JP3250583B2 - 光起電力素子及び発電システム - Google Patents

光起電力素子及び発電システム

Info

Publication number
JP3250583B2
JP3250583B2 JP28696093A JP28696093A JP3250583B2 JP 3250583 B2 JP3250583 B2 JP 3250583B2 JP 28696093 A JP28696093 A JP 28696093A JP 28696093 A JP28696093 A JP 28696093A JP 3250583 B2 JP3250583 B2 JP 3250583B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
type layer
gas
layer
solar cell
atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP28696093A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH06204514A (ja
Inventor
俊光 狩谷
恵志 斉藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP28696093A priority Critical patent/JP3250583B2/ja
Publication of JPH06204514A publication Critical patent/JPH06204514A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3250583B2 publication Critical patent/JP3250583B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/545—Microcrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/546—Polycrystalline silicon PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/548—Amorphous silicon PV cells

Landscapes

  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は光起電力素子及び発電シ
ステムに係わり、特にシリコン系非単結晶半導体材料か
らなるｐｉｎ構造と、微結晶シリコン、または多結晶シ
リコン、または単結晶シリコンのｐｎ構造との積層から
なる光起電力素子及びそれを用いた発電システムに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、シリコン系非単結晶半導体材料か
らなるｐｉｎ構造の光起電力素子において、ｉ層がシリ
コン原子とゲルマニウム原子または炭素原子を含有し、
バンドギャップが変化している光起電力素子については
いろいろな提案がなされている。例えば、（１）“Opti
mum deposition conditions for a-(Si,Ge):H using a
triode-configurated rf glow discharge system", J.
A.Bragagnolo,P.Littlefield、A.Mastrovito and G.Stor
ti.Conf.Rec.19th IEEE Photovoltaic Specialists Con
ference-1987 pp.878,（２）“Efficiency improvement
in amorphous-SiGe:H solar cells and itsapplicatio
n to tandem type solar cells",S.Yoshida,S.Yamanak
a,M.Konagai and K.Takahashi, Conf.Rec.19th IEEE Ph
otovoltaic Specialists Conference-1987 pp.1101,
（３）“Stability and terrestrial application of a
-Si tandem type solar cells" A.Hiroe,H.Yamagishi,
H.Nishio,M.Kondo and Y.Tawada ,Conf.Rec.19th IEEE
Photovoltaic Specialists Conference-1987 pp.1111,
（４）“Preparation of high quality a-SiGe:H Films
and its applicationto the high efficiency triple-
junction amorphous solar cells" K.Sato、K.Kawabata,
S.Terazono,H.Sasaki,M.Deguchi,T.Itagaki,H.Morikaw
a,M.Aiga and K.Fujikawa, Conf.Rec.20th IEEE Photov
oltaic Specialists Conference-1988 pp.73,(5) USP
4,816,082等が報告されている。
【０００３】また、バンドギャップが変化している光起
電力素子の特性の理論的な研究は、例えば、（６）“A
novel design for amorphous silicon alloy solar cel
ls" S.Guha,J.Yang,A.Pawlikiewicz,T.Glatfelter,R.Ro
ss,and S.R.Ovshinsky,Conf.Rec.20th IEEE Photovolta
ic Specialists Conference-1988 pp.79,（７）“Numer
ial modeling of multijunction amorphous silicon ba
sed P-I-N solar cells" A.H.Pawlikiewicz and S.Guh
a,Conf.Rec.20th IEEE Photovoltaic Specialists Conf
erence-1988 pp.251，等が報告されている。
【０００４】このような従来技術の光起電力素子ではｐ
／ｉ、ｎ／ｉ界面近傍での光励起キャリアーの再結合を
防止する目的、開放電圧を上げる目的、及び正孔のキャ
リアーレンジを向上させる目的で前記界面にバンドギャ
ップが変化している層を挿入している。
【０００５】また多結晶シリコン基板上に形成されたｐ
ｎ接合と、非晶質シリコンから構成されたｐｉｎ接合を
積層した光起電力素子が報告されている。 例えば、
（８）“Amorphous Si/Polycrystalline Si Stacked So
lar Cell Having MoreThan 12% Conversion Efficienc
y" Koji.Okuda,Hiroaki.Okamoto and Yoshihiro.Hamaka
wa, Japanese Journal of Physics Vol.22 No.9 Sep. 1
983 pp.L605，（９）“Device Physics and Optimum De
sign of a-Si/poly Si Tandem SolarCells" H.Takakur
a,K.Miyagi,H.Okamato,Y.Hamakawa, Proceedings of 4t
h Intenatinal Photovoltaic Science and Engineering
Conference 1989 pp.403等がある。
【０００６】また、ドーピング層に周期律表第ＩＩＩ族
元素を主構成元素とする層と、シリコンと炭素を主構成
元素とする層を積層した光起電力素子が報告されてい
る。例えば、（１０）”Characterization of δ-dope
d a-SiC p-Layer Prepared by Trimetylboron and Tri
ethylboron and its application to Solar Cells", K.
Higuchi,K.Tabuchi,S.yamanaka,M.Konagai and K.Takah
ashi, Proceedings of 5thInternational Photovoltai
c Science and Engineering Conference 1990、pp529,
（１１）”High Efficiency Amouphous Silicone Solar
Cells with Delta-Doped p-Layer"、Y.Kazama,K.Seki,
W.Y.Kim.S.Yamanaka、M.Konagai and K.Takahashi, Japa
nese Journal of Applied Physics Vol.28,No.7 July 1
989 pp.1160-1164,（１２）”High Efficiency Delta-D
oped Amouphous Silicone Solar Cells Prepared by ph
otochemical Vapor Deposition"、K.Higuchi,K.Tabuchi,
K.S.Lim,M.Konagai and K.Takahashi, Japanese Journa
l of Applied Physics Vol.30,No.8 August 1991 pp.16
35-1640,（１３）”High Efficiency Amouphous Silico
ne Solar Cells with Delta-Doped p-Layer"、A.Shibat
a,Y.Kazama,K.Seki,W.Y.Kim.S.Yamanaka、M.Konagai and
K.Takahashi,Conf.Rec.20th IEEE Photovoltaic Specia
lists Conference-1988pp.317.等がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来のシリコン原子と
炭素原子を含有しバンドギャップが変化している光起電
力素子は、光励起キャリアーの再結合、開放電圧、及び
正孔のキャリアーレンジについて更なる向上が望まれて
いる。また、８００ｎｍ以上の長波長感度が悪く、更な
る向上が望まれている。
【０００８】また以上の光起電力素子は、光起電力素子
に光を照射した場合、光電変換効率が低下するという問
題点がある。更にｉ型層中に歪があり、振動等があると
ころでアニーリングされると光電変換効率が低下すると
いう問題点がある。
【０００９】一方、従来のｐｉｎ／ｐｎ積層型の光起電
力素子では、開放電圧が小さいという問題、光起電力素
子に光を照射した場合変換効率が低下するという問題、
また振動等があるところでアニーリングされると光電変
換効率が低下するという問題点がある。
【００１０】本発明は上記従来の問題点を解決する光起
電力素子を提供することを目的とする。即ち、本発明
は、光励起キャリアーの再結合を防止し、開放電圧及び
正孔のキャリアーレンジを向上した光起電力素子を提供
することを目的とする。
【００１１】また、本発明は、光起電力素子に光を照射
した場合に変換効率が低下しにくい光起電力素子を提供
することを目的とする。
【００１２】更に本発明は、長期間振動下でアニーリン
グした場合に光電変換効率が低下しにくい光起電力素子
を提供することを目的とする。
【００１３】更に本発明は、短波長感度、長波長感度を
向上させ、短絡電流の向上させた光起電力素子を提供す
ることを目的とする。
【００１４】また更に加えて、本発明は上記目的を達成
した光起電力素子を利用したシステムを提供することを
目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決し、本
発明の目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討し
た結果、見いだされた本発明の光起電力素子は、多結晶
シリコンまたは単結晶シリコンから構成されたｎ型基板
上に、微結晶シリコンまたは多結晶シリコンまたは単結
晶シリコンから構成された第１のｐ型層、非単結晶半導
体材料からなるｎ型層、非単結晶半導体材料からなるｉ
型層、非単結晶シリコン系材料からなるＳｉ層、非単結
晶半導体材料からなる第２のｐ型層が順次積層された光
起電力素子に於いて、該ｉ型層はシリコン原子と炭素原
子を含有し、該ｉ型層のバンドギャップが層厚方向にな
めらかに変化し、バンドギャップの極小値は層厚の中央
の位置より前記第２のｐ型層の方向に片寄っており、該
ｉ型層は、酸素原子または／及び窒素原子を含有すると
ともに、、水素原子または／及びハロゲン原子を、シリ
コン原子の多いところでは少なく、シリコン原子が少な
いところでは多く含有していることを特徴としている。
【００１６】または、多結晶シリコンまたは単結晶シリ
コンから構成されたｐ型基板上に、微結晶シリコンまた
は多結晶シリコンまたは単結晶シリコンから構成された
第１のｎ型層、非単結晶半導体材料からなるｐ型層、非
単結晶シリコン系材料からなるＳｉ層、非単結晶半導体
材料からなるｉ型層、非単結晶半導体材料からなる第２
のｎ型層が順次積層された光起電力素子に於いて、該ｉ
型層はシリコン原子と炭素原子を含有し、該ｉ型層のバ
ンドギャップが層厚方向になめらかに変化し、バンドギ
ャップの極小値は層厚の中央の位置より前記ｐ型層の方
向に片寄っており、該ｉ型層は酸素原子または／及び窒
素原子を含有するとともに、、水素原子または／及びハ
ロゲン原子を、シリコン原子の多いところでは少なく、
シリコン原子が少ないところでは多く含有していること
を特徴としている。
【００１７】また本発明の光起電力素子の望ましい形態
としては、前記ｉ型層のＳｉ層との界面、またはｎ型層
（または第２のｎ型層）との界面の少なくとも一方に、
前記ｉ型層のバンドギャップの最大値があって、該バン
ドギャップ最大値の領域が１から３０ｎｍ以内にある光
起電力素子である。
【００１８】本発明の光起電力素子の他の望ましい形態
は、前記第２のｐ型層、前記ｎ型層、前記第１のｐ型層
（または前記第２のｎ型層、前記ｐ型層、前記第１のｎ
型層）の内少なくともひとつの層は、主構成元素がシリ
コンと炭素、酸素、窒素の中から選ばれた少なくともひ
とつの元素とからなり、価電子制御剤として周期律表第
ＩＩＩ族元素または第Ｖ族元素または第ＶＩ族元素を含
有する層（Ａ層）と、周期律表第ＩＩＩ族元素または第
Ｖ族元素または第ＶＩ族元素を主構成元素とする層（Ｂ
層）との積層構造である光起電力素子である。
【００１９】本発明の光起電力素子の望ましい形態とし
ては、前記ｉ型層が、ドナーとなる価電子制御剤とアク
セプターとなる価電子制御剤を共に含有することであ
る。さらに、前記ドナーとなる価電子制御剤は、周期律
表第Ｖ族元素または／第ＶＩ族元素であり、アクセプタ
ーとなる価電子制御剤は周期律表第ＩＩＩ族元素であ
り、ｉ型層内部で層厚方向に分布していることがより望
ましい。
【００２０】また本発明の光起電力素子の望ましい形態
としては、前記Ｓｉ層に周期律表第Ｖ族元素及び／また
は第ＶＩ族元素を含有させた光起電力素子である。
【００２１】また本発明の光起電力素子の望ましい形態
としては、前記Ｓｉ層に周期律表第ＩＩＩ族元素と、周
期律表第Ｖ族元素及び／または第ＶＩ族元素をともに含
有させた光起電力素子である。
【００２２】
【００２３】また加えて本発明の光起電力素子の望まし
い形態としては、前記ｉ型層に含有される水素含有量が
シリコン原子の含有量に対応して変化している光起電力
素子である。
【００２４】更に加えて本発明の光起電力素子の望まし
い形態は、ｉ型層が内圧５０ｍＴｏｒｒ以下の真空度
で、堆積膜堆積用の原料ガスを１００％分解するに必要
なマイクロ波エネルギーより低いマイクロ波エネルギー
を前記原料ガスに作用させ、且つ同時に該マイクロ波エ
ネルギーより高いＲＦエネルギーを前記原料ガスに作用
させて形成された光起電力素子であり、Ｓｉ層が、堆積
速度が２ｎｍ／ｓｅｃ以下でＲＦプラズマＣＶＤ法によ
って形成され、層厚が３０ｎｍ以下である光起電力素子
である。
【００２５】本発明の光起電力素子を利用したシステム
は、前記の光起電力素子と、該光起電力素子の電圧及び
／または電流をモニターし蓄電池及び／または外部負荷
への前記光起電力素子からの電力の供給を制御する制御
システムと、前記光起電力素子からの電力の蓄積及び／
または外部負荷への電力の供給を行う蓄電池とから構成
されていることを特徴としている。
【００２６】
【作用】以下、図面を参照しながら本発明の作用及び構
成を詳細に説明する。
【００２７】図１−ａ、および図１−ｂは本発明の光起
電力素子の模式的説明図である。
【００２８】図１−ａにおいて、本発明の光起電力素子
は裏面電極１０１、ｎ型シリコン基板１０２、第１のｐ
型層１０３、ｎ型層１０４、ｉ層１０５、Ｓｉ層１０
６、第２のｐ型層１０７、透明電極１０８、及び集電電
極１０９等から構成されている。また、ｎ型シリコン基
板と第１のｐ型層の界面を「ｐ／基板界面」、第１のｐ
型層とｎ型層の界面を「ｎ／ｐ界面」、ｎ型層とｉ層の
界面を「ｉ／ｎ界面」、ｉ層とＳｉ層の界面を「Ｓｉ／
ｉ界面」、Ｓｉ層と第２のｐ型層の界面を「ｐ／Ｓｉ界
面」と呼ぶことにする。
【００２９】同様に、図１−ｂにおいて、本発明の光起
電力素子は裏面電極１２１、ｐ型シリコン基板１２２、
第１のｎ型層１２３、ｐ型層１２４、Ｓｉ層１２５、ｉ
層１２６、第２のｎ型層１２７、透明電極１２８、及び
集電電極１２９等から構成されている。また、ｐ型シリ
コン基板と第１のｎ型層の界面を「ｎ／基板界面」、第
１のｎ型層とｐ型層の界面を「ｐ／ｎ界面」、ｐ型層と
Ｓｉ層の界面を「Ｓｉ／ｐ界面」、Ｓｉ層とｉ層の界面
を「ｉ／Ｓｉ界面」、ｉ層と第２のｎ型層の界面を「ｎ
／ｉ界面」と呼ぶことにする。
【００３０】本発明において、ｉ型層のバンドギャップ
極小値の位置が第２のｐ型層（ｐ型層）側に片寄ってい
るために、ｉ型層のＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）近傍
で伝導帯の電界が大きく、従って電子と正孔の分離が効
率よく行われ、電子と正孔の再結合を減少させることが
できる。さらには伝導電子が第２のｐ型層（ｐ型層）に
逆拡散することを抑制している。またｉ型層において、
ｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）に向かって価電子帯の電界が
大きくなっていることによって、ｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界
面）近傍で光励起された電子と正孔の再結合を減少させ
ることができ、光電変換効率を向上させ、さらには長時
間、光起電力素子に光を照射することによる光電変換効
率の低下（光劣化）を抑制することができる。
【００３１】更に、ｉ型層中にドナーとなる価電子制御
剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに添加する
ことによって電子と正孔のキャリアーレンジを長くする
ことができる。特にバンドギャップが大きいところで価
電子制御剤を比較的多く含有させることによって電子と
正孔のキャリアーレンジを効果的に長くすることができ
る。その結果、前記Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）近傍
の高電界及びｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）近傍の高電界を
更に有効に利用することができてｉ型層中で光励起され
た電子と正孔の収集効率を格段に向上させることができ
る。またＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）近傍及びｉ／ｎ
界面（ｎ／ｉ界面）近傍において欠陥準位（いわゆるＤ
-、Ｄ+）が価電子制御剤で補償されることによって欠陥
準位を介したホッピング伝導による暗電流（逆バイアス
時）が減少する。特に界面近傍においては、価電子制御
剤をｉ型層の内部よりも多く含有させることによって、
界面近傍特有の構成元素が急激に変化することによる歪
等の内部応力を減少させることができる等により界面近
傍の欠陥準位を減少させることができる。
【００３２】このことによって光起電力素子の開放電圧
及びフィルファクターを向上させることができる。
【００３３】加えてｉ型層内部にドナーとなる価電子制
御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含有さ
せることによって光劣化に対する耐久性が増加する。そ
のメカニズムの詳細は不明であるが、一般に光照射によ
って生成した未結合手がキャリアーの再結合中心になり
光起電力素子の特性が劣化するものと考えられている。
そして本発明の場合、ｉ型層内にドナーとなる価電子制
御剤とアクセプターとなる価電子制御剤の両方が含有さ
れ、それらは１００％活性化していない。その結果光照
射によって未結合手が生成したとしても、それらが活性
化していない価電子制御剤と反応して未結合手を補償す
るものと考えられる。
【００３４】また特に光起電力素子に照射される光強度
が弱い場合にも、欠陥準位が価電子制御剤によって補償
されているため光励起された電子と正孔がトラップされ
る確率が減少する、また前記したように逆バイアス時の
暗電流が少ないために十分な起電力を生じることができ
る。その結果、光記電力素子への照射光強度が弱い場合
においても優れた光電変換効率を示すものである。
【００３５】加えて本発明の光起電力素子は、長期間振
動下でアニーリングした場合においても光電変換効率が
低下しにくいものである。この詳細なメカニズムは不明
であるが、バンドギャップを連続的に変える為に構成元
素も変化させて光起電力素子を形成する。そのため光起
電力素子内部に歪が蓄積される。即ち光起電力素子内部
に弱い結合が多く存在することになる。そして振動によ
ってｉ型層中の弱い結合が切れて未結合手が形成され
る。このことがドナーとなる価電子制御剤とアクセプタ
ーとなる価電子制御剤とを共に添加することで、局所的
な柔軟性が増し、長期間の振動によるアニーリングにお
いても光起電力素子の光電変換効率の低下を抑制するこ
とができるものと考えられる。
【００３６】またＳｉ層に於いて欠陥準位（いわゆるＤ
-、Ｄ+）がＳｉ層に添加された価電子制御剤で補償され
ることによって、欠陥準位を介したホッピング伝導によ
る暗電流（逆バイアス時）が減少する。特に、Ｓｉ／ｉ
界面（ｉ／Ｓｉ界面）近傍、あるいはｐ／Ｓｉ界面（Ｓ
ｉ／ｐ界面）近傍のＳｉ層に於いては、価電子制御剤を
Ｓｉ層の中心領域よりも多く含有させることによって、
該界面近傍特有の構成元素が急激に変化していること、
あるいはプラズマを停止したことによる内部応力を減少
させることができる等により界面近傍の欠陥準位を減少
させることができる。このことによって光起電力素子の
開放電圧及びフィルファクターを向上させることができ
る。
【００３７】また更に微結晶または多結晶または単結晶
シリコン半導体層からなるｐｎ構造の上に、非単結晶シ
リコン系半導体材料からなるｐｉｎ構造とを積層するこ
とによって、短波長光、長波長光に対する感度が向上
し、短絡電流が向上し、さらに開放電圧が向上するもの
である。
【００３８】更に該ｐｎ接合上に形成される非単結晶材
料からなるｎ（ｐ）型層は下地の層が微結晶シリコンま
たは多結晶シリコンまたは単結晶シリコン半導体材料か
ら構成されているために、容易に微結晶化できるため、
開放電圧を向上させることができる。
【００３９】また上記、微結晶化されたｎ（ｐ）型層の
上に、ｉ型層（またはＳｉ層）を積層することによって
Ｓｉ層（またはｉ型層）のパッキング・デンシティーが
上がり、特に光を長時間照射したときの光電変換効率の
低下（光劣化）を減少させることができ、さらに長時間
の振動によるアニーリングにおいても光電変換効率の低
下を抑制することができる。
【００４０】更に基板上に前記ｐ（ｎ）型層の形成する
前に、基板を３００℃〜９００℃で水素アニール処理、
または水素プラズマ処理することによって結晶粒界の欠
陥に水素原子を結合して欠陥を補償することや、結晶粒
界近傍の原子の緩和が進み欠陥準位を減少させることが
でき、光起電力素子の光電変換効率が向上するものであ
る。加えて該ｐｎ積層構造の金属電極の接触面及びｐｉ
ｎ構造の接触面は、縮退した半導体層を設けることによ
ってより多くの電流と起電力をえることができるもので
ある。
【００４１】本発明の光起電力素子において、Ｓｉ層
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて、堆積速度２ｎｍ／
ｓｅｃ以下で形成され、層厚が３０ｎｍ以下とすること
が好ましい。これにより、更に光起電力素子の光電変換
効率を向上できるものである。特に本発明の光起電力素
子は、温度変化の大きい環境で使用した場合に光電変換
効率が変化しにくいものである。
【００４２】ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積したＳｉ層
は、堆積速度が２ｎｍ／ｓｅｃ以下で、気相反応が起こ
りにくい低パワーで堆積する。その結果、堆積膜のパッ
キング・デンシティーが高く、Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ
界面）での界面準位が少なくなり、このために、光起電
力素子の開放電圧、フィルファクターを向上できる。こ
のことはｉ型層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって
堆積した場合に特に顕著に現れるものである。
【００４３】図１−ａの層構成の光起電力素子におい
て、堆積終了直後のｉ型層の表面近傍は充分に緩和して
いないために表面準位が非常に多くなっていると考えら
れる。
【００４４】このようなｉ型層の表面にＲＦプラズマＣ
ＶＤ法によって堆積速度の遅い堆積膜を形成することに
よってｉ型層の表面準位を、ＲＦプラズマＣＶＤによる
堆積膜の形成と同時に起こる水素原子の拡散によるアニ
ーリングによって減少させることができ、光起電力素子
の開放電圧、フィルファクターを向上できる。このこと
はｉ型層をマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成した場合
に顕著に現れる。
【００４５】また、Ｓｉ層にアクセプターとなる価電子
制御剤（周期律表第ＩＩＩ族元素）を含有させることに
よって、第２のｐ型層（ｐ型層）とｉ型層との間の構成
元素が急激に変化することによる歪等の内部応力を減少
させることができるために、ｐ／Ｓｉ界面（Ｓｉ／ｐ界
面）、あるいはＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）近傍にお
けるＳｉ層の欠陥準位を減少させることができる。この
ことによって光起電力素子の開放電圧及びフィルファク
ターを向上させることができる。
【００４６】加えて、Ｓｉ層にアクセプターとなる価電
子制御剤（周期律表第ＩＩＩ族元素）とドナーとなる価
電子制御剤（周期律表第Ｖ族元素及び／またはＶＩ族元
素）をともに含有させることによって光劣化に対する耐
久性が増加する。そのメカニズムの詳細は不明である
が、一般に光照射によって生成した未結合手がキャリア
ーの再結合中心になり光起電力素子の特性が劣化するも
のと考えられている。そして本発明の場合、Ｓｉ層内に
ドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子
制御剤の両方が含有され、それらは１００％活性化して
いない。その結果光照射によって未結合手が生成したと
しても、それらが活性化していない価電子制御剤と反応
して未結合手を補償するものと考えられる。
【００４７】また特に光起電力素子に照射される光強度
が弱い場合にも、欠陥準位が価電子制御剤によって補償
されているため光励起された電子と正孔がトラップされ
る確率が減少する、また前記したように逆バイアス時の
暗電流が少ないために十分な起電力を生じることができ
る。その結果光起電力素子にへの照射光強度が弱い場合
に於いても優れた光電変換効率を示すものである。
【００４８】加えて本発明の光起電力素子は、長時間振
動下でアニーリングした場合においても光電変換効率が
低下しにくいものである。この詳細なメカニズムは不明
であるが、構成元素比が非常に異なるＳｉ／ｉ界面（ｉ
／Ｓｉ界面）近傍において、ドナーとなる価電子制御剤
とアクセプターとなる価電子制御剤とをともに添加する
ことによって局所的な柔軟性が増し、長期間の振動によ
るアニーリングにおいても光起電力素子の光電変換効率
の低下を抑制することができるものと考えられる。
【００４９】図２−１、図２−２は本発明の光起電力素
子のｉ型層およびＳｉ層のバンドギャップの変化を示し
たものであり、バンドギャップの１／２（Ｅｇ／２）を
基準にしたものである。図２−１はＲＦプラズマＣＶＤ
法によって形成したＳｉ層２１２を有し、ｉ型層２１１
のバンドギャップの極小の位置が中央の位置よりＳｉ／
ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）の近くにあり、且つバンドギャ
ップの最大の位置がＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）とｉ
／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）に接してあるように構成されて
いるものである。図２−２においては図２−１と同じよ
うに、ＲＦプラズマＣＶＤ法によって形成されたＳｉ層
２２２を有し、ｉ型層２２１のバンドギャップの極小の
位置は中央の位置よりＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）の
近くにあり、バンドギャップの最大値はＳｉ／ｉ界面
（ｉ／Ｓｉ界面）に接してあるように構成されたもので
ある。図２−２のようなバンドギャップ構成にすること
によって、特に開放電圧を上げることができるものであ
る。
【００５０】図３−１から図３−７まではＳｉ／ｉ界面
（ｉ／Ｓｉ界面）近傍、及び／またはｉ／ｎ界面（ｎ／
ｉ界面）近傍のｉ型層内にバンドギャップが一定の領域
がある光起電力素子のバンドギャップの変化の模式的説
明図である。各図はＥｇ／２を基準にバンドギャップの
変化を描いたものであり、バンド図の左側がｉ／ｎ界面
（ｎ／ｉ界面）、及び右側がｐ／Ｓｉ界面（Ｓｉ／ｐ界
面）である。
【００５１】図３−１は３１３がＳｉ層であり、Ｓｉ／
ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）近傍のｉ型層中にバンドギャッ
プの一定な領域３１２があり、さらにバンドギャップが
ｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）側からＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓ
ｉ界面）に向かって減少している領域３１１を有する例
である。そしてバンドギャップの極小値が領域３１２と
領域３１１の界面にあるものである。また領域３１１と
領域３１２の間のバンドの接合は、バンドが不連続に接
続されているものである。このようにバンドギャップが
一定な領域を設けることによって光起電力素子の逆バイ
アス時の欠陥準位を介したホッピング伝導による暗電流
を極力抑えることができるものである。その結果光起電
力素子の開放電圧が増加するものである。またバンドギ
ャップが一定の領域３１２の層厚は非常に重要な因子で
あって好ましい層厚の範囲は１から３０ｎｍである。バ
ンドギャップが一定の領域の層厚が１ｎｍより薄い場
合、欠陥準位を介したホッピング伝導による暗電流を抑
えることができず、光起電力素子の開放電圧の向上が望
めなくなるものである。一方バンドギャップが一定の領
域３１２の層厚が、３０ｎｍより厚い場合では、バンド
ギャップ一定の領域３１２とバンドギャップが変化して
いる領域３１１の界面近傍に光励起された正孔が蓄積さ
れ易くなるため、光励起されたキャリアーの収集効率が
減少する。即ち短絡光電流が減少するものである。
【００５２】図３−２はｉ型層のＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓ
ｉ界面）近傍のｉ型層にバンドギャップ一定の領域３２
２を設け、またバンドギャップが変化している領域３２
１のｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）でのバンドギャップが領
域３２２のバンドギャップと等しくなっている例であ
る。
【００５３】図３−３はＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）
近傍、及びｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）近傍のｉ型層にバ
ンドギャップ一定の領域３３２、３３３を設けたもので
ある。これにより、光起電力素子に逆バイアスを印加し
た場合に、より一層暗電流が減少し光起電力素子の開放
電圧が大きくなるものである。
【００５４】図３−４から図３−７まではＳｉ／ｉ界面
（ｉ／Ｓｉ界面）近傍、または／及びｉ／ｎ界面（ｎ／
ｉ界面）近傍のｉ型層にバンドギャップ一定の領域を有
し、且つＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）及び／またはｉ
／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）方向にバンドギャップが急激に
変化している領域を有する本発明の光起電力素子の例で
ある。
【００５５】図３−４はＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）
近傍、及びｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）近傍のｉ型層にバ
ンドギャップ一定の領域３４２、３４３を有し、またバ
ンドギャップが変化している領域３４１があって、領域
３４１はバンドギャップ最小の位置がＳｉ／ｉ界面側に
片寄っていて、領域３４１のバンドギャップと領域３４
２、３４３のバンドギャップが連続されている例であ
る。バンドギャップを連続することによってｉ型層のバ
ンドギャップが変化している領域で光励起された電子と
正孔を効率よくｎ型層（第２のｎ型層）及び第２のｐ型
層（ｐ型層）にそれぞれ収集することができる。また特
にバンドギャップ一定の領域３４２、３４３が５ｎｍ以
下の薄い場合にｉ型層のバンドギャップが急激に変化し
ている領域は、光起電力素子に逆バイアスを印加した場
合の暗電流を減少させることができ、従って光起電力素
子の開放電圧を大きくすることができるものである。
【００５６】図３−５は、バンドギャップが変化してい
る領域３５１がバンドギャップ一定の領域３５２、３５
３と不連続で比較的緩やかに接続されている例である。
しかしバンドギャップ一定の領域とバンドギャップが変
化している領域でバンドギャップが広がる方向で緩やか
に接続しているので、バンドギャップが変化している領
域で光励起されたキャリアーは効率よくバンドギャップ
一定の領域に注入される。その結果光励起キャリアーの
収集効率は大きくなるものである。バンドギャップが一
定の領域とバンドギャップが変化している領域とを連続
に接続するか不連続に接続するかは、バンドギャップ一
定の領域及びバンドギャップが急激に変化している領域
との層厚に依存するものである。バンドギャップ一定の
領域が５ｎｍ以下で薄く、かつバンドギャップが急激に
変化している領域の層厚が１０ｎｍ以下の場合にはバン
ドギャップ一定の領域とバンドギャップが変化している
領域とが連続して接続されている方が、光起電力素子の
光電変換効率は大きくなり、一方バンドギャップ一定の
領域の層厚が５ｎｍ以上に厚く、且つバンドギャップが
急激に変化している領域の層厚が１０から３０ｎｍの場
合にはバンドギャップが一定の領域とバンドギャップが
変化している領域とが不連続に接続している方が光起電
力素子の変換効率は向上するものである。
【００５７】図３−６は、バンドギャップが一定の領域
とバンドギャップが変化している領域とが２段階で接続
している例である。またバンドギャップが極小の位置が
ｉ型層の中央の位置よりＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）
寄りにある例である。バンドギャップが極小の位置から
緩やかにバンドギャップを広げる段階と急激に広げる段
階とを経てバンドギャップの広い一定の領域３６２に接
続することによって、バンドギャップが変化している領
域３６１で光励起されたキャリアーを効率よく収集でき
るものである。また図３−６に於いてはｉ／ｎ界面（ｎ
／ｉ界面）近傍のｉ型層に、ｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）
に向かってバンドギャップが急激に変化している領域を
有するものである。
【００５８】図３−７は、Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界
面）近傍、及びｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）近傍のｉ型層
にバンドギャップ一定の領域を有し、且つＳｉ／ｉ界面
（ｉ／Ｓｉ界面）近傍のバンドギャップ一定の領域３７
２にはバンドギャップ変化領域３７１から２段階のバン
ドギャップの変化を経て接続され、ｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ
界面）のバンドギャップ一定の領域３７３には急激なバ
ンドギャップの変化で接続されている例である。
【００５９】上記のようにバンドギャップ一定の領域と
バンドギャップの変化している領域とが構成元素の類似
した状態で接続することによって内部歪を減少させるこ
とができる。その結果長期間振動下でアニーリングして
もｉ層内の弱い結合が切断されて欠陥準位が増加して光
電気の変換効率が低下するという現象が生じ難くなり、
高い光電変換効率を維持することができるものである。
【００６０】本発明に於いてシリコン原子と炭素原子を
含有するｉ型層のバンドギャップ極小値の好ましい範囲
は、照射光のスペクトルにより種々選択されるものでは
あるが、１．７〜２．０ｅＶが望ましいものである。
【００６１】また本発明のバンドギャップが連続的に変
化している光起電力素子に於いて、価電子帯のテイルス
テイトの傾きは、光起電力素子の特性を左右する重要な
因子であってバンドギャップの極小値のところのテイル
ステイトの傾きからバンドギャップ最大のところのテイ
ルステイトの傾きまでなめらかに連続していることが好
ましいものである。
【００６２】以上、ｐｉｎ／ｐｎ（ｎｉｐ／ｎｐ）構造
の光起電力素子について説明したが、ｐｉｎｐｉｎ／ｐ
ｎ（ｎｉｐｎｉｐ／ｎｐ）構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ／
ｐｎ（ｎｉｐｎｉｐｎｉｐ／ｎｐ）構造等のｐｉｎ構造
を積層した光起電力素子についても適用できるものであ
る。
【００６３】図４は本発明の光起電力素子の堆積膜形成
を行うのに適した製造装置の模式的説明図である。該製
造装置は、堆積室４０１、真空計４０２、ＲＦ電源４０
３、基板４０４、加熱ヒーター４０５、コンダクタンス
バルブ４０７、補助バルブ４０８、リークバルブ４０
９、ＲＦ電極４１０、ガス導入管４１１、マイクロ波導
波部４１２、誘電体窓４１３、シャッター４１５、原料
ガス供給装置２０００、マスフローコントローラー２０
１１〜２０１７、バルブ２００１〜２００７、２０２１
〜２０２７、圧力調整器２０３１〜２０３７、原料ガス
ボンベ２０４１〜２０４７等から構成されている。
【００６４】本発明の光起電力素子の形成に用いられる
マイクロ波プラズマＣＶＤ法の堆積メカニズムの詳細は
不明であるが、次のように考えられる。
【００６５】原料ガスを１００％分解するに必要なマイ
クロ波エネルギー（「ＭＰｗ」と略記する）より低いマ
イクロ波エネルギーを前記原料ガスに作用させることに
よって原料ガスを分解し、ＭＰｗより高いＲＦエネルギ
ーをマイクロ波エネルギーと同時に前記原料ガスに作用
させて堆積膜を形成するに適した活性種を選択できるも
のと考えられる。更に原料ガスを分解するときの堆積室
内の内圧が５０ｍＴｏｒｒ以下の状態では良質な堆積膜
を形成するに適した活性種の平均自由工程が充分に長い
ために気相反応が極力抑えられると考えられる。そして
また堆積室内の内圧が５０ｍＴｏｒｒ以下の状態ではＲ
Ｆエネルギーは、原料ガスの分解にほとんど影響を与え
ず、堆積室内のプラズマと基板の間の電位を制御してい
るものと考えられる。即ちマイクロ波プラズマＣＶＤ法
の場合、プラズマと基板の間の電位差は小さいが、ＲＦ
エネルギーをマイクロ波エネルギーと同時に導入するこ
とによってプラズマと基板の間の電位差（プラズマ側が
＋で、基板側が−）を大きくすることができる。このよ
うにプラズマ電位が基板に対してプラスで高いことによ
って、マイクロ波エネルギーで分解した活性種が基板上
に堆積し、同時にプラズマ電位で加速された＋イオンが
基板上に衝突し基板表面での緩和反応が促進され良質な
堆積膜が得られるものと考えられる。特にこの効果は堆
積速度が数ｎｍ／ｓｅｃ以上のときに効果が顕著になる
ものである。
【００６６】更にＲＦはＤＣと違って周波数が高いため
電離したイオンと電子の分布によってプラズマの電位と
基板の電位の差が決まってくる。すなわちイオンと電子
のシナジティクによって基板とプラズマの電位差が決ま
ってくるものである。従って堆積室内でスパークが起こ
りにくいという効果がある。その結果安定したグロー放
電を１０時間以上に及ぶ長時間維持することができるも
のである。
【００６７】また加えて、バンドギャップを変化させた
層を堆積させる場合、原料ガスの流量及び流量比が経時
的または空間的に変化するため、ＤＣの場合、ＤＣ電圧
を経時的または空間的に適宜変化させる必要がある。一
方前述した堆積膜形成方法に於いては、原料ガスの流量
及び流量比の経時的または空間的な変化によってイオン
の割合が変化する。それに対応してＲＦのセルフバイア
スが自動的に変化する。その結果ＲＦをＲＦ電極に印加
して原料ガス流量及び原料ガス流量比を変えた場合、Ｄ
Ｃバイアスの場合と比較して放電が非常に安定するもの
である。
【００６８】更に加えて本発明の堆積膜形成方法に於い
て、ｉ型層内でバンドギャップを変化させるためには、
層形成中にシリコン原子含有ガスと炭素含有ガスとの流
量比を時間的に変化させることが有効であり、その際、
堆積室から５ｍ以下の距離のところで上記のガスを混合
することが好ましいものである。５ｍより離れて前記原
料ガスを混合すると、所望のバンドギャップ変化に対応
してマスフローコントロラーを制御しても原料ガスの混
合位置が離れているために原料ガスの変化に遅れや原料
ガスの相互拡散が起こり、所望のバンドギャップに対し
てズレが生じる。即ち原料ガスの混合位置が離れすぎて
いるとバンドギャップの制御性が低下するものである。
【００６９】また、ｉ型層中に含有される水素含有量を
層厚方向に変化させるには、水素含有量を多くしたいと
ころでＲＦ電極に印加するＲＦエネルギーを大きくし、
水素含有量を少なくしたいところでＲＦ電極に印加する
ＲＦエネルギーを小さくすれば良い。詳細なメカニズム
に関しては依然、不明であるが、ＲＦ電極に印加するＲ
Ｆエネルギーを増やすと、ブラズマ電位が上昇し、水素
イオンが基板に向かって、より加速されるためにｉ型層
中により多くの水素原子が含有されるものと考えられ
る。
【００７０】更に、ＲＦエネルギーと同時にＤＣエネル
ギーを印加する場合においては、水素原子の含有量を多
くしたいところでＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性
で大きな電圧を印加すれば良く、水素含有量を少なくし
たいときには、ＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性で
小さな電圧を印加すれば良い。詳細なメカニズムに関し
ては依然、不明であるが、ＲＦ電極に印加するＤＣエネ
ルギーを増やすと、プラズマ電位が上昇し、水素イオン
が基板に向かって、より加速されるためにｉ型層中によ
り多くの水素原子が含有されるものと考えられる。
【００７１】また更に、ｉ型層中に含有される水素含有
量を層厚方向に変化させる別な方法としては、シリコン
原子、およびハロゲン原子（Ｘ）含有のガス（例えば、
ＳｉＸ4、Ｓｉ2Ｘ6、ＳｉＨNＸ4-N、Ｓｉ3ＨNＸ6-N、
等）と、ハロゲン原子は含有しないが、シリコン原子は
含有するガス（例えば、ＳｉＨ4 、Ｓｉ2 Ｈ2 、Ｓｉ3
Ｈ2、ＳｉＤ4、ＳｉＨＤ5、ＳｉＨ2Ｄ2、ＳｉＨ3Ｄ、Ｓ
ｉＤ3Ｈ、Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3等）とを混合してｉ型層を形成す
る方法もある。水素含有量を少なくしたいところでは全
シリコン原子含有のガスに対するハロゲン原子、および
シリコン原子を両方含有するガスの割合（Ｙ）を多く
し、水素含有量を少なくしたいところでは割合（Ｙ）を
小さくすれば良い。詳細なメカニズムに関しては依然、
不明であるが、ハロゲン原子を含有する上記のガスを堆
積室に、より多く導入すると、プラズマ中にマイクロ波
によって励起されたハロゲン原子を含有するラジカルの
量が増え、該ハロゲン原子を含有するラジカルのハロゲ
ン原子とｉ型層中に存在している水素原子が置換反応を
起こし、ｉ型層内の水素含有量が減少すると考えられ
る。
【００７２】また更に、ｉ型層中に含有される水素含有
量を層厚方向に変化させる別な方法としては、堆積室内
にハロゲンランプ、あるいはキセノンランプを設け、ｉ
型層形成中にこれらのランプをフラッシュさせ、基板温
度を一時的に上昇させるのである。その際、水素含有量
を少なくしたいところでは、単位時間当たりのフラシュ
回数を増し、基板温度を一時的に上昇させ、水素含有量
を多くしたいところでは、単位時間当たりのフラッシュ
回数を少なくすることによって、基板温度を一時的に下
げれば良い。基板温度を一時的に上げることによって、
ｉ型層表面からの水素の脱離反応が活性化されるものと
考えられる。
【００７３】本発明の光起電力素子の作製に用いられる
堆積膜形成方法は、例えば以下のようにして行われる。
【００７４】まず図４の堆積室４０１内に堆積膜形成用
の基板４０４を取り付け、堆積室内を１０-4Ｔｏｒｒ以
下に充分に排気する。この排気にはターボ分子ポンプ、
あるいは、油拡散ポンプが適している。油拡散ポンプの
場合はオイルが堆積室に逆拡散しないように堆積室４０
１の内圧が１０-4Ｔｏｒｒ以下になったらＨ2、Ｈｅ、
Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等のガスを堆積室内へ導入する
のがよい。堆積室内の排気を充分に行った後、Ｈ2、Ｈ
ｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等のガスを、堆積膜形成用
の原料ガスを流したときとほぼ同等の堆積室内圧になる
ように堆積室内に導入する。堆積室内の圧力としては、
０．５〜５０ｍＴｏｒｒが最適な範囲である。堆積室内
の内圧が安定したら、加熱ヒーター４０５のスイッチを
入れ基板を１００〜５００℃に加熱する。基板の温度が
所定の温度で安定したらＨ2、Ｈｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋ
ｒ、Ｘｅ等のガスを止め堆積膜形成用の原料ガスをガス
ボンベからマスフローコントローラーを介して所定の量
を堆積室に導入する。
【００７５】堆積室内へ導入される堆積膜形成用の原料
ガスの供給量は、堆積室の体積によって適宜決定される
ものである。一方堆積膜形成用の原料ガスを堆積室に導
入した場合の堆積室内の内圧は、堆積膜形成方法に於い
て非常に重要な因子であり、最適な堆積室内の内圧は、
マイクロ波プラズマＣＶＤ法の場合、０．５〜５０ｍＴ
ｏｒｒが好適である。
【００７６】また堆積膜形成方法に於いて、堆積膜形成
用に堆積室内に導入されるマイクロ波エネルギーは、重
要な因子である。該マイクロ波エネルギーは堆積室内に
導入される原料ガスの流量によって適宜決定されるもの
であるが、前記原料ガスを１００％分解するに必要なマ
イクロ波エネルギー（ＭＰｗ）よりも小さいエネルギー
であって、好ましい範囲としては、０．００５〜１Ｗ／
ｃｍ3である。マイクロ波エネルギーの好ましい周波数
の範囲としては０．５〜１０ＧＨｚが挙げられる。特に
２．４５ＧＨｚ付近の周波数が適している。また堆積膜
形成方法によって再現性のある堆積膜を形成するため、
及び数時間から数十時間にわたって堆積膜を形成するた
めにはマイクロ波エネルギーの周波数の安定性が非常に
重要である。周波数の変動が±２％以下の範囲であるこ
とが好ましいものである。さらにマイクロ波のリップル
も±２％以下が好ましい範囲である。
【００７７】更に堆積膜形成方法に於いて、堆積室内に
前記マイクロ波エネルギーと同時に導入されるＲＦエネ
ルギーは、前記マイクロ波エネルギーとの組み合わせに
於いて非常に重要な因子でありＲＦエネルギーの好まし
い範囲としては、０．０１〜２Ｗ／ｃｍ3である。ＲＦ
エネルギーの好ましい周波数の範囲としては１〜１００
ＭＨｚが挙げられる。特に１３．５６ＭＨｚが最適であ
る。またＲＦの周波数の変動は±２％以内で波形はなめ
