JP2905004B2 - 光起電力素子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシリコン系非単結晶半導
体材料からなるｐｉｎ型の光起電力素子の製造方法に係
わる。特に、ｉ型層中のバンドギャップを変化させたｐ
ｉｎ型の光起電力素子のマイクロ波プラズマＣＶＤ法に
よる堆積方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリコン系非単結晶半導体材料か
らなるｐｉｎ構造の光起電力素子において、ｉ層がシリ
コン原子とゲルマニウム原子を含有し、ｉ型層中でバン
ドギャップが変化している光起電力素子については、以
下に示すように様々な提案がなされている。例えば、
（１）”Ｏｐｔｉｍｕｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏ
ｎｄｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ａ−（Ｓｉ，Ｇｅ）：Ｈ
ｕｓｉｎｇ ａ ｔｒｉｏｄｅ−ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔ
ｅｄ ｒｆ ｇｌｏｗ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ ｓｙｓｔ
ｅｍ”，Ｊ．Ａ．Ｂｒａｇａｇｎｏｌｏ，Ｐ．Ｌｉｔｔ
ｌｅｆｉｅｌｄ，Ａ．Ｍａｓｔｒｏｖｉｔｏ ａｎｄ
Ｇ．Ｓｔｏｒｔｉ，Ｃｏｎｆ．Ｒｅｃ．１９ｔｈ ＩＥ
ＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ ｓｐｅｃｉｌｉｓｔ
ｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−１９８７，ｐｐ．８７８，
（２）”Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎ
ｔ ｉｎ ａｍｏｒｐｈｏｕｓ−ＳｉＧｅ：Ｈ ｓｏｌ
ａｒ ｃｅｌｌｓ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔ
ｉｏｎ ｔｏ ｔａｎｄｅｍ ｔｙｐｅ ｓｏｌａｒ
ｃｅｌｌｓ”，Ｓ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｓ．Ｙａｍａｎａ
ｋａ，Ｍ．Ｋｏｎａｇａｉ ａｎｄ Ｋ．Ｔａｋａｈａ
ｓｈｉ，Ｃｏｎｆ．Ｒｅｃ．１９ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈ
ｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉｌｉｓｔｓ Ｃｏｎ
ｆｅｒｅｎｃｅ−１９８７，ｐｐ．１１０１，（３）”
Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ａｎｄ ｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌ
ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ａ−Ｓｉ ｔａｎｄ
ｅｍ ｔｙｐｅ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ”，Ａ．Ｈｉ
ｒｏｅ，Ｈ．ｙａｍａｇｉｓｈｉ，Ｈ．Ｎｉｓｈｉｏ，
Ｍ．Ｋｏｎｄｏ，ａｎｄ Ｙ．Ｔａｗａｄａ，Ｃｏｎ
ｆ．Ｒｅｃ．１９ｔｈ ＩＥＥＥＰｈｏｔｏｖｏｌｔａ
ｉｃ Ｓｐｅｃｉｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，
１９８７，ｐｐ．１１１１，（４）”Ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｑｕａｌｉｔｙ ａ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａ
ｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎ
ｃｙ ｔｒｉｐｌｅ−ｊｕｎｃｔｉｏｎ ａｍｏｒｐｈ
ｏｕｓ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ，”Ｋ．Ｓａｔｏ，
Ｋ．Ｋａｗａｂａｔａ，Ｓ．Ｔｅｒａｚｏｎｏ，Ｈ．Ｓ
ａｓａｋｉ，Ｍ．Ｄｅｇｕｃｈｉ，Ｔ．Ｉｔａｇａｋ
ｉ，Ｈ．Ｍｏｒｉｋａｗａ，Ｍ．Ａｉｇａ ａｎｄ
Ｋ．Ｆｕｊｉｋａｗａ，Ｃｏｎｆ．Ｒｅｃ．２０ｔｈ
ＩＥＥＥ ＰｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃＳｐｅｃｉｌｉｓ
ｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，１９８８ ｐｐ．７３，
（５）ＵＳＰ４，８１６，０８２、（６）ＵＳＰ４，４
７１，１５５、（７）ＵＳＰ４，７８２，３７６等が報
告されている。

【０００３】また、バンドギャップが変化している光起
電力素子の特性の理論的な研究は、例えば、（８）”Ａ
ｎｏｖｅｌ ｄｅｓｉｇｎ ｆｏｒ ａｍｏｒｐｈｏ
ｕｓ Ｓｉｌｉｃｏｎ ａｌｌｏｙ ｓｏｌａｒ ｃｅ
ｌｌｓ”，Ｓ．Ｇｕｈａ，Ｊ．Ｙａｎｇ，Ａ．Ｐａｗｌ
ｉｋｉｅｗｉｃｚ，Ｔ．Ｇｌａｔｆｅｌｔｅｒ，Ｒ．Ｒ
ｏｓｓ，ａｎｄ Ｓ．Ｒ．０ｖｓｈｉｎｓｋｙ，Ｃｏｎ
ｆ．Ｒｅｃ．２０ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌｔ
ａｉｃ Ｓｐｅｃｉｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ
−１９８８ ｐｐ．７９，（９）”Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ
ｍｏｄｅ１ｉｎｇ ｏｆ ｍｕｌｔｉｊｕｎｃｔｉｏ
ｎ，ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ ｂａｓｅｄ
Ｐ−Ｉ−Ｎ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌｓ”，Ａ．Ｈ．Ｐ
ａｗｌｉｋｉｅｗｉｃｚ ａｎｄ Ｓ．Ｇｕｈａ，Ｃｏ
ｎｆ．Ｒｅｃ．２０ｔｈ ＩＥＥＥ Ｐｈｏｔｏｖｏｌ
ｔａｉｃ Ｓｐｅｃｉｌｉｓｔｓ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃ
ｅ−１９８８ ｐｐ．２５１，等が報告されている。

【０００４】このような従来技術の光起電力素子ではｐ
／ｉ，ｎ／ｉ界面近傍での光励起キャリアーの再結合を
防止する目的、開放電圧を上げる目的、及び正孔のキャ
リアーレンジを向上させる目的で前記界面にバンドギャ
ップが変化している層を挿入している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のシリコン原子と
ゲルマニウム原子を含有しバンドギャップが変化してい
る光起電力素子は、実用上、より高い性能と信頼性が要
求され、光励起キャリアーの再結合の抑制、開放電圧及
び正孔のキャリアーレンジ関し、更なる向上が望まれて
いる。

【０００６】また従来の光起電力素子は、光起電力素子
に照射される照射光が弱い場合に変換効率が低下すると
いう問題点があった。

【０００７】更に従来の光起電力素子はｉ層中に歪があ
り、振動等があるところでアニーリングされると光電変
換効率が低下するという問題点があった。

【０００８】本発明は上記従来の問題点を解決する光起
電力素子の製造方法を提供する事を目的とする。即ち、
本発明は、光励起キャリアーの再結合を防止し、開放電
圧及び正孔のキャリアーレンジを向上した光起電力素子
の製造方法を提供する事を目的とする。

【０００９】また、本発明は、光起電力素子に照射され
る照射光が低い場合に変換効率を向上した光起電力素子
の製造方法を提供する事を目的とする。

【００１０】更に本発明は、長期間振動下でアニーリン
グした場合に光電変換効率が低下しにくい光起電力素子
の製造方法を提供する事を目的とする。

【００１１】更に加えて本発明は、温度変化に対して光
電変換効率が変化しにくい光起電力素子の製造方法を提
供することを目的とする。

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【００１５】

【００１６】

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【課題を解決するための手段】 本発明は従来の問題点を
解決し、本発明の目的を達成するために鋭意検討した結
果、 本発明の光起電力素子の製造方法は、シリコン系非
単結晶半導体材料からなるｐ型層、光導電層（複数のｉ
型層からなる層）及びｎ型層を少なくとも積層して構成
される光起電力素子の製造方法に於いて、前記光導電層
のｐ型層側のｉ型層を、少なくともシリコン原子含有ガ
スとゲルマニウム原子含有ガスとを含む原料ガスに、５
０ｍＴｏｒｒ以下の圧力で、該原料ガスを１００％分解
するに必要なマイクロ波エネルギーより低いマイクロ波
エネルギーと該マイクロ波エネルギーより高いＲＦエネ
ルギーとを同時に作用させるマイクロ波プラズマＣＶＤ
法により、バンドギャップの極小値の位置が該ｉ型層の
中央の位置よりｐ型層方向に片寄るように形成堆積し、
且つ前記光導電層のｎ型層側のｉ型層を、シリコン原子
含有ガスを少なくとも含む原料ガスを用いてＲＦプラズ
マＣＶＤ法により、２ｎｍ／ｓｅｃ以下の堆積速度で３
０ｎｍ以下形成し、且つ前記ｐ型層とｎ型層の内少なく
とも一方が周期律表第III族元素または第Ｖ族元素を主
構成元素とする層 と価電子制御剤を含みシリコン原子
を主構成元素とする層との積層構造に形成することを特
徴とする。また、前記光導電層のｐ型層側のｉ型層を形
成時に、ドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとな
る価電子制御剤とを同時にドープする事が好ましい。

【００２１】また本発明の光起電力素子の製造方法の望
ましい形態は、前記マイクロ波プラズマＣＶＤ法におい
てシリコン原子含有ガスとゲルマニウム含有ガスを堆積
室から５ｍ以下の距離のところで混合して堆積すること
を特徴とする。

【００２２】

【００２３】

【作用】以下図面を参照しながら作用と共に構成を詳細
に説明する。

【００２４】図１は本発明に係る製造方法によって作製
される光起電力素子の一例を示す模式的説明図である。
図１の光起電力素子は、光反射層と光反射増加層を有す
る導電性基板１０１、ｎ型のシリコン系非単結晶半導体
層１０２、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層１０９、
少なくともシリコン原子とゲルマニウム原子とを含有す
るマイクロ波プラズマ法による実質的にｉ型の非単結晶
半導体層１０３、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層１
０８、価電子制御剤を主構成元素とする層と価電子制御
剤を含有しシリコン原子を主構成元素とするｐ型のシリ
コン系非単結晶半導体層１０４、透明電極１０５、及び
集電電極１０６等から構成されている。

【００２５】マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層
に於いて、バンドギャップの最小値はｐ型層側に片寄っ
ていて、且つマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層
のｐ型層側で伝導帯の電界が大きい事によって電子と正
孔の分離が効率よく行われ、ｐ型層とマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法によるｉ型層との界面近傍での電子と正孔の
再結合を減少させる事ができる。またマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法によるｉ型層からｎ型層に向かって価電子帯
の電界が大きくなっている事によってｎ型層の近傍で光
励起された電子と正孔の再結合を減少させる事ができ
る。

【００２６】更に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法による
ｉ型層中にドナーとなる価電子制御剤とアクセプターと
なる価電子制御剤とを同時に添加する事によって電子と
正孔のキャリアーレンジを長くする事ができる。特にバ
ンドギャップが最小値のところで価電子制御剤を比較的
多く含有させる事によって電子と正孔のキャリアーレン
ジを効果的に長くする事ができる。その結果、ｐ型層と
マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層の界面近傍の
高電界及びｎ型層と近傍の高電界を更に有効に利用する
事ができてマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層中
で光励起された電子と正孔の収集効率を格段に向上させ
る事ができる。

【００２７】またｐ型層とマイクロ波プラズマＣＶＤ法
によるｉ型層の界面近傍、及びｎ型層とマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法によるｉ型層の界面近傍に於いて、欠陥準
位（いわゆるＤ^-，Ｄ⁺）が価電子制御剤で補償される事
によって欠陥準位を介したホッピング伝導による暗電流
（逆バイアス時）が減少する。特に界面近傍に於いて
は、価電子制御剤をマイクロ波プラズマＣＶＤ法による
ｉ型層の内部よりも多く含有させる事によって、界面近
傍特有の構成元素が急激に変化する事による歪等の内部
応力を減少させる事ができ、その結果、界面近傍の欠陥
準位を減少させる事ができる。このことによって光起電
力素子の開放電圧及びフィルファクターを向上させる事
ができる。

【００２８】加えてｉ型層内部にドナーとなる価電子制
御剤とアクセプターとなる価電子制御剤を同時に含有さ
せる事によって、光劣化に対する耐久性が増加する。そ
のメカニズムの詳細は不明であるが、一般に光照射によ
って生成した未結合手がキャリアーの再結合中心になり
光起電力素子の特性が劣化するものと考えられている。
そして本発明の場合、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によ
るｉ型層内にドナーとなる価電子制御剤とアクセプター
となる価電子制御剤の両方が含有され、それらは１００
％活性化していない。その結果光照射によって未結合手
が生成したとしても、それらが活性化していない価電子
制御剤と反応して未結合手を補償するものと考えられ
る。

【００２９】また特に光起電力素子に照射される光強度
が弱い場合にも、欠陥準位が価電子制御剤によって補償
されているため光励起された電子と正孔がトラップさせ
る確率が減少する、また前記したように逆バイアス時の
暗電流が少ないために十分な起電力を生じる事になる。
したがって、光起電力素子への照射光強度が弱い場合に
於いても優れた光電変換効率を示すものである。

【００３０】加えて本発明に係る製造方法によって作製
される光起電力素子は、長期間振動下でアニーリングし
た場合においても光電変換効率が低下しにくいものであ
る。この詳細なメカニズムは不明であるが、従来の光起
電力素子の光電変換効率の低下は次のように考えられ
る。即ち、バンドギャップを連続的に変えるためには、
構成元素も変化させて光起電力素子を形成する。そのた
め光起電力素子内部に歪が蓄積され、光起電力素子内部
に弱い結合が多く存在する事になる。そして振動によっ
てマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型の非単結晶半
導体中の弱い結合が切れて未結合手が形成される結果、
光電変換効率が低下すると考えられる。一方、本発明の
場合、ドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる
価電子制御剤とが同時に添加されることによって局所的
な柔軟性が増し、長期間の振動によるアニーリングにお
いても光起電力素子の光電変換効率の低下を抑制する事
ができるものと考えられる。この他に、活性化していな
いドナーやアクセプターは主に３配位するため局所的な
柔軟性が増すことが考えられる。その結果、長期間振動
下でアニーリングしても光電変換効率が低下しにくいも
のと考えられる。しかし活性化していないドナーやアク
セプターは欠陥を形成するのである量以下にしなければ
ならない。従って活性化していないドナーやアクセプタ
ーの好ましい量は０．１〜１００ｐｐｍである。

【００３１】更に加えてｐ型層とマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法によるｉ型層の間に、ＲＦプラズマＣＶＤ法によ
り、堆積速度２ｎｍ／ｓｅｃ以下で形成したｉ型層を３
０ｎｍ以下挿入することによって、更に光起電力素子の
光電変換効率を向上できるものである。特に本発明に係
る製造方法によって作製される光起電力素子は、温度変
化の大きい環境で使用した場合に光電変換効率が変化し
にくいものとなる。

【００３２】ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積したｉ型の非
単結晶半導体層は、堆積速度を２ｎｍ／ｓｅｃ以下と
し、気相反応が起こりにくい低パワーで堆積する。その
結果、堆積膜のパッキング・デンシティーが高く且つ該
ｉ型層を前記マイクロ波プラズマＣＶＤ法により堆積し
たｉ型層と積層した場合に、ｉ型層間の界面準位が少な
くなるものである。特にマイクロ波プラズマ法により堆
積膜を５ｎｍ／ｓｅｃ以上の速度で堆積した場合、マイ
クロ波プラズマを停止した後に、マイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法によるｉ型層の表面近傍は十分に緩和していない
ため表面準位が非常に多くなっている。このようなｉ型
層の表面にＲＦプラズマ法によって堆積速度の遅い堆積
膜を形成すると、堆積膜の形成と同時に起こる水素原子
の拡散によるアニーリングによって減少させることがで
きるものと考えられる。

【００３３】更に加えてｎ型層とマイクロ波プラズマＣ
ＶＤによるｉ型層の間に、ＲＦプラズマＣＶＤ法によ
り、堆積速度２ｎｍ／ｓｅｃ以下でｉ型層を３０ｎｍ以
下形成することによって、光起電力素子の光電変換効率
を一層向上することができ、温度変化の大きい環境で使
用した場合でも光電変換効率が変化しにくくなる。

【００３４】マイクロ波プラズマＣＶＤ法の堆積におい
ては、ＲＦプラズマＣＶＤ法と比較してイオンの運動エ
ネルギーが大きいため、下部の半導体層にダメージを与
えることが考えられる。従って、下部の半導体層はイオ
ンダメージに対して耐性がある半導体層を用いる必要が
あり、更にはマイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する堆
積膜は半導体膜として良質であるとともに堆積条件が下
部の半導体層に対してダメージを与えにくい条件で堆積
することが必要である。本発明の光起電力素子の堆積条
件は、この目的を達成するのに適したものである。

【００３５】その結果、ｎ型層とｉ型層の界面の界面準
位の少ない光起電力素子を形成でき、素子の開放電圧及
び短絡電流等が向上する。

【００３６】本発明では、例えば、ｐ型層を周期律表第
III族元素を主構成元素とする層（以下、周期律表第III
族元素をまたは第Ｖ族元素を主構成元素とする層をドー
ピング層Ａと呼ぶ）と価電子制御剤を含有しシリコン原
子を主構成元素とする層（以下、ドーピング層Ｂと呼
ぶ）との積層構造にすることによって、ｐ型層の光透過
率を大きくすることができ、且つｐ型層の比抵抗を小さ
くすることができる。特にｐ型層の光導電層と接する側
は、価電子制御剤を含有しシリコンを主構成元素とする
層（ドーピング層Ｂ）であるのが好ましいものである。
このように光導電層とｐ型層とを接続することによって
光導電層とｐ型層の間の欠陥を減少させることが可能と
なる。

【００３７】ｐ型層を構成する周期率表第III族原子を
主構成元素とする層（ドーピング層Ａ）の層厚としては
０．０１から１ｎｍの層厚が最適な範囲である。該周期
律表第III族元素を主構成元素とする層に含有される水
素含有量は５％以下が好ましいものとしてあげられる。
ｐ型層を構成する価電子制御剤を含有しシリコン原子を
主構成元素とする層（ドーピング層Ｂ）に含有される価
電子制御剤の含有量は、１５００ｐｐｍ〜１００００ｐ
ｐｍが好ましい範囲としてあげられる。

【００３８】以上ｐ型層について述べたが、ｎ型層につ
いても同様な積層構造とする事により、上記した効果が
同様に得られる。

【００３９】次に本発明をバンド図を用いて説明する。

【００４０】図２−１は本発明に係る製造方法によって
作製される光起電力素子のバンドギャップが変化する例
の模式的説明図である。この図はバンドギャップの１／
２（Ｅｇ／２）を基準にｉ型層内のバンドギャップの変
化を示している。図に於いて左側がｐ型層（不図示）側
で、右側がｎ型層（不図示）側である。図２−１の例は
バンドギャップの最小値がｐ型層の近くにあり、且つバ
ンドギャップの最大値はｐ型層方向とｎ型層方向にある
ように構成されているものである。ｉ型層２１１及びｉ
型層２１２はマイクロ波プラズマＣＶＤ法により堆積し
た層であり、ｉ型層２１３はＲＦプラズマＣＶＤ法によ
り堆積した非単結晶シリコン層である。ｉ型層２１１と
ｉ型層２１３の接合部はバンドギャップがほぼ等しくな
るようにｉ型層２１１とｉ型層２１３の水素含有量を調
節したものである。

【００４１】また図２−２図は、図２−１と同様のバン
ドギャップの変化の模式的説明図である。図２−２に於
いては、図２−１と同じように、バンドギャップの最小
値はｐ型層（不図示）寄りにあるが、バンドギャップの
最大値はｐ型層に接してあるように構成されたものであ
る。ｉ型層２２１及びｉ型層２２２はマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法により堆積した層であり、ｉ型層２２３はＲ
ＦプラズマＣＶＤ法により堆積した非単結晶シリコン層
である。ｉ型層２２１とｉ型層２２３のバンドギャップ
は不連続に接続されている。図２−２のバンドギャップ
構成にすることにより特に開放電圧をあげることが可能
となる。

【００４２】図３−１から図３−３までは、ｎ型層とマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層との間及びｐ型
層とマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層との間に
ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層を有する光起電力素
子のバンドギャップ変化を示す模式的説明図である。各
図はＥｇ／２を基準にバンドギャップの変化を描いたも
のであり、バンド図の右側にｎ型層（不図示）及び左側
がｐ型層（不図示）である。

【００４３】図３−１は、ｐ型層側のｉ型層中にＲＦプ
ラズマＣＶＤ法によるｉ型層３１２があり、マイクロ波
プラズマＣＶＤ法によるバンドギャップがｎ型層側から
ｐ型層側に向かって減少しているｉ型層３１１があり、
ｎ型層近傍にＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層３１３
とがある例である。そしてバンドギャップの最小値がｉ
型層３１２とｉ型層３１１の界面にあるものである。ま
たｉ型層３１１とｉ型層３１２の間のバンドの接合は、
不連続に接続されているものである。このようにＲＦプ
ラズマＣＶＤ法によるｉ型層を設ける事によつて光起電
力素子の逆バイアス時の欠陥準位を介したホッピング伝
導による暗電流を極力抑える事ができ、その結果光起電
力素子の開放電圧が増加する。

【００４４】またＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層３
１３の層厚は非常に重要な因子であって、好ましい層厚
の範囲は１から３０ｎｍである。バンドギャップ一定な
ｉ型層の層厚が１ｎｍより薄い場合、欠陥準位を介した
ホッピング伝導による暗電流を抑える事ができなくな
り、光起電力素子の開放電圧の向上が望めなくなるもの
である。一方、３０ｎｍより厚い場合では、ｉ型層３１
３とバンドギャップが変化しているｉ型層３１１の界面
近傍に光励起された正孔が蓄積され易くなるため、光励
起されたキャリアーの収集効率が減少する。即ち短絡光
電流が減少するものである。

【００４５】図３−２は、ｐ型層とマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法によるｉ型層３２１の間にＲＦプラズマＣＶＤ
法によるバンドギャップ一定のｉ型層３２２をもうけ、
またｎ型層とマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層
の間には、バンドギャップがｉ型層３２１と等しくなっ
ているＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層３２３を設け
た例である。

【００４６】図３−３は、ｐ型層とマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法によるｉ型層３３１の間及びｎ型層とｉ型層３
３１の間にのバンドギャップ一定のＲＦプラズマＣＶＤ
法によるｉ型層３３２、３３３を設けた例である。光起
電力素子に逆バイアスを印加した場合に、より一層暗電
流が減少し光起電力素子の開放電圧は大きくなる。

