JP3017425B2 - 光起電力素子の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光起電力素子の形成方
法に係る。より詳細には、界面準位に起因する光劣化が
減少し、半導体層間の剥離が防止でき、かつ、耐逆バイ
アス性が高い光起電力素子の形成方法に関する。

【０００２】

【従来技術の説明】光起電力素子を構成する半導体層中
に存在する欠陥準位は、電荷の発生や再結合に密接に関
係しており、光起電力素子の特性を左右する因子の１つ
である。

【０００３】従来、この様な欠陥準位を補償する方法と
しては、以下に示す水素プラズマ処理が提案されてい
る。 （１）ＵＳＰ４１１３５１４（J. I. Pankove等、ＲＣ
Ａ社 Sep. 12, 1978）には、完成された半導体素子の、
水素プラズマ処理について記載されている。 （２）“EFFECT OF PLASMA TREATMENT OF THE TCO ON a
-Si SOLAR CELL PERFORMANCE" F. Demichelis et. al.
Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 258, p905, 1992に
は、基板上に堆積した透明電極を水素プラズマ処理し、
その上にｐｉｎ構造の太陽電池を形成する方法が開示さ
れている。 （３）“HYDROGEN-PLASMA REACTION FLUSHING FOR a-S
i:H P-I-N SOLAR CELL FABRlCATION" Y. S. Tsuo et. a
l. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 149, p471,1989
には、ｐｉｎ構造の太陽電池を作製するとき、ｉ層の堆
積前にｐ層の表面を水素プラズマ処理することが示され
ている。

【０００４】このような水素プラズマ処理においては、
チャンバーに水素ガスのみを導入し、高周波（以下「Ｒ
Ｆ」と略記する）パワーで水素ガスを活性化して、水素
プラズマ処理を行っていた。

【０００５】しかしながら、上述した水素プラズマは、
処理しようとする基板、未完成素子、及び完成した素子
に作用するとともに、チャンバー内壁全体にも広がる。
水素プラズマは非常に活性であるため、チャンバーの内
壁面から、壁面に吸着または含まれている物質を叩き出
す。その結果、叩き出された物質が、半導体層に取り込
まれると欠陥準位となる不純物（例えば、酸素、チッ
素、炭素、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム等）で
あった場合には、電荷の発生や再結合に乱れが生じ、光
電変換特性が低下するという問題があった。

【０００６】また、水素ガスは、放電を起こす事が他の
ガスよりも難しく、水素ガスのみによるプラズマは、プ
ラズマを維持する事が他のガスよりも難しいため安定し
た水素プラズマ処理を行う事ができないという問題点も
あった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラズマ処
理を行う際に、チャンバー内壁面に吸着または含まれて
いる不純物を、半導体層の内部及び界面などに取り込む
ことがなく、かつ、プラズマの放電安定性が高い、光起
電力素子の形成方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の光起電力素子の
形成方法は、シリコン原子を含有し、かつ、結晶構造が
非単結晶であるｎ型、ｉ型、及びｐ型の半導体層を積層
してなるｐｉｎ構造体が、基板上に、少なくとも１回以
上繰り返し配設された光起電力素子の形成方法におい
て、前記半導体層の各表面のうち少なくとも１つの表面
が、酸素原子含有ガスを１〜１０００ｐｐｍ含有した水
素ガス、ヘリウムガス、又はアルゴンガスの雰囲気中で
アニーリング処理されることを特徴とする。

【０００９】前記アニーリング処理の温度は５０℃〜４
００℃であり、前記アニーリング処理の圧力は０．０１
Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒであることが好ましい。

【００１０】前記マイクロ波プラズマＣＶＤ法に使用す
るマイクロ波の周波数が、０．１〜１０ＧＨｚであるこ
とが望ましい。

【００１１】

【作用】

（請求項１）本発明者は、プラズマＣＶＤ法で堆積した
直後の半導体層表面には、以下に示した観点から問題が
あると考えている。 （イ）プラズマＣＶＤ法で堆積した直後の半導体層表面
は、未結合手が多く、また構造の歪みがあり、非常に活
性である。 （ロ）上記（イ）の状態で放置し次層を積層すると、前
層と次層の間に界面準位が非常に多く残存し、光起電力
素子の電気的特性や機械的な特性の低下を招く。 （ハ）前層の末結合手や構造の歪みは次層の堆積に影響
し、次層の異常成長が生じる。

【００１２】請求項１に係る発明では、これらの問題を
解消する方法として、半導体層の各表面のうち少なくと
も１つの表面が、酸素原子含有ガスを１〜１０００ｐｐ
ｍ含有した水素ガス、ヘリウムガス、又はアルゴンガス
の雰囲気中でアニーリング処理された。その結果、酸化
速度を制御することができる。酸素原子含有ガスの添加
量が多すぎるとシリコン層の酸化が進みすぎ、光起電力
素子の特性を低下させる。一方、酸素原子含有ガスの添
加量が少なすぎると本発明の効果が得られにくい。

【００１３】また、本発明者は、以下に示す作用がある
と判断した。 （１）酸素原子は２配向するためシリコン原子と結合し
た場合に構造柔軟性が増し、このことによって界面準位
が減少できる。

【００１４】（２）酸素原子はシリコン原子と結合エネ
ルギーが大きいため、大量に酸素原子の存在する状況で
アニーリング処理を行うとシリコン表面が酸化しすぎて
絶縁化する事が生じるが、本発明の様に酸素原子含有量
の少ない、制御された状況でアニーリング処理を行う
と、シリコン表面の数原子層以下の表面を処理する事が
できる。

【００１５】（３）上記（１）及び（２）のように、酸
素原子含有ガスによって表面処理されたシリコン表面上
に、次層を積層すると表面欠陥や構造的な歪みが減少し
ているために、次層も欠陥準位の非常に少ない堆積膜を
形成する事ができ、また、次層は柱状構造のない均一な
膜が形成できる。

【００１６】（４）酸素原子はシリコン原子と結合する
事によって酸化シリコンを形成し、該酸化シリコン層は
バンドギャップがシリコン原子からなる層よりも広いた
めに、光起電力素子としては起電力が大きくなる。

【００１７】（５）上記（１）〜（４）のような酸化シ
リコン層では、シリコン原子からなる層よりも伝導帯と
価電子帯の位置がが共に離れる用に広がるために、即ち
電子親和力勾配やイオン化エネルギー勾配が形成され、
該酸化シリコン層の近傍で光励起された電荷が再結合す
ることなく効率よく分離できる。その結果、光起電力素
子の光電流が大きくなる。特に、酸化シリコン層側から
光を照射する場合には、短波長側の光の利用効率が向上
する。また、界面準位に関係した光劣化が減少する。

【００１８】（６）酸素原子はシリコン原子と結合した
場合に、電気陰性度が大きいため負に電荷を帯びる。そ
の結果、次層との密着性が向上する。特に、高温高湿に
光起電力素子をおいた場合の半導体層の剥離が低減でき
る。また、光起電力素子を折り曲げた場合においても半
導体層間の剥離が防止できる。

【００１９】（７）酸化シリコン層が形成される事によ
って、次層にｐ型層やｎ型層を堆積した場合、次層から
の不純物の拡散を防止する事ができる。特に、光起電力
素子を高い温度で使用した場合に特性の低下が少ない。

【００２０】（８）極薄い酸化シリコン層を、光起電力
素子のｉ型層とｐ型層またはｎ型層の界面近傍に存在さ
せる事によって、酸化シリコン層のバンドギャップが広
いため、光起電力素子に逆バイアスが印加された場合に
壊れにくくなる。

【００２１】また、酸素原子含有ガスの添加量としては
酸素ガス等の活性なガスは添加量を少なくしてアニーリ
ング処理するのが好ましいものである。ＣＯ₂等の比較
的不活性なガスは添加量を多めにするのが好ましいもの
である。

【００２２】さらに、酸素元素含有ガスを添加した水素
ガス、ヘリウムガスまたはアルゴンガスの導入方法とし
ては、シリコン半導体層に吹きつけるように導入するの
が好ましいものである。この様に導入する事によってシ
リコン半導体表面を均一に処理できるものと考えられ
る。

【００２３】（請求項２）請求項２に係る発明では、ア
ニーリング処理の温度を５０℃〜４００℃とした。その
結果、シリコン層に対する酸化を、適当な膜厚分だけ行
うことができる。５０℃より低い温度では、酸化がしづ
らい。また、４００℃より高い温度では、シリコン層表
面が酸化しすぎて絶縁化してしまう。また、光起電力素
子そのものが、破壊する場合もある。したがって、アニ
ーリング処理の温度を５０℃〜４００℃とした場合にの
み、シリコン層表面の酸化を制御可能となる。

【００２４】活性な酸素原子含有ガスを添加して本発明
のアニーリング処理を行う場合には、比較的低い温度で
処理を行うのが好ましい。また、比較的不活性な酸素原
子含有ガスを添加して本発明のアニーリング処理を行う
場合には、比較的高い温度でアニーリング処理を行うの
が好ましい。本発明のアニーリング処理を温度を変えな
がら行う事も好ましい。本発明のアニーリング処理時の
温度分布としては、処理しようとするシリコン半導体層
を堆積した直後は比較的高い温度で処理を行い、しだい
に温度を下げて行く様に行う事が望ましい。

【００２５】（請求項３）請求項３に係る発明では、ア
ニーリング処理の圧力を０．０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒ
ｒとした。その結果、シリコン層に対する酸化を、適当
な膜厚分だけ行うことができる。０．０１Ｔｏｒｒより
低い圧力では、酸化がしづらい。また、１０Ｔｏｒｒよ
り高い圧力では、シリコン層表面が酸化しすぎて絶縁化
してしまう。また、光起電力素子そのものが破壊する場
合もある。したがって、アニーリング処理の圧力を０．
０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒとした場合にのみ、シリコ
ン層表面の酸化を制御可能となる。

【００２６】特に、ロール・ツー・ロール方式で処理を
行う場合には、半導体層の成膜空間側で圧力が低くなる
ように、圧力設定を行う事が好ましい。

【００２７】（請求項４）請求項４に係る発明では、マ
イクロ波プラズマＣＶＤ法に使用するマイクロ波の周波
数を、０．１〜１０ＧＨｚとしたため、異なる分解エネ
ルギーを持つ原料ガスを低圧力で効率よく分解でき、そ
の結果、高速成膜をすることが可能となる。したがっ
て、本発明のアニーリング処理を上記マイクロ波周波数
領域の堆積膜に行うことにより、なおいっそうシリコン
層表面の構造緩和が進み界面準位に関係した光劣化が抑
制できるようになる。

【００２８】

【実施態様例】

（光起電力素子）本発明におけるアニーリング処理を行
って形成した光起電力素子としては、図１〜図３に示す
ものが挙げられる。図１、図２、及び図３は、各々、１
つのｐｉｎ構造体を有する場合、２つのｐｉｎ構造体を
有する場合、及び３つのｐｉｎ構造体を有する場合を示
している。以下では、図１〜図３に関して説明する。

【００２９】図１は、ｐｉｎ構造を１つ有する光起電力
素子の模式的説明図である。該光起電力素子としては、
基板と反対側から光を照射する場合と、基板側から光を
照射する場合の２通りある。

【００３０】基板と反対側から光を照射する場合は、下
から順に、支持体１００、反射層１０１、及び反射増加
層１０２からなる基板１９０、第１のｎ型層（またはｐ
型層）１０３、ｎ／ｉ（またはｐ／ｉ）バッファー層１
５１、第１のｉ型層１０４、ｐ／ｉ（またはｎ／ｉ）バ
ッファー層１６１、第１のｐ型層（またはｎ型層）１０
５、透明電極１１２、集電電極１１３から構成されてい
る。

【００３１】また、基板側から光を照射する場合は、１
００を透光性の支持体に、１０１を透明導電層に、１０
２を反射防止層に、１１２を反射層を兼ねた導電層に置
換して構成される。

【００３２】図２は、ｐｉｎ構造を２つ有する光起電力
素子の模式的説明図である。該光起電力素子としては、
基板と反対側から光を照射する場合と、基板側から光を
照射する場合の２通りある。

【００３３】基板と反対側から光を照射する場合は、下
から順に、支持体２００、反射層２０１、及び反射増加
層２０２からなる基板２９０、第１のｎ型層（またはｐ
型層）２０３、ｎ／ｉ（またはｐ／ｉ）バッファー層２
５１、第１のｉ型層２０４、ｐ／ｉ（またはｎ／ｉ）バ
ッファー層２６１、第１のｐ型層（またはｎ型層）２０
５、第２のｎ型層（またはｐ型層）２０６、第２のｉ型
層２０７、第２のｐ型層（またはｎ型層）２０８、透明
電極２１２、集電電極２１３から構成されている。

【００３４】また、基板側から光を照射する場合は、２
００を透光性の支持体に、２０１を透明導電層に、２０
２を反射防止層に、２１２を反射層を兼ねた導電層に置
換して構成される。

【００３５】図３は、ｐｉｎ構造を３つ有する光起電力
素子の模式的説明図である。該光起電力素子としては、
基板と反対側から光を照射する場合と、基板側から光を
照射する場合の２通りある。

【００３６】基板と反対側から光を照射する場合は、下
から順に、支持体３００、反射層３０１、及び反射増加
層３０２からなる基板３９０、第１のｎ型層（またはｐ
型層）３０３、第１のｎ／ｉ（またはｐ／ｉ）バッファ
ー層３５１、第１のｉ型層３０４、第１のｐ／ｉ（また
はｎ／ｉ）バッファー層３６１、第１のｐ型層（または
ｎ型層）３０５、第２のｎ型層（またはｐ型層）３０
６、第２のｎ／ｉ（またはｐ／ｉ）バッファー層３５
２、第２のｉ型層３０７、第２のｐ／ｉ（またはｎ／
ｉ）バッファー層３６２、第２のｐ型層（またはｎ型
層）３０８、第３のｎ型層（またはｐ型層）３０９、第
３のｉ型層３１０、第３のｐ型層（またはｎ型層）３１
１、透明電極３１２、集電電極３１３から構成されてい
る。

【００３７】また、基板側から光を照射する場合は、３
００を透光性の支持体に、３０１を透明導電層に、３０
２を反射防止層に、３１２を反射層を兼ねた導電層に置
換して構成される。

【００３８】（アニーリング処理）本発明におけるアニ
ーリング処理は、例えば、ｐ／ｉバッファー層とｐ型層
との界面近傍、ｎ／ｉバッファー層とｎ層との界面近
傍、ｉ層とｐ層または／及びｎ層との界面近傍等に行う
のが効果的である。本発明の目的を達するに適した水素
ガス、ヘリウムガス、又はアルゴンガスの流量は、処理
用のチャンバーの大きさによって適宜最適化されるもの
ではあるが、１００〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。

【００３９】（光起電力素子の形成装置及び形成方法）
本発明における形成装置としては、図４及び図５に示す
ものが挙げられる。図４はインライン方式の形成装置、
図５はロール・ツー・ロール方式の形成装置の一例を示
す模式的断面図である。

【００４０】以下では、図４に示したインライン方式の
形成装置に関して説明する。形成装置４００は、ロード
チャンバー４０１、搬送チャンバー４０２、４０３、４
０４、アンロードチャンバー４０５、ゲートバルブ４０
６、４０７、４０８、４０９、基板加熱用ヒーター４１
０、４１１、４１２、基板搬送用レール４１３、ｎ型層
（またはｐ型層）堆積チャンバー４１７、ｉ型層堆積チ
ャンバー４１８、ｐ型層（またはｎ型層）堆積チャンバ
ー４１９、プラズマ形成用カップ４２０、４２１、電源
４２２、４２３、４２４、マイクロ波導入用窓４２５、
導波管４２６、ガス導入管４２９、４４９、４６９、バ
ルブ４３０、４３１、４３２、４３３、４３４、４４
１、４４２、４４３、４４４、４５０、４５１、４５
２、４５３、４５４、４５５、４６１、４６２、４６
３、４６４、４６５、４７０、４７１、４７２、４７
３、４７４、４８１、４８２、４８３、４８４、マスフ
ローコントローラー４３６、４３７、４３８、４３９、
４５６、４５７、４５８、４５９、４６０、４７６、４
７７、４７８、４７９、シャッター４２７、バイアス棒
４２８、基板ホルダー４９０、不図示の排気装置、不図
示のマイクロ波電源、不図示の真空計、不図示の制御装
置等から構成されている。

【００４１】以下では、図４に示したインライン方式の
形成装置を用いた光起電力素子の形成方法に関して説明
する。括弧付きの番号は形成手順を示す。 （１）堆積装置４００の全てのチャンバーを、各チャン
バーに接続してある不図示のターボ分子ポンプで１０^-6
Ｔｏｒｒ以下の真空度まで排気する。

