。これは半導体層表面に結合しているフッ
素と水素を含有するラジカルが反応し、半導体層からフ
ッ素を引き抜き、半導体層中に取り込まれるフッ素が相
対的に減少することによるものと考えられる。

【０１２３】半導体層に含有される価電子制御剤を層厚
方向に変化させる方法としては、価電子制御剤を含有さ
せるための原料ガスを時間変化させれば良い。

【０１２４】半導体層をＲＦＰＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦＰＣＶＤ法が適している。

【０１２５】該ＲＦＰＣＶＤ法でドーピング層、ＲＦ−
ｉ層を形成する場合、堆積室内の基板温度は１００〜５
００℃、圧力は０．１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦ電力は０．
０１〜５．０Ｗ／ｃｍ²、堆積速度は０．１〜２ｎｍ／
ｓｅｃが最適条件として挙げられる。長時間におよぶＲ
Ｆグロー放電を維持するためにはＲＦ電源の周波数変
動、およびリップルはそれぞれ２％以内のものが望まし
い。

【０１２６】また米国特許４，４００，４０９号特許明
細書にはロール・ツー・ロール（ＲｏｌｌｔｏＲｏ
ｌｌ）方式を採用した、半導体層を連続的に形成するプ
ラズマＣＶＤ装置が開示されている。本発明の光起電力
素子はこのような装置を用いて連続的に製造することが
望ましい。この装置によれば、複数の堆積室を設け、長
尺、且つ可とう性の基板を該基板が堆積室を順次通過す
る経路に沿って配置し、前記堆積室にて所望の伝導型を
有する半導体層を形成しつつ、前記基板をその長手方向
に連続的に搬送することによって、ｐｉｎ接合を有する
光起電力素子を連続的に製造することができるとされて
いる。なお、該明細書においては、半導体層に各価電子
制御剤を含有させるための原料ガスが他の堆積室に拡散
し、他の半導体層中に混入することを防止するために、
ガスゲートが用いられている。具体的には前記堆積室の
間をスリット状の分離通路によって相互に分離し、さら
に各分離通路にＡｒ、Ｈ₂、Ｈｅ等の掃気用ガスを流入
させ、各原料ガスの相互拡散を防止している。

【０１２７】以上のような半導体層形成方法において、
原料ガスとしては以下のガスまたはガス化し得る化合物
が適している。

【０１２８】半導体層中にシリコン原子を含有させるた
めの原料ガスとしてはＳｉＨ₄（Ｈは重水素Ｄを含
む）、ＳｉＸ₄（Ｘ：ハロゲン原子）、ＳｉＸ_nＨ_4-n
（ｎは整数）、Ｓｉ₂Ｘ_nＨ_6-n等が挙げられる。総称
して「原料ガス（Ｓｉ）」とする。特にＳｉＨ₄、Ｓｉ
Ｄ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＦ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆が適してい
る。

【０１２９】半導体層中にフッ素原子を含有させるため
の原料ガスとしてはＦ₂、ＳｉＦ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆、Ｇｅ
Ｆ₄、ＣＦ₄、Ｃ₂Ｆ₆、Ｃ₂ＣｌＦ₅、ＣＣｌ
₂Ｆ₂、ＣｌＦ₃、ＣＨＦ₃、Ｃ₃Ｆ₈、ＮＦ₃、ＰＦ
₅、ＢＦ₃、ＳＦ₄等が挙げられる。総称して「原料ガ
ス（Ｆ）」とする。特にＳｉＦ₄、ＧｅＦ₄、ＣＦ₄、
ＰＦ ₅、ＢＦ₃が適している。

【０１３０】半導体層中に炭素原子を含有させるための
原料ガスとしてはＣＨ₄（Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｃ_n
Ｈ_2n+2（ｎは整数）、Ｃ_nＨ_2n、ＣＸ₄（Ｘはハロゲン
原子）、Ｃ_nＸ_2n+2、Ｃ_nＸ_2n、Ｃ₂Ｈ₂、Ｃ₆Ｈ₆等
が挙げられる。総称して「原料ガス（Ｃ）」とする。特
にＣＨ₄、ＣＤ₄、Ｃ₂Ｈ₂、ＣＦ₄が適している。

【０１３１】半導体層中にゲルマニウム原子を含有させ
るための原料ガスとしてはＧｅＨ₄（Ｈは重水素Ｄを含
む）、Ｇｅ_nＨ_2n+2、ＧｅＸ₄（Ｘはハロゲン原子）等
が挙げられる。総称して「原料ガス（Ｇｅ）」とする。
特にＧｅＨ₄、ＧｅＤ₄、ＧｅＦ₄が適している。

【０１３２】半導体層中にスズ原子を含有させるための
原料ガスとしてはＳｎＨ₄（Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｓ
ｎ_nＨ_2n+2、ＳｎＸ₄（Ｘはハロゲン原子）、ＳｎＲ₄
（Ｒ：アルキル基）、ＳｎＸ_nＲ_4-n等が挙げられる。
総称して「原料ガス（Ｓｎ）」とする。特にＳｎＨ₄、
ＳｎＤ₄、Ｓｎ（ＣＨ₃）₄が適している。

【０１３３】半導体層の伝導型をｐ型にするために導入
される価電子制御剤としては周期律表第ＩＩＩ族原子
（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）が挙げられ、伝導型を
ｎ型にするために導入される価電子制御剤としては周期
律表第Ｖ族原子（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）、第ＶＩ族原
子（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）が挙げられる。

【０１３４】半導体層中に周期律表第ＩＩＩ族原子を導
入するための原料ガスとしては、Ｂ ₂Ｈ₆、Ｂ₄Ｈ₁₀、
Ｂ₅Ｈ₉、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、Ｂ（ＣＨ₃）₃、Ｂ（Ｃ
₂Ｈ ₅）₃、ＡｌＣｌ₃、Ａｌ（ＣＨ₃）₃、ＧａＣｌ
₃、ＩｎＣｌ₃、ＴｌＣｌ₃等を挙げることができる。
総称して「原料ガス（ＩＩＩ）」とする。特にＢ
₂Ｈ ₆、Ｂ（ＣＨ₃）₃、Ｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（Ｃ
Ｈ₃）₃、ＢＦ₃が適している。

【０１３５】半導体層中に周期律表第Ｖ族原子を導入す
るための原料ガスとしては、ＰＨ₃、Ｐ₂Ｈ₄、ＰＨ₄
Ｉ、ＰＦ₃、ＰＦ₅、ＰＣｌ₃、ＰＣｌ₅、ＰＢｒ₃、
ＰＢｒ₅、ＰＩ₃、ＡｓＨ₃、ＡｓＦ₃、ＡｓＣｌ₃、
ＡｓＢｒ₃、ＡｓＦ₅、ＳｂＨ₃、ＳｂＦ₃、Ｓｂ
Ｆ₅、ＳｂＣｌ₃、ＳｂＣｌ₅、ＢｉＨ₃、ＢｉＣ
ｌ₃、ＢｉＢｒ₃等を挙げることができる。総称して
「原料ガス（Ｖ）」とする。特にＰＨ₃、ＡｓＨ₃、Ｐ
Ｆ₅が適している。

【０１３６】半導体層中に周期律表第ＶＩ族原子を導入
するための原料ガスとしては、Ｈ₂Ｓ、ＳＦ₄、Ｓ
Ｆ₆、ＣＳ₂、Ｈ₂Ｓｅ、ＳｅＦ₆、ＴｅＨ₂、ＴｅＦ
₆、（ＣＨ₃）₂Ｔｅ、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｔｅ等が挙げら
れる。総称して「原料ガス（ＶＩ）」とする。特にＨ₂
Ｓ、Ｈ₂Ｓｅが適している。

【０１３７】半導体層中に酸素原子を含有させるための
原料ガスとしてはＯ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ₂、
Ｎ₂Ｏ、Ｈ₂Ｏ、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₃ＯＨ等が挙
げられる。総称して「原料ガス（Ｏ）」とする。特にＯ
₂、ＮＯが適している。

【０１３８】半導体層中に窒素原子を含有させるための
原料ガスとしてはＮ₂、ＮＯ、ＮＯ ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＨ₃
等が挙げられる。総称して「原料ガス（Ｎ）」とする。
特にＮ₂、ＮＨ₃が適している。

【０１３９】またこれらの原料ガスをＨ₂、Ｄ₂、Ｈ
ｅ、Ａｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良
い。

【０１４０】以下に本発明の光起電力素子の構成を詳細
に説明する。基板基板は、導電性材料単体で構成されたものでもよく、絶
縁性材料または導電性材料で構成された支持体上に導電
層を形成したものであっても良い。導電性材料として
は、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等
の金属または、これらの合金が挙げられる。これらの材
料を支持体として使用するにはシート状、あるいは長尺
状のシートを円筒体に巻き付けたロール状であることが
望ましい。

【０１４１】絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂、またはガ
ラス、セラミックス、紙などが挙げられる。これらの材
料を支持体として使用するにはシート状、あるいは長尺
状のシートを円筒体に巻き付けたロール状であることが
望ましい。これらの絶縁性支持体は、少なくともその一
方の表面に導電層を形成し、該導電層を形成した表面上
に本発明の半導体層を形成する。

【０１４２】例えばガラスであれば表面上に、ＮｉＣ
ｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋
ＳｎＯ ₂）、ＺｎＯ等の材料またはその合金からなる導
電層を形成し、ポリエステルフィルム等の合成樹脂シー
トであれば表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｌ、Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導電層を形
成し、ステンレスであればＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃ
ｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、
Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）、ＺｎＯ
等の材料またはその合金からなる導電層を形成する。形
成方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、スクリ
ーン印刷法等で形成する。支持体の表面形状は平滑ある
いは山の高さが最大３００〜１０００ｎｍの凹凸である
ことが望ましい。

【０１４３】基板の厚さは所望通りの光起電力素子を形
成し得るように適宜決定されるが、光起電力素子として
の柔軟性が要求される場合には、支持体としての機能が
十分発揮される範囲で可能な限り薄くすることができ
る。しかしながら、支持体の製造上および取扱い上、機
械的強度等の点から、通常は１０μｍ以上とされる。

【０１４４】本発明の光起電力素子における望ましい基
板形態としては、上記支持体上にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａ
ｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からな
る導電層（光反射層）を形成することである。光反射層
は真空蒸着法、スパッタリング法等で形成するのが適し
ている。光反射層としてのこれらの金属の層厚としては
１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として挙げられ
る。光反射層の表面をテクスチャー化するためには形成
時の基板温度を２００℃以上とすれば良い。

【０１４５】本発明の光起電力素子におけるさらに望ま
しい基板形態としては、光反射層上にＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＩＴＯ、ＴｉＯ₂、ＣｄＯ、Ｃｄ₂
ＳｎＯ₄、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、Ｎａ_xＷＯ₃等から
なる導電層（反射増加層）を形成することである。該反
射増加層の堆積方法としては真空蒸着法、スパッタリン
グ法、ＣＶＤ法、プレー法、スピンオン法、ディッピン
グ法等が適した方法として挙げられる。また反射増加層
の層厚としては、前記反射増加層の材料の屈折率により
最適な層厚は異なるが、好ましい層厚の範囲としては５
０ｎｍ〜１０μｍが挙げられる。さらに反射増加層をテ
クスチャー化するためには、該反射増加層を形成する際
の基板温度を２００℃以上に上げるのが好ましいもので
ある。ＭＷドーピング層（ＭＷｐ型層、ＭＷｎ型層）この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層であ
る。

【０１４６】ＭＷドーピング層は非晶質シリコン系半導
体材料、または微結晶シリコン系半導体材料、または多
結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶質（ａ
−と略記する）シリコン系半導体材料としてはａ−Ｓ
ｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−
ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等
が挙げられる。微結晶（μｃ−と略記する）シリコン系
半導体材料としてはμｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−
ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＧｅＣ、μｃ−Ｓ
ｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられ
る。多結晶（ｐｏｌｙ−と略記する）シリコン系半導体
材料としては、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐ
ｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。

