JPH06181325A - 光起電力素子及び発電システム - Google Patents

光起電力素子及び発電システム

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JPH06181325A
JPH06181325A JP43A JP33206092A JPH06181325A JP H06181325 A JPH06181325 A JP H06181325A JP 43 A JP43 A JP 43A JP 33206092 A JP33206092 A JP 33206092A JP H06181325 A JPH06181325 A JP H06181325A
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俊光 狩谷
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は堆積速度を向上させた従来の光起電
力素子において、光励起キャリアーの再結合を防止し、
開放電圧及び正孔のキャリアーレンジを向上した光起電
力素子を提供することを目的とする。 【構成】 水素を含有する非単結晶シリコン系のｐ型
層、ｉ型層、ｎ型層を積層して構成され、ｉ型層がマイ
クロ波プラズマＣＶＤ法によって形成された光起電力素
子において、ｉ型層は、Ｈ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃ、価電子制
御剤の内少なくとも１種を含み、Ｈ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃの
含有量が層厚方向になめらかに変化したｉ型層であり、
且つｐ型層及びｎ型層の内少なくともひとつの層はマイ
クロ波プラズマＣＶＤ法で形成された層（ＭＷドーピン
グ層）とＲＦプラズマＣＶＤ法で形成された層（ＲＦド
ーピング層）との積層構造からなり、ＲＦド−ピング層
がＭＷド−ピング層とｉ型層に挟まれるように配置され
たことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐｉｎ型の光起電力素子に関するもので
ある。特にドーピング層及びｉ型層がマイクロ波プラズ
マＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ法）で形成された光起電力素
子に関するものである。加えて該光起電力素子を利用し
た発電システムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年より堆積速度が速く、且つ原料ガス
利用効率が優れているＭＷＰＣＶＤ法を用いて光起電力
素子の検討が精力的に行われている。例えば、ｉ型層を
ＭＷＰＣＶＤ法で形成した例としては、”マイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽電池”、東 和文、
渡辺猛志、嶋田寿一、第５０回応用物理学会学術講演会
予稿集 ｐｐ．５６６等が挙げられる。この光起電力素
子ではｉ型層をＭＷＰＣＶＤ法で形成することによって
良質、且つ堆積速度の速いｉ型層を得ている。
【０００３】またド−ピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成
した例としては、例えば”High Efficiency Amorphous
Solar Cell Employing ECR-CVD Produced p-TypeMicroc
rystalline SiC Film”，Y.Hattori,D.Kruangam,T.Toya
ma,H.Okamoto and Y.Hamakawa,Proceedings of the Int
ernational PVSEC-3 Tokyo Japan l987pp.171，”HIGH-
CONDUCTIVE WIDE BAND GAP P-TYPE a-SiC:H PREPARED B
Y ECR CVD ANDITS APPLICATION TO HIGH EFFICIENCY a-
Si BASIS SOLAR CELLS” ，Y.Hattori,D.Kruangam,K.K
atou,Y.Nitta,H.Okamoto and Y.Hamakawa,Proceedings
of l9th IEEE Photovoltaic Specialists Conference l
987 pp.689.等が挙げられる。
【０００４】これらの光起電力素子ではｐ型層にＭＷＰ
ＣＶＤ法を用いることによって良質なｐ型層を得てい
る。
【０００５】しかしこれらの例では、ｉ型層、およびｐ
型層の形成の両方にＭＷＰＣＶＤ法が利用されてはいな
い。現状ではＭＷＰＣＶＤ法で形成したｉ型層とＭＷＰ
ＣＶＤ法で形成したドーピング層を積層すると、界面に
欠陥準位が多く発生し、良好な特性を有する光起電力素
子が得られないためと考えられる。
【０００６】上記の従来の光起電力素子では、ｉ型層の
形成およびドーピング層の形成の両方にＭＷＰＣＶＤ法
が使用する場合、ｐ／ｉ界面、ｎ／ｉ界面近傍での光励
起キャリアーの再結合、開放電圧、及び正孔のキャリア
ーレンジの向上が望まれている。
【０００７】またドーピング層、及びｉ型層をＭＷＰＣ
ＶＤ法で形成した光起電力素子は、光起電力素子に光を
照射した場合に光電変換効率が低下（光劣化）するとい
う問題点があった。
【０００８】さらにドーピング層、及びｉ型層をＭＷＰ
ＣＶＤ法で形成した光起電力素子はドーピング層とｉ型
層の界面近傍に歪があり長期間、振動がある環境に置く
と光電変換効率が低下（振動劣化）するという問題点が
あった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決する光起電力素子を提供することを目的とし
ている。即ち、本発明は堆積速度を向上させた従来の光
起電力素子において、光励起キャリアーの再結合を防止
し、開放電圧及び正孔のキャリアーレンジを向上した光
起電力素子を提供することを目的としている。
【００１０】また、本発明は、光起電力素子に光を照射
した場合の光電変換効率の低下を抑制した光起電力素子
を提供することを目的としている。
【００１１】さらに本発明は、長期間振動下に光起電力
素子を置いた場合に光電変換効率が低下することを抑制
した光起電力素子を提供することを目的としている。
【００１２】またさらに、本発明は上記目的を達成した
光起電力素子を利用した発電システムを提供することを
目的としている。
【００１３】またさらに、本発明は優れた生産性を有す
る光起電力素子を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明は従来の問題点を
解決し、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、
見いだされたものであって、本発明の光起電力素子は、
水素を含有する非単結晶シリコン系半導体材料からなる
ｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を積層して構成され、該ｉ型層
がマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって形成された光起
電力素子において、該ｉ型層の水素含有量が層厚方向に
なめらかに変化し、且つ該ｐ型層及びｎ型層のうち少な
くともひとつの層はマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成
された層（ＭＷドーピング層）とＲＦプラズマＣＶＤ法
で形成された層（ＲＦドーピング層）との積層構造から
なり、該ＲＦド−ピング層が該ＭＷド−ピング層と該ｉ
型層に挟まれるように配置されたことを特徴とする。
【００１５】また、本発明の光起電力素子は、水素を含
有する非単結晶シリコン系半導体材料からなるｐ型層、
ｉ型層、ｎ型層を積層して構成され、該ｉ型層がマイク
ロ波プラズマＣＶＤ法によって形成された光起電力素子
において、該ｉ型層はゲルマニウム原子、スズ原子及び
炭素原子の内少なくとも１種を含み、ゲルマニウム原
子、スズ原子、炭素原子の含有量が層厚方向になめらか
に変化したｉ型層であり、且つ該ｐ型層及びｎ型層のう
ち少なくともひとつの層はマイクロ波プラズマＣＶＤ法
で形成された層（ＭＷドーピング層）とＲＦプラズマＣ
ＶＤ法で形成された層（ＲＦドーピング層）との積層構
造からなり、該ＲＦド−ピング層が該ＭＷド−ピング層
と該ｉ型層に挟まれるように配置されたことを特徴とす
る。
【００１６】更に本発明の光起電力素子は、水素を含有
する非単結晶シリコン系半導体材料からなるｐ型層、ｉ
型層、ｎ型層を積層して構成され、該ｉ型層がマイクロ
波プラズマＣＶＤ法によって形成された光起電力素子に
おいて、該ｉ型層はドナーとなる価電子制御剤とアクセ
プターとなる価電子制御剤が共に含有されたｉ型層であ
り、且つ該ｐ型層及びｎ型層のうち少なくともひとつの
層はマイクロ波プラズマＣＶＤ法で形成された層（ＭＷ
ドーピング層）とＲＦプラズマＣＶＤ法で形成された層
（ＲＦドーピング層）との積層構造からなり、該ＲＦド
−ピング層が該ＭＷド−ピング層と該ｉ型層に挟まれる
ように配置されたことを特徴とする。
【００１７】本発明の望ましい形態としては、前記ドナ
ー及びアクセプターとなる価電子制御剤の含有量は層厚
方向になめらかに変化し、且つ前記ｉ型層の２つの界面
の内少なくとも一方の界面近傍で、該含有量が最大とな
ることを特徴とする光起電力素子である。
【００１８】また本発明の望ましい形態としては、前記
ｉ型層の２つの界面のうち少なくとも一方の界面近傍
で、該ｉ型層の水素含有量が最大となっている光起電力
素子である。
【００１９】また本発明の望ましい形態としては、前記
ＲＦドーピング層の２つの界面のうち少なくとも一方の
界面近傍で、該層の価電子制御剤の含有量が最大となっ
ている光起電力素子である。
【００２０】また本発明の望ましい形態としては、前記
ＲＦドーピング層の２つの界面のうち少なくとも一方の
界面近傍で、該層の水素含有量が最大となっている光起
電力素子である。
【００２１】また本発明の望ましい形態としては、前記
ＭＷドーピング層の２つの界面のうち少なくとも一方の
界面近傍で、該層の水素含有量が最大となっている光起
電力素子である。
【００２２】また本発明の望ましい形態としては、前記
ＭＷドーピング層の２つの界面のうち少なくとも一方の
界面近傍で、該層の価電子制御剤の含有量が最大となっ
ている光起電力素子である。
【００２３】また本発明の望ましい形態としては、前記
ｉ型層と前記ＲＦドーピング層との間にＲＦＰＣＶＤ法
で形成されたｉ型の層（ＲＦ−ｉ層）を有する光起電力
素子である。
【００２４】また本発明の望ましい形態としては、前記
ＲＦ−ｉ層にドナーとなる価電子制御剤とアクセプタ−
となる価電子制御剤をともに含有させた光起電力素子で
ある。
【００２５】また本発明の望ましい形態としては、前記
ＲＦ−ｉ層の２つの界面のうち少なくとも一方の界面近
傍で、該層の水素含有量が最大となっている光起電力素
子である。
【００２６】また本発明の望ましい形態としては、前記
ｉ型層または／及びＲＦ−ｉ層にスズ原子を含有させ、
該層が非晶質シリコン・スズからなる光起電力素子であ
る。また本発明の望ましい形態としては、前記ｉ型層、
ＲＦ−ｉ層、ＭＷドーピング層、ＲＦド−ピング層の少
なくともひとつの層に酸素または／及び窒素原子を含有
させた光起電力素子である。
【００２７】また本発明の発電システムは上記の光起電
力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または電流をモ
ニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記光起電力
素子からの電力の供給を制御する制御システムと、前記
光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負荷へ
の電力の供給を行う蓄電池と、から構成されていること
を特徴としている。
【００２８】以下図面を参照しながら本発明を詳細に説
明する。
【００２９】図１（ａ）は本発明の光起電力素子の模式
的説明図である。図１（ａ）において、本発明の光起電
力素子は基板１０１、ＭＷＰＣＶＤ法で形成され、ｎ型
の伝導型を有するＭＷｎ型層１０２、ＲＦＰＣＶＤ法で
形成され、ｎ型の伝導型を有するＲＦｎ型層１０３、Ｍ
ＷＰＣＶＤ法で形成され、ｉ型層１０４、ＲＦＰＣＶＤ
法で形成され、ｐ型の伝導型を有するＲＦｐ型層１０
５、ＭＷＰＣＶＤ法で形成され、ｐ型の伝導型を有する
ＭＷｐ型層１０６、透明電極１０７、及び集電電極１０
８等から構成される。
【００３０】図１（ｂ）は本発明の光起電力素子の模式
的説明図の他の例である。図１（ｂ）において、本発明
の光起電力素子は基板１１１、ｎ型の伝導型を有するｎ
型層１１２、ｉ型層１１４、ＲＦｐ型層１１５、ＭＷｐ
型層１１６、透明電極１１７、及び集電電極１１８等か
ら構成される。
【００３１】図１（ｃ）は本発明の光起電力素子の模式
的説明図の他の例である。図１（ｃ）において、本発明
の光起電力素子は基板１２１、ＭＷｎ型層１２２、ＲＦ
ｎ型層１２３、ｉ型層１２４、ｐ型の伝導型を有するｐ
型層１２５、透明電極１２７、及び集電電極１２８等か
ら構成される。
【００３２】図１（ａ）〜図１（ｃ）においてｎ型層、
ｐ型層はＲＦＰＣＶＤ法またはＭＷＰＣＶＤ法で形成さ
れるが、ＲＦＰＣＶＤ法で形成するのが望ましい。
【００３３】さらに図１（ａ）〜図１（ｃ）のようなｐ
ｉｎ型構造の光起電力素子の他に、ｎ型層とｐ型層の積
層順序を逆にしたｎｉｐ型構造の光起電力素子であって
もよい。 さらに図１（ａ）〜図１（ｃ）のようなｐｉ
ｎ型構造の光起電力素子において、積層構造を有するド
ーピング層とｉ型層の間にＲＦＰＣＶＤ法で形成された
ｉ型層（ＲＦ−ｉ層）を有する図２（ａ）〜図２（ｃ）
のような光起電力素子であってもよい。
【００３４】またさらに本発明の積層構造を有するド−
ピング層はＲＦｐ型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層／ｉ型
層、ｉ型層／ＲＦｎ型層／ＭＷｎ型層／ＲＦｎ型層等の
ような（ＲＦ／ＭＷ）n／ＲＦ型の３つ以上の層からな
る積層構造であってもよいし、あるいはＭＷｐ型層／Ｒ
Ｆｐ型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層／ｉ型層等のような
（ＭＷ／ＲＦ）n型の積層構造であってもよい。
【００３５】また本発明の光起電力素子はｐｉｎｐｉｎ
構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構造を積層し
たものであってもよい。
【００３６】また本発明の光起電力素子はｎｉｐｎｉｐ
構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造を積層し
たものであってもよい。
【００３７】本発明の光起電力素子ではＭＷドーピング
層、及びｉ型層を形成する際、ＭＷＰＣＶＤ法を用いて
いるため、堆積速度が速く、スループットを向上させる
ことができ、さらには原料ガスの利用効率を向上させる
ことができ、優れた生産性を有するものである。
【００３８】また本発明の光起電力素子ではドーピング
層をＭＷＰＣＶＤ法で形成しているために、光起電力素
子として良好な特性を有するドーピング層が得られる。
すなわち、該ドーピング層は光の透過性がよく、電気伝
導度が高く、活性化エネルギーが小さいためド−ピング
層として優れており、特に光入射側のドーピング層とし
て有効である。さらにＭＷＰＣＶＤ法で形成しているた
めに良質な微結晶シリコン系半導体材料、またはバンド
ギャップの広い良質な非晶質シリコン系半導体材料を比
較的容易に形成することができ、光入射側のドーピング
層として有効である。
【００３９】さらに本発明の光起電力素子ではドーピン
グ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成しているために光起電力素
子の光劣化、とりわけ開放電圧の劣化を抑制することが
できる。その詳細なメカニズムは不明であるが、以下の
ように考えられる。一般的には光照射によって生成した
未結合手がキャリアーの再結合中心になり光起電力素子
の特性が劣化するものと考えられている。ＭＷＰＣＶＤ
法で形成されたドーピング層（ＭＷドーピング層）は堆
積速度２ｎｍ／ｓｅｃ以上の速度で形成されるために、
導入される価電子制御剤が１００％活性化されず、未結
合手が発生してもそれを不活性な価電子制御剤がターミ
ネートするため、光起電力素子の特性、特に開放電圧の
低下を抑制することができると考えられる。
【００４０】また上記ＭＷＰＣＶＤ法で形成されたｉ型
層とＭＷドーピング層の間にＲＦＰＣＶＤ法で形成され
たドーピング層（ＲＦドーピング層）があるために、界
面準位を減少させることができ、光電変換効率を向上で
きるものである。その詳細なメカニズムは不明である
が、以下のように考えられる。
【００４１】ＲＦドーピング層は、気相反応が起こりに
くい低パワーで形成し、堆積速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以下
にすることが望ましい。その結果パッキング・デンシテ
ィーは高くなり、且つ該層をｉ型層と積層した場合に、
各層の界面準位が少なくなるものである。特にｉ型層の
堆積速度が５ｎｍ／ｓｅｃ以上の場合において、マイク
ロ波によってグロー放電を励起した直後、あるいは停止
した直後ではｉ型層の表面近傍は充分に緩和していない
ために表面準位が多くなっているものである。堆積速度
の遅いＲＦドーピング層上にｉ型層を形成することによ
って、グロー放電を生起した直後におけるｉ型層の初期
膜は下地の影響を受け、パッキング・デンシテイーが高
くなり、ダングリングボンドが少ない層になっており、
表面準位が減少しているものと考えられる。
【００４２】またｉ型層の表面に堆積速度の遅いＲＦド
ーピング層を形成することによつて、ｉ型層の表面準位
を、ＲＦドーピング層の形成と同時に起こる水素原子の
拡散によるアニーリングによって減少させることができ
ているものと考えられる。
【００４３】加えて本発明の光起電力素子は、振動劣化
しにくいものである。この詳細なメカニズムは不明であ
るが、構成元素比が非常に異なるＭＷドーピング層とｉ
型層の間にＲＦドーピング層を設けることによって局所
的な柔軟性が増し、ＭＷドーピング層とｉ型層との問の
局所的な歪を緩和することができ、歪による欠陥準位の
発生を防止することができ、長期間の振動下に置いても
光起電力素子の光電変換効率の低下を抑制することがで
きるものと考えられる。このことはＲＦドーピング層の
両界面で水素含有量が多くなっている場合に特に効果が
ある。
【００４４】加えて本発明の光起電力素子は、光劣化し
にくいものである。そのメカニズムの詳細は不明である
が、一般的にはドーピング層の界面近傍には多くのウィ
ークボンドが存在し、光によってウィークボンドが切れ
るために光起電力素子の特性が劣化すると考えられてい
る。本発明の場合、ＲＦドーピング層または／及びＭＷ
ドーピング層の界面近傍に多くの価電子制御剤を導入す
ることで、光照射によって未結合手が生成したとして
も、それらが活性化していない価電子制御剤と反応して
未結合手を補償するものと考えられる。
【００４５】層厚方向に対する価電子制御剤含有量の変
化パターンとしては図１１に示す例が好適な例として挙
げられる。図１１において（Ｂ含有量）はアクセプター
となる価電子制御剤の含有量を示し、（Ｐ含有量）はド
ナーとなる価電子制御剤の含有量を示す。
【００４６】図１１（ａ）はドーピング層の両界面で含
有量が極大となり、光入射側の界面で含有量の急激な勾
配があるようにした例である。バンドギャップの小さい
ｉ型層を有する光起電力素子に対して特に効果がある。
図１１（ｂ）はドーピング層の光入射側の界面で含有量
が最大、反対の界面で最小となるようにし、光入射側で
含有量の急激な勾配があるようにした例である。バンド
ギャップの小さいｉ型層を有する光起電力素子に対して
特に効果がある。図１１（ｃ）はドーピング層の両界面
で含有量が極大となるようにし、両界面側で含有量の急
激な勾配があるようにした例である。特にｐ型層側から
光を入射させた場合、効果がある。バンドギャップの大
きな材料からなるｉ型層を有する光起電力素子に対して
特に効果がある。
【００４７】本発明の光起電力素子はｉ型層の水素含有
量が層厚方向になめらかに変化しているものである。そ
うすることによって光電変化効率が向上する。すなわ
ち、例えば図３（ａ）のようにｉ型層のｐ型層側、ｎ型
層側水素含有量を多くし、且つ水素含有量が最小となる
ところをバルク内部のｐ型層側にすることによって図６
（ａ）に見られるようにｉ型層のバンドギャップはｐ型
層側、ｎ型層側で極大となり、最小値はバルク内部のｐ
型層側となる。このためｉ型層のｐ型層側では伝導帯の
電界が大きいことによって電子と正孔の分離が効率よく
行われ、ｐ型層とｉ型層の界面近傍での電子と正孔の再
結合を減少させることができる。また電子がｐ型層に逆
拡散することを抑制することができる。さらにｉ型層か
らｎ型層に向かって価電子帯の電界が大きくなっている
ことによってｉ型層のｎ型層側で励起された電子と正孔
の再結合を減少させることができる。
【００４８】またドーピング層とｉ型層の界面近傍にお
いて水素含有量を多くすることによって欠陥準位が水素
原子で補償されることによって欠陥準位を介したホッピ
ング伝導による暗電流（逆バイアス時）が減少し、光起
電力素子の開放電圧及びフィルファクターを向上させる
ことができる。
【００４９】またバルク内部よりも界面近傍に水素原子
を多く含有させることによって、界面近傍特有の構成元
素が急激に変化することによる歪等の内部応力を減少さ
せることができる。その結果、長時間振動下に置いても
光電変換効率が低下することを抑制することができる。
【００５０】また特にｉ型層とドーピング層の間がへテ
ロ接合（Ｓｉ／ＳｉＧｅ、Ｓｉ／ＳｉＣなど）からなる
場合において特に効果がある。一般的にはへテロ接合の
界面には多くの界面準位、内部応力が存在すると考えら
れる。本発明の光起電力素子ではへテロ接合の界面近傍
に多くの水素原子を含有させることによって、界面準位
を減少させ、さらには内部応力を緩和することができ
る。
【００５１】一般的に非晶質シリコン系半導体材料から
なるｉ型層中の水素含有量を多くするとバンドギャップ
が大きくなることが知られている。
【００５２】以下、図面を参照にしながら、バンドギャ
ップの層厚方向の変化から考えた、本発明の光起電力素
子におけるｉ型層の水素含有量の望ましい変化パターン
の例を説明する。
【００５３】図３（ａ）では前述したようにｐ型層側で
水素含有量を急激に変化させ、含有量の最小値がバルク
内部のｐ型層側にある例である。この場合、バンドギャ
ップは図６（ａ）のようになり、ｐ型層側から光を入射
させると、前記ｐ型層とｉ型層の界面近傍の高電界及び
ｎ型層とｉ型層の界面近傍の高電界をさらに有効に利用
することができ、ｉ型層中で光励起された電子と正孔の
収集効率を向上させることができる。またｎｉｐ型の光
起電力素子でｎ型層側から光を入射させる場合には変化
パタ―ンを層厚方向に対して逆にすればよい。またｉ型
層のバンドギャップが小さい場合、特に効果がある。ま
たｐ／ｉ界面がへテロ接合からなる場合、特に効果があ
る。
【００５４】図３（ｂ）ではｐ型層側からｎ型層側にゆ
っくりと変化させ、含有量の最小値がｐ型層との界面に
ある例である。この場合、バンドギャップは図６（ｂ）
のようになり、ｉ型層の全領域にわたって価電子帯の電
界を大きくすることができ、特に正孔に対するキャリア
レンジを向上させることができ、フィルファクターを改
善することができる。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ
型層側から光を入射する場合、変化パターンを層厚方向
に対して逆にすればよい。またｉ型層のバンドギャップ
が小さい場合、特に効果がある。
【００５５】図３（ｃ）ではｉ型層のｐ型層側およびｎ
型層側で水素含有量が急激に変化している例である。こ
の場合、バンドギャップは図６（ｃ）のようになり、ｉ
型層のｐ型層側で伝導帯の電界を大きくすることがで
き、特に電子のｐ型層への逆拡散を抑制することができ
る。またｉ型層とｎ型層側で価電子帯の電界を強くする
ことができ、特に正孔のｎ型層への逆拡散を抑制するこ
とができる。また図３（ｃ）のような水素含有量、およ
び図６（ｃ）のようなバンドギャップの変化パターンは
バンドギャップの大きなｉ型層を有する光起電力素子に
対して特に効果がある。すなわち図６（ｃ）においてｐ
型層側から光を入射した場合、バンドギャップの大きな
ｉ型層では光を充分吸収しきれず、ｉ型層とｎ型層の界
面近傍での光励起キャリアーは再結合することなく、こ
の界面近傍での強い電界によって分離され、収集効率を
上げることができる。またさらに光反射層を有する光起
電力素子に対して効果がある。
【００５６】すなわち光反射層を有する光起電力素子に
おいては、両方の層から光が入射されるために同様に収
集効率を上げることができる。上記のようにキャリアレ
ンジを向上させることができ、フィルファクターを向上
させることができる。さらに、振動の大きい環境で光起
電力素子を使用する場合、特に効果がある。ｐ／ｉ界
面、ｎ／ｉ界面がへテロ接合からなる場合、特に効果が
ある。
【００５７】また、非晶質シリコン系半導体材料からな
るｉ型層中のゲルマニウムまたは／及びスズ含有量を多
くするとバンドギャップが小さくなることが知られてい
る。
【００５８】本発明の光起電力素子はｉ型層のゲルマニ
ウムまたは／及びスズ含有量が層厚方向になめらかに変
化しているものである。そうすることによって光電変化
効率が向上する。すなわち、例えば図４（ａ）のように
ｉ型層のｐ型層側、ｎ型層側ゲルマニウムまたは／及び
スズ含有量を少なくし、且つゲルマニウムまたは／及び
スズ含有量が最大となるところをバルク内部のｐ型層側
にすることによって図７（ａ）に見られるようにｉ型層
のバンドギャップはｐ型層側、ｎ型層側で極大となり、
最小値はバルク内部のｐ型層側となる。このためｉ型層
のｐ型層側では伝導帯の電界が大きいことによって電子
と正孔の分離が効率よく行われ、ｐ型層とｉ型層の界面
近傍での電子と正孔の再結合を減少させることができ
る。また電子がｐ型層に逆拡散することを抑制すること
ができる。さらにｉ型層からｎ型層に向かって価電子帯
の電界が大きくなっていることによってｉ型層のｎ型層
側で励起された電子と正孔の再結合を減少させることが
できる。
【００５９】またドーピング層とｉ型層の界面近傍にお
いてゲルマニウムまたは／及びスズ含有量を少なくする
ことによって、光起電力素子の開放電圧及びフィルファ
クターを向上させることができる。
【００６０】またバルク内部よりも界面近傍にゲルマニ
ウムまたは／及びスズ原子を少なく含有させることによ
って、界面近傍特有の構成元素が急激に変化することに
よる歪等の内部応力を減少させることができる。その結
果、長時間振動下に置いても光電変換効率が低下するこ
とを抑制することができる。
【００６１】またｉ型層とドーピング層の間がへテロ接
合（Ｓｉ／ＳｉＧｅ、ＳｉＣ／ＳｉＧｅなど）からなる
場合において特に効果がある。一般的にはへテロ接合の
界面には多くの界面準位、内部応力が存在すると考えら
れる。本発明の光起電力素子ではへテロ接合の界面近傍
にゲルマニウムまたは／及びスズ原子を少なく含有させ
ることによって、界面準位を減少させ、さらには内部応
力を緩和することができる。
【００６２】次に本発明の光起電力素子におけるｉ型層
のゲルマニウムまたは／及びスズ原子含有量の望ましい
変化パターンの例を説明する。
【００６３】図４（ａ）では前述したようにｐ型層側で
ゲルマニウムまたは／及びスズ原子含有量を急激に変化
させ、含有量の最大値がバルク内部のｐ型層側にある例
である。この場合、バンドギャップは図７（ａ）のよう
になり、ｐ型層側から光を入射させると、前記ｐ型層と
ｉ型層の界面近傍の高電界及びｎ型層とｉ型層の界面近
傍の高電界をさらに有効に利用することができ、ｉ型層
中で光励起された電子と正孔の収集効率を向上させるこ
とができる。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ型層側か
ら光を入射させる場合には変化パタ―ンを層厚方向に対
して逆にすればよい。またｉ型層のバンドギャップが小
さい場合、特に効果がある。
【００６４】図４（ｂ）ではｐ型層側からｎ型層側にゆ
っくりと変化させ、含有量の最大値がｐ型層との界面に
ある例である。この場合、バンドギャップは図７（ｂ）
のようになり、ｉ型層の全領域にわたって価電子帯の電
界を大きくすることができ、特に正孔に対するキャリア
レンジを向上させることができ、フィルファクターを改
善することができる。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ
型層側から光を入射する場合、変化パターンを層厚方向
に対して逆にすればよい。またｉ型層のゲルマニウムま
たは／及びスズ原子含有量が比較的多い場合特に効果が
ある。
【００６５】図４（ｃ）ではｉ型層のｐ型層側およびｎ
型層側でゲルマニウムまたは／及びスズ原子含有量が急
激に変化している例である。この場合、バンドギャップ
は図７（ｃ）のようになり、ｉ型層のｐ型層側で伝導帯
の電界を大きくすることができ、特に電子のｐ型層への
逆拡散を抑制することができる。またｉ型層とｎ型層側
で価電子帯の電界を強くすることができ、特に正孔のｎ
型層への逆拡散を抑制することができる。またゲルマニ
ウムまたは／及びスズ原子含有量の比較的少ないｉ型層
を有する光起電力素子に対して特に効果がある。すなわ
ち図７（ｃ）においてｐ型層側から光を入射した場合、
バンドギャップの大きなｉ型層では光を充分吸収しきれ
ず、ｉ型層とｎ型層の界面近傍での光励起キャリアーは
再結合することなく、この界面近傍での強い電界によっ
て分離され、収集効率を上げることができる。またさら
に光反射層を有する光起電力素子に対して効果がある。
すなわち光反射層を有する光起電力素子においては、両
方の層から光が入射されるために同様に収集効率を上げ
ることができる。
【００６６】更に、非晶質シリコン系半導体材料からな
るｉ型層中の炭素含有量を多くするとバンドギャップが
