JP3432059B2 - 光起電力素子の形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光起電力素子の形成方
法に係る。より詳細には、界面準位に起因する光劣化が
減少し、半導体層間の剥離が防止でき、かつ、耐逆バイ
アス性が高い光起電力素子の形成方法に関する。

【０００２】

【従来技術の説明】光起電力素子を構成する半導体層中
に存在する欠陥準位は、電荷の発生や再結合に密接に関
係しており、光起電力素子の特性を左右する因子の１つ
である。

【０００３】従来、この様な欠陥準位を補償する方法と
しては、以下に示す水素プラズマ処理が提案されてい
る。 （１）ＵＳＰ４１１３５１４（J.I.Pankove等、ＲＣＡ
社Sep.12,1978）には、完成された半導体素子の、水素
プラズマ処理について記載されている。

【０００４】（２）“EFFECT OF PLASMA TREATMENT OF
THE TCO ON a-Si SOLAR CELL PERFORMANCE”F.Demichel
is et.al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 258, p90
5, 1992には、基板上に堆積した透明電極を水素プラズ
マ処理し、その上にｐｉｎ構造の太陽電池を形成する方
法が開示されている。

【０００５】（３）“HYDROGEN-PLASMA REACTION FLUSH
ING FOR a-Si:H P-I-N SOLAR CELL FABRlCATION" Y.S.T
suo et.al. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 149, p4
71, 1989には、ｐｉｎ構造の太陽電池を作製するとき、
ｉ層の堆積前にｐ層の表面を水素プラズマ処理すること
が示されている。

【０００６】このような水素プラズマ処理においては、
チャンバーに水素ガスのみを導入し、高周波（以下「Ｒ
Ｆ」と略記する）パワーで水素ガスを活性化して、水素
プラズマ処理を行っていた。

【０００７】しかしながら、上述した水素プラズマは、
処理しようとする基板、未完成素子、及び完成した素子
に作用するとともに、チャンバー内壁全体にも広がる。
水素プラズマは非常に活性であるため、チャンバーの内
壁面から、壁面に吸着または含まれている物質を叩き出
す。その結果、叩き出された物質が、半導体層に取り込
まれると欠陥準位となる不純物（例えば、酸素、チッ
素、炭素、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム等）で
あった場合には、電荷の発生や再結合に乱れが生じ、光
電変換特性が低下するという問題があった。

【０００８】また、水素ガスは、放電を起こす事が他の
ガスよりも難しく、水素ガスのみによるプラズマは、プ
ラズマを維持する事が他のガスよりも難しいため安定し
た水素プラズマ処理を行う事ができないという問題点も
あった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラズマ処
理を行う際に、チャンバー内壁面に吸着または含まれて
いる不純物を、半導体層の内部及び界面などに取り込む
ことがなく、かつ、プラズマの放電安定性が高い、光起
電力素子の形成方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の光起電力素子の
形成方法は、シリコン原子を含有し、かつ、結晶構造が
非単結晶であるｎ型、ｉ型、及びｐ型の半導体層を積層
してなるｐｉｎ構造体が、基板上に、少なくとも１回以
上繰り返し配設された光起電力素子の形成方法におい
て、前記半導体層の各表面のうち少なくとも１つの表面
が、ホウ素原子含有ガスを１〜１０００ｐｐｍ含有し、
かつ、酸素原子含有ガスを１〜１０００ｐｐｍ含有した
水素ガス、ヘリウムガス、又はアルゴンガスの雰囲気中
でアニーリング処理されることを特徴とする。

【００１１】前記アニーリング処理の温度は５０℃〜４
００℃であり、前記アニーリング処理の圧力は０．０１
Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒであることが好ましい。

【００１２】前記マイクロ波プラズマＣＶＤ法に使用す
るマイクロ波の周波数が、０．１〜１０ＧＨｚであるこ
とを特徴とする。

【００１３】

【作用】

（請求項１）本発明者は、プラズマＣＶＤ法で堆積した
直後の半導体層表面には、以下に示した観点から問題が
あると考えている。 （イ）プラズマＣＶＤ法で堆積した直後の半導体層表面
は、未結合手が多く、また構造の歪みがあり、非常に活
性である。 （ロ）上記（イ）の状態で放置し次層を積層すると、前
層と次層の間に界面準位が非常に多く残存し、光起電力
素子の電気的特性や機械的な特性の低下を招く。 （ハ）前層の末結合手や構造の歪みは次層の堆積に影響
し、次層の異常成長が生じる。

【００１４】請求項１に係る発明では、これらの問題を
解消する方法として、半導体層の各表面のうち少なくと
も１つの表面が、ホウ素原子含有ガスを１〜１０００ｐ
ｐｍ含有し、かつ、酸素原子含有ガスを１〜１０００ｐ
ｐｍ含有した水素ガス、ヘリウムガス、又はアルゴンガ
スの雰囲気中でアニーリング処理された。その結果、酸
化速度を制御することができる。酸素原子含有ガスの添
加量が多すぎるとシリコン層の酸化が進みすぎ、光起電
力素子の特性を低下させる。一方、酸素原子含有ガスの
添加量が少なすぎると本発明の効果が得られにくい。

【００１５】また、本発明者は、以下に示す作用がある
と判断した。 （１）酸素原子は２配向するためシリコン原子と結合し
た場合に構造柔軟性が増し、このことによって界面準位
が減少できる。

【００１６】（２）酸素原子はシリコン原子と結合エネ
ルギーが大きいため、大量に酸素原子の存在する状況で
アニーリング処理を行うとシリコン表面が酸化しすぎて
絶縁化する事が生じるが、本発明の様に酸素原子含有量
の少ない、制御された状況でアニーリング処理を行う
と、シリコン表面の数原子層以下の表面を処理する事が
できる。

【００１７】（３）上記（１）及び（２）のように、酸
素原子含有ガスによって表面処理されたシリコン表面上
に、次層を積層すると表面欠陥や構造的な歪みが減少し
ているために、次層も欠陥準位の非常に少ない堆積膜を
形成する事ができ、また、次層は柱状構造のない均一な
膜が形成できる。

【００１８】（４）酸素原子はシリコン原子と結合する
事によって酸化シリコンを形成し、該酸化シリコン層は
バンドギャップがシリコン原子からなる層よりも広いた
めに、光起電力素子としては起電力が大きくなる。

【００１９】（５）上記（１）〜（４）のような酸化シ
リコン層では、シリコン原子からなる層よりも伝導帯と
価電子帯の位置がが共に離れる用に広がるために、即ち
電子親和力勾配やイオン化エネルギー勾配が形成され、
該酸化シリコン層の近傍で光励起された電荷が再結合す
ることなく効率よく分離できる。その結果、光起電力素
子の光電流が大きくなる。特に、酸化シリコン層側から
光を照射する場合には、短波長側の光の利用効率が向上
する。また、界面準位に関係した光劣化が減少する。

【００２０】（６）酸素原子はシリコン原子と結合した
場合に、電気陰性度が大きいため負に電荷を帯びる。そ
の結果、次層との密着性が向上する。特に、高温高湿に
光起電力素子をおいた場合の半導体層の剥離が低減でき
る。また、光起電力素子を折り曲げた場合においても半
導体層間の剥離が防止できる。

【００２１】（７）酸化シリコン層が形成される事によ
って、次層にｐ型層やｎ型層を堆積した場合、次層から
の不純物の拡散を防止する事ができる。特に、光起電力
素子を高い温度で使用した場合に特性の低下が少ない。

【００２２】（８）極薄い酸化シリコン層を、光起電力
素子のｉ型層とｐ型層またはｎ型層の界面近傍に存在さ
せる事によって、酸化シリコン層のバンドギャップが広
いため、光起電力素子に逆バイアスが印加された場合に
壊れにくくなる。

【００２３】（９）本発明のアニーリング方法におい
て、磁場を印加する事によって酸素原子内の電子エネル
ギー準位に摂動を与え、酸素原子とシリコン原子の反応
に影響を与える事が考得られる。その結果、界面近傍の
電気特性が向上するものと考えられる。本発明のアニー
リング方法において、アニーリング時の磁場の強さとし
ては、１００〜３０００Ｇが好ましい範囲として挙げら
れる。

【００２４】（１０）ホウ素原子含有ガスを１〜１００
０ｐｐｍ含有し、かつ、酸素原子含有ガスを１〜１００
０ｐｐｍ含有する水素ガス、ヘリウムガスまたはアルゴ
ンガス雰囲気でアニーリング処理する事によって、半導
体層内でのホウ素原子の分布が急峻になり、所謂デルタ
ドーピングのような形状にホウ素原子をドーピングする
事ができるものと考えられる。その結果、光起電力素子
の開放電圧、曲線因子等が向上するものと考えられる。
また本発明のアニーリング処理を行った界面近傍に起因
する光劣化減少が改善されるものと考えられる。

【００２５】また、酸素原子含有ガスの添加量としては
酸素ガス等の活性なガスは添加量を少なくしてアニーリ
ング処理するのが好ましいものである。ＣＯ₂等の比較
的不活性なガスは添加量を多めにするのが好ましいもの
である。

【００２６】さらに、酸素元素含有ガスを添加した水素
ガス、ヘリウムガスまたはアルゴンガスの導入方法とし
ては、シリコン半導体層に吹きつけるように導入するの
が好ましいものである。この様に導入する事によってシ
リコン半導体表面を均一に処理できるものと考えられ
る。

【００２７】酸素元素含有ガスを添加した水素ガス、ヘ
リウムガスまたはアルゴンガスの導入方法としては、シ
リコン半導体層に吹きつけるように導入するのが好まし
いものである。この様に導入する事によってシリコン半
導体表面を均一に処理できるものと考えられる。

【００２８】本発明のアニーリング処理に適した酸素原
子含有ガスとしてはＯ₂，ＣＯ，ＣＯ₂，ＮＯ，ＮＯ₂，
Ｎ₂Ｏ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ，ＣＨ₃ＯＨ等が挙げられる。

【００２９】本発明のアニーリング方法による効果を得
るために必要なホウ素原子含有ガスの含有量は１〜１０
００ｐｐｍである。ホウ素原子含有ガスの含有量が１０
００ｐｐｍを越えると残留ガスがｉ型層に混入してｉ型
層の電気特性に影響を与える。またリン原子含有ガスの
含有量が１ｐｐｍよりも少ないと、本発明のホウ素原子
による効果が得られないものである。酸素原子含有ガス
とホウ素原子含有ガスが共存する状態でアニーリング処
理を行う事によって、酸素原子とシリコン原子との反応
性の高い事に助けられて、ホウ素原子が数原子層以下の
領域にドーピングする事ができるものと考えられる。

【００３０】ホウ素原子の水素ガス、ヘリウムガスまた
はアルゴンガスへの添加方法としては、これらのガスを
予めに添加しておいても良いものである。

【００３１】本発明のアニーリング方法に適したホウ素
原子含有ガスとしては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ₅
Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホウ素、
ＢＦ₃，ＢＣｌ₃等のハロゲン化ホウ素等が挙げられる。

【００３２】（請求項２）請求項２に係る発明では、ア
ニーリング処理の温度を５０℃〜４００℃とした。その
結果、シリコン層に対する酸化を、適当な膜厚分だけ行
うことができる。５０℃より低い温度では、酸化がしず
らい。また、４００℃より高い温度では、シリコン層表
面が酸化しすぎて絶縁化してしまう。また、光起電力素
子そのものが、破壊する場合もある。したがって、アニ
ーリング処理の温度を５０℃〜４００℃とした場合にの
み、シリコン層表面の酸化を制御可能となる。

【００３３】活性な酸素原子含有ガスを添加して本発明
のアニーリング処理を行う場合には、比較的低い温度で
処理を行うのが好ましい。また、比較的不活性な酸素原
子含有ガスを添加して本発明のアニーリング処理を行う
場合には、比較的高い温度でアニーリング処理を行うの
が好ましい。本発明のアニーリング処理を温度を変えな
がら行う事も好ましい。本発明のアニーリング処理時の
温度分布としては、処理しようとするシリコン半導体層
を堆積した直後は比較的高い温度で処理を行い、しだい
に温度を下げて行く様に行う事が望ましい。

【００３４】（請求項３）請求項３に係る発明では、ア
ニーリング処理の圧力を０．０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒ
ｒとした。その結果、シリコン層に対する酸化を、適当
な膜厚分だけ行うことができる。０．０１Ｔｏｒｒより
低い圧力では、酸化がしずらい。また、１０Ｔｏｒｒよ
り高い圧力では、シリコン層表面が酸化しすぎて絶縁化
してしまう。また、光起電力素子そのものが、破壊する
場合もある。したがって、アニーリング処理の圧力を
０．０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒとした場合にのみ、シ
リコン層表面の酸化を制御可能となる。

【００３５】特に、ロール・ツー・ロール方式で処理を
行う場合には、半導体層の成膜空間側で圧力が低くなる
ように、圧力設定を行う事が好ましい。

【００３６】（請求項４）請求項４に係る発明では、マ
イクロ波プラズマＣＶＤ法に使用するマイクロ波の周波
数を、０．１〜１０ＧＨｚとしたため、異なる分解エネ
ルギーを持つ原料ガスを低圧力で効率よく分解でき、そ
の結果、高速成膜をすることが可能となる。したがっ
て、本発明のアニーリング処理を上記マイクロ波周波数
領域の堆積膜に行うことにより、なおいっそうシリコン
層表面の構造緩和が進み界面準位に関係した光劣化が抑
制できるようになる。

【００３７】

【実施態様例】

（光起電力素子）本発明におけるアニーリング処理を行
って形成した光起電力素子としては、図１〜図３に示す
ものが挙げられる。図１、図２、及び図３は、各々、１
つのｐｉｎ構造体を有する場合、２つのｐｉｎ構造体を
有する場合、及び３つのｐｉｎ構造体を有する場合を示
している。以下では、図１〜図３に関して説明する。

【００３８】図１は、ｐｉｎ構造を１つ有する光起電力
素子の模式的説明図である。該光起電力素子としては、
基板と反対側から光を照射する場合と、基板側から光を
照射する場合の２通りある。

【００３９】基板と反対側から光を照射する場合は、下
から順に、支持体１００、反射層１０１、及び反射増加
層１０２からなる基板１９０、第１のｎ型層（またはｐ
型層）１０３、ｎ／ｉ（またはｐ／ｉ）バッファー層１
５１、第１のｉ型層１０４、ｐ／ｉ（またはｎ／ｉ）バ
ッファー層１６１、第１のｐ型層（またはｎ型層）１０
５、透明電極１１２、集電電極１１３から構成されてい
る。

【００４０】また、基板側から光を照射する場合は、１
００を透光性の支持体に、１０１を透明導電層に、１０
２を反射防止層に、１１２を反射層を兼ねた導電層に置
換して構成される。

【００４１】図２は、ｐｉｎ構造を２つ有する光起電力
素子の模式的説明図である。該光起電力素子としては、
基板と反対側から光を照射する場合と、基板側から光を
照射する場合の２通りある。

【００４２】基板と反対側から光を照射する場合は、下
から順に、支持体２００、反射層２０１、及び反射増加
層２０２からなる基板２９０、第１のｎ型層（またはｐ
型層）２０３、ｎ／ｉ（またはｐ／ｉ）バッファー層２
５１、第１のｉ型層２０４、ｐ／ｉ（またはｎ／ｉ）バ
ッファー層２６１、第１のｐ型層（またはｎ型層）２０
５、第２のｎ型層（またはｐ型層）２０６、第２のｉ型
層２０７、第２のｐ型層（またはｎ型層）２０８、透明
電極２１２、集電電極２１３から構成されている。

【００４３】また、基板側から光を照射する場合は、２
００を透光性の支持体に、２０１を透明導電層に、２０
２を反射防止層に、２１２を反射層を兼ねた導電層に置
換して構成される。

【００４４】図３は、ｐｉｎ構造を３つ有する光起電力
素子の模式的説明図である。該光起電力素子としては、
基板と反対側から光を照射する場合と、基板側から光を
照射する場合の２通りある。

【００４５】基板と反対側から光を照射する場合は、下
から順に、支持体３００、反射層３０１、及び反射増加
層３０２からなる基板３９０、第１のｎ型層（またはｐ
型層）３０３、第１のｎ／ｉ（またはｐ／ｉ）バッファ
ー層３５１、第１のｉ型層３０４、第１のｐ／ｉ（また
はｎ／ｉ）バッファー層３６１、第１のｐ型層（または
ｎ型層）３０５、第２のｎ型層（またはｐ型層）３０
６、第２のｎ／ｉ（またはｐ／ｉ）バッファー層３５
２、第２のｉ型層３０７、第２のｐ／ｉ（またはｎ／
ｉ）バッファー層３６２、第２のｐ型層（またはｎ型
層）３０８、第３のｎ型層（またはｐ型層）３０９、第
３のｉ型層３１０、第３のｐ型層（またはｎ型層）３１
１、透明電極３１２、集電電極３１３から構成されてい
る。

【００４６】また、基板側から光を照射する場合は、３
００を透光性の支持体に、３０１を透明導電層に、３０
２を反射防止層に、３１２を反射層を兼ねた導電層に置
換して構成される。

【００４７】（アニーリング処理）本発明におけるアニ
ーリング処理は、例えば、ｐ／ｉバッファー層とｐ型層
との界面近傍、ｎ／ｉバッファー層とｎ層との界面近
傍、ｉ層とｐ層または／及びｎ層との界面近傍等に行う
のが効果的である。本発明の目的を達するに適した水素
ガス、ヘリウムガス、又はアルゴンガスの流量は、処理
用のチャンバーの大きさによって適宜最適化されるもの
ではあるが、１００〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。

【００４８】（光起電力素子の形成装置及び形成方法）
本発明における形成装置としては、図４及び図５に示す
ものが挙げられる。図４はインライン方式の形成装置、
図５はロール・ツー・ロール方式の形成装置の一例を示
す模式的断面図である。

【００４９】以下では、図４に示したインライン方式の
形成装置に関して説明する。形成装置４００は、ロード
チャンバー４０１、搬送チャンバー４０２、４０３、４
０４、アンロードチャンバー４０５、ゲートバルブ４０
６、４０７、４０８、４０９、基板加熱用ヒーター４１
０、４１１、４１２、基板搬送用レール４１３、ｎ型層
（またはｐ型層）堆積チャンバー４１７、ｉ型層堆積チ
ャンバー４１８、ｐ型層（またはｎ型層）堆積チャンバ
ー４１９、プラズマ形成用カップ４２０、４２１、電源
４２２、４２３、４２４、マイクロ波導入用窓４２５、
導波管４２６、ガス導入管４２９、４４９、４６９、バ
ルブ４３０、４３１、４３２、４３３、４３４、４４
１、４４２、４４３、４４４、４５０、４５１、４５
２、４５３、４５４、４５５、４６１、４６２、４６
３、４６４、４６５、４７０、４７１、４７２、４７
３、４７４、４８１、４８２、４８３、４８４、マスフ
ローコントローラー４３６、４３７、４３８、４３９、
４５６、４５７、４５８、４５９、４６０、４７６、４
７７、４７８、４７９、シャッター４２７、バイアス棒
４２８、基板ホルダー４９０、マグネット（アルニコ）
４９５、不図示の排気装置、不図示のマイクロ波電源、
不図示の真空計、不図示の制御装置等から構成されてい
る。

