JP3288204B2 - 光起電力素子の形成方法 - Google Patents

光起電力素子の形成方法

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JP3288204B2 JP27061595A JP27061595A JP3288204B2 JP 3288204 B2 JP3288204 B2 JP 3288204B2 JP 27061595 A JP27061595 A JP 27061595A JP 27061595 A JP27061595 A JP 27061595A JP 3288204 B2 JP3288204 B2 JP 3288204B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、光起電力素子の形成方
法に係る。より詳細には、界面準位に起因する光劣化が
減少し、半導体層間の剥離が防止でき、かつ、耐逆バイ
アス性が高い光起電力素子の形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術の説明】光起電力素子を構成する半導体層中
に存在する欠陥準位は、電荷の発生や再結合に密接に関
係しており、光起電力素子の特性を左右する因子の１つ
である。
【０００３】従来、この様な欠陥準位を補償する方法と
しては、以下に示す水素プラズマ処理が提案されてい
る。 （１）ＵＳＰ４１１３５１４（J.I.Pankove等、ＲＣＡ
社Sep.12,1978）には、完成された半導体素子の、水素
プラズマ処理について記載されている。 （２）“EFFECT OF PLASMA TREATMENT OF THE TCO ON a
-Si SOLAR CELL PERFORMANCE” F.Demichelis et.al. M
at. Res. Soc. Symp. Proc. Vol.258, p905, 1992に
は、基板上に堆積した透明電極を水素プラズマ処理し、
その上にｐｉｎ構造の太陽電池を形成する方法が開示さ
れている。 （３）“HYDROGEN-PLASMA REACTION FLUSHING FOR a-S
i:H P-I-N SOLAR CELL FABRlCATION” Y.S.Tsuo et.al.
Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 149, p471, 1989に
は、ｐｉｎ構造の太陽電池を作製するとき、ｉ層の堆積
前にｐ層の表面を水素プラズマ処理することが示されて
いる。
【０００４】このような水素プラズマ処理においては、
チャンバーに水素ガスのみを導入し、高周波（以下「Ｒ
Ｆ」と略記する）パワーで水素ガスを活性化して、水素
プラズマ処理を行っていた。
【０００５】しかしながら、上述した水素プラズマは、
処理しようとする基板、未完成素子、及び、完成した素
子に作用するとともに、チャンバー内壁全体にも広が
る。水素プラズマは非常に活性であるため、チャンバー
の内壁面から、壁面に吸着または含まれている物質を叩
き出す。その結果、叩き出された物質が、半導体層に取
り込まれると欠陥準位となる不純物（例えば、酸素、チ
ッ素、炭素、鉄、クロム、ニッケル、アルミニウム等）
であった場合には、 電荷の発生や再結合に乱れが生
じ、光電変換特性が低下するという問題があった。
【０００６】また、水素ガスは、放電を起こす事が他の
ガスよりも難しく、水素ガスのみによるプラズマは、プ
ラズマを維持する事が他のガスよりも難しいため安定し
た水素プラズマ処理を行う事ができないという問題点も
あった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラズマ処
理を行う際に、チャンバー内壁面に吸着または含まれて
いる不純物を、半導体層の内部及び界面などに取り込む
ことがなく、かつ、プラズマの放電安定性が高い、光起