大きくなることが知られている。
【００６７】本発明の光起電力素子はｉ型層の炭素原子
の含有量が層厚方向になめらかに変化しているものであ
る。そうすることによって光電変化効率が向上する。す
なわち、例えば図５（ａ）のようにｉ型層のｐ型層側、
ｎ型層側で炭素含有量を多くし、且つ炭素含有量が最小
となるところをバルク内部のｐ型層側にすることによっ
て図８（ａ）に見られるようにｉ型層のバンドギャップ
はｐ型層側、ｎ型層側で極大となり、最小値はバルク内
部のｐ型層側となる。このためｉ型層のｐ型層側では伝
導帯の電界が大きいことによって電子と正孔の分離が効
率よく行われ、ｐ型層とｉ型層の界面近傍での電子と正
孔の再結合を減少させることができる。また電子がｐ型
層に逆拡散することを抑制することができる。さらにｉ
型層からｎ型層に向かって価電子帯の電界が大きくなっ
ていることによってｉ型層のｎ型層側で励起された電子
と正孔の再結合を減少させることができる。
【００６８】また内部よりも界面近傍に炭素原子を多く
含有させることによって、界面近傍特有の構成元素が急
激に変化することによる歪等の内部応力を減少させるこ
とができる。その結果、長時間振動下に置いても光電変
換効率が低下することを抑制することができる。ドーピ
ング層との接合がホモ接合である場合に特に効果があ
る。
【００６９】以下、図面を参照にしながら、本発明の光
起電力素子におけるｉ型層の炭素含有量の望ましい変化
パターンの例を説明する。
【００７０】図５（ａ）では前述したようにｐ型層側で
炭素含有量を急激に変化させ、含有量の最小値がバルク
内部のｐ型層側にある例である。この場合、バンドギャ
ップは図８（ａ）のようになり、ｐ型層側から光を入射
させると、前記ｐ型層とｉ型層の界面近傍の高電界及び
ｎ型層とｉ型層の界面近傍の高電界をさらに有効に利用
することができ、ｉ型層中で光励起された電子と正孔の
収集効率を向上させることができる。またｎｉｐ型の光
起電力素子でｎ型層側から光を入射させる場合には変化
パタ―ンを層厚方向に対して逆にすればよい。またｉ型
層に含有される炭素原子が比較的少ない場合特に効果が
ある。
【００７１】図５（ｂ）ではｐ型層側からｎ型層側にゆ
っくりと変化させ、含有量の最小値がｐ型層との界面に
ある例である。この場合、バンドギャップは図８（ｂ）
のようになり、ｉ型層の全領域にわたって価電子帯の電
界を大きくすることができ、特に正孔に対するキャリア
レンジを向上させることができ、フィルファクターを改
善することができる。またｎｉｐ型の光起電力素子でｎ
型層側から光を入射する場合、変化パターンを層厚方向
に対して逆にすればよい。またｉ型層の炭素原子が比較
的少ない場合に特に効果がある。
【００７２】図５（ｃ）ではｉ型層のｐ型層側およびｎ
型層側で炭素原子の含有量が急激に変化している例であ
る。この場合、バンドギャップは図８（ｃ）のようにな
り、ｉ型層のｐ型層側で伝導帯の電界を大きくすること
ができ、特に電子のｐ型層への逆拡散を抑制することが
できる。またｉ型層とｎ型層側で価電子帯の電界を強く
することができ、特に正孔のｎ型層への逆拡散を抑制す
ることができる。また炭素原子の含有量が比較的多いｉ
型層を有する光起電力素子に対して特に効果がある。す
なわち図８（ｃ）においてｐ型層側から光を入射した場
合、バンドギャップの大きなｉ型層では光を充分吸収し
きれず、ｉ型層とｎ型層の界面近傍での光励起キャリア
ーは再結合することなく、この界面近傍での強い電界に
よって分離され、収集効率を上げることができる。また
さらに光反射層を有する光起電力素子に対して効果があ
る。すなわち光反射層を有する光起電力素子において
は、両方の層から光が入射されるために同様に収集効率
を上げることができる。
【００７３】また、本発明においては、ｉ型層にドナー
となる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤
とを共に含有させることによって、光劣化を抑制するこ
とができる。そのメカニズムの詳細は不明であるが、そ
して本発明の場合、ｉ層内の価電子制御剤は１００％活
性化していない。その結果光照射によってウィークボン
ドが切れて未結合手が生成したとしても、それらが活性
化していない価電子制御剤と反応して未結合手を補償す
るものと考えられる。
【００７４】また、特にｉ型層界面近傍にはウィークボ
ンドが数多く存在すると考えられ、本発明の場合、ドー
ピング層との界面近傍には価電子制御剤が多く分布さ
れ、活性化していない価電子制御剤はウィークボンドが
切れて生成した未結合手を補償するものと考えられる。
【００７５】また、光起電力素子に照射される光強度が
弱い場合にも、欠陥準位が価電子制御剤によって補償さ
れているため光励起された電子と正孔がトラップされる
確率が減少する。また前記したように逆バイアス時の暗
電流が少ないため十分な起電力を生じることができる。
その結果、光起電力素子への光照射強度が弱い場合でも
優れた光電変換効率を示すものである。
【００７６】加えて本発明の光起電力素子は、長期間振
動下に置いても光電変換効率が低下しにくいものであ
る。一般的にはｉ型層とドーピング層との界面では構成
元素が非常に異なるため、界面には内部応力が存在し、
振動によって未結合手が形成され、光電変換効率が低下
すると考えられている。しかしｉ型層内部にドナーとな
る価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤が共
に含有されていることによって、未結合手を生成したと
してもそれらが活性化していない価電子制御剤と反応し
て未結合手を補償するものと考えられる。さらに共に含
有されるドナーとなる価電子制御剤とアクセプターとな
る価電子制御剤が層厚方向になめらかに変化し、且つ界
面近傍で価電子制御剤の含有量が多くなっている場合、
特に効果がある。また特にｉ型層とドーピング層の間が
へテロ接合（Ｓｉ／ＳｉＧｅ、Ｓｉ／ＳｉＣなど）から
なる場合において特に効果がある。一般的にはへテロ接
合の界面には多くの界面準位、内部応力が存在すると考
えられる。本発明の光起電力素子ではへテロ接合の界面
近傍に多くの価電子制御剤を含有させることによって、
界面準位を減少させることができる。
【００７７】価電子制御剤の層厚方向に対する変化のパ
ターンとしては図１１に示した以下の例が挙げられる。
図１１においておいて（Ｂ含有量）はアクセプターとな
る価電子制御剤の含有量を示し、（Ｐ含有量）はドナー
となる価電子制御剤の含有量を示す。
【００７８】図１１（ａ）はｉ型層のｐ型層側、ｎ型層
側で含有量が極大となり、ｉ型層のバルク内部ｐ型層側
で最小となるようにし、ｐ型層側で含有量の急激な勾配
があるようにした例である。特にｐ型層側から光を入射
させた場合に効果がある。またｎｉｐ型の光起電力素子
でｎ型層側から光を入射する場合、変化パターンを層厚
方向に対して逆にすればよい。さらに、バンドギャップ
の小さいｉ型層を有する光起電力素子に対して特に効果
がある。
【００７９】図１１（ｂ）はｉ型層のｐ型側で含有量が
最大、ｎ型層で最小となるようにし、ｐ型層側で含有量
の急激な勾配があるようにした例である。特にｐ型層側
から光を入射させた場合に効果がある。またｎｉｐ型の
光起電力素子でｎ型層側から光を入射する場合、変化パ
ターンを層厚方向に対して逆にすればよい。さらにバン
ドギャップの小さいｉ型層を有する光起電力素子に対し
て特に効果がある。
【００８０】図１１（ｃ）はｉ型層のｐ型層側、ｎ型層
側で含有量が極大となるようにし、ｐ型層側、ｎ型層側
で含有量の急激な勾配があるようにした例である。特に
ｐ型層側から光を入射させた場合、効果がある。ｎｉｐ
型の光起電力素子でｎ型層側から光を入射する場合、変
化パターンを層厚方向に対して逆にすればよい。図１１
（ｃ）のような変化パターンはバンドギャップの大きな
材料からなるｉ型層を有する光起電力素子に対して特に
効果がある。すなわち、図１１（ｃ）において、ｐ型層
側から光を入射した場合、ｎ型層側でもキャリアーが励
起されるためこの領域でも価電子制御剤の含有量を多く
するのが望ましい。
【００８１】ｉ型層の場合においてはドナーとなる価電
子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤は互いに補
償するように含有されるのが好ましい。以上の価電子制
御剤の分布は各半導体層にも適用できる。
【００８２】また本発明の光起電力素子において、ｉ型
層の価電子帯のテイルステイトの傾きは、光起電力素子
の特性を左右する重要な因子であってバンドギャップの
最小のところのテイルステイトの傾きからバンドギャッ
プ最大のところのテイルステイトの傾きまでなめらかに
連続していることが好ましいものである。
【００８３】本発明の光起電力素子においてはＲＦドー
ピング層とｉ型層の間に、ＲＦＰＣＶＤ法で形成された
ｉ型層（ＲＦ−ｉ層）を設けることによって、さらに光
電変換効率を向上できるものである。
【００８４】例えば、図２（ａ）においては図１（ａ）
のＲＦｐ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を設けたもので
ある。また、図２（ｂ）においては図１（ａ）のＲＦｎ
型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を設けたものである。ま
た、図２（ｃ）においては図１（ａ）のＲＦｎ型層とｉ
型層の間、及びＲＦｐ型層とｉ型層の間にＲＦ−ｉ層を
設けたものである。
【００８５】ＲＦ−ｉ層は気相反応が起こりにくい低パ
ワーで形成し、堆積速度を１ｎｍ／ｓｅｃ以下とするの
がよい。その結果ＲＦ−ｉ層のパッキング・デンシティ
ーが高くなり、且つ該ＲＦ−ｉ層をｉ型層と積層した場
合に、ｉ型層の界面準位、ドーピング層の界面準位が少
なくなるものである。特にＭＷＰＣＶＤ法によるｉ型層
の堆積速度が５ｎｍ／ｓｅｃ以上の堆積速度で堆積した
場合において、マイクロ波によってグロー放電を開始し
た直後、あるいは停止した直後に、ｉ型層の表面近傍は
充分に緩和していないために界面準位が非常に多くなっ
ている。
【００８６】ＲＦ−ｉ層の上にｉ型層を形成することに
よって、放電開始励起直後のｉ型層は下地の影響を受
け、パッキング・デンシティーが高くなり、ダングリン
グボンドが少ない層になっており、表面準位が減少して
いるものと考えられる。
【００８７】ｉ型層の表面にＲＦ−ｉ層を形成すること
によってｉ型層の表面準位を、ＲＦ−ｉ層の形成と同時
に起こる水素原子の拡散によるアニーリングによって減
少させることができているものと考えられる。
【００８８】またＲＦ−ｉ層内部にドナーとなる価電子
制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含有
させることによって光劣化を抑制することができる。そ
のメカニズムの詳細は不明であるが、そして本発明の場
合、ＲＦ−ｉ層内にドナーとなる価電子制御剤とアクセ
プターとなる価電子制御剤の両方が含有され、それらは
１００％活性化していない。その結果光照射によって未
結合手が生成したとしても、それらが活性化していない
価電子制御剤と反応して未結合手を補償するものと考え
られる。
【００８９】更に、ＲＦ−ｉ層を有する本発明の光起電
力素子は、長期間振動下に置いても光電変換効率が低下
しにくいものである。この詳細なメカニズムは不明であ
るが、構成元素比が非常に異なる界面近傍において、水
素原子を多く含有させることによって界面近傍に多く存
在する内部応力を緩和でき、欠陥準位の発生を防止する
ことができるものと考えられる。さらに該界面近傍に多
く含有されるドナーとなる価電子制御剤とアクセプター
となる価電子制御剤は１００％活性化しておらず、振動
によって結合が切れたとしても活性化していない価電子
制御剤によって未結合手を補償するものである。価電子
制御剤の変化パターンとしては、上述した図１１の例が
好適な例として挙げられる。
【００９０】また、ｉ型層または／及びＲＦ−ｉ層にス
ズ（Ｓｎ）を含有させて、該層を非晶質シリコン・スズ
（ａ−ＳｉＳｎ）で構成してもよい。Ｓｎ原子はシリコ
ン（Ｓｉ）原子と共有結合し、バンドギャップの小さい
非晶質シリコン系半導体材料を得ることができ、非晶質
シリコン・ゲルマニウム（ａ−ＳｉＧｅ）のＧｅ原子含
有量と比較して少ないＳｎ含有量で同じバンドギャップ
を得ることができる。従ってａ−ＳｉＳｎの方がａ−Ｓ
ｉＧｅと比較して構造の乱れを少なくしてバンドギャッ
プの狭い半導体を形成することができるものと考えられ
る。また更にＳｎ原子はＧｅ原子と比較して共有結合半
径は大きいものの、より金属的性質であるためＳｉ原子
と合金を形成した場合に構造的な歪を減少させることが
できるものと考えられる。
【００９１】本発明に適したａ−ＳｉＳｎのバンドギャ
ップは１．３５〜１．５５ｅＶであり、Ｓｎ含有量とし
ては０．１〜３０％が好ましいものである。また水素含
有量は０．１〜３０％が好ましい範囲であり、Ｓｎに結
合している水素の割合は１〜４０％が好ましいものであ
る。
【００９２】また本発明に適したａ−ＳｉＳｎの構造
は、マイクロボイドを含有し、該マイクロボイドの半径
とマイクロボイドの数との関係がフラクタル的な関係に
なるように分布しているものである。マイクロボイドの
体積での割合は０．５〜３％が好ましいものである。こ
のようにマイクロボイドが分布することによって、まだ
理由ははっきりわからないが、ａ−ＳｉＧｅに比較して
光劣化を抑制することができるものである。
【００９３】また、ｉ型層、ＲＦ−ｉ層、ＭＷドーピン
グ層、ＲＦドーピング層のうち少なくともひとつの層に
酸素または／及び窒素原子を含有させてもよい。酸素ま
たは／及び窒素原子をｉ型層、ＲＦ−ｉ層に微量（１％
以下）に含有させることによって光起電力素子の振動劣
化を抑制することができる。その詳細なメカニズムは不
明であるが、微量に含有させることによってｉ型層、Ｒ
Ｆ−ｉ層の内部応力を緩和できるものと考えられる。さ
らにはＲＦ−ｉ層に含有させることによって、電子また
は正孔の逆拡散を防止することができ、光起電力素子の
光電変換効率を向上することができる。またＭＷドーピ
ング層、ＲＦドーピング層に微量（１％以下）に含有さ
せることによって層内部の応力を緩和でき、振動劣化を
抑制することができる。また多量（１％以上）に含有さ
せることによって光起電力素子の開放電圧を向上するこ
とができる。好ましくは、酸素または／及び窒素原子の
含有量が層厚方向に変化しているものである。好ましい
変化形態としては一方の界面近傍で含有量が多くなって
いるものである。
【００９４】以上ｐｉｎ構造の光起電力素子について説
明したが、ｐｉｎｐｉｎ構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造
等のｐｉｎ構造を積層した光起電力素子、あるいはｎｉ
ｐｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造
を積層した光起電力素子についても適用できるものであ
る。
【００９５】このような積層型光起電力素子の場合、ｎ
ｐ接合部（ｐｎ接合部）でＭＷＰＣＶＤ法で形成した層
が連続しないように、ＲＦｎ型層／ＭＷｎ型層／ＲＦｐ
型層／ＭＷｐ型層／ＲＦｐ型層、あるいはＲＦｎ型層／
ＭＷｎ型層／ＲＦｎ型層／ＲＦｐ型層／ＭＷｐ型層／Ｒ
Ｆｐ型層、といった構造の接合を形成することが望まし
い。
【００９６】図９は本発明の光起電力素子の非単結晶シ
リコン系半導体材料からなる半導体層（以下、略して半
導体層と呼ぶ）を形成するのに適した製造装置の模式的
説明図である。該製造装置は、堆積装置４００と原料ガ
ス供給装置２０００よりなり、堆積装置４００は堆積室
４０１、真空計４０２、ＲＦ電源４０３、基板４０４、
ヒーター４０５、コンダクタンスバルブ４０７、補助バ
ルブ４０８、リークバルブ４０９、ＲＦ電極４１０、ガ
ス導入管４１１、マイクロ波導波部４１２、誘電体窓４
１３、シャッター４１５などから構成され、原料ガス供
給装置２０００はマスフローコントローラー２０１１〜
２０１７、バルブ２００１〜２００７、２０２１〜２０
２７、圧力調整器２０３１〜２０３７、原料ガスボンベ
２０４１〜２０４７などから構成される。
【００９７】本発明の光起電力素子の作製は以下のよう
に行われるものである。
【００９８】まず図９の堆積室４０１内に設置されたヒ
ーター４０５に基板４０４を密着させ、堆積室内を１０
-4Ｔｏｒｒ以下に充分に排気する。この排気にはターボ
分子ポンプ、あるいはオイル拡散ポンプが適している。
堆積室内の排気を充分に行った後、Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ等
のガスを、半導体層形成用の原料ガスを流したときとほ
ぼ同等の堆積室圧力になるように堆積室内に導入し、ヒ
ーター４０５のスイッチを入れ基板を１００〜５００℃
に加熱する。基板の温度が所定の温度で安定したら半導
体層形成用の原料ガスをガスポンベからマスフローコン
トローラーを介して所定の量を堆積室に導入する。堆積
室内ヘ導入される半導体層形成用の原料ガスの供給量
は、堆積室の体積および所望の堆積速度によって適宜決
定されるものである。
【００９９】半導体層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場
合、半導体層形成中の圧力は、非常に重要な因子であ
り、最適な堆積室内の圧力は、０．５〜５０ｍＴｏｒｒ
が好適である。
【０１００】また堆積室内に導入されるＭＷ電力は、重
要な因子である。該ＭＷ電力は堆積室内に導入される原
料ガスの流量によって適宜決定されるものであるが、好
ましい範囲としては、０．００５〜１Ｗ／ｃｍ3であ
る。ＭＷ電力の好ましい周波数の範囲としては０．５〜
１０ＧＨｚが挙げられる。特に２．４５ＧＨｚ付近の周
波数が適している。また再現性のある半導体層を形成す
るため及び数時間から数十時間にわたって安定なグロー
放電を維持するためにはＭＷ電力の周波数の安定性が非
常に重要である。周波数の変動が±２％以内の範囲であ
ることが好ましいものである。さらにマイクロ波のリッ
プルも±２％以下が好ましい範囲である。このようなＭ
Ｗ電力を導波部４１２から誘電体窓４１３を介して堆積
室に導入する。このような状態で所望の時間原料ガスを
分解し前記基板上に所望の層厚の半導体層を形成する。
その後ＭＷ電力の導入を止め、堆積室内を排気し、
Ｈ2、Ｈｅ、Ａｒ等のガスで充分パージした後、基板を
堆積室から取り出す。また前記誘電体窓はアルミナセラ
ミクス、石英、窒化ホウ素などのマイクロ波をよく透過
する材料から構成される。
【０１０１】本発明の光起電力素子のｉ型層を形成する
際、ＭＷ電力とともにＲＦ電力を堆積室内に導入しても
よい。この場合、導入するＭＷ電力は堆積室に導入する
原料ガスを１００％分解するのに必要なＭＷ電力よりも
小さいことが望ましく、さらに同時に導入されるＲＦ電
力は、前記ＭＷ電力よりも大きいことが望ましい。同時
に導入されるＲＦ電力の好ましい範囲としては、０．０
１〜２Ｗ／ｃｍ3である。ＲＦ電力の好ましい周波数の
範囲としては１〜１００ＭＨｚが挙げられる。特に１
３．５６ＭＨｚが最適である。またＲＦの周波数の変動
は±２％以内で波形はなめらかな波形が好ましいもので
ある。ＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面積とアースの面積
との面積比によって適宜選択されるものではあるが、特
にＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面積がアースの面積より
も狭い場合、ＲＦ電力供給用の電源側のセルフバイアス
（ＤＣ成分）をアースした方が良いものである。さらに
ＲＦ電力供給用の電源側のセルフバイアス（ＤＣ成分）
をアースしない場合は、ＲＦ電力供給用のＲＦ電極の面
積をプラズマが接するアースの面積よりも大きくするの
が好ましいものである。
【０１０２】またＲＦ電力に加えて、前記ＲＦ電極４１
０にＤＣ電圧を印加しても良い。ＤＣ電圧の極性として
は前記ＲＦ電極がプラスになるように電圧を印加するの
が好ましい方向である。そしてＤＣ電圧の好ましい範囲
としては、１０から３００Ｖ程度である。
【０１０３】上に述べたｉ型層の好ましい堆積方法の堆
積メカニズムの詳細は不明であるが、次のように考えら
れる。
【０１０４】原料ガスを１００％分解するに必要なＭＷ
電力より低いＭＷ電力を前記原料ガスに作用させ、高い
ＲＦ電力をＭＷ電力と同時に前記原料ガスに作用させる
ことによって、半導体層を形成するのに適した活性種を
選択できるものと考えられる。さらに原料ガスを分解す
るときの堆積室内の圧力が５０ｍＴｏｒｒ以下の状態で
は良質な半導体層を形成するのに適した活性種の平均自
由工程が充分に長いために気相反応が極力抑えられると
考えられる。そしてまた堆積室内の圧力が５０ｍＴｏｒ
ｒ以下の状態ではＲＦ電力は、原料ガスの分解にほとん
ど影響を与えず、堆積室内のプラズマと基板の間の電位
を制御しているものと考えられる。即ちＭＷＰＣＶＤ法
の場合、プラズマと基板の間の電位差は小さいが、ＲＦ
電力をＭＷ電力と同時に導入することによってプラズマ
と基板の間の電位差（プラズマ側が＋で、基板側が−）
を大きくすることができる。このようにプラズマ電位が
基板に対してプラスで高いことによって、ＭＷ電力で分
解した活性種が基板上に堆積し、同時にプラズマ電位で
加速された＋イオンが基板上に衝突し基板表面での緩和
反応が促進され良質な半導体層が得られるものと考えら
れる。そして堆積速度が５ｎｍ／ｓｅｃ以上のときに特
に効果がある。さらにＲＦはＤＣと違っで周波数が高い
ため電離したイオンと電子の分布によってプラズマの電
位と基板の電位の差が決まってくる。すなわちイオンと
電子のシナジティクによって基板とプラズマの電位差が
決まってくるものである。従って堆積室内でスパークが
起こりにくいという効果がある。その結果安定したグロ
ー放電を１０時間以上に及ぶ長時間維持することができ
るものである。
【０１０５】半導体層に含有される水素含有量を層厚方
向に変化させる方法としては、水素含有量を多くしたい
ところで導入するＭＷ電力を大きくし、少なくしたいと
ころで導入するＭＷ電力を小さくすれば良い。詳細なメ
カニズムに関しては依然不明であるが、ＭＷ電力を増加
することにより活性な水素原子を含むラジカルが増加
し、より多くの水素原子が含有されるものと考えられ
る。
【０１０６】半導体層に含有される水素含有量を層厚方
向に変化させる他の方法としては、水素含有量を多くし
たいところでＲＦ電極に印加するＲＦ電力を大きくし、
水素含有量を少なくしたいところでＲＦ電極に印加する
ＲＦ電力を小さくすれば良い。詳細なメカニズムに関し
ては依然、不明であるが、ＲＦ電極に印加するＲＦ電力
を増やすと、プラズマ電位が上昇し、水素イオンが基板
に向かって、より加速されるために半導体層により多く
の水素原子が含有されるものと考えられる。
【０１０７】更に、ＲＦ電力と同時にＤＣ電力を印加す
る場合においては、水素原子の含有量を多くしたいとこ
ろでＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性で大きな電圧
を印加すれば良く、水素含有量を少なくしたいときに
は、ＲＦ電極に印加するＤＣ電圧を＋極性で小さな電圧
を印加すれば良い。詳細なメカニズムに関しては依然、
不明であるが、ＲＦ電極に印加するＤＣ電力を増やす
と、プラズマ電位が上昇し、水素イオンが基板に向かっ
て、より加速されるためにｉ型層中により多くの水素原
子が含有されるものと考えられる。
【０１０８】また更に、半導体層に含有される水素含有
量を層厚方向に変化させるさらに別な方法としては、本
発明の半導体層形成方法において、堆積室内にハロゲン
ランプ、あるいはキセノンランプを設け、半導体層形成
中にこれらのランプをフラッシュさせ、基板温度を一時
的に上昇させるのである。その際、水素含有量を少なく
したいところでは、単位時間当たりのフラシュ回数を増
し、基板温度を一時的に上昇させ、水素含有量を多くし
たいところでは、単位時間当たりのフラッシュ回数を少
なくすることによって、基板温度を一時的に下げれば良
い。基板温度を一時的に上げることによって、半導体層
表面からの水素の脱離反応が活性化されるものと考えら
れる。
【０１０９】半導体層に含有されるゲルマニウムまたは
／及びスズ原子の含有量、炭素原子の含有量を層厚方向
に変化させる方法としては、ゲルマニウムまたは／及び
スズ原子あるいは炭素原子を半導体層に含有させるため
の原料ガスの流量を時間的に変化させればよい。
【０１１０】半導体層に含有されるゲルマニウムまたは
／及びスズ原子の含有量、炭素原子の含有量を層厚方向
に変化させる他の方法としては、含有量を多くしたいと
ころで導入するＭＷ電力を大きくし、少なくしたいとこ
ろで導入するＭＷ電力を小さくすれば良い。詳細なメカ
ニズムに関しては依然不明であるが、ＭＷ電力を増加す
ることにより活性なゲルマニウムまたは／及びスズ原
子、あるいは炭素原子を含むラジカルが増加し、より多
くのゲルマニウムまたは／及びスズ原子、あるいは炭素
原子が含有されるものと考えられる。
【０１１１】半導体層に含有される価電子制御剤の含有
量を層厚方向に変化させる方法としては、価電子制御剤
を半導体層に含有させるための原料ガスの流量を時間的
に変化させればよい。
【０１１２】半導体層をＲＦＰＣＶＤ法で堆積する場
合、容量結合型のＲＦＰＣＶＤ法が適している。
【０１１３】該ＲＦＰＣＶＤ法でドーピング層、ＲＦ−
ｉ層を形成する場合、堆積室内の基板温度は１００〜５
００℃、圧力は０．１〜１０ｔｏｒｒ、ＲＦ電力は０．
０１〜５．０Ｗ／ｃｍ2、堆積速度は０．１〜２ｎｍ／
ｓｅｃが最適条件として挙げられる。長時間におよぶＲ
Ｆグロー放電を維持するためにはＲＦ電源の周波数変
動、およびリップルはそれぞれ２％以内のものが望まし
い。
【０１１４】また米国特許４，４００，４０９号特許明
細書にはロール・ツー・ロール（Ｒｏｌｌ ｔｏ Ｒｏ
ｌｌ）方式を採用した、半導体層を連続的に形成するプ
ラズマＣＶＤ装置が開示されている。本発明の光起電力
素子はこのような装置を用いて連続的に製造することが
望ましい。この装置によれば、複数の堆積室を設け、長
尺、且つ可とう性の基板を該基板が堆積室を順次通過す
る経路に沿って配置し、前記堆積室にて所望の伝導型を
有する半導体層を形成しつつ、前記基板をその長手方向
に連続的に搬送することによって、ｐｉｎ接合を有する
光起電力素子を連続的に製造することができるとされて
いる。なお、該明細書においては、半導体層に各価電子
制御剤を含有させるための原料ガスが他の堆積室に拡散
し、他の半導体層中に混入すること防止するために、ガ
スゲートが用いられている。具体的には前記堆積室の間
をスリット状の分離通路によって相互に分離し、さらに
各分離通路にＡｒ、Ｈ2、Ｈｅ等の掃気用ガスを流入さ
せ、各原料ガスの相互拡散を防止している。
【０１１５】以上のような半導体層形成方法において、
原料ガスとしては以下のガスまたはガス化し得る化合物
が適している。
【０１１６】半導体層中にシリコン原子を含有させるた
めの原料ガスしてはＳｉＨ4（Ｈは重水素Ｄを含む）、
ＳｉＸ4（Ｘ：ハロゲン原子）、ＳｉＸnＨ4-n（ｎは整
数）、Ｓｉ2ＸnＨ6-n、等が挙げらる。総称して「原料
ガス（Ｓｉ）」とする。特にＳｉＨ4、ＳｉＤ4、Ｓｉ2
Ｈ6が適している。
【０１１７】半導体層中に炭素原子を含有させるための
原料ガスとしてはＣＨ4（Ｈは重水素Ｄを含む）、ＣnＨ
2n+2（ｎは整数）、ＣnＨ2n、ＣＸ4（Ｘはハロゲン原
子）、ＣnＸ2n+2、ＣnＸ2n、Ｃ2Ｈ2、Ｃ6Ｈ6等が挙げら
れる。総称して「原料ガス（Ｃ）」とする。特にＣ
Ｈ4、ＣＤ4、Ｃ2Ｈ2が適している。
【０１１８】半導体層中にゲルマニウム原子を含有させ
るための原料ガスとしてはＧｅＨ4（Ｈは重水素Ｄを含
む）、ＧｅnＨ2n+2、ＧｅＸ4（Ｘはハロゲン原子）等が
挙げられる。総称して「原料ガス（Ｇｅ）」とする。特
にＧｅＨ4、ＧｅＤ4が適している。
【０１１９】半導体層中にスズ原子を含有させるための
原料ガスとしてはＳｎＨ4（Ｈは重水素Ｄを含む）、Ｓ
ｎnＨ2n+2、ＳｎＸ4（Ｘはハロゲン原子）、ＳｎＲ
4（Ｒ：アルキル基）、ＳｎＸnＲ4-n等が挙げられる。
総称して「原料ガス（Ｓｎ）」とする。特にＳｎＨ4、
ＳｎＤ4、Ｓｎ（ＣＨ3）4が適している。
【０１２０】半導体層の伝導型をｐ型にするために導入
される価電子制御剤としては周期律表第ＩＩＩ族原子
（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ）が挙げられ、伝導型を
ｎ型にするために導入される価電子制御剤としては周期
律表第Ｖ族原子（Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ）、第ＶＩ族原
子（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）が挙げられる。
【０１２１】半導体層中に周期律表第ＩＩＩ族原子を導
入するための原料ガスとしては、Ｂ 2Ｈ6、Ｂ4Ｈ10、Ｂ5
Ｈ9、ＢＦ3、ＢＣｌ3、Ｂ（ＣＨ3）3、Ｂ（Ｃ2Ｈ5）3、
ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＣＨ3）3、ＧａＣｌ3、ＩｎＣｌ3、
ＴｌＣｌ3等を挙げることができる。総称して「原料ガ
ス（ＩＩＩ）」とする。特にＢ2Ｈ6、Ｂ（ＣＨ3）3、Ｂ
（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＨ3）3が適している。
【０１２２】半導体層中に周期律表第Ｖ族原子を導入す
るための原料ガスとしては、ＰＨ3、Ｐ2Ｈ4、ＰＨ4Ｉ、
ＰＦ3、ＰＦ5、ＰＣｌ3、ＰＣｌ5、ＰＢｒ3、ＰＢｒ5、
ＰＩ3、ＡｓＨ3、ＡｓＦ3、ＡｓＣｌ3、ＡｓＢｒ3、Ａ
ｓＦ5、ＳｂＨ3、ＳｂＦ3、ＳｂＦ5、ＳｂＣｌ3、Ｓｂ
Ｃｌ5、ＢｉＨ3、ＢｉＣｌ3、ＢｉＢｒ3等を挙げること
ができる。
【０１２３】総称して「原料ガス（Ｖ）」とする。特に
ＰＨ3、ＡｓＨ3が適している。
【０１２４】半導体層中に周期律表第ＶＩ族原子を導入
するための原料ガスとしては、Ｈ2Ｓ、ＳＦ4、ＳＦ6、
ＣＳ2、Ｈ2Ｓｅ、ＳｅＦ6、ＴｅＨ2、ＴｅＦ6、（Ｃ
Ｈ3）2Ｔｅ、（Ｃ2Ｈ5）2Ｔｅ等が挙げられる。総称し
て「原料ガス（ＶＩ）」とする。特にＨ2Ｓ、Ｈ2Ｓｅが
適している。
【０１２５】半導体層中に酸素原子を含有させるための
