JP2836716B2 - 光起電力素子及び発電システム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐｉｎ型の光起電力素子及び発電システ
ムに係わる。特にドーピング層及びｉ型層がマイクロ波
プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ法）で形成され、また
非単結晶シリコン系半導体材料からなる半導体層（単に
半導体層と略記する）がフッ素を含有する光起電力素子
に関するものである。また優れた生産性を有する光起電
力素子に関するものである。加えて該光起電力素子を利
用した発電システムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、より堆積速度が速く且つ原料ガス
利用効率が優れているＭＷＰＣＶＤ法を用いた光起電力
素子の検討が精力的に行われている。例えば、ｉ型層を
ＭＷＰＣＶＤ法で形成した例としては、◆「マイクロ波
プラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽電池」、東 和
文、渡辺猛志、嶋田寿一、第５０回応用物理学会学術講
演会予稿集 ｐｐ．５６６．等が挙げられる。この光起
電力素子ではｉ型層をＭＷＰＣＶＤ法で形成することに
よって良質、且つ堆積速度の早いｉ型層を得ている。

【０００３】またドーピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成
した例としては、例えば◆“High Efficiency Amorphou
s Solar Cell Employing ECR-CVD Produced p-Type Mic
rocrystalline SiC Film”，Y.Hattori,D.Kruangam,T.T
oyama,H.Okamotoand Y.Hamakawa,Procedings of the In
ternational PVSEC-3 Tokyo Japan 1987pp.171.◆“HIG
H-CONDUCTIVE WIDE BAND GAP P-TYPE a-SiC:H PREPARED
BY ECR CVD ANDITS APPLICATION TO HIGH EFFICIENCY
a-Si BASIS SOLAR CELLS”，Y.Hattori,D.Kruangam,K.K
atou,Y.Nitta,H.Okamoto andY.Hamakawa,Proceedings o
f 19th IEEE Photovoltaic Specialists Conference 19
87 pp.689.等が挙げられる。これらの光起電力素子では
ｐ型層にＭＷＰＣＶＤ法を用いることによって良質なｐ
型層を得ている。

【０００４】しかしこれらの例では、ｉ型層、およびｐ
型層形成の両方にＭＷＰＣＶＤ法が利用されてはいな
い。現状ではＭＷＰＣＶＤ法で形成したｉ型層とＭＷＰ
ＣＶＤ法で形成したドーピング層を積層すると、界面に
欠陥準位が多く発生し、それゆえ良好な特性を有する光
起電力素子が得られていないものと考えられる。

【０００５】またフッ素を含有する非単結晶シリコン系
半導体層やこれを用いた光起電力素子の検討も進められ
ている。例えば、◆「アモルファス太陽電池の実用化研
究アモルファス太陽電池高信頼性素子製造技術研究」、
サンシャイン計画研究開発の概況．太陽電池エネルギー
１．光利用技術 ＶＯＬ．１９８５ ｐｐ．Ｉ．２３１
−Ｉ．２４３ １９８６．◆“The chemical and confi
gurational basis of high efficiency amorphousphoto
voltaic cells",Ovshinsky S.R,Proceedings of 17th I
EEE PhotovoltaicSpecialists Conference 1985 pp.136
5.◆“Preparation and properties of sputtered a-S
i:H:F films",Beyer W,Chevallier J,Reichelt K,Solar
Energy Material vol.9,No2,pp.229-245 1983.◆“Dev
elopment of the scientific and technical basis for
integrated amorphous silicon modules. Research on
a-Si:F:H(B) alloys and module testing atIET-CIEMA
T.”，Gutierrez M T,P DelgadoL,Photovolt,Power Gen
er.,pp.70-75 1988.◆“The effect of fluorine on th
e photovoltaic properties of amorphos silicon”，K
onagai M,Nishihata K,TakahashiK,Komoro K,Proceedin
gs of 15th IEEE Photovoltaic Specialists Conferenc
e 1981 pp.906.等が挙げられる。しかし、これらの例に
おいても光劣化現象、熱的安定性については言及されて
いるが、フッ素の層厚方向変化と光電変換効率の関係、
あるいは水素の層厚方向変化との関係、あるいは振動劣
化との関係については述べられていない。また、これら
の例では良質なドーピング層が得られているが、高い光
電変換効率有する光起電力素子を得るには至っていな
い。

【０００６】また、非単結晶シリコン系半導体材料から
なるｐｉｎ型の光起電力素子において、ｉ型層がシリコ
ン原子と炭素原子を含有し、バンドギャップが変化して
いる光起電力素子についてはいろいろな提案がなされて
いる。例えば、◆“A novel structure,high conversio
n efficiency-p-SiC/graded p-SiC/i-Si/n-Si/metal su
bstrate-type amourphos silicon solar cell”，Koen
g.su.Lum,Makoto Konagai,and Kiyosi Takahashi,Jouna
l of Applied Physics vol.56(2)1984 pp.538.◆“a-Si
C/a-Si/a-SiGe multi-bandgap stacked solar cells ce
lls with bandgap profiling",H.Sannomiya,S.Moriuch
i,Y.Inoue,K.Nomoto,A.Yokota,M.Itoh,Y.Nakata,T.tsuj
i,Technical Digest of the International PVSEC-5,Ky
oto,Japan,1990 pp.387.◆“Effect of a-Si:C:H grade
d p/i interface on the performance and stability o
f a-Si:H p-i-n solar cells”，R.R.Arya,M.S.Bennet,
A.Catalano,K.Rajan,Technical Digest of the Interna
tional PVSEC-3,Tokyo,Japan,1987 pp.457.等が報告さ
れている。

【０００７】バンドギャップが変化している光起電力素
子の特性の理論的な研究は、例えば、◆“A novel desi
gn for amorhous silicon alloy solar cells”，S.Guh
a,J.Yang,A.Pawlikiewicz,T.Glatfelter,R.Ross,andS.
R.Ovshinsky,Proceedings of 20th IEEE Photovoltaic
Specilists Conference 1988 pp.79.◆“Numercal mode
ling of multijunctionamorphous silicon based P-I-N
solar cells”，A.H.Pawlikiewicz and S.Guha, Proce
eding of 20th IEEE PhotovoltaicSpecilists Conferen
ce 1988 pp.251.等が報告されている。

【０００８】このような従来技術の光起電力素子ではｐ
／ｉ、ｉ／ｎ界面近傍での光励起キャリアーの再結合を
防止する目的、開放電圧を上げる目的、及び正孔のキャ
リアーレンジを向上させる目的で前記界面にバンドギャ
ップが変化しているｉ型層を形成ている。しかし、これ
らの例においても光劣化現象、光電変換効率については
言及されているが、高温度、高湿度環境での光劣化、振
動劣化との関係、あるいは層剥離については述べられて
いない。

【０００９】上記の従来の光起電力素子では、ｉ型層の
形成およびドーピング層の形成の両方にＭＷＰＣＶＤ法
が使用する場合、ｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界面近傍での光励
起キャリアーの再結合、開放電圧、及び正孔のキャリア
ーレンジの向上が望まれている。

【００１０】またドーピング層、及びｉ型層をＭＷＰＣ
ＶＤ法で形成した光起電力素子は、光起電力素子に光を
照射した場合に光電変換効率の低下（光劣化）するとい
う問題点があった。

【００１１】さらにドーピング層、及びｉ型層をＭＷＰ
ＣＶＤ法で形成した光起電力素子はドーピング層とｉ型
層の界面近傍に歪があり、長期間振動がある環境に置く
と光電変換効率が低下（振動劣化）するという問題点が
あった。

【００１２】さらに上記の光起電力素子では、長期間高
温度環境に置いた場合の光劣化、振動劣化が顕著であっ
た。

【００１３】またさらに上記の光起電力素子では、長時
間高湿度環境に置いた場合の光劣化、振動劣化が顕著で
あった。

【００１４】またフッ素を含有する非単結晶シリコン系
半導体層はフッ素を含まないものに比べて極めて硬く、
剥離しやすいという問題点があった。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決する光起電力素子を提供することを目的とす
る。即ち、本発明は堆積速度を向上させた従来の光起電
力素子において、光電変換効率を向上させた光起電力素
子を提供することを目的としている。

【００１６】また、本発明は、光劣化、振動劣化を抑制
した光起電力素子を提供することを目的としている。

【００１７】さらに本発明は、高温度環境における光起
電力素子の光劣化、振動劣化を制御することを目的とし
ている。

【００１８】さらに本発明は、高湿度環境における光起
電力素子の光劣化、振動劣化を制御することを目的とし
ている。

【００１９】さらに本発明は、光起電力素子を上記のよ
うな環境に置いていた場合でも、半導体層が剥離しない
光起電力素子を提供することを目的とする。

【００２０】またさらに、本発明は優れた生産性を有す
る光起電力素子を提供することを目的としている。

【００２１】またさらに、本発明は上記目的を達成した
光起電力素子を利用したシステムを提供することを目的
としている。

【００２２】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は従来の
問題点を解決し、前記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、見いだされたものであって、本発明の光起電力
素子は、水素を含有する非単結晶シリコン系半導体材料
からなるｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を基板上に順次積層し
て構成され、該ｉ型層がフッ素と炭素を含有し、且つマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法で形成されてなる光起電力素
子において、該ｐ型層、ｎ型層のうち少なくともひとつ
の層はマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成された層（Ｍ
Ｗドーピング層）とＲＦプラズマＣＶＤ法で形成された
層（ＲＦドーピング層）との積層構造によって構成さ
れ、且つ該ＲＦドーピング層は該ＭＷドーピング層と該
ｉ型層に挟まれるように配置され、さらに該ｉ型層に含
有される炭素含有量は層厚方向に対してなめらかに変化
していることを特徴とする。

【００２３】また本発明の望ましい形態は前記ｉ型層の
２つの界面のうち少なくとも一方の界面近傍で、該ｉ型
層における炭素含有量が最大となり、且つ該ｉ型層の中
央の位置よりｐ型層側で該含有量が最小となっている前
記の光起電力素子である。

【００２４】また本発明の望ましい形態は、前記ｉ型層
にゲルマニウムまたは／及びスズが含有され、該ｉ型層
の２つの界面のうち少なくとも一方の界面近傍で、該ｉ
型層におけるゲルマニウムまたは／及びスズの含有量が
最小となり、且つ該ｉ型層の中央の位置よりｐ型層側で
該含有量が最大となっている前記の光起電力素子であ
る。

【００２５】また本発明の望ましい形態は前記ｉ型層に
ドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子
制御剤をともに含有している前記の光起電力素子であ
る。

【００２６】また本発明の望ましい形態は前記ｉ型層と
前記ＲＦドーピング層との間にＲＦプラズマＣＶＤ法で
形成されたｉ型の層（ＲＦ−ｉ層）を有する前記の光起
電力素子である。

【００２７】また本発明の望ましい形態は前記ＲＦ−ｉ
型層にドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる
価電子制御剤をともに含有している前記の光起電力素子
である。

【００２８】また本発明の望ましい形態は前記ＭＷドー
ピング層、ＲＦドーピング層、ＲＦ−ｉ層、ｉ型層の２
つの界面のうち少なくとも一方の界面近傍で、該層の水
素含有量が最大となっている前記の光起電力素子であ
る。

【００２９】また本発明の望ましい形態は前記ＭＷドー
ピング層、ＲＦドーピング層、ＲＦ−ｉ層、ｉ型層の２
つの界面のうち少なくとも一方の界面近傍で、該層の価
電子制御剤の含有量が最大となっている前記の光起電力
素子である。

【００３０】また本発明の望ましい形態は前記ｉ型層、
ＲＦ−ｉ層、ＭＷドーピング層、ＲＦドーピング層の少
なくともひとつの層に酸素または／及び窒素原子を含有
させた前記の光起電力素子である。

【００３１】本発明の発電システムは前記の光起電力素
子と、該光起電力素子の電圧及び／まはた電流をモニタ
ーし蓄電池及び／または外部負荷への前記光起電力素子
からの電力の供給を制御する制御システムと、前記光起
電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負荷への電
力の供給を行う蓄電池と、から構成されていることを特
徴とする。

【００３２】以下図面を参照しながら本発明を詳細に説
明する。

【００３３】図１（ａ）は本発明の光起電力素子の模式
的説明図である。図１（ａ）において、本発明の光起電
力素子は基板１０１、ＭＷＰＣＶＤ法で形成され、ｎ型
の伝導型を有するＭＷｎ型層１０２、ＲＦＰＣＶＤ法で
形成され、ｎ型の伝導型を有するＲＦｎ型層１０３、Ｍ
ＷＰＣＶＤ法で形成され、水素、フッ素、炭素を含有す
るｉ型層１０４、ＲＦＰＣＶＤ法で形成され、ｐ型の伝
導型を有するＲＦｐ型層１０５、ＭＷＰＣＶＤ法で形成
され、ｐ型の伝導型を有するＭＷｐ型層１０６、透明電
極１０７、及び集電電極１０８等から構成される。

【００３４】図１（ｂ）は本発明の光起電力素子の模式
的説明図の他の例である。図１（ｂ）において、本発明
の光起電力素子は基板１１１、ｎ型の伝導型を有するｎ
型層１１２、ｉ型層１１４、ＲＦｐ型層１１５、ＭＷｐ
型層１１６、透明電極１１７、及び集電電極１１８等か
ら構成される。

【００３５】図１（ｃ）は本発明の光起電力素子の模式
的説明図の他の例である。図１（ｃ）において、本発明
の光起電力素子は基板１２１、ＭＷｎ型層１２２、ＲＦ
ｎ型層１２３、ｉ型層１２４、ｐ型の伝導型を有するｐ
型層１２５、透明電極１２７、及び集電電極１２８等か
ら構成される。

【００３６】図１（ａ）〜図１（ｃ）においてｐ型層、
ｎ型層はＭＷＰＣＶＤ法またはＲＦＰＣＶＤ法で形成さ
れるが、好ましくはＲＦＰＣＶＤ法で形成されるもので
ある。

【００３７】さらに図１（ａ）〜図１（ｃ）のようなｐ
ｉｎ型構造の光起電力素子の他に、ｎ型層とｐ型層の積
層順序を逆にしたｎｉｐ型構造の光起電力素子であって
もよい。

【００３８】さらに図１（ａ）〜図１（ｃ）のようなｐ
ｉｎ型構造の光起電力素子において、ＲＦドーピング層
とｉ型層の間にＲＦＰＣＶＤ法で形成されたｉ型の層
（ＲＦ−ｉ層）を有する図２（ａ）〜図２（ｃ）のよう
な光起電力素子であってもよい。

【００３９】またさらに本発明の積層構造を有するドー
ピング層はＲＦｐ型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層／ｉ型
層、ｉ型層／ＲＦｎ型層／ＭＷｎ型層／ＲＦｎ型層等の
ような（ＲＦ／ＭＷ）_n ／ＲＦ型の３つ以上の層からな
る積層構造であってもよいし、あるいはＭＷｐ型層／Ｒ
Ｆｐ型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層／ｉ型層等のような
（ＭＷ／ＲＦ）_n 型の積層構造であってもよい。

【００４０】また本発明の光起電力素子はｐｉｎｐｉｎ
構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構造を積層し
たものであってもよい。

【００４１】また本発明の光起電力素子はｎｉｐｎｉｐ
構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造を積層し
たものであってもよい。

【００４２】本発明の光起電力素子ではドーピング層、
及びｉ型層を形成する際、ＭＷＰＣＶＤ法を用いている
ため、堆積速度が速く、スループットを向上させること
ができ、さらには原料ガスの利用効率を向上させること
ができ、優れた生産性を有するものである。

【００４３】また本発明の光起電力素子ではドーピング
層をＭＷＰＣＶＤ法で形成しているために、光起電力素
子として良好な特性を有するドーピング層が得られる。
すなわち、該ドーピング層は光の透過性がよく、電気伝
導度が高く、活性化エネルギーが小さいためドーピング
層として優れており、特に光入射側のドーピング層とし
て有効である。さらにＭＷＰＣＶＤ法で形成しているた
めに良質な微結晶シリコン系半導体材料、またはバンド
ギャップの広い良質な非単結晶シリコン系半導体材料を
比較的容易に形成することができ、光入射側のドーピン
グ層として有効である。