らかな波形が好ましいものである。ＲＦエネルギーを供
給する場合、ＲＦエネルギー供給用のＲＦ電極の面積と
アースの面積との面積比によって適宜選択されるもので
はあるが、特にＲＦエネルギー供給用のＲＦ電極の面積
がアースの面積よりも狭い場合、ＲＦエネルギー供給用
の電源側のセルフバイアス（ＤＣ成分）をアースした方
が良いものである。更にＲＦエネルギー供給用の電源側
のセルフバイアス（ＤＣ成分）をアースしない場合は、
ＲＦエネルギー供給用のＲＦ電極の面積をプラズマが接
するアースの面積よりも大きくするのが好ましいもので
ある。
【００７８】このようにマイクロ波エネルギーを導波部
４１２から誘電体窓４１３を介して堆積室に導入し、同
時にＲＦエネルギーをＲＦ電源４０３からＲＦ電極４１
０を介して堆積室に導入する。このような状態で所望の
時間原料ガスを分解し前記基板上に所望の層厚の堆積膜
を形成する。その後マイクロ波エネルギーおよびＲＦエ
ネルギーの導入を止め、堆積室内を排気し、Ｈ2、Ｈ
ｅ、Ａｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等のガスで充分パージした
後、堆積した非単結晶半導体膜を堆積室から取り出す。
【００７９】また前記ＲＦエネルギーに加えて、前記Ｒ
Ｆ電極４１０にＤＣ電圧を印加しても良い。ＤＣ電圧の
極性としては前記ＲＦ電極がプラスになるように電圧を
印加するのが好ましい方向である。そしてＤＣ電圧の好
ましい範囲としては、１０から３００Ｖ程度である。
【００８０】以上のような堆積膜形成方法に於いて、シ
リコン堆積用の原料ガスとして挙げられる化合物として
は次のものが適している。
【００８１】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としてはＳｉＨ4、Ｓｉ2Ｈ6、ＳｉＸ4（Ｘ：
ハロゲン原子）、ＳｉＸＨ2、ＳｉＸ2Ｈ2、ＳｉＸ3Ｈ、
Ｓｉ 2Ｘ6、Ｓｉ2Ｈ3、ＳｉＤ4、ＳｉＨＤ3、ＳｉＨ
2Ｄ3、ＳｉＨ2Ｄ、ＳｉＦＤ2、ＳｉＸ2Ｄ2、ＳｉＤ
3Ｈ、Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3等（総称して「化合物（Ｓｉ）」と略
記する）が挙げられる。
【００８２】炭素原子を含有するガス化し得る化合物と
してはＣＨ4、ＣＤ4、Ｃ2Ｈ2n+2（ｎは整数）、ＣnＨ2n
（ｎは整数）、ＣnＸ2n+2に（ｎは整数、Ｘ：ハロゲン
原子）、ＣnＸ2n（ｎは整数）、Ｃ2Ｈ2、Ｃ6Ｈ5、Ｃ
Ｏ2、ＣＯ等（総称して「化合物（Ｃ）」と略記する）
が挙げられる。
【００８３】本発明に於いて非単結晶半導体層の価電子
制御するために非単結晶半導体層に導入される価電子制
御剤としては周期律表第ＩＩＩ族原子及び第Ｖ族原子及
び第ＶＩ属原子が挙げられる。
【００８４】本発明に於いて第ＩＩＩ族原子導入用の出
発物資（総称して「化合物（ＩＩＩ）」と略記する）と
して有効に使用されるものとしては、具体的にはホウ素
原子導入用としては、Ｂ2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5Ｈ9、Ｂ5Ｈ
11、Ｂ6Ｈ10、Ｂ6Ｈ12、Ｂ6Ｈ14等の水素化ホウ素、Ｂ
Ｆ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3等のハロゲン化ホウ素等を挙げ
ることができる。このほかにＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＣＨ3）
3、ＧａＣｌ3 、ＩｎＣｌ3 、ＴｌＣｌ3 等も挙げるこ
とができる。
【００８５】本発明に於いて、第Ｖ族原子導入用の出発
物資（総称して「化合物（Ｖ）」と略記する）として有
効に使用されるのは、具体的には燐原子導入用としては
ＰＨ 3、Ｐ2Ｈ4等の水素化燐、ＰＨ4Ｉ、ＰＦ3、ＰＦ5、
ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、Ｐｌ3等のハロ
ゲン化燐、Ｐ2Ｏ5、ＰＯＣｌ3等の酸素化合物が挙げら
れる。このほかＡｓＨ3、ＡｓＦ3、ＡｓＣｌ3、ＡｓＢ
ｒ3、ＡｓＦ5、ＳｂＨ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5、ＳｂＣ
ｌ3、ＳｂＣｌ5、ＢｉＣｌ5、ＢｉＢｒ3等も挙げること
ができる。
【００８６】本発明に於いて、第ＶＩ族原子導入用の出
発物資（総称して「化合物（ＶＩ）」と略記する）とし
て有効に使用されるのは、Ｈ2Ｓ、ＳＦ4、ＳＦ5、Ｓ
Ｏ2、ＳＯ2Ｆ2、ＣＯＳ、ＣＳ2、Ｈ2Ｓｅ、ＳｅＦ6、Ｔ
ｅＨ2、ＴｅＦ6、（ＣＨ5）2Ｔｅ、（Ｃ2Ｈ3）2Ｔｅ等
が挙げられる。
【００８７】非単結晶半導体材料から構成されるｉ型層
に導入される周期律表第ＩＩＩ族原子、第Ｖ族原子、第
ＶＩ族原子の導入量は１０００ｐｐｍ以下が好ましい範
囲として挙げられる。また本発明の目的を達成するため
に、ｉ型層中には周期律表第ＩＩＩ族原子と第Ｖ族原
子、あるいは第ＩＩＩ族原子と第ＶＩ族原子、あるいは
第ＩＩＩ族原子と第Ｖ族原子と第ＶＩ族原子を、ともに
補償するように添加するのが好ましいものである。
【００８８】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。特に前記ガス化し得る化合物
を希釈するのに最適なガスとしてはＨ2、Ｄ2、Ｈｅ、Ａ
ｒが挙げられる。
【００８９】非単結晶半導体層のｉ型層に窒素を含有さ
せるために導入される窒素含有ガスとしてはＮ2、Ｎ
Ｈ3、ＮＤ3、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ（総称して「化合物
（Ｎ）」と略記する）が挙げられる。
【００９０】非単結晶半導体層のｉ型層に酸素を含有さ
せるために導入される酸素含有ガスとしてはＯ2、Ｃ
Ｏ、ＣＯ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、Ｃ
Ｈ3ＯＨ等（総称して「化合物（Ｏ）」と略記する）が
挙げられる。
【００９１】本発明の光起電力素子においては、第２の
ｐ型層、ｎ型層、第１のｐ型層の内、または第２のｎ型
層、ｐ型層、第１のｎ型層の内少なくとも１層は積層構
造とする事が好ましい。本発明の光起電力素子における
積層構造は、主構成元素がシリコンと炭素、酸素、窒素
の中から選ばれた少なくともひとつの元素とからなり、
価電子制御材として周期律表第ＩＩＩ族元素または第Ｖ
族元素または第ＶＩ族元素を含有する層（Ａ層）と、周
期律表第ＩＩＩ族元素または第Ｖ族元素または第ＶＩ族
元素を主構成元素とする層（Ｂ層）から構成される。
【００９２】ドーピング層に本発明の積層構造を用いる
ことにより、ドーピング層のドナ−濃度、あるいはアク
セプター濃度を従来のものより向上させ、光起電力素子
の開放電圧を上げることができる。さらにはＡ層に高濃
度にはドーピングしていない（ライトドープ）材料で、
かつ光の吸収係数の小さい材料を用いることによって、
ｉ型層またはｐｎ接合部により多くの光を入射すること
ができるため、光起電力素子の短絡光電流を向上させる
ことができる。
【００９３】さらに本発明の積層構造を有する光起電力
素子は振動等の長時間のアニーリングに対しても光電変
換効率の低下をかなり抑制できるものである。その詳細
なるメカニズムは依然、不明であるが以下のように考え
られる。従来の積層構造内部では構成元素が急激に変化
しているためにかなりの歪や応力が発生している。
【００９４】しかし本発明のＡ層には炭素または／及び
酸素または／及び窒素が含有されているために、発生し
た歪、応力をＡ層内部で緩和し、従って振動等の長時間
のアニーリングに対しても光電変換効率の低下を抑制で
きる考えられる。
【００９５】さらに本発明の積層構造を有する光起電力
素子は長時間光を照射した場合にも光電変換効率の低下
をかなり抑制できるものである。その詳細なるメカニズ
ムは依然、不明であるが以下のように考えられる。長時
間光を照射した場合にＡ層内部でダングリングボンドが
発生するが、Ａ層に含有されている価電子制御剤の一部
は不活性で、発生したダングリングボンドを補償するた
めに、光劣化を抑制できると考えられる。
【００９６】Ａ層は非晶質材料（ａ−と表示する）また
は微結晶材料（μｃ−と表示する）または多結晶材料
（ｐｏｌｙ−と表示する）または単結晶材料（ｃ−と表
示する）から構成される。
【００９７】非晶質材料としては、例えば、ａ−Ｓｉ：
Ｈ、ａ−Ｓｉ：ＨＸ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ
Ｘ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ：ＨＸ、ａ−ＳｉＮ：
Ｈ、ａ−ＳｉＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯ
Ｎ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＣＮ：Ｈ
Ｘ、（Ｘ：ハロゲン原子）等が挙げられる。
【００９８】微結晶材料としては、例えば、μｃ−Ｓ
ｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−
ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、
μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、等が
挙げられる。
【００９９】多結晶材料としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ：Ｈ、ｐоｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐоｌｙ−ＳｉＣ：
Ｈ、ｐоｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ、ｐоｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌ
ｙ−ＳｉＣ、等が挙げられる。
【０１００】単結晶材料としては、例えば、ｃ−Ｓｉ、
ｃ−ＳｉＣ等が挙げられる。
【０１０１】ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層を積層
構造にする場合にはＡ層として、短波長光の吸収係数の
小さい、微結晶材料、多結晶材料、単結晶材料が好適に
使用される。
【０１０２】ｐ型のＡ層を形成するには、以上の材料に
ｐ型の価電子制御剤（周期律表第ＩＩＩ族原子Ｂ、Ａ
ｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）を添加させ、ｎ型のＡ層を形成
するには、ｎ型の価電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉまたは／及び周期律表第ＶＩ族原
子Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を添加させる。
【０１０３】ｐ型のＡ層への周期律表第ＩＩＩ族原子の
添加量、あるいはｎ型のＡ層への周期律表第Ｖ属原子、
第ＶＩ族原子の添加量は１０〜１００００ｐｐｍが最適
量として挙げられる。
【０１０４】また、Ａ型層が微結晶材料、あるいは多結
晶材料で構成されている場合、Ａ層に含有される水素原
子（Ｈ、Ｄ）またはハロゲン原子はＡ層の未結合手を補
償する働きをし、ドーピング効率を向上させるものであ
る。Ａ層へ添加される水素原子またはハロゲン原子は０
〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。Ａ層の界面近
傍では水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が多
く分布しているものが好ましい分布形態として挙げら
れ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン原子
の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２．５倍の範囲
が好ましい範囲として挙げられる。このように界面近傍
で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くすること
によって該界面近傍の欠陥準位や層内応力を減少させ、
さらには機械的歪を緩和することができ本発明の光起電
力素子の光起電力や光電流を増加させることができる。
Ａ層の層厚は５〜３０Åが好ましい。
【０１０５】Ａ層の形成方法としてはプラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法などがあり、特にプラズマＣＶＤ法が好
適に使用される。
【０１０６】これらの方法でＡ層を形成する場合、以下
のガス化し得る化合物、および該化合物の混合ガスを挙
げることができる。
【０１０７】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、前述した化合物（Ｓｉ）が挙げら
れる。
【０１０８】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としては、前述した化合物（Ｃ）が挙げられる。
【０１０９】窒素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｎ）が挙げられる。
【０１１０】酸素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ο）が挙げられる。
【０１１１】ｐ型のＡ層に導入される物質としては周期
律表第ＩＩＩ族原子、ｎ型のＡ層に導入される原子とし
ては第Ｖ族原子及び第ＶＩ族原子が挙げられる。
【０１１２】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、前述した化合物（ＩＩ
Ｉ）を挙げることができ、特にＢ2Ｈ6、ＢＦ3が適して
おり、これらの化合物は通常、Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ等のガ
スで所望の濃度に希釈して高圧ボンベに保管する。
【０１１３】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることが
でき、特にＰＨ3、ＰＦ3が適しており、これらの化合物
は通常、Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで所望の濃度に希釈
して高圧ボンベに保管する。
【０１１４】第ＶＩ族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるのは、前述した化合物（ＶＩ）が挙げら
れ、特にＨ2Ｓが適しており、これらの化合物は通常、
Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで所望の濃度に希釈して高圧
ボンベに保管する。
【０１１５】Ａ層をプラズマＣＶＤ法で形成する場合に
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波プラズマＣＶＤ
法が好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。
【０１１６】該ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、
堆積室内の基板温度は、１００〜６００℃、内圧は、
０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０１〜１Ｗ
／ｃｍ 2、堆積速度は、０．１〜１Å／ｓｅｃが最適条
件として挙げられる。
【０１１７】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。
【０１１８】特に微結晶、または多結晶、または単結晶
材料からなるのＡ層を堆積する場合は水素ガスで２〜１
００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦパワーは比較的高いパ
ワーを導入するのが好ましいものである。ＲＦの周波数
としては１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚが適した範囲であり、
特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数が最適である。
【０１１９】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室に誘電体
窓（アルミナセラミックス、石英、窒化硼素等）４１３
を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。前述したｉ型層の形成に適した堆積膜形成方法も適
した堆積方法であるが、更に広い堆積条件で光起電力素
子に適用可能な堆積膜を形成することができる。即ち、
堆積室内の基板温度は１００〜６００℃、内圧は０．５
〜３０ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワーは０．００５〜１
Ｗ／ｃｍ3、マイクロ波の周波数は０．５〜１０ＧＨｚ
が好ましい範囲として挙げられる。
【０１２０】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。
【０１２１】特に微結晶、または多結晶、または単結晶
材料からなるのＡ層を堆積する場合は水素ガスで２〜１
００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ波パワーは比較的
高いパワーを導入するのが好ましいものである。
【０１２２】Ａ層を光ＣＶＤ法で堆積する場合、光源と
しては低圧水銀ランプを用い、基板温度は１００〜６０
０℃、内圧は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、堆積速度は０．０
１〜１Å／ｓｅｃ、が最適条件として挙げられ、前記ガ
ス化し得る化合物を導入するとともに水銀を１〜１００
ｐｐｍ程度導入しても良い。
【０１２３】前記化合物（Ｓｉ）としては、Ｓｉ2Ｈ6、
Ｓｉ2ＨNＸ6-N（Ｘ：ハロゲン原子）などの高次シラン
が好適に使用される。
【０１２４】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。
【０１２５】特に微結晶、または多結晶、または単結晶
材料からなるのＡ層を堆積する場合は水素ガスで２〜１
００倍に原料ガスを希釈して導入するのが好ましいもの
である。
【０１２６】Ｂ層の主構成原子は、ｐ型のＡ層と積層す
る場合、周期律表第ＩＩＩ族原子（例えば、Ｂ、Ａｌ、
Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌからなり、ｎ型のＡ層と積層する場
合、周期律表第Ｖ族原子（例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ）、または／及び周期律表第ＶＩ族原子（例えばＳ、
Ｓｅ、Ｔｅ）からなる。Ｂ層の層厚は５〜３０Åが好ま
しい。
【０１２７】Ｂ層の形成方法としてはプラズマＣＶＤ
法、光ＣＶＤ法などが好適に使用される。これらの方法
でＢ層を形成する場合、以下のガス化し得る化合物、お
よび該化合物の混合ガスを挙げることができる。
【０１２８】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、前述した化合物（ＩＩ
Ｉ）を挙げることができ、特にＢ2Ｈ6、Ｂ（ＣＨ3）3が
適している。
【０１２９】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることが
できる。第ＶＩ族原子導入用の出発物質として有効に使
用されるのは、前述した化合物（ＶＩ）が挙げられる。
【０１３０】Ｂ層をプラズマＣＶＤ法で形成する場合に
は、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波プラズマＣＶＤ
法が好適である。ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。
【０１３１】該ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、
堆積室内の基板温度は、１００〜６００℃、内圧は、
０．１〜１０Ｔоｒｒ、ＲＦパワ−は、０．１〜２Ｗ／
ｃｍ2、堆積速度は、０．１〜２Å／ｓｅｃが最適条件
として挙げられる。
【０１３２】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。
【０１３３】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室に誘電体
窓（アルミナセラミツクス、石英、窒化硼素、等）４１
３を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適して
いる。ｉ型層形成に最適な堆積膜形成方法も適した堆積
方法であるが、更に広い堆積条件で光起電力素子に適用
可能な堆積膜を形成することができる。即ち、堆積室内
の基板温度は１００〜６００℃、内圧は０．５〜３０ｍ
Ｔоｒｒ、マイクロ波パワーは０．０１〜１Ｗ／ｃ
ｍ3、マイクロ波の周波数は０．５〜１０ＧＨｚが好ま
しい範囲として挙げられる。
【０１３４】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。
【０１３５】Ｂ層を光ＣＶＤ法で堆積する場合、光源と
しては低圧水銀ランプを用い、基板温度は１００〜６０
０℃、内圧は０．１〜１０Ｔоｒｒ、堆積速度は０．０
１〜２Å／ｓｅｃ、が最適条件として挙げられ、前記ガ
ス化し得る化合物を導入するとともに水銀を１〜１００
ｐｐｍ程度導入しても良い。
【０１３６】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して
堆積室に導入しても良い。
【０１３７】本発明の光起電力素子に用いる積層構造の
積層形態は、Ａ層から始まってＡ層で終わることが望ま
く、例えば、ＡＢＡ、ＡＢＡＢＡ、ＡＢＡＢＡＢＡ等
（ＡＢ）nＡの積層形態、あるいはＡ1Ｂ1Ａ2、Ａ1Ｂ1Ａ
2Ｂ2Ａ3等、（ＡnＢn）Ａn+1の積層形態が挙げられる。
しかし第２のｐ型層に積層構造を用いる場合には、Ａ層
から始まってＢ層で終わってもよく、例えば、ＡＢ、Ａ
ＢＡＢ、ＡＢＡＢＡＢ等（ＡＢ）nの積層形態、あるい
はＡ1Ｂ1、Ａ1Ｂ1Ａ2Ｂ2等、（ＡnＢn）の積層形態が挙
げられる。
【０１３８】次に、本発明の光起電力素子の構成要素を
詳細に説明する。
【０１３９】基板（１０２、１２２） 基板は、多結晶シリコン基板、あるいは単結晶シリコン
基板であってもよく、さらには絶縁性材料、または導電
性材料からなる支持体上に多結晶シリコン層、あるいは
単結晶シリコン層を積層したものであっても良い。
【０１４０】基板として多結晶シリコンを用いる場合、
キャスティング法（最新太陽光発電技術、浜川圭弘編
著、槙書店）によって作製したインゴットを１００〜５
００μｍ程度の厚さにスライスして使用するか、あるい
はシリコン融液に炭素繊維の網を通過させて作製したリ
ボン状のシリコン多結晶を使用するか、あるいはシリコ
ン融液から直接、多結晶シリコンを引き出しながら徐冷
したものを使用しても良い。いずれの場合においても、
グレインバウンダリーに存在する多くのトラップレベル
を減少させるために、基板温度５００〜９００℃で、水
素雰囲気中でアニーリングしたり、あるいは基板温度３
００〜９００℃で、水素プラズマ処理を施したり、ある
いは基板にレーザービームを照射し、アニーリングする
ことが望ましい。
【０１４１】基板として単結晶シリコンを用いる場合、
ＣＺ（チョコラルスキー）法によって作製されたインゴ
ットを１００〜５００μｍ程度の厚さにスライスして使
用するか、あるいはシリコン融液に炭素繊維の網を通過
させて作製したリボン状のシリコン単結晶を使用する
か、あるいはシリコン融液から直接、単結晶シリコンを
引き出しながら徐冷したものを使用しても良い。
【０１４２】支持体上に多結晶シリコン層、あるいは単
結晶シリコン層を積層する際に用いる、導電性支持体と
しては、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、
Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ
等の金属または、これらの合金が挙げられる。
【０１４３】同様に電気絶縁性支持体としては、ポリエ
ステル、ポリエチレン、ポリカーボネートナー、セルロ
ースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合
成樹脂のフィルム、またはシート、ガラス、セラミック
ス、紙などが挙げられる。これらの絶縁性支持体は、好
適には少なくともその一方の表面を導電処理し、該導電
処理された表面側に多結晶シリコン層、あるいは単結晶
シリコン層を設けるのが望ましい。
【０１４４】たとえばガラスであれば、その表面に、Ｎ
ｉＣｒ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ
2）等から成る薄膜を設けることによって導電性を付与
し、或いはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィルム
であれば、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎｉ、
Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｌ、Ｐｔ
等の金属薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリ
ング等でその表面に設け、または前記金属でその表面を
ラミネート処理して、その表面に導電性を付与する。支
持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面のシート状であ
ることができる。その厚さは所望通りの光起電力素子を
形成し得るように適宜決定するが、光起電力素子として
の柔軟性が要求される場合には、支持体としての機能が
十分発揮される範囲で可能な限り薄くすることができ
る。しかしながら、支持体の製造上および取扱い上、機
械的強度等の点から、通常は１０μｍ以上とされる。
【０１４５】これらの支持体の表面上に多結晶シリコン
層を形成するには、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光
ＣＶＤ法などを用いて非単結晶シリコン層を支持体上に
形成し、そのあと、ヒーター、あるいはレーザー、ある
いは電子ビームなどで融解して再結晶化する方法があ
る。（ＳＯＩ構造形成技術、古川静二郎 編著、産業図
書）また支持体上に微細な孔、あるいは突起を設け、こ
れを成長核とし、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光Ｃ
ＶＤ法で多結晶シリコン層を横方向に成長させる方法も
ある。さらにこれらの方法を併用しても良い。
【０１４６】入射した光の収集効率を上げるために、基
板の表面をピラミッド状の凹凸（テクスチャー）化する
ことが望ましい。テクスチャー処理を行うためには、１
１０℃、６０％のヒドラジン水溶液に１０分程度浸す
か、あるいは１００℃、１％のＮａＯＨ水溶液に５分程
度浸せばよい。
【０１４７】第１のｐ（ｎ）型層（１０３、１２３） 第１のｐ（ｎ）型層は、光起電力素子の特性を左右する
重要な層である。第１のｐ（ｎ）層が積層構造の場合の
詳細は前述の通りであるが、第１のｐ（ｎ）型層が単層
より構成される場合を以下に述べる。
【０１４８】第１のｐ（ｎ）型層は微結晶材料（μｃ
−）、または多結晶材料（ｐｏｌｙ−）、または単結晶
材料（ｃ−）から構成される。
【０１４９】微結晶材料としては、例えば、μｃ−Ｓ
ｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−
ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯ：
Ｈ、μｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−
ＳｉＯＮ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、等（Ｘ：ハ
ロゲン原子）が挙げられる。
【０１５０】多結晶材料としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：
Ｈ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：
Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＧｅ等が挙げられる。
【０１５１】結晶材料としては、例えばｃ−Ｓｉ、ｃ−
ＳｉＣ、ｃ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。
【０１５２】導電型をｐ型にするにはｐ型の価電子制御
剤（周期律表第ＩＩＩ族原子 Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｔｌ）を高濃度に添加させる。導電型をｎ型にするに
は、ｎ型の価電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子 Ｐ、Ａ
ｓ、Ｓｂ、Ｂｉ 及び／または周期律表第ＶＩ族原子
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を高濃度に添加させる。
【０１５３】第１のｐ型層への周期律表第ＩＩＩ族原子
の添加量、あるいは第１のｎ型層への周期律表第Ｖ、Ｖ
Ｉ族原子の添加量は０．１〜１０ａｔ％が最適量として
挙げられる。
【０１５４】また、第１のｐ（ｎ）型層が微結晶材料、
あるいは多結晶材料で構成されている場合、第１のｐ
（ｎ）型層に含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）またはハロ
ゲン原子はｐ型層またはｎ型層の未結合手を補償する働
きをし、ドーピング効率を向上させるものである。第１
のｐ（ｎ）型層へ添加される水素原子またはハロゲン原
子は０〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。ｐ／基
板界面（ｎ／基板界面）近傍、ｎ／ｐ界面（ｐ／ｎ界
面）近傍で水素原子または／及びハロゲン原子の含有量
が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げ
られ、該界面近傍での水素原子または／及びハロゲン原
子の含有量はバルク内の含有量の１．３〜２．５倍の範
囲が好ましい範囲として挙げられる。このようにｐ／基
板界面（ｎ／基板界面）近傍、ｎ／ｐ界面（ｐ／ｎ界
面）近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多く
することによって該界面近傍の欠陥準位や層内応力を減
少させ、さらには機械的歪を緩和することができ本発明
の光起電力素子の光起電力や光電流を増加させることが
できる。
【０１５５】光起電力素子の第１のｐ（ｎ）型層の電気
特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のもの
が好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また
比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ
以下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は５
０〜２０００Åが好ましい。
【０１５６】第１のｐ（ｎ）型層の形成方法としては基
板上に薄膜層を堆積する方法と、基板の表面から内部に
不純物を混入させる方法がある。
【０１５７】基板上に薄膜層を形成する方法としてはプ
ラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法などがあり、
基板内部に不純物を混入させる方法としては、ガス拡散
法、固相拡散法、イオン注入法などが用いられ、特にガ
ス拡散法、プラズマＣＶＤ法が好適に使用される。
【０１５８】プラズマＣＶＤ法で第１のｐ（ｎ）型層を
形成する場合、原料ガスとしては、シリコン原子を含有
したガス化し得る化合物、炭素原子を含有したガス化し
得る化合物等、及び該化合物の混合ガス等を挙げること
ができる。
【０１５９】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、前述した化合物（Ｓｉ）が挙げら
れる。
【０１６０】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としては、前述した化合物（Ｃ）が挙げられる。
【０１６１】ゲルマニウム原子を含有するガス化し得る
化合物としては、ＧｅＨ4、Ｇｅ2Ｈ 6、ＧｅＨNＸ
4-N（Ｘ：ハロゲン）などの化合物（総称して「化合物
（Ｇｅ）」と略記する）が挙げられる。
【０１６２】窒素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｎ）が挙げられる。
【０１６３】酸素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｏ）が挙げられる。
【０１６４】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物資として有
効に使用されるものとしては、前述した化合物（ＩＩ
Ｉ）を挙げることができ、特にＢ2Ｈ6、ＢＦ3が適して
おり、これらの化合物は通常、Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ等のガ
スで所望の濃度に希釈して使用するのがよい。
【０１６５】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることが
でき、特にＰＨ3、ＰＦ5が適しており、これらの化合物
は通常、Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで所望の濃度に希釈
して使用する。
【０１６６】第ＶＩ族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるのは、前述した化合物（ＶＩ）が挙げら
れ、特にＨ2Ｓが適しており、これらの化合物は通常、
Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで所望の濃度に希釈して使用
する。
【０１６７】第１のｐ（ｎ）型層をプラズマＣＶＤ法で
形成する場合には、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波
ブラズマＣＶＤ法が好適である。
【０１６８】ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、容
量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。
【０１６９】該ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、
堆積室内の基板温度は、１００〜６００℃、内圧は、
０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．０１〜５．
０Ｗ／ｃｍ2 、堆積速度は、０．１〜３０Å／ｓｅｃが
最適条件として挙げられる。
【０１７０】また前記ガス化し得る化合物はＨ2、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。特にμｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ、μ
ｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：
ＨＸ、μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、
ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌ
ｙ−ＳｉＣ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ
等の短波長における光吸収の少ない層を堆積する場合は
水素ガスで２〜１００倍の原料ガスを希釈し、ＲＦパワ
ーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいものであ
る。ＲＦの周波数としては１ＭＨｚ〜１００ＭＨｚが適
した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の周波数が
最適である。
【０１７１】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室に誘電体
窓（アルミナセラミックス、石英、窒化硼素等）４１３
を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適してい
る。前述したｉ型層の形成に最適な堆積膜形成方法も適
した堆積方法であるが、更に広い堆積条件で光起電力素
子に適用可能な堆積膜を形成することができる。即ち、
堆積室内の基板温度は１００〜６００℃、内圧は０．５
〜３０ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワーは０．００５〜１
Ｗ／ｃｍ3 、マイクロ波の周波数は０．５〜１０ＧＨｚ
が好ましい範囲として挙げられる。
【０１７２】また前記ガス化し得る化合物はＨ2 、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。特にμｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−Ｓ
ｉＣ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ、μ
ｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：
ＨＸ、μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、
ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌ
ｙ−ＳｉＣ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ
等の短波長における光吸収の少ない層を堆積する場合は
水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ
波パワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいも
のである。
【０１７３】ガス拡散法で第１のｐ型層を形成する場
合、ｎ型基板の温度を８００〜９５０℃に設定し、堆積
室内に拡散用ガスを導入し、周期律表第ＩＩＩ族原子を
基板表面近傍に拡散させる。拡散用ガスとしては前述し
た化合物（ＩＩＩ）が挙げられ、特にＢＣｌ3、ＢＢｒ3
が適している。これらの化合物はＨ2、Ｈｅ、Ａｒ等の
ガスで所望の濃度に希釈して導入してもよい。
【０１７４】ガス拡散法で第１のｎ型層を形成する場
合、ｐ型基板の温度を８００〜９５０℃に設定し、堆積
室内に拡散用ガスを導入し、周期律表第Ｖ族原子、ある
いは第ＶＩ族原子を基板表面近傍に拡散させる。拡散用
ガスとしては前述した化合物（Ｖ）、あるいは化合物
（ＶＩ）が挙げられ、特にＰＯＣｌ3、Ｐ2Ｏ5が適して
いる。これらの化合物をＨ2、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで所
望の濃度に希釈して導入してもよい。
【０１７５】イオン注入法で第１のｐ型層を形成する場
合、周期律表第ＩＩＩ族原子を高い電界のもとで加速
し、ｎ型基板表面に照射し、第ＩＩＩ族原子を基板内部
に注入する。例えば、ホウ素を注入させる場合、１〜１
０×１０15（個／ｃｍ2）の11Ｂ+を５〜５０ｋｅＶ程度
の加速電圧で行なうと良い。
【０１７６】イオン注入法で第１のｎ型層を形成する場
合、周期律表第Ｖ族原子、あるいは第ＶＩ族原子を高い
電界のもとで加速し、ｎ型基板表面に照射し、第Ｖ族原
子、あるいは第ＶＩ族原子を基板内部に注入する。例え
ば、リンを注入させる場合、０．５〜１０×１０15（個
／ｃｍ2）の31Ｐ+を１〜１０ｋｅＶ程度の加速電圧で行
なうと良い。
【０１７７】ｎ（ｐ）型層（１０４、１２４）及び第２
のｐ（ｎ）型層（１０７、１２７） ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層は、光起電力素子の
特性を左右する重要な層である。ｎ（ｐ）型層、第２の
ｐ（ｎ）型層が積層構造の場合の詳細は前述の通りであ
るが、ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層が単層より構
成される場合を以下に述べる。
【０１７８】非単結晶材料からなるｎ（ｐ）型層、第２
のｐ（ｎ）型層としては、非晶質材料、微結晶材料及び
多結晶材料が挙げられる。
【０１７９】非晶質材料としては、例えばａ−Ｓｉ：
Ｈ、ａ−Ｓｉ：ＨＸ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：Ｈ
Ｘ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅＣ：ＨＸ、ａ−Ｓ
ｉＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、ａ−
ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等が挙げられる。
【０１８０】微結晶材料としてはμｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ
−ＳｉＣ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：Ｈ
Ｘ、μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−Ｓ
ｉＧｅＣ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ
Ｘ、μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等が挙げられる。
【０１８１】多結晶材料としては、例えばｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：
Ｈ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：
Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＧｅ等が挙げられる。
【０１８２】導電型をｐ型にするにはｐ型の価電子制御
剤（周期律表第ＩＩＩ族原子Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ）を上記材料中に高濃度に添加する。
【０１８３】導電型をｎ型にするにはｎ型の価電子制御
剤（周期律表第Ｖ族原子Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、周期律
表第ＶＩ族原子Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を上記材料中に高濃度
に添加する。
【０１８４】特に、第２のｐ（ｎ）型層には、光吸収の
少ない微結晶性材料、あるいはバンドギャップの広い非
単結晶質材料、例えば、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ
−ＳｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：Ｈ
Ｘ、μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、ｐ
ｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌｙ
−ＳｉＣ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、
ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、
ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ等が適している。
【０１８５】ｐ型層、及び第２のｐ型層の周期律表第Ｉ
ＩＩ族原子の添加量およびｎ型層、及び第２のｎ型層へ
の周期律表第Ｖ族原子及び第ＶＩ族の添加量は０．１〜
５０ａｔ％が最適量として挙げられる。
【０１８６】またｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層に
含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）またはハロゲン原子は未
結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上させ
るもので、０．１〜４０ａｔ％が最適量として挙げられ
る。特にｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層が微結晶材
料、多結晶材料からなる場合、水素原子またはハロゲン
原子は０．１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。
更に各界面近傍で水素原子または／及びハロゲン原子の
含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態とし
て挙げられ、該界面近傍での水素原子または／及びハロ
ゲン原子の含有量はバルク内の含有量の１．１〜２倍の
範囲が好ましい範囲として挙げられる。このように各界
面近傍で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くす
ることによって該界面近傍の欠陥準位、膜内応力を減少
させ、機械的歪を緩和させることができ、本発明の光起
電力素子の光起電力や光電流を増加させることができ
る。
【０１８７】ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層の電気
特性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のもの
が好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また
比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ
以下が最適である。さらにｎ（ｐ）型層の層厚は１０〜
１０００Åが好ましく、３０〜３００Åが最適であり、
第２のｐ（ｎ）型層の層厚は１０〜５００Åが好まし
く、３０〜２００Åが最適である。
【０１８８】ｎ（ｐ）型層、第２のｐ（ｎ）型層の形成
方法としては、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶ
Ｄ法などが用いられ、特にプラズマＣＶＤ法が好適に使
用される。
【０１８９】プラズマＣＶＤ法でｎ（ｐ）型層、第２の
ｐ（ｎ）型層を形成する場合、原料ガスとしては、シリ
コン原子を含有したガス化し得る化合物、炭素原子を含
有したガス化し得る化合物等、及び該化合物の混合ガス
を挙げることができる。
【０１９０】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、前述した化合物（Ｓｉ）が挙げら
れる。
【０１９１】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としては、前述した化合物（Ｃ）が挙げられる。
【０１９２】ゲルマニウム原子を含有するガス化し得る
化合物としては、前述した化合物（Ｇｅ）が挙げられ
る。
【０１９３】窒素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｎ）が挙げられる。
【０１９４】酸素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｏ）が挙げられる。
【０１９５】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、前述した化合物（ＩＩ
Ｉ）を挙げることができる。特にＢ2Ｈ6、ＢＦ3が適し
ている。
【０１９６】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることが
できる。特にＰＨ3、ＰＦ5が適している。
【０１９７】第ＶＩ族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるのは、前述した化合物（ＶＩ）が挙げられ
る。
【０１９８】プラズマＣＶＤ法として好適に用いられる
堆積方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法とマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法である。ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適している。
