JP2784821B2 - 光起電力素子 - Google Patents
光起電力素子Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/545—Microcrystalline silicon PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells
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- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は太陽電池等の光起電力素子に関するものであ
る。
る。
特にアモルファスシリコン（以下「ａ−Si:H」と略記
する。）を用いた太陽電池等の光起電力素子に関するも
のである。
する。）を用いた太陽電池等の光起電力素子に関するも
のである。
ａ−Si:Hを太陽電池等の光起電力素子に応用する研究
は、W.E.SpearとP.G.Le Comberによるドーピングの成功
（Solid State Communication,Vol.17,pp.1193−1196,1
975）を基礎にして、D.E.Carlsonによる太陽電池の発明
（USP 4,064,521）により始まった。
は、W.E.SpearとP.G.Le Comberによるドーピングの成功
（Solid State Communication,Vol.17,pp.1193−1196,1
975）を基礎にして、D.E.Carlsonによる太陽電池の発明
（USP 4,064,521）により始まった。
近年ａ−Si:Hを用いた太陽電池は、時計、小型計算
機、外燈等に使用されている。しかしながら、電力用に
ａ−Si:H太陽電池を用いるには、変換効率、劣化等に問
題がある。
機、外燈等に使用されている。しかしながら、電力用に
ａ−Si:H太陽電池を用いるには、変換効率、劣化等に問
題がある。
近年、ａ−Si:H太陽電池の変換効率を向上するために
種々の試みが行われている。
種々の試みが行われている。
たとえば、光入射側の窓層として禁制帯幅の広いｐ型
非晶質炭化シリコン層を用いるもの（Y.Tawada et.al,J
apan.J.Appl.Phys.20（1981）Supplement 20−2,21
9）、または光入射側の窓層として光吸収の少ないｎ型
微結晶シリコンを用いるもの（Y.Uchida,US−Japan Joi
nt Seminar,Technological Applications of Tetrahedr
al Amorphous Solids,Palo Alto,California（198
2））、あるいは、窓層にｐ型の微結晶炭化シリコンを
用いるもの（Y.Hattori et.al,Technical Digest of th
e International PUSEC−3,Tokyo,Japan,1987 A−II a
−３）等がある。
非晶質炭化シリコン層を用いるもの（Y.Tawada et.al,J
apan.J.Appl.Phys.20（1981）Supplement 20−2,21
9）、または光入射側の窓層として光吸収の少ないｎ型
微結晶シリコンを用いるもの（Y.Uchida,US−Japan Joi
nt Seminar,Technological Applications of Tetrahedr
al Amorphous Solids,Palo Alto,California（198
2））、あるいは、窓層にｐ型の微結晶炭化シリコンを
用いるもの（Y.Hattori et.al,Technical Digest of th
e International PUSEC−3,Tokyo,Japan,1987 A−II a
−３）等がある。
またｉ層内でのキャリアの移動距離（carrier rang
e）を増加させるためにｉ層内にリン原子（Ｐ）やホウ
素原子（Ｂ）を10ppm以下の微量添加することも試みら
れている。（W.Kusian et.al,The conference record o
f the nineteenth IEEE photovoltaic specialists con
ference−1987,P599,M.Kondo et.al,the conference re
cord of the ninetheenth IEEE photovoltaic speciali
sts conference−1987,P604） しかしながら、前記ｐ型またはｎ型の微結晶シリコ
ン、微結晶炭化シリコン（本発明において、微結晶は非
晶質の範囲に入るものとする。）、非晶質炭化シリコン
等を窓層に用いた太陽電池では、窓層とｉ型層との構造
の違い、禁制帯幅の違い、ドーピング量の違い等によっ
てｉ型層と窓層との界面に界面準位やノッチ、スパイク
等が生じ、界面のなめらかな接続が妨げられ、ｉ型層と
窓層との界面近傍でのキャリアの発生や、輸送に多大な
影響を与えるという問題があった。
e）を増加させるためにｉ層内にリン原子（Ｐ）やホウ
素原子（Ｂ）を10ppm以下の微量添加することも試みら
れている。（W.Kusian et.al,The conference record o
f the nineteenth IEEE photovoltaic specialists con
ference−1987,P599,M.Kondo et.al,the conference re
cord of the ninetheenth IEEE photovoltaic speciali
sts conference−1987,P604） しかしながら、前記ｐ型またはｎ型の微結晶シリコ
ン、微結晶炭化シリコン（本発明において、微結晶は非
晶質の範囲に入るものとする。）、非晶質炭化シリコン
等を窓層に用いた太陽電池では、窓層とｉ型層との構造
の違い、禁制帯幅の違い、ドーピング量の違い等によっ
てｉ型層と窓層との界面に界面準位やノッチ、スパイク
等が生じ、界面のなめらかな接続が妨げられ、ｉ型層と
窓層との界面近傍でのキャリアの発生や、輸送に多大な
影響を与えるという問題があった。
これらの問題の一部、すなわち、キャリアの輸送でキ
ャリアの寿命に関する部分は、前記のｉ型層へのリン原
子（Ｐ）やホウ素原子（Ｂ）を微量添加することにより
ある程度改善された。しかしながら残された問題、すな
わち、ノッチ、スパイク等の伝導帯、価電子帯のなめら
かでない接続に関する部分については充分に改善される
には到っていないのが現状である。
ャリアの寿命に関する部分は、前記のｉ型層へのリン原
子（Ｐ）やホウ素原子（Ｂ）を微量添加することにより
ある程度改善された。しかしながら残された問題、すな
わち、ノッチ、スパイク等の伝導帯、価電子帯のなめら
かでない接続に関する部分については充分に改善される
には到っていないのが現状である。
一部において、ｉ型層から窓層へ連続的に組成を変化
させてなめらかに接続する試みが行われているが（特開
昭55−11329号公報）、充分な改善を得るには到ってい
ない。その理由は、ｉ型層に最適な堆積条件と、窓層に
最適な堆積条件との間に大きな差があるためであると考
えられる。
させてなめらかに接続する試みが行われているが（特開
昭55−11329号公報）、充分な改善を得るには到ってい
ない。その理由は、ｉ型層に最適な堆積条件と、窓層に
最適な堆積条件との間に大きな差があるためであると考
えられる。
本発明は、前記問題点を解決することを目的としてい
る。
る。
すなわち、本発明の目的は、窓層であるｐ型層または
ｎ型層とｉ型層との界面近傍に生じる伝導帯や価電子帯
のなめらかでない接続を緩和し、前記界面近傍での光励
起キャリアの輸送性を向上させようとすることである。
ｎ型層とｉ型層との界面近傍に生じる伝導帯や価電子帯
のなめらかでない接続を緩和し、前記界面近傍での光励
起キャリアの輸送性を向上させようとすることである。
また、本発明の他の目的は、短波長光での光励起キャ
リアを有効に利用しようとすることにある。
リアを有効に利用しようとすることにある。
更に、本発明のもう１つの目的は、開放電圧を大きく
しようとすることにある。
しようとすることにある。
また更に、本発明のもう１つの目的は、短絡電流を大
きくしようとすることにある。
きくしようとすることにある。
加えて、本発明のもう１つの目的は、太陽光エネルギ
ーに対する変換効率を大きくしようとすることにある。
ーに対する変換効率を大きくしようとすることにある。
本発明は、従来技術における問題点を解決し、上記目
的を達成すべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果完
成に到ったものである。
的を達成すべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果完
成に到ったものである。
本発明の光起電力素子は、導電性基板上に、ｎ型でSi
原子を含有する非単結晶層、ｉ型でSi原子及びGe原子を
含有する非単結晶層、ｐ型でSi原子を含有する非単結晶
層を積層して成る光起電力素子において、前記ｉ型層
と、ｐ型層またはｎ型層との間に周期表第V A族元素
と、周期表第III A族元素とを含有し、かつSi原子とGe
原子を含有する非単結晶材から成る中間層を有すること
を特徴としている。
原子を含有する非単結晶層、ｉ型でSi原子及びGe原子を
含有する非単結晶層、ｐ型でSi原子を含有する非単結晶
層を積層して成る光起電力素子において、前記ｉ型層
と、ｐ型層またはｎ型層との間に周期表第V A族元素
と、周期表第III A族元素とを含有し、かつSi原子とGe
原子を含有する非単結晶材から成る中間層を有すること
を特徴としている。
上記構成の、本発明の光起電力素子の具体的内容を以
下に説明する。
下に説明する。
第１図は、本発明の光起電力素子の典型的な１例を示
す模式的説明図である。
す模式的説明図である。
第１図に示す本発明の光起電力素子は、導電性基板10
1、ｎ型層（またはｐ型層）102、ｉ型層103、中間層10
4、ｐ型層（またはｎ型層）105、透明電極106から構成
されている。
1、ｎ型層（またはｐ型層）102、ｉ型層103、中間層10
4、ｐ型層（またはｎ型層）105、透明電極106から構成
されている。
第２図は、従来の光起電力素子の１例を示す模式的説
明図である。
明図である。
第２図に示す従来の光起電力素子は、導電性基板20
1、ｎ型層（またはｐ型層）202、ｉ型層203、ｐ型層
（またはｎ型層）205、透明電極206から構成されてい
る。
1、ｎ型層（またはｐ型層）202、ｉ型層203、ｐ型層
（またはｎ型層）205、透明電極206から構成されてい
る。
本発明の光起電力素子は、従来の光起電力素子と比較
して、中間層104を有していることが大きく違う点であ
る。
して、中間層104を有していることが大きく違う点であ
る。
ｉ型層と、ｐ型層またはｎ型層とを積層すると、界面
準位や伝導帯または／及び価電子帯のバンドの不連続性
が生じる。これらの界面準位や不連続性は、界面近傍で
光励起されたキャリアの移動を妨害する。
準位や伝導帯または／及び価電子帯のバンドの不連続性
が生じる。これらの界面準位や不連続性は、界面近傍で
光励起されたキャリアの移動を妨害する。
本発明者らは、このｉ型層とｐ型層またはｎ型層との
界面近傍の特性向上がｉ型層内でのキャリアの走行性の
向上よりも光起電力素子の特性向上に重要であることを
見い出した。
界面近傍の特性向上がｉ型層内でのキャリアの走行性の
向上よりも光起電力素子の特性向上に重要であることを
見い出した。
以下、本発明の光起電力素子を構成する各層について
詳しく説明する。
詳しく説明する。
中間層 本発明の光起電力素子における中間層は前記問題点を
解決するものである。
解決するものである。
まず、前記界面近傍の界面準位については、ｉ型層と
ｐ型層またはｎ型層とのなめらかな接続の妨げの原因と
なるのみならず、前記界面近傍で光励起されたキャリア
の寿命を短くするという弊害がある。
ｐ型層またはｎ型層とのなめらかな接続の妨げの原因と
なるのみならず、前記界面近傍で光励起されたキャリア
の寿命を短くするという弊害がある。
このキャリアの寿命を短くするという問題に対して
は、本発明の光起電力素子の中間層は、周期表第V A族
元素及び周期表第III A族元素を含有し、これらの元素
は、伝導帯または価電子帯の近くにエネルギーレベルを
作るために光励起キャリアの寿命を長くする働きがあ
る。いわゆる増感作用がある。
は、本発明の光起電力素子の中間層は、周期表第V A族
元素及び周期表第III A族元素を含有し、これらの元素
は、伝導帯または価電子帯の近くにエネルギーレベルを
作るために光励起キャリアの寿命を長くする働きがあ
る。いわゆる増感作用がある。
また前記ｉ型層とｐ型層またはｎ型層の伝導帯や価電
子帯に生じるノッチ、スパイク等の伝導帯や価電子帯の
なめらかな接続を妨げるものについては、本発明では周
期表第V A族元素及び周期表第III A族元素を含有する中
間層があるため、実質的にノッチ、スパイク等によるキ
ャリアの輸送性の低下を防止することができる。すなわ
ち、中間層中の第V A族元素及び第III A族元素がノッ
チ、スパイク等の中にエネルギー準位を作り、該エネル
ギー準位を介してキャリアの移動ができるようになるた
め、光励起キャリアの前記界面近傍での輸送性が改善さ