【００５０】以下では、図４に示したインライン方式の
形成装置を用いた光起電力素子の形成方法に関して説明
する。括弧付きの番号は、形成手順を示す。 （１）堆積装置４００の全てのチャンバーを、各チャン
バーに接続してある不図示のターボ分子ポンプで１０^-6
Ｔｏｒｒ以下の真空度まで排気する。 （２）ステンレス支持体に銀等の反射層を蒸着し、更に
酸化亜鉛等の反射増加層を蒸着した基板を基板ホルダー
４９０に取りつける。

【００５１】（３）基板ホルダー４９０をロードチャン
バー４０１に入れる。ロードチャンバー４０１の扉を閉
じ、ロードチャンバー４０１を不図示のメカニカルブー
スターポンプ／ロータリーポンプ（ＭＰ／ＲＰ）で所定
の真空度まで排気する。 （４）ロードチャンバーが所定の真空度になったなら
ば、ＭＰ／ＲＰをターボ分子ポンプに切り替えて１０^-6
Ｔｏｒｒ以下の真空度まで排気する。

【００５２】（５）ロードチャンバーが１０^-6Ｔｏｒｒ
以下の真空度になったならば、ゲートバルブ４０６を開
け、基板搬送用レール４１３上の基板ホルダー４９０を
搬送チャンバー４０２に移動させ、ゲートバルブ４０６
を閉じる。

【００５３】（６）搬送チャンバー４０２の基板加熱用
ヒーター４１０を基板ホルダー４９０がぶつからない様
に上に上げる。基板が該ヒーター直下に来る様に基板ホ
ルダーの位置を決める。基板加熱用ヒーター４１０を下
げ、基板をｎ型層堆積チャンバー内に入れる。

【００５４】（７）基板温度はｎ型層の堆積に適した温
度に変更し、ｎ型層堆積用のＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆等のシ
リコン原子含有ガス及びｎ型層堆積用の周期律表第Ｖ族
元素含有ガスをバルブ４３３、マスフローコントローラ
ー４３８、バルブ４３３を介して堆積チャンバー４１７
に導入する。また水素ガスの流量もｎ型層に合わせて適
宜調節するのが好ましいものである。この様にしてｎ型
層堆積用の原料ガスを堆積チャンバー４１７に導入し、
不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー４１７
内を０．１から１０Ｔｏｒｒの所望の真空度にする。

【００５５】（８）ＲＦ電源４２２からプラズマ形成用
カップ４２０にＲＦパワーを導入し、プラズマ放電を起
こし、所望の時間放電を維持する。この様にして基板上
にｎ型層の半導体層を所望の厚さ堆積する。

【００５６】（９）ｎ型層の堆積が終了した後、原料ガ
スを堆積チャンバー４１７に導入するのを停止し、該チ
ャンバー内を水素ガスまたはヘリウムガスでパージす
る。十分にパージをしたならば、水素ガスまたはヘリウ
ムガスの供給を止め、堆積チャンバー内をターボ分子ポ
ンプで１０^-6Ｔｏｒｒまで減圧する。

【００５７】（１０）ゲートバルブ４０７を開けて基板
ホルダー４９０を搬送チャンバー４０３に移動し、ゲー
トバルブ４０７を閉じる。 （１１）基板が基板加熱用ヒーター４１１で加熱できる
様に基板ホルダー位置を調節する。基板加熱用ヒーター
を基板に接触させ基板を所定の温度に加熱する。同時に
水素ガスまたはヘリウムガス等の不活性ガスを堆積チャ
ンバー４１８に導入する。またその時の真空度は、ｎ／
ｉバッファー層を堆積するときと同じ真空度で行うのが
好ましいものである。

【００５８】（１２）基板温度が所望の温度になったな
らば、基板加熱用のガスを止め、ｎ／ｉバッファー層堆
積用の原料ガスをガス供給装置から堆積チャンバー４１
８に供給する。例えば水素ガス、シランガス、ゲルマン
ガスを、それぞれバルブ４６２、４６３、４６４を開
け、マスフローコントローラー４５７、４５８、４５９
で所望の流量設定し、バルブ４５２、４５３、４５４、
４５０を開けてガス導入管４４９を介して堆積チャンバ
ー４１８に供給する。同時に不図示の拡散ポンプで供給
ガスを、堆積チャンバー４１８の真空度が所望の圧力に
なる様に真空引きする。

【００５９】（１３）チャンバー４１８内の真空度が所
望の真空度で安定したならば、不図示のＲＦ電源から所
望の電力をバイアス印加用のバイアス棒に導入する。そ
してＲＦプラズマＣＶＤ法でｎ／ｉバッファー層を堆積
する。ｎ／ｉバッファー層は、この後に堆積するｉ型層
よりも堆積速度を遅くして堆積するのが好ましいもので
ある。

【００６０】（１４）基板温度をｉ型層堆積の所定の温
度になる様に加熱する。水素ガスやヘリウムガス等の不
活性ガスをバルブ４６１を開け、マスフローコントロー
ラーで所望の流量設定し、バルブ４５１、４５０を開け
て流しながら基板加熱を行う事が好ましいものである。
またその時の真空度は、ｉ型層を堆積するときと同じ真
空度で行うのが好ましいものである。

【００６１】（１５）基板温度が所望の温度になったな
らば、基板加熱用のガスを止め、ｉ型層堆積用の原料ガ
スをガス供給装置から堆積チャンバー４１８に供給す
る。例えば水素ガス、シランガス、ゲルマンガスを、そ
れぞれバルブ４６２、４６３、４６４を開け、マスフロ
ーコントローラー４５７、４５８、４５９で所望の流量
設定し、バルブ４５２、４５３、４５４、４５０を開け
てガス導入管４４９を介して堆積チャンバー４１８に供
給する。同時に不図示の拡散ポンプで供給ガスを、堆積
チャンバー４１８の真空度が所望の圧力になる様に真空
引きする。

【００６２】（１６）チャンバー４１８内の真空度が所
望の真空度で安定したならば、不図示のマイクロ波電源
から所望の電力を導波管４２６とマイクロ波導入窓４２
５を介して堆積チャンバー４１８に導入する。マイクロ
波エネルギーの導入と同時に、堆積チャンバー４１８の
拡大図に示す様に、バイアス印加用バイアス棒に外部の
ＤＣ、ＲＦまたはＶＨＦ電源４２４から所望のバイアス
電力を堆積チャンバー４１８内に導入するのも好ましい
ものである。この様にして所望の層厚にｉ型層を堆積す
る。該ｉ型層が所望の層厚に堆積できたならば、マイク
ロ波パワーとバイアスの印加を停止しする。

【００６３】（１７）必要に応じて堆積チャンバー４１
８内を水素ガスまたはヘリウムガス等の不活性ガスでパ
ージする。この後前記ｎ／ｉバッファー層の堆積と同様
にして、ｐ／ｉバッファー層を所望の層厚に堆積する。
その後、必要に応じて堆積チャンバー４１８内を水素ガ
スまたはヘリウムガス等の不活性ガスでパージする。

【００６４】（１８）ｐ／ｉ型層上に本発明のアニーリ
ング処理は次の様にして行われるものである。本発明の
アニーリングに必要な原料ガスにボンベ等を変えて、ガ
スラインを十分にパージした後、チャンバー内に本発明
のアニーリング処理を行うに必要な水素ガス（ホウ素原
子含有ガスを予め所定の流量添加した）と酸素原子含有
ガスをバルブ４６１、４６２、マスフローコントローラ
ー４５６、４５７、バルブ４５１、４５２、バルブ４５
０を介して所定の流量を堆積チャンバー４１８に導入す
る。マグネット４９５を堆積チャンバー４１８の外側に
配置して、所望の磁場を堆積チャンバー内に印加する。
不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー４１８
内を所望の真空度にする。この様にして所定の時間本発
明のアニーリング処理を行う。基板の正面状態やチャン
バーの内壁の状態によって、アニーリング処理を行って
いる間に、水素ガス（ホウ素原子含有ガスを予め所定の
流量添加した）の流量、酸素原子含有ガスの流量、基板
温度等を適宜変化させることが望ましいものである。こ
れらのパラメーターの好ましい変化の形としては、最初
は、水素流量（ホウ素原子含有ガスを予め所定の流量添
加した）を多くし時間とともに水素流量（ホウ素原子含
有ガスを予め所定の流量添加した）を少なくするもので
ある。酸素原子含有ガスの流量変化の形としては、最初
には酸素原子含有ガスの流量が少なく時間とともに酸素
原子含有ガスの流量を増加させるものである。

【００６５】（１９）上記のアニーリング処理が終了し
た後、堆積チャンバー内をパージし、排気を拡散ポンプ
からターボ分子ポンプに替えて、堆積室内の真空度を１
０^-6Ｔｏｒｒ以下の真空度にする。同時に基板加熱用の
ヒーターを上に上げ、基板ホルダーが移動できる様にす
る。ゲートバルブ４０８を開け、基板ホルダーを搬送チ
ャンバー４０３から搬送チャンバー４０４に移動させ、
ゲートバルブ４０８を閉じる。アニーリング処理用のマ
グネット４９５をはずす。

【００６６】（２０）基板ホルダーを基板加熱用ヒータ
ー４１２の真下に移動させ、基板を基板加熱用ヒーター
４１２で加熱する。排気をターボ分子ポンプからＭＰ／
ＲＰにかえて、加熱時に水素ガスやヘリウムガス等の不
活性ガスをｐ型層の堆積時の圧力になる様に流して基板
加熱を行う事はより好ましい形態である。基板温度が所
望の基板温度に安定したならば、基板加熱用の水素ガス
や不活性ガス等の基板加熱用のガスの供給を停止し、ｐ
型層堆積用の原料ガスとしてＨ₂，ＳｉＨ₄を、ｐ型層の
ときはＢＦ₃等の周期律表第ＩＩＩ族元素含有ガスをバ
ルブ４８２、４８３、４８４を開け、マスフローコント
ローラー４７７、４７８、４７９を介して、さらにバル
ブ４７２、４７３、４７４を開けて、堆積チャンバー４
１９へガス導入管４６９を通して所望の流量供給する。

【００６７】（２１）堆積チャンバー４１９の内圧が所
望の真空度になる様に排気バルブを調節し、所望の真空
度で安定した後、ＲＦ電源４２３からＲＦパワーをプラ
ズマ形成用カップに供給する。そうして所望の時間堆積
してｐ型層を堆積する。

【００６８】（２２）堆積終了後、ＲＦパワー、原料ガ
スの供給を停止し、水素ガスまたはヘリウムガス等の不
活性ガスで堆積チャンバー内を十分にパージする。パー
ジの終了後、排気をＭＰ／ＲＰからターボ分子ポンプに
替えて１０^-6Ｔｏｒｒ以下の真空度に排気する。同時に
基板加熱用のヒーター４１２を上に上げ、ゲートバルブ
４０９を開けて、基板ホルダー４９０をアンロードチャ
ンバー４０５に移動させる。ゲートバルブ４０９を閉
じ、基板ホルダーが１００℃以下になったらアンロード
チャンバーの扉を開けて、外に取り出す。上述した工程
により、本発明のアニーリング処理をした基板上にｐｉ
ｎ半導体層が形成される。

【００６９】（２３）ｐｉｎ半導体層を形成した基板
を、透明電極堆積用の真空蒸着器にセットして、透明電
極を半導体層上に形成する。さらに、この透明電極を形
成した基板を、集電電極堆積用の真空蒸着器にセットし
て、集電電極を蒸着する。上述した工程（１）〜（２
３）により本発明の光起電力素子は形成される。

【００７０】また、基板とｎ型層の界面近傍について
も、本発明のアニーリング処理を行う事も好ましいもの
である。基板とｎ型層の界面近傍をアニーリング処理を
行うには、ｎ型層堆積用チャンバーまたはｉ型層堆積用
チャンバーに基板を前記手順で搬送して、基板を所定の
基板温度に保持し、前記手順で酸素原子含有ガス及び水
素ガスを所定の流量を堆積チャンバーに導入する。適し
た真空度になる様に、圧力調整バルブで圧力を調整す
る。マグネット４９５を堆積チャンバー４１８の外側に
配置して、所望の磁場を堆積チャンバー内に印加する。
基板上に所定の時間本発明のアニーリング処理を行う。

【００７１】さらに、ｎ／ｉバッファー層とｉ型層の界
面近傍についても、本発明のアニーリング処理を行う事
によって、光起電力素子の特性はさらに向上するのであ
るが、ｎ／ｉ型層上に本発明のアニーリング処理は次の
様にして行われるものである。本発明のアニーリング処
理に必要な原料ガスボンベに交換して、ガスラインを十
分にパージする。チャンバー内に本発明の水素プラズマ
処理を行うに必要な水素ガス（ホウ素原子含有ガスを予
め所定の流量添加した）とシリコン原子含有ガスをバル
ブ４６１、４６２、マスフローコントローラー４５６、
４５７、バルブ４５１、４５２、バルブ４５０を介して
所定の流量を堆積チャンバー４１８に導入する。マグネ
ット４９５を堆積チャンバー４１８の外側に配置して、
所望の磁場を堆積チャンバー内に印加する。不図示の排
気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー４１８内を所望の
真空度にする。この様にして所定の時間本発明のアニー
リング処理を行う。基板の正面状態やチャンバーの内壁
の状態によって、アニーリング処理を行っている間に、
水素ガス（ホウ素原子含有ガスを予め所定の流量添加し
た）の流量、酸素原子含有ガスの流量、基板温度等を適
宜変化させることが望ましいものである。これらのパラ
メーターの好ましい変化の形としては、最初は、水素流
量（ホウ素原子含有ガスを予め所定の流量添加した）を
多くし時間とともに水素流量（ホウ素原子含有ガスを予
め所定の流量添加した）を少なくするものである。酸素
原子含有ガスの流量変化の形としては、最初には酸素原
子含有ガスの流量が少なく時間とともに酸素原子含有ガ
スの流量を増加させるものである。基板温度は最初には
高く、時間の経過とともに低い温度にして行く事が好ま
しい変化の形態である。

【００７２】またさらに、ｉ型層上に本発明のアニーリ
ング処理は次の様にして行われるものである。本発明の
アニーリング処理に必要な原料ガスボンベに交換して、
ガスラインを十分にパージする。チャンバー内に本発明
の水素プラズマ処理を行うに必要な水素ガス（ホウ素原
子含有ガスを予め所定の流量添加した）と酸素原子含有
ガスをバルブ４６１、４６２、マスフローコントローラ
ー４５６、４５７、バルブ４５１、４５２、バルブ４５
０を介して所定の流量を堆積チャンバー４１８に導入す
る。マグネット４９５を堆積チャンバー４１８の外側に
配置して、所望の磁場を堆積チャンバー内に印加する。
不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー４１８
内を所望の真空度にする。この様にして所定の時間本発
明のアニーリング処理を行う。基板の正面状態やチャン
バーの内壁の状態によって、アニーリング処理を行って
いる間に、水素ガス（ホウ素原子含有ガスを予め所定の
流量添加した）の流量、酸素原子含有ガスの流量、基板
温度等を適宜変化させることが望ましいものである。こ
れらのパラメーターの好ましい変化の形としては、最初
は、水素流量（ホウ素原子含有ガスを予め所定の流量添
加した）を多くし時間とともに水素流量（ホウ素原子含
有ガスを予め所定の流量添加した）を少なくするもので
ある。酸素原子含有ガスの流量変化の形としては、最初
には酸素原子含有ガスの流量が少なく時間とともに酸素
原子含有ガスの流量を増加させるものである。基板温度
は最初には高く、時間の経過とともに低い温度にしてい
く事が好ましい変化の形態である。

【００７３】以下では、図５に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置に関して説明する。形成装置５００
０は、シート状基板導入用のロード室５０１０とアンロ
ード室５１５０との間に、第１のｎ型層堆積室５０２
０、第１のＲＦ−ｉ層（ｎ／ｉ）堆積室５０３０、第１
のＭＷ−ｉ層堆積室５０４０、第１のＲＦ−ｉ層（ｐ／
ｉ）堆積室５０５０、第１のｐ型層堆積室５０６０、第
２のｎ型層堆積室５０７０、第２のＲＦ−ｉ層（ｎ／
ｉ）堆積室５０８０、第２のＭＷ−ｉ層堆積室５０９
０、第２のＲＦ−ｉ層（ｐ／ｉ）堆積室５１００、第２
のｐ型層堆積室５１１０、第３のｎ型層堆積室５１２
０、ＲＦ−ｉ層堆積室５１３０、及び、第３のｐ型層堆
積室５１４０、からなる１３の堆積室を繋げた構成から
なっている。

【００７４】上記各室の間は、ガスゲート（５２０１、
５２０２、５２０３、５２０４、５２０５、５２０６、
５２０７、５２０８、５２０９、５２１０、５２１１、
５２１２、５２１３、５２１４）を介して接続されてい
る。そして、各ガスゲートには、ガスゲートへのガス供
給管（５３０１、５３０２、５３０３、５３０４、５３
０５、５３０６、５３０７、５３０８、５３０９、５３
１０、５３１１、５３１２、５３１３、５３１４）が配
設されている。各ガスゲート内には、マグネットローラ
ー（アルニコ）Ｍが設置される。

【００７５】ロード室５０１０、アンロード室５１５
０、及び、各堆積室には、排気管（５０１１、５０２
１、５０３１、５０４１、５０５１、５０６１、５０７
１、５０８１、５０９１、５１０１、５１１１、５１２
１、５１３１、５１４１、５１５１）を介して排気ポン
プ（５０１２、５０２２、５０３２、５０４２、５０５
２、５０６２、５０７２、５０８２、５０９２、５１０
２、５１１２、５１２２、５１３２、５１４２、５１５
２）が設けられている。

【００７６】各堆積室には、原料ガス供給管（５０２
５、５０３５、５０４５、５０５５、５０６５、５０７
５、５０８５、５０９５、５１０５、５１１５、５１２
５、５１３５、５１４５）を介してミキシング装置（５
０２６、５０３６、５０４６、５０５６、５０６６、５
０７６、５０８６、５０９６、５１０６、５１１６、５
１２６、５１３６、５１４６）が設けられている。

【００７７】また、各堆積室には、ＲＦ供給用同軸ケー
ブル（５０２３、５０３３、５０４３、５０５３、５０
６３、５０７３、５０８３、５０９３、５１０３、５１
１３、５１２３、５１３３、５１４３）を介してＲＦ電
源（５０２４、５０３４、５０４４、５０５４、５０６
４、５０７４、５０８４、５０９４、５１０４、５１１
４、５１２４、５１３４、５１４４）が設けられてい
る。

【００７８】ロード室５０１０とアンロード室５１５０
の中には、各々シート送り出し治具５４００とシート巻
き取り治具５４０２が配設されている。シート送り出し
治具５４００から送り出されたシート状基板５４０１
は、前記１３の堆積室を通過して、シート巻き取り治具
５４０２に巻き取られるように配置する。

【００７９】そのほかに、不図示のＭＷ−ｉ層堆積室に
はバイアス印加用の同軸ケーブル及び電源、排ガス処理
装置等に接続されている。

【００８０】以下では、図５に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置を用いた光起電力素子の形成方法に
関して説明する。括弧付きの番号は、形成手順を示す。 （１）ステンレス支持体上にＡｇ（またはＡｌ−Ｓｉ
等）の反射層とＺｎＯ等の反射増加層を形成したシート
状基板をロール状に巻き取り、シート状基板導入用のロ
ード室５０１０にセットする。