【００４７】図３−４から図３−７までは、ｐ型層とマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層の間及びｎ型層
とマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層の間にＲＦ
プラズマＣＶＤ法によるバンドギャップ一定のｉ型層を
有し、且つマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層の
ｐ型層またはｎ型層方向にバンドギャップが急激に変化
している領域を有する光起電力素子の例である。

【００４８】図３−４は、ｐ型層とマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法によるｉ型層３４１の間及びｎ型層とｉ型層３
４１の間にＲＦプラズマＣＶＤ法によるバンドギャップ
一定のｉ型層３４２、３４３を有し、またバンドギャッ
プが変化しているｉ型層３４１はバンドギャップ最小の
位置がｐ型層側に片寄っており、ｉ型層３４１のバンド
ギャップとｉ型層３４２、３４３のバンドギャップが連
続に接続された例である。バンドギャップを連続とする
事によってｉ型層のバンドギャップが変化している領域
で光励起された電子と正孔を効率よくｎ型層及びｐ型層
にそれぞれ収集する事ができる。また特にバンドギャッ
プ一定のｉ型層３４２、３４３が５ｎｍ以下と薄い場合
にｉ型層３４１のバンドギャップが急激に変化している
領域は、光起電力素子に逆バイアスを印加した場合の暗
電流を減少させる事ができ、従って光起電力素子の開放
電圧を大きくする事ができる。

【００４９】図３−５の光導電層は、マイクロ波プラズ
マＣＶＤ法によるバンドギャップが変化しているｉ型層
３５１が、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるバンドギャップ
一定のｉ型層３５３、３５２と不連続で比較的緩やかに
接続された例である。しかし、バンドギャップ一定のｉ
型層３５２、３５３とバンドギャップが変化しているｉ
型層３５１でバンドギャップが広がる方向で緩やかに接
続しているので、バンドギャップが変化しているｉ型層
３５１で光励起されたキャリアーは効率よくバンドギャ
ップ一定のｉ型層３５２、３５３に注入される。その結
果光励起キャリアーの収集効率は大きくなるものであ
る。

【００５０】バンドギャップが一定のｉ型層とバンドギ
ャップが変化しているｉ型層とを連続に接続するか不連
続に接続するかは、バンドギャップ一定のｉ型層及びバ
ンドギャップが急激に変化している領域の層厚に依存す
るものである。バンドギャップ一定のｉ型層が５ｎｍ以
下と薄くかつバンドギャップが急激に変化している領域
の層厚が１０ｎｍ以下の場合にはバンドギャップ一定の
ｉ型層とバンドギャップが変化している領域とが連続し
て接続されている方が、光起電力素子の光電変換効率は
大きくなる。一方バンドギャップ一定のｉ型層の層厚が
５ｎｍ以上に厚く、且つバンドギャップが急激に変化し
ている領域の層厚が１０から３０ｎｍの場合にはバンド
ギャップが一定の領域とバンドギャップが変化している
領域とが不連続に接続している方が光起電力素子の変換
効率は向上するものである。

【００５１】図３−６は、バンドギャップが一定のｉ型
層３６２とバンドギャップが変化しているｉ型層３６１
とが２段階で接続された例である。バンドギャップが極
小の位置からバンドギャップを緩やかに広げる段階と急
激に広げる段階とを経てバンドギャップの広い一定のｉ
型層３６２に接続する事によって、バンドギャップが変
化している領域で光励起されたキャリアーを効率よく収
集できるものである。また図３−６に於いてはｉ型層３
６３に向かってバンドギャップが急激に変化しているｉ
型層３６１を有するものである。

【００５２】図３−７は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法
による型層３７１、ｉ型層３７１とｐ型層及びｎ型層の
間にＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層３７３、３７４
を有する光起電力素子であるが。図３−７は特にｉ型層
３７４とｉ型層３７１の間にマイクロ波プラズマＣＶＤ
法によるバンドギャップ一定なｉ型層３７２を有するも
のである。ｉ型層３７２とｉ型層３７１とは２段階のバ
ンドギャップの変化を経て接続されている例である。

【００５３】上記のようにバンドギャップ一定のｉ型層
とバンドギャップの変化しているｉ型層とが構成元素の
類似した状態で接続する事によって内部歪を減少させる
事ができる。その結果長期間振動下でアニーリングして
もｉ型層内の弱い結合が切断されて欠陥準位が増加して
光電気の変換効率が低下するという現象が生じ難くな
り、高い光電変換効率を維持する事ができるものであ
る。

【００５４】また、価電子制御剤をｉ型層に含有させる
ことによって、ｉ型層中のキャリアーレンジを大きくな
り、キャリアーの収集効率を大きくすることができる。
特に価電子制御剤をバンドギャップに対応させてバンド
ギャップの狭いところで多く広いところで少なくするこ
とによって更に光励起キャリアーの収集効率を大きくす
ることができる。更にバンドギャップ一定のｉ型層でｐ
型層及びｎ型層側で価電子制御剤をバンドギャップ最小
のところよりも多くさせることによって、ｐ／ｉ界面及
びｎ／ｉ界面近傍での光励起キャリアーの再結合を防止
することができ、光起電力素子の光電変換効率を向上さ
せることができる。

【００５５】本発明に於いてシリコン原子とゲルマニウ
ム原子を含有するｉ型層のバンドギャップ極小のところ
のバンドギャップの好ましい範囲は、照射光のスペクト
ルにより種々選択されるものではあるが、１．１〜１．
６ｅＶが望ましいものである。

【００５６】また本発明のバンドギャップが連続的に変
化している光起電力素子に於いて、価電子帯のテイルス
テイトの傾きは、光起電力素子の特性を左右する重要な
因子であって、バンドギャップの極小値のところのテイ
ルステイトの傾きからバンドギャップ最大のところのテ
イルステイトの傾きまでなめらかに連続していることが
好ましい。

【００５７】以上ｐｉｎ構造の光起電力素子について説
明したが、本発明に係る製造方法はｐｉｎｐｉｎ構造
（ダブル構造）やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造（トリプル構
造）等のｐｉｎ構造を積層した光起電力素子についても
適用できることは言うまでもない。

【００５８】図４−１は本発明に係る製造方法を用いて
光起電力素子の堆積膜形成を行うのに適した製造装置の
一例を示す模式的説明図である。該製造装置は、堆積室
１００１、誘電体窓１００２、ガス導入管１００３、基
板１００４、加熱ヒーター１００５、真空計１００６、
コンダクタンスバルブ１００７、補助バルブ１００８、
リークバルブ１００９、導波部１０１０、バイアス電源
１０１１、バイアス棒１０１２、シャッター１０１３、
原料ガス供給装置１０２０、マスフローコントローラー
１０２１〜１０２９、ガス導入バルブ１０３１〜１０３
９、原料ガスボンベのバルブ１０５１〜１０５９、圧力
調整器１０６１〜１０６９、原料ガスボンベ１０７１〜
１０７９等から構成されている。図４−１の製造装置を
用いてマイクロ波プラズマ法によるｉ型層の形成方法を
以下に説明する。

【００５９】本発明に係る製造方法に於ける堆積メカニ
ズムの詳細は不明であるが、つぎのように考えられる。

【００６０】原料ガスを１００％分解するに必要なマイ
クロ波エネルギーより低いマイクロ波エネルギーを前記
原料ガスに作用させ、マイクロ波エネルギーより高いＲ
Ｆエネルギーを同時に前記原料ガスに作用させることに
より、堆積膜を形成するに適した活性種を選択できるも
のと考えられる。更に原料ガスを分解するときの堆積室
内の内圧が５０ｍＴｏｒｒ以下の状態にすると、良質な
堆積膜を形成するに適した活性種の平均自由工程が充分
に長くなるため気相反応が極力抑えられると考えられ
る。

【００６１】そしてまた堆積室内の内圧が５０ｍＴｏｒ
ｒ以下の状態でＲＦエネルギーは、原料ガスの分解にほ
とんど影響を与えず、堆積室内のプラズマと基板の間の
電位を制御しているものと考えられる。即ちマイクロ波
プラズマＣＶＤ法の場合、プラズマと基板の間の電位差
は小さいが、ＲＦエネルギーをマイクロ波エネルギーと
同時に投入することによってプラズマと基板の間の電位
差（プラズマ側が＋で、基板側が−）を大きくすること
ができる。このようにプラズマ電位が基板に対してプラ
スで高くすることによって、マイクロ波エネルギーで分
解した活性種が基板上に堆積し、同時にプラズマ電位で
加速された＋イオンが基板上に衝突し基板表面での緩和
反応が促進され良質な堆積膜が得られるものと考えられ
る。特にこの効果は堆積速度が数ｎｍ／ｓｅｃ以上のと
きに効果が顕著になるものである。

【００６２】更にＲＦはＤＣと違って周波数が高いため
電離したイオンと電子の分布によってプラズマの電位と
基板の電位の差が決まってくる。すなわちイオンと電子
のシナジティクによって基板とプラズマの電位差が決ま
ってくるものである。従って堆積室内でスパークが起こ
りにくいという効果がある。その結果安定したグロー放
電を１０時間以上に及ぶ長時間維持することが可能とな
る。

【００６３】また加えて、バンドギャップを変化させた
層を堆積させる際には、原料ガスの流量及び流量比が経
時的または空間的に変化するため、ＤＣの場合、ＤＣ電
圧を経時的または空間的に適宜変化させる必要がある。
ところが本発明の堆積膜形成方法に於いては、原料ガス
の流量及び流量比の経時的または空間的な変化によつて
イオンの割合が変化し、それに対応してＲＦのセルフバ
イアスが自動的に変化する。その結果ＲＦをバイアス棒
に印加して原料ガス流量及び原料ガス流量比を変えた場
合、ＤＣバイアスの場合と比較して放電が非常に安定す
る。

【００６４】更に加えて本発明の製造方法に於いて、所
望のバンドギャップの変化を得るためには、シリコン原
子含有ガスとゲルマニウム原子含有ガスとを堆積室から
５ｍ以下の距離のところで混合することが好ましい。５
ｍより離れて前記原料ガスを混合すると、所望のバンド
ギャップ変化に対応してマスフローコントロラーを制御
しても原料ガスの混合位置が離れているために原料ガス
の変化に遅れや原料ガスの相互拡散が起こり、所望のバ
ンドギャップに対してズレが生じる。即ち原料ガスの混
合位置が離れすぎているとバンドギャップの制御性が低
下するものである。

【００６５】また更に加えてｉ型層中に含有される水素
含有量を層厚方向に変化させるには、本発明の堆積膜形
成方法において、水素含有量を多くしたいところでバイ
アス棒に印加するＲＦエネルギーを大きくし、水素含有
量を少なくしたいところでバイアス棒に印加するＲＦエ
ネルギーを小さくすれば良い。一方、ＲＦエネルギーと
同時にＤＣエネルギーを印加する場合においては、水素
原子の含有量を多くしたいところでバイアス棒に印加す
るＤＣ電圧を＋極性で大きな電圧を印加すれば良く、水
素含有量を少なくしたいときには、バイアス棒に印加す
るＤＣ電圧を＋極性で小さな電圧を印加すれば良い。

【００６６】次に、本発明に係る光起電力素子の製造方
法を以下に詳細に説明する。

【００６７】まず図４−１の堆積室１００１内に堆積膜
形成用の基板１００４を取り付け堆積室内を１０^-5ｔｏ
ｒｒ台以下に充分に排気する。この排気にはターボ分子
ポンプが適しているが、オイル拡散ポンプであってもよ
い。オイル拡散ポンプの場合はオイルが堆積室に逆拡散
しないように堆積室１００１の内圧が１０^-4以下になっ
たらＨ₂，Ｈｅ，Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ等のガスを堆
積室内へ導入するのがよい。堆積室内の排気を充分に行
った後、Ｈ₂，Ｈｅ，Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ等のガス
を、堆積膜形成用の原料ガスを流したときとほぼ同等の
堆積室内圧になるように堆積室内に導入する。堆積室内
の圧力としては、０．５〜５０ｍＴｏｒｒが最適な範囲
である。

【００６８】堆積室内の圧力が安定したら、基板加熱ヒ
ーター１００５のスイッチを入れ基板を１００〜５００
℃に加熱する。基板の温度が所定の温度で安定したらＨ
₂，Ｈｅ，Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ等のガスを止め、堆
積膜形成用の原料ガスをガスボンベからマスフローコン
トローラーを介して所定の量を堆積室に導入する。堆積
室内ヘ導入される堆積膜形成用の原料ガスの供給量は、
堆積室の体積によって適宜決定されるものである。一方
堆積膜形成用の原料ガスを堆積室に導入した場合の堆積
室内の内圧は、本発明の堆積膜形成方法に於いて非常に
重要な因子であり、最適な堆積室内の内圧は、０．５〜
５０ｍＴｏｒｒである。

【００６９】また本発明の製造方法に於いて、堆積膜形
成用に堆積室内に投入されるマイクロ波エネルギーは、
重要な因子である。マイクロ波エネルギーは堆積室内に
導入される原料ガスの流量によって適宜決定されるもの
であるが、前記原料ガスを１００％分解するに必要なマ
イクロ波エネルギーよりも小さいエネルギーであって、
好ましい範囲としては、０．０２〜１Ｗ／ｃｍ³であ
る。マイクロ波エ ネルギーの好ましい周波数の範囲と
しては０．５〜１０ＧＨｚが挙げられる。特に２．４５
ＧＨｚ付近の周波数が適している。また本発明の堆積膜
形成方法によって再現性のある堆積膜を形成するため、
及び数時間から数十時間にわたって堆積膜を形成するた
めにはマイクロ波エネルギーの周波数の安定性が非常に
重要である。周波数の変動は±２％の範囲であることが
好ましいものである。さらにマイクロ波のリップルも±
２％が好ましい範囲である。

【００７０】更に本発明の製造方法に於いて堆積室内に
マイクロ波エネルギーと同時に投入されるＲＦエネルギ
ーは、マイクロ波エネルギーとの組み合わせに於いて非
常に重要な因子であり、ＲＦエネルギーの好ましい範囲
としては、０．０４〜２Ｗ／ｃｍ³である。ＲＦの好ま
しい周波数の範囲としては１〜１００ＭＨｚが 挙げら
れる。特に１３．５６ＭＨｚが最適である。またＲＦの
周波数の変動は±２％以内で、波形はなめらかな波形が
好ましいものである。

【００７１】ＲＦエネルギーの供給は、ＲＦエネルギー
供給用のバイアス棒の面積とアースの面積との面積比に
よって適宜選択されるものではあるが、特にＲＦエネル
ギー供給用のバイアス棒の面積がアースの面積よりも狭
い場合、ＲＦエネルギー供給用の電源側のセルフバイア
ス（ＤＣ成分）をアースする方が好ましい。また、ＲＦ
エネルギー供給用の電源側のセルフバイアス（ＤＣ成
分）をアースしない場合は、ＲＦエネルギー供給用のバ
イアス棒の面積をプラズマが接するアースの面積よりも
大きくするのが好ましい。

【００７２】このようなマイクロ波エネルギーを導波部
１０１０から誘電体窓１００２を介して堆積室に導入
し、同時にＲＦエネルギーをバイアス電源１０１１から
バイアス棒１０１２を介して堆積室に導入する。この状
態で所望の時間原料ガスを分解し前記基板上に所望の層
厚の堆積膜を形成する。その後マイクロ波エネルギーお
よびＲＦエネルギーの投入を止め、堆積室内を排気し、
Ｈ₂，Ｈｅ，Ａｒ，Ｎｅ，Ｋｒ，Ｘｅ等のガスで充分パ
ージした後、堆積した非単結晶半導体膜を堆積室から取
り出す。

【００７３】また前記ＲＦエネルギーに加えて、前記バ
イアス棒１０１２にＤＣ電圧を印加しても良い。ＤＣ電
圧の極性としては前記バイアス棒がプラスになるように
電圧を印加するのが好ましい方向である。そしてＤＣ電
圧の好ましい範囲としては、１０から３００Ｖである。

【００７４】以上のような本発明のｉ型層の堆積膜形成
に用いられるシリコン原子またはゲルマニウム原子を含
有しガス化し得る化合物としては、次のものが適してい
る。

【００７５】例えば、シリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、ＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆，ＳｉＦ₄，Ｓ
ｉＦＨ₃，ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ₈，Ｓｉ
Ｄ₄，ＳｉＨＤ₃，ＳｉＨ₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，ＳｉＦＤ₃，
ＳｉＦ₂Ｄ₂，ＳｉＤ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃等が挙げられる。

【００７６】具体的にゲルマニウム原子を含有しガス化
し得る化合物としては、ＧｅＨ₄，ＧｅＤ₄，ＧｅＦ₄，
ＧｅＦＨ₃，ＧｅＦ₂Ｈ₂，ＧｅＦ₃Ｈ，ＧｅＨＤ₃，Ｇｅ
Ｈ₂Ｄ₂，ＧｅＨ₃Ｄ，Ｇｅ₂Ｈ₆，Ｇｅ₂Ｄ₆等が挙げられ
る。

【００７７】また以上の化合物をＨ₂，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａ
ｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宣希釈して堆積室に導入し
ても良い。

【００７８】本発明に於いて、非単結晶半導体層の価電
子制御するために導入される価電子制御剤としては周期
率表第III族原及び第Ｖ族原子が挙げられる。第III族原
子導入用の出発物質として有効に使用されるものとし
て、具体的にはホウ素原子導入用としては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ
₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄
等の水素化ホウ素、ＢＦ₃，ＢＣｌ₃，等のハロゲン化ホ
ウ素等を挙げることができる。このほかにＡｌＣｌ₃，
ＧａＣｌ₃，ＩｎＣｌ₃，ＴｌＣｌ₃等も挙げることがで
きる。

【００７９】また、第Ｖ族原子導入用の出発物質として
有効に使用されるのは、具体的には燐原子導入用として
はＰＨ₃，Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＨ₄Ｉ，ＰＦ₃，Ｐ
Ｆ₅，ＰＣｌ₃，ＰＣｌ₅，ＰＢｒ₃，ＰＢｒ₅，ＰＩ₃等の
ハロゲン化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃，Ａｓ
Ｆ₃，ＡｓＣｌ₃，ＡｓＢｒ₃，ＡＳＦ₅，ＳｂＨ₃，Ｓｂ
Ｆ₃，ＳｂＦ₅，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＣｌ₅，ＢｉＨ₃，Ｂｉ
Ｃｌ₃，ＢｉＢｒ₃等も挙げることができる。

【００８０】非単結晶半導体層のｉ型層に導入される周
期率表第III族原子及び第Ｖ族原子の導入量は１０００
ｐｐｍ以下が好ましい範囲として挙げられる。また周期
率表第III族原子と第Ｖ族原子を同時に補償するように
添加するのが好ましいものである。

【００８１】また以上の化合物をＨ₂，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａ
ｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宣希釈して堆積室に導入し
ても良い。希釈するのに最適なガスとしては、Ｈ₂，Ｈ
ｅが挙げられる。

【００８２】図４−２は、本発明に係る製造方法を用
い、光起電力素子のＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層
の堆積に適した堆積膜形成装置の一例を示す模式的説明
図である。該堆積膜形成装置装置は、ＲＦグロー放電法
による成膜装置１１００、堆積室１１０１、カソード１
１０２、ガス導入管１１０３、基板１１０４、加熱ヒー
ター１１０５、真空計１１０６、コンダクタンスバルブ
１１０７、コンダクタンスバルブの後のメカニカルブー
スターポンプ（不図示）、補助バルブ１１０８、リーク
バルブ１１０９、ＲＦ電源１１１１、ＲＦマッチングボ
ックス１１１２、原料ガス供給装置１０２０、マスフロ
ーコントローラー１０２１〜１０２９、ガス導入バルブ
１０３１〜１０３９、原料ガスボンベのバルブ１０５１
〜１０５９、圧力調整器１０６１〜１０６９、原料ガス
ボンベ１０７１〜１０７９等から構成されている。

【００８３】本発明に係る製造方法を用いて作製される
光起電力素子のｎ／ｉ界面に挿入されるＲＦプラズマＣ
ＶＤ法によるｉ型層は、以下のようにして堆積される。

【００８４】まずｎ型層まで堆積した基板を堆積室１１
０１のヒーター１１０５上に基板１１０４として取り付
ける。堆積室１１０１の扉を閉じ堆積室内を１０^-3Ｔｏ
ｒｒ台になるまで引き上げる。Ｈ₂，Ｈｅ，Ｎｅ，Ａ
ｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等の基板加熱用ガスをＲＦプラズマＣＶ
Ｄを行うときと同等な流量及び圧力で流す。同時に、基
板加熱ヒーター１１０５のスイッチを入れ、所望の基板
温度に成るように加熱ヒーター１１０５の温度をセット
する。基板温度が所望の温度になったならば、基板加熱
用ガスを止め所望の堆積膜形成用の原料ガスを原料ガス
供給装置１０２０から補助バルブ１１０８とガス導入管
１１０３を介して堆積室１１０１内に導入する。

【００８５】堆積室の内圧が原料ガスによって所望の内
圧になって安定した後、ＲＦ電源から所望のＲＦエネル
ギーをマッチングボックス１１１２を介してカソード電
極１１０２に導入する。そしてプラズマを生起し所望の
堆積時間堆積を持続する。所望の堆積時間堆積した後、
ＲＦエネルギーの供給を止め、基板加熱用のヒーターを
切り、堆積膜形成用の原料ガスを止め、堆積室内を充分
にパージする。基板温度が室温程度に下がった後、基板
を堆積室から取り出すし、次のマイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法のステップに進む。

【００８６】該ＲＦプラズマＣＶＤ法でｉ型層を堆積す
る場合、堆積室内の基板温度は、１００〜３５０℃、内
圧は、０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０１
〜５．０Ｗ／ｃｍ³、堆積速度は、０．０１〜２ｎｍ／
ｓｅｃが最適条件として挙げられる。

【００８７】ＲＦの周波数としては１ＭＨｚ〜１００Ｍ
ＨＺが適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の
周波数が最適である。更にＲＦ法においてはＲＦの周波
数の安定性も非常に大切な因子であって、好ましくは±
２％以内である。ＲＦパワーのリップルは５％以下であ
るのが好ましいものである。

【００８８】本発明のマイクロ波プラズマＣＶＤ法によ
るｉ型層及びＲＦプラズマ法によるｉ型層に窒素原子ま
たは酸素原子導入用の出発物質として有効に使用される
ガスとして、例えば窒素原子導入ガスとしては、Ｎ₂，
ＮＨ₃，ＮＤ₃，ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ等が挙げられる。ま
た、酸素原子導入ガスとしては、Ｏ₂，ＣＯ，ＣＯ₂，Ｎ
Ｏ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ，ＣＨ₃ＯＨ等が挙
げられる。