【０１９９】該ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、
堆積室内の基板温度は、１００〜４５０℃、内圧は、
０．１〜１０ＴｏｒｒＲＦパワーは０．０１〜５．０Ｗ
／ｃｍ 2、堆積速度は０．１〜３０Å／ｓｅｃが最適条
件として挙げられる。
【０２００】ＲＦの周波数としては１ＭＨｚ〜１００Ｍ
Ｈｚが適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の
周波数が最適である。
【０２０１】また前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【０２０２】特に、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：
Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ−Ｓ
ｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、
μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、ｐｏｌ
ｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＣ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、
ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、
ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ等の光吸収の少ない微結晶層、多結晶層、ある
いはバンドギャップの広い非晶質層を堆積する場合は水
素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、ＲＦパワー
は比較的高いパワーを導入するのが好ましいものであ
る。
【０２０３】マイクロ波プラズマＣＶＤ法で堆積する場
合、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置は、堆積室に誘電体
窓を介して導波管でマイクロ波を導入する方法が適して
いる。ｉ型層の形成に最適な堆積膜形成方法も適した堆
積方法であるが、更に広い堆積条件で光起電力素子に適
用可能な堆積膜を形成することができる。即ち、堆積室
内の基板温度は１００〜４００℃、内圧は０．５〜３０
ｍＴｏｒｒ、マイクロ波パワーは０．００５〜１Ｗ／ｃ
ｍ3、マイクロ波の周波数は０．５〜１０ＧＨｚが好ま
しい範囲として挙げられる。
【０２０４】また前記ガス化し得る化合物をＨ2 、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【０２０５】特に、μｃ−Ｓｉ：Ｈ、μｃ−ＳｉＣ：
Ｈ、μｃ−Ｓｉ：ＨＸ、μｃ−ＳｉＣ：ＨＸ、μｃ−Ｓ
ｉＯ：Ｈ、μｃ−ＳｉＮ：Ｈ、μｃ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、
μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ、ｐｏｌ
ｙ−Ｓｉ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉＣ：ＨＸ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ、
ａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−ＳｉＣ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯ：Ｈ、
ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ、ａ−ＳｉＯＣ
Ｎ：ＨＸ等の光吸収の少ない微結晶層、多結晶層、ある
いはバンドギャップの広い非晶質層を堆積する場合は水
素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイクロ波
パワーは比較的高いパワーを導入するのが好ましいもの
である。
【０２０６】ｉ型層 （１０５、１２６） 本発明の光起電力素子に於いて、ｉ型層は照射光に対し
てキャリアを発生し、輸送する、最も重要な層である。
【０２０７】ｉ型層としては、僅かにｐ型、僅かにｎ型
の層も使用できるものである。
【０２０８】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
シリコン原子と炭素原子とを含有してｉ型層の層厚方向
にバンドギャップがなめらかに変化し、バンドギャップ
の極小値の位置がｉ型層の中央よりもＳｉ／ｉ界面（ｉ
／Ｓｉ界面）方向に片寄っているものである。更にドナ
ーとなる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御
剤が共にドープされたものが好ましい。
【０２０９】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）ま
たはハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手を補償す
る働きをし、ｉ型層でのキャリアの移動度と寿命の積を
向上させるものである。またＳｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界
面）、ｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）の界面準位を補償する
働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応
答性を向上させる効果のあるものである。ｉ型層に含有
される水素原子または／及びハロゲン原子は１〜３０ａ
ｔ％が最適な含有量として挙げられる。
【０２１０】特に、Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）、ｉ
／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）近傍で水素原子または／及びハ
ロゲン原子の含有量が多く分布しているものが好ましい
分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素原子また
は／及びハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の
１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
【０２１１】更にシリコン原子の含有量の増減とは反対
に水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が変化し
ていることが好ましいものである。シリコン原子の含有
量が最大のところでの水素原子または／ハロゲン原子の
含有量は１〜１０ａｔ％が好ましい範囲で、水素原子ま
たは／及びハロゲン原子の含有量の最大の領域の０．３
〜０．８倍が好ましい範囲である。
【０２１２】本発明の光起電力素子のｉ型層において
は、水素原子または／及びハロゲン原子の含有量をシリ
コン原子の多いところは少なく、シリコン原子が少ない
ところでは多く含有させる。即ちバンドギャップに対応
して、バンドギャップの狭いところでは、水素原子また
は／及びハロゲン原子の含有量が少なく、バンドギャッ
プの広いところでは水素原子または／及びハロゲン原子
の含有量が多くなっている。メカニズムの詳細について
は不明ではあるが、本発明の堆積膜形成方法によればシ
リコン原子と炭素原子を含有する合金系半導体の堆積に
於いて、シリコン原子と炭素原子のイオン化率の違いに
よってそれぞれの原子が獲得するＲＦエネルギーに差が
生じ、その結果合金系半導体において水素含有量または
／ハロゲン含有量が少なくても十分に緩和が進み良質な
合金系半導体が堆積できるものと考えられる。
【０２１３】加えてシリコン原子と炭素原子とを含有す
るｉ型層に酸素及び／または窒素を１００ｐｐｍ以下の
微量添加することによって、光起電力素子の長期にわた
る振動によるアニーリングに対して耐久性が良くなるも
のである。その原因については詳細は不明であるが、シ
リコン原子と炭素原子との構成比が層厚方向に連続的に
変化しているためシリコン原子と炭素原子とが一定の割
合で混合されている場合よりも残留歪が多くなる傾向に
なるものと考えられる。このような系に酸素原子または
／及び窒素原子を添加することによって構造的な歪を減
少させることができ、その結果、光起電力素子の長期に
わたる振動によるアニーリングに対して耐久性が良くな
るものと考えられる。酸素原子または／及び窒素原子の
層厚方向での分布としてはシリコン原子の含有量に対応
して増減している分布が好ましいものである。この分布
は水素原子または／及びハロゲン原子の分布とは反対の
分布であるが、構造的な歪みを取り除く効果と末結合手
を減少させる効果とのかねあいでこのような分布が好ま
しいものと考えられる。
【０２１４】更にこのような水素原子（または／及びハ
ロゲン原子）及び酸素原子（または／及び窒素原子）を
分布させることによって価電子帯及び伝導帯のテイルス
テイトがなめらかに連続的に接続されるものである。
【０２１５】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（た
とえばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及
びｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．０５
〜１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。
【０２１６】前述した堆積膜形成方法によるシリコン原
子と炭素原子を含有するｉ型層は、堆積速度を２．５ｍ
ｎ／ｓｅｃ以上に上げても価電子帯側のテイルステイト
が少ないものであって、テイルステイトの傾きは６０ｍ
ｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）による
末結合手の密度は１０17／ｃｍ3以下である。
【０２１７】またｉ型層のバンドギャップはバルクから
Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）に向かって、及び／また
はｉ／ｎ界面（ｎ／ｉ界面）に向かって広くなるように
設計することが好ましいものである。このように設計す
ることによって、光起電力素子の光起電力、光電流を大
きくすることができ、更に光に長時間照射した場合の光
電変換効率の低下（光劣化）等を制御することができ
る。
【０２１８】Ｓｉ層（１０６，１２５） 本発明の光起電力素子に於いて、Ｓｉ層は発生したキャ
リアを効率よく輸送する重要な層である。Ｓｉ層の導電
型としては、ｉ型層、僅かにｐ型、僅かにｎ型が使用で
きる。
【０２１９】本発明の光起電力素子のＳｉ層としては、
シリコン原子を含有したもので、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓ
ｉ：ＨＸ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：ＨＸ、ａ
−ＳｉＯ：Ｈ、ａ−ＳｉＮ：Ｈ、ａ−ＳｉＯＮ：ＨＸ等
が挙げられ、ａ−Ｓｉ：Ｈ、ａ−Ｓｉ：ＨＸが最適であ
る。
【０２２０】Ｓｉ層に含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）又
はハロゲン原子（Ｘ）は、Ｓｉ層の末結合手を補償する
働きをし、Ｓｉ層でのキャリアの移動度と寿命の積を向
上させるものである。またｐ／Ｓｉ界面（Ｓｉ／ｐ界
面）、Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）の各界面の界面順
位を補償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電
流そして光応答性を向上させる効果のあるものである。
Ｓｉ層に含有される水素原子または／及びハロゲン原子
は１〜３０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。
【０２２１】特に、ｐ／Ｓｉ界面（Ｓｉ／ｐ界面）近
傍、Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）近傍のＳｉ層で水素
原子または／及びハロゲン原子の含有量が多く分布して
いるものが好ましい分布形態として挙げられ、該界面近
傍での水素原子または／及びハロゲン原子の含有量はバ
ルク手の含有量の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲と
して挙げられる。更にシリコン原子の含有量の増減とは
反対に水素原子または／及びハロゲン原子の含有量が変
化していることが好ましいものであある。シリコン原子
の含有量が最大のところでの水素原子または／及びハロ
ゲン原子の含有量は１〜１０ａｔ％が好ましい範囲で、
水素原子または／及びハロゲン原子の含有量の最大の領
域の０．３〜０．８倍が好ましい範囲である。
【０２２２】加えてＳｉ層に酸素及び／または窒素を１
００ｐｐｍ以下、添加することによって、光起電力素子
の長期にわたる振動によるアニーリングに対して耐久性
が良くなるものである。その原因については詳細は不明
であるが、シリコン原子と炭素原子とを含有するｉ型層
と第２のｐ型層（ｐ型層）の構成比が急激に異なってい
るため、該Ｓｉ層に残留歪が多くなる傾向になるものと
考えられる。このような系に酸素原子または／及び窒素
原子を添加することによって構造的な歪を減少させるこ
とができ、その結果、光起電力素子の長期にわたる振動
によるアニーリングに対して耐久性が良くなるものと考
えられる。酸素原子または／及び窒素原子の層厚方向で
の分布としては、Ｓｉ／ｉ界面（ｉ／Ｓｉ界面）からｐ
／Ｓｉ界面（Ｓｉ／ｐ界面）に向かって減少している分
布が好ましいものである。
【０２２３】更にこのような水素原子（または／及びハ
ロゲン原子）及び酸素原子（または／及び窒素原子）を
分布させることによって価電子帯及び伝導帯のテイルス
テイトがなめらかに連続的に接続されるものである。
【０２２４】Ｓｉ層の層厚は、本発明の光起電力素子に
おける需要な因子であり、３０ｎｍ以下が最適な厚層で
ある。
【０２２５】Ｓｉ層の堆積速度は、本発明の光起電力素
子における重要な因子であり、２ｎｍ／ｓｅｃ以下が最
適な堆積速度である。
【０２２６】さらにＳｉ層の堆積方法としては、ＲＦプ
ラズマＣＶＤ法が最適であるが、光ＣＶＤ法も用いるこ
とができる。Ｓｉ層をＲＦプラズマＣＶＤ法を用いて堆
積する場合、容量結合型のＲＦプラズマＣＶＤ法が適し
ている。
【０２２７】該ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合、
堆積室内の基板温度は、１００〜４５０℃、内圧は、
０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦパワーは、０．００５〜
０．１Ｗ／ｃｍ2が最適条件として挙げられる。
【０２２８】ＲＦの周波数としては１ＭＨｚ〜１００Ｍ
Ｈｚが適した範囲であり、特に１３．５６ＭＨｚ近傍の
周波数が最適である。
【０２２９】原料ガスとしては、具体的にシリコン原子
を含有するガス化し得る化合物としては、前述した化合
物（Ｓｉ）が挙げられる。
【０２３０】ゲルマニウム原子を含有するガス化し得る
化合物としては、前述した化合物（Ｇｅ）が挙げられ
る。
【０２３１】窒素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｎ）が挙げられる。
【０２３２】酸素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｏ）が挙げられる。
【０２３３】導電型を僅かにｐ型にするために導入され
る物質としては周期律表第ＩＩＩ族元素が挙げられ、導
電型を僅かにｎ型にするために導入される物質としては
周期律表第Ｖ族原子まはた／及び第ＶＩ族原子が挙げら
れる。
【０２３４】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、前述した化合物（ＩＩ
Ｉ）を挙げることができる。特にＢ2Ｈ6、ＢＦ3が適し
ている。
【０２３５】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることが
できる。特にＰＨ3、ＰＦ6が適している。
【０２３６】第ＶＩ族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるのは、前述した化合物（ＶＩ）が挙げられ
る。
【０２３７】また、前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【０２３８】Ｓｉ層を光ＣＶＤ法を用いて堆積する場
合、堆積室内の基板温度は、１００〜４５０℃、内圧
は、０．１〜１０Ｔｏｒｒ、光源は低圧水銀ランプ、あ
るいはＡｒＦエキシマレーザーなどが挙げられ、さらに
水銀（Ｈｇ）を極微量、堆積室に導入することによって
堆積速度を上げてもよい。
【０２３９】原料ガスとしては、具体的にシリコン原子
を含有するガス化し得る化合物としては、前述した化合
物（Ｓｉ）が挙げられる。この場合、低圧水銀ランプを
光源とした場合には、高次シラン、たとえばＳｉ2Ｈ6、
Ｓｉ2ＨnＸ6-n（Ｘ：ハロゲン）などが適している。
【０２４０】ゲルマニウム原子を含有するガス化し得る
化合物としては、前述した化合物（Ｇｅ）が挙げられ
る。この場合、低圧水銀ランプを光源とした場合には、
高次ゲルマンたとえばＧｅ2Ｈ6等が適している。
【０２４１】窒素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｎ）が挙げられる。
【０２４２】酸素含有ガスとしては、前述した化合物
（Ｏ）が挙げられる。
【０２４３】導電型を僅かにｐ型にするために導入され
る物質としては周期律表第ＩＩＩ族元素原子が挙げら
れ、導電型を僅かにｎ型にするために導入される物質と
して周期律表第Ｖ族原子または／及び第ＶＩ族原子が挙
げられる。
【０２４４】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、前述した化合物（ＩＩ
Ｉ）を挙げることができる。特にＢ2Ｈ6、ＢＦ3が適し
ている。
【０２４５】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、前述した化合物（Ｖ）を挙げることが
できる。特にＰＨ3、ＰＦ5が適している。
【０２４６】第ＶＩ族原子導入用の出発物質として有効
に使用されるのは、前述した化合物（ＶＩ）が挙げられ
る。
【０２４７】また、前記ガス化し得る化合物をＨ2、Ｈ
ｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【０２４８】本発明のＳｉ層は価電子帯側のテイルステ
イトが少ないものであって、テイルステイトの傾きは５
５ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）に
よる末結合手の密度は１０17／ｃｍ3以下である。
【０２４９】本発明のＳｉ層のシリコン原子に水素原子
が１個結合した状態を表す２０００ｃｍ-1のピークの半
値幅は小さいものがよい。
【０２５０】透明電極（１０８，１２８） 透明電極はインジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物
の透明電極が適したものである。
【０２５１】透明電極の堆積にはスパッタリング法と真
空蒸着法が最適な堆積方法である。透明電極は以下のよ
うにして堆積される。
【０２５２】スパッタリング装置において、インジウム
酸化物から成る透明電極を基板上に堆積する場合、ター
ゲットは金属インジウム（Ｉｎ）やインジウム酸化物
（Ｉｎ 2Ｏ3）等のターゲットが用いられる。
【０２５３】更にインジウム−スズ酸化物から成る透明
電極を基板上に堆積する場合ターゲットは金属スズ、金
属インジウムまたは金属スズと金属インジウムの合金、
スズ酸化物、インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化
物等のターゲットを適宜組み合わせて用いられる。
【０２５４】スパッタリング法で堆積する場合、基板温
度は重要な因子であって、２５℃〜６００℃が好ましい
範囲として挙げられる。また透明電極をスパッタリング
法で堆積する場合の、スパッタリング用のガスとして、
アルゴンガス（Ａｒ）、ネオンガス（Ｎｅ）、キセノン
ガス（Ｘｅ）、ヘリウムガス（Ｈｅ）等の不活性ガスが
挙げられ、特にＡｒガスが最適なものである。また前記
不活性ガスに酸素ガス（Ｏ2）を必要に応じて添加する
ことが好ましいものである。特に金属をターゲットにし
ている場合、酸素ガス（Ｏ2）は必須のものである。
【０２５５】更に前記不活性ガス等によってターゲット
をスパッタリングする場合、放電空間の圧力は効果的に
スパッタリングを行うために、０．１〜５０ｍＴｏｒｒ
が好ましい範囲として挙げられる。
【０２５６】加えてスパッタリング法の場合の電源とし
てはＤＣ電源やＲＦ電源が適したものとして挙げられ
る。スパッタリング時の電力としては１０〜１０００Ｗ
が適した範囲である。
【０２５７】透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧力
や放電電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．０
１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。
【０２５８】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具
体的な該透明電極の層厚としては５０〜３００ｎｍが好
ましい範囲として挙げられる。
【０２５９】真空蒸着法において透明電極を堆積するに
適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、イ
ンジウム−スズ合金が挙げられる。
【０２６０】また透明電極を堆積するときの基板温度と
しては２５℃〜６００℃の範囲が適した範囲である。
【０２６１】更に、透明電極を堆積するとき、堆積室を
１０-6Ｔｏｒｒ以下に減圧した後に酸素ガス（Ｏ2）を
５×１０-5Ｔｏｒｒ〜９×１０-4Ｔｏｒｒの範囲で堆積
室に導入することが必要である。
【０２６２】この範囲で酸素を導入することによって蒸
着源から気化した前記金属が気相中の酸素と反応して良
好な透明電極が堆積される。
【０２６３】また、前記真空度でＲＦ電力を導入してプ
ラズマを発生させて、該プラズマを介して蒸着を行って
も良い。
【０２６４】上記条件による透明電極の好ましい堆積速
度の範囲としては０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。
堆積速度が０．０１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が
低下し１０ｎｍ／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり
透過率、導電率や密着性が低下する。
【０２６５】裏面電極（１０１，１２１） 裏面電極としては、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ａ
ｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率が高
く、シリコンと良いオーミックコンタクトが形成できる
金属、あるいはこれらの合金が適している。これらの金
属は、真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法、印刷
法等で形成するのが望ましい。
【０２６６】例えば、真空蒸着法で形成する場合にはｎ
型シリコン基板には、Ｔｉ−Ａｇ、あるいはＴｉ−Ｐｄ
−Ａｇ、あるいはＴｉ−Ｎｉ−Ｃｕが適しており、ｐ型
シリコン基板には、Ａｌが適している。
【０２６７】メッキ法で形成する場合には、Ｎｉ、ある
いはＡｌ、あるいはＣｒが適しており、さらにメッキ処
理後、３００℃〜８００℃でシンター処理を行うことに
よって、さらに良好なオーミックコンタクトが得られ、
基板との界面に存在する界面準位を低減できるものであ
る。また電極のシリーズ抵抗を下げるために、最後にＣ
ｕをメッキしてもよい。
【０２６８】印刷法で形成する場合には、ｎ型シリコン
基板に対してはＡｇペーストを、ｐ型シリコン基板に対
してはＡｌペーストをスクリーン印刷機で印刷し、その
後、シンターすることにより良好なコンタクトを得る。
【０２６９】これらの金属の層厚としては１０ｎｍから
５０００ｎｍが適した層厚として挙げられる。裏面電極
の表面を凹凸（テクスチャー化）にするためには、真空
蒸着法の場合には堆積するときの基板の温度を２００℃
以上にし、メッキ法、あるいは印刷法の場合には裏面電
極堆積後に基板温度を２００℃以上にして熱アニーリン
グとすれば良い。
【０２７０】集電電極（１０９，１２９） 集電電極の材質、および形成方法は、基本的には裏面電
極と同様なものを用いる。しかし、光起電力層であるｉ
型層に効率よく光を入射させ、発生したキャリアを効率
よく電極に集めるためには、集電電極の形（光の入射方
向から見た形）、及び材質は重要である。
【０２７１】通常、集電電極の形は櫛形が使用され、そ
の線幅、線数などは、光起電力素子の光入射方向から見
た形、及び大きさ、集電電極の材質などによって決定さ
れる。線幅は通常、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。材
質は通常比抵抗の小さい、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒなど
が用いられる。
【０２７２】次に、本発明の発電システムについて図を
参照して説明する。
【０２７３】本発明の光起電力素子を利用したシステム
は、本発明の光起電力素子と、該光起電力素子の電圧及
び／または電流をモニターし蓄電池及び／または外部負
荷への前記光起電力素子からの電力の供給を制御する制
御システムと、前記光起電力素子からの電力の蓄積及び
／または外部負荷への電力の供給を行う蓄電池とから構
成されている。
【０２７４】図１８は本発明の電力供給システムの１例
であって光起電力素子を利用した充電、および電力供給
用基本回路である。該回路は本発明の光起電力素子を太
陽電池モジュールとし、逆流防止用ダイオード（Ｃ
Ｄ）、電圧をモニターし電圧を制御する電圧制御回路
（定電圧回路）、蓄電池、負荷等から構成されている。
【０２７５】逆流防止用ダイオードとしてはゲルマニム
ダイオードやシリコンダイオードやショットキーダイオ
ード等が適している。蓄電池としては、ニッケルカドミ
ニウム電池、充電式酸化銀電池、鉛蓄電池、フライホイ
ールエネルギー貯蔵ユニット等が挙げられる。
【０２７６】電圧制御回路は、電池が満充電になるまで
は太陽電池の出力とほぼ等しいが、満充填になると、充
電制御ＩＣにより充電電流はストップされる。
【０２７７】このような光起電力を利用した太陽電池シ
ステムは、自動車用のバッテリー充電システム、船用バ
ッテリー充電システム、街灯点灯システム、排気システ
ム等の電源として使用可能である。
【０２７８】以上のように本発明の光起電力素子を太陽
電池として使用した電源システムは、長期間安定して使
用でき、且つ太陽電池に対照される照射光が変動する場
合に於いても光起電力素子として充分に機能することか
ら、優れた安定性を示すものである。
【０２７９】
【実施例】以下、太陽電池の作製によって本発明の起電
力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。
【０２８０】（実施例１）まず、キャスティング法によ
って作製したｎ型の多結晶シリコン基板を用いて図１−
ａの太陽電池を作製した。
【０２８１】５０×５０ｍ2、厚さ５００μｍの基板を
ＨＦとＨＮＯ3（Ｈ2Ｏで１０％に希釈した）水溶液に数
秒間浸し、純水で洗浄した。次にアセトンとイソプロパ
ノールで超音波洗浄し、さら純水で洗浄し、温風乾燥さ
せた。
【０２８２】次に、図４に示す原料ガス供給装置２００
０と堆積装置４００からなるグロー放電分解法を用いた
製造装置により、基板上に半導体層を作製した。以下
に、その作製手順を記す。
【０２８３】図中の２０４１〜２０４７のガスボンベに
は、本発明の光起電力素子を作製するための原料ガスが
密封されており、２０４１はＳｉＨ4ガス（純度９９．
９９９％）ボンべ、２０４２はＣＨ4ガス（純度９９．
９９９９％）ボンベ、２０４３はＨ2ガス（純度９９．
９９９９％）ボンベ、２０４４はＨ2ガスで１００ｐｐ
ｍに希釈されたＰＨ3ガス（純度９９．９９％、以下
「ＰＨ3／Ｈ2」と略記する）ボンベ、２０４５はＨ2ガ
スで１００ｐｐｍに希釈されたＢ2Ｈ6ガス（純度９９．
９９％、以下「Ｂ2Ｈ6／Ｈ2」と略記する）ボンベ、２
０４６はＨ2ガスで１％に希釈されたＮＨ3ガス（純度９
９．９９９９％、以下「ＮＨ3／Ｈ2」と略記する）ボン
ベ、２０４７はＨｅガスで１％に希釈されたＯ2ガス
（純度９９．９９９９％、以下「Ｏ2／Ｈｅ」と略記す
る）ボンベである。予め、ガスボンベ２０４１〜２０４
７を取り付ける際に、各々のガスを、バルブ２０２１〜
２０２７までのガス配管内に導入し、圧力調整器２０３
１〜２０３７により各ガス圧力を２ｋｇ／ｃｍ2に調整
した。
【０２８４】次に、基板４０４の裏面を加熱ヒーター４
０５に密着させ、堆積室４０１のリークバルブ４０９を
閉じ、コンダクタンスバルブ４０７を全開にして、不図
示の真空ポンプにより堆積室４０１内を真空排気し、真
空計４０２の読みが約１×１０-4Ｔｏｒｒになった時点
でバルブ２００１〜２００７、補助バルブ４０８を開け
て、ガス配管内部を真空排気し、再び真空計４０２の読
みが約１×１０-4Ｔｏｒｒになった時点でバルブ２００
１〜２００７を閉じ、２０３１〜２０３７を徐々に開け
て、各々のガスをマスフローコントローラー２０１１〜
２０７１内に導入した。
【０２８５】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板に水素プラズマ処理を施し、続いて基板４０４
上に、第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、Ｓｉ層、第２の
ｐ型層を形成した。
【０２８６】まず、水素プラズマ処理を施すには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃｍになるように
マスフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室
内の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を
見ながらコンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の
温度が５５０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定
し、基板温度が安定したところでシャッター４１５が閉
じられていることを確認し、マイクロ波（μＷ）電源を
０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、μＷ電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、シャッター４１５を開け、基板の水
素プラズマ処理を開始した。１０分間経過したところで
シャッターを閉じ、μＷ電源を切り、グロー放電を止
め、水素プラズマ処理を終えた。５分間、堆積室４０１
内へＨ2ガスを流し続けたのち、バルブ２００３を閉
じ、堆積室４０１内およびガス配管内を真空排気した。
【０２８７】次に、第１のｐ型層を形成するには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１室
に導入し、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍになるようにマ
スフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内
の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を見
ながらコンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の温
度が３５０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定
し、基板温度が安定したところでさらにバルブ２００
１、２００５を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6 ／
Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この時、Ｓｉ
Ｈ4ガス流量が５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃ
ｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスが５００ｓｃｃｍとなるように各
々のマスフローコントローラーで調整した。堆積室４０
１内の圧力は、２．０Ｔｏｒｒとなるように真空計４０
２を見ながらコンダクタンスバルブ４０７の開口を調整
した。シャッター４１５が閉じられていることを確認
し、ＲＦ電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電力
を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４１５を
開け、基板上に第１のｐ型層の形成を開始した。層厚１
００ｎｍの第１のｐ型層を作製したところでシャッター
を閉じ、ＲＦ電源を切り、グロー放電を止め、第１のｐ
型層の形成を終えた。バルブ２００１、２００５を閉じ
て、堆積室４０１内へのＳｉＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス
の流入を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流
し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内
およびガス配管内を真空排気した。
【０２８８】ｎ型層を形成するには、補助バルブ４０
８、バルブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスをガス導
入管４１１を通じて堆積室４０１内に導入し、Ｈ2ガス
流量が５０ｓｃｃｍになるようにマスフローコントロー
ラー２０１３を設定し、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒ
ｒになるようにコンダクタンスバルブで調整し、基板４
０４の温度が３５０℃になるように加熱ヒーター４０５
を設定した。基板温度が安定したところで、さらにバル
ブ２００１、２００４を徐々に開いてＳｉＨ4ガス、Ｐ
Ｈ3／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓ
ｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量が２００ｓｃｃｍとなるよ
うに各々のマスフローコントローラーで調整した。堆積
室４０１内の圧力は、１．０Ｔｏｒｒとなるようにコン
ダクタンスバルブ４０７の開口を調整した。ＲＦ電源の
電力を０．０１Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極４１０に
ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
を開け、第１のｐ型層上にｎ型層の作製を開始し、層厚
３０ｎｍのｎ型層を作製したところでシャッターを閉
じ、ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ｎ型層の形
成を終えた。バルブ２００１、２００４を閉じて、堆積
室４０１内へのＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガスの流入を
止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続けた
のち、流出バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およ
びガス配管内を真空排気した。
【０２８９】次に、ｉ型層を作製するには、バルブ２０
０３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍになるようにマスフ
ローコントローラー２０１３で調節した。堆積室の圧力
０．０１Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバルブで
調整し、基板４０４の温度が３５０℃になるように加熱
ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定したところで
さらにバルブ２００１、２００２を徐々に開いて、Ｓｉ
Ｈ4ガス、ＣＨ4ガスを堆積室４０１内に流入させた。こ
の時、ＳｉＨ4ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流
量３０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍとなる
ように各々のマスフローコントローラーで調整した。堆
積室４０１内の圧力は０．０１Ｔｏｒｒとなるようにコ
ンダクタンスバルブ４０７の開口を調整した。次にＲＦ
電源４０３の電力を０．４０Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ
電極４０３に印加した。その後、不図示のμＷ電源の電
力を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し誘電体窓４１３を通し
て堆積４０１内にμＷ電力を導入し、グロー放電を生起
させ、シャッターを開け、ｎ型層上にｉ型層の作製を開
始した。マスフローコントローラーに接続させたコンピ
ューターを用い、図５に示した流量変化パターンに従っ
てＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガスの流量を変化させ、層厚３０
０ｎｍのｉ型層を作製したところで、シャッターを閉
じ、μＷ電源を切ってグロー放電を止め、ＲＦ電源４０
３を切り、ｉ型層の作製を終えた。バルブ２００１、２
００２を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉＨ4ガス、Ｃ
Ｈ4ガスの流入を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガ
スを流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４
０１内及びガス配管内を真空排気した。
【０２９０】Ｓｉ層を形成するには、バルブ２００３を
徐々に開けて、Ｈ2ガスを導入管４１１を通じて堆積室
４０１内に導入し、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍになる
ようにマスフローコントローラー２０１３を設定し、堆
積室内の圧力が１．５Ｔｏｒｒになるようにコンダクタ
ンスバルブで調整し、基板４０４の温度が２７０℃にな
るように加熱ヒーター４０５を設定した。基板温度が安
定したところで、さらにバルブ２００１を徐々に開い
て、ＳｉＨ4ガスを堆積室４０１内に流入させた。この
時、ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１０
０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラ
ーで調整した。堆積室４０１内の圧力は、１．５Ｔｏｒ
ｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７の開口を調
整した。ＲＦ電源の電力を０．０１Ｗ／ｃｍ3に設定
し、ＲＦ電極４１０にＲＦ電力を導入し、グロー放電を
生起させ、シャッターを開け、ｉ型層上にＳｉ層の作製
を開始、堆積速度０．１５ｎｍ／ｓｅｃ、層厚１０ｎｍ
のＳｉ層を作製したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電
源を切って、グロー放電を止め、Ｓｉ層の形成を終え
た。バルブ２００１を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉ
Ｈ4ガスの流量を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガ
スを流し続けたのち、流出バルブ２００３を閉じ、堆積
室４０１内およびガス配管内を真空排気した。
【０２９１】次に、第２のｐ型層を形成するには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍになるようにマ
スフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内
の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバ
ルブで調整し、基板４０４の温度が２００℃になるよう
に加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定したと
ころでさらにバルブ２００１、２００２、２００５を徐
々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガ
スを堆積室４０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ4ガ
ス流量が１ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量が０．５ｓｃｃ
ｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流
量が１００ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコン
トローラーで調整した。堆積室４０１内の圧力は、２．
０Ｔｏｒｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７の
開口を調整した。ＲＦ電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定
し、ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッ
ター４１５を開け、Ｓｉ層上に第２のｐ型層の形成を開
始した。層厚１０ｎｍの第２のｐ型層を作製したところ
でシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切り、グロー放電を止
め、第２のｐ型層の形成を終えた。バルブ２００１、２
００２、２００５を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉＨ
4ガス、ＣＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を止め、５
分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続けたのち、バ
ルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およびガス配管内
を真空排気し、補助バルブ４０８を閉じ、リークバルブ
４０９を開けて、堆積室４０１をリークした。
【０２９２】次に、第２のｐ型層上に、透明電極とし
て、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ2＋ＳｎＯ2）を通
常の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０２９３】次に透明電極上に銀（Ａｇ）からなる層厚
５μｍ集電電極を通常の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０２９４】次に基板の裏面にＡｇ−Ｔｉ合金からなる
層厚３μｍの裏面電極を通常の真空蒸着法で真空蒸着し
た。
【０２９５】以上でこの太陽電池の作製を終えた。この
太陽電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにし、第１のｐ型
層，ｎ型層，ｉ型層，Ｓｉ層、第２のｐ型層の作製条件
を表１に示す。
【０２９６】（比較例１）ｉ型層を形成する際に、Ｓｉ
Ｈ4ガス流量及びＣＨ4ガス流量を、図６に示す流量パタ
ーンに従って各々のマスフローコントローラーで調整し
た以外は、実施例１と同じ条件、同じ手順で太陽電池を
作製した。この太陽電池を（ＳＣ比１）と呼ぶことにす
る。
【０２９７】（実施例例１−１）ｉ型層を形成する際
に、μＷ電力を０．５Ｗ／ｃｍ3にする以外は、実施例
１と同じ条件、同じ手順で太陽電池を作製した。この太
陽電池を（ＳＣ実１−１）と呼ぶことにする。
【０２９８】（実施例１−２）ｉ型層を形成する際に、
ＲＦ電力を０．１５Ｗ／ｃｍ3にする以外は、実施例１
と同じ条件、同じ手順で太陽電池を作製した。この太陽
電池を（ＳＣ実１−２）と呼ぶことにする。
【０２９９】（実施例１−３）ｉ型層を形成する際に、
μＷ電力を０．５Ｗ／ｃｍ3、ＲＦ電力を０．５５Ｗ／
ｃｍ3にする以外は、実施例１と同じ条件、同じ手順で
太陽電池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ実１−３）
と呼ぶことにする。
【０３００】（実施例１−４）ｉ型層を形成する際に、
堆積室内の圧力を０．０８Ｔｏｒｒにする以外は、実施
例１と同じ条件、同じ手順で太陽電池を作製した。この
太陽電池を（ＳＣ実１−４）と呼ぶことにする。
【０３０１】（実施例１−５）Ｓｉ層を形成する際に、
堆積速度を３ｎｍ／ｓｅｃにする以外は、実施例１と同
じ条件、同じ手順で太陽電池を作製した。この太陽電池
を（ＳＣ実１−５）と呼ぶことにする。
【０３０２】（実施例１−６）Ｓｉ層を形成する際に、
層厚を４０ｎｍにする以外は、実施例１と同じ条件、同
じ手順で太陽電池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ実
１−６）と呼ぶことにする。
【０３０３】作製した太陽電池（ＳＣ実１）および（Ｓ
Ｃ比１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の初期
光変換効率（光起電力／入射光電力）及び耐久特性の測
定を行なった。
【０３０４】初期光電変換効率の測定は、作製した太陽
電池を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下
に設置して、Ｖ−１特性を測定することにより得られ
る。測定の結果、（ＳＣ実１）の太陽電池に対して、
（ＳＣ比１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の
初期光電変換効率以下のようになった。
【０３０５】 （ＳＣ比１） ０．４３倍 （ＳＣ実１−１） ０．６３倍 （ＳＣ実１−２） ０．８０倍 （ＳＣ実１−３） ０．６５倍 （ＳＣ実１−４） ０．６９倍 （ＳＣ実１−５） ０．７４倍 （ＳＣ実１−６） ０．８０倍 耐久特性の測定は、作製した太陽電池を、湿度７０％、
温度６０℃の暗所に設置し、３６００ｒｐｍで振幅０．
１ｍｍの振動を２４時間加えた後の、ＡＭ−１．５（１
００ｍＷ／ｃｍ2）照射下での光電変換効率の変化（耐
久試験後の光電変換効率／初期光電変換効率）を求めて
行った。測定の結果、（ＳＣ実１）の太陽電池に対し
て、（ＳＣ比１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−
６）の耐久特性は以下のようになった。
【０３０６】 （ＳＣ比１） ０．７２倍 （ＳＣ実１−１） ０．９２倍 （ＳＣ実１−２） ０．９５倍 （ＳＣ実１−３） ０．９７倍 （ＳＣ実１−４） ０．８６倍 （ＳＣ実１−５） ０．８７倍 （ＳＣ実１−６） ０．９２倍 次に、ステンレス基板と、バリウム硼珪酸ガラス（コー
ニング（株）製７０５９）基板を用い、ＳｉＨ4ガス流
量及びＣＨ4ガス流量を、表２に示す値とした以外は、
実施例１のｉ型層と同じ作製条件で、基板上にｉ型層を
１μｍ形成して物性測定用サンプルを作製した。こられ
のサンプルを（ＳＰ１−１）〜（ＳＰ１−７）と呼ぶこ
とにする。作製した物性測定用サンプルのバンドギャッ
プ（Ｅｇ）と組成の分析を行い、Ｓｉ（シリコン）原子
とＣ（炭素）原子の組成比と、バンドギャップの関係を
求めた。バンドギャップの測定は、ｉ型層を作製したガ
ラス基板を、分光光度計（日立製作所製 ３３０型）に
設置し、ｉ型層の吸収係数の波長依存性を測定し、アモ
ルファス太陽電池（高橋消 小長井誠 共著（株）昭晃
堂）のｐ１０９に記載の方法により、ｉ型層のバンドギ
ャップを求めた。