れるものと考えられる。
子帯に生じるノッチ、スパイク等の伝導帯や価電子帯の
なめらかな接続を妨げるものについては、本発明では周
期表第V A族元素及び周期表第III A族元素を含有する中
間層があるため、実質的にノッチ、スパイク等によるキ
ャリアの輸送性の低下を防止することができる。すなわ
ち、中間層中の第V A族元素及び第III A族元素がノッ
チ、スパイク等の中にエネルギー準位を作り、該エネル
ギー準位を介してキャリアの移動ができるようになるた
め、光励起キャリアの前記界面近傍での輸送性が改善さ
れるものと考えられる。
このように本発明の光起電力素子は、ｉ型層とｐ型層
またはｎ型層との界面近傍の性質を著しく改善したもの
である。
またはｎ型層との界面近傍の性質を著しく改善したもの
である。
また更に上記効果を有効なものとするために中間層の
電気的な性質が限定される。すなわち、中間層での光励
起キャリアの輸送が容易になるように、中間層に電界が
印加される必要がある。そのために中間層は実質的にｉ
型である必要がある。
電気的な性質が限定される。すなわち、中間層での光励
起キャリアの輸送が容易になるように、中間層に電界が
印加される必要がある。そのために中間層は実質的にｉ
型である必要がある。
このような効果を有する中間層は、ある特殊な材料で
あり、鋭意研究した結果次のような条件が必要であるこ
とを見い出した。
あり、鋭意研究した結果次のような条件が必要であるこ
とを見い出した。
該中間層に適した主材料としては、Si原子とGe原子を
含有する非単結晶材料、たとえばアモルファスシリコン
ゲルマニウム（微結晶シリコンゲルマニウムもアモルフ
ァスシリコンゲルマニウムの範ちゅうに入れる。）が挙
げられる。
含有する非単結晶材料、たとえばアモルファスシリコン
ゲルマニウム（微結晶シリコンゲルマニウムもアモルフ
ァスシリコンゲルマニウムの範ちゅうに入れる。）が挙
げられる。
中間層の層厚は、前記界面近傍の特性改善を効果的に
行うために500Å以下が好ましい。最適には、100Å以上
400Å以下である。中間層の層厚が100Åより小さいと、
界面近傍の特性改善の効果が表れない。また中間層の層
厚が500Åより大きいと、ｉ型層の特性を低下させる。
行うために500Å以下が好ましい。最適には、100Å以上
400Å以下である。中間層の層厚が100Åより小さいと、
界面近傍の特性改善の効果が表れない。また中間層の層
厚が500Åより大きいと、ｉ型層の特性を低下させる。
また中間層に含有される周期表第V A族元素及び周期
表第III A族元素の添加量は、キャリアの寿命を長くす
るということと、前記ノッチ、スパイク内の準位を形成
し伝導するという２つの効果を合わせもつように選択し
なければならない。また多量に添加し過ぎてｉ型層との
整合性を阻害してはならない。
表第III A族元素の添加量は、キャリアの寿命を長くす
るということと、前記ノッチ、スパイク内の準位を形成
し伝導するという２つの効果を合わせもつように選択し
なければならない。また多量に添加し過ぎてｉ型層との
整合性を阻害してはならない。
これらのことを総合的に考え研究を重ねた結果、最適
な添加量は周期表第V A族元素と周期表第III A族元素の
各々について、1000ppm以上、１％以下であった。1000p
pmという量は、平均の添加元素間距離が、電子のトンネ
ル効果で移動できる距離と対応しているものと考えられ
る。
な添加量は周期表第V A族元素と周期表第III A族元素の
各々について、1000ppm以上、１％以下であった。1000p
pmという量は、平均の添加元素間距離が、電子のトンネ
ル効果で移動できる距離と対応しているものと考えられ
る。
また更に、中間層に含有される水素量は、ｉ型層と中
間層とをなめらかに接続するうえで非常に重要である。
中間層における最適な水素含有量は、ｉ型層中の水素含
有量に対して1.05倍以上1.5倍以下である。
間層とをなめらかに接続するうえで非常に重要である。
中間層における最適な水素含有量は、ｉ型層中の水素含
有量に対して1.05倍以上1.5倍以下である。
本発明の中間層の非単結晶シリコンゲルマニウム層中
に含有されるGe原子の含有量は、好ましくは5at％〜70a
t％であり、最適には、10at％〜60at％である。
に含有されるGe原子の含有量は、好ましくは5at％〜70a
t％であり、最適には、10at％〜60at％である。
また更に、中間層の禁制帯幅を調節するためにＣ原子
を添加しても良い。
を添加しても良い。
ｉ型層 本発明において、ｉ型層は照射光に対してキャリアを
発生、輸送する重要な層である。ｉ型層に適したシリコ
ン原子を含有する非単結晶材料としてはアモルファスシ
リコン（微結晶シリコン）が挙げられる。アモルファス
シリコンの中でも特に水素化アモルファスシリコン、水
素化／及びハロゲン化アモルファスシリコンが適してい
る。
発生、輸送する重要な層である。ｉ型層に適したシリコ
ン原子を含有する非単結晶材料としてはアモルファスシ
リコン（微結晶シリコン）が挙げられる。アモルファス
シリコンの中でも特に水素化アモルファスシリコン、水
素化／及びハロゲン化アモルファスシリコンが適してい
る。
またアモルファスシリコン中に含有される水素または
ハロゲンの含有量は、局在準位を減少させ電気的特性を
高品質に保つために非常に重要である。水素原子とシリ
コン原子の結合状態は、シリコン原子に水素原子が１ヶ
結合した状態が好ましいものである。ハロゲン原子とシ
リコン原子の結合状態についても同様である。
ハロゲンの含有量は、局在準位を減少させ電気的特性を
高品質に保つために非常に重要である。水素原子とシリ
コン原子の結合状態は、シリコン原子に水素原子が１ヶ
結合した状態が好ましいものである。ハロゲン原子とシ
リコン原子の結合状態についても同様である。
また水素原子とハロゲン原子の含有量は、好ましくは
1at％〜40at％であり、最適には5at％〜20at％である。
1at％〜40at％であり、最適には5at％〜20at％である。
また更にｉ型層の層厚は、本発明の光起電力素子の特
性を左右する重要なパラメーターである。ｉ型層の好ま
しい層厚は0.1μｍ〜１μｍであり、最適な層厚は0.2μ
ｍ〜0.6μｍである。
性を左右する重要なパラメーターである。ｉ型層の好ま
しい層厚は0.1μｍ〜１μｍであり、最適な層厚は0.2μ
ｍ〜0.6μｍである。
この層厚は、ｉ型層の吸光係数や光源のスペクトルを
考慮し上記範囲内で設計することが望ましいものであ
る。
考慮し上記範囲内で設計することが望ましいものであ
る。
また更に本発明において、ｉ型層は、開放電圧を増加
させるためには、非単結晶材料としては、アモルファス
炭化シリコン（微結晶炭化シリコンを含む）が挙げられ
る。特に水素化及びハロゲン化したアモルファス炭化シ
リコンが適している。
させるためには、非単結晶材料としては、アモルファス
炭化シリコン（微結晶炭化シリコンを含む）が挙げられ
る。特に水素化及びハロゲン化したアモルファス炭化シ
リコンが適している。
炭化原子の含有量は、好ましくは3at％〜30at％であ
り、最適には5at％〜15at％である。
り、最適には5at％〜15at％である。
また水素原子とハロゲン原子の含有量は、好ましくは
1at％〜40at％であり、最適には5at％〜20at％である。
1at％〜40at％であり、最適には5at％〜20at％である。
ｐ型層 本発明において、ｐ型層は、光起電力素子の起電力や
光電流を支配する重要な層である。
光電流を支配する重要な層である。
ｐ型層の材料としては、シリコン含有の非単結晶半導
体が適し、特に水素化／及びハロゲン化アモルファスシ
リコン（微結晶シリコンを含む）が適するものである。
また更に限定すれば、アモルファスシリコンの中の微結
晶シリコンが最適である。微結晶シリコンの粒径は、好
ましくは30Å〜200Åであり、最適には30Å〜100Åであ
る。
体が適し、特に水素化／及びハロゲン化アモルファスシ
リコン（微結晶シリコンを含む）が適するものである。
また更に限定すれば、アモルファスシリコンの中の微結
晶シリコンが最適である。微結晶シリコンの粒径は、好
ましくは30Å〜200Åであり、最適には30Å〜100Åであ
る。
また水素／及びハロゲン原子の含有量は、微結晶シリ
コンの場合には好ましくは1at％〜10at％であり、最適
には1at％〜7at％である。
コンの場合には好ましくは1at％〜10at％であり、最適
には1at％〜7at％である。
水素／及びハロゲン原子の含有量は、アモルファスシ
リコンの場合には、好ましくは1at％〜40at％、最適に
は5at％〜20at％である。
リコンの場合には、好ましくは1at％〜40at％、最適に
は5at％〜20at％である。
また更に、ｐ型層に含有される添加物としては、周期
表第III A族元素が適している。その中で特にホウ素
（Ｂ），アルミニウム（Al），ガリウム（Ga）が最適で
ある。
表第III A族元素が適している。その中で特にホウ素
（Ｂ），アルミニウム（Al），ガリウム（Ga）が最適で
ある。
加えて、ｐ型層に含有される添加物の含有量は、好ま
しくは1at％〜20at％であり、最適には5at％〜10at％で
ある。
しくは1at％〜20at％であり、最適には5at％〜10at％で
ある。
ｐ型層の電気的特性としては、前記各条件内で活性化
エネルギーが0.2eV以下のものが好ましく、0.1eV以下の
ものが最適である。また比抵抗としては、10Ωcm以下が
好ましく、１Ωcmが最適である。
エネルギーが0.2eV以下のものが好ましく、0.1eV以下の
ものが最適である。また比抵抗としては、10Ωcm以下が
好ましく、１Ωcmが最適である。
ｐ型層の層厚は、好ましくは10Å〜500Å、最適には3
0Å〜100Åである。
0Å〜100Åである。
更に、ｐ型層側から光照射を行う場合で、ｐ型層での
光吸収をより少なくするためには、アモルファス炭化シ
リコン（微結晶炭化シリコンも含有する）を用いるのが
最適である。
光吸収をより少なくするためには、アモルファス炭化シ
リコン（微結晶炭化シリコンも含有する）を用いるのが
最適である。
アモルファス炭化シリコン中の炭素含有量は、好まし
くは5at％〜50at％、最適には10at％〜30at％である。
他の条件は、前記アモルファスシリコンを用いたｐ型層
と同等にすることが望ましいものである。
くは5at％〜50at％、最適には10at％〜30at％である。
他の条件は、前記アモルファスシリコンを用いたｐ型層
と同等にすることが望ましいものである。
ｎ型層 本発明において、ｎ型層は光起電力素子の起電力や光
電流を支配する重要な層である。
電流を支配する重要な層である。
ｎ型層の材料としては、シリコン含有の非単結晶半導
体が適し、特に水素化／及びハロゲン化アモルファスシ
リコン（微結晶シリコンを含む）が適するものである。
また更に限定すれば、アモルファスシリコンの中の微結
晶シリコンが最適である。
体が適し、特に水素化／及びハロゲン化アモルファスシ
リコン（微結晶シリコンを含む）が適するものである。
また更に限定すれば、アモルファスシリコンの中の微結
晶シリコンが最適である。
またｎ型層から光照射を行う場合で、ｎ型層での光吸
収をより少なくするためには、アモルファス炭化シリコ
ン（微結晶炭化シリコンも含有する）を用いるのが最適
である。
収をより少なくするためには、アモルファス炭化シリコ
ン（微結晶炭化シリコンも含有する）を用いるのが最適
である。
微結晶シリコン及び微結晶炭化シリコンの粒径は、好
ましくは30Å〜200Åであり、最適には30Å〜100Åであ
る。
ましくは30Å〜200Åであり、最適には30Å〜100Åであ
る。
また水素及びハロゲン原子の含有量は微結晶シリコン
または微結晶炭化シリコンの場合には、好ましくは1at
％〜10at％であり、最適には1at％〜7at％である。
または微結晶炭化シリコンの場合には、好ましくは1at
％〜10at％であり、最適には1at％〜7at％である。
アモルファスシリコン及びアモルファス炭化シリコン
の場合に水素及びハロゲン原子の含有量は、好ましくは
1at％〜40at％、最適には5at％〜20at％である。
の場合に水素及びハロゲン原子の含有量は、好ましくは
1at％〜40at％、最適には5at％〜20at％である。
また更に、ｎ型層に含有される添加物としては、周期
表第V A族元素が適している。その中で特にリン
（Ｐ），窒素（Ｎ），ひ素（As），アンチモン（Sb）が
最適である。
表第V A族元素が適している。その中で特にリン
（Ｐ），窒素（Ｎ），ひ素（As），アンチモン（Sb）が
最適である。
加えて、ｐ型層に含有される添加物の含有量は、好ま
しくは1at％〜20at％であり、最適には5at％〜10at％で
ある。
しくは1at％〜20at％であり、最適には5at％〜10at％で
ある。
ｎ型層の電気的特性としては、前記各条件内で活性化
エネルギーが0.2eV以下のものが好ましく、0.1eV以下の
ものが最適である。また比抵抗としては、10Ωcm以下が
好ましく、１Ωcm以下が最適である。
エネルギーが0.2eV以下のものが好ましく、0.1eV以下の
ものが最適である。また比抵抗としては、10Ωcm以下が
好ましく、１Ωcm以下が最適である。
導電性基板 導電性基板は、導電性材料であってもよく、絶縁性材
料または導電性材料で支持体を形成し、その上に導電性