【０１４７】特に光入射側のＭＷドーピング層には、光
吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。具体的にはａ−Ｓｉ
Ｃ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−Ｓｉ
ＣＯＮ、μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μ
ｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。

【０１４８】伝導型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０
％が好ましい範囲として挙げられる。

【０１４９】また含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフッ素
は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上
させるものである。水素及びフッ素含有量は０．１〜３
０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にＭＷドーピン
グ層が結晶性の場合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量と
して挙げられる。さらに界面側で水素含有量が多くなっ
ているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面
近傍での水素含有量はバルク内の含有量の１．１〜３倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。また、界面側
でフッ素含有量が少なくなっているものが好ましい分布
形態として挙げられ、バルク内の０．３〜０．９倍の範
囲が好ましい範囲として挙げられる。

【０１５０】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。

【０１５１】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍが最適である。

【０１５２】また原料ガスをＨ₂、Ｄ₂、Ｈｅ、Ａｒ等
のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。特に前
述した光吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャ
ップの広い非晶質半導体層を形成する場合はＨ₂、
Ｄ₂、Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈
し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが好ましい。ＲＦドーピング層（ＲＦｐ型層、ＲＦｎ型層）この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層であ
る。

【０１５３】ＲＦドーピング層は非晶質シリコン系半導
体材料、または微結晶シリコン系半導体材料、または多
結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶質（ａ
−と略記する）シリコン系半導体材料としてはａ−Ｓ
ｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−
ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等
が挙げられる。微結晶（μｃ−と略記する）シリコン系
半導体材料としてはμｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−
ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＧｅＣ、μｃ−Ｓ
ｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられ
る。多結晶（ｐｏｌｙ−と略記する）シリコン系半導体
材料としてはｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏ
ｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。

【０１５４】特に光入射側のＲＦドーピング層には、光
吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。具体的にはａ−Ｓｉ
Ｃ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−Ｓｉ
ＣＯＮ、μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μ
ｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。

【０１５５】伝導型のｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、８０ｐｐｍ〜８％が好
ましい範囲として挙げられ、ＭＷドーピング層の導入量
よりも少ないことが望ましい。

【０１５６】また含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフッ素
は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上
させるものである。水素及びフッ素含有量は０．１〜２
５ａｔ％が最適量として挙げられる。特にＲＦドーピン
グ層が結晶性の場合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量と
して挙げられる。さらに界面側で水素含有量が多くなっ
ているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面
近傍での水素含有量はバルク内の含有量の１．１〜３倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。また、界面側
でフッ素含有量が少なくなっているものが好ましい分布
形態として挙げられ、バルク内の含有量の０．３〜９倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。

【０１５７】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。

【０１５８】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが最適である。

【０１５９】特に前述した光吸収の少ない結晶性の半導
体材料かバンドギャップの広い非晶質半導体層を形成す
る場合はＨ₂、Ｄ₂、Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原
料ガスを希釈し、比較的高いＲＦ電力を導入するのが好
ましい。ｉ型層本発明の光起電力素子において、ｉ型層は光励起キャリ
アを発生輸送する最も重要な層である。

【０１６０】ｉ型層としては僅かにｐ型、僅かにｎ型の
層も使用でき、水素を含有する非晶質シリコン系半導体
材料から構成され、例えばａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−
ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＳ
ｎＣ、ａ−ＳｉＳｎＧｅ、ａ−ＳｉＳｎＧｅＣ等が挙げ
られる。

【０１６１】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
シリコンと水素とフッ素を含有し、且つ水素含有量及び
フッ素含有量が層厚方向に対してなめらかに変化するも
のである。

【０１６２】ｉ型層に含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフ
ッ素は、ｉ型層の未結合手を補償する働きをし、ｉ型層
でのキャリアーの移動度と寿命の積を向上させるもので
ある。また界面の界面準位を補償する働きをし、光起電
力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる
効果のあるものである。ｉ型層の水素及びフッ素含有量
は１〜３０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。特
に、界面側で水素含有量が多くなっているものが好まし
い分布形態として挙げられ、バルク内の１．１〜３倍の
範囲が好ましい範囲として挙げられる。また、界面側で
フッ素含有量が少なくなっているものが好ましい分布形
態として挙げられ、バルク内の０．３〜０．９倍の範囲
が好ましい範囲として挙げられる。

【０１６３】また本発明の光起電力素子のｉ型層として
は、シリコンと水素とフッ素を含有し、且つドナーとな
る価電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子または第ＶＩ族原
子）とアクセプターとなる価電子制御剤（周期律表第Ｉ
ＩＩ族原子）をともに含有するものである。望ましい変
化形態としては、上記の価電子制御剤がｐ型層側とｎ型
層側で多くなっているものである。ｉ型層に導入される
周期律表第ＩＩＩ族原子及び第Ｖ族原子及び第ＶＩ族原
子の導入量はそれぞれ５００ｐｐｍ以下が好ましい範囲
として挙げられる。

【０１６４】またｐ型の価電子制御剤とｎ型の価電子制
御剤を互いに補償するように含有させるのが好ましいも
のである。

【０１６５】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
１％が好適な範囲である。

【０１６６】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
ｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．０５〜
１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。

【０１６７】本発明のｉ型層は、堆積速度を２．５ｎｍ
／ｓｅｃ以上に上げても価電子帯側のテイルステイトが
少ないものであって、テイルステイトの傾きは６０ｍｅ
Ｖ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）による未
結合手の密度は１０¹⁷／ｃｍ ³以下である。

【０１６８】ｉ型層の形成にはＭＷＰＣＶＤ法を用い、
望ましくは前述したようにＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ
電力を同時に導入し、さらに望ましくは前述したように
ＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電力とＤＣ電力を同時に導
入する。

【０１６９】バンドギャップの広いａ−ＳｉＣを形成す
る場合はＨ₂、Ｄ₂、Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原
料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが好
ましい。ＲＦ−ｉ層本発明の光起電力素子において、ＲＦ−ｉ層は光励起キ
ャリアを輸送する重要な層である。

【０１７０】ＲＦ−ｉ層としては僅かにｐ型、僅かにｎ
型の層も使用でき、非晶質シリコン系半導体材料、ある
いは微結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶
質シリコン系半導体材料としては、例えばａ−Ｓｉ、ａ
−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ
−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＳｎＣ等が挙げ
られる。微結晶シリコン系半導体材料としては、例えば
μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＧｅ、μｃ−Ｓ
ｉＳｎ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯ
Ｎ、μｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられる。

【０１７１】図２（ａ）のように光入射側のＲＦ−ｉ層
としてはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−Ｓｉ
Ｎ等の半導体材料を用いることによって光起電力素子の
開放電圧を向上できる。

【０１７２】図２（ｂ）のように光入射側とは反対側の
ＲＦ−ｉ層としてはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−Ｓｉ
Ｓｎ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎＣ等の半導体材料
を用いることによって光起電力素子の短絡電流を向上で
きる。

【０１７３】ＲＦ−ｉ層に含有される水素（Ｈ，Ｄ）及
びフッ素は、ＲＦ−ｉ層の未結合手を補償する働きを
し、ＲＦ−ｉ層でのキャリアーの移動度と寿命の積を向
上させるものである。また界面の界面準位を補償する働
きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応答
性を向上させる効果がある。ＲＦ−ｉ層の水素及びフッ
素含有量は１〜３０ａｔ％が最適な含有量として挙げら
れる。特に、界面側で水素含有量が多くなっているもの
が好ましい分布形態として挙げられ、バルク内の含有量
の１．１〜３倍の範囲が好ましい範囲として挙げられ
る。また、界面側でフッ素含有量が少なくなっているも
のが好ましい分布形態として挙げられ、バルク内の含有
量の０．３〜０．９倍の範囲が好ましい範囲として挙げ
られる。

【０１７４】別の望ましい形態としてはドナーとなる価
電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子または／及び第ＶＩ族
原子）とアクセプターとなる価電子制御剤（周期律表第
ＩＩＩ族原子）がともに含有させたものである。またド
ナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制
御剤を互いに補償するように含有させるのが好ましいも
のである。

【０１７５】ＲＦ−ｉ層に導入させる周期律表第ＩＩＩ
族原子及び第Ｖ族原子及び第ＶＩ族原子の導入量はそれ
ぞれ６００ｐｐｍ以下が好ましい範囲として挙げられ
る。

【０１７６】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。

【０１７７】ＲＦ−ｉ層の層厚は０．５〜３０ｎｍ以下
が最適な層厚として挙げられ、価電子帯側のテイルステ
イトが少ないものであって、テイルステイトの傾きは５
５ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）に
よる未結合手の密度は１０¹⁶／ｃｍ³以下である。透明電極透明電極はインジウム酸化物（Ｉｎ₂Ｏ₃）、スズ酸化
物（ＳｎＯ₂）、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）が適
した材料である。

【０１７８】透明電極の堆積にはスパッタリング法と真
空蒸着法が最適な堆積方法である。

【０１７９】スパッタリング法で堆積する場合、金属タ
ーゲット、あるいは酸化物ターゲット等のターゲットを
適宜組み合わせて用いられる。

【０１８０】スパッタリング法で堆積する場合、基板温
度は重要な因子であって、２０℃〜６００℃が好ましい
範囲として挙げられる。また透明電極をスパッタリング
法で堆積する場合の、スパッタリング用のガスとして、
Ａｒガス等の不活性ガスが挙げられる。また前記不活性
ガスに酸素ガス（Ｏ₂）を必要に応じて添加することが
好ましいものである。特に金属をターゲットにしている
場合、酸素ガス（Ｏ₂）は必須のものである。さらに前
記不活性ガス等によってターゲットをスパッタリングす
る場合、放電空間の圧力は効果的にスパッタリングを行
うために、０．１〜５０ｍｔｏｒｒが好ましい範囲とし
て挙げられる。透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧
力や放電電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．
０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。

【０１８１】真空蒸着法において透明電極を堆積するに
適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、イ
ンジウム−スズ合金が挙げられる。また透明電極を堆積
するときの基板温度としては２５℃〜６００℃の範囲が
適した範囲である。さらに、酸素ガス（Ｏ₂）を導入
し、圧力が５×１０^-5ｔｏｒｒ〜９×１０^-4ｔｏｒｒの
範囲で堆積することが必要である。この範囲で酸素を導
入することによって蒸着源から気化した前記金属が気相
中の酸素と反応して良好な透明電極が堆積される。上記
条件による透明電極の好ましい堆積速度の範囲としては
０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積速度が０．０
１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し１０ｎｍ／
ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導伝率や
密着性が低下する。

【０１８２】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具
体的な該透明電極の層厚としては５０〜５００ｎｍが好
ましい範囲として挙げられる。集電電極光起電力層であるｉ型層により多くの光を入射させ、発
生したキャリアを効率よく電極に集めるためには、集電
電極の形（光の入射方向から見た形）、及び材質は重要
である。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その線
幅、線数などは、光起電力素子の光入射方向から見た
形、及び大きさ、集電電極の材質などによって決定され
る。線幅は通常、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電
電極の材質としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、Ｃ（グラファイト）
等が用いられ、通常比抵抗の小さいＡｇ、Ｃｕ、Ａｌ、
Ｃｒ、Ｃなどの金属、あるいはこれらの合金が適してい
る。

【０１８３】集電電極の層構造としては単一の層からな
るものであってもよいし、さらには複数の層からなるも
のであってもよい。

【０１８４】これらの金属は、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、メッキ法、印刷法等で形成するのが望ましい。

【０１８５】真空蒸着法で形成する場合、集電電極形状
をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中で所望
の金属蒸着源を電子ビームまたは抵抗加熱で蒸発させ、
透明電極上に所望の形状をした集電電極を形成する。

【０１８６】スパッタリング法で形成する場合、集電電
極形状をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中
にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタターゲットに
ＤＣを印加し、グロー放電を発生させることによって、
金属をスパッタさせ、透明電極上に所望の形状をした集
電電極を形成する。