電力素子の形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の光起電力素子の
形成方法は、シリコン原子を含有し、かつ、結晶構造が
非単結晶であるｎ型、ｉ型、及び、ｐ型の半導体層を積
層してなるｐｉｎ構造体が、基体上に、少なくとも１回
以上繰り返し配設された光起電力素子の形成方法におい
て、前記半導体層の各表面のうち少なくとも１つの表面
が、リン原子含有ガスを１〜１０００ｐｐｍ含有し、か
つ、酸素原子含有ガスを１〜１０００ｐｐｍ含有した水
素ガス、ヘリウムガス、又はアルゴンガスの雰囲気中、
５０℃〜４００℃でアニーリング処理されることを特徴
とする。
【０００９】前記アニーリング処理の圧力は０．０１Ｔ
ｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒであることが好ましい。
【００１０】前記マイクロ波プラズマＣＶＤ法に使用す
るマイクロ波の周波数が、０．１〜１０ＧＨｚであるこ
とを特徴とする。
【００１１】
【作用】（請求項１）本発明者は、プラズマＣＶＤ法で
堆積した直後の半導体層表面には、以下に示した観点か
ら問題があると考えている。 （イ）プラズマＣＶＤ法で堆積した直後の半導体層表面
は、未結合手が多く、また構造の歪みがあり、非常に活
性である。 （ロ）上記（イ）の状態で放置し次層を積層すると、前
層と次層の間に界面準位が非常に多く残存し、光起電力
素子の電気的特性や機械的な特性の低下を招く。 （ハ）前層の末結合手や構造の歪みは次層の堆積に影響
し、次層の異常成長が生じる。
【００１２】請求項１に係る発明では、これらの問題を
解消する方法として、半導体層の各表面のうち少なくと
も１つの表面が、リン原子含有ガスを１〜１０００ｐｐ
ｍ含有し、かつ、酸素原子含有ガスを１〜１０００ｐｐ
ｍ含有した水素ガス、ヘリウムガス、又はアルゴンガス
の雰囲気中でアニーリング処理された。その結果、酸化
速度を制御することができる。酸素原子含有ガスの添加
量が多すぎるとシリコン層の酸化が進みすぎ、光起電力
素子の特性を低下させる。一方、酸素原子含有ガスの添
加量が少なすぎると本発明の効果が得られにくい。
【００１３】また、本発明者は、以下に示す作用がある
と判断した。 （１）酸素原子は２配向するためシリコン原子と結合し
た場合に構造柔軟性が増し、このことによって界面準位
が減少できる。
【００１４】（２）酸素原子はシリコン原子と結合エネ
ルギーが大きいため、大量に酸素原子の存在する状況で
アニーリング処理を行うとシリコン表面が酸化しすぎて
絶縁化する事が生じるが、本発明の様に酸素原子含有量
の少ない、制御された状況でアニーリング処理を行う
と、シリコン表面の数原子層以下の表面を処理する事が
できる。
【００１５】（３）上記（１）及び（２）のように、酸
素原子含有ガスによって表面処理されたシリコン表面上
に、次層を積層すると表面欠陥や構造的な歪みが減少し
ているために、次層も欠陥準位の非常に少ない堆積膜を
形成する事ができ、また、次層は柱状構造のない均一な
膜が形成できる。
【００１６】（４）酸素原子はシリコン原子と結合する
事によって酸化シリコンを形成し、該酸化シリコン層は
バンドギャップがシリコン原子からなる層よりも広いた
めに、光起電力素子としては起電力が大きくなる。
【００１７】（５）上記（１）〜（４）のような酸化シ
リコン層では、シリコン原子からなる層よりも伝導帯と
価電子帯の位置がが共に離れる用に広がるために、即ち
電子親和力勾配やイオン化エネルギー勾配が形成され、
該酸化シリコン層の近傍で光励起された電荷が再結合す
ることなく効率よく分離できる。その結果、光起電力素
子の光電流が大きくなる。特に、酸化シリコン層側から
光を照射する場合には、短波長側の光の利用効率が向上
する。また、界面準位に関係した光劣化が減少する。
【００１８】（６）酸素原子はシリコン原子と結合した
場合に、電気陰性度が大きいため負に電荷を帯びる。そ