【００４２】（２）ステンレス支持体に銀等の反射層を
蒸着し、さらに酸化亜鉛等の反射増加層を蒸着した基板
を基板ホルダー４９０に取りつける。 （３）基板ホルダー４９０をロードチャンバー４０１に
入れる。ロードチャンバー４０１の扉を閉じ、ロードチ
ャンバー４０１を不図示のメカニカルブースターポンプ
／ロータリーポンプ（ＭＰ／ＲＰ）で所定の真空度まで
排気する。

【００４３】（４）ロードチャンバーが所定の真空度に
なったならば、ＭＰ／ＲＰをターボ分子ポンプに切り替
えて１０^-6Ｔｏｒｒ以下の真空度まで排気する。 （５）ロードチャンバーが１０^-6Ｔｏｒｒ以下の真空度
になったならば、ゲートバルブ４０６を開け、基板搬送
用レール４１３上の基板ホルダー４９０を搬送チャンバ
ー４０２に移動させ、ゲートバルブ４０６を閉じる。

【００４４】（６）搬送チャンバー４０２の基板加熱用
ヒーター４１０を基板ホルダー４９０がぶつからない様
に上に上げる。基板が該ヒーター直下に来る様に基板ホ
ルダーの位置を決める。基板加熱用ヒーター４１０を下
げ、基板をｎ型層堆積チャンバー内に入れる。

【００４５】（７）基板温度はｎ型層の堆積に適した温
度に変更し、ｎ型層堆積用のＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆等のシ
リコン原子含有ガス及びｎ型層堆積用の周期律表第Ｖ族
元素含有ガスをバルブ４３３、マスフローコントローラ
ー４３８、バルブ４３３を介して堆積チャンバー４１７
に導入する。また水素ガスの流量もｎ型層に合わせて適
宜調節するのが好ましいものである。この様にしてｎ型
層堆積用の原料ガスを堆積チャンバー４１７に導入し、
不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー４１７
内を０．１から１０Ｔｏｒｒの所望の真空度にする。

【００４６】（８）ＲＦ電源４２２からプラズマ形成用
カップ４２０にＲＦパワーを導入し、プラズマ放電を起
こし、所望の時間放電を維持する。この様にして基板上
にｎ型層の半導体層を所望の厚さ堆積する。

【００４７】（９）ｎ型層の堆積が終了した後、原料ガ
スを堆積チャンバー４１７に導入するのを停止し、該チ
ャンバー内を水素ガスまたはヘリウムガスでパージす
る。十分にパージをしたならば、水素ガスまたはヘリウ
ムガスの供給を止め、堆積チャンバー内をターボ分子ポ
ンプで１０^-6Ｔｏｒｒまで減圧する。

【００４８】（１０）ゲートバルブ４０７を開けて基板
ホルダー４９０を搬送チャンバー４０３に移動し、ゲー
トバルブ４０７を閉じる。 （１１）基板が基板加熱用ヒーター４１１で加熱できる
様に基板ホルダー位置を調節する。基板加熱用ヒーター
を基板に接触させ基板を所定の温度に加熱する。同時に
水素ガスまたはヘリウムガス等の不活性ガスを堆積チャ
ンバー４１８に導入する。またその時の真空度は、ｎ／
ｉバッファー層を堆積するときと同じ真空度で行うのが
好ましいものである。

【００４９】（１２）基板温度が所望の温度になったな
らば、基板加熱用のガスを止め、ｎ／ｉバッファー層堆
積用の原料ガスをガス供給装置から堆積チャンバー４１
８に供給する。例えば水素ガス、シランガス、ゲルマン
ガスを、それぞれバルブ４６２、４６３、４６４を開
け、マスフローコントローラー４５７、４５８、４５９
で所望の流量設定し、バルブ４５２、４５３、４５４、
４５０を開けてガス導入管４４９を介して堆積チャンバ
ー４１８に供給する。同時に不図示の拡散ポンプで供給
ガスを、堆積チャンバー４１８の真空度が所望の圧力に
なる様に真空引きする。

【００５０】（１３）チャンバー４１８内の真空度が所
望の真空度で安定したならば、不図示のＲＦ電源から所
望の電力をバイアス印加用のバイアス棒に導入する。そ
してＲＦプラズマＣＶＤ法でｎ／ｉバッファー層を堆積
する。ｎ／ｉバッファー層は、この後に堆積するｉ型層
よりも堆積速度を遅くして堆積するのが好ましいもので
ある。

【００５１】（１４）基板温度をｉ型層堆積の所定の温
度になる様に加熱する。水素ガスやヘリウムガス等の不
活性ガスをバルブ４６１を開け、マスフローコントロー
ラーで所望の流量設定し、バルブ４５１、４５０を開け
て流しながら基板加熱を行う事が好ましいものである。
またその時の真空度は、ｉ型層を堆積するときと同じ真
空度で行うのが好ましいものである。

【００５２】（１５）基板温度が所望の温度になったな
らば、基板加熱用のガスを止め、ｉ型層堆積用の原料ガ
スをガス供給装置から堆積チャンバー４１８に供給す
る。例えば水素ガス、シランガス、ゲルマンガスを、そ
れぞれバルブ４６２、４６３、４６４を開け、マスフロ
ーコントローラー４５７、４５８、４５９で所望の流量
設定し、バルブ４５２、４５３、４５４、４５０を開け
てガス導入管４４９を介して堆積チャンバー４１８に供
給する。同時に不図示の拡散ポンプで供給ガスを、堆積
チャンバー４１８の真空度が所望の圧力になる様に真空
引きする。

【００５３】（１６）チャンバー４１８内の真空度が所
望の真空度で安定したならば、不図示のマイクロ波電源
から所望の電力を導波管４２６とマイクロ波導入窓４２
５を介して堆積チャンバー４１８に導入する。マイクロ
波エネルギーの導入と同時に、堆積チャンバー４１８の
拡大図に示す様に、バイアス印加用バイアス棒に外部の
ＤＣ、ＲＦまたはＶＨＦ電源４２４から所望のバイアス
電力を堆積チャンバー４１８内に導入するのも好ましい
ものである。この様にして所望の層厚にｉ型層を堆積す
る。該ｉ型層が所望の層厚に堆積できたならば、マイク
ロ波パワーとバイアスの印加を停止しする。

【００５４】（１７）必要に応じて堆積チャンバー４１
８内を水素ガスまたはヘリウムガス等の不活性ガスでパ
ージする。この後前記ｎ／ｉバッファー層の堆積と同様
にして、ｐ／ｉバッファー層を所望の層厚に堆積する。
その後、必要に応じて堆積チャンバー４１８内を水素ガ
スまたはヘリウムガス等の不活性ガスでパージする。

【００５５】（１８）ｐ／ｉ型層上に本発明のアニーリ
ング処理は次の様にして行われるものである。本発明の
アニーリングに必要な原料ガスにボンベ等を変えて、ガ
スラインを十分にパージした後、チャンバー内に本発明
のアニーリング処理を行うに必要な水素ガスと酸素原子
含有ガスをバルブ４６１、４６２、マスフローコントロ
ーラー４５６、４５７、バルブ４５１、４５２、バルブ
４５０を介して所定の流量を堆積チャンバー４１８に導
入する。不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバ
ー４１８内を所望の真空度にする。この様にして所定の
時間本発明のアニーリング処理を行う。

【００５６】基板の正面状態やチャンバーの内壁の状態
によって、アニーリング処理を行っている間に、水素ガ
スの流量、酸素原子含有ガスの流量、基板温度等を適宜
変化させることが望ましいものである。これらのパラメ
ーターの好ましい変化の形としては、最初は、水素流量
を多くし時間とともに水素流量を少なくするものであ
る。酸素原子含有ガスの流量変化の形としては、最初に
は酸素原子含有ガスの流量が少なく時間とともに酸素原
子含有ガスの流量を増加させるものである。

【００５７】（１９）上記のアニーリング処理が終了し
た後、堆積チャンバー内をパージし、排気を拡散ポンプ
からターボ分子ポンプに替えて、堆積室内の真空度を１
０^-6Ｔｏｒｒ以下の真空度にする。同時に基板加熱用の
ヒーターを上に上げ、基板ホルダーが移動できる様にす
る。ゲートバルブ４０８を開け、基板ホルダーを搬送チ
ャンバー４０３から搬送チャンバー４０４に移動させ、
ゲートバルブ４０８を閉じる。

【００５８】（２０）基板ホルダーを基板加熱用ヒータ
ー４１２の真下に移動させ、基板を基板加熱用ヒーター
４１２で加熱する。排気をターボ分子ポンプからＭＰ／
ＲＰにかえて、加熱時に水素ガスやヘリウムガス等の不
活性ガスをｐ型層の堆積時の圧力になる様に流して基板
加熱を行う事はより好ましい形態である。基板温度が所
望の基板温度に安定したならば、基板加熱用の水素ガス
や不活性ガス等の基板加熱用のガスの供給を停止し、ｐ
型層堆積用の原料ガスとして、Ｈ₂、ＳｉＨ₄を、ｐ型層
のときはＢＦ₃等の周期律表第ＩＩＩ族元素含有ガスを
バルブ４８２、４８３、４８４を開け、マスフローコン
トローラー４７７、４７８、４７９を介して、さらにバ
ルブ４７２、４７３、４７４を開けて、堆積チャンバー
４１９へガス導入管４６９を通して所望の流量供給す
る。

【００５９】（２１）堆積チャンバー４１９の内圧が所
望の真空度になる様に排気バルブを調節し、所望の真空
度で安定した後、ＲＦ電源４２３からＲＦパワーをプラ
ズマ形成用カップに供給する。そうして所望の時間堆積
してｐ型層を堆積する。

【００６０】（２２）堆積終了後、ＲＦパワー、原料ガ
スの供給を停止し、水素ガスまたはヘリウムガス等の不
活性ガスで堆積チャンバー内を十分にパージする。パー
ジの終了後、排気をＭＰ／ＲＰからターボ分子ポンプに
替えて１０^-6Ｔｏｒｒ以下の真空度に排気する。同時に
基板加熱用のヒーター４１２を上に上げ、ゲートバルブ
４０９を開けて、基板ホルダー４９０をアンロードチャ
ンバー４０５に移動させる。ゲートバルブ４０９を閉
じ、基板ホルダーが１００℃以下になったらアンロード
チャンバーの扉を開けて、外に取り出す。上述した工程
により、本発明のアニーリング処理をした基板上にｐｉ
ｎ半導体層が形成される。

【００６１】（２３）ｐｉｎ半導体層を形成した基板
を、透明電極堆積用の真空蒸着器にセットして、透明電
極を半導体層上に形成する。さらに、この透明電極を形
成した基板を、集電電極堆積用の真空蒸着器にセットし
て、集電電極を蒸着する。 上述した工程（１）〜（２３）により本発明の光起電力
素子は形成される。

【００６２】また、基板とｎ型層の界面近傍について
も、本発明のアニーリング処理を行う事も好ましいもの
である。基板とｎ型層の界面近傍をアニーリング処理を
行うには、ｎ型層堆積用チャンバーまたはｉ型層堆積用
チャンバーに基板を前記手順で搬送して、基板を所定の
基板温度に保持し、前記手順で酸素原子含有ガス及び水
素ガスを所定の流量を堆積チャンバーに導入する。適し
た真空度になる様に、圧力調整バルブで圧力を調整す
る。基板上に所定の時間本発明のアニーリング処理を行
う。

【００６３】さらに、ｎ／ｉバッファー層とｉ型層の界
面近傍についても、本発明のアニーリング処理を行う事
によって光起電力素子の特性は更に向上するのである
が、ｎ／ｉ型層上に本発明のアニーリング処理は次の様
にして行われるものである。

【００６４】本発明のアニーリング処理に必要な原料ガ
スボンベに交換して、ガスラインを十分にパージする。
チャンバー内に本発明のアニーリング処理を行うに必要
な水素ガスとシリコン原子含有ガスをバルブ４６１、４
６２、マスフローコントローラー４５６、４５７、バル
ブ４５１、４５２、バルブ４５０を介して所定の流量を
堆積チャンバー４１８に導入する。不図示の排気弁の開
閉度を変えて堆積チャンバー４１８内を所望の真空度に
する。この様にして所定の時間本発明のアニーリング処
理を行う。

【００６５】基板の正面状態やチャンバーの内壁の状態
によって、アニーリング処理を行っている間に、水素ガ
スの流量、酸素原子含有ガスの流量、基板温度等を適宜
変化させることが望ましいものである。これらのパラメ
ーターの好ましい変化の形としては、最初は、水素流量
を多くし時間とともに水素流量を少なくするものであ
る。酸素原子含有ガスの流量変化の形としては、最初に
は酸素原子含有ガスの流量が少なく時間とともに酸素原
子含有ガスの流量を増加させるものである。基板温度は
最初には高く、時間の経過とともに低い温度にして行く
事が好ましい変化の形態である。

【００６６】またさらに、ｉ型層上に本発明のアニーリ
ング処理は次の様にして行われるものである。本発明の
アニーリング処理に必要な原料ガスボンベに交換して、
ガスラインを十分にパージする。チャンバー内に本発明
のアニーリング処理を行うに必要な水素ガスと酸素原子
含有ガスをバルブ４６１、４６２、マスフローコントロ
ーラー４５６、４５７、バルブ４５１、４５２、バルブ
４５０を介して所定の流量を堆積チャンバー４１８に導
入する。不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバ
ー４１８内を所望の真空度にする。この様にして所定の
時間本発明のアニーリング処理を行う。

【００６７】基板の正面状態やチャンバーの内壁の状態
によって、アニーリング処理を行っている間に、水素ガ
スの流量、酸素原子含有ガスの流量、基板温度等を適宜
変化させることが望ましいものである。これらのパラメ
ーターの好ましい変化の形としては、最初は、水素流量
を多くし時間とともに水素流量を少なくするものであ
る。酸素原子含有ガスの流量変化の形としては、最初に
は酸素原子含有ガスの流量が少なく時間とともに酸素原
子含有ガスの流量を増加させるものである。基板温度は
最初には高く、時間の経過とともに低い温度にしていく
事が好ましい変化の形態である。

【００６８】以下では、図５に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置に関して説明する。形成装置５００
０は、シート状基板導入用のロード室５０１０とアンロ
ード室５１５０との間に、第１のｎ型層堆積室５０２
０、第１のＲＦ−ｉ層（ｎ／ｉ）堆積室５０３０、第１
のＭＷ−ｉ層堆積室５０４０、第１のＲＦ−ｉ層（ｐ／
ｉ）堆積室５０５０、第１のｐ型層堆積室５０６０、第
２のｎ型層堆積室５０７０、第２のＲＦ−ｉ層（ｎ／
ｉ）堆積室５０８０、第２のＭＷ−ｉ層堆積室５０９
０、第２のＲＦ−ｉ層（ｐ／ｉ）堆積室５１００、第２
のｐ型層堆積室５１１０、第３のｎ型層堆積室５１２
０、ＲＦ−ｉ層堆積室５１３０、及び第３のｐ型層堆積
室５１４０、からなる１３の堆積室を繋げた構成からな
っている。

【００６９】上記各室の間は、ガスゲート（５２０１、
５２０２、５２０３、５２０４、５２０５、５２０６、
５２０７、５２０８、５２０９、５２１０、５２１１、
５２１２、５２１３、５２１４）を介して接続されてい
る。そして、各ガスゲートには、ガスゲートへのガス供
給管（５３０１、５３０２、５３０３、５３０４、５３
０５、５３０６、５３０７、５３０８、５３０９、５３
１０、５３１１、５３１２、５３１３、５３１４）が配
設されている。

【００７０】ロード室５０１０、アンロード室５１５
０、及び各堆積室には、排気管（５０１１、５０２１、
５０３１、５０４１、５０５１、５０６１、５０７１、
５０８１、５０９１、５１０１、５１１１、５１２１、
５１３１、５１４１、５１５１）を介して排気ポンプ
（５０１２、５０２２、５０３２、５０４２、５０５
２、５０６２、５０７２、５０８２、５０９２、５１０
２、５１１２、５１２２、５１３２、５１４２、５１５
２）が設けられている。

【００７１】各堆積室には、原料ガス供給管（５０２
５、５０３５、５０４５、５０５５、５０６５、５０７
５、５０８５、５０９５、５１０５、５１１５、５１２
５、５１３５、５１４５）を介してミキシング装置（５
０２６、５０３６、５０４６、５０５６、５０６６、５
０７６、５０８６、５０９６、５１０６、５１１６、５
１２６、５１３６、５１４６）が設けられている。

【００７２】また、各堆積室には、ＲＦ供給用同軸ケー
ブル（５０２３、５０３３、５０４３、５０５３、５０
６３、５０７３、５０８３、５０９３、５１０３、５１
１３、５１２３、５１３３、５１４３）を介してＲＦ電
源（５０２４、５０３４、５０４４、５０５４、５０６
４、５０７４、５０８４、５０９４、５１０４、５１１
４、５１２４、５１３４、５１４４）が設けられてい
る。