処理をしたものであっても良い。導電性支持体として
は、たとえば、NiCr,ステンレス,Al,Cr,Mo,Au,Nb,Ta,V,
Ti,Pt,Pb等の金属またはこれらの合金が挙げられる。
料または導電性材料で支持体を形成し、その上に導電性
処理をしたものであっても良い。導電性支持体として
は、たとえば、NiCr,ステンレス,Al,Cr,Mo,Au,Nb,Ta,V,
Ti,Pt,Pb等の金属またはこれらの合金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル，ポリエチ
レン，ポリカーボネート，セルロースアセテート，ポリ
プロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポ
リスチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフィルム、また
はシート、ガラス、セラミックス、紙などが挙げられ
る。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくとも
その一方の表面を導電処理し、該導電処理された表面側
に光起電力層を設けるのが望ましい。
レン，ポリカーボネート，セルロースアセテート，ポリ
プロピレン，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン，ポ
リスチレン，ポリアミド等の合成樹脂のフィルム、また
はシート、ガラス、セラミックス、紙などが挙げられ
る。これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくとも
その一方の表面を導電処理し、該導電処理された表面側
に光起電力層を設けるのが望ましい。
たとえばガラスであれば、その表面に、NiCr,Al,Cr,M
o,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,InO3,ITO（In2O3＋Sn）等か
ら成る薄膜を設けることによって導電性を付与し、ある
いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれ
ば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Tl,Pt
等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ
リング等でその表面に設け、または前記金属でその表面
をラミネート処理して、その表面に導電性を付与する。
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の板状無端ベ
ルト状または円筒状等であることができ、その厚さは所
定通りの光起電力素子を形成し得るように適宜決定する
が、光起電力素子としての可撓性が要求される場合に
は、支持体としての機能が充分発揮される範囲内で可能
な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体の
製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から、通常
は10μｍ以上とされる。
o,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,InO3,ITO（In2O3＋Sn）等か
ら成る薄膜を設けることによって導電性を付与し、ある
いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルムであれ
ば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Tl,Pt
等の金属の薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタ
リング等でその表面に設け、または前記金属でその表面
をラミネート処理して、その表面に導電性を付与する。
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の板状無端ベ
ルト状または円筒状等であることができ、その厚さは所
定通りの光起電力素子を形成し得るように適宜決定する
が、光起電力素子としての可撓性が要求される場合に
は、支持体としての機能が充分発揮される範囲内で可能
な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体の
製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から、通常
は10μｍ以上とされる。
透明電極 本発明において用いられる透明電極としては太陽や白
色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収させる
ために光の透過率が85％以上であることが望ましく、さ
らに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵抗成分
とならぬようにシート抵抗値は100Ω以下であることが
望ましい。このような特性を備えた材料としてSnO2,In2
O3,ZnO,CdO,Cd2SnO4,ITO（In2O3＋SnO2）等の金属酸化
物や、Au,Al,Cu等の金属を極めて薄く半透明状に成膜し
た金属薄膜等が挙げられる。
色蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収させる
ために光の透過率が85％以上であることが望ましく、さ
らに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵抗成分
とならぬようにシート抵抗値は100Ω以下であることが
望ましい。このような特性を備えた材料としてSnO2,In2
O3,ZnO,CdO,Cd2SnO4,ITO（In2O3＋SnO2）等の金属酸化
物や、Au,Al,Cu等の金属を極めて薄く半透明状に成膜し
た金属薄膜等が挙げられる。
これらの作成方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビ
ーム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法等を用
いることができ所望に応じて適宜選択される。
ーム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法等を用
いることができ所望に応じて適宜選択される。
本発明において、ｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、中間層
は、DCグロー放電分解法、RFグロー放電分解法、マイク
ロ波グロー放電分解法等で形成するのが適している。
は、DCグロー放電分解法、RFグロー放電分解法、マイク
ロ波グロー放電分解法等で形成するのが適している。
前記グロー放電分解法に適した原料ガスとして次のも
のが挙げられる。
のが挙げられる。
本発明において使用されるSi供給用の原料ガスとして
は、SiH4,Si2H6,Si3bH8,Si4H10等のガス状態の又はガス
化し得る水素化硅素（シラン類）が有効に使用されるも
のとして挙げられ、殊に、層作成作業の扱い易さ、Si供
給効率の良さ等の点でSiH4,Si2H6が好ましいものとして
挙げられる。
は、SiH4,Si2H6,Si3bH8,Si4H10等のガス状態の又はガス
化し得る水素化硅素（シラン類）が有効に使用されるも
のとして挙げられ、殊に、層作成作業の扱い易さ、Si供
給効率の良さ等の点でSiH4,Si2H6が好ましいものとして
挙げられる。
本発明において使用されるハロゲン原子導入用の原料
ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化合物が挙げら
れ、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化
合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状態
の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられ
る。
ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化合物が挙げら
れ、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化
合物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状態
の又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられ
る。
又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要
素とするガス状態の又はガス化し得る、ハロゲン原子を
含む硅素化合物も有効なものとして本発明においては挙
げることができる。
素とするガス状態の又はガス化し得る、ハロゲン原子を
含む硅素化合物も有効なものとして本発明においては挙
げることができる。
本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物とし
ては、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲ
ンガス、BrF,ClF,ClF3,BrF5,BrF3,IF3,IF7,ICl,IBr等の
ハロゲン間化合物を挙げることができる。
ては、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲ
ンガス、BrF,ClF,ClF3,BrF5,BrF3,IF3,IF7,ICl,IBr等の
ハロゲン間化合物を挙げることができる。
ハロゲン原子を含む硅素化合物、いわゆる、ハロゲン
原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には例
えばSiF4,Si2F6,SiCl4,SiBr4等のハロゲン化硅素が好ま
しいものとして挙げることができる。
原子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には例
えばSiF4,Si2F6,SiCl4,SiBr4等のハロゲン化硅素が好ま
しいものとして挙げることができる。
このようなハロゲン原子を含む硅素化合物を採用して
グロー放電法によって本発明の特徴的な堆積室中に導入
して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれば良い。
グロー放電法によって本発明の特徴的な堆積室中に導入
して該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれば良い。
本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料ガスと
して上記されたハロゲン化合物或いはハロゲンを含む硅
素化合物が有効なものとして使用されるものであるが、
その他に、HF,HCl,HBr,HI等のハロゲン化水素、SiH2F2,
SiH2I2,SiH2Cl2,SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3等のハロゲン置
換水素化硅素、等々のガス状態の或はガス化し得る、水
素原子を構成要素の１つとするハロゲン化物も有効な出
発物質として挙げることができる。
して上記されたハロゲン化合物或いはハロゲンを含む硅
素化合物が有効なものとして使用されるものであるが、
その他に、HF,HCl,HBr,HI等のハロゲン化水素、SiH2F2,
SiH2I2,SiH2Cl2,SiHCl3,SiH2Br2,SiHBr3等のハロゲン置
換水素化硅素、等々のガス状態の或はガス化し得る、水
素原子を構成要素の１つとするハロゲン化物も有効な出
発物質として挙げることができる。
これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、層形成の際
に形成される層中にハロゲン原子の導入と同時に電気的
或いは光電的特性の制御に極めて有効な水素原子も導入
されるので、本発明においては好適なハロゲン導入用の
原料として使用される。
に形成される層中にハロゲン原子の導入と同時に電気的
或いは光電的特性の制御に極めて有効な水素原子も導入
されるので、本発明においては好適なハロゲン導入用の
原料として使用される。
炭素原子導入用の原料となる炭素原子含有化合物とし
ては、例えば炭素数１〜４の飽和炭化水素、炭素数２〜
４のエチレン系炭化水素、炭素数２〜３のアセチレン系
炭化水素等が挙げられる。
ては、例えば炭素数１〜４の飽和炭化水素、炭素数２〜
４のエチレン系炭化水素、炭素数２〜３のアセチレン系
炭化水素等が挙げられる。
具体的には、飽和炭化水素としては、メタン（C
H4），エタン（C2H6），プロパン（C3H8）,n−ブタン
（ｎ−C4H10），ペンタン（C5H12）、エチレン系炭化水
素としては、エチレン（C2H4），プロピレン（C3H6），
ブテン−１（C4H8），ブテン−２（C4H8），イソブチレ
ン（C4H8），ペンテン（C5H10）、アセチレン系炭化水
