JPH06318718A

JPH06318718A - 光起電力素子

Info

Publication number: JPH06318718A
Application number: JP5107046A
Authority: JP
Inventors: Toshimitsu Kariya; 俊光狩谷; Keishi Saito; 恵志斉藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-05-07
Filing date: 1993-05-07
Publication date: 1994-11-15
Anticipated expiration: 2015-04-04
Also published as: JP3027671B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明は、ＺｎＯ／ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／
基体界面近傍での光励起キャリアーの再結合を抑制し、
また開放電圧、短絡電流を向上させ、光電変換効率が向
上した光起電力素子を提供することを目的とする。【構成】基体上に酸化亜鉛薄膜層、非単結晶シリコン
系半導体材料からなるｐｉｎ層（ｐ層，ｉ層，ｎ層）を
積層してなる光起電力素子において、前記酸化亜鉛薄膜
層は、表面に０．１〜１．０μｍの凹凸を有す、ｃ軸配
向性の結晶性薄膜であり、且つアルミニウムを含有し、
該アルミニウムの含有量が、前記ｐｉｎ層との界面で最
小値をとり、前記基体に向かって除々に増加しているこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐｉｎ層を有する光起電力素子におい
て、基体とｐｉｎ層との間に酸化亜鉛薄膜層があるもの
に関する。該光起電力素子は太陽電池、フォトダイオー
ド、電子写真感光体、発光素子等に好適に適用されるも
のである。

【０００２】

【従来の技術】近年より酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層を透
明導電膜として利用した光起電力素子の検討が精力的に
行われている。例えば、 (i)“Optimization of Transparent and Reflecting El
ectrodes for AmorphousSilicon Solar Cells”，Gordo
n R G, Hu J, Musher J, Giunta C,US DOE Rep.pp.44 1
991,においてはフッ素をドープしたテクスチャー構造の
ＺｎＯの改善を行っている。 (ii)“Research on amorphous silicon based thin fil
m photovoltaic devices. Task B:Research on stable
high efficiency, large area amorphous silicon base
d submodules”，Delahoy A E, Ellls F B Jr, Kampas
F J, Tonon T, Weakllem H A,US DOE Rep.pp.48 1989,
においては優れた高品位ドープＺｎＯを用いた太陽電池
を報告している。 (iii)“Amorphous silicon pin solar cells using ind
ium doped ZnO transparent conducting coatings”，S
ansores E, Campos J, Nair P K,Photovoltaic Sol.Ene
rgy Conf. vol.8th No.1 pp.1008 1988,においてはイン
ジウムをドープしたＺｎＯを用いた太陽電池を報告して
いる。 (iv)特開昭６２−２５９４８０号公報、では不純物とし
てアルミニウムが含有されているＺｎＯを用いた太陽電
池の記述があるが、本発明においてはＺｎＯ中のアルミ
ニウムは不純物としてではなく、構成元素として含有さ
れ、しかも含有量が変化しているものである。さらには
その効果をもたらす物理的現象も異なるものである。

【０００３】またＡｌをドープしたＺｎＯ薄膜層に関す
る研究は数多くなされているが、いずれも薄膜抵抗率の
低減に関するものであり、本発明のような含有量が層厚
方向に変化と光起電力素子の特性（耐久性）との関連に
言及したものはない。

【０００４】またマイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰ
ＣＶＤ法）を用いた太陽電池の検討も下記のごとくなさ
れている。 (v)「マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽
電池」、東和文、渡辺猛志、嶋田寿一、第５０回応用
物理学会学術講演会予稿集ｐｐ．５６６、等が挙げら
れる。この光起電力素子ではｉ層をＭＷＰＣＶＤ法で形
成することによって良質、且つ堆積速度の速いｉ層を得
ている。

【０００５】またドーピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成
した例としては、例えば (vi)“Ｈigh Efficiency Amorphous Solar Cell Employ
ing ECR-CVD Produced p-Type Microcrystalline SiC F
ilm”，Y.Hattori,D.Kruangam,T.Toyama,H.Okamoto and
Y.Hamakawa,Proceedings of the International PVSEC
-3 Tokyo Japan 1987 pp.171 (vii)“HIGH-CONDUCTIVE WIDE BAND GAP P-TYPE a-SiC:
H PREPARED BY ECR CVDAND ITS APPLICATION TO HIGH E
FFICIENCY a-Si BASIS SOLAR CELLS”，Y.Hattori, D.K
ruangam, K.Katou, Y.Nitta, H.Okamoto and Y.Hamakaw
a,Proceedings of 19th IEEE Photovoltaic Specialist
s Conference 1987 pp.689,等が挙げられる。これらの
光起電力素子ではｐ層にマイクロ波プラズマＣＶＤ法
（ＭＷＰＣＶＤ法）を用いることによって良質なｐ層を
得ている。

【０００６】ＵＳＰ４，４００，４０９号特許明細書に
はロール・ツー・ロール（Roll toRoll）方式を採用し
た、半導体層を連続的に形成するプラズマＣＶＤ装置が
開示されている。本発明の光起電力素子はこのような装
置を用いて連続的に製造することが望ましい。この装置
によれば、複数の堆積室を設け、帯状、且つ可とう性の
基体を堆積室を順次通過する経路に沿って配置し、前記
堆積室にて所望の導電型を有する半導体層を形成しつ
つ、前記基体をその長手方向に連続的に搬送することに
よって、ｐｉｎ接合を有する光起電力素子を連続的に製
造することができるとされている。なお、該明細書にお
いては、半導体層に各価電子制御剤を含有させるための
原料ガスが他の堆積室に拡散し、他の半導体層中に混入
することを防止するために、ガスゲートが用いられてい
る。具体的には前記堆積室の間をスリット状の分離通路
によって相互に分離し、さらに各分離通路にＡｒ，
Ｈ₂，Ｈｅ等の掃気用ガスを流入させ、各原料ガスの相
互拡散を防止している。

【０００７】このロール・ツー・ロール方式の形成方法
は本発明のような光起電力素子を生産する際には有効で
ある。

【０００８】上記の従来の光起電力素子では、ＺｎＯ／
ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／基体界面近傍での光励起キャリ
アーの再結合の抑制の向上が望まれている。

【０００９】またこれらの光起電力素子では開放電圧、
短絡電流の向上が望まれている。また加熱、冷却を繰り
返す熱衝撃環境下で長時間光を照射した場合、光電変換
効率が低下する、いわゆる熱衝撃光劣化が問題となっい
る。また熱衝撃環境下で長時間振動を付与した場合、光
電変換効率が低下する、いわゆる熱衝撃振動劣化が問題
となっている。さらに熱衝撃環境下で光起電力素子にバ
イアス電圧を印加した時の光劣化、振動劣化が問題とな
っていた。

【００１０】さらに基体にＡｇ，Ａｌ，Ｉｎのうち少な
くとも一つの元素を含有する光起電力素子では、熱衝撃
環境下で光起電力素子にバイアス電圧を印加して長時間
置いた場合、短絡するといった問題があった。

【００１１】また前記ロール・ツー・ロール法で形成さ
れたＺｎＯ薄膜層はロール状にして巻かれた状態にして
長期保存または輸送等をすると層剥離しやすいという問
題点があった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題点を解決する光起電力素子を提供することを目的とし
ている。即ちＺｎＯ／ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／基体界面
近傍での光励起キャリアーの再結合の抑制を目的とす
る。また開放電圧、短絡電流を向上させ、光電変換効率
の向上を目的とする。

【００１３】また熱衝撃環境下での光劣化、振動劣化を
抑制することを目的とする。また熱衝撃環境下で光起電
力素子にバイアスを印加した場合の光劣化、振動劣化を
抑制することを目的とする。さらに基体にＡｇ，Ａｌ，
Ｉｎのうち少なくとも一つの元素を含有する光起電力素
子では、熱衝撃環境下で光起電力素子にバイアス電圧を
印加して長時間置いても、短絡しないようにすることを
目的とする。ロール状に巻いた状態でも層剥離しにくい
光起電力素子を提供することを目的とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は従来の問題点を
解決し、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、
見いだされたものであって、本発明の光起電力素子は、
基体上に酸化亜鉛薄膜層、非単結晶シリコン系半導体材
料からなるｐｉｎ層（ｐ層，ｉ層，ｎ層）を積層してな
る光起電力素子において、前記酸化亜鉛薄膜層がｃ軸配
向性を有する結晶性であり、表面に０．１〜１．０μｍ
の凹凸を有し、且つ該酸化亜鉛薄膜層はアルミウムを含
有し、該含有量が層厚方向に変化し、ｐｉｎ層との界面
で最小値をとり、基体に向かって除々に多くなっている
ことを特徴としている。

【００１５】本発明の望ましい形態は、前記ｃ軸が基体
表面に対してほぼ垂直とした光起電力素子である。

【００１６】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層と接するｐ層またはｎ層がアルミニウムを含有する
光起電力素子である。

【００１７】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層は、シリコン及び／またはゲルマニウムを含有し、
該含有量が層厚方向に変化し、且つ基体との界面で最小
値をとり、前記ｐｉｎ層に向かって除々に多くなってい
る光起電力素子である。

【００１８】本発明の望ましい形態は、前記酸化亜鉛薄
膜層の結晶粒界近傍にシリコン及び／またはゲルマニウ
ムが含有されている光起電力素子である。

【００１９】本発明の望ましい形態は、前記基体が可と
う性を有する帯状基体であり、ロール状に巻くことがで
きる光起電力素子である。

【００２０】本発明の望ましい形態は、前記基体がアル
ミニウムまたはアルミニウムの合金からなることを特徴
とする光起電力素子である。

【００２１】

【作用及び実施態様例】以下、図面を参照しながら本発
明を詳細に説明する。

【００２２】図１は本発明の光起電力素子の模式的説明
図である。図１において、本発明の光起電力素子は基体
１０１、ＺｎＯ薄膜層１０２、非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐｉｎ層１０３、透明電極１０４、集電
電極１０５等から構成される。

【００２３】図１の光起電力素子では通常、透明電極側
から光を照射して用いるが、基体裏面側から光を照射し
て用いてもよい。その場合、基体は光を透過する材料か
らなり、また透明電極の代わりに金属材料からなる光反
射層をｐｉｎ層上に形成してもよい。