【０１８７】印刷法で形成する場合には、Ａｇペース
ト、Ａｌペースト、あるいはカーボンペーストをスクリ
ーン印刷機で印刷する。

【０１８８】これらの金属の層厚としては１０ｎｍ〜
０．５ｍｍが適した層厚として挙げられる。

【０１８９】次に本発明の発電システムを説明する。

【０１９０】本発明の発電システムは、本発明の光起電
力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または電流をモ
ニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記光起電力
素子からの電極の供給を制御する制御システムと、前記
光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負荷へ
の電力の供給を行う蓄電池とから構成されている。

【０１９１】図１３は本発明の電力供給システムの１例
であって光起電力素子を利用した充電、および電力供給
用基本回路である。該回路は本発明の光起電力素子を太
陽電池モジュールとし、逆流防止用ダイオード（Ｄ
Ｃ）、電圧をモニターし電圧を制御する電圧制御回路
（定電圧回路）、蓄電池、負荷等から構成されている。

【０１９２】モジュール化するには平板上に接着材シー
ト、ナイロンシートを乗せ、さらにその上に作製した本
発明の光起電力素子を配列し、直列化および並列化を行
い、さらにその上に接着剤シート、フッ素樹脂シートを
乗せて、真空ラミネートするとよい。

【０１９３】逆流防止用ダイオードとしてはシリコンダ
イオードやショットキダイオード等が適している。蓄電
池としては、ニッケルカドミニウム電池、充電式酸化銀
電池、鉛蓄電池、フライホイールエネルギー貯蔵ユニッ
ト等が挙げられる。

【０１９４】電圧制御回路は、電池が満充電になるまで
は太陽電池の出力とほぼ等しいが、満充電になると、充
電制御ＩＣにより充電電流はストップされる。

【０１９５】このような光起電力素子を利用した太陽電
池システムは、自動車用のバッテリー充電システム、船
用バッテリー充電システム、街灯点灯システム、排気シ
ステム等の電源として使用可能である。

【０１９６】以上のように本発明の光起電力素子を太陽
電池として使用した電源システムは、長期間安定して使
用でき、且つ太陽電池に照射される照射光が変動する場
合においても光起電力素子として充分に機能することか
ら、優れた安定性を示すものである。

【０１９７】

【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池およびフォトダイオードの作製によって本発
明の光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【０１９８】［請求項１に係わる実施例］（実施例１）図６に示す製造装置を用いて図１（ｂ）の
構成をした太陽電池を作製した。ｎ型層はＲＦＰＣＶＤ
法で形成した。まず、基板の作製を行った。厚さ０．５
ｍｍ、５０×５０ｍｍ²のステンレス基板をアセトンと
イソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。ス
パッタリング法を用いて室温でステンレス基板表面上に
層厚０．３μｍのＡｇの光反射層とその上に３５０℃で
層厚１．０μｍのＺｎＯの反射増加層を形成し、基板の
作製を終えた。

【０１９９】次に、原料ガス供給装置２０００と堆積装
置４００からなるＭＷＰＣＶＤ法とＲＦＰＣＶＤ法の両
方を行える図６の製造装置により、反射増加層上に半導
体層を形成した。

【０２００】図中の２０５０〜２０５９のガスボンベに
は、本発明の光起電力素子を作製するための原料ガスが
密封されており、２０５０はＳｉＨ₄ガスボンベ、２０
５１はＳｉＦ₄ガスボンベ、２０５２はＣＨ₄ガスボン
ベ、２０５３はＧｅＨ₄ガスボンベ、２０５４はＧｅＦ
₄ガスボンベ、２０５５はＨ₂ガスで１００ｐｐｍに希
釈されたＰＨ₃ガス（以下「ＰＨ₃／Ｈ₂」と略記す
る）ボンベ、２０５６はＨ₂ガスで１００ｐｐｍに希釈
されたＰＦ₅ガス（以下「ＰＦ₅／Ｈ₂」と略記する）
ボンベ、２０５７はＨ₂ガスで１００ｐｐｍに希釈され
たＢ₂Ｈ₆ガス（以下「Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂」と略記する）
ボンベ、２０５８はＨ₂ガスで１００ｐｐｍに希釈され
たＢＦ₃ガス（以下「ＢＦ₃／Ｈ₂」と略記する）ボン
ベ、２０５９はＨ₂ガスボンベで、いずれも超高純度に
精製されたものである。予め、ガスボンベ２０５０〜２
０５９を取り付ける際に、各々のガスを、バルブ２０３
０〜２０３９までのガス配管内に導入し、圧力調整器２
０４０〜２０４９により各ガス圧力を２ｋｇ／ｃｍ²に
調整した。

【０２０１】次に、反射層と反射増加層が形成されてい
る基板４０４の裏面をヒーター４０５に密着させ、堆積
室４０１のリークバルブ４０９を閉じ、コンダクタンス
バルブ４０７を全開にして、不図示の真空排気ポンプに
より堆積室４０１内を真空排気し、堆積室の圧力が約１
×１０^-5Ｔｏｒｒになったところで、バルブ２０２０〜
２０２９、補助バルブ４０８を開けて、ガス配管内部を
真空排気し、圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒになった時点
でバルブ２０２０〜２０２９を閉じ、２０３０〜２０３
９を徐々に開けて、各々のガスをマスフローコントロー
ラー２０１０〜２０１９内に導入した。

【０２０２】以上のようにして成膜の準備の完了した
後、基板４０４上に、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層、
ａ−Ｓｉからなるｉ型層、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型
層、ａ−ＳｉＣかならるＭＷｐ型層を順次形成した。

【０２０３】μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形成する
には、バルブ２０２９を徐々に開けて、Ｈ₂ガスを堆積
室４０１内に導入し、流量が３００ｓｃｃｍになるよう
にマスフローコントローラーで調整し、堆積室内の圧力
が１．０Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバルブで
調整した。基板４０４の温度が３５０℃になるようにヒ
ーター４０５を設定し、基板温度が安定したところで、
さらにバルブ２０２０，２０２５を徐々に開いて、Ｓｉ
Ｈ₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ₂ガスを堆積室４０１内に流入さ
せた。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガ
ス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス流量が２０
０ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力は１．０Ｔｏｒｒとなるよ
うに調整した。ＲＦ電源の電力を０．０２Ｗ／ｃｍ³に
設定し、ＲＦ電極４１０にＲＦ電力を導入し、グロー放
電を生起させ、シャッターを開け、基板上にＲＦｎ型層
の形成を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦｎ型層を形成した
ところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切って、グロー
放電を止め、ＲＦｎ型層の形成を終えた。バルブ２０２
０，２０２５を閉じて、堆積室内へのＳｉＨ₄ガス、Ｐ
Ｈ₃／Ｈ₂の流入を止め、５分間、堆積室内へＨ₂ガス
を流し続けたのち、流出バルブ２０２９を閉じ、堆積室
内およびガス配管内を真空排気した。

【０２０４】次に、ａ−Ｓｉからなるｉ型層を形成する
には、バルブ２０２９を徐々に開けて、Ｈ₂ガスを３０
０ｓｃｃｍ導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、基板４０
４の温度が３５０℃になるようにヒーター４０５を設定
した。基板温度が安定したところでさらにバルブ２０２
０，２０２１を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、ＳｉＦ ₄
ガスを堆積室に流入させた。この時ＳｉＨ₄ガス流量が
１４０ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ガス流量が１０ｓｃｃｍ、Ｈ
₂ガス流量が３００ｓｃｃｍ、堆積室４０１内の圧力が
０．０１Ｔｏｒｒとなるように調整した。次に、ＲＦ電
源の電力を０．３２Ｗ／ｃｍ³に設定し、ＲＦ電極に印
加した。その後、不図示のＭＷ電源の電力を０．２０Ｗ
／ｃｍ³に設定し、誘電体窓４１３を通して堆積室内に
ＭＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
を開け、ＲＦｎ型層上にｉ型層の形成を開始した。マス
フローコントローラーに接続されたコンピューターを用
い、図７（ａ）に示した変化パターンに従ってＳｉＨ₄
ガス流量、ＳｉＦ₄ガス流量を変化させ、層厚３００ｎ
ｍのｉ型層を形成したところで、シャッターを閉じ、Ｍ
Ｗ電源、ＲＦ電源を切ってグロー放電を止め、ｉ型層の
形成を終えた。バルブ２０２０，２０２１を閉じて、Ｓ
ｉＨ₄ガス、ＳｉＦ₄ガスの流量を止め、５分間、Ｈ₂
ガスを流し続けたのち、バルブ２０２９を閉じ、堆積室
内およびガス配管内を真空排気した。

【０２０５】ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層を形成する
には、バルブ２０２９を徐々に開けて、Ｈ₂ガスを３０
０ｓｃｃｍ導入し、圧力が１．０Ｔｏｒｒ、基板温度が
２００℃になるようにヒーターを設定した。基板温度が
安定したところで、さらにバルブ２０２０，２０２２，
２０２７を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、ＣＨ₄ガス、
Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスを堆積室４０１内に流入させた。こ
の時、ＳｉＨ₄ガス流量が５ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガス流量
が１ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ
₆／Ｈ₂ガス流量が２００ｓｃｃｍ、圧力が１．０Ｔｏ
ｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の電力を０．０６
Ｗ／ｃｍ³に設定し、ＲＦ電極にＲＦ電力を導入し、グ
ロー放電を生起させ、シャッターを開け、ｉ型層上にＲ
Ｆｐ型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層を
形成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切っ
て、グロー放電を止め、ＲＦｐ型層の形成を終えた。バ
ルブ２０２０，２０２２，２０２７を閉じて、堆積室４
０１内へのＳｉＨ₄ガス、ＣＨ₄ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂
ガスの流入を止め、５分間、Ｈ₂ガスを流し続けたの
ち、流出バルブ２０２９を閉じ、堆積室内およびガス配
管内を真空排気した。

【０２０６】ａ−ＳｉＣからなるＭＷｐ型層を形成する
には、バルブ２０２９を徐々に開けて、Ｈ₂ガスを５０
０ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が０．０２Ｔｏｒ
ｒ、基板温度が２００℃になるように設定した。基板温
度が安定したところでさらにバルブ２０２０，２０２
２，２０２７を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、ＣＨ₄ガ
ス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスを流入させた。この時、ＳｉＨ
₄ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガス流量が２ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ ₂ガ
ス流量が５００ｓｃｃｍ、圧力が０．０２Ｔｏｒｒとな
るように調整した。その後、不図示のＭＷ電源の電力を
０．４０Ｗ／ｃｍ³に設定し、誘電体窓を通してＭＷ電
力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッターを開
け、ＲＦｐ型層上にＭＷｐ型層の形成を開始した。

【０２０７】層厚１０ｎｍのＷＭｐ型層を形成したとこ
ろで、シャッターを閉じ、ＭＷ電源を切ってグロー放電
を止め、ＭＷｐ型層の形成を終えた。バルブ２０２０，
２０２２，２０２７を閉じて、ＳｉＨ₄ガス、ＣＨ₄ガ
ス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスの流入を止め、５分間、Ｈ₂ガ
スを流し続けたのち、バルブ２０２９を閉じ、堆積室内
およびガス配管内を真空排気し、補助バルブ４０８を閉
じ、リークバルブ４０９を開けて、堆積室をリークし
た。

【０２０８】次に、ＭＷｐ型層上に、透明電極として、
層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真空蒸着した。

【０２０９】次に透明電極上に櫛型の穴が開いたマスク
を乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃ
ｒ（４０ｎｍ）からなる櫛型の集電電極を真空蒸着法で
真空蒸着した。

【０２１０】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにし、ＲＦｎ型層、ｉ型
層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の形成条件を表１に示す。

【０２１１】（比較例１−１）ｉ型層を形成する際に、
ＳｉＨ₄ガス流量を１３０ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ガス流量
を２０ｓｃｃｍで時間的に一定とする以外は、実施１と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−１）を作製した。

【０２１２】（比較例１−２）ＲＦｐ型層は形成せず、
ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１と同
じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−２）を作製した。

【０２１３】太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ比１−
１）、（ＳＣ比１−２）はそれぞれ６個づつ作製し、初
期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動劣化、
高温度環境における振動劣化、高湿度環境における振動
劣化、光劣化、高温度環境における光劣化、高湿度環境
における光劣化の測定を行った。