素としては、アセチレン（C2H2），メチルアセチレン
（C3H4），ブチン（C4H6）等が挙げられる。
H4），エタン（C2H6），プロパン（C3H8）,n−ブタン
（ｎ−C4H10），ペンタン（C5H12）、エチレン系炭化水
素としては、エチレン（C2H4），プロピレン（C3H6），
ブテン−１（C4H8），ブテン−２（C4H8），イソブチレ
ン（C4H8），ペンテン（C5H10）、アセチレン系炭化水
素としては、アセチレン（C2H2），メチルアセチレン
（C3H4），ブチン（C4H6）等が挙げられる。
SiとＣとＨとを構成原子とする原料ガスとしては、Si
（CH3）4,Si（C2H4）４等のケイ化アルキルを挙げるこ
とができる。
（CH3）4,Si（C2H4）４等のケイ化アルキルを挙げるこ
とができる。
第III族原子又は第Ｖ族原子の含有される層を形成す
るのにグロー放電法を用いる場合、該層形成用の原料ガ
スとなる出発物質は、前記したSi用の出発物質の中から
適宜選択したものに、第III族原子又は第Ｖ族原子導入
用の出発物質が加えられたものである。そのような第II
I族原子又は第Ｖ族原子導入用の出発物質としては第III
族原子又は第Ｖ族原子を構成原子とするガス状態の物質
又はガス化し得る物質をガス化したものであれば、いず
れのものであってもよい。
るのにグロー放電法を用いる場合、該層形成用の原料ガ
スとなる出発物質は、前記したSi用の出発物質の中から
適宜選択したものに、第III族原子又は第Ｖ族原子導入
用の出発物質が加えられたものである。そのような第II
I族原子又は第Ｖ族原子導入用の出発物質としては第III
族原子又は第Ｖ族原子を構成原子とするガス状態の物質
又はガス化し得る物質をガス化したものであれば、いず
れのものであってもよい。
本発明において第III族原子導入用の出発物質として
有効に使用されるものとしては、具体的には硼素原子導
入用として、B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B6H12,B6H
14等の水素化硼素、BF3,BCl3,BBr3等のハロゲン化硼素
等を挙げることができるが、この他AlCl3,GaCl3,InCl3,
TlCl3等も挙げることができる。
有効に使用されるものとしては、具体的には硼素原子導
入用として、B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B6H12,B6H
14等の水素化硼素、BF3,BCl3,BBr3等のハロゲン化硼素
等を挙げることができるが、この他AlCl3,GaCl3,InCl3,
TlCl3等も挙げることができる。
本発明において第Ｖ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるのは、具体的には燐原子導入用として
は、PH3,P2H4等の水素化燐、PH4I,PF3,PF5,PCl3,PCl5,P
Br3,PBr5,PI3等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、
AsH3,AsF3,AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH3,SbF3,SbF5,SbCl3,Sb
Cl5,BiH3,BiCl3,BiBr3等も挙げることができる。
効に使用されるのは、具体的には燐原子導入用として
は、PH3,P2H4等の水素化燐、PH4I,PF3,PF5,PCl3,PCl5,P
Br3,PBr5,PI3等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、
AsH3,AsF3,AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH3,SbF3,SbF5,SbCl3,Sb
Cl5,BiH3,BiCl3,BiBr3等も挙げることができる。
本発明において、Ge原子供給用の原料ガスとしては、
GeH4,Ge2H6,Ge3H8,Ge4H10,Ge5H12,Ge6H14,Ge7H16,Ge8H
18,Ge9H20等の水素化ゲルマニウムや、GeHF3,GeH2F2,Ge
H3F,GeHCl3,GeH2Cl2,GeH3Cl,GeHBr3,GeH2Br2,GeH3Br,Ge
HI2,GeH2I2,GeH2I等の水素化ハロゲン化ゲルマニウム等
の水素原子を構成要素の１つとするハロゲン化物、Ge
F4,GeCl4,GeBr4,GeI4,GeF2,GeCl2,GeBr2,GeI2等のハロ
ゲン化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物が挙げられ
る。
GeH4,Ge2H6,Ge3H8,Ge4H10,Ge5H12,Ge6H14,Ge7H16,Ge8H
18,Ge9H20等の水素化ゲルマニウムや、GeHF3,GeH2F2,Ge
H3F,GeHCl3,GeH2Cl2,GeH3Cl,GeHBr3,GeH2Br2,GeH3Br,Ge
HI2,GeH2I2,GeH2I等の水素化ハロゲン化ゲルマニウム等
の水素原子を構成要素の１つとするハロゲン化物、Ge
F4,GeCl4,GeBr4,GeI4,GeF2,GeCl2,GeBr2,GeI2等のハロ
ゲン化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物が挙げられ
る。
以下実験例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。
発明はこれらによって限定されるものではない。
実験例１ マイクロ波（以下「μＷ」と略記する）グロー放電分
解法によって本発明の光起電力素子を形成した。
解法によって本発明の光起電力素子を形成した。
第３図に原料ガス供給装置1020と堆積装置1000からな
る、μＷグロー放電分解法による光起電力素子の製造装
置を示す。
る、μＷグロー放電分解法による光起電力素子の製造装
置を示す。
図中の1071,1072,1073,1074,1075,1076のガスボンベ
には、本発明の各々の層を形成するための原料ガスが密
封されており、1071はSiH4ガス（純度99.99％）ボン
ベ、1072はH2ガス（純度99.9999％）ボンベ、1073はCH4
ガス（純度99.999％）ボンベ、1074はGeH4ガス（純度9
9.999％）ボンベ、1075はH2ガスで10％希釈されたB2H6
ガス（純度99.999％、以下「B2H6/H2」と略記する）ボ
ンベ、1076はH2ガスで10％希釈されたPH3ガス（純度99.
999％、以下「PH3/H2」と略記する）ボンベである。
には、本発明の各々の層を形成するための原料ガスが密
封されており、1071はSiH4ガス（純度99.99％）ボン
ベ、1072はH2ガス（純度99.9999％）ボンベ、1073はCH4
ガス（純度99.999％）ボンベ、1074はGeH4ガス（純度9
9.999％）ボンベ、1075はH2ガスで10％希釈されたB2H6
ガス（純度99.999％、以下「B2H6/H2」と略記する）ボ
ンベ、1076はH2ガスで10％希釈されたPH3ガス（純度99.
999％、以下「PH3/H2」と略記する）ボンベである。
図中1004は基板であり、80mm角、厚さ1mmのステンレ
ス製で、表面に鏡面加工を施し、基板1004表面上にスパ
ッタリング法により、銀薄膜を0.1μｍ、更にZnO薄膜を
１μｍ蒸着して下部電極を形成してある。また、基板10
04は加熱ヒーター1005により280℃に加熱した。
ス製で、表面に鏡面加工を施し、基板1004表面上にスパ
ッタリング法により、銀薄膜を0.1μｍ、更にZnO薄膜を
１μｍ蒸着して下部電極を形成してある。また、基板10
04は加熱ヒーター1005により280℃に加熱した。
まず、ガスボンベ1071〜1076のバルブ1051〜1056、流
入バルブ1031〜1036、堆積室1001のリークバルブ1009が
閉じられていることを確認し、また、流出バルブ1041〜
1046、補助バルブ1008が開かれていることを確認して、
先ずコンダクタンスバルブ（バタフライ型）1007を全開
にして不図示の真空ポンプにより堆積室1001およびガス
配管内を排気した。
入バルブ1031〜1036、堆積室1001のリークバルブ1009が
閉じられていることを確認し、また、流出バルブ1041〜
1046、補助バルブ1008が開かれていることを確認して、
先ずコンダクタンスバルブ（バタフライ型）1007を全開
にして不図示の真空ポンプにより堆積室1001およびガス
配管内を排気した。
次に、真空計1006の読みが約１×10-4Torrになった時
点で補助バルブ1008、流出バルブ1041〜1046を閉じた。
点で補助バルブ1008、流出バルブ1041〜1046を閉じた。
その後、ガスボンベ1071よりSiH4ガス、ガスボンベ10
72よりH2ガス、ガスボンベ1073よりCH4ガス、ガスボン
ベ1074よりGeH4ガス、ガスボンベ1075よりB2H6/H2ガ
ス、ガスボンベ1076よりPH3/H2ガスを、バルブ1051〜10
56を開けて導入し、圧力調整器1061〜1066により各ガス
圧力を2kg/cm2に調整した。
72よりH2ガス、ガスボンベ1073よりCH4ガス、ガスボン
ベ1074よりGeH4ガス、ガスボンベ1075よりB2H6/H2ガ
ス、ガスボンベ1076よりPH3/H2ガスを、バルブ1051〜10
56を開けて導入し、圧力調整器1061〜1066により各ガス
圧力を2kg/cm2に調整した。
次に流入バルブ1031〜1036を徐々に開けて、以上の各
ガスをマスフローコントローラー1021〜1026内に導入し
た。
ガスをマスフローコントローラー1021〜1026内に導入し
た。
以上のようにして成膜の準備が完了した後、基板1004
上にｎ型層、ｉ型層、中間層、ｐ型層の成膜を行った。
上にｎ型層、ｉ型層、中間層、ｐ型層の成膜を行った。
ｎ型層を形成するには、流出バルブ1041,1042,1046お
よび補助バルブ1008を徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガ
ス、PH3/H2ガスをガス導入管1003を通じて堆積室1001内
に流入させた。この時、SiH4ガス流量が5sccm、H24ガス
流量が5sccm、PH3/H2ガス流量が5sccmとなるように各々
のマスフローコントローラー1021,1022,1026で調整し
た。堆積室1001内の圧力は、10mTorrとなるように真空
計1006を見ながらコンダクタンスバルブ1007の開口を調
整しした。次に、基板1004に直流電源1011により、堆積
室1001に対して−50Vの直流バイアスを印加した。その
後、不図示のμＷ電源の電力を0.1W/cm2に設定し不図示
の導波管、導波部1010および誘電体窓1002を通じて堆積
室1001内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起さ
せ、基板1004上にｎ型層の形成を開始し、層厚0.01μｍ
のｎ型層を形成したところでμＷグロー放電を止め、直
流電源1011の出力を切り、又、流出バルブ1041,1042,10
46および補助バルブ1008を閉じて、堆積室1001内へのガ
ス流入を止め、ｎ型層の形成を終えた。
よび補助バルブ1008を徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガ
ス、PH3/H2ガスをガス導入管1003を通じて堆積室1001内
に流入させた。この時、SiH4ガス流量が5sccm、H24ガス
流量が5sccm、PH3/H2ガス流量が5sccmとなるように各々
のマスフローコントローラー1021,1022,1026で調整し
た。堆積室1001内の圧力は、10mTorrとなるように真空
計1006を見ながらコンダクタンスバルブ1007の開口を調
整しした。次に、基板1004に直流電源1011により、堆積
室1001に対して−50Vの直流バイアスを印加した。その
後、不図示のμＷ電源の電力を0.1W/cm2に設定し不図示
の導波管、導波部1010および誘電体窓1002を通じて堆積
室1001内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起さ
せ、基板1004上にｎ型層の形成を開始し、層厚0.01μｍ
のｎ型層を形成したところでμＷグロー放電を止め、直
流電源1011の出力を切り、又、流出バルブ1041,1042,10
46および補助バルブ1008を閉じて、堆積室1001内へのガ
ス流入を止め、ｎ型層の形成を終えた。
次に、ｉ型層を形成するには、流出バルブ1041,1042,
1044および補助バルブ1008を徐々に開いてSiH4ガス、H2
ガス、GeH4ガスをガス導入管1003を通じて堆積室1001内
に流入させた。この時、SiH4ガス流量が40sccm、H2ガス
流量が100sccm、GeH4ガス流量が20sccmとなるように各
々のマスフローコントローラー1021,1022,1024で調整し
た。堆積室1001内の圧力は、10mTorrとなるように真空
計1006を見ながらコンダクタンスバルブ1007の開口を調
整した。次に基板1004に直流電源1011により、堆積室10
01に対して、−50Vの直流バイアスを印加した。
1044および補助バルブ1008を徐々に開いてSiH4ガス、H2