原料ガスとしてはＯ2、ＣＯ2、ＣＯ、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2
Ｏ、Ｈ2Ｏ、ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ3ＯＨ等が挙げられ
る。総称して「原料ガス（Ｏ）」とする。特にＯ2、Ｎ
Ｏが適している。
【０１２６】半導体層中に窒素原子を含有させるための
原料ガスとしてはＮ2、ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ、ＮＨ3等が
挙げられる。総称して「原料ガス（Ｎ）」とする。特に
Ｎ2、ＮＨ3が適している。
【０１２７】またこれらの原料ガスをＨ2、Ｄ2、Ｈｅ、
Ａｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。
【０１２８】以下に本発明の光起電力素子の構成を詳細
に説明する。基板 基板は、導電性材料単体で構成されたものでもよく、絶
縁性材料または導電性材料で構成された支持体上に導電
層を形成したものであっても良い。導電性材料として
は、例えば、ＮｉＣｒ、ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍ
Ｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等
の金属または、これらの合金が挙げられる。これらの材
料を支持体として使用するにはシート状、あるいは長尺
状のシートを円筒体に巻き付けたロール状であることが
望ましい。
【０１２９】絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹脂、または
ガラス、セラミックス、紙などが挙げられる。これらの
材料を支持体として使用するにはシート状、あるいは長
尺状のシートを円筒体に巻き付けたロール状であること
が望ましい。これらの絶縁性支持体は、少なくともその
一方の表面に導電層を形成し、該導電層を形成した表面
上に本発明の半導体層を形成する。
【０１３０】例えばガラスであれば表面上に、ＮｉＣ
ｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋Ｓｎ
Ｏ2）、ＺｎＯ等の材料またはその合金からなる導電層
を形成し、ポリエステルフィルム等の合成樹脂シートで
あれば表面上にＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｎ
ｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｌ、
Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導電層を形成し、
ステンレスであればＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ2
Ｏ3、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）、ＺｎＯ等の材料ま
たはその合金からなる導電層を形成する。形成方法とし
ては真空蒸着法、スパッタリング法、スクリーン印刷法
等が挙げられる。支持体の表面形状は平滑あるいは山の
高さが最大３００〜１０００ｎｍの凹凸であることが望
ましい。
【０１３１】基板の厚さは所望通りの光起電力素子を形
成し得るように適宜決定されるが、光起電力素子として
の柔軟性が要求される場合には、支持体としての機能が
十分発揮される範囲で可能な限り薄くすることができ
る。しかしながら、支持体の製造上および取扱い上、機
械的強度等の点から、通常は１０μｍ以上とされる。
【０１３２】本発明の光起電力素子における望ましい基
板形態としては、上記支持体上にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａ
ｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からな
る導電層（光反射層）を形成することである。光反射層
は真空蒸着法、スパッタリング法等で形成するのが適し
ている。光反射層としてのこれらの金属の層厚としては
１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として挙げられ
る。光反射層の表面をテクスチャー化するためには形成
時の基板温度を２００℃以上とすれば良い。
【０１３３】本発明の光起電力素子におけるさらに望ま
しい基板形態としては、光反射層上にＺｎＯ、Ｓｎ
Ｏ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＩＴＯ、ＴｉＯ2、ＣｄＯ、Ｃｄ2Ｓｎ
Ｏ4、Ｂｉ 2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＮａXＷＯ3等からなる導電層
（反射増加層）を形成することである。該反射増加層の
堆積方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶ
Ｄ法、プレー法、スピンオン法、ディッピング法等が適
した方法として挙げられる。また反射増加層の層厚とし
ては、前記反射増加層の材料の屈折率により最適な層厚
は異なるが、好ましい層厚の範囲としては５０ｎｍ〜１
０μｍが挙げられる。さらに反射増加層をテクスチャー
化するためには、該反射増加層を形成する際の基板温度
を２００℃以上に上げるのが好ましいものである。ＭＷドーピング層（ＭＷｐ型層、ＭＷｎ型層） この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層であ
る。
【０１３４】ＭＷドーピング層は非晶質シリコン系半導
体材料、または微結晶シリコン系半導体材料、または多
結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶質（ａ
−と略記する）シリコン系半導体材料としてはａ−Ｓ
ｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−
ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等
が挙げられる。微結晶（μｃ−と略記する）シリコン系
半導体材料としてはμｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−
ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＧｅＣ、μｃ−Ｓ
ｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μＣ−ＳｉＯＣＮ、等が挙げら
れる。多結晶（ｐｏｌｙ−と略記する）シリコン系半導
体材料としては、ｐｏ１ｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、
ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。
【０１３５】特に光入射側のＭＷドーピング層には、光
吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。具体的にはａ−Ｓｉ
Ｃ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−Ｓｉ
ＣＯＮ、μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μ
ｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、ｐｏ
ｌｙｓ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。
【０１３６】伝導型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０
％が好ましい範囲として挙げられる。
【０１３７】また含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）は未結
合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上させる
ものである。水素含有量は０．１〜３０ａｔ％が最適量
として挙げられる。特にＭＷドーピング層が結晶性の場
合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。
さらに界面側で水素含有量が多くなっているものが好ま
しい分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素含有
量はバルク内の含有量の１．１〜３倍の範囲が好ましい
範囲として挙げられる。
【０１３８】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。
【０１３９】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍが最適である。
【０１４０】また原料ガスは、Ｈ2、Ｄ2、Ｈｅ、Ａｒ等
のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良い。特に前
述した光吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャ
ップの広い非晶質半導体層を形成する場合はＨ2、Ｄ2、
Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、比較
的高いＭＷ電力を導入するのが好ましい。ＲＦドーピング層（ＲＦｐ型層、ＲＦｎ型層） この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層であ
る。
【０１４１】ＲＦドーピング層は非晶質シリコン系半導
体材料、または微結晶シリコン系半導体材料、または多
結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶質（ａ
−と略記する）シリコン系半導体材料としてはａ−Ｓ
ｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ‐
ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ等
が挙げられる。微結晶（μｃ−と略記する）シリコン系
半導体材料としてはμｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−
ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＧｅＣ、μｃ−Ｓ
ｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、等が挙げら
れる。多結晶（ｐｏｌｙ−と略記する）シリコン系半導
体材料としては、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、
ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられる。
【０１４２】特に光入射側のＲＦドーピング層には、光
吸収の少ない結晶性の半導体材料かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。具体的にはａ−Ｓｉ
Ｃ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−Ｓｉ
ＣＯＮ、μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μ
ｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ、ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。
【０１４３】伝導型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、８００ｐｐｍ〜８％が
好ましい範囲として挙げられ、ＭＷドーピング層の導入
量よりも少ないことが望ましい。
【０１４４】また含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）は未結
合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上させる
ものである。水素含有量は０．１〜２５ａｔ％が最適量
として挙げられる。特にＲＦドーピング層が結晶性の場
合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。
さらに界面側で水素含有量が多くなっているものが好ま
しい分布形態として挙げられ、該界面近傍での水素含有
量はバルク内の含有量の１．１〜３倍の範囲が好ましい
範囲として挙げられる。
【０１４５】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。
【０１４６】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また比抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、５〜２０ｎｍが最適である。
【０１４７】特に前述した光吸収の少ない結晶性の半導
体材料かバンドギャップの広い非晶質半導体層を形成す
る場合はＨ2、Ｄ2、Ｈｅ等ガスで２〜１００倍に原料ガ
スを希釈し、比較的高いＲＦ電力を導入するのが好まし
い。ｉ型層 本発明の光起電力素子において、ｉ型層は光励起キャリ
アを発生輸送する最も重要な層である。
【０１４８】ｉ型層としては僅かにｐ型、僅かにｎ型の
層も使用でき、水素を含有する非晶質シリコン系半導体
材料から構成され、例えばａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−
ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＳ
ｎＣ、ａ−ＳｉＳｎＧｅ、ａ−ＳｉＳｎＧｅＣ等が挙げ
られる。
【０１４９】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
水素含有量が層厚方向に対してなめらかに変化するもの
である。ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ、Ｄ）は、ｉ
型層の未結合手を補償する働きをし、ｉ型層でのキァリ
アーの移動度と寿命の積を向上させるものである。また
界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子の光
起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果のある
ものである。ｉ型層の水素含有量は１〜３０ａｔ％が最
適な含有量として挙げられる。特に、各界面側で水素原
子の含有量が多くなっているものが好ましい分布形態と
して挙げられ、バルク内の含有量の１．１〜３倍の範囲
が好ましい範囲として挙げられる。
【０１５０】また、本発明の光起電力素子のｉ型層とし
ては、水素原子を含有し、且つドナーとなる価電子制御
剤（周期律表第Ｖ族または第ＶＩ族元素原子）とアクセ
プターとなる価電子制御剤（周期律表第ＩＩＩ族原子）
を共に含有するものである。望ましい変化形態として
は、上記価電子制御剤及び水素原子がｐ型層とｎ型層側
で多くなっているものである。ｉ型層に導入される周期
律表第ＩＩＩ族原子、第Ｖ族または第ＶＩ族元素原子の
導入量はそれぞれ５００ｐｐｍ以下が好ましい範囲であ
る。また、ｐ型の価電子制御剤とｎ型の価電子制御剤が
互いに補償されるように含有するのが好ましい。
【０１５１】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
水素原子を含有し、且つゲルマニウムまたは／及びスズ
含有量が層厚方向になめらかに変化するものである。ゲ
ルマニウムまたは／及びスズ含有量の好適な範囲として
は１〜５０％で、バンドギャップの好適な範囲は１．３
〜１．７ｅＶである。
【０１５２】本発明の光起電力素子のｉ型層としては、
水素原子を含有し、且つ炭素含有量が層厚方向になめら
かに変化するものである。ゲルマニウムまたは／及びス
ズ含有量の好適な範囲としては１〜５０％で、バンドギ
ャップの好適な範囲は１．８〜２．２ｅＶである。
【０１５３】更に本発明の光起電力素子のｉ型層は、前
記価電子制御剤、水素、ゲルマニウム（またはスズ）、
炭素原子を複数含み、それらが層厚方向になめらかに変
化しているものが好ましい。例えば、炭素原子とゲルマ
ニウムまたは／及びスズ含有する場合の好ましいバンド
ギャップの範囲は１．５〜２．０ｅＶとなる。
【０１５４】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
１％が好適な範囲である。
【０１５５】ｉ型層の層厚は、光起電力素子の構造（例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル）及び
ｉ型層のバンドギャップに大きく依存するが０．０５〜
１．０μｍが最適な層厚として挙げられる。｀本発明の
ｉ型層は、堆積速度を２．５ｎｍ／ｓｅｃ以上に上げて
も価電子帯側のテイルステイトが少ないものであって、
テイルステイトの傾きは６０ｍｅＶ以下であり、且つ電
子スピン共鳴（ＥＳＲ）による未結合手の密度は１０17
／ｃｍ 3以下である。
【０１５６】ｉ型層の形成にはＭＷＣＶＤ法を用い、望
ましくは前述したようにＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電
力を同時に導入し、さらに望ましくは前述したようにＭ
ＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電力とＤＣ電力を同時に導入
する。
【０１５７】バンドギャップの広いａ−ＳｉＣを形成す
る場合はＨ2、Ｄ2、Ｈｅ等ガスで２〜１００倍に原料ガ
スを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが好まし
い。 ＲＦ−ｉ層 本発明の光起電力素子において、ＲＦ−ｉ層は光励起キ
ャリアを輸送する重要な層である。
【０１５８】ＲＦ−ｉ層としては僅かにｐ型、僅かにｎ
型の層も使用でき、非晶質シリコン系半導体材料、ある
いは微結晶シリコン系半導体材料から構成される。非晶
質シリコン系半導体材料としては、例えばａ−Ｓｉ、ａ
−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ
−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＳｎＣ等が挙げ
られる。微結晶シリコン系半導体材料としては、例えば
μｃ−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＧｅ、μｃ−Ｓ
ｉＳｎ、μｃ−ＳｉＯ、μＣ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ
ヽμｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられる。
【０１５９】図２（ａ）のように光入射側のＲＦ−ｉ層
としてはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−Ｓｉ
Ｎ等の半導体材料を用いることによって光起電力素子の
開放電圧を向上できる。
【０１６０】図２（ｂ）のように光入射側とは反対側の
ＲＦ−ｉ層としてはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−Ｓｉ
Ｓｎ、ａ−ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＳｎＣ等の半導体材料
を用いることによって光起電力素子の短絡電流を向上で
きる。
【０１６１】ＲＦ−ｉ層に含有される水素原子（Ｈ、
Ｄ）は、ＲＦ−ｉ層の未結合手を補償する働きをし、Ｒ
Ｆ−ｉ層でのキァリアーの移動度と寿命の積を向上させ
るものである。また界面の界面準位を補償する働きを
し、光起電力素子の光起電力、光電流そして光応答性を
向上させる効果のあるものである。ＲＦ−ｉ層にの水素
含有量は１〜３０ａｔ％が最適な含有量として挙げられ
る。特に、各界面側で水素含有量が多くなっているもの
が好ましい分布形態として挙げられ、バルク内の含有量
の１．１〜３倍の範囲が好ましい範囲として挙げられ
る。
【０１６２】別の望ましい形態としてはドナーとなる価
電子制御剤（周期律表第Ｖ族原子または／及び第ＶＩ族
原子）とアクセプターとなる価電子制御剤（周期律表第
ＩＩＩ族原子）がともに含有させたものである。またド
ナーとなる価電子制御剤とアクセプタ−となる価電子制
御剤を互いに補償するように含有させるのが好ましいも
のである。
【０１６３】ＲＦ−ｉ層に導入される周期律表第ＩＩＩ
族原子及び第Ｖ族原子及び第ＶＩ族原子の導入量はそれ
ぞれ６００ｐｐｍ以下が好ましい範囲として挙げられ
る。
【０１６４】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。
【０１６５】ＲＦ−ｉ層の層厚は０．５〜３０ｎｍ以下
が最適な層厚として挙げられ、価電子帯側のテイルステ
イトが少ないものであって、テイルステイトの傾きは５
５ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）に
よる未結合手の密度は１０17／ｃｍ3以下である。透明電極 透明電極はインジウム酸化物（Ｉｎ2Ｏ3）、スズ酸化物
（ＳｎＯ2）、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＳｎＯ2）が適した材
料である。
【０１６６】透明電極の堆積にはスパッタリング法と真
空蒸着法が最適な堆積方法である。スパッタリング法で
堆積する場合、金属ターゲット、あるいは酸化物ターゲ
ット等のターゲットを適宜組み合わせて用いられる。
【０１６７】スパッタリング法で堆積する場合、基板温
度は重要な因子であって、２０℃〜６００℃が好ましい
範囲として挙げられる。また透明電極をスパッタリング
法で堆積する場合の、スパッタリング用のガスとして、
Ａｒガス等の不活性ガスが挙げられる。また前記不活性
ガスに酸素ガス（Ｏ2）を必要に応じて添加することが
好ましいものである。特に金属をターゲットにしている
場合、酸素ガス（Ｏ2）は必須のものである。さらに前
記不活性ガス等によってターゲットをスパッタリングす
る場合、放電空間の圧力は効果的にスパッタリングを行
うために、０．１〜５０ｍｔｏｒｒが好ましい範囲とし
て挙げられる。透明電極の堆積速度は、放電空間内の圧
力や放電電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．
０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。
【０１６８】真空蒸着法において透明電極を堆積するに
適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、イ
ンジウム−スズ合金が挙げられる。また透明電極を堆積
するときの基板温度としては２５℃〜６００℃の範囲が
適した範囲である。さらに、酸素ガス（Ｏ2）を導入
し、圧力が５×１０-5ｔｏｒｒ〜９×１０-4ｔｏｒｒの
範囲で堆積することが必要である。この範囲で酸素を導
入することによって蒸着源から気化した前記金属が気相
中の酸素と反応して良好な透明電極が堆積される。上記
条件による透明電極の好ましい堆積速度の範囲としては
０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積速度が０．０
１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し１０ｎｍ／
ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導電率や
密着性が低下する。
【０１６９】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすような条件に堆積するのが好ましいものである。具
体的な該透明電極の層厚としては５０〜５００ｎｍが好
ましい範囲として挙げられる。集電電極 光起電力層であるｉ型層により多くの光を入射させ、発
生したキャリアを効率よく電極に集めるためには、集電
電極の形（光の入射方向から見た形）、及び材質は重要
である。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その線
幅、線数などは、光起電力素子の光入射方向から見た
形、及び大きさ、集電電極の材質などによって決定され
る。線幅は通常、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電
電極の材質としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ等が用いられ、通常比
抵抗の小さい、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｒなどの金属、あ
るいはこれらの合金が適している。
【０１７０】集電電極の層構造としては単一の層からな
るものであってもよいし、さらには複数の層からなるも
のであってもよい。
【０１７１】これらの金属は、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、メッキ法、印刷法等で形成するの望ましい。
【０１７２】真空蒸着法で形成する場合、集電電極形状
をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中で所望
の金属蒸着源を電子ビ−ムまたは抵抗加熱で蒸発させ、
透明電極上に所望の形状をした集電電極を形成する。
【０１７３】スパッタリング法で形成する場合、集電電
極形状をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中
にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタターゲットに
ＤＣを印加し、グロー放電を発生させることによって、
金属をスパッタさせ、透明電極上に所望の形状をした集
電電極を形成する。
【０１７４】印刷法で形成する場合には、Ａｇペース
ト、あるいはＡｌペーストをスクリーン印刷機で印刷す
る。これらの金属の層厚としては１０ｎｍ〜０．５ｍｍ
が適した層厚として挙げられる。
【０１７５】次に、本発明の発電システムについて詳細
に説明する。
【０１７６】本発明の発電システムは、本発明の光起電
力素子と、該光起電力素子の電圧及び／または電流をモ
ニターし蓄電池及び／または外部負荷への前記光起電力
素子からの電力の供給を制御する制御システムと、前記
光起電力素子からの電力の蓄積及び／または外部負荷へ
の電力の供給を行う蓄電池と、から構成されている。
【０１７７】図１６は本発明の電力供給システムの一例
であって光起電力素子を利用した充電、および電力供給
用基本回路である。該回路は本発明の光起電力素子を太
陽電池モジュールとし、逆流防止用ダイオード（Ｃ
Ｄ）、電圧をモニターし電圧を制御する電圧制御回路
（定電圧回路）、蓄電池、負荷等から構成されている。
【０１７８】モジュール化するには平板上に接着材シー
ト、ナイロンシートを乗せ、さらにその上に作製した本
発明の光起電力素子を配列し、直列化および並列化を行
い、さらにその上に接着材シート、フッ素樹脂シートを
乗せて、真空ラミネートするとよい。
【０１７９】逆流防止用ダイオードとしてはシリコンダ
イオードやショットキーダイオード等が適している。蓄
電池としては、ニッケルカドミニウム電池、充電式酸化
銀電池、鉛蓄電池、フライホイールエネルギー貯蔵ユニ
ット等が挙げられる。
【０１８０】電圧制御回路は、電池が満充電になるまで
は太陽電池の出力とほぼ等しいが、満充電になると、充
電制御ＩＣにより充電電流はストップされる。
【０１８１】このような光起電力を利用した太陽電池シ
ステムは、自動車用のバッテリー充電システム、船用バ
ッテリー充電システム、街灯点灯システム、排気システ
ム等の電源として使用可能である。
【０１８２】以上のように本発明の光起電力素子を太陽
電池として使用した電源システムは長期間安定して使用
でき、且つ太陽電池に照射される照射光が変動する場合
においても光起電力素子として充分に機能することか
ら、優れた安定性を示すものである。
【０１８３】
【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池およびフォトダイオードの作製によって本発
明の光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。
【０１８４】［請求項１に係わる実施例］ （実施例１）図９に示す製造装置を用いて図１（ｂ）の
構成をした太陽電池を作製した。ｎ型層はＲＦＰＣＶＤ
法で形成した。まず、基板の作製を行った。厚さ０．５
ｍｍ、５０×５０ｍｍ2のステンレス基板をアセトンと
イソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。ス
パッタリング法を用いて室温でステンレス基板表面上に
層厚０．３μｍのＡｇの光反射層とその上に３５０℃で
層厚１．０μｍのＺｎＯの反射増加層を形成し、基板の
作製を終えた。
【０１８５】次に、原料ガス供給装置２０００と堆積装
置４００からなるＭＷＰＣＶＤ法とＲＦＰＣＶＤ法の両
方を行える図９の製造装置により、反射増加層上に半導
体層を形成した。
【０１８６】図中の２０４１〜２０４７のガスボンベに
は、本発明の光起電力素子を作製するための原料ガスが
密封されており、２０４１はＳｉＨ4ガスボンベ、２０
４２はＣＨ4ガスボンベ、２０４３はＧｅＨ4ガスボン
ベ、２０４４はＨ2ガスで１００ｐｐｍに希釈されたＰ
Ｈ3ガス（以下「ＰＨ3／Ｈ2」と略記する）ボンベ、２
０４５はＨ2ガスで１００ｐｐｍに希釈されたＢ2Ｈ6ガ
ス（以下「Ｂ2Ｈ6／Ｈ2」と略記する）ボンベ、２０４
６はＨ2ガスボンベ、２０４７はＨｅガスボンベで、い