【００８９】本発明の堆積装置としてはマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ装置とＲＦプラズマＣＶＤ装置とを連続的に
接続した装置がより好ましいものである。マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法による堆積室とＲＦプラズマＣＶＤ法に
よる堆積室はゲートで分離されているのが好ましいもの
である。該ゲートとしては機械的なゲートバルブやガス
ゲート等が適しているものである。

【００９０】本発明において、ｐ型層またはｎ型層を積
層構造とする場合、周期率表第III族元素または／及び
第Ｖ族元素を主構成元素とする層（ドーピング層Ａ）
と、価電子制御剤を含有しシリコン原子を主構成元素と
する層（ドービング層Ｂ）との積層構造からなるｐ型層
またはｎ型層は、前記マイクロ波プラズマＣＶＤ装置ま
たは前記ＲＦプラズマＣＶＤ装置を使用して行うことが
できる。

【００９１】ドービング層Ａは、前記した周期率表第II
I族元素または／及び第Ｖ族元素を含有するガスを原料
ガスとして用い、前記マイクロ波プラズマＣＶＤ法また
は前記ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積するのが好ましいも
のである。特にドーピング層Ａの水素含有量を減少させ
るためには、できるだけ高いパワーで原料ガスを分解し
て堆積するのが好ましいものである。

【００９２】ドーピング層Ｂも、価電子制御剤として周
期率表第III族元素および／または第Ｖ族元素をシリコ
ン原子含有ガスと混合して前記マイクロ波プラズマＣＶ
Ｄ法または前記ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積するのが好
ましいものである。

【００９３】一方結晶相を含むドーピング層Ｂを、マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場合、ＲＦエネルギ
ーはマイクロ波エネルギーよりも小さくし、マイクロ波
エネルギーは比較的大きくすることが好ましい。好まし
いマイクロ波エネルギーは０．１〜１．５Ｗ／ｃｍ³で
ある。更に結晶粒径を大きくするためには水素希釈を行
うのが好ましく、水素ガスによる原料ガスの希釈率は
０．０１〜１０％が好ましい範囲である。

【００９４】また結晶相を含むドービング層Ｂを、ＲＦ
プラズマＣＶＤ法で堆積する場合、前記シリコン原子含
有ガスを、水素ガス（Ｈ₂、Ｄ₂）で０．０１〜１０％に
希釈して、ＲＦパワーは１〜１０Ｗ／ｃｍ²とするのが
好ましい条件である。

【００９５】本発明の光起電力素子のｐ型層または／及
びｎ型層をドーピング層Ａとドーピング層Ｂとの積層で
構成する場合、ドーピング層Ｂから始まってドーピング
層Ｂで終わるのが好ましいものである。たとえばＢＡ
Ｂ，ＢＡＢＡＢ，ＢＡＢＡＢＡＢ，ＢＡＢＡＢＡＢＡＢ
等の構成が好ましいものである。

【００９６】特に透明電極と積層構造からなるｐ型層ま
たは／及びｎ型層が接する場合ドーピング層Ｂと透明電
極が接している場合の方が、透明電極を構成する酸化イ
ンジウムまたは酸化スズヘの周期率表第III族元素及び
／または第Ｖ族元素の拡散を防止でき、光起電力素子の
光電気変換効率の経時的な低下を減少させることができ
る。

【００９７】次に本発明に係る製造方法を用いて作製さ
れる光起電力素子の構成を更に詳細に述べる。 （導電性基板） 導電性基板は、導電性材料であってもよく、絶縁性材料
または導電性材料で支持体を形成し、その上に導電性処
理をしたものであっても良い。導電性支持体としては、
例えば、ＮｉＣｒ，ステンレス、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａ
ｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ等の金
属、またはこれらの合金が挙げられる。

【００９８】電気絶縁性支持体としては、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセ
テート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフ
ィルム、またはシート、あるいはガラス、セラミック
ス、紙などが挙げられる。これらの電気絶縁性支持体
は、好適には少なくともその一方の表面を導電処理し、
該導電処理された表面側に光起電力層を設けるのが望ま
しい。

【００９９】たとえばガラスであれば、その表面に、Ｎ
ｉＣｒ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔ
ｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ
₂）等から成る薄膜を設けることによって導電性を付与
し、或いはポリエステルフイルム等の合成樹脂フィルム
であれば、ＮｉＣｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，
Ａｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｌ，Ｐｔ
等の金属薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリ
ング等でその表面に設け、または前記金属でその表面を
ラミネート処理して、その表面に導電性を付与する。支
持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面のシート状であ
ることができる。その厚さは所望通りの光起電力素子を
形成し得るように適宜決定されるが、光起電力素子とし
ての柔軟性が要求される場合には、支持体としての機能
が十分発揮される範囲で可能な限り薄くすることができ
る。しかしながら、支持体の製造上、取扱い上、及び機
械的強度等の点から、通常は１０μｍ以上とされる。 （光反射層）光反射層としては、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａ
ｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属が適し
ている。これらの金属は、抵抗加熱真空蒸着法、電子ビ
ーム真空蒸着法、共蒸着及びスパッタリング法等で形成
するのが適している。光反射層としてのこれらの金属の
層厚としては１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚と
して挙げられる。これらの金属をテクスチャー化するた
めにはこれらの金属の堆積時の基板温度を２００℃以上
とすれば良い。 （反射増加層）反射増加層としてはＺｎＯ，ＳｎＯ₂，
Ｉｎ₂Ｏ₃，ＩＴＯ，ＴｉＯ₂，ＣｄＯ，Ｃｄ₂ＳｎＯ₄，
Ｂｉ₂Ｏ₃，ＭｏＯ₃，Ｎａ_xＷＯ₃等が最適なものとして
挙げられる。

【０１００】該反射増加層の堆積方法としては真空蒸着
法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、スプレー法、スピン
オン法、ディップ法等が適した方法として挙げられる。

【０１０１】また反射増加層の層厚としては、前記反射
増加層の材料の屈折率によって最適な層厚は異なるが、
好ましい層厚の範囲としては５０ｎｍ〜１０μｍが挙げ
られる。更に反射増加層をテクスチャー化するために
は、該反射増加層を堆積する場合の基板温度を３００℃
以上に上げるのが好ましいものである。 （ｐ型層またはｎ型層：第２、第１の導電型層）ｐ型層
またはｎ型層は、光起電力素子の特性を左右する重要な
層である。

【０１０２】ｐ型層またはｎ型層の非晶質材料（ａ−と
表示する）（微結晶材料（μｃ−と表示する）も非晶質
材料の範ちゅうに含める）としては、例えばａ−Ｓｉ：
Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ
Ｘ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−Ｓｉ
Ｏ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−Ｓ
ｉＯＣＮ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，
μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧ
ｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μ
ｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯ
ＣＮ：ＨＸ，等にｐ型の価電子制御剤（周期率表第III
族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制
御剤（周期率表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高
濃度に添加した材料が挙げられ、多結晶材料（ｐｏｌｙ
−と表示する）としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，
ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐｏｌ
ｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ｐｏｌｙ
−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ，等に
ｐ型の価電子制御剤（周期率表第III族原子Ｂ，Ａｌ，
Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第
Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材
料が挙げられる。

【０１０３】特に光入射側のｐ型層またはｎ型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギァップの広
い非晶質半導体層が適している。

【０１０４】ｐ型層への周期率表第III族原子の添加量
及びｎ型層への周期率表第Ｖ族原子の添加量は０．１〜
５０ａｔ％が最適量として挙げられる。

【０１０５】またｐ型層またはｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）またはハロゲン原子はｐ型層またはｎ型
層の未結合手を補償する働きをし、ｐ型層またはｎ型層
のドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層また
はｎ型層ヘ添加される水素原子またはハロゲン原子は
０．１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特にｐ
型層またはｎ型層が結晶性の場合、水素原子またはハロ
ゲン原子は０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられ
る。更にｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で
水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布
しているものが好ましい分布形態として挙げられ、該界
面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量
はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範
囲として挙げられる。このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型
層／ｉ型層の各界面近傍で水素原子またはハロゲン原子
の含有量を多くすることによって該界面近傍の欠陥準位
や機械的歪を減少させることができ、本発明の光起電力
素子の光起電力や光電流を増加させることができる。

【０１０６】光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特
性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが
好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また比
抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以
下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。

【０１０７】光起電力素子のｐ型層またはｎ型層の堆積
に適した原料ガスとしては、シリコン原子を含有したガ
ス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化
し得る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物
等、及び該化合物の混合ガスを挙げることができる。

【０１０８】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、例えばＳｉＨ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆，Ｓｉ
Ｆ₄，ＳｉＦＨ₃，ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ₈，
ＳｉＤ₄，ＳｉＨＤ₃，ＳｉＨ₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，ＳｉＦ
Ｄ₃，ＳｉＦ₂Ｄ₂，ＳｉＤ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃等が挙げら
れる。

【０１０９】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としては、ＧｅＨ₄，ＧｅＤ₄，Ｇｅ
Ｆ₄，ＧｅＦＨ₃，ＧｅＦ₂Ｈ₂，ＧｅＦ₃Ｈ，ＧｅＨＤ₃，
ＧｅＨ₂Ｄ₂，ＧｅＨ₃Ｄ，Ｇｅ₂Ｈ₆，Ｇｅ₂Ｄ₆等が挙げ
られる。

【０１１０】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ₄，ＣＤ₄，Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは整
数），Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数），Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆，ＣＯ₂，
ＣＯ等が挙げられる。

【０１１１】価電子制御するためにｐ型層またはｎ型層
に導入される物質としては周期率表第III族原及び第Ｖ
族原子が挙げられる。

【０１１２】第III族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるものとして、具体的にはホウ素原子導入用
としては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ
₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホウ素、ＢＦ₃，ＢＣ
ｌ₃，等のハロゲン化ホウ素等を挙げることができる。
このほかにＡｌＣｌ₃，ＧａＣｌ₃，ＩｎＣｌ₃，ＴｌＣ
ｌ₃等も挙げることができる。特にＢ₂Ｈ₆，ＢＦ₃が適し
ている。

【０１１３】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的には燐原子導入用としてはＰＨ
₃，Ｐ₂Ｈ₄等の水素化燐、ＰＨ₄Ｉ，ＰＦ₃，ＰＦ₅，ＰＣ
ｌ₃，ＰＣｌ₅，ＰＢｒ₃，ＰＢｒ₅，ＰＩ₃等のハロゲン
化燐が挙げられる。このほかＡｓＨ₃，ＡｓＦ₃，ＡｓＣ
ｌ₃，ＡＳＢｒ₃，ＡＳＦ₅，ＳｂＨ₃，ＳｂＦ₃，Ｓｂ
Ｆ₅，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＣｌ₅，ＢｉＨ₃，ＢｉＣｌ₃，Ｂ
ｉＢｒ₃等も挙げることができる。特にＰＨ₃，ＰＦ₃が
適している。

【０１１４】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【０１１５】光起電力素子に適したｐ型層またはｎ型層
の堆積方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法である。

【０１１６】特にＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。
ＲＦプラズマＣＶＤ法でｐ型層またはｎ型層を堆積する
場合、堆積室内の基板温度は、１００〜３５０℃、内圧
は、０．１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０１〜
５．０Ｗ／ｃｍ²、堆積速度は、０．１〜３０Ａ／ｓｅ
ｃが最適条件として挙げられる。

【０１１７】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦパ
ワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもので
ある。ＲＦの周波数としては１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚが
適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数
が最適である。

【０１１８】ｐ型層またはｎ型層をマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法で堆積する場合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装
置は、堆積室に誘電体窓（アルミナセラミックス等）を
介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。

【０１１９】マイクロ波プラズマＣＶＤ法でｐ型層また
はｎ型層を堆積するには、本発明の堆積膜形成方法も適
した堆積方法であるが、更に広い堆積条件で光起電力素
子に適用可能な堆積膜を形成することができる。

【０１２０】本発明の方法以外でｐ型層またはｎ型層を
マイクロ波プラズマＣＶＤ法で、堆積する場合、堆積室
内の基板温度は１００〜４００℃、内圧は０．５〜３０
ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワーは０．０１〜１Ｗ／ｃｍ
³マイクロ波の周波数は０．５〜１０ＧＨｚが好ましい
範囲として挙げられる。

【０１２１】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイク
ロ波パワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましい
ものである。 （マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層）光起電力
素子に於いて、ｉ型層は照射光に対してキャリアを発生
輸送する重要な層である。

【０１２２】ｉ型層としては、僅かｐ型、僅かｎ型の層
も使用できるものである本発明の光起電力素子のｉ型層
としては、シリコン原子とゲルマニウム原子とを含有し
てｉ型層の層厚方向にバンドギャップがなめらかに変化
し、バンドギャップの極小値がｉ型層の中央の位置より
ｐ型層とｉ型層の界面方向に片寄っている。該ｉ型層中
には、ドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる
価電子制御剤とが同時にドービングされているものがよ
り適したものである。

【０１２３】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手を補償す
る働きをし、ｉ型層でのキァリアの移動度と寿命の積を
向上させるものである。またｐ型層／ｉ型層，ｎ型層／
ｉ型層の各界面の界面準位を補償する働きをし、光起電
力素子の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる
効果のあるものである。ｉ型層に含有される水素原子ま
たは／及びハロゲン原子は１〜４０ａｔ％が最適な含有
量として挙げられる。

【０１２４】特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の
各界面側で水素原子または／及びハロゲン原子の含有量
が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げ
られ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン原
子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の範囲が
好ましい範囲として挙げられる。更にシリコン原子の含
有量の増減方向とは反対方向に水素原子または／及びハ
ロゲン原子の含有量が変化していることが好ましいもの
である。シリコン原子の含有量が最小のところでの水素
原子または／ハロゲン原子の含有量は１〜１０ａｔ％が
好ましい範囲で、水素原子または／及びハロゲン原子の
含有量の最大の領域の０．３〜０．８倍が好ましい範囲
である。

【０１２５】水素原子または／及びハロゲン原子の含有
量は、シリコン原子の含有量の変化の方向と反対方向に
変化させる、即ちバンドギャップに対応して、バンドギ
ャップの狭いところで水素原子または／及びハロゲン原
子の含有量が少なくなっているものである。メカニズム
の詳細については不明ではあるが、本発明の堆積膜形成
方法によればシリコン原子とゲルマニウム原子を含有す
る合金系半導体の堆積に於いて、シリコン原子とゲルマ
ニウム原子のイオン化率の違いによってそれぞれの原子
が獲得するエネルギーに差が生じ、その結果合金系半導
体において水素含有量または／ハロゲン含有量が少なく
ても十分に緩和が進み良質な合金系半導体が堆積できる
ものと考えられる。

【０１２６】加えてシリコン原子とゲルマニウム原子と
を含有するｉ型層に酸素及び／または窒素を１００ｐｐ
ｍ以下の微量添加することによって、光起電力素子の長
期にわたる振動によるアニーリングに対して耐久性が良
くなるものである。その原因については詳細は不明であ
るが、シリコン原子とゲルマニウム原子との構成比が層
厚方向に連続的に変化しているためシリコン原子とゲル
マニウム原子とが一定の割合で混合されている場合より
も残留歪が多くなる傾向になるものと考えられる。この
ような系に酸素原子または／及び窒素原子を添加するこ
とによって構造的な歪を減少させることができ、その結
果、光起電力素子の長期にわたる振動によるアニーリン
グに対して耐久性が良くなるものと考えられる。酸素原
子または／及び窒素原子の層厚方向での分布としてはゲ
ルマニウム原子の含有量に対応して増減している分布が
好ましいものである。この分布は水素原子または／及び
ハロゲン原子の分布とは反対の分布であるが、構造的な
歪を取り除く効果と未結合手を減少させる効果とのかね
あいでこのような分布が好ましいものと考えられる。

【０１２７】更にこのような水素原子（または／及びハ
ロゲン原子）及び酸素原子（または／及び窒素原子）を
分布させることによって価電子帯及び伝導帯のテイルス
テイトがなめらかに連続的に接続されるものである。

【０１２８】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
ｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．０５〜
１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。

【０１２９】本発明の堆積膜形成方法によるシリコン原
子とゲルマニウム原子を含有するｉ型層は、堆積速度を
５ｎｍ／ｓｅｃ以上に上げても価電子帯側のテイルステ
イトが少ないものであって、テイルステイトの傾きは６
０ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ｅｓｒ）に
よる未結合手の密度は１０¹⁷／ｃｍ³以下である。

【０１３０】またｉ型層のバンドギァップはｐ型層／ｉ
型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面側で広くなるように設計
すことが好ましいものである。このように設計すること
によって、光起電力素子の光起電力、光電流を大きくす
ることができ、更に長時間使用した場合の光劣化等を防
止することができる。 （ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層）ＲＦプラズマＣ
ＶＤ法によるｉ型層は、２ｎｍ／ｓｅｃ以下の堆積速度
で堆積したものであって、堆積膜中に含有される水素原
子及び／またはハロゲン原子の含有量は１〜４０ａｔ％
の範囲が好ましいものである。水素原子及び／またはハ
ロゲン原子の結合状態はシリコン原子に水素原子１個結
合した状態またはハロゲン原子１個が結合した状態が好
ましいものである。シリコン原子に水素原子が１個結合
した状態を表す赤外吸収スペクトルの２０００ｃｍ^-1ピ
ークの半値幅をピーク高さで割った値が、マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法によるｉ型層の２０００ｃｍ^-1のピーク
の半値幅をピーク高さで割った値より大きくなっている
ものが好ましいものである。 （透明電極）透明電極はインジウム酸化物、インジウム
ースズ酸化物の透明電極が適したものである。

【０１３１】透明電極は以下のようにして堆積される。
透明電極の堆積にはスパッタリング法と真空蒸着法が最
適な堆積方法である。

【０１３２】マグネトロンスパッタリング装置におい
て、インジウム酸化物から成る透明電極を基板上に堆積
する場合、ターゲットは金属インジウム（Ｉｎ）やイン
ジウム酸化物（Ｉｎ₂Ｏ₃）等のターゲットが用いられ
る。また、インジウムースズ酸化物から成る透明電極を
基板上に堆積する場合、ターゲツトは金属スズ（Ｓ
ｎ）、金属インジウムまたは金属スズと金属インジウム
の合金、スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウムー
スズ酸化物等のターゲットを適宜組み合わせて用いられ
る。

【０１３３】スパッタリング法で堆積する場合、基板温
度は重要な因子であって、２５℃〜６００℃が好ましい
範囲として挙げられる。スパッタリング用のガスとし
て、アルゴンガス（Ａｒ），ネオンガス（Ｎｅ）、キセ
ノンガス（Ｘｅ），ヘリウムガス（Ｈｅ）等の不活性ガ
スが挙げられ、特にＡｒガスが最適なものである。また
前記不活性ガスに酸素ガス（Ｏ₂）を必要に応じて添加
することが好ましいものである。特に金属をターゲット
にしている場合、酸素ガス（Ｏ₂）は必須のものであ
る。

【０１３４】更に、前記不活性ガス等によってターゲッ
トをスパッタリングする場合、放電空間の圧力は効果的
にスパッタリングを行うために、０．１〜５０ｍＴｏｒ
ｒが好ましい範囲として挙げられる。

【０１３５】また、電源としてはＤＣ電源やＲＦ電源が
適したものとして挙げられる。スパッタリング時の電力
としては１０〜１０００Ｗが適した範囲である。

【０１３６】透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧力
や放電電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．０
１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。透明電極の層厚
は、反射防止膜の条件を満たすような条件に堆積するの
が好ましいものである。具体的な該透明電極の層厚とし
ては５０〜３００ｎｍが好ましい範囲として挙げられ
る。

【０１３７】真空蒸着法において透明電極を堆積するに
適した蒸着源としては、金属スズ、 金属インジウム、
インジウムースズ合金が挙げられる。また透明電極を堆
積するときの基板温度としては２５℃〜６００℃の範囲
が適した範囲である。

【０１３８】更に、透明電極を堆積するとき、堆積室を
１０^-6ｔｏｒｒ台以下に減圧した後に酸素ガス（Ｏ₂）
を５ｘ１０^-5ｔｏｒｒ〜９ｘ１０^-4ｔｏｒｒの範囲で堆
積室に導入することが必要である。この範囲で酸素を導
入することによって蒸着源から気化した前記金属が気相
中の酸素と反応して良好な透明電極が堆積される。

【０１３９】また、前記真空度でＲＦ電力を導入してプ
ラズマを発生させて、該プラズマを介して蒸着を行って
も良い。上記条件による透明電極の好ましい堆積速度の
範囲としては、０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆
積速度が０．０１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低
下し、１０ｎｍ／ｓｅｃより大きくなると粗い膜となり
透過率、導電率や密着性が低下する。

【０１４０】次に、本発明に係る製造方法を用いて作製
された光起電力素子が利用される発電システムについて
説明する。

【０１４１】発電システムは、前述した本発明に係る製
造方法で作製された光起電力素子と、該光起電力素子の
電圧及び／または電流をモニターしながら、光起電力素
子から蓄電池及び／または外部負荷へ供給する電力を制
御する制御システム、及び前記光起電力素子から供給さ
れる電力を蓄積及び／または外部負荷へ供給するための
蓄電池から構成されていることを特徴としている。

【０１４２】図９−１は電力供給システムの一例であっ
て、光起電力素子のみを電源とする場合の基本回路であ
るが、該電力供給システムは、太陽電池として本発明の
光起電力素子９００１、該光起電力素子の電圧制御用の
ダイオード９００２、蓄電池としての働き及び電圧安定
化用のコンデンサー９００３、及び負荷９００４から構
成されている。

【０１４３】図９−２は電力供給システムの他の一例で
あって光起電力素子を利用した充電用基本回路である。
該回路は本発明の光起電力素子を太陽電池９１０１と
し、逆流防止用ダイオード９１０２、電圧をモニターし
電圧を制御する電圧制御回路９１０３、二次電池９１０
４、負荷９１０５等から構成されている。逆流防止用ダ
イオードとしてはシリコンダイオードやショットキダイ
オード等が適している。二次電池としては、ニッケルカ
ドミニウム電池、充電式酸化銀電池、鉛蓄電池、フライ
ホイールエネルギー貯蔵ユニット等が挙げられる。図９
−３は電圧制御回路９１０３の一例を示す。電圧制御回
路は、電池が満充電になるまでは太陽電池の出力とほぼ
等しいが、満充電になると、充電制御ＩＣにより充電電
流はストップされる。

【０１４４】このような光起電力を利用した太陽電池シ
ステムは、自動車用のバッテリー充電システム、船用バ
ッテリー充電システム、街灯点灯システム、排気システ
ム等の電源として使用可能である。

【０１４５】また、図９−４は、太陽電池とディーゼル
発電とのハイブリット式の電源システムのブロック図で
ある。該発電システムはディーゼル発電機９４０１、太
陽電池９４０２、整流器９４０３、充放電制御装置９４
０４、蓄電池９４０５、直流交流変換装置９４０６、切
り替え器９４０７、交流負荷９４０８等から構成されて
いる。