ガス、GeH4ガスをガス導入管1003を通じて堆積室1001内
に流入させた。この時、SiH4ガス流量が40sccm、H2ガス
流量が100sccm、GeH4ガス流量が20sccmとなるように各
々のマスフローコントローラー1021,1022,1024で調整し
た。堆積室1001内の圧力は、10mTorrとなるように真空
計1006を見ながらコンダクタンスバルブ1007の開口を調
整した。次に基板1004に直流電源1011により、堆積室10
01に対して、−50Vの直流バイアスを印加した。
その後、不図示のμＷ電源の電力を0.5W/cm3に設定
し、不図示の導波管、導波部1010および誘電体窓1002を
通じて堆積室1001内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放
電を生起させ、ｎ型層上にｉ型層の形成を開始し、層厚
0.3μｍのｉ型層を形成したところでμＷグロー放電を
止め、直流電源1011の出力を切り、又流出バルブ1041,1
042,1043および補助バルブ1008を閉じて、堆積室1001内
へのガスの流入を止め、ｉ型層の形成を終えた。
し、不図示の導波管、導波部1010および誘電体窓1002を
通じて堆積室1001内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放
電を生起させ、ｎ型層上にｉ型層の形成を開始し、層厚
0.3μｍのｉ型層を形成したところでμＷグロー放電を
止め、直流電源1011の出力を切り、又流出バルブ1041,1
042,1043および補助バルブ1008を閉じて、堆積室1001内
へのガスの流入を止め、ｉ型層の形成を終えた。
次に、中間層を形成するには、流出バルブ1041,1042,
1043,1045,1046および補助バルブ1018を徐々に開いてSi
H4ガス、H2ガス、GeH4ガス、B2H6/H2ガス、PH3/H2ガス
をガス導入管1003を通じて堆積室1001内に流入させた。
この時、SiH4ガス流量が8sccm、H2ガス流量が20sccm、G
eH4ガス流量が2sccm、B2H6/H2ガス流量が0.5sccm、PH3/
H2ガス流量が0.5sccmとなるように各々のマスフローコ
ントローラー1021,1022,1024,1025,1026で調整した。
1043,1045,1046および補助バルブ1018を徐々に開いてSi
H4ガス、H2ガス、GeH4ガス、B2H6/H2ガス、PH3/H2ガス
をガス導入管1003を通じて堆積室1001内に流入させた。
この時、SiH4ガス流量が8sccm、H2ガス流量が20sccm、G
eH4ガス流量が2sccm、B2H6/H2ガス流量が0.5sccm、PH3/
H2ガス流量が0.5sccmとなるように各々のマスフローコ
ントローラー1021,1022,1024,1025,1026で調整した。
堆積室1001内の圧力は、10mTorrとなるように真空計1
006を見ながらコンダクタンスバルブ1007の開口を調整
した。次に、基板1004に直流電源1011により、堆積室10
01に対して−50Vの直流バイアスを印加した。その後、
不図示のμＷ電源の電力を0.1W/cm3に設定し、不図示の
導波管、導波部1010および誘電体窓1002を通じて堆積室
1001内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起さ
せ、ｉ型層の上に中間層の形成を開始し、層厚0.02μｍ
の中間層を形成したところでμＷグロー放電を止め、直
流電源1011の出力を切り、また、流出バルブ1041,1042,
1044,1045,1046および補助バルブ1008を閉じて、堆積室
1001内へのガスの流入を止め、中間層を形成を終えた。
006を見ながらコンダクタンスバルブ1007の開口を調整
した。次に、基板1004に直流電源1011により、堆積室10
01に対して−50Vの直流バイアスを印加した。その後、
不図示のμＷ電源の電力を0.1W/cm3に設定し、不図示の
導波管、導波部1010および誘電体窓1002を通じて堆積室
1001内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起さ
せ、ｉ型層の上に中間層の形成を開始し、層厚0.02μｍ
の中間層を形成したところでμＷグロー放電を止め、直
流電源1011の出力を切り、また、流出バルブ1041,1042,
1044,1045,1046および補助バルブ1008を閉じて、堆積室
1001内へのガスの流入を止め、中間層を形成を終えた。
次に、ｐ型層を形成するには、流出バルブ1041,1042,
1045および補助バルブ1008を徐々に開いてSiH4ガス、H2
ガス、B2H6/H2ガスをガス導入管1003を通じて堆積室100
1内に流入させた。この時、SiH4ガス流量が5sccm、H2ガ
ス流量が500sccm、B2H6/H2ガス流量が5sccmとなるよう
に各々のマスフローコントローラー1021,1022,1025で調
整した。堆積室1001内の圧力は、20mTorrとなるように
真空計1006を見ながらコンダクタンスバルブ1007の開口
を調整した。次に、基板1004に直流電源1011により、堆
積室1001に対して−50Vの直流バイアスを印加した。そ
の後、不図示のμＷ電源の電力を1W/cm3に設定し、不図
示の導波管、導波部1010および誘電体窓1002を通じて堆
積室1001内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起
させ、中間層上にｐ型層の形成を開始し、層厚0.005μ
ｍのｐ型層を形成したところでμＷグロー放電を止め、
直流電源1011の出力を切り、また流出バルブ1041,1042,
1045および補助バルブ1018を閉じて、堆積室1001内への
ガスの流入を止め、ｐ型層の形成を終えた。
1045および補助バルブ1008を徐々に開いてSiH4ガス、H2
ガス、B2H6/H2ガスをガス導入管1003を通じて堆積室100
1内に流入させた。この時、SiH4ガス流量が5sccm、H2ガ
ス流量が500sccm、B2H6/H2ガス流量が5sccmとなるよう
に各々のマスフローコントローラー1021,1022,1025で調
整した。堆積室1001内の圧力は、20mTorrとなるように
真空計1006を見ながらコンダクタンスバルブ1007の開口
を調整した。次に、基板1004に直流電源1011により、堆
積室1001に対して−50Vの直流バイアスを印加した。そ
の後、不図示のμＷ電源の電力を1W/cm3に設定し、不図
示の導波管、導波部1010および誘電体窓1002を通じて堆
積室1001内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起
させ、中間層上にｐ型層の形成を開始し、層厚0.005μ
ｍのｐ型層を形成したところでμＷグロー放電を止め、
直流電源1011の出力を切り、また流出バルブ1041,1042,
1045および補助バルブ1018を閉じて、堆積室1001内への
ガスの流入を止め、ｐ型層の形成を終えた。
以上の光起電力素子の作成条件を第１表に示す。
それぞれの層を形成する際に必要なガス以外の流出バ
ルブは完全に閉じられていることは云うまでもなく、ま
たそれぞれのガスが堆積室1001内、流出バルブ1041〜10
46から堆積室1001に至る配管内に残留することを避ける
ために、流出バルブ1041〜1046を閉じ、補助バルブ1008
を開き、さらにコンダクタンスバルブ1007を全開にして
系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
ルブは完全に閉じられていることは云うまでもなく、ま
たそれぞれのガスが堆積室1001内、流出バルブ1041〜10
46から堆積室1001に至る配管内に残留することを避ける
ために、流出バルブ1041〜1046を閉じ、補助バルブ1008
を開き、さらにコンダクタンスバルブ1007を全開にして
系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
作成した光起電力素子のｐ型層上に、透明電極として
ITO（In2O3＋SnO2）を0.085μｍ蒸着し、さらに集電電
極としてAlを２μｍ蒸着して、光起電力素子を作成した
（素子No.実−１）。
ITO（In2O3＋SnO2）を0.085μｍ蒸着し、さらに集電電
極としてAlを２μｍ蒸着して、光起電力素子を作成した
（素子No.実−１）。
比較実験例１ 中間層を形成するに際して、B2H6/H2ガスとPH3/H2ガ
スを用いない以外は、実験例１と同じ作成条件で光起電
力素子を作成した（素子No.比−１）。
スを用いない以外は、実験例１と同じ作成条件で光起電
力素子を作成した（素子No.比−１）。
実験例１（No.実−１）および比較実験例１（No.比−
１）で作成した光起電力素子をAM1.5（100mW/cm2）を光
照射下にて特性評価を行ったところ、比較実験例１（N
o.比−１）に対して、実験例１（No.実−１）の光起電
力素子は、開放電圧が1.06倍、短絡電流が1.06倍、光電
変換効率が1.22倍、AM1.5の光源から400nmの干渉フィル
ターを透過した光照射下での光電変換効率が1.28倍、AM
1.5の光源から800nmの干渉フィルターを透過した光照射
下での光電変換効率が1.03倍となり、本発明の光起電力
素子が優れた特性を有することが判明した。
１）で作成した光起電力素子をAM1.5（100mW/cm2）を光
照射下にて特性評価を行ったところ、比較実験例１（N
o.比−１）に対して、実験例１（No.実−１）の光起電
力素子は、開放電圧が1.06倍、短絡電流が1.06倍、光電
変換効率が1.22倍、AM1.5の光源から400nmの干渉フィル
ターを透過した光照射下での光電変換効率が1.28倍、AM
1.5の光源から800nmの干渉フィルターを透過した光照射
下での光電変換効率が1.03倍となり、本発明の光起電力
素子が優れた特性を有することが判明した。
また、ステンレス製基板上に実験例１と同じ作成条件
でｉ型層を0.05μｍ、更に中間層を0.05μｍ成膜して、
組成分析用サンプルを作成し、SIMS（二次イオン質量分
析装置カメカ製IMS−3F）により中間層に含有されるホ
ウ素原子（Ｂ）とリン原子（Ｐ）の量と、ｉ型層と中間
層に含有される水素原子（Ｈ）の量を分析したところ、
ホウ素原子（Ｂ）は約5200原子ppm、リン原子（Ｐ）は
約5000原子ppm含有されていた。また、水素原子（Ｈ）
の含有量は、中間層においてはｉ型層に対して1.25倍多
く含有されていた。
でｉ型層を0.05μｍ、更に中間層を0.05μｍ成膜して、
組成分析用サンプルを作成し、SIMS（二次イオン質量分
析装置カメカ製IMS−3F）により中間層に含有されるホ
ウ素原子（Ｂ）とリン原子（Ｐ）の量と、ｉ型層と中間
層に含有される水素原子（Ｈ）の量を分析したところ、
ホウ素原子（Ｂ）は約5200原子ppm、リン原子（Ｐ）は
約5000原子ppm含有されていた。また、水素原子（Ｈ）
の含有量は、中間層においてはｉ型層に対して1.25倍多
く含有されていた。
更に7059ガラス基板上に、実験例１と同じ作成条件で
中間層のみを0.5μｍ成膜して、物性測定用サンプルを
作成した。作成した中間層の光学的バンドギャップを分
光光度計（日立製330型）を用いて測定し、高橋清、小
長井誠共著アモルファス太陽電池（株式会社昭晃堂出
版）109ページ記載の方法により求めたところ、約1.47e
Vであった。次に中間層上にクロム（Cr）のギャップ電
極を厚さ0.1μｍ、ギャップ巾0.1mm、ギャップ長5mmの
大きさに蒸着し、暗導電率の温度特性を測定し、前記文
献108ページ記載の方法により活性化エネルギーを求め
たところ、約0.74eVであり、中間層の導電型が実質的に
真性であることが判明した。
中間層のみを0.5μｍ成膜して、物性測定用サンプルを
作成した。作成した中間層の光学的バンドギャップを分
光光度計（日立製330型）を用いて測定し、高橋清、小
長井誠共著アモルファス太陽電池（株式会社昭晃堂出
版）109ページ記載の方法により求めたところ、約1.47e
Vであった。次に中間層上にクロム（Cr）のギャップ電
極を厚さ0.1μｍ、ギャップ巾0.1mm、ギャップ長5mmの
大きさに蒸着し、暗導電率の温度特性を測定し、前記文
献108ページ記載の方法により活性化エネルギーを求め
たところ、約0.74eVであり、中間層の導電型が実質的に
真性であることが判明した。
更に、ステンレス製基板上に実験例１と同じ作成条件
で中間層を0.02μｍ、更にｐ型層を0.005μｍ成膜し
て、結晶性分析用サンプルを作成しRHEED（日本電子製J
EM−100SX）によりｐ型層の結晶性を評価したところ、
リング状でアモルファス（マイクロクリスタルを含む）
であることが判った。
で中間層を0.02μｍ、更にｐ型層を0.005μｍ成膜し
て、結晶性分析用サンプルを作成しRHEED（日本電子製J
EM−100SX）によりｐ型層の結晶性を評価したところ、
リング状でアモルファス（マイクロクリスタルを含む）
であることが判った。
実験例２ 中間層を形成するに際して、B2H6/H2ガスとPH3/H2ガ
スの流量を第２表に示した値に変えた以外は、実験例１
と同じ作成条件で、光起電力素子を作成した（素子No.