ずれも超高純度に精製されたものである。予め、ガスボ
ンベ２０４１〜２０４７を取り付ける際に、各々のガス
を、バルブ２０２１〜２０２７までのガス配管内に導入
し、圧力調整器２０３１〜２０３７により各ガス圧力を
２ｋｇ／ｃｍ 2に調整した。
【０１８７】次に、反射層と反射増加層が形成されてい
る基板４０４の裏面をヒーター４０５に密着させ、堆積
室４０１のリークバルブ４０９を閉じ、コンダクタンス
バルブ４０７を全開にして、不図示の真空排気ポンプに
より堆積室４０１内を真空排気し、堆積室の圧力が約１
×１０-4Ｔｏｒｒになったところで、バルブ２００１〜
２００７、補助バルブ４０８を開けて、ガス配管内部を
其空排気し、圧力が約１×１０-4Ｔｏｒｒになった時点
でバルブ２００１〜２００７を閉じ、２０３１〜２０３
７を徐々に開けて、各々のガスをマスフローコントロー
ラー２０１１〜２０１７内に導入した。
【０１８８】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板４０４上に、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層、
ａ−Ｓｉからなるｉ型層、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型
層、ａ−ＳｉＣからなるＭＷｐ型層を順次形成した。
【０１８９】μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形成する
には、バルブ２００６を徐々に開けて、Ｈ2ガスを堆積
室４０１内に導入し、流量が３００ｓｃｃｍになるよう
にマスフローコントローラーで調整し、堆積室内の圧力
が１．０Ｔｏｒｒになるようにコンダクタンスバルブで
調整した。基板４０４の温度が３５０℃になるようにヒ
ーター４０５を設定し、基板温度が安定したところで、
さらにバルブ２００１、２００４を徐々に開いて、Ｓｉ
Ｈ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させ
た。この時、ＳｌＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流
量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量が２００ｓｃ
ｃｍ、堆積室内の圧力は、１．０Ｔｏｒｒとなるように
調整した。ＲＦ電源の電力を０．０２Ｗ／ｃｍ3に設定
し、ＲＦ電極４１０にＲＦ電力を導入し、グロー放電を
生起させ、シャッターを閉け、基板上にＲＦｎ型層の形
成を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したとこ
ろでシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切って、グロー放電
を止め、ＲＦｎ型層の形成を終えた。バルブ２００１、
２００４を閉じて、堆積室内へのＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／
Ｈ2ガスの流入を止め、５分間、堆積室内へＨ2ガスを流
し続けたのち、流出バルブ２００６を閉じ、堆積室内お
よびガス配管内を真空排気した。
【０１９０】次に、ａ−Ｓｉからなるｉ型層を形成する
には、バルブ２００６を徐々に開けて、Ｈ2ガスを３０
０ｓｃｃｍ導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、基板４０
４の温度が３５０℃になるようにヒーター４０５を設定
した。基板温度が安定したところでさらにバルブ２００
１を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガスを堆積室に流入させ
た。この時ＳｉＨ4ガス流量が１５０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス
流量が３００ｓｃｃｍ、堆積室４０１内の圧力が０．０
１Ｔｏｒｒとなるように調整した。次に、ＲＦ電源の電
力を０．３２Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電極に印加し
た。その後、不図示のＭＷ電源の電力を０．２０Ｗ／ｃ
ｍ3に設定し、誘電体窓４１３を通して堆積室内にＭＷ
電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャッターを開
け、ＲＦｎ型層上にｉ型層の形成を開始した。ＲＦ電源
に接続されたコンピューターを用い、図１０（ａ）に示
した変化パターンに従ってＲＦ電力を変化させ、層厚３
００ｎｍのｉ型層を形成したところで、シャッターを閉
じ、ＭＷ電源、ＲＦ電源を切ってグロー放電を止め、ｉ
型層の形成を終えた。バルブ２００１を閉じて、ＳｉＨ
4ガスの流入を止め、５分間、Ｈ2ガスを流し続けたの
ち、バルブ２００６を閉じ、堆積室内およびガス配管内
を真空排気した。
【０１９１】ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層を形成する
には、バルブ２００６を徐々に開けて、Ｈ2ガスを３０
０ｓｃｃｍ導入し、圧力が１．０Ｔｏｒｒ、基板温度が
２００℃になるようにヒーターを設定した。基板温度が
安定したところで、さらにバルブ２００１、２００２、
２００５を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｂ
2Ｈ6／Ｈ2ガスを堆積室４０１内に流入させた。この
時、ＳｉＨ4ガス流量が５ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量が１
ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2
ガス流量が２００ｓｃｃｍ、圧力が１．０Ｔｏｒｒとな
るように調整した。ＲＦ電源の電力を０．０６Ｗ／ｃｍ
3に設定し、ＲＦ電極にＲＦ電力を導入し、グロー放電
を生起させ、シャッターを開け、ｉ型層上にＲＦｐ型層
の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層を形成した
ところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切って、グロー
放電を止め、ＲＦｐ型層の形成を終えた。バルブ２００
１、２００２、２００５を閉じて、堆積室４０１内ヘの
ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｂ 2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を止
め、５分間、Ｈ2ガスを流し続けたのち、流出バルブ２
００６を閉じ、堆積室内およびガス配管内を真空排気し
た。
【０１９２】ａ−ＳｉＣからなるＭＷｐ型層を形成する
には、バルブ２００６を徐々に開けて、Ｈ2ガスを５０
０ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が０．０２Ｔｏｒ
ｒ、基板温度が２００℃になるように設定した。基板温
度が安定したところでさらにバルブ２００１、２００
２、２００５を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガ
ス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入させた。この時、ＳｉＨ4ガ
ス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ 4ガス流量が２ｓｃｃｍ、
Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が
５００ｓｃｃｍ、圧力が０．０２Ｔｏｒｒとなるように
調整した。その後、不図示のＭＷ電源の電力を０．４０
Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓を通してＭＷ電力を導入
し、グロー放電を生起させ、シャッターを開け、ＲＦｐ
型層上にＭＷｐ型層の形成を開始した。
【０１９３】層厚１０ｎｍのＷＭｐ型層を形成したとこ
ろで、シャッターを閉じ、ＭＷ電源を切ってグロー放電
を止め、ＭＷｐ型層の形成を終えた。バルブ２００１、
２００２、２００５を閉じて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ４ガ
ス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスの流入を止め、５分間、Ｈ2ガスを
流し続けたのち、バルブ２００６を閉じ、堆積室内およ
びガス配管内を真空排気し、補助バルブ４０８を閉じ、
リークバルブ４０９を開けて、堆積室をリークした。
【０１９４】次に、ＭＷｐ型層上に、透明電極として、
層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１９５】次に透明電極上に櫛型の穴が開いたマスク
を乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃ
ｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極を真空蒸着法で
真空蒸着した。
【０１９６】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことし、ＲＦｎ型層、ｉ型
層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の形成条件を表１に示す。
【０１９７】（比較例１−１）ｉ型層を形成する際に、
ＲＦ電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3で時間的に一定とする以
外は、実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−１）
を作製した。
【０１９８】（比較例１−２）ＲＦｐ型層は形成せず、
ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１と同
じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−２）を作製した。
【０１９９】太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ比１−
１）、（ＳＣ比１−２）はそれぞれ２個づつ作製し、初
期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動劣化、
光劣化の測定を行なった。
【０２００】初期光電変換効率の測定は、作製した太陽
電池を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られ
る。測定の結果、（ＳＣ実１）の太陽電池に対して、
（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−２）の初期光電変換効
率は以下のようになった。
【０２０１】（ＳＣ比１−１） ０．９４倍 （ＳＣ比１−２） ０．９２倍 振動劣化の測定は、作製した太陽電池を湿度５０％、温
度２５℃の暗所に設置し、周波数６０Ｈｚで振幅０．１
ｍｍの振動を５００時間加えた後の、ＡＭ１．５（１０
０ｍＷ／ｃｍ2）照射下での光電変換効率の低下率（振
動劣化試験後の光電変換効率／初期光電変換効率）によ
り行った。測定の結果、（ＳＣ実ｌ）に対して、（ＳＣ
比１−１）、（ＳＣ比１−２）の振動劣化後の光電変換
効率の低下率は以下のようなった。
【０２０２】（ＳＣ比１−１） ０．９３倍 （ＳＣ比１−２） ０．９１倍 光劣化の測定は予め初期光電変換効率を測定しておいた
太陽電池を、湿度５０％、温度２５℃の環境に設置し、
ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ2）光を５００時間照
射後の、ＡＭｌ．５（１００ｍＷ／ｃｍ２）照射下での
光電変換効率の低下率（光劣化試験後の光電変換効率／
初期光電変換効率）により行った。測定の結果、（ＳＣ
実１）に対して（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−２）の
光劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようになっ
た。
【０２０３】（ＳＣ比１−１） ０．９２倍 （ＳＣ比１−２） ０．９３倍 次にガラス基板とシリコンウェハを用い、時間的に一定
のＲＦ電力を印加したサンプルを作製した。ＲＦ電力を
一定にし、層厚を１μｍにする以外は実施例１と同じ条
件でｉ型層を形成し、バンドギャップ測定用、および赤
外吸収スペクトル測定用サンプルとした。さらにＲＦ電
力をいろいろと変えたサンプルをいくつか作製した。分
光光度計を用いて作製したガラス基板サンプルのバンド
ギャップ（Ｅｇ）を求め、さらにシリコンウェハサンプ
ルの赤外吸収スペクトルを測定し、水素含有量を測定し
た。両者の結果を用いてｉ型層中の水素含有量とバンド
ギャップの関係を求めておいた。
【０２０４】また２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
を用いて、作製した（ＳＣ実１）の層厚方向に対する水
素含有量を求めたところ、図１０（ｂ）のようになっ
た。さらに水素含有量とバンドギャップの関係を用いて
これらの層厚方向に対するバンドギャップの変化を求め
たところ図１０（ｃ）のようになった。
【０２０５】同様に（ＳＣ比１−１）の水素含有量を求
めたところ、層厚方向に対する水素含有量の変化はな
く、一定で、バンドギャップは１．７３（ｅＶ）である
ことが分かった。同様に（ＳＣ比１−２）の水素含有量
を求めたところ、層厚方向に対する水素含有量の変化は
図１０（ｂ）と同様な結果となり、バンドギャップの変
化も図１０（ｃ）と同様な結果となった。
【０２０６】以上のように、層厚方向に対する水素含有
量、およびバンドギャップの変化は、導入されるＲＦ電
力に依存することが分かった。
【０２０７】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１
−２）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。
【０２０８】（実施例２）実施例１においてＲＦ電力の
変化パターンを変えて、図３（ｂ）の水素含有量の変化
パターンを有する太陽電池（ＳＣ実２）を作製した。実
施例１で求めておいた水素含有量とバンドギャップの関
係を用いて太陽電池（ＳＣ実２）のバンドギャップの層
厚方向の変化を求めたところ、図６（ｂ）のようになっ
た。そこで初期光電変換効率、振動劣化、光劣化の測定
を実施例１と同様な方法で求めところ、（ＳＣ実２）の
太陽電池は実施例１と同様に従来の太陽電池（ＳＣ比１
−１）、（ＳＣ比１−２）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。
【０２０９】（実施例３）図１（ｃ）の層構成を有する
フォトダイオードを作製した。
【０２１０】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、２０×２０ｍｍ2のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡｌの
光反射層を形成し、基板の作製を終えた。
【０２１１】実施例１と同様な方法で基板上にＭＷｎ型
層（μｃ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ型
層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（μｃ−Ｓｉ）を順次形成
した。半導体層の層形成条件を表２に示す。
【０２１２】次に、ＲＦｐ型層上に実施例１と同様な透
明電極と集電電極を形成した。
【０２１３】またｉ型層を形成する際、ＲＦ電力の時間
変化パターンを変えて、図３（ｃ）の水素含有量の変化
パタ−ンにした。実施例１で求めておいた水素含有量と
バンドギャップの関係を用いて作製したフォトダイオー
ド（ＰＤ実３）のバンドギャップの層厚方向の変化を求
めたところ、図６（ｃ）のようになっていることが分か
った。
【０２１４】（比較例３−１）ｉ型層を形成する際に、
ＲＦ電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3一定とする以外は、実施
例３と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比３−１）を
作製した。
【０２１５】（比較例３−２）ＲＦｎ型層は形成せず、
ＭＷｎ型層の層厚は４０ｎｍとする以外は実施例３と同
じ条件でフォトダイオードを（ＰＤ比３−２）作製し
た。
【０２１６】作製したフォトダイオ−ドのオンオフ比
（ＡＭｌ．５光を照射したときの光電流／暗電流 測定
周波数１０ｋＨｚ）を測定した。これを初期オンオフ比
と呼ぶことにする。次に実施例１と同様な条件でオンオ
フ比の振動劣化と光劣化を測定した。その結果、本実施
例のフォトダイオード（ＰＤ実３）は従来のフォトダイ
オード（ＰＤ比３−１）、（ＰＤ比３−２）よりもさら
に優れた特性を有することが分かった。
【０２１７】（実施例４）ｎ型層とｐ型層の積層順序を
逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１（ｂ）の太陽電池
を作製した。実施例１と同様に基板上にＲＦｐ型層（μ
ｃ−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓ
ｉＣ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成した。
【０２１８】ｉ型層を形成する際、ＲＦ電力を時間変化
させて、水素含有量の層厚方向の変化を図３（ｃ）のよ
うにした。半導体層の形成条件は表３に示す。半導体層
以外の層および基板は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実４）を作製した。
【０２１９】（比較例４−１）ｉ型層を形成する際に、
ＲＦ電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3一定にして、ｉ型層内の
水素含有量が層厚方向に対して一定にする以外は、実施
例４と同じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ比４−１）と呼ぶことにする。
【０２２０】（比較例４−２）ＲＦｎ型層は形成せず、
ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例４と同
じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を（ＳＣ比
４−２）と呼ぶことにする。
【０２２１】作製した太陽電池の初期光電変換効率、振
動劣化、光劣化の測定を実施例１と同様な方法で求めと
ころ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実４）は従来の太陽電
池（ＳＣ比４−１）、（ＳＣ比４−２）よりもさらに優
れた特性を有することが分かった。
【０２２２】（実施例５）ＭＷｐ型層の界面近傍で水素
含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ＭＷ電
力を時間変化させて、図３（ｃ）のような水素含有量の
変化パターンを得た。
【０２２３】これ以外は実施例１と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実５）は（ＳＣ実１）より
もさらに優れた特性を有することが分かった。
【０２２４】（実施例６）ＲＦｐ型層の界面近傍で水素
含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ＲＦ電
力を時間変化させて、図３（ａ）のような水素含有量の
変化パターンを得た。
【０２２５】これ以外は実施例１と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実６）は（ＳＣ実１）より
もさらに優れた特性を有することが分かった。
【０２２６】（実施例７）ＭＷｐ型層の界面近傍で価電
子制御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作製し
た。導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化させ
て、図１１（ｂ）のような価電子制御剤の変化パターン
を得た。（この測定には２次イオン質量分析装置を用い
た。）これ以外は実施例１と同じ条件で作製し、初期光
電変換効率、振動劣化、光劣化の測定を行った。
【０２２７】作製した太陽電池（ＳＣ実７）は（ＳＣ実
１）よりもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０２２８】（実施例８）ＲＦｐ型層の両界面近傍で価
電子制御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作製
した。導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化させ
て、図１１（ｃ）のような価電子制御剤の変化パターン
を得た。（この測定には２次イオン質量分析装置を用い
た。）これ以外は実施例１と同じ条件で作製し、初期光
電変換効率、振動劣化、光劣化の測定を行った。測定の
結果、（ＳＣ実８）は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。
【０２２９】（実施例９）図１（ａ）の構造を有する太
陽電池を作製した。実施例１と同様に基板上にＭＷｎ型
層（μｃ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ）、ｉ型層
（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｐ型層
（μｃ−ＳｉＣ）を順次積層した。半導体層以外は実施
例１と同じものを用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実
９）は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた特性を有するこ
とが分かった。
【０２３０】（実施例１０）ｉ型層にａ−ＳｉＧｅを用
いた太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ
4ガス流量を１２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流量を３０ｓ
ｃｃｍ、Ｈ2ガス流量を３００ｓｃｃｍ、層厚を２５０
ｎｍにする以外は実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
実１０）を作製した。
【０２３１】（比較例１０−１）ｉ型層を形成する際
に、ＲＦ電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3で時間的に一定とす
る以外は、実施例１０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１
０−１）を作製した。
【０２３２】（比較例１０−２）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１
０と同じ条件で太陽電池を（ＳＣ比１０−２）作製し
た。
【０２３３】作製した太陽電池（ＳＣ実１０）、（ＳＣ
比１０−１）、（ＳＣ比１０−２）の初期光電変換効
率、振動劣化、光劣化を実施例１と同様な方法で測定し
たところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実１０）は、従来
の太陽電池（ＳＣ比１０−１）、（ＳＣ比１０−２）よ
りもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０２３４】（実施例１１）ｉ型層にａ−ＳｉＳｎを用
いた太陽電池を作製した。ＧｅＨ4ガスボンベをＳｎＨ4
ガスボンベに交換した。ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4
ガス流量をｌ３０ｓｃｃｍ、ＳｎＨ4ガス流量を２０ｓ
ｃｃｍ、Ｈ2ガス流量を３００ｓｃｃｍにする以外は実
施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実１１）を作製し
た。
【０２３５】（比較例１１−１）ｉ型層を形成する際
に、ＲＦ電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3で時間的に一定とす
る以外は、実施例１１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１
１−１）を作製した。
【０２３６】（比較例１１−２）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１
１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１１−２）を作製し
た。
【０２３７】作製した太陽電池（ＳＣ実１１）、（ＳＣ
比１１−１）、（ＳＣ比１１−２）の初期光電変換効
率、振動劣化、光劣化を実施例１と同様な方法で測定し
たところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実１１）は、従来
の太陽電池（ＳＣ比１１−１）、（ＳＣ比１１−２）よ
りもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０２３８】（実施例１２）ＲＦｐ型層とｉ型層の間に
ＰＲ−ｉ層を有する図２（ａ）の太陽電池を作製した。
【０２３９】ｉ型層とＲＦｐ型層の間にＲＦ−ｉ層を形
成する以外は実施例９と同様な方法で太陽電池を作製し
た。ＲＦ−ｉ層はａ−Ｓｉからなり、ＳｉＨ4ガス流量
が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ
2ガス流量が０．２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が
０．５ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ、導
入するＲＦ電力が０．０１Ｗ／ｃｍ3、基板温度が２７
０℃、層厚が２０ｎｍの条件で形成した。作製した太陽
電池（ＳＣ実１２）は（ＳＣ実９）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。
【０２４０】（実施例１３）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
９の製造装置を使用して、図１２に示すトリプル型太陽
電池を作製した。
【０２４１】まず、基板の作製を行った。実施例１と同
様に５０×５０ｍｍ2のステンレス基板をアセトンとイ
ソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させた。スパッタ
リング法を用いて、ステンレス基板表面上に層厚０．３
μｍのＡｇの光反射層を形成した。
【０２４２】この際、基板温度を３５０℃に設定し、基
板表面を凹凸（テクスチャー化）にした。その上に基板
温度３５０℃で層厚２．０μｍのＺｎＯの反射増加層を
形成した。
【０２４３】次に実施例１と同様な方法で成膜の準備を
終えた。実施例１と同様な方法で基板上に第１のＭＷｎ
型層（μｃ−Ｓｉ）を形成し、さらに第１のＲＦｎ型層
（ａ−Ｓｉ）、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、第１の
ＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第１のＭＷｐ型
層（μｃ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第２のＲＦｎ型層（μ
ｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ）、第２のＲＦｐ
型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第２のＭＷｐ型層
（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＲＦｎ型層（ａ
−ＳｉＣ）、第３のｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３のＲＦ
ｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＭＷｐ型層
（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を順次形成した。第１の
ｉ型層、第２のｉ型層、第３のｉ型層を形成する際、Ｒ
Ｆ電力を変化させて、各層の水素含有量の分布が図３
（ｃ）のようになるようにした。さらにその他の層にお
いては、ＭＷＰＣＶＤ法で形成する層では形成する際、
ＭＷ電力を時間変化させ、ＲＦＰＣＶＤ法で形成する層
では形成する際、ＲＦ電力を時間変化させて、各層の水
素含有量の分布が図３（ｃ）のようになるようにした。
【０２４４】次に第３のＭＷｐ型層上に実施例１と同様
な透明電極を形成した。次に透明電極上に実施例１と同
様な集電電極を真空蒸着法で形成した。以上でトリプル
型太陽電池（ＳＣ実１３）の作製を終えた。
【０２４５】（比較例１３−１）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層、および第３のｉ型層を形成する際に、Ｒ
Ｆ電力を時間的に一定とし、第ｌのｉ型層、および第２
のｉ型層、および第３のｉ型層の水素含有量を層厚方向
に対して一定とする以外は、実施例１３と同じ条件で太
陽電池（ＳＣ比１３−１）を作製した。
【０２４６】（比較例１３−２）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層、および第３のＲＦｐ型層は形成