【００８１】（２）シート状基板を全堆積室内と全ガス
ゲートを通してアンロード室５１５０のシート巻き取り
治具５４０２に接続する。各堆積室を不図示の排気装置
で１０ ^-3Ｔｏｒｒ以下に排気した後、各堆積膜形成用の
ミキシング装置５０２４、５０３４、５０４４、５０５
４、５０６４、５０７４、５０８４、５０９４、５１０
４、５１１４、５１２４、５１３４、５１４４から、水
素ガスを各堆積室に供給する。

【００８２】（３）各ガスゲート５２０１、５２０２、
５２０３、５２０４、５２０５、５２０６、５２０７、
５２０８、５２０９、５２１０、５２１１、５２１２、
５２１３、５２１４には、各ゲートガス供給装置から水
素ガスを各ガスゲートに供給する。ガスゲートに供給す
る水素ガスの流量は、隣接する堆積室の原料ガスが混じ
りあわない様な流量が必要である。好ましい流量はガス
ゲートのシート状基板緒通過する間隔に依存する。該間
隔が０．５ｍｍ〜５ｍｍの場合には、水素ガスは２００
ｓｃｃｍ〜３０００ｓｃｃｍが好ましい流量である。

【００８３】（４）各堆積室の基板加熱用ヒーターでシ
ート状基板５４０１を所定の基板温度に加熱する。基板
温度が安定したら各推積室に供給している水素ガスを、
各堆積室で堆積する所望の原料ガスに切り替える。原料
ガスの切替が終了したら、各排気装置の排気バルブの開
閉度を調節して各堆積室を所望の真空度に調節する。

【００８４】（５）シート状基板５４０１の搬送を始め
る。真空度が安定してから、各堆積室にプラズマ発生用
のＲＦ電力やＭＷ電力を供給する。以上の様にしてシー
ト状基板上にｐｉｎ構造を３つ積層した光起電力素子を
形成する。

【００８５】（６）１ロールに渡って光起電力素子を形
成した後、プラズマ放電を停止し、ガスゲート５２０１
に取りつけてあるピンチバルブ（基板を板状ゴムで挟ん
で真空を維持するバルブ）を閉じて、シート状基板導入
用のロード室５０１０をチッ素ガスでリークし、ロール
状に巻き取ったシート状基坂５４０１を取りつける。シ
ート状基板５４０１の端を前記ピンチバルブで閉じたシ
ート状基板の端に溶接で接続する。

【００８６】（７）ロード室５０１０を閉じてロード室
を所定の真空度に排気する。ピンチバルブを開け、プラ
ズマ放電を再開し光起電力素子の形成を始める。又同様
にシート状基板の搬送を開始する。

【００８７】以上の過程を繰り返す事によってロール状
に巻き取ったシート状基板に光起電力素子を形成する。

【００８８】以下では、図６に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置における、ＲＦプラズマＣＶＤによ
る堆積膜形成室６０１に関して説明する。堆積膜形成室
６０１は、シート状基板加熱用のランプヒーター６０
２、基板温度を所望の温度分布にするための制御板６０
３、シート状基板６１６と実質的に平行なＲＦ電力導入
用の平板状または格子状電極６０４、原料ガスの前加熱
用のヒーター６０５、原料ガス導入管６０６、電極絶縁
用碍子６０７、ＲＦ導入用導波管６０８、排気管６０
９、原料ガスの流れ６１０、ガスゲート６１１、ガスゲ
ート用ガス供給管６１２、ガスゲートの間隔調節板６１
３、隣接する堆積室６１４、６１５、シート状基板６１
６、アルニコ系のマグネットローラー６２０等から構成
されている。

【００８９】ＲＦプラズマＣＶＤ法用の原料ガスは、原
料ガスの前加熱用のヒーター６０５によって加熱され、
原料ガス中に含まれている不純物はシラン系原料ガスと
反応し、壁面に堆積する。その結果原料ガス中に含有さ
れている不純物が減少し、良質な堆積膜が形成できるも
のである。

【００９０】また、原料ガスの前加熱によって原料ガス
が活性になるため、比較的低いＲＦ電力で堆積膜が形成
できるものである。特にこのことは各層を積層する場合
に下部層に対して、ダメージを低く抑えることができ、
各層間の界面準位を低減できるものである。特に本発明
の光起電力素子のＭＷ−ｉ層上にＲＦプラズマＣＶＤ法
で層を積層する場合にはＭＷ−ｉ層中に含有されている
塩素原子の拡散を防止し、光起電力素子の特性を向上さ
せるためにはＲＦプラズマＣＶＤ用の原料ガスを前加熱
する事は非常に効果のある事である。好ましい温度範囲
はガス温度で１５０〜４５０℃である。

【００９１】さらに、シート状基板加熱用のランプヒー
ター６０２は、通常は基板温度が堆積室６０１内で均一
になる様に配置するが、ＲＦ−ｉ層では、光起電力素子
の光起電力が大きくなる様に、ｎ型層または／及びｐ型
層に向かって基板温度が低くなる様にヒーターの配置を
行うのが好ましいものである。

【００９２】またさらに、ＲＦプラズマ放電の放電空間
をおおう堆積室の外壁は、冷却用の配管を配置して、冷
却水を循環させる事が大切である。堆積室の外壁を冷却
する事によって、堆積室の外壁からの脱ガスによる不純
物の堆積膜への混入を防止する事ができるものである。
堆積室内壁の温度は５０℃以下に冷却するのが好ましい
ものである。

【００９３】以下では、図７に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置における、マイクロ波プラズマＣＶ
Ｄによる堆積膜形成室７０１に関して説明する。堆積膜
形成室７０１は、基板加熱用ヒーター７０２、基板温度
調節用制御板７０３、ＭＷ導入用窓７０４、バイアス印
加用のバイアス電極７０５、プラズマ放電の広がりを制
御するためのメッシュ状板７０６、バイアス印加用ケー
ブル７０８、原料ガス導入管７０９、拡散ポンプ７１
０、ガスゲート７１１、ガスゲートへのガス供給管７１
２、隣接する堆積室７１３、７１４、シート状基板７１
５、アルニコ系のマグネットローラー７２０等から構成
され、更に不図示のバイアス印加用電源、ミキシングパ
ネル、メカニカルブースターポンプ、ロータリーポンプ
等が接続されている。

【００９４】ＭＷ−ｉ層の堆積室７０１において、基板
加熱用のヒーター７０２は基板温度が均一になる様に配
置するのが好ましいものである。その一例としては図７
に示す様にヒーターを山型に配置するのが好ましいもの
である。また堆積室の外壁には、水冷用の配管を配置し
堆積室の外壁を冷却するのが好ましいものである。堆積
室の外壁を冷却する事によって、堆積室の内壁からの脱
ガスを極力抑える事ができ、良質な堆積膜を形成する事
ができるものである。堆積室内壁の温度は、脱ガスを減
少させるためには、５０℃以下に冷却するのが好ましい
ものである。

【００９５】上述したロール・ツー・ロール方式の形成
装置における本発明のアニーリング処理は、ガスゲート
から供給されるガスに、本発明のホウ素原子含有ガスと
酸素原子含有ガスを含有する水素ガス、ヘリウムガスま
たはアルゴンガスを加えて流すことによって行われる。

【００９６】マグネットをガスゲートの外側に配置し
て、所望の磁場を堆積チャンバー内に印加する。本発明
のアニーリングの効果と基板の搬送とを効率的に行うた
めには、ロール状の磁石を用いるのが好ましいものであ
る。

【００９７】また、本発明のアニーリング処理を行う光
起電力素子の形成方法において用いるガスボンベは、必
要に応じて適宜必要なガスボンベと交換して使用すれば
良い。その場合、ガスラインは十分に加熱パージする事
が好ましい。

【００９８】ｐｉｎ半導体層を複数積層した光起電力素
子は、形成装置４００におけるｎ型層の堆積チャンバ
ー、ｉ型層の堆積チャンバー、及びｐ型層の堆積チャン
バーで、所望の回数堆積操作することによって形成する
ことができる。

【００９９】（支持体）本発明における支持体の材質と
しては、堆積膜形成時に必要とされる温度において変
形、歪みが少なく、所望の強度を有し、また導電性を有
するものであることが望ましい。また、反射層や反射増
加層を堆積した後に行う本発明の水素プラズマ処理を行
っても反射層や反射増加層の支持体との密着性の低下し
ない支持体が好ましい。

【０１００】具体的には、例えば、ステンレススチー
ル、アルミニウム及びその合金、鉄及びその合金、銅及
びその合金等の金属の薄膜及びその複合体、及びそれら
の表面に異種材料の金属薄膜及び／またはＳｉＯ₂，Ｓ
ｉ₃Ｎ₄，Ａｌ₂Ｏ₃，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ
法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行
なったもの、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテ
レフタレート、エポキシ等の耐熱性樹脂性シートまたは
これらとガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ
素ファイバー、金属繊維等との複合体の表面に金属単体
または合金、及び透明導電性酸化物等を鍍金、蒸着、ス
パッタ、塗布等の方法で導電性処理を行ったものが挙げ
られる。

【０１０１】支持体の厚さとしては、支持体の移動時に
形成される湾曲形状が維持される強度を発揮する範囲内
であれば、コスト、収納スペース等を考慮して可能な限
り薄いほうが望ましい。具体的には、好ましくは０．０
１ｍｍ乃至５ｍｍ、より好ましくは０．０２ｍｍ乃至２
ｍｍ、最適には０．０５ｍｍ乃至１ｍｍであることが望
ましいが、金属等の薄膜を用いる場合、厚さを比較的薄
くしても所望の強度が得られやすい。

【０１０２】支持体の幅については、特に制限されるこ
とはなく、真空容器のサイズ等によって決定される。支
持体の長さについては、特に制限されることはなく、ロ
ール状に巻き取られる程度の長さであっても、長尺のも
のを溶接等によってさらに長尺化したものであっても構
わない。

【０１０３】本発明では支持体を短時間のうち加熱／冷
却するが、温度分布が支持体の長尺方向に広がるのは好
ましくないため、支持体の移動方向の熱伝導は少ないほ
うが望ましく、支体表面温度が、加熱／冷却に追従する
ためには厚さ方向に熱伝導が大きい方が好ましい。

【０１０４】支持体の熱伝導を、移動方向に少なく、厚
さ方向に大きくするには、厚さを薄くすれば良い。支持
体が均一の場合、（熱伝導）×（厚さ）の値は、好まし
くは１×１０^-1Ｗ／Ｋ以下、より好ましくは５×１０^-2
Ｗ／Ｋ以下であることが望ましい。

【０１０５】（反射層）本発明における反射層の材質と
しては、例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃ
ｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗなどの金属、又はこれ
らの合金が挙げられる。これらの金属からなる薄膜は、
例えば、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリングな
どで形成する。また、形成された金属薄膜が光起電力素
子の出力に対して抵抗成分とならぬように配慮されねば
ならず、反射層のシート抵抗値は、好ましくは５０Ω以
下、より好ましくは１０Ω以下であることが望ましいも
のである。

【０１０６】前記支持体が透光性であって、透光性の支
持体から光起電力素子に光を照射する場合、前記反射層
の代わりに透光性の導電層が設けられる。この様な目的
に適した透光性の導電層としては、例えば、酸化錫、酸
化インジウム、又はこれらの合金等が適したものであ
る。さらにこれらの透光性の導電層の層厚としては、反
射防止の条件になる様な層厚に堆積するのが好ましいも
のである。これらの透光性導電層のシート抵抗として
は、好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下
であることが望ましいものである。

【０１０７】（反射増加層）本発明における反射増加層
は、太陽や白色蛍光灯などからの光を各半導体層内に効
率よく吸収させるために、光の透過率が８５％以上であ
ることが望ましく、さらに、電気的には光起電力素子の
出力にたいして抵抗成分とならぬようシート抵抗値は１
００Ω以下であることが望ましい。このような特性を備
えた材料としては、例えば、ＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，Ｚｎ
Ｏ，ＣｄＯ，Ｃｄ₂ＳｎＯ₄，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ
₂）などの金属酸化物が挙げられる。

【０１０８】反射増加層は、光起電力素子においてはｐ
型層またはｎ型層半の上に積層され、透光性支持体上に
光起電力素子を形成し、透光性支持体側から光照射をす
る場合には、支持体上に積層されるものであるため、相
互の密着性の良いものを選ぶことが必要である。

【０１０９】また、反射増加層は反射増加の条件に合う
様な層厚に堆積するのが好ましい。反射増加層の作製方
法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱
蒸着法、スパッタリング法、スプレー法などを用いるこ
とができ、所望に応じて適宜選択される。

【０１１０】（ｉ型層）本発明におけるｉ型層は、ｐｉ
ｎ接合において照射光に対してキャリアを発生輸送する
役目がある。特に、ＩＶ族もしくはＩＶ族系合金からな
る非晶質半導体材料を用いた光起電力素子では、ｉ型層
が重要な位置づけにある。

【０１１１】ｉ型層としては、僅かにｐ型又はｎ型の層
も使用できる。このような僅かにｐ型又はｎ型のｉ型層
は、例えば、非晶質半導体材料に、水素原子（Ｈ，Ｄ）
又はハロゲン原子（Ｘ）を含有させて形成する。以下に
示すとおり、このときの含有物が重要な働きをもってい
る。

【０１１２】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）又
はハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手（ダングリ
ングボンド）を補償する働きがあり、ｉ型層でのキァリ
アの移動度と寿命の積を向上させるものである。また、
ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面の界面準位を
補償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そ
して光応答性を向上させる効果のあるものである。この
場合、ｉ型層に含有される水素原子又は／及びハロゲン
原子の含有量としては、１〜４０ａｔ％が最適な範囲と
して挙げられる。特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型
層の各界面側において、水素原子又は／及びハロゲン原
子の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態
として挙げられる。この場合、該界面近傍での水素原子
又は／及びハロゲン原子の含有量は、バルク内の含有量
の１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられ
る。さらに、シリコン原子の含有量に対応して水素原子
又は／及びハロゲン原子の含有量が変化していることが
好ましい。

【０１１３】本発明の光起電力素子において、ｐｉｎ構
造を複数有する場合、光の入射側から順にｉ型層のバン
ドギャップが小さくなる様に積層した方が好ましい。比
較的バンドギャップの広いｉ型層としては、非晶質シリ
コンや非晶質炭化シリコンが用いられ、比較的バンドギ
ャップの狭いｉ型半導体層としては、非晶質シリコンゲ
ルマニウムが用いられる。

【０１１４】非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニ
ウムは、ダングリングボンドを補償する元素によって、
ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−
ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：
Ｆ等と表記される。非晶質シリコンゲルマニウムをｉ型
層として用いる場合には、ゲルマニウムの含有量をｉ型
層の層厚方向に変化させるのが好ましい。特に、ｎ型層
又は／及びｐ型層方向でゲルマニウム含有量が連続的に
減少しているのが好ましいゲルマニウムの分布形態であ
る。ゲルマニウム原子の層厚中での分布の状態は、原料
ガスに含有させるゲルマニウム含有ガスの流量比を変化
させる事によって行うことができるものである。

【０１１５】また、ＭＷプラズマＣＶＤ法でゲルマニウ
ム原子のｉ型層中の含有量を変化させる方法としては、
ゲルマニウム含有ガスの流量比を変化させる方法の他
に、原料ガスの希釈ガスである水素ガスの流量を変化さ
せる事によって同様に行うことができるものである。水
素希釈量を多くする事によって堆積膜（ｉ型層）中のゲ
ルマニウム含有量を増加させる事ができるものである。

【０１１６】本発明の水素プラズマ処理は、前記の様に
ゲルマニウム原子を連続的に変えた所謂グレーデットバ
ンドギャップ層と該層と接するバッファー層との間の電
気的な接続を特に向上させるものである。

【０１１７】さらに具体的には、例えば、本発明の光起
電力素子のに好適なｐｉｎ接合のｉ型半導体層として
は、ｉ型の水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）が挙
げられ、その特性としては、光学的バンドギャップ（Ｅ
_g）が１．６０ｅＶ〜１．８５ｅＶ、水素原子の含有量
（Ｃ_H）が１．０〜２５．０％、ＡＭ１．５、１００ｍ
Ｗ／ｃｍ²の疑似太陽光照射下の光電導度（σ_p）が１．
０×１０^-5Ｓ／ｃｍ以上、暗電導度（σ_d）が１．０×
１０^-9Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソ
ッド（ＣＰＭ）によるアーバックテイルの傾きが５５ｍ
ｅＶ以下、局在準位密度は１０¹⁷／ｃｍ³以下のものが
好ましいものである。

【０１１８】また、本発明の光起電力素子のバンドギャ
ップが比較的狭いｉ型半導体層を構成する半導体材料非
晶質シリコンゲルマニウムは、その特性として光学的バ
ンドギャップ（Ｅ_g）が１．２０ｅＶ〜１．６０ｅＶ、
水素原子の含有量（Ｃ_H）が１．０〜２５．０％であ
り、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）に
よるアーバックテイルの傾きが５５ｍｅＶ以下、局在準
位密度は１０¹⁷／ｃｍ³以下のものが好のましいもので
ある。

【０１１９】本発明に適したｉ型層は、以下の様な条件
で堆積するのが好ましいものである。非晶質半導体層
は、ＲＦ、ＶＨＦまたはＭＷプラズマＣＶＤ法で堆積す
るのが好ましい。

【０１２０】ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合に
は、基板温度は１００から３５０℃、堆積室内の真空度
は０．０５から１０Ｔｏｒｒ、ＲＦの周波数は１から５
０ＭＨｚが適した範囲である。特にＲＦの周波数は１
３．５６ＭＨｚが適している。また堆積室内に投入され
るＲＦパワーは０．０１から５Ｗ／ｃｍ²が好適な範囲
である。またＲＦパワーによって基板に印加されるセル
フバイアスは、０から３００Ｖが好適な範囲である。

【０１２１】ＶＨＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合に
は、基板温度は、１００から４５０℃、堆積室内の真空
度は０．０００１から１Ｔｏｒｒ、ＶＨＦの周波数は６
０から９９ＭＨｚが適した範囲である。特にＶＨＦの周
波数は１００ＭＨｚが適している。また堆積室内に投入
されるＶＨＦパワーは０．０１から１Ｗ／ｃｍ²が好適
な範囲である。またＶＨＦパワーによって基板に印加さ
れるセルフバイアスは、１０から１０００Ｖが好適な範
囲である。またＶＨＦに重畳してまたは別にバイアス棒
を設けて、ＤＣやＲＦを堆積チャンバーに導入する事に
よって堆積した非晶質膜の特性が向上するものである。
ＤＣバイアスをバイアス棒を使って導入する場合、バイ
アス棒が正極になる様にするのが好ましいものである。
またＤＣバイアスを基板側に導入する場合には、基板側
が負極になる様に導入するのが好ましいものである。Ｒ
Ｆバイアスを導入する場合、基板面積よりもＲＦを導入
する電極の面積を狭くするのが好ましいものである。

【０１２２】ＭＷプラズマＣＶＤ法で堆積する場合に
は、基板温度は、１００から４５０℃、堆積室内の真空
度は０．０００１から０．０５Ｔｏｒｒ、ＭＷの周波数
は１００ＭＨｚから１０ＧＨｚが適した範囲である。特
にＭＷの周波数は２．４５ＧＨｚが適している。また堆
積室内に投入されるＭＷパワーは０.０１から１Ｗ／ｃ
ｍ²が好適な範囲である。ＭＷパワーは、導波管で堆積
チャンバーに導入するのが最適である。またＭＷに加え
て、別にバイアス棒を設けて、ＤＣやＲＦを堆積チャン
バーに導入する事によって堆積した非晶質膜の特性が向
上するものである。ＤＣバイアスをバイアス棒を使って
導入する場合、バイアス棒が正極になる様にするのが好
ましいものである。またＤＣバイアスを基板側に導入す
る場合には、基板側が負極になる様に導入するのが好ま
しいものである。ＲＦバイアスを導入する場合、基板面
積よりもＲＦを導入する電極の面積を狭くするのが好ま
しいものである。