【０３０７】組成分析は、ｉ型層を作製したステンレス
基板を、オージェ電子分光分析装置（日本電子製ＪＡＭ
Ｐ−３）に設置して、Ｓｉ原子とＣ原子の組成比を測定
した。バンドギャップと組成分析の結果を表２と図７に
示す。
【０３０８】次に、作製した太陽電池（ＳＣ実１）、
（ＳＣ比１）、（ＳＣ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の
ｉ型層におけるＳｉ原子とＣ原子の層厚方向の組成分析
を、前記組成分析と同様な方法で行った。
【０３０９】次に、層厚１μｍのＳｉ層のサンプルを作
製し、バンドギャップを上記の方法で求めたところ、
１．７５（ｅＶ）であった。このサンプルを（ＳＰ１−
８）と呼ぶことにする。
【０３１０】（ＳＰ１−１）〜（ＳＰ１−７）、（ＳＰ
１−８）により求めたＳｉ原子とＣ原子の組成比とバン
ドギャップの関係よりｉ型層とＳｉ層の層厚方向のバン
ドギャップの変化を求めた。その結果を図８に示す。図
８から分かる通り、（ＳＣ実１）、（ＳＣ実１−１）〜
（ＳＣ実１−６）の太陽電池では、バンドギャップの極
小値の位置がｉ型層の中央の位置よりｐ／ｉ界面方向に
片寄っており、（ＳＣ比１）の太陽電池では、バンドギ
ャップの極小値の位置がｉ型層の中央の位置よりＳｉ／
ｉ界面方向に片寄っていることが分かった。
【０３１１】以上、（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１）、（Ｓ
Ｃ実１−１）〜（ＳＣ実１−６）の層厚方向に対するバ
ンドギャップの変化は、堆積室内に流入される、Ｓｉを
含む原料ガス（この場合にはＳｉＨ4ガス）とＣを含む
原料ガス（この場合にはＣＨ4ガス）の流量比に依存す
ることが分かった。
【０３１２】（実施例１−７）ｉ型層を形成する際に導
入するμＷ電力とＲＦ電力をいろいろと変え、他の条件
は実施例１と同じにして、太陽電池を幾つか作製した。
図９はμＷ電力と堆積速度の関係で、堆積速度はＲＦ電
力に依存せず、μＷ電力が０．３２Ｗ／ｃｍ3以上では
一定で、この電力で原料ガスであるＳｉＨ4ガスとＣＨ4
ガスが１００％分解されていることが分かった。ＡＭ−
１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2 ）光を照射したときの太陽
電池の初期光電変換効率を測定したところ、図１０に示
すような結果となった。この図中の曲線は実施例１の初
期光電変換効率を１とした場合の各太陽電池の初期光電
変換効率の割合を示すための包絡線である。図から分か
るように、μＷ電力がＳｉＨ4ガスおよびＣＨ4ガスを１
００％分解するμＷ電力（０．３２Ｗ／ｃｍ3）以下
で、かつＲＦ電力がμＷ電力より大きいとき初期光電変
換効率は大幅に向上することが分かった。
【０３１３】（実施例１−８）実施例１でｉ型層を形成
する際、堆積室４０１に導入するガスの流量をＳｉＨ 4
ガス５０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス１０ｓｃｃｍに変更し、
Ｈ2ガスは導入せず、μＷ電力とＲＦ電力をいろいろと
変えて太陽電池を幾つか作製した。他の条件は実施例１
と同じにした。堆積速度とμＷ電力、ＲＦ電力の関係を
調べたところ、実施例１−７と同様に堆積速度はＲＦ電
力に依存せず、μＷ電力が０．１８Ｗ／ｃｍ3以上では
一定で、このμＷ電力で、原料ガスであるＳｉＨ4ガス
およびＣＨ4ガスが１００％分解されていることが分か
った。ＡＭ−１．５光を照射したときの太陽電池の初期
光電変換効率を測定したところ、図１０と同様な傾向を
示す結果となった。すなわち、μＷ電力がＳｉＨ4ガス
およびＣＨ4ガスを１００％分解するμＷ電力（０．１
８Ｗ／ｃｍ3）以下で、かつＲＦ電力がμＷ電力より大
きいとき初期光電変換効率は大幅に向上していることが
分かった。
【０３１４】（実施例１−９）実施例１でｉ型層を形成
する際、堆積室４０１に導入するガスの流量をＳｉＨ 4
ガス２００ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス５０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス
５００ｓｃｃｍに変更し、さらに基板温度が３００℃に
なるように加熱ヒーターの設定を変更してμＷ電力とＲ
Ｆ電力をいろいろ変えて太陽電池を幾つか作製した。他
の条件は実施例１と同じにした。
【０３１５】堆積速度とμＷ電力、ＲＦ電力との関係を
調べたところ、実施例１−７と同様に堆積速度はＲＦ電
力には依存せず、μＷ電力が０．６５Ｗ／ｃｍ3以上で
一定で、この電力で原料ガスであるＳｉＨ4ガスおびＣ
Ｈ4ガスが１００％分解されていることが分かった。Ａ
Ｍ−１．５光を照射したときの太陽電池の初期光電変換
効率を測定したところ、図１０と同様な傾向を示す結果
となった。すなわち、μＷ電力がＳｉＨ4ガスを１００
％分解するμＷ電力（０．６５Ｗ／ｃｍ3）以下で、か
つＲＦ電力がμＷ電力より大きいとき初期光電変換効率
は大幅に向上していることが分かった。
【０３１６】（実施例１−１０）実施例１でｉ型層を形
成する際、堆積室内の圧力を３ｍＴｏｒｒから２００ｍ
Ｔｏｒｒまでいろいろ変え、他の条件は実施例１と同じ
にして、太陽電池を幾つか作製した。ＡＭ−１．５光を
照射したときの太陽電池の初期光電変換効率を測定した
ところ、図１１のような結果となり、圧力が５０ｍＴｏ
ｒｒ以上では大幅に初期光電変換効率が減少しているこ
とが分かった。
【０３１７】（実施例１−１１）実施例１でＳｉ層を形
成する際、ＳｉＨ4ガス流量、ＲＦ電力を変えることに
よって、堆積速度をいろいろ変え、他の条件は実施例１
と同じにして、太陽電池を幾つか作製した。ＡＭ−１．
５光を照射したときの太陽電池の初期光電変換効率を測
定したところ、Ｓｉ層の堆積速度が２ｎｍ／ｓｅｃ以上
では大幅に初期光電変換効率が減少していることがわか
った。
【０３１８】（実施例１−１２）実施例１でＳｉ層を形
成する際、層厚をいろいろ変え、他の条件は実施例１と
同じにして、太陽電池幾つか作製した。ＡＭ−１．５光
を照射したときの太陽電池の初期光電変換効率を測定し
たところ、層厚が３０ｎｍ以上では大幅に初期光電変換
効率が減少していることが分かった。
【０３１９】以上に見られるように本実施例の太陽電池
（ＳＣ実１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１）よりもさ
らに優れた特性を有することが実証された。
【０３２０】（実施例２）実施例１においてバンドギャ
ップ（Ｅｇ）の極小値の層厚方向に対する位置、極小値
の大きさ、およびパターンを変えて太陽電池を幾つか作
製し、その初期光電変換効率および耐久特性を実施例１
と同様な方法で調べた。このときｉ型層のＳｉＨ4ガス
流量とＣＨ4ガス流量の変化パターン以外は実施例１と
同じにした。図１２にＳｉＨ4ガス流量とＣＨ4ガス流量
の変化パターンを変えたときの太陽電池の層厚方向に対
するバンド図を示す。（ＳＣ実２−１）〜（ＳＣ実２−
５）はバンドギャップの極小値の層厚方向に対する位置
を変えたもので、（ＳＣ実２−１）〜（ＳＣ実２−５）
に従ってｐ／ｉ界面からｉ／Ｓｉ界面に向かって変化さ
せたものである。（ＳＣ実２−６）、（ＳＣ実２−７）
は（ＳＣ実２−１）のバンドギャップの極小値を変化さ
せたものである。（ＳＣ実２−８）〜（ＳＣ実２−１
０）はバンドのパターンを変えたものである。作製した
これらの太陽電池の初期光電変換効率および耐久特性を
調べた結果を表３に示す（表の値はＳＣ実（２−１）を
基準とした）。これらの結果から分かるように、バンド
ギャップの極小値の大きさ、変化パターンによらず、ｉ
型層のバンドギャップが層厚方向になめらかに変化し、
バンドギャップの極小値の位置がｉ型層の中央の位置よ
りｐ／ｉ界面方向に片寄っている本発明の太陽電池のほ
うが優れていることがわかった。
【０３２１】（実施例３）Ｓｉ層に価電子制御剤を含有
する太陽電池を作製した。
【０３２２】（実施例３−１）Ｓｉ層を形成する際、Ｂ
2Ｈ6／Ｈ2ガスを１ｓｃｃｍ堆積室に流入させる以外は
実施例１と同じにした。作製した太陽電池（ＳＣ実３−
１）は（ＳＣ実１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比
１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性を有することが分かった。
【０３２３】（実施例３−２）Ｓｉ層を形成する際、Ｂ
2Ｈ6／Ｈ2ガスを１０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガスを１ｓ
ｃｃｍ、堆積室に流入させる以外は実施例１と同じにし
た。
【０３２４】作製した太陽電池（ＳＣ実３−２）は（Ｓ
Ｃ実１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１）よりもさ
らに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有するこ
とが分かった。
【０３２５】（実施例４）ｐ型の多結晶シリコン基板を
用いて、図１−ｂの太陽電池を作製した。水素プラズマ
処理した基板上に第１のｎ型層、ｐ型層、Ｓｉ層、ｉ型
層、第２のｎ型層を順次形成した。表４に形成条件を記
す。ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4ガス流量とＣＨ4ガス
流量は図６のパターンのように変化させ、ｉ／Ｓｉ界面
よりにバンドギャップの極小値がくるようにし、Ｓｉ層
の堆積速度は０．１５ｎｍ／ｓｅｃにした。基板、およ
び半導体層以外の層は実施例１と同じ条件、同じ方法を
用いて作製した。
【０３２６】作製した太陽電池（ＳＣ実４）は（ＳＣ実
１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに
良好な初期光電変換効率および耐久特性を有することが
分かった。
【０３２７】（実施例５）Ｓｉ／ｉ界面近傍にｉ型層の
バンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが２０
ｎｍである太陽電池を作製した。図１３−ａにｉ型層の
流量変化パターンを示す。
【０３２８】ｉ型層の流量変化パターンを変える以外は
実施例１と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。次
に、太陽電池の組成分析を実施例１と同様な方法で行
い、図７をもとにｉ型層の層厚方向のバンドギャップの
変化を調べたところ、図１３−ｂのような結果となっ
た。作製した縦（ＳＣ実５）は（ＳＣ実１）と同様、従
来の太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電
変換効率および耐久性を有することが分かった。
【０３２９】（比較例５）ｉ型層のｐ／ｉ界面近傍にバ
ンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域の
厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製した。
領域の厚さ以外は実施例５と同じ条件、同じ方法を用い
て作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効率およ
び耐久性を測定したところ、領域の厚さが１ｎｍ以上、
３０ｎｍ以下では、実施例１の太陽電池（ＳＣ実１）よ
りもさらに良好な初期光電変換効率および耐久性が得ら
れた。
【０３３０】（実施例６）ｉ／ｎ界面近傍にｉ型層のバ
ンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが１５ｎ
ｍである太陽電池を作製した。図１３−ｃにｉ型層の流
量変化パターンを示す。ｉ型層の流量変化パターンを変
える以外は実施例１と同じ条件、同じ方法を用いて作製
した。次に太陽電池の組成分析を実施例１と同様な方法
で行い、図７をもとにｉ型層の層厚方向のバンドギャッ
プの変化を調べたところ、第１３−ｄ図のような結果と
なった。作製した太陽電池（ＳＣ実６）は（ＳＣ実１）
と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに良好
な初期光電変換効率および耐久性を有することが分かっ
た。
【０３３１】（比較例６）ｉ型層のｉ／ｎ界面近傍にバ
ンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域の
厚さをいろいろ変えた太陽電池をいくつか作製した。領
域の厚さ以外は実施例６と同じ条件、同じ方法を用いて
作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効率および
耐久性を測定したところ、領域の厚さが１ｎｍ以上、３
０ｎｍ以下では実施例１の太陽電池（ＳＣ実１）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久性が得られ
た。
【０３３２】（実施例７）ｉ型層を形成する際、μＷ電
力を変化させた太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する
際図１４のようにμＷ電力を変化させる以外は実施例１
と同じ作製条件、方法、手順を用いた。作製した太陽電
池（ＳＣ実７）は（ＳＣ実１）と同様、従来の太陽電池
（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電変換効率およ
び耐久特性を有することが分かった。
【０３３３】（実施例８）ｉ型層に酸素原子が含有され
ている太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、実施
例１で流すガスの他に、Ｏ2／Ｈｅガスを１０ｓｃｃ
ｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例１と同じ条
件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池
（ＳＣ実８）は（ＳＣ実１）と同様、従来の太陽電池
（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電変換効率およ
び耐久特性を有することが分かった。
【０３３４】また、ｉ型層中の酸素原子の含有量をＳＩ
ＭＳで調べたところ、ほぼ均一に含有され、２×１０19
（個／ｃｍ2）であることが分かった。
【０３３５】（実施例９）ｉ型層に窒素原子が含有され
ているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する
際、実施例１で流すガスの他に、ＮＨ3／Ｈ2ガスを５ｓ
ｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例１と同
じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電
池（ＳＣ実９）は（ＳＣ実１）と同様、従来の太陽電池
（ＳＣ比１）よりもさらに良好な初期光電変換効率およ
び耐久特性を有することが分かった。また、ｉ型層中の
窒素原子の含有量をＳＩＭＳで調べたところ、ほぼ均一
に含有され、３×１０17（個／ｃｍ2）であることが分
かった。
【０３３６】（実施例１０）ｉ型層に酸素原子および窒
素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型層を
形成する際、実施例１で流すガスの他に、Ｏ2／Ｈｅガ
スを５ｓｃｃｍ、ＮＨ2／Ｈ2ガスを５ｓｃｃｍ、堆積室
４０１内に導入する以外は実施例１と同じ条件、同じ方
法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実１
０）は（ＳＣ実１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比
１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特
性を有することが分かった。また、ｉ型層中の酸素原子
と窒素原子の含有量をＳＩＭＳで調べたところ、ほぼ均
一に含有され、それぞれ、１×１０ 19（個／ｃｍ2）、
３×１０17（個／ｃｍ2）であることが分かった。
【０３３７】（実施例１１）ｉ型層の水素含有量がシリ
コン含有量に対応して変化している太陽電池を作製し
た。Ｏ2／ＨｅガスボンベをＳｉＦ4ガス（純度９９．９
９９％）ボンベに交換し、ｉ型層を形成する際、図１５
−ａの流量パターンに従って、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガ
ス、ＳｉＦ4ガスの流量を変化させた。実施例１と同様
な方法によってこの太陽電池（ＳＣ実１１）の層厚方向
のバンドギャップの変化を求めた。それを図１５−ｂに
示す。
【０３３８】さらに２次イオン質量分析装置を用いて水
素原子とシリコン原子の含有量の層厚方向分析を行っ
た。その結果、図１５−ｃに示すように、水素原子の含
有量はシリコン原子の含有量に対応した層厚方向分布を
なしていることが分かった。この太陽電池（ＳＣ実１
１）の初期光電変換効率と耐久特性を求めたところ、実
施例１の太陽電池と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。
【０３３９】（実施例１２）図４に示すマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法を用いた製造装置により、図１の太陽電池
の半導体層を形成する際、シリコン原子含有ガス（Ｓｉ
Ｈ4ガス）と炭素原子含有ガス（ＣＨ4ガス）を堆積室か
ら１ｍの距離のところで混合させる以外は実施例１と同
じ方法、同じ手順で太陽電池（ＳＣ実１２）を作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実１２）は（ＳＣ実１）よ
りもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有
することが分かった。
【０３４０】（実施例１３）第１のｐ型層をガス拡散法
で形成し、ｉ型層を形成する際、ＲＦ電極に正のＤＣバ
イアスを印加し、ＲＦ電力、ＤＣバイアス、μＷ電力を
変化させた太陽電池を作製した。まず、Ｏ2／Ｈｅガス
ボンベを水素で１％に希釈したＢＢｒ3 （純度９９．９
９９％、以下「ＢＢｒ3／Ｈ2ガス」と呼ぶ）ボンベに交
換した。
【０３４１】第１のｐ型層を形成する際、基板温度を８
００℃にし、ＢＢｒ3／Ｈ2ガスを５００ｓｃｃｍ堆積室
に導入し、内圧１０Ｔｏｒｒで、Ｂをｎ型基板に拡散さ
せた。接合深さ３００ｎｍになったところで、ＢＢｒ3
／Ｈ2ガスの導入を止め、Ｈ2ガスを５分間流し続けた。
さらにｉ型層を形成する際、図１６のようにＲＦ電力、
ＤＣバイアス、μＷ電力を変化させた。第１のｐ型層と
ｉ型層以外は実施例１と同じ条件、同じ方法、同じ手順
を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実１３）は（ＳＣ実
１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１）よりもさらに
良好な初期光電変換効率および耐久性を有することが分
かった。
【０３４２】（実施例１４）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図４の製造装置を使用して、図１７
のトリプル型太陽電池を作製した。
【０３４３】図１７の太陽電池は図１の太陽電池に１組
のｎｉｐ構造を加えたものであり、本発明で言う第１の
ｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、第２のｐ型層は、図１７にお
いてそれぞれ、第１のｐ型層、第２のｎ型層、第２のｉ
型層、第３のｐ型層に対応する。
【０３４４】基板は、キャスティング法によって製造さ
れたｎ型の多結晶シリコン基板を用いた。
【０３４５】５０×５０ｍｍ2の基板の片面を温度１０
０℃の１％ＮａＯＨ水溶液に５分間浸し、純水で洗浄し
た。ＮａＯＨに浸された面を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、表面にはピラミッド構造を有す
る凹凸が形成されており、基板がテクスチャー化（Text
ured）されていることが分かった。次にアセトンとイソ
プロパノールで超音波洗浄し、さらに純水で洗浄し、温
風乾燥させた。
【０３４６】実施例１と同様な手順、同様な方法で水素
プラズマ処理を施し、基板のテクスチャー面上に第１の
ｐ型層を形成し、さらに第１のｎ型層、第１のｉ型層、
第２のｐ型層、第２のｎ型層、第２のｉ型層、Ｓｉ層、
第３のｐ型層を順次形成した。第２のｉ型層を形成する
際、図５のような流量変化パターンに従ってＳｉＨ4ガ
ス流量、ＣＨ4ガス流量を変化させ、Ｓｉ層の堆積速度
は０．１５ｎｍ／ｓｅｃにした。
【０３４７】次に、実施例１と同様に第２のｐ型層上
に、透明電極として、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3
＋ＳｎＯ2）を通常の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０３４８】次に、実施例１と同様に透明電極上に銀
（Ａｇ）からなる層厚５μｍの集電電極を通常の真空蒸
着法で真空蒸着した。
【０３４９】次に、実施例１と同様に基板の裏面にＡｇ
−Ｔｉ合金からなる層厚３μｍの裏面電極を通常の真空
蒸着法で真空蒸着した。
【０３５０】以上でマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用い
たトリプル型太陽電池の作製を終えた。
【０３５１】この太陽電池を（ＳＣ実１４）と呼ぶこと
にし、各半導体層の作製条件を表５に記す。
【０３５２】（比較例１４）図１７の第２のｉ型層を形
成する際、図６の流量変化パターンに従って、ＳｉＨ4
ガス流量、ＣＨ4ガス流量を変化させる以外は実施例１
４と同様な方法、同様な手順でトリプル型太陽電池を作
製した。この太陽電池を（ＳＣ比１４）と呼ぶことにす
る。
【０３５３】作製したこれらのトリプル型太陽電池の初
期光電変換効率と耐久特性を実施例１と同様な方法で測
定したところ、（ＳＣ実１４）は従来のトリプル型太陽
電池（ＳＣ比１４）よりもさらに良好な初期光電変換効
率および耐久特性を有することが分かった。
【０３５４】（実施例１５）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図４の製造装置を使用して、実施例
１の太陽電池を作製し、モジュール化し、発電システム
に応用した。
【０３５５】実施例１と同じ条件、同じ方法、同じ手順
で５０×５０ｍｍ2の太陽電池（ＳＣ実１）を６５個作
製した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥＶＡ
（エチレン ビニル アセテート）からなる接着材シー
トを乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、さらにその
上に作製した太陽電池を配列し、直列化および並列化を
行った。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、さらに
その上にフッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネート
し、モジュール化した。作製したモジュールの初期光電
変換効率を実施例１と同様な方法で測定しておいた。モ
ジュールを図１８の発電システムを示す回路に接続し、
負荷には夜間点灯する外灯を使用した。システム全体は
蓄電池、及びモジュールの電力によって稼働し、モジュ
ールは最も太陽光を集光できる角度に設置した。１年経
過後の光電変換効率を測定し、光劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めた。このモジュー
ルを（ＭＪ実１５）と呼ぶことにする。
【０３５６】（比較例１５）従来の太陽電池（ＳＣ比
１）を比較例１と同じ条件、同じ方法、同じ手順で６５
個作製し、実施例１５と同様にモジュール化した。この
モジュールを（ＭＪ比１５）と呼ぶことにする。実施例
１５と同じ条件、同じ方法、同じ手順で初期光電変換効
率と１年経過後の光電変換効率を測定し、光劣化率を求
めた。
【０３５７】その結果、（ＭＪ比１５）の光劣化率は
（ＭＪ実１５）に対して次のような結果となった。
【０３５８】 モジュール 光劣化率の比 ───────────────────────── ＭＪ実１５ １．００ ＭＪ比１５ ０．８８ 以上の結果より本発明の太陽電池モジュールのほうが従
来の太陽電池モジュールよりもさらに優れた光劣化特性
を有していることが分かった。
【０３５９】（実施例１６）本実施例では、ｉ型層にＢ
とＰ原子を含有させた光起電力素子を作製した。
【０３６０】まず、キャスティング法によって作製した
ｎ型の多結晶シリコン基板を用いて図１−ａの太陽電池
を作製した。
【０３６１】５０×５０ｍ2、厚さ５００μｍの基板を
ＨＦとＨＮＯ3（Ｈ2Ｏで１０％に希釈した）水溶液に数
秒間浸し、純水で洗浄した。次にアセトンとイソプロパ
ノールで超音波洗浄し、さら純水で洗浄し、温風乾燥さ
せた。
【０３６２】次に、図４に示す原料ガス供給装置２００
０と堆積装置４００からなるグロー放電分解法を用いた
製造装置により、基板上に半導体層を作製した。以下
に、その作製手順を記す。
【０３６３】図中の２０４１〜２０４７のガスボンベに
は、実施例１と同様の原料ガスが密封されている。
【０３６４】実施例１と同様にして成膜の準備が完了し
た後、基板に水素プラズマ処理を施し、続いて基板４０
４上に、第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、Ｓｉ層、第２
のｐ型層を形成した。
【０３６５】まず、水素プラズマ処理を施すには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃｍになるように
マスフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室
内の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を
見ながらコンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の
温度が５５０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定
し、基板温度が安定したところでシャッター４１５が閉
じられていることを確認し、マイクロ波（μＷ）電源を
０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、μＷ電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、シャッター４１５を開け、基板の水
素プラズマ処理を開始した。１０分間経過したところで
シャッターを閉じ、μＷ電源を切り、グロー放電を止
め、水素プラズマ処理を終えた。５分間、堆積室４０１
内へＨ2ガスを流し続けたのち、バルブ２００３を閉
じ、堆積室４０１内およびガス配管内を真空排気した。
【０３６６】次に、第１のｐ型層を形成するには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１室
に導入し、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍになるようにマ
スフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内
の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を見
ながらコンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の温
度が３５０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定
し、基板温度が安定したところでさらにバルブ２００
１、２００５を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｂ2Ｈ 6 ／
Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この時、Ｓｉ
Ｈ4ガス流量が５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃ
ｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスが５００ｓｃｃｍとなるように各
々のマスフローコントローラーで調整した。堆積室４０
１内の圧力は、２．０Ｔｏｒｒとなるように真空計４０
２を見ながらコンダクタンスバルブ４０７の開口を調整
した。シャッター４１５が閉じられていることを確認
し、ＲＦ電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電力
を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４１５を
開け、基板上に第１のｐ型層の形成を開始した。層厚１
００ｎｍの第１のｐ型層を作製したところでシャッター
を閉じ、ＲＦ電源を切り、グロー放電を止め、第１のｐ
型層の形成を終えた。バルブ２００１、２００５を閉じ
て、堆積室４０１内へのＳｉＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス
の流入を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流
し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内
およびガス配管内を真空排気した。
【０３６７】ｎ型層を形成するには、補助バルブ４０
８、バルブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスをガス導
入管４１１を通じて堆積室４０１内に導入し、Ｈ2ガス
流量が５０ｓｃｃｍになるようにマスフローコントロー
ラー２０１３を設定し、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒ
ｒになるようにコンダクタンスバルブで調整し、基板４
０４の温度が３５０℃になるように加熱ヒーター４０５
を設定した。基板温度が安定したところで、さらにバル
ブ２００１、２００４を徐々に開いてＳｉＨ4ガス、Ｐ
Ｈ3／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓ
ｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量が２００ｓｃｃｍとなるよ
うに各々のマスフローコントローラーで調整した。堆積
室４０１内の圧力は、１．０Ｔｏｒｒとなるようにコン
ダクタンスバルブ４０７の開口を調整した。ＲＦ電源の
電力を０．０１Ｗ／ｃｍ3 に設定し、ＲＦ電極４１０に
ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
を開け、第１のｐ型層上にｎ型層の作製を開始し、層厚
３０ｎｍのｎ型層を作製したところでシャッターを閉
じ、ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ｎ型層の形
成を終えた。バルブ２００１、２００４を閉じて、堆積
室４０１内へのＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガスの流入を
止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続けた
のち、流出バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およ
びガス配管内を真空排気した。
【０３６８】次に、ｉ型層を作製するには、バルブ２０
０３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍになるようにマスフ
ローコントローラー２０１３で調節した。堆積室の圧力
０．０１Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバルブで
調整し、基板４０４の温度が３５０℃になるように加熱
ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定したところで
さらにバルブ２００１、２００２、２００４、２００５
を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2
ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させ
た。この時、ＳｉＨ4ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＣＨ4
ガス流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃ
ｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス
流量５ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロ
ーラーで調整した。堆積室４０１内の圧力は０．０１Ｔ
ｏｒｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７の開口
を調整した。次にＲＦ電源４０３の電力を０．４０Ｗ／
ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極４０３に印加した。その後、
不図示のμＷ電源の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し
誘電体窓４１３を通して堆積４０１内にμＷ電力を導入
し、グロー放電を生起させ、シャッターを開け、ｎ型層
上にｉ型層の作製を開始した。マスフローコントローラ
ーに接続させたコンピューターを用い、図５に示した流
量変化パターンに従ってＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガスの流量
を変化させ、層厚３００ｎｍのｉ型層を作製したところ
で、シャッターを閉じ、μＷ電源を切ってグロー放電を
止め、ＲＦ電源４０３を切り、ｉ型層の作製を終えた。
バルブ２００１、２００２、２００４、２００５を閉じ
て、堆積室４０１内へのＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、ＰＨ
3／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を止め、５分間、
堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続けたのち、バルブ２
００３を閉じ、堆積室４０１内及びガス配管内を真空排
気した。
【０３６９】Ｓｉ層を形成するには、バルブ２００３を
徐々に開けて、Ｈ2ガスを導入管４１１を通じて堆積室
４０１内に導入し、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍになる
ようにマスフローコントローラー２０１３を設定し、堆
積室内の圧力が１．５Ｔｏｒｒになるようにコンダクタ
ンスバルブで調整し、基板４０４の温度が２７０℃にな
るように加熱ヒーター４０５を設定した。基板温度が安
定したところで、さらにバルブ２００１を徐々に開い
て、ＳｉＨ4ガスを堆積室４０１内に流入させた。この
時、ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１０
０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラ
ーで調整した。堆積室４０１内の圧力は、１．５Ｔｏｒ
ｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７の開口を調
整した。ＲＦ電源の電力を０．０１Ｗ／ｃｍ3に設定
し、ＲＦ電極４１０にＲＦ電力を導入し、グロー放電を
生起させ、シャッターを開け、ｉ型層上にＳｉ層の作製
を開始、堆積速度０．１５ｎｍ／ｓｅｃ、層厚１０ｎｍ
のＳｉ層を作製したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電
源を切って、グロー放電を止め、Ｓｉ層の形成を終え
た。バルブ２００１を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉ
Ｈ4ガスの流量を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガ
スを流し続けたのち、流出バルブ２００３を閉じ、堆積
室４０１内およびガス配管内を真空排気した。
【０３７０】次に、第２のｐ型層を形成するには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍになるようにマ
スフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内
の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバ
ルブで調整し、基板４０４の温度が２００℃になるよう
に加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定したと
ころでさらにバルブ２００１、２００２、２００５を徐
々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス
を堆積室４０１内に流入させた。この時、ＳｉＨ4ガス
流量が１ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量が０．５ｓｃｃｍ、
Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が
１００ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロ
ーラーで調整した。堆積室４０１内の圧力は、２．０Ｔ
ｏｒｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７の開口
を調整した。ＲＦ電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、
ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
４１５を開け、Ｓｉ層上に第２のｐ型層の形成を開始し
た。層厚１０ｎｍの第２のｐ型層を作製したところでシ
ャッターを閉じ、ＲＦ電源を切り、グロー放電を止め、
第２のｐ型層の形成を終えた。バルブ２００１、２００
２、２００５を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉＨ4ガ
ス、ＣＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を止め、５分
間、堆積室４０１内へＨ2 ガスを流し続けたのち、バル
ブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およびガス配管内を
真空排気し、補助バルブ４０８を閉じ、リークバルブ４
０９を開けて、堆積室４０１をリークした。
【０３７１】次に、第２のｐ型層上に、透明電極とし
て、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ2＋ＳｎＯ2）を通
常の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０３７２】次に透明電極上に銀（Ａｇ）からなる層厚
５μｍ集電電極を通常の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０３７３】次に基板の裏面にＡｇ−Ｔｉ合金からなる
層厚３μｍの裏面電極を通常の真空蒸着法で真空蒸着し
た。
【０３７４】以上でこの太陽電池の作製を終えた。この
太陽電池を（ＳＣ実１６）と呼ぶことにし、第１のｐ型
層、ｎ型層、ｉ型層、Ｓｉ層、第２のｐ型層の作製条件
を表６に示す。
【０３７５】（比較例１６）ｉ型層を形成する際に、Ｓ
ｉＨ4ガス流量及びＣＨ4ガス流量を、図６に示す流量パ
ターンに従って各々のマスフローコントローラーで調整
した以外は、実施例１６と同じ条件、同じ手順で太陽電
池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ比１６）と呼ぶこ
とにする。
【０３７６】（実施例１６−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流さない以外は実施例１６と同様
な方法、手順で基板上に太陽電池を作製した。この太陽
電池を（ＳＣ実１６−１）と呼ぶことにする。
【０３７７】（実施例１６−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流さない以外は実施例１６と同
様な方法、手順で基板上に太陽電池を作製した。この太
陽電池を（ＳＣ実１６−２）と呼ぶことにする。
【０３７８】作製した太陽電池（ＳＣ実１６）および
（ＳＣ比１６）、（ＳＣ実１６−１）〜（ＳＣ実１６−
２）の初期光変換効率（光起電力／入射光電力）及び耐
久特性の測定を実施例１と同様にして行った。
【０３７９】測定の結果、（ＳＣ実１６）の太陽電池に
対して、（ＳＣ比１６）、（ＳＣ実１６−１）〜（ＳＣ
実１６−２）の初期光電変換効率以下のようになった。
【０３８０】 （ＳＣ比１６） ０．６２倍 （ＳＣ実１６−１） ０．９５倍 （ＳＣ実１６−２） ０．９４倍 実施例１と同様にして耐久特性を測定した。測定の結
果、（ＳＣ実１６）の太陽電池に対して、（ＳＣ比１
６）、（ＳＣ実１６−１）〜（ＳＣ実１６−２）の耐久
特性は以下のようになった。
【０３８１】 （ＳＣ比１６） ０．６５倍 （ＳＣ実１６−１） ０．９４倍 （ＳＣ実１６−２） ０．９３倍 次に、実施例１と同様にしてｉ型層のバンドギャップと
Ｃ／Ｓｉ組成の関係を調べたところ図７と同じ結果とな
った。
【０３８２】次に（ＳＣ実１６）、（ＳＣ比１６）、
（ＳＣ実１６−１）、（ＳＣ実１６−２）のｉ型層にお
けるＰ原子とＢ原子の層厚方向の組成分析を２次イオン
質量分析装置（ＣＡＭＥＣＡ製ＩＭＳ−３Ｆ）で行っ
た。測定の結果、Ｐ原子、Ｂ原子は層厚方向に対して均
一に分布しており、組成比は以下のようになった。 Ｐ／（Ｓｉ＋Ｃ） Ｂ／（Ｓｉ＋Ｃ） （ＳＣ実１６） 〜３ｐｐｍ 〜１０ｐｐｍ （ＳＣ比１６） 〜３ｐｐｍ 〜１０ｐｐｍ （ＳＣ実１６−１） Ｎ．Ｄ． 〜１０ｐｐｍ （ＳＣ実１６−２） 〜３ｐｐｍ Ｎ．Ｄ． Ｎ．Ｄ． 検出限界以下
【０３８３】以上に見られるように本発明の太陽電池
（ＳＣ実１６）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１６）より
もさらに優れた特性を有することが実証された。
【０３８４】（実施例１７）実施例１６においてバンド
ギャップ（Ｅｇ）の極小値の層厚方向に対する位置、極
小値の大きさ、およびパターンを変えて太陽電池を幾つ
か作製し、その初期光電変換効率および耐久特性を実施
例１６と同様な方法で調べた。このときｉ型層のＳｉＨ
4ガス流量とＣＨ4ガス流量の変化パターン以外は実施例
１６と同じにし、図１２に示すバンドギャップを有す太
陽電池を作製した。
【０３８５】作製したこれらの太陽電池の初期光電変換
効率および耐久特性を調べた結果を表７に示す（表の値
は（ＳＣ実１７−１）を基準とした）。これらの結果か
ら分かるように、バンドギャップの極小値の大きさ、変
化パターンによらず、ｉ型層のバンドギャップが層厚方
向になめらかに変化し、バンドギャップの極小値の位置
がｉ型層の中央の位置よりＳｉ／ｉ界面方向に片寄って
いる本発明の太陽電池のほうが優れていることがわかっ
た。
【０３８６】（実施例１８）実施例１６において、ｉ型
層の価電子制御剤の濃度及び種類を変えた太陽電池を作
製し、その初期光電変換特性及び耐久性を実施例１と同
様な方法で調べた。この時ｉ型層の価電子制御剤の濃度
及び種類を変えた以外は実施例１６と同じにした。
【０３８７】（実施例１８−１）ｉ型層のアクセプター
となる価電子制御剤のガス（Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス）流量を
１／５倍にし、トータルのＨ2流量は実施例１６と同じ
とした太陽電池（ＳＣ実１８−１）を作製したところ、
（ＳＣ実１８−１）は（ＳＣ実１６）と同様、従来の太
陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光電変換
効率および耐久特性を有することが分かった。
【０３８８】（実施例１８−２）ｉ型層のアクセプター
となる価電子制御剤のガス（Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス）流量を
５倍にし、トータルのＨ2流量は実施例１６と同じとし
た太陽電池（ＳＣ実１８−２）を作製したところ、（Ｓ
Ｃ実１８−２）は（ＳＣ実１６）と同様、従来の太陽電
池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率
および耐久特性を有することが分かった。
【０３８９】（実施例１８−３）ｉ型層のドナーとなる
価電子制御剤のガス（ＰＨ3／Ｈ2ガス）流量を１／５倍
にし、トータルのＨ2流量は実施例１６と同じとした太
陽電池（ＳＣ実１８−３）を作製したところ、（ＳＣ実
１８−３）は（ＳＣ実１６）と同様、従来の太陽電池
（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。
【０３９０】（実施例１８−４）ｉ型層のドナーとなる
価電子制御剤のガス（ＰＨ3／Ｈ2ガス）流量を５倍に
し、トータルのＨ2流量は実施例１６と同じとした太陽
電池（ＳＣ実１８−３）を作製したところ、（ＳＣ実１
８−４）は（ＳＣ実１６）と同様、従来の太陽電池（Ｓ
Ｃ比１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性を有することが分かった。
【０３９１】（実施例１８−５）ｉ型層のアクセプター
となる価電子制御剤のガスとしてＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスの代
わりにトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3，ＴＭ
Ａと略記する）を用いた太陽電池を作製した。この際液
体ボンベに密封されたＴＭＡ（純度９９．９９％）を水
素ガスでバブリングしてガス化し、堆積室４０１内に導
入した以外は実施例１６と同様な方法、手順で太陽電池
（ＳＣ実１８−５）を作製した。この時、ＴＭＡ／Ｈ2
ガスの流量は１０ｓｃｃｍとした。作製した太陽電池
（ＳＣ実１８−５）は（ＳＣ実１６）と同様、従来の太
陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光電変換
効率および耐久特性を有することが分かった。
【０３９２】（実施例１８−６）ｉ型層のドナーとなる
価電子制御剤のガスとしてＰＨ3／Ｈ2ガスの代わりに硫
化水素（Ｈ2Ｓ）を用いた太陽電池を作製した。実施例
１６のＮＨ3／Ｈ2ガスボンベを水素で１００ｐｐｍに希
釈したＨ2Ｓガス（純度９９．９９９％、以下「Ｈ2Ｓ／
Ｈ2］と略記）ボンベに交換し、実施例１６と同様な方
法、手順で太陽電池（ＳＣ実１８−６）を作製した。
【０３９３】この時、Ｈ2Ｓ／Ｈ2ガスの流量は１ｓｃｃ
ｍとした。作製した太陽電池（ＳＣ実１８−６）は（Ｓ
Ｃ実１６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１６）より
もさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有す
ることが分かった。
【０３９４】（実施例１９）ｐ型の多結晶シリコン基板
を用いて、図１−ｂの太陽電池を作製した。基板にプラ
ズマ処理を施し、続いて基板上に第１のｎ型層、ｐ型
層、Ｓｉ層、ｉ型層、第２のｎ型層を順次形成した。表
８に形成条件を記す。ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4ガ
ス流量とＣＨ4ガス流量は図６のパターンのように変化
させ、ｉ／Ｓｉ界面よりにバンドギャップの極小値がく
るようにし、Ｓｉ層の堆積速度は０．１５ｎｍ／ｓｅｃ
にした。基板、および半導体層以外の層は実施例１６と
同じ条件、同じ方法を用いて作製した。
【０３９５】作製した太陽電池（ＳＣ実１９）は（ＳＣ
実１６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１６）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。
【０３９６】（実施例２０）Ｓｉ／ｉ界面近傍にｉ型層
のバンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが２
０ｎｍである太陽電池を、図１３−ａに示すｉ型層の流
量変化パターンを用いて作製した。
【０３９７】ｉ型層の流量変化パターンを変える以外は
実施例１６と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。次