【００７３】ロード室５０１０とアンロード室５１５０
の中には、各々シート送り出し治具５４００とシート巻
き取り治具５４０２が配設されている。シート送り出し
治具５４００から送り出されたシート状基板５４０１
は、前記１３の堆積室を通過して、シート巻き取り治具
５４０２に巻き取られるように配置する。

【００７４】そのほかに、不図示のＭＷ−ｉ層堆積室に
はバイアス印加用の同軸ケーブル及び電源、排ガス処理
装置等に接続されている。

【００７５】以下では、図５に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置を用いた光起電力素子の形成方法に
関して説明する。括弧付きの番号は、形成手順を示す。 （１）ステンレス支持体上にＡｇ（またはＡｌ−Ｓｉ
等）の反射層とＺｎＯ等の反射増加層を形成したシート
状基板をロール状に巻き取り、シート状基板導入用のロ
ード室５０１０にセットする。

【００７６】（２）シート状基板を全堆積室内と全ガス
ゲートを通してアンロード室５１５０のシート巻き取り
治具５４０２に接続する。各堆積室を不図示の排気装置
で１０ ^-3Ｔｏｒｒ以下に排気した後、各堆積膜形成用の
ミキシング装置５０２４、５０３４、５０４４、５０５
４、５０６４、５０７４、５０８４、５０９４、５１０
４、５１１４、５１２４、５１３４、５１４４から、水
素ガスを各堆積室に供給する。

【００７７】（３）各ガスゲート５２０１、５２０２、
５２０３、５２０４、５２０５、５２０６、５２０７、
５２０８、５２０９、５２１０、５２１１、５２１２、
５２１３、５２１４には、各ゲートガス供給装置から水
素ガスを各ガスゲートに供給する。ガスゲートに供給す
る水素ガスの流量は、隣接する堆積室の原料ガスが混じ
りあわない様な流量が必要である。好ましい流量はガス
ゲートのシート状基板緒通過する間隔に依存する。該間
隔が０．５ｍｍ〜５ｍｍの場合には、水素ガスは２００
ｓｃｃｍ〜３０００ｓｃｃｍが好ましい流量である。

【００７８】（４）各堆積室の基板加熱用ヒーターで、
シート状基板５４０１を所定の基板温度に加熱する。基
板温度が安定したら各推積室に供給している水素ガス
を、各堆積室で堆積する所望の原料ガスに切り替える。
原料ガスの切替が終了したら、各排気装置の排気バルブ
の開閉度を調節して各堆積室を所望の真空度に調節す
る。 （５）シート状基板５４０１の搬送を始める。真空度が
安定してから、各堆積室にプラズマ発生用のＲＦ電力や
ＭＷ電力を供給する。以上の様にしてシート状基板上に
ｐｉｎ構造を３つ積層した光起電力素子を形成する。

【００７９】（６）１ロールに渡って光起電力素子を形
成した後、プラズマ放電を停止し、ガスゲート５２０１
に取りつけてあるピンチバルブ（基板を板状ゴムで挟ん
で真空を維持するバルブ）を閉じて、シート状基板導入
用のロード室５０１０をチッ素ガスでリークし、ロール
状に巻き取ったシート状基坂５４０１を取りつける。シ
ート状基板５４０１の端を前記ピンチバルブで閉じたシ
ート状基板の端に溶接で接続する。

【００８０】（７）ロード室５０１０を閉じてロード室
を所定の真空度に排気する。ピンチバルブを開け、プラ
ズマ放電を再開し光起電力素子の形成を始める。又同様
にシート状基板の搬送を開始する。 以上の過程を繰り返す事によってロール状に巻き取った
シート状基板に光起電力素子を形成する。

【００８１】以下では、図６に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置における、ＲＦプラズマＣＶＤによ
る堆積膜形成室６０１に関して説明する。堆積膜形成室
６０１は、シート状基板加熱用のランプヒーター６０
２、基板温度を所望の温度分布にするための制御板６０
３、シート状基板６１６と実質的に平行なＲＦ電力導入
用の平板状または格子状電極６０４、原料ガスの前加熱
用のヒーター６０５、原料ガス導入管６０６、電極絶縁
用碍子６０７、ＲＦ導入用導波管６０８、排気管６０
９、原料ガスの流れ６１０、ガスゲート６１１、ガスゲ
ート用ガス供給管６１２、ガスゲートの間隔調節板６１
３、隣接する堆積室６１４、６１５、シート状基板６１
６等から構成されている。

【００８２】ＲＦプラズマＣＶＤ法用の原料ガスは、原
料ガスの前加熱用のヒーター６０５によって加熱され、
原料ガス中に含まれている不純物はシラン系原料ガスと
反応し、壁面に堆積する。その結果原料ガス中に含有さ
れている不純物が減少し、良質な堆積膜が形成できるも
のである。

【００８３】また、原料ガスの前加熱によって原料ガス
が活性になるため、比較的低いＲＦ電力で堆積膜が形成
できるものである。特にこのことは各層を積層する場合
に下部層に対して、ダメージを低く抑えることができ、
各層間の界面準位を低減できるものである。特に本発明
の光起電力素子のＭＷ−ｉ層上にＲＦプラズマＣＶＤ法
で層を積層する場合にはＭＷ−ｉ層中に含有されている
塩素原子の拡散を防止し、光起電力素子の特性を向上さ
せるためにはＲＦプラズマＣＶＤ用の原料ガスを前加熱
する事は非常に効果のある事である。好ましい温度範囲
はガス温度で１５０〜４５０℃である。

【００８４】さらに、シート状基板加熱用のランプヒー
ター６０２は、通常は基板温度が堆積室６０１内で均一
になる様に配置するが、ＲＦ−ｉ層では、光起電力素子
の光起電力が大きくなる様に、ｎ型層または／及びｐ型
層に向かって基板温度が低くなる様にヒーターの配置を
行うのが好ましいものである。

【００８５】またさらに、ＲＦプラズマ放電の放電空間
をおおう堆積室の外壁は、冷却用の配管を配置して、冷
却水を循環させる事が大切である。堆積室の外壁を冷却
する事によって、堆積室の外壁からの脱ガスによる不純
物の堆積膜への混入を防止する事ができるものである。
堆積室内壁の温度は５０℃以下に冷却するのが好ましい
ものである。

【００８６】以下では、図７に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置における、マイクロ波プラズマＣＶ
Ｄによる堆積膜形成室７０１に関して説明する。

【００８７】堆積膜形成室７０１は、基板加熱用ヒータ
ー７０２、基板温度調節用制御板７０３、ＭＷ導入用窓
７０４、バイアス印加用のバイアス電極７０５、プラズ
マ放電の広がりを制御するためのメッシュ状板７０６、
バイアス印加用ケーブル７０８、原料ガス導入管７０
９、拡散ポンプ７１０、ガスゲート７１１、ガスゲート
へのガス供給管７１２、隣接する堆積室７１３、７１
４、シート状基板７１５等から構成され、さらに不図示
のバイアス印加用電源、ミキシングパネル、メカニカル
ブースターポンプ、ロータリーポンプ等が接続されてい
る。

【００８８】ＭＷ−ｉ層の堆積室７０１において、基板
加熱用のヒーター７０２は基板温度が均一になる様に配
置するのが好ましいものである。その一例としては図７
に示す様にヒーターを山型に配置するのが好ましいもの
である。また堆積室の外壁には、水冷用の配管を配置し
堆積室の外壁を冷却するのが好ましいものである。堆積
室の外壁を冷却する事によって、堆積室の内壁からの脱
ガスを極力抑える事ができ、良質な堆積膜を形成する事
ができるものである。堆積室内壁の温度は、脱ガスを減
少させるためには、５０℃以下に冷却するのが好ましい
ものである。

【００８９】上述したロール・ツー・ロール方式の形成
装置における本発明のアニーリング処理は、ガスゲート
から供給されるガスに、本発明の酸素原子含有ガスを含
有する水素ガス、ヘリウムガスまたはアルゴンガスを加
えて流すことによって行われる。

【００９０】また、本発明のアニーリング処理を行う光
起電力素子の形成方法において用いるガスボンベは、必
要に応じて適宜必要なガスボンベと交換して使用すれば
良い。その場合、ガスラインは十分に加熱パージする事
が好ましい。

【００９１】ｐｉｎ半導体層を複数積層した光起電力素
子は、形成装置４００におけるｎ型層の堆積チャンバ
ー、ｉ型層の堆積チャンバー、及びｐ型層の堆積チャン
バーで、所望の回数堆積操作することによって形成する
ことができる。

【００９２】（支持体） 本発明における支持体の材質としては、堆積膜形成時に
必要とされる温度において変形、歪みが少なく、所望の
強度を有し、また導電性を有するものであることが望ま
しい。また、反射層や反射増加層を堆積した後に行う本
発明のアニーリング処理を行っても反射層や反射増加層
の支持体との密着性の低下しない支持体が好ましい。

【００９３】具体的には、例えば、ステンレススチー
ル、アルミニウム及びその合金、鉄及びその合金、銅及
びその合金等の金属の薄膜及びその複合体、及びそれら
の表面に異種材料の金属薄膜及び／またはＳｉＯ₂，Ｓ
ｉ₃Ｎ₄，Ａｌ₂Ｏ₃，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ
法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行
ったもの、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、エポキシ等の耐熱性樹脂性シートまたはこ
れらとガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ素
ファイバー、金属繊維等との複合体の表面に金属単体ま
たは合金、及び透明導電性酸化物等を鍍金、蒸着、スパ
ッタ、塗布等の方法で導電性処理を行ったものが挙げら
れる。

【００９４】支持体の厚さとしては、支持体の移動時に
形成される湾曲形状が維持される強度を発揮する範囲内
であれば、コスト、収納スペース等を考慮して可能な限
り薄いほうが望ましい。具体的には、好ましくは０．０
１ｍｍ乃至５ｍｍ、より好ましくは０．０２ｍｍ乃至２
ｍｍ、最適には０．０５ｍｍ乃至１ｍｍであることが望
ましいが、金属等の薄膜を用いる場合、厚さを比較的薄
くしても所望の強度が得られやすい。

【００９５】支持体の幅については、特に制限されるこ
とはなく、真空容器のサイズ等によって決定される。支
持体の長さについては、特に制限されることはなく、ロ
ール状に巻き取られる程度の長さであっても、長尺のも
のを溶接等によってさらに長尺化したものであっても構
わない。

【００９６】本発明では支持体を短時間のうち加熱／冷
却するが、温度分布が支持体の長尺方向に広がるのは好
ましくないため、支持体の移動方向の熱伝導は少ないほ
うが望ましく、支体表面温度が加熱／冷却に追従するた
めには厚さ方向に熱伝導が大きい方が好ましい。

【００９７】支持体の熱伝導を、移動方向に少なく、厚
さ方向に大きくするには、厚さを薄くすれば良い。支持
体が均一の場合、（熱伝導）×（厚さ）の値は、好まし
くは１×１０^-1Ｗ／Ｋ以下、より好ましくは５×１０^-2
Ｗ／Ｋ以下であることが望ましい。

【００９８】（反射層）本発明における反射層の材質と
しては、例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃ
ｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗなどの金属、又はこれ
らの合金が挙げられる。これらの金属からなる薄膜は、
例えば、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリングな
どで形成する。また、形成された金属薄膜が光起電力素
子の出力に対して抵抗成分とならぬように配慮されねば
ならず、反射層のシート抵抗値は、好ましくは５０Ω以
下、より好ましくは１０Ω以下であることが望ましいも
のである。

【００９９】前記支持体が透光性であって、透光性の支
持体から光起電力素子に光を照射する場合、前記反射層
の代わりに透光性の導電層が設けられる。この様な目的
に適した透光性の導電層としては、例えば、酸化錫、酸
化インジウム、又はこれらの合金等が適したものであ
る。更にこれらの透光性の導電層の層厚としては、反射
防止の条件になる様な層厚に堆積するのが好ましいもの
である。これらの透光性導電層のシート抵抗としては、
好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下であ
ることが望ましいものである。

【０１００】（反射増加層）本発明における反射増加層
は、太陽や白色蛍光灯などからの光を各半導体層内に効
率よく吸収させるために、光の透過率が８５％以上であ
ることが望ましく、さらに、電気的には光起電力素子の
出力にたいして抵抗成分とならぬようシート抵抗値は１
００Ω以下であることが望ましい。このような特性を備
えた材料としては、例えば、ＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｚｎ
Ｏ，ＣｄＯ，Ｃｄ₂ＳｎＯ₄，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ
₂）などの金属酸化物が挙げられる。

【０１０１】反射増加層は、光起電力素子においてはｐ
型層またはｎ型層半の上に積層され、透光性支持体上に
光起電力素子を形成し、透光性支持体側から光照射をす
る場合には、支持体上に積層されるものであるため、相
互の密着性の良いものを選ぶことが必要である。

【０１０２】また、反射増加層は反射増加の条件に合う
様な層厚に堆積するのが好ましい。反射増加層の作製方
法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱
蒸着法、スパッタリング法、スプレー法などを用いるこ
とができ、所望に応じて適宜選択される。

【０１０３】（ｉ型層）本発明におけるｉ型層は、ｐｉ
ｎ接合において照射光に対してキャリアを発生輸送する
役目がある。特に、ＩＶ族もしくはＩＶ族系合金からな
る非晶質半導体材料を用いた光起電力素子では、ｉ型層
が重要な位置づけにある。

【０１０４】ｉ型層としては、僅かにｐ型又はｎ型の層
も使用できる。このような僅かにｐ型又はｎ型のｉ型層
は、例えば、非晶質半導体材料に、水素原子（Ｈ，Ｄ）
又はハロゲン原子（Ｘ）を含有させて形成する。以下に
示すとおり、このときの含有物が重要な働きをもってい
る。

【０１０５】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）又
はハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手（ダングリ
ングボンド）を補償する働きがあり、ｉ型層でのキァリ
アの移動度と寿命の積を向上させるものである。また、
ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面の界面準位を
補償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そ
して光応答性を向上させる効果のあるものである。この
場合、ｉ型層に含有される水素原子又は／及びハロゲン
原子の含有量としては、１〜４０ａｔ％が最適な範囲と
して挙げられる。特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型
層の各界面側において、水素原子又は／及びハロゲン原
子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態
として挙げられる。この場合、該界面近傍での水素原子
又は／及びハロゲン原子の含有量は、バルク内の含有量
の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられ
る。さらに、シリコン原子の含有量に対応して水素原子
又は／及びハロゲン原子の含有量が変化していることが
好ましい。

【０１０６】本発明の光起電力素子において、ｐｉｎ構
造を複数有する場合、光の入射側から順にｉ型層のバン
ドギャップが小さくなる様に積層した方が好ましい。比
較的バンドギャップの広いｉ型層としては、非晶質シリ
コンや非晶質炭化シリコンが用いられ、比較的バンドギ
ャップの狭いｉ型半導体層としては、非晶質シリコンゲ
ルマニウムが用いられる。

【０１０７】非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニ
ウムは、ダングリングボンドを補償する元素によって、
ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−
ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：
Ｆ等と表記される。非晶質シリコンゲルマニウムをｉ型
層として用いる場合には、ゲルマニウムの含有量をｉ型
層の層厚方向に変化させるのが好ましい。特に、ｎ型層
又は／及びｐ型層方向でゲルマニウム含有量が連続的に
減少しているのが好ましいゲルマニウムの分布形態であ
る。ゲルマニウム原子の層厚中での分布の状態は、原料
ガスに含有させるゲルマニウム含有ガスの流量比を変化
させる事によって行うことができるものである。

【０１０８】また、ＭＷプラズマＣＶＤ法でゲルマニウ
ム原子のｉ型層中の含有量を変化させる方法としては、
ゲルマニウム含有ガスの流量比を変化させる方法の他
に、原料ガスの希釈ガスである水素ガスの流量を変化さ
せる事によって同様に行うことができるものである。水
素希釈量を多くする事によって堆積膜（ｉ型層）中のゲ
ルマニウム含有量を増加させる事ができるものである。

【０１０９】本発明のアニーリング処理は、前記の様に
ゲルマニウム原子を連続的に変えた所謂グレーデットバ
ンドギャップ層と該層と接するバッファー層との間の電
気的な接続を特に向上させるものである。