【００４４】さらにまた本発明の光起電力素子ではドー
ピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成しているために光起電
力素子の光劣化、とりわけ開放電圧の劣化を抑制するこ
とができる。

【００４５】その詳細なメカニズムは不明であるが、以
下のように考えられる。一般的には光照射によって生成
した未結合手がキャリアーの再結合中心になり光起電力
素子の特性が劣化するものと考えられている。ＭＷＰＣ
ＶＤ法で形成されたドーピング層（ＭＷドーピング層）
は堆積速度２ｎｍ／ｓｅｃ以上の速度で形成されるため
に、導入される価電子制御剤が１００％活性化されず、
未結合手が発生してもそれを不活性な価電子制御剤がタ
ーミネートするため、光起電力素子の特性、特に開放電
圧の低下を抑制することができると考えられる。

【００４６】また上記ＭＷＰＣＶＤ法で形成されたｉ型
層とＭＷＰＣＶＤ法で形成されたドーピング層（ＭＷド
ーピング層）の間にＲＦＰＣＶＤ法で形成されたドーピ
ング層（ＲＦドーピング層）があるために、界面準位を
減少させることができ、光電変換効率を向上できるもの
である。その詳細なメカニズムは不明であるが、以下の
ように考えられる。

【００４７】ＲＦドーピング層は、気相反応が起こりに
くい低パワーで形成し、堆積速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以下
にする。その結果、パッキング・デンシティーは高くな
り、該層をｉ型層と積層した場合に、各層の界面準位が
少なくなるものである。特にｉ型層の堆積速度が５ｎｍ
／ｓｅｃ以上の場合において、マイクロ波によってグロ
ー放電を励起した直後、あるいは停止した直後ではｉ型
層の表面近傍は充分に緩和していないために表面準位が
多くなっているものである。

【００４８】堆積速度の遅いＲＦドーピング層上にｉ型
層を形成することによって、グロー放電を生起した直後
におけるｉ型層の初期膜は下地の影響を受け、パッキン
グ・デンシティーが高くなり、ダングリングボンドが少
ない層になっており、表面準位が減少しているものと考
えられる。

【００４９】またさらにｉ型層の表面に堆積速度の遅い
ＲＦドーピング層を形成することによって、ｉ型層の表
面準位を、ＲＦドーピング層の形成と同時に起こる水素
原子の拡散によるアニーリングによって減少させること
ができているものと考えられる。

【００５０】またＲＦドーピング層の価電子制御剤の含
有量をＭＷドーピング層の価電子制御剤の含有量よりも
低くすることによって、光起電力素子の開放電圧及びフ
ィルファクターを向上させることができる。

【００５１】加えて本発明の光起電力素子は振動劣化し
にくいものである。この詳細なメカニズムは不明である
が、構成元素比が非常に異なるＭＷドーピング層とｉ型
層の間にＲＦドーピング層を設けることによって局所的
な柔軟性が増し、ＭＷドーピング層とｉ型層との間の内
部応力を緩和することができ、内部応力による欠陥準位
の発生を防止することができる。従って、長期間振動下
に置いても光起電力素子の光電変換効率の低下を抑制す
ることができるものと考えられる。このことはＲＦドー
ピング層の両界面近傍で水素含有量が多い場合に特に効
果がある。

【００５２】一般的に非晶質シリコン系半導体材料から
なるｉ型層中の炭素含有量を多くするとバンドギャップ
が大きくなることが知られている。

【００５３】本発明の光起電力素子はｉ型層の炭素原子
の含有量が層厚方向になめらかに変化しているものであ
る。そうすることによって光電変換効率が向上する。す
なわち、例えば、図３（ａ）のようにｉ型層のｐ型層
側、ｎ型層側で炭素原子の含有量を多くし、且つ炭素原
子の含有量が最小となるところをバルク内部のｐ型層側
に設けることによって図４（ａ）に見られるようにｉ型
層のバンドギャップはｐ型層側及びｎ型層側で極大、最
小値はバルク内部のｐ型層側となる。このためｉ型層の
ｐ型層側で伝導帯の電界が大きくなり、電子と正孔の分
離が効率よく行われ、ｐ型層とｉ型層の界面近傍での電
子と正孔の再結合を減少させることができる。また電子
がｐ型層に逆拡散することを制御することができる。さ
らにはｉ型層からｎ型層に向かって価電子帯の電界が大
きくなり、ｉ型層のｎ型層側で励起された電子と正孔の
再結合を減少させることができる。

【００５４】また内部よりも界面近傍に炭素原子を多く
含有させることによって、界面近傍特有の構成元素が急
激に変化することによる内部応力を減少させることがで
きる。その結果、長時間振動下に置いても光電変換効率
が低下することを制御することができる。ドーピング層
との接合がホモ接合である場合特に効果がある。

【００５５】以下、図面を参照にしながら、バンドギャ
ップの層厚方向の変化から考えた、本発明の光起電力素
子におけるｉ型層の炭素原子の含有量の望ましい変化パ
ターンの例を説明する。

【００５６】図３（ａ）では前述したようにｐ型層で炭
素原子の含有量を急激に変化させ、含有量が最小となる
ところがバルク内部のｐ型層側にある例である。この場
合、バンドギャップは図４（ａ）のようになり、ｐ型層
側から入射させると、前記ｐ型層とｉ型層の界面近傍の
高電界及びｎ型層とｉ型層の界面近傍の高電界をさらに
有効に利用することができ、ｉ型層中で光励起された電
子と正孔の収集効率を向上させることができる。またｎ
ｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を入射させる場
合には変化パターンを層厚方向に対して逆にすればよ
い。またｉ型層に含有される炭素原子が比較的少ない場
合、特に効果がある。

【００５７】図３（ｂ）ではｐ型層側からｎ型層側にゆ
っくりと変化させ、含有量の最小値がｐ型層との界面に
ある例である。この場合、バンドギャップは図４（ｂ）
のようになり、ｉ型層の全領域にわたって価電子帯の電
界を大きくすることができ、特に正孔に対するキャリア
レンジを向上させることができ、フィルファクターを改
善することができる。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ
型層側から光を入射させる場合には変化パターンを層厚
方向に対して逆にすればよい。またｉ型層の炭素原子の
含有量が比較的少ない場合、特に効果がある。

【００５８】図３（ｃ）ではｉ型層のｐ型層側およびｎ
型層側で炭素原子の含有量が急激に変化している例であ
る。この場合、バンドギャップは図４（ｃ）のようにな
り、ｉ型層のｐ型層側で伝導帯の電界を強くすることが
でき、特に電子のｐ型層への逆拡散を制御することがで
きる。またｉ型層とｎ型層側で価電子帯の電界を強くす
ることができ、特に正孔のｎ型層への逆拡散を制御する
ことができる。また、炭素原子の含有量が比較的多いｉ
型層を有する光起電力素子に対して特に効果がある。す
なわち図４（ｃ）においてｐ型層側から光を入射した場
合、バンドギャップの大きなｉ型層では光を充分吸収し
きれず、ｉ型層とｎ型層の界面近傍での光励起キャリア
ーは再結合することなく、この界面近傍での強い電界に
よって分離され、収集効率を上げることができる。また
さらに光反射層を有する光起電力素子に対して効果があ
る。すなわち光反射層を有する光起電力素子において
は、両方の層から光が入射されるために同様に収集効率
を上げることができる。

【００５９】本発明の光起電力素子はｉ型層、ＭＷドー
ピング層、ＲＦドーピング層、ＲＦ−ｉ層にフッ素を含
有させることによって、光起電力素子を長時間、高温度
の環境に置いた場合の光劣化、振動劣化を抑制できるも
のである。また、光起電力素子を長時間、高湿度の環境
に置いた場合の光劣化、振動劣化を抑制できるものであ
る。さらに加えて、光起電力素子を長期間、高温度、高
湿度の環境に置いた場合の光劣化、振動劣化を抑制でき
るものである。

【００６０】そのメカニズムの詳細は不明であるが、フ
ッ素原子の電気陰制度が非常に大きく、フッ素原子とシ
リコン原子、フッ素原子と炭素原子の結合エネルギーが
大きいものである。それゆえ、熱的、機械的に安定で、
且つ化学的にも安定な半導体層が得られるものと考えら
れる。

【００６１】またフッ素は水素と同様、半導体層の未結
合手をターミネートすることができるため、欠陥準位を
減少させることができる。さらには原子半径が水素と同
様に非常に小さいため、半導体層の中に含有させた場合
にも、構造的な歪を誘起することがない。

【００６２】本発明においては、フッ素含有量は半導体
層の界面近傍において少なくするのがよい。後述する
が、本発明の光起電力素子では半導体層の界面近傍に
は、水素を多く含有させ構造的な歪を緩和させる。半導
体層のパッキング・デンシティーを高く保つため、水素
含有量を多くした界面近傍では逆にフッ素含有量は少な
くすることが望ましいと考えられる。そうすることによ
って半導体中において水素とフッ素の結合、あるいは相
互間距離が狭まることによって誘起される準位を減少さ
せることができる。

【００６３】またドーピング層にフッ素を含有させるこ
とによってドーピング効率を向上することができ、さら
に光の透過性も向上することができるため、従って光電
変換効率を向上させることができる。またドーピング層
にフッ素を含有させることによって比較的低電力で微結
晶シリコン系半導体材料を得ることができるため、下地
層に悪影響を及ぼすことなく、微結晶シリコン系半導体
材料からなるドーピング層を形成することができ、界面
準位を低減できるものである。従って光電変換効率を向
上させることができる。

【００６４】本発明の光電変換効率ではＭＷドーピング
層をＭＷＰＣＶＤ法で形成するため、特に良質なドーピ
ング層が得られる。

【００６５】また本発明の光起電力素子ではフッ素を含
有するドーピング層を積層構造にしているため、フッ素
を含有させたことによる効果（高温度、高湿度環境での
光劣化、振動劣化の抑制）をよりいっそう発揮させるこ
とができる。またさらには光起電力素子を上記のような
環境に置いた場合にも半導体層が剥離しないものであ
る。

【００６６】以下、図面を参照にしながら、本発明のの
光起電力素子におけるｉ型層のフッ素含有量の望ましい
変化パターンの例を説明する。

【００６７】図５（ａ）ではｐ型層側でフッ素含有量を
急激に変化させ、含有量の最大値がバルク内部のｐ型層
側にある例である。この場合、層厚方向に対する水素含
有量の変化パターンは図８（ａ）のものが望ましい。ま
たｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を入射させ
る場合には変化パターンを層厚方向に対して逆にすれば
よい。またｐ／ｉ界面がヘテロ接合からなる場合、特に
効果がある。

【００６８】図５（ｂ）ではｐ型層側からｎ型層側にゆ
っくりと変化させ、フッ素含有量の最大値がｐ型層との
界面にある例である。この場合、層厚方向に対する水素
含有量の変化パターンは図８（ｂ）のものが望ましい。
またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側から光を入射す
る場合、変化パターンを層厚方向に対して逆にすればよ
い。

【００６９】図５（ｃ）ではｉ型層のｐ型層側およびｎ
型層側でフッ素含有量が急激に変化している例である。
この場合、層厚方向に対する水素含有量の変化パターン
は図８（ｃ）のものが望ましい。ｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界
面がヘテロ接合からなる場合、特に効果がある。

【００７０】以上、ｉ型層についての効果を説明した
が、層厚方向に対してフッ素含有量を変化させることは
ＲＦドーピング層、ＭＷドーピング層、後述するＲＦ−
ｉ層にも適用できるものである。

【００７１】また本発明の光起電力素子はｉ型層の水素
原子の含有量が層厚方向になめらかに変化しているもの
が好ましい。

【００７２】またドーピング層とｉ型層の界面近傍にお
いて水素含有量を多くすることによって欠陥準位が水素
原子で補償され、欠陥準位を介したホッピング伝導によ
る暗電流（逆バイアス時）が減少し、光起電力素子の開
放電圧及びフィルファクターを向上させることができ
る。

【００７３】また内部よりも界面近傍に水素原子を多く
含有させることによって、界面近傍特有の構成元素が急
激に変化することによる内部応力を減少させることがで
きる。

【００７４】その結果、長時間振動下に置いても光電変
換効率が低下することを制御することができる。またｉ
型層とドーピング層の間がヘテロ接合（Ｓｉ／ＳｉＣ、
ＳｉＧｅ／ＳｉＣなど）からなる場合において特に効果
がある。一般的にはヘテロ接合の界面には多くの界面準
位、内部応力が存在すると考えられる。本発明の光起電
力素子ではヘテロ接合の界面近傍に多くの水素原子を含
有させることによって、ヘテロ界面近傍の柔軟性を増
し、内部応力を緩和し、界面準位を減少させることがで
きる。

【００７５】水素含有量の層厚方向に対する変化パター
ンとしては図８に示した以下の例が挙げられる。

【００７６】図８（ａ）ではｐ型層側で水素含有量を急
激に変化させ、含有量の最小値がバルク内部のｐ型層側
にある例である。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層
側から光を入射させる場合には変化パターンを層厚方向
に対して逆にすればよい。またｐ／ｉ界面がヘテロ接合
の場合、特に効果がある。

【００７７】図８（ｂ）ではｐ型層側からｎ型層側にゆ
っくりと変化させ、含有量の最小値がｐ型層との界面に
ある例である。特にｐ型層側から光を入射させた場合、
ｉ型層のｐ型層側でパッキング・デンシティーが高くな
り、光劣化を制御する効果がある。

【００７８】またｎｉｐ型光起電力素子でｎ型層側から
光を入射させる場合には変化パターンを層厚方向に対し
て逆にすればよい。またｎ／ｉ界面がヘテロ接合の場
合、特に効果がある。

【００７９】図８（ｃ）ではｉ型層のｐ型層側およびｎ
型層側で水素含有量が急激に変化している例である。ま
たｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界面がヘテロ接合からなる場合に
おいて特に効果がある。また光起電力素子を振動が大き
い環境に置く場合に特に効果がある。

【００８０】以上、ｉ型層についての効果を説明した
が、層厚方向に対して水素含有量を変化させることはＲ
Ｆドーピング層、ＭＷドーピング層、後述するＲＦ−ｉ
層にも適用できるものである。

【００８１】また本発明においては、ｉ型層にドナーと
なる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤を
ともに含有させることによって光劣化を一層制御するこ
とができる。

【００８２】そのメカニズムの詳細は不明であるが、本
発明の場合、ｉ型層内の価電子制御剤は１００％活性化
していない。その結果光照射によってウィークボンドが
切れて未結合手が生成したとしても、それらが活性化し
ていない価電子制御剤と反応して未結合手を補償するも
のと考えられる。

【００８３】また特にｉ型層界面近傍にはウィークボン
ドが数多く存在すると考えられ、本発明の場合、ドーピ
ング層との界面近傍には価電子制御剤が多く分布され、
活性化していない価電子制御剤はウィークボンドが切れ
て生成された未結合手を補償するものと考えられる。

【００８４】また光起電力素子に照射される光強度が弱
い場合にも、欠陥準位が価電子制御剤によって補償され
ているため光励起された電子と正孔がトラップさせる確
率が減少する、また前記したように逆バイアス時の暗電
流が少ないため十分な起電力を生じることができる。そ
の結果光起電力素子への照射光速度が弱い場合において
も優れた光電変換効率を示すものである。

【００８５】加えて本発明の光起電力素子は、長時間振
動下に置いても光電変換効率が低下しにくいものであ
る。一般的にはｉ型層とドーピング層との界面では構成
元素が非常に異なるために界面には内部応力が存在し、
振動によって未結合手が形成され、光電変換効率が低下
すると考えられている。しかしｉ型層内部にドナーとな
る価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤がと
もに含有されていることによって、未結合手が生成した
としても、それらが活性化していない価電子制御剤と反
応して未結合手を補償するものと考えられる。さらにと
もに含有されるドナーとなる価電子制御剤とアクセプタ
ーとなる価電子制御剤の含有量が層厚方向になめらかに
変化し、且つ界面近傍で価電子制御剤の含有量が多くな
っている場合、特に効果がある。またｉ型層とドーピン
グ層の間がヘテロ接合（Ｓｉ／ＳｉＣ、ＳｉＧｅ／Ｓｉ
Ｃなど）からなる場合において特に効果がある。一般的
にはヘテロ接合の界面には多くの界面準位、内部応力が
存在すると考えられる。本発明の光起電力素子ではヘテ
ロ接合の界面近傍に多くの不活性の価電子制御剤を含有
させることによって、界面準位を減少させることができ
る。