【０２１４】初期光電変換効率の測定は、作製した太陽
電池を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られ
る。測定の結果、（ＳＣ実１）に対して、（ＳＣ比１−
１）、（ＳＣ比１−２）の初期光電変換効率は以下のよ
うになった。

【０２１５】（ＳＣ比１−１）０．９４倍（ＳＣ比１−２）０．９２倍振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定してお
いた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の暗所に設置
し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの振動を５０
０時間加えた後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）
照射下での光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光
電変換効率／初期光電変換効率）により行った。

【０２１６】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を、湿度５０％、温度２５℃の
環境に設置し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光
を５００時間照射後の、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃ
ｍ²）照射下での光電変換効率の低下率（光劣化試験後
の光電変換効率／初期光電変換効率）により行った。測
定の結果、（ＳＣ実１）に対して（ＳＣ比１−１）、
（ＳＣ比１−２）の光劣化後の光電変換効率の低下率、
及び振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下のように
なった。

【０２１７】振動劣化光劣化（ＳＣ比１−１）０．９３倍０．９２倍（ＳＣ比１−２）０．９５倍０．９３倍高温度環境における振動劣化の測定、及び光劣化の測定
を行なった。予め初期光電変換効率を測定しておいた太
陽電池を湿度５０％、温度８０℃の暗所に設置し、振動
劣化の測定を行った。さらに予め初期光電変換効率を測
定しておいた太陽電池を、湿度５０％、温度８０℃の環
境に設置し、光劣化の測定を行った。測定の結果、（Ｓ
Ｃ実１）に対して、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−
２）の振動劣化後の光電変換効率の低下率、及び光劣化
後の光電変換効率の低下率は以下のようになった。

【０２１８】振動劣化光劣化（ＳＣ比１−１）０．９５倍０．９４倍（ＳＣ比１−２）０．９５倍０．９３倍また（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）では層剥離は見ら
れず、（ＳＣ比１−２）では一部層剥離していることが
分かった。

【０２１９】高湿度環境における振動劣化の測定、及び
光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定し
ておいた太陽電池を湿度９０％、温度２５℃の暗所に設
置し、振動劣化の測定を行った。さらに予め初期光電変
換効率を測定しておいた太陽電池を、湿度９０％、温度
２５℃の環境に設置し、光劣化の測定を行った。測定の
結果、（ＳＣ実１）に対して、（ＳＣ比１−１）、（Ｓ
Ｃ比１−２）の振動劣化後の光電変換効率の低下率、及
び光劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようになっ
た。

【０２２０】振動劣化光劣化（ＳＣ比１−１）０．９４倍０．９４倍（ＳＣ比１−２）０．９４倍０．９３倍また（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）では層剥離は見ら
れず、（ＳＣ比１−２）では一部層剥離していることが
分かった。

【０２２１】高温度、高湿度環境における振動劣化の測
定、及び光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率
を測定しておいた太陽電池を湿度９０％、温度７０℃の
暗所に設置し、振動劣化の測定を行った。さらに予め初
期光電変換効率を測定しておいた太陽電池を、湿度９０
％、温度７０℃の環境に設置し、光劣化の測定を行っ
た。

【０２２２】測定の結果、（ＳＣ実１）に対して、（Ｓ
Ｃ比１−１）、（ＳＣ比１−２）の振動劣化後の光電変
換効率の低下率、及び光劣化後の光電変換効率の低下率
は以下のようになった。

【０２２３】振動劣化光劣化（ＳＣ比１−１）０．９３倍０．９４倍（ＳＣ比１−２）０．９３倍０．９３倍また（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）では層剥離は見ら
れず、（ＳＣ比１−２）では一部層剥離していることが
分かった。

【０２２４】次にガラス基板とシリコンウェハを用い、
ＳｉＨ₄ガス流量、ＳｉＦ₄ガス流量が時間的に一定に
し、層厚を１μｍとする以外は実施例１と同じ条件でｉ
型層のサンプルを作製した。さらにＳｉＨ₄ガスとＳｉ
Ｆ₄ガスとのトータル流量は同じにして、ＳｉＨ₄ガス
流量、ＳｉＦ₄ガス流量をいろいろと変えたサンプルを
いくつか作製した。分光光度計を用いて作製したガラス
基板サンプルのバンドギャップ（Ｅｇ）を求め、さらに
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いてシリコン
ウェハサンプルの水素含有量を測定した。測定の結果、
ｉ型層中のバンドギャップは水素含有量に依存すること
が分かった。

【０２２５】またＳＩＭＳを用いて、作製した（ＳＣ実
１）の層厚方向に対する水素含有量の変化、及びフッ素
含有量の変化を求めたところ、図７（ｂ）のようになっ
た。さらに水素含有量とバンドギャップの関係を用いて
これらの層厚方向に対するバンドギャップの変化を求め
たところ図７（ｃ）のようになった。

【０２２６】同様に（ＳＣ比１−１）の水素含有量を求
めたところ、層厚方向に対する水素含有量の変化はな
く、一定で、バンドギャップは１．７３（ｅＶ）である
ことが分かった。同様に（ＳＣ比１−２）の水素含有量
を求めたところ、層厚方向に対する水素含有量の変化は
図７（ｂ）と同様な結果となり、バンドギャップの変化
も図７（ｃ）と同様な結果となった。

【０２２７】このように層厚方向に対する水素含有量、
およびバンドギャップの変化は、導入されるＳｉＨ₄ガ
ス流量とＳｉＦ₄ガス流量に依存することが分かった。

【０２２８】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１
−２）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。

【０２２９】（実施例２）実施例１においてＳｉＨ₄ガ
ス流量とＳｉＦ₄ガス流量の変化パターン変えて、水素
含有量が図３（ｂ）のように変化し、フッ素含有量が図
５（ｂ）のように変化している太陽電池（ＳＣ実２）を
作製した。そこで実施例１と同様な測定を行ったとこ
ろ、（ＳＣ実２）の太陽電池は実施例１と同様、従来の
太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−２）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。

【０２３０】（実施例３）図１（ｃ）の層構成を有する
フォトダイオードを作製した。

【０２３１】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、２０×２０ｍｍ²のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡｌの
光反射層を形成し、基板の作製を終えた。

【０２３２】実施例１と同様な方法で基板上にＭＷｎ型
層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ型層
（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ）を順次形成し
た。またｉ型層を形成する際、ＳｉＨ₄ガス流量、Ｓｉ
Ｆ₄ガス流量を時間的に変化させて、水素含有量が図３
（ｃ）のように変化し、フッ素含有量が図５（ｃ）のよ
うに変化しているフォトダイオード（ＰＤ実３）を作製
した。半導体層の層形成条件を表２に示す。

【０２３３】次に、ＲＦｐ型層上に実施例１と同様に透
明電極と集電電極を形成した。

【０２３４】（比較例３−１）ｉ型層を形成する際、比
較例１−１と同様にＳｉＨ₄ガス流量、ＳｉＦ₄ガス流
量を時間的に変化させない以外は、実施例３と同じ条件
でフォトダイオード（ＰＤ比３−１）を作製した。

【０２３５】（比較例３−２）ＲＦｎ型層は形成せず、
ＭＷｎ型層の層厚は４０ｎｍとする以外は実施例３と同
じ条件でフォトダイオードを（ＰＤ比３−２）作製し
た。

【０２３６】作製したフォトダイオードのオンオフ比
（ＡＭ１．５光を照射したときの光電流／暗電流測定
周波数１０ｋＨｚ）を測定した。これを初期オンオフ比
と呼ぶことにする。次に実施例１と同様な測定をオンオ
フ比について行った。その結果、本実施例のフォトダイ
オード（ＰＤ実３）は従来のフォトダイオード（ＰＤ比
３−１）、（ＰＤ比３−２）よりもさらに優れた特性を
有することが分かった。

【０２３７】（実施例４）ｎ型層とｐ型層の積層順序を
逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１（ｂ）の太陽電池
を作製した。まず、Ｈ₂ガスボンベをＨｅガスボンベに
交換し、実施例１と同様に基板上にＲＦｐ型層（μｃ−
Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ
Ｃ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成した。ｉ型層を
形成する際、ＳｉＨ₄ガス流量、ＳｉＦ₄ガス流量を時
間的に変化させて、水素含有量が図３（ｃ）のように変
化し、フッ素含有量が図５（ｃ）のように変化している
太陽電池（ＳＣ実４）を作製した。半導体層の形成条件
は表３に示す。半導体層以外の層および基板は実施例１
と同じ条件で作製した。

【０２３８】（比較例４−１）ｉ型層を形成する際に、
比較例１−１と同様にＳｉＨ₄ガス流量、ＳｉＦ₄ガス
流量を時間的に変化させない以外は、実施例４を同じ条
件で太陽電池（ＳＣ比４−１）を作製した。

【０２３９】（比較例４−２）ＲＦｎ型層は形成せず、
ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例４と同
じ条件で太陽電池（ＳＣ比４−２）を作製した。

【０２４０】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実４）は従来の太陽電池（ＳＣ
比４−１）、（ＳＣ比４−２）よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。

【０２４１】（実施例５）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層にフ
ッ素を含有し、界面近傍でフッ素含有量が最小となって
いる太陽電池を作製した。実施例１においてＢＦ₃／Ｈ
₂ガスを新たに導入し、ＢＦ₃／Ｈ₂ガス流量を時間的
に変化させて、図５（ａ）のようなフッ素含有量の変化
パターンを得た。これ以外は実施例１と同じ条件で作製
した。実施例１と同様な測定を行ったところ、太陽電池
（ＳＣ実５）は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた特性を
有する分かった。

【０２４２】（実施例６）ＭＷｐ型層の界面近傍、及び
ＲＦｐ型層の界面近傍で水素含有量が最大となっている
太陽電池を作製した。ＭＷｐ層を形成する際、ＭＷ電力
を時間変化させて、図３（ｃ）のような水素含有量の変
化パターンを得た。また、ＲＦｐ層を形成する際、ＲＦ
電力を時間変化させて、図３（ｂ）のような水素含有量
の変化パターンを得た。これ以外は実施例１と同じ条件
で作製した。実施例１と同様な測定を行ったところ、太
陽電池（ＳＣ実６）は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。

【０２４３】（実施例７）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層の界
面近傍で価電子制御剤の含有量が最大となっている太陽
電池を作製した。導入する価電子制御剤の原料ガスを時
間変化させて、図８（ｂ）のような価電子制御剤の変化
パターンを得た。（この測定には２次イオン質量分析装
置を用いた。）これ以外は実施例６と同じ条件で作製し
た。実施例１と同様な測定を行ったところ、太陽電池
（ＳＣ実７）は（ＳＣ実６）よりもさらに優れた特性を
有することが分かった。

【０２４４】（実施例８）図１（ａ）の構造を有する太
陽電池を作製した。実施例１と同様に基板上にＭＷｎ型
層（μｃ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ）、ｉ型層
（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｐ型層
（μｃ−ＳｉＣ）を順次積層した。半導体層以外は実施
例１と同じものを用いた。実施例１と同様な測定を行っ
たところ、太陽電池（ＳＣ実８）は（ＳＣ実１）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。

【０２４５】（実施例９）ｉ型層にａ−ＳｉＣを用いた
太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、新たにＣＨ
₄ガスを用い、ＣＨ₄ガス流量を２０ｓｃｃｍとする以
外は実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実９）を作製
した。

【０２４６】（比較例９−１）ｉ型層を形成する際、比
較例１−１と同様にＳｉＨ₄ガス流量、ＳｉＦ₄ガス流
量を時間的に変化させない以外は、実施例９と同じ条件
で太陽電池（ＳＣ比９−１）を作製した。

【０２４７】（比較例９−２）ＲＦｐ型層は形成せず、
ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例９と同
じ条件で太陽電池を（ＳＣ比９−２）作製した。

【０２４８】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実９）は、従来の太陽電池（Ｓ
Ｃ比９−１）、（ＳＣ比９−２）よりもさらに優れた特
性を有することが分かった。