せず、第１のＭＷｐ型層、および第２のＭＷｐ型層、お
よび第３のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実
施例１３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１３−２）を作
製した。作製した太陽電池（ＳＣ実１３）、（ＳＣ比１
３−１）、（ＳＣ比１３−２）の初期光電変換効率、振
動劣化、光劣化を実施例１と同様な方法で測定したとこ
ろ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実１３）は、従来の太陽
電池（ＳＣ比１３−１）、（ＳＣ比１３―２）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。
【０２４７】（実施例１４）図１４のロール・ツー・ロ
ール法を用いた製造装置を使用して、図１３のタンデム
型太陽電池を作製した。
【０２４８】まず基板は長さ３００ｍ、幅３０ｃｍ、厚
さ０．１ｍｍの両面を鏡面研磨した長尺状ステンレスシ
ートを用いた。ロール・ツー・ロール法を用いたスパッ
タリング装置でこのステンレス基板表面上に基板温度３
５０℃で層厚０．３μｍのＡｇからなる光反射層を連続
形成し、さらに基板温度３５０℃で層厚２．０μｍのＺ
ｎＯからなる反射増加層を連続形成した。基板表面は実
施例１３と同様にテクスチャー化されていることが分か
った。
【０２４９】図１４はロール・ツー・ロール法を用いた
半導体層の連続形成装置の概略図である。この装置は基
板送り出し室９１０と、複数の堆積室９０１〜９０９
と、基板巻き取り室９１１を順次配置し、それらの間を
分離通路９１２で接続してなり、長尺状の基板９１３が
これらの中を通って、基板送り出し室から基板巻き取り
室に絶え間無く移動することができ、かつ基板の移動と
同時に各堆積室でそれぞれの半導体層を同時に形成する
ことができる。図１５（ａ）は堆積室を上から見た図
で、それぞれの堆積室には原料ガスの入り口９１４と原
料ガスの排気口９１５があり、ＲＦ電極９１６あるいは
ＭＷ導波部９１７が必要に応じて取り付けられ、さらに
基板を加熱するハロゲンランプヒーター９１８が内部に
設置されている。また原料ガスの入り口９１４にはそれ
ぞれ図９の原料ガス供給装置２０００と同様なものが接
続されており、それぞれの原料ガスの排気口には油拡散
ポンプ、メカニカルブースターポンプなどの真空排気ポ
ンプが接続されている。それぞれのＲＦ電極にはＲＦ電
源が接続され、ＭＷ導波部にはＭＷ電源が接続されてい
る。堆積室に接続された分離通路には掃気ガスを流入さ
せる入り口９１９がある。基板送り出し室には送り出し
ロール９２０と基板に適度の張力を与え、常に水平に保
つためのガイドロール９２１があり、基板巻き取り室に
は巻き取りロール９２２とガイドロール９２３がある。
【０２５０】まず、前記の光反射層と反射増加層を形成
した基板を送り出しロールに巻き付け、基板送り出し室
にセットし、各堆積室内を通過させた後に基板の端を基
板巻き取りロールに巻き付ける。装置全体を不図示の真
空排気ポンプで真空排気し、各堆積室のランプヒーター
を点灯させ、各堆積室内の基板温度が所定の温度になる
ように設定する。装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下に
なったら掃気ガスの入り口９１９からＨ2ガスを流入さ
せ、基板を図の矢印の方向に移動させながら、巻き取り
ロールで巻き取っていく。実施例１と同様にして各堆積
室にそれぞれの原料ガスを流入させる。この際、各堆積
室に流入させる原料ガスが他の堆積室に拡散しないよう
に各分離通路に流入させるＨ2ガスの流量、あるいは各
堆積室の圧力を調整する。
【０２５１】次にＲＦ電力、またはＭＷ電力を導入して
グロー放電を生起し、それぞれの半導体層を形成してい
く。
【０２５２】基板上に堆積室９０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室９
０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆
積室９０３で第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ層厚１８０ｎ
ｍ）、堆積室９０４で第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚
１０ｎｍ）、堆積室９０５で第１のＭＷｐ型層（μｃ−
Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０６で第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）、堆積室９０７で第２のｉ
型層（ａ−Ｓｉ層厚２５０ｎｍ）、堆積室９０８で第２
のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０
９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を
順次形成した。
【０２５３】第１のｉ型層、第２のｉ型層を形成する
際、端のランプヒーター９２４、９２５を調整し、分離
通路に近いところでは基板温度を下げることによって、
第１のｉ型層、第２のｉ型層の水素含有量の層厚方向の
変化が図３（ｃ）のようになるようにした。さらに第２
のＲＦｐ型層、第２のＭＷｐ型層を形成する際、堆積室
内のＢ2Ｈ6／Ｈ2ガスの密度を空間的に分布させること
によって、第２のＲＦｐ型層、第２のＭＷｐ型層の価電
子制御剤含有量の層厚方向の変化が図１１（ａ）のよう
になるようにした。ガス基板の搬送が終わったところ
で、ＭＷ電源、ＲＦ電源を切り、グロー放電を止め、原
料ガス、掃気ガスの流入を止めた。装置全体をリーク
し、巻き取られた基板を取りだした。
【０２５４】次にロール・ツー・ロール法を用いたスパ
ッタリング装置で第２のＭＷｐ型層上に１７０℃で層厚
７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を連続形成した。続
いて、この基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに
切断し、実施例１と同様な集電電極を形成した。
【０２５５】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実１４）の作製を終えた。
【０２５６】（比較例１４−１）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層を形成する際に、基板の搬送方向に対する
温度を一定とし、第１のｉ型層、第２のｉ型層の水素含
有量を層厚方向に対して一定とする以外は、実施例１４
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１４−１）を作製した。
【０２５７】（比較例１４−２）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層は形成せず、第１のＭＷｐ型層、
および第２のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は
実施例１４と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１４−２）を
作製した。
【０２５８】作製した太陽電池（ＳＣ実１４）の初期光
電変換効率、振動劣化、光劣化を実施例１と同様な方法
で測定したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実１４）
は、従来の太陽電池（ＳＣ比１４−１）、（ＳＣ比１４
−２）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。
【０２５９】（実施例１５）図１４の製造装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。
【０２６０】実施例１４で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのタンデム型太陽電池（ＳＣ実１４）を６５
個を用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥ
ＶＡ（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シー
トを乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、その上に６
５個の太陽電池を配列し、直列化および並列化を行っ
た。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、その上にフ
ッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モジュー
ル化した。作製したモジュールの初期光電変換効率を実
施例１と同様な方法で測定しておいた。図１６の発電シ
ステムを示す回路に接続し、負荷には夜間点灯する外灯
を使用した。システム全体は蓄電池、及びモジュールの
電力によって稼働する。この発電システムを（ＳＢＳ実
１５）と呼ぶことにする。
【０２６１】（比較例１５）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比１４−１）、（ＳＣ比１４−２）を
６５個用いて実施例１５と同様にモジュール化し、初期
光電変化効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例１５と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比１５−１）、（ＳＢＳ比１５−
２）と呼ぶことにする。
【０２６２】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。
【０２６３】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実１５）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比１５−１）、（ＳＢＳ比１５−２）よりもさらに優
れた初期光電変換効率およびフィールド耐久性を有して
いることが分かった。
【０２６４】（実施例１６）半導体層に酸素または／及
び窒素原子を含有する光起電力素子を作製した。まず、
ＧｅＨ4ガスボンベをＨｅで５００ｐｐｍに希釈したＯ2
ガス（「Ｏ2／Ｈｅガス」と略記する）ボンベに交換
し、さらにＨｅガスボンベをＨｅで１０ｐｐｍに希釈し
たＮ2ガス（「Ｎ2／Ｈｅガス」と略記する）ボンベに交
換した。
【０２６５】（実施例１６−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ導入する以外は実施例
１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実１６−１）を作製し
た。
【０２６６】（実施例１６−２）ｉ型層を形成する際、
Ｎ2／Ｈｅガスを２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実１６−２）を作製した。
【０２６７】（実施例１６−３）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを２０
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実１６−３）を作製した 。
【０２６８】（実施例１６−４）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実１６−４）を作製した。
【０２６９】（実施例１６−５）ＭＷｐ型層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを
２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽
電池（ＳＣ実１６−５）を作製した。
【０２７０】（実施例１６−６）ＲＦｐ型層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例１と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実１６−６）を作製した。
【０２７１】作製した太陽電池（ＳＣ実１６−１）〜
（ＳＣ実１６−６）の初期光電変換効率、振動劣化、光
劣化を実施例１と同様な方法で測定したところ、これら
の太陽電池は、太陽電池（ＳＣ実１）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。
【０２７２】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｏ）、原料ガス（Ｎ）の原料ガス
（Ｓｉ）に対する濃度程度に含有されていることが分か
った。
【０２７３】［請求項４に係わる実施例］ （実施例１７）ｉ型層を以下に示す方法で形成した以外
は実施例１と同様の手順、条件で、ｉ型層にドナー及び
アクセプターとなる価電子制御剤を同時に含む図１
（ｂ）構造の光起電力素子を作製した。
【０２７４】ａ−Ｓｉからなるｉ型層は以下のようにし
て形成した。バルブ２００６を徐々に開けて、Ｈ2ガス
を３００ｓｃｃｍ導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、基
板４０４の温度が３５０℃になるようにヒーター４０５
を設定した。基板温度が安定したところでさらにバルブ
２００１、２００４、２００５を徐々に開いて、ＳｉＨ
4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガス，Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを堆積室に流
入させた。この時ＳｉＨ4ガス流量が１５０ｓｃｃｍ、
ＰＨ3／Ｈ2ガス流量が３ｓｃｃｍ，Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流
量が３ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍ、堆積
室４０１内の圧力が０．０１Ｔｏｒｒとなるように調整
した。次に、ＲＦ電源の電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3に設
定し、ＲＦ電極に印加した。その後、不図示のＭＷ電源
の電力を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓４１３
を通して堆積室内にＭＷ電力を導入し、グロー放電を生
起させ、シャッターを開け、ＲＦｎ型層上にｉ型層の形
成を開始した。層厚３００ｎｍのｉ型層を形成したとこ
ろで、シャッターを閉じ、ＭＷ電源、ＲＦ電源を切って
グロー放電を止め、ｉ型層の形成を終えた。
【０２７５】この太陽電池を（ＳＣ実１７）と呼ぶこと
し、ＲＦｎ型層、ｉ型層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の形
成条件を表４に示す。
【０２７６】（比較例１７−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例１７と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１７−１）を作製した。
【０２７７】（比較例１７−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例１７
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１７−２）を作製した。
【０２７８】（比較例１７−３）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例１
７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１７−３）を作製し
た。
【０２７９】太陽電池（ＳＣ実１７）及び（ＳＣ比１７
−１）〜（ＳＣ比１７−３）はそれぞれ２個づつ作製
し、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動
劣化、光劣化の測定を行なった。
【０２８０】（ＳＣ実１７）の太陽電池に対して、（Ｓ
Ｃ比１７−１）〜（ＳＣ比１７−３）の初期光電変換効
率は以下のようになった。
【０２８１】（ＳＣ比１７−１） ０．９１倍 （ＳＣ比１７−２） ０．９０倍 （ＳＣ比１７−３） ０．８９倍 （ＳＣ実１７）に対して、（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ
比１７−３）の振動劣化後の光電変換効率の低下率は以
下のようなった。
【０２８２】（ＳＣ比１７−１） ０．９０倍 （ＳＣ比１７−２） ０．８９倍 （ＳＣ比１７−２） ０．８８倍 （ＳＣ実１７）に対して（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ比
１７−３）の光劣化後の光電変換効率の低下率は以下の
ようになった。
【０２８３】（ＳＣ比１７−１） ０．９０倍 （ＳＣ比１７−２） ０．８９倍 （ＳＣ比１７−２） ０．８８倍 次に２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、作
製した（ＳＣ実１７）、（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ比
１７−３）のＰ（リン）及びＢ（ほう素）の含有量を求
めたところ以下のようになった。
【０２８４】 ─────────────────────────────── Ｐ含有量 Ｂ含有量 ─────────────────────────────── （ＳＣ実１７） ５ｐｐｍ １０ｐｐｍ （ＳＣ比１７−１） Ｎ．Ｄ． １０ｐｐｍ （ＳＣ比１７−２） ５ｐｐｍ Ｎ．Ｄ． （ＳＣ比１７−３） ５ｐｐｍ １０ｐｐｍ ─────────────────────────────── Ｎ．Ｄ． 検出限界以下 以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実１７）が、従
来の太陽電池（ＳＣ比１７−１）〜（ＳＣ比１７−３）
より優れた特性を示すことがわかった。
【０２８５】（実施例１８）ｉ型層内の価電子制御剤の
含有量が層厚方向になめらかに変化し、且つｐ型層側で
含有量が多い太陽電池（ＳＣ実１８）を作製した。ＰＨ
3／Ｈ2ガス流量，Ｂ 2Ｈ6／Ｈ2ガス流量を図１７（ａ）
のように時間的に変化させた以外は実施例１７と同条件
で太陽電池（ＳＣ実１８）を作製した。また実施例１７
と同様にＰ，Ｂの含有量を求めたところ、図１１（ａ）
のようになっていることが分かった。
【０２８６】次に、初期光電変換効率、振動劣化、光劣
化の測定を実施例１７と同様な方法で求めところ、（Ｓ
Ｃ実１８）の太陽電池は（ＳＣ実１７）よりもさらに優
れた特性を有することが分かった。
【０２８７】（実施例１９）図１（ｃ）の層構成を有す
るフォトダイオード（ＰＤ実１９）を作製した。
【０２８８】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、２０×２０ｍｍ2のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡｌの
光反射層を形成し、基板の作製を終えた。
【０２８９】実施例１７と同様な方法で基板上にＭＷｎ
型層（μｃ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ
型層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（μｃ−Ｓｉ）を順次形
成した。半導体層の層形成条件を表５に示す。
【０２９０】次に、ＲＦｐ型層上に実施例１７と同様な
透明電極と集電電極を形成した。
【０２９１】（比較例１９−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例１９と
同じ条件で太陽電池（ＰＤ比１９−１）を作製した。
【０２９２】（比較例１９−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例１９
と同じ条件で太陽電池（ＰＤ比１９−２）を作製した。
【０２９３】（比較例１９−３）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は４０ｎｍとする以外は実施例１
９と同じ条件でフォトダイオードを（ＰＤ比１９−３）
作製した。
【０２９４】作製したフォトダイオ−ドのオンオフ比を
測定した。次に実施例１７と同様な条件でオンオフ比の
振動劣化と光劣化を測定した。その結果、本実施例のフ
ォトダイオード（ＰＤ実１９）は従来のフォトダイオー
ド（ＰＤ比１９−１）〜（ＰＤ比１９−３）よりもさら
に優れた特性を有することが分かった。
【０２９５】（実施例２０）ｎ型層とｐ型層の積層順序
を逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１（ｂ）の太陽電
池を作製した。実施例１７と同様に基板上にＲＦｐ型層
（μｃ−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ
−ＳｉＣ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成した。
【０２９６】ｉ型層を形成する際、ＲＦ電力を時間変化
させて、水素含有量が層厚方向に変化するようにした。
半導体層の形成条件は表６に示す。半導体層以外の層お
よび基板は実施例１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実２
０）を作製した。
【０２９７】（比較例２０−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２０と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２０−１）を作製した。
【０２９８】（比較例２０−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２０
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２０−２）を作製した。
【０２９９】（比較例２０−３）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２
０と同じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ比２０−３）と呼ぶことにする。
【０３００】（実施例２０−１）ｉ型層を形成する際。
ＲＦ電力を時間的に一定とする以外は実施例２０と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ実２０−１）を作製した。
【０３０１】次に、実施例１と同様に、ガラス基板とシ
リコンウェハを用い、一定のＲＦ電力を印加し、実施例
１７と同じ条件でｉ型層を１μｍ形成し、バンドギャッ
プ測定用、および赤外吸収スペクトル測定用サンプルと
した。さらにＲＦ電力をいろいろと変えたサンプルをい
くつか作製した。分光光度計を用いて作製したガラス基
板サンプルのバンドギャップ（Ｅｇ）を求め、さらにシ
リコンウェハサンプルの赤外吸収スペクトルを測定し、
水素含有量を測定した。両者の結果を用いてｉ型層中の
水素含有量とバンドギャップの関係を求めたところ、
Ｐ，Ｂを含まない場合と同様な結果が得られた。
【０３０２】また２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
を用いて作製した（ＳＣ実２０）の層厚方向に対する水
素含有量を求めたところ、図３（ａ）と同様な結果とな
った。さらに水素含有量とバンドギャップの関係を用い
てこれらの層厚方向に対するバンドギャップの変化を求
めたところ図６（ａ）と同様な結果となった。
【０３０３】同様に（ＳＣ実２０−１）の水素含有量を
求めたところ、層厚方向に対する水素含有量の変化はな
く、一定で、バンドギャップは１．７３（ｅＶ）である
ことが分かった。同様に（ＳＣ比２０−１）〜（ＳＣ比
２０−３）の水素含有量を求めたところ、層厚方向に対
する水素含有量の変化は図３（ａ）と同様な結果とな
り、バンドギャップの変化も図６（ａ）と同様な結果と
なった。
【０３０４】以上のように、層厚方向に対する水素含有
量、およびバンドギャップの変化は、導入されるＲＦ電
力に依存することが確認された。
【０３０５】作製した太陽電池の初期光電変換効率、振
動劣化、光劣化の測定を実施例１７と同様な方法で求め
ところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実２０）は太陽電池
（ＳＣ比２０−１）〜（ＳＣ比２０−３）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。また、（ＳＣ実２
０）は（ＳＣ実２０−１）よりさらに優れた特性を示す
ことがわかった。
【０３０６】（実施例２１）ＭＷｐ型層の界面近傍で水
素含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ＭＷ
電力を時間変化させて、図３（ｃ）のような水素含有量
の変化パターンを得た。
【０３０７】これ以外は実施例１７と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実２１）は（ＳＣ実１７）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０３０８】（実施例２２）ＲＦｐ型層の界面近傍で水
素含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ＲＦ
電力を時間変化させて、図３（ａ）のような水素含有量
の変化パターンを得た。
【０３０９】これ以外は実施例１７と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実２２）は（ＳＣ実１７）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０３１０】（実施例２３）ＭＷｐ型層の界面近傍で価
電子制御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作製
した。導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化させ
て、図１１（ｃ）のような価電子制御剤の変化パターン
を得た。これ以外は実施例１７と同じ条件で作製し、初
期光電変換効率、振動劣化、光劣化の測定を行った。
【０３１１】作製した太陽電池（ＳＣ実２３）は（ＳＣ
実１７）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。
【０３１２】（実施例２４）ＲＦｐ型層の界面近傍で価
電子制御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作製
した。導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化させ
て、図１１（ｂ）のような価電子制御剤の変化パターン
を得た。これ以外は実施例１７と同じ条件で作製し、初
期光電変換効率、振動劣化、光劣化の測定を行った。測
定の結果、（ＳＣ実２４）は（ＳＣ実１７）よりもさら
に優れた特性を有することが分かった。
【０３１３】（実施例２５）図１（ａ）の構造を有する
太陽電池を作製した。実施例１７と同様に基板上にＭＷ
ｎ型層（μｃ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ）、ｉ型
層（ａ−Ｓｉ）、ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ）を順次積層した。半導体層以外は実
施例１７と同じものを用いた。作製した太陽電池（ＳＣ
実２５）は（ＳＣ実１７）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。
【０３１４】（実施例２６）ｉ型層にａ−ＳｉＧｅを用
いた太陽電池を作製した。ＨｅガスボンベをＨ2ガスで
１００ｐｐｍに希釈したＡｓＨ3ガス（ＡｓＨ3／Ｈ2ガ
ス）ボンベに交換し、ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4ガ
ス流量を１２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流量を３０ｓｃ
ｃｍ、ＡｓＨ3／Ｈ2ガス流量を１ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ
2ガス流量を２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量を３００ｓｃｃ
ｍ、層厚を２５０ｎｍにする以外は実施例１７と同じ条
件で太陽電池（ＳＣ実２６）を作製した。
【０３１５】（比較例２６−１）ｉ型層を形成する際
に、ＡｓＨ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２６
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２６−１）を作製した。
【０３１６】（比較例２６−２）ｉ型層を形成する際
に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２６
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２６−２）を作製した。
【０３１７】（比較例２６−３）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２