【０１２３】本発明のプラズマ処理に適したｉ型層の堆
積には、ＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，ＳｉＦ₄，ＳｉＦ₂Ｈ₂等の
シラン系原料ガスが適している。またバンドギャップを
広げるためには炭素、チッ素または酸素含有ガスを添加
するのが好ましいものである。炭素、チッ素または酸素
含有ガスは、ｉ型層の中に均一に含有させるよりは、ｐ
型層または／及びｎ型層近傍で多く含有させる事が好ま
しいものである。この様にする事によってｉ型層中での
電荷の走行性を疎外することなく、開放電圧を向上させ
ることができるものである。炭素含有ガスとしては、Ｃ
_nＨ_2n+2（ｎは整数）、Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数）やＣ₂Ｈ₂等
が適している。チッ素含有ガスとしては、Ｎ₂，ＮＯ，
Ｎ₂Ｏ，ＮＯ₂，ＮＨ₃等が適している。酸素含有ガスと
しては、Ｏ₂，ＣＯ₂，Ｏ₃等が適している。またこれら
のガスを複数組みあわせて導入しても良いものである。
これらバンドギャップを大きくする原料ガスの添加量と
しては、０．１から５０％が適した量である。

【０１２４】さらにｉ型層には周期律表第ＩＩＩ族また
は／及び第Ｖ族の元素を添加して特性が向上するもので
ある。周期律表第ＩＩＩ族元素としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇ
ａ等が適したものである。特にＢを添加する場合にはＢ
₂Ｈ₆、ＢＦ₃等のガスを用いて添加するのが好ましいも
のである。また周期律表第Ｖ族元素としては、Ｎ，Ｐ，
Ａｓ等が適したものである。特にＰを添加する場合には
ＰＨ₃が適したものとして挙げられる。周期律表第ＩＩ
Ｉ族または／及び第Ｖ族元素のｉ型層への添加量として
は、０．１から１０００ｐｐｍが適した範囲である。

【０１２５】ｉ型層に対して、ｎ／ｉバッファー層やｐ
／ｉバッファー層を設ける事によって、光起電力素子の
特性が向上するものである。該バッファー層としては、
前記ｉ型層と同様な半導体層が使用可能であり、特にｉ
型層よりは堆積速度を遅くして堆積するのが好ましいも
のである。該バッファー層は、ｉ型層よりもバンドギャ
ップが広い半導体が適している。該バンドギャップは、
ｉ型層からバッファー層に滑らかに連続的であるのが好
ましいものである。該バッファー層でバンドギャップを
連続的に変えるための方法としては、シリコン系の非単
結晶半導体に含有させるゲルマニウム原子の含有量を増
加させる事によって、バンドギャップを狭くすることが
できるものである。一方、シリコン系の非単結晶半導体
中に含有される炭素原子、酸素原子または／及びチッ素
原子の含有量を増加させる事によってバンドギャップは
連続的に広くすることができるものである。バンドギャ
ップの一番狭い所と一番広い所の比は１．０１から１．
５であるのが好ましい範囲である。

【０１２６】また該バッファー層に周期律表第ＩＩＩ族
または／及び第Ｖ族の元素を添加する場合には、ｎ／ｉ
バッファー層には周期律表第ＩＩＩ族元素を添加し、ｐ
／ｉバッファー層には周期律表第Ｖ族元素を添加するの
が好ましいものである。この様にする事によって、ｎ型
層または／及びｐ型層からの不純物のｉ型層への拡散に
よる特性の低下を防止する事ができるものである。

【０１２７】（ｐ型層、ｎ型層）本発明におけるｐ型層
又はｎ型層は、上述したｉ型層と同様に、本発明の光起
電力装置の特性を左右する重要な層である。

【０１２８】ｐ型層又はｎ型層の非晶質材料（ａ−と表
示する）（微結晶材料（μｃ−と表示する）も非晶質材
料の範ちゅうに入ることは言うまでもない。）として
は、例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−Ｓ
ｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−
ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：
Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ
Ｃ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μ
ｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ
Ｎ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ等にｐ型の価電子制
御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，
Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第Ｖ族原子Ｐ，
Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げられ
る。

【０１２９】ｐ型層又はｎ型層の多結晶材料（ｐｏｌｙ
−と表示する）としては、例えば、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐ
ｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等
にｐ型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率
表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加し
た材料が挙げられる。

【０１３０】特に、光入射側のｐ型層又はｎ型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。

【０１３１】ｐ型層への周期率表第ＩＩＩ族原子の添加
量、及びｎ型層への周期率表第Ｖ族原子の添加量は、
０．１〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。

【０１３２】また、ｐ型層又はｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）又はハロゲン原子は、ｐ型層又はｎ型層
の未結合手を補償する働きがあり、ｐ型層又はｎ型層の
ドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層又はｎ
型層へ添加される水素原子又はハロゲン原子は０．１〜
４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特に、ｐ型層又
はｎ型層が結晶性の場合、水素原子又はハロゲン原子は
０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられる。

【０１３３】さらに、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層
の各界面側で水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量
が多く分布しているものが、好ましい分布形態として挙
げられる。このとき、該界面近傍における水素原子又は
／及びハロゲン原子の含有量は、バルク内の含有量の
１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面近
傍で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くするこ
とによって該界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させ
ることができ本発明の光起電力素子の光起電力や光電流
を増加させることができる。

【０１３４】光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特
性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが
好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また非
抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以
下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。本発
明の光起電力素子の半導体層として、好適なＩＶ族及び
ＩＶ族合金系非晶質半導体層を形成するために、最も好
適な製造方法は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法であり、
次に好適な製造方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法である。

【０１３５】マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、堆積チャ
ンバーに原料ガス、希釈ガスなどの材料ガスを導入し、
真空ポンプによって排気しつつ、堆積室の内圧を一定に
して、マイクロ波電源によって発振されたマイクロ波
を、導波管によって導き、誘電体窓（アルミナセラミッ
クス等）を介して前記堆積チャンバーに導入して、材料
ガスのプラズマを生起させて分解し、堆積室内に配置さ
れた基板上に、所望の堆積膜を形成する方法であり、広
い堆積条件で光起電力装置に適用可能な堆積膜を形成す
ることができる。

【０１３６】本発明の光起電力素子に好適な第ＩＶ族及
び第ＩＶ族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガ
スとしては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合
物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物、
炭素原子を含有したガス化し得る化合物、窒素原子を含
有したガス化し得る化合物、酸素原子を含有したガス化
し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げること
ができる。

【０１３７】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用
いられ、具体的には例えば、ＳｉＨ₄，Ｓｉ₂Ｈ₆，Ｓｉ
Ｆ₄，ＳｉＦＨ₃，ＳｉＦ₂Ｈ₂，ＳｉＦ₃Ｈ，Ｓｉ₃Ｈ₈，
ＳｉＤ₄，ＳｉＨＤ₃，ＳｉＨ₂Ｄ₂，ＳｉＨ₃Ｄ，ＳｉＦ
Ｄ₃，ＳｉＦ₂Ｄ₂，ＳｉＤ₃Ｈ，Ｓｉ₂Ｄ₃Ｈ₃，（Ｓｉ
Ｆ₂）₅，（ＳｉＦ₂）₆，（ＳｉＦ₂）₄，Ｓｉ₂Ｆ₆，Ｓｉ
₃Ｆ₈，Ｓｉ₂Ｈ₂Ｆ₄，Ｓｉ₂Ｈ₃Ｆ₃，ＳｉＣｌ₄，（Ｓｉ
Ｃｌ₂）₅，ＳｉＢｒ₄，（ＳｉＢｒ₂）₅，Ｓｉ₂Ｃｌ₆，
ＳｉＨＣｌ₃，ＳｉＨ₂Ｂｒ₂，ＳｉＨ₂Ｃｌ₂，Ｓｉ₂Ｃｌ
₃Ｆ₃などのガス状態のまたは容易にガス化し得るものが
挙げられる。

【０１３８】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ₄，ＧｅＤ₄，ＧｅＦ₄，
ＧｅＦＨ₃，ＧｅＦ₂Ｈ₂，ＧｅＦ₃Ｈ，ＧｅＨＤ₃，Ｇｅ
Ｈ₂Ｄ ₂，ＧｅＨ₃Ｄ，ＧｅＨ₆，Ｇｅ₂Ｄ₆等が挙げられ
る。

【０１３９】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ₄，ＣＤ₄，Ｃ_nＨ_2n+2（ｎは整
数），Ｃ_nＨ_2n（ｎは整数），Ｃ₂Ｈ₂，Ｃ₆Ｈ₆，ＣＯ₂，
ＣＯ等が挙げられる。

【０１４０】窒素含有ガスとしてはＮ₂，ＮＨ₃，Ｎ
Ｄ₃，ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏが挙げられる。酸素含有ガス
としてはＯ₂，ＣＯ，ＣＯ₂，ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ，ＣＨ
₃ＣＨ₂ＯＨ，ＣＨ₃ＯＨ等が挙げられる。

【０１４１】また、価電子制御するためにｐ型層または
ｎ型層に導入される物質としては周期率表第ＩＩＩ族原
及び第Ｖ族原子が挙げられる。

【０１４２】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、具体的にはホウ素原子導
入用としては、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ
₆Ｈ_{1 0}，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄等の水素化ホウ素、ＢＦ₃，Ｂ
Ｃｌ₃等のハロゲン化ホウ素等を挙げることができる。
このほかにＡｌＣｌ₃，ＧａＣｌ₃，ＩｎＣｌ₃，ＴｌＣ
ｌ₃等も挙げることができる。特にＢ₂Ｈ₆，ＢＦ₃が適し
ている。

【０１４３】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的にはリン原子導入用としてはＰ
Ｈ₃，Ｐ₂Ｈ₄等の水素化リン、ＰＨ₄Ｉ，ＰＦ₃，ＰＦ₅，
ＰＣｌ₃，ＰＣｌ₅，ＰＢｒ₃，ＰＢｒ₅，ＰＩ₃等のハロ
ゲン化リンが挙げられる。このほかＡｓＨ₃，ＡｓＦ₃，
ＡｓＣｌ₃，ＡｓＢｒ₃，ＡｓＦ₅，ＳｂＨ₃，ＳｂＦ₃，
ＳｂＦ₅，ＳｂＣｌ₃，ＳｂＣｌ₅，ＢｉＨ₃，ＢｉＣ
ｌ₃，ＢｉＢｒ₃等も挙げることができる。特にＰＨ₃，
ＰＦ₃が適している。

【０１４４】また前記ガス化し得る化合物をＨ₂，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。

【０１４５】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイク
ロ波パワー、あるいはＲＦパワーは比較的高いパワーを
導入するのが好ましいものである。

【０１４６】（透明電極）本発明における透明電極は、
太陽や白色蛍光灯などからの光を各半導体層内に効率よ
く吸収させるために、光の透過率が８５％以上であるこ
とが望ましく、さらに、電気的には光起電力素子の出力
にたいして抵抗成分とならぬようシート抵抗値は１００
Ω以下であることが望ましい。このような特製を備えた
材料として、ＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃ
ｄ₂ＳｎＯ₄，ＩＴＯ（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）などの金属
酸化物や、Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕなどの金属を極めて薄く半
透明状に成膜した金属薄膜などが挙げられる。透明電極
は、光起電力素子においてはｐ型層またはｎ型層半の上
に積層され、透光性支持体上に光起電力素子を形成し、
透光性支持体側から光照射をする場合には、支持体上に
積層されるものであるため、相互の密着性の良いものを
選ぶことが必要である。また透明電極は反射防止の条件
に合う様な層厚に堆積するのが好ましいものである。透
明電極の作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビー
ム加熱蒸着法、スパッタリング法、スプレー法などを用
いることができ、所望に応じて適宜選択される。

【０１４７】（集電電極）本発明における水素プラズマ
処理を行った光起電力素子の集電電極としては、例え
ば、銀ペーストをスクリーン印刷法で形成したもの、Ｃ
ｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｏ又はＡｌ等を、マス
クを用いて真空蒸着法にて形成したものが好適に用いら
れる。また、Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ等の金属線に、炭
素やＡｇ粉を樹脂とともに付けて光起電力素子の表面に
張りつけて集電電極としても良い。

【０１４８】なお、本発明の光起電力素子を用いて、所
望の出力電圧、出力電流の光起電力装置を製造する場合
には、本発明の光起電力素子を直列あるいは並列に接続
し、表面と裏面に保護層を形成し、出力の取り出し電極
等が取り付けられる。また、本発明の光起電力素子を直
列接続する場合、逆流防止用のダイオードを組み込むこ
とがある。以下実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明する。

【０１４９】

【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池の作製によって本発明の光起電力素子を詳細
に説明するが、本発明はこれになんら限定されるもので
はない。

【０１５０】（実施例１）本例では、図４に示したイン
ライン方式の形成装置を用いて、図１に示した光起電力
素子を作製した。以下では、手順に従って、その作製方
法を説明する。 （１）基板の作製を行った。厚さ０．５ｍｍ、５０×５
０ｍｍ²のステンレス性の支持体（１００）をアセトン
とイソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させた。
スパッタリング法を用いて室温でステンレス性の支持体
（１００）表面上に層厚０．３μｍのＡｇの光反射層
（１０１）とその上に３５０℃で層厚１．０μｍのＺｎ
Ｏの反射増加層（１０２）を形成し、基板の作製を終え
た。

【０１５１】（２）堆積装置４００はＭＷＰＣＶＤ法と
ＲＦＰＣＶＤ法の両方を実施することができる。これを
用いて、反射増加層上に各半導体層を形成した。堆積装
置には、不図示の原料ガスボンベが、ガス導入管を通し
て接続されている。原料ガスボンベは、いずれも超高純
度に精製されたものである。原料ガスボンベとしては、
ＳｉＨ₄ガスボンベ、Ｏ₂／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐｍ）ガ
スボンベ、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：１０ｐｐｍ）ガスボン
ベ、Ｏ₂／Ａｒ（希釈度１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｏ₂
／Ｈ₂（希釈度：２０００ｐｐｍ）ガスボンベ、ＣＨ₄ガ
スボンベ、ＧｅＨ₄ガスボンベ、Ｓｉ₂Ｈ₆ガスボンベ、
ＰＨ₃／Ｈ₂（希釈度：０．１％）ガスボンベ、Ｂ₂Ｈ₆／
Ｈ₂（希釈度：２ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、
２０００ｐｐｍ）ガスボンベ、ＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：２
ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ）
ガスボンベ、Ｈ₂ガスボンベ、Ｈｅガスボンベ、ＳｉＣ
ｌ₂Ｈ₂ガスボンベ、ＳｉＨ₄／Ｈ₂（希釈度：１％）ガス
ボンベを接続した。

【０１５２】（３）反射層１０１と反射増加層１０２が
形成されている基板をロードチャンバー４０１内の基板
搬送用レール４１３上に配置し、不図示の真空排気ポン
プによりロードチャンバー４０１内を圧力が約１×１０
^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。次にあらかじめ不
図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チ
ャンバー４０２及び堆積チャンバー４１７内へゲートバ
ルブ４０６を開けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用
ヒーター４１０に密着させ加熱し、堆積チャンバー４１
７内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×１０
^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０１５３】（４）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
した。

【０１５４】（５）基板温度が安定したところで、μｃ
−ＳｉからなるＲＦｎ型層１０３を形成した。μｃ−Ｓ
ｉからなるＲＦｎ型層を形成するには、ＳｉＨ₄ガス、
ＰＨ₃／Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にバルブ４４
３、４３３、４４４、４３４を操作してガス導入管４２
９を通して導入した。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガ
ス流量が２００ｓｃｃｍとなるようにマスフローコント
ローラー４３８、４３６、４３９で調整し、堆積チャン
バー４１７内の圧力は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整
した。ＲＦ電源４２２の電力を０．０５Ｗ／ｃｍ²に設
定し、プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を導入
し、グロー放電を生起させ、基板上にＲＦｎ型層の形成
を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したところ
でＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型層１
０３の形成を終えた。堆積チャンバー４１７内へのＳｉ
Ｈ₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス、Ｈ₂ガスの流入を止め、堆積
室内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排
気した。

【０１５５】（６）次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、Ｏ₂／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐｍ）ガス、微量第ＩＩＩ
族原子含有ガスとしてＢ₂Ｈ₆／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐ
ｍ）ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入管４２９
を通して導入し、Ｏ₂／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐｍ）ガス流
量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４２、４３２
を開け、マスフローコントローラー４３７で調整し、Ｂ
₂Ｈ₆／Ｈ ₂（希釈度：２ｐｐｍ）ガス流量が５００ｓｃ
ｃｍになるように不図示のバルブ及び不図示のマスフロ
ーコントローラーで調整した。次に静磁場として上下機
構を有する２８００ガウスのアルニコ４９５を配置し
た。堆積チャンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒに
なるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。
基板の温度が３５０℃になるように基板加熱用ヒーター
４１０を設定し、１０分間本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。次に静磁場として上下機構
を有する２８００ガウスのアルニコ４９５をはずし、次
に堆積チャンバー４１７内へのＯ₂／Ｈ₂（希釈度：２ｐ
ｐｍ）ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐｍ）ガスの
流入を止め、堆積チャンバー４１７内およびガス配管内
を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１５６】（７）次に、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層
１５１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層１０４、ａ−
ＳｉからなるＲＦｉ型層１６１、ａ−ＳｉＣからなるＲ
Ｆｐ型層１０５を順次形成した。

【０１５７】（７−１）まず、あらかじめ不図示の真空
排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４
０３及びｉ型層堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０７を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター４１１に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャン
バー４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０１５８】ＲＦｉ型層を作製するには、基板の温度が
３００℃になるように基板加熱用ヒーター４１１を設定
し、基板が十分加熱されたところでバルブ４６４、４５
４、４５０、４６３、４５３を徐々に開いて、Ｓｉ₂Ｈ₆
ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積
チャンバー４１８内に流入させた。この時、Ｓｉ₂Ｈ₆ガ
ス流量が４ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１１０ｓｃｃｍと
なるように各々のマスフローコントローラー４５９、４
５８で調整した。ｉ型層堆積チャンバー４１８内の圧力
は、０．７Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタン
スバルブの開口を調整した。次に、ＲＦ電源４２４を
０．００８Ｗ／ｃｍ²に設定し、バイアス棒４２８に印
加し、グロー放電を生起させ、シャッター４２７を開け
ることでＲＦｎ型層上にｉ型層の作製を開始し、層厚１
０ｎｍのｉ型層を作製したところでＲＦグロー放電を止
め、ＲＦ電源４２４の出力を切り、ＲＦｉ型層１５１の
作製を終えた。バルブ４６４、４５４、４５３、４５０
を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８内へのＳｉ₂Ｈ₆
ガス、Ｈ₂ガスの流入を止めｉ型層堆積チャンバー４１
８内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排
気した。

【０１５９】（７−２）ＭＷｉ型層を作製するには、基
板の温度が３８０℃になるように基板加熱用ヒーター４
１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ４
６１、４５１、４５０、４６２、４５２、４６３、４５
３を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、ＧｅＨ₄ガス、Ｈ₂ガ
スをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積チャンバー４
１８内に流入させた。