実２−１〜３）。また実験例１と同様に、ステンレス基
板上にｉ型層0.05μｍと、第２表に示した条件での中間
層0.05μｍ成膜して、組成分析用サンプルを作成した。
更に実験例１と同様に7059ガラス基板上に第２表に示し
た条件で中間層0.5μｍを成膜し、物性測定用サンプル
を作成した。
スの流量を第２表に示した値に変えた以外は、実験例１
と同じ作成条件で、光起電力素子を作成した（素子No.
実２−１〜３）。また実験例１と同様に、ステンレス基
板上にｉ型層0.05μｍと、第２表に示した条件での中間
層0.05μｍ成膜して、組成分析用サンプルを作成した。
更に実験例１と同様に7059ガラス基板上に第２表に示し
た条件で中間層0.5μｍを成膜し、物性測定用サンプル
を作成した。
比較実験例２ 中間層を形成するに際して、B2H6/H2ガスとPH3/H2ガ
スの流量を第３表に示した値とした以外は、実験例２と
同じ作成条件で、光起電力素子（素子No.比２−１〜
２）、組成分析用サンプルおよび物性測定用サンプルを
作成した。
スの流量を第３表に示した値とした以外は、実験例２と
同じ作成条件で、光起電力素子（素子No.比２−１〜
２）、組成分析用サンプルおよび物性測定用サンプルを
作成した。
比較実験例３ 中間層を形成せずに、ｉ型層の層厚を0.32μｍとした
以外は、実験例１と同じ作成条件で、光起電力素子（素
子No.比−３）を作成した。
以外は、実験例１と同じ作成条件で、光起電力素子（素
子No.比−３）を作成した。
実験例２（No.実２−１〜３）、比較実験例２（No.比
２−１〜２）および比較実験例３（No.比−３）で作成
した光起電力素子、組成分析用サンプルおよび物性測定
用サンプルを実験例１と同様な方法で、特性評価、組成
分析、導電型測定を行った。光起電力素子の特性と、中
間層に含有されるホウ素原子（Ｂ）とリン原子（Ｐ）の
量を第４図に示す。尚、実験例２および比較実験例２の
組成分析用サンプルにおける中間層に含有される水素原
子（Ｈ）の量は、いずれもｉ型層に含有される水素原子
（Ｈ）量に対して1.15〜1.3倍の範囲であった。又、実
験例２および比較実験例２の物性測定用サンプルにおけ
る中間層の活性化エネルギーは、いずれも光学的バンド
ギャップの約半分であり、導電型が実質的に真性である
ことが判明した。第４図から判る通り、本発明の光起電
力素子（No.実−１、実２−１〜３）が比較実験例の光
起電力素子（No.比２−１〜２、比−３）に対して優れ
た特性を有することが判明し、本発明の効果が実証され
た。
２−１〜２）および比較実験例３（No.比−３）で作成
した光起電力素子、組成分析用サンプルおよび物性測定
用サンプルを実験例１と同様な方法で、特性評価、組成
分析、導電型測定を行った。光起電力素子の特性と、中
間層に含有されるホウ素原子（Ｂ）とリン原子（Ｐ）の
量を第４図に示す。尚、実験例２および比較実験例２の
組成分析用サンプルにおける中間層に含有される水素原
子（Ｈ）の量は、いずれもｉ型層に含有される水素原子
（Ｈ）量に対して1.15〜1.3倍の範囲であった。又、実
験例２および比較実験例２の物性測定用サンプルにおけ
る中間層の活性化エネルギーは、いずれも光学的バンド
ギャップの約半分であり、導電型が実質的に真性である
ことが判明した。第４図から判る通り、本発明の光起電
力素子（No.実−１、実２−１〜３）が比較実験例の光
起電力素子（No.比２−１〜２、比−３）に対して優れ
た特性を有することが判明し、本発明の効果が実証され
た。
実験例３ 高周波（以下「RF」と略記する）グロー放電分解法に
よって本発明の光起電力素子を形成した。
よって本発明の光起電力素子を形成した。
第５図に実験例１で使用した原料ガス供給装置1020と
本実験例用の堆積装置1100からなる、RFグロー放電分解
法による光起電力素子の製造装置を示す。
本実験例用の堆積装置1100からなる、RFグロー放電分解
法による光起電力素子の製造装置を示す。
図中1104は、実験例１と同様の基板であり実験例１と
同様に下部電極を形成してある。
同様に下部電極を形成してある。
また、基板1104は加熱ヒーター1105により250℃に加
熱した。
熱した。
図中の1071〜1076の各ガスボンベには、実験例１と同
じ原料ガスが密封されており、実験例１と同様の操作手
順により各ガスをマスフローコントローラー1021〜1026
内に導入した。
じ原料ガスが密封されており、実験例１と同様の操作手
順により各ガスをマスフローコントローラー1021〜1026
内に導入した。
以上のようにして成膜の準備が完了した後、基板1104
上にｎ型層、ｉ型層、中間層、ｐ型層の成膜を行った。
上にｎ型層、ｉ型層、中間層、ｐ型層の成膜を行った。
ｎ型層を形成するには、流出バルブ1041,1042,1046お
よび補助バルブ1008を徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガ
ス、PH3/H2ガスをガス導入管1103を通じて堆積室1101内
に流入させた。この時、SiH4ガス流量が1sccm、H2ガス
流量が50sccm、PH3/H2ガス流量が1sccmとなるように各
々のマスフローコントローラー1021,1022,1026で調整し
た。堆積室1101内の圧力は、1Torrとなるように真空計1
106を見ながらコンダクタンスバルブ1107の開口を調整
した。その後、不図示のRF電源の電力を5mW/cm3に設定
し高周波マッチングボックス1112を通じてカソード1102
にRF電力を導入し、RFグロー放電を生起させ、基板1104
上にｎ型層の形成を開始し、層厚0.01μｍのｎ型層を形
成したところでRFグロー放電を止め、又、流出バルブ10
41,1042,1046および補助バルブ1008を閉じて、堆積室11
01内へのガス流入を止め、ｎ型層の形成を終えた。
よび補助バルブ1008を徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガ
ス、PH3/H2ガスをガス導入管1103を通じて堆積室1101内
に流入させた。この時、SiH4ガス流量が1sccm、H2ガス
流量が50sccm、PH3/H2ガス流量が1sccmとなるように各
々のマスフローコントローラー1021,1022,1026で調整し
た。堆積室1101内の圧力は、1Torrとなるように真空計1
106を見ながらコンダクタンスバルブ1107の開口を調整
した。その後、不図示のRF電源の電力を5mW/cm3に設定
し高周波マッチングボックス1112を通じてカソード1102
にRF電力を導入し、RFグロー放電を生起させ、基板1104
上にｎ型層の形成を開始し、層厚0.01μｍのｎ型層を形
成したところでRFグロー放電を止め、又、流出バルブ10
41,1042,1046および補助バルブ1008を閉じて、堆積室11
01内へのガス流入を止め、ｎ型層の形成を終えた。
次に、ｉ型層を形成するには、流出バルブ1041,1042,
1044および補助バルブ1008を徐々に開いてSiH4ガス、H2
ガス、GeH4ガスをガス導入管1103を通じて堆積室1101内
に流入させた。この時、SiH4ガス流量が3sccm、H2ガス
流量が50sccm、GeH4ガス流量が1.5sccmとなるように各
々のマスフローコントローラー1021,1022,1024で調整し
た。堆積室1101内の圧力は、1Torrとなるように真空計1
106を見ながらコンダクタンスバルブ1107の開口を調整
した。
1044および補助バルブ1008を徐々に開いてSiH4ガス、H2
ガス、GeH4ガスをガス導入管1103を通じて堆積室1101内
に流入させた。この時、SiH4ガス流量が3sccm、H2ガス
流量が50sccm、GeH4ガス流量が1.5sccmとなるように各
々のマスフローコントローラー1021,1022,1024で調整し
た。堆積室1101内の圧力は、1Torrとなるように真空計1
106を見ながらコンダクタンスバルブ1107の開口を調整
した。
その後、不図示のRF電源の電力を10mW/cm3に設定し、
高周波マッチングボックス1112を通じてカソード1102に
RF電力を導入し、RFグロー放電を生起させ、ｎ型層上に
ｉ型層の形成を開始し、層厚0.3μｍのｉ型層を形成し
たところでRFグロー放電を止め、又流出バルブ1041,104
2,1044および補助バルブ1008を閉じて、堆積室1101内へ
のガスの流入を止め、ｉ型層の形成を終えた。
高周波マッチングボックス1112を通じてカソード1102に
RF電力を導入し、RFグロー放電を生起させ、ｎ型層上に
ｉ型層の形成を開始し、層厚0.3μｍのｉ型層を形成し
たところでRFグロー放電を止め、又流出バルブ1041,104
2,1044および補助バルブ1008を閉じて、堆積室1101内へ
のガスの流入を止め、ｉ型層の形成を終えた。
次に、中間層を形成するには、流出バルブ1041,1042,
1044,1045,1046および補助バルブ1008を徐々に開いてSi
H4ガス、H2ガス、GeH4ガス、B2H6/H2ガス、PH3/H2ガス
をガス導入管1103を通じて堆積室1101内に流入させた。
この時、SiH4ガス流量が1.4sccm、H2ガス流量が50scc
m、GeH4ガス流量が0.7sccm、B2H6/H2ガス流量が0.1scc
m、PH3/H2ガス流量が0.1sccmとなるように各々のマスフ
ローコントローラー1021,1022,1024,1025,1026で調整し
た。
1044,1045,1046および補助バルブ1008を徐々に開いてSi
H4ガス、H2ガス、GeH4ガス、B2H6/H2ガス、PH3/H2ガス
をガス導入管1103を通じて堆積室1101内に流入させた。
この時、SiH4ガス流量が1.4sccm、H2ガス流量が50scc
m、GeH4ガス流量が0.7sccm、B2H6/H2ガス流量が0.1scc
m、PH3/H2ガス流量が0.1sccmとなるように各々のマスフ
ローコントローラー1021,1022,1024,1025,1026で調整し
た。
堆積室1101内の圧力は、1Torrとなるように真空計110
6を見ながらコンダクタンスバルブ1107の開口を調整し
た。その後、不図示のRF電源の電力を5mW/cm3に設定
し、高周波マッチングボックス1112を通じてカソード11
02にRF電力を導入し、RFグロー放電を生起させ、ｉ型層
の上に中間層の形成を開始し、層厚0.03μｍの中間層を
形成したところでRFグロー放電を止め、また、流出バル
ブ1041,1042,1044,1045,1046および補助バルブ1008を閉
じて、堆積室1101内へのガスの流入を止め、中間層の形
成を終えた。
6を見ながらコンダクタンスバルブ1107の開口を調整し
た。その後、不図示のRF電源の電力を5mW/cm3に設定
し、高周波マッチングボックス1112を通じてカソード11
02にRF電力を導入し、RFグロー放電を生起させ、ｉ型層
の上に中間層の形成を開始し、層厚0.03μｍの中間層を
形成したところでRFグロー放電を止め、また、流出バル
ブ1041,1042,1044,1045,1046および補助バルブ1008を閉
じて、堆積室1101内へのガスの流入を止め、中間層の形
成を終えた。
次に、ｐ型層を形成するには、流出バルブ1041,1042,
1045および補助バルブ1008を徐々に開いてSiH4ガス、H2
ガス、B2H6/H2ガスをガス導入管1103を通じて堆積室110
1内に流入させた。この時、SiH4ガス流量が1sccm、H2ガ
ス流量が150sccm、B2H6/H2ガス流量が1sccmとなるよう
に各々のマスフローコントローラー1021,1022,1025で調
整した。堆積室1101内の圧力は、1.5Torrとなるように
真空計1106を見ながらコンダクタンスバルブ1107の開口
を調整した。その後、不図示のRF電源の電力を80mW/cm3