に、太陽電池の組成分析を実施例１６と同様な方法で行
い、図７をもとにｉ型層の層厚方向のバンドギャップの
変化を調べたところ、図１３−ｂのような結果となっ
た。作製した縦（ＳＣ実２０）は（ＳＣ実１６）と同
様、従来の太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な
初期光電変換効率および耐久性を有することが分かっ
た。
【０３９８】（比較例２０）ｉ型層のＳｉ／ｉ界面近傍
にバンドギャップの最大値を有する領域があり、その領
域の厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製し
た。領域の厚さ以外は実施例２０と同じ条件、同じ方法
を用いて作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効
率および耐久性を測定したところ、領域の厚さが１ｎｍ
以上、３０ｎｍ以下では、実施例１６の太陽電池（ＳＣ
実１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐
久性が得られた。
【０３９９】（実施例２１）ｉ／ｎ界面近傍にｉ型層の
バンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが１５
ｎｍである太陽電池を、図１３−ｃに示すｉ型層の流量
変化パターンを用いて製した。ｉ型層の流量変化パター
ンを変える以外は実施例１６と同じ条件、同じ方法を用
いて作製した。次に太陽電池の組成分析を実施例１６と
同様な方法で行い、ｉ型層の層厚方向のバンドギャップ
の変化を調べたところ、図１３−ｄのような結果となっ
た。作製した太陽電池（ＳＣ実２１）は（ＳＣ実１６）
と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良
好な初期光電変換効率および耐久性を有することが分か
った。
【０４００】（比較例２１）ｉ型層のｉ／ｎ界面近傍に
バンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域
の厚さをいろいろ変えた太陽電池をいくつか作製した。
領域の厚さ以外は実施例２１と同じ条件、同じ方法を用
いて作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効率お
よび耐久性を測定したところ、領域の厚さが１ｎｍ以
上、３０ｎｍ以下では実施例１６の太陽電池（ＳＣ実１
６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久性
が得られた。
【０４０１】（実施例２２）価電子制御剤がｉ型層内で
分布している太陽電池を作製した。図１９−ａにＰＨ3
／Ｈ2ガスとＢ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量の変化パターンを示
す。作製の際、ＰＨ3／Ｈ2ガスとＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流
量を変化させる以外は実施例１６と同じ条件、同じ方
法、手順を用いた。
【０４０２】作製した太陽電池（ＳＣ実２２）は（ＳＣ
実１６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比１６）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久性を有するこ
とが分かった。また、ｉ型層中に含有されるＰ原子とＢ
原子の層厚方向の変化を２次イオン質量分析装置（ＳＩ
ＭＳ）を用いて調べたところ、図１９−ｂに示すように
バンドギャップ最小の位置でＰとＢ原子の含有量が最小
となっていることが分かった。
【０４０３】（実施例２３）ｉ型層に酸素原子が含有さ
れている太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、実
施例１６で流すガスの他に、Ｏ2／Ｈｅガスを１０ｓｃ
ｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例１６と同
じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電
池（ＳＣ実２３）は（ＳＣ実１６）と同様、従来の太陽
電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光電変換効
率および耐久特性を有することが分かった。
【０４０４】また、ｉ型層中の酸素原子の含有量をＳＩ
ＭＳで調べたところ、ほぼ均一に含有され、２×１０19
（個／ｃｍ2）であることが分かった。
【０４０５】（実施例２４）ｉ型層に窒素原子が含有さ
れているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形成す
る際、実施例１６で流すガスの他に、ＮＨ3／Ｈ2ガスを
５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例１
６と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した
太陽電池（ＳＣ実２４）は（ＳＣ実１６）と同様、従来
の太陽電池（ＳＣ比１６）よりもさらに良好な初期光電
変換効率および耐久特性を有することが分かった。ま
た、ｉ型層中の窒素原子の含有量をＳＩＭＳで調べたと
ころ、ほぼ均一に含有され、３×１０17（個／ｃｍ2）
であることが分かった。
【０４０６】（実施例２５）ｉ型層に酸素原子および窒
素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型層を
形成する際、実施例１６で流すガスの他に、Ｏ2／Ｈｅ
ガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ2／Ｈ2ガスを５ｓｃｃｍ、堆積
室４０１内に導入する以外は実施例１６と同じ条件、同
じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実
２５）は（ＳＣ実１６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ
比１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐
久特性を有することが分かった。また、ｉ型層中の酸素
原子と窒素原子の含有量をＳＩＭＳで調べたところ、ほ
ぼ均一に含有され、それぞれ、１×１０19（個／ｃ
ｍ2）、３×１０17（個／ｃｍ2）であることが分かっ
た。
【０４０７】（実施例２６）ｉ型層の水素含有量がシリ
コン含有量に対応して変化している太陽電池を作製し
た。Ｏ2／ＨｅガスボンベをＳｉＦ4ガス（純度９９．９
９９％）ボンベに交換し、ｉ型層を形成する際、図１５
−ａの流量パターンに従って、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガ
ス、ＳｉＦ4ガスの流量を変化させた。実施例１６と同
様な方法によってこの太陽電池（ＳＣ実２６）の層厚方
向のバンドギャップの変化を求めたところ図１５−ｂと
同様な結果となった。
【０４０８】さらに２次イオン質量分析装置を用いて水
素原子とシリコン原子の含有量の層厚方向分析を行っ
た。その結果は図１５−ｃと同様な傾向を示し、水素原
子の含有量はシリコン原子の含有量に対応した層厚方向
分布をなしていることが分かった。この太陽電池（ＳＣ
実２６）の初期光電変換効率と耐久特性を求めたとこ
ろ、実施例１６の太陽電池と同様、従来の太陽電池（Ｓ
Ｃ比１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性を有することが分かった。
【０４０９】（実施例２７）図４に示すマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法を用いた製造装置により、図１の太陽電池
の半導体層を形成する際、シリコン原子含有ガス（Ｓｉ
Ｈ4ガス）と炭素原子含有ガス（ＣＨ4ガス）を堆積室か
ら１ｍの距離のところで混合させる以外は実施例１６と
同じ方法、同じ手順で太陽電池（ＳＣ実２７）を作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実２７）は（ＳＣ実１６）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。
【０４１０】（実施例２８）第１のｐ型層をガス拡散法
で形成し、ｉ型層を形成する際、Ｃ2Ｈ2ガスを用い、Ｒ
Ｆ電極に正のＤＣバイアスを印加し、ＲＦ電力、ＤＣバ
イアス、μＷ電力を変化させた太陽電池を作製した。ま
ず、Ｏ2／Ｈｅガスボンベを水素で１０％に希釈したＢ
Ｂｒ3（ＢＢｒ3／Ｈ2ガス）ボンベに交換し、さらにＣ
Ｈ4ガスボンベをＣ2Ｈ2ガスに交換した。
【０４１１】第１のｐ型層を形成する際、基板温度９０
０℃、ＢＢｒ3／Ｈ2ガス流量５００ｓｃｃｍ、内圧３０
Ｔｏｒｒの拡散条件で、接合深さが３００ｎｍになった
ところで、ＢＢｒ3／Ｈ2ガスの導入を止め。Ｈ2ガスを
５分間流し続けた。
【０４１２】またｉ型層を形成する際、ＣＨ4ガスの代
わりＣ2Ｈ2ガスを導入し、図２０−ａのような流量パタ
ーンに従って変化させた。さらに図２０−ｂのようにＲ
Ｆ電力、ＤＣバイアス、μＷ電力を変化させた。第１の
ｐ型層とｉ型層以外は実施例１６と同じ条件、同じ方
法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実２
８）は（ＳＣ実１６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比
１６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久
性を有することが分かった。
【０４１３】（実施例２９）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図４の製造装置を使用して、図１７
のトリプル型太陽電池を作製した。
【０４１４】基板は、実施例１６と同様にキャスティン
グ法によって製造されたｎ型の多結晶シリコン基板を用
いた。
【０４１５】５０×５０ｍｍ2の基板の片面を温度１０
０℃の１％ＮａＯＨ水溶液に５分間浸し、純水で洗浄し
た。ＮａＯＨに浸された面を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、表面にはピラミッド構造を有す
る凹凸が形成されており、基板がテクスチャー化（Text
ured）されていることが分かった。次にアセトンとイソ
プロパノールで超音波洗浄し、さらに純水で洗浄し、温
風乾燥させた。
【０４１６】実施例１６と同様な手順、同様な方法で水
素プラズマ処理を施し、基板のテクスチャー面上に第１
のｐ型層を形成し、さらに第１のｎ型層、第１のｉ型
層、第２のｐ型層、第２のｎ型層、第２のｉ型層、Ｓｉ
層、第３のｐ型層を順次形成した。第２のｉ型層を形成
する際、図５のような流量変化パターンに従ってＳｉＨ
4ガス流量、ＣＨ4ガス流量を変化させ、Ｓｉ層の堆積速
度は０．１５ｎｍ／ｓｅｃにした。
【０４１７】次に、実施例１６と同様に第３のｐ型層上
に、透明電極として、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3
＋ＳｎＯ2）を通常の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０４１８】次に、実施例１６と同様に透明電極上に銀
（Ａｇ）からなる層厚５μｍの集電電極を通常の真空蒸
着法で真空蒸着した。
【０４１９】次に、実施例１６と同様に基板の裏面にＡ
ｇ−Ｔｉ合金からなる層厚３μｍの裏面電極を通常の真
空蒸着法で真空蒸着した。
【０４２０】以上でマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用い
たトリプル型太陽電池の作製を終えた。
【０４２１】この太陽電池を（ＳＣ実２９）と呼ぶこと
にし、各半導体層の作製条件を表９に記す。
【０４２２】（比較例２９）図１７の第２のｉ型層を形
成する際、図６の流量変化パターンに従って、ＳｉＨ4
ガス流量、ＣＨ4ガス流量を変化させる以外は実施例２
９と同様な方法、同様な手順でトリプル型太陽電池を作
製した。この太陽電池を（ＳＣ比２９）と呼ぶことにす
る。
【０４２３】作製したこれらのトリプル型太陽電池の初
期光電変換効率と耐久特性を実施例１６と同様な方法で
測定したところ、（ＳＣ実２９）は従来のトリプル型太
陽電池（ＳＣ比２９）よりもさらに良好な初期光電変換
効率および耐久特性を有することが分かった。
【０４２４】（実施例３０）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図４の製造装置を使用して、実施例
１６の太陽電池を作製し、モジュール化し、発電システ
ムに応用した。
【０４２５】実施例１６と同じ条件、同じ方法、同じ手
順で５０×５０ｍｍ2の太陽電池（ＳＣ実１６）を６５
個作製した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥＶ
Ａ（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シート
を乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、さらにその上
に作製した太陽電池を配列し、直列化および並列化を行
った。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、さらにそ
の上にフッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、
モジュール化した。作製したモジュールの初期光電変換
効率を実施例１６と同様な方法で測定しておいた。モジ
ュールを図１８の発電システムを示す回路に接続し、負
荷には夜間点灯する外灯を使用した。システム全体は蓄
電池、及びモジュールの電力によって稼働し、モジュー
ルは最も太陽光を集光できる角度に設置した。１年経過
後の光電変換効率を測定し、光劣化率（１年後の光電変
換効率／初期光電変換効率）を求めた。このモジュール
を（ＭＪ実３０）と呼ぶことにする。
【０４２６】（比較例３０）従来の太陽電池（ＳＣ比１
６）を比較例１６と同じ条件、同じ方法、同じ手順で６
５個作製し、実施例３０と同様にモジュール化した。こ
のモジュールを（ＭＪ比３０）と呼ぶことにする。実施
例３０と同じ条件、同じ方法、同じ手順で初期光電変換
効率と１年経過後の光電変換効率を測定し、光劣化率を
求めた。
【０４２７】その結果、（ＭＪ比３０）の光劣化率は
（ＭＪ実３０）に対して次のような結果となった。
【０４２８】 モジュール 光劣化率の比 ───────────────────────── ＭＪ実３０ １．００ ＭＪ比３０ ０．８２ 以上の結果より本発明の太陽電池モジュールのほうが従
来の太陽電池モジュールよりもさらに優れた光劣化特性
を有していることが分かった。
【０４２９】（実施例３１）キャスティング法によって
作製したｎ型の多結晶シリコン基板を用いて、図１−ａ
に示す構成で第２のｐ型層を積層構造とした太陽電池を
作製した。
【０４３０】５０×５０ｍ2、厚さ５００μｍの基板を
ＨＦとＨＮＯ3（Ｈ2Ｏで１０％に希釈した）水溶液に数
秒間浸し、純水で洗浄した。次にアセトンとイソプロパ
ノールで超音波洗浄し、さら純水で洗浄し、温風乾燥さ
せた。
【０４３１】次に、図４に示す原料ガス供給装置２００
０と堆積装置４００からなるグロー放電分解法を用いた
製造装置により、基板上に半導体層を作製した。以下
に、その作製手順を記す。
【０４３２】図中の２０４１〜２０４７のガスボンベに
は、実施例１と同様の原料ガスが密封されている。
【０４３３】実施例１と同様にして成膜の準備が完了し
た後、基板に水素プラズマ処理を施し、続いて基板４０
４上に、第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、Ｓｉ層、第２
のｐ型層を形成した。
【０４３４】まず、水素プラズマ処理を行うには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃｍになるように
マスフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室
内の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を
見ながらコンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の
温度が５５０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定
し、基板温度が安定したところでシャッター４１５が閉
じられていることを確認し、マイクロ波（μＷ）電源を
０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、μＷ電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、シャッター４１５を開け、基板の水
素プラズマ処理を開始した。１０分間経過したところで
シャッターを閉じ、μＷ電源を切り、グロー放電を止
め、水素プラズマ処理を終えた。５分間、堆積室４０１
内へＨ2ガスを流し続けたのち、バルブ２００３を閉
じ、堆積室４０１内およびガス配管内を真空排気した。
【０４３５】次に、第１のｐ型層を形成するには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１室
に導入し、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍになるようにマ
スフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内
の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を見
ながらコンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の温
度が３５０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定
し、基板温度が安定したところでさらにバルブ２００
１、２００５を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｂ2Ｈ 6／
Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この時、Ｓｉ
Ｈ4ガス流量が５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃ
ｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスが５００ｓｃｃｍとなるように各
々のマスフローコントローラーで調整した。堆積室４０
１内の圧力は、２．０Ｔｏｒｒとなるように真空計４０
２を見ながらコンダクタンスバルブ４０７の開口を調整
した。シャッター４１５が閉じられていることを確認
し、ＲＦ電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電力
を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４１５を
開け、基板上に第１のｐ型層の形成を開始した。層厚１
００ｎｍの第１のｐ型層を作製したところでシャッター
を閉じ、ＲＦ電源を切り、グロー放電を止め、第１のｐ
型層の形成を終えた。バルブ２００１、２００５を閉じ
て、堆積室４０１内へのＳｉＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス
の流入を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流
し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内
およびガス配管内を真空排気した。
【０４３６】ｎ型層を形成するには、補助バルブ４０
８、バルブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスをガス導
入管４１１を通じて堆積室４０１内に導入し、Ｈ2ガス
流量が５０ｓｃｃｍになるようにマスフローコントロー
ラー２０１３を設定し、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒ
ｒになるようにコンダクタンスバルブで調整し、基板４
０４の温度が３５０℃になるように加熱ヒーター４０５
を設定した。基板温度が安定したところで、さらにバル
ブ２００１、２００４を徐々に開いてＳｉＨ4ガス、Ｐ
Ｈ3／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓ
ｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量が２００ｓｃｃｍとなるよ
うに各々のマスフローコントローラーで調整した。堆積
室４０１内の圧力は、１．０Ｔｏｒｒとなるようにコン
ダクタンスバルブ４０７の開口を調整した。ＲＦ電源の
電力を０．０１Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極４１０に
ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
を開け、第１のｐ型層上にｎ型層の作製を開始し、層厚
３０ｎｍのｎ型層を作製したところでシャッターを閉
じ、ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ｎ型層の形
成を終えた。バルブ２００１、２００４を閉じて、堆積
室４０１内へのＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガスの流入を
止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続けた
のち、流出バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およ
びガス配管内を真空排気した。
【０４３７】次に、ｉ型層を作製するには、バルブ２０
０３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍになるようにマスフ
ローコントローラー２０１３で調節した。堆積室の圧力
０．０１Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバルブで
調整し、基板４０４の温度が３５０℃になるように加熱
ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定したところで
さらにバルブ２００１、２００２を徐々に開いて、Ｓｉ
Ｈ4ガス、ＣＨ4ガスを堆積室４０１内に流入させた。こ
の時、ＳｉＨ4ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流
量３０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍとなる
ように各々のマスフローコントローラーで調整した。堆
積室４０１内の圧力は０．０１Ｔｏｒｒとなるようにコ
ンダクタンスバルブ４０７の開口を調整した。次にＲＦ
電源４０３の電力を０．４０Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ
電極４０３に印加した。その後、不図示のμＷ電源の電
力を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し誘電体窓４１３を通し
て堆積４０１内にμＷ電力を導入し、グロー放電を生起
させ、シャッターを開け、ｎ型層上にｉ型層の作製を開
始した。マスフローコントローラーに接続させたコンピ
ューターを用い、図５に示した流量変化パターンに従っ
てＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガスの流量を変化させ、層厚３０
０ｎｍのｉ型層を作製したところで、シャッターを閉
じ、μＷ電源を切ってグロー放電を止め、ＲＦ電源４０
３を切り、ｉ型層の作製を終えた。バルブ２００１、２
００２を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉＨ4 ガス、Ｃ
Ｈ4ガスの流入を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガ
スを流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４
０１内及びガス配管内を真空排気した。
【０４３８】Ｓｉ層を形成するには、バルブ２００３を
徐々に開けて、Ｈ2ガスを導入管４１１を通じて堆積室
４０１内に導入し、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍになる
ようにマスフローコントローラー２０１３を設定し、堆
積室内の圧力が１．５Ｔｏｒｒになるようにコンダクタ
ンスバルブで調整し、基板４０４の温度が２７０℃にな
るように加熱ヒーター４０５を設定した。基板温度が安
定したところで、さらにバルブ２００１を徐々に開い
て、ＳｉＨ4ガスを堆積室４０１内に流入させた。この
時、ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１０
０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラ
ーで調整した。堆積室４０１内の圧力は、１．５Ｔｏｒ
ｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７の開口を調
整した。ＲＦ電源の電力を０．０１Ｗ／ｃｍ3に設定
し、ＲＦ電極４１０にＲＦ電力を導入し、グロー放電を
生起させ、シャッターを開け、ｉ型層上にＳｉ層の作製
を開始、堆積速度０．１５ｎｍ／ｓｅｃ、層厚１０ｎｍ
のＳｉ層を作製したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電
源を切って、グロー放電を止め、Ｓｉ層の形成を終え
た。バルブ２００１を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉ
Ｈ4ガスの流量を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガ
スを流し続けたのち、流出バルブ２００３を閉じ、堆積
室４０１内およびガス配管内を真空排気した。
【０４３９】次に、第２のｐ型層を形成するには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍになるように
マスフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室
内の圧力が０．０２Ｔｏｒｒになるようにコンダクタン
スバルブで調整し、基板４０４の温度が２００℃になる
ように加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定し
たところでさらにバルブ２００１、２００２、２００５
を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｈ 2、Ｂ2Ｈ
6／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この時、Ｓ
ｉＨ4ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量が５ｓｃ
ｃｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス
流量が１０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコン
トローラーで調整した。堆積室４０１内の圧力は、０．
０２Ｔｏｒｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７
の開口を調整した。μＷ電源の電力を０．３０Ｗ／ｃｍ
3に設定し、誘電体窓４１３を通して堆積室４０１内に
μＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
４１５を開け、Ｓｉ層上にライトドープ層（Ａ層）の形
成を開始した。層厚３ｎｍのＡ層を作製したところでシ
ャッターを閉じ、μＷ電源を切り、グロー放電を止め
た。バルブ２００１、２００２、２００５を閉じて、堆
積室４０１内へのＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ
2ガスの流入を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガス
を流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０
１内およびガス配管内を真空排気した。
【０４４０】次に、バルブ２００５を徐々に開けて、堆
積室４０１内にＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入させ、流量が１
０００ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロ
ーラーで調整した。堆積室４０１内の圧力は、０．０２
Ｔｏｒｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７の開
口を調整し、μＷ電源の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設
定し、誘電体窓４１３を通して堆積室４０１内にμＷ電
力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４１５
を開け、Ａ層上にほう素（Ｂ層）の原子層の形成を開始
した。６秒経過したところでシャッターを閉じ、μＷ電
源を切り、グロー放電を止めた。バルブ２００５を閉じ
て、堆積室４０１内へのＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を止
め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続けたの
ち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およびガス
配管内を真空排気した。
【０４４１】次に上記した方法と同じ方法、条件、手順
でＢ層上にＡ層を形成し、更にＢ層、Ａ層を積層して、
層厚約１０ｎｍの第２のｐ型層の形成を終えた。
【０４４２】次に、第２のｐ型層上に、透明電極とし
て、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ2＋ｎＯ2）を通常
の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０４４３】次に透明電極上に銀（Ａｇ）からなる層厚
５μｍ集電電極を通常の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０４４４】次に基板の裏面にＡｇ−Ｔｉからなる層厚
３μｍの裏面電極を通常の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０４４５】以上でこの太陽電池の作製を終えた。この
太陽電池を（ＳＣ実３１）と呼ぶことにし、第１のｐ型
層、ｎ型層、ｉ型層、Ｓｉ層、第２のｐ型層の作製条件
を表１０に示す。
【０４４６】（比較例３１）ｉ型層を形成する際に、Ｓ
ｉＨ4ガス流量及びＣＨ4ガス流量を、図６に示す流量パ
ターンに従って各々のマスフローコントローラーで調整
した以外は、実施例３１と同じ条件、同じ手順で太陽電
池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ比３１）と呼ぶこ
とにする。
【０４４７】作製した太陽電池（ＳＣ実３１）および
（ＳＣ比３１）の初期光変換効率（光起電力／入射光電
力）及び耐久特性の測定を行なった。測定の結果、（Ｓ
Ｃ実３１）の太陽電池に対して、（ＳＣ比３１）の初期
光電変換効率以下のようになった。 （ＳＣ比３１） ０．８０倍
【０４４８】耐久特性の測定を行ったところ、（ＳＣ実
３１）の太陽電池に対して、（ＳＣ比３１）の耐久特性
は以下のようになった。 （ＳＣ比３１） ０．８１倍
【０４４９】次に多結晶シリコン基板上に、積層構造を
有する第２のｐ型層を形成し、そのＴＥＭ（透過型電子
顕微鏡）像を観察した。Ｂ層の堆積時間を１２秒とした
以外は実施例３１と同様な方法、手順で基板上に第２の
ｐ型層を作製した。作製した試料を断面方向に切断し、
第２のｐ型層中のＡ層とＢ層の積層の様子を観察したと
ころ、図２１に示すように層厚約１ｎｍのＢ層と層厚約
３ｎｍのＡ層が交互に積層されていることが分かった。
【０４５０】以上に見られるように本発明の太陽電池
（ＳＣ実３１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比３１）より
もさらに優れた特性を有することが実証された。
【０４５１】（実施例３２）実施例３１においてバンド
ギャップ（Ｅｇ）の極小値の層厚方向に対する位置、極
小値の大きさ、およびパターンを変えて太陽電池を幾つ
か作製し、その初期光電変換効率および耐久特性を実施
例３１と同様な方法で調べた。このときｉ型層のＳｉＨ
4ガス流量とＣＨ4ガス流量の変化パターン以外は実施例
３１と同じにし、図１２に示すバンドギャップを有する
太陽電池を作製した。
【０４５２】作製したこれらの太陽電池の初期光電変換
効率および耐久特性を調べた結果を表１１に示す（表の
値は（ＳＣ実３２−１）を基準とした）。これらの結果
から分かるように、バンドギャップの極小値の大きさ、
変化パターンによらず、ｉ型層のバンドギャップが層厚
方向になめらかに変化し、バンドギャップの極小値の位
置がｉ型層の中央の位置よりＳｉ／ｉ界面方向に片寄っ
ている本発明の太陽電池のほうが優れていることがわか
った。
【０４５３】（実施例３３）Ｂ層を水銀増感光ＣＶＤ法
で形成した太陽電池を作製した。図４の堆積室にφ１０
０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの石英ガラス窓と低圧水銀ランプ
を取り付け、石英ガラス窓を通して低圧水銀ランプの光
が堆積室内に入射するようにした。また、石英ガラス窓
には堆積物が付着しないように、窓を覆うシャッター
（窓シャッター）を堆積室内部に取り付けておいた。更
に入り口、出口にバルブのついた液体ボンベ２０４８に
水銀（純度９９．９９９％）を詰めた。ボンベをバルブ
２００５とマスフローコントローラー２０１５の間に取
り付け、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスでバブリングすることによ
り、堆積室内にＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスと共に気化した水銀を
導入できるようにした。
【０４５４】Ｂ層を形成する際、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流
量を１０００ｓｃｃｍ、圧力を１．０Ｔｏｒｒとし、予
めシャッター４１５は開けておき、低圧水銀ランプを点
灯して６０秒間窓シャッターを開けてＡ層上にＢ層を形
成する以外は実施例３１と同じ条件、方法、手順で図１
の太陽電池を作製した。
【０４５５】作製した太陽電池（ＳＣ実３３）は（ＳＣ
実３１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比３１）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。
【０４５６】（実施例３４）ｐ型の多結晶シリコン基板
を用いて、図１−ｂの太陽電池を作製した。基板上に第
１のｎ型層、ｐ型層、Ｓｉ層、ｉ型層、第２のｎ型層を
順次形成した。表１２に形成条件を記す。ｉ型層を形成
する際、ＳｉＨ4ガス流量とＣＨ4ガス流量は図６のパタ
ーンのように変化させ、ｉ／Ｓｉ界面よりにバンドギャ
ップの極小値がくるようにし、Ｓｉ層の堆積速度は０．
１５ｎｍ／ｓｅｃにした。基板、および半導体層以外の
層は実施例３１と同じ条件、同じ方法を用いて作製し
た。
【０４５７】作製した太陽電池（ＳＣ実３４）は（ＳＣ
実３１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比３１）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。
【０４５８】（実施例３５）Ｓｉ／ｉ界面近傍にｉ型層
のバンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが２
０ｎｍである太陽電池を、図１３−ａに示すｉ型層の流
量変化パターンを用い作製した。
【０４５９】ｉ型層の流量変化パターンを変える以外は
実施例３１と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。次
に、太陽電池の組成分析を実施例１と同様な方法で行
い、バンドギャップと組成の関係からｉ型層の層厚方向
のバンドギャップの変化を調べたところ、図１３−ｂの
ような結果となった。作製した（ＳＣ実３５）は（ＳＣ
実３１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比３１）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久性を有するこ
とが分かった。
【０４６０】（比較例３５）ｉ型層のＳｉ／ｉ界面近傍
にバンドギャップの最大値を有する領域があり、その領
域の厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製し
た。領域の厚さ以外は実施例３５と同じ条件、同じ方法
を用いて作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効
率および耐久性を測定したところ、領域の厚さが１ｎｍ
以上、３０ｎｍ以下では、実施例３１の太陽電池（ＳＣ
実３１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐
久性が得られた。
【０４６１】（実施例３６）ｉ／ｎ界面近傍にｉ型層の
バンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが１５
ｎｍである太陽電池を、図１３−ｃに示すｉ型層の流量
変化パターンを用い作製した。ｉ型層の流量変化パター
ンを変える以外は実施例３１と同じ条件、同じ方法を用
いて作製した。次に太陽電池の組成分析を実施例３１と
同様な方法で行い、ｉ型層の層厚方向のバンドギャップ
の変化を調べたところ、図１３−ｄと同様な結果となっ
た。作製した太陽電池（ＳＣ実３６）は（ＳＣ実３１）
と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良
好な初期光電変換効率および耐久性を有することが分か
った。
【０４６２】（比較例３６）ｉ型層のｉ／ｎ界面近傍に
バンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域
の厚さをいろいろ変えた太陽電池をいくつか作製した。
領域の厚さ以外は実施例３６と同じ条件、同じ方法を用
いて作製した。
【０４６３】作製した太陽電池の初期光電変換効率およ
び耐久性を測定したところ、領域の厚さが１ｎｍ以上、
３０ｎｍ以下では実施例３１の太陽電池（ＳＣ実３１）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久性が得
られた。
【０４６４】（実施例３７）第２のｐ型層を形成する
際、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの代わりに、トリエチルボロン
（Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3、ＴＥＢと略記する）を用いた太陽電
池を作製した。
【０４６５】常温、常厚で液体のＴＥＢ（純度９９．９
９％）を入り口、出口にバルブのついた液体ボンベ２０
４８に詰めた。ボンベを原料ガス供給装置に取り付けＨ
2ガスでバブリングすることにより、堆積室内にＨ2ガス
と共に気化したＴＥＢを導入できるようにした。
【０４６６】Ａ層を形成する際、ＴＥＢ／Ｈ2ガスを１
０ｓｃｃｍ、堆積室内に流入させる以外は実施例３１と
同じ条件、手順でｉ型層の上にＡ層を形成し、５分間Ｈ
2ガスを堆積室内に流入させた後に真空排気した。
【０４６７】Ｂ層を形成する際、ＴＥＢ／Ｈ2ガスを１
０００ｓｃｃｍ、堆積室内に流入させる以外は実施例３
１と同じ条件、手順でｉ型層の上にＢ層を形成し、５分
間Ｈ 2ガスを堆積室内に流入させた後に真空排気した。
【０４６８】次にＢ層の上にＡ層を形成し、５分間Ｈ2
ガスを堆積室内に流入させた後に真空排気した。
【０４６９】次にＡ層の上にＢ層を形成し、５分間Ｈ2
ガスを堆積室内に流入させた後に真空排気した。
【０４７０】次にＢ層の上にＡ層を形成し、５分間Ｈ2
ガスを堆積室内に流入させた後に真空排気した。
【０４７１】第２のｐ型層以外は実施例３１と同じ条
件、方法、手順で作製した。
【０４７２】作製した（ＳＣ実３７）は（ＳＣ実３１）
と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良
好な初期光電変換効率および耐久性を有することが分か
った。
【０４７３】（実施例３８）ｉ型層に酸素原子が含有さ
れている太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、実
施例３１で流すガスの他に、Ｏ2／Ｈｅガスを１０ｓｃ
ｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例３１と同
じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電
池（ＳＣ実３８）は（ＳＣ実３１）と同様、従来の太陽
電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期光電変換効
率および耐久特性を有することが分かった。
【０４７４】また、ｉ型層中の酸素原子の含有量をＳＩ
ＭＳで調べたところ、ほぼ均一に含有され、２×１０19
（個／ｃｍ2）であることが分かった。
【０４７５】（実施例３９）ｉ型層に窒素原子が含有さ
れているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形成す
る際、実施例３１で流すガスの他に、ＮＨ3／Ｈ2ガスを
５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例３
１と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した
太陽電池（ＳＣ実３９）は（ＳＣ実３１）と同様、従来
の太陽電池（ＳＣ比３１）よりもさらに良好な初期光電
変換効率および耐久特性を有することが分かった。ま
た、ｉ型層中の窒素原子の含有量をＳＩＭＳで調べたと
ころ、ほぼ均一に含有され、３×１０17（個／ｃｍ2）
であることが分かった。
【０４７６】（実施例４０）ｉ型層に酸素原子および窒
素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型層を
形成する際、実施例３１で流すガスの他に、Ｏ2／Ｈｅ
ガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ3／Ｈ2ガスを５ｓｃｃｍ、堆積
室４０１内に導入する以外は実施例３１と同じ条件、同
じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実
４０）は（ＳＣ実３１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ
比３１）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐
久特性を有することが分かった。また、ｉ型層中の酸素
原子と窒素原子の含有量をＳＩＭＳで調べたところ、ほ
ぼ均一に含有され、それぞれ、１×１０19（個／ｃ
ｍ2）、３×１０17（個／ｃｍ2）であることが分かっ
た。
【０４７７】（実施例４１）ｉ型層の水素含有量がシリ
コン含有量に対応して変化している太陽電池を作製し
た。Ｏ2／ＨｅガスボンベをＳｉＦ4ガス（純度９９．９
９９％）ボンベに交換し、ｉ型層を形成する際、図１５
−ａの流量パターンに従って、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガ
ス、ＳｉＦ4ガスの流量を変化させた。実施例３１と同
様な方法によってこの太陽電池（ＳＣ実４１）の層厚方
向のバンドギャップの変化を求めたところ、図１５−ｂ
と同様な結果となった。
【０４７８】さらに２次イオン質量分析装置を用いて水
素原子とシリコン原子の含有量の層厚方向分析を行っ
た。図１５−ｃと同様な結果が得られ、水素原子の含有
量はシリコン原子の含有量に対応した層厚方向分布をな
していることが分かった。この太陽電池（ＳＣ実４１）
の初期光電変換効率と耐久特性を求めたところ、実施例
３１の太陽電池と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比３１）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。
【０４７９】（実施例４２）図４に示すマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法を用いた製造装置により、図１の太陽電池
の半導体層を形成する際、シリコン原子含有ガス（Ｓｉ
Ｈ4ガス）と炭素原子含有ガス（ＣＨ4ガス）を堆積室か
ら１ｍの距離のところで混合させる以外は実施例３１と
同じ方法、同じ手順で太陽電池（ＳＣ実４２）を作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実４２）は（ＳＣ実３１）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。
【０４８０】（実施例４３）第１のｐ型層をガス拡散法
で作製し、ｉ型層を形成する際、ＣＨ4ガスの代わりに
Ｃ2Ｈ2ガスを用い、更にＲＦ電極に正のＤＣバイアスを
印加し、ＲＦ電力、ＤＣバイアス、μＷ電力を変化させ
た太陽電池を作製した。まず、Ｏ2／Ｈｅガスボンベを
水素で１０％に希釈したＢＢｒ3（ＢＢｒ3／Ｈ2ガス）
ボンベに交換し、さらにＣＨ4ガスボンベをＣ2Ｈ2ガス
に交換した。第１のｐ型層を形成する際、基板温度９０
０℃、ＢＢｒ3／Ｈ2ガス流量５００ｓｃｃｍ、内圧３０
Ｔｏｒｒの拡散条件で、Ｂを拡散させた。接合深さ３０
０ｎｍになったところで、ＢＢｒ3／Ｈ2ガスの導入を止
めた。一方ｉ型層を形成する際、ＣＨ4ガスの代わりＣ2
Ｈ2ガスを導入し、図２０−ａのような流量パターンに
従って変化させた。さらに図２０−ｂのように、ＲＦ電
力、ＤＣバイアス、μＷ電力を変化させた。第１のｐ型
層とｉ型層以外は実施例３１と同じ条件、同じ方法、同
じ手順を用いた。
【０４８１】作製した太陽電池（ＳＣ実４３）は（ＳＣ
実３１）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比３１）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久性を有するこ
とが分かった。
【０４８２】（実施例４４）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図４の製造装置を使用して、図１７
のトリプル型太陽電池を作製した。
【０４８３】基板は、キャスティング法によって製造さ
れたｎ型の多結晶シリコン基板を用いた。５０×５０ｍ
ｍ2の基板の片面を温度１００℃の１％ＮａＯＨ水溶液
に５分間浸し、純水で洗浄した。ＮａＯＨに浸された面
を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、表面
にはピラミッド構造を有する凹凸が形成されており、基
板がテクスチャー化（Textured）されていることが分か
った。次にアセトンとイソプロパノールで超音波洗浄
し、さらに純水で洗浄し、温風乾燥させた。
【０４８４】実施例３１と同様な手順、同様な方法で水
素プラズマ処理を施し、基板のテクスチャー面上に第１
のｐ型層を形成し、さらに第１のｎ型層、第１のｉ型
層、第２のｐ型層、第２のｎ型層、第２のｉ型層、Ｓｉ
層、第３のｐ型層を順次形成した。第２のｉ型層を形成
する際、図５のような流量変化パターンに従ってＳｉＨ
4ガス流量、ＣＨ4ガス流量を変化させ、Ｓｉ層の堆積速
度は０．１５ｎｍ／ｓｅｃにした。第３のｐ型層は実施
例３１と同様に積層構造とした。
【０４８５】次に、実施例３１と同様に第３のｐ型層上
に、透明電極として、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3
＋ＳｎＯ2）を通常の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０４８６】次に、実施例３１と同様に透明電極上に銀