６と同じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ比２６−３）と呼ぶことにする。
【０３１８】作製した太陽電池（ＳＣ実２６）、（ＳＣ
比２６−１）〜（ＳＣ比２６−３）の初期光電変換効
率、振動劣化、光劣化を実施例１７と同様な方法で測定
したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実２６）は、従
来の太陽電池（ＳＣ比２６−１）〜（ＳＣ比２６−３）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０３１９】（実施例２７）ｉ型層にａ−ＳｉＳｎを用
いた太陽電池を作製した。圧力調節器２０３７とバルブ
２０２７の間にＡｌ（ＣＨ3）3（トリメチルアルミニウ
ムＴＭＡ）液体ボンベを接続しＨｅガスでＴＭＡをバブ
リングすることによりＨｅで希釈されたＴＭＡガス（１
０ｐｐｍＴＭＡ／Ｈｅガス）を堆積室に導入できるよう
にした。
【０３２０】ｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4ガス流量を
９０ｓｃｃｍ、ＳｎＨ4ガス流量を１０ｓｃｃｍ、ＰＨ3
／Ｈ2ガス流量を１ｓｃｃｍ、ＴＭＡ／Ｈｅガス流量を
１０ｓｃｃｍにする以外は実施例１７と同じ条件で太陽
電池（ＳＣ実２７）を作製した。
【０３２１】（比較例２７−１）ｉ型層を形成する際
に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２７と
同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２７−１）を作製した。
【０３２２】（比較例２７−２）ｉ型層を形成する際
に、ＴＭＡ／Ｈｅガスを流入しない以外は、実施例２７
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２７−２）を作製した。
【０３２３】（比較例２７−３）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例２
７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２７−３）を作製し
た。
【０３２４】作製した太陽電池（ＳＣ実２７）、（ＳＣ
比２７−１）〜（ＳＣ比２７−３）の初期光電変換効
率、振動劣化、光劣化を実施例１７と同様な方法で測定
したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実２７）は、従
来の太陽電池（ＳＣ比２７−１）〜（ＳＣ比２７−３）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０３２５】（実施例２８）ＲＦｐ型層とｉ型層の間に
ＰＲ−ｉ層を有する図２（ａ）の太陽電池を作製した。
【０３２６】ｉ型層とＲＦｐ型層の間にＲＦ−ｉ層を形
成する以外は実施例２５と同様な方法で太陽電池を作製
した。ＲＦ−ｉ層はａ−Ｓｉからなり、ＳｉＨ4ガス流
量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／
Ｈ2ガス流量が０．２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が
０．５ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ、導
入するＲＦ電力が０．０１Ｗ／ｃｍ3、基板温度が２７
０℃、層厚が２０ｎｍの条件で形成した。作製した太陽
電池（ＳＣ実２８）は（ＳＣ実２５）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。
【０３２７】（実施例２９）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
９の製造装置を使用して、図１２に示すトリプル型太陽
電池を作製した。
【０３２８】まず、基板の作製を行った。実施例１７と
同様に５０×５０ｍｍ2のステンレス基板をアセトンと
イソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させた。スパッ
タリング法を用いて、ステンレス基板表面上に層厚０．
３μｍのＡｇの光反射層を形成した。この際、基板温度
を３５０℃に設定し、基板表面を凹凸（テクスチャー
化）にした。その上に基板温度３５０℃で層厚２．０μ
ｍのＺｎＯの反射増加層を形成した。
【０３２９】次に実施例１７と同様な方法で成膜の準備
を終えた。実施例１７と同様な方法で基板上に第１のＭ
Ｗｎ型層（μｃ−Ｓｉ）を形成し、さらに第１のＲＦｎ
型層（ａ−Ｓｉ）、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、第
１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第１のＭＷ
ｐ型層（μｃ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ）、第２のＲ
Ｆｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第２のＭＷｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）、第３のｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３の
ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＭＷｐ
型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を順次形成した。
【０３３０】第１のｉ型層、第２のｉ型層、第３のｉ型
層を形成する際、ＰＨ3／Ｈ2及びＢ 2Ｈ6／Ｈ2ガス流量
を図１７（ｃ）のように時間変化させた。さらにその他
の層においては、ＭＷＰＣＶＤ法で形成する層では形成
する際、ＭＷ電力を時間変化させ、ＲＦＰＣＶＤ法で形
成する層では形成する際、ＲＦ電力を時間変化させて、
各層の水素含有量の分布が図３（ｃ）のようになるよう
にした。
【０３３１】次に第３のＭＷｐ型層上に実施例１７と同
様にして透明電極、集電電極を真空蒸着法で形成した。
以上でトリプル型太陽電池（ＳＣ実２９）の作製を終え
た。ＳＩＭＳを用いて価電子制御剤の含有量の層厚方向
の変化を求めたところ、図１１（ｃ）のようになってい
るのが分かった。
【０３３２】（比較例２９−１）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層、および第３のｉ型層を形成する際に、Ｐ
Ｈ3／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２９と同じ条
件で太陽電池（ＳＣ比２９−１）を作製した。
【０３３３】（比較例２９−２）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層、および第３のｉ型層を形成する際に、Ｂ
2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入しない以外は、実施例２９と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比２９−２）を作製した。
【０３３４】（比較例２９−３）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層、および第３のＲＦｐ型層は形成
せず、第１のＭＷｐ型層、および第２のＭＷｐ型層、お
よび第３のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実
施例２９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比２９−３）を作
製した。作製した太陽電池（ＳＣ実２９）、（ＳＣ比２
９−１）〜（ＳＣ比２９−３）の初期光電変換効率、振
動劣化、光劣化を実施例１７と同様な方法で測定したと
ころ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実２９）は、太陽電池
（ＳＣ比２９−１）〜（ＳＣ比２９―３）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０３３５】（実施例３０）図１４のロール・ツー・ロ
ール法を用いた製造装置を使用して、図１３のタンデム
型でｉ型層にＰ，Ｂ原子を含む太陽電池を作製した。ｉ
型層形成用の堆積室９０３、９０７は図１５（ｂ）に示
すように、ＰＨ3／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを別々に
導入できる構造とした。
【０３３６】基板上に堆積室９０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室９
０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆
積室９０３で第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ層厚１８０ｎ
ｍ）、堆積室９０４で第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚
１０ｎｍ）、堆積室９０５で第１のＭＷｐ型層（μｃ−
Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０６で第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）、堆積室９０７で第２のｉ
型層（ａ−Ｓｉ層厚２５０ｎｍ）、堆積室９０８で第２
のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０
９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を
順次形成した。
【０３３７】第１のｉ型層、第２のｉ型層を形成する
際、ＰＨ3／Ｈ2，Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスは別途入口９３４、
９３５から流入させｉ型層の界面近傍で多くの価電子制
御剤が流入できるようにした。
【０３３８】次にこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍ
の大きさに切断し、実施例１７と同様な集電電極を形成
した。
【０３３９】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実３０）の作製を終えた。
【０３４０】（比較例３０−１）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層を形成する際に、ＰＨ3／Ｈ2ガスを流入し
ない以外は、実施例３０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比
３０−１）を作製した。
【０３４１】（比較例３０−２）第１のｉ型層、および
第２のｉ型層を形成する際に、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガスを流入
しない以外は、実施例３０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
比３０−２）を作製した。
【０３４２】（比較例３０−３）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層は形成せず、第１のＭＷｐ型層、
および第２のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は
実施例３０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比３０−３）を
作製した。
【０３４３】作製した太陽電池（ＳＣ実３０）の初期光
電変換効率、振動劣化、光劣化を実施例１７と同様な方
法で測定したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実３
０）は、太陽電池（ＳＣ比３０−１）〜（ＳＣ比３０−
３）よりもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０３４４】（実施例３１）図１４の製造装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。
【０３４５】実施例３０で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのタンデム型太陽電池（ＳＣ実３０）を６５
個を用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥ
ＶＡ（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シー
トを乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、その上に６
５個の太陽電池を配列し、直列化および並列化を行っ
た。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、その上にフ
ッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モジュー
ル化した。作製したモジュールの初期光電変換効率を実
施例１７と同様な方法で測定しておいた。図１６の発電
システムを示す回路に接続し、負荷には夜間点灯する外
灯を使用した。システム全体は蓄電池、及びモジュール
の電力によって稼働する。この発電システムを（ＳＢＳ
実３１）と呼ぶことにする。
【０３４６】（比較例３１）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比３０−１）〜（ＳＣ比３０−３）を
６５個用いて実施例３１と同様にモジュール化し、初期
光電変化効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例３１と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比３１−１）〜（ＳＢＳ比３１−
３）と呼ぶことにする。
【０３４７】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。
【０３４８】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実３１）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比３１−１）〜（ＳＢＳ比３１−３）よりもさらに優
れた初期光電変換効率およびフィールド耐久性を有して
いることが分かった。
【０３４９】（実施例３２）半導体層に酸素または／及
び窒素原子を含有する光起電力素子を作製した。まず、
ＧｅＨ4ガスボンベをＯ2／Ｈｅガスボンベに交換し、さ
らにＨｅガスボンベをＮ2／Ｈｅガスボンベに交換し
た。
【０３５０】（実施例３２−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ導入する以外は実施例
１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実３２−１）を作製し
た。
【０３５１】（実施例１７６−２）ｉ型層を形成する
際、Ｎ2／Ｈｅガスを２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施
例１７と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実３２−２）を作製
した。
【０３５２】（実施例３２−３）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを２０
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１７と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ実３２−３）を作製した 。
【０３５３】（実施例３２−４）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例１７と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実３２−４）を作製した。
【０３５４】（実施例３２−５）ＭＷｐ型層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを
２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例１７と同じ条件で太
陽電池（ＳＣ実３２−５）を作製した。
【０３５５】（実施例３２−６）ＲＦｐ型層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例１７と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実３２−６）を作製した。
【０３５６】作製した太陽電池（ＳＣ実３２−１）〜
（ＳＣ実３２−６）の初期光電変換効率、振動劣化、光
劣化を実施例１７と同様な方法で測定したところ、これ
らの太陽電池は、太陽電池（ＳＣ実１７）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０３５７】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｏ）、原料ガス（Ｎ）の原料ガス
（Ｓｉ）に対する濃度程度に含有されていることが分か
った。
【０３５８】［請求項２に係わる実施例（その１）］ （実施例３３）ｉ型層を以下に示すようにして形成した
以外は実施例１と同様な手順・条件でｉ型層にＧｅを含
有した図１（ｂ）構造の光起電力素子を作製した。
【０３５９】ａ−ＳｉＧｅからなるｉ型層は次のように
して形成した。バルブ２００６を徐々に開けて、Ｈ2ガ
スを３００ｓｃｃｍ導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、
基板４０４の温度が３５０℃になるようにヒーター４０
５を設定した。基板温度が安定したところでさらにバル
ブ２００１、２００３を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、
ＧｅＨ4ガスを堆積室に流入させた。この時ＳｉＨ4ガス
流量が１４０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流量が１０ｓｃｃ
ｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃｃｍ、堆積室４０１内の
圧力が０．０１Ｔｏｒｒとなるように調整した。次に、
ＲＦ電源の電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3に設定し、ＲＦ電
極に印加した。その後、不図示のＭＷ電源の電力を０．
２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓４１３を通して堆積
室内にＭＷ電力を導入し、グロー放電を生起させ、シャ
ッターを開け、ＲＦｎ型層上にｉ型層の形成を開始し
た。ｉ型層形成中、マスフローコントロラー２０１１、
２０１３に接続されたコンピューターを用い、図１８
（ｂ）に示した変化パターンに従ってＳｉＨ4ガス流
量、ＧｅＨ4ガス流量を変化させ、層厚２００ｎｍのｉ
型層を形成したところで、シャッターを閉じ、ＭＷ電
源、ＲＦ電源を切ってグロー放電を止め、ｉ型層の形成
を終えた。この太陽電池を（ＳＣ実３３）とし、ＲＦｎ
型層、ｉ型層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の形成条件を表
７に示す。
【０３６０】（比較例３３−１）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4ガス流量が１２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流
量が３０ｓｃｃｍで時間的に一定とする以外は、実施例
３３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比３３−１）を作製し
た。
【０３６１】（比較例３３−２）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例３
３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比３３−２）を作製し
た。
【０３６２】太陽電池（ＳＣ実３３）及び（ＳＣ比３３
−１）、（ＳＣ比３３−２）はそれぞれ２個づつ作製
し、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動
劣化、光劣化の測定を行なった。
【０３６３】測定の結果、（ＳＣ実３３）の太陽電池に
対して、（ＳＣ比３３−１）、（ＳＣ比３３−２）の初
期光電変換効率は以下のようになった。
【０３６４】（ＳＣ比３３−１） ０．８８倍 （ＳＣ比３３−２） ０．８７倍 （ＳＣ実ｌ）に対して、（ＳＣ比３３−１）、（ＳＣ比
３３−２）の振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下
のようなった。
【０３６５】（ＳＣ比３３−１） ０．８７倍 （ＳＣ比３３−２） ０．８６倍 （ＳＣ実３３）に対して（ＳＣ比３３−１）、（ＳＣ比
３３−２）の光劣化後の光電変換効率の低下率は以下の
ようになった。
【０３６６】（ＳＣ比３３−１） ０．８７倍 （ＳＣ比３３−２） ０．８６倍 次にガラス基板とステンレス基板を用い、ＳｉＨ4ガス
流量、ＧｅＨ4ガス流量を時間的に一定としたサンプル
を作製した。流量を一定にし、層厚を１μｍにする以外
は実施例３３と同じ条件でｉ型層を形成し、バンドギャ
ップ測定用、および分析用サンプルとした。さらに流量
をいろいろと変えたサンプルをいくつか作製した。分光
光度計を用いて作製したガラス基板サンプルのバンドギ
ャップ（Ｅｇ）を求め、さらにオージェ電子分光装置
（ＡＥＳ）を用いてステンレス基板サンプルのＧｅ含有
量を分析した。両者の結果を用いてｉ型層中のＧｅ含有
量とバンドギャップの関係を求めておいた。
【０３６７】またＡＥＳを用いて、作製した（ＳＣ実３
３）、（ＳＣ比３３−２）の層厚方向に対するＧｅ含有
量を求め、さらにＧｅ含有量とバンドギャップの関係を
用いてこれらの層厚方向に対するバンドギャップの変化
を求めたところ図１８（ｄ）のようになった。同様に
（ＳＣ比３３−１）のＧｅ含有量を求めたところ、層厚
方向に対するＧｅ含有量の変化はなく一定でバンドギャ
ップは１．５１ｅＶであることが分かった。以上のよう
に、層厚方向に対するＧｅ含有量、およびバンドギャッ
プの変化は、導入されるＧｅＨ4ガス流量に依存するこ
とが分かった。
【０３６８】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
３３）が、従来の太陽電池（ＳＣ比３３−１）、（ＳＣ
比３３−２）よりもさらに優れた特性を有することが分
かった。
【０３６９】（実施例３３−１）ｉ型層を形成する際、
ＳｉＨ4ガス流量、ＧｅＨ4ガス流量の時間変化を図１８
（ａ）のようにし、それ以外は実施例３３と同様な方法
でた太陽電池（ＳＣ実３３−１）を作製した。実施例３
３と同様な方法で層厚方向に対するバンドギャップを求
めたところ、図１８（ｃ）のようになっていることが分
かった。また作製した太陽電池（ＳＣ実３３−１）の初
期光電変換効率、振動劣化、光劣化の測定を実施例３３
と同様な方法で求めところ、（ＳＣ実３３−１）の太陽
電池は（ＳＣ実３３）よりもさらに優れた特性を有する
ことが分かった。
【０３７０】（実施例３４）ｉ型層中のＧｅ含有量が図
４（ｂ）のように変化している太陽電池（ＳＣ実３４）
を作製した。ＧｅＨ4ガス流量を時間に対して単調に増
加させ、ＳｉＨ4ガス流量を単調に減少させた以外は、
実施例３３と同条件で太陽電池（ＳＣ実３４）を作製し
た。実施例３３と同様な方法でバンドギャップの層厚方
向の変化を求めたところ、図７（ｂ）のようになってい
ることが分かった。次に、初期光電変換効率、振動劣
化、光劣化の測定を実施例３３と同様な方法で求めとこ
ろ、（ＳＣ実３４）の太陽電池は実施例３３と同様に従
来の太陽電池（ＳＣ比３３−１）、（ＳＣ比３３−２）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０３７１】（実施例３５）図１（ｃ）の層構成を有す
るフォトダイオードを作製した。
【０３７２】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、２０×２０ｍｍ2のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡｌの
光反射層を形成し、基板の作製を終えた。
【０３７３】実施例３３と同様な方法で基板上にＭＷｎ
型層（μｃ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ
型層（ａ−ＳｉＧｅ）、ＲＦｐ型層（μｃ−Ｓｉ）を順
次形成した。半導体層の層形成条件を表８に示す。
【０３７４】次に、ＲＦｐ型層上に実施例３３と同様な
透明電極と集電電極を形成した。
【０３７５】（比較例３５−１）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4ガス流量が１２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流
量が３０ｓｃｃｍで時間的に一定とし、層厚方向のバン
ドギャップを一定とする以外は、実施例３５と同じ条件
でフォトダイオード（ＰＤ比３５−１）を作製した。
【０３７６】（比較例３５−２）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は４０ｎｍとする以外は実施例３
５と同じ条件でフォトダイオードを（ＰＤ比３５−２）
作製した。
【０３７７】作製したフォトダイオ−ドのオンオフ比を
測定した。次に実施例３３と同様な条件でオンオフ比の
振動劣化と光劣化を測定した。その結果、本実施例のフ
ォトダイオード（ＰＤ実３５）は従来のフォトダイオー
ド（ＰＤ比３５−１）、（ＰＤ比３５−２）よりもさら
に優れた特性を有することが分かった。
【０３７８】（実施例３６）ｎ型層とｐ型層の積層順序
を逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１（ｂ）の太陽電
池を作製した。実施例３３と同様に基板上にＲＦｐ型層
（μｃ−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、ＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成し
た。
【０３７９】ｉ型層を形成する際、図１８（ｂ）のよう
にＳｉＨ4ガス流量、ＧｅＨ4ガス流量を時間変化させ
て、Ｇｅ含有量の最小となる位置がｉ型層の中央よりｐ
型層側になるようにした。半導体層の形成条件は表９に
示す。半導体層以外の層および基板は実施例３３と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ実３６）を作製した。
【０３８０】（比較例３６−１）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4ガス流量が１２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流
量が３０ｓｃｃｍで時間的に一定とする以外は、実施例
３６と同じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ比３６−１）と呼ぶことにする。
【０３８１】（比較例３６−２）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例３
６と同じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ比３６−２）と呼ぶことにする。
【０３８２】作製した太陽電池の初期光電変換効率、振
動劣化、光劣化の測定を実施例３３と同様な方法で求め
ところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実３６）は従来の太
陽電池（ＳＣ比３６−１）、（ＳＣ比３６−２）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。
【０３８３】（実施例３７）ＭＷｐ型層の界面近傍で水
素含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ＭＷ
ｐ層を形成する際、ＭＷ電力を時間変化させて、図２１
（ａ）のような水素含有量の変化パターンを得た。
【０３８４】これ以外は実施例３３と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実３７）は（ＳＣ実３３）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０３８５】（実施例３８）ＲＦｐ型層の界面近傍で水
素含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ＲＦ
ｐ層を形成する際、ＲＦ電力を時間変化させて、図２１
（ｂ）のような水素含有量の変化パターンを得た。
【０３８６】これ以外は実施例３３と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実３８）は（ＳＣ実３３）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０３８７】（実施例３９）ＭＷｐ型層の界面近傍で価
電子制御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作製