【００８６】価電子制御剤の含有量の層厚方向に対する
変化のパターンとしては図９に示した以下の例が挙げら
れる。図９において（Ｂ含有量）はアクセプターとなる
価電子制御剤の含有量を示し、（Ｐ含有量）はドナーと
なる価電子制御剤の含有量を示す。

【００８７】図９（ａ）はｉ型層のｐ型層側、ｎ型層側
で含有量が極大となり、ｉ型層のバルク内部のｐ型層側
で最小となるようにし、ｐ型層側で含有量の急激な勾配
があるようにした例である。特にｐ型層側から光を入射
させた場合に効果がある。ｎ型層側から光を入射する場
合には、パターンを層厚方向に対して逆にすればよい。

【００８８】本発明の光起電力素子のようにバンドギャ
ップの小さいｉ型層を有する光起電力素子に対して特に
効果がある。

【００８９】図９（ｂ）はｉ型層のｐ型層側で含有量が
最大、ｎ型層側で最小となるようにし、ｐ型層側で含有
量の急激な勾配があるようにした例である。特にｐ型層
側から光を入射させた場合に効果がある。ｎ型層側から
光を入射する場合には、パターンを層厚方向に対して逆
にすればよい。さらにバンドギャップの小さいｉ型層を
有する光起電力素子に対して特に効果がある。

【００９０】図９（ｃ）はｉ型層のｐ型層側、ｎ型層で
含有量が極大となるようにし、ｐ型層側、ｎ型層側で含
有量の急激な勾配があるようにした例である。特にｐ型
層側から光を入射させた場合、効果がある。ｎ型層側か
ら光を入射する場合には、パターンを層厚方向に対して
逆にすればよい。図９（ｃ）のような変化パターンはバ
ンドギャップの大きな材料からなるｉ型層を有する光起
電力素子に対して特に効果がある。すなわち図９（ｃ）
においてｐ型層側から光を入射した場合、ｎ型層でもキ
ャリアーが光励起されるためこの領域でも価電子制御剤
の含有量を多くするのが望ましい。

【００９１】ｉ型層の場合においてはドナーとなる価電
子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤は互いに補
償するように含有されるのが好ましい。

【００９２】以上、ｉ型層についての効果を説明した
が、層厚方向に対して価電子制御剤含有量を変化させる
ことはＲＦドーピング層、ＭＷドーピング層、後述する
ＲＦ−ｉ層にも適用できるものである。

【００９３】また本発明の光起電力素子では、ｉ型層に
ゲルマニウムまたは／及びスズ原子を含有させてもよ
い。その際、層厚方向に対してゲルマニウムまたは／及
びスズ原子の含有量が変化し、且つ炭素原子の含有量に
対応して変化しているものである。

【００９４】好ましい変化の形態としては、図１４
（ｂ）のように炭素原子の含有量が多いところではゲル
マニウムまたは／及びスズ原子の含有量は少なく、炭素
原子の含有量が少ないところではゲルマニウムまたは／
及びスズ原子の含有量は多くするものである。この場
合、バンドギャップは図１４（ｃ）のようになり、ｉ型
層にゲルマニウムまたは／及びスズ原子を含有しない光
起電力素子に比較して、長波長（８００ｎｍ以上）の光
を効率よく収集できるものである。さらにｉ型層にゲル
マニウムまたは／及びスズ原子を含有し、炭素原子を含
有しない光起電力素子に比べて、開放電圧を向上できる
ものである。またさらにはｉ型層のバンドギャップが図
１４（ｃ）のようになっているため、ｉ型層のｐ型層、
ｎ型層との界面近傍で光励起キャリアーの分離がよく行
われ、電子のｐ型層への逆拡散を防止することができ
る。またｉ型層に炭素原子とともにゲルマニウムまたは
／及びスズ原子が含有され、且つそれらが層厚方向に互
いに対応して変化していることによってｉ型層内部の歪
などの応力を緩和できるものである。

【００９５】また本発明の光起電力素子において、ｉ型
層の価電子帯のテイルステイトの傾きは、光起電力素子
の特性を左右する重要な因子であってバンドギャップの
最小のところのテイルステイトの傾きからバンドギャッ
プ最大のところのテイルステイトの傾きまでなめらかに
連続していることが好ましいものである。

【００９６】本発明の光起電力素子においてはＲＦドー
ピング層とｉ型層の間に、ＲＦＰＣＶＤ法で形成された
ｉ型の層（ＲＦ−ｉ層）を設けることによって、さらに
光電変換効率を向上できるものである。また価電子制御
剤をｉ型層の内部よりも多く含有させることによって、
光起電力素子の開放電圧及びフィルファクターを向上さ
せることができる。

【００９７】例えば、図２（ａ）においては図１（ａ）
のＲＦｐ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を設けたもので
ある。また、図２（ｂ）においては図１（ａ）のＲＦｎ
型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を設けたものである。ま
た、図２（ｃ）においては図１（ａ）のＲＦｎ型層とｉ
型層の間、及びＲＦｐ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を
設けたものである。

【００９８】ＲＦ−ｉ層は気相反応が起こりにくい低パ
ワーで形成し、堆積速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以下とするの
がよい。その結果ＲＦ−ｉ層のパッキング・デンシティ
ーが高くなり、且つＲＦ−ｉ層をｉ型層と積層した場合
に、ｉ型層の界面準位、ドーピング層の界面準位が少な
くなるものである。特にｉ型層の堆積速度が５ｎｍ／ｓ
ｅｃ以上の堆積速度で堆積した場合において、マイクロ
波によってグロー放電を開始した直後、あるいは停止し
た直後に、ｉ型層の表面近傍は充分に緩和していないた
めに界面準位が非常に多くなっている。

【００９９】ＲＦ−ｉ層の上にｉ型層を形成することに
よって、マイクロ波によってグロー放電を開始した直後
のｉ型層は下地の影響を受け、パッキング・デンシティ
ーが高くなり、ダングリングボンドが少ない層になって
おり、表面準位が減少しているものと考えられる。

【０１００】ｉ型層の表面にＲＦ−ｉ層を形成すること
によってｉ型層の表面準位を、ＲＦＰＣＶＤによる半導
体層の形成と同時に起こる水素原子の拡散によるアニー
リングによって減少させることができているものと考え
られる。

【０１０１】またＲＦ−ｉ層内部にドナーとなる価電子
制御剤とをアタセプターとなる価電子制御剤をともに含
有させることによって光劣化を抑制することができる。
そのメカニズムの詳細は不明であるが、本発明の場合、
ＲＦ−ｉ層内にドナーとなる価電子制御剤とアクセプタ
ーとなる価電子制御剤の両方が含有され、それらは１０
０％活性化していない。その結果光照射によって未結合
手が生成したとしても、それらが活性化していない価電
子制御剤と反応して未結合手を補償するものと考えられ
る。

【０１０２】加えて本発明の光起電力素子は、長期間振
動下に置いても光電変換効率が低下しにくいものであ
る。この詳細なメカニズムは不明であるが、構成元素比
が非常に異なる界面近傍において、水素原子を多く含有
させることによって界面近傍に多く存在する内部応力を
緩和でき、欠陥準位の発生を防止することができるもの
と考えられる。さらに該界面近傍に多く含有されるドナ
ーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御
剤は１００％活性化しておらず、振動によって結合が切
れたとしても活性化していない価電子制御剤によって未
結合手を補償するものである。

【０１０３】また本発明においてはＲＦ−ｉ層にスズ
（Ｓｎ）を含有させて、該層を非晶質シリコン・スズ
（ａ−ＳｉＳｎ）で構成してもよい。Ｓｎ原子はシリコ
ン（Ｓｉ）原子と共有結合し、バンドギャップの小さい
非晶質シリコン系半導体材料を得ることができ、非晶質
シリコン・ゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）のＧｅ原子含
有量と比較して少ないＳｎ含有量で同じバンドギャップ
を得ることができる。従ってａ−ＳｉＳｎの方がａ−Ｓ
ｉＧｅと比較して構造の乱れを少なくしてバンドギャッ
プの狭い半導体を形成することができるものと考えられ
る。また更にＳｎ原子はＧｅ原子と比較して共有結合半
径は大きいものの、より金属的性質であるためＳｉ原子
と合金を形成した場合に構造的な歪みを減少させること
ができるものと考えられる。

【０１０４】本発明に適したａ−ＳｉＳｎのバンドギャ
ップは１．３５〜１．５５ｅＶであり、Ｓｎ含有量とし
ては０．１〜３０％が好ましいものである。また水素含
有量は０．１〜３０％が好ましい範囲であり、Ｓｎに結
合している水素の割合は１〜４０％が好ましいものであ
る。

【０１０５】また本発明に適したａ−ＳｉＳｎの構造
は、マイクロボイドを含有し、該マイクロボイドの半径
とマイクロボイドの数との関係がフラクタル的な関係に
なるように分布しているものである。マイクロボイドの
体積割合は０．５〜３％が好ましいものである。このよ
うにマイクロボイドが分布することによって、理由はは
っきりわからないが、ａ−ＳｉＧｅに比較して光劣化を
抑制することができるものである。

【０１０６】また本発明においてはｉ型層にスズ（Ｓ
ｎ）を含有させて、該層を非晶質シリコン・スズ・炭素
（ａ−ＳｉＳｎＣ）で構成してもよい。

【０１０７】また、ｉ型層、ＲＦ−ｉ層、ＭＷドーピン
グ層、ＲＦドーピング層のうち少なくともひとつの層に
酸素または／及び窒素原子を含有させてもよい。酸素ま
たは／及び窒素原子をｉ型層、ＲＦ−ｉ層に微量（１％
以下）に含有させることによって光起電力素子の振動劣
化を抑制することができる。その詳細なメカニズムは不
明であるが、微量に含有させることによってｉ型層、Ｒ
Ｆ−ｉ層の内部応力を緩和できるものと考えられる。さ
らにはＲＦ−ｉ層に含有させることによって、電子また
は正孔の逆拡散を防止することができ、光起電力素子の
光電変換効率を向上することができる。またＭＷドーピ
ング層、ＲＦドーピング層に微量（１％以下）に含有さ
せることによって層内部の応力を緩和でき、振動劣化を
抑制することができる。また多量（１％以上）に含有さ
せることによって光起電力素子の開放電圧を向上するこ
とができる。好ましくは、酸素または／及び窒素原子の
含有量が層厚方向に変化しているものである。好ましい
変化形態としては一方の界面近傍で含有量が多くなって
いるものである。ｉ型層における好ましい変化形態とし
てはＣ原子含有量に対応したものである。

【０１０８】以上ｐｉｎ構造の光起電力素子について説
明したが、ｐｉｎｐｉｎ構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造
等のｐｉｎ構造を積層した光起電力素子、あるいはｎｉ
ｐｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造
を積層した光起電力素子についても適用できるものであ
る。

【０１０９】このような積層型光起電力素子の場合、ｎ
ｐ接合部（ｐｎ接合部）でＭＷＰＣＶＤ法で形成した層
が連続しないように、ＲＦｎ型層／ＭＷｎ型層／ＲＦｐ
型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層、あるいはＲＦｎ型層／
ＭＷｎ型層／ＲＦｎ型層／ＲＦｐ型層／ＭＷｐ型層／Ｒ
Ｆｐ型層といった構造の接合を形成することが望まし
い。

【０１１０】図６は本発明の光起電力素子の非単結晶シ
リコン系半導体材料からなる半導体層を形成するのに適
した製造装置の模式的説明図である。該製造装置は堆積
装置４００と原料ガス供給装置２０００よりなり、堆積
装置４００は堆積室４０１、真空計４０２、ＲＦ電源４
０３、基板４０４、ヒーター４０５、導波管４０６、コ
ンダクタンスバルブ４０７、補助バルブ４０８、リーク
バルブ４０９、ＲＦ電極４１０、ガス導入管４１１、ア
プリケーター４１２、誘電体窓４１３、シャッター４１
５などから構成され、原料ガス供給装置２０００はマス
フローコントローラー２０１０〜２０１９、バルブ２０
２０〜２０２９、２０３０〜２０３９、圧力調整器２０
４０〜２０４９、原料ガスボンベ２０５０〜２０５９な
どから構成される。

【０１１１】本発明の光起電力素子の作製は以下のよう
に行われるものである。

【０１１２】まず図６の堆積室４０１内に設置されたヒ
ーター４０５に基板４０４を密着させ、堆積室内を１０
^-4Ｔｏｒｒ以下に充分に排気する。この排気にはターボ
分子ポンプ、あるいはオイル拡散ポンプが適している。
堆積室内の排気を充分に行った後、Ｈ₂ 、Ｈｅ、Ａｒ等
のガスを、半導体層形成用の原料ガスを流したときとほ
ぼ同等の堆積室圧力になるように堆積室内に導入する。
ヒーター４０５のスイッチを入れ基板を１００〜５００
℃に加熱し、基板の温度が所定の温度で安定したら半導
体層形成用の原料ガスをガスボンベからマスフローコン
トローラーを介して所定の量を堆積室に導入する。堆積
室内へ導入される半導体層形成用の原料ガスの供給量
は、堆積室の体積によって適宜決定されるものである。

【０１１３】半導体層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場
合、半導体層形成中の圧力は、非常に重要な因子であ
り、最適な堆積室内の圧力は、０．５〜５０ｍＴｏｒｒ
が好適である。

【０１１４】また堆積室内に導入されるＭＷ電力は、重
要な因子である。該ＭＷ電力は堆積室内に導入される原
料ガスの流量によって適宜決定されるものであるが、好
ましい範囲としては、０．００５〜１Ｗ／ｃｍ³ であ
る。ＭＷ電力の好ましい周波数の範囲としては０．５〜
１０ＧＨｚが挙げられる。特に２．４５ＧＨｚ付近の周
波数が適している。また再現性のある半導体層を形成す
るため及び数時間から数十時間にわたって安定なグロー
放電を維持するためにはＭＷ電力の周波数の安定性が非
常に重要である。周波数の変動が±２％以内の範囲であ
ることが好ましいものである。さらにマイクロ波のリッ
プルも±２％以下が好ましい範囲である。このような不
図示のマイクロ波電源から発生したＭＷ電力を導波管４
０６で伝送させ、アプリケーター４１２から誘電体窓４
１３を介して堆積室に導入する。このような状態で所望
の時間原料ガスを分解し、前記基板上に所望の層厚の半
導体層を形成する。その後ＭＷ電力の導入を止め、堆積
室内を排気し、Ｈ₂ 、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで充分パージ
した後、基板を堆積室から取り出す。また前記誘電体窓
はアルミナセラミクス、石英、窒化ホウ素などのマイク
ロ波をよく透過する材料から構成される。

【０１１５】本発明の光起電力素子のｉ型層を形成する
際、ＭＷ電力とともにＲＦ電力を堆積室内に導入しても
よい。この場合、導入するＭＷ電力は堆積室に導入する
原料ガスを１００％分解するに必要なＭＷ電力よりも小
さいことが望ましく、さらに同時に導入されるＲＦ電力
は、前記ＭＷ電力よりも大きいことが望ましい。同時に
導入されるＲＦ電力の好ましい範囲としては、０．０１
〜２Ｗ／ｃｍ³ である。ＲＦ電力の好ましい周波数の範
囲としては１〜１００ＭＨｚが挙げられる。特に１３．
５６ＭＨｚが最適である。またＲＦの周波数の変動は±
２％以内で波形はなめらかな波形が好ましいものであ
る。ＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面積とアースの面積と
の面積比によって適宜選択されるものではあるが、特に
ＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面積がアースの面積よりも
狭い場合、ＲＦ電力供給用の電源側のセルフバイアス
（ＤＣ成分）をアースした方が良いものである。さらに
ＲＦ電力供給用の電源側のセルフバイアス（ＤＣ成分）
をアースしない場合は、ＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面
積をプラズマが接するアースの面積よりも大きくするの
が好ましいものである。