【０１４６】更に、図９−５は商用電源バックアップ式
太陽電池電源システムのブロック図である。該電源シス
テムは太陽電池９５０１、充放電制御装置９５０２、蓄
電池９５０３、直流交流変換装置９５０４、商用電源９
５０５、無瞬断切り替え器９５０６、負荷９５０７等か
ら構成されている。

【０１４７】また更に加えて、図９−６商用電源完全連
系式太陽電池電源システムのブロック図である。該電源
システムは太陽電池９６０１、直流交流変換装置９６０
２、商用電源９６０３、負荷９６０４、逆潮流９６０５
等から構成されている。

【０１４８】以上のように本発明に係る製造方法を用い
て作製された光起電力素子を太陽電池として使用した電
源システムは、長期間安定して使用でき、且つ太陽電池
に照射される照射光が変動する場合に於いても光起電力
素子として充分に機能することから、優れた安定性を示
すものである。

【０１４９】

【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【０１５０】（実施例１） 図４−１に示す原料ガス供給装置１０２０と堆積装置１
０００からなるマイクロ波プラズマＣＶＤ法による製造
装置及び図４−２に示す原料ガス供給装置１０２０と堆
積装置１１００からなるＲＦプラズマＣＶＤ法による製
造装置により、本発明に係る製造方法を用いて光起電力
素子を作製した。

【０１５１】図中の１０７１〜１０７９のガスボンベに
は、本発明のシリコン系非単結晶半導体材料からなるｐ
型層、ｉ型層及びｎ型層を作製するための原料ガスが密
封されており、１０７１はＳｉＨ₄ガスボンベ、１０７
２はＨ₂ガスボンベ、１０７３はＨ₂ガスで１０％に希釈
されたＢ₂Ｈ₆ガス（以下「Ｂ₂Ｈ₆（１０％）／Ｈ₂」と
略記する）ボンベ、１０７４はＨ₂ガスで１％に希釈さ
れたＰＨ₃ガス（以下「ＰＨ₃（１％）／Ｈ₂」と略記す
る）ボンベ、１０７５はＳｉ₂Ｈ₆ガスボンベ、１０７６
はＧｅＨ₄ガスボンベ、１０７７はＨ₂ガスで２０００ｐ
ｐｍに希釈されたＢＦ₃ガス（以下「ＢＦ₃／Ｈ₂」と略
記する）ボンベ、１０７８はＨ₂ガスで２０００ｐｐｍ
に希釈されたＰＨ₃ガス（以下「ＰＨ₃（２０００ｐｐ
ｍ）／Ｈ₂」と略記する）ボンベ、１０７９はＨｅガス
で１％に希釈されたＮＯガス（以下「ＮＯ／Ｈｅ」と略
記する）ボンベである。また、あらかじめ、ガスボンベ
１０７１〜１０７９を取り付ける際に、各々のガスを、
バルブ１０５１〜１０５９から流入バルブ１０３１〜１
０３９のガス配管内に導入してある。

【０１５２】図中１００４及び１１０４は基板であり、
５０ｍｍ角、厚さ１ｍｍのステンレス（ＳＵＳ４３０Ｂ
Ａ）製で、表面に鏡面加工を施して、スパッタリング法
により、反射層としてテクスチャー化した銀（Ａｇ）薄
膜を１００ｎｍ、更に、反射増加層として酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）薄膜を１μｍ蒸着してある。

【０１５３】まず、ガスボンベ１０７１よりＳｉＨ₄ガ
ス、ガスボンベ１０７２よりＨ₂ガス、ガスボンベ１０
７３よりＢ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、ガスボンベ１０７４よりＰ
Ｈ₃（１％）／Ｈ₂ガス、ガスボンベ１０７５よりＳｉ₂
Ｈ₆ガス、ガスボンベ１０７６よりＧｅＨ₄ガス、ガスボ
ンベ１０７７よりＢＦ₃／Ｈ₂、ガスボンベ１０７８より
ＰＨ₃（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂、ガスボンベ１０７９よ
りＮＯ／Ｈｅを、バルブ１０５１〜１０５９を開けて導
入し、圧力調整器１０６１〜１０６９により各ガス圧力
を約２ｋｇ／ｃｍ²に調整した。

【０１５４】次に、流入バルブ１０３１〜１０３９、堆
積室１００１及び１１０１のリークバルブ１００９及び
１１０９が閉じられていることを確認し、また、流出バ
ルブ１０４１〜１０４９、補助バルブ１００８及び１１
０８が開かれていることを確認して、コンダクタンス
（バタフライ型）バルブ１００７及び１１０７を全開に
して、不図示の真空ポンプにより堆積室１００１、１１
０１及びガス配管内を排気し、真空計１００６及び１１
０６の読みが約１×１０^-4Ｔｏｒｒになった時点で補助
バルブ１００８及び１１０８、流出バルブ１０４１〜１
０４９を閉じた。次に、流入バルブ１０３１〜１０３９
を徐々に開けて、各々のガスをマスフローコントローラ
ー１０２１〜１０２９内に導入した。

【０１５５】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板上に、ｎ型層、ＲＦプラズマＣＶＤ法及びマイ
クロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層およびｐ型層の成
膜を行なった。

【０１５６】ｎ型層を作製するには、基板１００４を加
熱ヒーター１００５により３５０℃に加熱し、流出バル
ブ１０４１、１０４４及び補助バルブ１００８を徐々に
開いて、ＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃（１％）／Ｈ₂ガスをガス
導入管１００３を通じて堆積室１００１内に流入させ
た。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ
₃（１％）／Ｈ₂ガス流量が２００ｓｃｃｍとなるように
各々のマスフローコントローラー１０２１、１０２４で
調整した。堆積室１００１内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒ
となるように真空計１００６を見ながらコンダクタンス
バルブ１００７の開口を調整した。

【０１５７】その後、シャッター１０１３を閉じて、バ
イアス電源１０１１の直流（以下「ＤＣ」と略記する）
バイアスを５０Ｖに設定して、バイアス棒１０１２に印
加し、続けて、不図示のマイクロ波電源の電力を１３０
ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導波管、導波部１０１
０及び誘電体窓１００２を通じて堆積室１００１内にマ
イクロ波電力を導入し、マイクロ波グロー放電を生起さ
せ、シャッター１０１３を開けて、基板１００４上にｎ
型層の作製を開始し、層厚１０ｎｍのｎ型層を作製し
た。その後シャッター１０１３を閉じて、マイクロ波グ
ロー放電を止め、流出バルブ１０４１、１０４４及び補
助バルブ１００８を閉じて、堆積室１００１内ヘのガス
流入を止め、ｎ型層の作製を終えた。

【０１５８】次に、基板１００４を堆積室１００１より
取りだし、図４−２に示すＲＦプラズマＣＶＤ法による
堆積装置１１００の堆積室１１０１に設置し、ＲＦプラ
ズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製した。

【０１５９】ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製
するには、基板１１０４を加熱ヒーター１１０５により
３５０℃に加熱し、流出バルブ１０４１、１０４２及び
補助バルブ１１０８を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂
ガスをガス導入管１１０３を通じて堆積室１１０１内に
流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が８ｓｃｃｍ、
Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍとなるように各々のマス
フローコントローラー１０２１、１０２２で調整した。
堆積室１１０１内の圧力は、０．５Ｔｏｒｒとなるよう
に真空計１１０６を見ながらコンダクタンスバルブ１１
０７の開口を調整した。

【０１６０】その後、ＲＦ電源１１１１の電力を１２０
ｍＷ／ｃｍ²に設定し、ＲＦマッチングボックス１１１
２を通じてカソード１１０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦ
グロー放電を生起させ、ｎ型層上にＲＦプラズマＣＶＤ
法によるｉ型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのｉ型層
を形成したところでＲＦグロー放電を止め、流出バルブ
１０４１、１０４２及び補助バルブ１１０８を閉じて、
堆積室１１０１内へのガス流入を止め、ＲＦプラズマＣ
ＶＤ法によるｉ型層の形成を終えた。

【０１６１】次に、基板１１０４を堆積室１１０１より
取りだし、図４−１に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ法
による堆積装置１０００の堆積室１００１に設置し、マ
イクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層作製した。マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製するには、
基板１００４を加熱ヒーター１００５により３５０℃に
加熱し、流出バルブ１０４１、１０４２、１０４６及び
補助バルブ１００８を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂
ガス、ＧｅＨ₄ガスをガス導入管１００３を通じて堆積
室１００１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス流量
が２００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃｍ、Ｇ
ｅＨ₄ガス流量が１ｓｃｃｍとなるように各々のマスフ
ローコントローラー１０２１、１０２２、１０４６で調
整した。堆積室１００１内の圧力は、表２に示す値とな
るように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバル
ブ１００７の開口を調整した。

【０１６２】次に、シャッター１０１３を閉じ、不図示
のマイクロ波電源の電力を１７０ｍＷ／ｃｍ³に設定
し、不図示の導波管、導波部１０１０及び誘電体窓１０
０２を通じて堆積室１００１内にマイクロ波電力を導入
し、マイクロ波グロー放電を生起させ、バイアス電源１
０１１の高周波（以下「ＲＦ」と略記する）バイアスを
３５０ｍＷ／ｃｍ³に、ＤＣバイアスをＲＦカット用の
コイルを介して０Ｖにそれぞれ設定して、バイアス棒１
０１２に印加した。その後、シャッター１０１３を開け
て、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層上にマイクロ波
プラズマＣＶＤ法によるｉ型層の作製を開始し、同時
に、ＳｉＨ₄ガス流量及びＧｅＨ₄ガス流量を、図５
（１）に示す流量パターンに従ってマスフローコントロ
ーラー１０２１、１０２６で調整し、層厚３００ｎｍの
ｉ型層を作製したところで、シャッター１０１３を閉
じ、バイアス電源１０１１の出力を切り、マイクロ波グ
ロー放電を止め、流出バルブ１０４１、１０４２、１０
４６及び補助バルブ１００８を閉じて、堆積室１００１
内ヘのガス流入を止めた。

【０１６３】次に、ド−ピング層Ａとドーピング層Ｂを
積層したｐ型層を作製した。

【０１６４】ドーピング層Ｂ１を作製するには、基板１
００４を加熱ヒーター１００５により３００℃に加熱
し、流出バルブ１０４１、１０４２、１０４７及び補助
バルブ１００８を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガ
ス、ＢＦ₃／Ｈ₂ガスをガス導入管１００３を通じて堆積
室１００１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス流量
が１ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が３００ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／
Ｈ₂ガス流量が２ｓｃｃｍとなるように各々のマスフロ
ーコントローラー１０２１、１０２２、１０２７で調整
した。堆積室１００１内の圧力は、２５ｍＴｏｒｒとな
るように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバル
ブ１００７の開口を調整した。

【０１６５】その後、不図示のマイクロ波電源の電力を
５０ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導波管、導波部１
０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆積室１００１内
にマイクロ波電力を導入し、マイクロ波グロー放電を生
起させ、シャッター１０１３を開け、マイクロ波ブラズ
マＣＶＤ法によるｉ型層上にドーピング層Ｂ１の作製を
開始し、層厚０．５ｎｍのドーピング層Ｂ１を作製した
ところでシャッター１０１３を閉じ、マイクロ波グロー
放電を止め、流出バルブ１０４１、１０４２、１０４７
及び補助バルブ１００８を閉じて、堆積室１００１内へ
のガス流入を止めた。

【０１６６】次に、ドーピング層Ａを作製するには、基
板１００４を加熱ヒーター１００５により３００℃に加
熱し、流出バルブ１０４３及び補助バルブ１００８を徐
々に開いて、Ｂ₂Ｈ₆（１０％）／Ｈ₂ガスをガス導入管
１００３を通じて堆積室１００１内に流入させた。この
時、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍとなるよう
にマスフローコントローラー１０２３で調整した。堆積
室１００１内の圧力は、３０ｍＴｏｒｒとなるように真
空計１００６を見ながらコンダクタンスバルブ１００７
の開口を調整した。

【０１６７】その後、不図示のマイクロ波電源の電力を
５０ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導波管、導波部１
０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆積室１００１内
にマイクロ波電力を導入し、マイクロ波グロー放電を生
起させ、シャッター１０１３を開け、ドーピング層Ｂ１
上にドーピング層Ａの作製を開始し、層厚０．３ｎｍの
ドーピング層Ａを作製したところでシャッター１０１３
を閉じ、マイクロ波グロー放電を止め、流出バルブ１０
４３及び補助バルブ１００８を閉じて、堆積室１００１
内へのガス流入を止めた。

【０１６８】次に、層厚を１０ｎｍとした以外は、前述
のドーピング層Ｂ１と同じ作製条件で、ドーピング層Ａ
上にドーピング層Ｂ２を作製した。それぞれの層を作製
する際に、必要なガス以外の流出バルブ１０４１〜１０
４９は完全に閉じられていることは云うまでもなく、ま
た、それぞれのガスが堆積室１００１及び１１０１内、
流出バルブ１０４１〜１０４９から堆積室１００１及び
１１０１に至る配管内に残留することを避けるために、
流出バルブ１０４１〜１０４９を閉じ、補助バルブ１０
０８及び１１０８を開き、さらにコンダクタンスバルブ
１００７及び１１０７を全開にして、系内を一旦高真空
に排気する操作を必要に応じて行う。

【０１６９】次に、ｐ型層上に、透明電極として、ＩＴ
０（Ｉｎ₂０₃＋Ｓｎ０₂）薄膜を７０ｎｍ、更に集電電
極として、アルミニウム（Ａｌ）薄膜を２μｍ真空蒸着
し、光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実１−１〜７、
比１−１）。

【０１７０】以上の、光起電力素子の作製条件を表１に
示す。実施例１（素子Ｎｏ．実１−１〜７）及び比較例
１（素子Ｎｏ．比１−１）で作製した光起電力素子の初
期特性、低照度特性及び耐久特性の測定を行なった。

【０１７１】初期特性の測定は、実施例１−１〜７（素
子Ｎｏ実１−１〜７）及び比較例１（素子Ｎｏ比１−
１）で作製した光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１００
ｍＷ／ｃｍ²）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定
することにより得られる、開放電圧及び曲線因子により
行った。測定の結果を表２に示す。

【０１７２】低照度特性の測定は、実施例１（素子Ｎｏ
実１−１〜７）及び比較例１（素子Ｎｏ比１−１）で作
製した光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１０ｍＷ／ｃｍ
²）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することに
より得られる、光電変換効率により行った。測定の結果
を表２に示す。

【０１７３】耐久特性の測定は、実施例１（素子Ｎｏ実
１−１〜７）及び比較例１（素子Ｎｏ比１−１）で作製
した光起電力素子を、湿度７０％、温度６０℃の暗所に
設置し、３６００ｒｐｍで１ｍｍの振動を４８時間加え
た後の、光電変換効率により行った。測定の結果を表２
に示す。

【０１７４】表２から分かる通り、マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法によるｉ型層を堆積室１００１内の圧力が５０
ｍＴｏｒｒ以下で作製することにより、優れた特性の光
起電力素子を得られることが判明した。

【０１７５】次に、バリウム硼珪酸ガラス（コーニング
（株）製７０５９）基板を用い、ＳｉＨ₄ガス流量、Ｇ
ｅＨ₄ガス流量及びマイクロ波電源の電力を表３に示す
値とした以外は、上述の素子Ｎｏ実１−５のマイクロ波
プラズマＣＶＤ法によるｉ型層と同じ作製条件で、シャ
ッター１０１３を２分間開けて、基板上にマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製して原料ガス分解効
率測定用サンプルを作製した（サンプルＮｏ１−１〜
５）。

【０１７６】作製した原料ガス分解効率測定用サンプル
の層厚を、層厚測定器（ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭ
ＥＮＴＳ製ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ１００）で測定し、層
厚により原料ガスの分解効率を求めた。その結果を表３
に示す。

【０１７７】次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法による
ｉ型層を作製する際に、マイクロ波電源の電力を表４に
示す値とした以外は、上述の素子Ｎｏ実１−５の光起電
力素子と同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電
層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作
製して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実１−８〜１
０及び比１−２〜３）。

【０１７８】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実１−８
〜１０及び比１−２〜３）を上述の素子Ｎｏ１−５の光
起電力素子と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び
耐久特性を測定した。測定の結果を、表４に示す。表４
から分かる通り、原料ガスを１００％分解するのに必要
なマイクロ波エネルギーより低いマイクロ波エネルギー
で原料ガスを分解することにより、優れた特性の光起電
力素子が得られることが判明した。

【０１７９】次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法による
ｉ型層を作製する際に、ＲＦバイアスを表５に示す値と
した以外は、上述の素子Ｎｏ実１−５の光起電力素子と
同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型
層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光
起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実１−１１〜１４及び
比１−４）。

【０１８０】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実１−１
１〜１４及び比１−４）を上述の光起電力素子と同様な
方法で、初期特性、低照度特性及び耐久特性を測定し
た。測定の結果、表５に示す。表５から分る通り、マイ
クロ波エネルギーより高いＲＦエネルギーを原料ガスに
作用させることにより、優れた特性の光起電力素子が得
られることが判明した。

【０１８１】次に、ステンレス基板と、バリウム硼珪酸
ガラス（コーニング（株）製７０５９）基板を用い、Ｓ
ｉＨ₄ガス流量及びＧｅＨ₄ガス流量を、表６に示す値と
した以外は、上述の素子Ｎｏ実１−５のマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法によるｉ型層と同じ作製条件で、基板上
に、ｉ型層を１μｍ作製して物性測定用サンプルを作製
した（サンプルＮｏ１−６〜１０）。

【０１８２】更に、バリウム硼珪酸ガラス（コーニング
（株）製７０５９）基板を用い、上述の素子Ｎｏ１−５
のＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層と同じ作製条件
で、基板上に、ｉ型層を１μｍ作製して物性測定用サン
プルを作製した（サンプルＮｏ１−１１）。

【０１８３】作製した物性測定用サンプルのバンドギャ
ップと組成の分析を行い、Ｓｉ原子とＧｅ原子の組成比
と、バンドギャップの関係を求めた。バンドギャップと
組成分析の結果を表６に示す。ここで、バンドギャップ
の測定は、ｉ型層を作製したガラス基板を、分光光度計
（日立製作所製３３０型）に設置し、ｉ型層の吸収係数
の波長依存性を測定し、アモルファス太陽電池（高橋
清、小長井誠共著（株）昭晃堂）のｐ１０９に記載の方
法により、ｉ型層のバンドギャップを求めた。また、組
成分析は、ｉ型層を作製したステンレス基板を、オージ
ェ電子分光分析装置（日本電子製ＪＡＭＰ−３）に設置
して、Ｓｉ原子とＧｅ原子の組成比を測定した。

【０１８４】次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法による
ｉ型層を作製する際に、ＳｉＨ₄ガス流量及びＧｅＨ₄ガ
ス流量を、図５（２）に示す流量パターンに従ってマス
フローコントロ一ラー１０２１、１０２６で調整した以
外は、上述の素子Ｎｏ実１−５と同じ作製条件で、基板
上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、
透明電極、集電電極を作製して光起電力素子を作製した
（素子Ｎｏ比１−５）。

【０１８５】作製した素子Ｎｏ比１−５の光起電力素子
を、素子Ｎｏ実１−５と同様な方法で初期特性、低照度
特性及び耐久特性を測定した。測定の結果、素子Ｎｏ比
１−５の光起電力素子に対して、素子Ｎｏ実１−５の光
起電力素子は、初期特性の開放電圧が１．０２倍、曲線
因子が１．０３倍、低照度特性の光電変換効率が１．０
７倍、耐久特性の光電変換効率の低下が１．０８倍優れ
ていた。

【０１８６】次に、素子Ｎｏ実１−５及び素子Ｎｏ比１
−５の光起電力素子のマイクロ波プラズマＣＶＤ法によ
るｉ型層におけるＳｉ原子とＧｅ原子の層厚方向の組成
分析を、前記組成分析と同様な方法でおこなった。そし
て、前述したサンプルＮｏ１−６〜１０により求めたＳ
ｉ原子とＧｅ原子の組成比とバンドギャップの関係よ
り、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層の層厚方
向のバンドギャップの変化を求めた。その結果を図６に
示す。図６から分かるとおり、素子Ｎｏ実１−５の光起
電力素子では、バンドギャップの極小値の位置がｉ型層
の中央の位置よりｐ型層とｉ型層の界面方向に片寄って
おり、素子Ｎｏ比１−５の光起電力素子では、バンドギ
ャップの極小値の位置がｉ型層の中央の位置よりｎ型層
とｉ型層の界面方向に片寄っていることが分った。

【０１８７】ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製
する際に、ＳｉＨ₄ガス流量及びＲＦ放電電力を表７の
値とした以外は、素子Ｎｏ実１−５と同じ作製条件で、
基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型
層、透明電極、集電電極を作製して光起電力素子を作製
した。（素子Ｎｏ実１−１５〜１９、素子Ｎｏ比１−
６）作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実１−１５〜１
９、素子Ｎｏ比１−６）を素子Ｎｏ実１−５と同様な方
法で、初期特性、低照度特性及び耐久特性を測定した。
その結果を表７に示す。

【０１８８】次に、バリウム硼珪酸ガラス（コーニング
（株）製７０５９）基板を用い、ＳｉＨ₄ガス流量及び
ＲＦ放電電力を表７に示す値とした以外は、素子Ｎｏ実
１−５のＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層と同じ作製
条件で、所望の堆積時間で、基板上にｉ型層を作製し
て、堆積速度測定用サンプルを作製した（サンプルＮｏ
１−１２〜１７）。

【０１８９】作製した堆積速度測定用サンプルの堆積速
度を、サンプルＮｏ１−１〜５と同様な方法により求め
た。その結果を表７に示す。

【０１９０】表７から分る通り、ＲＦプラズマＣＶＤ法
によるｉ型層の堆積速度を２ｎｍ／ｓｅｃ以下で作製す
ることにより、優れた特性の光起電力素子が得られるこ
とが判明した。

【０１９１】ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製
する際に、該ｉ型層の層厚を表８に示す値とした以外
は、素子Ｎｏ実１−５と同じ作製条件で、基板上に、反
射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電
極、集電電極を作製して光起電力素子を作製した（素子
Ｎｏ実１−２０〜２２、素子Ｎｏ比１−７〜８）。

【０１９２】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実１−２
０〜２２、素子Ｎｏ比１−７〜８）を素子Ｎｏ実１−５
と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び耐久特性を
測定した。

【０１９３】その結果を表８に示す。表８から分かる通
り、本発明の層厚が３０ｎｍ以下のＲＦプラズマＣＶＤ
法によるｉ型層を設けた光起電力素子（素子Ｎｏ実１−
２０〜２２）が優れた特性を有することが判明した。