【０１６０】この時、ＳｉＨ₄ガス流量が５０ｓｃｃ
ｍ、ＧｅＨ₄ガス流量が４７ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が２
００ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロー
ラー４５６、４５７、４５８で調整した。ｉ型層堆積チ
ャンバー４１８内の圧力は、５ｍＴｏｒｒとなるように
不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次
に、ＲＦ電源４２４を０．３０Ｗ／ｃｍ²に設定し、バ
イアス棒４２８に印加した。その後、不図示のμＷ電源
（２．４５ＧＨｚ）の電力を０．０８Ｗ／ｃｍ²に設定
し、導波４２６、及びマイクロ波導入用窓４２５を通じ
てｉ型層堆積チャンバー４１８内にμＷ電力導入し、グ
ロー放電を生起させ、シャッター４２７を開けることで
ＲＦｉ型層上にＭＷｉ型層の作製を開始し、層厚０．１
７μｍのｉ型層を作製したところでμＷグロー放電を止
め、バイアス電源４２４の出力を切り、ＭＷｉ型層１０
４の作製を終えた。バルブ４５１、４５２、４５３を閉
じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８内へのＳｉＨ₄ガ
ス、ＧｅＨ₄ガス、Ｈ₂ガスの流入を止め、ｉ型層堆積チ
ャンバー４１８内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒ
ｒまで真空排気した。

【０１６１】（７−３）ＲＦｉ型層を作製するには、基
板の温度が２５０℃になるように基板加熱用ヒーター４
１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ４
６４、４５４、４５０、４６３、４５３を徐々に開い
て、Ｓｉ₂Ｈ₆ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管４４９を通じ
てｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させた。この
時、Ｓｉ₂Ｈ₆ガス流量が３ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が８
０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラ
ー４５９、４５８で調整した。ｉ型層堆積チャンバー４
１８内の圧力は、０．７Ｔｏｒｒとなるように不図示の
コンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、ＲＦ電
源４２４を０．００７Ｗ／ｃｍ²に設定し、バイアス棒
４２８に印加し、グロー放電を生起させ、シャッター４
２７を開けることでＭＷｉ型層上にＲＦｉ型層の作製を
開始し、層厚２０ｎｍのｉ型層を作製したところでＲＦ
グロー放電を止め、ＲＦ電源４２４の出力を切り、ＲＦ
ｉ型層１６１の作製を終えた。バルブ４６４、４５４、
４５３、４５０を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８
内へのＳｉ₂Ｈ₆ガスＨ₂ガスの流入を止め、ｉ型層堆積
チャンバー４１８内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏ
ｒｒまで真空排気した。

【０１６２】（８）次に、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型
層１０５を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０４
及びｐ型層堆積チャンバー４１９内へゲートバルブ４０
８を開けて基板を搬送した。基坂４９０の裏面を基板加
熱用ヒーター４１２に密着させ加熱し、ｐ型層堆積チャ
ンバー４１９内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が
約１×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０１６３】基板の温度が２３０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１２を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Ｈ₂ガス、ＳｉＨ₄／Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、
ＣＨ ₄ガスを堆積チャンバー４１９内にバルブ４８１、
４７１、４７０、４８２、４７２、４８３、４７３、４
８４、４７４を操作してガス導入管４６９を通して導入
した。この時、Ｈ₂ガス流量が６０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ₄／
Ｈ₂ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が１０
ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガス流量が０．３ｓｃｃｍとなるよう
にマスフローコントローラー４７６、４７７、４７８、
４７９で調整し、堆積チャンバー４１９内の圧力は２．
０Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。ＲＦ電源４２３の電力を０．０７Ｗ
／ｃｍ²に設定し、プラズマ形成用カップ４２１にＲＦ
電力を導入し、グロー放電を生起させ、ｉ型層上にＲＦ
ｐ型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層を形
成したところでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、
ＲＦｐ型層２０５の形成を終えた。バルブ４７２、４８
２、４７３、４８３、４７４、４８４、４７１、４８
１、４７０を閉じてｐ型層堆積チャンバー４１９内への
ＳｉＨ₄／Ｈ₂ガス、Ｂ ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、ＣＨ₄ガス、Ｈ₂
ガスの流入を止め、ｐ型層堆積チャンバ４１９内および
ガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１６４】次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいたアンロードチャンバー４０５内
へゲートバルブ４０９を開けて基板を搬送し不図示のリ
ークバルブを開けて、アンロードチャンバー４０５をリ
ークした。

【０１６５】（９）次に、ＲＦｐ型層１０５上に、透明
導電層１１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （１０）次に、透明導電層１１２上に櫛型の穴が開いた
マスクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎ
ｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極１１３
を真空蒸着法で真空蒸着した。

【０１６６】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実１）と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層
の形成条件は、表１２及び表１３に示した。

【０１６７】（比較例１−１）本例では、静磁場下にお
ける微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行わなかった点が実施例１と
異なる。

【０１６８】他の点は、実施例１と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比１−１）と呼ぶことにした。

【０１６９】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
１）及び（ＳＣ比１−１）は、各々７個づつ作製した。
表１は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０１７０】表１は、光起電力素子（ＳＣ比１−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実１）の結果を規格化して
表記した。

【０１７１】

【表１】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各７個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０１７２】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
３℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０１７３】耐環境特性とは、雰囲気温度８２℃、湿度
９０％、暗所に１００時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０１７４】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０１７５】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０１７６】表１の結果から、実施例１の光起電力素子
（ＳＣ実１）は、比較例１−１の光起電力素子（ＳＣ比
１−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。

【０１７７】（実施例２）本例では、図４に示したイン
ライン方式の形成装置を用いて、図２に示したタンデム
型の光起電力素子を作製した。以下では、手順に従っ
て、その作製方法を説明する。

【０１７８】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層２０１と反射増加層２０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。

【０１７９】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０２
及び堆積チャンバー４１７内へゲートバルブ４０６を開
けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター４１０
に密着させ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の
真空排気ポンプにより圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。

【０１８０】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
した。

【０１８１】（４）基板温度が安定したところで、μｃ
−ＳｉからなるＲＦｎ型層２０３を形成した。μｃ−Ｓ
ｉからなるＲＦｎ型層を形成するには、ＳｉＨ₄ガス、
ＰＨ₃／Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にバルブ４４
３、４３３、４４４、４３４を操作してガス導入管４２
９を通して導入した。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓ
ｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガ
ス流量が２００ｓｃｃｍとなるようにマスフローコント
ローラー４３８、４３６、４３９で調整し、堆積チャン
バー４１７内の圧力は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整
した。ＲＦ電源４２２の電力を０．０５Ｗ／ｃｍ²に設
定し、プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を導入
し、グロー放電を生起させ、基板上にＲＦｎ型層の形成
を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したところ
でＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型層２
０３の形成を終えた。堆積チャンバー４１７内へのＳｉ
Ｈ₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス、Ｈ₂ガスの流入を止め、堆積
室内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排
気した。

【０１８２】（５）次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：１０ｐｐｍ）ガス、微量第Ｉ
ＩＩ族原子含有ガスとしてＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：１０ｐ
ｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入管４２
９を通して導入し、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：１０ｐｐｍ）
ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４２、
４３２を開け、マスフローコントローラー４３７で調整
し、ＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：１０ｐｐｍ）ガス流量が５０
０ｓｃｃｍになるように不図示のバルブ及び不図示のマ
スフローコントローラーで調整した。次に静磁場として
上下機構を有する２５００ガウスのアルニコ４９５を配
置した。堆積チャンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒ
ｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。基板の温度が３５０℃になるように基板加熱用ヒー
ター４１０を設定し、１０分間本発明の静磁場下におけ
る微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気
中のアニーリング処理を行った。次に静磁場として上下
機構を有する２５００ガウスのアルニコ４９５をはず
し、次に堆積チャンバー４１７内へのＯ₂／Ｈｅ（希釈
度：１０ｐｐｍ）ガス、ＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：１０ｐｐ
ｍ）ガスの流入を止め、堆積チャンバー４１７内および
ガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１８３】（６）次に、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層
２５１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層２０４、ａ−
ＳｉからなるＲＦｉ型層２６１、ａ−ＳｉＣからなるＲ
Ｆｐ型層２０５、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層２０
６、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層２０７、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型層２０８を順次形成した。

【０１８４】（６−１）まず、あらかじめ不図示の真空
排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４
０３及びｉ型層堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０７を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター４１１に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャン
バー４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０１８５】（６−２）ＲＦｉ型層２５１を作製するに
は、基板の温度が３００℃になるように基板加熱用ヒー
ター４１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバ
ルブ４６４、４５４、４５０、４６３、４５３を徐々に
開いて、Ｓｉ₂Ｈ₆ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管４４９を
通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させた。こ
の時、Ｓｉ₂Ｈ₆ガス流量が４ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が
１１０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロ
ーラー４５９、４５８で調整した。ｉ型層堆積チャンバ
ー４１８内の圧力は、０．７Ｔｏｒｒとなるように不図
示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、Ｒ
Ｆ電源４２４を０．００８Ｗ／ｃｍ²に設定し、バイア
ス棒４２８に印加し、グロー放電を生起させ、シャッタ
ー４２７を開けることでＲＦｎ型層上にｉ型層の作製を
開始し、層厚１０ｎｍのｉ型層を作製したところでＲＦ
グロー放電を止め、ＲＦ電源４２４の出力を切り、ＲＦ
ｉ型層１５１の作製を終えた。バルブ４６４、４５４、
４５３、４５０を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８
内へのＳｉ₂Ｈ₆ガス、Ｈ₂ガスの流入を止めｉ型層堆積
チャンバー４１８内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏ
ｒｒまで真空排気した。

【０１８６】（６−３）ＭＷｉ型層２０４を作製するに
は、基板の温度が３８０℃になるように基板加熱用ヒー
ター４１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバ
ルブ４６１、４５１、４５０、４６２、４５２、４６
３、４５３を徐々に開いて、ＳｉＨ₄ガス、ＧｅＨ₄ガ
ス、Ｈ₂ガスをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積チ
ャンバー４１８内に流入させた。この時、ＳｉＨ₄ガス
流量が５０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄ガス流量が５３ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ガス流量が１２０ｓｃｃｍとなるように各々の
マスフローコントローラー４５６、４５７、４５８で調
整した。ｉ型層堆積チャンバー４１８内の圧力は、６ｍ
Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブの
開口を調整した。次に、ＲＦ電源４２４を０．２５Ｗ／
ｃｍ²に設定し、バイアス棒４２８に印加した。その
後、不図示のμＷ電源（２．４５ＧＨｚ）の電力を０．
１０Ｗ／ｃｍ²に設定し、導波４２６、及びマイクロ波
導入用窓４２５を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内
にμＷ電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター
４２７を開けることでＲＦｉ型層上にＭＷｉ型層の作製
を開始し、層厚０．１５μｍのｉ型層を作製したところ
でμＷグロー放電を止め、バイアス電源４２４の出力を
切り、ＭＷｉ型層２０４の作製を終えた。バルブ４５
１、４５２、４５３を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４
１８内へのＳｉＨ₄ガス、ＧｅＨ₄ガス、Ｈ₂ガスの流入
を止め、ｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配管
内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１８７】（６−４）ＲＦｉ型層２６１を作製するに
は、基板の温度が２５０℃になるように基板加熱用ヒー
ター４１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバ
ルブ４６４、４５４、４５０、４６３、４５３を徐々に
開いて、Ｓｉ₂Ｈ₆ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管４４９を
通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させた。こ
の時、Ｓｉ₂Ｈ₆ガス流量が３ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が
６０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロー
ラー４５９、４５８で調整した。ｉ型層堆積チャンバー
４１８内の圧力は、０．７Ｔｏｒｒとなるように不図示
のコンダクタンスバルブの開口を調整した。次に、ＲＦ
電源４２４を０．００７Ｗ／ｃｍ²に設定し、バイアス
棒４２８に印加し、グロー放電を生起させ、シャッター
４２７を開けることでＭＷｉ型層上にＲＦｉ型層の作製
を開始し、層厚２０ｎｍのｉ型層を作製したところでＲ
Ｆグロー放電を止め、ＲＦ電源４２４の出力を切り、Ｒ
Ｆｉ型層２６１の作製を終えた。バルブ４６４、４５
４、４５３、４５０を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４
１８内へのＳｉ₂Ｈ₆ガス、Ｈ₂ガスの流入を止め、ｉ型
層堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×１０
^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１８８】（６−５）次に、ａ−ＳｉＣからなるＲＦ
ｐ型層２０５を形成するには、あらかじめ不図示の真空
排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４
０４及びｐ型層堆積チャンバー４１９内へゲートバルブ
４０８を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター４１２に密着させ加熱し、ｐ型層堆積チャン
バー４１９内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０１８９】基板の温度が２３０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１２を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Ｈ₂ガス、ＳｉＨ₄／Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、
ＣＨ ₄ガスを堆積チャンバー４１９内にバルブ４８１、
４７１、４７０、４８２、４７２、４８３、４７３、４
８４、４７４を操作してガス導入管４６９を通して導入
した。この時、Ｈ₂ガス流量が６０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ₄／
Ｈ₂ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が１０
ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガス流量が０．３ｓｃｃｍとなるよう
にマスフローコントローラー４７６、４７７、４７８、
４７９で調整し、堆積チャンバー４１９内の圧力は２．
０Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。ＲＦ電源４２３の電力を０．０７Ｗ
／ｃｍ²に設定し、プラズマ形成用カップ４２１にＲＦ
電力を導入し、グロー放電を生起させ、ｉ型層上にＲＦ
ｐ型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層を形
成したところでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、
ＲＦｐ型層２０５の形成を終えた。バルブ４７２、４８
２、４７３、４８３、４７４、４８４、４７１、４８
１、４７０を閉じてｐ型層堆積チャンバー４１９内への
ＳｉＨ₄／Ｈ₂ガス、Ｂ ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、ＣＨ₄ガス、Ｈ₂
ガスの流入を止め、ｐ型層堆積チャンバ４１９内および
ガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１９０】（６−６）次に、μｃ−ＳｉからなるＲＦ
ｎ型層２０６を形成するために、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
４０３を通って搬送チャンバー４０２及び堆積チャンバ
ー４１７内へゲートバルブ４０８、４０７を開けて搬送
した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター４１０に密着さ
せ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の真空排気
ポンプにより圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真
空排気した。

【０１９１】μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形成する
には、Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入管
４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が２００ｓｃｃｍ
になるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、マ
スフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャン
バー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるように不図
示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が２
２５℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
し、基板温度が安定したところで、ＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃
／Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にバルブ４４３、
４３３、４４４、４３４を操作してガス導入管４２９を
通して導入した。この時、ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓｃｃ
ｍ、Ｈ₂ガス流量が５０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス流量
が２５０ｓｃｃｍとなるようにマスフローコントローラ
ー４３８、４３６、４３９で調整し、堆積チャンバー４
１７内の圧力は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整した。
ＲＦ電源４２２の電力を０．０４Ｗ／ｃｍ²に設定し、
プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を導入し、グロ
ー放電を生起させ、ＲＦｐ型層上にＲＦｎ型層の形成を
開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したところで
ＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型層２０
６の形成を終えた。堆積チャンバー４１７内へのＳｉＨ
₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス、Ｈ₂ガスの流入を止め、堆積室
内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気
した。

【０１９２】（６−７）次に、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ
型層２０７を形成するためには、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
４０３及びｉ型層堆積チャンバー４１８へゲートバルブ
４０７を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター４１１に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャン
バー４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０１９３】ＲＦｉ型層を作製するには、基板の温度が
２００℃になるように基板加熱用ヒーター４１１を設定
し、基板が十分加熱されたところでバルブ４６４、４５
４、４５０、４６３、４５３を徐々に開いて、Ｓｉ₂Ｈ₆
ガス、Ｈ₂ガスをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積
チャンバー４１８内に流入させた。この時、Ｓｉ₂Ｈ₆ガ
ス流量が２．５ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が８０ｓｃｃｍ
となるように各々のマスフローコントローラー４５９、
４５８で調整した。ｉ型層堆積チャンバー４１８内の圧
力は、０．６Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタ
ンスバルブの開口を調整した。次に、ＲＦ電源４２４を
０．００７Ｗ／ｃｍ²に設定し、バイアス棒４２８に印
加し、グロー放電を生起させ、シャッター４２７を開け
ることでＲＦｎ型層２０６上にＲＦｉ型層の作製を開始
し、層厚１２０ｎｍのｉ型層を作製したところでＲＦグ
ロー放電を止め、ＲＦ電源４２４の出力を切り、ＲＦｉ
型層２０７の作製を終えた。バルブ４６４、４５４、４
６３、４５３を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８内
へのＳｉ₂Ｈ₆ガス、Ｈ₂ガスの流入を止め、バルブ４５
０を閉じ、ｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配
管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０１９４】（６−８）次に、ａ−ＳｉＣからなるＲＦ
ｐ型層２０８を形成するには、あらかじめ不図示の真空
排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４
０４及びｐ型層堆積チャンバー４１９内へゲートバルブ
４０８を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター４１２に密着させ加熱し、ｐ型層堆積チャン
バー４１９内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０１９５】基板の温度が１７０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１２を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Ｈ₂ガス、ＳｉＨ₄／Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、
ＣＨ ₄ガスを堆積チャンバー４１９内にバルブ４８１、
４７１、４７０、４８２、４７２、４８３、４７３、４
８４、４７４を操作してガス導入管４６９を通して導入
した。この時、Ｈ₂ガス流量が６０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ₄／
Ｈ₂ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス流量が１０
ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガス流量が０．３ｓｃｃｍとなるよう
にマスフローコントローラー４７６、４７７、４７８、
４７９で調整し、堆積チャンバー４１９内の圧力は２．
０Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。ＲＦ電源４２３の電力を０．０７Ｗ
／ｃｍ²に設定し、プラズマ形成用カップ４２１にＲＦ
電力を導入し、グロー放電を生起させ、ＲＦｉ型層２０
７上にＲＦｐ型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦ
ｐ型層を形成したところでＲＦ電源を切って、グロー放
電を止め、ＲＦｐ型層２０８の形成を終えた。バルブ４
７２、４８２、４７３、４８３、４７４、４８４、４７
１、４８１、４７０を閉じてｐ型層堆積チャンバー４１
９内へのＳｉＨ₄／Ｈ₂ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂ガス、ＣＨ₄ガ
ス、Ｈ₂ガスの流入を止め、ｐ型層堆積チャンバ４１９
内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気
した。

【０１９６】（７）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいたアンロードチャンバー
４０５内へゲートバルブ４０９を開けて基板を搬送し不
図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー４
０５をリークした。

【０１９７】（８）次に、ＲＦｐ型層２０８上に、透明
導電層２１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （９）次に、透明導電層２１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極２１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０１９８】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実２）と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層
の形成条件は、表１４及び表１５に示した。

【０１９９】（比較例２−１）本例では、静磁場下にお
ける微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行わなかった点が実施例２と
異なる。

【０２００】他の点は、実施例２と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比２−１）と呼ぶことにした。

【０２０１】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
２）及び（ＳＣ比２−１）は、各々７個づつ作製した。
表２は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０２０２】表２は、光起電力素子（ＳＣ比２−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実２）の結果を規格化して
表記した。

【０２０３】

【表２】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各７個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０２０４】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を３
６℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０２０５】耐環境特性とは、雰囲気温度８３℃、湿度
９２％、暗所に１００時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０２０６】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０２０７】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０２０８】表２の結果から、実施例２の光起電力素子
（ＳＣ実２）は、比較例２−１の光起電力素子（ＳＣ比
２−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。

【０２０９】（実施例３）本例では、図４に示したイン
ライン方式の形成装置を用いて、図３に示したトリプル
型の光起電力素子を作製した。以下では、手順に従っ
て、その作製方法を説明する。

【０２１０】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層３０１と反射増加層３０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。

【０２１１】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０
２、４０３及び堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０６、４０７を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、堆積チャンバー
４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×
１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０２１２】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
し、基板温度が安定したところで、μｃ−Ｓｉからなる
ＲＦｎ型層３０３を形成した。

【０２１３】（４）μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形
成するには、ＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ ₂ガスを堆積チャ
ンバー４１７内にバルブ４４３、４３３、４４４、４３
４を操作してガス導入管４２９を通して導入した。この
時、ＳｉＨ₄ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス流量が１０
０ｓｃｃｍ、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス流量が２００ｓｃｃｍとな
るようにマスフローコントローラー４３８、４３６、４
３９で調整し、堆積チャンバー４１７内の圧力は１．３
Ｔｏｒｒとなるように調整した。ＲＦ電源４２２の電力
を０．０５Ｗ／ｃｍ²に設定し、プラズマ形成用カップ
４２０にＲＦ電力を導入し、グロー放電を生起させ、基
板上にＲＦｎ型層の形成を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦ
ｎ型層を形成したところでＲＦ電源を切って、グロー放
電を止め、ＲＦｎ型層３０３の形成を終えた。堆積チャ
ンバー４１７内へのＳｉＨ₄ガス、ＰＨ₃／Ｈ₂ガス、Ｈ₂
ガスの流入を止め、堆積室内およびガス配管内を１×１
０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０２１４】（５）次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、Ｏ₂／Ａｒ（希釈度：１００ｐｐｍ）ガス、微量第
ＩＩＩ族原子含有ガスとしてＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：１０
０ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入管
４２９を通して導入し、Ｏ₂／Ａｒ（希釈度：１００ｐ
ｐｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４
４２、４３２を開け、マスフローコントローラー４３７
で調整し、ＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：１００ｐｐｍ）ガス流
量が５００ｓｃｃｍになるように不図示のバルブ及び不
図示のマスフローコントローラーで調整した。次に静磁
場として上下機構を有する２６００ガウスのアルニコ４
９５を配置した。堆積チャンバー４１７内の圧力が１．
３Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブ
で調整した。基板の温度が３５０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１０を設定し、１０分間本発明の静磁場
下における微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行った。次に静磁場と
して上下機構を有する２６００ガウスのアルニコ４９５
をはずし、次に堆積チャンバー４１７内へのＯ₂／Ａｒ
（希釈度：１００ｐｐｍ）ガス、ＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：
１００ｐｐｍ）の流入を止め、堆積チャンバー４１７内
およびガス配管内を１×１０ ^-5Ｔｏｒｒまで真空排気し
た。

【０２１５】（６）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３５１、ａ−ＳｉＧｅ
からなるＭＷｉ型層３０４、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型
層３６１、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０５、μｃ
−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０６、ａ−ＳｉからなるＲ
Ｆｉ型層３５２、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０
７、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６２、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型層３０８、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型
層３０９、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３１０、ａ−Ｓ
ｉＣからなるＲＦｐ型層３１１を順次形成した。

【０２１６】（７）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （８）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０２１７】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実３）と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層
の形成条件は、表１６及び表１７に示した。

【０２１８】（比較例３−１）本例では、静磁場下にお
ける微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行わなかった点が実施例３と
異なる。

【０２１９】他の点は、実施例３と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比３−１）と呼ぶことにした。

【０２２０】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
３）及び（ＳＣ比３−１）は、各々７個づつ作製した。
表３は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０２２１】表３は、光起電力素子（ＳＣ比３−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実３）の結果を規格化して
表記した。

【０２２２】

【表３】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各７個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０２２３】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０２２４】耐環境特性とは、雰囲気温度８５℃、湿度
９２％、暗所に１５０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０２２５】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対とし、単位面積あたりの
発生数を測定した。

【０２２６】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０２２７】表３の結果から、実施例３の光起電力素子
（ＳＣ実３）は、比較例３−１の光起電力素子（ＳＣ比
３−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。

【０２２８】（実施例４）本例では、μｃ−Ｓｉからな
るＲＦｎ型層３０３に代えて、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ
型層３５１に対してアニーリング処理を行った点が実施
例３と異なる。本例においても、図４に示したインライ
ン方式の形成装置を用いて、図３に示したトリプル型の
光起電力素子を作製した。以下では、手順に従って、そ
の作製方法を説明する。

【０２２９】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層３０１と反射増加層３０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。

【０２３０】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０
２、４０３及び堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０６、４０７を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、堆積チャンバー
４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×
１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０２３１】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ₂ガス、を堆積チャンバー４１７内にガス導
入管４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃ
ｃｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開
け、マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積
チャンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるよう
に不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温
度が３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を
設定し、基板温度が安定したところで、μｃ−Ｓｉから
なるＲＦｎ型層３０３、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３
５１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４、ａ−Ｓ
ｉからなるＲＦｉ型層３６１を形成した。

【０２３２】（４）次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、Ｏ₂／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐｍ）ガス、微量第ＩＩＩ
族原子含有ガスとしてＢ₂Ｈ₆／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐ
ｍ）ガスを堆積チャンバー４１８内にガス導入管４４９
を通して導入し、Ｏ₂／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐｍ）ガス流
量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４６５、４５５
を開け、マスフローコントローラー４６０で調整し、Ｂ
₂Ｈ₆／Ｈ ₂（希釈度：２ｐｐｍ）ガス流量が５００ｓｃ
ｃｍになるように不図示のバルブ及び不図示のマスフロ
ーコントローラーで調整した。次に静磁場として上下機
構を有する２３００ガウスのアルニコ４９５を配置し
た。堆積チャンバー４１８内の圧力が１．２Ｔｏｒｒに
なるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。
基板の温度が３００℃になるように基板加熱用ヒーター
４１１を設定し、１０分間本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。次に静磁場として上下機構
を有する２３００ガウスのアルニコ４９５をはずし、次
に堆積チャンバー４１８内へのＯ₂／Ｈ₂（希釈度：２ｐ
ｐｍ）ガス、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐｍ）ガスの
流入を止め、堆積チャンバー４１８内およびガス配管内
を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０２３３】（５）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４、ａ−Ｓｉ
からなるＲＦｉ型層３６１、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ
型層３０５、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０６、ａ
−ＳｉからなるＲＦｉ型層３５２、ａ−ＳｉＧｅからな
るＭＷｉ型層３０７、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６
２、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０８、μｃ−Ｓｉ
からなるＲＦｎ型層３０９、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型
層３１０、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３１１を順次
形成した。

【０２３４】（６）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （７）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０２３５】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実４）と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層
の形成条件は、表１８及び表１９に示した。

【０２３６】（比較例４−１）本例では、静磁場下にお
ける微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行わなかった点が実施例４と
異なる。

【０２３７】他の点は、実施例４と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比４−１）と呼ぶことにした。

【０２３８】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
４）及び（ＳＣ比４−１）は、各々６個づつ作製した。
表４は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０２３９】表４は、光起電力素子（ＳＣ比４−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実４）の結果を規格化して
表記した。

【０２４０】

【表４】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各６個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０２４１】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を３
８℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０２４２】耐環境特性とは、雰囲気温度８５℃、湿度
９２％、暗所に１５０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０２４３】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０２４４】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０２４５】表４の結果から、実施例４の光起電力素子
（ＳＣ実４）は、比較例４−１の光起電力素子（ＳＣ比
４−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。

【０２４６】（実施例５）本例では、μｃ−Ｓｉからな
るＲＦｎ型層３０３に代えて、ａ−ＳｉＧｅからなるＭ
Ｗｉ型層３０４に対してアニーリング処理を行った点が
実施例３と異なる。本例においても、図４に示したイン
ライン方式の形成装置を用いて、図３に示したトリプル
型の光起電力素子を作製した。以下では、手順に従って
その作製方法を説明する。

【０２４７】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層３０１と反射増加層３０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。

【０２４８】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０
２、４０３及び堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０６、４０７を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、堆積チャンバー
４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×
１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０２４９】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ₂ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
し、基板温度が安定したところで、μｃ−Ｓｉからなる
ＲＦｎ型層３０３、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３５
１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４を形成し
た。

【０２５０】（４）次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：２ｐｐｍ）ガス、微量第ＩＩ
Ｉ族原子含有ガスとしてＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐ
ｍ）ガスを堆積チャンバー４１８内にガス導入管４４９
を通して導入し、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：２ｐｐｍ）ガス
流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４６５、４５
５を開け、マスフローコントローラー４６０で調整し、
ＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐｍ）ガス流量が５００ｓｃ
ｃｍになるように不図示のバルブ及び不図示のマスフロ
ーコントローラーで調整した。次に静磁場として上下機
構を有する２０００ガウスのアルニコ４９５を配置し
た。堆積チャンバー４１８内の圧力が１．３Ｔｏｒｒに
なるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。
基板の温度が３００℃になるように基板加熱用ヒーター
４１１を設定し、１０分間本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。次に静磁場として上下機構
を有する２０００ガウスのアルニコ４９５をはずし、次
に堆積チャンバー４１８内へのＯ₂／Ｈｅ（希釈度：２
ｐｐｍ）ガス、ＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐｍ）ガスの
流入を止め、堆積チャンバー４１８内およびガス配管内
を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０２５１】（５）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６１、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型層３０５、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型
層３０６、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３５２、ａ−Ｓ
ｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０７、ａ−ＳｉからなるＲ
Ｆｉ型層３６２、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０
８、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０９、ａ−Ｓｉか
らなるＲＦｉ型層３１０、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型
層３１１を順次形成した。

【０２５２】（６）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （７）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０２５３】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実５）と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層
の形成条件は、表２０及び表２１に示した。

【０２５４】（比較例５−１）本例では、静磁場下にお
ける微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行わなかった点が実施例５と
異なる。

【０２５５】他の点は、実施例５と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比５−１）と呼ぶことにした。

【０２５６】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
５）及び（ＳＣ比５−１）は、各々７個づつ作製した。
表５は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０２５７】表５は、光起電力素子（ＳＣ比５−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実５）の結果を規格化して
表記した。

【０２５８】

【表５】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各７個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０２５９】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
１℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０２６０】耐環境特性とは、雰囲気温度８５℃、湿度
９３％、暗所に１５０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０２６１】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０２６２】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０２６３】表５の結果から、実施例５の光起電力素子
（ＳＣ実５）は、比較例５−１の光起電力素子（ＳＣ比
５−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。

【０２６４】（実施例６）本例では、μｃ−Ｓｉからな
るＲＦｎ型層３０３に代えて、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ
型層３６１に対してアニーリング処理を行った点が実施
例３と異なる。本例においても、図４に示したインライ
ン方式の形成装置を用いて、図３に示したトリプル型の
光起電力素子を作製した。以下では、手順に従ってその
作製方法を説明する。

【０２６５】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層３０１と反射増加層３０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。

【０２６６】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０
２、４０３及び堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０６、４０７を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、堆積チャンバー
４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×
１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０２６７】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ₂ガス、を堆積チャンバー４１７内にガス導
入管４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃ
ｃｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開
け、マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積
チャンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるよう
に不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温
度が３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を
設定し、基板温度が安定したところで、μｃ−Ｓｉから
なるＲＦｎ型層３０３、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３
５１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４、ａ−Ｓ
ｉからなるＲＦｉ型層３６１を形成した。

【０２６８】（４）次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、Ｏ₂／Ａｒ（希釈度：１００ｐｐｍ）ガス、微量第
ＩＩＩ族原子含有ガスとしてＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：１０
０ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１８内にガス導入管
４４９を通して導入し、Ｏ₂／Ａｒ（希釈度：１００ｐ
ｐｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４
６５、４５５を開け、マスフローコントローラー４６０
で調整し、ＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：１００ｐｐｍ）ガス流
量が５００ｓｃｃｍになるように不図示のバルブ及び不
図示のマスフローコントローラーで調整した。次に静磁
場として上下機構を有する１７００ガウスのアルニコ４
９５を配置した。堆積チャンバー４１８内の圧力が１．
５Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブ
で調整した。基板の温度が３００℃になるように基板加
熱用ヒーター４１１を設定し、１０分間本発明の静磁場
下における微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行った。次に静磁場と
して上下機構を有する１７００ガウスのアルニコ４９５
をはずし、次に堆積チャンバー４１８内へのＯ₂／Ａｒ
（希釈度：１００ｐｐｍ）ガス、ＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：
１００ｐｐｍ）ガスの流入を止め、堆積チャンバー４１
８内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排
気した。

【０２６９】（５）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０５、μｃ−Ｓｉ
からなるＲＦｎ型層３０６、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型
層３５２、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０７、ａ
−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６２、ａ−ＳｉＣからなる
ＲＦｐ型層３０８、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０
９、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３１０、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型層３１１を順次形成した。

【０２７０】（６）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （７）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０２７１】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実６）と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層
の形成条件は、表２２及び表２３に示した。

【０２７２】（比較例６−１）本例では、静磁場下にお
ける微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行わなかった点が実施例６と
異なる。

【０２７３】他の点は、実施例６と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比６−１）と呼ぶことにした。

【０２７４】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
６）及び（ＳＣ比６−１）は、各々８個づつ作製した。
表６は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０２７５】表６は、光起電力素子（ＳＣ比６−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実６）の結果を規格化して
表記した。

【０２７６】

【表６】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各８個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０２７７】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
６℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０２７８】耐環境特性とは、雰囲気温度８７℃、湿度
９０％、暗所に１５０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０２７９】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０２８０】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０２８１】表６の結果から、実施例６の光起電力素子
（ＳＣ実６）は、比較例６−１の光起電力素子（ＳＣ比
６−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。

【０２８２】（実施例７）本例では、μｃ−Ｓｉからな
るＲＦｎ型層２０３に代えて、ａ−ＳｉＣからなるＲＦ
ｐ型層２０５に対してアニーリング処理を行った点が実
施例２と異なる。本例では、図４に示したインライン方
式の形成装置を用いて、図２に示したタンデム型の光起
電力素子を作製した。以下では、手順に従ってその作製
方法を説明する。

【０２８３】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層２０１と反射増加層２０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。

【０２８４】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０２
及び堆積チャンバー４１７内へゲートバルブ４０６を開
けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター４１０
に密着させ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の
真空排気ポンプにより圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。

【０２８５】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ₂ガス、を堆積チャンバー４１７内にガス導
入管４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃ
ｃｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開
け、マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積
チャンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるよう
に不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温
度が３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を
設定し、基板温度が安定したところで、実施例２と同様
な方法によりμｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層２０３、ａ
−ＳｉからなるＲＦｉ型層２５１、ａ−ＳｉＧｅからな
るＭＷｉ型層２０４、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層２６
１、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層２０５を形成した。

【０２８６】（４）次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、Ｏ₂／Ｈ₂（希釈度：２０００ｐｐｍ）ガス、微量第
ＩＩＩ族原子含有ガスとしてＢ₂Ｈ₆／Ｈ₂（希釈度：２
０００ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１８内にガス導
入管４２９を通して導入し、Ｏ₂／Ｈ₂（希釈度：２００
０ｐｐｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにバル
ブ４４２、４３２を開け、マスフローコントローラー４
３６で調整し、Ｂ₂Ｈ₆／Ｈ₂（希釈度：２０００ｐｐ
ｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍになるように不図示のバ
ルブ及び不図示のマスフローコントローラーで調整し
た。次に静磁場として上下機構を有する２７００ガウス
のアルニコ４９５を配置した。堆積チャンバー４１７内
の圧力が１．４Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダク
タンスバルブで調整した。基板の温度が２２５℃になる
ように基板加熱用ヒーター４１０を設定し、１０分間本
発明の静磁場下における微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ
族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行った。
次に静磁場として上下機構を有する２７００ガウスのア
ルニコ４９５をはずし、次に堆積チャンバー４１７内へ
のＯ₂／Ｈ₂（希釈度：２０００ｐｐｍ）ガス、Ｂ₂Ｈ₆／
Ｈ₂（希釈度：２０００ｐｐｍ）ガスの流入を止め、堆
積チャンバー４１７内およびガス配管内を１×１０^-5Ｔ
ｏｒｒまで真空排気した。

【０２８７】（５）次に、実施例２と同様な方法によ
り、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層２０６、ａ−Ｓｉか
らなるＲＦｉ型層２０７、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型
層２０８を順次形成した。

【０２８８】（６）次に、ＲＦｐ型層２０８上に、透明
導電層２１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （７）次に、透明導電層２１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極２１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０２８９】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実７）と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層
の形成条件は、表２４及び表２５に示した。

【０２９０】（比較例７−１）本例では、静磁場下にお
ける微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行わなかった点が実施例７と
異なる。

【０２９１】他の点は、実施例７と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比７−１）と呼ぶことにした。

【０２９２】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
７）及び（ＳＣ比７−１）は、各々６個づつ作製した。
表７は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０２９３】表７は、光起電力素子（ＳＣ比７−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実７）の結果を規格化して
表記した。

【０２９４】

【表７】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各６個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０２９５】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０２９６】耐環境特性とは、雰囲気温度８７℃、湿度
９１％、暗所に１５０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０２９７】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０２９８】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０２９９】表７の結果から、実施例７の光起電力素子
（ＳＣ実７）は、比較例７−１の光起電力素子（ＳＣ比
７−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。

【０３００】（実施例８）本例では、アニーリング処理
に用いる静磁場下における微量酸素原子含有ガス濃度
を、０．３ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲で変えて、光
電変換初期特性などに与える影響を調べた点が実施例３
と異なる。静磁場下における微量酸素原子及び微量第Ｉ
ＩＩ族原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、Ｈ
₂ガスを用いた。

【０３０１】表２６にはアニーリング処理条件、表２７
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。

【０３０２】表２８は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表２８における各
特性の評価結果は、微量酸素原子含有ガス濃度が０．３
ｐｐｍの場合得られた測定結果で規格化して示した。×
印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上１．８
未満を、○印は１．８以上を表す。

【０３０３】表２８から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理の酸素原子含有ガス濃度は、全アーニング用ガ
ス（本実施例では全希釈Ｈ₂ガス量）に対して、光起電
力素子の特性及び特性むら、光劣化特性、及び高温高湿
環境における耐環境特性、密着性において、１ｐｐｍ〜
１０００ｐｐｍが適した濃度であることがわかった。

【０３０４】（実施例９）本例では、アニーリング処理
に用いる静磁場下における微量酸素原子含有ガス濃度
を、０．３ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲で変えて、光
電変換初期特性などに与える影響を調べた点が実施例３
と異なる。本発明の静磁場下における微量酸素原子及び
微量第ＩＩＩ族原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとし
ては、Ｈｅガスを用いた。

【０３０５】表２９にはアニーリング処理条件、表３０
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。

【０３０６】表３１は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表３１における各
特性の評価結果は、微量酸素原子含有ガス濃度が０．３
ｐｐｍの場合得られた測定結果で規格化して示した。×
印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上１．８
未満を、○印は１．８以上を表す。

【０３０７】表３１から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理の酸素原子含有ガス濃度は、全アーニング用ガ
ス（本実施例では全希釈Ｈｅガス量）に対して、光起電
力素子の特性及び特性むら、光劣化特性、及び高温高湿
環境における耐環境特性、密着性において、１ｐｐｍ〜
１０００ｐｐｍが適した濃度であることがわかった。

【０３０８】（実施例１０）本例では、アニーリング処
理に用いる静磁場下における微量酸素原子含有ガス濃度
を、０．３ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲で変えて、光
電変換初期特性などに与える影響を調べた点が実施例３
と異なる。静磁場下における微量酸素原子及び微量第Ｉ
ＩＩ族原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、Ａ
ｒガスを用いた。

【０３０９】表３２にはアニーリング処理条件、表３３
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。

【０３１０】表３４は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表３４における各
特性の評価結果は、微量酸素原子含有ガス濃度が０．３
ｐｐｍの場合得られた測定結果で規格化して示した。×
印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上１．８
未満を、○印は１．８以上を表す。

【０３１１】表３４から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理の酸素原子含有ガス濃度は、全アーニング用ガ
ス（本実施例では全希釈Ａｒガス量）に対して、光起電
力素子の特性及び特性むら、光劣化特性、及び高温高湿
環境における耐環境特性、密着性において、１ｐｐｍ〜
１０００ｐｐｍが適した濃度であることがわかった。

【０３１２】（実施例１１）本例では、アニーリング処
理に用いる静磁場下における微量第ＩＩＩ族原子含有ガ
スの濃度を、０．３〜２０００ｐｐｍの範囲で変えて、
光電変換初期特性などに与える影響を調べた点が実施例
３と異なる。静磁場下における微量酸素原子及び微量第
ＩＩＩ族原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、
Ｈ₂ガスを用いた。

【０３１３】表３５にはアニーリング処理条件、表３６
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。

【０３１４】表３７は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表３７における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の温度が２５℃の
場合得られた測定結果で規格化して示した。×印は１．
０以上１．４未満を、△印は１．４以上１．８未満を、
○印は１．８以上を表す。

【０３１５】表３７から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング
処理の微量第ＩＩＩ族原子含有ガス濃度は、全アーニン
グ用ガス（本実施例では全希釈Ｈ₂ガス量）に対して、
光起電力素子の特性及び特性むら、光劣化特性、及び高
温高湿環境における耐環境特性、密着性において、１〜
１０００ｐｐｍが適した濃度であることがわかった。

【０３１６】（実施例１２）本例では、アニーリング処
理に用いる静磁場下における微量第ＩＩＩ族原子含有ガ
スの濃度を、０．３〜２０００ｐｐｍの範囲で変えて、
光電変換初期特性などに与える影響を調べた点が実施例
３と異なる。静磁場下における微量酸素原子及び微量第
ＩＩＩ族原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、
Ｈｅガスを用いた。

【０３１７】表３８にはアニーリング処理条件、表３９
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。

【０３１８】表４０は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表４０における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が０．００
２Ｔｏｒｒの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上
１．８未満を、○印は１．８以上を表す。

【０３１９】表４０から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理の微量第ＩＩＩ族原子含有ガス濃度は、全アー
ニング用ガス（本実施例では全希釈Ｈｅガス量）に対し
て、光起電力素子の特性及び特性むら、光劣化特性、及
び高温高湿環境における耐環境特性、密着性において、
１〜１０００ｐｐｍが適した濃度であることがわかっ
た。

【０３２０】（実施例１３）本例では、アニーリング処
理に用いる静磁場下における微量第ＩＩＩ族原子含有ガ
スの濃度を、０．３〜２０００ｐｐｍの範囲で変えて、
光電変換初期特性などに与える影響を調べた点が実施例
３と異なる。静磁場下における微量酸素原子及び微量第
ＩＩＩ族原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、
Ａｒガスを用いた。

【０３２１】表４１にはアニーリング処理条件、表４２
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。

【０３２２】表４３は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表４３における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が０．００
２Ｔｏｒｒの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上
１．８未満を、○印は１．８以上を表す。

【０３２３】表４３から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理の微量第ＩＩＩ族原子含有ガス濃度は、全アー
ニング用ガス（本実施例では全希釈Ａｒガス量）に対し
て、光起電力素子の特性及び特性むら、光劣化特性、及
び高温高湿環境における耐環境特性、密着性において、
１〜１０００ｐｐｍが適した濃度であることがわかっ
た。

【０３２４】（実施例１４）本例では、アニーリング処
理に用いる静磁場の磁場強度を、５０〜４０００Ｇの範
囲で変えて、光電変換初期特性などに与える影響を調べ
た点が実施例３と異なる。静磁場下における微量酸素原
子、微量第ＩＩＩ族原子含有ガス濃度を決める希釈ガス
としては、Ｈ₂ガスを用いた。

【０３２５】表４４にはアニーリング処理条件、表４５
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。

【０３２６】表４６は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表４６における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が０．００
２Ｔｏｒｒの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上
１．８未満を、○印は１．８以上を表す。

【０３２７】表４６から、アニーリング処理に用いる静
磁場の磁場強度は、光起電力素子の特性及び特性むら、
光劣化特性、及び高温高湿環境における耐環境特性、密
着性において、１００〜３０００Ｇが適した磁場強度で
あることがわかった。

【０３２８】（実施例１５）本例では、アニーリング処
理の温度を、２５〜５００℃の範囲で変えて、光電変換
初期特性などに与える影響を調べた点が実施例３と異な
る。静磁場下における微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族
原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、Ｈ₂ガス
を用いた。

【０３２９】表４７にはアニーリング処理条件、表４８
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。

【０３３０】表４９は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表４９における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が０．００
２Ｔｏｒｒの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上
１．８未満を、○印は１．８以上を表す。

【０３３１】表４９から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理の温度は、光起電力素子の特性及び特性むら、
光劣化特性、及び高温高湿環境における耐環境特性、密
着性において、５０℃〜４００℃が適した温度であるこ
とがわかった。

【０３３２】（実施例１６）本例では、アニーリング処
理の圧力を、０．００２Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒの範
囲で変えて、光電変換初期特性などに与える影響を調べ
た点が実施例３と異なる。静磁場下における微量酸素原
子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス濃度を決める希釈ガ
スとしては、Ｈ₂ガスを用いた。

【０３３３】表５０にはアニーリング処理条件、表５１
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。

【０３３４】表５２は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表５２における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が０．００
２Ｔｏｒｒの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上
１．８未満を、○印は１．８以上を表す。

【０３３５】表５２から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理の圧力は、光起電力素子の特性及び特性むら、
光劣化特性、及び高温高湿環境における耐環境特性、密
着性において、０．０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒが適し
た圧力であることがわかった。

【０３３６】（実施例１７）本例では、以下に示す
（イ）〜（ニ）の４点を変えて、光電変換初期特性など
に与える影響を調べた点が実施例３と異なる。 （イ）ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４及びａ−
ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０７を形成する場合のマ
イクロ波の周波数を、０．０２ＧＨｚ〜５０ＧＨｚの範
囲で変化させた。 （ロ）静磁場下における微量酸素原子含有ガス濃度を決
める希釈ガスとしては、Ａｒガスに代えてＨｅガスを用
いた。 （ハ）ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４に対する
アニーリング処理条件とａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型
層３０７に対するアニーリング処理条件とを変えて行っ
た。 （ニ）静磁場下における微量第Ｖ族原子含有ガス濃度及
び微量第ＩＩＩ族原子含有ガスを決める希釈ガスとして
は、Ａｒガスに代えてＨ₂ガスを用いた。

【０３３７】本例では、図４に示したインライン方式の
形成装置を用いて、図３に示したトリプル型の光起電力
素子を作製した。以下では、手順に従って、その作製方
法を説明する。

【０３３８】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層３０１と反射増加層３０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０^-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。

【０３３９】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０
２、４０３及び堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０６、４０７を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、堆積チャンバー
４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×
１０^-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。

【０３４０】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ₂ガス、を堆積チャンバー４１７内にガス導
入管４２９を通して導入し、Ｈ₂ガス流量が５００ｓｃ
ｃｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開
け、マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積
チャンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるよう
に不図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温
度が３５０℃になるように基坂加熱用ヒーター４１０を
設定し、基板温度が安定したところで、実施例２と同様
な方法によりμｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型−３０３、ａ
−ＳｉからなるＲＦｉ型層３５１、ａ−ＳｉＧｅからな
るＭＷｉ型層３０４を形成した。ＭＷｉ型層の形成の
際、その周波数によっては、ＭＷ導入用窓４２５を取り
はずし不図示のアンテナタイプのＭＷ導入電極を使用し
た。

【０３４１】（４）次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：２ｐｐｍ）ガス、微量第ＩＩ
Ｉ族原子含有ガスとしてＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐ
ｍ）ガスを堆積チャンバー４１８内にガス導入管４４９
を通して導入し、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：２ｐｐｍ）ガス
流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４６５、４５
５を開け、マスフローコントローラー４６０で調整し、
ＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐｍ）ガス流量が５００ｓｃ
ｃｍになるように不図示のバルブ及び不図示のマスフロ
ーコントローラーで調整した。次に静磁場として上下機
構を有する１５００ガウスのアルニコ４９５を配置し
た。堆積チャンバー４１８内の圧力が１．３Ｔｏｒｒに
なるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。
基板の温度が３００℃になるように基板加熱用ヒーター
４１１を設定し、１０分間本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理をおこなった。次に静磁場として上下
機構を有する１５００ガウスのアルニコ４９５をはず
し、次に堆積チャンバー４１８内へのＯ ₂／Ｈｅ（希釈
度：２ｐｐｍ）ガス、ＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐｍ）
ガスの流入を止め、堆積チャンバー４１８内およびガス
配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０３４２】（５）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６１、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型層３０５、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型
層３０６、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型−３５２、ａ−Ｓ
ｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０７を順次形成した。ＭＷ
ｉ型層の形成の際、その周波数によっては、ＭＷ導入用
窓４２５を取りはずし不図示のアンテナタイプのＭＷ導
入電極を使用した。

【０３４３】（６）次に、本発明の静磁場下における微
量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理を行った。本発明の静磁場下における
微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中
のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガスとし
て、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：２ｐｐｍ）ガス、微量第ＩＩ
Ｉ族原子含有ガスとしてＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐ
ｍ）ガスを堆積チャンバー４１８内にガス導入管４４９
を通して導入し、Ｏ₂／Ｈｅ（希釈度：２ｐｐｍ）ガス
流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ ４６５、４
５５を開け、マスフローコントローラー４６０で調整
し、ＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐｍ）ガス流量が５００
ｓｃｃｍになるように不図示のバルブ及び不図示のマス
フローコントローラーで調整した。次に静磁場として上
下機構を有する１４００ガウスのアルニコ４９５を配置
した。堆積チャンバー４１８内の圧力が１．２Ｔｏｒｒ
になるように不図示のコンダクタンスバルブで調整し
た。基板の温度が２８０℃になるように基板加熱用ヒー
ター４１１を設定し、１０分間本発明の静磁場下におけ
る微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気
中のアニーリング処理を行った。次に静磁場として上下
機構を有する１４００ガウスのアルニコ４９５をはず
し、次に堆積チャンバー４１８内へのＯ₂／Ｈｅ（希釈
度：２ｐｐｍ）ガス、ＢＦ₃／Ｈ₂（希釈度：２ｐｐｍ）
ガスの流入を止め、堆積チャンバー４１８内およびガス
配管内を１×１０^-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。

【０３４４】（７）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６２、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型−３０８、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型
層３０９、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３１０、ａ−Ｓ
ｉＣからなるＲＦｐ型層３１１を順次形成した。

【０３４５】（８）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （９）次に、透明薄電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０３４６】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。本例の静磁場下における微量酸素原子及び微量第Ｉ
ＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理、ＲＦ
ｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条
件は、表５３及び表５４に示した。

【０３４７】表５５は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表５５における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が０．００
２Ｔｏｒｒの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上
１．８未満を、○印は１．８以上を表す。

【０３４８】表５５から、静磁場下における微量酸素原
子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理が行われる、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層
３０４及びａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０７を形
成する場合のマイクロ波の周波数は、光起電力素子の特
性及び特性むら、光劣化特性、及び高温高湿環境におけ
る耐環境特性、密着性において、０．１ＧＨｚ〜１０Ｇ
Ｈｚが適した周波数であることがわかった。

【０３４９】（実施例１８）本例では、図５に示したロ
ール・ツー・ロール方式の形成装置を用いて、図３に示
したトリプル型の光起電力素子を作製した。その際、表
５７に示した４種類からなる静磁場下における微量酸素
原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理条件の組み合
わせを変えて行った。以下では、手順に従ってその作製
方法を説明する。

【０３５０】（１）ステンレス支持体上にＡｇ（または
Ａｌ−Ｓｉ等）の反射層とＺｎＯ等の反射増加層を形成
したシート状基板（シート幅３０ｃｍ）をロール状に巻
き取り、シート状基板導入用のロード室５０１０にセッ
トした。 （２）シート状基板を全体積室内と全ガスゲートを通し
てアンロード室５１５０のシート巻き取り治具に接続し
た。

【０３５１】（３）各堆積室を不図示の排気装置で１０
^-3Ｔｏｒｒ以下に排気した。各堆積膜形成用のミキシン
グ装置５０２４、５０３４、５０４４、５０５４、５０
６４、５０７４、５０８４、５０９４、５１０４、５１
１４、５１２４、５１３４、５１４４から所望の原料ガ
スを各堆積室に供給した。

【０３５２】（４）各ガスゲート５２０１、５２０２、
５２０３、５２０４、５２０５、５２０６、５２０７、
５２０８、５２０９、５２１０、５２１１、５２１２、
５２１３、５２１４に１３００ガウスの静磁場を有する
アルニコのマグネットローラーＭを内蔵させ、各ゲート
ガス供給装置から、本発明の静磁場下における微量酸素
原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガスを各ガスゲートに
供給した（表５６）。

【０３５３】本実施例では、ガスゲートのシート状基板
を通過する間隔が可変できるようにしたので、各ガスゲ
ートに対して本発明の静磁場下における微量酸素原子及
び微量第ＩＩＩ族原子含有ガスを全体流量で１０００ｓ
ｃｃｍとなる様に流した。また、不図示のガスゲート内
ヒーターにより本発明の静磁場下における微量酸素原子
及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリン
グ処理温度を３５０℃〜５０℃に調節し、本発明のアニ
ーリング処理圧力を不図示の作動排気装置により３Ｔｏ
ｒｒ〜１Ｔｏｒｒに調節した。

【０３５４】（５）各堆積装置の基板加熱用ヒーターで
基板を加熱し、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節
して真空度に調節し、基板温度及び真空度が安定した
後、シート状基板の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発
生用のＲＦ電力やＭＷ（周波数：２．４５ＧＨｚ）電力
を供給した。

【０３５５】以上の様にしてシート状基板３００上にｐ
ｉｎ構造を３つ積層したトリプル型太陽電池を形成し
た。

【０３５６】（６）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （７）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０３５７】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実１８）と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型
層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条件は、表５６及び
表５７に示した。

【０３５８】（比較例１８−１）本例では、静磁場下に
おける微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰
囲気中のアニーリング処理を行わずに、各ガスゲートに
所望のＨ₂ガス又はＨｅガスを供給した点が実施例１８
と異なる。

【０３５９】他の点は、実施例１８と同様とした。本例
の光起電力素子は、（ＳＣ比１８−１）と呼ぶことにし
た。

【０３６０】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実１
８）及び（ＳＣ比１８−１）は、各々６個づつ作製し
た。表８は、これらの各光起電力素子に対して、初期光
電変換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性む
ら、光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断
面ＳＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０３６１】表８は、光起電力素子（ＳＣ比１８−１）
の結果で、光起電力素子（ＳＣ実１８）の結果を規格化
して表記した。

【０３６２】

【表８】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各６個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０３６３】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０３６４】耐環境特性とは、雰囲気温度８９℃、湿度
９３％、暗所に２００時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０３６５】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０３６６】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０３６７】表８の結果から、実施例１８の光起電力素
子（ＳＣ実１８）は、比較例１８−１の光起電力素子
（ＳＣ比１８−１）よりも、全ての評価結果において優
れていることが分かった。

【０３６８】（実施例１９）本例では、図５に示したロ
ール・ツー・ロール方式の形成装置を用いて、図３に示
したトリプル型の光起電力素子を作製した。その際、表
５９に示した４種類からなる微量酸素原子及び微量第Ｉ
ＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理条件の
組み合わせを変えて行った。以下では、手順に従ってそ
の作製方法を説明する。

【０３６９】（１）ステンレス支持体上にＡｇ（または
Ａｌ−Ｓｉ等）の反射層とＺｎＯ等の反射増加層を形成
したシート状基板（シート幅３０ｃｍ）をロール状に巻
き取り、シート状基板導入用のロード室５０１０にセッ
トした。シート状基板を全体積室内と全ガスゲートを通
してアンロード室５１５０のシート巻き取り治具に接続
し、各堆積室を不図示の排気装置で１０^-3Ｔｏｒｒ以下
に排気した。

【０３７０】（２）各堆積膜形成用のミキシング装置５
０２４、５０３４、５０４４、５０５４、５０６４、５
０７４、５０８４、５０９４、５１０４、５１１４、５
１２４、５１３４、５１４４から所望の原料ガスを各堆
積室に供給した。

【０３７１】（３）各ガスゲート５２０１、５２０２、
５２０３、５２０４、５２０５、５２０６、５２０７、
５２０８、５２０９、５２１０、５２１１、５２１２、
５２１３、５２１４に１３００ガウスの静磁場を有する
アルニコのマグネットローラーＭを内蔵させ、各ゲート
ガス供給装置から、本発明の静磁場下における微量酸素
原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガスを各ガスゲートに
供給した（表５８）。

【０３７２】本実施例では、ガスゲートのシート状基板
を通過する間隔が可変できるようにしたので、各ガスゲ
ートに対して本発明の静磁場下における微量酸素原子及
び微量第ＩＩＩ族原子含有ガスを全体流量で１０００ｓ
ｃｃｍとなる様に流した。また、不図示のガスゲート内
ヒーターにより本発明の静磁場下における微量酸素原子
及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリン
グ処理温度を３５０℃〜５０℃に調節し、本発明のアニ
ーリング処理圧力を不図示の作動排気装置により３Ｔｏ
ｒｒ〜１Ｔｏｒｒに調節した。

【０３７３】（４）各堆積装置の基板加熱用ヒーターで
基板を加熱し、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節
して真空度に調節し、基板温度及び真空度が安定した
後、シート状基板の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発
生用のＲＦ電力やＭＷ（周波数：０．５ＧＨｚ）電力を
供給した。ＭＷ電力供給部はアンテナタイプのＭＷ導入
電極を使用した。

【０３７４】以上の様にしてシート状基板３００上にｐ
ｉｎ構造を３つ積層したトリプル型光起電力素子を形成
した。

【０３７５】（５）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （６）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０３７６】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実１９）と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層
の形成条件は、表５８及び表５９に示した。

【０３７７】（比較例１９−１）本例では、静磁場下に
おける微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰
囲気中のアニーリング処理を行わずに、各ガスゲートに
所望のＨ₂ガス、Ｈｅガス、又はＡｒガスを供給した点
が実施例１９と異なる。

【０３７８】他の点は、実施例１９と同様とした。本例
の光起電力素子は、（ＳＣ比１９−１）と呼ぶことにし
た。

【０３７９】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実１
９）及び（ＳＣ比１９−１）は、各々８個づつ作製し
た。表９は、これらの各光起電力素子に対して初期光電
変換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性む
ら、光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断
面ＳＥＭ観察、密着性測定を行なった評価結果である。