【０１１６】またＲＦ電力に加えて、前記ＲＦ電極４１
０にＤＣ電圧を印加しても良い。ＤＣ電圧の極性として
は前記ＲＦがプラスになるように電圧を印加するのが好
ましい方法である。そしてＤＣ電圧の好ましい範囲とし
ては、１０から３００Ｖ程度である。

【０１１７】上に述べたｉ型層の好ましい堆積方法の堆
積メカニズムの詳細は不明であるが、次のように考えら
れる。

【０１１８】原料ガスを１００％分解するに必要なＭＷ
電力より低いＭＷ電力を前記原料ガスに作用させ、高い
ＲＦ電力をＭＷ電力と同時に前記原料ガスに作用させる
ことによって、半導体層を形成するのに適した活性種を
選択できるものと考えられる。さらに原料ガスを分解す
るときの堆積室内の圧力が５０ｍＴｏｒｒ以下の状態で
は良質な半導体層を形成するのに適した活性種の平均自
由工程が充分に長いために気相反応が極力抑えられると
考えられる。そしてまた堆積室内の圧力が５０ｍＴｏｒ
ｒ以下の状態ではＲＦ電力は、原料ガスの分解にほとん
ど影響を与えず、堆積室内のプラズマと基板の間の電位
を制御しているものと考えられる。即ちＭＷＰＣＶＤ法
の場合、プラズマと基板の間の電位差は小さいが、ＲＦ
電力をＭＷ電力と同時に導入することによってプラズマ
と基板の間の電位差（プラズマ側が＋で、基板側が−）
を大きくすることができる。このようにプラズマ電位が
基板に対してプラスで高いことによって、ＭＷ電力で分
解した活性種が基板上に堆積し、同時にプラズマ電位で
加速された＋イオンが基板上に衝突し基板表面での緩和
反応が促進され良質な半導体層が得られるものと考えら
れる。そして堆積速度が５ｎｍ／ｓｅｃ以上のときに特
に効果がある。さらにＲＦはＤＣと違って周波数が高い
ため電離したイオンと電子の分布によってプラズマの電
位と基板の電位の差が決まってくる。すなわちイオンと
電子のシナジティクによって基板とプラズマの電位差が
決まってくるものである。従って堆積室内でスパークが
起こりにくいという効果がある。その結果安定したグロ
ー放電を１０時間以上に及ぶ長時間維持することができ
るものである。

【０１１９】通常のＲＦＰＣＶＤ法ではフッ素を含有す
る原料ガス（例えばＳｉＦ₄ ガス、ＧｅＦ₄ ガス、ＣＦ
₄ ガス等）の分解エネルギーは水素を含有する原料ガス
（例えばＳｉＨ₄ ガス、ＧｅＨ₄ ガス、ＣＨ₄ ガス等）
の分解エネルギーの約１０倍程度必要である。

【０１２０】従って、多大なるエネルギーをグロー放電
に印加するため、下地の半導体層に悪影響を及ぼす可能
性があるが、ＭＷＰＣＶＤ法ではもともと印加する電磁
波の周波数が高いために低電力でフッ素を含有する原料
ガスを分解することができ、フッ素を含有する半導体層
の形成手段として有効である。さらにはフッ素を含有す
る原料ガスのラジカルは比較的寿命が長いため、ＭＷＰ
ＣＶＤ法ではさらに平均自由工程を長くすることができ
るため、堆積速度を減少させることなく、放電空間と基
板表面を容易に分離することができる。さらにはＭＷＰ
ＣＶＤ法でフッ素を含有する原料ガスを用いると放電の
安定性が向上し、グロー放電を２０時間以上に及ぶ長時
間維持することができるものである。

【０１２１】半導体層に含有される炭素原子の含有量を
層厚方向に変化させる方法としては、炭素原子を半導体
層に含有させるための原料ガスを時間的に変化させれば
よい。

【０１２２】半導体層に含有される価電子制御剤を層厚
方向に変化させる方法としては、価電子制御剤を含有さ
せるための原料ガスを時間変化させればよい。

【０１２３】半導体層に含有される水素含有量を層厚方
向に変化させる方法としては、水素含有量を多くしたい
ところで導入するＭＷ電力を大きくし、水素含有量を少
なくしたいところで導入するＭＷ電力を小さくすれば良
い。詳細なメカニズムに関しては依然、不明であるが、
ＭＷ電力を増加することによって、活性な水素原子を含
むラジカルが増加し、より多くの水素原子が含有される
ものと考えられる。

【０１２４】半導体層に含有される水素含有量を層方向
にに変化させる別の方法としては、水素含有量を多くし
たいところでＲＦ電極に印加するＲＦ電力を大きくし、
水素含有量を少なくしたいところでＲＦ電極に印加する
ＲＦ電力を小さくすれば良い。詳細なメカニズムに関し
ては依然、不明であるが、ＲＦ電極に印加するＲＦ電力
を増やすと、プラズマ電位が上昇し、水素イオンが基板
に向かって、より加速されるために半導体層中により多
くの水素原子が含有されるものと考えられる。

【０１２５】更に、ＲＦ電力と同時にＤＣ電力を印加す
る場合においては、水素原子の含有量を多くしたいとこ
ろでＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性で大きな電圧
を印加すれば良く、水素含有量を少なくしたいときに
は、ＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性で小さな電圧
を印加すれば良い。詳細なメカニズムに関しては依然、
不明であるが、ＲＦ電極に印加するＤＣ電力を増やす
と、プラズマ電位が上昇し、水素イオンが基板に向かっ
て、より加速されるために半導体層により多くの水素原
子が含有されるものと考えられる。

【０１２６】また更に、半導体層に含有される水素含有
量を層厚方向に変化させる別な方法としては、本発明の
半導体層形成方法において、堆積室内にハロゲンラン
プ、あるいはキセノンランプを設け、半導体層形成中に
これらのランプをフラッシュさせ、基板温度を一時的に
上昇させるのである。その際、水素含有量を少なくした
いところでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を増
し、基板温度を一時的に上昇させ、水素含有量を多くし
たいところでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を少
なくすることによって、基板温度を一時的に下げれば良
い。基板温度を一時的に上げることによって、半導体層
表面からの水素の脱離反応が活性化されるものと考えら
れる。

【０１２７】半導体層に含有される水素含有量を層厚方
向に変化させる別の方法としては、半導体層形成時にフ
ッ素を含有する原料ガスと水素を含有する原料ガスを導
入し、それぞれの原料ガスを時間変化させればよい。水
素を多く含有させたいところではフッ素を含有する原料
ガスを少なく流し、水素を少なく含有させたいところで
はフッ素を含有する原料ガスを多く流せばよい。

【０１２８】半導体層に含有されるフッ素含有量を層厚
方向に変化させる方法としては、半導体層形成時にフッ
素を含有するガスを時間変化させればよい。フッ素を多
く含有させたいところではフッ素を含有するガスを多く
流し、フッ素を少なく含有させたいところではフッ素を
含有するガスを少なく流せばよい。

【０１２９】またフッ素含有量を層厚方向に変化させる
別の方法としては、半導体層形成時に水素を含有するガ
スを時間変化させればよい。フッ素を多く含有させたい
ところでは水素を含有するガスを少なく流し、フッ素を
少なく含有させたいところでは水素を含有するガスを多
く流せばよい。これは半導体層表面に結合しているフッ
素と水素を含有するラジカルが反応し、半導体層からフ
ッ素を引き抜き、半導体層中に取り込まれるフッ素が相
対的に減少することによるものと考えられる。

【０１３０】半導体層をＲＦＰＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦＰＣＶＤ法が適している。

【０１３１】該ＲＦＰＣＶＤ法でドーピング層、ＲＦ−
ｉ層を形成する場合、堆積室内の基板温度は１００〜５
００℃、圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力は０．
０１〜５．０Ｗ／ｃｍ² 、堆積速度は０．１〜１ｎｍ／
ｓｅｃが最適条件として挙げられる。長時間におよぶＲ
Ｆグロー放電を維持するためはＲＦ電源の周波数変動、
およびリップルはそれぞれ２％以内のものが望ましい。

【０１３２】また米国特許４，４００，４０９号特許明
細書にはロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏ
ｌｌ）方式を採用した、半導体層を連続的に形成するプ
ラズマＣＶＤ装置が開示されている。本発明の光起電力
素子はこのような装置を用いて連続的に製造することが
望ましい。この装置によれば、複数の堆積室を設け、長
尺、且つ可とう性の基板を該基板が堆積室を順次通過す
る経路に沿って配置し、前記堆積室にて所望の伝導型を
有する半導体層を形成しつつ、前記基板をその長手方向
に連続的に搬送することによって、ｐｉｎ接合を有する
光起電力素子を連続的に製造することができるとされて
いる。なお、該明細書においては、半導体層に各価電子
制御剤を含有させるための原料ガスが他の堆積室に拡散
し、他の半導体層中に混入することを防止するために、
ガスゲートが用いられている。具体的には前記堆積室の
間をスリット状の分離通路によって相互に分離し、さら
に各分離通路にＡｒ、Ｈ₂ 、Ｈｅ等の掃気用ガスを流入
させ、各原料ガスの相互拡散を防止している。

【０１３３】以上のような半導体層形成方法において、
原料ガスとしては以下のガスまたはガス化し得る化合物
が適している。

【０１３４】半導体層中にシリコン原子を含有させるた
めの原料ガスとしてはＳｉＨ₄ （Ｈは重水素Ｄを含
む）、ＳｉＸ₄ （Ｘ：ハロゲン原子）、ＳｉＸ₂ Ｈ_4-n
（ｎは整数）、Ｓｉ₂ Ｘ_n Ｈ_6-n 等が挙げられる。総称
して「原料ガス（Ｓｉ）」とする。特にＳｉＨ₄ 、Ｓｉ
Ｄ₄ 、Ｓｉ₂ Ｈ₆ が適している。

【０１３５】半導体層中にフッ素原子を含有させるため
の原料ガスとしては、Ｆ₂、ＳｉＦ₄、Ｓｉ₂ Ｆ₆ 、Ｇｅ
Ｆ₄ 、ＣＦ₄ 、Ｃ₂Ｆ₆ 、Ｃ₂ＣｌＦ₅、ＣＣｌＦ₂、Ｃｌ
Ｆ₃、ＣＨＦ₃ 、Ｃ₃ Ｆ₈ 、ＮＦ₃ 、ＰＦ₅ 、ＢＦ₃ 、
ＳＦ₄ 等が挙げられる。総称して「原料ガス（Ｆ）」と
する。特にＳｉＦ₄、ＧｅＦ₄ 、ＣＦ₄ 、ＰＦ₅ 、ＢＦ₃
が適している。

【０１３６】半導体層中に炭素原子を含有させるための
原料ガスとしてはＣＨ₄ （Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｃ_n
Ｈ_2n+2（ｎは整数）、Ｃ_n Ｈ_2n、ＣＸ₄ （Ｘはハロゲン
原子）、Ｃ_n Ｘ_2n+2、Ｃ₂ Ｈ₂ 、Ｃ₆ Ｈ₆ 等が挙げられ
る。総称して「原料ガス（Ｃ）」とする。特にＣＨ₄ 、
ＣＤ₄ 、Ｃ₂ Ｈ₂ が適している。

【０１３７】半導体層中にゲルマニウム原子を含有させ
るための原料ガスとしてはＧｅＨ₄（Ｈは重水素Ｄを含
む）、Ｇｅ_n Ｈ_{2 n+2} 、ＧｅＸ₄ （Ｘはハロゲン原子）
等が挙げられる。総称して「原料ガス（Ｇｅ）」とす
る。特にＧｅＨ₄ 、ＧｅＤ₄ が適している。

【０１３８】半導体層中にスズ原子を含有させるための
原料ガスとしては、ＳｎＨ₄ （Ｈは重水素Ｄを含む）、
Ｓ_nＨ_2n+2、ＳｎＸ₄ （Ｘはハロゲン原子）、Ｓｎ_n Ｘ
_2n+2、ＳｎＲ₄ （Ｒ：アルキル基）、ＳｎＸ_n Ｒ_4-n 等
が挙げられる。総称して「原料ガス（Ｓｎ）」とする。
特にＳｎＨ₄ 、ＳｎＤ₄ 、Ｓｎ（ＣＨ₃ ）₄ が適してい
る。

【０１３９】半導体層の伝導型をｐ型にするために導入
される価電子制御剤としては周期律表第ＩＩＩ族原子
（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）が挙げられ、伝導型を
ｎ型にするために導入される価電子制御剤としては周期
律表第Ｖ族原子（Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）、第ＶＩ族原
子（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）が挙げられる。

【０１４０】半導体層中に周期律表第ＩＩＩ族原子を導
入するための原料ガスとしては、Ｂ ₂ Ｈ₆ 、Ｂ₄ Ｈ₁₀、
Ｂ₅ Ｈ₉ 、ＢＦ₃ 、Ｂ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｂ（Ｃ
₂ Ｈ₅ ）₃ 、ＢＣｌ₃ 、ＡｌＣｌ₃ 、Ａｌ（Ｃ
Ｈ₃ ）₃ 、ＧａＣｌ₃ 、ＩｎＣｌ₃ 、ＴｌＣｌ₃等を挙
げることができる。総称して「原料ガス（ＩＩＩ）」と
する。特にＢ₂ Ｈ ₆ 、Ｂ（ＣＨ₃ ）₃ 、Ｂ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₃ 、Ａｌ（ＣＨ₃ ）₃ が適している。

【０１４１】半導体層中に周期律表第Ｖ族原子を導入す
るための原料ガスとしては、ＰＨ₃、Ｐ₂Ｈ₄ 、ＰＨ
₄Ｉ、ＰＦ₃ 、ＰＦ₅ 、ＰＣｌ₃ 、ＰＣｌ₅ 、ＰＢ
ｒ₃ 、ＰＢｒ ₅ 、ＰＩ₃ 、ＡｓＨ₃ 、ＡｓＦ₃ 、ＡｓＣ
ｌ₃ 、ＡｓＢｒ₃ 、ＡｓＦ₅ 、ＳｂＨ ₃ 、ＳｂＦ₃ 、Ｓ
ｂＦ₅ 、ＳｂＣｌ₃ 、ＳｂＣｌ₅ 、ＢｉＨ₃ 、ＢｉＣｌ
₃ 、ＢｉＢｒ₃ 等を挙げることができる。総称して「原
料ガス（Ｖ）」とする。特にＰＨ₃ 、ＡｓＨ₃ 、が適し
ている。

【０１４２】半導体層中に周期律表第ＶＩ族原子を導入
するための原料ガスとしては、Ｈ₂Ｓ、ＳＦ₄ 、Ｓ
Ｆ₆ 、ＣＳ₂ 、Ｈ₂ Ｓｅ、ＳｅＦ₆ 、ＴｅＨ₂ 、ＴｅＦ
₆ 、（ＣＨ₃ ）₂ Ｔｅ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｔｅ等が挙げられ
る。総称して「原料ガス（ＶＩ）」とする。特にＨ
₂ Ｓ、Ｈ₂ Ｓｅが適している。

【０１４３】半導体層中に酸素原子を含有させるための
原料ガスとしてはＯ₂ 、ＣＯ₂ 、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ₂ 、
Ｎ₂Ｏ、Ｈ₂Ｏ、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ、ＣＨ₃ＯＨ等が挙げら
れる。総称して「原料ガス（Ｏ）」とする。特にＯ₂ 、
ＮＯが適している。

【０１４４】半導体層中に酸素原子を含有させるための
原料ガスとしてはＮ₂ 、ＮＯ、ＮＯ ₂ 、Ｎ₂ Ｏ、ＮＨ₃
等が挙げられる。総称して「原料ガス（Ｎ）」とする。
特にＮ₂ 、ＮＨ₃ が適している。

【０１４５】またこれらの原料ガスをＨ₂ 、Ｄ₂ 、Ｈ
ｅ、Ａｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良
い。

【０１４６】以下に本発明の光起電力素子の構成をより
詳細に述べる。基 板 基板は、導電性材料単体で構成したものでもよく、絶縁
性材料または導電性材料で構成された支持体上に導電層
を形成したものであっても良い。導電性材料としては、
例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａ
ｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等の金属
または、これらの合金が挙げられる。これらの材料を支
持体として使用するにはシート状、あるいは長尺状のシ
ートを円筒体に巻き付けたロール状であることが望まし
い。