【００２４】また本発明の光起電力素子のｐｉｎ層はｐ
ｉｎｐｉｎ構造やｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構
造を積層したものであってもよい。

【００２５】また本発明の光起電力素子のｐｉｎ層はｎ
ｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造
等のｎｉｐ構造を積層したものであってもよい。

【００２６】本発明の光起電力素子ではＺｎＯ薄膜層に
アルミニウムが含有され、その含有量がなめらかに変化
し、ｐｉｎ層との界面で最小、基体に向かって除々に多
くなっているため、ＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層との界面、
ＺｎＯ薄膜層と基体との界面での光励起キャリアーの再
結合を低減するものである。またＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ
層との界面、ＺｎＯ薄膜層と基体との界面で発生する内
部応力が低減されているため、光起電力素子の光劣化
（長時間の光照射による素子特性の低下）、振動劣化
（長時間の振動付与による素子特性の低下）を抑制する
ものである。

【００２７】光起電力素子の光劣化は、光のエネルギー
によってウィークボンドが切れ、これが光励起キャリア
ーの再結合中心となり、素子特性が低下すると考えられ
る。また光起電力素子の振動劣化は、振動エネルギーに
よってウィークボンドが切れ、これが光励起キャリアー
の再結合中心となり、素子特性が低下すると考えられ
る。このウィークボンドは応力が発生している領域に局
在していると考えられ、ＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層との界
面で発生する再結合中心の低減は特に重要である。

【００２８】これらの効果は基体がアルミニウムまたは
アルミニウムの合金である場合、特に顕著に現れる。ま
たＺｎＯ薄膜層と接するｐ層またはｎ層にアルミニウム
が含有されている場合、特に効果がある。ＺｎＯ薄膜層
にシリコン及び／またはゲルマニウムが含有され、該含
有量が層厚方向に変化し、且つ基体との界面で最小、前
記ｐｉｎ層に向かって除々に多くなっているとさらによ
い。

【００２９】ＺｎＯ薄膜層にアルミニウムが含有される
と熱衝撃に対する耐久性が向上し、光起電力素子の熱衝
撃特性が向上するため、熱衝撃光劣化、熱衝撃振動劣化
を抑制することができる。ＺｎＯ薄膜層にシリコン及び
／まはたゲルマニウムが含有され、該含有量が層厚方向
に変化し、且つ基体との界面で最小、前記ｐｉｎ層に向
かって除々に多くなっているとさらによい。

【００３０】またＺｎＯ薄膜中で微量のアルミニウムは
価電子制御剤として働くため、膜の導電率を向上させる
ことができ、しかもＺｎＯ薄膜の光の透過率を損なうこ
とがない。即ち透明電極１０４側から光を照射する場合
にはｐｉｎ層で吸収しきれなかった光を効率よく透過す
ることができ、短絡電流を向上させることができる。ま
た基体１０１の裏側から光を照射する場合には効率よく
光をｐｉｎ層に導くものである。

【００３１】本発明においてはＺｎＯ薄膜層にｃ軸配向
性を有する結晶性のものを用いる。これにより図１のよ
うにＺｎＯ薄膜表面に凹凸が形成され、光を効率よくｐ
ｉｎ層に導くことができ、光起電力素子の短絡光電流を
向上させることができる。即ち光を透明電極側から入射
する場合には、透明電極表面、ｐｉｎ層表面で光が屈折
するため、ｐｉｎ層に入射してから結晶性ＺｎＯ層表面
に光が到達するまでの光路長が延び、より多くの光をｐ
ｉｎ層で吸収することができる。

【００３２】さらに、基体が光を反射する材料で構成さ
れている場合には、ｐｉｎ層で吸収しきれなかった光を
もう一度ｐｉｎ層に基体側から入射させ、吸収させるこ
とができる。その際、結晶性ＺｎＯ薄膜層１０２の表面
が凹凸をなすため、反射光をここでも屈折させることが
でき、光路長を延ばすことができ、さらに有効に光を吸
収させることができる。可視光を吸収するにはこの凹凸
は山の高さが０．１〜１．０μｍであるとき、可視光を
有効に吸収できる。

【００３３】特開昭６２−２５９４８０号公報ではＺｎ
Ｏ薄膜層の白濁（表面の凹凸）を防止するものである
が、本発明ではむしろ積極的に表面を凹凸化（テクスチ
ャー化）して、表面を白濁させるものである。

【００３４】なかでも各結晶粒１０７がウルツ鉱型の結
晶でｃ軸（６回回転軸）が基体に対してほぼ垂直である
ことが望ましい。こうすることによってさら有効にｐｉ
ｎ層に光を導くことができる。ｃ軸を基体に対してほぼ
垂直にするには、ＺｎＯ薄膜層をスパッタリング法で形
成する際、ＤＣバイアスまたは／及びＲＦバイアスを印
加してプラズマ電位を上げるか、あるいは基体に負のＤ
Ｃバイアスを印加する。またｃ軸を基体とほぼ垂直にす
るには、基体表面上に微細な突起部を無数に形成すれば
よい。例えばステンレス板の支持体上にＡｇ薄膜層を支
持体温度２００〜６００℃で形成すればよい。またこの
突起部はほぼ等間隔に形成されていることが望ましい。

【００３５】また結晶粒界１０６に多くのシリコンまた
は／及びゲルマニウムを含有させることによって基体か
らの不純物の拡散を防止することができる。即ち、基体
にｐｉｎ層に悪影響を及ぼす不純物（例えばある種の金
属元素）を含有する材料を用いる場合には、この不純物
がｐｉｎ層に拡散しないようにしなければならない。

【００３６】図１のような結晶性ＺｎＯ薄膜層の場合に
は結晶粒界を通して不純物が拡散してしまい、素子特性
を低下させることがある。特に素子にバイアス電圧を長
時間印加する場合、特に顕著に現れ、シャント抵抗が極
端に小さくなり、光電変換効率等の特性を悪化させる。
これは結晶粒界には空隙やボイドが存在するため、不純
物が拡散しやすいものと考えられる。そこで結晶粒界に
シリコンまたは／及びゲルマニウムを多く含有させ、酸
素と結合させることによってこれらの空隙やボイドを減
少させ、拡散を防止するものである。また結晶粒界にシ
リコンまたは／及びゲルマニウムを多く含有させること
によって、末結合手を増加させ、拡散してきた不純物と
反応し、拡散を防止するものである。シリコンまたは／
及びゲルマニウムの含有量としては結晶バルク内部より
も数倍であることが望ましい。

【００３７】本発明においてはＺｎＯ薄膜層と接するｐ
層またはｎ層にはアルミニウムを含有させるのが好まし
く、これにより、光劣化、振動劣化を一層抑制するもの
である。即ち本発明の光起電力素子に光を照射したため
に発生したｐ層またはｎ層中の末結合手等の欠陥をｐ層
またはｎ層中では不活性となっているアルミニウムがこ
の末結合手等の欠陥を補償し、光劣化を抑制するもので
ある。また同様に振動を付与したために発生したｐ層ま
たはｎ層中の末結合手等の欠陥を不活性となっているア
ルミニウムがこの末結合手等の欠陥を補償し、振動劣化
を抑制するものである。

【００３８】本発明の光起電力素子ではｐ層またはｎ
層、及びｉ層はＲＦプラズマＣＶＤ法（ＲＦＰＣＶＤ
法）またはマイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ
法）を用いて形成するのが望ましい。特にＭＷＰＣＶＤ
法は堆積速度が早く、スループットを向上させることが
でき、さらには原料ガスの利用効率を向上させることが
できるため、生産性を向上させることができる。ドーピ
ング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成すると、光起電力素子と
して良好な特性を有するドーピング層が得られる。即
ち、該ドーピング層は光の透過性がよく、電気伝導度が
高く活性化エネルギーが小さいため、ドーピング層とし
て優れている。さらにＭＷＰＣＶＤ法で形成すると良質
な微結晶シリコン系半導体材料、またはバンドギャップ
の広い良質な非晶質シリコン系半導体材料を比較的容易
に形成することができ、ドーピング層の形成方法として
有効である。またｉ層はｐ層、ｎ層に比べて層厚が厚
く、特に有効である。

【００３９】本発明のＺｎＯ薄膜層はスパッタリング法
で形成するのがよい。なかでも堆積速度の速いマグネト
ロンスパッタリング法や、以下に説明するマイクロ波ス
パッタリング法が適している。マイクロ波スパッタリン
グ法は「真空容器内部に不活性ガスまたは反応性ガスを
導入し、該ガスにマイクロ波を照射することによってイ
オンを発生させ、ターゲットに電磁エネルギーを印加す
ることによって、イオンを加速してターゲット表面上に
照射し、該ターゲットをスパッタリングして堆積膜を基
体表面上に高速に形成する方法」である。該電磁エネル
ギーはＲＦ電力またはＤＣ電力が適している。

【００４０】本発明の光起電力素子は可とう性を有する
帯状の基体上にＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層が形成されてい
るのが好ましく、このため、ロール状に巻くことがで
き、保管または輸送等にスペースをとることがなく、取
扱いが容易となる。またロール・ツー・ロール法を用い
た製造方法にも適したもので、生産性を飛躍的に向上さ
せることができる。本発明の光起電力素子では前記のご
とくＺｎＯ薄膜層中にアルミニウムが含有されているた
め、ロール状に巻いた状態でも層剥離しにくいものであ
る。

【００４１】以上ｐｉｎ構造の光起電力素子について説
明したが、図４−ａのようなｐｉｎｐｉｎ構造や図４−
ｂのようなｐｉｎｐｉｎｐｉｎ構造等のｐｉｎ構造を積
層した光起電力素子、あるいはｎｉｐｎｉｐ構造やｎｉ
ｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造を積層した光起電力
素子についても適用できるものである。

【００４２】図２は本発明の光起電力素子を作製するの
に適した堆積装置の模式的説明図である。該堆積装置２
００は、堆積室２０１、真空計２０２、バイアス電源２
０３、基体２０４、ヒーター２０５、導波管２０６、コ
ンダクタンスバルブ２０７、バルブ２０８、ターゲット
電極２０９、バイアス電極２１０、ガス導入管２１１、
アプリケーター２１２、誘電体窓２１３、スパッタ電源
２１４、基体シャッター２１５、ターゲット２１６、タ
ーゲットシャッター２１７、マイクロ波電源２１９、ト
ロイダルコイル２２１、不図示の真空排気ポンプ、原料
ガス供給装置等から構成される。真空排気ポンプは図の
排気口２２０に接続され、原料ガス供給装置は原料ガス
ボンベ、バルブ、マスフローコントローラーから構成さ
れ、ガス導入管に接続される。前記誘電体窓はアルミナ
セラミクス、石英、窒化アルミニウム等のマイクロ波を
よく透過する材料からなる。