【０２４９】（実施例１０）ｉ型層にａ−ＳｉＧｅを用
いた太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、新たに
ＧｅＦ₄ガスを用い、ＧｅＦ₄ガス流量を３０ｓｃｃｍ
導入し、層厚を２５０ｎｍにする以外は実施例１と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ実１０）を作製した。

【０２５０】（比較例１０−１）ｉ型層を形成する際、
比較例１−１と同様にＳｉＨ₄ガス量とＳｉＦ₄ガス流
量を時間的に一定とする以外は、実施例１０と同じ条件
で太陽電池（ＳＣ比１０−１）を作製した。（比較例１０−２）ＲＦｐ型層は形成せず、ＭＷｐ型層
の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１０と同じ条件で
太陽電池を（ＳＣ比１０−２）作製した。

【０２５１】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実１０）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比１０−１）、（ＳＣ比１０−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。

【０２５２】（実施例１１）ｉ型層にａ−ＳｉＳｎを用
いた太陽電池を作製した。ＧｅＦ₄ガンボンベをＳｎＨ
₄に交換した。ｉ型層を形成する際、新たにＳｎＨ₄ガ
スを導入し、ＳｎＨ ₄ガス流量を２０ｓｃｃｍとする以
外は実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実１１）を作
製した。

【０２５３】（比較例１１−１）ｉ型層を形成する際
に、比較例１−１と同様にＳｉＨ₄ガス流量とＳｉＦ₄
ガス流量時間的に一定とする以外は、実施例１１と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比１１−１）を作製した。

【０２５４】（比較例１１−２）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１
１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１１−２）を作製し
た。

【０２５５】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実１１）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比１１−１）、（ＳＣ比１１−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。

【０２５６】（実施例１２）ＲＦｐ型層とｉ型層の間、
及びＲＦｎ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を有する図２
（ｃ）の太陽電池を作製した。その他の層は実施例８と
同様な方法で太陽電池を作製した。２つのＲＦ−ｉ層は
ａ−Ｓｉからなり、ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ
₂ガス流量が５０ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔ
ｏｒｒ、導入するＲＦ電力が０．０１Ｗ／ｃｍ³、基板
温度が２７０℃、層厚が２０ｎｍの条件で形成した。実
施例１と同様な測定を行ったところ、太陽電池（ＳＣ実
１２）は（ＳＣ実８）よりもさらに優れた特性を有する
ことが分かった。

【０２５７】（実施例１３）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
６の製造装置を使用して、図９に示すトリプル型太陽電
池を作製した。

【０２５８】まず、基板の作製を行った。実施例１と同
様に５０×５０ｍｍ²のステンレス基板をアセトンとイ
ソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させた。スパッタ
リング法を用いて、ステンレス基板表面上に層厚０．３
μｍのＡｇの光反射層を形成した。この際、基板温度を
３５０℃に設定し、基板表面を凹凸（テクスチャー化）
にした。その上に基板温度３５０℃で層厚２．０μｍの
ＺｎＯの反射増加層を形成した。

【０２５９】次に実施例１と同様な方法で成膜の準備を
終えた。実施例１と同様な方法で基板上に第１のＭＷｎ
型層（μｃ−Ｓｉ）を形成し、さらに第１のＲＦｎ型層
（ａ−Ｓｉ）、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、第１の
ＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第１のＭＷｐ
型層（μｃ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ）、第２のＲ
Ｆｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第２のＭＷｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）、第３のｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３の
ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＭＷ
ｐ型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を順次形成し
た。第１のｉ型層、第２のｉ型層、第３のｉ型層を形成
する際、実施例１と同様にＳｉＨ₄ガス流量とＳｉＦ₄
ガス流量を時間的に変化させて、各層の水素含有量の層
厚方向変化が図３（ｃ）のように、さらにフッ素含有の
層厚方向変化を図５（ｃ）のようにした。さらに他の層
においては、ＭＷＰＣＶＤ法で形成する層では形成する
際、ＭＷ電力を時間変化させ、ＲＦＰＣＶＤ法で形成す
る層では形成する際、ＲＦ電力を時間変化させて、各層
の水素含有量の層厚方向変化を図３（ｃ）のようにし
た。次に第３のＭＷｐ型層上に実施例１と同様な透明電
極を形成した。次に透明電極上に実施例１と同様な集電
電極を真空蒸着法で形成した。以上でトリプル型太陽電
池（ＳＣ実１３）の作製を終えた。

【０２６０】（比較例１３−１）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層、および第３のｉ型層を形成する際に、Ｓ
ｉＨ₄ガス流量とＳｉＦ₄ガス流量を時間的に一定とす
る以外は、実施例１３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１
３−１）を作製した。

【０２６１】（比較例１３−２）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層、および第３のＲＦｐ型層は形成
せず、第１のＭＷｐ型層、および第２のＭＷｐ型層、お
よび第３のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実
施例１３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１３−２）を作
製した。

【０２６２】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実１３）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比１３−１）、（ＳＣ比１３−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。

【０２６３】（実施例１４）図１１のロール・ツー・ロ
ール法を用いた製造装置を使用して、図１０のタンデム
型太陽電池を作製した。

【０２６４】まず基板は長さ３００ｍ、幅３０ｃｍ、厚
さ０．１ｍｍの両面を鏡面研磨した長尺状ステンレスシ
ートを用いた。ロール・ツー・ロール法を用いたスパッ
タリング装置でこのステンレス基板表面上に基板温度３
５０℃で層厚０．３μｍのＡｇからなる光反射層を連続
形成し、さらに基板温度３５０℃で層厚２．０μｍのＺ
ｎＯからなる反射増加層を連続形成した。基板表面は実
施例１３と同様にテクスチャー化されていることが分か
った。

【０２６５】図１１はロール・ツー・ロール法を用いた
半導体層の連続形成装置の概略図である。この装置は基
板送り出し室９１０と、複数の堆積室９０１〜９０９
と、基板巻き取り室９１１を順次配置し、それらの間を
分離通路９１２で接続してなり、長尺状の基板９１３が
これらの中を通って、基板送り出し室から基板巻き取り
室に絶え間無く移動することができ、かつ基板の移動と
同時に各堆積室でそれぞれの半導体層を同時に形成する
ことができる。それぞれの堆積室には原料ガスの入口９
１４と原料ガスの排気口９１５があり、ＲＦ電極９１６
あるいはマイクロ波アプリケーター９１７が必要に応じ
て取り付けられ、さらに基板を加熱するハロゲンランプ
ヒーター９１８が内部に設置されている。また原料ガス
の入口９１４にはそれぞれ図６の原料ガス供給装置２０
００と同様なものが接続されており、それぞれの原料ガ
スの排気口には油拡散ポンプ、メカニカルブースターポ
ンプなどの真空排気ポンプが接続されている。それぞれ
のＲＦ電極にはＲＦ電源が接続され、マイクロ波アプリ
ケーターにはＭＷ電源が接続されている。堆積室に接続
された分離通路には掃気ガスを流入させる入口９１９が
ある。

【０２６６】基板送り出し室には送り出しロール９２０
と基板に適度の張力を与え、常に水平に保つためのガイ
ドロール９２１があり、基板巻き取り室には巻き取りロ
ール９２２とガイドロール９２３がある。

【０２６７】まず、前記の光反射層と反射増加層を形成
した基板を送り出しロールに巻き付け、基板送り出し室
にセットし、各堆積室内を通過させた後に基板の端を基
板巻き取りロールに巻き付ける。装置全体を不図示の真
空排気ポンプで真空排気し、各堆積室のランプヒーター
を点灯させ、各堆積室内の基板温度が所定の温度になる
ように設定する。装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下に
なったら掃気ガスの入口９１９からＨ₂ガスを流入さ
せ、基板を図の矢印の方向に移動させながら、巻き取り
ロールで巻き取っていく。実施例１と同様にして各堆積
室にそれぞれの原料ガスを流入させる。この際、各堆積
室に流入させる原料ガスが他の堆積室に拡散しないよう
に各分離通路に流入させるＨ₂ガスの流量、あるいは各
堆積室の圧力を調整する。

【０２６８】次にＲＦ電力、またはＭＷ電力を導入して
グロー放電を生起し、それぞれの半導体層を形成してい
く。

【０２６９】基板上に堆積室９０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室
９０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎ
ｍ）、堆積室９０３で第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ層
厚１８０ｎｍ）、堆積室９０４で第１のＲＦｐ型層（ａ
−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０５で第１のＭＷｐ
型層（μｃ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０６で第
２のＲＦｎ型層（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）、堆積室
９０７で第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ層厚２５０ｎｍ）、
堆積室９０８で第２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１
０ｎｍ）、堆積室９０９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−Ｓ
ｉＣ層厚１０ｎｍ）を順次形成した。

【０２７０】第１のｉ型層、第２のｉ型層を形成する堆
積室９０３，９０７は、図１２（ａ）に示すように、原
料ガス入口が複数に分かれており、それぞれ入口から原
料ガスを流入させた。第１のｉ型層及び第２のｉ型層を
形成する際、ＳｉＦ₄ガス流量の基板の搬送方向に対す
る変化パターンが図１２（ａ）の矢印９４０のようにし
て、ｉ型層の水素含有量の層厚方向変化を図３（ｃ）の
ようにし、フッ素含有量の層厚方向の変化を図５（ｃ）
のようにした。基板の搬送が終ったところで、ＭＷ電
源、ＲＦ電源を切り、グロー放電を止め、原料ガス、掃
気ガスの流入を止めた。装置全体をリークし、巻き取ら
れた基板を取りだした。

【０２７１】次にロール・ツー・ロール法を用いたスパ
ッタリング装置で第２のＭＷｐ型層上に１７０℃で層厚
７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を連続形成した。

【０２７２】次にこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍ
の大きさに切断し、スクリーン印刷法で層厚５μｍ、線
幅０．５ｍｍのカーボンペーストを印刷し、その上に層
厚１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集
電電極を形成した。

【０２７３】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実１４）の作製を終えた。

【０２７４】（比較例１４−１）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層を形成する際に、ＳｉＦ₄ガス流量が均一
になるようにして、第１のｉ型層、第２のｉ型層の水素
含有量、及びフッ素含有量を層厚方向に対して一定とす
る以外は、実施例１４と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１
４−１）を作製した。

【０２７５】（比較例１４−２）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層は形成せず、第１のＭＷｐ型層、
および第２のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は
実施例１４と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１４−２）を
作製した。

【０２７６】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実１４）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比１４−１）、（ＳＣ比１４−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。

【０２７７】（実施例１５）図１１の製造装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。

【０２７８】実施例１４で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのタンデム型太陽電池（ＳＣ実１４）を６５
個用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥＶ
Ａ（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シート
を乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、その上に６５
個の太陽電池を配列し、直列化および並列化を行った。
その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、その上にフッ素
樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モジュール化
した。作製したモジュールの初期光電変換効率を実施例
１と同様な方法で測定しておいた。図１３の発電システ
ムを示す回路に接続し、負荷には夜間点灯する街灯を使
用した。システム全体は蓄電池、及びモジュールの電力
によって稼動する。この発電システムを（ＳＢＳ実１
５）と呼ぶことにする。

【０２７９】（比較例１５）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比１４−１）、（ＳＣ比１４−２）を
６５個用いて実施例１５と同様にモジュール化し、初期
光電変換効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例１５と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比１５−１）、（ＳＢＳ比１５−
２）と呼ぶことにする。

【０２８０】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。

【０２８１】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実１５）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比１５−１）、（ＳＢＳ比１５−２）よりもさらに優
れた初期光電変換効率およびフィールド耐久性を有して
いることが分かった。

【０２８２】（実施例１６）半導体層に酸素または／及
び窒素原子を含有する光起電力素子を作製した。まず、
ＢＦ₃／Ｈ₂ガスボンベをＨｅで５００ｐｐｍに希釈し
たＯ₂ガス（「Ｏ₂／Ｈｅガス」と略記する）ボンベに
交換し、さらにＰＨ₃／Ｈ₂ガスボンベをＨｅで１０ｐ
ｐｍに希釈したＮ₂ガス（「Ｎ₂／Ｈｅガス」と略記す
る）ボンベに交換した。