【０１１０】さらに具体的には、例えば、本発明の光起
電力素子のに好適なｐｉｎ接合のｉ型半導体層として
は、ｉ型の水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）が挙
げられ、その特性としては、光学的バンドギャップ（Ｅ
_g）が１．６０ｅＶ〜１．８５ｅＶ、水素原子の含有量
（Ｃ_H）が１．０〜２５．０％、ＡＭ１．５、１００ｍ
Ｗ／ｃｍ²の疑似太陽光照射下の光電導度（σ_p）が１．
０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上、暗電導度（σ_d）が１．０×
１０^-9Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソ
ッド（ＣＰＭ）によるアーバックテイルの傾きが５５ｍ
ｅＶ以下、局在準位密度は１０¹⁷／ｃｍ³以下のものが
好ましいものである。

【０１１１】また、本発明の光起電力素子のバンドギャ
ップが比較的狭いｉ型半導体層を構成する半導体材料非
晶質シリコンゲルマニウムは、その特性として光学的バ
ンドギャップ（Ｅ_g）が１．２０ｅＶ〜１．６０ｅＶ、
水素原子の含有量（Ｃ_H）が１．０〜２５．０％であ
り、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）に
よるアーバックテイルの傾きが５５ｍｅＶ以下、局在準
位密度は１０¹⁷／ｃｍ³以下のものが好ましいものであ
る。

【０１１２】本発明に適したｉ型層は、以下の様な条件
で堆積するのが好ましいものである。非晶質半導体層
は、ＲＦ、ＶＨＦまたはＭＷプラズマＣＶＤ法で堆積す
るのが好ましい。

【０１１３】ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合に
は、基板温度は１００から３５０℃、堆積室内の真空度
は０．０５から１０Ｔｏｒｒ、ＲＦの周波数は１から５
０ＭＨｚが適した範囲である。特にＲＦの周波数は１
３．５６ＭＨｚが適している。また堆積室内に投入され
るＲＦパワーは０．０１から５Ｗ／ｃｍ²が好適な範囲
である。またＲＦパワーによって基板に印加されるセル
フバイアスは、０から３００Ｖが好適な範囲である。

【０１１４】ＶＨＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合に
は、基板温度は１００から４５０℃、堆積室内の真空度
は０．０００１から１Ｔｏｒｒ、ＶＨＦの周波数は６０
から９９ＭＨｚが適した範囲である。また堆積室内に投
入されるＶＨＦパワーは０．０１から１Ｗ／ｃｍ²が好
適な範囲である。またＶＨＦパワーによって基板に印加
されるセルフバイアスは、１０から１０００Ｖが好適な
範囲である。またＶＨＦに重畳してまたは別にバイアス
棒を設けて、ＤＣやＲＦを堆積チャンバーに導入する事
によって堆積した非晶質膜の特性が向上するものであ
る。ＤＣバイアスをバイアス棒を使って導入する場合、
バイアス棒が正極になる様にするのが好ましいものであ
る。またＤＣバイアスを基板側に導入する場合には、基
板側が負極になる様に導入するのが好ましいものであ
る。ＲＦバイアスを導入する場合、基板面積よりもＲＦ
を導入する電極の面積を狭くするのが好ましいものであ
る。

【０１１５】ＭＷプラズマＣＶＤ法で堆積する場合に
は、基板温度は１００から４５０℃、堆積室内の真空度
は０．０００１から０．０５Ｔｏｒｒ、ＭＷの周波数は
１００ＭＨｚから１０ＧＨｚが適した範囲である。特に
ＭＷの周波数は２．４５ＧＨｚが適している。また堆積
室内に投入されるＭＷパワーは０.０１から１Ｗ／ｃｍ²
が好適な範囲である。ＭＷパワーは、導波管で堆積チャ
ンバーに導入するのが最適である。またＭＷに加えて、
別にバイアス棒を設けて、ＤＣやＲＦを堆積チャンバー
に導入する事によって堆積した非晶質膜の特性が向上す
るものである。ＤＣバイアスをバイアス棒を使って導入
する場合、バイアス棒が正極になる様にするのが好まし
いものである。またＤＣバイアスを基板側に導入する場
合には、基板側が負極になる様に導入するのが好ましい
ものである。ＲＦバイアスを導入する場合、基板面積よ
りもＲＦを導入する電極の面積を狭くするのが好ましい
ものである。

【０１１６】本発明のアニーリング処理に適したｉ型層
の堆積には、ＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，ＳｉＦ₄，ＳｉＦ₂Ｈ₂
等のシラン系原料ガスが適している。またバンドギャッ
プを広げるためには炭素、チッ素または酸素含有ガスを
添加するのが好ましいものである。炭素、チッ素または
酸素含有ガスは、ｉ型層の中に均一に含有させるより
は、ｐ型層または／及びｎ型層近傍で多く含有させる事
が好ましいものである。この様にする事によってｉ型層
中での電荷の走行性を疎外することなく、開放電圧を向
上させることができるものである。炭素含有ガスとして
は、Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは整数），Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数），や
Ｃ₂Ｈ₂等が適している。チッ素含有ガスとしては、
Ｎ₂，ＮＯ，Ｎ₂Ｏ，ＮＯ₂，ＮＨ₃等が適している。酸素
含有ガスとしては、Ｏ₂，ＣＯ₂，Ｏ₃等が適している。
またこれらのガスを複数組みあわせて導入しても良いも
のである。これらバンドギャップを大きくする原料ガス
の添加量としては、０．１から５０％が適した量であ
る。

【０１１７】更にｉ型層には周期律表第ＩＩＩ族または
／及び第Ｖ族の元素を添加して特性が向上するものであ
る。周期律表第ＩＩＩ族元素としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ
等が適したものである。特にほう素を添加する場合には
Ｂ₂Ｈ₆，ＢＦ₃等のガスを用いて添加するのが好ましい
ものである。また周期律表第Ｖ族元素としては、Ｎ，
Ｐ，Ａｓ等が適したものである。特にりんを添加する場
合にはＰＨ₃が適したものとして挙げられる。周期律表
第ＩＩＩ族または／及び第Ｖ族元素のｉ型層への添加量
としては、０．１から１０００ｐｐｍが適した範囲であ
る。

【０１１８】ｉ型層に対して、ｎ／ｉバッファー層やｐ
／ｉバッファー層を設ける事によって、光起電力素子の
特性が向上するものである。該バッファー層としては、
前記ｉ型層と同様な半導体層が使用可能であり、特にｉ
型層よりは堆積速度を遅くして堆積するのが好ましいも
のである。該バッファー層は、ｉ型層よりもバンドギャ
ップが広い半導体が適している。該バンドギャップは、
ｉ型層からバッファー層に滑らかに連続的であるのが好
ましいものである。

【０１１９】該バッファー層でバンドギャップを連続的
に変えるための方法としては、シリコン系の非単結晶半
導体に含有させるゲルマニウム原子の含有量を増加させ
る事によって、バンドギャップを狭くすることができる
ものである。一方、シリコン系の非単結晶半導体中に含
有される炭素原子、酸素原子または／及びチッ素原子の
含有量を増加させる事によってバンドギャップは連続的
に広くすることができるものである。バンドギャップの
一番狭い所と一番広い所の比は１．０１から１．５であ
るのが好ましい範囲である。

【０１２０】また該バッファー層に周期律表第ＩＩＩ族
または／及び第Ｖ族の元素を添加する場合には、ｎ／ｉ
バッファー層には周期律表第ＩＩＩ族元素を添加し、ｐ
／ｉバッファー層には周期律表第Ｖ族元素を添加するの
が好ましいものである。この様にする事によって、ｎ型
層または／及びｐ型層からの不純物のｉ型層への拡散に
よる特性の低下を防止する事ができるものである。

【０１２１】（ｐ型層、ｎ型層）本発明におけるｐ型層
又はｎ型層は、上述したｉ型層と同様に、本発明の光起
電力装置の特性を左右する重要な層である。

【０１２２】ｐ型層又はｎ型層の非晶質材料（ａ−と表
示する）（微結晶材料（μｃ−と表示する）も非晶質材
料の範ちゅうに入ることは言うまでもない。）として
は、例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−Ｓ
ｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−
ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：
Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ
Ｃ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μ
ｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ
Ｎ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，等にｐ型の価電子
制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第Ｖ族原子
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げ
られる。

【０１２３】ｐ型層又はｎ型層の多結晶材料（ｐｏｌｙ
−と表示する）としては、例えば、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐ
ｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ，
等にｐ型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，
Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期
率表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加
した材料が挙げられる。

【０１２４】特に、光入射側のｐ型層又はｎ型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。

【０１２５】ｐ型層への周期率表第ＩＩＩ族原子の添加
量、及びｎ型層への周期率表第Ｖ族原子の添加量は、
０．１〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。

【０１２６】また、ｐ型層又はｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）又はハロゲン原子は、ｐ型層又はｎ型層
の未結合手を補償する働きがあり、ｐ型層又はｎ型層の
ドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層又はｎ
型層へ添加される水素原子又はハロゲン原子は、０．１
〜４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特に、ｐ型層
又はｎ型層が結晶性の場合、水素原子又はハロゲン原子
は、０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられる。

【０１２７】さらに、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層
の各界面側で水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量
が多く分布しているものが、好ましい分布形態として挙
げられる。このとき、該界面近傍における水素原子又は
／及びハロゲン原子の含有量は、バルク内の含有量の
１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面近
傍で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くするこ
とによって該界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させ
ることができ本発明の光起電力素子の光起電力や光電流
を増加させることができる。

【０１２８】光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特
性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが
好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また非
抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以
下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。本発
明の光起電力素子の半導体層として、好適なＩＶ族及び
ＩＶ族合金系非晶質半導体層を形成するために、最も好
適な製造方法は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法であり、
次に好適な製造方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法である。

【０１２９】マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、堆積チャ
ンバーに原料ガス、希釈ガスなどの材料ガスを導入し、
真空ポンプによって排気しつつ、堆積室の内圧を一定に
して、マイクロ波電源によって発振されたマイクロ波
を、導波管によって導き、誘電体窓（アルミナセラミッ
クス等）を介して前記堆積チャンバーに導入して、材料
ガスのプラズマを生起させて分解し、堆積室内に配置さ
れた基板上に、所望の堆積膜を形成する方法であり、広
い堆積条件で光起電力装置に適用可能な堆積膜を形成す
ることができる。

【０１３０】本発明の光起電力素子に好適な第ＩＶ族及
び第ＩＶ族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガ
スとしては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合
物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物、
炭素原子を含有したガス化し得る化合物、窒素原子を含
有したガス化し得る化合物、酸素原子を含有したガス化
し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げること
ができる。

【０１３１】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用
いられ、具体的には例えば、ＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，Ｓｉ
Ｆ₄，ＳｉＦＨ₃，ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ₈，
ＳｉＤ₄，ＳｉＨＤ₃，ＳｉＨ₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，ＳｉＦ
Ｄ₃，ＳｉＦ₂Ｄ₂，ＳｉＤ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃，（Ｓｉ
Ｆ₂）₅，（ＳｉＦ₂）₆，（ＳｉＦ₂）₄，Ｓｉ₂Ｆ₆，Ｓｉ
₃Ｆ₈，Ｓｉ₂Ｈ₂Ｆ₄，Ｓｉ₂Ｈ₃Ｆ₃，ＳｉＣｌ₄，（Ｓｉ
Ｃｌ₂）₅，ＳｉＢｒ₄，（ＳｉＢｒ₂）₅，Ｓｉ₂Ｃｌ₆，
ＳｉＨＣｌ₃，ＳｉＨ₂Ｂｒ₂，ＳｉＨ₂Ｃｌ₂，Ｓｉ₂Ｃｌ
₃Ｆ₃などのガス状態のまたは容易にガス化し得るものが
挙げられる。

【０１３２】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ₄，ＧｅＤ₄，ＧｅＦ₄，
ＧｅＦＨ₃，ＧｅＦ₂Ｈ₂，ＧｅＦ₃Ｈ，ＧｅＨＤ₃，Ｇｅ
Ｈ₂Ｄ ₂，ＧｅＨ₃Ｄ，ＧｅＨ₆，Ｇｅ₂Ｄ₆等が挙げられ
る。

【０１３３】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ₄，ＣＤ₄，Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは整
数），Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数），Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆，ＣＯ₂，
ＣＯ等が挙げられる。

【０１３４】窒素含有ガスとしてはＮ₂，ＮＨ₃，Ｎ
Ｄ₃，ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏが挙げられる。酸素含有ガス
としてはＯ₂，ＣＯ，ＣＯ₂，ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ，ＣＨ
₃ＣＨ₂ＯＨ，ＣＨ₃ＯＨ等が挙げられる。

【０１３５】また、価電子制御するためにｐ型層または
ｎ型層に導入される物質としては周期率表第ＩＩＩ族原
及び第Ｖ族原子が挙げられる。

【０１３６】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、具体的にはホウ素原子導
入用としては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ
₆Ｈ_{1 0}，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホウ素、ＢＦ₃，Ｂ
Ｃｌ₃等のハロゲン化ホウ素等を挙げることができる。
このほかにＡｌＣｌ₃，ＧａＣｌ₃，ＩｎＣｌ₃，ＴｌＣ
ｌ₃等も挙げることができる。特にＢ₂Ｈ₆，ＢＦ₃が適し
ている。

【０１３７】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的にはリン原子導入用としてはＰ
Ｈ₃，Ｐ₂Ｈ₄等の水素化リン、ＰＨ₄Ｉ，ＰＦ₃，ＰＦ₅，
ＰＣｌ₃，ＰＣｌ₅，ＰＢｒ₃，ＰＢｒ₅，ＰＩ₃等のハロ
ゲン化リンが挙げられる。このほかＡｓＨ₃，ＡｓＦ₃，
ＡｓＣｌ₃，ＡｓＢｒ₃，ＡｓＦ₅，ＳｂＨ₃，ＳｂＦ₃，
ＳｂＦ₅，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＣｌ₅，ＢｉＨ₃，ＢｉＣ
ｌ₃，ＢｉＢｒ₃等も挙げることができる。特にＰＨ₃，
ＰＦ₃が適している。

【０１３８】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【０１３９】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイク
ロ波パワー、あるいはＲＦパワーは比較的高いパワーを
導入するのが好ましいものである。

【０１４０】（透明電極）本発明における透明電極は、
太陽や白色蛍光灯などからの光を各半導体層内に効率よ
く吸収させるために、光の透過率が８５％以上であるこ
とが望ましく、さらに、電気的には光起電力素子の出力
にたいして抵抗成分とならぬようシート抵抗値は１００
Ω以下であることが望ましい。このような特製を備えた
材料として、ＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃ
ｄ₂ＳｎＯ₄，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）などの金属
酸化物や、Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕなどの金属を極めて薄く半
透明状に成膜した金属薄膜などが挙げられる。 （透明電極）透明電極は、光起電力素子においてはｐ型
層またはｎ型層半の上に積層され、透光性支持体上に光
起電力素子を形成し、透光性支持体側から光照射をする
場合には、支持体上に積層されるものであるため、相互
の密着性の良いものを選ぶことが必要である。また透明
電極は反射防止の条件に合う様な層厚に堆積するのが好
ましいものである。透明電極の作製方法としては、抵抗
加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング
法、スプレー法などを用いることができ、所望に応じて
適宜選択される。

【０１４１】（集電電極） 本発明におけるアニーリング処理を行った光起電力素子
の集電電極としては、例えば銀ペーストをスクリーン印
刷法で形成したもの、Ｃｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，
Ｍｏ，又はＡｌ等を、マスクを用いて真空蒸着法にて形
成したものが好適に用いられる。また、Ｃｕ，Ａｕ，Ａ
ｇ，Ａｌ等の金属線に、炭素やＡｇ粉を樹脂とともに付
けて光起電力素子の表面に張りつけて集電電極としても
良い。

【０１４２】なお、本発明の光起電力素子を用いて、所
望の出力電圧、出力電流の光起電力装置を製造する場合
には、本発明の光起電力素子を直列あるいは並列に接続
し、表面と裏面に保護層を形成し、出力の取り出し電極
等が取り付けられる。また、本発明の光起電力素子を直
列接続する場合、逆流防止用のダイオードを組み込むこ
とがある。

【０１４３】

【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池の作製によって本発明の光起電力素子を詳細
に説明するが、本発明はこれになんら限定されるもので
はない。

【０１４４】（実施例１）本例では、図４に示したイン
ライン方式の形成装置を用いて、図１に示した光起電力
素子を作製した。以下では、手順に従って、その作製方
法を説明する。 （１）基板の作製を行った。厚さ０．５ｍｍ、５０×５
０ｍｍ²のステンレス性の支持体（１００）をアセトン
とイソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。
スパッタリング法を用いて室温でステンレス性の支持体
（１００）表面上に層厚０．３μｍのＡｇの光反射層
（１０１）とその上に３５０℃で層厚１．０μｍのＺｎ
Ｏの反射増加層（１０２）を形成し、基板の作製を終え
た。