【０３８０】表９は、光起電力素子（ＳＣ比１９−１）
の結果で、光起電力素子（ＳＣ実１９）の結果を規格化
して表記した。

【０３８１】

【表９】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各８個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０３８２】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
３℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０３８３】耐環境特性とは、雰囲気温度８９℃、湿度
９２％、暗所に３００時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０３８４】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０３８５】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０３８６】表９の結果から、実施例１９の光起電力素
子（ＳＣ実１９）は、比較例１９−１の光起電力素子
（ＳＣ比１９−１）よりも、全ての評価結果において優
れていることが分かった。

【０３８７】（実施例２０）本例では、図５に示したロ
ール・ツー・ロール方式の形成装置を用いて、図３に示
したトリプル型の光起電力素子を作製した。その際、表
６１に示した４種類からなる静磁場下における微量酸素
原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニー
リング処理条件の組み合わせを変えて行った。以下で
は、手順に従ってその作製方法を説明する。

【０３８８】（１）ステンレス支持体上にＡｇ（または
Ａｌ−Ｓｉ等）の反射層とＺｎＯ等の反射増加層を形成
したシート状基板（シート幅３０ｃｍ）をロール状に巻
き取り、シート状基板導入用のロード室５０１０にセッ
トした。シート状基板を全体積室内と全ガスゲートを通
してアンロード室５１５０のシート巻き取り治具に接続
し、各堆積室を不図示の排気装置で１０^-3Ｔｏｒｒ以下
に排気した。

【０３８９】（２）各堆積膜形成用のミキシング装置５
０２４、５０３４、５０４４、５０５４、５０６４、５
０７４、５０８４、５０９４、５１０４、５１１４、５
１２４、５１３４、５１４４から所望の原料ガスを各堆
積室に供給した。

【０３９０】（３）各ガスゲート５２０１、５２０２、
５２０３、５２０４、５２０５、５２０６、５２０７、
５２０８、５２０９、５２１０、５２１１、５２１２、
５２１３、５２１４に１６００ガウスの静磁場を有する
アルニコのマグネットローラーＭを内蔵させ、各ゲート
ガス供給装置から、本発明の静磁場下における微量酸素
原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガスを各ガスゲートに
供給した（表６０）。

【０３９１】本実施例では、ガスゲートのシート状基板
を通過する間隔が可変できるようにしたので、各ガスゲ
ートに対して本発明の静磁場下における微量酸素原子及
び微量第ＩＩＩ族原子含有ガスを全体流量で１４００ｓ
ｃｃｍとなる様に流した。また、不図示のガスゲート内
ヒーターにより本発明の静磁場下における微量酸素原子
及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリン
グ処理温度を３５０℃〜５０℃に調節し、本発明のアニ
ーリング処理圧力を不図示の作動排気装置により３Ｔｏ
ｒｒ〜１Ｔｏｒｒに調節した。

【０３９２】（４）各堆積装置の基板加熱用ヒーターで
基板を加熱し、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節
して真空度に調節し、基板温度及び真空度が安定した
後、シート状基板の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発
生用のＲＦ電力やＭＷ（周波数：０．１ＧＨｚ）電力を
供給した。ＭＷ電力供給部はアンテナタイプのＭＷ導入
電極を使用した。

【０３９３】以上の様にしてシート状基板３００上にｐ
ｉｎ構造を３つ積層したトリプル型太陽電池を形成し
た。

【０３９４】（５）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （６）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。

【０３９５】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実２０）と呼ぶことにし
た。また、本例の静磁場下における微量酸素原子及び微
量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層
の形成条件は、表６０及び表６１に示した。

【０３９６】（比較例２０−１）本例では、静磁場下に
おける微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰
囲気中のアニーリング処理を行わずに、各ガスゲートに
所望のＨ₂ガス、Ｈｅガス、又はＡｒガスを供給した点
が実施例２０と異なる。

【０３９７】他の点は、実施例２０と同様とした。本例
の光起電力素子は、（ＳＣ比２０−１）と呼ぶことにし
た。

【０３９８】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実２
０）及び（ＳＣ比２０−１）は、各々８個づつ作製し
た。表１０は、これらの各光起電力素子に対して初期光
電変換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性む
ら、光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断
面ＳＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。

【０３９９】表１０は、光起電力素子（ＳＣ比２０−
１）の結果で、光起電力素子（ＳＣ実２０）の結果を規
格化して表記した。

【０４００】

【表１０】 但し、初期光電変換効率の特性とは、作製した光起電力
素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ²）光照射下
に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することにより得た。初
期光電変換効率の特性むらとは、各８個の光起電力素子
における初期光電変換効率のバラツキである。

【０４０１】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
１℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下で１１００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。

【０４０２】耐環境特性とは、雰囲気温度８９℃、湿度
９４％、暗所に２６０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ²の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。

【０４０３】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。

【０４０４】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。

【０４０５】表１０の結果から、実施例２０の光起電力
素子（ＳＣ実２０）は、比較例２０−１の光起電力素子
（ＳＣ比２０−１）よりも、全ての評価結果において優
れていることが分かった。

【０４０６】（実施例２１）本例では、図４に示したイ
ンライン方式の形成装置を用いて界面欠陥密度測定用の
単一膜を４種類作製した。４種類のサンプルとは、形成
された半導体層の単一膜が、ＲＦｎ型層の場合（サンプ
ルＡ）、ＲＦｉ型層の場合（サンプルＢ）、ＭＷｉ型層
の場合（サンプルＣ）、ＲＦｐ型層の場合（サンプル
Ｄ）を指す。

【０４０７】以下では、手順に従って、その作製方法を
説明する。 （１）まず、基板の作製を行った。厚さ０．８ｍｍ、２
５×５０ｍｍ²の石英ガラスの支持体（１００）をアセ
トンとイソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ
た。

【０４０８】（２）スパッタリング法を用いて室温で石
英ガラスの支持体（１００）表面上に層厚５ｎｍのＣｒ
を形成し、基板の作製を終えた。 （３）次に、実施例１と同様の方法によって各半導体層
ｎ，ｉ，ｐをそれぞれ１μｍずつを形成し、実施例１と
同様の方法によって本発明の静磁場下による微量酸素原
子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理を行った。

【０４０９】以上で、本例の界面欠陥密度測定用の単一
膜の作製を終えた。この界面欠陥密度測定用の単一膜を
（ＳＣ実２１）と呼ぶことにした。また、本例の静磁場
下による微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス
雰囲気中のアニーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型
層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条件は、表６２及び
表６３に示した。

【０４１０】（比較例２１−１）本例では、静磁場下に
よる微量酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行わずに、各半導体層を形成
した点が実施例２１と異なる。

【０４１１】他の点は、実施例２１と同様とした。本例
の界面欠陥密度測定用の単一膜は、（ＳＣ比２１−１）
と呼ぶことにした。

【０４１２】上述した２種類の界面欠陥密度測定用の単
一膜（ＳＣ実２１）及び（ＳＣ比２１−１）は、各々５
個づつ作製した。表１１は、これらの各界面欠陥密度測
定用の単一膜に対して、ＰＤＳ（Photothermal Deflect
ion Spectroscopy）を測定した結果である。測定の結果
は、（ＳＰ比２１−１）を用いて（ＳＰ実２１）を規格
化して示した。すなわち、表１１中の数字は界面欠陥密
度の低下率を示す。

【０４１３】

【表１１】 ここで、上記ＰＤＳの測定法は、“W.B.Jackson, D.K.B
iegelsen, J.C.Knights et.al. Appl. Phys. Lett. 42,
105, (1983)”及び“Z.E.Smith, V.Chu, T.L.Chu et.a
l. Appl. Phy. Lett. 50, 1521, (1987)に記載された方
法を用いた。

【０４１４】表１１から、本発明の静磁場下による微量
酸素原子及び微量第ＩＩＩ族原子含有ガス雰囲気中のア
ニーリング処理を行ったもの（ＳＰ実２１）は、従来の
アニーリング処理を行わなかったもの（ＳＰ比２１−
１）よりも、界面欠陥密度が小さく優れていることが分
かった。

【０４１５】

【表１２】

【０４１６】

【表１３】

【０４１７】

【表１４】

【０４１８】

【表１５】

【０４１９】

【表１６】

【０４２０】

【表１７】

【０４２１】

【表１８】

【０４２２】

【表１９】

【０４２３】

【表２０】

【０４２４】

【表２１】

【０４２５】

【表２２】

【０４２６】

【表２３】

【０４２７】

【表２４】

【０４２８】

【表２５】

【０４２９】

【表２６】

【０４３０】

【表２７】

【０４３１】

【表２８】

【０４３２】

【表２９】

【０４３３】

【表３０】

【０４３４】

【表３１】

【０４３５】

【表３２】

【０４３６】

【表３３】

【０４３７】

【表３４】

【０４３８】

【表３５】

【０４３９】

【表３６】

【０４４０】

【表３７】

【０４４１】

【表３８】

【０４４２】

【表３９】

【０４４３】

【表４０】

【０４４４】

【表４１】

【０４４５】

【表４２】

【０４４６】

【表４３】

【０４４７】

【表４４】

【０４４８】

【表４５】

【０４４９】

【表４６】

【０４５０】

【表４７】

【０４５１】

【表４８】

【０４５２】

【表４９】

【０４５３】

【表５０】

【０４５４】

【表５１】

【０４５５】

【表５２】

【０４５６】

【表５３】

【０４５７】

【表５４】

【０４５８】

【表５５】

【０４５９】

【表５６】

【０４６０】

【表５７】

【０４６１】

【表５８】

【０４６２】

【表５９】

【０４６３】

【表６０】

【０４６４】

【表６１】

【０４６５】

【表６２】

【０４６６】

【表６３】

【０４６７】

【発明の効果】

（請求項１）以上説明したように、請求項１に係る発明
によれば、チャンバー壁面に吸着または含まれている不
純物を半導体層に取り込むことの少ない、光起電力素子
の形成方法が得られる。

【０４６８】（請求項２）請求項２に係る発明によれ
ば、シリコン層表面に対する酸化を、適当な膜厚分だけ
行うことができる、光起電力素子の形成方法が得られ
る。

【０４６９】（請求項３）請求項３に係る発明によれ
ば、シリコン層表面に対する酸化を、適当な膜厚分だけ
行うことができる、光起電力素子の形成方法が得られ
る。

【０４７０】（請求項４）請求項４に係る発明によれ
ば、高速成膜が可能で光劣化の少ない高品質な膜ができ
る、光起電力素子の形成方法が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る水素プラズマ処理方法を適用した
シングル型の光起電力素子の模式的断面図である。

【図２】本発明に係る水素プラズマ処理方法を適用した
タンデム型の光起電力素子の模式的断面図である。

【図３】本発明に係る水素プラズマ処理方法を適用した
トリプル型の光起電力素子の模式的断面図である。

【図４】本発明に係る多室分離型の形成装置の模式的説
明図である。

【図５】本発明に係るロール・ツー・ロール方式の形成
装置の模式的説明図である。

【図６】本発明に係るロール・ツー・ロール方式の形成
装置におけるＲＦプラズマＣＶＤによる堆積膜形成室の
模式的説明図である。

【図７】本発明に係るロール・ツー・ロール方式の形成
装置におけるマイクロ波プラズマＣＶＤによる堆積膜形
成室の模式的説明図である。

【符号の説明】

１００、２００、３００ 支持体、 １０１、２０１、３０１ 反射層（または透明導電
層）、 １０２、２０２、３０２ 反射増加層（または反射防止
層）、 １０３、２０３、３０３ 第１のｎ型層（またはｐ型
層）、 １０４、２０４、３０４ 第１のｉ型層、 １０５、２０５、３０５ 第１のｐ型層（またはｎ型
層）、 １１２、２１２、３１２ 透明導電層（または導電
層）、 １１３、２１３、３１３ 集電電極、 １５１、２５１、３５１ 第１のｎ／ｉバッファー層、 １６１、２６１、３６１ 第１のｐ／ｉバッファー層、 １９０、２９０、３９０ 基板、 ２０６、３０６ 第２のｎ型層（またはｐ型層）、 ２０７、３０７ 第２のｉ型層、 ２０８、３０８ 第２のｐ型層（またはｎ型層）、 ３０９ 第３のｎ（またはｐ型層）、 ３１０ 第３のｉ型層、 ３１１ 第３のｐ型層（またはｎ型層）、 ３５２ 第２のｎ／ｉバッファー層、 ３６２ 第２のｐ／ｉバッファー層、 ４００ 多室分離型の堆積装置、 ４０１ ロードロック室、 ４０２ ｎ型層（またはｐ型層）搬送室、 ４０３ ＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ層搬送室、 ４０４ ｐ型層（またはｎ型層）搬送室、 ４０５ アンロード室、 ４０６〜４０９ ゲートバルブ、 ４１０〜４１２ 基板加熱用ヒーター、 ４１３ 基板搬送用レール、 ４１７ ｎ型層（またはｐ型層）堆積室、 ４１８ ＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ層用堆積室、 ４１９ ｐ型層（またはｎ型層）用堆積室、 ４２０、４２１ ＲＦ導入用カップ、 ４２２、４２３ ＲＦ電源、 ４２５ ＭＷ導入用窓、 ４２６ ＭＷ導入用導波管、 ４２７ ＭＷ−ｉ堆積用シャッター、 ４２８ バイアス電極、 ４２４ バイアス印加用電源、 ４２９、４４９、４６９ ガス供給管、 ４３０〜４３４、４４１〜４４４、４５０〜４５５、４
６１〜４６５、４７０〜４７４、４８１〜４８４ スト
ップバルブ、 ４３６〜４３９、４５６〜４６０、４７６〜４７９ マ
スフローコントローラー、 ４９０ 基板ホルダー、 ４９５ マグネット、 ５０１０ シート状基板導入用のロード室、 ５０１１、５０２１、５０３１、５０４１、５０５１、
５０６１、５０７１、５０８１、５０９１、５１０１、
５１１１、５１２１、５１３１、５１４１、５１５１
排気管、 ５０１２、５０２２、５０３２、５０５２、５０６２、
５０７２、５０８２、５１０２、５１１２、５１２２、
５１３２、５１４２、５１５２ 排気ポンプ、 ５０２０ 第１のｎ型層堆積室、 ５０２３、５０３３、５０５３、５０６３、５０７３、
５０８３、５１０３、５１１３、５１２３、５１３３、
５１４３ ＲＦ供給用同軸ケーブル、 ５０２４、５０３４、５０５４、５０６４、５０７４、
５０８４、５１０４、５１１４、５１２４、５１３４、
５１４４ ＲＦ電源、 ５０２５、５０３５、５０４５、５０５５、５０６５、
５０７５、５０８５、５０９５、５１０５、５１１５、
５１２５、５１３５、５１４５ 原料ガス供給管、 ５０２６、５０３６、５０４６、５０５６、５０６６、
５０７６、５０８６、５０９６、５１０６、５１１６、
５１２６、５１３６、５１４６ ミキシング装置、 ５０３０ 第１のＲＦ−ｉ層（ｎ／ｉ）堆積室、 ５０４０ 第１のＭＷ−ｉ層堆積室、 ５０４２、５０９２ 排気ポンプ（拡散ポンプ付き）、 ５０４３、５０９３ ＭＷ導入用導波管、 ５０４４、５０９４ ＭＷ電源、 ５０５０ 第１のＲＦ−ｉ層（ｐ／ｉ）堆積室、 ５０６０ 第１のｐ型層堆積室、 ５０７０ 第２のｎ型層堆積室、 ５０８０ 第２のＲＦ−ｉ（ｎ／ｉ）堆積室、 ５０９０ 第２のＭＷ−ｉ層堆積室、 ５１００ 第２のＲＦ−ｉ層（ｐ／ｉ）堆積室、 ５１１０ 第２のｐ型層堆積室、 ５１２０ 第３のｎ型層堆積室、 ５１３０ ＲＦ−ｉ層堆積室、 ５１４０ 第３のｐ型層堆積室、 ５１５０ アンロード室、 ５２０１〜５２１４ ガスゲート、 ５３０１〜５３１４ ガスゲートへのガス供給管、 ５４００ シート送り出し治具、 ５４０１ シート状基板、 ５４０２ シート巻き取り治具、 ６０１、７０１ 堆積膜形成室、 ６０２ ランプヒーター、 ６０３、７０３ 基板温度調節用制御板、 ６０４ 平板状または格子状電極、 ６０５ ヒーター、 ６０６ 原料ガス導入管、 ６０７ 電極絶縁用碍子、 ６０８ ＲＦ導入用導波管、 ６０９ 排気管、 ６１０ 原料ガスの流れ、 ６１１、７１１ ガスゲート、 ６１２、７１２ ガスゲートへのガス供給管、 ６１３ ガスゲートの間隔調節板、 ６１４、６１５ 隣接する堆積室、 ６１６ シート状基板、 ６２０、７２０ マグネットローラー、 ７０２ 基板加熱用ヒーター、 ７０４ ＭＷ導入用窓、 ７０５ バイアス電極、 ７０６ メッシュ状板、 ７０８ バイアス印加用ケーブル、 ７０９ 原料ガス導入管、 ７１０ 拡散ポンプ、 ７１３、７１４ 隣接する堆積室、 ７１５ シート状基板。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−109385（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−321277（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−92862（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−92853（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−504235（ＪＰ，Ａ) 米国特許4113514（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078 H01L 21/324

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリコン原子を含有し、かつ、結晶構造
   が非単結晶であるｎ型、ｉ型、及びｐ型の半導体層を積
   層してなるｐｉｎ構造体が、基体上に、少なくとも１回
   以上繰り返し配設された光起電力素子の形成方法におい
   て、前記半導体層の各表面のうち少なくとも１つの表面
   が、ホウ素原子含有ガスを１〜１０００ｐｐｍ含有し、
   酸素原子含有ガスを１〜１０００ｐｐｍ含有した水素ガ
   ス、ヘリウムガス、又はアルゴンガスの雰囲気中でアニ
   ーリング処理、かつ、該アニーリング雰囲気に１００〜
   ３０００Ｇの磁場を印加することを特徴とする光起電力
   素子の形成方法。
2. 【請求項２】 前記アニーリング処理の温度が、５０℃
   〜４００℃である請求項１に記載の光起電力素子の形成
   方法。
3. 【請求項３】 前記アニーリング処理の圧力が、０．０
   １Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒである請求項１又は２に記載
   の光起電力素子の形成方法。
4. 【請求項４】 前記マイクロ波プラズマＣＶＤ法に使用
   するマイクロ波の周波数が、０．１〜１０ＧＨｚである
   請求項１乃至３のいずれか１項に記載の光起電力素子の
   形成方法。
5. 【請求項５】 前記ホウ素原子含有ガスが、Ｂ₂Ｈ₆，Ｂ
   ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ₆Ｈ₁₂，Ｂ₆Ｈ₁₄
   から選択される少なくとも１種の水素化ホウ素である請
   求項１に記載の光起電力素子の形成方法。
6. 【請求項６】 前記ホウ素原子含有ガスが、ＢＦ₃，Ｂ
   Ｃｌ₃の少なくとも一方のハロゲン化ホウ素である請求
   項１に記載の光起電力素子の形成方法。
7. 【請求項７】 前記酸素原子含有ガスが、Ｏ₂，ＣＯ，
   ＣＯ₂，ＮＯ，ＮＯ₂，Ｎ₂Ｏ，ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＨ，ＣＨ₃Ｏ
   Ｈから選択される少なくとも１種である請求項１に記載
   の光起電力素子の形成方法。