【０１４７】絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹脂、または
ガラス、セラミックス、紙などが挙げられる。これらの
材料を支持体として使用するにはシート状、あるいは長
尺状のシートを円筒体に巻き付けたロール状であること
が望ましい。これらの絶縁性支持体は、少なくともその
一方の表面に導電層を形成し、該導電層を形成した表面
上に本発明の半導体層を形成する。

【０１４８】例えばガラスであれば表面上に、ＮｉＣ
ｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，
Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｓ
ｎＯ₂），ＺｎＯ等の材料またはその合金からなる導電
層を形成し、ポリエステルフィルム等の合成樹脂シート
であれば表面上にＮｉＣｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｚｎ，
Ｎｉ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔ
ｌ，Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導電層を形成
し、ステンレスであればＮｉＣｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，
Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ
₂ Ｏ₃ ，ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ＋ＳｎＯ₂ ），ＺｎＯ等の
材料またはその合金からなる導電層を形成する。形成方
法としては真空蒸着法、スパッタリング法、スクリーン
印刷法等で形成する。支持体の表面形状は平滑あるいは
山の高さが最大３００〜１０００ｎｍの凹凸であること
が望ましい。

【０１４９】基板の厚さは所望通りの光起電力素子を形
成し得るように適宜決定するが光起電力素子としての柔
軟性が要求される場合には、支持体としての機能が十分
発揮される範囲で可能な限り薄くすることができる。し
かしながら、支持体の製造上および取扱い上、機械的強
度等の点から、通常は１０μｍ以上とされる。

【０１５０】本発明の光起電力素子における望ましい基
板形態としては、上記支持体上にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａ
ｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からな
る導電層（光反射層）を形成することである。光反射層
は真空蒸着法、スパッタリング法等で形成するのが適し
ている。光反射層としてのこれらの金属の層厚としては
１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として挙げられ
る。光反射層の表面をテクスチャー化するためには形成
時の基板温度を２００℃以上とすれば良い。

【０１５１】本発明の光起電力素子におけるさらに望ま
しい基板形態としては、光反射層上にＺｎＯ，Ｓｎ
Ｏ₂ ，Ｉｎ₂ Ｏ₃ ，ＩＴＯ，ＴｉＯ₂ ，ＣｄＯ，Ｃｄ₂
ＳｎＯ₄，Ｂｉ₂ Ｏ₃ ，ＭｏＯ₃ 、Ｎａ_x ＷＯ₃ 等から
なる導電層（反射増加層）を形成することである。該反
射増加層の堆積方法としては真空蒸着法、スパッタリン
グ法、ＣＶＤ法、プレー法、スピンオン法、ディッピン
グ法等が適した方法として挙げられる。また反射増加層
の層厚としては、前記反射増加層の材料の屈折率により
最適な層厚は異なるが、好ましい層厚の範囲としては５
０ｎｍ〜１０μｍが挙げられる。さらに反射増加層をテ
クスチャー化するためには、該反射増加層を形成する際
の基板温度を２００℃以上に上げるのが好ましいもので
ある。ＭＷドーピング層（ＭＷｐ型層、ＭＷｎ型層） この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層であ
る。

【０１５２】ＭＷドーピング層は非晶質シリコン系半導
体材料、または微結晶シリコン系半導体材料、または多
結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶質（ａ
−と略記する）シリコン系半導体材料としてはａ−Ｓ
ｉ，ａ−ＳｉＣ，ａ−ＳｉＧｅ，ａ−ＳｉＧｅＣ，ａ−
ＳｉＯ，ａ−ＳｉＮ，ａ−ＳｉＯＮ，ａ−ＳｉＣＯＮ等
が挙げられる。微結晶（μｃ−と略記する）シリコン系
半導体材料としてはμｃ−Ｓｉ，μｃ−ＳｉＣ，μｃ−
ＳｉＧｅ，μｃ−ＳｉＯ，μｃ−ＳｉＧｅＣ，μｃ−Ｓ
ｉＮ，μｃ−ＳｉＯＮ，μｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられ
る。多結晶（ｐｏｌｙ−と略記する）シリコン系半導体
材料としてはｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏ
ｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。

【０１５３】特に光入射側のＭＷドーピング層には、光
吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。具体的にはａ−Ｓｉ
Ｃ，ａ−ＳｉＯ，ａ−ＳｉＮ，ａ−ＳｉＯＮ，ａ−Ｓｉ
ＣＯＮ，μｃ−Ｓｉ，μｃ−ＳｉＣ，μｃ−ＳｉＯ，μ
ｃ−ＳｉＮ，μｃ−ＳｉＯＮ，μｃ−ＳｉＯＣＮ，ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。

【０１５４】伝導型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０
％が好ましい範囲として挙げられ、少なくとも一方の界
面で含有量が多くなっていることが望ましい。

【０１５５】また含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフッ素
は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上
させるものである。水素及びフッ素含有量は０．１〜３
０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にＭＷドーピン
グ層が結晶性の場合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量と
して挙げられる。さらに界面側で水素含有量が多くなっ
ているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面
近傍での水素含有量はバルク内の含有量の１．１〜３倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。また、界面側
でフッ素含有量が少なくなっているものが好ましい分布
形態として挙げられ、バルク内の０．３〜０．９倍の範
囲が好ましい範囲として挙げられる。

【０１５６】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。

【０１５７】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍが最適である。

【０１５８】特に前述した光吸収の少ない結晶性の半導
体材料かバンドギャップの広い非晶質半導体層を形成す
る場合はＨ₂ ，Ｄ₂ ，Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原
料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが好
ましい。ＲＦドーピング層（ＲＦｐ型層，ＲＦｎ型層） この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層であ
る。

【０１５９】ＲＦドーピング層は非晶質シリコン系半導
体材料、または微結晶シリコン系半導体材料、または多
結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶質（ａ
−と略記する）シリコン系半導体材料としてはａ−Ｓ
ｉ，ａ−ＳｉＣ，ａ−ＳｉＧｅ，ａ−ＳｉＧｅＣ，ａ−
ＳｉＯ，ａ−ＳｉＮ，ａ−ＳｉＯＮ，ａ−ＳｉＣＯＮ等
が挙げられる。微結晶（μｃ−と略記する）シリコン系
半導体材料としてはμｃ−Ｓｉ，μｃ−ＳｉＣ，μｃ−
ＳｉＧｅ，μｃ−ＳｉＯ，μｃ−ＳｉＧｅＣ，μｃ−Ｓ
ｉＮ，μｃ−ＳｉＯＮ，μｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられ
る。多結晶（ｐｏｌｙ−と略記する）シリコン系半導体
材料としてはｐｏｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏ
ｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。

【０１６０】特に光入射側のＲＦドーピング層には、光
吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。具体的にはａ−Ｓｉ
Ｃ，ａ−ＳｉＯ，ａ−ＳｉＮ，ａ−ＳｉＯＮ，ａ−Ｓｉ
ＣＯＮ，μｃ−Ｓｉ，μｃ−ＳｉＣ，μｃ−ＳｉＯ，μ
ｃ−ＳｉＮ，μｃ−ＳｉＯＮ，μｃ−ＳｉＯＣＮ，ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。

【０１６１】伝導型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、８００ｐｐｍ〜８％が
好ましい範囲として挙げられ、ＭＷドーピング層の導入
量よりも少ないことが望ましい。さらに少なくとも一方
の界面で含有量が多くなっていることが望ましい。

【０１６２】また含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフッ素
は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上
させるものである。水素及びフッ素含有量は０．１〜２
５ａｔ％が最適量として挙げられる。特にＲＦドーピン
グ層が結晶性の場合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量と
して挙げられる。さらに界面側で水素含有量が多くなっ
ているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面
近傍での水素含有量はバルク内の含有量の１．１〜３倍
の範囲が好ましい範囲として挙げられる。また、界面側
でフッ素含有量が少なくなっているものが好ましい分布
形態として挙げられ、バルク内の０．３〜０．９倍の範
囲が好ましい範囲として挙げられる。

【０１６３】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。

【０１６４】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが最適である。

【０１６５】特に前述した光吸収の少ない結晶性の半導
体材料かバンドギャップの広い非晶質半導体層を形成す
る場合はＨ₂ ，Ｄ₂ ，Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原
料ガスを希釈し、比較的高いＲＦ電力を導入するのが好
ましい。ｉ型層 本発明の光起電力素子において、ｉ型層は光励起キャリ
アを発生、輸送する重要な層である。

【０１６６】ｉ型層としては僅かにｐ型、僅かにｎ型の
層も使用でき、シリコン原子と炭素原子を含有し、ａ−
ＳｉＣ、，ａ−ＳｉＧｅＣ，ａ−ＳｉＳｎＣ，ａ−Ｓｉ
ＳｎＧｅＣ等の光晶質半導体材料が用いられる。

【０１６７】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
水素原子を含有し、且つ炭素含有量が層厚方向に対して
なめらかに変化するものである。炭素含有量の好適な範
囲としては１〜５０％で、バンドギャップの好適な範囲
としては１．８〜２．２（ｅＶ）である。ゲルマニウム
または／及びスズ原子を含有する場合には、バンドギャ
ップの好適な範囲としては１．５〜２．０（ｅＶ）であ
る。

【０１６８】ｉ型層にドナーとなる価電子制御剤とアク
セプターとなる価電子制御剤をともに含有するものが望
ましい。さら望ましくは該価電子制御剤の含有量が層厚
方向になめらかに変化しているものである。ｐ型層側ま
たは／及びｎ型層側で含有量が多くなっているものが望
ましい。

【０１６９】ｉ型層に含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフ
ッ素は、ｉ型層の未結合手を補償する働きをし、ｉ型層
でのキャリアーの移動度と寿命の積を向上させるもので
ある。また界面の界面準位を補償する働きをし、光起電
力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる
効果のあるものである。ｉ型層の水素及びフッ素含有量
は１〜３０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。特
に、界面側で水素含有量が多くなっているものが好まし
い分布形態として挙げられ、バルク内の１．１〜３倍の
範囲が好ましい範囲として挙げられる。また、界面側で
フッ素含有量が少なくなっているものが好ましい分布形
態として挙げられ、バルク内の０．３〜０．９倍の範囲
が好ましい範囲として挙げられる。

【０１７０】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
１％が好適な範囲である。

【０１７１】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
ｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．０５〜
１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。

【０１７２】本発明のｉ型層は、堆積装置を２．５ｎｍ
／ｓｅｃ以上に上げても価電子帯側のテイルステイトが
少ないものであって、テイルステイトの傾きは６０ｍｅ
Ｖ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）による未
結合手の密度は１０¹⁷／ｃｍ ³ 以下である。

【０１７３】ｉ型層の形成にはＭＷＰＣＶＤ法を用い、
望ましくは前述したようにＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ
電力を同時に導入し、さらに望ましくは前述したように
ＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電力とＤＣ電力を同時に導
入する。ＲＦ−ｉ層 本発明の光起電力素子において、ＲＦ−ｉ層は光励起キ
ャリアを輸送する重要な層である。

【０１７４】ＲＦ−ｉ層としては僅かにｐ型、僅かにｎ
型の層も使用でき、非晶質シリコン系半導体材料、ある
いは微結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶
質シリコン系半導体材料としては、例えばａ−Ｓｉ，ａ
−ＳｉＣ，ａ−ＳｉＯ，ａ−ＳｉＮ，ａ−ＳｉＧｅ，ａ
−ＳｉＧｅＣ，ａ−ＳｉＳｎ，ａ−ＳｉＳｎＣ等が挙げ
られる。微結晶シリコン系半導体材料としては、例えば
μｃ−Ｓｉ，μｃ−ＳｉＣ，μｃ−ＳｉＧｅ，μｃ−Ｓ
ｉＳｎ，μｃ−ＳｉＯ，μｃ−ＳｉＮ，μｃ−ＳｉＯ
Ｎ，μｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられる。

【０１７５】図２（ａ）のように光入射側のＲＦ−ｉ層
としてはａ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＣ，ａ−ＳｉＯ，ａ−Ｓｉ
Ｎ等の半導体材料を用いることによって光起電力素子の
開放電圧を向上できる。

【０１７６】図２（ｂ）のように光入射側とは反対側の
ＲＦ−ｉ層としてはａ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＧｅ，ａ−Ｓｉ
Ｓｎ，ａ−ＳｉＧｅＣ，ａ−ＳｉＳｎＣ等の半導体材料
を用いることによって光起電力素子の短絡電流を向上で
きる。

【０１７７】ＲＦ−ｉ層に含有される水素（Ｈ，Ｄ）及
びフッ素は、ＲＦ−ｉ層の未結合手を補償する働きを
し、ＲＦ−ｉ層でのキャリアーの移動度と寿命の積を向
上させるものである。また界面の界面準位を補償する働
きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応答
性を向上させる効果がある。ＲＦ−ｉ層の水素及びフッ
素含有量は１〜３０ａｔ％が最適な含有量として挙げら
れる。特に、界面側で水素含有量が多くなっているもの
が好ましい分布形態として挙げられ、バルク内の含有量
の１．１〜３倍の範囲が好ましい範囲として挙げられ
る。また、界面側でフッ素含有量が少なくなっているも
のが好ましい分布形態として挙げられ、バルク内の含有
量の０．３〜０．９倍の範囲が好ましい範囲として挙げ
られる。

【０１７８】別の望ましい形態としてはドナーとなる価
電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子または／及び第ＶＩ族
原子）とアクセプターとなる価電子制御剤（周期律表第
ＩＩＩ族原子）がともに含有させたものである。またド
ナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制
御剤を互いに補償するように含有させるのが好ましいも
のである。

【０１７９】ＲＦ−ｉ層に導入させる周期律表第ＩＩＩ
族原子及び第ＶＩ族原子の導入量はそれぞれ６００ｐｐ
ｍ以下が好ましい範囲として挙げられる。

【０１８０】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。

【０１８１】ＲＦ−ｉ層の層厚は０．５〜３０ｎｍ以下
が最適な層厚として挙げられ、価電子帯側のテイルステ
イトが少ないものであって、テイルステイトの傾きは５
５ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）に
よる未結合手の密度は１０¹⁷／ｃｍ³ 以下である。透明電極 透明電極はインジウム酸化物（Ｉｎ₂ Ｏ₃ ）、スズ酸化
物（ＳｎＯ₂ ）、ＩＴＯ（Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ ）が適
した材料でる。

【０１８２】透明電極の堆積にはスパッタリング法と真
空蒸着法が最適な堆積方法である。

【０１８３】スパッタリング法で堆積する場合、金属タ
ーゲット、あるいは酸化物ターゲット等のターゲットを
適宜組み合わせて用いられる。

【０１８４】スパッタリング法で堆積する場合、基板温
度は重要な因子であって、２０℃〜６００℃が好ましい
範囲として挙げられる。また透明電極をスパッタリング
法で堆積する場合の、スパッタリング用のガスとして、
Ａｒガス等の不活性ガスが挙げられる。また前記不活性
ガスに酸素ガス（Ｏ₂ ）を必要に応じて添加することが
好ましいものである。特に金属をターゲットにしている
場合、酸素ガス（Ｏ₂）は必須のものである。さらに前
記不活性ガス等によってターゲットをスパッタリングす
る場合、放電空間の圧力は効果的にスパッタリングを行
うために、０．１〜５０ｍＴｏｒｒが好ましい範囲とし
て挙げられる。透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧
力や放電電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．
０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。

【０１８５】真空蒸着法において透明電極を堆積するに
適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、イ
ンジウム−スズ合金が挙げられる。また透明電極を堆積
するときの基板温度としては２５℃〜６００℃の範囲が
適した範囲である。さらに、酸素ガス（Ｏ₂ ）を導入
し、圧力が５×１０^-5Ｔｏｒｒ〜９×１０^-4Ｔｏｒｒの
範囲で堆積することが必要である。この範囲で酸素を導
入することによって蒸着源から気化した前記金属が気相
中の酸素と反応して良好な透明電極が堆積される。上記
条件による透明電極の好ましい堆積速度の範囲としては
０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積速度が０．０
１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し１０ｎｍ／
ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導伝率や
密着性が低下する。