【０１４５】（２）堆積装置４００はＭＷＰＣＶＤ法と
ＲＦＰＣＶＤ法の両方を実施することができる。これを
用いて、反射増加層上に各半導体層を形成した。堆積装
置には、不図示の原料ガスボンベが、ガス導入管を通し
て接続されている。原料ガスボンベは、いずれも超高純
度に精製されたものである。原料ガスボンベとしては、
ＳｉＨ₄ガスボンベ、Ｏ₂／Ｈ₂（希釈度：１ｐｐｍ）ガ
スボンベ、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：１０ｐｐｍ）ガスボン
ベ、Ｏ₂／Ａｒ（希釈度１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｏ₂
／Ｈ₂（希釈度：１０００ｐｐｍ）ガスボンベ、ＣＨ₄ガ
スボンベ、ＧｅＨ₄ガスボンベ、Ｓｉ₂Ｈ₆ガスボンベ、
ＰＨ₃／Ｈ₂（希釈度：０．１％）ガスボンベ、Ｂ₂Ｈ₆／
Ｈ₂（希釈度：０．２％）ガスボンベ、Ｈ₂ガスボンベ、
Ｈｅガスボンベ、ＳｉＣｌ₂Ｈ₂ガスボンベ、ＳｉＨ₄／
Ｈ₂（希釈度：１％）ガスボンベを接続した。

【０１４６】（３）反射層１０１と反射増加層１０２が
形成されている基板をロードチャンバー４０１内の基板
搬送用レール４１３上に配置し、不図示の真空排気ポン
プによりロードチャンバー４０１内を圧力が約１×１０
^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。次にあらかじめ不
図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チ
ャンバー４０２及び堆積チャンバー４１７内へゲートバ
ルブ４０６を開けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用
ヒーター４１０に密着させ加熱し、堆積チャンバー４１
７内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×１０
^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０１４７】（４）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
した。

【０１４８】（５）基板温度が安定したところで、μｃ
−ＳｉからなるＲＦｎ型層１０３を形成した。μｃ−Ｓ
ｉからなるＲＦｎ型層を形成するには、ＳｉＨ₄ガス、
ＰＨ₃／Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にバルブ４４
３、４３３、４４４、４３４を操作してガス導入管４２
９を通して導入した。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガ
ス流量が２００ｓｃｃｍとなるようにマスフローコント
ローラー４３８、４３６、４３９で調整し、堆積チャン
バー４１７内の圧力は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整
した。

【０１４９】ＲＦ電源４２２の電力を０．０５Ｗ／ｃｍ
²に設定し、プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を
導入し、グロー放電を生起させ、基板上にＲＦｎ型層の
形成を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したと
ころでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型
層１０３の形成を終えた。堆積チャンバー４１７内への
ＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス、Ｈ₂ガスの流入を止め、
堆積室内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真
空排気した。

【０１５０】（６）次に、本発明の微量酸素原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行った。本発明の微量
酸素原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行うに
は、酸素原子含有ガスとして、Ｏ₂／Ｈ₂（希釈度：１ｐ
ｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入管４２
９を通して導入し、Ｏ₂／Ｈ₂（希釈度：１ｐｐｍ）ガス
流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４２、４３
２を開け、マスフローコントローラー４３７で調整し
た。堆積チャンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒに
なるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。

【０１５１】基板の温度が３５０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１０を設定し、１０分間本発明の微量酸
素原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行った。
次に堆積チャンバー４１７内へのＯ₂／Ｈ₂（希釈度：１
ｐｐｍ）ガスの流入を止め、堆積チャンバー４１７内お
よびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気し
た。

【０１５２】（７）次に、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層
１５１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層１０４、ａ−
ＳｉからなるＲＦｉ型層１６１、ａ−ＳｉＣからなるＲ
Ｆｐ型層１０５を順次形成した。

【０１５３】（７−１）まず、あらかじめ不図示の真空
排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４
０３及びｉ型層堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０７を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター４１１に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャン
バー４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０１５４】ＲＦｉ型層を作製するには、基板の温度が
３００℃になるように基板加熱用ヒーター４１１を設定
し、基板が十分加熱されたところでバルブ４６４、４５
４、４５０、４６３、４５３を徐々に開いて、Ｓｉ₂Ｈ₆
ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積
チャンバー４１８内に流入させた。この時、Ｓｉ₂Ｈ₆ガ
ス流量が４ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１１０ｓｃｃｍと
なるように各々のマスフローコントローラー４５９、４
５８で調整した。ｉ型層堆積チャンバー４１８内の圧力
は、０．７Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタン
スバルブの開口を調整した。

【０１５５】次に、ＲＦ電源４２４を０．００８Ｗ／ｃ
ｍ²に設定し、バイアス棒４２８に印加し、グロー放電
を生起させ、シャッター４２７を開けることでＲＦｎ型
層上にｉ型層の作製を開始し、層厚１０ｎｍのｉ型層を
作製したところでＲＦグロー放電を止め、ＲＦ電源４２
４の出力を切り、ＲＦｉ型層１５１の作製を終えた。バ
ルブ４６４、４５４、４５３、４５０を閉じて、ｉ型層
堆積チャンバー４１８内へのＳｉ₂Ｈ₆ガス、Ｈ₂ガスの
流入を止めｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配
管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１５６】（７−２）ＭＷｉ型層を作製するには、基
板の温度が３８０℃になるように基板加熱用ヒーター４
１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ４
６１、４５１、４５０、４６２、４５２、４６３、４５
３を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、ＧｅＨ₄ガス、Ｈ₂ガ
スをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積チャンバー４
１８内に流入させた。

【０１５７】この時、ＳｉＨ₄ガス流量が５０ｓｃｃ
ｍ、ＧｅＨ₄ガス流量が３５ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１
５０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロー
ラー４５６、４５７、４５８で調整した。ｉ型層堆積チ
ャンバー４１８内の圧力は、６ｍＴｏｒｒとなるように
不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次
に、ＲＦ電源４２４を０．３０Ｗ／ｃｍ²に設定し、バ
イアス棒４２８に印加した。その後、不図示のμＷ電源
（２．４５ＧＨｚ）の電力を０．１０Ｗ／ｃｍ²に設定
し、導波管４２６、及びマイクロ波導入用窓４２５を通
じてｉ型層堆積チャンバー４１８内にμＷ電力導入し、
グロー放電を生起させ、シャッター４２７を開けること
でＲＦｉ型層上にＭＷｉ型層の作製を開始し、層厚０．
１７μｍのｉ型層を作製したところでμＷグロー放電を
止め、バイアス電源４２４の出力を切り、ＭＷｉ型層１
０４の作製を終えた。バルブ４５１、４５２、４５３を
閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８内へのＳｉＨ₄ガ
ス、ＧｅＨ₄ガス、Ｈ₂ガスの流入を止め、ｉ型層堆積チ
ャンバー４１８内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒ
ｒまで真空排気した。

【０１５８】（７−３）ＲＦｉ型層を作製するには、基
板の温度が２５０℃になるように基板加熱用ヒーター４
１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ４
６４、４５４、４５０、４６３、４５３を徐々に開い
て、Ｓｉ₂Ｈ₆ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管４４９を通じ
てｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させた。この
時、Ｓｉ₂Ｈ₆ガス流量が３ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が８
０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラ
ー４５９、４５８で調整した。ｉ型層堆積チャンバー４
１８内の圧力は、０．７Ｔｏｒｒとなるように不図示の
コンダクタンスバルブの開口を調整した。

【０１５９】次に、ＲＦ電源４２４を０．００７Ｗ／ｃ
ｍ²に設定し、バイアス棒４２８に印加し、グロー放電
を生起させ、シャッター４２７を開けることでＭＷｉ型
層上にＲＦｉ型層の作製を開始し、層厚２０ｎｍのｉ型
層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、ＲＦ電源
４２４の出力を切り、ＲＦｉ型層１６１の作製を終え
た。バルブ４６４、４５４、４５３、４５０を閉じて、
ｉ型層堆積チャンバー４１８内へのＳｉ₂Ｈ₆ガスＨ₂ガ
スの流入を止め、ｉ型層堆積チャンバー４１８内および
ガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１６０】（８）次に、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型
層１０５を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０４
及びｐ型層堆積チャンバー４１９内へゲートバルブ４０
８を開けて基板を搬送した。基坂４９０の裏面を基板加
熱用ヒーター４１２に密着させ加熱し、ｐ型層堆積チャ
ンバー４１９内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が
約１×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０１６１】基板の温度が２３０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１２を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Ｈ₂ガス、ＳｉＨ₄／Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、
ＣＨ ₄ガスを堆積チャンバー４１９内にバルブ４８１、
４７１、４７０、４８２、４７２、４８３、４７３、４
８４、４７４を操作してガス導入管４６９を通して導入
した。この時、Ｈ₂ガス流量が６０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ₄／
Ｈ₂ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が１０
ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガス流量が０．３ｓｃｃｍとなるよう
にマスフローコントローラー４７６、４７７、４７８、
４７９で調整し、堆積チャンバー４１９内の圧力は２．
０Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。

【０１６２】ＲＦ電源４２３の電力を０．０７Ｗ／ｃｍ
²に設定し、プラズマ形成用カップ４２１にＲＦ電力を
導入し、グロー放電を生起させ、ｉ型層上にＲＦｐ型層
の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層を形成した
ところでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｐ
型層２０５の形成を終えた。バルブ４７２、４８２、４
７３、４８３、４７４、４８４、４７１、４８１、４７
０を閉じてｐ型層堆積チャンバー４１９内へのＳｉＨ₄
／Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、ＣＨ₄ガス、Ｈ₂ガスの流
入を止め、ｐ型層堆積チャンバ４１９内およびガス配管
内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１６３】次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいたアンロードチャンバー４０５内
へゲートバルブ４０９を開けて基板を搬送し不図示のリ
ークバルブを開けて、アンロードチャンバー４０５をリ
ークした。

【０１６４】（９）次に、ＲＦｐ型層１０５上に、透明
導電層１１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （１０）次に、透明導電層１１２上に櫛型の穴が開いた
マスクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎ
ｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極１１３
を真空蒸着法で真空蒸着した。

【０１６５】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実１）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子含有ガス雰囲気中のアニ
ーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、
ＲＦｐ型層の形成条件は、表１２及び表１３に示した。

【０１６６】（比較例１−１）本例では、微量酸素原子
含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行わなかった点
が実施例１と異なる。

【０１６７】他の点は、実施例１と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比１−１）と呼ぶことにした。

【０１６８】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
１）及び（ＳＣ比１−１）は、各々８個づつ作製した。
表１は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０１６９】表１は、光起電力素子（ＳＣ比１−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実１）の結果を規格化して
表記した。

【０１７０】

【表１】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各８個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０１７１】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を５
０℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０１７２】耐環境特性とは、雰囲気温度８０℃、湿度
８０％、暗所に１００時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０１７３】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０１７４】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０１７５】表１の結果から、実施例１の光起電力素子
（ＳＣ実１）は、比較例１−１の光起電力素子（ＳＣ比
１−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。

【０１７６】（実施例２）本例では、図４に示したイン
ライン方式の形成装置を用いて、図２に示したタンデム
型の光起電力素子を作製した。以下では、手順に従っ
て、その作製方法を説明する。 （１）実施例１と同様な方法により準備された反射層２
０１と反射増加層２０２が形成されている基板をロード
チャンバー４０１内の基板搬送用レール４１３上に配置
し、不図示の真空排気ポンプによりロードチャンバー４
０１内を圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排
気した。

【０１７７】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０２
及び堆積チャンバー４１７内へゲートバルブ４０６を開
けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター４１０
に密着させ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の
真空排気ポンプにより圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。

【０１７８】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
した。

【０１７９】（４）基板温度が安定したところで、μｃ
−ＳｉからなるＲＦｎ型層２０３を形成した。μｃ−Ｓ
ｉからなるＲＦｎ型層を形成するには、ＳｉＨ₄ガス、
ＰＨ₃／Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にバルブ４４
３、４３３、４４４、４３４を操作してガス導入管４２
９を通して導入した。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガ
ス流量が２００ｓｃｃｍとなるようにマスフローコント
ローラー４３８、４３６、４３９で調整し、堆積チャン
バー４１７内の圧力は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整
した。

【０１８０】ＲＦ電源４２２の電力を０．０５Ｗ／ｃｍ
²に設定し、プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を
導入し、グロー放電を生起させ、基板上にＲＦｎ型層の
形成を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したと
ころでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型
層２０３の形成を終えた。堆積チャンバー４１７内への
ＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス、Ｈ₂ガスの流入を止め、
堆積室内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真
空排気した。

【０１８１】（５）次に、本発明の微量酸素原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行った。本発明の微量
酸素原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行うに
は、酸素原子含有ガスとして、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：１
０ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入管
４２９を通して導入し、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：１０ｐｐ
ｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４
２、４３２を開け、マスフローコントローラー４３７で
調整した。堆積チャンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏ
ｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整
した。基板の温度が３５０℃になるように基板加熱用ヒ
ーター４１０を設定し、１０分間本発明の微量酸素原子
含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行った。次に堆
積チャンバー４１７内へのＯ₂／Ｈｅ（希釈度：１０ｐ
ｐｍ）ガス、の流入を止め、堆積チャンバー４１７内お
よびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気し
た。

【０１８２】（６）次に、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層
２５１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層２０４、ａ−
ＳｉからなるＲＦｉ型層２６１、ａ−ＳｉＣからなるＲ
Ｆｐ型層２０５、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層２０
６、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層２０７、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型層２０８を順次形成した。

【０１８３】（６−１）まず、あらかじめ不図示の真空
排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４
０３及びｉ型層堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０７を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター４１１に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャン
バー４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０１８４】（６−２）ＲＦｉ型層２５１を作製するに
は、基板の温度が３００℃になるように基板加熱用ヒー
ター４１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバ
ルブ４６４、４５４、４５０、４６３、４５３を徐々に
開いて、Ｓｉ₂Ｈ₆ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管４４９を
通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させた。こ
の時、Ｓｉ₂Ｈ₆ガス流量が４ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が
１１０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロ
ーラー４５９、４５８で調整した。ｉ型層堆積チャンバ
ー４１８内の圧力は０．７Ｔｏｒｒとなるように不図示
のコンダクタンスバルブの開口を調整した。

【０１８５】次に、ＲＦ電源４２４を０．００８Ｗ／ｃ
ｍ²に設定し、バイアス棒４２８に印加し、グロー放電
を生起させ、シャッター４２７を開けることでＲＦｎ型
層上にｉ型層の作製を開始し、層厚１０ｎｍのｉ型層を
作製したところでＲＦグロー放電を止め、ＲＦ電源４２
４の出力を切り、ＲＦｉ型層１５１の作製を終えた。バ
ルブ４６４、４５４、４５３、４５０を閉じて、ｉ型層
堆積チャンバー４１８内へのＳｉ₂Ｈ₆ガス、Ｈ₂ガスの
流入を止めｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配
管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１８６】（６−３）ＭＷｉ型層２０４を作製するに
は、基板の温度が３８０℃になるように基板加熱用ヒー
ター４１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバ
ルブ４６１、４５１、４５０、４６２、４５２、４６
３、４５３を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、ＧｅＨ₄ガ
ス、Ｈ₂ガスをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積チ
ャンバー４１８内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス
流量が５０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄ガス流量が５５ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ガス流量が１５０ｓｃｃｍとなるように各々の
マスフローコントローラー４５６、４５７、４５８で調
整した。ｉ型層堆積チャンバー４１８内の圧力は、６ｍ
Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブの
開口を調整した。

【０１８７】次に、ＲＦ電源４２４を０．３０Ｗ／ｃｍ
²に設定し、バイアス棒４２８に印加した。その後、不
図示のμＷ電源（２．４５ＧＨｚ）の電力を０．１０Ｗ
／ｃｍ²に設定し、導波４２６、及びマイクロ波導入用
窓４２５を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内にμＷ
電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４２７
を開けることでＲＦｉ型層上にＭＷｉ型層の作製を開始
し、層厚０．１５μｍのｉ型層を作製したところでμＷ
グロー放電を止め、バイアス電源４２４の出力を切り、
ＭＷｉ型層２０４の作製を終えた。バルブ４５１、４５
２、４５３を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８内へ
のＳｉＨ₄ガス、ＧｅＨ₄ガス、Ｈ₂ガスの流入を止め、
ｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×
１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１８８】（６−４）ＲＦｉ型層２６１を作製するに
は、基板の温度が２５０℃になるように基板加熱用ヒー
ター４１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバ
ルブ４６４、４５４、４５０、４６３、４５３を徐々に
開いて、Ｓｉ₂Ｈ₆ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管４４９を
通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させた。こ
の時、Ｓｉ₂Ｈ₆ガス流量が３ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が
８０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロー
ラー４５９、４５８で調整した。ｉ型層堆積チャンバー
４１８内の圧力は、０．７Ｔｏｒｒとなるように不図示
のコンダクタンスバルブの開口を調整した。