した。ＭＷｐ層を形成する際、導入する価電子制御剤の
原料ガスを時間変化させて、図１１（ａ）のような価電
子制御剤の変化パターンを得た。これ以外は実施例３３
と同じ条件で作製した。
【０３８８】作製した太陽電池（ＳＣ実３９）は（ＳＣ
実３３）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。
【０３８９】（実施例４０）ＲＦｐ型層の両界面近傍で
価電子制御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作
製した。導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化さ
せて、図１１（ｂ）のような価電子制御剤の変化パター
ンを得た。これ以外は実施例３３と同じ条件で作製し
た。（ＳＣ実４０）は（ＳＣ実３３）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。
【０３９０】（実施例４１）図１（ａ）の構造を有し、
ｉ型層中の価電子制御剤の含有量が層厚方向になめらか
に変化し、且つｐ型層側で含有量が多くなっている太陽
電池（ＳＣ実４１）を作製した。実施例３３と同様に基
板上にＭＷｎ型層（μｃ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓ
ｉ）、ｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、ＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ
Ｃ）、ＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ）を順次積層した。ｉ
型層を形成する際、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量，Ｂ2Ｈ6／Ｈ2
ガス流量を時間変化させてＰ原子、Ｂ原子の含有量を図
１１（ｃ）のようにした以外は実施例３３と同条件で太
陽電池（ＳＣ実４１）を作製した。半導体層以外は実施
例３３と同じものを用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実
４１）は（ＳＣ実３３）よりもさらに優れた特性を有す
ることが分かった。
【０３９１】（実施例４２）ｉ型層にａ−ＳｉＳｎを用
いた太陽電池を作製した。ＧｅＨ4ガスボンベをＳｎＨ4
ガスボンベに交換した。ｉ型層を形成する際、図１８
（ａ）と同様な変化パターンでＳｉＨ4ガス流量、Ｓｎ
Ｈ4ガス流量を時間変化させ、更にＰＨ3／Ｈ2ガス流量
を１ｓｃｃｍ，Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量を２ｓｃｃｍ、Ｈ2
ガス流量を３００ｓｃｃｍ、層厚を１８０ｎｍにする以
外は実施例３３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実４２）を
作製した。
【０３９２】（実施例４２−１）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4ガス流量、ＳｎＨ4ガス流量は時間的に一定
とし、それぞれ１２０ｓｃｃｍ，３０ｓｃｃｍとする以
外は、実施例４２と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実４２−
１）を作製した。
【０３９３】（比較例４２−１）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例４
２と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４２−１）を作製し
た。
【０３９４】作製した太陽電池（ＳＣ実４２）、（ＳＣ
実４２−１）、（ＳＣ比４２−１）の初期光電変換効
率、振動劣化、光劣化を実施例３３と同様な方法で測定
したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実４２）は、太
陽電池（ＳＣ実４２−１）、（ＳＣ比４２−１）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。
【０３９５】（実施例４３）ｉ型層を形成する際、ＭＷ
電力を時間的に変化させた太陽電池（ＳＣ実４３）を作
製した。ＳｉＨ4ガス流量は１２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガ
ス流量は３０ｓｃｃｍで時間的に一定とし、かつＭＷ電
力は０．２Ｗ／ｃｍ3から０．３Ｗ／ｃｍ3まで単調に増
加させた以外は実施例２２と同様な方法で太陽電池（Ｓ
Ｃ実４３）を作製した。実施例３３と同様な方法でＧｅ
含有量の層厚方向の変化を求めたところ図４（ｂ）のよ
うになっていることが分かった。更にバンドギャップを
求めたところ図７（ｂ）のようになっていることが分か
った。
【０３９６】作製した太陽電池（ＳＣ実４３）の初期光
電変換効率、振動劣化、光劣化を実施例３３と同様な方
法で測定したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実４
３）は、従来の太陽電池（ＳＣ比３３−１）、（ＳＣ比
３３−２）よりもさらに優れた特性を有することが分か
った。
【０３９７】（実施例４４）ＲＦｐ型層とｉ型層の間に
ＰＲ−ｉ層を有する図２（ａ）の太陽電池を作製した。
【０３９８】ｉ型層とＲＦｐ型層の間にＲＦ−ｉ層を形
成する以外は実施例４１と同様な方法で太陽電池を作製
した。ＲＦ−ｉ層はａ−Ｓｉからなり、ＳｉＨ4ガス流
量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／
Ｈ2ガス流量が０．２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が
０．５ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ、導
入するＲＦ電力が０．０１Ｗ／ｃｍ3、基板温度が２７
０℃、層厚が２０ｎｍの条件で形成した。作製した太陽
電池（ＳＣ実４４）は（ＳＣ実４１）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。
【０３９９】（実施例４５）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
９の製造装置を使用して、図１２に示すトリプル型太陽
電池を作製した。
【０４００】まず、基板の作製を行った。実施例３３と
同様に５０×５０ｍｍ2のステンレス基板をアセトンと
イソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させた。スパッ
タリング法を用いて、ステンレス基板表面上に層厚０．
３μｍのＡｇの光反射層を形成した。この際、基板温度
を３５０℃に設定し、基板表面を凹凸（テクスチャー
化）にした。その上に基板温度３５０℃で層厚２．０μ
ｍのＺｎＯの反射増加層を形成した。
【０４０１】次に実施例３３と同様な方法で成膜の準備
を終えた。実施例３３と同様な方法で基板上に第１のＭ
Ｗｎ型層（μｃ−Ｓｉ）を形成し、さらに第１のＲＦｎ
型層（ａ−Ｓｉ）、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、第
１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第１のＭＷ
ｐ型層（μｃ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ）、第２のＲ
Ｆｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第２のＭＷｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）、第３のｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３の
ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＭＷｐ
型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を順次形成した。
【０４０２】第１のｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4ガス
流量、ＧｅＨ4ガス流量を図１８（ａ）のように時間変
化させた。さらにその他の層においては、ＭＷＰＣＶＤ
法で形成する層では形成する際、ＭＷ電力を時間変化さ
せ、ＲＦＰＣＶＤ法で形成する層では形成する際、ＲＦ
電力を時間変化させて、各層の水素含有量の分布が図３
（ｃ）のようになるようにした。次に第３のＭＷｐ型層
上に実施例３３と同様な透明電極を形成した。次に透明
電極上に実施例３３と同様な集電電極を真空蒸着法で形
成した。以上でトリプル型太陽電池（ＳＣ実４５）の作
製を終えた。
【０４０３】（実施例４５−１）第１のｉ型層を形成す
る際に、ＳｉＨ4ガス流量を１２０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガ
ス流量を３０ｓｃｃｍと時間的に一定とする以外は、実
施例４５と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実４５−１）を作
製した。
【０４０４】（比較例４５−１）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層、および第３のＲＦｐ型層は形成
せず、第１のＭＷｐ型層、および第２のＭＷｐ型層、お
よび第３のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実
施例４５と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４５−１）を作
製した。
【０４０５】作製した太陽電池（ＳＣ実４５）、（ＳＣ
実４５−１）、（ＳＣ比４５−１）の初期光電変換効
率、振動劣化、光劣化を実施例３３と同様な方法で測定
したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実４５）は、太
陽電池（ＳＣ実４５−１）、（ＳＣ比４５―１）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。
【０４０６】（実施例４６）図１４のロール・ツー・ロ
ール法を用いた製造装置を使用して、図１３のタンデム
型太陽電池を作製した。ｉ型層形成用の堆積室９０３
は、図１５（ｃ）に示すように複数の原料ガス導入口を
設けた構造とした。
【０４０７】基板上に堆積室９０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室９
０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆
積室９０３で第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ層厚１８０ｎ
ｍ）、堆積室９０４で第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚
１０ｎｍ）、堆積室９０５で第１のＭＷｐ型層（μｃ−
Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０６で第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）、堆積室９０７で第２のｉ
型層（ａ−Ｓｉ層厚２５０ｎｍ）、堆積室９０８で第２
のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０
９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を
順次形成した。
【０４０８】第１のｉ型層を形成する際、堆積室９０３
の原料ガス入口は複数に分かれており、それぞれの入口
からＳｉＨ4ガス、ＧｅＨ4ガスを流入させた。ｉ型層を
形成する際、ＧｅＨ4ガス流量の基板の搬送方向に対す
る変化パターンが図１５（ｃ）の矢印９４０のような変
化パターンになるように各マスフローコントローラーを
調節した。こうする事により、ｉ型層中のＧｅ含有量の
層厚方向の変化が図４（ｃ）のようになった。
【０４０９】次にロール・ツー・ロール法を用いたスパ
ッタリング装置で第２のＭＷｐ型層上に１７０℃で層厚
７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を連続形成した。
【０４１０】次にこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍ
の大きさに切断し、実施例３３と同様な集電電極を形成
した。
【０４１１】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実４６）の作製を終えた。
【０４１２】（比較例４６−１）第１のｉ型層を形成す
る際に、ＧｅＨ4ガス流量が基板の搬送方向に対して一
定にする以外は、実施例４６と同じ条件で太陽電池（Ｓ
Ｃ比４６−１）を作製した。
【０４１３】（比較例４６−２）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層は形成せず、第１のＭＷｐ型層、
および第２のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は
実施例４６と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４６−２）を
作製した。
【０４１４】作製した太陽電池（ＳＣ実４６）の初期光
電変換効率、振動劣化、光劣化を実施例３３と同様な方
法で測定したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実４
６）は、太陽電池（ＳＣ比４６−１）、（ＳＣ比４６−
２）よりもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０４１５】（実施例４７）図１４の製造装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。
【０４１６】実施例４６で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのタンデム型太陽電池（ＳＣ実４６）を６５
個を用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥ
ＶＡ（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シー
トを乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、その上に６
５個の太陽電池を配列し、直列化および並列化を行っ
た。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、その上にフ
ッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モジュー
ル化した。作製したモジュールの初期光電変換効率を実
施例３３と同様な方法で測定しておいた。図１６の発電
システムを示す回路に接続し、負荷には夜間点灯する外
灯を使用した。システム全体は蓄電池、及びモジュール
の電力によって稼働する。この発電システムを（ＳＢＳ
実４７）と呼ぶことにする。
【０４１７】（比較例４７）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比４６−１）、（ＳＣ比４６−２）を
６５個用いて実施例４７と同様にモジュール化し、初期
光電変化効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例４７と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比４７−１）、（ＳＢＳ比４７−
２）と呼ぶことにする。
【０４１８】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。
【０４１９】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実４７）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比４７−１）、（ＳＢＳ比４７−２）よりもさらに優
れた初期光電変換効率およびフィールド耐久性を有して
いることが分かった。
【０４２０】（実施例４８）半導体層に酸素または／及
び窒素原子を含有する光起電力素子を作製した。まず、
ＧｅＨ4ガスボンベをＯ2／Ｈｅガスボンベに交換し、さ
らにＨｅガスボンベをＮ2／Ｈｅガスボンベに交換し
た。
【０４２１】（実施例４８−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ導入する以外は実施例
３３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実４８−１）を作製し
た。
【０４２２】（実施例４８−２）ｉ型層を形成する際、
Ｎ2／Ｈｅガスを２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例３
３と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実４８−２）を作製し
た。
【０４２３】（実施例４８−３）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを２０
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例３３と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ実４８−３）を作製した 。
【０４２４】（実施例４８−４）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例３３と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実４８−４）を作製した。
【０４２５】（実施例４８−５）ＭＷｐ型層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを
２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例３３と同じ条件で太
陽電池（ＳＣ実４８−５）を作製した。
【０４２６】（実施例４８−６）ＲＦｐ型層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例３３と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実４８−６）を作製した。
【０４２７】作製した太陽電池（ＳＣ実４８−１）〜
（ＳＣ実４８−６）の初期光電変換効率、振動劣化、光
劣化を実施例３３と同様な方法で測定したところ、これ
らの太陽電池は、太陽電池（ＳＣ実３３）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０４２８】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｏ）、原料ガス（Ｎ）の原料ガス
（Ｓｉ）に対する濃度程度に含有されていることが分か
った。
【０４２９】［請求項２に係わる実施例（その２）］ （実施例４９）ｉ型層を以下に示すようにして形成した
以外は実施例１と同様な手順・条件でｉ型層に炭素原子
を含有した図１（ｂ）構造の光起電力素子を作製した。
【０４３０】ａ−ＳｉＣからなるｉ型層は次のようにし
て形成した。バルブ２００６を徐々に開けて、Ｈ2ガス
を３００ｓｃｃｍ導入し、圧力が０．０１Ｔｏｒｒ、基
板の温度が３５０℃になるようにヒーターを設定した。
基板温度が安定したところでさらにバルブ２００１、２
００２を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガスを流入
させた。この時ＳｉＨ4ガス流量が１２０ｓｃｃｍ、Ｃ
Ｈ4ガス流量が３０ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が３００ｓｃ
ｃｍ、圧力が０．０１Ｔｏｒｒとなるように調整した。
次に、ＲＦ電源の電力を０．３２Ｗ／ｃｍ3に設定し、
ＲＦ電極に印加した。その後、不図示のＭＷ電源の電力
を０．２０Ｗ／ｃｍ3に設定し、誘電体窓４１３を通し
て堆積室内にＭＷ電力を導入し、グロー放電を生起さ
せ、シャッターを開け、ＲＦｎ型層上にｉ型層の形成を
開始した。ｉ型層形成中、マスフローコントロラー２０
１１、２０１２に接続されたコンピューターを用い、図
１９（ｂ）に示した変化パターンに従ってＳｉＨ4ガス
流量、ＣＨ4ガス流量を変化させ、層厚３００ｎｍのｉ
型層を形成したところで、シャッターを閉じ、ＭＷ電
源、ＲＦ電源を切ってグロー放電を止め、ｉ型層の形成
を終えた。
【０４３１】この太陽電池を（ＳＣ実４９）と呼ぶこと
し、ＲＦｎ型層、ｉ型層、ＲＦｐ型層、ＭＷｐ型層の形
成条件を表１０に示す。
【０４３２】（比較例４９−１）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4ガス流量が１３０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流
量が２０ｓｃｃｍで時間的に一定とする以外は、実施例
４９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４９−１）を作製し
た。
【０４３３】（比較例４９−２）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例４
９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比４９−２）を作製し
た。
【０４３４】太陽電池（ＳＣ実４９）及び（ＳＣ比４９
−１）、（ＳＣ比４９−２）はそれぞれ２個づつ作製
し、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、振動
劣化、光劣化の測定を行なった。
【０４３５】測定の結果、（ＳＣ実４９）の太陽電池に
対して、（ＳＣ比４９−１）、（ＳＣ比４９−２）の初
期光電変換効率は以下のようになった。
【０４３６】（ＳＣ比４９−１） ０．８４倍 （ＳＣ比４９−２） ０．８５倍 （ＳＣ実ｌ）に対して、（ＳＣ比４９−１）、（ＳＣ比
４９−２）の振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下
のようなった。
【０４３７】（ＳＣ比４９−１） ０．８４倍 （ＳＣ比４９−２） ０．８３倍 （ＳＣ実４９）に対して（ＳＣ比４９−１）、（ＳＣ比
４９−２）の光劣化後の光電変換効率の低下率は以下の
ようになった。
【０４３８】（ＳＣ比４９−１） ０．８４倍 （ＳＣ比４９−２） ０．８３倍 次にガラス基板とステンレス基板を用い、ＳｉＨ4ガス
流量、ＣＨ4ガス流量を時間的に一定としたサンプルを
作製した。流量を一定にし、層厚を１μｍにする以外は
実施例４９と同じ条件でｉ型層を形成し、バンドギャッ
プ測定用、および分析用サンプルとした。さらに流量を
いろいろと変えたサンプルをいくつか作製した。分光光
度計を用いて作製したガラス基板サンプルのバンドギャ
ップ（Ｅｇ）を求め、さらにオージェ電子分光装置（Ａ
ＥＳ）を用いてステンレス基板サンプルのＣ含有量を分
析した。両者の結果を用いてｉ型層中のＣ含有量とバン
ドギャップの関係を求めておいた。
【０４３９】またＡＥＳを用いて、作製した（ＳＣ実４
９）、（ＳＣ比４９−２）の層厚方向に対するＧｅ含有
量を求め、さらにＧｅ含有量とバンドギャップの関係を
用いてこれらの層厚方向に対するバンドギャップの変化
を求めたところ図１９（ｄ）のようになった。同様に
（ＳＣ比４９−１）のＣ含有量を求めたところ、層厚方
向に対するＣ含有量の変化はなく一定でバンドギャップ
は１．９２ｅＶであることが分かった。以上のように、
層厚方向に対するＣ含有量、およびバンドギャップの変
化は、導入されるＣＨ4ガス流量に依存することが分か
った。
【０４４０】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
４９）が、従来の太陽電池（ＳＣ比４９−１）、（ＳＣ
比４９−２）よりもさらに優れた特性を有することが分
かった。
【０４４１】（実施例４９−１）ｉ型層を形成する際、
ＳｉＨ4ガス流量、ＣＨ4ガス流量の時間変化を図１９
（ａ）のようにし、それ以外は実施例４９と同様な方法
でた太陽電池（ＳＣ実４９−１）を作製した。実施例４
９と同様な方法で層厚方向に対するバンドギャップを求
めたところ、図１９（ｃ）のようになっていることが分
かった。また作製した太陽電池（ＳＣ実４９−１）の初
期光電変換効率、振動劣化、光劣化の測定を実施例４９
と同様な方法で求めところ、（ＳＣ実４９−１）の太陽
電池は（ＳＣ実４９）よりもさらに優れた特性を有する
ことが分かった。
【０４４２】（実施例５０）ｉ型層中のＣ含有量が図５
（ｂ）のように変化している太陽電池（ＳＣ実５０）を
作製した。ＣＨ4ガス流量を時間に対して単調に増加さ
せ、ＳｉＨ4ガス流量を単調に減少させた以外は、実施
例４９と同条件で太陽電池（ＳＣ実５０）を作製した。
実施例４９と同様な方法でバンドギャップの層厚方向の
変化を求めたところ、図８（ｂ）のようになっているこ
とが分かった。次に、初期光電変換効率、振動劣化、光
劣化の測定を実施例４９と同様な方法で求めところ、
（ＳＣ実５０）の太陽電池は実施例４９と同様に従来の
太陽電池（ＳＣ比４９−１）、（ＳＣ比４９−２）より
もさらに優れた特性を有することが分かった。
【０４４３】（実施例５１）図１（ｃ）の層構成を有す
るフォトダイオードを作製した。
【０４４４】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、２０×２０ｍｍ2のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ、真空蒸着法
で室温にてガラス基板表面上に層厚０．１μｍのＡｌの
光反射層を形成し、基板の作製を終えた。
【０４４５】実施例４９と同様な方法で基板上にＭＷｎ
型層（μｃ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層（ａ−ＳｉＣ）、ｉ
型層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｐ型層（μｃ−Ｓｉ）を順次
形成した。半導体層の層形成条件を表１１に示す。
【０４４６】次に、ＲＦｐ型層上に実施例４９と同様な
透明電極と集電電極を形成した。
【０４４７】（比較例５１−１）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4ガス流量が１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量
が２０ｓｃｃｍで時間的に一定とし、層厚方向のバンド
ギャップを一定とする以外は、実施例５１と同じ条件で
フォトダイオード（ＰＤ比５１−１）を作製した。
【０４４８】（比較例５１−２）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は４０ｎｍとする以外は実施例５
１と同じ条件でフォトダイオードを（ＰＤ比５１−２）
作製した。
【０４４９】作製したフォトダイオ−ドのオンオフ比を
測定した。次に実施例４９と同様な条件でオンオフ比の
振動劣化と光劣化を測定した。その結果、本実施例のフ
ォトダイオード（ＰＤ実５１）は従来のフォトダイオー
ド（ＰＤ比５１−１）、（ＰＤ比５１−２）よりもさら
に優れた特性を有することが分かった。
【０４５０】（実施例５２）ｎ型層とｐ型層の積層順序
を逆にした、ｎｉｐ型構造を有する図１（ｂ）の太陽電
池を作製した。実施例４９と同様に基板上にＲＦｐ型層
（μｃ−Ｓｉ）、ｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）、ＭＷｎ型層（ａ−ＳｉＣ）を形成し
た。
【０４５１】ｉ型層を形成する際、図１９（ｂ）のよう
にＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス流量を時間変化させて、Ｇｅ
含有量の最小となる位置がｉ型層の中央よりｐ型層側に
なるようにした。半導体層の形成条件は表１２に示す。
半導体層以外の層および基板は実施例４９と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ実５２）を作製した。
【０４５２】（比較例５２−１）ｉ型層を形成する際
に、ＳｉＨ4ガス流量が１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量
が２０ｓｃｃｍで時間的に一定とする以外は、実施例５
２と同じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ比５２−１）と呼ぶことにする。
【０４５３】（比較例５２−２）ＲＦｎ型層は形成せ
ず、ＭＷｎ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例５
２と同じ条件で太陽電池を作製した。この太陽電池を
（ＳＣ比５２−２）と呼ぶことにする。
【０４５４】作製した太陽電池の初期光電変換効率、振
動劣化、光劣化の測定を実施例４９と同様な方法で求め
ところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実５２）は従来の太
陽電池（ＳＣ比５２−１）、（ＳＣ比５２−２）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。
【０４５５】（実施例５３）ＭＷｐ型層の界面近傍で水
