JPH03131073A

JPH03131073A - 光起電力素子

Info

Publication number: JPH03131073A
Application number: JP1268259A
Authority: JP
Inventors: Keishi Saito; 恵志斉藤; Tatsuyuki Aoike; 達行青池; Masafumi Sano; 政史佐野; Yasushi Fujioka; 靖藤岡; Mitsuyuki Niwa; 光行丹羽
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-10-17
Filing date: 1989-10-17
Publication date: 1991-06-04
Anticipated expiration: 2013-08-06
Also published as: JP2784821B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は太陽電池等の光起電力素子に関するものである
。

特にアモルファスシリコン（以下ｒａ−３ｔ：Ｈ」と略
記する。）を用いた太陽電池等の光起電力素子に関する
ものである。

〔従来技術の説明〕

ａ−３ｔ：Ｈを太陽電池等の光起電力素子に応用する研
究は、Ｗ、Ｅ、５ｐｅａｒとＰ、Ｃ；、Ｌｅ　Ｃｏｍｂ
ｅｒによるドーピングの成功（Ｓｏｌｉｄ　Ｓ　ｔａｔ
ｅ　Ｃｏ＋ｍｍｕｎｉ−ｃａｔｉｏｎ、　Ｖｏｌ、１７
．ｐｐ、１）９３−１）９６゜１９７５）を基礎にして
、Ｄ、Ｅ、Ｃａｒｌｓｏｎによる太陽電池の発明（Ｕ　
Ｓ　Ｐ　４，０６４，５２１）により始まった。

近年ａ−３ｉ：）（を用いた太陽電池は、時計、小型計
算機、外燈等に使用されている。しかしながら、電力用
にａ−３ｉ：Ｈ太陽電池を用いるには、変換効率、劣化
等に問題がある。

近年、ａ−８ｉ：Ｈ太陽電池の変換効率を向上するため
に種々の試みが行われている。

たとえば、光入射側の窓層として禁制帯幅の広いｐ型非
晶質炭化シリコン層を用いるもの（Ｙ。

Ｔａｗａｄａ　ｅｔ、　ａｌ、　Ｊ　ａｐａｎ、　Ｊ　
、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　２０（１９８１）　Ｓｕ
ｐｐｌｅｍｅｎｔ　２０−２．　２１９）、または光入
射側の窓層として光吸収の少ないｎ型微結晶シリコンを
用いるもの（Ｙ、Ｕｃｈｉｄａ　、　　ＵＳ−Ｊａｐａ
ｎ　Ｊｏｉｎｔ　Ｓｅｍ１ｎａｒ、　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ
ｇｉｃａｌＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒａｌ　ＡｍｏｒｐｈｏｕｓＳｏｌｉｄｓ　、
　Ｐａ１ｏ　Ａｌｔｏ　＋　Ｃａ１ｉｆｏｒｎｉａ（１
９８２））、あるいは、窓層にｐ型の微結晶炭化シリコ
ンを用いるもの（Ｙ、Ｈａｔｔｏｒｉ　ｅｔ、　ａｌ、
　ＴｅｃｈｎｉｃａｌＤｉｇｅｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｉ
ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　ＰＵＳＥＣ−３゜Ｔｏｋｙ
ｏ、　　Ｊａｐａｎ＋　　１９８７　　Ａ　−Ｕ　ａ　
−３）等がある。

またｉ層内でのキャリアの移動距離（ｃａｒｒｉｅｒｒ
ａｎｇｅ）を増加させるためにｉ層内にリン原子（Ｐ）
やホウ素原子（Ｂ）を１０ρｐｕｓ以下の微量添加する
ことも試みられている＠　（Ｗ、Ｋｕｓｉａｎ　ｅｔ、
　ａｌ。

Ｔｈｅ　ｃｏｎｆｅｒ＠ｎｃｅ　ｒｅｃｏｒｄ　ｏｆ　
ｔｈｅ　ｎ１ｎｅｔｅｅｎｔｈｒ　Ｅ　Ｅ　Ｅ　ｐｈｏ
ｔｏｖｏｌｔａｉｃ　５ｐｅｃｉａｌｉｓｔｓ　ｃｏｎ
ｆｅｒｅｎｃｅ−１９８７，Ｐ５９９．Ｍ、Ｋｏｎｄｏ
ｅｔ、ａｌ、ｔｈｅｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｒｅｃｏｒ
ｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｎ１ｎｅｔｅｅｎｔｈ　　Ｉ　Ｅ　
Ｅ　Ｅｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ　５ｐｅｃｉａｌｉｓ
ｔｓ　ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　−１９８７。

Ｐ２Ｏ３）しかしながら、前記ｐ型またはｎ型の微結晶シリコン、
微結晶炭化シリコン（本発明において、微結晶は非晶質
の範囲に入るものとする。）、非晶質炭化シリコン等を
窓層に用いた太陽電池では、窓層とｉ型層との構造の違
い、禁制帯幅の違い、ドーピング量の違い等によってｉ
型層と窓層との界面に界面準位やノツチ、スパイク等が
生じ、界面のなめらかな接続が妨げられ、ｉ型層と窓層
との界面近傍でのキャリアの発生や、輸送に多大な影響
を与えるという問題があった。

これらの問題の一部、すなわち、キャリアの輸送でキャ
リアの寿命に関する部分は、前記のｉ型層へのリン原子
（Ｐ）やホウ素原子（Ｂ）を微量添加することによりあ
る程度改善された。しかしながら残された問題、すなわ
ち、ノツチ、スパイク等の伝導帯、価電子帯のなめらか
でない接続に関する部分については充分に改善されるに
は到っていないのが現状である。

一部において、ｉ型層から窓層へ連続的に組成を変化さ
せてなめらかに接続する試みが行われているが（特開昭
５５−１）３２９号公報）、充分な改善を得るには到っ
ていない。その理由は、ｉ型層に最適な堆積条件と、窓
層に最適な堆積条件との間に大きな差があるためである
と考えられる。

〔発明の目的〕

本発明は、前記問題点を解決することを目的としている
。

すなわち、本発明の目的は、窓層であるｐ型層またはｎ
型層とｉ型層との界面近傍に生じる伝導帯や価電子帯の
なめらかでない接続を緩和し、前記界面近傍での光励起
キャリアの輸送性を向上させようとすることにある。

また、本発明の他の目的は、短波長光での光励起キャリ
アを有効に利用しようとすることにある。

更に、本発明のもう１つの目的は、開放電圧を大きくし
ようとすることにある。

また更に、本発明のもう１つの目的は、短絡電流を大き
くしようとすることにある。

加えて、本発明のもう１つの目的は、太陽光エネルギー
に対する変換効率を大きくしようとすることにある。

〔発明の構成・効果〕

本発明は、従来技術における問題点を解決し、上記目的
を達成すべく、本発明者らが鋭意研究を重ねた結果完成
に到ったものである。

本発明の光起電力素子は、導電性基板上に、ｎ型でＳｉ
原子を含有する非単結晶層、ｉ型でＳｉ原子及びＧｅ原
子を含有する非単結晶層、ｐ型でＳｉ原子を含有する非
単結晶層を積層して成る光起電力素子において、前記ｉ
型層と、ｐ型層またはｎ型層との間に周期表第ＶＡ族元
素と、周期表第ＩＩＩＡ族元素とを含存し、かつＳｉ原
子とＧｅ原子を含有する非単結晶材から成る中間層を有
することを特徴としている。

上記構成の、本発明の光起電力素子の具体的内容を以下
に説明する。

第１図は、本発明の光起電力素子の典型的な１例を示す
模式的説明図である。

第１図に示す本発明の光起電力素子は、導電性基板１０
１、ｎ型層（またはｐ型層）１０２、ｉ型層１０３、中
間層１０４、ｐ型層（またはｎ型層）１０５、透明電極
１０６から構成されている。

第２図は、従来の光起電力素子の１例を示す模式的説明
図である。

第２図に示す従来の光起電力素子は、導電性基板２０１
、ｎ型層（またはｐ型層）２０２、ｉ型層２０３、ｐ型
層（またはｎ型層）２０５、透明電極２０６から構成さ
れている。