【０１８９】次に、ＲＦ電源４２４を０．００７Ｗ／ｃ
ｍ²に設定し、バイアス棒４２８に印加し、グロー放電
を生起させ、シャッター４２７を開けることでＭＷｉ型
層上にＲＦｉ型層の作製を開始し、層厚２０ｎｍのｉ型
層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、ＲＦ電源
４２４の出力を切り、ＲＦｉ型層２６１の作製を終え
た。バルブ４６４、４５４、４５３、４５０を閉じて、
ｉ型層堆積チャンバー４１８内へのＳｉ₂Ｈ₆ガス、Ｈ₂
ガスの流入を止め、ｉ型層堆積チャンバー４１８内およ
びガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１９０】（６−５）次に、ａ−ＳｉＣからなるＲＦ
ｐ型層２０５を形成するには、あらかじめ不図示の真空
排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４
０４及びｐ型層堆積チャンバー４１９内へゲートバルブ
４０８を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター４１２に密着させ加熱し、ｐ型層堆積チャン
バー４１９内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０１９１】基板の温度が２３０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１２を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Ｈ₂ガス、ＳｉＨ₄／Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、
ＣＨ ₄ガスを堆積チャンバー４１９内にバルブ４８１、
４７１、４７０、４８２、４７２、４８３、４７３、４
８４、４７４を操作してガス導入管４６９を通して導入
した。この時、Ｈ₂ガス流量が６０ｓｃｍ、ＳｉＨ₄／Ｈ
₂ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が１０ｓ
ｃｃｍ、ＣＨ₄ガス流量が０．３ｓｃｃｍとなるように
マスフローコントローラー４７６、４７７、４７８、４
７９で調整し、堆積チャンバー４１９内の圧力は２．０
Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブの
開口を調整した。

【０１９２】ＲＦ電源４２３の電力を０.０７Ｗ／ｃｍ²
に設定し、プラズマ形成用カップ４２１にＲＦ電力を導
入し、グロー放電を生起させ、ｉ型層上にＲＦｐ型層の
形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層を形成したと
ころでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｐ型
層２０５の形成を終えた。バルブ４７２、４８２、４７
３、４８３、４７４、４８４、４７１、４８１、４７０
を閉じてｐ型層堆積チャンバー４１９内へのＳｉＨ₄／
Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、ＣＨ₄ガス、Ｈ₂ガスの流入
を止め、ｐ型層堆積チャンバ４１９内およびガス配管内
を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１９３】（６−６）次に、μｃ−ＳｉからなるＲＦ
ｎ型層２０６を形成するために、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
４０３を通って搬送チャンバー４０２及び堆積チャンバ
ー４１７内へゲートバルブ４０８、４０７を開けて搬送
した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター４１０に密着さ
せ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の真空排気
ポンプにより圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真
空排気した。

【０１９４】μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形成する
には、Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入管
４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が２００ｓｃｃｍ
になるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、マ
スフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャン
バー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるように不図
示のコンダクタンスバルブで調整した。

【０１９５】基板の温度が２２５℃になるように基板加
熱用ヒーター４１０を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、ＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ₂ガスを堆積チャンバー
４１７内にバルブ４４３、４３３、４４４、４３４を操
作してガス導入管４２９を通して導入した。この時、Ｓ
ｉＨ₄ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が５０ｓｃｃ
ｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス流量が２５０ｓｃｃｍとなるように
マスフローコントローラー４３８、４３６、４３９で調
整し、堆積チャンバー４１７内の圧力は１．０Ｔｏｒｒ
となるように調整した。

【０１９６】ＲＦ電源４２２の電力を０．０４Ｗ／ｃｍ
²に設定し、プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を
導入し、グロー放電を生起させ、ＲＦｐ型層上にＲＦｎ
型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｎ型層を形成
したところでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、Ｒ
Ｆｎ型層２０６の形成を終えた。堆積チャンバー４１７
内へのＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス、Ｈ₂ガスの流入を
止め、堆積室内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒ
まで真空排気した。

【０１９７】（６−７）次に、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ
型層２０７を形成するためには、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
４０３及びｉ型層堆積チャンバー４１８へゲートバルブ
４０７を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター４１１に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャン
バー４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０１９８】ＲＦｉ型層を作製するには、基板の温度が
２００℃になるように基板加熱用ヒーター４１１を設定
し、基板が十分加熱されたところでバルブ４６４、４５
４、４５０、４６３、４５３を徐々に開いて、Ｓｉ₂Ｈ₆
ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積
チャンバー４１８内に流入させた。この時、Ｓｉ₂Ｈ₆ガ
ス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が８０ｓｃｃｍとな
るように各々のマスフローコントローラー４５９、４５
８で調整した。ｉ型層堆積チャンバー４１８内の圧力
は、０．６Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタン
スバルブの開口を調整した。

【０１９９】次に、ＲＦ電源４２４を０．００７Ｗ／ｃ
ｍ²に設定し、バイアス棒４２８に印加し、グロー放電
を生起させ、シャッター４２７を開けることでＲＦｎ型
層２０６上にＲＦｉ型層の作製を開始し、層厚１２０ｎ
ｍのｉ型層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、
ＲＦ電源４２４の出力を切り、ＲＦｉ型層２０７の作製
を終えた。バルブ４６４、４５４、４６３、４５３を閉
じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８内へのＳｉ₂Ｈ₆ガ
ス、Ｈ₂ガスの流入を止め、バルブ４５０を閉じ、ｉ型
層堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×１０
^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０２００】（６−８）次に、ａ−ＳｉＣからなるＲＦ
ｐ型層２０８を形成するには、あらかじめ不図示の真空
排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４
０４及びｐ型層堆積チャンバー４１９内へゲートバルブ
４０８を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター４１２に密着させ加熱し、ｐ型層堆積チャン
バー４１９内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０２０１】基板の温度が１７０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１２を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Ｈ₂ガス、ＳｉＨ₄／Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、
ＣＨ ₄ガスを堆積チャンバー４１９内にバルブ４８１、
４７１、４７０、４８２、４７２、４８３、４７３、４
８４、４７４を操作してガス導入管４６９を通して導入
した。この時、Ｈ₂ガス流量が６０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ₄／
Ｈ₂ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が１０
ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガス流量が０．３ｓｃｃｍとなるよう
にマスフローコントローラー４７６、４７７、４７８、
４７９で調整し、堆積チャンバー４１９内の圧力は２．
０Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。

【０２０２】ＲＦ電源４２３の電力を０.０７Ｗ／ｃｍ²
に設定し、プラズマ形成用カップ４２１にＲＦ電力を導
入し、グロー放電を生起させ、ＲＦｉ型層２０７上にＲ
Ｆｐ型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層を
形成したところでＲＦ電源を切って、グロー放電を止
め、ＲＦｐ型層２０８の形成を終えた。バルブ４７２、
４８２、４７３、４８３、４７４、４８４、４７１、４
８１、４７０を閉じてｐ型層堆積チャンバー４１９内へ
のＳｉＨ₄／Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、ＣＨ₄ガス、Ｈ
₂ガスの流入を止め、ｐ型層堆積チャンバ４１９内およ
びガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０２０３】（７）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいたアンロードチャンバー
４０５内へゲートバルブ４０９を開けて基板を搬送し不
図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー４
０５をリークした。

【０２０４】（８）次に、ＲＦｐ型層２０８上に、透明
導電層２１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （９）次に、透明導電層２１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極２１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０２０５】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実２）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子含有ガス雰囲気中のアニ
ーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、
ＲＦｐ型層の形成条件は、表１４及び表１５に示した。

【０２０６】（比較例２−１）本例では、微量酸素原子
含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行わなかった点
が実施例２と異なる。

【０２０７】他の点は、実施例２と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比２−１）と呼ぶことにした。

【０２０８】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
２）及び（ＳＣ比２−１）は、各々１０個づつ作製し
た。表２は、これらの各光起電力素子に対して、初期光
電変換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性む
ら、光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断
面ＳＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０２０９】表２は、光起電力素子（ＳＣ比２−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実２）の結果を規格化して
表記した。

【０２１０】

【表２】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各１０個の光起電力素
子における初期光電変換効率のバラツキである。

【０２１１】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を５
０℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０２１２】耐環境特性とは、雰囲気温度８０℃、湿度
９０％、暗所に１００時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０２１３】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０２１４】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０２１５】表２の結果から、実施例２の光起電力素子
（ＳＣ実２）は、比較例２−１の光起電力素子（ＳＣ比
２−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。

【０２１６】（実施例３）本例では、図４に示したイン
ライン方式の形成装置を用いて、図３に示したトリプル
型の光起電力素子を作製した。以下では、手順に従っ
て、その作製方法を説明する。 （１）実施例１と同様な方法により準備された反射層３
０１と反射増加層３０２が形成されている基板をロード
チャンバー４０１内の基板搬送用レール４１３上に配置
し、不図示の真空排気ポンプによりロードチャンバー４
０１内を圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排
気した。

【０２１７】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０
２、４０３及び堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０６、４０７を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、堆積チャンバー
４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×
１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０２１８】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
し、基板温度が安定したところで、μｃ−Ｓｉからなる
ＲＦｎ型層３０３を形成した。

【０２１９】（４）μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形
成するには、ＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ ₂ガスを堆積チャ
ンバー４１７内にバルブ４４３、４３３、４４４、４３
４を操作してガス導入管４２９を通して導入した。この
時、ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１０
０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス流量が２００ｓｃｃｍとな
るようにマスフローコントローラー４３８、４３６、４
３９で調整し、堆積チャンバー４１７内の圧力は１．３
Ｔｏｒｒとなるように調整した。

【０２２０】ＲＦ電源４２２の電力を０．０５Ｗ／ｃｍ
²に設定し、プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を
導入し、グロー放電を生起させ、基板上にＲＦｎ型層の
形成を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したと
ころでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型
層３０３の形成を終えた。堆積チャンバー４１７内への
ＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス、Ｈ₂ガスの流入を止め、
堆積室内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真
空排気した。

【０２２１】（５）次に、本発明の微量酸素原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行った。本発明の微量
酸素原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行うに
は、酸素原子含有ガスとして、Ｏ₂／Ａｒ（希釈度：１
００ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｏ₂／Ａｒ（希釈度：１００
ｐｐｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ
４４２、４３２を開け、マスフローコントローラー４３
７で調整した。堆積チャンバー４１７内の圧力が１．３
Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで
調整した。

【０２２２】基板の温度が３５０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１０を設定し、１０分間本発明の微量酸
素原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行った。
次に堆積チャンバー４１７内へのＯ₂／Ａｒ（希釈度：
１００ｐｐｍ）ガス、の流入を止め、堆積チャンバー４
１７内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空
排気した。

【０２２３】（６）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３５１、ａ−ＳｉＧｅ
からなるＭＷｉ型層３０４、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型
層３６１、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０５、μｃ
−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０６、ａ−ＳｉからなるＲ
Ｆｉ型層３５２、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０
７、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６２、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型層３０８、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型
層３０９、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３１０、ａ−Ｓ
ｉＣからなるＲＦｐ型層３１１を順次形成した。

【０２２４】（７）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （８）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０２２５】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実３）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子含有ガス雰囲気中のアニ
ーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、
ＲＦｐ型層の形成条件は、表１６及び表１７に示した。

【０２２６】（比較例３−１）本例では、微量酸素原子
含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行わなかった点
が実施例３と異なる。

【０２２７】他の点は、実施例３と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比３−１）と呼ぶことにした。

【０２２８】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
３）及び（ＳＣ比３−１）は、各々７個づつ作製した。
表３は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０２２９】表３は、光起電力素子（ＳＣ比３−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実３）の結果を規格化して
表記した。

【０２３０】

【表３】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各７個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０２３１】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を５
０℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０２３２】耐環境特性とは、雰囲気温度８０℃、湿度
９０％、暗所に１５０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０２３３】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０２３４】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０２３５】表３の結果から、実施例３の光起電力素子
（ＳＣ実３）は、比較例３−１の光起電力素子（ＳＣ比
３−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。

【０２３６】（実施例４）本例では、μｃ−Ｓｉからな
るＲＦｎ型層３０３に代えて、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ
型層３５１に対してアニーリング処理を行った点が実施
例３と異なる。本例においても、図４に示したインライ
ン方式の形成装置を用いて、図３に示したトリプル型の
光起電力素子を作製した。以下では、手順に従って、そ
の作製方法を説明する。

【０２３７】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層３０１と反射増加層３０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。

【０２３８】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０
２、４０３及び堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０６、４０７を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、堆積チャンバー
４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×
１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０２３９】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
し、基板温度が安定したところで、μｃ−Ｓｉからなる
ＲＦｎ型層３０３、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３５１
を形成した。

【０２４０】（４）次に、本発明の微量酸素原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行った。本発明の微量
酸素原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行うに
は、酸素原子含有ガスとして、Ｏ₂／Ｈ₂（希釈度：１ｐ
ｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１８内にガス導入管４４
９を通して導入し、Ｏ₂／Ｈ₂（希釈度：１ｐｐｍ）ガス
流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４６５、４５
５を開け、マスフローコントローラー４６０で調整し
た。堆積チャンバー４１８内の圧力が１．０Ｔｏｒｒに
なるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。

【０２４１】基板の温度が３００℃になるように基板加
熱用ヒーター４１１を設定し、１０分間本発明の微量酸
素原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行った。
次に堆積チャンバー４１８内へのＯ₂／Ｈ₂（希釈度：１
ｐｐｍ）ガスの流入を止め、堆積チャンバー４１８内お
よびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気し
た。

【０２４２】（５）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４、ａ−Ｓｉ
からなるＲＦｉ型層３６１、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ
型層３０５、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０６、ａ
−ＳｉからなるＲＦｉ型層３５２、ａ−ＳｉＧｅからな
るＭＷｉ型層３０７、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６
２、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０８、μｃ−Ｓｉ
からなるＲＦｎ型層３０９、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型
層３１０、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３１１を順次
形成した。

【０２４３】（６）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （７）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０２４４】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実４）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子含有ガス雰囲気中のアニ
ーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、
ＲＦｐ型層の形成条件は、表１８及び表１９に示した。

【０２４５】（比較例４−１）本例では、微量酸素原子
含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行わなかった点
が実施例４と異なる。

【０２４６】他の点は、実施例４と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比４−１）と呼ぶことにした。

【０２４７】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
４）及び（ＳＣ比４−１）は、各々８個づつ作製した。
表４は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０２４８】表４は、光起電力素子（ＳＣ比４−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実４）の結果を規格化して
表記した。

【０２４９】

【表４】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各８個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０２５０】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を５
０℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０２５１】耐環境特性とは、雰囲気温度８３℃、湿度
９０％、暗所に１５０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０２５２】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０２５３】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０２５４】表４の結果から、実施例４の光起電力素子
（ＳＣ実４）は、比較例４−１の光起電力素子（ＳＣ比
４−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。

【０２５５】（実施例５）本例では、μｃ−Ｓｉからな
るＲＦｎ型層３０３に代えて、ａ−ＳｉＧｅからなるＭ
Ｗｉ型層３０４に対してアニーリング処理を行った点が
実施例３と異なる。本例においても、図４に示したイン
ライン方式の形成装置を用いて、図３に示したトリプル
型の光起電力素子を作製した。以下では、手順に従って
その作製方法を説明する。

【０２５６】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層３０１と反射増加層３０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。

【０２５７】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０
２、４０３及び堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０６、４０７を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、堆積チャンバー
４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×
１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０２５８】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。

【０２５９】基板の温度が３５０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１０を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０３、ａ−Ｓｉ
からなるＲＦｉ型層３５１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷ
ｉ型層３０４を形成した。

【０２６０】（４）次に、本発明の微量酸素原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行った。本発明の微量
酸素原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行うに
は、酸素原子含有ガスとして、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：１
ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１８内にガス導入管４
４９を通して導入し、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：１ｐｐｍ）
ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４６５、
４５５を開け、マスフローコントローラー４６０で調整
した。堆積チャンバー４１８内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ
になるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。

【０２６１】基板の温度が３００℃になるように基板加
熱用ヒーター４１１を設定し、１０分間本発明の微量酸
素原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行った。
次に堆積チャンバー４１８内へのＯ₂／Ｈｅ（希釈度：
１ｐｐｍ）ガスの流入を止め、堆積チャンバー４１８内
およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気し
た。

【０２６２】（５）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６１、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型層３０５、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型
層３０６、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３５２、ａ−Ｓ
ｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０７、ａ−ＳｉからなるＲ
Ｆｉ型層３６２、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０
８、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０９、ａ−Ｓｉか
らなるＲＦｉ型層３１０、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型
層３１１を順次形成した。

【０２６３】（６）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （７）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０２６４】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実５）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子含有ガス雰囲気中のアニ
ーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、
ＲＦｐ型層の形成条件は、表２０及び表２１に示した。