【００４３】本発明の光起電力素子の作製は以下のよう
に行われるものである。まず図２の堆積室２０１内に設
置されたヒーター２０５に基体２０４を密着させ、堆積
室内を１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下に十分に排気する。この
排気にはターボ分子ポンプまたは油拡散ポンプまたはク
ライオポンプが適している。その後、Ａｒ等の不活性ガ
スを堆積室内に導入し、ヒーターのスイッチを入れ、基
体を加熱する。基体温度が所定の温度で安定したら、コ
ンダクタンスバルブ２０７を調整して所定の圧力に設定
し、以下に詳細に説明するＺｎＯ薄膜層の形成方法を実
施にする。次に、以下に詳細に説明するｐｉｎ層の形成
方法を実施する。次に、真空中でターゲットをＩｎ₂Ｏ
₃＋ＳｎＯ₂（５Ｗｔ％）のものに交換し、堆積室内に
Ｏ₂ガスを導入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法
を行い、ｐｉｎ層上にＩＴＯを形成する。次に堆積室を
リークし、ＩＴＯ表面上に櫛形の集電電極を電子ビーム
真空蒸着法で形成し、光起電力素子の作製を終える。

【００４４】ｐｉｎ層はＭＷＰＣＶＤ法、またはＲＦＰ
ＣＶＤ法で形成するのがよい。（Ａ）ｐｉｎ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場合ｐｉｎ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場合、原料ガスを
堆積室に導入し、圧力をコンダクタンスバルブ２０７で
調整し、マイクロ波を導波管２１３、アプリケーター２
１２を通して原料ガスに照射して、プラズマを生起す
る。ｐｉｎ層形成中の圧力は、非常に重要な因子であ
り、最適な堆積室内の圧力は、０．５〜５０ｍＴｏｒｒ
が好適である。また堆積室内に導入されるＭＷ電力は、
重要な因子である。該ＭＷ電力は堆積室内に導入される
原料ガスの流量によって適宜決定されるものであるが、
好ましい範囲としては、１００〜５０００Ｗである。Ｍ
Ｗ電力の好ましい周波数の範囲としては０．５〜１０Ｇ
Ｈｚが挙げられる。特に２．４５ＧＨｚ付近の周波数が
適している。所望の層厚を形成した後はＭＷ電力の導入
を止め、堆積室内を十分排気し、Ｈ₂，Ｈｅ，Ａｒ等の
ガスで十分パージしてから次の層を形成する。

【００４５】ｐｉｎ層を形成する際、ＭＷ電力とともに
ＲＦ電力をバイアス電極２１０に印加してもよい。この
場合、導入するＭＷ電力は堆積室に導入する原料ガスを
１００％分解するのに必要なＭＷ電力よりも小さいこと
が望ましく、さらに同時に導入されるＲＦ電力は、前記
ＭＷ電力よりも大きいことが望ましい。同時に導入され
るＲＦ電力の好ましい範囲としては、２００〜１０００
０Ｗである。ＲＦ電力の好ましい周波数の範囲としては
１〜１００ＭＨｚが挙げられる。特に１３．５６ＭＨｚ
が最適である。ＲＦ電力供給用のバイアス電極の面積が
アースの面積よりも狭い場合、ＲＦ電力供給用の電源側
のセルフバイアス（ＤＣ成分）をアースした方が良いも
のである。またバイアス電極にＤＣ電圧を印加しても良
い。ＤＣ電圧の好ましい範囲としては、３０から３００
Ｖ程度である。またバイアス電極にＲＦ電力とＤＣ電圧
を同時に印加しても良い。

【００４６】（Ｂ）ｐｉｎ層をＲＦＰＣＶＤ法で堆積す
る場合、容量結合型のＲＦＰＣＶＤ法が適している。該
ＲＦＰＣＶＤ法でｐｉｎ層を形成する場合、原料ガスを
堆積室に導入し、バイアス電極にＲＦ電力を印加してプ
ラズマを生起する。基体温度は１００〜５００℃、圧力
は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力は１〜２０００Ｗ、
堆積速度は０．１〜２ｎｍ／ｓｅｃが最適条件として挙
げられる。所望の層厚を形成した後はＲＦ電力の導入を
止め、堆積室内を十分排気し、Ｈ₂，Ｈｅ，Ａｒ等のガ
スで十分パージしてから次の層を形成する。

【００４７】アルミニウム含有量が変化しているＺｎＯ
薄膜層を形成するには以下の方法が挙げられる。

【００４８】（１）スパッタリング法で形成する場合形成速度の速いＲＦマグネトロンスパッタリング法また
はＤＣマグネトロンスパッタリング法が適している。そ
の場合にはターゲットの回りにトロイダルコイルを設置
した堆積室内に、Ａｒガスを導入し、アルミニウムを含
有させたＺｎＯ：Ａｌからなるターゲットをターゲット
電極２０９に装着し、基体温度を２００〜６００℃に
し、ＲＦ（１〜１００ＭＨｚ）電力またはＤＣ電力を印
加し、プラズマを生起して、基体上にＺｎＯ薄膜層を形
成する。

【００４９】この際、堆積室内の圧力は堆積膜の形成速
度に密接に関係するパラメーターなので導入するガスの
種類、堆積装置の大きさ等により適宜決定されるもので
あるが、本発明の場合、通常１〜３０ｍＴｏｒｒであ
る。また上記のガスはガスボンベからマスフローコント
ローラーを介して所定の量を堆積室に導入されるが、そ
の導入量は、堆積室の体積によって適宜決定されるもの
である。またＡｒガスに加えてＯ₂ガスを導入してもよ
い。

【００５０】また、アルミニウム含有量を層厚方向に変
化させるには、ＲＦ電力またはＤＣ電力を時間的に変化
させればよい。即ちＺｎＯとアルミニウムではスパッタ
率のＲＦ電力（ＤＣ電力）依存性が異なるため、高いＲ
Ｆ電力（ＤＣ電力）ではアルミニウム含有量は多く、低
いとアルミニウム含有量は少なくなる。

【００５１】（２）スパッタリング法＋ＲＦＰＣＶＤ法
で形成する場合上記のＲＦ（ＤＣ）マグネトロンスパッタリング法にお
いて新たにＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃／Ｈｅガス、Ａｌ（ＣＨ
₃）₃／Ｈｅガス等のアルミニウムを含有するガスを導
入し、その導入量を時間変化させればよい。この場合、
アルミニウムを含有しないＺｎＯからなるターゲットを
用いてもよい。

【００５２】（３）マイクロ波スパッタリング法で形成する場合堆積室内に、Ａｒガスを導入し、上記のＺｎＯ：Ａｌか
らなるターゲットをターゲット電極２０９に装着し、基
体温度を２００〜６００℃にし、ＲＦ（１〜１００ＭＨ
ｚ）電力またはＤＣ電力（１００〜６００Ｖ）を印加す
る。マイクロ波電源より発生したマイクロ波電力を伝送
させ、アプリケーター内で拡大し、誘電体窓２１３を通
して上記のガスに照射し、プラズマを生起して基体上に
ＺｎＯの薄膜層を形成する。

【００５３】この際、堆積室内の圧力は堆積膜の形成速
度に密接と関係するパラメーターなので導入するガスの
種類、堆積装置の大きさ等により適宜決定されるもので
あるが、本発明の場合、通常０．１〜１０ｍＴｏｒｒで
ある。また上記のガスはガスボンベからマスフローコン
トローラーを介して所定の量を堆積室に導入されるが、
その導入量は、堆積室の体積によって適宜決定されるも
のである。またＡｒガスに加えてＯ₂ガスを導入しても
よい。

【００５４】また、アルミニウム含有量を層厚方向に変
化させるには、ＲＦ電力またはＤＣ電力を時間的に変化
させればよい。即ちＺｎＯとアルミニウムではスパッタ
率のＲＦ電力（ＤＣ電力）依存性が異なるため、高いＲ
Ｆ電力（ＤＣ電力）ではアルミニウム含有量は多く、低
いとアルミニウム含有量は少なくなる。

【００５５】（４）マイクロ波スパッタリング法＋ＭＷ
ＰＣＶＤ法で形成する場合上記のマイクロ波スパッタリング法において新たにＡｌ
（Ｃ₂Ｈ₅）₃／Ｈｅガス、Ａｌ（ＣＨ₃）₃／Ｈｅガ
ス等のアルミニウムを含有するガスを導入し、その導入
量を時間変化させればよい。この場合アルミニウムを含
有しないＺｎＯからなるターゲットを用いてもよい。

【００５６】（５）基体中のアルミニウムを拡散させる場合基体にアルミニウムを含有するものを用い、ＺｎＯ薄膜
層を通常のスパッタリング法で形成する際、表面温度を
４００℃以上に上げ、基体中のアルミニウムをＺｎＯ薄
膜中に拡散させる。

【００５７】（６）ロール・ツー・ロール方式で形成する場合上記のマイクロ波スパッタリング法または通常のスパッ
タリング法において基体温度を２００〜６００℃にし、
新たにＡｌ（ＣＨ₃）₃ガス等のアルミニウムを含有す
るガスを導入し、その導入量を基体の移動方向に対して
変化させればよい。

【００５８】またＺｎＯ薄膜層にシリコン及び／または
ゲルマニウムを含有させるには上記のアルミニウムを含
有させる方法（１）〜（６）と同様な方法で行う。

【００５９】またＺｎＯ薄膜層にアルミニウムを含有さ
せるとともに、ＺｎＯ薄膜層の結晶粒界にシリコン及び
／またはゲルマニウムを含有させる方法としては上記の
アルミニウムを含有させる方法（２）、（４）において
各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にシリコン及び
／またはゲルマニウムを含有するガスを導入すればよ
い。さらに（６）の方法においては各結晶粒が成長して
近隣の結晶粒と接触する所にシリコン及び／またはゲル
マニウムを含有するガスを導入すればよい。