に設定し、高周波マッチングボックス1112を通じてカソ
ード1102にRF電力を導入し、RFグロー放電を生起させ、
中間層上にｐ型層の形成を開始し、層厚0.005μｍのｐ
型層を形成したところでRFグロー放電を止め、また流出
バルブ1041,1042,1045および補助バルブ1008を閉じて、
堆積室1101内へのガスの流入を止め、ｐ型層の形成を終
えた。
1045および補助バルブ1008を徐々に開いてSiH4ガス、H2
ガス、B2H6/H2ガスをガス導入管1103を通じて堆積室110
1内に流入させた。この時、SiH4ガス流量が1sccm、H2ガ
ス流量が150sccm、B2H6/H2ガス流量が1sccmとなるよう
に各々のマスフローコントローラー1021,1022,1025で調
整した。堆積室1101内の圧力は、1.5Torrとなるように
真空計1106を見ながらコンダクタンスバルブ1107の開口
を調整した。その後、不図示のRF電源の電力を80mW/cm3
に設定し、高周波マッチングボックス1112を通じてカソ
ード1102にRF電力を導入し、RFグロー放電を生起させ、
中間層上にｐ型層の形成を開始し、層厚0.005μｍのｐ
型層を形成したところでRFグロー放電を止め、また流出
バルブ1041,1042,1045および補助バルブ1008を閉じて、
堆積室1101内へのガスの流入を止め、ｐ型層の形成を終
えた。
以上の、光起電力素子の作成条件を第４表に示す。
それぞれの層を形成する際に必要なガス以外の流出バ
ルブは完全に閉じられていることは云うまでもなく、ま
たそれぞれのガスが堆積室1101内、流出バルブ1041〜10
46から堆積室1101に至る配管内に残留することを避ける
ために、流出バルブ1041〜1046を閉じ、補助バルブ1008
を開き、さらにコンダクタンスバルブ1107を全開にして
系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
ルブは完全に閉じられていることは云うまでもなく、ま
たそれぞれのガスが堆積室1101内、流出バルブ1041〜10
46から堆積室1101に至る配管内に残留することを避ける
ために、流出バルブ1041〜1046を閉じ、補助バルブ1008
を開き、さらにコンダクタンスバルブ1107を全開にして
系内を一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
更にｐ型層上に、実験例１と同様に透光性上部電極と
集電電極を蒸着して、光起電力素子を作成した（素子N
o.実−３）。
集電電極を蒸着して、光起電力素子を作成した（素子N
o.実−３）。
また、実験例１と同様にステンレス製基板上に実験例
３と同じ条件でｉ型層0.05μｍと、中間層0.05μｍ成膜
して、組成分析用サンプルを作成した。更に、実験例１
と同様に7059ガラス基板上に実験例３と同じ条件で中間
層0.5μｍを成膜し、物性測定用サンプルを作成した。
更に、実験例１と同様にステンレス基板上に実験例３と
同じ条件で中間層0.03μｍとｐ型層0.005μｍ成膜して
結晶性分析用サンプルを作成した。
３と同じ条件でｉ型層0.05μｍと、中間層0.05μｍ成膜
して、組成分析用サンプルを作成した。更に、実験例１
と同様に7059ガラス基板上に実験例３と同じ条件で中間
層0.5μｍを成膜し、物性測定用サンプルを作成した。
更に、実験例１と同様にステンレス基板上に実験例３と
同じ条件で中間層0.03μｍとｐ型層0.005μｍ成膜して
結晶性分析用サンプルを作成した。
比較実験例４ 中間層を形成するに際して、B2H6/H2ガスとPH3/H2ガ
スを用いない以外は、実験例３と同じ作成条件で光起電
力素子を作成した（素子No.比−４）。
スを用いない以外は、実験例３と同じ作成条件で光起電
力素子を作成した（素子No.比−４）。
実験例３（No.実−３）および比較実験例４（No.比−
４）で作成した光起電力素子を実験例１と同様に特性評
価したところ、比較実験例４（No.比−４）に対して、
実験例３（No.実−１）の光起電力素子は、開放電圧が
1.04倍、短絡電流が1.05倍、光電変換効率がAM1.5で1.1
9倍、400nm光で1.23倍、800nm光で1.05倍となり、本発
明の光起電力素子が優れた特性を有することが判明し
た。
４）で作成した光起電力素子を実験例１と同様に特性評
価したところ、比較実験例４（No.比−４）に対して、
実験例３（No.実−１）の光起電力素子は、開放電圧が
1.04倍、短絡電流が1.05倍、光電変換効率がAM1.5で1.1
9倍、400nm光で1.23倍、800nm光で1.05倍となり、本発
明の光起電力素子が優れた特性を有することが判明し
た。
また、実験例３の組成分析用サンプルと物性測定用サ
ンプルを実験例１と同様な方法で組成分析、物性測定お
よび結晶性分析をしたところ、中間層に含有されるホウ
素原子（Ｂ）は約5400原子ppm、リン原子（Ｐ）は約520
0原子ppmであり、水素原子（Ｈ）はｉ型層より中間層の
ほうが1.24倍多く含有されていた。又、中間層の導電型
は実質的に真性であった。更にｐ型層の結晶性はアモル
ファス（マイクロクリスタルを含む）であった。
ンプルを実験例１と同様な方法で組成分析、物性測定お
よび結晶性分析をしたところ、中間層に含有されるホウ
素原子（Ｂ）は約5400原子ppm、リン原子（Ｐ）は約520
0原子ppmであり、水素原子（Ｈ）はｉ型層より中間層の
ほうが1.24倍多く含有されていた。又、中間層の導電型
は実質的に真性であった。更にｐ型層の結晶性はアモル
ファス（マイクロクリスタルを含む）であった。
実験例４および比較実験例５ 中間層を形成するに際して、中間層の層厚と第６図に
示す値とした以外は、実験例１と同じ作成条件で光起電
力素子（素子No.実４−１〜３、比５−１〜２）を作成
し、実験例１と同様に、400nm光照射下での光電変換効
率を測定した。その結果を第６図に示す。第６図から判
る通り、中間層の層厚が0.01〜0.05μｍ、特には0.01〜
0.04μｍの範囲で本発明の光起電力素子が優れた特性を
有することが判明した。
示す値とした以外は、実験例１と同じ作成条件で光起電
力素子（素子No.実４−１〜３、比５−１〜２）を作成
し、実験例１と同様に、400nm光照射下での光電変換効
率を測定した。その結果を第６図に示す。第６図から判
る通り、中間層の層厚が0.01〜0.05μｍ、特には0.01〜
0.04μｍの範囲で本発明の光起電力素子が優れた特性を
有することが判明した。
実験例５および比較実験例６ 中間層を作成するに際して、作成条件を第５表に示し
た条件とした以外は、実験例１と同じ作成条件で光起電
力素子（素子No.実５−１〜４、比６−１〜２）、組成
分析用サンプル、物性測定用サンプルを作成し、実験例
１と同様に、400nm光照射下での光電変換効率、ホウ素
原子（Ｂ）、リン原子（Ｐ）、水素原子（Ｈ）の組成分
析および中間層の導電型を測定した。400nm光照射下で
の光電変換効率およびｉ型層と中間層の水素原子（Ｈ）
含有量の比の結果を第７図に示す。尚、ホウ素原子
（Ｂ）およびリン原子（Ｐ）の含有量は、いずれも4000
〜6500原子ppmの範囲であり、導電型はいずれも実質的
に真性であった。第７図から判る通り、中間層の水素原
子（Ｈ）含有量が、ｉ型層の水素原子（Ｈ）含有量に対
して約1.05〜1.5倍の範囲で本発明の光起電力素子が優
れた特性を有することが判明した。
た条件とした以外は、実験例１と同じ作成条件で光起電
力素子（素子No.実５−１〜４、比６−１〜２）、組成
分析用サンプル、物性測定用サンプルを作成し、実験例
１と同様に、400nm光照射下での光電変換効率、ホウ素
原子（Ｂ）、リン原子（Ｐ）、水素原子（Ｈ）の組成分
析および中間層の導電型を測定した。400nm光照射下で
の光電変換効率およびｉ型層と中間層の水素原子（Ｈ）
含有量の比の結果を第７図に示す。尚、ホウ素原子
（Ｂ）およびリン原子（Ｐ）の含有量は、いずれも4000
〜6500原子ppmの範囲であり、導電型はいずれも実質的
に真性であった。第７図から判る通り、中間層の水素原
子（Ｈ）含有量が、ｉ型層の水素原子（Ｈ）含有量に対
して約1.05〜1.5倍の範囲で本発明の光起電力素子が優
れた特性を有することが判明した。
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。
発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例１ 実験例１と同じ作成条件で10枚の光起電力素子を作成
し、これらを用いて太陽電池モジュールを作成し、第８
図に示すような回路構成の夜間照明灯を作った。第８図
において太陽電池モジュール801で発生した電力は、逆
流防止ダイオード803を経て、２次電池804に充電され
る。802は、過充電防止用ダイオードである。２次電池8
04に充電された電力は、スイッチ805を閉じることによ
り、ランプ806に流れ、ランプ806が点灯する。
し、これらを用いて太陽電池モジュールを作成し、第８
図に示すような回路構成の夜間照明灯を作った。第８図
において太陽電池モジュール801で発生した電力は、逆
流防止ダイオード803を経て、２次電池804に充電され
る。802は、過充電防止用ダイオードである。２次電池8
04に充電された電力は、スイッチ805を閉じることによ
り、ランプ806に流れ、ランプ806が点灯する。
比較例１ 比較実験例３と同じ作成条件で10枚の光起電力素子を
作成し、これらを用いて実施例１と同様な夜間照明灯を
作った。
作成し、これらを用いて実施例１と同様な夜間照明灯を
作った。
実施例１と比較例１で製作した夜間照明灯を屋外に設
置し、昼間は太陽電池モジュール801で発生した電力を
２次電池804に充電し、夜間は２次電池804に充電された
電力によりランプ806を点灯させる操作を繰り返したと
ころ、実施例１の夜間照明灯の方が、比較例１の夜間照
明灯よりも約1.13倍長く、ランプ806を点灯させること
ができ、本発明による光起電力素子の効果が実証され
た。
置し、昼間は太陽電池モジュール801で発生した電力を
２次電池804に充電し、夜間は２次電池804に充電された
電力によりランプ806を点灯させる操作を繰り返したと
ころ、実施例１の夜間照明灯の方が、比較例１の夜間照
明灯よりも約1.13倍長く、ランプ806を点灯させること
ができ、本発明による光起電力素子の効果が実証され
た。
実施例２ B2H6/H2ガスボンベ1075をH2ガスで10％希釈されたBF3
ガス（純度99.999％、以下「BF3/H2」と略記する）ボン
ベに変え、ｎ型層、ｉ型層、中間層、ｐ型層を第６表に
示す作成条件とした以外は、実験例１と同様な方法で光
起電力素子10枚を作成し、これらを用いて実施例１と同
様な夜間照明灯を作り、実施例１と同様に使用したとこ
ろ、実施例１とほぼ同じ時間ランプ806を点灯させるこ
とができ、本発明による光起電力素子の効果が実証され
た。
ガス（純度99.999％、以下「BF3/H2」と略記する）ボン
ベに変え、ｎ型層、ｉ型層、中間層、ｐ型層を第６表に
示す作成条件とした以外は、実験例１と同様な方法で光
起電力素子10枚を作成し、これらを用いて実施例１と同
様な夜間照明灯を作り、実施例１と同様に使用したとこ
ろ、実施例１とほぼ同じ時間ランプ806を点灯させるこ
とができ、本発明による光起電力素子の効果が実証され
た。
実施例３ ｐ型層、ｉ型層、中間層、ｎ型層を第７表に示す作成
条件とした以外は、実施例１と同様な方法で光起電力素
子10枚を作成し、これらを用いて実施例１と同様な夜間
照明灯を作り、実施例１と同様に使用したところ、実施
例１とほぼ同じ時間ランプ806を点灯させることがで
き、本発明による光起電力素子の効果が実証された。
条件とした以外は、実施例１と同様な方法で光起電力素