【０１８６】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具
体的な該透明電極の層厚としては５０〜５００ｎｍが好
ましい範囲として挙げられる。集電電極 光起電力素子であるｉ型層により多くの光を入射させ、
発生したキャリアを効率よく電極に集めるためには、集
電電極の形（光の入射方向から見た形）、及び材質は重
要である。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その
線幅、線数などは、光起電力素子の光入射方向から見た
形、及び大きさ、集電電極の材質などによって決定され
る。線幅は通常、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電
電極の材質としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐ
ｄ，Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，ＡｌＳｉ，Ｃ（グラファイト）
等が用いられ、通常比抵抗の小さいＡｇ，Ｃｕ，Ａｌ，
Ｃｒ，Ｃなどの金属、あるいはこれらの合金が適してい
る。

【０１８７】集電電極の層構造としては単一の層からな
るものであってもよいし、さらには複数の層からなるも
のであってもよい。

【０１８８】これらの金属は、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、メッキ法、印刷法等で形成するのが望ましい。

【０１８９】真空蒸着法で形成する場合、集電電極形状
をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中で所望
の金属蒸着源を電子ビームまたは抵抗加熱で蒸発させ、
透明電極上に所望の形状をした集電電極を形成する。

【０１９０】スパッタリング法で形成する場合、集電電
極形状をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中
にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタターゲットに
ＤＣを印加し、グロー放電を発生させることによって、
金属をスパッタさせ、透明電極上に所望の形状をした集
電電極を形成する。

【０１９１】印刷法で形成する場合には、Ａｇペース
ト、Ａｌペースト、あるいはカーボンペーストをスクリ
ーン印刷機で印刷する。

【０１９２】これらの金属の層厚としては１０ｎｍ〜
０．５ｍｍが適した層厚として挙げられる。

【０１９３】次に本発明の発電システムについて説明す
る。

【０１９４】本発明の発電システムは、本発明の光起電
力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または電流をモ
ニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記光起電力
素子からの電力の供給を制御する制御システムと、前記
光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負荷へ
の電力の供給を行う蓄電池と、から構成されている。

【０１９５】図１３は本発明の電力供給システムの１例
であって光起電力素子を利用した充電、および電力供給
用基本回路である。該回路は本発明の光起電力素子を太
陽電池モジュールとし、逆流防止用ダイオード（Ｄ
Ｃ）、電圧をモニターし電圧を制御する電圧制御回路
（定電圧回路）、蓄電池、負荷等から構成されている。

【０１９６】モジュール化するには平板上に接着材シー
ト、ナイロンシートを乗せ、さらにその上に作製した本
発明の光起電力素子を配列し、直列化および並列化を行
い、さらにその上に接着剤シート、フッ素樹脂シートを
乗せて、真空ラミネートするとよい。

【０１９７】逆流防止用ダイオードとしてはシリコンダ
イオードやショットキダイオード等が適している。蓄電
池としては、ニッケルカドミニウム電池、充電式酸化銀
電池、鉛蓄電池、フライホイールエネルギー貯蔵ユニッ
ト等が挙げられる。

【０１９８】電圧制御回路は、電池が満充電になるまで
は太陽電池の出力とほぼ等しいが、満充電になると、充
電制御ＩＣにより充電電流はストップされる。

【０１９９】このような光起電力素子を利用した発電シ
ステムは、自動車用のバッテリー充電システム、船用バ
ッテリー充電システム、街灯点灯システム、排気システ
ム等の電源として使用可能である。

【０２００】以上のように本発明の光起電力素子を太陽
電池として使用した電源システムは、長期間安定して使
用でき、且つ太陽電池に照射される照射光が変動する場
合においても光起電力素子として充分に機能することか
ら、優れた安定性を示すものである。

【０２０１】

【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池およびフォトダイオードの作製によって本発
明の光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【０２０２】（実施例１）図６に示す製造装置を用いて
図１（ｂ）の太陽電池を作製した。ｎ型層はＲＦＰＣＶ
Ｄ法で形成した。

【０２０３】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ² のステンレス基板をアセトンとイ
ソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。スパ
ッタリング法を用いて室温でステンレス基板表面上に層
厚０．３μｍのＡｇの光反射層とその上に３５０℃で層
厚１．０μｍのＺｎＯの反射増加層を形成し、基板の作
製を終えた。

【０２０４】次に、原料ガス供給装置２０００と堆積装
置４００からなるＭＷＰＣＶＤ法とＲＦＰＣＶＤ法の両
方を行える図６の製造装置により、反射増加層上に半導
体層を形成した。

【０２０５】図中の２０５０〜２０５９のガスボンベに
は、本発明の光起電力素子を作製するための原料ガスが
密封されており、２０５０はＳｉＨ₄ ガスボンベ、２０
５１はＳｉＦ₄ ガスボンベ、２０５２はＣＨ₄ ガスボン
ベ、２０５３はＣＦ₄ ガスボンベ、２０５４はＧｅＦ₄
ガスボンベ、２０５５はＨ₂ ガスで１００ｐｐｍに希釈
されたＰＨ₃ ガス（以下「ＰＨ₃ ／Ｈ₂ 」と略記する）
ボンベ、２０５６はＨ ₂ ガスで１００ｐｐｍに希釈され
たＰＦ₅ ガス（以下「ＰＦ₅ ／Ｈ₂ 」と略記する）ボン
ベ、２０５７はＨ₂ ガスで１００ｐｐｍに希釈されたＢ
₂ Ｈ₆ ガス（以下「Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ 」と略記する）ボン
ベ、２０５８はＨ₂ ガスで１００ｐｐｍに希釈されたＢ
Ｆ₃ ガス（以下「ＢＦ₃ ／Ｈ₂ 」と略記する）ボンベ、
２０５９はＨ₂ ガスボンベで、いずれも超高純度に精製
されたものである。予め、ガスボンベ２０５０〜２０５
９を取り付ける際に、各々のガスを、バルブ２０３０〜
２０３９までのガス配管内に導入し、圧力調整器２０４
０〜２０４９により各ガス圧力を２Ｋｇ／ｃｍ² に調整
した。

【０２０６】次に、反射層と反射増加層が形成されてい
る基板４０４の裏面をヒーター４０５に密着させ、堆積
室の４０１リークバルブ４０９を閉じ、コンダクタンス
バルブ４０７を全開にして、不図示の真空排気ポンプに
より堆積室４０１内を真空排気し、堆積室の圧力が約１
×１０^-5Ｔｏｒｒになったところで、バルブ２０２０〜
２０２９、補助バルブ４０８を開けて、ガス配管内部を
真空排気し、圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒになった時点
でバルブ２０２０〜２０２９を閉じ、２０３０〜２０３
９を徐々に開けて、各々のガスをマスフローコントロー
ラー２０１０〜２０１９内に導入した。

【０２０７】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板４０４上に、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層、
ａ−ＳｉＣからなるｉ型層、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ
型層、ａ−ＳｉＣからなるＭＷｐ型層を順次形成した。

【０２０８】μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形成する
には、バルブ２０２９を徐々に開けて、Ｈ₂ ガスを堆積
室４０１内に導入し、流量が３００ｓｃｃｍになるよう
にマスフローコントローラーで調整し、堆積室内の圧力
が１．０Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバルブで
調整した。基板４０４の温度が３５０℃になるようにヒ
ーター４０５を設定し、基板温度が安定したところで、
さらにバルブ２０２０、２０２５を徐々に開いて、Ｓｉ
Ｈ₄ ガス、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガスを堆積室４０１内に流入さ
せた。この時、ＳｉＨ₄ ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガ
ス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス流量が２０
０ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力は１．０Ｔｏｒｒとなるよ
うに調整した。ＲＦ電源の電力を０．０２Ｗ／ｃｍ³ に
設定し、ＲＦ電極４１０にＲＦ電力を導入し、グロー放
電を生起させ、シャッターを開け、基板上にＲＦｎ型層
の形成を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦｎ型層を形成した
ところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切って、グロー
放電を止め、ＲＦｎ型層の形成を終えた。バルブ２０２
０，２０２５を閉じて、堆積室内へのＳｉＨ₄ ガス、Ｐ
Ｈ₃ ／Ｈ₂ ガスの流入を止め、５分間、堆積室内へＨ₂
ガスを流し続けたのち、流出バルブ２０２９を閉じ、堆
積室内およびガス配管内を真空排気した。

【０２０９】次に、ａ−ＳｉＣからなるｉ型層を形成す
るには、バルブ２０２９を徐々に開けて、Ｈ₂ ガスを３
００ｓｃｃｍ導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、基板の
温度が３５０℃になるようにヒーターを設定した。基板
温度が安定したところでさらにバルブ２０２０、２０２
１、２０２２を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ ガス、ＳｉＦ ₄
ガス、ＣＨ₄ ガスを流入させた。この時ＳｉＨ₄ ガス流
量が１２０ｓｃｃｍ、ＳｉＦ₄ ガス流量が１０ｓｃｃ
ｍ、ＣＨ₄ ガス流量が３０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガス流量が３
００ｓｃｃｍ、圧力が０．０１Ｔｏｒｒとなるように調
整した。次に、ＲＦ電源の電力を０．３８Ｗ／ｃｍ³ に
設定し、ＲＦ電極に印加した。その後、不図示のＭＷ電
源の電力を０．３０Ｗ／ｃｍ³ に設定し、誘電体窓４１
３を通してＭＷ電力を堆積室内に導入し、グロー放電を
生起させ、シャッターを開け、ＲＦｎ型層上にｉ型層の
形成を開始した。ｉ型層形成中、マスフローコントロー
ラー２０１０，２０１２に接続されたコンピューターを
用い、図７（ｂ）に示した変化パターンに従ってＳｉＨ
₄ ガス流量、ＣＨ₄ ガス流量を変化させ、層厚３００ｎ
ｍのｉ型層を形成したことろで、シャッターを閉じ、Ｍ
Ｗ電源、ＲＦ電源を切って放電を止め、ｉ型層の形成を
終えた。

【０２１０】バルブ２０２０，２０２１，２０２２を閉
じて、ＳｉＨ₄ ガス、ＳｉＦ₄ ガス、ＣＨ₄ ガスの流入
を止め、５分間、Ｈ₂ ガスを流し続けたのち、バルブ２
０２９を閉じ、堆積室内および配管内を真空排気した。

【０２１１】ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層を形成する
には、バルブ２０２９を徐々に開けて、Ｈ₂ ガスを３０
０ｓｃｃｍ導入し、圧力が１．０Ｔｏｒｒ、基板温度が
２００℃になるようにヒーターを設定した。基板温度が
安定したことろで、さらにバルブ２０２０，２０２２，
２０２７を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ ガス，ＣＨ₄ ガス、
Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスを堆積室４０１内に流入させた。こ
の時、ＳｉＨ₄ ガス流量が５ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ ガス流量
が１ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ₂ Ｈ
₆ ／Ｈ₂ ガス流量が２００ｓｃｃｍ、圧力が１．０Ｔｏ
ｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の電力を０．０６
Ｗ／ｃｍ³ に設定し、ＲＦ電極にＲＦ電力を導入し、グ
ロー放電を生起させたシャッターを開け、ｉ型層上にＲ
Ｆｐ型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層を
形成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切っ
て、グロー放電を止め、ＲＦｐ型層の形成を終えた。バ
ルブ２０２０，２０２２，２０２７を閉じて、堆積室４
０１内へのＳｉＨ₄ ガス、ＣＨ₄ ガス、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂
ガスの流入を止め、５分間、Ｈ₂ ガスを流し続けたの
ち、流出バルブ２０２９を閉じ、堆積室内およびガス配
管内を真空排気した。

【０２１２】ａ−ＳｉＣから成るＭＷｐ型層を形成する
には、バルブ２０２９を徐々に開けて、Ｈ₂ ガスを５０
０ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が０．０２Ｔｏｒ
ｒ、基板温度が２００℃になるように設定した。基板温
度が安定したところでさらにバルブ２０２０，２０２
２，２０２７を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ ガス、ＣＨ₄ ガ
ス、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスを流入させた。この時、ＳｉＨ
₄ ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ ガス流量が２ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ ₂ ガ
ス流量が５００ｓｃｃｍ、圧力が０．０２Ｔｏｒｒとな
るように調整した。その後、不図示のＭＷ電力の電力を
０．４０Ｗ／ｃｍ³ に設定し、誘電体窓を通してＭＷ電
力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッターを開
け、ＲＦｐ型層上にＭＷｐ型層の形成を開始した。層厚
１０ｎｍのＷＭｐ型層を形成したところで、シャッター
を閉じ、ＭＷ電源を切ってグロー放電を止め、ＭＷｐ型
層の形成を終えた。バルブ２０２０，２０２２，２０２
７を閉じて、ＳｉＨ₄ ガス、ＣＨ ₄ ガス、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ
₂ ガスの流入を止め、５分間、Ｈ₂ ガスを流し続けたの
ち、２０２９を閉じ、堆積室内およびガス配管内を真空
排気し、補助バルブ４０８を閉じ、リークバルブ４０９
を開けて、堆積室をリークした。

【０２１３】次に、ＭＷｐ型層上に、透明電極として、
層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真空蒸着した。続
いて透明電極上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ
（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎ
ｍ）からなる櫛形の集電電極を真空蒸着法で真空蒸着し
た。

【０２１４】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにし、ＲＦｎ型層、ｉ型
層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の形成条件を表１に示す。

【０２１５】（比較例１−１）ｉ型層を形成する際、Ｓ
ｉＨ₄ ガス流量を１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ ガス流量を２
０ｓｃｃｍとし、時間的に一定とする以外は、実施例１
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−１）を作製した。

【０２１６】（比較例１−２）ＲＦｐ型層は形成せず、
ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１と同
じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−２）を作製した。

【０２１７】作製した太陽電池（ＳＣ実１）、（ＳＣ比
１−１）、（ＳＣ比１−２）はそれぞれ２つ用意し、初
期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動劣化、
及び光劣化の測定を行なった。

【０２１８】太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ比１−
１）、（ＳＣ比１−２）はそれぞれ６個づつ作製し、初
期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動劣化、
高温度環境における振動劣化、高湿度環境における振動
劣化、光劣化、高温度環境における光劣化、高湿度環境
における光劣化の測定を行なった。

【０２１９】初期光電変換効率の測定は、作製した太陽
電池を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られ
る。測定の結果、（ＳＣ実１）に対して、（ＳＣ比１−
１）、（ＳＣ比１−２）の初期光電変換効率は以下のよ
うになった。

【０２２０】（ＳＣ比１−１） ０．８５倍 （ＳＣ比１−２） ０．８４倍 振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率を測定してお
いた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の暗所に設置
し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの振動を５０
０時間加えた後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）
照射下での光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光
電変換効率／初期光電変換効率）により行なった。

【０２２１】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を、湿度５０％、温度２５℃の
環境に設置し、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ² ）光
を５００時間照射後の、ＡＭ１．５（１００ｍＷ／ｃｍ
² ）照射下での光電変換効率の低下率（光劣化試験後の
光電変換効率／初期光電変換効率）により行なった。測
定の結果、（ＳＣ実１）に対して（ＳＣ比１−１）、
（ＳＣ比１−２）の光劣化後の光電変換効率の低下率、
及び振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下のように
なった。

【０２２２】 振動劣化 光劣化 （ＳＣ比１−１） ０．８６倍 ０．８７倍 （ＳＣ比１−２） ０．８３倍 ０．８３倍 高温度環境における振動劣化の測定、及び劣化の測定を
行った。予め初期光電変換効率を測定しておいた太陽電
池を湿度５０％、温度８０℃の暗所に設定し、振動劣化
の測定を行った。さらに予め初期光電変換効率を測定し
ておいた太陽電池を、湿度５０％、温度８０℃の環境に
設置し、光劣化の測定を行った。測定の結果、（ＳＣ実
１）に対して、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−２）の
振動劣化後の光電変換効率の低下率、及び光劣化後の光
電変換効率の低下率は以下のようになった。

【０２２３】 振動劣化 光劣化 （ＳＣ比１−１） ０．８３倍 ０．８５倍 （ＳＣ比１−２） ０．８４倍 ０．８５倍 また（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）では層剥離は見ら
れず、（ＳＣ比１−２）では一部層剥離していることが
わかった。