【００６０】また前記のｐｉｎ層を形成する方法におい
て、原料ガスとしては以下のガスまたはバブリングでガ
ス化し得る化合物が適している。

【００６１】シリコン原子を含有させるための原料ガス
としては、ＳｉＨ₄，ＳｉＤ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，Ｓｉ
Ｆ₄，Ｓｉ₂Ｆ₆が適している。

【００６２】フッ素原子を含有させるための原料ガスと
しては、Ｆ₂，ＳｉＦ₄，ＧｅＦ₄，ＣＦ₄，ＰＦ₅，
ＢＦ₃が適している。

【００６３】炭素原子を含有させるための原料ガスとし
ては、ＣＨ₄，ＣＤ₄，Ｃ₂Ｈ₂，ＣＦ₄が適してい
る。

【００６４】ゲルマニウム原子を含有させるための原料
ガスとしては、ＧｅＨ₄，ＧｅＤ₄，ＧｅＦ₄が適して
いる。

【００６５】スズ原子を含有させるための原料ガスとし
ては、ＳｎＨ₄，ＳｎＤ₄，Ｓｎ（ＣＨ₃）₄が適して
いる。

【００６６】ｐ層に周期律表第ＩＩＩ族原子を導入する
ための原料ガスとしては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ（ＣＨ₃）₃，
Ｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ａｌ（ＣＨ₃）₃，Ａｌ（Ｃ
₂Ｈ₅）₃，ＢＦ₃が適している。

【００６７】ｎ層に周期律表第Ｖ族原子を導入するため
の原料ガスとしては、ＰＨ₃，ＡｓＨ₃，ＰＦ₅が適し
ている。

【００６８】ｎ層に周期律表第ＶＩ族原子を導入するた
めの原料ガスとしては、Ｈ₂Ｓ，Ｈ ₂Ｓｅが適してい
る。

【００６９】ｐｉｎ層中に酸素原子を含有させるための
原料ガスとしては、Ｏ₂，ＣＯ₂，ＣＯ，ＮＯが適して
いる。

【００７０】ｐｉｎ層中に窒素原子を含有させるための
原料ガスとしては、Ｎ₂，ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ，ＮＨ
₃等が適している。

【００７１】またこれらの原料ガスを、Ｈ₂，Ｄ₂，Ｈ
ｅ，Ａｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良
い。

【００７２】上記のアルミニウムを含有するＺｎＯ薄膜
層を形成する場合、ターゲットとしてはＺｎＯまたはＺ
ｎＯ：Ａｌを用いるが、酸素を含有しないＺｎまたはＺ
ｎ：Ａｌでもよい。またアルミニウムは酸化物の形（Ａ
ｌ₂Ｏ₃）でターゲットに含有させてもよい。酸素を含
有しないターゲットを用いる場合はＯ₂ガスを堆積室内
に導入する必要がある。アルミニウムとともにシリコン
及び／またはゲルマニウムを含有させる場合にはＺｎ
Ｏ：ＡｌＳｉ（Ｇｅ），Ｚｎ：ＡｌＳｉ（Ｇｅ）でもよ
い。

【００７３】またシリコン、ゲルマニウムは酸化物（Ｓ
ｉＯ₂，ＧｅＯ₂）の形でターゲットに含有させてもよ
い。ＺｎＯ薄膜層中にアルミニウムを含有させるために
導入されるガスとしてはＡｌ（ＣＨ₃）₃，Ａｌ（Ｃ₂
Ｈ₅）₃等が適している。

【００７４】次に本発明の構成を詳細に説明する基体基体は導電性材料、絶縁性材料の単体で構成されたもの
でもよく、または導電性材料、絶縁性材料からなる支持
体上に薄膜層を形成したものであってもよい。

【００７５】導電性材料としては、例えば、ＮｉＣｒ，
ステンレス、Ａｌ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，
Ｖ，Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｓｎ等の金属、またはこれらの
合金が挙げられる。これらの材料を支持体として使用す
るにはシート状、あるいは帯状のシートを円筒体に巻き
付けたロール状であることが望ましい。

【００７６】絶縁性材料としては、ポリエステル、ポリ
エチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂、またはガ
ラス、セラミックス、紙等が挙げられる。これらの材料
を支持体として使用するにはシート状、あるいは帯状の
シートを円筒体に巻き付けたロール状であることが望ま
しい。

【００７７】本発明の光起電力素子では支持体の一方の
表面に導電性薄膜層を形成し、該導電性薄膜層を形成し
た表面上にＺｎＯ薄膜層を形成することが望ましい。

【００７８】例えば、ガラスであれば表面上に、ＮｉＣ
ｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，
Ｔｉ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＩＴＯ（Ｉ
ｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）等の材料またはその合金からなる
導電性薄膜層を形成し、ポリエステルフィルム等の合成
樹脂シートであれば表面上にＮｉＣｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ｐ
ｂ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔ
ａ，Ｖ，Ｔｌ，Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導
電性薄膜層を形成し、ステンレスであればＮｉＣｒ，Ａ
ｌ，Ａｇ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，
Ｐｔ，Ｐｂ，Ｉｎ ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ
₃＋ＳｎＯ₂）等の材料またはその合金からなる導電性
薄膜層を形成する。形成方法としては真空蒸着法、スパ
ッタリング法、スクリーン印刷法等で形成する。

【００７９】基体表面形状は平滑あるいは山の高さが平
均０．１〜１．０μｍの凹凸であることが望ましい。基
体の厚さは所望通りの光起電力素子を形成し得るように
適宜決定するが、光起電力素子としての柔軟性が要求さ
れる場合には、支持体としての機能が十分発揮される範
囲で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、
支持体の製造上および取扱い上、機械的強度等の点か
ら、通常は１０μｍ以上とされる。

【００８０】本発明の光起電力素子における望ましい基
体形態としては、上記支持体上にＡｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａ
ｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からな
る導電性薄膜層を形成することである。この層は光反射
層として機能し、光反射層としてのこれらの金属の層厚
としては１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として
挙げられる。光反射層の表面を凹凸化（テクスチャー
化）するためには形成時の基体温度を２００℃以上とす
れば良い。

【００８１】またＡｌを含有する材料からなる基体を用
いる場合、特に本発明は効果的であり、層剥離を防止す
ることができる。ＺｎＯ薄膜層

【００８２】上記の方法によって形成されたアルミニウ
ムを含有するＺｎＯ薄膜層の光の透過率は波長４００ｎ
ｍ〜９００ｎｍにかけて透過率が８５％以上のもので、
また抵抗率は３×１０^-4Ω・ｃｍ以下のものである。ア
ルミニウムの含有量はｐｉｎ層との界面で最小値（Ｃｍ
ｉｎ）をとり、基体方向に除々に多くなり、基体界面で
アルミニウム含有量の最大値（Ｃｍａｘ）をとる。Ｃｍ
ｉｎとしては０．０１％程度、Ｃｍａｘとては１％程度
が適している。

【００８３】アルミニウム含有量の変化パターンとして
は図３−ａのようにｐｉｎ層側から直線的に増加するも
の、図３−ｂのようにｐｉｎ層側から指数関数的に増加
するもの、図３−ｃのように基体との界面近傍で急激に
増加するものが適している。またＺｎＯ薄膜層にシリコ
ン及び／またはゲルマニウムを含有させる場合、図３−
ａ，ｂ，ｃのようにシリコン含有量、ゲルマニウム含有
量の変化パターンはアルミニウムの変化パターンとは逆
に、基体との界面近傍で最小値となり、ｐｉｎ層に向か
って除々に多くなっているものが望ましく、それぞれの
含有量を制御するため、異なった方法によってＺｎＯ薄
膜中に含有させることが望ましい。

【００８４】ｐ層、ｎ層これらの層は光起電力素子の特性を左右する重要な層
で、非晶質シリコン系半導体材料、または微結晶シリコ
ン系半導体材料、または多結晶シリコン系半導体材料か
ら構成される。非晶質（ａ−と略記する）シリコン系半
導体材料としては、ａ−Ｓｉ，ａ−ＳｉＣ，ａ−ＳｉＧ
ｅ，ａ−ＳｉＧｅＣ，ａ−ＳｉＯ，ａ−ＳｉＮ，ａ−Ｓ
ｉＯＮ，ａ−ＳｉＣＯＮ等が挙げられる。微結晶（μｃ
−と略記する）シリコン系半導体材料としては、μｃ−
Ｓｉ，μｃ−ＳｉＣ，μｃ−ＳｉＧｅ，μｃ−ＳｉＯ，
μｃ−ＳｉＧｅＣ，μｃ−ＳｉＮ，μｃ−ＳｉＯＮ，μ
ｃ−ＳｉＯＣＮ等が挙げられる。多結晶（ｐｏｌｙ−と
略記する）シリコン系半導体材料としては、ｐｏｌｙ−
Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げ
られる。

【００８５】特に光入射側の層としては、光吸収の少な
い結晶性の半導体材料か、バンドギャップの広い非晶質
半導体層が適している。具体的には、ａ−ＳｉＣ，ａ−
ＳｉＯ，ａ−ＳｉＮ，ａ−ＳｉＯＮ，ａ−ＳｉＣＯＮ，
μｃ−Ｓｉ，μｃ−ＳｉＣ，μｃ−ＳｉＯ，μｃ−Ｓｉ
Ｎ，μｃ−ＳｉＯＮ，μｃ−ＳｉＯＣＮ，ｐｏｌｙ−Ｓ
ｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。

【００８６】導電型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０
％が好ましい範囲として挙げられる。

【００８７】また含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフッ素
は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上
させるものである。水素及びフッ素含有量は０．１〜３
０ａｔ％が最適量として挙げられる。特に結晶性の場
合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。

【００８８】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。

【００８９】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また抵抗率としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍが最適である。

【００９０】特に前述した光吸収の少ない結晶性の半導
体材料かバンドギャップの広い非晶質半導体層を形成す
る場合は、Ｈ₂，Ｄ₂，Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に
原料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力またはＲＦ電力
を導入するのが好ましい。