本発明の光起電力素子は、従来の光起電力素子と比較し
て、中間層１０４を有していることが大きく違う点であ
る。

ｉ型層と、ｐ型層またはｎ型層とを積層すると、界面準
位や伝導帯または／及び価電子帯のバンドの不連続性が
生じる。これらの界面準位や不連続性は、界面近傍で光
励起されたキャリアの移動を妨害する。

本発明者らは、このｌ型層とｐ型層またはｎ型層との界
面近傍の特性向上がｉ型層内でのキャリアの走行性の向
上よりも光起電力素子の特性向上に重要であることを見
い出した。

以下、本発明の光起電力素子を構成する各層について詳
しく説明する。

土層１本発明の光起電力素子における中間層は前記問題点を解
決するものである。

まず、前記界面近傍の界面準位については、ｉ型層とｐ
型層またはｎ型層とのなめらかな接続の妨げの原因とな
るのみならず、前記界面近傍で光励起されたキャリアの
寿命を短くするという弊害がある。

このキャリアの寿命を短くするという問題に対しては、
本発明の光起電力素子の中間層は、周期表第ＶＡ族元素
及び周期表第ＨＡ族元素を含有し、これらの元素は、伝
導帯または価電子帯の近くにエネルギーレベルを作るた
めに光励起キャリアの寿命を長くする働きがある。いわ
ゆる増感作用がある。

また前記ｉ型層とｐ型層またはｎ型層の伝導帯や価電子
帯に生じるノツチ、スパイク等の伝導帯や価電子帯のな
めらかな接続を妨げるものについては、本発明では周期
表第ＶＡ族元素及び周期表第１［［Ａ族元素を含有する
中間層があるため、実質的にノツチ、スパイク等による
キャリアの輸送性の低下を防止することができる。すな
わち、中間層中の第ＶＡ族元素及び第ＩＩＩＡ族元素が
ノツチ、スパイク等の中にエネルギー準位を作り、該エ
ネルギー準位を介してキャリアの移動ができるようにな
るため、光励起キャリアの前記界面近傍での輸送性が改
善されるものと考えられる。

このように本発明の光起電力素子は、ｉ型層とｐ型層ま
たはｎ型層との界面近傍の性質を著しく改善したもので
ある。

また更に上記効果を有効なものとするために中間層の電
気的な性質が限定される。すなわち、中間層での光励起
キャリアの輸送が容易になるように、中間層に電界が印
加される必要がある。そのために中間層は実質的にｉ型
である必要がある。

このような効果を有する中間層は、ある特殊な材料であ
り、鋭意研究した結果次のような条件が必要であること
を見い出した。

該中間層に適した主材料としては、Ｓｉ原子とＧｅ原子
を含有する非単結晶材料、たとえばアモルファスシリコ
ンゲルマニウム（微結晶シリコンゲルマニウムもアモル
ファスシリコンゲルマニウムの範ちゅうに入れる。）が
挙げられる。

中間層の層厚は、前記界面近傍の特性改善を効果的に行
うために５００Å以下が好ましい、最適には、１００Å
以上４００Å以下である。中間層の層厚が１００人より
小さいと、界面近傍の特性改善の効果が表れない、また
中間層の層厚が５００人より大きいと、ｉ型層の特性を
低下させる。

また中間層に含有される周期表第ＶＡ族元素及び周期表
第１）［Ａ族元素の添加量は、キャリアの寿命を長くす
るということと、前記ノツチ、スパイク内の準位を形成
し伝導するという２つの効果を合わせもつように選択し
なければならない、また多量に添加し過ぎてｉ型層との
整合性を阻害してはならない。

これらのことを総合的に考え研究を重ねた結果、最適な
添加量は周期表第ＶＡ族元素と周期表第１［［Ａ族元素
の各々について、１）０００ｐｐ以上、１％以下であっ
た。１）０００ｐｐという量は、平均の添加元素間距離
が、電子のトンネル効果で移動できる距離と対応してい
るものと考えられる。

また更に、中間層に含有される水素量は、ｉ型層と中間
層とをなめらかに接続するうえで非常に重要である。中
間層における最適な水素含有量は、ｉ型層中の水素含有
量に対して１．０５倍以上１．５倍以下である。

本発明の中間層の非単結晶シリコンゲルマニウム層中に
含有されるＧｅ原子の含有量は、好ましくは５ａｔ％〜
７０ａｔ％であり、最適には、１０ａｔ％〜６０ａｔ％
である。

また更に、中間層の禁制帯幅を調節するためにＣ原子を
添加しても良い。

上皿１本発明において、ｉ型層は照射光に対してキャリアを発
生、輸送する重要な層である。ｉ型層に適したシリコン
原子を含有する非単結晶材料としてはアモルファスシリ
コン（微結晶シリコン）が挙げられる。アモルファスシ
リコンの中でも特に水素化アモルファスシリコン、水素
化／及びハロゲン化アモルファスシリコンが適している
。

またアモルファスシリコン中に含有される水素またはハ
ロゲンの含有量は、局在準位を減少させ電気的特性を高
品質に保つために非常に重要である。水素原子とシリコ
ン原子の結合状態は、シリコン原子に水素原子が１ヶ結
合した状態が好ましいものである。ハロゲン原子とシリ
コン原子の結合状態についても同様である。

また水素原子とハロゲン原子の含有量は、好ましくはｆ
ａｔ％〜４０ａｔ％であり、最適には５ａｔ％〜２０ａ
ｔ％である。

また更に１型層の層厚は、本発明の光起電力素子の特性
を左右する重要なパラメーターである。

ｉ型層の好ましい層厚は０．１μｍ〜１μｍであり、最
適な層厚は０．２μｍ〜０．６μｍである。

この層厚は、ｉ型層の吸光係数や光源のスペクトルを考
慮し上記範囲内で設計することが望ましいものである。

また更に本発明において、ｉ型層は、開放電圧を増加さ
せるためには、非単結晶材料としては、アモルファス炭
化シリコン（微結晶炭化シリコンを含む）が挙げられる
。特に水素化及びハロゲン化したアモルファス炭化シリ
コンが適している。

炭化原子の含有量は、好ましくは３ａｔ％〜３０ａｔ％
であり、最適には５ａｔ％〜１５ａｔ％である。

１盟１本発明において、ｐ型層は、光起電力素子の起電力や光
電流を支配する重要な層である。

ｐ型層の材料としては、シリコン含有の非単結晶半導体
が適し、特に水素化／及びハロゲン化アモルファスシリ
コン（微結晶シリコンを含む）が適するものである。ま
た更に限定すれば、アモルファスシリコンの中の微結晶
シリコンが最適である。？１に結晶シリコンの粒径は、
好ましくは３０人〜２００人であり、最適には３０人〜
１００人である。

また水素／及びハロゲン原子の含有量は、微結晶シリコ
ンの場合には好ましくはｌａｔ％〜１０ａｔ％であり、
最適にはｆａｔ％〜７ａｔ％である。

水素／及びハロゲン原子の含有量は、アモルファスシリ
コンの場合には、好ましくはｆａｔ％〜４０ａｔ％、最
適には５ａｔ％〜２０ａｔ％である。

また更に、ｐ型層に含有される添加物としては、周期表
第１［［Ａ族元素が適している。その中で特にホウ素（
Ｂ）、アルミニウム（ＡＡ）、ガリウム（Ｇａ）が最適
である。

加えて、ｐ型層に含有される添加物の含有量は、好マし
くはｌａｔ％〜２Ｑａｔ％であり、最適には５ａｔ％〜
１０ａｔ％である。

ｐ型層の電気的特性とし℃は、前記各条件内で活性化エ
ネルギーが０．２　ｅ　Ｖ以下のものが好ましく、Ｑ、
ｌｅＶ以下のものが最適である。また比抵抗としては、
１００ｃｍ以下が好ましく、１ΩＣ１ｌが最適である。