の結果、次層との密着性が向上する。特に、高温高湿に
光起電力素子をおいた場合の半導体層の剥離が低減でき
る。また、光起電力素子を折り曲げた場合においても半
導体層間の剥離が防止できる。
【００１９】（７）酸化シリコン層が形成される事によ
って、次層にｐ型層やｎ型層を堆積した場合、次層から
の不純物の拡散を防止する事ができる。特に、光起電力
素子を高い温度で使用した場合に特性の低下が少ない。
【００２０】（８）極薄い酸化シリコン層を、光起電力
素子のｉ型層とｐ型層またはｎ型層の界面近傍に存在さ
せる事によって、酸化シリコン層のバンドギャップが広
いため、光起電力素子に逆バイアスが印加された場合に
壊れにくくなる。
【００２１】（９）リン原子含有ガスを１〜１０００ｐ
ｐｍ含有し、かつ、酸素原子含有ガスを１〜１０００ｐ
ｐｍ含有する水素ガス、ヘリウムガスまたはアルゴンガ
ス雰囲気でアニーリング処理する事によって、半導体層
内でのホウ素原子の分布が急峻になり、所謂デルタドー
ピングのような形状にリン原子をドーピングする事がで
きるものと考えられる。その結果、光起電力素子の開放
電圧、曲線因子等が向上するものと考えられる。また本
発明のアニーリング処理を行った界面近傍に起因する光
劣化減少が改善されるものと考えられる。
【００２２】また、酸素原子含有ガスの添加量としては
酸素ガス等の活性なガスは添加量を少なくしてアニーリ
ング処理するのが好ましいものである。ＣＯ2等の比較
的不活性なガスは添加量を多めにするのが好ましいもの
である。
【００２３】さらに、酸素元素含有ガスを添加した水素
ガス、ヘリウムガスまたはアルゴンガスの導入方法とし
ては、シリコン半導体層に吹きつけるように導入するの
が好ましいものである。この様に導入する事によってシ
リコン半導体表面を均一に処理できるものと考えられ
る。
【００２４】酸素元素含有ガスを添加した水素ガス、ヘ
リウムガスまたはアルゴンガスの導入方法としては、シ
リコン半導体層に吹きつけるように導入するのが好まし
いものである。この様に導入する事によってシリコン半
導体表面を均一に処理できるものと考えられる。
【００２５】本発明のアニーリング処理に適した酸素原
子含有ガスとしてはＯ2，ＣＯ，ＣＯ2，ＮＯ，ＮＯ2，
Ｎ2Ｏ，ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ，ＣＨ3ＯＨ等が挙げられる。
【００２６】本発明のアニーリング方法による効果を得
るために必要なリン原子含有ガスの含有量は１〜１００
０ｐｐｍである。リン原子含有ガスの含有量が１０００
ｐｐｍを越えると残留ガスがｉ型層に混入してｉ型層の
電気特性に影響を与える。またリン原子含有ガスの含有
量が１ｐｐｍよりも少ないと、本発明のリン原子による
効果が得られないものである。酸素原子含有ガスとリン
原子含有ガスが共存する状態でアニーリング処理を行う
事によって、酸素原子とシリコン原子との反応性の高い
事に助けられて、リン原子が数原子層以下の領域にドー
ピングする事ができるものと考えられる。
【００２７】リン原子の水素ガス、ヘリウムガスまたは
アルゴンガスへの添加方法としては、これらのガスを予
めに添加しておいても良いものである。
【００２８】本発明のアニーリング方法に適したリン原
子含有ガスとしては、ＰＨ3，Ｐ2Ｈ4等の水素化リン、
ＰＨ4Ｉ，ＰＦ3，ＰＦ5，ＰＣｌ3，ＰＣｌ5，ＰＢｒ3，
ＰＩ3等のハロゲン化リン等が挙げられる。
【００２９】本発明のアニーリング方法に、さらに、ホ
ウ素原子含有ガスを１〜１０００ｐｐｍ含有させて行っ
ても良いものである。特に、リン原子とほうそ原子が共
存する状態でアニーリングする事によってアニーリング
している層の表面近傍の構造緩和が促進されるものと考
えられる。
【００３０】本発明のアニーリング方法に適したホウ素
原子含有ガスとしては、Ｂ2Ｈ6，Ｂ4Ｈ10，Ｂ5Ｈ9，Ｂ5
Ｈ11，Ｂ6Ｈ10，Ｂ6Ｈ12，Ｂ6Ｈ14等の水素化ホウ素、