【０１９４】次に、単結晶シリコン基板を用い、ＲＦ放
電電力を表９に示す値とした以外は、素子Ｎｏ実１−５
のＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層と同じ作製条件
で、基板上にＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層を１μ
ｍ作製して、赤外分光測定用サンプルを作製した（サン
プルＮｏ１−１８〜２２）。更に、単結晶シリコン基板
を用い、素子Ｎｏ実１−５のマイクロ波プラズマＣＶＤ
法によるｉ型層と同じ作製条件で、基板上にマイクロ波
プラズマＣＶＤ法によるｉ型層を１μｍ作製して、赤外
分光測定用サンプルを作製した（サンプルＮｏ１−２
３）。

【０１９５】作製した赤外分光測定用サンプル（サンプ
ルＮｏ１−１８〜２３）を、赤外分光光度計（ＰＥＲＫ
ＩＮ ＥＬＭＥＲ製１７２０−Ｘ）に設置し、赤外吸収
スペクトルの２０００ｃｍ^-1のピークにおける、半値幅
を高さで割った値を求めた。その結果を表９に示す。

【０１９６】次に、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層
を作製する際に、該ＲＦ放電電力をを表９に示す値とし
た以外は、素子Ｎｏ実１−５と同じ作製条件で、基板上
に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透
明電極、集電電極を作製して光起電力素子を作製した
（素子Ｎｏ実１−２３〜２６）。

【０１９７】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実１−２
３〜２６）を素子Ｎｏ実１−５と同様な方法で、初期特
性、低照度特性及び耐久特性を測定した。その結果を表
９に示す。

【０１９８】表９から分かる通り、赤外吸収スペクトル
の２０００ｃｍ^-1のピークにおける、半値幅を高さで割
った値が、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層よ
り、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層のほうが大きい
光起電力素子が優れた特性を有することが判明した。

【０１９９】次に、ｐ型層を作製する際に、ドーピング
層Ａを作製せず、ドーピング層Ｂのみとした以外は、上
述の素子Ｎｏ実１−５と同じ作製条件で、基板上に、反
射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電
極、集電電極を作製して光起電力素子を作製した（素子
Ｎｏ比１−９）。

【０２００】作製した素子Ｎｏ比１−９の光起電力素子
を、素子Ｎｏ実１−５と同様な方法で、初期特性、低照
度特性及び耐久特性を測定した。測定の結果、素子Ｎｏ
比１−９の光起電力素子に対して、素子Ｎｏ実１−５の
光起電力素子は、初期特性の開放電圧が１．０３、曲線
因子が１．０２倍、低照度特性の光電変換効率が１．０
９倍、耐久特性の光電変換効率の低下が１．０７倍優れ
ていた。

【０２０１】以上の測定結果より、本発明の製造方法に
よって作製した光起電力素子、すなわち、本発明のマイ
クロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層を、内圧５０ｍＴ
ｏｒｒ以下で、原料ガスを１００％分解するに必要なマ
イクロ波エネルギーより低いマイクロ波エネルギーで、
原料ガスに作用させるＲＦエネルギーをマイクロ波エネ
ルギーより高いエネルギーで、層厚方向にバンドギャッ
ブがなめらかに変化し、バンドギャップの極小値の位置
がｉ型層の中央の位置よりｐ型層とｉ型層の界面方向に
片寄り、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層を２ｎｍ／
ｓｅｃ以下の堆積速度で３０ｎｍ以下の層厚とし、ｐ型
層とｎ型層の少なくとも一方が、周期率表第III族元素
または／及び第Ｖ族元素を主構成元素とする層 と価電
子制御剤を含みシリコン原子を主構成元素とする層の積
層構造で作製する光起電力素子（素子Ｎｏ実１−１〜２
６）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ比１−１〜９）
に対して、優れた特性を有することが判明し、本発明の
効果が実証された。

【０２０２】（実施例２）マイクロ波プラズマＣＶＤ法
によるｉ型層を作製する際にＳｉＨ₄ガス流量及びＧｅ
Ｈ₄ガス流量を、実施例１と同様に図５（１）に示す流
量パターンに従ってマスフローコントローラー１０２
１、１０２６で調整した後に、ＳｉＨ₄ガス流量を２０
０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄ガス流量を１ｓｃｃｍに維持し、
バンドギャップ最大値の領域を表１０に示す層厚となる
ように作製した以外は、実施例１の素子Ｎｏ実１−５と
同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型
層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光
起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実２−１〜８）。

【０２０３】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実２−１
〜８）を実施例１と同様な方法で、初期特性、低照度特
性及び耐久特性を測定した。その結果を表１０に示す。
表１０から分かる通り、本発明のバンドギャップ最大値
の領域の層厚が１〜３０ｎｍである光起電力素子（素子
Ｎｏ実２−１〜７）がより優れた特性を有することが判
明し、本発明の効果が実証された。

【０２０４】（実施例３）ＲＦプラズマＣＶＤ法による
ｉ型層を作製する際に、ＢＦ₃／Ｈ₂ガスボンベ１０７７
及びＰＨ₃（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂ガスボンベ１０７８
を用い、ＢＦ₃／Ｈ₂ガス流量を０．０１ｓｃｃｍ、ＰＨ
₃（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂ガス流量を０．５ｓｃｃｍ流
す以外は、実施例１の素子Ｎｏ実１−５と同じ作製条件
で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、
ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光起電力素子を
作製した（素子Ｎｏ実３）。

【０２０５】実施例３（素子Ｎｏ実３）で作製した光起
電力素子を実施例１と同様な方法で、初期特性、低照度
特性及び耐久特性を測定したところ、実施例１の素子Ｎ
ｏ実１−５と同様な初期特性、低照度特性、耐久特性が
得られ、本発明の効果が実証された。

【０２０６】（実施例４）ＲＦプラズマＣＶＤ法による
ｉ型層を作製する際に、ＰＨ₃（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂
ガスボンベに代えてＨ₂ガスで２０００ｐｐｍに希釈さ
れたＡｓＨ₃ガス（以下「ＡｓＨ₃／Ｈ₂」と略記する）
ボンベを用い、ＡｓＨ₃／Ｈ₂ガスを０．５ｓｃｃｍ流す
以外は、実施例３と同じ作製条件で、基板上に、反射
層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、
集電電極を作製して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ
実４）。

【０２０７】実施例４（素子Ｎｏ実４）で作製した光起
電力素子を実施例３と同様な方法で、初期特性、低照度
特性及び耐久特性を測定したところ、実施例３の素子Ｎ
ｏ実３と同様な初期特性、低照度特性、耐久特性が得ら
れ、本発明の効果が実証された。

【０２０８】（実施例５）マイクロ波プラズマＣＶＤ法
及びＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製する際
に、ＮＯ／Ｈｅガスボンベ１０７９を用い、ＮＯ／Ｈｅ
ガス流量をマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層で
は０．５ｓｃｃｍ、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層
では０．０５ｓｃｃｍとした以外は、実施例１の素子Ｎ
ｏ実１−５と同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明
導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極
を作製して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実５）。

【０２０９】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実５）を
実施例１と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び耐
久特性を測定したところ、実施例１の素子Ｎｏ実１−５
と同様な初期特性、低照度特性、耐久特性が得られた。

【０２１０】また、実施例５（素子Ｎｏ実５）の光起電
力素子を、二次イオン質量分析装置（ＣＡＭＥＣＡ製Ｉ
ＭＳ−３Ｆ）により組成分析したところ、ｉ型層中に酸
素原子及び窒素原子が含有されていることが確認され
た。以上の結果より、本発明の効果が実証された。

【０２１１】（実施例６）マイクロ波プラズマＣＶＤ法
によるｉ型層を作製する際に、不図示のＳｉ₂Ｈ₆ガスボ
ンベを用い、Ｓｉ₂Ｈ₆ガス流量を４０ｓｃｃｍとし、Ｓ
ｉＨ₄ガス流量を図７（１）に示す流量パターンに従っ
てマスフローコントローラー１０２１で調整した以外
は、実施例１の素子Ｎｏ実１−５と同じ作製条件で、基
板上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型
層、透明電極、集電電極を形成して光起電力素子を作製
した（素子Ｎｏ実６）。

【０２１２】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実６）を
実施例１と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び耐
久特性を測定したところ、実施例１の素子Ｎｏ実１−５
と同様な初期特性、低照度特性、耐久特性が得られた。

【０２１３】また、実施例６（素子Ｎｏ実６）の光起電
力素子のＳｉ原子と水素原子のｉ型層中における層厚方
向の分布を、二次イオン質量分析装置（ＣＡＭＥＣＡ製
ＩＭＳ−３Ｆ）により分析した。その結果を図７（２）
に示す。

【０２１４】以上の結果より、本発明の効果が実証され
た。

【０２１５】（実施例７）原料ガス供給装置１０２０に
おける、ＳｉＨ₄ガスとＧｅＨ₄ガスの混合するポイント
１０１４と堆積室１００１との間の距離を表１１に示す
値とした以外は、実施例１の素子Ｎｏ実１−５と同じ作
製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ
型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光起電力
素子を作製した（素子Ｎｏ実７−１〜５）。

【０２１６】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実７−１
〜５）を実施例１と同様な方法で、初期特性、低照度特
性及び耐久特性孝測定した。測定の結果、表１１に示
す。表１１から分かる通り、ＳｉＨ₄ガスとＧｅＨ₄ガス
の混合するポイント１０１４と堆積室１００１との問の
距離を５ｍ以下とすることにより、良好な特性の光起電
力素子が得られることが判明した。

【０２１７】（実施例８）実施例１の素子Ｎｏ実１−５
と同じ作製条件で、光起電力素子を作製し、これを用い
て、太陽電池モジュールを作製し、図９−２に示すよう
な回路構成のアナログ時計を作った。図９−２におい
て、太陽電池モジュール９１０１で発生した電力は、逆
流防止ダイオード９１０２を経て、２次電池９１０４に
充電される。９１０３は、過充電防止用ダイオードであ
る。

【０２１８】太陽電池モジュール９１０１及び２次電池
９１０４からの電力は、アナログ時計の駆動回路９１０
５に供給される。

【０２１９】（比較例２）比較例１の素子Ｎｏ１−７と
同じ作製条件で、光起電力素子を作製し、これを用い
て、実施例８と同様なアナログ時計を作った。

【０２２０】実施例８と比較例２で作製したアナログ時
計を室内の壁に設置し、毎日８．５時間室内灯を点灯し
たところ、実施例８のアナログ時計は一日中動いたもの
の、比較例２のアナログ時計は一日中は動かず、本発明
による発電システムの効果が実証された。

【０２２１】（実施例９）マイクロ波プラズマＣＶＤ法
によるｉ型層を作製する際に、ＳｉＨ₄ガス流量及びＧ
ｅＨ₄ガス流量を図８に示す流量パターンに従ってマス
フローコントローラー１０２１、１０２６で調整した以
外は、実施例１の素子Ｎｏ実１−５と同じ作製条件で、
基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型
層、透明電極、集電電極を作製して光起電力素子を作製
した（素子Ｎｏ実９）。

【０２２２】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実９）を
実施例１と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び耐
久特性を測定したところ、実施例１の素子Ｎｏ実１−５
と同様な初期特性、低照度特性及び耐久特性が得られ、
本発明の効果が実証された。

【０２２３】（実施例１０）ＲＦプラズマＣＶＤ法によ
るｉ型層を作製する際に、ＢＦ₃／Ｈ₂ガスボンベに代え
てＨ₂ガスで２０００ｐｐｍに希釈されたＢ₂Ｈ₆ガス
（以下「Ｂ₂Ｈ₆（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂」と略記す
る）ボンベを用い、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層
ではＢ₂Ｈ₆（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂ガスを０．０５ｓ
ｃｃｍ流す以外は、実施例１の素子Ｎｏ実１−５と同じ
作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、
ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光起電
力素子を作製した（素子Ｎｏ実１０）。

【０２２４】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実１０）
を実施例１と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び
耐久特性を測定したところ、実施例１の素子Ｎｏ実１−
５と同様な初期特性、低照度特性及び耐久特性が得ら
れ、本発明の効果が実証された。

【０２２５】（実施例１１）マイクロ波プラズマＣＶＤ
法によるｉ型層を作製する際に、ＮＯ／Ｈｅガスを図１
０（１）に示す流量パターンに従って、マスフローコン
トローラー１０２９で調整した以外は、実施例１の素子
Ｎｏ実１−５と同じ作製条件で、基板上に、反射層、透
明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電
極を作製して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実１
１）。

【０２２６】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実１１）
を実施例１と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び
耐久特性を測定したところ、実施例１の素子Ｎｏ実１−
５と同様な初期特性、低照度特性及び耐久特性が得られ
た。

【０２２７】また、実施例１１（素子Ｎｏ実１１）の光
起電力素子の窒素原子と酸素原子のｉ型層中における層
厚方向の分布を、二次イオン質量分析装置（ＣＡＭＥＣ
Ａ製ＩＭＳ−３Ｆ）により分析した。その結果を図１０
（２）に示す。

【０２２８】以上の結果より、本発明の効果が実証され
た。

【０２２９】（実施例１２）マイクロ波プラズマＣＶＤ
法によるｉ型層を作製する際に、ＳｉＨ₄ガス流量及び
ＧｅＨ₄ガス流量を図１１に示す流量パターンに従って
マスフローコントローラー１０２１、１０２６で調整
し、且つ、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層を
作製後、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層２を、表１
２に示す作製条件で作製した以外は、実施例３と同じ作
製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ
型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光起電力
素子を作製した（素子Ｎｏ実１２）。

【０２３０】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実１２）
を実施例３と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び
耐久特性を測定したところ、実施例３の素子Ｎｏ実３と
同様な初期特性、低照度特性及び耐久特性が得られ、本
発明の効果が実証された。

【０２３１】（実施例１３）ｐ型層を作製する際に、ド
ーピング層Ａの層厚を表１３に示す値とした以外は、実
施例１の素子Ｎｏ実１−５と同じ作製条件で、基板上
に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透
明電極、集電電極を作製して光起電力素子を作製した
（素子Ｎｏ実１３−１〜５）。

【０２３２】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実１３−
１〜５）を実施例１と同様な方法で、初期特性、低照度
特性及び耐久特性を測定した。その結果を表１３に示
す。表１３から分かる通り、本発明のドーピング層Ａの
層厚が０．０１〜１ｎｍである光起電力素子（素子Ｎｏ
実１３−１〜５）が優れた特性を有することが判明し、
本発明の効果が実証された。

【０２３３】（実施例１４）ｎ型層を作製する際に、表
１４に示す作製条件で、ドーピング層Ａ及びドーピング
層Ｂを作製した以外は、実施例１の素子Ｎｏ実１−５と
同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型
層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光
起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実１４）。

【０２３４】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実１４）
を実施例１と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び
耐久特性を測定したところ、実施例１と同様な初期特
性、低照度特性及び耐久特性が得られ、本発明の効果が
実証された。

【０２３５】（実施例１５）ｐ型層を作製する際に、表
１５に示す作製条件で、ドーピング層Ａ及びドーピング
層Ｂを作製した以外は、実施例１の素子Ｎｏ実１−５と
同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型
層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光
起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実１５）。

【０２３６】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実１５）
を実施例１と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び
耐久特性を測定したところ、実施例１と同様な初期特
性、低照度特性及び耐久特性が得られ、本発明の効果が
実証された。

【０２３７】（実施例１６）マイクロ波プラズマＣＶＤ
法によるｉ型層を作製する際に、バイアス電源１０１１
のＲＦバイアスを２５０ｍＷ／ｃｍ³に、ＤＣバイアス
をＲＦカット用のコイルを介して５０Ｖにそれぞれ設定
して、バイアス棒１０１２に印加した以外は、実施例９
と同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ
型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して
光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実１６）。

【０２３８】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実１６）
を実施例９と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び
耐久特性を測定したところ、実施例９と同様な初期特
性、低照度特性及び耐久特性が得られ、本発明の効果が
実証された。

【０２３９】（実施例１７）マイクロ波プラズマＣＶＤ
法によるｉ型層を作製する際に、Ｈ₂ガスボンベに代え
て不図示のＤ₂ガスボンベを用い、Ｄ₂ガスを３００ｓｃ
ｃｍ流す以外は、実施例１の素子Ｎｏ実１−５と同じ作
製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ
型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光起電力
素子を作製した（素子Ｎｏ実１７）。

【０２４０】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実１７）
を実施例１と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び
耐久特性を測定したところ、実施例１の素子Ｎｏ実１−
５と同様な初期特性、低照度特性及び耐久特性が得られ
た。

【０２４１】また、作製した実施例１７（素子Ｎｏ実１
７）の光起電力素子を、二次イオン質量分析装置（ＣＡ
ＭＥＣＡ製ＩＭＳ−３Ｆ）により組成分析したところ、
マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層中にＤ原子が
含有されていることが確認された。以上の結果より、本
発明の効果が実証された。

【０２４２】（実施例１８）ｎ型層を作製する際に、バ
イアス電源１０１１のＤＣバイアスを、シャッター１０
１３を開けると同時に、５０Ｖから８０Ｖに一定の割合
で変化させる以外は、実施例１の素子Ｎｏ実１−５と同
じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型
層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光
起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実１８）。

【０２４３】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実１８）
を実施例１と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び
耐久特性を測定したところ、実施例１の素子Ｎｏ実１−
５と同様な初期特性、低照度特性及び耐久特性が得ら
れ、本発明の効果が実証された。

【０２４４】（実施例１９）図４−２に示すＲＦプラズ
マＣＶＤ法による製造装置を用いて、実施例１のＲＦプ
ラズマＣＶＤ法によるｉ型層と同様な手順により、本発
明の光起電力素子のｎ型層とｐ型層を作製した。

【０２４５】ｎ型層を作製するには、基板１１０４を加
熱ヒーター１１０５により３５０℃に加熱し、流出バル
ブ１０４２、１０４４、１０４５及び補助バルブ１１０
８を徐々に開いて、Ｈ₂ガス、ＰＨ₃（１％）／Ｈ₂ガ
ス、Ｓｉ₂Ｈ₆ガスをガス導入管１１０３を通じて堆積室
１１０１内に流入させた。この時、Ｈ₂ガス流量が５０
ｓｃｃｍ、ＰＨ₃（１％）／Ｈ₂ガス流量が５ｓｃｃｍ、
Ｓｉ₂Ｈ₆ガス流量が３ｓｃｃｍとなるように各々のマス
フローコントローラー１０２２、１０２４、１０２５で
調整した。堆積室１１０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとな
るように真空計１１０６を見ながらコンダクタンスバル
ブ１１０７の開口を調整した。

【０２４６】その後、ＲＦ電源１１１１の電力を１２０
ｍＷ／ｃｍ²に設定しＲＦマッチングボックス１１１２
を通じてカソード１１０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグ
ロー放電を生起させ、基板１１０４上にｎ型層の形成を
開始し、層厚１０ｎｍのｎ型層を形成し走ところでＲＦ
グロー放電を止め、流出バルブ１０４２、１０４４、１
０４５及び補助バルブ１１０８を閉じて、堆積室１１０
１内へのガス流入を止め、ｎ型層の形成を終えた。

【０２４７】次に、実施例１の素子Ｎｏ実１−５と同じ
作製条件でｎ型層上に、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ
型層を作製した。続いて、堆積室１１０１よりＲＦプラ
ズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製した基板１１０４を取
り出し、実施例１と同様なマイクロ波プラズマＣＶＤ法
による堆積装置１０００に設置し、実施例１の素子Ｎｏ
実１−５と同じ作製条件でＲＦプラズマＣＶＤ法による
ｉ型層上にマィクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層を
作製した。

【０２４８】次に、堆積室１０００よりマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製した基板１００４を取
り出し、前述のＲＦプラズマＣＶＤ法による堆積装置１
１００に設置し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ
型層上に、ドーピング層Ａとドーピング層Ｂを積層した
ｐ型層を作製した。

【０２４９】ドーピング層Ｂを作製するには、基板１１
０４を加熱ヒーター１１０５により２００℃に加熱し、
流出バルブ１０４１、１０４２、１０４７及び１１０８
を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガス，ＢＦ₃／Ｈ₂ガ
スをガス導入菅１１０３を通じて堆積室１１０１内に流
入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が０．０３ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂ガス流
量が１ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロ
ーラー１０２１、１０２２、１０２７で調整した。堆積
室１１０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとなるように真空計
１１０６を見ながらコンダクタンスバルブ１１０７の開
口を調整した。

【０２５０】その後、ＲＦ電源１１１１の電力を２Ｗ／
ｃｍ²に設定し、ＲＦマッチングボックス１１１２を通
じてカソード１１０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー
放電を生起させ、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ
型層上にドーピング層Ｂ１の作製を開始し、層厚０．３
ｎｍのドーピング層Ｂ１を作製したところでＲＦグロー
放電を止め、流出バルブ１０４１、１０４２、１０４７
及び補助バルブ１１０８を閉じて、堆積室１１０１内ヘ
のガス流入を止めた。

【０２５１】次に、ドーピング層Ａを作製するには、基
板１１０４を加熱ヒーター１１０５により２００℃に加
熱し、流出バルブ１０４３及び補助バルブ１１０８を徐
々に開いて、Ｂ₂Ｈ₆（１０％）／Ｈ₂ガスをガス導入管
１１０３を通じて堆積室１１０１内に流入させた。この
時、Ｂ₂Ｈ₆（１０％）／Ｈ₂ガス流量が５０ｓｃｃｍと
なるようにマスフローコントローラー１０２３で調整し
た。また、堆積室１１０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとな
るように真空計１１０６を見ながらコンダクタンスバル
ブ１１０７の開口を調整した。

【０２５２】その後、ＲＦ電源１１１１の電力を３Ｗ／
ｃｍ²に設定し、ＲＦマッチングボックス１１１２を通
じてカソ一ド１１０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー
放電を生起させ、ドーピング層Ｂ１上にドーピング層Ａ
の作製を開始し、層厚０．１ｎｍのドーピング層Ａを作
製したところでＲＦグロー放電を止め、流出バルブ１０
４８及び補助バルブ１１０８を閉じて、堆積室１１０１
内ヘのガス流入を止めた。

【０２５３】次に、ＳｉＨ₄ガス流量を０．５ｓｃｃ
ｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂ガス流量を１０ｓｃｃｍ、層厚を５ｎｍ
とした以外は、前述のドーピング層Ｂ１と同じ作製条件
で、ドーピング層Ａ上にドーピング層Ｂ２を作製した。

【０２５４】最後に、ｐ型層上に、実施例１の素子Ｎｏ
実１−５と同様に透明電極と集電電極を蒸着し、光起電
力素子を作製した（素子Ｎｏ実１９）。

【０２５５】以上の、光起電力素子の作製条件を表１６
に示す。

【０２５６】（比較例３）ＲＦプラズマＣＶＤ法による
ｉ型層を設けない以外は、実施例１９と同じ作製条件
で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、
ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光起電力素子を
作製した（素子Ｎｏ比３）。