【０２８３】（実施例１６−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ₂／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ導入する以外は実施例
１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実１６−１）を作製し
た。

【０２８４】（実施例１６−２）ｉ層を形成する際、Ｎ
₂／Ｈｅガスを２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ実１６−２）を作製した。

【０２８５】（実施例１６−３）ｉ型層を形成する際、
Ｏ₂／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ₂／Ｈｅガスを２
０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ実１６−３）を作製した。

【０２８６】（実施例１６−４）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ₂／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ₂／Ｈｅガスを１
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実１６−４）を作製した。

【０２８７】（実施例１６−５）ＭＷｐ型層を形成する
際、Ｏ₂／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ₂／Ｈｅガス
を２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太
陽電池（ＳＣ実１６−５）を作製した。

【０２８８】（実施例１６−６）ＲＦｐ型層を形成する
際、Ｏ₂／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ₂／Ｈｅガスを１
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実１６−６）を作製した。

【０２８９】実施例１と同様な測定を行ったところ、太
陽電池（ＳＣ実１６−１）〜（ＳＣ実１６−６）は、太
陽電池（ＳＣ実１）よりもさらに優れた特性を有するこ
とが分かった。

【０２９０】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｏ）、原料ガス（Ｎ）の原料ガス
（Ｓｉ）に対する濃度程度に含有されていることが分か
った。

【０２９１】［請求項４に係わる実施例］（実施例１７）図６に示す製造装置を用いて、ｉ型層の
形成以外は実施例１と同様にしてｉ型層にＰ，Ｂ原子を
含有する図１（ｂ）構造の太陽電池を作製した。

【０２９２】ａ−Ｓｉからなるｉ型層は次のようにして
形成した。バルブ２０２９を徐々に開けて、Ｈ₂ガスを
３００ｓｃｃｍ導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、基板
４０４の温度が３５０℃になるようにヒーター４０５を
設定した。基板温度が安定したところでさらにバルブ２
０２０，２０２１、２０２５、２０２７を徐々に開い
て、ＳｉＨ₄ガス、ＳｉＦ₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス，Ｂ
₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスを堆積室に流入させた。この時ＳｉＨ₄
ガス流量が１４０ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ガス流量が１０ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が３００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガ
ス流量が２ｓｃｃｍ，Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が２ｓｃｃ
ｍ、堆積室４０１内の圧力が０．０１Ｔｏｒｒとなるよ
うに調整した。次に、ＲＦ電源の電力を０．３２Ｗ／ｃ
ｍ³に設定し、ＲＦ電極に印加した。その後、不図示の
ＭＷ電源の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ ³に設定し、誘電体
窓４１３を通して堆積室内にＭＷ電力を導入し、グロー
放電を生起させ、シャッターを開け、ＲＦｎ型層上にｉ
型層の形成を開始した。層厚３００ｎｍのｉ型層を形成
したところで、シャッターを閉じ、ＭＷ電源、ＲＦ電源
を切ってグロー放電を止め、ｉ型層の形成を終えた。

【０２９３】この太陽電池を（ＳＣ実１７）とし、ＲＦ
ｎ型層、ｉ型層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の形成条件を
表４に示す。

【０２９４】（比較例１７−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ₃／Ｈ₂ガスを流入しない以外は、実施１７と同
じ条件で太陽電池（ＳＣ比１７−１）を作製した。

【０２９５】（比較例１７−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスを流入しない以外は、実施１７と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１７−２）を作製した。

【０２９６】（比較例１７−３）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１
７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１７−３）を作製し
た。

【０２９７】太陽電池（ＳＣ実１７）及び（ＳＣ比１７
−１）〜（ＳＣ比１７−３）はそれぞれ６個づつ作製
し、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動
劣化、高温度環境における振動劣化、高湿度環境におけ
る振動劣化、光劣化、高温度環境における光劣化、高湿
度環境における光劣化の測定を行った。

【０２９８】初期光電変換効率の測定は、作製した太陽
電池を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られ
る。測定の結果、（ＳＣ実１７）に対して、（ＳＣ比１
７−１）〜（ＳＣ比１７−３）の初期光電変換効率は以
下のようになった。

【０２９９】（ＳＣ比１７−１）０．９１倍（ＳＣ比１７−２）０．９０倍（ＳＣ比１７−３）０．９０倍振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定してお
いた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の暗所に設置
し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの振動を５０
０時間加えた後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）
照射下での光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光
電変換効率／初期光電変換効率）により行った。

【０３００】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を、湿度５０％、温度２５℃の
環境に設置し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光
を５００時間照射後の、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃ
ｍ²）照射下での光電変換効率の低下率（光劣化試験後
の光電変換効率／初期光電変換効率）により行った。測
定の結果、（ＳＣ実１７）に対して（ＳＣ比１７−１）
〜（ＳＣ比１７−３）の光劣化後の光電変換効率の低下
率、及び振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下のよ
うになった。

【０３０１】振動劣化光劣化（ＳＣ比１７−１）０．９１倍０．９２倍（ＳＣ比１７−２）０．８９倍０．９１倍（ＳＣ比１７−３）０．９０倍０．９０倍高温度環境における振動劣化の測定、及び光劣化の測定
を行なった。予め初期光電変換効率を測定しておいた太
陽電池を湿度５０％、温度８０℃の暗所に設置し、振動
劣化の測定を行った。さらに予め初期光電変換効率を測
定しておいた太陽電池を、湿度５０％、温度８０℃の環
境に設置し、光劣化の測定を行った。測定の結果、（Ｓ
Ｃ実１７）に対して、（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ比１
７−３）の振動劣化後の光電変換効率の低下率、及び光
劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようになった。

【０３０２】振動劣化光劣化（ＳＣ比１７−１）０．９１倍０．９２倍（ＳＣ比１７−２）０．９１倍０．９１倍（ＳＣ比１７−３）０．９０倍０．８９倍また（ＳＣ実１７）、（ＳＣ比１７−１）、（ＳＣ比１
７−２）では層剥離は見られず、（ＳＣ比１７−３）で
は一部層剥離していることが分かった。

【０３０３】高湿度環境における振動劣化の測定、及び
光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定し
ておいた太陽電池を湿度９０％、温度２５℃の暗所に設
置し、振動劣化の測定を行った。さらに予め初期光電変
換効率を測定しておいた太陽電池を、湿度９０％、温度
２５℃の環境に設置し、光劣化の測定を行った。測定の
結果、（ＳＣ実１７）に対して、（ＳＣ比１７−１）〜
（ＳＣ比１７−３）の振動劣化後の光電変換効率の低下
率、及び光劣化後の光電変換効率の低下率は以下のよう
になった。

【０３０４】振動劣化光劣化（ＳＣ比１７−１）０．９２倍０．９０倍（ＳＣ比１７−２）０．９１倍０．８９倍（ＳＣ比１７−３）０．９２倍０．９０倍また（ＳＣ実１７）、（ＳＣ比１７−１）、（ＳＣ比１
７−２）では層剥離は見られず、（ＳＣ比１７−３）で
は一部層剥離していることが分かった。

【０３０５】高温度、高湿度環境における振動劣化の測
定、及び光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率
を測定しておいた太陽電池を湿度９０％、温度７０℃の
暗所に設置し、振動劣化の測定を行った。さらに予め初
期光電変換効率を測定しておいた太陽電池を、湿度９０
％、温度７０℃の環境に設置し、光劣化の測定を行っ
た。

【０３０６】測定の結果、（ＳＣ実１７）に対して、
（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ比１７−３）の振動劣化後
の光電変換効率の低下率、及び光劣化後の光電変換効率
の低下率は以下のようになった。

【０３０７】振動劣化光劣化（ＳＣ比１７−１）０．９１倍０．９２倍（ＳＣ比１７−２）０．８９倍０．９０倍（ＳＣ比１７−３）０．９１倍０．９１倍また（ＳＣ実１７）、（ＳＣ比１７−１）、（ＳＣ比１
７−２）では層剥離は見られず、（ＳＣ比１７−２）で
は一部層剥離していることが分かった。

【０３０８】次に２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
を用いて、作製した（ＳＣ実１７）、（ＳＣ比１７−
１）〜（ＳＣ比１７−３）のＰ（リン）及びＢ（ほう
素）の含有量を求めたところ以下のようになった。

【０３０９】 ─────────────────────────────── Ｐ含有量Ｂ含有量 ─────────────────────────────── （ＳＣ実１７）５ｐｐｍ１０ｐｐｍ（ＳＣ比１７−１）Ｎ．Ｄ．１０ｐｐｍ（ＳＣ比１７−２）５ｐｐｍＮ．Ｄ．（ＳＣ比１７−３）５ｐｐｍ１０ｐｐｍ ─────────────────────────────── Ｎ．Ｄ．検出限界以下以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実１７）が、従
来の太陽電池（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ比１７−３）
より優れた特性を示すことがわかった。

【０３１０】（実施例１８）ｉ型層内の価電子制御剤の
含有量が層厚方向になめらかに変化し、且つｐ型層側で
含有量が多い太陽電池（ＳＣ実１８）を作製した。ＰＨ
₃／Ｈ₂ガス流量，Ｂ ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量を図１４のよう
に時間的に変化させた以外は実施例１７と同条件で太陽
電池（ＳＣ実１８）を作製した。また実施例１７と同様
にＰ，Ｂの含有量を求めたところ、図８（ａ）のように
なっていることが分かった。

【０３１１】次に、初期光電変換効率、振動劣化、光劣
化の測定を実施例１７と同様な方法で求めところ、（Ｓ
Ｃ実１８）の太陽電池は（ＳＣ実１７）よりもさらに優
れた特性を有することが分かった。

【０３１２】（実施例１９）図１（ｃ）の層構成を有す
るフォトダイオード（ＰＤ実１９）を作製した。

【０３１３】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、２０×２０ｍｍ²のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡｌの
光反射層を形成し、基板の作製を終えた。

【０３１４】実施例１７と同様な方法で基板上にＭＷｎ
型層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ型
層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（μｃ−Ｓｉ）を順次形成
した。半導体層の層形成条件を表５に示す。

【０３１５】次に、ＲＦｐ型層上に実施例１７と同様な
透明電極と集電電極を形成した。

【０３１６】（比較例１９−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ₃／Ｈ₂ガスを流入しない以外は、実施例１９と
同じ条件で太陽電池（ＰＤ比１９−１）を作製した。

【０３１７】（比較例１９−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスを流入しない以外は、実施例１９
と同じ条件で太陽電池（ＰＤ比１９−２）を作製した。

【０３１８】（比較例１９−２）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は４０ｎｍとする以外は実施例１
９と同じ条件でフォトダイオードを（ＰＤ比１９−３）
作製した。

【０３１９】作製したフォトダイオ−ドのオンオフ比を
測定した。次に実施例１７と同様な測定を行った。その
結果、本実施例のフォトダイオード（ＰＤ実１９）は従
来のフォトダイオード（ＰＤ比１９−１）〜（ＰＤ比１
９−３）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。

【０３２０】（実施例２０）ｎ型層とｐ型層の積層順序
を逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１（ｂ）の太陽電
池を作製した。Ｈ₂ガスをＨｅガスに交換し、実施例１
７と同様に基板上にＲＦｐ型層（μｃ−Ｓｉ）、ｉ型層
（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）を形成した。

【０３２１】ｉ型層を形成する際、ＲＦ電力を時間変化
させて、水素含有量が層厚方向に変化するようにした。
半導体層の形成条件は表６に示す。半導体層以外の層お
よび基板は実施例１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実２
０）を作製した。

【０３２２】（比較例２０−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ₃／Ｈ₂ガスを流入しない以外は、実施例２０と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２０−１）を作製した。

【０３２３】（比較例２０−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスを流入しない以外は、実施例２０
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２０−２）を作製した。

【０３２４】（比較例２０−３）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２
０と同じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ比２０−３）と呼ぶことにする。