【０２２４】高湿度環境における振動劣化の測定、及び
光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定し
ておいた太陽電池を湿度９０％、温度２５℃の暗所に設
定し、振動劣化の測定を行った。さらに予め初期光電変
換効率を測定しておいた太陽電池を、湿度９０％、温度
２５℃の環境に設置し、光劣化の測定を行った。測定の
結果、（ＳＣ実１）に対して、（ＳＣ比１−１）、（Ｓ
Ｃ比１−２）、の振動劣化後の光電変換効率の低下率、
及び光劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようにな
った。

【０２２５】 振動劣化 光劣化 （ＳＣ比１−１） ０．８９倍 ０．８８倍 （ＳＣ比１−２） ０．８８倍 ０．８７倍 また（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）では層剥離は見ら
れず、（ＳＣ比１−２）では一部層剥離していることが
わかった。

【０２２６】高温度、高湿度環境における振動劣化の測
定、及び光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率
を測定しておいた太陽電池を湿度９０％、温度７０℃の
暗所に設定し、振動劣化の測定を行った。さらに予め初
期光電変換効率を測定しておいた太陽電池を、湿度９０
％、温度７０℃の環境に設置し、光劣化の測定を行っ
た。

【０２２７】測定の結果、（ＳＣ実１）に対して、（Ｓ
Ｃ比１−１）、（ＳＣ比１−２）の振動劣化後の光電変
換効率の低下率、及び光劣化後の光電変換効率の低下率
は以下のようになった。

【０２２８】 振動劣化 光劣化 （ＳＣ比１−１） ０．８８倍 ０．８７倍 （ＳＣ比１−２） ０．８９倍 ０．８９倍 また（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）では層剥離は見ら
れず、（ＳＣ比１−２）では一部層剥離していることが
わかった。

【０２２９】次にガラス基板とステンレス基板を用い、
ＳｉＨ₄ 流量、ＣＨ₄ 流量を時間的に一定としたサンプ
ルを作製した。流量を一定とし、層厚を１μｍとする以
外は実施例１と同じ条件でｉ型層を作製し、バンドギャ
ップ測定用、および分析用サンプルとした。さらに、流
量をいろいろと変えたサンプルをいつくか作製した。分
光光度計を用いてガラス基板のサンプルのバンドギャッ
プ（Ｅｇ）を求め、さらにオージェ電子分光分析装置
（ＡＥＳ）を用いてステンレス基板サンプルのＣの含有
量の分析を行った。両者の結果を用いてｉ型層中のＣ含
有量とバンドギャップの関係を求めておいた。またオー
ジェ電子分光分析装置を用いて、太陽電池（ＳＣ実
１）、（ＳＣ比１−２）の層厚方向に対するＣ含有量は
図７（ｄ）のようになった。

【０２３０】さらに上記のＣ含有量とバンドギャップの
関係を用いてバンドギャップの変化を求めたところ、図
７（ｄ）のようになった。同様に（ＳＣ比１−１）のＣ
含有量を求めたところ、層厚方向に対するＣ含有量の変
化はなく、一定で、バンドギャップは１．９２（ｅＶ）
であることが分かった。以上のように、層厚方向に対す
るＣ含有量およびバンドギャップの変化は、導入される
ＣＨ₄ ガス流量に依存することがわかった。

【０２３１】さら２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
を用いてｉ型層内部のフッ素含有量の層厚方向変化を調
べたところ、３つとも層厚方向に対して一定の含有量で
あることが分かった。

【０２３２】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１
−２）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。

【０２３３】（実施例１−１）ｉ型層を形成する際、図
７（ａ）のようにＳｉＨ₄ ガス流量、ＣＨ₄ ガス流量を
時間変化させる以外は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実１−１）を作製した。実施例１と同様に層厚方
向に対するＣ含有量とバンドギャップの変化を求めたと
ころ、図７（ｃ）のようになっていることが分かった。
次に実施例１と同様な測定を行ったところ、（ＳＣ実１
−１）は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた特性を有する
ことが分かった。

【０２３４】（実施例２）ｉ型層内のＣ含有量が図３
（ｂ）のように変化している太陽電池（ＳＣ実２）を作
製した。ＣＨ₄ ガス流量は時間に対して単調減少させ、
ＳｉＨ₄ ガス流量は時間に対して単調増加させた以外は
実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実２）を作製し
た。実施例１と同様な方法で層厚方向に対するバンドギ
ャップの変化を求めたところ、図４（ｂ）のようになっ
ていることが分かった。次に実施例１と同様な測定を行
ったところ、（ＳＣ実２）の太陽電池は（ＳＣ実１）同
様、従来の太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−
２）よりもさらに優れた特性を有することが分かった。

【０２３５】（実施例３）図１（ｃ）の層構成を有する
フォトダイオードを作製した。

【０２３６】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、２０×２０ｍｍ² のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡ１の
光反射層を形成し、基板の作成を終えた。

【０２３７】実施例１と同様な方法で基板上にＭＷｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ型
層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｐ型層（μｃ−ＳｉＣ）を順次
形成した。

【０２３８】半導体層の形成条件を表２に示す。

【０２３９】次に、ＲＦｐ型層上に実施例１と同様な透
明電極と集電電極を形成した。

【０２４０】（比較例３−１）ｉ型層を形成する際、Ｓ
ｉＨ₄ ガス流量を１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ ガス流量を２
０ｓｃｃｍとし、時間的に一定とし、層厚方向に対する
Ｃ含有量とバンドギャップを一定とする以外は実施例３
と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比３−１）を作製
した。

【０２４１】（比較例３−２）ＲＦｎ型層は形成せず、
ＭＷｎ型層の層厚は４０ｎｍとする以外は実施例３と同
じ条件でフォトダイオードを（ＰＤ比３−２）作製し
た。

【０２４２】まず作製したフォトダイオードのオンオフ
比（ＡＭ１．５光を照射したときの光電流／暗電流 測
定周波数１０ｋＨｚ）を測定した。これを初期オンオフ
比と呼ぶことにする。次に実施例１と同様な測定をオン
オフ比について行った。その結果、本実施例のフォトダ
イオード（ＰＤ実３）は従来のフォトダイオード（ＰＤ
比３−１）、（ＰＤ比３−２）よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。

【０２４３】（実施例４）ｎ型層とｐ型層の積層順序を
逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１（ｂ）の太陽電池
を作製した。Ｈ₂ ガスボンベをＨｅガスボンベに交換
し、実施例１と同様に基板上にＲＦｐ型層（μｃ−Ｓ
ｉ）、ｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ
Ｃ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成した。ｉ型層を
形成する際、図７（ｂ）のようにＳｉＨ₄ ガス流量、Ｃ
Ｈ₄ ガス流量を時間的に変化させ、Ｃ含有量の最小とな
る位置がｉ型層のｐ型層寄りになるようにした。半導体
層の層形成条件は表３に示す。

【０２４４】半導体層以外の層および基板は実施例１と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ実４）を作製した。

【０２４５】（比較例４−１）ｉ型層を形成する際、Ｓ
ｉＨ₄ ガス流量を１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ ガス流量を２
０ｓｃｃｍとし、時間的に一定とする以外は実施例４と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４−１）を作製した。

【０２４６】（比較例４−２）ＲＦｎ型層は形成せず、
ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例４と同
じ条件で太陽電池（ＳＣ比４−２）を作製した。

【０２４７】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実４）は従来の太陽電池（ＳＣ
比４−１）、（ＳＣ比４−２）よりもさらに優れた特性
を有することが分かった。

【０２４８】（実施例５）ｉ型層の界面近傍でフッ素含
有量が最小となっている太陽電池を作製した。ｉ型層を
形成する際、新たにＣＦ₄ ガスを導入し、ＣＦ₄ ガス流
量を時間変化させてフッ素含有量が図５（ａ）のように
変化し、Ｃ含有量が図７（ｃ）のように変化している太
陽電池を作製した。これ以外は実施例１−１と同じ条件
で作製した。実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実５）は（ＳＣ実１−１）より
もさら優れた特性を有することが分かった。

【０２４９】（実施例６）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層の界
面近傍で水素含有量が最大となっている太陽電池を作製
した。ＭＷｐ型層を形成する際、ＭＷ電力を時間変化さ
せ、ＲＦｐ型層を形成する際、ＲＦ電力を時間変化させ
て図８（ｂ）のような水素含有量の変化パターンを得
た。これ以外は実施例１−１と同じ条件で作製した。作
製した太陽電池（ＳＣ実６）は（ＳＣ実１−１）よりも
さら優れた特性を有することが分かった。

【０２５０】（実施例７）ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の界
面近傍で価電子制御剤の含有量が最大となっている太陽
電池を作製した。ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層を形成する
際、導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化させて
図９（ａ）のようなＢ原子の含有量の変化パターンを得
た。これ以外は実施例１−１と同じ条件で作製した。作
製した太陽電池（ＳＣ実７）は（ＳＣ実１−１）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。

【０２５１】（実施例８）図１（ａ）の構造を有し、且
つｉ型層内の価電子制御剤の含有量が層厚方向になめら
かに変化し、且つｐ型層側で含有量が多くなっている太
陽電池（ＳＣ実８）を作製した。ｉ型層を形成する際、
ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス流量、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガス流量を時間
変化させて、Ｐ原子、Ｂ原子の含有量が図９（ｃ）のよ
うにした以外は実施例１−１と同じ条件で太陽電池（Ｓ
Ｃ実８）を作製した。半導体層以外は実施例１−１と同
じものを用いた。実施例１と同様な測定を行ったとこ
ろ、作製した太陽電池（ＳＣ実８）は（ＳＣ実１−１）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。

【０２５２】（実施例９）ＭＷｐ型層、ＲＦｐ型層にフ
ッ素を含有させた太陽電池（ＳＣ実９）を作製した。Ｍ
Ｗｐ型層、ＲＦｐ型層を形成する際、新たにＢＦ₃ ／Ｈ
₂ ガスを導入し、流量を時間的に変化させて、層厚方向
に対するフッ素含有量の変化を図５（ｃ）のようにし
た。また、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガスも時間変化させて、層厚
方向に対するＢ含有量の変化を図９（ｃ）のようにし
た。他の条件は実施例１−１と同じで行った。実施例１
と同様な測定を行ったところ、作製した太陽電池（ＳＣ
実９）は（ＳＣ実１−１）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。

【０２５３】（実施例１０）ｉ型層にａ−ＳｉＧｅＣを
用いた太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、図１
４（ａ）の変化パターンでＣＨ₄ ガス流量、ＧｅＨ₄ ガ
ス流量を時間的に変化させ、さらにＳｉＨ₄ ガス流量を
１５０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ガス流量を１ｓｃｃｍ、Ｂ₂ Ｈ
₆ ／Ｈ₂ ガス流量を２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ ガス流量を３００
ｓｃｃｍ、層厚を３００ｎｍにする以外は実施例１と同
じ条件で太陽電池（ＳＣ実１０）を作製した。

【０２５４】（比較例１０−１）ｉ型層を形成する際、
ＣＨ₄ ガス流量、ＧｅＨ₄ ガス流量は時間的に一定と
し、それぞれ、５ｓｃｃｍ、７ｓｃｃｍ、とする以外は
実施例１０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１０−１）を
作製した。

【０２５５】（比較例１０−２）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１
０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１０−２）を作製し
た。

【０２５６】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実１０）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比１０−１）、（ＳＣ比１０−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。

【０２５７】（実施例１１）ｉ型層にａ−ＳｉＳｎＣを
用いた太陽電池を作製した。ＧｅＨ₄ ガスボンベをＳｎ
Ｈ₄ ガスボンベに交換し、ｉ型層を形成する際、図１４
（ａ）の変化パターンでＧｅＨ₄ ガス流量変化と同様に
ＳｎＨ₄ ガス流量を時間的に変化させる以外は実施例１
０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実１１）を作製した。

【０２５８】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実１１）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比１０−１）、（ＳＣ比１０−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。

【０２５９】（実施例１２）ＲＦｐ型層とｉ型層の間、
およびＲＦｎ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を有する図
２（ｃ）を太陽電池を作製した。

【０２６０】２つのＲＦ−ｉ型層を形成する以外は実施
例９と同様な方法で太陽電池を作製した。ＲＦ−ｉ型層
はａ−Ｓｉからなり、ＳｉＨ₄ ガス流量が２ｓｃｃｍ、
Ｈ₂ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃ ／Ｈ₂ ガス流量が
０．２ｓｃｃｍ、Ｂ₂ Ｈ₆ ／Ｈ₂ ガス流量が０．５ｓｃ
ｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ、導入するＲＦ
電力が０．０１Ｗ／ｃｍ³ 、基板温度が２７０℃、層厚
が２０ｎｍの条件で形成した。作製した太陽電池（ＳＣ
実１２）は（ＳＣ実８）よりもさらに優れた特性を有す
ることが分かった。

【０２６１】（実施例１３）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
６の製造装置を使用して、図１０に示すトリプル型太陽
電池を作製した。

【０２６２】まず、基板の作製を行った。実施例１と同
様に５０×５０ｍｍ² のステンレス基板をアセトンとイ
ソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させた。スパッタ
リング法を用いて、ステンレス基板表面上に層厚０．３
μｍのＡｇの光反射層を形成した。この際、基板温度を
３５０℃に設定し、基板表面を凹凸（テクスチャー化）
にした。その上に基板温度３５０℃で層厚２．０μｍの
ＺｎＯの反射増加層を形成した。

【０２６３】まず実施例１と同様な方法で成膜の準備を
終えた。実施例１と同様な方法で基板上に第１のＭＷｎ
型層（μｃ−Ｓｉ）を形成し、さらに第１のＲＦｎ型層
（ａ−Ｓｉ）、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、第１の
ＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、第１のＭＷｐ
型層（μｃ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ）、第２のＲ
Ｆｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第２のＭＷｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）、第３のＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）、第３のｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３の
ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）、第３のＭＷ
ｐ型層（μｃ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）を順次形成し
た。

【０２６４】第３のｉ型層を形成する際、ＳｉＨ₄ ガス
流量、ＣＨ₄ ガス流量を図７（ａ）のように時間変化さ
せた。他の層においては、ＭＷＰＣＶＤ法で形成する層
では形成する際、ＲＦ電力を時間変化させＲＦＰＣＶＤ
法で形成する層では形成する際、ＲＦ電力を時間変化さ
せて、各層の水素含有量の分布が図８（ｃ）のようにな
るようにした。

【０２６５】次に第３のＭＷｐ型層上に実施例１と同様
な透明電極を形成した。

【０２６６】次に透明電極上に実施例１と同様な集電電
極を真空蒸着法で形成した。

【０２６７】以上でトリプル型太陽電池（ＳＣ実１３）
の作製を終えた。

【０２６８】（比較例１３−１）第３のｉ型層を形成す
る際、ＳｉＨ₄ ガス流量を１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ ガス
流量を２０ｓｃｃｍとし、時間的に一定とする以外は、
実施例１３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１３−１）を
作製した。

【０２６９】（比較例１３−２）第１のＲＦｐ型層、第
２のＲＦｐ型層、および第３のＲＦｐ型層は形成せず、
第１のＭＷｐ型層、第２のＭＷｐ型層層、および第３の
ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１３と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１３−２）を作製した。

【０２７０】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実１３）は、従来の太陽電池
（ＳＣ比１３−１）、（ＳＣ比１３−２）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。

【０２７１】（実施例１４）図１２のロール・ツー・ロ
ール法を用いた製造装置を使用して、図１１のタンデム
型太陽電池を作製した。

【０２７２】まず基板は長さ３００ｍ、幅３０ｃｍ、厚
さ０．１ｍｍの両面を鏡面研磨した長尺状ステンレスシ
ートを用いた。ロール・ツー・ロール法を用いたスパッ
タリング装置でこのステンレス基板表面上に基板温度３
５０℃で層厚０．３μｍのＡｇからなる反射層を連続形
成し、さらに基板温度３５０℃で層厚２．０μｍのＺｎ
Ｏからなる反射増加層を連続形成した。基板表面は実施
例１３と同様にテクスチャー化されていることが分かっ
た。