ｐ型層の層厚は、好ましくは１０人〜５００人、最適に
は３０人〜１００人である。

更に、ｐ型層側から光照射を行う場合で、ｐ型層での光
吸収をより少なくするためには、アモルファス炭化シリ
コン（？ＸＬ結晶炭化シリコンも含有する）を用いるの
が最適である。

アモルファス炭化シリコン中の炭素含有量は、好ましく
は５ａｔ％〜５Ｑａｔ％、最適には１０ａｔ％〜３０ａ
ｔ％である。他の条件は、前記アモルファスシリコンを
用いたｐ型層と同等にすることが望ましいものである。

ユ！１本発明において、ｎ型層は光起電力素子の起電力や光電
流を支配する重要な層である。

ｎ型層の材料としては、シリコン含有の非単結晶半導体
が適し、特に水素化／及びハロゲン化アモルファスシリ
コン＜ｍ結晶シリコンを含む）が適するものである。ま
た更に限定すれば、アモルファスシリコンの中の微結晶
シリコンが最適である。

またｎ型層から光照射を行う場合で、ｎ型層での光吸収
をより少なくするためには、アモルファス炭化シリコン
（微結晶炭化シリコンも含有する）を用いるのが最適で
ある。

微結晶シリコン及び微結晶炭化シリコンの粒径は、好ま
しくは３０人〜２００人であり、最適には３０人〜１０
０人である。

また水素及びハロゲン原子の含有量は微結晶シリコンま
たは微結晶炭化シリコンの場合には、好ましくはｌａｔ
％〜１ｏａｔ％であり、最適にはｌａｔ％〜７ａｔ％で
ある。

アモルファスシリコン及びアモルファス炭化シリコンの
場合に水素及びハロゲン原子の含有量は、好ましくはｆ
ａｔ％〜４０ａｔ％、最適には５ａｔ％〜２０ａｔ％で
ある。

また更に、ｎ型層に含有される添加物としては、周期表
第ＶＡ族元素が適している。その中で特にリン（Ｐ）、
窒素（Ｎ）、ひ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓ　ｂ）が最
適である。

加えて、ｐ型層に含有される添加物の含有量は、好まし
くはｆａｔ％〜２０ａｔ％であり、最適には５ａｔ％〜
１０ａｔ％である。

ｎ型層の電気的特性としては、前記各条件内で活性化エ
ネルギーが０．２　ｅ　Ｖ以下のものが好ましく、Ｑ、
　ｌ　ｅ　Ｖ以下のものが最適である。また比抵抗とし
ては、ｌＯΩｃｌａ以下が好ましく、１ΩＣｌ１）以下
が最適である。

１里立益坂導電性基板は、導電性材料であってもよく、絶縁性材料
または導電性材料で支持体を形成し、その上に導電性処
理をしたものであっても良い、導電性支持体としては、
たとえば、ＮｉＣｒ、ステアＬ／ス、Ａ１．Ｃｒ、Ｍｏ
、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ。

Ｖ、Ｔｉ、ＰＬ、Ｐｂ等の金属またはこれらの合金が挙
げられる。

電気絶縁性支持体としては、ポリエステル、ポリエチレ
ン、ポリカーボネートセルロースアセテート、ポリプロ
ピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリス
チレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルム、またはシ
ート、ガラス、セラミックス、紙などが挙げられる。こ
れらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその一
方の表面を導電処理し、該導電処理された表面側に光起
電力層を設けるのが望ましい。

たとえばガラスであれば、その表面に、ＮｉＣｒ　。

ＡＪ、Ｃｒ＋　Ｍｏ、Ａｕ、［ｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ。

Ｔｉ、Ｐ　ｔ、Ｐｄ、Ｉ　ｎｏｗ　、ＩＴｏ（ＩｎｔＯ
ｘ＋Ｓｎ）等から成る薄膜を設けることによって導電性
を付与し、あるいはポリエステルフィルム等の合成樹脂
フィルムであれば、ＮｉＣｒ、Ａ＃。

Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ。

Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｌ、Ｐｔ等の金属の薄膜を真
空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング等でその表面
に設け、または前記金属でその表面をラミネート処理し
て、その表面に導電性を付与する。支持体の形状は平滑
表面あるいは凹凸表面の板状無端ベルト状または円筒状
等であることができ、その厚さは所望通りの光起電力素
子を形成し得るように適宜決定するが、光起電力素子と
しての可撓性が要求される場合には、支持体としての機
能が充分発揮される範囲内で可能な限り薄くすることが
できる。しかしながら、支持体の製造上および取り扱い
上、機械的強度等の点から、通常は１０μｍ以上とされ
る。

造凱ｌ盪本発明において用いられる透明電極としては太陽や白色
蛍光灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収させるた
めに光の透過率が８５％以上であることが望ましく、さ
らに、電気的には光起電力素子の出力に対して抵抗成分
とならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下であること
が望ましい、このような特性を備えた材料としてＳｎＯ
，。

Ｉｎｎ’ｓ　ｌ　　ＺｎＯ，ＣａＯ，ＣｄｇＳ　ｎ　Ｏ
ａ　。

Ｉ　Ｔｏ（ｒｎｘｏｓ　＋　Ｓ　ｎ　Ｏｘ　）等の金属
酸化物や、Ａｕ、Ａ＃、Ｃｕ等の金属を極めて薄く半透
明状に成膜した金属薄膜等が挙げられる。

これらの作成方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビー
ム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法等を用い
ることができ所望に応じて適宜選択される。

本発明において、ｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、中間層は、
ＤＣグロー放電分解法、ＲＦグロー放電分解法、マイク
ロ波グロー放電分解法等で形成するのが適している。

前記グロー放電分解法に適した原料ガスとして次のもの
が挙げられる。

本発明において使用されるＳｉ供給用の原料ガスとして
は、Ｓ　ｉ　Ｈａ　、　　５ｉｚＨｉ　、　　５ｉｚＨ
ｓ　。

５ｉｎＨ＋。等のガス状態の又はガス化し得る水素化硅
素（シラン類）が有効に使用されるものとして挙げられ
、殊に、層作成作業の扱い易さ、Ｓｔ供給効率の良さ等
の点でＳ　ｉ　ＨＡ　、５ｉｚＨａが好ましいものとし
て挙げられる。

本発明において使用されるハロゲン原子導入用の原料ガ
スとして有効なのは、多くのハロゲン化合物が挙げられ
、例えばハロゲンガス、ハロゲン化物、ハロゲン間化合
物、ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状態の
又はガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げられる
。

又、更には、シリコン原子とハロゲン原子とを構成要素
とするガス状態の又はガス化し得る、ハロゲン原子を含
む硅素化合物も有効なものとして本発明においては挙げ
ることができる。

本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物として
は、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素のハロゲン
ガス、Ｂ　ｒ　Ｆ　、　　ＣＩ　Ｆ　、　　ＣＩｔ　Ｆ
　ｓ　。

Ｂｒ　Ｆ５　、ＢｒＦ３　、ｒＦｚ　、Ｉ　Ｆ７　、Ｉ
Ｃｊ！。

ＩＢｒ等のハロゲン間化合物を挙げることができる。

ハロゲン原子を含む硅素化合物、いわゆる、ハロゲン原
子で置換されたシランｍＮ一体としては、具体的には例
えばＳ　ｉ　Ｆｓ　、５ｉｚＦ６　、Ｓ　ｉ　Ｃ１ａ　
。

５ｔＢｒａ等のハロゲン化硅素が好ましいものとして挙
げることができる。

このようなハロゲン原子を含む硅素化合物を採用してグ
ロー放電法によって本発明の特徴的な堆積室中に導入し
て該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれば良い。

本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料ガスとし
て上記されたハロゲン化合物或いはハロゲンを含む硅素
化合物が有効なものとして使用されるものであるが、そ
の他に、ＨＦ、ＨＣｊ！。