【００９１】また本発明の光起電力素子ではＺｎＯ薄膜
層にシリコン及び／またはゲルマニウムが含有され、ｐ
ｉｎ層に向かって除々に含有量が多くなっているため、
特に高いＭＷ電力を用いてＺｎＯ薄膜層と接するｐ層ま
たはｎ層を形成しても、ＺｎＯ薄膜層へのダメージ、即
ち界面準位が低減できるものである。

【００９２】ｉ層本発明の光起電力素子において、ｉ層は光励起キャリア
を発生、輸送する最も重要な層である。ｉ層としては僅
かにｐ型、僅かにｎ型の層も使用でき、水素を含有する
非晶質シリコン系半導体材料から構成され、例えばａ−
Ｓｉ，ａ−ＳｉＣ，ａ−ＳｉＧｅ，ａ−ＳｉＧｅＣ，ａ
−ＳｉＳｎ，ａ−ＳｉＳｎＣ，ａ−ＳｉＳｎＧｅ，ａ−
ＳｉＳｎＧｅＣ等が挙げられる。

【００９３】ｉ層に含有される水素（Ｈ，Ｄ）及びフッ
素は、ｉ層の未結合手を補償する働きをし、ｉ層でのキ
ャリアーの移動度と寿命の積を向上させるものである。
また界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子
の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果の
あるものである。ｉ層の水素及びフッ素含有量は１〜３
０ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。

【００９４】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
１％が好適な範囲である。

【００９５】ｉ層の層厚は、光起電力素子の構造（例え
ばｐｉｎ，ｐｉｎｐｉｎ，ｎｉｐ）及びｉ層のバンドギ
ャップに依存するが０．０５〜１．０μｍが最適な層厚
として挙げられる。

【００９６】本発明のｉ層は価電子帯側のテイルステイ
トが少ないものであって、テイルステイトの傾きは６０
ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によ
る未結合手の密度は１０¹⁷／ｃｍ³以下である。

【００９７】ｉ層の形成にはＭＷＣＶＤ法を用い、望ま
しくは前述したようにＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電力
を同時に導入し、さらに望ましくは前述したようにＭＷ
ＰＣＶＤ法においてＲＦ電力とＤＣ電力を同時に導入す
る。

【００９８】バンドギャップの広いａ−ＳｉＣを形成す
る場合は、Ｈ₂，Ｄ₂，Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原
料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが好
ましい。

【００９９】透明電極透明電極はインジウム酸化物（Ｉｎ₂Ｏ₃）、スズ酸化
物（ＳｎＯ₂）、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）が適
した材料であり、これらの材料にフッ素を含有させても
よい。

【０１００】透明電極の形成にはスパッタリング法と真
空蒸着法が最適である。

【０１０１】スパッタリング法で形成する場合、金属タ
ーゲット、あるいは酸化物ターゲット等のターゲットを
適宜組み合わせて用いられる。スパッタリング法で形成
する場合、基体温度は重要な因子であって、２０℃〜６
００℃が好ましい範囲として挙げられる。また透明電極
をスパッタリング法で形成する場合のスパッタリング用
のガスとして、Ａｒガス等の不活性ガスが挙げられる。
また前記不活性ガスに酸素ガス（Ｏ₂）を必要に応じて
添加することが好ましいものである。特に金属をターゲ
ットにしている場合、酸素ガス（Ｏ₂）は必須のもので
ある。さら前記不活性ガス等によってターゲットをスパ
ッタリングする場合、圧力は効果的にスパッタリングを
行うために、０．１〜５０ｍＴｏｒｒが好ましい範囲と
して挙げられる。透明電極の堆積速度は、圧力や導入す
る電力に依存し、最適な堆積速度としては、０．０１〜
１０ｎｍ／ｓｅｃの範囲である。

【０１０２】真空蒸着法において透明電極を形成するの
に適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、
インジウム−スズ合金が挙げられる。また透明電極を形
成するときの基体温度としては２５℃〜６００℃の範囲
が適した範囲である。さらに、酸素ガス（Ｏ₂）を導入
し、圧力が５×１０^-5Ｔｏｒｒ〜９×１０^-4Ｔｏｒｒの
範囲で形成することが必要である。この範囲で酸素を導
入することによって蒸着源から気化した前記金属が気相
中の酸素と反応して良好な透明電極が形成される。上記
条件による透明電極の好ましい堆積速度の範囲としては
０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積速度が０．０
１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し、１０ｎｍ
／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導電率
や密着性が低下する。

【０１０３】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすようにするのが好ましいものである。具体的な層厚
としては５０〜５００ｎｍが好ましい範囲として挙げら
れる。

【０１０４】集電電極光起電力層であるｉ層により多くの光を入射させ、発生
したキャリアを効率よく電極に集めるためには、集電電
極の形（光の入射方向から見た形）、及び材質は重要で
ある。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その線
幅、線数等は、光起電力素子の光入射方向から見た形、
及び大きさ、集電電極の材質等によって決定される。線
幅は、通常０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電電極の
材質としては、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｄ，
Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，ＡｌＳｉ，Ｃ（グラファイト）等が
用いられ、通常抵抗率の小さい、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｃ
ｒ，Ｃ等の金属、あるいはこれらの合金が適している。
集電電極の層構造としては単一の層からなるものであっ
てもよいし、さらには複数の層からなるものであっても
よい。

【０１０５】これらの金属により、真空蒸着法、スパッ
タリング法、メッキ法、印刷法等で形成するのが望まし
い。

【０１０６】真空蒸着法で形成する場合、集電電極形状
をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中で所望
の金属蒸着源を電子ビームまたは抵抗加熱で蒸発させ、
透明電極上に所望の形状をした集電電極を形成する。

【０１０７】スパッタリング法で形成する場合、集電電
極形状をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中
にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタターゲットに
ＤＣ電力を印加し、グロー放電を発生させることによっ
て、金属をスパッタさせ、透明電極上に所望の形状をし
た集電電極を形成する。

【０１０８】印刷法で形成する場合には、Ａｇペース
ト、Ａｌペーストあるいは、カーボンペーストをスクリ
ーン印刷機で印刷する。

【０１０９】これらの金属の層厚としては１０ｎｍ〜
０．５ｍｍが適した層厚として挙げられる。

【０１１０】

【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池およびフォトダイオードの作製によって本発
明の光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【０１１１】（実施例１）図２に示す堆積装置を用いて
図１の構成をした太陽電池を作製した。

【０１１２】図２の堆積装置には原料ガス供給装置（不
図示）がガス導入管を通して接続されている。原料ガス
ボンベはいずれも超高純度に精製されたもので、ＳｉＨ
₄ガスボンベ、ＳｉＦ₄ガスボンベ、ＣＨ₄ガスボン
ベ、ＧｅＨ₄ガスボンベ、ＳｎＨ₄ガスボンベ、ＰＨ₃
／Ｈ₂（希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｂ₂Ｈ₆
／Ｈ₂（希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｈ₂ガス
ボンベ、Ａｒガスボンベ、Ｈｅガスボンベに接続された
Ａｌ（ＣＨ₃）₃液体ボンベを接続した。室温で液体の
Ａｌ（ＣＨ₃）₃はＨｅガスでバブリングしてＡｌ（Ｃ
Ｈ₃）₃／Ｈｅガスとして堆積室に導入する。ターゲッ
トはＡｇとＺｎＯ：Ａｌ（１％）があり、それぞれ真空
中で切り替えてスパッタリングを行うことをができる。
バイアス電源にはＲＦ電源を用いた。

【０１１３】まず、基体の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ²のステンレス板をアセトンとイソ
プロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。スパッ
タ電源としてＤＣ電源を接続し、ＤＣマグネトロンスパ
ッタリング法でＡｇ光反射層を形成した。図２のヒータ
ーにこのステンレス板を密着させ、油拡散ポンプが接続
された排気口２２０から堆積室を真空排気した。圧力が
１×１０^-6ＴｏｒｒになったらＡｒガスを５０ｓｃｃｍ
導入し、圧力が７ｍＴｏｒｒになるようにコンダクタン
スバルブで調節した。基体温度が１５０℃になったら、
トロイダルコイルに電流を流し、スパッタ電源から４０
０ＶのＤＣ電力を印加し、Ａｒプラズマを生起した。タ
ーゲットシャッター、基体シャッターを開けて、ステン
レス板表面上に層厚０．３μｍのＡｇの光反射層を形成
したところで２つのシャッターを閉じ、プラズマを消滅
させ、基体の作製を終えた。

【０１１４】次に（１）の形成方法で層厚方向にアルミ
ニウム含有量が変化しているＺｎＯ薄膜層を形成した。
ターゲット電極をＲＦ電源に切り替え、堆積室にＡｒガ
スを５０ｓｃｃｍ導入し、基体温度を３５０℃、圧力を
５ｍＴｏｒｒとし、スパッタ電源からＲＦ電力３００Ｗ
をターゲット電極に印加し、Ａｒプラズマを生起した。
ターゲットシャッター、基体シャッターを開けた。ＲＦ
電力を時間に対して単調減少させて、Ａｇ光反射層表面
上に層厚０．５μｍのアルミニウムを含有するＺｎＯ薄
膜層を形成したところで２つのシャッターを閉じ、プラ
ズマを消滅させた。

【０１１５】次にＺｎＯ薄膜層上にｎ層、ｉ層、ｐ層を
順次形成した。ａ−Ｓｉからなるｎ層及びａ−Ｓｉから
なるｉ層はＲＦＰＣＶＤ法で形成し、ａ−ＳｉＣからな
るｐ層はＭＷＰＣＶＤ法で形成した。