（Ａｇ）からなる層厚５μｍの集電電極を通常の真空蒸
着法で真空蒸着した。
【０４８７】次に、実施例３１と同様に基板の裏面にＡ
ｇ−Ｔｉ合金からなる層厚３μｍの裏面電極を通常の真
空蒸着法で真空蒸着した。
【０４８８】以上でマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用い
たトリプル型太陽電池の作製を終えた。
【０４８９】この太陽電池を（ＳＣ実４４）と呼ぶこと
にし、各半導体層の作製条件を表１３に記す。
【０４９０】（比較例４４）図１７の第２のｉ型層を形
成する際、図６の流量変化パターンに従って、ＳｉＨ4
ガス流量、ＣＨ4ガス流量を変化させる以外は実施例４
４と同様な方法、同様な手順でトリプル型太陽電池を作
製した。この太陽電池を（ＳＣ比４４）と呼ぶことにす
る。
【０４９１】作製したこれらのトリプル型太陽電池の初
期光電変換効率と耐久特性を実施例３１と同様な方法で
測定したところ、（ＳＣ実４４）は従来のトリプル型太
陽電池（ＳＣ比４４）よりもさらに良好な初期光電変換
効率および耐久特性を有することが分かった。
【０４９２】（実施例４５）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図４の製造装置を使用して、実施例
３１の太陽電池を作製し、モジュール化し、発電システ
ムに応用した。
【０４９３】実施例３１と同じ条件、同じ方法、同じ手
順で５０×５０ｎｍ2の太陽電池（ＳＣ実３１）を６５
個作製した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥＶ
Ａ（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シート
を乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、さらにその上
に作製した太陽電池を配列し、直列化および並列化を行
った。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、さらにそ
の上にフッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、
モジュール化した。作製したモジュールの初期光電変換
効率を実施例３１と同様な方法で測定しておいた。モジ
ュールを図１８の発電システムを示す回路に接続し、負
荷には夜間点灯する外灯を使用した。システム全体は蓄
電池、及びモジュールの電力によって稼働し、モジュー
ルは最も太陽光を集光できる角度に設置した。１年経過
後の光電変換効率を測定し、光劣化率（１年後の光電変
換効率／初期光電変換効率）を求めた。このモジュール
を（ＭＪ実４５）と呼ぶことにする。
【０４９４】（比較例４５）従来の太陽電池（ＳＣ比３
１）を比較例３１と同じ条件、同じ方法、同じ手順で６
５個作製し、実施例４５と同様にモジュール化した。こ
のモジュールを（ＭＪ比４５）と呼ぶことにする。実施
例４５と同じ条件、同じ方法、同じ手順で初期光電変換
効率と１年経過後の光電変換効率を測定し、光劣化率を
求めた。
【０４９５】その結果、（ＭＪ比４５）の光劣化率は
（ＭＪ実４５）に対して次のような結果となった。
【０４９６】 モジュール 光劣化率の比 ───────────────────────── ＭＪ実４５ １．００ ＭＪ比４５ ０．７８ 以上の結果より本発明の太陽電池モジュールのほうが従
来の太陽電池モジュールよりもさらに優れた光劣化特性
を有していることが分かった。
【０４９７】（実施例４６）本実施例では、ｉ型層にＢ
とＰ原子を含有させ、第２のｐ型層を積層構造とした光
起電力素子を作製した。
【０４９８】まず、キャスティング法によって作製した
ｎ型の多結晶シリコン基板を用いて図１−ａの太陽電池
を作製した。
【０４９９】５０×５０ｍ2、厚さ５００μｍの基板を
ＨＦとＨＮＯ3（Ｈ2Ｏで１０％に希釈した）水溶液に数
秒間浸し、純水で洗浄した。次にアセトンとイソプロパ
ノールで超音波洗浄し、さら純水で洗浄し、温風乾燥さ
せた。
【０５００】次に、図４に示す原料ガス供給装置２００
０と堆積装置４００からなるグロー放電分解法を用いた
製造装置により、基板上に半導体層を作製した。以下
に、その作製手順を記す。
【０５０１】図中の２０４１〜２０４７のガスボンベに
は、実施例１と同様の原料ガスが密封されている。
【０５０２】実施例１と同様にして成膜の準備が完了し
た後、基板に水素プラズマ処理を施し、続いて基板４０
４上に、第１のｐ型層、ｎ型層、ｉ型層、Ｓｉ層、第２
のｐ型層を形成した。
【０５０３】まず、基板の水素プラズマ処理を施すに
は、バルブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室
４０１内に導入し、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃｍにな
るようにマスフローコントローラー２０１３で調節し
た。堆積室内の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように真空
計４０２を見ながらコンダクタンスバルブで調整し、基
板４０４の温度が５５０℃になるように加熱ヒーター４
０５を設定し、基板温度が安定したところでシャッター
４１５が閉じられていることを確認し、マイクロ波（μ
Ｗ）電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、μＷ電力を導
入し、グロー放電を生起させ、シャッター４１５を開
け、基板の水素プラズマ処理を開始した。１０分間経過
したところでシャッターを閉じ、μＷ電源を切り、グロ
ー放電を止め、水素プラズマ処理を終えた。５分間、堆
積室４０１内へＨ2ガスを流し続けたのち、バルブ２０
０３を閉じ、堆積室４０１内およびガス配管内を真空排
気した。
【０５０４】次に、第１のｐ型層を形成するには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１室
に導入し、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍになるようにマ
スフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室内
の圧力が２．０Ｔｏｒｒになるように真空計４０２を見
ながらコンダクタンスバルブで調整し、基板４０４の温
度が３５０℃になるように加熱ヒーター４０５を設定
し、基板温度が安定したところでさらにバルブ２００
１、２００５を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、Ｂ2Ｈ 6／
Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この時、Ｓｉ
Ｈ4ガス流量が５ｓｃｃｍ、Ｈ2 ガス流量が１００ｓｃ
ｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスが５００ｓｃｃｍとなるように
各々のマスフローコントローラーで調整した。堆積室４
０１内の圧力は、２．０Ｔｏｒｒとなるように真空計４
０２を見ながらコンダクタンスバルブ４０７の開口を調
整した。シャッター４１５が閉じられていることを確認
し、ＲＦ電源を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電力
を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４１５を
開け、基板上に第１のｐ型層の形成を開始した。層厚１
００ｎｍの第１のｐ型層を作製したところでシャッター
を閉じ、ＲＦ電源を切り、グロー放電を止め、第１のｐ
型層の形成を終えた。バルブ２００１、２００５を閉じ
て、堆積室４０１内へのＳｉＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス
の流入を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流
し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内
およびガス配管内を真空排気した。
【０５０５】ｎ型層を形成するには、補助バルブ４０
８、バルブ２００３を徐々に開けて、Ｈ ガスをガス導
入管４１１を通じて堆積室４０１内に導入し、Ｈ2ガス
流量が５０ｓｃｃｍになるようにマスフローコントロー
ラー２０１３を設定し、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒ
ｒになるようにコンダクタンスバルブで調整し、基板４
０４の温度が３５０℃になるように加熱ヒーター４０５
を設定した。基板温度が安定したところで、さらにバル
ブ２００１、２００４を徐々に開いてＳｉＨ4ガス、Ｐ
Ｈ3／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この時、
ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓ
ｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量が２００ｓｃｃｍとなるよ
うに各々のマスフローコントローラーで調整した。堆積
室４０１内の圧力は、１．０Ｔｏｒｒとなるようにコン
ダクタンスバルブ４０７の開口を調整した。ＲＦ電源の
電力を０．０１Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極４１０に
ＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
を開け、第１のｐ型層上にｎ型層の作製を開始し、層厚
３０ｎｍのｎ型層を作製したところでシャッターを閉
じ、ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ｎ型層の形
成を終えた。バルブ２００１、２００４を閉じて、堆積
室４０１内へのＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガスの流入を
止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続けた
のち、流出バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およ
びガス配管内を真空排気した。
【０５０６】次に、ｉ型層を作製するには、バルブ２０
０３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内に導入
し、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍになるようにマスフ
ローコントローラー２０１３で調節した。堆積室の圧力
０．０１Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバルブで
調整し、基板４０４の温度が３５０℃になるように加熱
ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定したところで
さらにバルブ２００１、２００２、２００４、２００５
を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2
ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させ
た。この時、ＳｉＨ4ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＣＨ4
ガス流量３０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃ
ｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス
流量５ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロ
ーラーで調整した。堆積室４０１内の圧力は０．０１Ｔ
ｏｒｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７の開口
を調整した。次にＲＦ電源４０３の電力を０．４０Ｗ／
ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極４０３に印加した。その後、
不図示のμＷ電源の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し
誘電体窓４１３を通して堆積４０１内にμＷ電力を導入
し、グロー放電を生起させ、シャッターを開け、ｎ型層
上にｉ型層の作製を開始した。マスフローコントローラ
ーに接続させたコンピューターを用い、図５に示した流
量変化パターンに従ってＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガスの流量
を変化させ、層厚３００ｎｍのｉ型層を作製したところ
で、シャッターを閉じ、μＷ電源を切ってグロー放電を
止め、ＲＦ電源４０３を切り、ｉ型層の作製を終えた。
バルブ２００１、２００２、２００４、２００５を閉じ
て、堆積室４０１内へのＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、ＰＨ
3／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を止め、５分間、
堆積室４０１内へＨ2 ガスを流し続けたのち、バルブ２
００３を閉じ、堆積室４０１内及びガス配管内を真空排
気した。
【０５０７】Ｓｉ層を形成するには、バルブ２００３を
徐々に開けて、Ｈ2ガスを導入管４１１を通じて堆積室
４０１内に導入し、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍになる
ようにマスフローコントローラー２０１３を設定し、堆
積室内の圧力が１．５Ｔｏｒｒになるようにコンダクタ
ンスバルブで調整し、基板４０４の温度が２７０℃にな
るように加熱ヒーター４０５を設定した。基板温度が安
定したところで、さらにバルブ２００１を徐々に開い
て、ＳｉＨ4ガスを堆積室４０１内に流入させた。この
時、ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１０
０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラ
ーで調整した。堆積室４０１内の圧力は、１．５Ｔｏｒ
ｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７の開口を調
整した。ＲＦ電源の電力を０．０１Ｗ／ｃｍ3に設定
し、ＲＦ電極４１０にＲＦ電力を導入し、グロー放電を
生起させ、シャッターを開け、ｉ型層上にＳｉ層の作製
を開始、堆積速度０．１５ｎｍ／ｓｅｃ、層厚１０ｎｍ
のＳｉ層を作製したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電
源を切って、グロー放電を止め、Ｓｉ層の形成を終え
た。バルブ２００１を閉じて、堆積室４０１内へのＳｉ
Ｈ4ガスの流量を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガ
スを流し続けたのち、流出バルブ２００３を閉じ、堆積
室４０１内およびガス配管内を真空排気した。
【０５０８】次に、第２のｐ型層を形成するには、バル
ブ２００３を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積室４０１内
に導入し、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍになるように
マスフローコントローラー２０１３で調節した。堆積室
内の圧力が０．０２Ｔｏｒｒになるようにコンダクタン
スバルブで調整し、基板４０４の温度が２００℃になる
ように加熱ヒーター４０５を設定し、基板温度が安定し
たところでさらにバルブ２００１、２００２、２００５
を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｈ 2、Ｂ2Ｈ
6／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この時、Ｓ
ｉＨ4ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量が５ｓｃ
ｃｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス
流量が１０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコン
トローラーで調整した。堆積室４０１内の圧力は、０．
０２Ｔｏｒｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７
の開口を調整した。μＷ電源の電力を０．３０Ｗ／ｃｍ
3に設定し、誘電体窓４１３を通して堆積室４０１内に
μＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
４１５を開け、Ｓｉ層上にライトドープ層（Ａ層）の形
成を開始した。層厚３ｎｍのＡ層を作製したところでシ
ャッターを閉じ、μＷ電源を切り、グロー放電を止め
た。バルブ２００１、２００２、２００５を閉じて、堆
積室４０１内へのＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ
2ガスの流入を止め、５分間、堆積室４０１内へＨ2ガス
を流し続けたのち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０
１内およびガス配管内を真空排気した。
【０５０９】次に、バルブ２００５を徐々に開けて、堆
積室４０１内にＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入させ、流量が１
０００ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロ
ーラーで調整した。堆積室４０１内の圧力は、０．０２
Ｔｏｒｒとなるようにコンダクタンスバルブ４０７の開
口を調整し、μＷ電源の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設
定し、誘電体窓４１３を通して堆積室４０１内にμＷ電
力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４１５
を開け、Ａ層上にほう素（Ｂ層）の形成を開始した。６
秒経過したところでシャッターを閉じ、μＷ電源を切
り、グロー放電を止めた。バルブ２００５を閉じて、堆
積室４０１内へのＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を止め、５分
間、堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続けたのち、バル
ブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およびガス配管内を
真空排気した。
【０５１０】次に上記した方法と同じ方法、条件、手順
でＢ層上にＡ層を形成し、更にＢ層、Ａ層を積層して、
層厚約１０ｎｍの第２のｐ型層の形成を終えた。
【０５１１】堆積室４０１内へＨ2ガスを流し続けたの
ち、バルブ２００３を閉じ、堆積室４０１内およびガス
配管内を真空排気し、補助バルブ４０８を閉じ、リーク
バルブ４０９を開けて、堆積室４０１をリークした。
【０５１２】次に、第２のｐ型層上に、透明電極とし
て、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ2＋ｎＯ2）を通常
の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０５１３】次に透明電極上に銀（Ａｇ）からなる層厚
５μｍ集電電極を通常の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０５１４】次に基板の裏面にＡｇ−Ｔｉ合金からなる
層厚３μｍの裏面電極を通常の真空蒸着法で真空蒸着し
た。
【０５１５】以上でこの太陽電池の作製を終えた。この
太陽電池を（ＳＣ実４６）と呼ぶことにし、第１のｐ型
層、ｎ型層、ｉ型層、Ｓｉ層、第２のｐ型層の作製条件
を表１４に示す。
【０５１６】（比較例４６）ｉ型層を形成する際に、Ｓ
ｉＨ4ガス流量及びＣＨ4ガス流量を、図６に示す流量パ
ターンに従って各々のマスフローコントローラーで調整
した以外は、実施例４６と同じ条件、同じ手順で太陽電
池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ比４６）と呼ぶこ
とにする。
【０５１７】（実施例４６−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流さない以外は実施例４６と同様
な方法、手順で基板上に太陽電池を作製した。この太陽
電池を（ＳＣ実４６−１）と呼ぶことにする。
【０５１８】（実施例４６−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流さない以外は実施例４６と同
様な方法、手順で基板上に太陽電池を作製した。この太
陽電池を（ＳＣ実４６−２）と呼ぶことにする。
【０５１９】作製した太陽電池（ＳＣ実４６）および
（ＳＣ比４６）、（ＳＣ実４６−１）、（ＳＣ実４６−
２）の初期光変換効率（光起電力／入射光電力）及び耐
久特性の測定を実施例１と同様にして行った。
【０５２０】測定の結果、（ＳＣ実４６）の太陽電池に
対して、（ＳＣ比４６）、（ＳＣ実４６−１）、（ＳＣ
実４６−２）の初期光電変換効率以下のようになった。
【０５２１】 （ＳＣ比４６） ０．４１倍 （ＳＣ実４６−１） ０．７４倍 （ＳＣ実４６−２） ０．７３倍 実施例１と同様にして耐久特性を測定した。測定の結
果、（ＳＣ実４６）の太陽電池に対して、（ＳＣ比４
６）、（ＳＣ実４６−１）、（ＳＣ実４６−２）の耐久
特性は以下のようになった。
【０５２２】 （ＳＣ比４６） ０．６５倍 （ＳＣ実４６−１） ０．９４倍 （ＳＣ実４６−２） ０．９３倍 次に（ＳＣ実４６）、（ＳＣ比４６）、（ＳＣ実４６−
１）、（ＳＣ実４６−２）のｉ型層におけるＰ原子とＢ
原子の層厚方向の組成分析を２次イオン質量分析装置
（ＣＡＭＥＣＡ製ＩＭＳ−３Ｆ）で行った。測定の結
果、Ｐ原子、Ｂ原子は層厚方向に対して均一に分布して
いることが確認された。
【０５２３】また、実施例３１と同様にして多結晶シリ
コン基板上に、積層構造を有する第２のｐ型層を形成
し、そのＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を観察した。
【０５２４】第２のｐ型層は層厚約１ｎｍのＢ層と層厚
約３ｎｍのＡ層が交互に積層されていることが確認され
た。
【０５２５】以上に見られるように本発明の太陽電池
（ＳＣ実４６）が、従来の太陽電池（ＳＣ比４６）より
もさらに優れた特性を有することが実証された。
【０５２６】（実施例４７）実施例４６においてバンド
ギャップ（Ｅｇ）の極小値の層厚方向に対する位置、極
小値の大きさ、およびパターンを変えて太陽電池を幾つ
か作製し、その初期光電変換効率および耐久特性を実施
例４６と同様な方法で調べた。このときｉ型層のＳｉＨ
4ガス流量とＣＨ4ガス流量の変化パターン以外は実施例
４６と同じにし、図１２に示すバンドギャップを有す太
陽電池を作製した。
【０５２７】作製したこれらの太陽電池の初期光電変換
効率および耐久特性を調べた結果を表１５に示す（表の
値は（ＳＣ実４７−１）を基準とした）。これらの結果
から分かるように、バンドギャップの極小値の大きさ、
変化パターンによらず、ｉ型層のバンドギャップが層厚
方向になめらかに変化し、バンドギャップの極小値の位
置がｉ型層の中央の位置よりＳｉ／ｉ界面方向に片寄っ
ている本発明の太陽電池のほうが優れていることがわか
った。
【０５２８】（実施例４８）実施例４６において、ｉ型
層の価電子制御剤の濃度及び種類を変えた太陽電池を作
製し、その初期光電変換特性及び耐久性を実施例１と同
様な方法で調べた。この時ｉ型層の価電子制御剤の濃度
及び種類を変えた以外は実施例４６と同じにした。
【０５２９】（実施例４８−１）ｉ型層のアクセプター
となる価電子制御剤のガス（Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス）流量を
１／５倍にし、トータルのＨ2流量は実施例４６と同じ
とした太陽電池（ＳＣ実４８−１）を作製したところ、
（ＳＣ実４８−１）は（ＳＣ実４６）と同様、従来の太
陽電池（ＳＣ比４６）よりもさらに良好な初期光電変換
効率および耐久特性を有することが分かった。
【０５３０】（実施例４８−２）ｉ型層のアクセプター
となる価電子制御剤のガス（Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス）流量を
５倍にし、トータルのＨ2流量は実施例４６と同じとし
た太陽電池（ＳＣ実４８−２）を作製したところ、（Ｓ
Ｃ実４８−２）は（ＳＣ実４６）と同様、従来の太陽電
池（ＳＣ比４６）よりもさらに良好な初期光電変換効率
および耐久特性を有することが分かった。
【０５３１】（実施例４８−３）ｉ型層のドナーとなる
価電子制御剤のガス（ＰＨ3／Ｈ2ガス）流量を１／５倍
にし、トータルのＨ2流量は実施例４６と同じとした太
陽電池（ＳＣ実４８−３）を作製したところ、（ＳＣ実
４８−３）は（ＳＣ実４６）と同様、従来の太陽電池
（ＳＣ比４６）よりもさらに良好な初期光電変換効率お
よび耐久特性を有することが分かった。
【０５３２】（実施例４８−４）ｉ型層のドナーとなる
価電子制御剤のガス（ＰＨ3／Ｈ2ガス）流量を５倍に
し、トータルのＨ2流量は実施例４６と同じとした太陽
電池（ＳＣ実４８−３）を作製したところ、（ＳＣ実４
８−４）は（ＳＣ実４６）と同様、従来の太陽電池（Ｓ
Ｃ比４６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および
耐久特性を有することが分かった。
【０５３３】（実施例４８−５）ｉ型層のアクセプター
となる価電子制御剤のガスとしてＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスの代
わりにトリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3、ＴＭ
Ａ）を用いた太陽電池を作製した。この際液体ボンベに
密封されたＴＭＡ（純度９９．９９％）を水素ガスでバ
ブリングしてガス化し、堆積室４０１内に導入した以外
は実施例４６と同様な方法、手順で太陽電池（ＳＣ実４
８−５）を作製した。
【０５３４】この時、ＴＭＡ／Ｈ2ガスの流量は１０ｓ
ｃｃｍとした。作製した太陽電池（ＳＣ実４８−５）は
（ＳＣ実４６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比４６）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。
【０５３５】（実施例４８−６）ｉ型層のドナーとなる
価電子制御剤のガスとしてＰＨ3／Ｈ2ガスの代わりに硫
化水素（Ｈ2Ｓ）を用いた太陽電池を作製した。実施例
４６のＮＨ3／Ｈ2ガスボンベを水素で１００ｐｐｍに希
釈したＨ2Ｓガス（Ｈ2Ｓ／Ｈ2）ボンベに交換し、実施
例４６と同様な方法、手順で太陽電池（ＳＣ実４８−
６）を作製した。
【０５３６】この時、Ｈ2Ｓ／Ｈ2ガスの流量は１ｓｃｃ
ｍとした。作製した太陽電池（ＳＣ実４８−６）は（Ｓ
Ｃ実４６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比４６）より
もさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有す
ることが分かった。
【０５３７】（実施例４９）ｐ型の多結晶シリコン基板
を用いて、図１−ｂの太陽電池を作製した。基板にプラ
ズマ処理を施し、続いて基板上に第１のｎ型層、ｐ型
層、Ｓｉ層、ｉ型層、第２のｎ型層を順次形成した。表
１６に形成条件を記す。ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4
ガス流量とＣＨ4ガス流量は図６のパターンのように変
化させ、ｉ／Ｓｉ界面よりにバンドギャップの極小値が
くるようにした。第２のｎ型層は実施例４６と同様に積
層構造とし、またＳｉ層の堆積速度は０．１５ｎｍ／ｓ
ｅｃにした。基板、および半導体層以外の層は実施例４
６と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。
【０５３８】作製した太陽電池（ＳＣ実４９）は（ＳＣ
実４６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比４６）よりも
さらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を有する
ことが分かった。
【０５３９】（実施例５０）Ｓｉ／ｉ界面近傍にｉ型層
のバンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが２
０ｎｍである太陽電池を、図１３−ａに示すｉ型層の流
量変化パターンを用いて作製した。
【０５４０】ｉ型層の流量変化パターンを変える以外は
実施例４６と同じ条件、同じ方法を用いて作製した。次
に、太陽電池の組成分析を実施例４６と同様な方法で行
い、ｉ型層の層厚方向のバンドギャップの変化を調べた
ところ、図１３−ｂと同様な結果となった。作製した太
陽電池（ＳＣ実５０）は（ＳＣ実４６）と同様、従来の
太陽電池（ＳＣ比４６）よりもさらに良好な初期光電変
換効率および耐久性を有することが分かった。
【０５４１】（比較例５０）ｉ型層のＳｉ／ｉ界面近傍
にバンドギャップの最大値を有する領域があり、その領
域の厚さをいろいろと変えた太陽電池をいくつか作製し
た。領域の厚さ以外は実施例５０と同じ条件、同じ方法
を用いて作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効
率および耐久性を測定したところ、領域の厚さが１ｎｍ
以上、３０ｎｍ以下では、実施例４６の太陽電池（ＳＣ
実４６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐
久性が得られた。
【０５４２】（実施例５１）ｉ／ｎ界面近傍にｉ型層の
バンドギャップの最大値があり、その領域の厚さが１５
ｎｍである太陽電池を、図１３−ｃに示すｉ型層の流量
変化パターンを用いて作製した。ｉ型層の流量変化パタ
ーンを変える以外は実施例４６と同じ条件、同じ方法を
用いて作製した。次に太陽電池の組成分析を実施例４６
と同様な方法で行い、ｉ型層の層厚方向のバンドギャッ
プの変化を調べたところ、図１３−ｄと同様な結果とな
った。作製した太陽電池（ＳＣ実５１）は（ＳＣ実４
６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比４６）よりもさら
に良好な初期光電変換効率および耐久性を有することが
分かった。
【０５４３】（比較例５１）ｉ型層のｉ／ｎ界面近傍に
バンドギャップの最大値を有する領域があり、その領域
の厚さをいろいろ変えた太陽電池をいくつか作製した。
領域の厚さ以外は実施例５１と同じ条件、同じ方法を用
いて作製した。作製した太陽電池の初期光電変換効率お
よび耐久性を測定したところ、領域の厚さが１ｎｍ以
上、３０ｎｍ以下では実施例４６の太陽電池（ＳＣ実４
６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久性
が得られた。
【０５４４】（実施例５２）価電子制御剤がｉ型層内で
分布している太陽電池を、図１９−ａに示すＰＨ3／Ｈ2
ガスとＢ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量の変化パターンを用いて作
製した。作製の際、ＰＨ3／Ｈ2ガスとＢ2Ｈ6／Ｈ2ガス
の流量を変化させる以外は実施例４６と同じ条件、同じ
方法、手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実２３）
は（ＳＣ実４６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比４
６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久性
を有することが分かった。また、ｉ型層中に含有される
Ｐ原子とＢ原子の層厚方向の変化を２次イオン質量分析
装置（ＳＩＭＳ）を用いて調べたところ、図１９−ｂと
同様な結果となり、バンドギャップ最小の位置でＰとＢ
原子の含有量が最小となっていることが分かった。
【０５４５】（実施例５３）ｉ型層に酸素原子が含有さ
れている太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、実
施例４６で流すガスの他に、Ｏ2／Ｈｅガスを１０ｓｃ
ｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例４６と同
じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電
池（ＳＣ実５３）は（ＳＣ実４６）と同様、従来の太陽
電池（ＳＣ比４６）よりもさらに良好な初期光電変換効
率および耐久特性を有することが分かった。
【０５４６】また、ｉ型層中の酸素原子の含有量をＳＩ
ＭＳで調べたところ、ほぼ均一に含有され、２×１０19
（個／ｃｍ2）であることが分かった。
【０５４７】（実施例５４）ｉ型層に窒素原子が含有さ
れているシリコン太陽電池を作製した。ｉ型層を形成す
る際、実施例４６で流すガスの他に、ＮＨ3／Ｈ2ガスを
５ｓｃｃｍ、堆積室４０１内に導入する以外は実施例４
６と同じ条件、同じ方法、同じ手順を用いた。作製した
太陽電池（ＳＣ実５４）は（ＳＣ実４６）と同様、従来
の太陽電池（ＳＣ比４６）よりもさらに良好な初期光電
変換効率および耐久特性を有することが分かった。ま
た、ｉ型層中の窒素原子の含有量をＳＩＭＳで調べたと
ころ、ほぼ均一に含有され、３×１０17（個／ｃｍ2）
であることが分かった。
【０５４８】（実施例５５）ｉ型層に酸素原子および窒
素原子が含有されている太陽電池を作製した。ｉ型層を
形成する際、実施例４６で流すガスの他に、Ｏ2／Ｈｅ
ガスを５ｓｃｃｍ、ＮＨ2／Ｈ2ガスを５ｓｃｃｍ、堆積
室４０１内に導入する以外は実施例４６と同じ条件、同
じ方法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実
５５）は（ＳＣ実４６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ
比４６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐
久特性を有することが分かった。また、ｉ型層中の酸素
原子と窒素原子の含有量をＳＩＭＳで調べたところ、ほ
ぼ均一に含有され、それぞれ、１×１０19（個／ｃ
ｍ2）、３×１０17（個／ｃｍ2）であることが分かっ
た。
【０５４９】（実施例５６）ｉ型層の水素含有量がシリ
コン含有量に対応して変化している太陽電池を作製し
た。Ｏ2／ＨｅガスボンベをＳｉＦ4ガス（純度９９．９
９９％）ボンベに交換し、ｉ型層を形成する際、図１５
−ａの流量パターンに従って、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガ
ス、ＳｉＦ4ガスの流量を変化させた。実施例４６と同
様な方法によってこの太陽電池（ＳＣ実５６）の層厚方
向のバンドギャップの変化を求めたところ図１５−ｂと
同様な結果が得られた。
【０５５０】さらに２次イオン質量分析装置を用いて水
素原子とシリコン原子の含有量の層厚方向分析を行っ
た。水素原子の含有量はシリコン原子の含有量に対応し
た層厚方向分布をなしていることが分かった。この太陽
電池（ＳＣ実５６）の初期光電変換効率と耐久特性を求
めたところ、実施例４６の太陽電池と同様、従来の太陽
電池（ＳＣ比４６）よりもさらに良好な初期光電変換効
率および耐久特性を有することが分かった。
【０５５１】（実施例５７）図４に示すマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ法を用いた製造装置により、図１の太陽電池
の半導体層を形成する際、シリコン原子含有ガス（Ｓｉ
Ｈ4ガス）と炭素原子含有ガス（ＣＨ4ガス）を堆積室か
ら１ｍの距離のところで混合させる以外は実施例４６と
同じ方法、同じ手順で太陽電池（ＳＣ実５７）を作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実５７）は（ＳＣ実４６）
よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久特性を
有することが分かった。
【０５５２】（実施例５８）第１のｐ型層をガス拡散法
で形成し、ｉ型層を形成する際、ＣＨ4ガスの代わりに
Ｃ2Ｈ2ガスを用い、ＲＦ電極に正のＤＣバイアスを印加
し、ＲＦ電力、ＤＣバイアス、μＷ電力を変化させた太
陽電池を作製した。まず、Ｏ2／Ｈｅガスボンベを水素
で１０％に希釈したＢＢｒ3（ＢＢｒ3／Ｈ2ガス）ボン
ベに交換し、さらにＣＨ4ガスボンベをＣ2Ｈ2ガスに交
換した。
【０５５３】第１のｐ型層を形成する際、基板温度９０
０℃、ＢＢｒ3／Ｈ2ガス流量５００ｓｃｃｍ、内圧３０
Ｔｏｒｒの条件とし、Ｂをｎ型基板に拡散させた。接合
深さ３００ｎｍになったところで、ＢＢｒ3／Ｈ2ガスの
導入を止め。Ｈ2ガスを５分間流し続けた。
【０５５４】またｉ型層を形成する際、ＣＨ4ガスの代
わりＣ2Ｈ2ガスを導入し、図２０−ａのような流量パタ
ーンに従って変化させた。さらに図２０−ｂのようにＲ
Ｆ電力、ＤＣバイアス、μＷ電力を変化させた。第１の
ｐ型層とｉ型層以外は実施例４６と同じ条件、同じ方
法、同じ手順を用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実５
８）は（ＳＣ実４６）と同様、従来の太陽電池（ＳＣ比
４６）よりもさらに良好な初期光電変換効率および耐久
性を有することが分かった。
【０５５５】（実施例５９）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図４の製造装置を使用して、図１７
のトリプル型太陽電池を作製した。
【０５５６】基板は、実施例４６と同様にキャスティン
グ法によって製造されたｎ型の多結晶シリコン基板を用
いた。
【０５５７】５０×５０ｍｍ2の基板の片面を温度１０
０℃の１％ＮａＯＨ水溶液に５分間浸し、純水で洗浄し
た。ＮａＯＨに浸された面を走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）で観察したところ、表面にはピラミッド構造を有す
る凹凸が形成されており、基板がテクスチャー化（Text
ured）されていることが分かった。次にアセトンとイソ
プロパノールで超音波洗浄し、さらに純水で洗浄し、温
風乾燥させた。
【０５５８】実施例４６と同様な手順、同様な方法で水
素プラズマ処理を施し、基板のテクスチャー面上に第１
のｐ型層を形成し、さらに第１のｎ型層、第１のｉ型
層、第２のｐ型層、第２のｎ型層、第２のｉ型層、Ｓｉ
層、第３のｐ型層を順次形成した。第２のｉ型層を形成
する際、図５のような流量変化パターンに従ってＳｉＨ
4ガス流量、ＣＨ4ガス流量を変化させ、Ｓｉ層の堆積速
度は０．１５ｎｍ／ｓｅｃにした。更に、第３のｐ型層
は実施例４６と同様に積層構造とした。
【０５５９】次に、実施例４６と同様に第３のｐ型層上
に、透明電極として、層厚７０ｎｍのＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3
＋ＳｎＯ2）を通常の真空蒸着法で真空蒸着した。
【０５６０】次に、実施例４６と同様に透明電極上に銀
（Ａｇ）からなる層厚５μｍの集電電極を通常の真空蒸
着法で真空蒸着した。
【０５６１】次に、実施例４６と同様に基板の裏面にＡ
ｇ−Ｔｉ合金からなる層厚３μｍの裏面電極を通常の真
空蒸着法で真空蒸着した。
【０５６２】以上でマイクロ波プラズマＣＶＤ法を用い
たトリプル型太陽電池の作製を終えた。
【０５６３】この太陽電池を（ＳＣ実５９）と呼ぶこと
にし、各半導体層の作製条件を表１７に記す。
【０５６４】（比較例５９）図１７の第２のｉ型層を形
成する際、図６の流量変化パターンに従って、ＳｉＨ4
ガス流量、ＣＨ4ガス流量を変化させる以外は実施例５
９と同様な方法、同様な手順でトリプル型太陽電池を作
製した。この太陽電池を（ＳＣ比５９）と呼ぶことにす
る。
【０５６５】作製したこれらのトリプル型太陽電池の初
期光電変換効率と耐久特性を実施例４６と同様な方法で
測定したところ、（ＳＣ実５９）は従来のトリプル型太
陽電池（ＳＣ比５９）よりもさらに良好な初期光電変換
効率および耐久特性を有することが分かった。
【０５６６】（実施例６０）本発明のマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法を用いた図４の製造装置を使用して、実施例
４６の太陽電池を作製し、モジュール化し、発電システ
ムに応用した。
【０５６７】実施例４６と同じ条件、同じ方法、同じ手
順で５０×５０ｍｍ2の太陽電池（ＳＣ実４６）を６５
個作製した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥＶ
Ａ（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シート
を乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、さらにその上
に作製した太陽電池を配列し、直列化および並列化を行
った。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、さらにそ
の上にフッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、
モジュール化した。作製したモジュールの初期光電変換
効率を実施例４６と同様な方法で測定しておいた。モジ
ュールを図１８の発電システムを示す回路に接続し、負
荷には夜間点灯する外灯を使用した。システム全体は蓄
電池、及びモジュールの電力によって稼働し、モジュー
ルは最も太陽光を集光できる角度に設置した。１年経過
後の光電変換効率を測定し、光劣化率（１年後の光電変
換効率／初期光電変換効率）を求めた。このモジュール
を（ＭＪ実６０）と呼ぶことにする。
【０５６８】（比較例６０）従来の太陽電池（ＳＣ比４
６）を比較例４６と同じ条件、同じ方法、同じ手順で６
５個作製し、実施例６０と同様にモジュール化した。こ
のモジュールを（ＭＪ比６０）と呼ぶことにする。実施
例６０と同じ条件、同じ方法、同じ手順で初期光電変換
効率と１年経過後の光電変換効率を測定し、光劣化率を
求めた。
【０５６９】その結果、（ＭＪ比６０）の光劣化率は
（ＭＪ実６０）に対して次のような結果となった。
【０５７０】 モジュール 光劣化率の比 ───────────────────────── ＭＪ実６０ １．００ ＭＪ比６０ ０．７４ 以上の結果より本発明の太陽電池モジュールのほうが従
来の太陽電池モジュールよりもさらに優れた光劣化特性
を有していることが分かった。
【０５７１】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料、素子の作製条件に無関係に
発揮されることが実証された。
【０５７２】
【表１】
【０５７３】
【表２】
【０５７４】
【表３】
【０５７５】
【表４】
【０５７６】
【表５】
【０５７７】
【表６】
【０５７８】
【表７】
【０５７９】
【表８】
【０５８０】
【表９】
【０５８１】
【表１０】
【０５８２】
【表１１】
【０５８３】
【表１２】
【０５８４】
【表１３】
【０５８５】
【表１４】
【０５８６】
【表１５】
【０５８７】
【表１６】
【０５８８】
【表１７】
【０５８９】
【発明の効果】以上説明したように本発明の光起電力素
子は、光励起キャリアーの再結合を防止し、開放電圧及
び正孔のキャリアーレンジを向上し、短波長光、長波長
光の感度を向上させ、光電変換効率が向上した光起電力
を提供することができる。また本発明の光起電力素子は
長時間、光を照射した場合に起こる光電変換効率の低下
を抑制できる。そして本発明の光起電力素子は、長時間
振動下でアニーリングした場合に光電変換効率が低下し
にくいものである。
【０５９０】更に、本発明の光起電力素子を利用した電
源システムは、照射光の弱い場合に於いても優れた電気
供給能力を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の層構成を示す概念図。
【図２】本発明の光起電力素子のバンドギャップを示す
図。
【図３】本発明の光起電力素子のバンドギャップを示す
図。
【図４】本発明の光起電力素子の製造装置の一例を示す
概念図。
【図５】ＳｉＨ4及びＣＨ4ガス流量パターンを示すグラ
フ。
【図６】ＳｉＨ4及びＣＨ4ガス流量パターンを示すグラ
フ。
【図７】Ｓｉ原子及びＣ原子の組成比とバンドギャップ
の関係を示すグラフ。
【図８】バンドギャップの層厚方向の変化を示すグラ
フ。
【図９】μＷ電力と堆積速度の関係を示すグラフ。
【図１０】初期光電変換効率のμＷ電力、ＲＦ電力依存
性を示すグラフ。
【図１１】初期光電変換効率の圧力依存性を示すグラ
フ。
【図１２】バンドギャップの層厚方向の変化を示す図。
【図１３】流量パターンとバンドギャップの層厚方向変
化を示すグラフ。
【図１４】μＷ電力の変化パターンを示すグラフ。
【図１５】水素原子を分布させたｉ型層のバンドギャッ
プ及び水素含有量、とｉ型層形成時のガス流量パターン
を示すグラフ。
【図１６】ＤＣバイアス、ＲＦ電力及びμＷ電力の変化
パターンを示すグラフ。
【図１７】トリプル型太陽電池の層構成を示す概念図。
【図１８】本発明の発電システムを示すブロック図。
【図１９】ｉ型層形成時のＢ2Ｈ6／Ｈ2及びＰＨ3／Ｈ2
ガスの流量パターンとｉ型層中のＢ及びＰ原子含有量の
層厚方向の分布を示すグラフ。
【図２０】Ｃ2Ｈ2流量パターンとＤＣバイアス、ＲＦ電
力及びμＷ電力の変化パターンを示すグラフ。
【図２１】積層構造のｐ層のＴＥＭを示す図。
【符号の説明】
１０１ 裏面電極、 １０２ ｎ型シリコン基板、 １０３ 第１のｐ型層、 １０４ ｎ型層、 １０５ ｉ層、 １０６ Ｓｉ層、 １０７ 第２のｐ型層、 １０８ 透明電極、 １０９ 集電電極、 １２１ 裏面電極、 １２２ ｐ型シリコン基板、 １２３ 第１のｎ型層、 １２４ ｐ型層、 １２５ ｉ型層、 １２６ Ｓｉ層、 １２７ 第２のｎ型層、 １２８ 透明電極、 １２９ 集電電極、 ２１１，２２１ ｉ型層、 ２１２，２２２ Ｓｉ層、 ３１１，３２１，３３１，３４１，３５１，３６１，３
７１ バンドギャップが変化する領域、 ３１２，３２２，３３２，３３３，３４２，３４３，３
５２，３５３，３６２，３７２，３７３ バンドギャッ
プ一定の領域、 ３１３，３２３，３３４，３４４，３５４，３６４，３
７４ Ｓｉ層、 ４０１ 堆積室、 ４０２ 真空計、 ４０３ ＲＦ電源、 ４０４ 基板、 ４０５ 加熱ヒーター、 ４０７ コンダクタンスバルブ、 ４０８ 補助バルブ、 ４０９ リークバルブ、 ４１０ ＲＦ電極、 ４１１ ガス導入管、 ４１２ マイクロ波導波部、 ４１３ 誘電体窓、 ４１５ シャッター、 ２０００ 原料ガス供給装置、 ２００１〜２００７、２０２１〜２０２７ バルブ、 ２０１１〜２０１７ マスフローコントローラー、 ２０３１〜２０３７ 圧力調整器、 ２０４１〜２０４７ 原料ガスボンベ。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−255273（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−191578（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−8979（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−208376（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−175681（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−224371（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−266017（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−129822（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−199684（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−72226（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−152173（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078 H01L 21/205