ＨＢｒ、ＨＩ等のハロゲン化水素、５ｉＨｚＦｚ。

ＳｉＨ＠ｒｚ、５ＩＨｔＣ１ｔ、５ｉＨＣｊ！３゜Ｓ　
ｉ　Ｈ，Ｂｒ、、　　Ｓ　ｉ　ＨＢｒ３等のハロゲン置
換水素化硅素、等々のガス状態の或いはガス化し得る、
水素原子を構成要素の１つとするハロゲン化物も有効な
出発物質として挙げることができる。

これ等の水素原子を含むハロゲン化物は、層形成の際に
形成される府中にハロゲン原子の導入と同時に電気的或
いは光電的特性の制御に極めて有効な水素原子も導入さ
れるので、本発明においては好適なハロゲン導入用の原
料として使用される。

炭素原子導入用の原料となる炭素原子含有化合物として
は、例えば炭素数１〜４の飽和炭化水素、炭素数２〜４
のエチレン系炭化水素、炭素数２〜３のアセチレン系炭
化水素等が挙げられる。

具体的には、飽和炭化水素としては、メタン（ＣＨ４）
、　エタン（ＣｇＨ＆）、プロパン（ＣｓＨｓ）。

ｎ−ブタン（ｎ　　Ｃ４ＨＩ６）、　ペンタン（ＣｓＨ
＋ｚ）、エチレン系炭化水素としては、エチレン（Ｃｔ
　Ｈ４）プロピレン（Ｃ２Ｈ４）ｌブテン−１（ＣａＨ
ｓ　）　。

ブテン−２（Ｃ４Ｈ，）、イソブチレン（Ｃ４Ｈ１）。

ペンテン（ＣｚＨｔ。）、アセチレン系炭化水素として
は、アセチレン（ＣｆＨりｌメチルアセチレン（Ｃｆｆ
Ｈ，）、ブチン（Ｃ，Ｈ＆）等が挙げられる。

ＳｉとＣとＨとを構成原子とする原料ガスとしては、５
ｉ（ＣＨｓ）ｎ　、５ｔ（ＣｚＨｔ）ｓ等のケイ化アル
キルを挙げることができる。

第■族原子又は第■族原子の含有される層を形成するの
にグロー放電法を用いる場合、ｇＫ　７１形成用の原料
ガスとなる出発物質は、前記したＳｉ用の出発物質の中
から適宜選択したものに、第■族原子又は第■族原子導
入用の出発物質が加えられたものである。そのような第
■族原子又は第■族原子導入用の出発物質としては第■
族原子又は第■族原子を構成原子とするガス状態の物質
又はガス化し得る物質をガス化したものであれば、いず
れのものであってもよい。

本発明において第■族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるものとしては、具体的には硼素原子導入用
として、Ｂ　２　Ｈｂ　、Ｂ　ａ　Ｈ＋。、　Ｂ　ｓ　
ＨｑＢ　ｓ　Ｈ＋　＋　、Ｂ　ｈ　）ｌ　＋。、Ｂ　ｈ
　Ｈ＋　ｔ　、Ｂ　６　Ｈ＋　ａ等の水素化硼素、Ｂ　
Ｆ　２１　Ｂ　Ｃｌ　ｓ　＋　Ｂ　Ｂ　ｒ　ｓ等のハロ
ゲン化硼素等を挙げることができるが、この他Ａｌ（，
１３。

ＧａＣｊ！３　、Ｉ　ｎｃＩｌｓ　、ＴｌＣ１５等も挙
げることができる。

本発明において第■族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるのは、具体的には燐原子導入用としては、
ＰＨ３、ＰｚＨａ等の水素他項、ＰＨａｌ、ＰＦｓ　、
ＰＦｓ　、ＰＣｌｘ　、ＰＣｌ５　。

Ｐ　Ｂ　ｒ３＋　　Ｐ　Ｂ　ｒｓ＋　　Ｐ　Ｉ　ｓ等の
ハロゲン他項が挙げられる。この他、Ａ！ｌＨ３＋Ａｓ
Ｆ３　、ＡｓＣｊ！ｓ　＋ＡＳＢｒｆｆ＋　ＡｓＦ５．
５ｂＨｓ　＋５ｌ）Ｆｓ　＋５ｂＦｓ　。

５ｂＣｊ！ｓ　、５ｂＣ１ｓ　、ＢｉＨｓ　、Ｂ１Ｃｌ
、。

１３ｉＢｒ３等も挙げることができる。

本発明において、Ｇｅ原子供給用の原料ガスとしては、
Ｇ　ｅ　Ｈ４、ＧｅｔＨｂ　、　Ｇｅ５Ｈ＋＋　、　Ｇ
ｅａＨｔｏ。

Ｇｅ５Ｈ＋ｔ、　ＧＥ３ｈ　Ｈ＋ａ、　ＧｅａＨ１６，
Ｇｅｓ　Ｈ＋ａ、　Ｇｅｑ　Ｈｚ。

等の水素化ゲルマニウムや、Ｇ　ｅ　ＨＦ　ｓ　＋　Ｇ
　ｅ　Ｈｔ　Ｆ　ｚ　＋Ｇｅ１（、Ｆ、　ＧｅＨＣｊ！
　ｓ、　ＧｅＨｚＣｊ！　ｚ、　ＧｅＨ３Ｃｌ　。

ＧｅＨＢｒ５．ＧｅＨｚＢｒｚ、ＧｅＨＢｒ５、ＧｅＨ
Ｉｔ。

ＧｅＨｚＩｔ、ＧｅＨｌＩ等の水素化）１０ゲン化ゲル
マニウム等の水素原子を構成要素の１つとするノ１０ゲ
ン化物、ＧｅＦ　ａ　＋　ＧｅＣ１ａ、　ＧｅＢｒ４＋
　Ｇｅ　［ａ。

ＧｅＦｚ、ＧｅＣ１ｘ　、ＧｅＢｒｚ　、ＧｅＸｚ等の
ハロゲン化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物が挙げ
られる。

〔実験例〕

以下実験例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

災級斑上マイクロ波（以下「μＷ」と略記する）グロー放電分解
法によって本発明の光起電力素子を形成した。

第３図に原料ガス供給装置１０２０と堆積装置１０００
からなる、μＷグロー放電分解法による光起電力素子の
製造装置を示す。

図中の１０７１．１０７２，１０７３．１０７４１０７
５．１０７６のガスボンベには、本発明の各々の層を形
成するための原料ガスが密封されており、１０７１はＳ
　ｉ　Ｈ４ガス（純度９９．９９％）ボンベ、１０７２
はＨオガス（純度９９．９９９９％）ボンベ、１０７３
はＣＨ４ガス（純度９９．９９９％）ボンベ、１（）７
４はＧ　ｅ　Ｈ４ガス（純度９９．９９９％）ボンベ、
１０７５はＨｚガスで１０％希釈されたＢ　ｚ　Ｈｈガ
ス（純度９９．９９９％、以下ｒＢｚＨａｉＨ８」と略
記する）ボンベ、１０７６はＨ８ガスで１０％希釈され
たＰＨ３ガス（純度９９．９９９％、以下ｒＰ１（ｓ／
ＨｚＪと略記する）ボンベである。

図中１００４は基板であり、８００角、厚さ１鶴のステ
ンレス製で、表面に鏡面加工を施し、基板１００４表面
上にスパッタリング法により、銀薄膜を０．１μｍ、更
にＺｎＯ薄膜を１μｍ蒸着して下部電極を形成しである
。また、基板１００４は加熱ヒーター１００５により２
８０℃に加熱した。

まず、ガスボンベ１０７１−１０７６のバルブ１０５１
〜１０５６、流入バルブ１０３１〜１０３６、堆積室１
００１のリークバルブ１００９が閉じられていることを
確認し、また、流出バルブ１０４１〜１０４６、補助バ
ルブ１００８が開かれていることをＭ認して、先ずコン
ダクタンスバルブ（バタフライ型＞１００７を全開にし
て不図示の真空ポンプにより堆積室１００１およびガス
配管内を排気した。