ＢＦ3，ＢＣｌ3等のハロゲン化ホウ素等が挙げられる。
【００３１】本発明では、アニーリング処理の温度を５
０℃〜４００℃とした。その結果、シリコン層に対する
酸化を、適当な膜厚分だけ行うことができる。５０℃よ
り低い温度では、酸化がしずらい。また、４００℃より
高い温度では、シリコン層表面が酸化しすぎて絶縁化し
てしまう。また、光起電力素子そのものが、破壊する場
合もある。したがって、アニーリング処理の温度を５０
℃〜４００℃とした場合にのみ、シリコン層表面の酸化
を制御可能となる。
【００３２】活性な酸素原子含有ガスを添加して本発明
のアニーリング処理を行う場合には、比較的低い温度で
処理を行うのが好ましい。また、比較的不活性な酸素原
子含有ガスを添加して本発明のアニーリング処理を行う
場合には、比較的高い温度でアニーリング処理を行うの
が好ましい。本発明のアニーリング処理を温度を変えな
がら行う事も好ましい。本発明のアニーリング処理時の
温度分布としては、処理しようとするシリコン半導体層
を堆積した直後は比較的高い温度で処理を行い、しだい
に温度を下げて行く様に行う事が望ましい。
【００３３】（請求項２） 請求項２に係る発明では、アニーリング処理の圧力を
０．０１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒとした。その結果、シ
リコン層に対する酸化を、適当な膜厚分だけ行うことが
できる。０．０１Ｔｏｒｒより低い圧力では、酸化がし
ずらい。また、１０Ｔｏｒｒより高い圧力では、シリコ
ン層表面が酸化しすぎて絶縁化してしまう。また、光起
電力素子そのものが、破壊する場合もある。したがっ
て、アニーリング処理の圧力を０．０１Ｔｏｒｒ〜１０
Ｔｏｒｒとした場合にのみ、シリコン層表面の酸化を制
御可能となる。
【００３４】特に、ロール・ツー・ロール方式で処理を
行う場合には、半導体層の成膜空間側で圧力が低くなる
ように、圧力設定を行う事が好ましい。
【００３５】（請求項３） 請求項３に係る発明では、ｎ型、ｉ型、及び、ｐ型の半
導体層の少なくとも一部を、周波数が０．１〜１０ＧＨ
ｚのマイクロ波プラズマＣＶＤ法により形成する。マイ
クロ波プラズマＣＶＤ法に使用するマイクロ波の周波数
を、０．１〜１０ＧＨｚとしたため、異なる分解エネル
ギーを持つ原料ガスを低圧力で効率よく分解でき、その
結果、高速成膜をすることが可能となる。したがって、
本発明のアニーリング処理を上記マイクロ波周波数領域
の堆積膜に行うことにより、なおいっそうシリコン層表
面の構造緩和が進み界面準位に関係した光劣化が抑制で
きるようになる。
【００３６】
【実施態様例】（光起電力素子）本発明におけるアニー
リング処理を行って形成した光起電力素子としては、図
１〜図３に示すものが挙げられる。図１、図２、及び図
３は、各々、１つのｐｉｎ構造体を有する場合、２つの
ｐｉｎ構造体を有する場合、及び３つのｐｉｎ構造体を
有する場合を示している。以下では、図１〜図３に関し
て説明する。
【００３７】図１は、ｐｉｎ構造を１つ有する光起電力
素子の模式的説明図である。該光起電力素子としては、
基板と反対側から光を照射する場合と、基板側から光を
照射する場合の２通りある。
【００３８】基板と反対側から光を照射する場合は、下
から順に、支持体１００、反射層１０１、及び反射増加
層１０２からなる基板１９０、第１のｎ型層（またはｐ
型層）１０３、ｎ／ｉ（またはｐ／ｉ）バッファー層１
５１、第１のｉ型層１０４、ｐ／ｉ（またはｎ／ｉ）バ
ッファー層１６１、第１のｐ型層（またはｎ型層）１０
５、透明電極１１２、集電電極１１３から構成されてい
る。
【００３９】また、基板側から光を照射する場合は、１
００を透光性の支持体に、１０１を透明導電層に、１０
２を反射防止層に、１１２を反射層を兼ねた導電層に置
換して構成される。
【００４０】図２は、ｐｉｎ構造を２つ有する光起電力