【０２５７】実施例１９（素子Ｎｏ実１９）及び比較例
３（素子Ｎｏ比３）で作製した光起電力素子を実施例１
と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び耐久特性を
測定した。測定の結果、比較例３（素子Ｎｏ比３）の光
起電力素子に対して、実施例１９（素子Ｎｏ実１９）の
光起電力素子は、初期特性の開放電圧が１．０２倍、曲
線因子が１．０３倍、低照度特性の光電変換効率が１．
０９倍、耐久特性の光電変換効率の低下が１．０７倍優
れており、本発明の効果が実証された。

【０２５８】（実施例２０）表１７に示す作製条件で、
実施例１と同様な方法により、基板上に、反射層、透明
導電層、第１のｎ型層、第１のｉ型層、第１のｐ型層、
第２のｎ型層、第２のｉ型層、第２のｐ型層、透明電
極、集電電極を作製して光起電力素子を作製した（素子
Ｎｏ実２０）。

【０２５９】（比較例４）第１のＲＦプラズマＣＶＤ法
によるｉ型層を作製しない以外は、実施例２０と同じ作
製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、第１のｎ型
層、第１のｉ型層、第１のｐ型層、第２のｎ型層、第２
のｉ型層、第２のｐ型層、透明電極、集電電極を作製し
て光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ比４）。

【０２６０】実施例２０（素子Ｎｏ実２０）及び比較例
４（素子Ｎｏ比４）で作製した光起電力素子を実施例１
と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び耐久特性を
測定した。測定の結果、比較例４（素子Ｎｏ比４）の光
起電力素子に対して、実施例２０（素子Ｎｏ実２０）の
光起電力素子は、初期特性の開放電圧が１．０３倍、曲
線因子が１．０２倍、低照度特性の光電変換効率が１．
０９倍、耐久特性の光電変換効率の低下が１．０６倍優
れており、本発明の効果が実証された。

【０２６１】（実施例２１）表１８に示す作製条件で、
実施例１と同様な方法により、基板上に、反射層、透明
導電層、第１のｎ型層、第１のｉ型層、第１のｐ型層、
第２のｎ型層、第２のｉ型層、第２のｐ型層、第３のｎ
型層、第３のｉ型層、第３のｐ型層、透明電極、集電電
極を作製して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実２
１）。

【０２６２】（比較例５）第１及び第２のＲＦプラズマ
ＣＶＤ法によるｉ型層を作製しない以外は、実施例２１
と同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、第
１のｎ型層、第１のｉ型層、第１のｐ型層、第２のｎ型
層、第２のｉ型層、第２のｐ型層、第３のｎ型層、第３
のｉ型層、第３のｐ型層、透明電極、集電電極を作製し
て光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ比５）。

【０２６３】実施例２１（素子Ｎｏ実２１）及び比較例
５（素子Ｎｏ比５）で作製した光起電力素子を実施例１
と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び耐久特性を
測定した。測定の結果、比較例５（素子Ｎｏ比５）の光
起電力素子に対して、実施例２１（素子Ｎｏ実２１）の
光起電力素子は、初期特性の開放電圧が１．０３倍、曲
線因子が１．０３倍、低照度特性の光電変換効率が１．
０７倍、耐久特性の光電変換効率の低下が１．０９倍優
れており、本発明の効果が実証された。

【０２６４】（実施例２２）図４−３に示す多室分離型
堆積装置により、本発明の光起電力素子を作製した。図
中１２０１及び１２１２はロード、アンロード室、１２
０２、１２０３、１２０５〜１２０９及び１２１１は実
施例１９と同様なＲＦプラズマＣＶＤ法による各層の堆
積室、１２０４及び１２１０は実施例１と同様なマイク
ロ波プラズマＣＶＤ法による各層の堆積室、１２２１〜
１２３１は各室を隔てるゲートバルブ、１２４１、１２
４２、１２４４〜１２４８及び１２５０はカソード電
極、１２４３及び１２４９はマイクロ波の導波部及び誘
電体窓である。

【０２６５】まず、基板をロード室１２０１に設置し、
ロード室１２０１内を真空排気した後に、ゲートバルブ
１２２１を開けて、基板を第１のｎ型層堆積室１２０２
に移動し、ゲートバルブ１２２１を閉じた。続いて実施
例２０の第１のｎ型層と同じ条件で、基板上に第１のｎ
型層を作製した。ゲートバルブ１２２２を開けて、基板
を第１のＲＦブラズマＣＶＤ法によるｉ型層堆積室１２
０３に移動し、ゲートバルブ１２２２を閉じた。続い
て、実施例２０の第１のＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ
型層１と同じ条件で、第１のｎ型層上に第１のＲＦプラ
ズマＣＶＤ法によるｉ型層１を作製した。ゲートバルブ
１２２３を開けて、基板を第１のマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法によるｉ型層堆積室１２０４に移動し、ゲートバ
ルブ１２２３を閉じた。続いて、実施例２０の第１のマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層と同じ条件で、
第１のＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層１上に第１の
マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製した。
更に、ゲートバルブ１２２４を開けて、基板を第１のＲ
ＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層堆積室１２０５に移動
し、ゲートバルブ１２２４を閉じ、実施例２０の第１の
ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層２と同じ条件で、第
１のマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層上に第１
のＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層２を作製した。

【０２６６】ゲートバルブ１２２５を開けて、基板を第
１のｐ型層のドーピング層Ｂ１の堆積室１２０６に移動
し、ゲートバルブ１２２５を閉じた。実施例２０の第１
のｐ型層ドーピング層Ｂ１と同じ条件で、第１のＲＦプ
ラズマＣＶＤ法によるｉ型層２上に第１のｐ型層ドーピ
ング層Ｂ１を作製した。次に、ゲートバルブ１２２６を
開けて、基板を第１のｐ型層のドーピング層Ａの堆積室
１２０７に移動し、ゲートバルブ１２２６を閉じ、続い
て実施例２０の第１のｐ型層ドーピング層Ａと同じ条件
で、第１のｐ型層ドーピング層Ｂ１上に第１のｐ型層ド
ーピング層Ａを作製した。更に、ゲートバルブ１２２７
を開けて、基板を第１のｐ型層ドーピング層Ｂ２堆積室
１２０８に移動し、ゲートバルブ１２２７を閉じた。実
施例２０の第１のｐ型層ドーピング層Ｂ２と同じ条件
で、第１のｐ型層ドーピング層Ａ上に第１のｐ型層ドー
ピング層Ｂ２を作製した。

【０２６７】ゲートバルブ１２２８を開けて、基板を第
２のｎ型層堆積室１２０９に移動し、ゲートバルブ１２
２８を閉じた。続いて、実施例２０の第２のｎ型層と同
じ条件で、第１のｐ型層ドーピング層Ｂ２上に第２のｎ
型層を作製した。ゲートバルブ１２２９を開けて、基板
を第２のｉ型層堆積室１２１０に移動し、ゲートバルブ
１２２９を閉じた。実施例２０の第２のｉ型層と同じ条
件で、第２のｎ型層上に第２のｉ型層を作製した。次
に、ゲートバルブ１２３０を開けて、基板を第２のｐ型
層堆積室１２１１に移動し、ゲートバルブ１２３０を閉
じ、実施例２０の第２のｐ型層と同じ条件で、第２のｉ
型層上に第２のｐ型層を作製した。

【０２６８】ゲートバルブ１２３１を開けて、基板をア
ンロード室１２１２に移動し、ゲートバルブ１２３１を
閉じ、アンロード室１２１２より基板を取りだし、光起
電力素子の作製した（素子Ｎｏ実２２）。

【０２６９】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実２２）
を実施例１と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び
耐久特性を測定した。測定の結果、実施例２０（素子Ｎ
ｏ実２０）の光起電力素子に対して、実施例２２（素子
Ｎｏ実２２）の光起電力素子は、初期特性の開放電圧が
１．０１倍、曲線因子が１．０２倍、低照度特性の光電
変換効率が１．０３倍、耐久特性の光電変換効率の低下
が１．０２倍優れており、本発明の光起電力素子を多室
分離型堆積装置で作製することにより、優れた特性を有
する光起電力素子が得られることが判明し、本発明の効
果が実証された。

【０２７０】（実施例２３）実施例２０と同じ作製条件
で、光起電力素子を作製し、これを用いて、太陽電池モ
ジュールを作製し、図９−２に示すような回路構成の車
載換気ファンを作った。図９−２において、自動車のボ
ンネットに張り付けた太陽電池モジュール９１０１で発
生した電力は、逆流防止ダイオード９１０２を経て、２
次電池９１０４に充電される。９１０３は、過充電防止
用ダイオードである。太陽電池モジュール９１０１及び
２次電池９１０４からの電力は、換気ファンのモーター
９１０５に供給される。

【０２７１】（比較例６）比較例４と同じ作製条件で、
光起電力素子を作製し、これを用いて、実施例２０と同
様な車載換気ファンを作った。

【０２７２】実施例２３と比較例６で作製した車載換気
ファンを取り付けた自動車を、エンジンを回転させたア
イドリング状態で１６８時間放置し、その後晴天下でエ
ンジンを止めて換気ファン稼働させた状態で放置し、自
動車室内の温度を測定した。その結果、比較例６の車載
冷却ファンに対して、実施例２３の車載冷却ファンは、
室内の温度が３度低く、本発明による発電システムの効
果が実証された。

【０２７３】（実施例２４）図４−１に示す原料ガス供
給装置１０２０と堆積装置１０００からなるマイクロ波
プラズマＣＶＤ法による製造装置及び図４−２に示す原
料ガス供給装置１０２０と堆積装置１１００からなるＲ
ＦプラズマＣＶＤ法による製造装置により、マイクロ波
プラズマＣＶＤ法によるｉ型層にＰ原子及びＢ原子を含
有した光起電力素子を作製した。

【０２７４】実施例１と同様にして成膜の準備が完了し
た後、基板上に、ｎ型層、ＲＦプラズマＣＶＤ法及びマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層およびｐ型層の
成膜を行なった。

【０２７５】ｎ型層を作製するには、基板１００４を加
熱ヒーター１００５により３５０℃に加熱し、流出バル
ブ１０４１、１０４４及び補助バルブ１００８を徐々に
開いて、ＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃（１％）／Ｈ₂ガスをガス
導入管１００３を通じて堆積室１００１内に流入させ
た。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ
₃（１％）／Ｈ₂ガス流量が２００ｓｃｃｍとなるように
各々のマスフローコントローラー１０２１、１０２４で
調整した。堆積室１００１内の圧力は、１０ｍＴｏｒｒ
となるように真空計１００６を見ながらコンダクタンス
バルブ１００７の開口を調整した。

【０２７６】その後、シャッター１０１３を閉じて、バ
イアス電源１０１１の直流（ＤＣ）バイアスを５０Ｖに
設定して、バイアス棒１０１２に印加し、続けて、不図
示のマイクロ波電源の電力を１３０ｍＷ／ｃｍ³に設定
し、不図示の導波管、導波部１０１０及び誘電体窓１０
０２を通じて堆積室１００１内にマイクロ波電力を導入
し、マイクロ波グロー放電を生起させ、シャッター１０
１３を開けて、基板１００４上にｎ型層の作製を開始
し、層厚１０ｎｍのｎ型層を作製した。その後シャッタ
ー１０１３を閉じて、マイクロ波グロー放電を止め、流
出バルブ１０４１、１０４４及び補助バルブ１００８を
閉じて、堆積室１００１内ヘのガス流入を止め、ｎ型層
の作製を終えた。

【０２７７】次に、基板１００４を堆積室１００１より
取りだし、図４−２に示すＲＦプラズマＣＶＤ法による
堆積装置１１００の堆積室１１０１に設置し、ＲＦプラ
ズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製した。

【０２７８】ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製
するには、基板１１０４を加熱ヒーター１１０５により
３５０℃に加熱し、流出バルブ１０４１、１０４２、１
０４７、１０４８及び補助バルブ１１０８を徐々に開い
て、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガス、ＢＦ₃／Ｈ₂ガス、ＰＨ
₃（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂ガスをガス導入管１１０３を
通じて堆積室１１０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ
₄ガス流量が８ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃ
ｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂ガス流量が０．０４ｓｃｃｍ、ＰＨ
₃（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂ガス流量が１ｓｃｃｍとなる
ように各々のマスフローコントローラー１０２１、１０
２２、１０２７、１０２８で調整した。堆積室１１０１
内の圧力は、０．５Ｔｏｒｒとなるように真空計１１０
６を見ながらコンダクタンスバルブ１１０７の開口を調
整した。

【０２７９】その後、ＲＦ電源１１１１の電力を１２０
ｍＷ／ｃｍ²に設定し、ＲＦマッチングボックス１１１
２を通じてカソード１１０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦ
グロー放電を生起させ、ｎ型層上にＲＦプラズマＣＶＤ
法によるｉ型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのｉ型層
を形成したところでＲＦグロー放電を止め、流出バルブ
１０４１、１０４２、１０４７、１０４８及び補助バル
ブ１１０８を閉じて、堆積室１１０１内へのガス流入を
止め、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層の形成を終え
た。

【０２８０】次に、基板１１０４を堆積室１１０１より
取りだし、図４−１に示すマイクロ波プラズマＣＶＤ法
による堆積装置１０００の堆積室１００１に設置し、マ
イクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層作製した。マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製するには、
基板１００４を加熱ヒーター１００５により３５０℃に
加熱し、流出バルブ１０４１、１０４２、１０４６〜１
０４８及び補助バルブ１００８を徐々に開いて、ＳｉＨ
₄ガス、Ｈ₂ガス、ＧｅＨ₄ガス、ＢＦ₃／Ｈ₂ガス、ＰＨ₃
（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂ガスをガス導入管１００３を
通じて堆積室１００１内に流入させた。この時、ＳｉＨ
₄ガス流量が２００ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃ
ｃｍ、ＧｅＨ₄ガス流量が１ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂ガス
流量が０．２ｓｃｃｍ、ＰＨ₃（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂
ガス流量が０．１ｓｃｃｍとなるように各々のマスフロ
ーコントローラー１０２１、１０２２、１０２６〜１０
２８で調整した。堆積室１００１内の圧力は、表２０に
示す値となるように真空計１００６を見ながらコンダク
タンスバルブ１００７の開口を調整した。

【０２８１】次に、シャッター１０１３を閉じ、不図示
のマイクロ波電源の電力を１７０ｍＷ／ｃｍ³に設定
し、不図示の導波管、導波部１０１０及び誘電体窓１０
０２を通じて堆積室１００１内にマイクロ波電力を導入
し、マイクロ波グロー放電を生起させ、バイアス電源１
０１１の高周波（ＲＦ）バイアスを３５０ｍＷ／ｃｍ³
に、ＤＣバイアスをＲＦカット用のコイルを介して０Ｖ
にそれぞれ設定して、バイアス棒１０１２に印加した。
その後、シャッター１０１３を開けて、ＲＦプラズマＣ
ＶＤ法によるｉ型層上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法に
よるｉ型層の作製を開始し、同時に、ＳｉＨ₄ガス流量
及びＧｅＨ₄ガス流量を、図５（１）に示す流量パター
ンに従ってマスフローコントローラー１０２１、１０２
６で調整し、層厚３００ｎｍのｉ型層を作製したところ
で、シャッター１０１３を閉じ、バイアス電源１０１１
の出力を切り、マイクロ波グロー放電を止め、流出バル
ブ１０４１、１０４２、１０４６〜１０４８及び補助バ
ルブ１００８を閉じて、堆積室１００１内ヘのガス流入
を止めた。

【０２８２】次に、ド−ピング層Ａとドーピング層Ｂを
積層したｐ型層を作製した。

【０２８３】ドーピング層Ｂ１を作製するには、基板１
００４を加熱ヒーター１００５により３００℃に加熱
し、流出バルブ１０４１、１０４２、１０４７及び補助
バルブ１００８を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガ
ス、ＢＦ₃／Ｈ₂ガスをガス導入管１００３を通じて堆積
室１００１内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス流量
が１ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が３００ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／
Ｈ₂ガス流量が２ｓｃｃｍとなるように各々のマスフロ
ーコントローラー１０２１、１０２２、１０２７で調整
した。堆積室１００１内の圧力は、２５ｍＴｏｒｒとな
るように真空計１００６を見ながらコンダクタンスバル
ブ１００７の開口を調整した。

【０２８４】その後、不図示のマイクロ波電源の電力を
５０ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導波管、導波部１
０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆積室１００１内
にマイクロ波電力を導入し、マイクロ波グロー放電を生
起させ、シャッター１０１３を開け、マイクロ波ブラズ
マＣＶＤ法によるｉ型層上にドーピング層Ｂ１の作製を
開始し、層厚０．５ｎｍのドーピング層Ｂ１を作製した
ところでシャッター１０１３を閉じ、マイクロ波グロー
放電を止め、流出バルブ１０４１、１０４２、１０４７
及び補助バルブ１００８を閉じて、堆積室１００１内へ
のガス流入を止めた。

【０２８５】次に、ドーピング層Ａを作製するには、基
板１００４を加熱ヒーター１００５により３００℃に加
熱し、流出バルブ１０４３及び補助バルブ１００８を徐
々に開いて、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスをガス導入管１００３を
通じて堆積室１００１内に流入させた。この時、Ｂ₂Ｈ₆
／Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍとなるようにマスフロ
ーコントローラー１０２３で調整した。堆積室１００１
内の圧力は、３０ｍＴｏｒｒとなるように真空計１００
６を見ながらコンダクタンスバルブ１００７の開口を調
整した。

【０２８６】その後、不図示のマイクロ波電源の電力を
５０ｍＷ／ｃｍ³に設定し、不図示の導波管、導波部１
０１０及び誘電体窓１００２を通じて堆積室１００１内
にマイクロ波電力を導入し、マイクロ波グロー放電を生
起させ、シャッター１０１３を開け、ドーピング層Ｂ１
上にドーピング層Ａの作製を開始し、層厚０．３ｎｍの
ドーピング層Ａを作製したところでシャッター１０１３
を閉じ、マイクロ波グロー放電を止め、流出バルブ１０
４３及び補助バルブ１００８を閉じて、堆積室１００１
内へのガス流入を止めた。

【０２８７】次に、層厚を１０ｎｍとした以外は、前述
のドーピング層Ｂ１と同じ作製条件で、ドーピング層Ａ
上にドーピング層Ｂ２を作製した。それぞれの層を作製
する際に、必要なガス以外の流出バルブ１０４１〜１０
４９は完全に閉じられていることは云うまでもなく、ま
た、それぞれのガスが堆積室１００１及び１１０１内、
流出バルブ１０４１〜１０４９から堆積室１００１及び
１１０１に至る配管内に残留することを避けるために、
流出バルブ１０４１〜１０４９を閉じ、補助バルブ１０
０８及び１１０８を開き、さらにコンダクタンスバルブ
１００７及び１１０７を全開にして、系内を一旦高真空
に排気する操作を必要に応じて行う。

【０２８８】次に、ｐ型層上に、透明電極として、ＩＴ
０（Ｉｎ₂０₃＋Ｓｎ０₂）薄膜を７０ｎｍ、更に集電電
極として、アルミニウム（Ａｌ）薄膜を２μｍ真空蒸着
し、光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実２４−１〜
７、比７−１）。

【０２８９】以上の、光起電力素子の作製条件を表１９
に示す。実施例２４（素子Ｎｏ．実２４−１〜７）及び
比較例７（素子Ｎｏ．比７−１）で作製した光起電力素
子の初期特性、低照度特性及び耐久特性の測定を行なっ
た。測定の結果を表２０に示す。

【０２９０】表２０から分かる通り、マイクロ波プラズ
マＣＶＤ法によるｉ型層を堆積室１００１内の圧力が５
０ｍＴｏｒｒ以下で作製することにより、優れた特性の
光起電力素子を得られることが判明した。

【０２９１】次に、バリウム硼珪酸ガラス（コーニング
（株）製７０５９）基板を用い、ＳｉＨ₄ガス流量、Ｇ
ｅＨ₄ガス流量及びマイクロ波電源の電力を表３に示す
値とした以外は、上述の素子Ｎｏ実２４−５のマイクロ
波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層と同じ作製条件で、シ
ャッター１０１３を２分間開けて、基板上にマイクロ波
プラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製して原料ガス分解
効率測定用サンプルを作製し、その層厚から原料ガスの
分解効率を求めところ表３と同じ結果となった。

【０２９２】次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法による
ｉ型層を作製する際に、マイクロ波電源の電力を表２１
に示す値とした以外は、上述の素子Ｎｏ実２４−５の光
起電力素子と同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明
導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極
を作製して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実２４−
８〜１０及び比７−２〜３）。

【０２９３】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実２４−
８〜１０及び比７−２〜３）を上述の素子Ｎｏ実２４−
５の光起電力素子と同様な方法で、初期特性、低照度特
性及び耐久特性を測定した。測定の結果を、表２１に示
す。表２１から分かる通り、原料ガスを１００％分解す
るのに必要なマイクロ波エネルギーより低いマイクロ波
エネルギーで原料ガスを分解することにより、優れた特
性の光起電力素子が得られることが判明した。

【０２９４】次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法による
ｉ型層を作製する際に、ＲＦバイアスを表２２に示す値
とした以外は、上述の素子Ｎｏ実２４−５の光起電力素
子と同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、
ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製し
て光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実２４−１１〜１
４及び比７−４）。

【０２９５】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実２４−
１１〜１４及び比７−４）を上述の光起電力素子と同様
な方法で、初期特性、低照度特性及び耐久特性を測定し
た。測定の結果、表２２に示す。表２２から分る通り、
マイクロ波エネルギーより高いＲＦエネルギーを原料ガ
スに作用させることにより、優れた特性の光起電力素子
が得られることが判明した。

【０２９６】次に、実施例１と同様にして物性測定用サ
ンプルを作製した。ここで、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法によるｉ型層は、ＳｉＨ4_ガス流量及びＧｅＨ₄ガス流
量を、表６に示す値とした以外は、上述の素子Ｎｏ実２
４−５のマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層の作
製条件に従った。

【０２９７】作製した物性測定用サンプルのバンドギャ
ップと組成の分析を行い、Ｓｉ原子とＧｅ原子の組成比
と、バンドギャップの関係を求めたところ表６と同じ結
果となった。

【０２９８】次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法による
ｉ型層を作製する際に、ＳｉＨ₄ガス流量及びＧｅＨ₄ガ
ス流量を、図５（２）に示す流量パターンに従ってマス
フローコントロ一ラー１０２１、１０２６で調整した以
外は、上述の素子Ｎｏ実２４−５と同じ作製条件で、基
板上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型
層、透明電極、集電電極を作製して光起電力素子を作製
した（素子Ｎｏ比７−５）。