【０２７３】図１２はロール・ツー・ロール法を用いた
半導体層の連続形成装置の概略図である。この装置は基
板送り出し室１０１０と、複数の堆積室１００１〜１０
０９と、基板巻き取り室１０１１を順次配置、それらの
間の分離通路１０１２で接続してなり、長尺状の基板１
０１３がこれらの中を通って、基板送り出し室から基板
巻き取り室に絶え間無く移動することができ、かつ基板
の移動と同時に各堆積室でそれぞれの半導体層を同時に
形成することができる。１０５０は堆積室を上から見た
図で、それぞれの堆積室には原料ガスの入り口１０１４
と原料ガスの排気口１０１５があり、ＲＦ電極１０１６
あるいはマイクロ波アプリケーター１０１７が必要に応
じて取り付けられ、さらに基板を加熱するハロゲンラン
プヒーター１０１８が内部に設置されている。また原料
ガスの入り口１０１４にはそれぞれ図６の原料ガス供給
装置２０００と同様なものが接続されており、それぞれ
の原料ガスの排気口には油拡散ポンプ、メカニカルブー
スターポンプなどの真空排気ポンプが接続されている。
それぞれのＲＦ電極にはＲＦ電源が接続され、マイクロ
波アプリケーターにはＭＷ電源が接続されている。堆積
室に接続された分離通路には掃気ガスを流入させる入り
口１０１９がある。基板送り出し室には送り出しロール
１０２０と基板に適度の張力を与え、常に水平に保つた
めのガイドロール１０２１があり、基板巻き取り室には
巻き取りロール１０２２とガイドロール１０２３があ
る。

【０２７４】まず、前記の反射層と反射増加層を形成し
た基板を送り出しロールに巻き付け、基板送り出し室に
セットし、各堆積室内を通過させた後に基板の端を基板
巻き取りロールに巻き付ける。装置全体を不図示の真空
排気ポンプで真空排気し、各堆積室のランプヒーターを
点灯させ、各堆積室内の基板温度が所定の温度になるよ
うに設定する。装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下にな
ったら掃気ガスの入り口１０１９からＨ₂ ガスを流入さ
せ、基板を図の矢印の方向に移動させながら、巻き取り
ロールで巻き取っていく。実施例１と同様にして各堆積
室にそれぞれの原料ガスを流入させる。この際、各堆積
室に流入させる原料ガスが他の堆積室に拡散しないよう
に各分離通路に流入させるＨ₂ ガスの流量、あるいは各
堆積室の圧力を調整する。

【０２７５】次にＲＦ電力、またはＭＷ電力を導入して
グロー放電を生起し、それぞれの半導体層を形成してい
く。

【０２７６】基板上に堆積室１００１で第１のＭＷｎ型
層（μｃ−Ｓｉ 層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積
室１００２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ 層厚１０ｎ
ｍ）、堆積室１００３で第１のｉ型層（ａ−Ｓｉ 層厚
２５０ｎｍ）、堆積室１００４で第１のＲＦｐ型層（ａ
−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室１００５で第１のＭＷ
ｐ型層（μｃ−Ｓｉ 層厚１０ｎｍ）、堆積室１００６
で第２のＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚２０ｎｍ）、堆
積室１００７で第２のｉ型層（ａ−ＳｉＣ 層厚２００
ｎｍ）、堆積室１００８で第２のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ
Ｃ 層厚１０ｎｍ）、堆積室１００９で第２のＭＷｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ 層厚１０ｎｍ）を順次形成した。半
導体層を形成する際、ＳｉＨ₄ ガスとＳｉＦ₄ ガスを堆
積室に導入し、全ての半導体層にフッ素を含有させた。
さらに第２のｉ型層を形成する堆積室１００７の原料ガ
ス入り口は複数に分かれており、それぞれ入り口からＳ
ｉＨ₄ ガス、ＣＨ₄ ガス、Ｈ₂ ガスを流入させ、ｉ型層
を形成する際、ＣＨ₄ ガス流量の基板の搬送方向に対す
る変化パターンが矢印１０２６のような変化パターンに
なるように、各々のマスフローコントローラーで調節し
た。こうすることによって、ｉ型層の炭素含有量の層厚
方向の変化が図３（ｃ）のようになった。基板の搬送が
終わったところで、ＭＷ電源、ＲＦ電源を切り、グロー
放電を止め、原料ガス、排気ガスの流入を止めた。装置
全体をリークし、巻き取られた基板を取り出した。

【０２７７】次にロール・ツー・ロール法を用いたスパ
ッタリング装置で第２のＭＷｐ型層上に１７０℃で層厚
７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を連続形成した。

【０２７８】次にこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍ
の大きさに切断し、スクリーン印刷法で層厚５μｍ、線
幅０．５ｍｍのカーボンペーストを印刷し、その上に層
厚１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集
電電極を形成した。

【０２７９】以上で、ロール・ツー・ロール法を用いた
タンデム型太陽電池（ＳＣ実１４）の作製を終えた。

【０２８０】（比較例１４−１）第２のｉ型層を形成す
る際に、ＣＨ₄ ガス流量が基板の搬送方向に対して一定
にする以外は、実施例１４と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
比１４−１）を作製した。

【０２８１】（比較例１４−２）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層は形成せず、第１のＭＷｐ型層、
および第２のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は
実施例１４と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１４−２）を
作製した。

【０２８２】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
実施例の太陽電池（ＳＣ実１４）は従来の太陽電池（Ｓ
Ｃ比１４−１）、（ＳＣ比１４−２）よりもさら優れた
特性を有することが分かった。

【０２８３】（実施例１５）図１２の製造装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。

【０２８４】実施例１４で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのタンデム型太陽電池（ＳＣ実１４）を６５
個を用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥ
ＶＡ（エチレンビニルアセテート）からなる接着剤シー
トを乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、その上に６
５個の太陽電池を配列し、直列化および並列化を行っ
た。その上にＥＶＡの接着剤シートの乗せ、その上にフ
ッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モジュー
ル化した。作製したモジュールの初期光電変換効率を実
施例１と同様な方法で測定しておいた。図１３の発電シ
ステムを示す回路に接続し、負荷には夜間点灯する街灯
を使用した。システム全体は蓄電、及びモジュールの電
力によって稼働するこの発電システムを（ＳＢＳ実１
５）と呼ぶことにする。

【０２８５】（比較例１５）光照射の従来のタンデム型
太陽電池（ＳＣ比１４−１）、（ＳＣ比１４−２）を６
５個用いて実施例１５と同様にモジュール化し、初期光
電変換効率を測定しておいた。このモジュールを実施例
１５と同様な発電システムに接続した。これらの発電シ
ステムを（ＳＢＳ比１５−１）、（ＳＢＳ比１５−２）
と呼ぶことにする。

【０２８６】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。

【０２８７】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実１５）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比１５−１）、（ＳＢＳ比１５−２）よりもさらに優
れた初期光電変換効率およびフィールド耐久性を有して
いることが分かった。

【０２８８】（実施例１６）半導体層に酸素または／及
び窒素原子を含有する光起電力素子を作製した。まず、
ＧｅＨ₄ ガスボンベをＨｅで５００ｐｐｍに希釈したＯ
₂ ガス（「Ｏ₂ Ｈｅガス」と略記する）ボンベに交換
し、さらＣＦ₄ガスボンベをＨｅで１０ｐｐｍに希釈し
たＮ₂ ガス（「Ｎ₂ ／Ｈｅガス」と略記する）ボンベに
交換した。

【０２８９】（実施例１６−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ₂ ／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ導入する以外は実施例
１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実１６−１）を作製し
た。

【０２９０】（実施例１６−２）ｉ型層を形成する際、
Ｎ₂ ／Ｈｅガスを２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実１６−２）を作製した。

【０２９１】（実施例１６−３）ｉ型層を形成する際、
Ｏ₂ ／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ₂ ／Ｈｅガスを２
０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ実１６−３）を作製した。

【０２９２】（実施例１６−４）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ₂ ／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ₂ ／Ｈｅガスを１
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実１６−４）を作製した。

【０２９３】（実施例１６−５）ＭＷｐ型層を形成する
際、Ｏ₂ ／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ₂ ／Ｈｅガス
を２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太
陽電池（ＳＣ実１６−５）を作製した。

【０２９４】（実施例１６−６）ＲＦｐ型層を形成する
際、Ｏ₂ ／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ₂ ／Ｈｅガスを１
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実１６−６）を作製した。

【０２９５】実施例１と同様な測定を行ったところ、太
陽電池（ＳＣ実１６−１）〜（ＳＣ実１６−６）は、太
陽電池（ＳＣ実１）よりもさらに優れた特性を有するこ
とが分かった。

【０２９６】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
室素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｓｉ）に対する原料ガス（Ｏ）、原
料ガス（Ｎ）の濃度程度に含有されていることが分かっ
た。

【０２９７】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料、素子の作製条件に無関係に
発揮されることが実証された。

【０２９８】

【表１】

【０２９９】

【表２】

【０３００】

【表３】

【０３０１】

【発明の効果】本発明により、光励起キャリアーの再結
合を防止し、開放電圧及び正孔のキャリアーレンジを向
上し、短波長光、長波長光の感度を向上させ、光電変換
効率が向上した光起電力素子を提供することが可能とな
る。

【０３０２】また本発明の光起電力素子は光劣化、振動
劣化を抑制できる。そして本発明の光起電力素子は、高
温度、高湿度環境に置いた場合にも光劣化、振動劣化を
抑制でき、層剥離しないものである。更に本発明の光起
電力素子は、光起電力素子の堆積速度を上げることがで
き、また原料ガス利用効率が高いため、生産性を飛躍的
に向上させることができる。

【０３０３】また本発明により高いフィールド耐久性を
有する発電システムを提供することが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の層構成を示す概略図で
ある。

【図２】本発明の光起電力素子の層構成を示す概略図で
ある。

【図３】炭素含有量の層厚方向変化を示すグラフであ
る。

【図４】バンドギャップの層厚方向変化を示すグラフで
ある。

【図５】フッ素含有量の層厚方向変化を示すグラフであ
る。

【図６】光起電力素子の製造装置の一例を示す概略図で
ある。

【図７】ＳｉＨ₄ ガス、ＣＨ₄ ガス流量の時間変化及び
Ｃ含有量、バンドギャップの層厚方向変化を示すグラフ
である。

【図８】水素含有量の層厚方向変化を示すグラフであ
る。

【図９】価電子制御剤の層厚方向変化を示すグラフであ
る。

【図１０】トリプル型太陽電池の層構成を示す概略図で
ある。

【図１１】タンデム型太陽電池の層構成を示す概略図で
ある。

【図１２】ロール・ツー・ロール法を用いた光起電力素
子製造装置の一例を示す概略図である。

【図１３】発電システムの一例を示すブロック図であ
る。

【図１４】光起電力素子の原料ガス流量の時間変化とＧ
ｅ，Ｃ含有量及びバンドギャップの層厚方向の変化を示
すグラフである。

【符号な説明】

１０１、１１１、１２１ 基板 １０２、１２２ ＭＷｎ型層 １０３、１２３ ＲＦｎ型層 １０４、１１４、１２４ ｉ型層 １０５、１１５ ＲＦｐ型層 １０６、１１６ ＭＷｐ型層 １０７、１１７、１２７ 透明電極 １０８、１１８、１２８ 集電電極 １１２ ｎ型層 １２５ ｐ型層 ４００ 堆積装置 ４０１ 堆積室 ４０２ 真空計 ４０３ ＲＦ電源 ４０４ 基板 ４０５ ヒーター ４０６ 導波管 ４０７ コンダクタンスバルブ ４０８ 補助バルブ ４０９ リークバルブ ４１０ ＲＦ電極 ４１１ ガス導入管 ４１２ アプリケーター ４１３ 誘電体窓 ４１５ シャッター １００１〜１００９ 堆積室 １０１０ 基板送り出し室 １０１１ 基板巻き取り室 １０１２ 分離通路 １０１３ 長尺状の基板 １０１４ 原料ガスの入り口 １０１５ 原料ガスの排気口 １０１６ ＲＦ電極 １０１７ マイクロ波アプリケーター １０１８ ハロゲンランプヒーター １０１９ 掃気ガス入り口 １０２０ 送り出しロール １０２１、１０２３ ガイドロール １０２２ 巻き取りロール ２０００ 原料ガス供給装置 ２０１０〜２０１９ マスフローコントローラー ２０２０〜２０３９ バルブ ２０４０〜２０４９ 圧力調整器 ２０５０〜２０５９ 原料ガスボンベ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 31/04

Claims (14)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素を含有する非単結晶シリコン系半導
   体材料からなるｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を基板上に順次
   積層して構成され、該ｉ型層がフッ素と炭素を含有し、
   且つマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成されてなる光起
   電力素子において、該ｐ型層、ｎ型層のうち少なくとも
   ひとつの層はマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成された
   層（ＭＷドーピング層）とＲＦプラズマＣＶＤ法で形成
   された層（ＲＦドーピング層）との積層構造によって構
   成され、且つ該ＲＦドーピング層は該ＭＷドーピング層
   と該ｉ型層に挟まれるように配置され、さらに該ｉ型層
   に含有される炭素含有量は層厚方向に対してなめらかに
   変化していることを特徴とする光起電力素子。
2. 【請求項２】 前記炭素含有量は、前記ｉ型層の２つの
   界面の内少なくとも一方の界面近傍で最大となり、且つ
   該ｉ型層の中央の位置よりもｐ型層側で最小となってい
   ることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
3. 【請求項３】 前記ｉ型層は、ゲルマニウムまたは／及
   びスズを含有し、該ゲルマニウムまたは／及びスズの含
   有量が該ｉ型層の２つの界面のうち少なくとも一方の界
   面近傍で最小となり、且つ該ｉ型層の中央の位置よりｐ
   型層側で最大となっていることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載の光起電力素子。
4. 【請求項４】 前記ｉ型層はドナーとなる価電子制御剤
   とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含有するこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光
   起電力素子。
5. 【請求項５】 前記ドナーとなる価電子制御剤とアクセ
   プターとなる価電子制御剤の含有量は、前記ｉ型層の２
   つの界面のうち少なくとも一方の界面近傍で最大となっ
   ていることを特徴とする請求項４に記載の光起電力素
   子。
6. 【請求項６】 前記ＭＷドーピング層または／及びＲＦ
   ドーピング層の２つの界面のうち少なくとも一方の界面
   近傍で、価電子制御剤の含有量が最大となっていること
   を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の光起
   電力素子。
7. 【請求項７】 前記ＭＷドーピング層、ＦＲドーピング
   層、ｉ型層の内少なくとも１つの層において、水素含有
   量が２つの界面のうち少なくとも一方の界面近傍で最大
   となっていることを特徴とする請求項１〜６のいずれか
   １項に記載の光起電力素子。
8. 【請求項８】 前記ｉ型層、ＭＷドーピング層、ＲＦド
   ーピング層の内少なくとも１つの層は、酸素または／及
   び窒素原子を含有することを特徴とする請求項１〜７の
   いずれか１項に記載の光起電力素子。
9. 【請求項９】 前記ｉ型層と前記ＲＦドーピング層との
   間にＲＦプラズマＣＶＤ法で形成されたｉ型の層（ＲＦ
   −ｉ層）を有することを特徴とする請求項１〜８のいず
   れか１項に記載の光起電力素子。
10. 【請求項１０】 前記ＲＦ−ｉ層は、ドナーとなる価電
    子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含
    有することを特徴とする請求項９に記載の光起電力素
    子。
11. 【請求項１１】 前記ＲＦ−ｉ層に含有されるドナーと
    なる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤の
    含有量は、２つの界面の内少なくとも一方の界面近傍で
    最大となることを特徴とする請求項１０に記載の光起電
    力素子。
12. 【請求項１２】 前記ＲＦ−ｉ層の２つの界面のうち少
    なくとも一方の界面近傍で、該層の水素含有量が最大と
    なっていることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか
    １項に記載の光起電力素子。
13. 【請求項１３】 前記ＲＦ−ｉ層は、酸素または／及び
    窒素原子を含有することを特徴とする請求項９〜１２の
    いずれか１項に記載の光起電力素子。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３に記載の光起電力素子
    と、該光起電力素子の電圧及び／または電流をモニター
    し蓄電池及び／または外部負荷への前記光起電力素子か
    らの電力の供給を制御するシステムと、前記光起電力素
    子からの電力の蓄積及び／または外部負荷への電力の供
    給を行う蓄電池と、から構成されていることを特徴とす
    る発電システム。