Claims (15)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多結晶シリコンまたは単結晶シリコンか
    ら構成されたｎ型基板上に、微結晶シリコンまたは多結
    晶シリコンまたは単結晶シリコンから構成された第１の
    ｐ型層、非単結晶半導体材料からなるｎ型層、非単結晶
    半導体材料からなるｉ型層、非単結晶シリコン系材料か
    らなるＳｉ層、非単結晶半導体材料からなる第２のｐ型
    層が順次積層された光起電力素子に於いて、 該ｉ型層は、シリコン原子と炭素原子を含有し、該ｉ型
    層のバンドギャップが層厚方向になめらかに変化し、バ
    ンドギャップの極小値は層厚の中央の位置より前記第２
    のｐ型層の方向に片寄っており、該ｉ型層は、酸素原子
    または／及び窒素原子を含有するとともに、、水素原子
    または／及びハロゲン原子を、シリコン原子の多いとこ
    ろでは少なく、シリコン原子が少ないところでは多く含
    有していることを特徴とする光起電力素子。
  2. 【請求項２】 前記ｉ型層と前記Ｓｉ層との界面、また
    は前記ｉ型層と前記ｎ型層との界面の少なくとも一方
    に、前記ｉ型層のバンドギャップの最大値を有する領域
    があって、該バンドギャップ最大値の領域が１〜３０ｎ
    ｍであることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素
    子。
  3. 【請求項３】 前記第２のｐ型層、前記ｎ型層、前記第
    １のｐ型層の内少なくともひとつの層は、主構成元素が
    シリコンと炭素、酸素、窒素の中から選ばれた少なくと
    もひとつの元素とからなり、価電子制御剤として周期律
    表第ＩＩＩ族元素または第Ｖ族元素または第ＶＩ族元素
    を含有する層（Ａ層）と、周期律表第ＩＩＩ族元素また
    は第Ｖ族元素または第ＶＩ族元素を主構成元素とする層
    （Ｂ層）との積層構造であることを特徴とする請求項１
    または２に記載の光起電力素子。
  4. 【請求項４】 多結晶シリコンまたは単結晶シリコンか
    ら構成されたｐ型基板上に、微結晶シリコンまたは多結
    晶シリコンまたは単結晶シリコンから構成された第１の
    ｎ型層、非単結晶半導体材料からなるｐ型層、非単結晶
    シリコン系材料からなるＳｉ層、非単結晶半導体材料か
    らなるｉ型層、非単結晶半導体材料からなる第２のｎ型
    層が順次積層された光起電力素子に於いて、 該ｉ型層はシリコン原子と炭素原子を含有し、該ｉ型層
    のバンドギャップが層厚方向になめらかに変化し、バン
    ドギャップの極小値は層厚の中央の位置より前記ｐ型層
    の方向に片寄っており、該ｉ型層は酸素原子または／及
    び窒素原子を含有するとともに、、水素原子または／及
    びハロゲン原子を、シリコン原子の多いところでは少な
    く、シリコン原子が少ないところでは多く含有している
    ことを特徴とする光起電力素子。
  5. 【請求項５】 前記ｉ型層と前記Ｓｉ層との界面、また
    は前記ｉ型層と前記第２のｎ型層との界面の少なくとも
    一方に、前記ｉ型層のバンドギャップの最大値を有する
    領域があって、該バンドギャップ最大値の領域が１〜３
    ０ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の光起電
    力素子。
  6. 【請求項６】 前記第２のｎ型層、前記ｐ型層、前記第
    １のｎ型層の内少なくともひとつの層が、主構成元素が
    シリコンと炭素、酸素、窒素の中から選ばれた少なくと
    もひとつの元素とからなり、価電子制御剤として周期律
    表第ＩＩＩ族元素または第Ｖ族元素または第ＶＩ族元素
    を含有する層（Ａ層）と、周期律表第ＩＩＩ族元素また
    は第Ｖ族元素または第ＶＩ族元素を主構成元素とする層
    （Ｂ層）との積層構造であることを特徴とする請求項４
    または５に記載の光起電力素子。
  7. 【請求項７】 前記ｉ型層は、ドナーとなる価電子制御
    剤とアクセプターとなる価電子制御剤を共に含有するこ
    とを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光
    起電力素子。
  8. 【請求項８】 前記ドナーとなる価電子制御剤は、周期
    律表第Ｖ族元素及び／または第ＶＩ族元素であり、アク
    セプターとなる価電子制御剤は周期律表第ＩＩＩ族元素
    であることを特徴とする請求項６記載の光起電力素子。
  9. 【請求項９】 前記価電子制御剤はｉ型層内部で層厚方
    向に分布していることを特徴とする請求項７または８に
    記載の光起電力素子。
  10. 【請求項１０】 前記酸素原子または／及び窒素原子の
    分布は、前記水素原子または／及びハロゲン原子の分布
    とは反対であることを特徴とする請求項１に記載の光起
    電力素子。
  11. 【請求項１１】 前記ｉ型層は、内圧５０ｍＴｏｒｒ以
    下の真空度で、堆積膜堆積用の原料ガスを１００％分解
    するに必要なマイクロ波エネルギーより低いマイクロ波
    エネルギーを前記原料ガスに作用させ、且つ同時に該マ
    イクロ波エネルギーより高いＲＦエネルギーを前記原料
    ガスに作用させて形成されたことを特徴とする請求項１
    〜１０のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  12. 【請求項１２】 前記Ｓｉ層は、周期律表第ＩＩＩ族元
    素を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれ
    か１項に記載の光起電力素子。
  13. 【請求項１３】 前記Ｓｉ層は、周期律表第ＩＩＩ族元
    素と、周期律表第Ｖ族元素及び／または第ＶＩ族元素と
    を、共に含有することを特徴とする請求項１〜１１のい
    ずれか１項に記載の光起電力素子。
  14. 【請求項１４】 前記Ｓｉ層は、堆積速度が２ｎｍ／ｓ
    ｅｃ以下でＲＦプラズマＣＶＤ法によって形成され、層
    厚が３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１
    ３のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  15. 【請求項１５】 請求項１〜１４のいずれか１項に記載
    の光起電力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または
    電流をモニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記
    光起電力素子からの電力の供給を制御する制御システム
    と、前記光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外
    部負荷への電力の供給を行う蓄電池とから構成されてい
    ることを特徴とする発電シテスム。
JP28696093A 1992-11-16 1993-11-16 光起電力素子及び発電システム Expired - Fee Related JP3250583B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP28696093A JP3250583B2 (ja) 1992-11-16 1993-11-16 光起電力素子及び発電システム