【０１１６】ａ−Ｓｉからなるｎ層を形成するには、Ｈ
₂ガスを３００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が１．
０Ｔｏｒｒ、基体温度が２５０℃で安定したところで、
ＳｉＨ₄ガス２ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス２００ｓｃ
ｃｍ、Ｈ₂ガス１００ｓｃｃｍを導入し、堆積室内の圧
力は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の
電力を５Ｗに設定し、バイアス電極にＲＦ電力を印加
し、プラズマを生起させ、基体シャッターを開け、Ｚｎ
Ｏ薄膜層上にｎ層の形成を開始し、層厚４０ｎｍのｎ層
を形成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源を切っ
て、プラズマを消滅させ、ｎ層の形成を終えた。堆積室
内へのＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ₂ガスの流入を止め、
５分間、堆積室内へＨ₂ガスを流し続けたのち、Ｈ₂ガ
スの流入も止め、堆積室内およびガス配管内を１×１０
^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１１７】ａ−Ｓｉからなるｉ層を形成するには、Ｈ
₂ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、圧力が１．５Ｔｏｒ
ｒ、基体温度が２５０℃になるようにした。基体温度が
安定したところで、ＳｉＨ₄ガスを流入させ、ＳｉＨ₄
ガス流量が５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍ、堆積室内の圧力が１．５Ｔｏｒｒとなるように調整
した。次に、ＲＦ電源の電力を５０Ｗに設定し、バイア
ス電極に印加し、プラズマを生起させ、基体シャッター
を開け、ｎ層上にｉ層の形成を開始し、層厚３５０ｎｍ
のｉ層を形成したところでシャッターを閉じ、ＲＦ電源
を切って、プラズマを消滅させ、ｉ層の形成を終えた。
ＳｉＨ₄ガスの流入を止め、５分間、Ｈ₂ガスを流し続
けたのち、Ｈ₂ガスの流入も止め、堆積室内およびガス
配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１１８】ａ−ＳｉＣからなるｐ層を形成するには、
Ｈ₂ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が
０．０２Ｔｏｒｒ、基体温度が２００℃になるように設
定した。基体温度が安定したところでＳｉＨ₄ガス、Ｃ
Ｈ₄ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスを流入させた。この時、
ＳｉＨ₄ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガス流量が２
ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／
Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃｍ、圧力が０．０２Ｔｏｒ
ｒとなるように調整した。その後、ＭＷ電源の電力を５
００Ｗに設定し、誘電体窓を通してＭＷ電力を導入し、
プラズマを生起させ、基体シャッターを開け、ｉ層上に
ｐ層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのｐ層を形成したと
ころでシャッターを閉じ、ＭＷ電源を切って、プラズマ
を消滅させ、ｐ層の形成を終えた。ＳｉＨ₄ガス、ＣＨ
₄ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスの流入を止め、５分間、Ｈ
₂ガスを流し続けたのち、Ｈ₂ガスの流入も止め、堆積
室内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排
気し、堆積室をリークした。

【０１１９】次に、ｐ層上に、透明電極として、層厚７
０ｎｍのＩＴＯを抵抗加熱真空蒸着法で真空蒸着した。
次に透明電極上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ
（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎ
ｍ）からなる櫛形の集電電極を電子ビーム真空蒸着法で
真空蒸着した。

【０１２０】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにする。

【０１２１】（比較例１−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、ＲＦ電力を時間的に一定とする以外は、実施例１
と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−１）を作製した。

【０１２２】（比較例１−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、ターゲットにアルミニウムを含有しないＺｎＯを
用いた以外は、実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比
１−２）を作製した。

【０１２３】（比較例１−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、基体温度を８０℃にする以外は、実施例１と同じ
条件で太陽電池（ＳＣ比１−３）を作製した。

【０１２４】太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ比１−
１）、（ＳＣ比１−２）、（ＳＣ比１−３）を６個ずつ
作製し、初期光電変換効率（光起電力／入射光電力）、
熱衝撃振動劣化、熱衝撃光劣化、及びバイアス電圧印加
時の熱衝撃振動劣化、熱衝撃光劣化の測定を行った。

【０１２５】初期光電変換効率は、作製した太陽電池
を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ ²）光照射下に設
置して、Ｖ−１特性を測定することにより得た。

【０１２６】熱衝撃振動劣化の測定は、予め初期光電変
換効率を測定しておいた太陽電池を湿度５０％での暗所
に設置し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの振動
を与えながら、温度を２５℃から３０分間で７０℃まで
上げ、７０℃で１時間保持、さらに３０分間で−３０℃
まで下げ、−３０℃で１時間保持し、１０分間で２５℃
に上げ、２５℃で１時間保持するというサイクルを繰り
返し２０回行った。終了後の、ＡＭ−１．５光照射下で
の光電変換効率の低下率（熱衝撃振動劣化試験後の光電
変換効率／初期光電変換効率）により行った。

【０１２７】熱衝撃光劣化の測定は、予め初期光電変換
効率を測定しておいた太陽電池を、湿度５０％、温度２
５℃の環境に設置し、ＡＭ−１．５光を照射しながら上
記の熱衝撃サイクルを２０回繰り返した後の、ＡＭ−
１．５光照射下での光電変換効率の低下率（熱衝撃光劣
化試験後の光電変換効率／初期光電変換効率）により行
った。

【０１２８】測定の結果、（ＳＣ実１）に対して（ＳＣ
比１−１）、（ＳＣ比１−２）、（ＳＣ比１−３）の初
期光電変換効率、熱衝撃光劣化後の光電変換効率の低下
率、及び熱衝撃振動劣化後の光電変換効率の低下率は以
下のようになった。これらの差は主に開放電圧及び短絡
光電流の差が起因していた。

【０１２９】初期光電変換効率熱衝撃振動劣化熱衝撃光劣化（ＳＣ実１）１．００倍１．００倍１．００倍（ＳＣ比１−１）０．８９倍０．８６倍０．８８倍（ＳＣ比１−２）０．８６倍０．８５倍０．８６倍（ＳＣ比１−３）０．８５倍０．８５倍０．８５倍まず、太陽電池の表面を電子顕微鏡で観察したところ、
（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１−２）で
は図１のように表面が凹凸（テクスチャー）化してお
り、表面粗さ計を用いて表面の凹凸を調べたところ、平
均の山の高さが約０．１３μｍであることが分かった。
（ＳＣ比１−３）の表面の凹凸は０．０６μｍ以下であ
った。

【０１３０】次に４つの太陽電池に用いたＺｎＯ薄膜層
のサンプルを作製して、Ｘ線回折装置で結晶性を評価し
たところ、（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比
１−２）ではｃ軸配向性を有しているが、（ＳＣ比１−
３）では結晶性を有していないことが分かった。

【０１３１】次にＳＩＭＳを用いて、作製した（ＳＣ実
１）の層厚方向に対するアルミニウム含有量の変化を求
めたところ、ＺｎＯ薄膜層内では図３−ａのようにな
り、アルミニウム含有量がスパッタ電源のＲＦ電力に依
存して変化していることが分かった。また（ＳＣ比１−
１）では層厚方向の変化はなく、（ＳＣ比１−２）では
アルミニウムは検出されず、（ＳＣ比１−３）では（Ｓ
Ｃ実１）と同様な変化が得られた。

【０１３２】以上のように本実施例の太陽電池（ＳＣ実
１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１
−２）、（ＳＣ比１−３）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。

【０１３３】（実施例２）ｃ軸が基体に対してほぼ垂直
で、結晶粒界でシリコンが含有されている図１の構成を
有する太陽電池を作製した。実施例１においてＡｇ光反
射層を形成する際、基体温度を３５０℃にし、ＺｎＯ薄
膜層を形成する際、結晶粒が接触する直前にＳｉＨ₄ガ
スを５ｓｃｃｍ導入する以外は、実施例１と同様にして
太陽電池（ＳＣ実２）を作製した。

【０１３４】実施例１と同様な測定を行ったところ、振
動劣化、光劣化は同程度であったが、（ＳＣ実２）の太
陽電池は（ＳＣ実１）よりもさらに優れた初期光電変換
効率を有することが分かった。これは表面凹凸形状が適
正化され、短絡電流が向上したためである。

【０１３５】（比較例２−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、スパッタ電源のＲＦ電力を一定にした以外は、実施
例２と同様な太陽電池を作製した。

【０１３６】（比較例２−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、アルミニウムを含有しないターゲットを用いた以外
は、実施例２と同様な太陽電池を作製した。

【０１３７】（比較例２−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、基体温度を８０℃とする以外は、実施例２と同様
な太陽電池（ＳＣ比２−３）を作製した。

【０１３８】まず、太陽電池の表面を電子顕微鏡で観察
したところ、（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ
比２−２）では図１のように表面が凹凸（テクスチャ
ー）化しており、表面粗さ計を用いて表面の凹凸を調べ
たところ、平均の山の高さが約０．２３μｍであること
が分かった。（ＳＣ比２−３）では凹凸の山の高さが
０．０４μｍ以下であった。

【０１３９】またＸ線回折装置を用いてその結晶性を調
べたところ、（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ
比２−２）ではｃ軸配向性があり、ｃ軸が基体に対して
ほぼ垂直になっていることが分かった。（ＳＣ比２−
３）は配向性がなく、結晶性がないことが分かった。

【０１４０】また順バイアスを印加して振動劣化、及び
比劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定し
ておいた太陽電池（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、
（ＳＣ比２−２）、（ＳＣ比２−３）を湿度５０％、温
度２５℃で、順方向バイアス電圧とし０．８Ｖを印加
し、振動劣化と光劣化の測定を行った。測定の結果、
（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ比２−２）、ＳＣ比２−３）
よりも（ＳＣ実２）の方が優れた特性を有することが分
かった。

【０１４１】（実施例３）図１の層構成を有するフォト
ダイオード（ＰＤ実３）を作製した。まず、基体の作製
を行った。厚さ０．５ｍｍ、２０×２０ｍｍ²のガラス
基体をアセトンとイソプロパノールで超音波洗浄し、温
風乾燥させ、真空蒸着法で室温にてガラス基体表面上に
層厚０．１μｍのＡｌの光反射層を形成し、基体の作製
を終えた。実施例１と同様な方法で基体上にＺｎＯ薄膜
層、ｎ層（ａ−Ｓｉ：ＰＲＦＰＣＶＤ法）、ｉ層（ａ
−ＳｉＲＦＰＣＶＤ法）、ｐ層（ａ−ＳｉＣ：ＢＭ
ＷＰＣＶＤ法）を順次形成した。ＺｎＯ薄膜層を形成す
る際、（２）の形成方法で行い、ターゲットとしてはア
ルミニウムを含有しないものを用い、アルミニウムを含
有するガスとしてＡｌ（ＣＨ₃）₃／Ｈｅガスを導入
し、流量を時間変化させて、図３−ｂのようなアルミニ
ウム含有量を変化させた。次に、ｐ層上に実施例１と同
様な透明電極と集電電極を形成した。

【０１４２】（比較例３−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、Ａｌ（ＣＨ₃）₃／Ｈｅガスの流量を時間変化させ
ない以外は、実施例３と同じ条件でフォトダイオード
（ＰＤ比３−１）を作製した。

【０１４３】（比較例３−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際、Ａｌ（ＣＨ₃）₃／Ｈｅガスを導入しない以外は、
実施例３と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比３−
２）を作製した。

【０１４４】（比較例３−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する
際に、基体温度を８０℃とする以外は、実施例３と同様
な太陽電池（ＳＣ比３−３）を作製した。

【０１４５】作製したフォトダイオードのオンオフ比
（ＡＭ−１．５光を照射したときの光電流／暗電流測
定周波数１０ｋＨｚ）を測定した。これを初期オンオフ
比と呼ぶことにする。次に実施例１と同様な測定をオン
オフ比について行った。その結果、本発明のフォトダイ
オード（ＰＤ実３）は従来のフォトダイオード（ＰＤ比
３−１）、（ＰＤ比３−２）、（ＰＤ比３−３）よりも
さらに優れた特性を有することが分かった。

【０１４６】（実施例４）ＺｎＯ薄膜層上にアルミニウ
ムを含有するｎ層を有する太陽電池（ＳＣ実４）を作製
した。実施例１でｎ層を形成する際、新たにＡｌ（ＣＨ
₃）₃／Ｈｅガスを２ｓｃｃｍ導入して、実施例１と同
じＺｎＯ薄膜層上に、ｎ層（μｃ−Ｓｉ：ＰＡｌＲＦ
ＰＣＶＤ法）、ｉ層（ａ−ＳｉＲＦＰＣＶＤ法）、ｐ
層（ａ−ＳｉＣ：ＢＭＷＰＣＶＤ法）を形成した。Ｚ
ｎＯ薄膜層を形成する際、（３）の形成方法で行い、Ｒ
Ｆ電力を時間的に変化させて、アルミニウム含有量を図
３−ｃのようにした。実施例１と同様に透明電極と集電
電極を形成した。

【０１４７】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
発明の太陽電池（ＳＣ実４）は（ＳＣ実１）よりもさら
に優れた特性を有することが分かった。

【０１４８】（実施例５）ＺｎＯ薄膜層にシリコンを含
有し、結晶粒界にシリコンを含有する太陽電池（ＳＣ実
５）を作製した。実施例２でＺｎＯ薄膜層を形成する
際、ターゲットとしてＺｎＯ：ＳｉＯ₂を用いる以外、
実施例２と同様な方法で太陽電池（ＳＣ実５）を作製し
た。

【０１４９】実施例１と同様な測定を行ったところ、本
発明の太陽電池（ＳＣ実５）は（ＳＣ実１）よりもさら
に優れた特性を有することが分かった。また実施例２と
同様な測定を行ったところ、本発明の太陽電池（ＳＣ実
５）は（ＳＣ実２）よりもさらに優れた特性を有するこ
とが分かった。

【０１５０】（実施例６）基体のアルミニウムを拡散さ
せる（５）の方法でＺｎＯ薄膜層を形成した太陽電池
（ＳＣ実６）を作製した。ＺｎＯ薄膜層を形成する際、
ターゲットにはアルミニウム、酸素を含有しないＺｎを
用い、酸素１００ｓｃｃｍを導入し、基体温度４２０℃
で形成する以外は実施例４と同様な方法でＺｎＯ薄膜層
を形成し、太陽電池（ＳＣ実６）を形成した。

【０１５１】実施例１と同様な測定を行ったところ、
（ＳＣ実６）は（ＳＣ実４）よりも優れた特性を有する
ことが分かった。さらに実施例２と同様な測定を行った
ところ、（ＳＣ実６）は（ＳＣ実４）よりも優れた特性
を有することが分かった。

【０１５２】（実施例７）ゲルマニウムを結晶粒界に含
有させたＺｎＯ薄膜層を用いたｎｉｐ型の太陽電池（Ｓ
Ｃ実７）作製した。ＺｎＯ：Ａｌ（１％）Ｇｅ（１％）
のターゲットを用いた以外は、実施例２と同様に形成
し、ＺｎＯ薄膜層上にｐ層、ｉ層、ｎ層、透明電極、集
電電極を順次形成した。ｐ層はＳｉＨ₄ガス流量５ｓｃ
ｃｍ、Ｈ₂ガス流量５０ｓｃｃｍ、Ａｌ（ＣＨ₃）₃／
Ｈｅガス流量１００ｓｃｃｍ、基体温度３５０℃、圧力
１Ｔｏｒｒの条件でＲＦＰＣＶＤ法で形成した。ｉ層、
ｎ層、透明電極、集電電極は実施例１と同じ条件で形成
した。

【０１５３】ＺｎＯ薄膜層内のアルミニウム含有量は図
３−ａのようになっていることがＳＩＭＳで判明した。
さらにＺｎＯ薄膜層内のゲルマニウム含有量は図３−ｃ
のようになっており、また粒界近傍ではゲルマニウム含
有量がともに多くなっていることがＳＩＭＳで判明し
た。

【０１５４】（比較例７）アルミニウム、ゲルマニウム
を含有しないＺｎＯターゲットを用いた以外は実施例７
と同様にして太陽電池（ＳＣ比７）を作製した。

【０１５５】実施例１と同様な測定を行ったところ、太
陽電池（ＳＣ実７）は（ＳＣ比７）よりもさらに優れた
特性を有することが分かった。また実施例２と同様な測
定をしたところ、（ＳＣ実７）は（ＳＣ比７）よりもさ
らに優れた特性を有することが分かった。

【０１５６】（実施例８）ｐｉｎｐｉｎ構造を有する図
４−ａの太陽電池（ＳＣ実８）を作製した。アルミニウ
ムを含有しないターゲットを用い、堆積室内にＡｌ（Ｃ
Ｈ₃）₃／Ｈｅガス、ＳｉＨ₄ガスを導入し、流量を時
間変化させ、（２）の形成方法で基体上にＺｎＯ薄膜層
を形成し、さらにその上にｎ１層（ａ−Ｓｉ：ＰＲＦ
ＰＣＶＤ法、層厚４０ｎｍ）、ｉ１層（ａ−ＳｉＧｅ
ＲＦＰＣＶＤ法、層厚２５０ｎｍ）、ｐ１層（ａ−Ｓｉ
Ｃ：ＢＭＷＰＣＶＤ法、層厚１０ｎｍ）、ｎ２層（ａ
−Ｓｉ：ＰＲＦＰＣＶＤ法、層厚２０ｎｍ）、ｉ２層
（ａ−ＳｉＭＷＰＣＶＤ法、層厚１５０ｎｍ）、ｐ２
層（μｃ−ＳｉＣ：ＢＭＷＰＣＶＤ法、５ｎｍ）を順
次積層した。ＺｎＯ薄膜層、ｐｉｎｐｉｎ層以外は実施
例１と同じものを用いた。

【０１５７】ＺｎＯ薄膜層内のアルミニウム含有量は図
３−ｂのようになっていることがＳＩＭＳで判明した。
さらにＺｎＯ薄膜層内のシリコン含有量は図３−ｂのよ
うになっており、また粒界近傍ではシリコン含有量がと
もに多くなっていることがＳＩＭＳで判明した。

【０１５８】（比較例８）実施例８でＡｌ（ＣＨ₃）₃
／Ｈｅガス、ＳｉＨ₄ガスを導入しない以外は、実施例
８と同じ条件でｐｉｎｐｉｎ型の太陽電池（ＳＣ比８）
を作製した。

【０１５９】実施例と同様な測定を行ったところ、太陽
電池（ＳＣ実８）は（ＳＣ比８）よりもさらに優れた特
性を有することが分かった。また実施例２と同様な測定
をしたところ、（ＳＣ実８）のほうが（ＳＣ比８）より
も優れた特性を有することが分かった。

【０１６０】（実施例９）ガラス基体上に実施例１と同
様なＺｎＯ薄膜層を形成し、ｉ層を形成する際、ＳｎＨ
₄ガスを１０ｓｃｃｍ流す以外は、実施例１と同様なｐ
ｉｎ層を形成し、ｐｉｎ層上にＡｌからなる光反射層を
有する太陽電池（ＳＣ実９）を作製した。光反射層は層
厚０．５μｍで、電子ビーム真空蒸着法で形成した。

【０１６１】（比較例９）ＺｎＯ薄膜層を形成する際、
アルミニウムを含有しないターゲットを用いた以外は、
実施例９と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比９）を作製し
た。

【０１６２】ガラス基体の裏面から光を照射して実施例
１と同様な測定を行ったところ、（ＳＣ実９）は（ＳＣ
比９）よりも優れた特性を有することが分かった。

【０１６３】（実施例１０）図５のロール・ツー・ロー
ル法を用いた堆積装置を使用して、図４−ａのｐｉｎｐ
ｉｎ型の太陽電池を作製した。基体（支持体）は長さ３
００ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ０．１ｍｍの帯状ステンレス
シートを用いた。

【０１６４】図５はロール・ツー・ロール法を用いた光
起電力素子の連続形成装置の概略図である。この装置は
基体送り出し室５１０と、複数の堆積室５０１〜５０９
と、基体巻き取り５１１を順次配置し、それらの間を分
離通路５１２で接続してなり、各堆積室には排気口があ
り、内部を真空にすることができる。帯状の基体５１３
はこれらの堆積室、分離通路を通って、基体送り出し室
から基体巻き取り室に巻き取られていく。同時に各堆積
室、分離通路のガス入り口からガスを導入し、それぞれ
の排気口からガスを排気し、それぞれの層を形成するこ
とができるようになっている。堆積室５０１ではＡｌＳ
ｉ（９：１）からなる光反射層を、堆積室５０２ではア
ルミニウムを含有するＺｎＯ薄膜層を、堆積室５０３〜
５０８ではｐｉｎｐｉｎ層を、堆積室５０９ではＩＴＯ
からなる透明電極を形成する。

【０１６５】各堆積室には基体を裏から加熱するハロゲ
ンランプヒーター５１８が内部に設置され、各堆積室で
所定の温度に加熱される。堆積室５０１ではＤＣマグネ
トロンスパッタリング法を行い、ガス入り口５２６から
Ａｒガスを導入し、ターゲットにはＡｌＳｉ（９：１）
を用いる。堆積室５０２ではＲＦマグネトロンスパッタ
リング法を行い、Ａｒガスを導入し、ターゲットにはＺ
ｎＯを用いる。堆積室５０９ではＲＦマグネトロンスパ
ッタリング法を行い、Ｏ₂ガスとＡｒガスを導入し、タ
ーゲットにはＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂（５ｗｔ
％））を用いる。

【０１６６】５５０は堆積室５０３〜５０８を上から見
た図で、堆積室５０４、５０７ではバイアスを印加した
ＭＷＰＣＶＤ法、堆積室５０３、５０８ではＭＷＰＣＶ
Ｄ法、堆積室５０５、５０６ではＲＦＰＣＶＤ法を行う
ことができる。各堆積室には原料ガスの入り口５１４と
排気口５１５があり、ＲＦ電極５１６あるいはマイクロ
波アプリケーター５１７が取り付けられ、原料ガスの入
り口５１４には原料ガス供給装置（不図示）が接続され
ている。各堆積室の排気口には油拡散ポンプ、メカニカ
ルブースターポンプ等の真空排気ポンプ（不図示）が接
続され、堆積室に接続された分離通路５１２には掃気ガ
スを流入させる入り口５１９があり、図のような掃気ガ
スを導入する。ｉ層の堆積室である堆積室５０４と５０
７にはバイアス電極１３１が配置されており、電源とし
てＲＦ電源（不図示）が接続されている。

【０１６７】５４０は堆積室５０２を横から見た図で、
層厚方向に対してアルミニウム含有量を除々に変化させ
るために、堆積室５０１と堆積室５０２の間の分離通路
に導入する掃気ガスにはＡｌ（ＣＨ₃）₃／Ｈｅ（ＴＭ
Ａ／Ｈｅ）ガスを用いた。こうすることによってＴＭＡ
／Ｈｅガスの一部は堆積室５０２に流入し、一部は堆積
室５０１に流入する。しかもＡｇ反射層との界面近傍５
４１では多くのアルミニウムが含有され、ｐｉｎ層との
界面５４３に向かって除々に減少するような含有量の変
化が得られる。

【０１６８】基体送り出し室には送り出しロール５２０
と基体に適度の張力を与え、常に水平に保つためのガイ
ドローラー５２１があり、基体巻き取り室には巻き取り
ロール５２２とガイドローラー５２３がある。

【０１６９】まず、前記のステンレスシートを送り出し
ロールに巻き付け（平均曲率半径３０ｃｍ）、基体送り
出し室にセットし、各堆積室内を通過させた後に基体の
端を基体巻き取りロールに巻き付ける。装置全体を真空
排気ポンプで真空排気し、各堆積室のランプヒーターを
点灯させ、各堆積室内の基体温度が所定の温度になるよ
うに設定する。装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下にな
ったら掃気ガスの入り口５１９から図５に示すような掃
気ガスを流入させ、基体を図の矢印の方向に移動させな
がら、巻き取りロールで巻き取っていく。各堆積室にそ
れぞれの原料ガスを流入させる。この際、各堆積室に流
入させる原料ガスが他の堆積室に拡散しないように各分
離通路に流入させるガスの流量、あるいは各堆積室の圧
力を調整する。次にＲＦ電力、またはＭＷ電力を導入し
てプラズマを生起し、それぞれの層を形成していく。

【０１７０】基体上に堆積室５０１でＡｌＳｉ光反射層
（基体温度３５０℃、層厚３００ｎｍ）を形成し、堆
積室５０２でＺｎＯ薄膜層（基体温度３５０℃、層厚３
０００ｎｍ）、堆積室５０３でｎ１層（μｃ−Ｓｉ：
Ｐ、層厚２０ｎｍ）を形成し、堆積室５０４でｉ１層
（ａ−ＳｉＧｅ、層厚１８０ｎｍ）、堆積室５０５でｐ
１層（μｃ−Ｓｉ：Ｂ、層厚１０ｎｍ）、堆積室５０６
でｎ２層（μｃ−ＳｉＣ：Ｐ、層厚２０ｎｍ）、堆積室
５０７でｉ２層（ａ−Ｓｉ、層厚２２０ｎｍ）、堆積室
５０８でｐ２層（μｃ−ＳｉＣ：Ｂ、層厚１０ｎｍ）、
堆積室５０９で透明電極（ＩＴＯ、層厚７５ｎｍ）を順
次形成した。

【０１７１】基体の巻き取りが終わったところで、すべ
てのＭＷ電源、ＲＦ電源、スパッタ電源を切り、プラズ
マを消滅させ、原料ガス、掃気ガスの流入を止めた。装
置全体をリークし、巻き取りロールを取りだした。

【０１７２】次にスクリーン印刷法で層厚５μｍ、線幅
０．５ｍｍのカーボンペーストを印刷し、その上に層厚
１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集電
電極を形成し、ロール状の太陽電池を２５０ｍｍ×１０
０ｍｍの大きさに切断した。

【０１７３】以上でロール・ツー・ロール法を用いたｐ
ｉｎｐｉｎ型太陽電池（ＳＣ実１０）の作製を終えた。

【０１７４】（比較例１０）堆積室５０１と５０２の間
の分離通路に流す掃気ガスをＡｒガスに変更し、ＺｎＯ
薄膜層にアルミニウムを含有しないようにする以外は、
実施例１０と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１０）を作製
した。

【０１７５】実施例１、実施例２と同様な測定を行った
ところ、本発明の太陽電池（ＳＣ実１０）は、従来の太
陽電池（ＳＣ比１０）よりもさらに優れた特性を有する
ことが分かった。

【０１７６】また実施例１と同様にＸ線回折装置で結晶
性を評価したところ、（ＳＣ実１０）、（ＳＣ比１０）
ともにｃ軸配向性を有することが分かった。また（ＳＣ
実１０）ではＺｎＯ薄膜層内でのアルミニウム含有量が
図３−ｂのように変化していることがＳＩＭＳで分かっ
た。また（ＳＣ比１０）ではアルミニウムは含有してい
なかった。

【０１７７】またロール状に巻いた（ＳＣ実１０）と
（ＳＣ比１０）を３カ月間暗所で保存していたところ、
（ＳＣ実１０）では層剥離はみられなかったが（ＳＣ比
１０）ではわずかに層剥離がみられた。

【０１７８】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料によらずに発揮されることが
実証された。

【０１７９】

【発明の効果】本発明の光起電力素子はＺｎＯ／ｐｉｎ
層界面、ＺｎＯ／基体界面近傍での光励起キャリアーの
再結合の抑制し、開放電圧、短絡電流を向上させ、光電
変換効率を向上させることができる。

【０１８０】また熱衝撃を与えた際の光起電力素子の光
劣化、振動劣化を抑制することができる。さらに光起電
力素子に熱衝撃を与えながらバイアス電圧印加した時の
光劣化、振動劣化、短絡を抑制することができる。ロー
ル状に巻いた状態でも層剥離しないものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光起電力素子の層構成の一例を示す概
略図である。

【図２】堆積装置の一例を示す概略図である。

【図３】ＺｎＯ薄膜層中のゲルマニウム含有量の層厚方
向変化を示すグラフである。

【図４】本発明の光起電力素子の層構成の他の例を示す
概略図である。

【図５】ロール・ツー・ロール法の堆積装置の一例を示
す概略図である。

【符号の説明】

１０１，４１１，４１２基体、１０２，４１２，４２２ＺｎＯ薄膜層、１０３ｐｉｎ層、１０４，４１４，４２４透明電極、１０５，４１５，４２５集電電極、１０６，４１６，４２６結晶粒界、１０７，４１７，７２７結晶粒、２００堆積装置、２１０堆積室、２０２真空計、２０３バイアス電源、２０４基体、２０５ヒーター、２０６導波管、２０７コンダクタンスバルブ、２０８バルブ、２０９ターゲット電極、２１０バイアス電極、２１１ガス導入管、２１２アプリケーター、２１３誘電体窓、２１４スパッタ電源、２１５基体シャッター、２１６ターゲット、２１７ターゲットシャッター、２１９マイクロ波電源、２２１トロイダルコイル、４１３ｐｉｎｐｉｎ層、４２３ｐｉｎｐｉｎｐｉｎ層、５０１，５０２，５０３，５０４，５０５，５０６，５
０７，５０８，５０９堆積室、５１０基体送り出し室、５１１基体巻き取り室、５１２分離通路、５１３基体、５１４原料ガスの入り口、５１５排気口、５１６ＲＦ電極、５１７マイクロ波アプリケーター５１９掃気ガスの入り口、５２１ガイドローラー、５２２巻き取りロール、５２３ガイドローラー、５２６ガス入口、５２７ターゲット電極、５２８ターゲット、５２９トロイダルコイル、５３１バイアス電極、５４１界面、５４３界面近傍。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に酸化亜鉛薄膜層、非単結晶シリ
コン系半導体材料からなるｐｉｎ層（ｐ層、ｉ層、ｎ
層）を積層してなる光起電力素子において、前記酸化亜
鉛薄膜層は、表面に０．１〜１．０μｍの凹凸を有す、
ｃ軸配向性の結晶性薄膜であり、且つアルミニウムを含
有し、該アルミニウムの含有量が、前記ｐｉｎ層との界
面で最小値をとり、前記基体に向かって除々に増加して
いることを特徴とする光起電力素子。
【請求項２】前記ｃ軸は、基体表面に対してほぼ垂直
であることを特徴とする請求項１に記載の光起電力素
子。
【請求項３】前記酸化亜鉛薄膜層と接する前記ｐ層ま
たはｎ層は、アルミニウムを含有することを特徴とする
請求項１または２に記載の光起電力素子。
【請求項４】前記酸化亜鉛薄膜層は、シリコン及び／
またはゲルマニウムを含有し、該シリコン及び／または
ゲルマニウムの含有量が前記基体との界面で最小値をと
り、前記ｐｉｎ層に向かって除々に増加していることを
特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光起電
力素子。
【請求項５】前記酸化亜鉛薄膜層の結晶粒界近傍にシ
リコン及び／またはゲルマニウムが含有されている請求
項１〜４のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項６】前記基体は、可とう性を有する帯状基体
であり、ロール状に巻くことができることを特徴とする
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光起電力素子。
【請求項７】前記基体は、アルミニウムまたはアルミ
ニウムの合金からなることを特徴とする請求項１〜６の
いずれか１項に記載の光起電力素子。