【０２６５】（比較例５−１）本例では、微量酸素原子
含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行わなかった点
が実施例５と異なる。

【０２６６】他の点は、実施例５と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比５−１）と呼ぶことにした。

【０２６７】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
５）及び（ＳＣ比５−１）は、各々８個づつ作製した。
表５は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０２６８】表５は、光起電力素子（ＳＣ比５−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実５）の結果を規格化して
表記した。

【０２６９】

【表５】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各８個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０２７０】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を５
０℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０２７１】耐環境特性とは、雰囲気温度８３℃、湿度
９０％、暗所に１５０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０２７２】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０２７３】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０２７４】表５の結果から、実施例５の光起電力素子
（ＳＣ実５）は、比較例５−１の光起電力素子（ＳＣ比
５−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。

【０２７５】（実施例６）本例では、μｃ−Ｓｉからな
るＲＦｎ型層３０３に代えて、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ
型層３６１に対してアニーリング処理を行った点が実施
例３と異なる。本例においても、図４に示したインライ
ン方式の形成装置を用いて、図３に示したトリプル型の
光起電力素子を作製した。以下では、手順に従って、そ
の作製方法を説明する。

【０２７６】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層３０１と反射増加層３０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。

【０２７７】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０
２、４０３及び堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０６、４０７を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、堆積チャンバー
４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×
１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０２７８】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
し、基板温度が安定したところで、μｃ−Ｓｉからなる
ＲＦｎ型層３０３、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３５
１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４、ａ−Ｓｉ
からなるＲＦｉ型層３６１を形成した。

【０２７９】（４）次に、本発明の微量酸素原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行った。本発明の微量
酸素原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行うに
は、酸素原子含有ガスとしてＯ₂／Ａｒ（希釈度：１０
０ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１８内にガス導入管
４４９を通して導入し、Ｏ₂／Ａｒ（希釈度：１００ｐ
ｐｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４
６５、４５５を開け、マスフローコントローラー４６０
で調整した。堆積チャンバー４１８内の圧力が１．２Ｔ
ｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調
整した。基板の温度が３００℃になるように基板加熱用
ヒーター４１１を設定し、１０分間本発明の微量酸素原
子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行った。次に
堆積チャンバー４１８内へのＯ₂／Ａｒ（希釈度：１０
０ｐｐｍ）ガスの流入を止め、堆積チャンバー４１８内
およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気し
た。

【０２８０】（５）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０５、μｃ−Ｓｉ
からなるＲＦｎ型層３０６、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型
層３５２、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０７、ａ
−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６２、ａ−ＳｉＣからなる
ＲＦｐ型層３０８、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０
９、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３１０、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型層３１１を順次形成した。

【０２８１】（６）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （７）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０２８２】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実６）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子含有ガス雰囲気中のアニ
ーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、
ＲＦｐ型層の形成条件は、表２２及び表２３に示した。

【０２８３】（比較例６−１）本例では、微量酸素原子
含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行わなかった点
が実施例６と異なる。

【０２８４】他の点は、実施例６と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比６−１）と呼ぶことにした。

【０２８５】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
６）及び（ＳＣ比６−１）は、各々７個づつ作製した。
表６は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０２８６】表６は、光起電力素子（ＳＣ比６−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実６）の結果を規格化して
表記した。

【０２８７】

【表６】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各７個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０２８８】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を５
０℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０２８９】耐環境特性とは、雰囲気温度８３℃、湿度
９０％、暗所に１５０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０２９０】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０２９１】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０２９２】表６の結果から、実施例６の光起電力素子
（ＳＣ実６）は、比較例６−１の光起電力素子（ＳＣ比
６−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。

【０２９３】（実施例７）本例では、μｃ−Ｓｉからな
るＲＦｎ型層２０３に代えて、ａ−ＳｉＣからなるＲＦ
ｐ型層２０５に対してアニーリング処理を行った点が実
施例２と異なる。本例では、図４に示したインライン方
式の形成装置を用いて、図２に示したタンデム型の光起
電力素子を作製した。以下では、手順に従って、その作
製方法を説明する。

【０２９４】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層２０１と反射増加層２０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。

【０２９５】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０２
及び堆積チャンバー４１７内へゲートバルブ４０６を開
けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター４１０
に密着させ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の
真空排気ポンプにより圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。

【０２９６】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
し、基板温度が安定したところで、実施例２と同様な方
法によりμｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層２０３、ａ−Ｓ
ｉからなるＲＦｉ型層２５１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭ
Ｗｉ型層２０４、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層２６１、
ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層２０５を形成した。

【０２９７】（４）次に、本発明の微量酸素原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行った。本発明の微量
酸素原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行うに
は、酸素原子含有ガスとして、Ｏ₂／Ｈ₂（希釈度：１０
００ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｏ₂／Ｈ₂（希釈度：１０００
ｐｐｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ
４４２、４３２を開け、マスフローコントローラー４３
６で調整した。堆積チャンバー４１７内の圧力が１．０
Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで
調整した。基板の温度が２２５℃になるように基板加熱
用ヒーター４１０を設定し、１０分間本発明の微量酸素
原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行った。次
に堆積チャンバー４１７内へのＯ₂／Ｈ₂（希釈度：１０
００ｐｐｍ）ガスの流入を止め、堆積チャンバー４１７
内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気
した。

【０２９８】（５）次に、実施例２と同様な方法によ
り、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層２０６、ａ−Ｓｉか
らなるＲＦｉ型層２０７、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型
層２０８を順次形成した。 （６）次に、ＲＦｐ型層２０８上に、透明導電層２１２
として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真空蒸着
した。

【０２９９】（７）次に、透明導電層２１２上に櫛型の
穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１
０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電
極２１３を真空蒸着法で真空蒸着した。

【０３００】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実７）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子含有ガス雰囲気中のアニ
ーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、
ＲＦｐ型層の形成条件は、表２４及び表２５に示した。

【０３０１】（比較例７−１）本例では、微量酸素原子
含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行わなかった点
が実施例７と異なる。

【０３０２】他の点は、実施例７と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比７−１）と呼ぶことにした。

【０３０３】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
７）及び（ＳＣ比７−１）は、各々７個づつ作製した。
表７は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０３０４】表７は、光起電力素子（ＳＣ比７−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実７）の結果を規格化して
表記した。

【０３０５】

【表７】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各７個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０３０６】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を５
０℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０３０７】耐環境特性とは、雰囲気温度８４℃、湿度
９０％、暗所に１５０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０３０８】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０３０９】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０３１０】表７の結果から、実施例７の光起電力素子
（ＳＣ実７）は、比較例７−１の光起電力素子（ＳＣ比
７−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。

【０３１１】（実施例８）本例では、アニーリング処理
に用いる微量酸素原子含有ガス濃度を、０．３ｐｐｍ〜
２０００ｐｐｍの範囲で変えて、光電変換初期特性など
に与える影響を調べた点が実施例３と異なる。微量酸素
原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、Ｈ₂ガス
を用いた。

【０３１２】表２６にはアニーリング処理条件、表２７
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。

【０３１３】表２８は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表２８における各
特性の評価結果は、微量酸素原子含有ガス濃度が０．３
ｐｐｍの場合えられた測定結果で規格化して示した。×
印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上１．８
未満を、○印は１．８以上を表す。

【０３１４】表２８から、微量酸素原子含有ガス雰囲気
中のアニーリング処理の酸素原子含有ガス濃度は、Ｈ_２
ガスに対して、光起電力素子の特性及び特性むら、光劣
化特性、及び高温高湿環境における耐環境特性、密着性
において、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適した濃度であ
ることがわかった。

【０３１５】（実施例９）本例では、アニーリング処理
に用いる微量酸素原子含有ガス濃度を、０．３ｐｐｍ〜
２０００ｐｐｍの範囲で変えて、光電変換初期特性など
に与える影響を調べた点が実施例３と異なる。微量酸素
原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、Ｈｅガス
を用いた。

【０３１６】表２９にはアニーリング処理条件、表３０
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。

【０３１７】表３１は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表３１における各
特性の評価結果は、微量酸素原子含有ガス濃度が０．３
ｐｐｍの場合えられた測定結果で規格化して示した。×
印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上１．８
未満を、○印は１．８以上を表す。

【０３１８】表３１から、微量酸素原子含有ガス雰囲気
中のアニーリング処理の酸素原子含有ガス濃度は、Ｈｅ
ガスに対して、光起電力素子の特性及び特性むら、光劣
化特性、及び高温高湿環境における耐環境特性、密着性
において、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適した濃度であ
ることがわかった。

【０３１９】（実施例１０）本例では、アニーリング処
理に用いる微量酸素原子含有ガス濃度を、０．３ｐｐｍ
〜２０００ｐｐｍの範囲で変えて、光電変換初期特性な
どに与える影響を調べた点が実施例３と異なる。微量酸
素原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、Ａｒガ
スを用いた。

【０３２０】表３２にはアニーリング処理条件、表３３
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。

【０３２１】表３４は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表３４における各
特性の評価結果は、微量酸素原子含有ガス濃度が０．３
ｐｐｍの場合えられた測定結果で規格化して示した。×
印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上１．８
未満を、○印は１．８以上を表す。

【０３２２】表３４から、微量酸素原子含有ガス雰囲気
中のアニーリング処理の酸素原子含有ガス濃度は、Ａｒ
ガスに対して、光起電力素子の特性及び特性むら、光劣
化特性、及び高温高湿環境における耐環境特性、密着性
において、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適した濃度であ
ることがわかった。

【０３２３】（実施例１１）本例では、アニーリング処
理の温度を、２５℃〜５００℃の範囲で変えて、光電変
換初期特性などに与える影響を調べた点が実施例３と異
なる。微量酸素原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとし
ては、Ｈ₂ガスを用いた。

【０３２４】表３５にはアニーリング処理条件、表３６
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。

【０３２５】表３７は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表３７における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の温度が２５℃の
場合えられた測定結果で規格化して示した。×印は１．
０以上１．４未満を、△印は１．４以上１．８未満を、
○印は１．８以上を表す。

【０３２６】表３７から、微量酸素原子含有ガス雰囲気
中のアニーリング処理の温度は、光起電力素子の特性及
び特性むら、光劣化特性、及び高温高湿環境における耐
環境特性、密着性において５０℃〜４００℃が適した温
度であることがわかった。

【０３２７】（実施例１２）本例では、アニーリング処
理の圧力を、０．００２Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒの範
囲で変えて、光電変換初期特性などに与える影響を調べ
た点が実施例３と異なる。微量酸素原子含有ガス濃度を
決める希釈ガスとしては、Ｈ₂ガスを用いた。

【０３２８】表３８にはアニーリング処理条件、表３９
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。

【０３２９】表４０は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表４０における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が０．００
２Ｔｏｒｒの場合えられた測定結果で規格化して示し
た。×印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上
１．８未満を、○印は１．８以上を表す。

【０３３０】表４０から、微量酸素原子含有ガス雰囲気
中のアニーリング処理の圧力は、光起電力素子の特性及
び特性むら、光劣化特性、及び高温高湿環境における耐
環境特性、密着性において、０．０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔ
ｏｒｒが適した圧力であることがわかった。

【０３３１】（実施例１３）本例では、以下に示す
（イ）〜（ハ）の３点を変えて、光電変換初期特性など
に与える影響を調べた点が実施例３と異なる。 （イ）ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４及びａ−
ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０７を形成する場合のマ
イクロ波の周波数を、０．０２ＧＨｚ〜５０ＧＨｚの範
囲で変化させた。 （ロ）微量酸素原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとし
ては、Ａｒガスに代えてＨｅガスを用いた。 （ハ）ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４に対する
アニーリング処理条件とａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型
層３０７に対するアニーリング処理条件とを変えて行っ
た。

【０３３２】本例では、図４に示したインライン方式の
形成装置を用いて、図３に示したトリプル型の光起電力
素子を作製した。以下では、手順に従って、その作製方
法を説明する。

【０３３３】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層３０１と反射増加層３０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。

【０３３４】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０
２、４０３及び堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０６、４０７を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、堆積チャンバー
４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×
１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０３３５】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基坂加熱用ヒーター４１０を設定
し、基板温度が安定したところで、実施例２と同様な方
法によりμｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型−３０３、ａ−Ｓ
ｉからなるＲＦｉ型層３５１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭ
Ｗｉ型層３０４を形成した。ＭＷｉ型層の形成の際、そ
の周波数によっては、ＭＷ導入用窓４２５を取りはずし
不図示のアンテナタイプのＭＷ導入電極を使用した。

【０３３６】（４）次に、本発明の微量酸素原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行った。本発明の微量
酸素原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行うに
は、酸素原子含有ガスとして、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：１
ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１８内にガス導入管４
４９を通して導入し、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：１ｐｐｍ）
ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４６５、
４５５を開け、マスフローコントローラー４６０で調整
した。堆積チャンバー４１８内の圧力が１．０Ｔｏｒｒ
になるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。基板の温度が３００℃になるように基板加熱用ヒー
ター４１１を設定し、１０分間本発明の微量酸素原子含
有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行った。次に堆積
チャンバー４１８内へのＯ₂／Ｈｅ（希釈度：１ｐｐ
ｍ）ガスの流入を止め、堆積チャンバー４１８内および
ガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０３３７】（５）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６１、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型層３０５、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型
層３０６、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型−３５２、ａ−Ｓ
ｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０７を順次形成した。ＭＷ
ｉ型層の形成の際、その周波数によっては、ＭＷ導入用
窓４２５を取りはずし不図示のアンテナタイプのＭＷ導
入電極を使用した。

【０３３８】（６）次に、本発明の微量酸素原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行った。本発明の微量
酸素原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行うに
は、酸素原子含有ガスとして、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：１
ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１８内にガス導入管４
４９を通して導入し、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：１ｐｐｍ）
ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４６５、
４５５を開け、マスフローコントローラー４６０で調整
した。堆積チャンバー４１８内の圧力が１．５Ｔｏｒｒ
になるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。基板の温度が２８０℃になるように基板加熱用ヒー
ター４１１を設定し、１０分間本発明の微量酸素原子含
有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行った。次に堆積
チャンバー４１８内へのＯ₂／Ｈｅ（希釈度：１ｐｐ
ｍ）ガスの流入を止め、堆積チャンバー４１８内および
ガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０３３９】（７）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６２、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型−３０８、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型
層３０９、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３１０、ａ−Ｓ
ｉＣからなるＲＦｐ型層３１１を順次形成した。

【０３４０】（８）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （９）次に、透明薄電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０３４１】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。本例の微量酸素原子含有ガス雰囲気中のアニーリン
グ処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ
型層の形成条件は、表４１及び表４２に示した。

【０３４２】表４３は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表４３における各
特性の評価結果は、マイクロ波の周波数が０．０２ＧＨ
ｚの場合えられた測定結果で規格化して示した。×印は
１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上１．８未満
を、○印は１．８以上を表す。

【０３４３】表４３から、微量酸素原子含有ガス雰囲気
中のアニーリング処理が行われる、ａ−ＳｉＧｅからな
るＭＷｉ型層３０４及びａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型
層３０７を形成する場合のマイクロ波の周波数は、光起
電力素子の特性及び特性むら、光劣化特性、及び高温高
湿環境における耐環境特性、密着性において、０．１Ｇ
Ｈｚ〜１０ＧＨｚが適した周波数であることがわかっ
た。

【０３４４】（実施例１４）本例では、図５に示したロ
ール・ツー・ロール方式の形成装置を用いて、図３に示
したトリプル型の光起電力素子を作製した。その際、表
４５に示した４種類からなる微量酸素原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理条件の組み合わせを変えて行っ
た。以下では、手順に従ってその作製方法を説明する。

【０３４５】（１）ステンレス支持体上にＡｇ（または
Ａｌ−Ｓｉ等）の反射層とＺｎＯ等の反射増加層を形成
したシート状基板（シート幅３０ｃｍ）をロール状に巻
き取り、シート状基板導入用のロード室５０１０にセッ
トした。 （２）シート状基板を全体積室内と全ガスゲートを通し
てアンロード室５１５０のシート巻き取り治具に接続し
た。

【０３４６】（３）各堆積室を不図示の排気装置で１０
^-3Ｔｏｒｒ以下に排気した。各堆積膜形成用のミキシン
グ装置５０２４、５０３４、５０４４、５０５４、５０
６４、５０７４、５０８４、５０９４、５１０４、５１
１４、５１２４、５１３４、５１４４から所望の原料ガ
スを各堆積室に供給した。

【０３４７】（４）各ガスゲート５２０１、５２０２、
５２０３、５２０４、５２０５、５２０６、５２０７、
５２０８、５２０９、５２１０、５２１１、５２１２、
５２１３、５２１４に各ゲートガス供給装置から、本発
明の微量酸素原子含有ガスを各ガスゲートに供給した
（表４４）。