子10枚を作成し、これらを用いて実施例１と同様な夜間
照明灯を作り、実施例１と同様に使用したところ、実施
例１とほぼ同じ時間ランプ806を点灯させることがで
き、本発明による光起電力素子の効果が実証された。
実施例４ ｎ型層、ｉ型層、中間層、ｐ型層を第８表に示す作成
条件とした以外は、実験例１と同様な方法で光起電力素
子10枚を作成し、これらを用いて実施例１と同様な夜間
照明灯を作り、実施例１と同様に使用したところ、実施
例とほぼ同じ時間ランプ806を点灯させることができ、
本発明による光起電力素子の効果が実証された。
条件とした以外は、実験例１と同様な方法で光起電力素
子10枚を作成し、これらを用いて実施例１と同様な夜間
照明灯を作り、実施例１と同様に使用したところ、実施
例とほぼ同じ時間ランプ806を点灯させることができ、
本発明による光起電力素子の効果が実証された。
〔発明の効果の概要〕 本発明の光起電力素子においては、開放電圧の向上、
短絡電流の向上、形状因子の向上等の効果、また更に短
波長光に対して特に光電流を増加される効果がある。
短絡電流の向上、形状因子の向上等の効果、また更に短
波長光に対して特に光電流を増加される効果がある。
第１図は本発明の光起電力素子の層構成を説明するため
の模式的構成図、第２図は従来の光起電力素子の層構成
を説明するための模式的構成図、第３図は本発明の光起
電力素子を作成するための装置の一例でμＷを用いたグ
ロー放電法による製造装置の模式的説明図、第４図は本
発明の光起電力素子の中間層に含有されるホウ素原子と
リン原子の含有量と光起電力素子の特性との関係を示す
説明図、第５図は本発明の光起電力素子を作成するため
の装置の一例でRFを用いたグロー放電法による製造装置
の模式的説明図、第６図は本発明の光起電力素子の中間
層の層厚と光起電力素子の特性との関係を示す説明図、
第７図は本発明の光起電力素子の中間層とｉ型層に含有
される水素原子の含有量の比率と光起電力素子の特性と
の関係を示す説明図、第８図は、本発明の光起電力素子
を用いた夜間照明灯の電気回路図である。 第１図において、101……導電性基板、102……ｎ型層
（またはｐ型層）、103……ｉ型層、104……中間層、10
5……ｐ型層（またはｎ型層）、106……透明電極。 第２図において、201……導電性基板、202……ｎ型層
（またはｐ型層）、203……ｉ型層、205……ｐ型層（ま
たはｎ型層）、206……透明電極。 第３図において、1000……μＷグロー放電分解法による
堆積装置、1001……堆積室、 1002……誘電体窓、1003……ガス導入管、 1004……基板、1005……加熱ヒーター、 1006……真空計、1007……コンダクタンスバルブ、1008
……補助バルブ、1009……リークバルブ、1010……導波
部、1011……直流電源、1020……原料ガス供給装置、 1021〜1026……マスフローコントローラー、 1031〜1036……ガス流入バルブ、 1041〜1046……ガス流出バルブ、 1051〜1056……原料ガスボンベのバルブ、 1061〜1066……圧力調整器、 1071〜1076……原料ガスボンベ。 第５図において、1100……RFグロー放電分解法による堆
積装置、1101……堆積室、 1102……カソード、1103……ガス導入管、 1104……基板、1105……加熱ヒーター、 1106……真空計、1107……コンダクタンスバルブ、1109
……リークバルブ、1112……高周波マッチングボック
ス、1008……補助バルブ、1020……原料ガス供給装置、 1021〜1027……マスフローコントローラー、 1031〜1037……ガス流入バルブ、 1041〜1047……ガス流出バルブ、 1051〜1057……原料ガスボンベのバルブ、 1061〜1067……圧力調整器、 1071〜1077……原料ガスボンベ。
の模式的構成図、第２図は従来の光起電力素子の層構成
を説明するための模式的構成図、第３図は本発明の光起
電力素子を作成するための装置の一例でμＷを用いたグ
ロー放電法による製造装置の模式的説明図、第４図は本
発明の光起電力素子の中間層に含有されるホウ素原子と
リン原子の含有量と光起電力素子の特性との関係を示す
説明図、第５図は本発明の光起電力素子を作成するため
の装置の一例でRFを用いたグロー放電法による製造装置
の模式的説明図、第６図は本発明の光起電力素子の中間
層の層厚と光起電力素子の特性との関係を示す説明図、
第７図は本発明の光起電力素子の中間層とｉ型層に含有
される水素原子の含有量の比率と光起電力素子の特性と
の関係を示す説明図、第８図は、本発明の光起電力素子
を用いた夜間照明灯の電気回路図である。 第１図において、101……導電性基板、102……ｎ型層
（またはｐ型層）、103……ｉ型層、104……中間層、10
5……ｐ型層（またはｎ型層）、106……透明電極。 第２図において、201……導電性基板、202……ｎ型層
（またはｐ型層）、203……ｉ型層、205……ｐ型層（ま
たはｎ型層）、206……透明電極。 第３図において、1000……μＷグロー放電分解法による
堆積装置、1001……堆積室、 1002……誘電体窓、1003……ガス導入管、 1004……基板、1005……加熱ヒーター、 1006……真空計、1007……コンダクタンスバルブ、1008
……補助バルブ、1009……リークバルブ、1010……導波
部、1011……直流電源、1020……原料ガス供給装置、 1021〜1026……マスフローコントローラー、 1031〜1036……ガス流入バルブ、 1041〜1046……ガス流出バルブ、 1051〜1056……原料ガスボンベのバルブ、 1061〜1066……圧力調整器、 1071〜1076……原料ガスボンベ。 第５図において、1100……RFグロー放電分解法による堆
積装置、1101……堆積室、 1102……カソード、1103……ガス導入管、 1104……基板、1105……加熱ヒーター、 1106……真空計、1107……コンダクタンスバルブ、1109
……リークバルブ、1112……高周波マッチングボック
ス、1008……補助バルブ、1020……原料ガス供給装置、 1021〜1027……マスフローコントローラー、 1031〜1037……ガス流入バルブ、 1041〜1047……ガス流出バルブ、 1051〜1057……原料ガスボンベのバルブ、 1061〜1067……圧力調整器、 1071〜1077……原料ガスボンベ。
フロントページの続き (72)発明者 藤岡 靖 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (72)発明者 丹羽 光行 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キ ヤノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−49672（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−164072（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−155773（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−304673（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−30181（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−222275（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078
Claims (3)
- 【請求項１】導電性基板上に、ｎ型でSi原子を含有する
非単結晶層、ｉ型でSi原子を含有する非単結晶層、およ
びｐ型でSi原子を含有する非単結晶層を積層して成る光
起電力素子において、前記ｉ型層と、前記ｐ型層または
ｎ型層との間に、周期表第V A族元素と周期表第III A族
元素とを各々1000ppm以上含有し、かつSi原子とGe原子
を含有する非単結晶材から成る中間層を有することを特
徴とする光起電力素子。 - 【請求項２】前記中間層の導電型が実質的にｉ型である
請求項（１）に記載の光起電力素子。 - 【請求項３】前記中間層は前記ｉ型層よりも多い量の水
素原子を含有する請求項（１）または（２）に記載の光
起電力素子。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1268259A JP2784821B2 (ja) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | 光起電力素子 |
| US08/323,063 US5573601A (en) | 1989-10-17 | 1994-10-14 | Pin amorphous silicon photovoltaic element with counter-doped intermediate layer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1268259A JP2784821B2 (ja) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | 光起電力素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03131073A JPH03131073A (ja) | 1991-06-04 |
| JP2784821B2 true JP2784821B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=17456091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1268259A Expired - Fee Related JP2784821B2 (ja) | 1989-10-17 | 1989-10-17 | 光起電力素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2784821B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100989615B1 (ko) * | 2009-09-02 | 2010-10-26 | 엘지전자 주식회사 | 태양전지 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58155773A (ja) * | 1982-03-11 | 1983-09-16 | Semiconductor Energy Lab Co Ltd | 半導体装置作製方法 |
| JPS6030181A (ja) * | 1983-07-28 | 1985-02-15 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非晶質薄膜光起電力素子 |
| JPS61222275A (ja) * | 1985-03-28 | 1986-10-02 | Sanyo Electric Co Ltd | 光起電力装置 |
| JP2680579B2 (ja) * | 1987-06-03 | 1997-11-19 | 三洋電機株式会社 | 光起電力装置 |
-
1989
- 1989-10-17 JP JP1268259A patent/JP2784821B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03131073A (ja) | 1991-06-04 |
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