素子の模式的説明図である。該光起電力素子としては、
基板と反対側から光を照射する場合と、基板側から光を
照射する場合の２通りある。
【００４１】基板と反対側から光を照射する場合は、下
から順に、支持体２００、反射層２０１、及び反射増加
層２０２からなる基板２９０、第１のｎ型層（またはｐ
型層）２０３、ｎ／ｉ（またはｐ／ｉ）バッファー層２
５１、第１のｉ型層２０４、ｐ／ｉ（またはｎ／ｉ）バ
ッファー層２６１、第１のｐ型層（またはｎ型層）２０
５、第２のｎ型層（またはｐ型層）２０６、第２のｉ型
層２０７、第２のｐ型層（またはｎ型層）２０８、透明
電極２１２、集電電極２１３から構成されている。
【００４２】また、基板側から光を照射する場合は、２
００を透光性の支持体に、２０１を透明導電層に、２０
２を反射防止層に、２１２を反射層を兼ねた導電層に置
換して構成される。
【００４３】図３は、ｐｉｎ構造を３つ有する光起電力
素子の模式的説明図である。該光起電力素子としては、
基板と反対側から光を照射する場合と、基板側から光を
照射する場合の２通りある。
【００４４】基板と反対側から光を照射する場合は、下
から順に、支持体３００、反射層３０１、及び反射増加
層３０２からなる基板３９０、第１のｎ型層（またはｐ
型層）３０３、第１のｎ／ｉ（またはｐ／ｉ）バッファ
ー層３５１、第１のｉ型層３０４、第１のｐ／ｉ（また
はｎ／ｉ）バッファー層３６１、第１のｐ型層（または
ｎ型層）３０５、第２のｎ型層（またはｐ型層）３０
６、第２のｎ／ｉ（またはｐ／ｉ）バッファー層３５
２、第２のｉ型層３０７、第２のｐ／ｉ（またはｎ／
ｉ）バッファー層３６２、第２のｐ型層（またはｎ型
層）３０８、第３のｎ型層（またはｐ型層）３０９、第
３のｉ型層３１０、第３のｐ型層（またはｎ型層）３１
１、透明電極３１２、集電電極３１３から構成されてい
る。
【００４５】また、基板側から光を照射する場合は、３
００を透光性の支持体に、３０１を透明導電層に、３０
２を反射防止層に、３１２を反射層を兼ねた導電層に置
換して構成される。
【００４６】（アニーリング処理）本発明におけるアニ
ーリング処理は、例えば、ｐ／ｉバッファー層とｐ型層
との界面近傍、ｎ／ｉバッファー層とｎ層との界面近
傍、ｉ層とｐ層または／及びｎ層との界面近傍等に行う
のが効果的である。本発明の目的を達するに適した水素
ガス、ヘリウムガス、又はアルゴンガスの流量は、処理
用のチャンバーの大きさによって適宜最適化されるもの
ではあるが、１００〜１００００ｓｃｃｍが好ましい。
【００４７】（光起電力素子の形成装置及び形成方法）
本発明における形成装置としては、図４及び図５に示す
ものが挙げられる。図４はインライン方式の形成装置、
図５はロール・ツー・ロール方式の形成装置の一例を示
す模式的断面図である。
【００４８】以下では、図４に示したインライン方式の
形成装置に関して説明する。形成装置４００は、ロード
チャンバー４０１、搬送チャンバー４０２、４０３、４
０４、アンロードチャンバー４０５、ゲートバルブ４０
６、４０７、４０８、４０９、基板加熱用ヒーター４１
０、４１１、４１２、基板搬送用レール４１３、ｎ型層
（またはｐ型層）堆積チャンバー４１７、ｉ型層堆積チ
ャンバー４１８、ｐ型層（またはｎ型層）堆積チャンバ
ー４１９、プラズマ形成用カップ４２０、４２１、電源
４２２、４２３、４２４、マイクロ波導入用窓４２５、
導波管４２６、ガス導入管４２９、４４９、４６９、バ
ルブ４３０、４３１、４３２、４３３、４３４、４４
１、４４２、４４３、４４４、４５０、４５１、４５
２、４５３、４５４、４５５、４６１、４６２、４６
３、４６４、４６５、４７０、４７１、４７２、４７
３、４７４、４８１、４８２、４８３、４８４、マスフ
ローコントローラー４３６、４３７、４３８、４３９、
４５６、４５７、４５８、４５９、４６０、４７６、４
７７、４７８、４７９、シャッター４２７、バイアス棒
４２８、基板ホルダー４９０、不図示の排気装置、不図