【０３４８】本実施例では、ガスゲートのシート状基板
を通過する間隔が可変できるようにしたので、各ガスゲ
ートに対して本発明の微量酸素原子含有ガスを全体流量
で１０００ｓｃｃｍとなる様に流した。また、不図示の
ガスゲート内ヒーターにより本発明の微量酸素原子含有
ガス雰囲気中のアニーリング処理温度を３５０℃〜５０
℃に調節し、本発明のアニーリング処理圧力を不図示の
作動排気装置により３Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒに調節し
た。

【０３４９】（５）各堆積装置の基板加熱用ヒーターで
基板を加熱し、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節
して真空度に調節し、基板温度及び真空度が安定した
後、シート状基板の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発
生用のＲＦ電力やＭＷ（周波数：２．４５ＧＨｚ）電力
を供給した。

【０３５０】以上の様にしてシート状基板３００上にｐ
ｉｎ構造を３つ積層したトリプル型太陽電池を形成し
た。

【０３５１】（６）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （７）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０３５２】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実１４）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子含有ガス雰囲気中のアニ
ーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、
ＲＦｐ型層の形成条件は、表４４及び表４５に示した。

【０３５３】（比較例１４−１）本例では、微量酸素原
子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行わずに、各
ガスゲートに所望のＨ₂ガス又はＨｅガスを供給した点
が実施例１４と異なる。

【０３５４】他の点は、実施例１４と同様とした。本例
の光起電力素子は、（ＳＣ比１４−１）と呼ぶことにし
た。

【０３５５】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実１
４）及び（ＳＣ比１４−１）は、各々７個づつ作製し
た。表８は、これらの各光起電力素子に対して、初期光
電変換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性む
ら、光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断
面ＳＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０３５６】表８は、光起電力素子（ＳＣ比１４−１）
の結果で、光起電力素子（ＳＣ実１４）の結果を規格化
して表記した。

【０３５７】

【表８】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各７個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０３５８】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を５
０℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０３５９】耐環境特性とは、雰囲気温度８５℃、湿度
９０％、暗所に１５０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０３６０】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０３６１】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０３６２】表８の結果から、実施例１４の光起電力素
子（ＳＣ実１４）は、比較例１４−１の光起電力素子
（ＳＣ比１４−１）よりも、全ての評価結果において優
れていることが分かった。

【０３６３】（実施例１５）本例では、図５に示したロ
ール・ツー・ロール方式の形成装置を用いて、図３に示
したトリプル型の光起電力素子を作製した。その際、表
４７に示した４種類からなる微量酸素原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理条件の組み合わせを変えて行っ
た。以下では、手順に従って、その作製方法を説明す
る。

【０３６４】（１）ステンレス支持体上にＡｇ（または
Ａｌ−Ｓｉ等）の反射層とＺｎＯ等の反射増加層を形成
したシート状基板（シート幅３０ｃｍ）をロール状に巻
き取り、シート状基板導入用のロード室５０１０にセッ
トした。シート状基板を全体積室内と全ガスゲートを通
してアンロード室５１５０のシート巻き取り治具に接続
し、各堆積室を不図示の排気装置で１０^-3Ｔｏｒｒ以下
に排気した。

【０３６５】（２）各堆積膜形成用のミキシング装置５
０２４、５０３４、５０４４、５０５４、５０６４、５
０７４、５０８４、５０９４、５１０４、５１１４、５
１２４、５１３４、５１４４から所望の原料ガスを各堆
積室に供給した。

【０３６６】（３）各ガスゲート５２０１、５２０２、
５２０３、５２０４、５２０５、５２０６、５２０７、
５２０８、５２０９、５２１０、５２１１、５２１２、
５２１３、５２１４に各ゲートガス供給装置から、本発
明の微量酸素原子含有ガスを各ガスゲートに供給した
（表４６）。

【０３６７】本実施例では、ガスゲートのシート状基板
を通過する間隔が可変できるようにしたので、各ガスゲ
ートに対して本発明の微量酸素原子含有ガスを全体流量
で１０００ｓｃｃｍとなる様に流した。また、不図示の
ガスゲート内ヒーターにより本発明の微量酸素原子含有
ガス雰囲気中のアニーリング処理温度を３５０℃〜２５
０℃に調節し、本発明のアニーリング処理圧力を不図示
の作動排気装置により３Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒに調節し
た。

【０３６８】（４）各堆積装置の基板加熱用ヒーターで
基板を加熱し、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節
して真空度に調節し、基板温度及び真空度が安定した
後、シート状基板の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発
生用のＲＦ電力やＭＷ（周波数：０．５ＧＨｚ）電力を
供給した。ＭＷ電力供給部はアンテナタイプのＭＷ導入
電極を使用した。

【０３６９】以上の様にしてシート状基板３００上にｐ
ｉｎ構造を３つ積層したトリプル型太陽電池を形成し
た。

【０３７０】（５）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （６）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０３７１】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実１５）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子含有ガス雰囲気中のアニ
ーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、
ＲＦｐ型層の形成条件は、表４６及び表４７に示した。

【０３７２】（比較例１５−１）本例では、微量酸素原
子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行わずに、各
ガスゲートに所望のＨ₂ガス、Ｈｅガス、又はＡｒガス
を供給した点が実施例１５と異なる。

【０３７３】他の点は、実施例１５と同様とした。本例
の光起電力素子は、（ＳＣ比１５−１）と呼ぶことにし
た。

【０３７４】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実１
５）及び（ＳＣ比１５−１）は、各々７個づつ作製し
た。表９は、これらの各光起電力素子に対して、初期光
電変換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性む
ら、光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断
面ＳＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０３７５】表９は、光起電力素子（ＳＣ比１５−１）
の結果で、光起電力素子（ＳＣ実１５）の結果を規格化
して表記した。

【０３７６】

【表９】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各７個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０３７７】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
８℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０３７８】耐環境特性とは、雰囲気温度８７℃、湿度
９０％、暗所に２００時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０３７９】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０３８０】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０３８１】表９の結果から、実施例１５の光起電力素
子（ＳＣ実１５）は、比較例１５−１の光起電力素子
（ＳＣ比１５−１）よりも、全ての評価結果において優
れていることが分かった。

【０３８２】（実施例１６）本例では、図５に示したロ
ール・ツー・ロール方式の形成装置を用いて、図３に示
したトリプル型の光起電力素子を作製した。その際、表
４９に示した４種類からなる微量酸素原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理条件の組み合わせを変えて行っ
た。以下では、手順に従って、その作製方法を説明す
る。

【０３８３】（１）ステンレス支持体上にＡｇ（または
Ａｌ−Ｓｉ等）の反射層とＺｎＯ等の反射増加層を形成
したシート状基板（シート幅３０ｃｍ）をロール状に巻
き取り、シート状基板導入用のロード室５０１０にセッ
トした。シート状基板を全体積室内と全ガスゲートを通
してアンロード室５１５０のシート巻き取り治具に接続
し、各堆積室を不図示の排気装置で１０^-3Ｔｏｒｒ以下
に排気した。

【０３８４】（２）各堆積膜形成用のミキシング装置５
０２４、５０３４、５０４４、５０５４、５０６４、５
０７４、５０８４、５０９４、５１０４、５１１４、５
１２４、５１３４、５１４４から所望の原料ガスを各堆
積室に供給した。

【０３８５】（３）各ガスゲート５２０１、５２０２、
５２０３、５２０４、５２０５、５２０６、５２０７、
５２０８、５２０９、５２１０、５２１１、５２１２、
５２１３、５２１４に各ゲートガス供給装置から、本発
明の微量酸素原子含有ガスを各ガスゲートに供給した
（表４８）。

【０３８６】本実施例では、ガスゲートのシート状基板
を通過する間隔が可変できるようにしたので、各ガスゲ
ートに対して本発明の微量酸素原子含有ガスを全体流量
で１２００ｓｃｃｍとなる様に流した。また、不図示の
ガスゲート内ヒーターにより本発明の微量酸素原子含有
ガス雰囲気中のアニーリング処理温度を３５０℃〜５０
℃に調節し、本発明のアニーリング処理圧力を不図示の
作動排気装置により３Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒに調節し
た。

【０３８７】（４）各堆積装置の基板加熱用ヒーターで
基板を加熱し、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節
して真空度に調節し、基板温度及び真空度が安定した
後、シート状基板の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発
生用のＲＦ電力やＭＷ（周波数：０．１ＧＨｚ）電力を
供給した。ＭＷ電力供給部はアンテナタイプのＭＷ導入
電極を使用した。

【０３８８】以上の様にしてシート状基板３００上にｐ
ｉｎ構造を３つ積層したトリプル型太陽電池を形成し
た。

【０３８９】（５）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （６）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０３９０】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実１６）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子含有ガス雰囲気中のアニ
ーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、
ＲＦｐ型層の形成条件は、表４８及び表４９に示した。

【０３９１】（比較例１６−１）本例では、微量酸素原
子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行わずに、各
ガスゲートに所望のＨ₂ガス、Ｈｅガス、又はＡｒガス
を供給した点が実施例１６と異なる。

【０３９２】他の点は、実施例１６と同様とした。本例
の光起電力素子は、（ＳＣ比１６−１）と呼ぶことにし
た。

【０３９３】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実１
６）及び（ＳＣ比１６−１）は各々７個づつ作製した。
表１０は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電
変換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性む
ら、光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断
面ＳＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０３９４】表１０は、光起電力素子（ＳＣ比１６−
１）の結果で、光起電力素子（ＳＣ実１６）の結果を規
格化して表記した。

【０３９５】

【表１０】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各７個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０３９６】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０３９７】耐環境特性とは、雰囲気温度８６℃、湿度
９１％、暗所に２２０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０３９８】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０３９９】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０４００】表１０の結果から、実施例１６の光起電力
素子（ＳＣ実１６）は、比較例１６−１の光起電力素子
（ＳＣ比１６−１）よりも、全ての評価結果において優
れていることが分かった。

【０４０１】（実施例１７）本例では、図４に示したイ
ンライン方式の形成装置を用いて界面欠陥密度測定用の
単一膜を４種類作製した。４種類のサンプルとは、形成
された半導体層の単一膜が、ＲＦｎ型層の場合（サンプ
ルＡ）、ＲＦｉ型層の場合（サンプルＢ）、ＭＷｉ型層
の場合（サンプルＣ）、ＲＦｐ型層の場合（サンプル
Ｄ）を指す。

【０４０２】以下では、手順に従って、その作製方法を
説明する。 （１）まず、基板の作製を行った。厚さ０．８ｍｍ、２
５×５０ｍｍ²の石英ガラスの支持体（１００）をアセ
トンとイソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ
た。

【０４０３】（２）スパッタリング法を用いて室温で石
英ガラスの支持体（１００）表面上に層厚５ｎｍのＣｒ
を形成し、基板の作製を終えた。 （３）次に、実施例１と同様の方法によって各半導体層
ｎ，ｉ，ｐをそれぞれ１μｍずつを形成し、実施例１と
同様の方法によって本発明の微量酸素原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行った。

【０４０４】以上で、本例の界面欠陥密度測定用の単一
膜の作製を終えた。この界面欠陥密度測定用の単一膜を
（ＳＣ実１７）と呼ぶことにした。また、本例の微量酸
素原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理、ＲＦｎ型
層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条件
は、表５０及び表５１に示した。

【０４０５】（比較例１７−１）本例では、微量酸素原
子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行わずに、各
半導体層を形成した点が実施例１７と異なる。

【０４０６】他の点は、実施例１７と同様とした。本例
の界面欠陥密度測定用の単一膜は、（ＳＣ比１７−１）
と呼ぶことにした。

【０４０７】上述した２種類の界面欠陥密度測定用の単
一膜（ＳＣ実１７）及び（ＳＣ比１７−１）は、各々３
個づつ作製した。表１１は、これらの各界面欠陥密度測
定用の単一膜に対して、ＰＤＳ（Photothermal Deflect
ion Spectroscopy）を測定した結果である。測定の結果
は、（ＳＰ比１７−１）を用いて（ＳＰ実１７）を規格
化して示した。すなわち、表１１中の数字は界面欠陥密
度の低下率を示す。

【０４０８】

【表１１】 ここで、上記ＰＤＳの測定法は、“W. B. Jackson, D.
K. Biegelsen, J. C.Knights et. al. Appl. Phys. Le
tt. 42, 105, (1983)”、及び“Z. E. Smith,V. Chu,
T. L. Chu et. al. Appl. Phy. Lett. 50, 1521, (198
7)に記載された方法を用いた。

【０４０９】表１１から、本発明の微量酸素原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行ったもの（ＳＰ実１
７）は、従来のアニーリング処理を行わなかったもの
（ＳＰ比１７−１）よりも、界面欠陥密度が小さく優れ
ていることが分かった。

【０４１０】

【表１２】

【０４１１】

【表１３】

【０４１２】

【表１４】

【０４１３】

【表１５】

【０４１４】

【表１６】

【０４１５】

【表１７】

【０４１６】

【表１８】

【０４１７】

【表１９】

【０４１８】

【表２０】

【０４１９】

【表２１】

【０４２０】

【表２２】

【０４２１】

【表２３】

【０４２２】

【表２４】

【０４２３】

【表２５】

【０４２４】

【表２６】

【０４２５】

【表２７】

【０４２６】

【表２８】

【０４２７】

【表２９】

【０４２８】

【表３０】

【０４２９】

【表３１】

【０４３０】

【表３２】

【０４３１】

【表３３】

【０４３２】

【表３４】

【０４３３】

【表３５】

【０４３４】

【表３６】

【０４３５】

【表３７】

【０４３６】

【表３８】

【０４３７】

【表３９】

【０４３８】

【表４０】

【０４３９】

【表４１】

【０４４０】

【表４２】

【０４４１】

【表４３】

【０４４２】

【表４４】

【０４４３】

【表４５】

【０４４４】

【表４６】

【０４４５】

【表４７】

【０４４６】

【表４８】

【０４４７】

【表４９】

【０４４８】

【表５０】

【０４４９】

【表５１】

【０４５０】

【発明の効果】

（請求項１）以上説明したように、請求項１に係る発明
によれば、チャンバー壁面に吸着または含まれている不
純物を半導体層に取り込むことの少ない、光起電力素子
の形成方法が得られる。

【０４５１】（請求項２）請求項２に係る発明によれ
ば、シリコン層表面に対する酸化を、適当な膜厚分だけ
行うことができる、光起電力素子の形成方法が得られ
る。

【０４５２】（請求項３）請求項３に係る発明によれ
ば、シリコン層表面に対する酸化を、適当な膜厚分だけ
行うことができる、光起電力素子の形成方法が得られ
る。

【０４５３】（請求項４）請求項４に係る発明によれ
ば、高速成膜が可能で光劣化の少ない高品質な膜ができ
る、光起電力素子の形成方法が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアニーリング処理方法を適用した
シングル型の光起電力素子の模式的断面図である。

【図２】本発明に係るアニーリング処理方法を適用した
タンデム型の光起電力素子の模式的断面図である。

【図３】本発明に係るアニーリング処理方法を適用した
トリプル型の光起電力素子の模式的断面図である。

【図４】本発明に係る多室分離型の形成装置の模式的説
明図である。

【図５】本発明に係るロール・ツー・ロール方式の形成
装置の模式的説明図である。

【図６】本発明に係るロール・ツー・ロール方式の形成
装置におけるＲＦプラズマＣＶＤによる堆積膜形成室の
模式的説明図である。

【図７】本発明に係るロール・ツー・ロール方式の形成
装置におけるマイクロ波プラズマＣＶＤによる堆積膜形
成室の模式的説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−109385（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−177375（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−32019（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−504235（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078 H01L 21/324

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコン原子を含有し、かつ、結晶構造
   が非単結晶であるｎ型、ｉ型、及びｐ型の半導体層を積
   層してなるｐｉｎ構造体が、基体上に、少なくとも１回
   以上繰り返し配設された光起電力素子の形成方法におい
   て、 前記半導体層の各表面のうち少なくとも１つの表面が、
   酸素原子含有ガスを１〜１０００ｐｐｍ含有した水素ガ
   ス、ヘリウムガス、又はアルゴンガスの雰囲気中でアニ
   ーリング処理されることを特徴とする光起電力素子の形
   成方法。
2. 【請求項２】 前記アニーリング処理の温度が、５０℃
   〜４００℃であることを特徴とする請求項１に記載の光
   起電力素子の形成方法。
3. 【請求項３】 前記アニーリング処理の圧力が、０．０
   １Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒであることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の光起電力素子の形成方法。
4. 【請求項４】 前記起電力素子の形成法が、放電周波
   数：０．１〜１０ＧＨｚのマイクロ波プラズマＣＶＤ法
   である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光起電力
   素子の形成方法。