素含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ＭＷ
ｐ層を形成する際、ＭＷ電力を時間変化させて、図２１
（ａ）のような水素含有量の変化パターンを得た。
【０４５６】これ以外は実施例４９と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実５３）は（ＳＣ実４９）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０４５７】（実施例５４）ＲＦｐ型層の界面近傍で水
素含有量が最大となっている太陽電池を作製した。ＲＦ
ｐ層を形成する際、ＲＦ電力を時間変化させて、図２１
（ｂ）のような水素含有量の変化パターンを得た。
【０４５８】これ以外は実施例４９と同じ条件で作製し
た。作製した太陽電池（ＳＣ実５４）は（ＳＣ実４９）
よりもさらに優れた特性を有することが分かった。
【０４５９】（実施例５５）ＭＷｐ型層の界面近傍で価
電子制御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作製
した。ＭＷｐ層を形成する際、導入する価電子制御剤の
原料ガスを時間変化させて、図１１（ａ）のような価電
子制御剤の変化パターンを得た。これ以外は実施例４９
と同じ条件で作製した。
【０４６０】作製した太陽電池（ＳＣ実５５）は（ＳＣ
実４９）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。
【０４６１】（実施例５６）ＲＦｐ型層の両界面近傍で
価電子制御剤の含有量が最大となっている太陽電池を作
製した。導入する価電子制御剤の原料ガスを時間変化さ
せて、図１１（ｂ）のような価電子制御剤の変化パター
ンを得た。これ以外は実施例４９と同じ条件で作製し
た。（ＳＣ実５６）は（ＳＣ実４９）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。
【０４６２】（実施例５７）図１（ａ）の構造を有し、
ｉ型層中の価電子制御剤の含有量が層厚方向になめらか
に変化し、且つｐ型層側で含有量が多くなっている太陽
電池（ＳＣ実５７）を作製した。実施例４９と同様に基
板上にＭＷｎ型層（μｃ−Ｓｉ）、ＲＦｎ型層（ａ−Ｓ
ｉ）、ｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、ＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ
Ｃ）、ＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ）を順次積層した。ｉ
型層を形成する際、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量，Ｂ2Ｈ6／Ｈ2
ガス流量を時間変化させてＰ原子、Ｂ原子の含有量を図
１１（ｃ）のようにした以外は実施例４９と同条件で太
陽電池（ＳＣ実５７）を作製した。半導体層以外は実施
例４９と同じものを用いた。作製した太陽電池（ＳＣ実
５７）は（ＳＣ実４９）よりもさらに優れた特性を有す
ることが分かった。
【０４６３】（実施例５８）ｉ型層にａ−ＳｉＧｅＣを
用いた太陽電池を作製した。ｉ型層を形成する際、図２
０（ａ）の変化パターンでＣＨ4ガス流量、ＧｅＨ4ガス
流量を時間変化させ、更にＰＨ3／Ｈ2ガス流量を１ｓｃ
ｃｍ，Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量を２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量
を３００ｓｃｃｍ、層厚を３００ｎｍにする以外は実施
例４９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実５８）を作製し
た。
【０４６４】（実施例５８−１）ｉ型層を形成する際
に、ＣＨ4ガス流量、ＧｅＨ4ガス流量は時間的に一定と
し、それぞれ５ｓｃｃｍ，７ｓｃｃｍとする以外は、実
施例５８と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実５８−１）を作
製した。
【０４６５】（比較例５８−１）ＲＦｐ型層は形成せ
ず、ＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実施例５
８と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比５８−１）を作製し
た。
【０４６６】作製した太陽電池（ＳＣ実５８）、（ＳＣ
実５８−１）、（ＳＣ比５８−１）の初期光電変換効
率、振動劣化、光劣化を実施例４９と同様な方法で測定
したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実５８）は、太
陽電池（ＳＣ実５８−１）、（ＳＣ比５８−１）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。
【０４６７】（実施例５９）ｉ型層にａ−ＳｉＳｎＣを
用いた太陽電池を作製した。ＧｅＨ4ガスボンベをＳｎ
Ｈ4ガスボンベに交換した。ｉ型層を形成する際、図２
０（ａ）の変化パターンでＧｅＨ4ガス流量変化と同様
にＳｎＨ4ガス流量を時間的に変化させる以外は実施例
５８と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実５９）を作製した。
【０４６８】作製した太陽電池（ＳＣ実５９）の初期光
電変換効率、振動劣化、光劣化を実施例４９と同様な方
法で測定したところ、（ＳＣ実５９）は、（ＳＣ実５８
−１）、（ＳＣ比５８−１）よりもさらに優れた特性を
有することが分かった。
【０４６９】（実施例６０）ＲＦｐ型層とｉ型層の間に
ＰＲ−ｉ層を有する図２（ａ）の太陽電池を作製した。
【０４７０】ｉ型層とＲＦｐ型層の間にＲＦ−ｉ層を形
成する以外は実施例５７と同様な方法で太陽電池を作製
した。ＲＦ−ｉ層はａ−Ｓｉからなり、ＳｉＨ4ガス流
量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／
Ｈ2ガス流量が０．２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が
０．５ｓｃｃｍ、堆積室内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ、導
入するＲＦ電力が０．０１Ｗ／ｃｍ3、基板温度が２７
０℃、層厚が２０ｎｍの条件で形成した。作製した太陽
電池（ＳＣ実６０）は（ＳＣ実５７）よりもさらに優れ
た特性を有することが分かった。
【０４７１】（実施例６１）ＭＷＰＣＶＤ法を用いた図
９の製造装置を使用して、図１２に示すトリプル型太陽
電池を作製した。
【０４７２】まず、基板の作製を行った。実施例４９と
同様に５０×５０ｍｍ2のステンレス基板をアセトンと
イソプロパノールで超音波洗浄し、乾燥させた。スパッ
タリング法を用いて、ステンレス基板表面上に層厚０．
３μｍのＡｇの光反射層を形成した。この際、基板温度
を３５０℃に設定し、基板表面を凹凸（テクスチャー
化）にした。その上に基板温度３５０℃で層厚２．０μ
ｍのＺｎＯの反射増加層を形成した。
【０４７３】次に実施例４９と同様な方法で成膜の準備
を終えた。実施例４９と同様な方法で基板上に第１のＭ
Ｗｎ型層（μｃ−Ｓｉ）を形成し、さらに第１のＲＦｎ
型層（ａ−Ｓｉ）、第１のｉ型層（ａ−ＳｉＧｅ）、第
１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第１のＭＷ
ｐ型層（μｃ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、第２のＲＦｎ型層
（μｃ−Ｓｉ）、第２のｉ型層（ａ−Ｓｉ）、第２のＲ
Ｆｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第２のＭＷｐ型
層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ）、第３のｉ型層（ａ−ＳｉＣ）、第３の
ＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、第３のＭＷｐ
型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）を順次形成した。
【０４７４】第３のｉ型層を形成する際、ＳｉＨ4ガス
流量、ＣＨ4ガス流量を図１９（ａ）のように時間変化
させた。さらにその他の層においては、ＭＷＰＣＶＤ法
で形成する層では形成する際、ＭＷ電力を時間変化さ
せ、ＲＦＰＣＶＤ法で形成する層では形成する際、ＲＦ
電力を時間変化させて、各層の水素含有量の分布が図３
（ｃ）のようになるようにした。次に第３のＭＷｐ型層
上に実施例４９と同様な透明電極を形成した。次に透明
電極上に実施例４９と同様な集電電極を真空蒸着法で形
成した。以上でトリプル型太陽電池（ＳＣ実６１）の作
製を終えた。
【０４７５】（実施例６１−１）第３のｉ型層を形成す
る際に、ＳｉＨ4ガス流量を１３０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス
流量を３０ｓｃｃｍと時間的に一定とする以外は、実施
例６１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実６１−１）を作製
した。
【０４７６】（比較例６１−１）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層、および第３のＲＦｐ型層は形成
せず、第１のＭＷｐ型層、および第２のＭＷｐ型層、お
よび第３のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は実
施例６１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比６１−１）を作
製した。
【０４７７】作製した太陽電池（ＳＣ実６１）、（ＳＣ
実６１−１）、（ＳＣ比６１−１）の初期光電変換効
率、振動劣化、光劣化を実施例４９と同様な方法で測定
したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実６１）は、太
陽電池（ＳＣ実６１−１）、（ＳＣ比６１―１）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。
【０４７８】（実施例６２）図１４のロール・ツー・ロ
ール法を用いた製造装置を使用して、図１３のタンデム
型でｉ型層に炭素原子を含有する太陽電池を作製した。
【０４７９】ｉ型層形成用堆積室９０７は、図１５
（ｄ）に示すように、複数のガス導入口を有す構造とし
た。
【０４８０】基板上に堆積室９０１で第１のＭＷｎ型層
（μｃ−Ｓｉ層厚２０ｎｍ）を形成し、さらに堆積室９
０２で第１のＲＦｎ型層（ａ−Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆
積室９０３で第１のｉ型層（ａ−Ｓｉ層厚２５０ｎ
ｍ）、堆積室９０４で第１のＲＦｐ型層（ａ−Ｓｉ層厚
１０ｎｍ）、堆積室９０５で第１のＭＷｐ型層（μｃ−
Ｓｉ層厚１０ｎｍ）、堆積室９０６で第２のＲＦｎ型層
（ａ−ＳｉＣ層厚２０ｎｍ）、堆積室９０７で第２のｉ
型層（ａ−ＳｉＣ層厚２００ｎｍ）、堆積室９０８で第
２のＲＦｐ型層（ａ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）、堆積室９
０９で第２のＭＷｐ型層（μｃ−ＳｉＣ層厚１０ｎｍ）
を順次形成した。
【０４８１】第２のｉ型層を形成する際、堆積室９０７
の原料ガス入口は複数に分かれており、それぞれの入口
からＳｉＨ4ガス、ＣＨ4ガス、Ｈ2ガスを流入させた。
ｉ型層を形成する際、ＣＨ4ガス流量の基板の搬送方向
に対する変化パターンが図１５（ｄ）の矢印９５０のよ
うな変化パターンになるように各マスフローコントロー
ラーを調節した。こうする事により、ｉ型層中のＣ含有
量の層厚方向の変化が図５（ｃ）のようになった。
【０４８２】次にロール・ツー・ロール法を用いたスパ
ッタリング装置で第２のＭＷｐ型層上に１７０℃で層厚
７０ｎｍのＩＴＯからなる透明電極を連続形成した。
【０４８３】次にこの基板の一部を５０ｍｍ×５０ｍｍ
の大きさに切断し、実施例４９と同様な集電電極を形成
した。
【０４８４】以上でロール・ツー・ロール法を用いたタ
ンデム型太陽電池（ＳＣ実６２）の作製を終えた。
【０４８５】（比較例６２−１）第２のｉ型層を形成す
る際に、ＣＨ4ガス流量が基板の搬送方向に対して一定
にする以外は、実施例６２と同じ条件で太陽電池（ＳＣ
比６２−１）を作製した。
【０４８６】（比較例６２−２）第１のＲＦｐ型層、お
よび第２のＲＦｐ型層は形成せず、第１のＭＷｐ型層、
および第２のＭＷｐ型層の層厚は２０ｎｍとする以外は
実施例６２と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比６２−２）を
作製した。
【０４８７】作製した太陽電池（ＳＣ実６２）の初期光
電変換効率、振動劣化、光劣化を実施例４９と同様な方
法で測定したところ、本実施例の太陽電池（ＳＣ実６
２）は、従来の太陽電池（ＳＣ比６２−１）、（ＳＣ比
６２−２）よりもさらに優れた特性を有することが分か
った。
【０４８８】（実施例６３）図１４の製造装置を使用し
て作製したタンデム型太陽電池をモジュール化し、発電
システムに応用し、フィールドテストを行った。
【０４８９】実施例６２で作製した光未照射の５０ｍｍ
×５０ｍｍのタンデム型太陽電池（ＳＣ実６２）を６５
個を用意した。厚さ５．０ｍｍのアルミニウム板上にＥ
ＶＡ（エチレンビニルアセテート）からなる接着材シー
トを乗せ、その上にナイロンシートを乗せ、その上に６
５個の太陽電池を配列し、直列化および並列化を行っ
た。その上にＥＶＡの接着材シートを乗せ、その上にフ
ッ素樹脂シートを乗せて、真空ラミネートし、モジュー
ル化した。作製したモジュールの初期光電変換効率を実
施例４９と同様な方法で測定しておいた。図１６の発電
システムを示す回路に接続し、負荷には夜間点灯する外
灯を使用した。システム全体は蓄電池、及びモジュール
の電力によって稼働する。この発電システムを（ＳＢＳ
実６３）と呼ぶことにする。
【０４９０】（比較例６３）光未照射の従来のタンデム
型太陽電池（ＳＣ比６２−１）、（ＳＣ比６２−２）を
６５個用いて実施例６３と同様にモジュール化し、初期
光電変化効率を測定しておいた。このモジュールを実施
例６３と同様な発電システムに接続した。これらの発電
システムを（ＳＢＳ比６３−１）、（ＳＢＳ比６３−
２）と呼ぶことにする。
【０４９１】それぞれのモジュールは最も太陽光を集光
できる角度に設置した。フィールドテストの測定は１年
経過後の光電変換効率を測定し、劣化率（１年後の光電
変換効率／初期光電変換効率）を求めることによって行
った。
【０４９２】その結果、本発明の太陽電池を用いた発電
システム（ＳＢＳ実６３）は従来の発電システム（ＳＢ
Ｓ比６３−１）、（ＳＢＳ比６３−２）よりもさらに優
れた初期光電変換効率およびフィールド耐久性を有して
いることが分かった。
【０４９３】（実施例６４）半導体層に酸素または／及
び窒素原子を含有する光起電力素子を作製した。まず、
ＧｅＨ4ガスボンベをＯ2／Ｈｅガスボンベに交換し、さ
らにＨｅガスボンベをＮ2／Ｈｅガスボンベに交換し
た。
【０４９４】（実施例６４−１）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ導入する以外は実施例
４９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実６４−１）を作製し
た。
【０４９５】（実施例６４−２）ｉ型層を形成する際、
Ｎ2／Ｈｅガスを２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例４
９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ実６４−２）を作製し
た。
【０４９６】（実施例６４−３）ｉ型層を形成する際、
Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを２０
ｓｃｃｍ導入する以外は実施例４９と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ実６４−３）を作製した 。
【０４９７】（実施例６４−４）ＲＦ−ｉ層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例４９と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実６４−４）を作製した。
【０４９８】（実施例６４−５）ＭＷｐ型層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを１００ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを
２０ｓｃｃｍ導入する以外は実施例４９と同じ条件で太
陽電池（ＳＣ実６４−５）を作製した。
【０４９９】（実施例６４−６）ＲＦｐ型層を形成する
際、Ｏ2／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ、Ｎ2／Ｈｅガスを１ｓ
ｃｃｍ導入する以外は実施例４９と同じ条件で太陽電池
（ＳＣ実６４−６）を作製した。
【０５００】作製した太陽電池（ＳＣ実６４−１）〜
（ＳＣ実６４−６）の初期光電変換効率、振動劣化、光
劣化を実施例４９と同様な方法で測定したところ、これ
らの太陽電池は、太陽電池（ＳＣ実４９）よりもさらに
優れた特性を有することが分かった。
【０５０１】作製したこれらの太陽電池の酸素原子及び
窒素原子の濃度をＳＩＭＳを用いて調べたところ、ほぼ
導入した原料ガス（Ｏ）、原料ガス（Ｎ）の原料ガス
（Ｓｉ）に対する濃度程度に含有されていることが分か
った。
【０５０２】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料、素子の作製条件に無関係に
発揮されることが実証された。
【０５０３】
【表１】
【０５０４】
【表２】
【０５０５】
【表３】
【０５０６】
【表４】
【０５０７】
【表５】
【０５０８】
【表６】
【０５０９】
【表７】
【０５１０】
【表８】
【０５１１】
【表９】
【０５１２】
【表１０】
【０５１３】
【表１１】
【０５１４】
【表１２】
【０５１５】
【発明の効果】本発明の光起電力素子は、光励起キャリ
アーの再結合を防止し、開放電圧及び正孔のキャリアー
レンジを向上し、短波長光、長波長光の感度を向上さ
せ、光電変換効率が向上する。また本発明の光起電力素
子は長時間、光を照射した場合に起こる光電変換効率の
低下を抑制できる。そして本発明の光起電力素子は、長
期間振動下においた場合に光電変換効率が低下しにくい
ものである。
【０５１６】更に本発明の光起電力素子の形成方法によ
れば、光起電力素子の堆積速度を上げることができ、ま
た原料ガス利用効率が高いため、生産性を飛躍的に向上
させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光起電力素子の層構成を示す概略図で
ある。
【図２】本発明の光起電力素子の層構成を示す概略図で
ある。
【図３】水素含有量の層厚方向の変化を示すグラフであ
る。
【図４】ゲルマニウム含有量の層厚方向の変化を示すグ
ラフである。
【図５】炭素含有量の層厚方向の変化を示すグラフであ
る。
【図６】水素を含有したバンドギャップの層厚方向変化
を示すグラフである。
【図７】ゲルマニウムを含有したバンドギャップの層厚
方向変化を示すグラフである。
【図８】炭素を含有したバンドギャップの層厚方向変化
を示すグラフである。
【図９】本発明の光起電力素子の製造装置の一例を示す
概略図である。
【図１０】ＲＦ電力、水素含有量、バンドギャップの変
化の関係を示すグラフである。
【図１１】価電子制御剤の含有量の層厚方向の変化を示
すグラフである。
【図１２】トリプル型太陽電池の層構成を示す概略図で
ある。
【図１３】タンデム型太陽電池の層構成を示す概略図で
ある。
【図１４】ロ−ル・ツー・ロール法の製造装置を示す概
略図である。
【図１５】堆積室の構造を示す概略図である。
【図１６】発電システムの構成を示すブロック図であ
る。
【図１７】Ｂ2Ｈ6／Ｈ2及びＰＨ3／Ｈ2ガス流量の時間
変化を示すグラフである。
【図１８】ＳｉＨ4，ＧｅＨ4ガス流量の時間変化と層厚
方向のバンドギャップの変化を示すグラフである。
【図１９】ＳｉＨ4，ＣＨ4ガス流量の時間変化と層厚方
向のバンドギャップの変化を示すグラフである。
【図２０】ＧｅＨ4，ＣＨ4ガス流量の時間変化と層厚方
向のバンドギャップの変化を示すグラフである。
【図２１】層厚方向の水素含有量の変化を示すグラフで
ある。
【符号の説明】
１０１、１１１、１２１ 基板 １０２、１２２ ＭＷｎ型層 １０３、１２３ ＲＦｎ型層 １０４、１１４、１２４ ｉ型層 １０５、１１５ ＲＦｐ型層 １０６、１１６ ＭＷｐ型層 １０７、１１７、１２７ 透明電極 １０８、１１８、１２８ 集電電極 １１２ ｎ型層 １２５ ｐ型層 １３０〜１３２ ＲＦ−ｉ型層 ４００ 堆積装置 ４０１ 堆積室 ４０２ 真空計 ４０３ ＲＦ電源 ４０４ 基板 ４０５ ヒーター ４０７ コンダクタンスバルブ ４０８ 補助バルブ ４０９ リークバルブ ４１０ ＲＦ電極 ４１１ ガス導入管 ４１２ マイクロ波導波部 ４１３ 誘電体窓 ４１５ シャッター ９１０ 基板送り出し室 ９０１〜９０９ 堆積室 ９１１ 基板巻き取り室 ９１２ 分離通路 ９１３ 長尺状の基板９１４ 原料ガスの入り口 ９１５ 原料ガスの排気口 ９１６ ＲＦ電極 ９１７ ＭＷ導波部 ９１８ ハロゲンランプヒーター ９１９ 掃気ガスを流入させる入り口 ９２０ 送り出しロール ９２１、９２３ ガイドロール ９２２ 巻き取りロール ２０００ 原料ガス供給装置 ２００１〜２００７、２０２１〜２０２７ バルブ ２０１１〜２０１７ マスフローコントローラー ２０３１〜２０３７ 圧力調整器 ２０４１〜２０４７ 原料ガスボンベ。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水素を含有する非単結晶シリコン系半導
    体材料からなるｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を積層して構成
    され、該ｉ型層がマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって
    形成された光起電力素子において、該ｉ型層の水素含有
    量が層厚方向になめらかに変化し、且つ該ｐ型層及びｎ
    型層のうち少なくともひとつの層はマイクロ波プラズマ
    ＣＶＤ法で形成された層（ＭＷドーピング層）とＲＦプ
    ラズマＣＶＤ法で形成された層（ＲＦドーピング層）と
    の積層構造からなり、該ＲＦド−ピング層が該ＭＷド−
    ピング層と該ｉ型層に挟まれるように配置されたことを
    特徴とする光起電力素子。
  2. 【請求項２】 水素を含有する非単結晶シリコン系半導
    体材料からなるｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を積層して構成
    され、該ｉ型層がマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって
    形成された光起電力素子において、該ｉ型層はゲルマニ
    ウム原子、スズ原子及び炭素原子の内少なくとも１種を
    含み、ゲルマニウム原子、スズ原子、炭素原子の含有量
    が層厚方向になめらかに変化したｉ型層であり、且つ該
    ｐ型層及びｎ型層のうち少なくともひとつの層はマイク
    ロ波プラズマＣＶＤ法で形成された層（ＭＷドーピング
    層）とＲＦプラズマＣＶＤ法で形成された層（ＲＦドー
    ピング層）との積層構造からなり、該ＲＦド−ピング層
    が該ＭＷド−ピング層と該ｉ型層に挟まれるように配置
    されたことを特徴とする光起電力素子。
  3. 【請求項３】 前記ｉ型層は、ドナーとなる価電子制御
    剤とアクセプターとなる価電子制御剤を共に含有するこ
    とを特徴とする請求項２に記載の光起電力素子。
  4. 【請求項４】 水素を含有する非単結晶シリコン系半導
    体材料からなるｐ型層、ｉ型層、ｎ型層を積層して構成
    され、該ｉ型層がマイクロ波プラズマＣＶＤ法によって
    形成された光起電力素子において、該ｉ型層はドナーと
    なる価電子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤が
    共に含有されたｉ型層であり、且つ該ｐ型層及びｎ型層
    のうち少なくともひとつの層はマイクロ波プラズマＣＶ
    Ｄ法で形成された層（ＭＷドーピング層）とＲＦプラズ
    マＣＶＤ法で形成された層（ＲＦドーピング層）との積
    層構造からなり、該ＲＦド−ピング層が該ＭＷド−ピン
    グ層と該ｉ型層に挟まれるように配置されたことを特徴
    とする光起電力素子。
  5. 【請求項５】 前記ドナーとなる価電子制御剤及びアク
    セプターとなる価電子制御剤の含有量は層厚方向になめ
    らかに変化し、且つ前記ｉ型層の２つの界面の内少なく
    とも一方の界面近傍で、該含有量が最大となることを特
    徴とする請求項３または４に記載の光起電力素子。
  6. 【請求項６】 前記ｉ型層中の水素含有量は、層厚方向
    になめらかに変化していることを特徴とする請求項２乃
    至５のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  7. 【請求項７】 前記ｉ型層の２つの界面のうち少なくと
    も一方の界面近傍で、該ｉ型層の水素含有量が最大とな
    っていることを特徴とする請求項１または６に記載の光
    起電力素子。
  8. 【請求項８】 前記ＲＦドーピング層の２つの界面のう
    ち少なくとも一方の界面近傍で、該ＲＦドーピング層の
    水素含有量が最大となっていることを特徴とする請求項
    １乃至７のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  9. 【請求項９】 前記ＲＦドーピング層の２つの界面のう
    ち少なくとも一方の界面近傍で、該ＲＦドーピング層の
    価電子制御剤の含有量が最大となっていることを特徴と
    する請求項１乃至８のいずれか１項に記載の光起電力素
    子。
  10. 【請求項１０】 前記ＭＷドーピング層の２つの界面の
    うち少なくとも一方の界面近傍で、該ＭＷドーピング層
    の水素含有量が最大となっていることを特徴とする請求
    項１乃至９のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  11. 【請求項１１】 前記ＭＷドーピング層の２つの界面の
    うち少なくとも一方の界面近傍で、該ＭＷドーピング層
    の価電子制御剤の含有量が最大となっていることを特徴
    とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の光起電
    力素子。
  12. 【請求項１２】 前記ｉ型層は、スズ原子を含有した非
    晶質シリコン・スズ（ａ−ＳｉＳｎ）からなることを特
    徴とする請求項１に記載の光起電力素子。
  13. 【請求項１３】 前記ｉ型層、ＭＷドーピング層、ＲＦ
    ドーピング層の内、少なくともひとつの層は酸素または
    ／及び窒素原子が含有していることを特徴とする請求項
    １〜１２のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  14. 【請求項１４】 前記ｉ型層と前記ＲＦドーピング層と
    の間にＲＦプラズマＣＶＤ法で形成されたｉ型の層（Ｒ
    Ｆ−ｉ層）を有することを特徴とする請求項ｌ乃至１３
    のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  15. 【請求項１５】 前記ＲＦ−ｉ層は、ドナーとなる価電
    子制御剤とアクセプターとなる価電子制御剤をともに含
    有していることを特徴とする請求項１４に記載の光起電
    力素子。
  16. 【請求項１６】 前記ＲＦ−ｉ層の２つの界面のうち少
    なくとも一方の界面近傍で、該ＲＦ−ｉ層の水素含有量
    が最大となっていることを特徴とする請求項１４または
    １５に記載の光起電力素子。
  17. 【請求項１７】 前記ＲＦ−ｉ層は、スズ原子を含有し
    た非晶質シリコン・スズ（ａ−ＳｉＳｎ）からなること
    を特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載
    の光起電力素子。
  18. 【請求項１８】 前記ＲＦ−ｉ層は、酸素または／及び
    窒素原子を含有していることを特徴とする請求項１４乃
    至１７のいずれか１項に記載の光起電力素子。
  19. 【請求項１９】 請求項１乃至１８のいずれか１項に記
    載の光起電力素子と、該光起電力素子の電圧及び／また
    は電流をモニターし蓄電池及び／または外部負荷への前
    記光起電力素子からの電力の供給を制御する制御システ
    ムと、前記光起電力素子からの電力の蓄積及び／または
    外部負荷ヘの電力の供給を行う蓄電池と、から構成され
    ていることを特徴とする発電システム。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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US7863518B2 (en) * 2003-03-20 2011-01-04 Sanyo Electric Co., Ltd. Photovoltaic device

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