次に、真空計１００６の読みが約ｔｘｔｏ−’Ｔ　ｏｒ
ｒになった時点で補助バルブ１００８、流出バルブ１０
４１〜１０４６を閉じた。

その後、ガスボンベ１０７１よりｓ　ｉＨ４ガス、ガス
ボンベ１０７２よりＨ！ガス、ガスボンベ１０７３より
ＣＨａガス、ガスボンベ１０７４よりＱ　ｅ　Ｈａガス
、ガスボンベ１０７５よりＢ　ｚ　Ｈｈ／Ｈｔガス、ガ
スボンベ１０７６よりＰ）（１／）（。

ガスを、バルブ１０５１〜１０５６を開けて導入し、圧
力調整器１０６１〜１０６６により各ガス圧力を２睦／
ｃｄに調整した。

次に流入バルブ１０３１〜１０３６を徐々に開けて、以
上の各ガスをマスフローコントローラー１０２１〜１０
２６内に導入した。

以上のようにして成膜の準備が完了した後、基板１００
４上にｎ型層、ｉ型層、中間層、ｐ型層の成膜を行った
。

ｎ型層を形成するには、流出バルブ１０４１゜１０４２
．１０４６および補助バルブ１００８を徐々に開いて、
ＳｉＨ，ガス、Ｈ，ガス、ＰＨ３／　Ｈｚガスをガス導
入管１００３を通じて堆積室１００１内に流入させた。

この時、Ｓ　ｉＨａガス流量が５１Ｃｅｌｌ、Ｈｔガス
流量が５５ＣＣＩ１％　Ｐ　Ｈ３／Ｈ２ガス流量が５　
ｓｅｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー
１０２１．１０２２．１０２６で調整した。堆積室１０
０１内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒとなるように真空計１
００６を見ながらコンダクタンスバルブ１００７の開口
を調整しした０次に、基板１００４に直流電源１０１）
により、堆積室１００１に対して一５０Ｖの直流バイア
スを印加した。その後、不図示のμＷ電源の電力を０．
ＩＷ／ｃｄに設定し不図示の導波管、導波部１０１０お
よび誘電体窓１００２を通じて堆積室１００１内にμＷ
電力を導入し、μＷグロー放電を生起させ、基板１００
４上にｎ型層の形成を開始し、層厚０．０１μｍのｎ型
層を形成したところでμＷグロー放電を止め、直流電源
１０１）の出力を切り、又、流出バルブ１０４１，１０
４２゜１０４６および補助バルブ１００８を閉じて、堆
積室１００１内へのガス流入を止め、ｎ型層の形成を終
えた。

次に、ｉ型層を形成するには、流出バルブ１０４１．１
０４２．１０４４および補助バルブ１００８を徐々に開
いてＳ　Ｉ　Ｈａガス、Ｈ２ガス、ＧｅＨａガスをガス
導入管１００３を通じて堆積室１００１内に流入させた
。この時、ＳｉＨ，ガス流量が４０ｓｅｃｍ−、Ｈｚガ
ス流量が１００ｓｅｃｍ＋。

Ｇ＠Ｈ４ガス流量が２０ｓｅｃ＋ｗとなるように各々の
マスフローコントローラー１０２１．１０２２゜１０２
４で調整した。堆積室１００１内の圧力は、１０ｍＴｏ
ｒｒとなるように真空計１００６を見ながらコンダクタ
ンスバルブ１００７の開口を調整した０次に基板１００
４に直流電源１０１）により、堆積室１００１に対して
、−５０Ｖの直流バイアスを印加した。

その後、不図示のμＷ電源の電力を０．５Ｗ／ｃｄに設
定し、不図示の導波管、導波部１０１０および誘電体窓
１００２を通じて堆積室１００１内にμＷ電力を導入し
、μＷグロー放電を生起させ、ｎ型層上にｉ型層の形成
を開始し、層厚０．３μｍのｉ型層を形成したところで
μＷグロー放電を止め、直流電源１０１）の出力を切り
、又流出バルブ１０４１，１０４２．１０４３および補
助バルブ１００８を閉じて、堆積室１００１内へのガス
の流入を止め、ｉ型層の形成を終えた。

次に、中間層を形成するには、流出バルブ１０４１．１
０４２，１０４３，１０４５．１０４６および補助バル
ブ１０１８を徐々に開いて５ｉＨａガス、Ｈ２ガス、Ｇ
　ｅ　Ｈａガス、Ｂ　ｚ　Ｈｈ／　Ｈｔガス、ＰＨｓ／
Ｈｚガスをガス導入管１００３を通じて堆積室１００１
内に流入させた。この時、５ｉＨａガス流量が８５ｅｃ
ｓ、Ｈ２ガス流量が２０ｓｃｃｍ、　Ｇ　ｅ　Ｈａガス
流量が２ｓｃｃｔｍｓ　ＢｚＨｂ　／　Ｈｚガス流量が
０．５　ｓｅｅ■、Ｐ　Ｈｓ／　Ｈｔガス流量が０．５
ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラー
１０２１．１０２２，１０２４，１０２５゜１０２６で
調整した。

堆積室１００１内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒとなるよう
に真空計１００６を見ながらコンダクタンスバルブ１０
０７の開口を調整した０次に、基板１００４に直流電源
１０１）により、堆積室１００１に対して一５０ｖの直
流バイアスを印加した。その後、不図示のμＷ電源の電
力を０．１　Ｗ／−に設定し、不図示の導波管、導波部
１０１０および誘電体窓１００２を通じて堆積室１００
１内にμＷ電力を導入し、μＷグロー放電を生起させ、
ｉ型層の上に中間層の形成を開始し、層厚０．０２μｍ
の中間層を形成したところでμＷグロー放電を止め、直
流電＠ｔｏｘｔの出力を切り、また、流出バルブ１０４
１，１０４２，１０４４゜１０４５．１０４６および補
助バルブ１００８を閉じて、堆積室１００１内へのガス
の流入を止め、中間層の形成を終えた。

次に、ｐ型層を形成するには、流出バルブ１０４１．１
０４２．１０４５および補助バルブ１００８を徐々に開
いてＳ　ｉ　Ｈａガス、Ｈ２ガス、Ｂ　ｚ　Ｈｈ　／　
Ｈｚガスをガス導入管１００３を通じて堆積室１００１
内に流入させた。この時、Ｓ　ｉ　Ｈ４ガス流量が５８
ＣＣｍ％　Ｈ１ガス流量が５００ｓｅｃｍ、Ｂ　ｔ　Ｈ
ｂ　／　Ｈｚガス流量が５　ｓｅｃ＋ｗとなるように各
々のマスフローコントローラー１０２１．１０２２゜１
０２５で調整した。堆積室１００１内の圧力は、２Ｑ　
ｍ　Ｔｏｒｒとなるように真空計１００６を見ながらコ
ンダクタンスバルブ１００７の開口を調整した０次に、
基板１００４に直流電源ｔｏｉｉにより、堆積室１００
１に対して一５０Ｖの直流バイアスを印加した。その後
、不図示のμＷ電源の電力をＩ　Ｗ／ｃｄに設定し、不
図示の導波管、導波部１０１０および誘電体窓１００２
を通じて堆積室１００１内にμＷ電力を導入し、μＷグ
ロー放電を生起させ、中間層上にｐ型層の形成を開始し
、層厚ｏ、　ｏ　ｏ　ｓμｍのｐ型層を形成したところ
でμＷグロー放電を止め、直流電源１０１）の出力を切
り、また流出バルブ１０４１．１０４２゜１０４５およ
び補助バルブ１０１８を閉じて、堆積室１００１内への
ガスの流入を止め、ｐ型層の形成を終えた。

以上の光起電力素子の作成条件を第１表に示す。

それぞれの層を形成する際う・要なガス以外の流出バル
ブは完全に閉じられていることは云うまでもなく、また
それぞれのガスが堆積室１００１内、流出バルブ１０４
１〜１０４６から堆積室１００１に至る配管内に残留す
ることを避けるために、流出バルブ１０４１〜１０４６
を閉じ、補助バルブ１００８を開き、さらにコンダクタ
ンスバルブ１００７を全開にして系内を一旦高真空に排
気する操作を必要に応じて行う。

作成した光起電力素子のｐ型層上に、透明電極としてＩ
　Ｔ　Ｏ（Ｉ　ｎ＊ｏｓ　＋　Ｓｎｏｗ）を０．０８５
μｍ蒸着し、さらに集電電極としてＡｊ＋を２μｍ蒸着
して、光起電力素子を作成した（素子隘実−１）。

ル較災Ｕ炎上中間層を形成するに際して、Ｂ　Ｚ　Ｈ＆　／　Ｈ２ガ
スとＰＨ３／Ｈｇガスを用いない以外は、実験例１と同
じ作成条件で光起電力素子を作成した（素子阻止−１）
。

実験例１　　（Ｎａ実−１）および比較実験例１　　（
ｍ比−１）で作成した光起電力素子をＡ　Ｍ　１．５（
１００ｍＷ／ｃｄ）光照射下にて特性評価を行ったとこ
ろ、比較実験例１（Ｉｌ＆ｌ比−１）に対して、実験例
１　（忠実−１）の光起電力素子は、開放電圧が１．０
６倍、短絡電流が１．０６倍、光電変換効率が１．２２
倍、ＡＭｌ、５の光源から４００ｎｍの干渉フィルター
を透過した光照射下での光電変換効率が１．２８倍、Ａ
　Ｍ　１．５の光源から８００ｎｍの干渉フィルターを
透過した光照射下での光電変換効率が１．０３倍となり
、本発明の光起電力素子が優れた特性を有することが判
明した。

また、ステンレス製基板上に実験例１と同じ作成条件で
ｉ型層を０．０５μｍ、更に中間層を０．０５μｍ成膜
して、組成分析用サンプルを作成し、ＳＩＭＳ（二次イ
オン質量分析装置カメ力製ＩＭＳ−３Ｆ）により中間層
に含有されるホウ素原子（Ｂ）とリン原子（Ｐ）の量と
、ｉ型層と中間層に含有される水素原子（Ｈ）の量を分
析したところ、ホウ素原子（Ｂ）は約５２００原子ｐｐ
ｍ、リン原子（Ｐ）は約５０００原子ｐｐ＋ｍ含存され
ていた。また、水素原子（Ｈ）の含有量は、中間層にお
いてはｉ型層に対して１．２５倍多く含有されていた。

更に７０５９ガラス基板上に、実験例１と同じ作成条件
で中間層のみを０．５μｍ成膜して、物性測定用サンプ
ルを作成した０作成した中間層の光学的バンドギャップ
を分光光度計（日立製３３０型）を用いて測定し、高橋
清、小長井誠共著アモルファス太陽電池（株式会社昭晃
堂出版）１０９ページ記載の方法により求めたところ、
約１．４７ｅＶであった０次に中間層上にクロム（Ｃｒ
）のギャップ電極を厚さ０．１μｍ、ギヤツブ巾０．１
　ｍ、ギャップ長５ｆｉの大きさに蒸着し、暗導電率の
温度特性を測定し、前記文献１０８ページ記載の方法に
より活性化エネルギーを求めたところ、約０、７４　ｓ
　Ｖであり、中間層の導電型が実質的に真性であること
が判明した。

更に、ステンレス製基板上に実験例１と同じ作成条件で
中間層を０．０２μｍ、更にｐ型層をｏ、　ｏ　ｏ　ｓ
μｍ成膜して、結晶性分析用サンプルを作成しＲＨＥＥ
Ｄ　（日本電子製ＪＥＭ−１００３Ｘ）によりｐ型層の
結晶性を評価し、たところ、リング状でアモルファス（
マイクロクリスタルを含む）であることが判った。

大肱斑１中間層を形成するに際して、ＢｚＨａ／ＨｚガスとＰＨ
ｓ／Ｈｚガスの流量を第２表に示した値に変えた以外は
、実験例１と同じ作成条件で、光起電力素子を作成した
（素子忠実２−１〜３）。

また実験例１と同様に、ステンレス基板上にｉ型層０．
０５μｍと、第２表に示した条件での中間層０．０５μ
ｍ成膜して、組成分析用サンプルを作成した。更に実験
例１と同様に７０５９ガラス基板上に第２表に示した条
件で中間層０．５μｍを成膜し、物性測定用サンプルを
作成した。

ル較去慧■又中間層を形成するに際して、Ｂ　ｔ　Ｈｂ／　Ｈｔガス
とＰ　Ｈｓ／　Ｈ！ガスの流量を第３表に示した値とし
た以外は、実験例２と同じ作成条件で、光起電力素子（
素子陽比２−１〜２）、組成分析用サンプルおよび物性
測定用サンプルを作成した。

ル較ス■桝主中間層を形成せずに、ｉ型層の層厚を０．３２μｍとし
た以外は、実験例１と同じ作成条件で、光起電力素子（
素子阻止−３）を作成した。

実験例２（磁実２−１〜３）、比較実験例２（陽圧２−
１〜２）および比較実験例３　（Ｉｌ＆ｌ比−３）で作
成した光起電力素子、組成分析用サンプルおよび物性測
定用サンプルを実験例１と同様な方法で、特性評価、組
成分析、導電型測定を行った。

光起電力素子の特性と、中間層に含有されるホウ素原子
（Ｂ）とリン原子（Ｐ）の量を第４図に示す、尚、実験
例２および比較実験例２の組成分析用サンプルにおける
中間層に含有される水素原子（Ｈ）の量は、いずれもｉ
型層に含有される水素原子（Ｈ）量に対して１．１５〜
１．３倍の範囲であった。又、実験例２および比較実験
例２の物性測定用サンプルにおける中間層の活性化エネ
ルギーは、いずれも光学的バンドギャップの約半分であ
り、導電型が実質的に真性であることが判明した。

第４図から判る通り、本発明の光起電力素子（忠実−１
、実２−１〜３）が比較実験例の光起電力素子（阻止２
−１〜２、比−３）に対して優れた特性を有することが
判明し、本発明の効果が実証された。

犬双珂ユ高周波（以下ｒＲＦＪと略記する）グロー放電分解法に
よって本発明の光起電力素子を形成した。

第５図に実験例１で使用した原料ガス供給装置１０２０
と本実験例用の堆積装置１）００からなる、ＲＦグロー
放電分解法による光起電力素子の製造装置を示す。

図中１）０４は、実験例１と同様の基板であり実験例１
と同様に下部電極を形成しである。

また、基板１）０４は加熱ヒーター１）０５により２５
０℃に加熱した。

図中の１０７１〜１０７６の各ガスボンベには、実験例
１と同じ原料ガスが密封されており、実験例１と同様の
操作手順により各ガスをマスフローコントローラー１０
２１−１０２６内に導入した。

以上のようにして成膜の準備が完了した後、基板１）０
４上にｎ型層、ｉ型層、中間層、ｐ型層の成膜を行った
。

ｎ型層を形成するには、流出バルブ１０４１゜１０４２
．１０４６および補助バルブ１００８を徐々に開いて一
１ＳｉＨ，ガス、Ｈｔガス、ＰＨ３／Ｈｔガスをガス導
入管１）０３を通じて堆積室１）０１内に流入させた。

この時、ｓ　ｔ　Ｈ４ガス流量がｌ　５ｃｃｅｂ、Ｈｚ
ガス流量が５０ｓｅｃｍ、　Ｐ　Ｈｓ／Ｈ２ガス流量が
１　ｓｃｃｔｍとなるように各々のマスフローコントロ
ーラー１０２１．１０２２．１０２６で調整した。堆積
室１）０１内の圧力は、Ｉ　Ｔ　ｏｒｒとなるように真
空計１）０６を見ながらコンダクタンスバルブ１）０７
の開口を調整した。その後、不図示のＲＦ’ｌＨ，Ｂの
電力を５ｍＷ／−に設定し高周波マツチングボックス１
）１２を通じてカソード１）０２にＲＦ１）ｉ力を導入
し、ＲＦグロー放電を生起させ、基板１）０４上にｎ型
層の形成を開始し、層厚０．０１μｍのｎ型層を形成し
たところでＲＦグロー放電を止め、又、流出バルブ１０
４１．１０４２．１０４６および補助バルブ１００８を
閉じて、堆積室１）０１内へのガス流人を止め、ｎ型層
の形成を終えた。

次に、ｉ型層を形成するには、流出バルブ１０４１．１
０４２．１０４４および補助バルブ１００８を徐々に開
いて５ｉＨａガス、Ｈ！ガス、ＧｅＨ，ガスをガス導入
管１）０３を通じて堆積室１）０１内に流入させた。こ
の時、ＳｉＨ４ガス流景が３５ｅｃｓ、Ｈ２ガス流量が
５０！１ｃｃＩｌ１％　Ｇ　ａ　Ｈａガス流量が１．５
ｓｃｃ層となるように各々のマスフローコントローラー
１０２１．１０２２．１０２４で調整した。堆積室１）
０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとなるように真空計１）０
６を見ながらコンダクタンスバルブ１）０７の開口を調
整した。

その後、不図示のＲＦ電源の電力を１０ｍＷ／−に設定
し、高周波マンチングボックス１）１２を通じてカソー
ド１）０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー放電を生起
させ、ｎ型層上にｉ型層の形成を開始し、層厚０．３μ
ｍのｉ型層を形成したところでＲＦグロー放電を止め、
又流出バルブ１０４１．１０４２．１０４４および補助
バルブ１００８を閉じて、堆積室１）０１内へのガスの
流入を止め、ｉ型層の形成を終えた。

次に、中間層を形成するには、流出バルブ１０４１．１
０４２，１０４４，１０４５．１０４６および補助バル
ブ１００８を徐々に開いてＳｉＨ。

ガス、Ｈ２ガス、ＧｅＨ４ガス、ＢｚＨｉ／Ｈｚガス、
ＰＨｓ／Ｈｚガスをガス導入管１）０３を通じて堆積室
１）０１内に流入させた。この時、５ｔＨａガス流量が
１．４３ＣＣＩ１％　Ｈ，ガス流量が５０ｓｅｃｓ、　
Ｇ　ｅ　Ｈ４ガス流量が０．７ｓｃｃｍＳＢ２Ｈｂ　／
Ｈ，ガス流量が０．１　ｓｅｃｍ、ＰＨｓ／Ｈｚガス流
量がＱ、　ｌ　ｓｃｃｔｍとなるように各々のマスフロ
ーコントローラー１０２１．１０２２，１０２４，１０
２５゜１０２６で調整した。

堆積室１）０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとなるように真
空計１）０６を見ながらコンダクタンスバルブ１）０７
の開口を調整した。その後、不図示のＲＦ電源の電力を
５ｍＷ／−に設定し、高周波マッチングボンクス１）１
２を通じてカソード１）０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦ
グロー放電を生起させ、ｉ型層の上に中間層の形成を開
始し、層厚０．０３μｍの中間層を形成したところでＲ
Ｆグロー放電を止め、また、流出バルブ１０４１゜１０
４２．１０４４．１０４５．１０４６および補助バルブ
１００８を閉じて、堆積室１）０１内へのガスの流入を
止め、中間層の形成を終えた。

次に、ｐ型層を形成するには、流出バルブ１０４１．１
０４２．１０４５および補助バルブ１００８を徐々に開
いてＳ　ｉ　Ｈａガス、Ｈ！ガス、Ｂ　ｚ　Ｈｂ／　Ｈ
ｚガスをガス導入管１）０３を通じて堆積室１）０１内
に流入させた。この時、ＳｉＨ。

ガス流量がＬｓｅｃｍｓＨｔガス流量が１５０ｓｅｃｍ
、Ｂ　ｔ　Ｈｂ　／　Ｈｔガス流量が１５ｅｃｓとなる
ように各々のマスフローコントローラー１０２１．１０
２２゜１０２５で調整した。堆積室１）０１内の圧力は
、１．５　Ｔｏｒｒとなるように真空計１）０６を見な
がらコンダクタンスバルブ１）０７の開口を調整した。

その後、不図示のＲＦ電源の電力を８０ｍ　Ｗ　／　ｃ
ｓｉに設定し、高周波マツチングボックス１）１２を通
じてカソード１）０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー
放電を生起させ、中間層上にｐ型層の形成を開始し、層
厚ｏ、ｏｏｓμｍのｐ型層を形成したところでＲＦグロ
ー放電を止め、また流出バルブ１０４１，１０４２．１
０４５および補助バルブ１００８を閉じて、堆積室１）
０１内へのガスの流入を止め、ｐ型層の形成を終えた。

以上の、光起電力素子の作成条件を第４表に示す。

それぞれの層を形成する際に必要なガス以外の流出バル
ブは完全に閉じられていることは云うまでもなく、また
それぞれのガスが堆積室１）０１内、流出バルブ１０４
１〜１０４６から堆積室１）０１に至る配管内に残留す
ることを避けるために、流出バルブ１０４１〜１０４６
を閉じ、補助バルブ１００８を開き、さらにコンダクタ
ンスバルブ１）０７を全開にして系内を一旦高真空に排
気する操作を必要に応じて行う。

更にｐ型層上に、実験例１と同様に透光性上部電極と集
電電極を蒸着して、光起電力素子を作成した（素子嵐実
−３）。

また、実験例１と同様にステンレス製基板上に実験例３
と同じ条件でｉ型層０．０５μｍと、中間層０．０５μ
ｍ成膜して、組成分析用サンプルを作成した。更に、実
験例１と同様に７０５９ガラス基板上に実験例３と同じ
条件で中間層０．５μｍを成膜し、物性測定用サンプル
を作成した。更に、実験例１と同様にステンレス基板上
に実験例３と同じ条件で中間層０，０３μｍとｐ型層ｏ
、ｏｏｓμｍ成膜して結晶性分析用サンプルを作成した
。

止較尖り炭工中間層を形成するに際して、ＢｉＨａ／ＨｚガスとＰＨ
，／Ｈｚガスを用いない以外は、実験例３と同じ作成条
件で光起電力素子を作成した（素子磁比−４）。

実験例３　（阻実−３）および比較実験例４（磁比−４
）で作成した光起電力素子を実験例１と同様に特性評価
したところ、比較実験例４（磁比−４）に対して、実験
例３（忠実−１）の光起電力素子は、開放電圧が１．０
４倍、短絡電流が１．０５倍、光電変換効率がＡ　Ｍ　
１．５で１．１９倍、４ｅｃｓｍ光で１．２３倍、８０
０　ｎｍ光で１．０５倍となり、本発明の光起電力素子
が優れた特性を存することが判明した。

また、実験例３の組成分析用サンプルと物性測定用サン
プルを実験例１と同様な方法で組成分析、物性測定およ
び結晶性分析をしたところ、中間層に含有されるホウ素
原子（Ｂ）は約５４００原子ｐｐｍ　ｓリン原子（Ｐ）
は約５２００原子ρｐ−であり、水素原子（Ｈ）はｉ型
層より中間層のほうが１．２４倍多く含有されていた。

又、中間層の導電型は実質的に真性であった。更にｐ型
層の結晶性はアモルファス（マイクロクリスタルを含む
）であった。

４および　　　　　５中間層を形成するに際して、中間層の層厚を第６図に示
す値とした以外は、実験例１と同じ作成条件で光起電力
素子（素子嵐実４−１〜３、比５−１〜２）を作成し、
実験例１と同様に、４ｅｃｓｍ光照射下での光電変換効
率を測定した。その結果を第６図に示す、第６図から判
る通り、中間層の層厚が０．０１〜０．０５μｍ、特に
は０．０１〜０．０４μｍの範囲で本発明の光起電力素
子が優れた特性を有することが判明した。

５　゛よび　・　　　６中間層を作成するに際して、作成条件を第５表に示した
条件とした以外は、実験例１と同じ作成条件で光起電力
素子（素子嵐実５−１〜４、比６−１〜２）、組成分析
用サンプル、物性測定用サンプルを作成し、実験例１と
同様に、４００ｎｍ光照射下での光電変換効率、ホウ素
原子（Ｂ）、リン原子（Ｐ）、水素原子（Ｈ）の組成分
析および中間層の導電型を測定した。４００　ｎｍ光照
射下での光電変換効率およびｉ型層と中間層の水素原子
（Ｈ）含有量の比の結果を第７図に示す。尚、ホウ素原
子（Ｂ）およびリン原子（Ｐ）の含有量は、いずれも４
０００〜６５００原子ｐｐ＋ｍの範囲であり、導電型は
いずれも実質的に真性であった。

第７図から判る通り、中間層の水素原子（Ｈ）含有量が
、ｉ型層の水素原子（Ｈ）含有量に対して約１．０５〜
１．５倍の範囲で本発明の光起電力素子が優れた特性を
有することが判明した。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

去ｍ実験例１と同じ作成条件で１０枚の光起電力素子を作成
し、これらを用いて太陽電池モジュールを作成し、第８
図に示すような回路構成の夜間照明灯を作った。第８図
において太陽電池モジュール８０１で発生した電力は、
逆流防止ダイオード８０３を経て、２次電池８０４に充
電される。

８０２は、過充電防止用ダイオードである。２次電池８
０４に充電された電力は、スイッチ８０５を閉じること
により、ランプ８０６に流れ、ランプ８０Ｇが点灯する
。

比較■よ比較実験例３と同じ作成条件で１０枚の光起電力素子を
作成し、これらを用いて実施例１と同様な夜間照明灯を
作った。

実施例１と比較例１で製作した夜間照明灯を屋外に設置
し、昼間は太陽電池モジュール８０１で発生した電力を
２次電池８０４に充電し、夜間は２次電池８０４に充電
された電力によりランプ８０６を点灯させる操作を操り
返したところ、実施例１の夜間照明灯の方が、比較例１
の夜間照明灯よりも約１．１３倍長く、ランプ８０６を
点灯させることができ、本発明による光起電力素子の効
果が実証された。

大１Ａ１Ｂ　ｔ　Ｈｈ／　Ｈｚガスボンベ１０７５をＨ，ガスで
１０％希釈されたＢＦ、ガス（純度９９．９９９％、以
下ｒＢＦｆｆ／Ｈ！Ｊと略記する）ボンベに変え、ｎ型
層、ｉ型層、中間層、ｐ型層を第６表に示す作成条件と
した以外は、実験例１と同様な方法で光起電力素子１０
枚を作成し、これらを用いて実施例１と同様な夜間照明
灯を作り、実施例１と同様に使用したところ、実施例１
とほぼ同じ時間ランプ８０６を点灯させることができ、
本発明による光起電力素子の効果が実証された。

裏隻斑主ｐ型層、ｉ型層、中間層、ｎ型層を第７表に示す作成条
件とした以外は、実験例１と同様な方法で光起電力素子
１０枚を作成し、これらを用いて実施例１と同様な夜間
照明灯を作り、実施例１と同様に使用したところ、実施
例１とほぼ同じ時間ランプ８０６を点灯させることがで
き、本発明による光起電力素子の効果が実証された。

１巖±１ｎ型層、ｉ型層、中間層、ｐ型層を第８表に示す作成条
件とした以外は、実験例Ｉと同様な方法で光起電力素子
１０枚を作成し、これらを用いて実施例１と同様な夜間
照明灯を作り、実施例１と同様に使用したところ、実施
例１とほぼ同じ時間ランプ８０６を点灯させることがで
き、本発明による光起電力素子の効果が実証された。

（以下余白）第１表第表第表第表第表第６表第表第表〔発明の効果の概要〕本発明の光起電力素子においては、開放電圧の向上、短
絡電流の向上、形状因子の向上環の効果、また更に短波
長光に対して特に光電流を増加される効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光起電力素子の層構成を説明するため
の模式的構成図、第２図は従来の光起電力素子の層構成
を説明するための模式的構成図、第３図は本発明の光起
電力素子を作成するための装置の一例でμＷを用いたグ
ロー放電法による製造装置の模式的説明図、第４図は本
発明の光起電力素子の中間層に含有されるホウ素原子と
リン原子の含有量と光起電力素子の特性との関係を示す
説明図、第５図は本発明の光起電力素子を作成するため
の装置の一例でＲＦを用いたグロー放電法による製造装
置の模式的説明図、第６図は本発明の光起電力素子の中
間層の層厚と光起電力素子の特性との関係を示す説明図
、第７図は本発明の光起電力素子の中間層とｉ型層に含
有される水素原子の含有量の比率と光起電力素子の特性
との関係を示す説明図、第８図は、本発明の光起電力素
子を用いた夜間照明灯の電気回路図である。第１図において、１０１・・・導電性基板、１０２・・
・ｎ型層（またはｐ型層）、１０３・・・ｉ型層、１０
４・・・中間層、１０５・・・ｐ型層（またはｎ型層）
１０６・・・透明電極。第２図において、２０１・・・導電性基板、２０２・・
・ｎ型層（またはｐ型層）、２０３・・・ｉ型層、２０
５・・・ｐ型層（またはｎ型層）、２０６・・・透明電
極。第３図において、１０００・・・μＷグロー放電分解法
による堆積装置、１００１・・・堆積室、１００２・・
・誘電体窓、１００３・・・ガス導入管、１００４・・
・基板、１００５・・・加熱ヒーター１００６・・・真
空計、１００７・・・コンダクタンスバルブ、１００８
・・・補助バルブ、１００９・・・リークバルブ、１０
１０・・・導波部、１０１）・・・直流電源、１０２０
・・・原料ガス供給装置、１０２１〜１０２６・・・マスフローコントローラー１
０３１〜１０３６・・・ガス流入バルブ、１０４１〜１
０４６・・・ガス流出バルブ、１０５１〜１０５６・・
・原料ガスボンベのバルブ、１０６１〜１０６６・・・
圧力調整器、１０７１〜１０７６・・・原料ガスボンベ
。第５図において、１）００・・・ＲＦグロー放電分解法
による堆積装置、１）０１・・・堆積室、１）０２・・
・カソード、１）０３・・・ガス導入管、１）０４・・
・基板、１）０５・・・加熱ヒーター１）０６・・・真
空針、１）０７・・・コンダクタンスバルブ、１）０９
・・・リークバルブ、１）１２・・・高周波マツチング
ボックス、１００８・・・補助バルブ、１０２０・・・
原料ガス供給装置、１０２１〜１０２７・・・マスフローコントローラー１
０３１〜１０３７・・・ガス流入バルブ、１０４１〜１
０４７・・・ガス流出パルプ、１０５１〜１０５７・・
・原料ガスボンベのバルブ、１０６１〜１０６７・・・
圧力調整器、１０７１〜１０７７・・・原料ガスボンベ
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）導電性基板上に、ｎ型でＳｉ原子を含有する非単
結晶層、ｉ型でＳｉ原子及びＧｅ原子を含有する非単結
晶層、ｐ型でＳｉ原子を含有する非単結晶層を積層して
成る光起電力素子において、前記ｉ型層と、ｐ型層また
はｎ型層との間に、周期表第ＶＡ族元素と周期表第III
Ａ族元素とを含有し、かつＳｉ原子とＧｅ原子を含有す
る非単結晶材から成る中間層を有することを特徴とする
光起電力素子。
（２）前記中間層に含有される周期表第ＶＡ族元素と周
期表第IIIＡ族元素の含有量が各々１０００ｐｐｍ以上
である請求項（１）に記載の光起電力素子。
（３）前記中間層の導電型が実質的にｉ型である請求項
（１）または（２）に記載の光起電力素子。
（４）前記中間層の水素含有量がｉ型層よりも多い請求
項（１）、（２）および（３）のいずれかに記載の光起
電力素子。