示のマイクロ波電源、不図示の真空計、不図示の制御装
置等から構成されている。
【００４９】以下では、図４に示したインライン方式の
形成装置を用いた光起電力素子の形成方法に関して説明
する。括弧付きの番号は、形成手順を示す。 （１）堆積装置４００の全てのチャンバーを、各チャン
バーに接続してある不図示のターボ分子ポンプで１０-6
Ｔｏｒｒ以下の真空度まで排気する。
【００５０】（２）ステンレス支持体に銀等の反射層を
蒸着し、さらに酸化亜鉛等の反射増加層を蒸着した基板
を基板ホルダー４９０に取りつける。 （３）基板ホルダー４９０をロードチャンバー４０１に
入れる。ロードチャンバー４０１の扉を閉じ、ロードチ
ャンバー４０１を不図示のメカニカルブースターポンプ
／ロータリーポンプ（ＭＰ／ＲＰ）で所定の真空度まで
排気する。
【００５１】（４）ロードチャンバーが所定の真空度に
なったならば、ＭＰ／ＲＰをターボ分子ポンプに切り替
えて１０-6Ｔｏｒｒ以下の真空度まで排気する。 （５）ロードチャンバーが１０-6Ｔｏｒｒ以下の真空度
になったならば、ゲートバルブ４０６を開け、基板搬送
用レール４１３上の基板ホルダー４９０を搬送チャンバ
ー４０２に移動させ、ゲートバルブ４０６を閉じる。
【００５２】（６）搬送チャンバー４０２の基板加熱用
ヒーター４１０を基板ホルダー４９０がぶつからない様
に上に上げる。基板が該ヒーター直下に来る様に基板ホ
ルダーの位置を決める。基板加熱用ヒーター４１０を下
げ、基板をｎ型層堆積チャンバー内に入れる。
【００５３】（７）基板温度はｎ型層の堆積に適した温
度に変更し、ｎ型層堆積用のＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6等のシ
リコン原子含有ガス及びｎ型層堆積用の周期律表第Ｖ族
元素含有ガスをバルブ４３３、マスフローコントローラ
ー４３８、バルブ４３３を介して堆積チャンバー４１７
に導入する。また水素ガスの流量もｎ型層に合わせて適
宜調節するのが好ましいものである。この様にしてｎ型
層堆積用の原料ガスを堆積チャンバー４１７に導入し、
不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー４１７
内を０．１から１０Ｔｏｒｒの所望の真空度にする。
【００５４】（８）ＲＦ電源４２２からプラズマ形成用
カップ４２０にＲＦパワーを導入し、プラズマ放電を起
こし、所望の時間放電を維持する。この様にして基板上
にｎ型層の半導体層を所望の厚さ堆積する。 （９）ｎ型層の堆積が終了した後、原料ガスを堆積チャ
ンバー４１７に導入するのを停止し、該チャンバー内を
水素ガスまたはヘリウムガスでパージする。十分にパー
ジをしたならば、水素ガスまたはヘリウムガスの供給を
止め、堆積チャンバー内をターボ分子ポンプで１０-6Ｔ
ｏｒｒまで減圧する。
【００５５】（１０）ゲートバルブ４０７を開けて基板
ホルダー４９０を搬送チャンバー４０３に移動し、ゲー
トバルブ４０７を閉じる。 （１１）基板が基板加熱用ヒーター４１１で加熱できる
様に基板ホルダー位置を調節する。基板加熱用ヒーター
を基板に接触させ基板を所定の温度に加熱する。同時に
水素ガスまたはヘリウムガス等の不活性ガスを堆積チャ
ンバー４１８に導入する。またその時の真空度は、ｎ／
ｉバッファー層を堆積するときと同じ真空度で行うのが
好ましいものである。
【００５６】（１２）基板温度が所望の温度になったな
らば、基板加熱用のガスを止め、ｎ／ｉバッファー層堆
積用の原料ガスをガス供給装置から堆積チャンバー４１
８に供給する。例えば水素ガス、シランガス、ゲルマン
ガスを、それぞれバルブ４６２、４６３、４６４を開
け、マスフローコントロラー４５７、４５８、４５９で
所望の流量設定し、バルブ４５２、４５３、４５４、４
５０を開けてガス導入管４４９を介して堆積チャンバー
４１８に供給する。同時に不図示の拡散ポンプで供給ガ
スを、堆積チャンバー４１８の真空度が所望の圧力にな