【０２９９】作製した素子Ｎｏ比７−５の光起電力素子
を、素子Ｎｏ実２４−５と同様な方法で初期特性、低照
度特性及び耐久特性を測定した。測定の結果、素子Ｎｏ
比７−５の光起電力素子に対して、素子Ｎｏ実２４−５
の光起電力素子は、初期特性の開放電圧が１．０２倍、
曲線因子が１．０３倍、低照度特性の光電変換効率が
１．０９倍、耐久特性の光電変換効率の低下が１．０７
倍優れていた。

【０３００】次に、素子Ｎｏ実２４−５及び素子Ｎｏ比
７−５の光起電力素子のマイクロ波プラズマＣＶＤ法に
よるｉ型層におけるＳｉ原子とＧｅ原子の層厚方向の組
成分析を、前記組成分析と同様な方法でおこなった。そ
して、前述の組成比とバンドギャップの関係より、マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層の層厚方向のバン
ドギャップの変化を求めた結果を図６に示す。図６から
分かるとおり、素子Ｎｏ実２４−５の光起電力素子で
は、バンドギャップの極小値の位置がｉ型層の中央の位
置よりｐ型層とマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型
層の界面方向に片寄っており、素子Ｎｏ比７−５の光起
電力素子では、バンドギャップの極小値の位置がマイク
ロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層の中央の位置よりＲ
ＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層とマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法によるｉ型層の界面方向に片寄っていることが
分る。

【０３０１】次に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法による
ｉ型層を作製する際に、ＢＦ₃／Ｈ₂及びＰＨ₃（２００
０ｐｐｍ）／Ｈ₂を用いないで、上述の素子Ｎｏ実２４
−５と同じ条件で、基板上に反射層、透明導電層、ｎ型
層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を形成し、光
起電力素子（素子Ｎｏ実２４−５’）を作製した。

【０３０２】作製した素子Ｎｏ実２４−５’の光起電力
素子を、素子Ｎｏ実２４−５と同様な方法で、初期特
性、低照度特性及び耐久特性を測定した。測定の結果、
素子Ｎｏ実２４−５’の光起電力素子に対して、素子Ｎ
ｏ実２４−５の光起電力素子は、初期特性の開放電圧が
１．０２、曲線因子が１．０３倍、低照度特性の光電変
換効率が１．０９倍、耐久特性の光電変換効率の低下が
１．０８倍優れていた。

【０３０３】ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製
する際に、ＳｉＨ₄ガス流量及びＲＦ放電電力を表２３
の値とした以外は、素子Ｎｏ実２４−５と同じ作製条件
で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、
ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光起電力素子を
作製した。（素子Ｎｏ実２４−１５〜１９、素子Ｎｏ比
７−６）作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実２４−１５
〜１９、素子Ｎｏ比７−６）を素子Ｎｏ実２４−５と同
様な方法で、初期特性、低照度特性及び耐久特性を測定
した。その結果を表２３に示す。

【０３０４】同時に、堆積速度測定用サンプルを作製
し、その膜厚と堆積時間からの堆積速度を求めた。その
結果を表２３に示す。

【０３０５】表２３から分る通り、ＲＦプラズマＣＶＤ
法によるｉ型層の堆積速度を２ｎｍ／ｓｅｃ以下で作製
することにより、優れた特性の光起電力素子が得られる
ことが判明した。

【０３０６】ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製
する際に、該ｉ型層の層厚を表２４に示す値とした以外
は、素子Ｎｏ実２４−５と同じ作製条件で、基板上に、
反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電
極、集電電極を作製して光起電力素子を作製した（素子
Ｎｏ実２４−２０〜２２、素子Ｎｏ比７−７〜８）。

【０３０７】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実２４−
２０〜２２、素子Ｎｏ比７−７〜８）を素子Ｎｏ実２４
−５と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び耐久特
性を測定した。その結果を表２４に示す。

【０３０８】表２４から分かる通り、本発明の層厚が３
０ｎｍ以下のＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層を設け
た光起電力素子（素子Ｎｏ実２４−２０〜２２）が優れ
た特性を有することが判明した。

【０３０９】次に、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層
を作製する際に、該ＲＦ放電電力をを表２５に示す値と
した以外は、素子Ｎｏ実２４−５と同じ作製条件で、基
板上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型
層、透明電極、集電電極を作製して光起電力素子を作製
した（素子Ｎｏ実２４−２３〜２６）。

【０３１０】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実２４−
２３〜２６）を素子Ｎｏ実２４−５と同様な方法で、初
期特性、低照度特性及び耐久特性を測定した。その結果
を表２５に示す。

【０３１１】同時に、赤外分光測定用サンプルを作製し
て、赤外吸収スペクトルの２０００ｃｍ^-1のピークにお
ける、半値幅を高さで割った値を求めた。その結果を表
２５に示す。個々の値は、素子Ｎｏ実２４−５のマイク
ロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層と同じ条件で作製し
たサンプルの値を基準とした相対値である。

【０３１２】表２５から分かる通り、赤外吸収スペクト
ルの２０００ｃｍ^-1のピークにおける、半値幅を高さで
割った値が、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層
より、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層のほうが大き
い光起電力素子が優れた特性を有することが判明した。

【０３１３】次に、ｐ型層を作製する際に、ドーピング
層Ａを作製せず、ドーピング層Ｂのみとした以外は、上
述の素子Ｎｏ実２４−５と同じ作製条件で、基板上に、
反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電
極、集電電極を作製して光起電力素子を作製した（素子
Ｎｏ比７−９）。

【０３１４】作製した素子Ｎｏ比７−９の光起電力素子
を、素子Ｎｏ実２４−５と同様な方法で、初期特性、低
照度特性及び耐久特性を測定した。測定の結果、素子Ｎ
ｏ比７−９の光起電力素子に対して、素子Ｎｏ実２４−
５の光起電力素子は、初期特性の開放電圧が１．０４、
曲線因子が１．０２倍、低照度特性の光電変換効率が
１．１０倍、耐久特性の光電変換効率の低下が１．０７
倍優れていた。

【０３１５】以上の測定結果より、本発明のマイクロ波
プラズマＣＶＤ法によるｉ型層を、内圧５０ｍＴｏｒｒ
以下で、原料ガスを１００％分解するに必要なマイクロ
波エネルギーより低いマイクロ波エネルギーで、原料ガ
スに作用させるＲＦエネルギーをマイクロ波エネルギー
より高いエネルギーで、層厚方向にバンドギャッブがな
めらかに変化し、バンドギャップの極小値の位置がｉ型
層の中央の位置よりｐ型層とｉ型層の界面方向に片寄
り、ｉ型層中にドナー及びアクセプターとなる価電子制
御剤がドープされ、且つＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ
型層を２ｎｍ／ｓｅｃ以下の堆積速度で３０ｎｍ以下の
層厚とし、ｐ型層とｎ型層の少なくとも一方が、周期率
表第III族元素または／及び第Ｖ族元素を主構成元素と
する層と価電子制御剤を含みシリコン原子を主構成元素
とする層の積層構造で作製する光起電力素子（素子Ｎｏ
実２４−１〜２６）が、従来の光起電力素子（素子Ｎｏ
比７−１〜９）に対して、優れた特性を有することが判
明し、本発明の効果が実証ざれた。

【０３１６】（実施例２５）マイクロ波プラズマＣＶＤ
法によるｉ型層を作製する際にＳｉＨ₄ガス流量及びＧ
ｅＨ₄ガス流量を、実施例２４と同様に図５（１）に示
す流量パターンに従ってマスフローコントローラー１０
２１、１０２６で調整した後に、ＳｉＨ₄ガス流量を２
００ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄ガス流量を１ｓｃｃｍに維持
し、バンドギャップ最大値の領域を表２６に示す層厚と
なるように作製した以外は、実施例２４の素子Ｎｏ実２
４−５と同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電
層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作
製して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実２５−１〜
８）。

【０３１７】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実２５−
１〜８）を実施例２４と同様な方法で、初期特性、低照
度特性及び耐久特性を測定した。その結果を表２６に示
す。表２６から分かる通り、本発明のバンドギャップ最
大値の領域の層厚が１〜３０ｎｍである光起電力素子
（素子Ｎｏ実２５−１〜７）が優れた特性を有すること
が判明し、本発明の効果が実証された。

【０３１８】（実施例２６）マイクロ波ＣＶＤ法及びＲ
ＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製する際に、ＰＨ
₃（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂ガスボンベに代えてＨ₂ガス
で２０００ｐｐｍに希釈されたＡｓＨ₃ガス（ＡｓＨ₃／
Ｈ₂）ボンベを用い、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によ
るｉ型層ではＡｓＨ₃／Ｈ₂ガスを０．２ｓｃｃｍ、ＲＦ
プラズマＣＶＤ法によるｉ型層ではＡｓＨ₃／Ｈ₂ガスを
０．５ｓｃｃｍ流す以外は、実施例２４−５と同じ作製
条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型
層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光起電力素
子を作製した（素子Ｎｏ実２６）。

【０３１９】実施例２６（素子Ｎｏ実２６）で作製した
光起電力素子を実施例２４と同様な方法で、初期特性、
低照度特性及び耐久特性を測定したところ、実施例２４
の素子Ｎｏ実２４−５と同様な初期特性、低照度特性、
耐久特性が得られ、本発明の効果が実証された。

【０３２０】（実施例２７）マイクロ波プラズマＣＶＤ
法によるｉ型層を作製する際に、ＢＦ₃／Ｈ₂ガス流量を
図１４（１）に示す流量パターン、ＰＨ₃（２０００ｐ
ｐｍ）／Ｈ₂ガス流量を図１４（２）に示す流量パター
ンに従って、各々マスフローコントローラー１０２７及
び１０２８で調整し、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型
層を作製する際には、ＢＦ₃／Ｈ₂ガス流量を０．０６ｓ
ｃｃｍ、ＰＨ₃（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂ガス流量を２ｓ
ｃｃｍ流す以外は、実施例２４の素子Ｎｏ実２４−５と
同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型
層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光
起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実２７）。

【０３２１】実施例２７（素子Ｎｏ実２７）で作製した
光起電力素子を実施例２４と同様な方法で、初期特性、
低照度特性及び耐久特性を測定したところ、実施例２４
の素子Ｎｏ実２４−５と同様な初期特性、低照度特性、
耐久特性が得られた。

【０３２２】また、実施例２７（素子Ｎｏ実２７）の光
起電力素子のＢ原子とＰ原子のｉ型層中における層厚方
向の分布を二次イオン質量分析装置により分析した結果
を図１４（３）及び（４）に示す。以上の結果により本
発明の効果が実証された。

【０３２３】（実施例２８）マイクロ波プラズマＣＶＤ
法及びＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製する際
に、ＮＯ／Ｈｅガスボンベ１０７９を用い、ＮＯ／Ｈｅ
ガス流量をマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層で
は０．５ｓｃｃｍ、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層
では０．０５ｓｃｃｍとした以外は、実施例２４の素子
Ｎｏ実２４−５と同じ作製条件で、基板上に、反射層、
透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電
電極を作製して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実２
８）。

【０３２４】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実２８）
を実施例２４と同様な方法で、初期特性、低照度特性及
び耐久特性を測定したところ、実施例２４の素子Ｎｏ実
２４−５と同様な初期特性、低照度特性、耐久特性が得
られた。

【０３２５】また、実施例２８（素子Ｎｏ実２８）の光
起電力素子を、二次イオン質量分析装置により組成分析
したところ、ｉ型層中に酸素原子及び窒素原子が含有さ
れていることが確認された。以上の結果より、本発明の
効果が実証された。

【０３２６】（実施例２９）マイクロ波プラズマＣＶＤ
法によるｉ型層を作製する際に、不図示のＳｉ₂Ｈ₆ガス
ボンベを用い、Ｓｉ₂Ｈ₆ガス流量を４０ｓｃｃｍとし、
ＳｉＨ₄ガス流量を図７（１）に示す流量パターンに従
ってマスフローコントローラー１０２１で調整した以外
は、実施例２４の素子Ｎｏ実２４−５と同じ作製条件
で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、
ｐ型層、透明電極、集電電極を形成して光起電力素子を
作製した（素子Ｎｏ実２９）。

【０３２７】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実２９）
を実施例２４と同様な方法で、初期特性、低照度特性及
び耐久特性を測定したところ、実施例２４の素子Ｎｏ実
２４−５と同様な初期特性、低照度特性、耐久特性が得
られた。

【０３２８】また、実施例２９（素子Ｎｏ実２９）の光
起電力素子のＳｉ原子と水素原子のｉ型層中における層
厚方向の分布を、二次イオン質量分析装置により分析し
たところ、図７（２）と同様な結果となった。

【０３２９】以上の結果より、本発明の効果が実証され
た。

【０３３０】（実施例３０）原料ガス供給装置１０２０
における、ＳｉＨ₄ガスとＧｅＨ₄ガスの混合するポイン
ト１０１４と堆積室１００１との間の距離を表１１に示
す値とした以外は、実施例２４の素子Ｎｏ実２４−５と
同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型
層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光
起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実３０−１〜５）。

【０３３１】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実３０−
１〜５）を実施例２４と同様な方法で、初期特性、低照
度特性及び耐久特性孝測定した。測定の結果、表２７に
示す。表２７から分かる通り、ＳｉＨ₄ガスとＧｅＨ₄ガ
スの混合するポイント１０１４と堆積室１００１との問
の距離を５ｍ以下とすることにより、良好な特性の光起
電力素子が得られることが判明した。

【０３３２】（実施例３１）実施例２４の素子Ｎｏ実２
４−５と同じ作製条件で、光起電力素子を作製し、これ
を用いて、太陽電池モジュールを作製し、図９−２に示
すような回路構成のアナログ時計を作った。図９−２に
おいて、太陽電池モジュール９１０１で発生した電力
は、逆流防止ダイオード９１０２を経て、２次電池９１
０４に充電される。９１０３は、過充電防止用ダイオー
ドである。

【０３３３】太陽電池モジュール９１０１及び２次電池
９１０４からの電力は、アナログ時計の駆動回路９１０
５に供給される。

【０３３４】（比較例８）比較例７の素子Ｎｏ比７−６
と同じ作製条件で、光起電力素子を作製し、これを用い
て、実施例３１と同様なアナログ時計を作った。

【０３３５】実施例３１と比較例８で作製したアナログ
時計を室内の壁に設置し、毎日８．５時間室内灯を点灯
したところ、実施例３１のアナログ時計は一日中動いた
ものの、比較例８のアナログ時計は一日中は動かず、本
発明による発電システムの効果が実証された。

【０３３６】（実施例３２）マイクロ波プラズマＣＶＤ
法によるｉ型層を作製する際に、ＳｉＨ₄ガス流量及び
ＧｅＨ₄ガス流量を図８に示す流量パターンに従ってマ
スフローコントローラー１０２１、１０２６で調整した
以外は、実施例２４の素子Ｎｏ実２４−５と同じ作製条
件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型
層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光起電力素
子を作製した（素子Ｎｏ実３２）。

【０３３７】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実３２）
を実施例２４と同様な方法で、初期特性、低照度特性及
び耐久特性を測定したところ、実施例２４の素子Ｎｏ実
２４−５と同様な初期特性、低照度特性及び耐久特性が
得られ、本発明の効果が実証された。

【０３３８】（実施例３３）マイクロ波プラズマＣＶＤ
法及びＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製する際
に、ＢＦ₃／Ｈ₂ガスボンベに代えてＨ₂ガスで２０００
ｐｐｍに希釈されたＢ₂Ｈ₆ガス（Ｂ₂Ｈ₆（２０００ｐｐ
ｍ）／Ｈ₂）ボンベを用い、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法によるｉ型層ではＢ₂Ｈ₆（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂ガ
スを１ｓｃｃｍ、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層で
はＢ₂Ｈ₆（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂ガスを０．０５ｓｃ
ｃｍ流す以外は、実施例２４の素子Ｎｏ実２４−５と同
じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型
層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電種を作製して光
起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実３３）。

【０３３９】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実３３）
を実施例２４と同様な方法で、初期特性、低照度特性及
び耐久特性を測定したところ、実施例２４の素子Ｎｏ実
２４−５と同様な初期特性、低照度特性及び耐久特性が
得られ、本発明の効果が実証された。

【０３４０】（実施例３４）マイクロ波プラズマＣＶＤ
法によるｉ型層を作製する際に、ＮＯ／Ｈｅガスを図１
０（１）に示す流量パターンに従って、マスフローコン
トローラー１０２９で調整した以外は、実施例２４の素
子Ｎｏ実２４−５と同じ作製条件で、基板上に、反射
層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、
集電電極を作製して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ
実３４）。

【０３４１】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実３４）
を実施例２４と同様な方法で、初期特性、低照度特性及
び耐久特性を測定したところ、実施例２４の素子Ｎｏ実
２４−５と同様な初期特性、低照度特性及び耐久特性が
得られた。

【０３４２】また、実施例３４（素子Ｎｏ実３４）の光
起電力素子の窒素原子と酸素原子のｉ型層中における層
厚方向の分布を、二次イオン質量分析装置により分析し
たところ、図１０（２）と同様な結果となった。以上の
結果より、本発明の効果が実証された。

【０３４３】（実施例３５）マイクロ波プラズマＣＶＤ
法によるｉ型層を作製する際に、ＳｉＨ₄ガス流量及び
ＧｅＨ₄ガス流量を図１１に示す流量パターンに従って
マスフローコントローラー１０２１、１０２６で調整
し、且つ、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層を
作製後、ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層２を、表１
２に示す作製条件で作製した以外は、実施例２４と同じ
作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、
ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光起電
力素子を作製した（素子Ｎｏ実３５）。

【０３４４】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実３５）
を実施例２４と同様な方法で、初期特性、低照度特性及
び耐久特性を測定したところ、実施例２４の素子Ｎｏ実
２４−５と同様な初期特性、低照度特性及び耐久特性が
得られ、本発明の効果が実証された。

【０３４５】（実施例３６）ｐ型層を作製する際に、ド
ーピング層Ａの層厚を表２８に示す値とした以外は、実
施例２４の素子Ｎｏ実２４−５と同じ作製条件で、基板
上に、反射層、透明導電層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、
透明電極、集電電極を作製して光起電力素子を作製した
（素子Ｎｏ実３６−１〜５）。

【０３４６】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実３６−
１〜５）を実施例２４と同様な方法で、初期特性、低照
度特性及び耐久特性を測定した。その結果を表２８に示
す。表２８から分かる通り、本発明のドーピング層Ａの
層厚が０．０１〜１ｎｍである光起電力素子（素子Ｎｏ
実３６−１〜５）が優れた特性を有することが判明し、
本発明の効果が実証された。

【０３４７】（実施例３７）ｎ型層を作製する際に、表
１４に示す作製条件で、ドーピング層Ａ及びドーピング
層Ｂを作製した以外は、実施例２４の素子Ｎｏ実２４−
５と同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、
ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製し
て光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実３７）。

【０３４８】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実３７）
を実施例２４と同様な方法で、初期特性、低照度特性及
び耐久特性を測定したところ、実施例２４と同様な初期
特性、低照度特性及び耐久特性が得られ、本発明の効果
が実証された。

【０３４９】（実施例３８）ｐ型層を作製する際に、表
１５に示す作製条件で、ドーピング層Ａ及びドーピング
層Ｂを作製した以外は、実施例２４の素子Ｎｏ実２４−
５と同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、
ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製し
て光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実３８）。

【０３５０】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実３８）
を実施例２４と同様な方法で、初期特性、低照度特性及
び耐久特性を測定したところ、実施例２４と同様な初期
特性、低照度特性及び耐久特性が得られ、本発明の効果
が実証された。

【０３５１】（実施例３９）マイクロ波プラズマＣＶＤ
法によるｉ型層を作製する際に、バイアス電源１０１１
のＲＦバイアスを２５０ｍＷ／ｃｍ³に、ＤＣバイアス
をＲＦカット用のコイルを介して５０Ｖにそれぞれ設定
して、バイアス棒１０１２に印加した以外は、実施例３
２と同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、
ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製し
て光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実３９）。

【０３５２】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実３９）
を実施例３２と同様な方法で、初期特性、低照度特性及
び耐久特性を測定したところ、実施例３２と同様な初期
特性、低照度特性及び耐久特性が得られ、本発明の効果
が実証された。

【０３５３】（実施例４０）マイクロ波プラズマＣＶＤ
法によるｉ型層を作製する際に、Ｈ₂ガスボンベに代え
て不図示のＤ₂ガスボンベを用い、Ｄ₂ガスを３００ｓｃ
ｃｍ流す以外は、実施例２４の素子Ｎｏ実２４−５と同
じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ型
層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して光
起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実４０）。

【０３５４】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実４０）
を実施例２４と同様な方法で、初期特性、低照度特性及
び耐久特性を測定したところ、実施例２４の素子Ｎｏ実
２４−５と同様な初期特性、低照度特性及び耐久特性が
得られた。

【０３５５】また、作製した実施例４０（素子Ｎｏ実４
０）の光起電力素子を、二次イオン質量分析装置により
組成分析したところ、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によ
るｉ型層中にＤ原子が含有されていることが確認され
た。以上の結果より、本発明の効果が実証された。

【０３５６】（実施例４１）ｎ型層を作製する際に、バ
イアス電源１０１１のＤＣバイアスを、シャッター１０
１３を開けると同時に、５０Ｖから８０Ｖに一定の割合
で変化させる以外は、実施例２４の素子Ｎｏ実２４−５
と同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電層、ｎ
型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作製して
光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実４１）。

【０３５７】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実４１）
を実施例２４と同様な方法で、初期特性、低照度特性及
び耐久特性を測定したところ、実施例２４の素子Ｎｏ実
２４−５と同様な初期特性、低照度特性及び耐久特性が
得られ、本発明の効果が実証された。

【０３５８】（実施例４２）図４−２に示すＲＦプラズ
マＣＶＤ法による製造装置を用いて、実施例２４のＲＦ
プラズマＣＶＤ法によるｉ型層と同様な手順により、本
発明の光起電力素子のｎ型層とｐ型層を作製した。

【０３５９】ｎ型層を作製するには、基板１１０４を加
熱ヒーター１１０５により３５０℃に加熱し、流出バル
ブ１０４２、１０４４、１０４５及び補助バルブ１１０
８を徐々に開いて、Ｈ₂ガス、ＰＨ₃（１％）／Ｈ₂ガ
ス、Ｓｉ₂Ｈ₆ガスをガス導入管１１０３を通じて堆積室
１１０１内に流入させた。この時、Ｈ₂ガス流量が５０
ｓｃｃｍ、ＰＨ₃（１％）／Ｈ₂ガス流量が５ｓｃｃｍ、
Ｓｉ₂Ｈ₆ガス流量が３ｓｃｃｍとなるように各々のマス
フローコントローラー１０２２、１０２４、１０２５で
調整した。堆積室１１０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとな
るように真空計１１０６を見ながらコンダクタンスバル
ブ１１０７の開口を調整した。