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP4-305368 1992-11-16
JP30536892 1992-11-16
JP28696093A JP3250583B2 (ja) 1992-11-16 1993-11-16 光起電力素子及び発電システム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH06204514A JPH06204514A (ja) 1994-07-22
JP3250583B2 true JP3250583B2 (ja) 2002-01-28

Family

ID=26556538

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP28696093A Expired - Fee Related JP3250583B2 (ja) 1992-11-16 1993-11-16 光起電力素子及び発電システム

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3250583B2 (ja)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6366016B1 (en) 1998-01-22 2002-04-02 Nec Corporation Multicolor organic electroluminescent panel and process for production thereof
US6459193B1 (en) 1998-10-23 2002-10-01 Nec Corporation Shadow mask, a method of forming the shadow mask, and a method of manufacturing a semiconductor device with using the shadow mask
US6548956B2 (en) 1994-12-13 2003-04-15 The Trustees Of Princeton University Transparent contacts for organic devices
US6596134B2 (en) 1994-12-13 2003-07-22 The Trustees Of Princeton University Method of fabricating transparent contacts for organic devices
US6690108B2 (en) 2000-07-07 2004-02-10 Nec Corporation Organic electroluminescence element and manufacturing method therefor
US7705534B2 (en) 2001-11-26 2010-04-27 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic EL display device
US7728513B2 (en) 2002-01-25 2010-06-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device and method for manufacturing thereof
US8044588B2 (en) 2000-09-18 2011-10-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device and method of fabricating the display device
US8153184B2 (en) 2001-11-26 2012-04-10 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic EL display device and method of manufacturing the same

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6548956B2 (en) 1994-12-13 2003-04-15 The Trustees Of Princeton University Transparent contacts for organic devices
US6596134B2 (en) 1994-12-13 2003-07-22 The Trustees Of Princeton University Method of fabricating transparent contacts for organic devices
US8324803B2 (en) 1994-12-13 2012-12-04 The Trustees Of Princeton University Transparent contacts for organic devices
US7714504B2 (en) 1994-12-13 2010-05-11 The Trustees Of Princeton University Multicolor organic electroluminescent device formed of vertically stacked light emitting devices
US6366016B1 (en) 1998-01-22 2002-04-02 Nec Corporation Multicolor organic electroluminescent panel and process for production thereof
US6656519B2 (en) 1998-01-22 2003-12-02 Nec Corporation Multicolor organic electroluminescent panel and process for production thereof
US6459193B1 (en) 1998-10-23 2002-10-01 Nec Corporation Shadow mask, a method of forming the shadow mask, and a method of manufacturing a semiconductor device with using the shadow mask
US6627097B2 (en) 1998-10-23 2003-09-30 Nec Corporation Shadow mask, a method of forming the shadow mask, and a method of manufacturing a semiconductor device with using the shadow mask
US6664183B2 (en) 1998-10-23 2003-12-16 Nec Corporation Shadow mask a method of forming the shadow mask, and a method of manufacturing a semiconductor device with using the shadow mask
US6690108B2 (en) 2000-07-07 2004-02-10 Nec Corporation Organic electroluminescence element and manufacturing method therefor
US8044588B2 (en) 2000-09-18 2011-10-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device and method of fabricating the display device
US8618732B2 (en) 2000-09-18 2013-12-31 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device and method of fabricating the display device
US8142839B2 (en) 2001-11-26 2012-03-27 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Method for fabricating a display device
US8153184B2 (en) 2001-11-26 2012-04-10 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic EL display device and method of manufacturing the same
US7705534B2 (en) 2001-11-26 2010-04-27 Samsung Mobile Display Co., Ltd. Organic EL display device
US8004183B2 (en) 2002-01-25 2011-08-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device and method for manufacturing thereof
US7728513B2 (en) 2002-01-25 2010-06-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device and method for manufacturing thereof
US8450925B2 (en) 2002-01-25 2013-05-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device and method for manufacturing thereof
US8747178B2 (en) 2002-01-25 2014-06-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of light emitting device

Also Published As

Publication number Publication date
JPH06204514A (ja) 1994-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6483021B2 (en) Stacked photovoltaic element
US6166319A (en) Multi-junction photovoltaic device with microcrystalline I-layer
US6635899B2 (en) Semiconductor element having microcrystalline grains and manufacturing method thereof
JP3250583B2 (ja) 光起電力素子及び発電システム
JP3250573B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法、並びに発電システム
JPH11261102A (ja) 光起電力素子
JP2733176B2 (ja) 光起電力素子及びそれを用いた発電装置
JP3250575B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法、並びに発電システム
JP3061511B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法、並びにそれを用いた発電システム
JP3250574B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法、並びに発電システム
JP2918814B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法
JP2793750B2 (ja) 光起電力素子及び発電システム
JP2918813B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法
JP2918815B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法
JP2895213B2 (ja) 光起電力素子
JP2905004B2 (ja) 光起電力素子の製造方法
JP3017393B2 (ja) 光起電力素子の製造法
JP2812378B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法、並びにそれを用いた発電システム
JP2958255B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法
JP2937815B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法
JPH0878705A (ja) 光起電力素子
JP2716633B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法、並びにそれを用いた発電装置
JP2812377B2 (ja) 光起電力素子及びその製造方法、並びにそれを用いた発電システム
JP2836716B2 (ja) 光起電力素子及び発電システム
JPH0621490A (ja) 光起電力素子及びその製造方法、並びにそれを用いた発電システム

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081116

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081116

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091116

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101116

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111116

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121116

Year of fee payment: 11

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees