JP2858444B2

JP2858444B2 - 光起電力素子及びその製造法

Info

Publication number: JP2858444B2
Application number: JP5259692A
Authority: JP
Inventors: 俊光狩谷; 恵志斉藤
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1993-10-18
Filing date: 1993-10-18
Publication date: 1999-02-17
Anticipated expiration: 2014-02-17
Also published as: JPH07115215A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非単結晶シリコン系半導
体材料からなるｐｉｎ層を有する光起電力素子におい
て、基板とｐｉｎ層との間に酸化亜鉛薄膜層があるもの
に関する。該光起電力素子は太陽電池、フォトダイオー
ド、電子写真感光体、発光素子等に利用されるものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年より酸化亜鉛（ＺｎＯ）薄膜層を透
明導電膜として利用した光起電力素子の検討が精力的に
行われている。例えば、 "Optimization of Transparent and Reflecting Electr
odes for Amorphous Silicon Solar Cells." Gordon R G, Hu J, Musher J, Giunta C, US DOE Rep. pp.44 1991 においてはフッ素をドープしたテクスチャー構造のＺｎ
Ｏの改善を行っている。

【０００３】"Research on amorphous silicon based t
hin film photovoltaic devices.TaskB:Research on st
able high efficiency,large area amorphous silicon
based submodules." Delahoy A E, Ellls F B Jr, Kampas F J, Tonon T, We
akllem H A, US DOE Rep. pp.48 1989 （〜５０Å／ｓ）においては優れた高品位ドープＺｎＯを用いた太陽電池
を報告している。

【０００４】またマイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰ
ＣＶＤ法）を用いた太陽電池の検討も下記のごとくなさ
れている。 “マイクロ波プラズマＣＶＤ法によるａ−Ｓｉ太陽電
池” 東和文、渡辺猛志、嶋田寿一、第５０回応用物理学会学術講演会予稿集ｐｐ．５６６等が挙げられる。この光起電力素子ではｉ層をＭＷＰＣ
ＶＤ法で形成することによって良質、且つ堆積速度の速
いｉ層を得ている。

【０００５】またドーピング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成
した例としては、例えば、 "High Efficiency Amorphous Solar Cell Employing EC
R-CVD Produced p-TypeMicrocrystalline SiC Film" Y. Hattori, D. Kruangam, T. Toyama, H. Okamoto and
Y. Hamakawa, Proceedings of the International PVSEC-3 Tokyo Jap
an 1987 pp.171,

【０００６】"HIGH-CONDUCTIVE WIDE BAND GAP P-TYPE
a-SiC:H PREPARED BY ECR CVD AND ITS APPLICATION TO
HIGH EFFICIECY a-Si BASIS SOLAR CELLS" Y. Hattori, D. Kruangam, K. Katou, Y. Nitta, H. Ok
amoto and Y. Hamakawa,Proceedings of 19th IEEE Pho
tovoltaic Specialists Conference 1987 pp.689等が挙
げられる。これらの光起電力素子ではｐ層にＭＷＰＣＶ
Ｄ法を用いることによって良質なｐ層を得ている。

【０００７】またフッ素を含有する非単結晶シリコン系
半導体層やこれを用いた光起電力素子の検討も進められ
ている。例えば、 “アモルファス太陽電池の実用化研究アモルファス太
陽電池高信頼性素子製造技術研究” サンシャイン計画研究開発の概況．太陽エネルギー１．
光利用技術 VOL. 1985pp.I.231-I.243 1986,

【０００８】"The chemical and configurational basi
s of high efficiency amorphous photovoltaic cells" Ovshinsky S R, Proceedings of 17th IEEE Photovoltaic Specialists
Conference 1985 pp.1365,

【０００９】"Development of the scientific and tec
hnical basis for integratedamorphoussiliconmodule
s. Reserch on a-Si:F:H(B)alloys and module testing
at IET-CIEMAT." Gutierrez M T, P Delgado L, Photovolt. Power Gener., pp.70-75 1988,

【００１０】"The effect of fluorine on the photovo
ltaic properties of amorphous silicon." Konagai M, Nishihata K, Takahashi K, Komoro K, Proceedings of 15th IEEE PhotoVoltaic Specialists
Conference 1981 pp.906等が挙げられる。しかし、これ
らの例においても光劣化現象、熱的安定性については言
及されているが、半導体層の層剥離については述べられ
ていない。

【００１１】微結晶シリコンを含有する光起電力素子の
検討も精力的に行われているが、層剥離については言及
されていない。

【００１２】ＵＳＰ４，４００，４０９号特許明細書に
はロール・ツー・ロール（Roll toRoll）方式を採用し
た、半導体層を連続的に形成するプラズマＣＶＤ装置が
開示されている。本発明の光起電力素子はこのような装
置を用いて連続的に製造することが望ましい。この装置
によれば、複数の堆積室を設け、帯状、且つ可とう性の
基板を該基板が堆積室を順次通過する経路に沿って配置
し、前記堆積室にて所望の伝導型を有する半導体層を形
成しつつ、前記基板をその長手方向に連続的に搬送する
ことによって、ｐｉｎ接合を有する光起電力素子を連続
的に製造することができるとされている。なお、該明細
書においては、半導体層に各価電子制御剤を含有させる
ための原料ガスが他の堆積室に拡散し、他の半導体層中
に混入すること防止するために、ガスゲートが用いられ
ている。具体的には前記堆積室の間をスリット状の分離
通路によって相互に分離し、さらに各分離通路にＡｒ、
Ｈ₂、Ｈｅ等の掃気用ガスを流入させ、各原料ガスの相
互拡散を防止している。

【００１３】このロール・ツー・ロール方式の形成方法
は本発明のような光起電力素子を生産する際には有効で
ある。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】上記の従来の光起電力
素子では、ＺｎＯ／ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／基板界面近
傍での光励起キャリアーの再結合の抑制の向上が望まれ
ている。またこれらの光起電力素子では開放電圧、短絡
電流の向上が望まれている。

【００１５】また長時間光を照射した場合、光電変換効
率が低下する、いわゆる光劣化が問題となっている。ま
た長時間振動を付与した場合、光電変換効率が低下す
る、いわゆる振動劣化が問題となっている。

【００１６】さらに光起電力素子にバイアス電圧を印加
した時の光劣化、振動劣化が問題となっていた。

【００１７】さらに基板にＡｇ、Ａｌ、Ｉｎのうち少な
くとも一つの元素を含有する光起電力素子では、光起電
力素子にバイアス電圧を印加して長時間置いた場合、短
絡するといった問題があった。

【００１８】また微結晶シリコンを含有する非単結晶シ
リコン系半導体層をＺｎＯ薄膜層上に形成した場合、微
結晶シリコンを含有しないものに比べて層剥離しやすい
という問題点があった。

【００１９】またフッ素を含有する非単結晶シリコン系
半導体層は酸化亜鉛薄膜層上に形成するとフッ素を含ま
ないものに比べて層剥離しやすいという問題点があっ
た。

【００２０】また前記ロール・ツー・ロール法で形成さ
れたＺｎＯ薄膜層はロール状にして巻かれた状態にして
長期保存または輸送等すると層剥離しやすいという問題
点があった。

【００２１】

【発明の目的】本発明は上記従来の問題点を解決する光
起電力素子を提供することを目的としている。即ちＺｎ
Ｏ／ｐｉｎ層界面、ＺｎＯ／基板界面近傍での光励起キ
ャリアーの再結合の抑制を目的とする。

【００２２】また開放電圧、短絡電流を向上させ、光電
変換効率の向上を目的とする。また光劣化、振動劣化を
抑制することを目的とする。さらにバイアス電圧印加時
の光劣化、振動劣化を抑制することを目的とする。

【００２３】さらに基板にＡｇ、Ａｌ、Ｉｎのうち少な
くとも一つの元素を含有する光起電力素子では、光起電
力素子にバイアス電圧を印加して長時間置いたても、短
絡しないようにすることを目的とする。

【００２４】また微結晶シリコンを含有する非単結晶シ
リコン系半導体層をＺｎＯ薄膜層上に形成した光起電力
素子においても層剥離しないようにすることを目的とし
ている。

【００２５】またフッ素を含有する非単結晶シリコン系
半導体層を有する光起電力素子においても層剥離しない
ようにすることを目的とする。

【００２６】ロール状に巻いた状態でも層剥離しにくい
光起電力素子を提供することを目的とする。

【００２７】

【課題を解決するための手段】本発明は従来の問題点を
解決し、前記目的を達成するために鋭意検討した結果、
見いだされたものであって、本発明の光起電力素子は、
導電性表面を有する基板、フッ素を含有する酸化亜鉛層
及びｎ型非晶質、微結晶又は多結晶半導体層をこの順で
積層した光起電力素子において、前記酸化亜鉛層中のフ
ッ素原子の含有量が膜厚方向で変化し、前記基板との界
面で最少、前記ｎ型非晶質、微結晶又は多結晶半導体層
に向かって増加していることを特徴とする。

【００２８】本発明の光起電力素子は、前記酸化亜鉛中
のフッ素原子の含有量が０．１から１０原子％であるこ
とが望ましい。本発明の光起電力素子は、前記基板が可
撓性を有する帯状であることが望ましい。本発明の光起
電力素子は、前記基板が導電材料からなることが望まし
い。

【００２９】本発明の光起電力素子は、前記基板が金属
層を堆積した樹脂フィルムであることが望ましい。本発
明の光起電力素子は、前記金属層は、少なくとも金、
銀、銅及びアルミニウムからなる群から選ばれる一種を
含有する層であることが望ましい。本発明の光起電力素
子は、前記酸化亜鉛層がｃ軸配向性を有する結晶性であ
り、表面に０．１から１．０μｍの凹凸を有することが
望ましい。

【００３０】本発明の光起電力素子は、前記酸化亜鉛層
のｃ軸が前記基板表面に対してほぼ垂直であることが望
ましい。本発明の光起電力素子は、前記ｎ型非晶質半導
体層がフッ素を含有することが望ましい。

【００３１】また、本発明の光起電力素子の製造法は、
巻き取り可能な帯状体に張力を付与しながら堆積室内を
通過させ、該堆積室内に搬入された帯状体に対する堆積
処理によって、酸化亜鉛層を該帯状体に堆積させる工
程、前記酸化亜鉛層が堆積された帯状体に張力を付与し
ながら堆積室内を通過させ、該堆積室内に搬入された帯
状体に対する堆積処理によって、前記酸化亜鉛層の上に
半導体層を堆積させる工程、並びに、前記酸化亜鉛層及
び前記半導体層を堆積させた帯状体を巻き取る工程を有
する光起電力素子の製造法において、前記酸化亜鉛層
は、フッ素を含有し、前記酸化亜鉛層中のフッ素原子の
含有量が膜厚方向で変化し、前記帯状体との界面で最
少、前記半導体層に向かって増加するように前記酸化亜
鉛層を堆積する工程を含むことを特徴とする。

【００３２】本発明の光起電力素子の製造法は、前記帯
状体が導電性材料を有することが望ましい。本発明の光
起電力素子の製造法は、前記半導体層がフッ素を含有す
ることが望ましい。本発明の光起電力素子の製造法は、
前記半導体層が微結晶性を有することが望ましい。

【００３３】本発明の光起電力素子の製造法は、前記酸
化亜鉛層がｃ軸配向性を有する結晶性であり、表面に凹
凸面を有することが望ましい。本発明の光起電力素子の
製造法は、前記帯状体を巻き取る工程を終了した後のロ
ール状体から帯状体を取り出し、所定の大きさに切断す
る工程を有することが望ましい。

【００３４】以下、図面を参照しながら本発明を詳細に
説明する。図１は本発明概念を説明するための光起電力
素子の模式的説明図である。図１において、本発明の光
起電力素子は基板１０１、表面に凹凸を有し、且つｃ軸
配向性を有するＺｎＯ薄膜層１０２、非単結晶シリコン
系半導体材料からなるｐｉｎ層１０３、透明電極１０
４、集電電極１０５等から構成される。

【００３５】図１の光起電力素子では通常、透明電極１
０４側から光を照射して用いるが、基板１０１の裏面側
から光を照射して用いてもよい。その場合、基板１０１
は光を透過する材料からなり、また透明電極１０４の代
わりに金属材料からなる光反射層をｐｉｎ層上に形成し
てもよい。

【００３６】また本発明の光起電力素子のｐｉｎ層１０
３は、ＺｎＯ薄膜層１０２と接する側がｎ型であればよ
い。したがって、ｐｉｎ層１０３は、ｎｉｐ構造やｎｉ
ｐｎｉｐ構造やｎｉｐｎｉｐｎｉｐ構造等のｎｉｐ構造
を積層したものであってもよい。

【００３７】

【作用】本発明の光起電力素子ではＺｎＯ薄膜層１０２
にフッ素が含有され、ｎ型非晶質半導体層が積層されて
いる。そのため、ＺｎＯ薄膜層１０２とｐｉｎ層１０３
との界面、ＺｎＯ薄膜層１０２と基板１０１との界面で
の光励起キャリアーの再結合を低減するものである。ま
たＺｎＯ薄膜層１０２とｐｉｎ層１０３との界面、Ｚｎ
Ｏ薄膜層１０２と基板１０１との界面で発生する内部応
力が低減されているため、光起電力素子の光劣化（長時
間の光照射による素子特性の低下）、振動劣化（長時間
の振動付与による素子特性の低下）を抑制するものであ
る。なお、フッ素の含有量がなめらかに変化し、基板１
０１との界面で最小、ｐｉｎ層１０３に向かって徐々に
多くなっている場合、より一層上記効果は顕著である。

【００３８】すなわち光起電力素子の光劣化は光のエネ
ルギーによってウィークボンドが切れ、これが光励起キ
ャリアーの再結合中心となり、素子特性が低下すると考
えられる。また光起電力素子の振動劣化は振動エネルギ
ーによってウィークボンドが切れ、これが光励起キャリ
アーの再結合中心となり、素子特性が低下すると考えら
れる。このウィークボンドは応力が発生している領域に
局在していると考えられる。ＺｎＯ薄膜層とｐｉｎ層と
の界面で発生する再結合中心の低減は特に重要である。

【００３９】またＺｎＯ薄膜中で微量のフッ素は価電子
制御剤として働くため、膜の導電率を向上させることが
でき、しかもＺｎＯ薄膜の光の透過率を損なうことがな
い。すなわち透明電極１０４側から光を照射する場合に
はｐｉｎ層で吸収しきれなかった光を効率よく透過する
ことができ、短絡電流を向上させることができる。また
基板１０１の裏側から光を照射する場合には効率よく光
をｐｉｎ層に導くものである。

【００４０】本発明においてはＺｎＯ薄膜層にｃ軸配向
性を有する結晶性のものを用いる。これにより図１のよ
うにＺｎＯ薄膜表面に凹凸が形成され、光を効率よくｐ
ｉｎ層に導くことができ、光起電力素子の短絡光電流を
向上させることができる。すなわち光を透明電極側から
入射する場合には、透明電極表面、ｐｉｎ層表面で光が
屈折するため、ｐｉｎ層に入射してから結晶性ＺｎＯ層
表面に光が到達するまでの光路長が延び、より多くの光
をｐｉｎ層で吸収することができる。さらに、基板が光
を反射する材料で構成されている場合には、ｐｉｎ層で
吸収しきれなかった光をもう一度ｐｉｎ層に基板側から
入射させ、吸収させることができる。その際、結晶性Ｚ
ｎＯ薄膜層１０２の表面が凹凸をなすため、反射光をこ
こでも屈折させることができ、光路長を延ばすことがで
き、さらに有効に光を吸収させることができる。可視光
を吸収するにはこの凹凸は山の高さが０．１〜１．０μ
ｍであるとき、可視光を有効に吸収できる。

【００４１】本発明の好ましい例において、なかでも各
結晶粒１０７がウルツ鉱型の結晶でｃ軸（６回回転軸）
が基板に対してほぼ垂直であることが望ましい。こうす
ることによってさらに有効にｐｉｎ層に光を導くことが
できる。ｃ軸を基板に対してほぼ垂直にするにはＺｎＯ
薄膜層をスパッタリング法で形成する際、ＤＣバイアス
または／及びＲＦバイアスを印加してプラズマ電位を上
げるか、あるいは基板に負のＤＣバイアスを印加する。
またｃ軸を基板とほぼ垂直にするには基板表面上に微細
な突起部を無数に形成すればよい。例えばステンレス板
の支持体上にＡｇ薄膜層を支持体温度２００〜６００℃
で形成すればよい。またこの突起部はほぼ等間隔に形成
されていることが望ましい。

【００４２】また、本発明の好ましい例において、結晶
粒界１０６に多くのフッ素を含有させることによって基
板からの不純物の拡散を防止することができる。すなわ
ち、基板にｐｉｎ層に悪影響を及ぼす不純物（例えばあ
る種の金属元素）を含有する材料を用いる場合には、こ
の不純物がｐｉｎ層に拡散しないようにしなければなら
ない。図１のような結晶性ＺｎＯ薄膜層の場合には結晶
粒界を通して不純物が拡散してしまい、素子特性を低下
させることがある。特に素子にバイアス電圧を長時間印
加する場合、特に顕著に現れ、シャント抵抗が極端に小
さくなり、光電変換効率などの特性を悪化させる。

【００４３】これは結晶粒界には空隙やボイドが存在す
るため、不純物が拡散しやすいものと考えられる。そこ
で結晶粒界にフッ素を多く含有させることによって、こ
れらの空隙やボイドを減少させ、拡散を防止するもので
ある。また結晶粒界にフッ素を多く含有させることによ
って、未結合手を増加させ、拡散してきた不純物と反応
し、拡散を防止するものである。フッ素の含有量として
は結晶バルク内部よりも数倍多いことが望ましい。

【００４４】本発明の好ましい例において、ＺｎＯ薄膜
層と接するｐ層またはｎ層がフッ素を含有しているもの
である。フッ素を含有するｐ層またはｎ層はフッ素を含
有しないものに比べて導電率が高く、光劣化が少なく、
熱的に安定であるという有利な特徴を有するが、膜が緻
密となるため、層剥離しやすいと問題があった。しかし
本発明ではＺｎＯ薄膜層の表面に多くのフッ素を含有さ
せているため、応力を緩和し、層間結合力を増し、層剥
離しにくいものである。

【００４５】本発明の光起電力素子ではｐ層またはｎ
層、及びｉ層はＲＦプラズマＣＶＤ法（ＲＦＰＣＶＤ
法）またはマイクロ波プラズマＣＶＤ法（ＭＷＰＣＶＤ
法）を用いて形成するのが望ましい。特にＭＷＰＣＶＤ
法は堆積速度が速く、スループットを向上させることが
でき、さらには原料ガスの利用効率を向上させることが
できるため、生産性を向上させることができる。ドーピ
ング層をＭＷＰＣＶＤ法で形成すると、光起電力素子と
して良好な特性を有するドーピング層が得られる。すな
わち、該ドーピング層は光の透過性がよく、電気伝導度
が高く、活性化エネルギーが小さいためドーピング層と
して優れている。さらにＭＷＰＣＶＤ法で形成すると良
質な微結晶シリコン系半導体材料、またはバンドギャッ
プの広い良質な非晶質シリコン系半導体材料を比較的容
易に形成することができ、ドーピング層の形成方法とし
て有効である。またｉ層はｐ層、ｎ層に比べて層厚が厚
く、特に有効である。

【００４６】本発明のＺｎＯ薄膜層はスパッタリング法
で形成するのがよい。なかでも堆積速度の速いマグネト
ロンスパッタリング法や、以下に説明するマイクロ波ス
パッタリング法が適している。マイクロ波スパッタリン
グ法は「真空容器内部に不活性ガスまたは反応性ガスを
導入し、該ガスにマイクロ波を照射することによってイ
オンを発生させ、ターゲットに電磁エネルギーを印加す
ることによって、イオンを加速してターゲット表面上に
照射し、該ターゲットをスパッタリングして堆積膜を基
板表面上に高速に形成する方法」である。該電磁エネル
ギーはＲＦ電力またはＤＣ電力が適している。

【００４７】本発明の好ましい例において、本発明の光
起電力素子は可とう性を有する帯状の基板上にｐｉｎ層
とＺｎＯ薄膜層が形成されているため、ロール状に巻く
ことができ、保管または輸送などにスペースをとること
がなく、取扱いが容易となる。またロール・ツー・ロー
ル法を用いた製造方法にも適したもので、生産性を飛躍
的に向上させることができる。

【００４８】本発明の光起電力素子では前記のごとくＺ
ｎＯ薄膜層中にフッ素が含有されているため、ロール状
に巻いた状態でも層剥離しにくいものである。

【００４９】以上ｐｉｎ構造の光起電力素子について説
明したが、図４（ａ）に示したｐｉｎ層を２つ積層した
構造や、図４（ｂ）に示したｐｉｎ層を３つ積層した構
造の光起電力素子についても適用できるものである。

【００５０】図２は本発明の光起電力素子を作製するの
に適した堆積装置の模式的説明図である。該堆積装置２
００は、堆積室２０１、真空計２０２、バイアス電源２
０３、基板２０４、ヒーター２０５、導波管２０６、コ
ンダクタンスバルブ２０７、バルブ２０８、リークバル
ブ２０９、バイアス電極２１０、ガス導入管２１１、ア
プリケーター２１２、誘電体窓２１３、スパッタ電源２
１４、基板シャッター２１５、ターゲット２１６、ター
ゲットシャッター２１７、マイクロ波電源２１９、トロ
イダルコイル２２１、不図示の真空排気ポンプ、原料ガ
ス供給装置などから構成される。真空排気ポンプは図の
排気口２２０に接続され、原料ガス供給装置は原料ガス
ボンベ、バルブ、マスフローコントローラーから構成さ
れ、ガス導入管に接続される。前記誘電体窓はアルミナ
セラミクス、石英、窒化ホウ素などのマイクロ波をよく
透過する材料からなる。

【００５１】本発明の光起電力素子の作製は以下のよう
に行われるものである。まず図２の堆積室２０１内に設
置されたヒーター２０５に基板２０４を密着させ、堆積
室内を１×１０^-5Ｔｏｒｒ以下に十分に排気する。この
排気にはターボ分子ポンプまたは油拡散ポンプまたはク
ライオポンプが適している。その後、Ａｒ等の不活性ガ
スを堆積室内に導入し、ヒーターのスイッチを入れ、基
板を加熱する。基板温度が所定の温度で安定したら、コ
ンダクタンスバルブ２０７を調整して所定の圧力に設定
し、以下に詳細に説明するＺｎＯ薄膜層の形成方法を実
施する。次に、以下に詳細に説明するｐｉｎ層の形成方
法を実施する。次に、真空中でターゲットをＩｎ₂Ｏ₃−
ＳｎＯ₂（５ｗｔ％）のものに交換し、堆積室内にＯ₂ガ
スを導入し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法を行
い、ｐｉｎ層上にＩＴＯを形成する。次に堆積室をリー
クし、ＩＴＯ表面上に櫛形の集電電極を電子ビーム真空
蒸着法で形成し、光起電力素子の作製を終える。

【００５２】ｐｉｎ層はＭＷＰＣＶＤ法、ＲＦＰＣＶＤ
法で形成するのがよい。

【００５３】（Ａ）ｐｉｎ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場合ｐｉｎ層をＭＷＰＣＶＤ法で形成する場合、原料ガスを
堆積室に導入し、圧力をコンダクタンスバルブ２０７で
調整し、マイクロ波を導波管２１３、アプリケーター２
１２を通して原料ガスに照射して、プラズマを生起す
る。ｐｉｎ層形成中の圧力は、非常に重要な因子であ
り、最適な堆積室内の圧力は０．５〜５０ｍＴｏｒｒが
好適である。また堆積室内に導入されるＭＷ電力は、重
要な因子である。該ＭＷ電力は堆積室内に導入される原
料ガスの流量によって適宜決定されるものであるが、好
ましい範囲としては、１００〜５０００Ｗである。ＭＷ
電力の好ましい周波数の範囲としては０．５〜１０ＧＨ
ｚが挙げられる。特に２．４５ＧＨｚ付近の周波数が適
している。所望の層厚を形成した後はＭＷ電力の導入を
止め、堆積室内を十分排気し、Ｈ₂、Ｈｅ、Ａｒ等のガ
スで十分パージしてから次の層を形成する。

【００５４】ｐｉｎ層を形成する際、ＭＷ電力とともに
ＲＦ電力をバイアス電極２１０に印加してもよい。この
場合、導入するＭＷ電力は堆積室に導入する原料ガスを
１００％分解するのに必要なＭＷ電力よりも小さいこと
が望ましく、さらに同時に導入されるＲＦ電力は、前記
ＭＷ電力よりも大きいことが望ましい。同時に導入され
るＲＦ電力の好ましい範囲としては、２００〜１０００
０Ｗである。ＲＦ電力の好ましい周波数の範囲としては
１〜１００ＭＨｚが挙げられる。特に１３．５６ＭＨｚ
が最適である。ＲＦ電力供給用のバイアス電極の面積が
アースの面積よりも狭い場合、ＲＦ電力供給用の電源側
のセルフバイアス（ＤＣ成分）をアースした方が良いも
のである。またバイアス電極にＤＣ電圧を印加しても良
い。ＤＣ電圧の好ましい範囲としては、３０〜３００Ｖ
程度である。またバイアス電極にＲＦ電力とＤＣ電圧を
同時に印加しても良い。

【００５５】（Ｂ）ｐｉｎ層をＲＦＰＣＶＤ法で堆積する場合、容量
結合型のＲＦＰＣＶＤ法が適している。該ＲＦＰＣＶＤ法でｐｉｎ層を形成する場合、原料ガス
を堆積室に導入し、バイアス電極にＲＦ電力を印加して
プラズマを生起する。基板温度は１００〜５００℃、圧
力は０．１〜１０Ｔｏｒｒ、ＲＦ電力は１〜２０００
Ｗ、堆積速度は０．１〜２ｎｍ／ｓｅｃが最適条件とし
て挙げられる。所望の層厚を形成した後はＲＦ電力の導
入を止め、堆積室内を十分排気し、Ｈ₂、Ｈｅ、Ａｒ等
のガスで十分パージしてから次の層を形成する。

【００５６】フッ素を含有し、含有量が変化しているＺ
ｎＯ薄膜層を形成するには以下の方法が挙げられる。

【００５７】（１）スパッタリング法で形成する場合形成速度の速いＲＦマグネトロンスパッタリング法が適
している。その場合にはターゲットの回りにトロイダル
コイルを設置した堆積室内に、Ａｒガス、Ｏ₂ガスを導
入し、フッ素を含有させたＺｎＯ：Ｆからなるターゲッ
トをターゲット電極２０９に装着し、基板温度を２００
〜６００℃にし、ＲＦ（１〜１００ＭＨｚ）電力を印加
し、プラズマを生起して、基板上にＺｎＯ薄膜層を形成
する。

【００５８】この際、堆積室内の圧力は堆積膜の形成速
度に密接に関係するパラメーターなので導入するガスの
種類、堆積装置の大きさなどにより適宜決定されるもの
であるが、本発明の場合、通常１〜３０ｍＴｏｒｒであ
る。また上記のガスはガスボンベからマスフローコント
ローラーを介して所定の量を堆積室に導入されるが、そ
の導入量は、堆積室の体積によって適宜決定されるもの
である。またＡｒガスに加えてＯ₂ガスを導入してもよ
い。

【００５９】また、フッ素含有量を層厚方向に変化させ
るには、ＲＦ電力を時間的に変化させればよい。すなわ
ちＺｎＯとフッ素ではスパッタ率のＲＦ電力依存性が異
なるため、高いＲＦ電力ではフッ素含有量は多く、低い
とフッ素含有量は少なくなる。

【００６０】また、結晶粒界でフッ素含有量を多くする
には、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にＲＦ電
力を高くすればよい。

【００６１】（２）スパッタリング法＋ＲＦＰＣＶＤ法で形成する場
合上記のＲＦマグネトロンスパッタリング法において新た
にＦ₂ガス、ＨＦガス等のフッ素を含有するガスを導入
し、その導入量を時間変化させればよい。この場合、フ
ッ素を含有しないＺｎＯからなるターゲットを用いても
よい。

【００６２】また、結晶粒界でフッ素含有量を多くする
には、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にフッ素
を含有するガスを多く流せばよい。

【００６３】（３）マイクロ波スパッタリング法で形成する場合堆積室内に、Ａｒガスを導入し、上記のＺｎＯ：Ｆから
なるターゲットをターゲット電極２０９に装着し、基板
温度を２００〜６００℃にし、ＲＦ（１〜１００ＭＨ
ｚ）電力またはＤＣ電力（１００〜６００Ｖ）を印加す
る。マイクロ波電源より発生したマイクロ波電力を伝送
させ、アプリケーター内で拡大し、誘電体窓２１３を通
して上記のガスに照射し、プラズマを生起して基板上に
ＺｎＯの薄膜層を形成する。

【００６４】この際、堆積室内の圧力は堆積膜の形成速
度に密接に関係するパラメーターなので導入するガスの
種類、堆積装置の大きさなどにより適宜決定されるもの
であるが、本発明の場合、通常０．１〜１０ｍＴｏｒｒ
である。また上記のガスはガスボンベからマスフローコ
ントローラーを介して所定の量を堆積室に導入される
が、その導入量は、堆積室の体積によって適宜決定され
るものである。またＡｒガスに加えてＯ₂ガスを導入し
てもよい。

【００６５】また、フッ素含有量を層厚方向に変化させ
るには、ＲＦ電力またはＤＣ電力を時間的に変化させれ
ばよい。すなわちＺｎＯとフッ素ではスパッタ率のＲＦ
電力（ＤＣ電力）依存性が異なるため、高いＲＦ電力
（ＤＣ電力）ではフッ素含有量は多く、低いとフッ素含
有量は少なくなる。

【００６６】また、結晶粒界でフッ素含有量を多くする
には、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にＲＦ電
力（ＤＣ電力）を高くすればよい。

【００６７】（４）マイクロ波スパッタリング法＋ＭＷＰＣＶＤ法で
形成する場合上記のマイクロ波スパッタリング法において新たにＦ₂
ガス、ＨＦガス等のフッ素を含有するガスを導入し、そ
の導入量を時間変化させればよい。この場合フッ素を含
有しないＺｎＯからなるターゲットを用いてもよい。

【００６８】また、結晶粒界でフッ素含有量を多くする
には、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する直前にフッ素
を含有するガスを多く流せばよい。

【００６９】（５）ロール・ツー・ロール方式で形成する場合上記のマイクロ波スパッタリング法または通常のスパッ
タリング法において基板温度を２００〜６００℃にし、
新たにＦ₂ガス、ＨＦガス等のフッ素を含有するガスを
導入し、その導入量を基板の移動方向に対して空間的に
変化させればよい。

【００７０】また、結晶粒界でフッ素含有量を多くする
には、各結晶粒が近隣の結晶粒と接触する所にフッ素を
含有するガスを多く流せばよい。

【００７１】また前記のｐｉｎ層を形成する方法におい
て、原料ガスとしては以下のガスまたはバブリングでガ
ス化し得る化合物が適している。

【００７２】シリコン原子を含有させるための原料ガス
しては、ＳｉＨ₄、ＳｉＤ₄、Ｓｉ₂Ｈ₆、ＳｉＦ₄、Ｓｉ₂
Ｆ₆が適している。

【００７３】フッ素原子を含有させるための原料ガスし
ては、Ｆ₂、ＨＦ、ＳｉＦ₄、ＧｅＦ₄、ＣＦ₄、ＰＦ₅、
ＢＦ₃が適している。

【００７４】炭素原子を含有させるための原料ガスとし
ては、ＣＨ₄、ＣＤ₄、Ｃ₂Ｈ₂、ＣＦ₄が適している。

【００７５】ゲルマニウム原子を含有させるための原料
ガスとしては、ＧｅＨ₄、ＧｅＤ₄、ＧｅＦ₄が適してい
る。

【００７６】スズ原子を含有させるための原料ガスとし
ては、ＳｎＨ₄、ＳｎＤ₄、Ｓｎ（ＣＨ₃）₄が適してい
る。

【００７７】ｐ層に周期律表第ＩＩＩ族原子を導入する
ための原料ガスとしては、Ｂ₂Ｈ₆、Ｂ（ＣＨ₃）₃、Ｂ
（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＣＨ₃）₃、ＢＦ₃が適している。

【００７８】ｎ層に周期律表第Ｖ族原子を導入するため
の原料ガスとしては、ＰＨ₃、ＡｓＨ₃、ＰＦ₅が適して
いる。

【００７９】ｎ層に周期律表第ＶＩ族原子を導入するた
めの原料ガスとしては、Ｈ₂Ｓ、Ｈ₂Ｓｅが適している。

【００８０】ｐｉｎ層中に酸素原子を含有させるための
原料ガスとしては、Ｏ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、ＮＯが適してい
る。

【００８１】ｐｉｎ層中に窒素原子を含有させるための
原料ガスとしては、Ｎ₂、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＨ₃等
が適している。

【００８２】またこれらの原料ガスを、Ｈ₂、Ｄ₂、Ｈ
ｅ、Ａｒ等のガスで適宜希釈して堆積室に導入しても良
い。

【００８３】上記のフッ素を含有するＺｎＯ薄膜層を形
成する場合、ターゲットとしてはＺｎＯまたはＺｎＯ：
Ｆを用いるが、酸素を含有しないＺｎまたはＺｎ：Ｆで
もよい。酸素を含有しないターゲットを用いる場合はＯ
₂ガスを堆積室内に導入する必要がある。ＺｎＯ薄膜層
中にフッ素を含有させるために導入されるガスとして
は、Ｆ₂、ＨＦ、ＳｉＦ₄、Ｓｉ₂Ｆ₆、ＣＦ₄等が適して
いる。

【００８４】基板基板は導電性材料、絶縁性材料の単体で構成されたもの
でもよく、または導電性材料、絶縁性材料からなる支持
体上に薄膜層を形成したものであってもよい。

【００８５】導電性材料としては、例えば、ＮｉＣｒ、
ステンレス、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｕ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｖ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｓｎ等の金属、またはこれらの
合金が挙げられる。これらの材料を支持体として使用す
るにはシート状、あるいは帯状のシートを円筒体に巻き
付けたロール状であることが望ましい。

【００８６】本発明の光起電力素子では支持体の一方の
表面に導電性薄膜層を形成し、該導電性薄膜層を形成し
た表面上にＺｎＯ薄膜層を形成することが望ましい。

【００８７】例えば、ガラスであれば表面上に、ＮｉＣ
ｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、
Ｔｉ、Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ（Ｉｎ₂
Ｏ₃−ＳｎＯ₂）等の材料またはその合金からなる導電性
薄膜層を形成し、ポリエステルフィルム等の合成樹脂シ
ートであれば表面上に、ＮｉＣｒ、Ａｌ、Ａｇ、Ｐｂ、
Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｖ、Ｔｌ、Ｐｔ等の材料またはその合金からなる導電性
薄膜層を形成し、ステンレスであれば、ＮｉＣｒ、Ａ
ｌ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、
Ｐｔ、Ｐｂ、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−
ＳｎＯ₂）等の材料またはその合金からなる導電性薄膜
層を形成する。

【００８８】形成方法としては真空蒸着法、スパッタリ
ング法、スクリーン印刷法等で形成する。基板表面形状
は平滑あるいは山の高さが平均０．１〜１．０μｍの凹
凸であることが望ましい。基板の厚さは所望通りの光起
電力素子を形成し得るように適宜決定するが、光起電力
素子としての柔軟性が要求される場合には、支持体とし
ての機能が十分発揮される範囲で可能な限り薄くするこ
とができる。しかしながら、支持体の製造上および取扱
い上、機械的強度等の点から、通常は１０μｍ以上とさ
れる。

【００８９】本発明の光起電力素子における望ましい基
板形態としては、上記支持体上にＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ａ
ｌＳｉ等の可視光から近赤外で反射率の高い金属からな
る導電性薄膜層を形成することである。この層は光反射
層として機能し、光反射層としてのこれらの金属の層厚
としては１０ｎｍから５０００ｎｍが適した層厚として
挙げられる。光反射層の表面を凹凸化（テクスチャー
化）するためには形成時の基板温度を２００℃以上とす
れば良い。

【００９０】ＺｎＯ薄膜層上記の方法によって形成されたフッ素を含有するＺｎＯ
薄膜層の光の透過率は波長４００ｎｍ〜９００ｎｍにか
けて透過率が８５％以上のもので、また抵抗率は３×１
０^-4Ω・ｃｍ以下のものである。フッ素の含有量は基板
との界面で最小値（Ｃ_min）をとり、ｐｉｎ層方向に徐
々に多くなっていく。また結晶粒界にてフッ素含有量の
最大値（Ｃ_max）をとる。Ｃ_minとしては０．１％程度、
Ｃ_maxとしては１０％程度が適している。フッ素含有量
の層厚方向の変化パターンとしては図３−ａのように基
板側から直線的に増加するもの、図３−ｂのように基板
側から指数関数的に増加するもの、図３−ｃのようにｐ
ｉｎ層との界面近傍で急激に増加するものが適してい
る。

【００９１】ｐ層、ｎ層この層は光起電力素子の特性を左右する重要な層で、非
晶質シリコン系半導体材料、または微結晶シリコン系半
導体材料、または多結晶シリコン系半導体材料から構成
される。非晶質（ａ−と略記する）シリコン系半導体材
料としてはａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−
ＳｉＧｅＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、
ａ−ＳｉＣＯＮ等が挙げられる。微結晶（μｃ−と略記
する）シリコン系半導体材料としては、μｃ−Ｓｉ、μ
ｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＧｅ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−Ｓ
ｉＧｅＣ、μｃ−ＳｉＮ、μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−Ｓｉ
ＯＣＮ等が挙げられる。多結晶（ｐｏｌｙ−と略記す
る）シリコン系半導体材料としては、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、
ｐｏｌｙ−ＳｉＣ、ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等が挙げられ
る。

【００９２】特に光入射側の層としては、光吸収の少な
い結晶性の半導体材料かバンドギャップの広い非晶質半
導体層が適している。具体的にはａ−ＳｉＣ、ａ−Ｓｉ
Ｏ、ａ−ＳｉＮ、ａ−ＳｉＯＮ、ａ−ＳｉＣＯＮ、μｃ
−Ｓｉ、μｃ−ＳｉＣ、μｃ−ＳｉＯ、μｃ−ＳｉＮ、
μｃ−ＳｉＯＮ、μｃ−ＳｉＯＣＮ、ｐｏｌｙ−Ｓｉ、
ｐｏｌｙ−ＳｉＣが適している。

【００９３】伝導型をｐ型またはｎ型にするために導入
される価電子制御剤の導入量は、１０００ｐｐｍ〜１０
％が好ましい範囲として挙げられる。

【００９４】また含有される水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ素
は未結合手を補償する働きをし、ドーピング効率を向上
させるものである。水素及びフッ素含有量は０．１〜３
０ａｔ％が最適量として挙げられる。特に結晶性の場
合、０．０１〜１０ａｔ％が最適量として挙げられる。

【００９５】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
２０％、微量に含有させる場合には０．１ｐｐｍ〜１％
が好適な範囲である。

【００９６】電気特性としては活性化エネルギーが０．
２ｅＶ以下のものが好ましく、０．１ｅＶ以下のものが
最適である。また抵抗率としては１００Ωｃｍ以下が好
ましく、１Ωｃｍ以下が最適である。さらに層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜３０ｎｍが最適である。

【００９７】特に前述した光吸収の少ない結晶性の半導
体材料かバンドギャップの広い非晶質半導体層を形成す
る場合は、Ｈ₂、Ｄ₂、Ｈｅ等のガスで２〜１００倍に原
料ガスを希釈し、比較的高いＭＷ電力またはＲＦ電力を
導入するのが好ましい。

【００９８】また本発明の光起電力素子ではＺｎＯ薄膜
層にフッ素が含有され、ｐｉｎ層に向かって徐々に含有
量が多くなっているため、特に高いＭＷ電力を用いてＺ
ｎＯ薄膜層と接するｐ層またはｎ層を形成しても、Ｚｎ
Ｏ薄膜層へのダメージ、すなわち界面準位が低減できる
ものである。

【００９９】ｉ層本発明の光起電力素子において、ｉ層は光励起キャリア
ーを発生、輸送する最も重要な層である。ｉ層としては
僅かにｐ型、僅かにｎ型の層も使用でき、水素を含有す
る非晶質シリコン系半導体材料から構成され、例えばａ
−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＧｅ、ａ−ＳｉＧｅＣ、
ａ−ＳｉＳｎ、ａ−ＳｉＳｎＣ、ａ−ＳｉＳｎＧｅ、ａ
−ＳｉＳｎＧｅＣ等が挙げられる。

【０１００】ｉ層に含有される水素（Ｈ、Ｄ）及びフッ
素は、ｉ層の未結合手を補償する働きをし、ｉ層でのキ
ァリアの移動度と寿命の積を向上させるものである。ま
た界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子の
光起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果のあ
るものである。ｉ層の水素及びフッ素含有量は１〜３０
ａｔ％が最適な含有量として挙げられる。

【０１０１】酸素、窒素原子の導入量は０．１ｐｐｍ〜
１％が好適な範囲である。

【０１０２】ｉ層の層厚は、光起電力素子の構造（例え
ばｐｉｎ、ｐｉｎｐｉｎ、ｎｉｐ）及びｉ層のバンドギ
ャップに依存するが、０．０５〜１．０μｍが最適な層
厚として挙げられる。

【０１０３】本発明のｉ層は価電子帯側のテイルステイ
トが少ないものであって、テイルステイトの傾きは６０
ｍｅＶ以下であり、且つ電子スピン共鳴（ＥＳＲ）によ
る未結手の密度は１０¹⁷／ｃｍ³以下である。

【０１０４】ｉ層の形成にはＭＷＰＣＶＤ法を用い、望
ましくは前述したようにＭＷＰＣＶＤ法においてＲＦ電
力を同時に導入するか、または前述したようにＭＷＰＣ
ＶＤ法においてＲＦ電力とＤＣ電力を同時に導入する。

【０１０５】バンドギャップの広いａ−ＳｉＣを形成す
る場合はＨ₂、Ｄ₂、Ｈｅ等ガスで２〜１００倍に原料ガ
スを希釈し、比較的高いＭＷ電力を導入するのが好まし
い。

【０１０６】透明電極透明電極はインジウム酸化物（Ｉｎ₂Ｏ₃）、スズ酸化物
（ＳｎＯ₂）、ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂）が適した材
料であり、これらの材料にフッ素を含有させてもよい。

【０１０７】透明電極の形成にはスパッタリング法と真
空蒸着法が最適である。スパッタリング法で形成する場
合、金属ターゲット、あるいは酸化物ターゲット等のタ
ーゲットを適宜組み合わせて用いられる。

【０１０８】スパッタリング法で形成する場合、基板温
度は重要な因子であって、２０℃〜６００℃が好ましい
範囲として挙げられる。また透明電極をスパッタリング
法で形成する場合のスパッタリング用のガスとして、Ａ
ｒガス等の不活性ガスが挙げられる。また前記不活性ガ
スに酸素ガス（Ｏ₂）を必要に応じて添加することが好
ましいものである。特に金属をターゲットにしている場
合、酸素ガス（Ｏ₂）は必須のものである。さらに前記
不活性ガス等によってターゲットをスパッタリングする
場合、圧力は効果的にスパッタリングを行うために、
０．１〜５０ｍＴｏｒｒが好ましい範囲として挙げられ
る。透明電極の堆積速度は、圧力や導入する電力に依存
し、最適な堆積速度としては、０．０１〜１０ｎｍ／ｓ
ｅｃの範囲である。

【０１０９】真空蒸着法において透明電極を形成するの
に適した蒸着源としては、金属スズ、金属インジウム、
インジウム−スズ合金が挙げられる。また透明電極を形
成するときの基板温度としては２５℃〜６００℃の範囲
が適した範囲である。さらに、酸素ガス（Ｏ₂）を導入
し、圧力が５×１０^-5Ｔｏｒｒ〜９×１０^-4Ｔｏｒｒの
範囲で形成することが必要である。この範囲で酸素を導
入することによって蒸着源から気化した前記金属が気相
中の酸素と反応して良好な透明電極が形成される。上記
条件による透明電極の好ましい堆積速度の範囲としては
０．０１〜１０ｎｍ／ｓｅｃである。堆積速度が０．０
１ｎｍ／ｓｅｃ未満であると生産性が低下し、１０ｎｍ
／ｓｅｃより大きくなると粗な膜となり透過率、導伝率
や密着性が低下する。

【０１１０】透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満
たすような条件にするのが好ましいものである。具体的
な層厚としては５０〜５００ｎｍが好ましい範囲として
挙げられる。

【０１１１】集電電極光起電力層であるｉ層により多くの光を入射させ、発生
したキャリアーを効率よく電極に集めるためには、集電
電極の形（光の入射方向から見た形）、及び材質は重要
である。通常、集電電極の形は櫛型が使用され、その線
幅、線数などは、光起電力素子の光入射方向から見た
形、及び大きさ、集電電極の材質などによって決定され
る。線幅は通常、０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。集電
電極の材質としてはＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐ
ｄ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、ＡｌＳｉ、Ｃ（グラファイト）
等が用いられ、通常抵抗率の小さい、Ａｇ、Ｃｕ、Ａ
ｌ、Ｃｒなどの金属、あるいはこれらの合金が適してい
る。集電電極の層構造としては単一の層からなるもので
あってもよいし、さらには複数の層からなるものであっ
てもよい。これらの金属は、真空蒸着法、スパッタリン
グ法、メッキ法、印刷法等で形成するの望ましい。

【０１１２】真空蒸着法で形成する場合、集電電極形状
をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中で所望
の金属蒸着源を電子ビームまたは抵抗加熱で蒸発させ、
透明電極上に所望の形状をした集電電極を形成する。

【０１１３】スパッタリング法で形成する場合、集電電
極形状をなしたマスクを透明電極上に密着させ、真空中
にＡｒガスを導入し、所望の金属スパッタターゲットに
ＤＣ電力を印加し、グロー放電を発生させることによっ
て、金属をスパッタさせ、透明電極上に所望の形状をし
た集電電極を形成する。

【０１１４】印刷法で形成する場合には、Ａｇペース
ト、Ａｌペースト、あるいはカーボンペーストをスクリ
ーン印刷機で印刷する。

【０１１５】これらの金属の層厚としては１０ｎｍ〜
０．５ｍｍが適した層厚として挙げられる。

【０１１６】

【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池およびフォトダイオードの作製によって本発
明の光起電力素子を詳細に説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。

【０１１７】（実施例１）図２に示す堆積装置を用いて図１の構成をした太陽電池
を作製した。

【０１１８】図２の堆積装置には原料ガス供給装置（不
図示）がガス導入管を通して接続されている。原料ガス
ボンベはいずれも超高純度に精製されたもので、ＳｉＨ
₄ガスボンベ、ＳｉＦ₄ガスボンベ、ＣＨ₄ガスボンベ、
ＧｅＨ₄ガスボンベ、ＳｎＨ₄ガスボンベ、ＰＨ₃／Ｈ
₂（希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ
₂（希釈度：１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｈ₂ガスボン
ベ、Ａｒガスボンベを接続した。ターゲットはＡｇとＺ
ｎＯ：Ｆ（１％）があり、それぞれ真空中で切り替えて
スパッタリングを行うことができる。バイアス電源には
ＲＦ電源を用いた。

【０１１９】まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ²のステンレス板をアセトンとイソ
プロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。スパッ
タ電源としてＤＣ電源を接続し、ＤＣマグネトロンスパ
ッタリング法を用いてＡｇ光反射層を形成した。図２の
ヒーターにこのステンレス板を密着させ、油拡散ポンプ
が接続された排気口２２０から堆積室を真空排気した。
圧力が１×１０^-6ＴｏｒｒになったらＡｒガスを５０ｓ
ｃｃｍ導入し、圧力が７ｍＴｏｒｒになるようにコンダ
クタンスバルブで調節した。基板温度が１５０℃になっ
たらトロイダルコイルに電流を流し、スパッタ電源から
４００ＶのＤＣ電力を印加し、Ａｒプラズマを生起し
た。ターゲットシャッター、基板シャッターを開けてス
テンレス板表面上に層厚０．３μｍのＡｇの光反射層を
形成したところで２つのシャッターを閉じ、プラズマを
消滅させ、基板の作製を終えた。

【０１２０】次に（１）の形成方法で層厚方向にフッ素
含有量が変化しているＺｎＯ薄膜層を形成した。ターゲ
ット電極をＲＦ電源に切り替え、堆積室にＡｒガスを５
０ｓｃｃｍ導入し、基板温度を３５０℃、圧力を５ｍＴ
ｏｒｒ、スパッタ電源からＲＦ電力３００Ｗをターゲッ
ト電極に印加し、Ａｒプラズマを生起した。ターゲット
シャッター、基板シャッターを開け、ＲＦ電力を時間に
対して単調増加させて、Ａｇ光反射層表面上に層厚２．
０μｍのフッ素を含有するＺｎＯ薄膜層を形成したとこ
ろで２つのシャッターを閉じ、プラズマを消滅させた。

【０１２１】次にＺｎＯ薄膜層上にｎ層、ｉ層、ｐ層を
順次形成した。ａ−Ｓｉからなるｎ層、ａ−Ｓｉからな
るｉ層はＲＦＰＣＶＤ法で形成し、ａ−ＳｉＣからなる
ｐ層はＭＷＰＣＶＤ法で形成した。

【０１２２】ａ−Ｓｉからなるｎ層を形成するには、Ｈ
₂ガスを３００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が１．
０Ｔｏｒｒ、基板温度が２５０℃で安定したところで、
ＳｉＨ₄ガス２ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス２００ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ガス１００ｓｃｃｍを導入し、堆積室内の圧力
は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源の電
力を５Ｗに設定し、バイアス電極にＲＦ電力を印加し、
プラズマを生起させ、基板シャッターを開け、ＺｎＯ薄
膜層上にｎ層の形成を開始し、層厚２０ｎｍのｎ層を形
成したところで基板シャッターを閉じ、ＲＦ電源を切っ
て、プラズマを消滅させ、ｎ層の形成を終えた。堆積室
内へのＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ₂の流入を止め、５分
間、堆積室内へＨ₂ガスを流し続けたのち、Ｈ₂の流入も
止め、堆積室内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒ
まで真空排気した。

【０１２３】ａ−Ｓｉからなるｉ層を形成するには、Ｈ
₂ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、圧力が１．５Ｔｏｒ
ｒ、基板温度が２５０℃になるようにした。基板温度が
安定したところで、ＳｉＨ₄ガスを流入させ、ＳｉＨ₄ガ
ス流量が５０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍ、堆積室内の圧力が１．５Ｔｏｒｒとなるように調整
した。次に、ＲＦ電源の電力を５０Ｗに設定し、バイア
ス電極に印加し、プラズマを生起させ、基板シャッター
を開け、ｎ層上にｉ層の形成を開始し、層厚２５０ｎｍ
のｉ層を形成したところで基板シャッターを閉じ、ＲＦ
電源を切って、プラズマを消滅させ、ｉ層の形成を終え
た。ＳｉＨ₄ガスの流入を止め、５分間、Ｈ₂ガスを流し
続けたのち、Ｈ₂ガスの流入も止め、堆積室内およびガ
ス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１２４】ａ−ＳｉＣからなるｐ層を形成するには、
Ｈ₂ガスを５００ｓｃｃｍ導入し、堆積室内の圧力が
０．０２Ｔｏｒｒ、基板温度が２００℃になるように設
定した。基板温度が安定したところでＳｉＨ₄ガス、Ｃ
Ｈ₄ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスを流入させた。この時、Ｓｉ
Ｈ₄ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガス流量が２ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流
量が５００ｓｃｃｍ、圧力が０．０２Ｔｏｒｒとなるよ
うに調整した。その後、ＭＷ電源の電力を５００Ｗに設
定し、誘電体窓を通してＭＷ電力を導入し、プラズマを
生起させ、基板シャッターを開け、ｉ層上にｐ層の形成
を開始し、層厚１０ｎｍのｐ層を形成したところで基板
シャッターを閉じ、ＭＷ電源を切って、プラズマを消滅
させ、ｐ層の形成を終えた。ＳｉＨ₄ガス、ＣＨ₄ガス、
Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガスの流入を止め、５分間、Ｈ₂ガスを流し
続けたのち、Ｈ₂ガスの流入も止め、堆積室内およびガ
ス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気し、堆積室
をリークした。

【０１２５】次に、ｐ層上に、透明電極として、層厚７
０ｎｍのＩＴＯを抵抗加熱真空蒸着法で真空蒸着した。
次に透明電極上に櫛型の穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ
（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎ
ｍ）からなる櫛形の集電電極を電子ビーム真空蒸着法で
真空蒸着した。

【０１２６】以上で太陽電池の作製を終えた。この太陽
電池を（ＳＣ実１）と呼ぶことにする。

【０１２７】（比較例１−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する際に、ＲＦ電力を時間的に一定
とする以外は、実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比
１−１）を作製した。

【０１２８】（比較例１−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する際に、ターゲットにフッ素を含
有しないＺｎＯを用いた以外は、実施例１と同じ条件で
太陽電池（ＳＣ比１−２）を作製した。

【０１２９】（比較例ｌ−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する際に、基板温度を８０℃とする
以外は、実施例１と同じ条件で太陽電池（ＳＣ比１−
３）を作製した。

【０１３０】太陽電池（ＳＣ実１）及び（ＳＣ比１−
１）、（ＳＣ比１−２）、（ＳＣ比１−３）をそれぞれ
６個づつ作製し、初期光電変換効率（光起電力／入射光
電力）、振動劣化、光劣化の測定を行った。

【０１３１】初期光電変換効率の測定は、作製した太陽
電池を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得られ
る。

【０１３２】振動劣化の測定は、予め初期光電変換効率
を測定しておいた太陽電池を湿度５０％、温度２５℃の
暗所に設置し、振動周波数６０Ｈｚで振幅０．１ｍｍの
振動を５００時間加えた後の、ＡＭ−１．５光照射下で
の光電変換効率の低下率（振動劣化試験後の光電変換効
率／初期光電変換効率）により行った。

【０１３３】光劣化の測定は、予め初期光電変換効率を
測定しておいた太陽電池を、湿度５０％、温度２５℃の
環境に設置し、ＡＭ−１．５光を５００時間照射後の、
ＡＭ−１．５光照射下での光電変換効率の低下率（光劣
化試験後の光電変換効率／初期光電変換効率）により行
った。

【０１３４】測定の結果、（ＳＣ実１）に対して（ＳＣ
比１−１）、（ＳＣ比１−２）、（ＳＣ比１−３）の初
期光電変換効率、光劣化後の光電変換効率の低下率、及
び振動劣化後の光電変換効率の低下率は以下のようにな
った。これらの差は主に開放電圧の差及び短絡光電流の
差が起因していた。

【０１３５】初期光電変換効率振動劣化光劣化（ＳＣ実１）１．００倍１．００倍１００倍（ＳＣ比１−１）０．９１倍０．９０倍０．９１倍（ＳＣ比１−２）０．９２倍０．９０倍０．８９倍（ＳＣ比１−３）０．９０倍０．９１倍０．９１倍

【０１３６】まず、太陽電池の表面を電子顕微鏡で観察
したところ、（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ
比１−２）では図１のように表面が凹凸（テクスチャ
ー）化しており、表面粗さ計を用いて表面の凹凸を調ベ
たところ、平均の山の高さが約０．１２μｍであること
が分かった。（ＳＣ比１−３）の表面の凹凸は０．０５
μｍ以下であった。

【０１３７】次に４つの太陽電池に用いたＺｎＯ薄膜層
のサンプルを作製して、Ｘ線回折装置で結晶性を評価し
たところ、（ＳＣ実１）、（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比
１−２）ではｃ軸配向性を有しているが、（ＳＣ比１−
３）では結晶性を有していないことが分かった。

【０１３８】次にＳＩＭＳを用いて、作製した（ＳＣ実
１）の層厚方向に対するフッ素含有量の変化を求めたと
ころ、ＺｎＯ薄膜層内では図３−ａのようになり、フッ
素含有量がスパッタ電源のＲＦ電力に依存して変化して
いることが分かった。また（ＳＣ比１−１）では層厚方
向の変化はなく、（ＳＣ比１−２）ではフッ素は検出さ
れず、（ＳＣ比１−３）では（ＳＣ実１）と同様な変化
が得られた。

【０１３９】以上のように本発明の太陽電池（ＳＣ実
１）が、従来の太陽電池（ＳＣ比１−１）、（ＳＣ比１
−２）、（ＳＣ比１−３）よりもさらに優れた特性を有
することが分かった。

【０１４０】（実施例２）ｃ軸が基板に対してほぼ垂直で、結晶粒界でフッ素含有
量が多くなっている図１の構成を有する太陽電池を作製
した。実施例１においてＡｇ光反射層を形成する際、基
板温度を３５０℃にした。スパッタ電源のＲＦ電力は各
々の結晶粒が接触する直前に急激に高くする以外は実施
例１と同様にして太陽電池（ＳＣ実２）を作製した。そ
こで実施例１と同様な測定を行ったところ、振動劣化、
光劣化は同程度であったが、（ＳＣ実２）の太陽電池は
（ＳＣ実１）よりもさらに優れた初期光電変換効率を有
することが分かった。これは表面凹凸形状が適正化さ
れ、短絡電流が向上したためである。

【０１４１】（比較例２−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する際、フッ素を含有しないターゲ
ットを用いた以外は実施例２と同様な太陽電池を作製し
た（ＳＣ比２−１）。

【０１４２】（比較例２−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する際、スパッタ電源のＲＦ電力を
一定にした以外は実施例２と同様な太陽電池を作製した
（ＳＣ比２−２）。

【０１４３】（比較例２−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する際に、基板温度を８０℃とする
以外は、実施例２と同様な太陽電池（ＳＣ比２−３）を
作製した（ＳＣ比２−１）。

【０１４４】まず、太陽電池の表面を電子顕微鏡で観察
したところ、（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ
比２−２）では図１のように表面が凹凸（テクスチャ
ー）化しており、表面粗さ計を用いて表面の凹凸を調べ
たところ、平均の山の高さが約０．２１μｍであること
が分かった。

【０１４５】（ＳＣ比２−３）の凹凸は山の高さが０．
０５μｍ以下であった。またＸ線回折装置を用いてその
結晶性を調べたところ、（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−
１）、（ＳＣ比２−２）ではｃ軸配向性があり、ｃ軸が
基板に対して垂直になっていることが分かった。（ＳＣ
比２−３）は配向性がなく、結晶性がないことが分かっ
た。

【０１４６】また順バイアスを印加して振動劣化、及び
光劣化の測定を行った。予め初期光電変換効率を測定し
ておいた太陽電池（ＳＣ実２）、（ＳＣ比２−１）、
（ＳＣ比２−２）、（ＳＣ比２−３）を湿度５０％、温
度２５℃で、順方向バイアス電圧として０．８Ｖを印加
し、振動劣化と光劣化の測定を行った。測定の結果、
（ＳＣ比２−１）、（ＳＣ比２−２）、（ＳＣ比２−
３）よりも（ＳＣ実２）のほうが優れた特性を有するこ
とが分かった。

【０１４７】（実施例３）図１の層構成を有するフォトダイオード（ＰＤ実３）を
作製した。まず、基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、２０×２０ｍｍ²のガラス基板をアセトンとイソプ
ロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。真空蒸着
法を用いて室温でガラス基板表面上に層厚０．１μｍの
Ａｌの光反射層を形成し、基板の作製を終えた。

【０１４８】実施例１と同様な方法で基板上にＺｎＯ薄
膜層、ｎ層（ａ−Ｓｉ、ＲＦＰＣＶＤ法）、ｉ層（ａ−
Ｓｉ、ＲＦＰＣＶＤ法）、ｐ層（ａ−ＳｉＣ、ＭＷＰＣ
ＶＤ法）を順次形成した。ＺｎＯ薄膜層を形成する際、
（２）の方法で行い、フッ素を含有しないターゲットを
用い、フッ素を含有するガスとしてＦを導入し、流量を
時間変化させて、図３−ｂのようにフッ素含有量を変化
させた。次に、ｐ層上に実施例１と同様な透明電極と集
電電極を形成した。

【０１４９】（比較例３−１）ＺｎＯ薄膜層を形成する際、Ｆ₂ガスの流量を時間変化
させない以外は、実施例３と同じ条件でフォトダイオー
ド（ＰＤ比３−１）を作製した。

【０１５０】（比較例３−２）ＺｎＯ薄膜層を形成する際、Ｆ₂ガスを導入しない以外
は、実施例３と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比３
−２）を作製した。

【０１５１】（比較例３−３）ＺｎＯ薄膜層を形成する際、基板温度を８０℃にする以
外は、実施例３と同じ条件でフォトダイオード（ＰＤ比
３−３）を作製した。

【０１５２】作製したフォトダイオドのオンオフ比（Ａ
Ｍ−１．５光を照射したときの光電流／暗電流、測定周
波数１０ｋＨｚ）を測定した。これを初期オンオフ比と
呼ぶことにする。次に実施例１と同様な光劣化と振動劣
化の測定をオンオフ比について行った。その結果、本発
明のフォトダイオード（ＰＤ実３）は従来のフォトダイ
オード（ＰＤ比３−１）、（ＰＤ比３−２）、（ＰＤ比
３−３）よりもさらに優れた特性を有することが分かっ
た。

【０１５３】（実施例５）ｎ層にフッ素を含有する太陽電池（ＳＣ実５）を作製し
た。ｎ層を形成する際、ＳｉＦ₄を１ｓｃｃｍ新たに導
入する以外は実施例２と同じ条件で作製した。

【０１５４】〈比較例５〉ＺｎＯ薄膜層を形成する際、フッ素を含有しないＺｎＯ
ターゲットを用いる以外は実施例５と同じ条件で太陽電
池（ＳＣ比５）を作製した。

【０１５５】実施例１と同様な測定を行ったところ、太
陽電池（ＳＣ実５）は（ＳＣ比５）と同等な特性を有し
ていることが分かった。しかし（ＳＣ実５）では層剥離
は観察されなかったが、（ＳＣ比５）ではわずかに層剥
離が観察された。

【０１５６】（実施例６）ガラス基板上に実施例２と同様なＺｎＯ薄膜層を形成
し、ｉ層を形成する際、ＳｎＨ₄ガスを１０ｓｃｃｍ流
す以外は実施例１と同様なｐ層、ｎ層を形成し、ｐｉｎ
層上にＡｌからなる層厚０．５μｍの光反射層を有する
太陽電池（ＳＣ実６）を作製した。光反射層は電子ビー
ム真空蒸着法で形成した。

【０１５７】（比較例６）ＺｎＯ薄膜層を形成する際、フッ素を含有しないターゲ
ットを用いて形成した以外は実施例６と同様な太陽電池
（ＳＣ比６）を作製した。

【０１５８】ガラス基板の裏面から光を照射して実施例
１と同様な測定を行ったところ、（ＳＣ実６）は（ＳＣ
比６）よりも優れた特性を有することが分かった。

【０１５９】（実施例７）図５のロール・ツー・ロール法を用いた堆積装置を使用
して、図４−ａのｐｉｎｐｉｎ型の太陽電池を作製し
た。基板（支持体）は長さ３００ｍ、幅３０ｃｍ、厚さ
０．１ｍｍの帯状ステンレスシートを用いた。

【０１６０】図５はロール・ツー・ロール法を用いた光
起電力素子の連続形成装置の概略図である。この装置は
基板送り出し室５１０と、複数の堆積室５０１〜５０９
と、基板巻き取り室５１１を順次配置し、それらの間を
分離通路５１２で接続してなり、各堆積室には排気口が
あり、内部を真空にすることができる。帯状の基板５１
３はこれらの堆積室、分離通路を通って、基板送り出し
室から基板巻き取り室に巻き取られていく。同時に各堆
積室、分離通路のガス入り口からガスを導入し、それぞ
れの排気口からガスを排気し、それぞれの層を形成する
ことができるようになっている。

【０１６１】堆積室５０１ではＡｌＳｉ（９：１）から
なる光反射層を、堆積室５０２ではフッ素を含有するＺ
ｎＯ薄膜層を、堆積室５０３〜５０８ではｐｉｎｐｉｎ
層を、堆積室５０９ではＩＴＯからなる透明電極を形成
する。各堆積室には基板を裏から加熱するハロゲンラン
プヒーター５１８が内部に設置され、各堆積室で所定の
温度に加熱される。

【０１６２】堆積室５０１ではＤＣマグネトロンスパッ
タリング法を行い、ガスの入り口５２６からＡｒガスを
導入し、ターゲットにはＡｌＳｉ（９：１）を用いる。
堆積室５０２ではＲＦマグネトロンスパッタリング法を
行い、Ａｒガスを導入し、ターゲットにはフッ素を含有
しないＺｎＯを用いる。堆積室５０９ではＲＦマグネト
ロンスパッタリング法を行い、Ｏ₂ガスとＡｒガスを導
入し、ターゲットにはＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂（５
ｗｔ％））を用いた。

【０１６３】５５０は堆積室５０３〜５０８を上から見
た図で、各堆積室には原料ガスの入り口５１４と排気口
５１５があり、ＲＦ電極５１６あるいはマイクロ波アプ
リケーター５１７が取り付けられ、原料ガスの入り口５
１４には原料ガス供給装置（不図示）が接続されてい
る。各堆積室の排気口には油拡散ポンプ、メカニカルブ
ースターポンプなどの真空排気ポンプ（不図示）が接続
され、堆積室に接続された分離通路５１２には掃気ガス
を流入させる入り口５１９があり、図のような掃気ガス
を導入する。

【０１６４】堆積室５０３、５０８では通常のＭＷＰＣ
ＶＤ法を、堆積室５０４、５０７ではバイアスを印加す
るＭＷＰＣＶＤ法を、堆積室５０５、５０６では通常の
ＲＦＰＣＶＤ法を実施することができる。ｉ層の堆積室
である堆積室５０３と５０７にはバイアス電極５３１が
配置されており、電源としてＲＦ電源（不図示）が接続
されている。

【０１６５】５４０は堆積室５０２を横から見た図で、
層厚方向に対してフッ素含有量を徐々に変化させるため
に、堆積室５０２と堆積室５０３の間の分離通路に導入
する掃気ガスにはＨＦガスを用いた。こうすることによ
ってＨＦガスの一部は堆積室５０２に流入し、しかもｐ
ｉｎ層との界面近傍５４３では多くのフッ素が含有さ
れ、Ａｇ光反射層との界面５４１に向かって徐々に減少
するような含有量の変化が得られる。

【０１６６】基板送り出し室には送り出しロール５２０
と基板に適度の張力を与え、常に水平に保っためのガイ
ドローラー５２１があり、基板巻き取り室には巻き取り
ロール５２２とガイドローラー５２３がある。

【０１６７】まず、前記のステンレスシートを送り出し
ロールに巻き付け（平均曲率半径３０ｃｍ）、基板送り
出し室にセットし、各堆積室内を通過させた後に基板の
端を基板巻き取りロールに巻き付ける。装置全体を真空
排気ポンプで真空排気し、各堆積室のランプヒーターを
点灯させ、各堆積室内の基板温度が所定の温度になるよ
うに設定する。装置全体の圧力が１ｍＴｏｒｒ以下にな
ったら掃気ガスの入り口５１９から図５に示すような掃
気ガスを流入させ、基板を図の矢印の方向に移動させな
がら、巻き取りロールで巻き取っていく。各堆積室にそ
れぞれの原料ガスを流入させる。この際、各堆積室に流
入させる原料ガスが他の堆積室に拡散しないように各分
離通路に流入させるガスの流量、あるいは各堆積室の圧
力を調整する。次にＲＦ電力、またはＭＷ電力を導入し
てプラズマを生起し、それぞれの層を形成していく。

【０１６８】基板上に堆積室５０１でＡｌＳｉ光反射層
（基板温度３５０℃、層厚３００ｎｍ）を形成し、堆
積室５０２でＺｎＯ薄膜層（基板温度３５０℃、層厚６
００ｎｍ）、堆積室５０３でｎ１層（ａ−Ｓｉ、層厚２
０ｎｍ）を形成し、堆積室５０４でｉ１層（ａ−ＳｉＧ
ｅ、層厚１８０ｎｍ）、堆積室５０５でｐ１層（μｃ−
Ｓｉ、層厚１０ｎｍ）、堆積室５０６でｎ２層（μｃ−
Ｓｉ、層厚２０ｎｍ）、堆積室５０７でｉ２層（ａ−Ｓ
ｉ、層厚２５０ｎｍ）、堆積室５０８でｐ２層（μｃ−
ＳｉＣ、層厚１０ｎｍ）、堆積室５０９で透明電極（Ｉ
ＴＯ、層厚７５ｎｍ）を順次形成した。

【０１６９】基板の巻き取り終わったところで、すべて
のＭＷ電源、ＲＦ電源、スパッタ電源を切り、プラズマ
を消滅させ、原料ガス、掃気ガスの流入を止めた。装置
全体をリークし、巻き取りロールを取りだした。

【０１７０】次にスクリーン印刷法で層厚５μｍ、線幅
０．５ｍｍのカーボンペーストを印刷し、その上に層厚
１０μｍ、線幅０．５ｍｍの銀ペーストを印刷し、集電
電極を形成し、ロール状の太陽電池を２５０ｍｍ×１０
０ｍｍの大きさに切断した。

【０１７１】以上でロール・ツー・ロール法を用いたｐ
ｉｎｐｉｎ型太陽電池（ＳＣ実７）の作製を終えた。

【０１７２】（比較例７）堆積室５０２と５０３の間の分離通路に流す掃気ガスを
Ａｒガスに変更し、ＺｎＯ薄膜層にフッ素を含有しない
ようにする以外は、実施例７と同じ条件で太陽電池（Ｓ
Ｃ比７）を作製した。

【０１７３】実施例１、実施例２と同様な測定を行った
ところ、本発明の太陽電池（ＳＣ実７）は、従来の太陽
電池（ＳＣ比７）よりもさらに優れた特性を有すること
が分かった。また実施例１と同様にＸ線回折装置で結晶
性を評価したところ、（ＳＣ実７）、（ＳＣ比７）とも
にｃ軸配向性を有することが分かった。また（ＳＣ実
７）ではＺｎＯ薄膜層内でのフッ素含有量が図３−ｂの
ように変化していることがＳＩＭＳで分かった。（ＳＣ
比７）ではフッ素は含有していなかった。またロール状
に巻いた（ＳＣ実７）と（ＳＣ比７）を３カ月間暗所で
保存していたところ、（ＳＣ実７）では層剥離はみられ
なかったが、（ＳＣ比７）ではわずかに層剥離がみられ
た。

【０１７４】以上のように、本発明の光起電力素子の効
果は、素子構成、素子材料によらずに発揮されることが
実証された。

【０１７５】

【発明の効果】本発明の光起電力素子はＺｎＯ／ｐｉｎ
層界面、ＺｎＯ／基板界面近傍での光励起キャリアーの
再結合の抑制し、開放電圧、短絡電流の向上させ、光電
変換効率を向上させることができる。

【０１７６】また光起電力素子の光劣化、振動劣化を抑
制することができる。さらに光起電力素子にバイアス電
圧印加した場合の光劣化、振動劣化、短絡を抑制するこ
とができる。

【０１７７】また微結晶シリコンを含有する非単結晶シ
リコン系半導体層をＺｎＯ薄膜層上に形成した光起電力
素子においても層剥離しないものである。またフッ素を
含有する非単結晶シリコン系半導体層をＺｎＯ薄膜層上
に形成した光起電力素子においても層剥離しないもので
ある。ロール状に巻いた状態でも層剥離しないものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例に係る光起電力素子の層構成図
である。

【図２】本発明の実施例に係る光起電力素子の堆積装置
の概念図である。

【図３】ＺｎＯ薄膜層中のフッ素含有量の層厚方向変化
を示す図である。

【図４】本発明の光起電力素子の層構成図（他の例）で
ある。

【図５】ロール・ツー・ロール法の堆積装置の概念図で
ある。

【符号の説明】

１０１基板、１０２ＺｎＯ薄膜層、１０３ｐｉｎ
層、１０４透明電極、１０５集電電極、１０６結
晶粒界、１０７結晶粒、２００堆積装置、２０１
堆積室、２０２真空計、２０３バイアス電源、２０
４基板、２０５ヒーター、２０６導波管、２０７
コンダクタンスバルブ、２０８バルブ、２０９リ
ークバルブ、２１０バイアス電極、２１１ガス導入
管、２１２アプリケーター、２１３誘電体窓、２１
４スパッタ電源、２１５基板シャッター、２１６
ターゲット、２１７ターゲットシャッター、２１９
マイクロ波電源、２２０排気口２２１トロイダルコ
イル、５１０基板送り出し室、５０１〜５０９堆積
室、５１１基板巻き取り室、５１２分離通路、５１
３帯状の基板、５１４原料ガスの入り口、５１５
排気口、５１６ＲＦ電極、５１７マイクロ波アプリ
ケーター、５１８ハロゲンランプヒーター、５１９
掃気ガスを流入させる入り口、５２０基板送り出し室
には送り出しロール、５２１ガイドローラー、５２２
巻き取りロール、５２３ガイドローラー、５２６
ガスの入り口、５２７ターゲット電極、５２８ター
ゲット、５３１バイアス電極、５４０堆積室５０２
を横から見た図、５４３界面近傍、５４１Ａｇ光反
射層との界面、５５０堆積室５０３〜５０８を上から
見た図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−194208（ＪＰ，Ａ) 特開平４−266069（ＪＰ，Ａ) 特開平４−164317（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−211966（ＪＰ，Ａ) 米国特許4990286（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 31/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性表面を有する基板、フッ素を含有
する酸化亜鉛層及びｎ型非晶質、微結晶又は多結晶半導
体層をこの順で積層した光起電力素子において、前記酸
化亜鉛層中のフッ素原子の含有量が膜厚方向で変化し、
前記基板との界面で最少、前記ｎ型非晶質、微結晶又は
多結晶半導体層に向かって増加していることを特徴とす
る光起電力素子。
【請求項２】前記酸化亜鉛中のフッ素原子の含有量が
０．１から１０原子％であることを特徴とする請求項１
記載の光起電力素子。
【請求項３】前記基板が可撓性を有する帯状であるこ
とを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
【請求項４】前記基板が導電材料からなることを特徴
とする請求項１記載の光起電力素子。
【請求項５】前記基板が金属層を堆積した樹脂フィル
ムであることを特徴とする請求項１記載の光起電力素
子。
【請求項６】前記金属層は、少なくとも金、銀、銅及
びアルミニウムからなる群から選ばれる一種を含有する
層であることを特徴とする請求項５記載の光起電力素
子。
【請求項７】前記酸化亜鉛層がｃ軸配向性を有する結
晶性であり、表面に０．１から１．０μｍの凹凸を有す
ることを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
【請求項８】前記酸化亜鉛層のｃ軸が前記基板表面に
対してほぼ垂直であることを特徴とする請求項７記載の
光起電力素子。
【請求項９】前記ｎ型非晶質半導体層がフッ素を含有
することを特徴とする請求項１記載の光起電力素子。
【請求項１０】巻き取り可能な帯状体に張力を付与し
ながら堆積室内を通過させ、該堆積室内に搬入された帯
状体に対する堆積処理によって、酸化亜鉛層を該帯状体
に堆積させる工程、前記酸化亜鉛層が堆積された帯状体
に張力を付与しながら堆積室内を通過させ、該堆積室内
に搬入された帯状体に対する堆積処理によって、前記酸
化亜鉛層の上に半導体層を堆積させる工程、並びに、前
記酸化亜鉛層及び前記半導体層を堆積させた帯状体を巻
き取る工程を有する光起電力素子の製造法において、前
記酸化亜鉛層は、フッ素を含有し、前記酸化亜鉛層中の
フッ素原子の含有量が膜厚方向で変化し、前記帯状体と
の界面で最少、前記半導体層に向かって増加するように
前記酸化亜鉛層を堆積する工程を含むことを特徴とする
光起電力素子の製造法。
【請求項１１】前記帯状体が導電性材料を有すること
を特徴とする請求項１０記載の光起電力素子の製造法。
【請求項１２】前記半導体層がフッ素を含有すること
を特徴とする請求項１０記載の光起電力素子の製造法。
【請求項１３】前記半導体層が微結晶性を有すること
を特徴とする請求項１０記載の光起電力素子の製造法。
【請求項１４】前記酸化亜鉛層がｃ軸配向性を有する
結晶性であり、表面に凹凸面を有することを特徴とする
請求項１０記載の光起電力素子の製造法。
【請求項１５】前記帯状体を巻き取る工程を終了した
後のロール状体から帯状体を取り出し、所定の大きさに
切断する工程を有することを特徴とする請求項１０記載
の光起電力素子の製造法。
【請求項１６】前記半導体層は、前記亜鉛酸化層側に
ｎ型非晶質、微結晶又は多結晶半導体層を有することを
特徴とする請求項１０記載の光起電力素子の製造法。