【０３２５】（実施例２０−１）ｉ型層を形成する際。
ＲＦ電力を時間的に一定とする以外は実施例２０と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ実２０−１）を作製した。

【０３２６】次に、実施例１と同様に、ガラス基板とシ
リコンウェハを用い、一定のＲＦ電力を印加し、実施例
１７と同じ条件でｉ型層を１μｍ形成し、バンドギャッ
プ測定用、および赤外吸収スペクトル測定用サンプルと
した。さらにＲＦ電力をいろいろと変えたサンプルをい
くつか作製した。分光光度計を用いて作製したガラス基
板サンプルのバンドギャップ（Ｅｇ）を求め、さらにシ
リコンウェハサンプルの赤外吸収スペクトルを測定し、
水素含有量を測定した。両者の結果を用いてｉ型層中の
水素含有量とバンドギャップの関係を求めたところ、
Ｐ，Ｂを含まない場合と同様な結果が得られた。

【０３２７】また２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
を用いて作製した（ＳＣ実２０）の層厚方向に対する水
素含有量を求めたところ、図３（ａ）と同様な結果とな
った。さらに水素含有量とバンドギャップの関係を用い
てこれらの層厚方向に対するバンドギャップの変化を求
めたところ図４（ａ）と同様な結果となった。

【０３２８】同様に（ＳＣ実２０−１）の水素含有量を
求めたところ、層厚方向に対する水素含有量の変化はな
く、一定で、バンドギャップは１．７３（ｅＶ）である
ことが分かった。同様に（ＳＣ比２０−１）〜（ＳＣ比
２０−３）の水素含有量を求めたところ、層厚方向に対
する水素含有量の変化は図３（ａ）と同様な結果とな
り、バンドギャップの変化も図４（ａ）と同様な結果と
なった。

【０３２９】以上のように、層厚方向に対する水素含有
量、およびバンドギャップの変化は、導入されるＲＦ電
力に依存することが確認された。

【０３３０】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実２０）は従来の太陽電池
（ＳＣ比２０−１）〜（ＳＣ比２０−３）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。また、（ＳＣ実２
０）は（ＳＣ実２０−１）よりさらに優れた特性を示す
ことがわかった。

【０３３１】（実施例２１）ｉ型層のフッ素含有量が層
厚方向になめらかに変化し、ＲＦｎ型層との界面近傍で
含有量が最小となっている太陽電池を作製した。ｉ型層
を形成する際，ＳｉＦ₄ガス流量を１ｓｃｃｍから２０
ｓｃｃｍまで単調に増加させて、図５（ｂ）のようなフ
ッ素含有量の変化パターンを得た。これ以外は実施例１
７と同じ条件で作製した。

【０３３２】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
（ＳＣ実２１）は（ＳＣ実１７）より更に優れた特性を
有することが分かった。

【０３３３】（実施例２２）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層の
界面近傍で水素含有量が最大となっている太陽電池を作
製した。ＲＦｐ型層を形成する際、ＲＦ電力を時間変化
させて、図３（ｂ）のような水素含有量の変化パターン
を得た。ＭＷｐ型層を形成する際、ＭＷ電力を時間変化
させて、図３（ｃ）のような水素含有量の変化パターン
を得た。

【０３３４】これ以外は実施例１７と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実２２）は（ＳＣ実１７）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。

【０３３５】（実施例２３）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層の
界面近傍で価電子制御剤の含有量が最大となっている太
陽電池を作製した。ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層を形成する
際、導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化させ
て、図８（ｃ）のようなＢ原子の含有量の変化パターン
を得た。これ以外は実施例１７と同じ条件で作製した。
実施例１７と同様な測定を行ったところ、作製した太陽
電池（ＳＣ実２３）は（ＳＣ実１７）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。

【０３３６】（実施例２４）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層に
フッ素を含有し、界面近傍でフッ素含有量が最小となっ
ている太陽電池を作製した。ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層を
形成する際，新たにＢＦ₃／Ｈ₂を導入し、流量を時間変
化させて、図５（ａ）のようなフッ素含有量の変化パタ
ーンを得た。これ以外は実施例１７と同じ条件で作製し
た。

【０３３７】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
（ＳＣ実２４）は（ＳＣ実１７）より更に優れた特性を
有することが分かった。

【０３３８】（実施例２５）図１（ａ）の構造を有する
太陽電池を作製した。実施例１７と同様に基板上にＭＷ
ｎ型層（μｃ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ）、ｉ型
層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ）を順次積層した。ｉ型層を形成する
際、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス流量を時間
変化させ、層厚方向に対するＢ，Ｐ含有量の変化を図８
（ｃ）となるようにした。半導体層以外は実施例１７と
同じものを用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実２５）は
（ＳＣ実１７）よりもさらに優れた特性を有することが
分かった。

【０３３９】（実施例２６）ｉ型層にａ−ＳｉＧｅを用
いた太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ
₄ガス流量を１００ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ガス流量を２０ｓ
ｃｃｍ、ＧｅＨ₄ガス流量を３０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂
ガス流量を１ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量を２ｓｃ
ｃｍ、Ｈ₂ガス流量を３００ｓｃｃｍ、層厚を２５０ｎ
ｍにする以外は実施例１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
実２６）を作製した。

【０３４０】（比較例２６−１）ｉ型層を作製する際
に、ＰＨ₃／Ｈ₂ガスを流入しない以外は実施例２６と同
じ条件で太陽電池（ＳＣ比２６−１）を作製した。

【０３４１】（比較例２６−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスを流入しない以外は、実施例２６
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２６−２）を作製した。

【０３４２】（比較例２６−３）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２
６と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２６−３）を作製し
た。

【０３４３】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実２６）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比２６−１）〜（ＳＣ比２６−３）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。

【０３４４】（実施例２７）ｉ型層にａ−ＳｉＳｎを用
いた太陽電池を作製した。図６の原料ガス供給装置に、
Ａｌ（ＣＨ₃）₃（トリメチルアルミニウムＴＭＡ）液体
ボンベを接続しＨｅガスでＴＭＡをバブリングすること
によりＨｅで希釈されたＴＭＡガス（１０ｐｐｍＴＭＡ
／Ｈｅガス）を堆積室に導入できるようにした。

【０３４５】ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ₄ガス流量を
１１０ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ガス流量を２０ｓｃｃｍ、Ｓ
ｎＨ₄ガス流量を２０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス流量を
１ｓｃｃｍ、ＴＭＡ／Ｈｅガス流量を１０ｓｃｃｍにす
る以外は実施例１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実２
７）を作製した。

【０３４６】（比較例２７−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ₃／Ｈ₂ガスを流入しない以外は、実施例２７と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２７−１）を作製した。

【０３４７】（比較例２７−２）ｉ型層を形成する際
に、ＴＭＡ／Ｈｅガスを流入しない以外は、実施例２７
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２７−２）を作製した。

【０３４８】（比較例２７−３）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２
７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２７−３）を作製し
た。

【０３４９】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実２７）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比２７−１）〜（ＳＣ比２７−３）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。

【０３５０】（実施例２８）ＲＦｐ型層とｉ型層の間、
ＲＦｎ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を有する図２
（ｃ）の太陽電池を作製した。その他の層は、実施例２
５と同様な方法で太陽電池を作製した。２つのＲＦ−ｉ
層はａ−Ｓｉからなり、ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス流量
が０．２ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が０．５ｓｃ
ｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ、導入するＲＦ
電力が０．０１Ｗ／ｃｍ³、基板温度が２７０℃、層厚
が２０ｎｍの条件で形成した。作製した太陽電池（ＳＣ
実２８）は（ＳＣ実２５）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。

【０３５１】（実施例２９）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
６の製造装置を使用して、図９に示すトリプル型太陽電
池を作製した。

【０３５２】まず、基板の作製を行った。実施例１７と
同様に５０×５０ｍｍ²のステンレス基板をアセトンと
イソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させた。スパッ
タリング法を用いて、ステンレス基板表面上に層厚０．
３μｍのＡｇの光反射層を形成した。この際、基板温度
を３５０℃に設定し、基板表面を凹凸（テクスチャー
化）にした。その上に基板温度３５０℃で層厚２．０μ
ｍのＺｎＯの反射増加層を形成した。

【０３５３】次に実施例１７と同様な方法で成膜の準備
を終えた。実施例１７と同様な方法で基板上に第１のＭ
Ｗｎ型層（μｃ−Ｓｉ）を形成し、さらに第１のＲＦｎ
型層（ａ−Ｓｉ）、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、第
１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第１のＭＷ
ｐ型層（μｃ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ）、第２のＲ
Ｆｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第２のＭＷｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）、第３のｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３の
ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＭＷｐ
型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を順次形成した。

【０３５４】第１のｉ型層、第２のｉ型層、第３のｉ型
層を形成する際、ＰＨ₃／Ｈ₂及びＢ ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量
を時間変化させてＰ，Ｂ原子が図８（ａ）となるように
した。さらにその他の層においては、ＭＷＰＣＶＤ法で
形成する層では形成する際、ＭＷ電力を時間変化させ、
ＲＦＰＣＶＤ法で形成する層では形成する際、ＲＦ電力
を時間変化させて、各層の水素含有量の分布が図３
（ｃ）のようになるようにした。

【０３５５】次に第３のＭＷｐ型層上に実施例１７と同
様にして透明電極、集電電極を真空蒸着法で形成した。
以上でトリプル型太陽電池（ＳＣ実２９）の作製を終え
た。

【０３５６】（比較例２９−１）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層、および第３のｉ型層を形成する際に、Ｐ
Ｈ₃／Ｈ₂ガスを流入しない以外は、実施例２９と同じ条
件で太陽電池（ＳＣ比２９−１）を作製した。

【０３５７】（比較例２９−２）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層、および第３のｉ型層を形成する際に、Ｂ
₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスを流入しない以外は、実施例２９と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比２９−２）を作製した。

【０３５８】（比較例２９−３）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層、および第３のＲＦｐ型層は形成
せず、第１のＭＷｐ型層、および第２のＭＷｐ型層、お
よび第３のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実
施例２９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２９−３）を作
製した。

【０３５９】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実２９）は、太陽電池（ＳＣ
比２９−１）〜（ＳＣ比２９―３）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。

【０３６０】（実施例３０）図１１のロール・ツー・ロ
ール法を用いた製造装置を使用して、図１０のタンデム
型でｉ型層にＰ，Ｂ原子を含む太陽電池を作製した。ｉ
型層形成用の堆積室９０３、９０７は図１２（ｂ）に示
すように、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスを別々に
導入できる構造とした。

【０３６１】基板上に堆積室９０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室９
０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆
積室９０３で第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ層厚１８０ｎ
ｍ）、堆積室９０４で第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚
１０ｎｍ）、堆積室９０５で第１のＭＷｐ型層（μｃ−
Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０６で第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）、堆積室９０７で第２のｉ
型層（ａ−Ｓｉ層厚２５０ｎｍ）、堆積室９０８で第２
のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０
９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を
順次形成した。

【０３６２】第１のｉ型層、第２のｉ型層を形成する
際、ＰＨ₃／Ｈ₂，Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスは別途入口９３４、
９３５から流入させｉ型層の界面近傍で多くの価電子制
御剤が流入できるようにした。また、分離通路から多量
のＨ₂ガスが第１のｉ型層の堆積室９０３、第２のｉ型
層の堆積室９０７に供給されるため、界面近傍ではフッ
素が少なくなっており、フッ素含有量の層厚方向の変化
は図５（ｃ）のようになっている。

【０３６３】次にこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍ
の大きさに切断し、実施例１７と同様な集電電極を形成
した。

【０３６４】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実３０）の作製を終えた。

【０３６５】（比較例３０−１）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層を形成する際に、ＰＨ₃／Ｈ₂ガスを流入し
ない以外は、実施例３０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比
３０−１）を作製した。

【０３６６】（比較例３０−２）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層を形成する際に、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスを流入
しない以外は、実施例３０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
比３０−２）を作製した。

【０３６７】（比較例３０−３）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層は形成せず、第１のＭＷｐ型層、
および第２のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は
実施例３０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比３０−３）を
作製した。