る様に真空引きする。
【００５７】（１３）チャンバー４１８内の真空度が所
望の真空度で安定したならば、不図示のＲＦ電源から所
望の電力をバイアス印加用のバイアス棒に導入する。そ
してＲＦプラズマＣＶＤ法でｎ／ｉバッファー層を堆積
する。ｎ／ｉバッファー層は、この後に堆積するｉ型層
よりも堆積速度を遅くして堆積するのが好ましいもので
ある。
【００５８】（１４）基板温度をｉ型層堆積の所定の温
度になる様に加熱する。水素ガスやヘリウムガス等の不
活性ガスをバルブ４６１を開け、マスフローコントロラ
ーで所望の流量設定し、バルブ４５１、４５０を開けて
流しながら基板加熱を行う事が好ましいものである。ま
たその時の真空度は、ｉ型層を堆積するときと同じ真空
度で行うのが好ましいものである。
【００５９】（１５）基板温度が所望の温度になったな
らば、基板加熱用のガスを止め、ｉ型層堆積用の原料ガ
スをガス供給装置から堆積チャンバー４１８に供給す
る。例えば水素ガス、シランガス、ゲルマンガスを、そ
れぞれバルブ４６２、４６３、４６４を開け、マスフロ
ーコントロラー４５７、４５８、４５９で所望の流量設
定し、バルブ４５２、４５３、４５４、４５０を開けて
ガス導入管４４９を介して堆積チャンバー４１８に供給
する。同時に不図示の拡散ポンプで供給ガスを、堆積チ
ャンバー４１８の真空度が所望の圧力になる様に真空引
きする。
【００６０】（１６）チャンバー４１８内の真空度が所
望の真空度で安定したならば、不図示のマイクロ波電源
から所望の電力を導波管４２６とマイクロ波導入窓４２
５を介して堆積チャンバー４１８に導入する。マイクロ
波エネルギーの導入と同時に、堆積チャンバー４１８の
拡大図に示す様に、バイアス印加用バイアス棒に外部の
ＤＣ、ＲＦまたはＶＨＦ電源４２４から所望のバイアス
電力を堆積チャンバー４１８内に導入するのも好ましい
ものである。この様にして所望の層厚にｉ型層を堆積す
る。該ｉ型層が所望の層厚に堆積できたならば、マイク
ロ波パワーとバイアスの印加を停止しする。
【００６１】（１７）必要に応じて堆積チャンバー４１
８内を水素ガスまたはヘリウムガス等の不活性ガスでパ
ージする。この後前記ｎ／ｉバッファー層の堆積と同様
にして、ｐ／ｉバッファー層を所望の層厚に堆積する。
その後、必要に応じて堆積チャンバー４１８内を水素ガ
スまたはヘリウムガス等の不活性ガスでパージする。
【００６２】（１８）ｐ／ｉ型層上に本発明のアニーリ
ング処理は次の様にして行われるものである。本発明の
アニーリングに必要な原料ガスにボンベ等を変えて、ガ
スラインを十分にパージした後、チャンバー内に本発明
のアニーリング処理を行うに必要な水素ガス（リン原子
含有ガスを予め所定の流量添加した）と酸素原子含有ガ
スをバルブ４６１、４６２、マスフローコントローラー
４５６、４５７、バルブ４５１、４５２、バルブ４５０
を介して所定の流量を堆積チャンバー４１８に導入す
る。不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー４
１８内を所望の真空度にする。この様にして所定の時間
本発明のアニーリング処理を行う。
【００６３】基板の正面状態やチャンバーの内壁の状態
によって、アニーリング処理を行っている間に、水素ガ
ス（リン原子含有ガスを予め所定の流量添加した）の流
量、酸素原子含有ガスの流量、基板温度等を適宜変化さ
せることが望ましいものである。これらのパラメーター
の好ましい変化の形としては、最初は、水素流量（リン
原子含有ガスを予め所定の流量添加した）を多くし時間
とともに水素流量（リン原子含有ガスを予め所定の流量
添加した）を少なくするものである。酸素原子含有ガス
の流量変化の形としては、最初には酸素原子含有ガスの
流量が少なく時間とともに酸素原子含有ガスの流量を増
加させるものである。
【００６４】（１９）上記のアニーリング処理が終了し
た後、堆積チャンバー内をパージし、排気を拡散ポンプ