【０３６０】その後、ＲＦ電源１１１１の電力を１２０
ｍＷ／ｃｍ²に設定しＲＦマッチングボックス１１１２
を通じてカソード１１０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグ
ロー放電を生起させ、基板１１０４上にｎ型層の形成を
開始し、層厚１０ｎｍのｎ型層を形成し走ところでＲＦ
グロー放電を止め、流出バルブ１０４２、１０４４、１
０４５及び補助バルブ１１０８を閉じて、堆積室１１０
１内へのガス流入を止め、ｎ型層の形成を終えた。

【０３６１】次に、実施例２４の素子Ｎｏ実２４−５と
同じ作製条件でｎ型層上に、ＲＦプラズマＣＶＤ法によ
るｉ型層を作製した。続いて、堆積室１１０１よりＲＦ
プラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製した基板１１０４
を取り出し、実施例２４と同様なマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法による堆積装置１０００に設置し、実施例２４の
素子Ｎｏ実２４−５と同じ作製条件でＲＦプラズマＣＶ
Ｄ法によるｉ型層上にマイクロ波プラズマＣＶＤ法によ
るｉ型層を作製した。

【０３６２】次に、堆積室１０００よりマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製した基板１００４を取
り出し、前述のＲＦプラズマＣＶＤ法による堆積装置１
１００に設置し、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ
型層上に、ドーピング層Ａとドーピング層Ｂを積層した
ｐ型層を作製した。

【０３６３】ドーピング層Ｂを作製するには、基板１１
０４を加熱ヒーター１１０５により２００℃に加熱し、
流出バルブ１０４１、１０４２、１０４７及び１１０８
を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、Ｈ₂ガス，ＢＦ₃／Ｈ₂ガ
スをガス導入管１１０３を通じて堆積室１１０１内に流
入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が０．０３ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂ガス流
量が１ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロ
ーラー１０２１、１０２２、１０２７で調整した。堆積
室１１０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとなるように真空計
１１０６を見ながらコンダクタンスバルブ１１０７の開
口を調整した。

【０３６４】その後、ＲＦ電源１１１１の電力を２Ｗ／
ｃｍ²に設定し、ＲＦマッチングボックス１１１２を通
じてカソード１１０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー
放電を生起させ、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ
型層上にドーピング層Ｂ１の作製を開始し、層厚０．３
ｎｍのドーピング層Ｂ１を作製したところでＲＦグロー
放電を止め、流出バルブ１０４１、１０４２、１０４７
及び補助バルブ１１０８を閉じて、堆積室１１０１内ヘ
のガス流入を止めた。

【０３６５】次に、ドーピング層Ａを作製するには、基
板１１０４を加熱ヒーター１１０５により２００℃に加
熱し、流出バルブ１０４３及び補助バルブ１１０８を徐
々に開いて、Ｂ₂Ｈ₆（１０％）／Ｈ₂ガスをガス導入管
１１０３を通じて堆積室１１０１内に流入させた。この
時、Ｂ₂Ｈ₆（１０％）／Ｈ₂ガス流量が５０ｓｃｃｍと
なるようにマスフローコントローラー１０２３で調整し
た。また、堆積室１１０１内の圧力は、１Ｔｏｒｒとな
るように真空計１１０６を見ながらコンダクタンスバル
ブ１１０７の開口を調整した。

【０３６６】その後、ＲＦ電源１１１１の電力を３Ｗ／
ｃｍ²に設定し、ＲＦマッチングボックス１１１２を通
じてカソ一ド１１０２にＲＦ電力を導入し、ＲＦグロー
放電を生起させ、ドーピング層Ｂ１上にドーピング層Ａ
の作製を開始し、層厚０．１ｎｍのドーピング層Ａを作
製したところでＲＦグロー放電を止め、流出バルブ１０
４８及び補助バルブ１１０８を閉じて、堆積室１１０１
内ヘのガス流入を止めた。

【０３６７】次に、ＳｉＨ₄ガス流量を０．５ｓｃｃ
ｍ、ＢＦ₃／Ｈ₂ガス流量を１０ｓｃｃｍ、層厚を５ｎｍ
とした以外は、前述のドーピング層Ｂ１と同じ作製条件
で、ドーピング層Ａ上にドーピング層Ｂ２を作製した。

【０３６８】最後に、ｐ型層上に、実施例２４の素子Ｎ
ｏ実２４−５と同様に透明電極と集電電極を蒸着し、光
起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実４２−１）。

【０３６９】以上の、光起電力素子の作製条件は、ｉ型
層を除いて表１６に示す通りである。尚、ｉ型層は実施
例２４の素子Ｎｏ実２４−５と同様の作製条件である。

【０３７０】更に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法による
ｉ型層を作製する際、ＢＦ₃／Ｈ₂ガス及びＰＨ₃（２０
００ｐｐｍ）／Ｈ₂ガスを用いない以外は素子Ｎｏ実４
２−１と同じ作製条件で、基板上に、反射層、透明導電
層、ｎ型層、ｉ型層、ｐ型層、透明電極、集電電極を作
製して光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実４２−
２）。

【０３７１】（素子Ｎｏ実４２−１〜２）を実施例２４
と同様な方法で、初期特性、低照度特性及び耐久特性を
測定した。測定の結果、素子Ｎｏ実４２−２の光起電力
素子に対して、素子Ｎｏ実４２−１の光起電力素子は、
初期特性の開放電圧が１．０４倍、曲線因子が１．０３
倍、低照度特性の光電変換効率が１．０９倍、耐久特性
の光電変換効率の低下が１．０７倍優れており、本発明
の効果が実証された。

【０３７２】（実施例４３）第１のマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法によるｉ型層を形成する際、ＢＦ₃／Ｈ₂ガス
０．３ｓｃｃｍ、及びＰＨ₃（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂ガ
スを０．５ｓｃｃｍ流す以外は表１７に示す作製条件
で、実施例２４と同様な方法により、基板上に、反射
層、透明導電層、第１のｎ型層、第１のｉ型層、第１の
ｐ型層、第２のｎ型層、第２のｉ型層、第２のｐ型層、
透明電極、集電電極を作製して光起電力素子を作製した
（素子Ｎｏ実４３）。

【０３７３】実施例４３（素子Ｎｏ実４３）で作製した
光起電力素子を実施例２４と同様な方法で、初期特性、
低照度特性及び耐久特性を測定した。

【０３７４】測定の結果、表１７の条件で作製した光起
電力素子（素子Ｎｏ実２０）に対して、実施例４３（素
子Ｎｏ実４３）の光起電力素子は、初期特性の開放電圧
が１．０３倍、曲線因子が１．０４倍、低照度特性の光
電変換効率が１．０９倍、耐久特性の光電変換効率の低
下が１．０６倍となり一層優れた特性が得られることが
分かった。

【０３７５】（実施例４４）第１のマイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法によるｉ型層を形成する際、ＢＦ₃／Ｈ₂ガス１
ｓｃｃｍ、ＰＨ₃（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂ガスを０．３
ｓｃｃｍ及び第２のマイクロ波プラズマＣＶＤ法による
ｉ型層を形成する際、ＢＦ₃／Ｈ₂ガス０．５ｓｃｃｍ、
及びＰＨ₃（２０００ｐｐｍ）／Ｈ₂ガスを０．１ｓｃｃ
ｍ流す以外は表１８に示す作製条件で、実施例２４と同
様な方法により、基板上に、反射層、透明導電層、第１
のｎ型層、第１のｉ型層、第１のｐ型層、第２のｎ型
層、第２のｉ型層、第２のｐ型層、第３のｎ型層、第３
のｉ型層、第３のｐ型層、透明電極、集電電極を作製し
て光起電力素子を作製した（素子Ｎｏ実４４）。

【０３７６】実施例４４（素子Ｎｏ実４４）で作製した
光起電力素子を実施例２４と同様な方法で、初期特性、
低照度特性及び耐久特性を測定した。測定の結果、表１
８の条件で作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実２１）に
対して、実施例２１（素子Ｎｏ実２１）の光起電力素子
は、初期特性の開放電圧が１．０３倍、曲線因子が１．
０３倍、低照度特性の光電変換効率が１．０８倍、耐久
特性の光電変換効率の低下が１．０９倍となり、より一
層優れた特性が得られることが分かった。

【０３７７】（実施例４５）図４−３に示す多室分離型
堆積装置により、本発明の光起電力素子を作製した。図
中１２０１及び１２１２はロード、アンロード室、１２
０２、１２０３、１２０５〜１２０９及び１２１１は実
施例４２と同様なＲＦプラズマＣＶＤ法による各層の堆
積室、１２０４及び１２１０は実施例２４と同様なマイ
クロ波プラズマＣＶＤ法による各層の堆積室、１２２１
〜１２３１は各室を隔てるゲートバルブ、１２４１、１
２４２、１２４４〜１２４８及び１２５０はカソード電
極、１２４３及び１２４９はマイクロ波の導波部及び誘
電体窓である。

【０３７８】まず、基板をロード室１２０１に設置し、
ロード室１２０１内を真空排気した後に、ゲートバルブ
１２２１を開けて、基板を第１のｎ型層堆積室１２０２
に移動し、ゲートバルブ１２２１を閉じた。続いて実施
例４３の第１のｎ型層と同じ条件で、基板上に第１のｎ
型層を作製した。ゲートバルブ１２２２を開けて、基板
を第１のＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層堆積室１２
０３に移動し、ゲートバルブ１２２２を閉じた。続い
て、実施例４３の第１のＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ
型層１と同じ条件で、第１のｎ型層上に第１のＲＦプラ
ズマＣＶＤ法によるｉ型層１を作製した。ゲートバルブ
１２２３を開けて、基板を第１のマイクロ波プラズマＣ
ＶＤ法によるｉ型層堆積室１２０４に移動し、ゲートバ
ルブ１２２３を閉じた。続いて、実施例４３の第１のマ
イクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層と同じ条件で、
第１のＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層１上に第１の
マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層を作製した。
更に、ゲートバルブ１２２４を開けて、基板を第１のＲ
ＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層堆積室１２０５に移動
し、ゲートバルブ１２２４を閉じ、実施例４３の第１の
ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層２と同じ条件で、第
１のマイクロ波プラズマＣＶＤ法によるｉ型層上に第１
のＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型層２を作製した。

【０３７９】ゲートバルブ１２２５を開けて、基板を第
１のｐ型層のドーピング層Ｂ１の堆積室１２０６に移動
し、ゲートバルブ１２２５を閉じた。実施例４３の第１
のｐ型層ドーピング層Ｂ１と同じ条件で、第１のＲＦプ
ラズマＣＶＤ法によるｉ型層２上に第１のｐ型層ドーピ
ング層Ｂ１を作製した。次に、ゲートバルブ１２２６を
開けて、基板を第１のｐ型層のドーピング層Ａの堆積室
１２０７に移動し、ゲートバルブ１２２６を閉じ、続い
て実施例４３の第１のｐ型層ドーピング層Ａと同じ条件
で、第１のｐ型層ドーピング層Ｂ１上に第１のｐ型層ド
ーピング層Ａを作製した。更に、ゲートバルブ１２２７
を開けて、基板を第１のｐ型層ドーピング層Ｂ２堆積室
１２０８に移動し、ゲートバルブ１２２７を閉じた。実
施例４３の第１のｐ型層ドーピング層Ｂ２と同じ条件
で、第１のｐ型層ドーピング層Ａ上に第１のｐ型層ドー
ピング層Ｂ２を作製した。

【０３８０】ゲートバルブ１２２８を開けて、基板を第
２のｎ型層堆積室１２０９に移動し、ゲートバルブ１２
２８を閉じた。続いて、実施例４３の第２のｎ型層と同
じ条件で、第１のｐ型層ドーピング層Ｂ２上に第２のｎ
型層を作製した。ゲートバルブ１２２９を開けて、基板
を第２のｉ型層堆積室１２１０に移動し、ゲートバルブ
１２２９を閉じた。実施例４３の第２のｉ型層と同じ条
件で、第２のｎ型層上に第２のｉ型層を作製した。次
に、ゲートバルブ１２３０を開けて、基板を第２のｐ型
層堆積室１２１１に移動し、ゲートバルブ１２３０を閉
じ、実施例４３の第２のｐ型層と同じ条件で、第２のｉ
型層上に第２のｐ型層を作製した。

【０３８１】ゲートバルブ１２３１を開けて、基板をア
ンロード室１２１２に移動し、ゲートバルブ１２３１を
閉じ、アンロード室１２１２より基板を取りだし、光起
電力素子の作製した（素子Ｎｏ実４５）。

【０３８２】作製した光起電力素子（素子Ｎｏ実４５）
を実施例２４と同様な方法で、初期特性、低照度特性及
び耐久特性を測定した。測定の結果、実施例４３（素子
Ｎｏ実４３）の光起電力素子に対して、実施例４５（素
子Ｎｏ実４５）の光起電力素子は、初期特性の開放電圧
が１．０１倍、曲線因子が１．０２倍、低照度特性の光
電変換効率が１．０３倍、耐久特性の光電変換効率の低
下が１．０２倍優れており、本発明の光起電力素子を多
室分離型堆積装置で作製することにより、優れた特性を
有する光起電力素子が得られることが判明し、本発明の
効果が実証された。

【０３８３】（実施例４６）実施例４３と同じ作製条件
で、光起電力素子を作製し、これを用いて、太陽電池モ
ジュールを作製し、図９−２に示すような回路構成の車
載換気ファンを作った。図９−２において、自動車のボ
ンネットに張り付けた太陽電池モジュール９１０１で発
生した電力は、逆流防止ダイオード９１０２を経て、２
次電池９１０４に充電される。９１０３は、過充電防止
用ダイオードである。太陽電池モジュール９１０１及び
２次電池９１０４からの電力は、換気ファンのモーター
９１０５に供給される。

【０３８４】更に実施２０と同じ作製条件で、光起電力
素子を作製し、これを用いて同様に車載換気ファンを作
った。

【０３８５】実施例４３と２０の光起電力素子を用いて
作製した車載換気ファンを取り付けた自動車を、エンジ
ンを回転させたアイドリング状態で１６８時間放置し、
その後晴天下でエンジンを止めて換気ファン稼働させた
状態で放置し、自動車室内の温度を測定した。 その結
果、実施例２０の光起電力素子を用いて作製した車載冷
却ファンに対して、実施例４３の光起電力素子を用いた
車載冷却ファンは、室内の温度が４度低く、より高性能
な発電システムが得られることが分かった

【０３８６】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る光起電
力素子の製造方法によれば、光励起キャリアーの再結合
を防止し、開放電圧及び正孔のキャリアーレンジを向上
して、光電変換効率が向上する。また本発明の光起電力
素子は照射光の弱い場合でも変換効率が向上する光起電
力素子を、収率良く形成できるものである。そして本発
明の製造方法によって作製された光起電力素子は、長時
間振動下でアニーニングした場合に光電変換効率が低下
しにくいものである。

【０３８７】

【０３８８】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る製造方法によって作製される光起
電力素子の層構成を説明するための模式的説明図であ
る。

【図２】本発明に係る製造方法によって作製される光起
電力素子のバンドギャップの変化を説明するための模式
的説明図である。

【図３】本発明に係る製造方法によって作製される光起
電力素子のバンドギャップの変化を説明するための模式
的説明図である。

【図４】本発明に係る製造方法を用いて光起電力素子を
作製するための装置の一例を示す模式的説明図である。 （１）マイクロ波プラズマＣＶＤ法による製造装置 （２）ＲＦ波プラズマＣＶＤ法による製造装置 （３）多室分離型堆積装置による製造装置

【図５】ｉ型層作製時のＳｉＨ₄及びＧｅＨ₄ガス流量の
時間変化を示すグラフである。

【図６】ｉ型層の層厚方向のバンドギャップを示すグラ
フである。

【図７】（１）ｉ型層作製時のＳｉＨ₄ガス流量の時間
変化、及び（２）ｉ型層中のＳｉ原子及びＨ原子の層厚
方向の分布を示すグラフである。

【図８】ｉ型層作製時のＳｉＨ₄及びＧｅＨ₄ガス流量の
時間変化を示すグラフである。

【図９】本発明に係る製造方法によって作製された光起
電力素子が利用される電力供給システムを説明するため
の模式的説明図である。

【図１０】（１）ｉ型層作製時のＮＯ／Ｈｅガス流量の
時間変化、及び（２）ｉ型層中のＮ原子及びＯ原子の層
厚方向の分布を示すグラフである。

【図１１】ｉ型層作製時のＳｉＨ₄及びＧｅＨ₄ガス流量
の時間変化を示すグラフである。

【図１２】ｉ型層作製時のＳｉＨ₄及びＧｅＨ₄ガス流量
の時間変化を示すグラフである。

【図１３】ｉ型層作製時のＳｉＨ₄及びＧｅＨ₄ガス流量
の時間変化を示すグラフである。

【図１４】ｉ型層作製時のＢＦ₃／Ｈ₂ガス、ＰＨ₃（２
０００ｐｐｍ）／Ｈ₂ガス流量の時間変化及びｉ型層中
のＢ原子及びＰ原子の層厚方向の分布を示すグラフであ
る。

【符号の説明】

１０１ 導電性基板 １０２ ｎ型のシリコン系非単結晶半導体層 １０３ マイクロ波プ亨ズマＣＶＤ法によるｉ型の非単
結晶半導体層 １０４ ｐ型のシリコン系非単結晶半導体層 １０５ 透明電極 １０６ 集電電極 １０８、１０９ ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型の非
単結晶半導体層 ２１１、２１２、２２１、２２２ マイクロ波プラズマ
ＣＶＤ法によるｉ型の非単結晶半導体層 ２１３、２２３ ＲＦプラズマＣＶＤ法によるｉ型の非
単結晶半導体層 ３１１、３２１、３３１、３４１、３５１、３６１、３
７１ バンドギャヅプが変化している領域 ３１２、３１３、３２２、３２３、３３２、３３３、３
４２、３４３、３５２、３５３、３６２、３６３、３７
２、３７３、３７４ バンドギャップー定の領域 １０００ マイクロ波プラズマＣＶＤ法による成膜装置 １００１ 堆積室 １００２ 誘電体窓 １００３ ガス導入管 １００４ 基板 １００５ 加熱ヒーター １００６ 真空計 １００７ コンダクタンスバルブ １００８ 補助バルブ １００９ リークバルブ １０１０ 導波部 １０１１ バイアス電源 １０１２ バイアス棒 １０１３ シャッター １０２０ 原料ガス供給装置 １０２１〜１０２９ マスフローコントローラー １０３１〜１０３９ ガス流入バルブ １０４１〜１０４９ ガス流出バルブ １０５１〜１０５９ 原料ガスボンベのバルブ １０６１〜１０６９ 圧力調整器 １０７１〜１０７９ 原料ガスボンベ １１００ ＲＦブラズマＣＶＤ法による成膜装置 １１０１ 堆積室 １１０２ カソード １１０３ ガス導入管 １１０４ 基板 １１０５ 加熱ヒーター １１０６ 真空計 １１０７ コンダクタンスバルブ １１０８ 補助バルブ １１０９ リークバルブ １１１１ ＲＦ電源 １１１２ ＲＦマッチングボックス １２０１、１２０９ ロード、アンロード室 １２０２〜１２０８ 堆積室 １２１１〜１２１８ ゲートバルブ １２２１、１２２３〜１２２５、１２２７ カソード電
極 １２２２、１２２６ マイクロ波の導波部及び誘電体窓 ９００１ 光起電力素子 ９００２ 電圧制御用ダイオード ９００３ 電圧安定化用コンデンサー ９００４ 負荷 ９１０１ 太陽電池 ９１０２ 逆流防止用ダイオード ９１０３ 電圧制御回路 ９１０４ 二次電池 ９１０５ 負荷 ９４０１ ディーゼル発電機 ９４０２ 太陽電池 ９４０３ 整流器 ９４０４ 充放電制御装置 ９４０５ 蓄電池 ９４０６ 直流交流変換装置 ９４０７ 切り替え器 ９４０８ 交流負荷 ９５０１ 太陽電池 ９５０２ 充放電制御装置 ９５０３ 蓄電池 ９５０４ 直流交流変換装置 ９５０５ 商用電源 ９５０６ 無瞬段切り替え器 ９５０７ 負荷 ９６０１ 太陽電池 ９６０２ 直流交流変換装置 ９６０３ 商用電源 ９６０４ 負荷 ９６０５ 逆潮流

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 丹羽 光行 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 佐野 政史 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 林 享 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−97220（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−214676（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−296381（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−224371（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−71182（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−47694（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−135453（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭63−182551（ＪＰ，Ｕ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 31/04

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコン系非単結晶半導体材料からなる
   ｐ型層、光導電層（複数のｉ型層からなる層）及びｎ型
   層を少なくとも積層して構成される光起電力素子の製造
   方法に於いて、前記光導電層のｐ型層側のｉ型層を、少
   なくともシリコン原子含有ガスとゲルマニウム原子含有
   ガスとを含む原料ガスに、５０ｍＴｏｒｒ以下の圧力
   で、該原料ガスを１００％分解するに必要なマイクロ波
   エネルギーより低いマイクロ波エネルギーと該マイクロ
   波エネルギーより高いＲＦエネルギーとを同時に作用さ
   せるマイクロ波プラズマＣＶＤ法により、バンドギャッ
   プの極小値の位置が該ｉ型層の中央の位置よりｐ型層方
   向に片寄るように形成堆積し、且つ前記ｎ型層側のｉ型
   層を、シリコン原子含有ガスを少なくとも含む原料ガス
   を用いてＲＦプラズマＣＶＤ法により、２ｎｍ／ｓｅｃ
   以下の堆積速度で３０ｎｍ以下形成し、更に前記ｐ型層
   とｎ型層の内少なくとも一方をが周期律表第III族元素
   または第Ｖ族元素を主構成元素とする層と価電子制御剤
   を含みシリコン原子を主構成元素とする層との積層構造
   として形成することを特徴とする光起電力素子の製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記光導電層のｐ型層側のｉ型層を形成
   する際に、ドナーとなる価電子制御剤とアクセプターと
   なる価電子制御剤とを同時にドープすることを特徴とす
   る請求項１に記載の光起電力素子の製造方法。
3. 【請求項３】 前記マイクロ波プラズマＣＶＤ法におい
   てシリコン原子含有ガスとゲルマニウム原子含有ガスを
   堆積室から５ｍ以下の距離のところで混合することを特
   徴とする請求項１または２に記載の光起電力素子の製造
   方法。