【０３６８】実施例１７と同様な測定を行ったところ、
本実施例の太陽電池（ＳＣ実３０）は、太陽電池（ＳＣ
比３０−１）〜（ＳＣ比３０−３）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。

【０３６９】（実施例３１）図１１の製造装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。

【０３７０】実施例３０で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのタンデム型太陽電池（ＳＣ実３０）を６５
個を用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥ
ＶＡ（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シー
トを乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、その上に６
５個の太陽電池を配列し、直列化および並列化を行っ
た。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、その上にフ
ッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モジュー
ル化した。作製したモジュールの初期光電変換効率を実
施例１７と同様な方法で測定しておいた。図１３の発電
システムを示す回路に接続し、負荷には夜間点灯する外
灯を使用した。システム全体は蓄電池、及びモジュール
の電力によって稼働する。この発電システムを（ＳＢＳ
実３１）と呼ぶことにする。

【０３７１】（比較例３１）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比３０−１）〜（ＳＣ比３０−３）を
６５個用いて実施例３１と同様にモジュール化し、初期
光電変化効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例３１と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比３１−１）〜（ＳＢＳ比３１−
３）と呼ぶことにする。

【０３７２】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。

【０３７３】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実３１）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比３１−１）〜（ＳＢＳ比３１−３）よりもさらに優
れた初期光電変換効率およびフィールド耐久性を有して
いることが分かった。

【０３７４】（実施例３２）半導体層に酸素または／及
び窒素原子を含有する光起電力素子を作製した。まず、
ＰＦ₅／Ｈ₂ガスボンベをＯ₂／Ｈｅガスボンベに交換
し、さらにＢＦ₃／Ｈ₂ガスボンベをＮ₂／Ｈｅガスボン
ベに交換した。

【０３７５】（実施例３２−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ₂／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ導入する以外は実施例
１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実３２−１）を作製し
た。

【０３７６】（実施例３２−２）ｉ型層を形成する際、
Ｎ₂／Ｈｅガスを２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１
７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実３２−２）を作製し
た。

【０３７７】（実施例３２−３）ｉ型層を形成する際、
Ｏ₂／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ₂／Ｈｅガスを２０
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１７と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ実３２−３）を作製した。

【０３７８】（実施例３２−４）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ₂／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ₂／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例１７と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実３２−４）を作製した。

【０３７９】（実施例３２−５）ＭＷｐ型層を形成する
際、Ｏ₂／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ₂／Ｈｅガスを
２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１７と同じ条件で太
陽電池（ＳＣ実３２−５）を作製した。

【０３８０】（実施例３２−６）ＲＦｐ型層を形成する
際、Ｏ₂／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ₂／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例１７と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実３２−６）を作製した。

【０３８１】作製した太陽電池（ＳＣ実３２−１）〜
（ＳＣ実３２−６）の初期光電変換効率、振動劣化、光
劣化を実施例１７と同様な方法で測定したところ、これ
らの太陽電池は、太陽電池（ＳＣ実１７）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。

【０３８２】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｏ）、原料ガス（Ｎ）の原料ガス
（Ｓｉ）に対する濃度程度に含有されていることが分か
った。

【０３８３】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料、素子の作製条件に無関係に
発揮されることが実証された。

【０３８４】

【表１】

【０３８５】

【表２】

【０３８６】

【表３】

【０３８７】

【表４】

【０３８８】

【表５】

【０３８９】

【表６】

【０３９０】

【発明の効果】本発明により、光励起キャリアーの再結
合を防止し、開放電圧及び正孔のキャリアーレンジを向
上し、光電変換効率が向上した光起電力素子を提供する
ことが可能となった。

【０３９１】また本発明の光起電力素子は光劣化、振動
劣化を抑制できる。また、高温度、高湿度環境でも膜剥
離せず極めて安定であり、光劣化、振動劣化を著しく抑
制する事が可能となる。

【０３９２】更に本発明の光起電力素子は、光起電力素
子の堆積速度を上げることができ、また原料ガス利用効
率が高いため、生産性を飛躍的に向上させることができ
る。また本発明の発電システムは高いフィールド耐久性
を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の層構成を示す概略図で
ある。

【図２】本発明の光起電力素子の層構成を示す概略図で
ある。

【図３】水素含有量の層厚方向変化を示すグラフであ
る。

【図４】バンドギャップの層厚方向変化を示すグラフで
ある。

【図５】フッ素含有量の層厚方向変化を示すグラフであ
る。

【図６】光起電力素子の製造装置の一例を示す概略図で
ある。

【図７】ＳｉＨ₄，ＳｉＦ₄ガス流量の時間変化、層厚方
向の水素含有量及びバンドギャップの変化を示すグラフ
である。

【図８】価電子制御剤の含有量の層厚方向変化を示すグ
ラフである。

【図９】トリプル型太陽電池の層構成を示す概略図であ
る。

【図１０】タンデム型太陽電池の層構成を示す概略図で
ある。

【図１１】ロール・ツー・ロール法の製造装置の一例を
示す概略図である。

【図１２】堆積室の構造を示す概略図である。

【図１３】発電システムの構成例を示すブロック図であ
る。

【図１４】Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂、ガス流量、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス流
量の時間変化を示すグラフである。

【符号の説明】

１０１、１１１、１２１基板１０２、１２２ＭＷｎ型層１０３、１２３ＲＦｎ型層１０４、１１４、１２４ｉ型層１０５、１１５ＲＦｐ型層１０６、１１６ＭＷｐ型層１０７、１１７、１２７透明電極１０８、１１８、１２８集電電極１１２ｎ型層１２５ｐ型層１３０〜１３２ＲＦ−ｉ型層４００堆積装置４０１堆積室４０２真空計４０３ＲＦ電源４０４基板４０５ヒーター４０６導波管４０７コンダクタンスバルブ４０８補助バルブ４０９リークバルブ４１０ＲＦ電極４１１ガス導入管４１２アプリケーター４１３誘電体窓４１５シャッター９１０基板送り出し室９０１〜９０９堆積室９１１基板巻き取り室９１２分離通路９１３長尺状の基板９１４原料ガスの導入口９１５原料ガスの排気口９１６ＲＦ電極９１７アプリケーター９１８ハロゲンランプヒーター９１９掃気ガスの導入口９２０送り出しロール９２１、９２３ガイドロール９２２巻き取りロール２０００原料ガス供給装置２０１０〜２０１９マスフローコントローラー２０２０〜２０３９バルブ２０４０〜２０４９圧力調整器２０５０〜２０５９原料ガスボンベ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 31/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水素を含有する非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を積層して構成
され、該ｉ型層がフッ素を含有し、マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法で形成されてなる光起電力素子において、該ｐ
型層及びｎ型層のうち少なくともひとつの層はマイクロ
波プラズマＣＶＤ法で形成された層（ＭＷドーピング
層）とＲＦプラズマＣＶＤ法で形成された層（ＲＦドー
ピング層）との積層構造によって構成され、且つ該ＲＦ
ドーピング層は該ＭＷドーピング層と該ｉ型層に挟まれ
るように配置され、さらに該ｉ型層のフッ素含有量及び
水素含有量が層厚方向になめらかに変化していることを
特徴とする光起電力素子。
【請求項２】前記フッ素含有量は、前記ｉ型層の２つ
の界面の内少なくとも一方の界面近傍で、最小となって
いることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
【請求項３】前記水素含有量は、前記ｉ型層の２つの
界面の内少なくとも一方の界面近傍で、最大となってい
ることを特徴とする請求項１または２に記載の光起電力
素子。
【請求項４】水素を含有する非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を積層して構成
され、該ｉ型層がフッ素を含有し、マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法で形成されてなる光起電力素子において、該ｐ
型層及びｎ型層のうち少なくともひとつの層はマイクロ
波プラズマＣＶＤ法で形成された層（ＭＷドーピング
層）とＲＦプラズマＣＶＤ法で形成された層（ＲＦドー
ピング層）との積層構造によって構成され、且つ該ＲＦ
ドーピング層は該ＭＷドーピング層と該ｉ型層に挟まれ
るように配置され、さらに該ｉ型層にドナーとなる価電
子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤が共に含有
されていることを特徴とする光起電力素子。
【請求項５】前記ｉ型層のドナーとなる価電子制御剤
及びアクセプターとなる価電子制御剤の含有量は、層厚
方向になめらかに変化し、該ｉ型層の２つの界面の内少
なくとも一方の界面近傍において最大になっていること
を特徴とする請求項４に記載の光起電力素子。
【請求項６】前記ｉ型層のフッ素含有量は、層厚方向
になめらかに変化していることを特徴とする請求項４ま
たは５に記載の光起電力素子。
【請求項７】前記ｉ型層の水素含有量は、層厚方向に
なめらかに変化し、該ｉ型層の２つの界面の内少なくと
も一方の界面近傍で、最大となっていることを特徴とす
る請求項４〜６のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項８】前記ＲＦドーピング層はフッ素を含有
し、フッ素含有量が層厚方向になめらかに変化している
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に光起電
力素子。
【請求項９】前記フッ素含有量は、２つの界面の内少
なくとも一方の界面近傍で、最小となっていることを特
徴とする請求項８に記載の光起電力素子。
【請求項１０】前記ＭＷドーピング層はフッ素を含有
し、フッ素含有量が層厚方向になめらかに変化している
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に光起電
力素子。
【請求項１１】前記フッ素含有量は、２つの界面の内
少なくとも一方の界面近傍で、最小となっていることを
特徴とする請求項１０に記載の光起電力素子。
【請求項１２】前記ＲＦドーピング層または／及びＭ
Ｗドーピング層において、２つの界面の内少なくとも一
方の界面近傍で、水素含有量が最大となっていることを
特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光起
電力素子。
【請求項１３】前記ＲＦドーピング層または／及びＭ
Ｗドーピング層において、価電子制御剤の含有量は、層
厚方向になめらかに変化し、２つの界面の内少なくとも
一方の界面近傍において最大になっていることを特徴と
する請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光起電力素
子。
【請求項１４】前記ｉ型層は、スズ原子を含有した非
晶質シリコン・スズ（ａ−ＳｉＳｎ）からなることを特
徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光起電
力素子。
【請求項１５】前記ｉ型層、ＭＷドーピング層、ＲＦ
ドーピング層の内少なくともひとつの層は、酸素または
／及び窒素原子を含有することを特徴とする請求項１〜
１４のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項１６】前記ｉ型層と前記ＲＦドーピング層と
の間にＲＦプラズマＣＶＤ法で形成されたｉ型の層（Ｒ
Ｆ−ｉ層）を有することを特徴とする請求項１〜１５の
いずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項１７】前記ＲＦ−ｉ層は、ドナーとなる価電
子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含
有したことを特徴とする請求項１６に記載の光起電力素
子。
【請求項１８】前記ドナーとなる価電子制御剤とアク
セプターとなる価電子制御剤の含有量は、２つの界面の
内少なくとも一方の界面近傍で最大となっていることを
特徴とする請求項１７に記載の光起電力素子。
【請求項１９】前記ＲＦ−ｉ層の２つの界面のうち少
なくとも一方の界面近傍で、該層の水素含有量が最大と
なっていることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれ
か１項に記載の光起電力素子。
【請求項２０】前記ＲＦ−ｉ層はフッ素を含有し、フ
ッ素含有量が２つの界面のうち少なくとも一方の界面近
傍で、最小となっていることを特徴とする請求項１６〜
１９のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項２１】前記ＲＦ−ｉ層は、スズ原子を含有し
た非晶質シリコン・スズ（ａ−ＳｉＳｎ）からなること
を特徴とする請求項１６〜２０のいずれか１項に記載の
光起電力素子。
【請求項２２】前記ＲＦ−ｉ層は、酸素または／及び
窒素原子を含有することを特徴とする請求項１６〜２１
のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項２３】請求項１〜２２のいずれか１項に記載
の光起電力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または
電流をモニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記
光起電力素子からの電力の供給を制御する制御システム
と、前記光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外
部負荷への電力の供給を行う蓄電池と、から構成されて
いることを特徴とする発電システム。