からターボ分子ポンプに替えて、堆積室内の真空度を１
０-6Ｔｏｒｒ以下の真空度にする。同時に基板加熱用の
ヒーターを上に上げ、基板ホルダーが移動できる様にす
る。ゲートバルブ４０８を開け、基板ホルダーを搬送チ
ャンバー４０３から搬送チャンバー４０４に移動させ、
ゲートバルブ４０８を閉じる。
【００６５】（２０）基板ホルダーを基板加熱用ヒータ
ー４１２の真下に移動させ、基板を基板加熱用ヒーター
４１２で加熱する。排気をターボ分子ポンプからＭＰ／
ＲＰにかえて、加熱時に水素ガスやヘリウムガス等の不
活性ガスをｐ型層の堆積時の圧力になる様に流して基板
加熱を行う事はより好ましい形態である。基板温度が所
望の基板温度に安定したならば、基板加熱用の水素ガス
や不活性ガス等の基板加熱用のガスの供給を停止し、ｐ
型層堆積用の原料ガスとして、Ｈ2，ＳｉＨ4を、ｐ型層
のときはＢＦ3等の周期律表第ＩＩＩ族元素含有ガスを
バルブ４８２、４８３、４８４を開け、マスフローコン
トローラー４７７、４７８、４７９を介して、更にバル
ブ４７２、４７３、４７４を開けて、堆積チャンバー４
１９へガス導入管４６９を通して所望の流量供給する。
【００６６】（２１）堆積チャンバー４１９の内圧が所
望の真空度になる様に排気バルブを調節し、所望の真空
度で安定した後、ＲＦ電源４２３からＲＦパワーをプラ
ズマ形成用カップに供給する。そうして所望の時間堆積
してｐ型層を堆積する。
【００６７】（２２）堆積終了後、ＲＦパワー、原料ガ
スの供給を停止し、水素ガスまたはヘリウムガス等の不
活性ガスで堆積チャンバー内を十分にパージする。パー
ジの終了後、排気をＭＰ／ＲＰからターボ分子ポンプに
替えて１０-6Ｔｏｒｒ以下の真空度に排気する。同時に
基板加熱用のヒーター４１２を上に上げ、ゲートバルブ
４０９を開けて、基板ホルダー４９０をアンロードチャ
ンバー４０５に移動させる。ゲートバルブ４０９を閉
じ、基板ホルダーが１００℃以下になったらアンロード
チャンバーの扉を開けて、外に取り出す。上述した工程
により、本発明のアニーリング処理をした基板上にｐｉ
ｎ半導体層が形成される。
【００６８】（２３）ｐｉｎ半導体層を形成した基板
を、透明電極堆積用の真空蒸着器にセットして、透明電
極を半導体層上に形成する。さらに、この透明電極を形
成した基板を、集電電極堆積用の真空蒸着器にセットし
て、集電電極を蒸着する。上述した工程（１）〜（２
３）により、本発明の光起電力素子は形成される。
【００６９】また、基板とｎ型層の界面近傍について
も、本発明のアニーリング処理を行う事も好ましいもの
である。基板とｎ型層の界面近傍をアニーリング処理を
行うには、ｎ型層堆積用チャンバーまたはｉ型層堆積用
チャンバーに基板を前記手順で搬送して、基板を所定の
基板温度に保持し、前記手順で酸素原子含有ガス及び水
素ガスを所定の流量を堆積チャンバーに導入する。適し
た真空度になる様に、圧力調整バルブで圧力を調整す
る。基板上に所定の時間本発明のアニーリング処理を行
う。
【００７０】さらに、ｎ／ｉバッファー層とｉ型層の界
面近傍についても、本発明のアニーリング処理を行うこ
とによって、光起電力素子の特性は更に向上するのであ
るが、ｎ／ｉ型層上に本発明のアニーリング処理は次の
様にして行われるものである。
【００７１】本発明のアニーリング処理に必要な原料ガ
スボンベに交換して、ガスラインを十分にパージする。
チャンバー内に本発明の水素プラズマ処理を行うに必要
な水素ガス（リン原子含有ガスを予め所定の流量添加し
た）とシリコン原子含有ガスをバルブ４６１、４６２、
マスフローコントローラー４５６、４５７、バルブ４５
１、４５２、バルブ４５０を介して所定の流量を堆積チ
ャンバー４１８に導入する。不図示の排気弁の開閉度を
変えて堆積チャンバー４１８内を所望の真空度にする。
この様にして所定の時間本発明のアニーリング処理を行
う。
【００７２】基板の正面状態やチャンバーの内壁の状態
によって、アニーリング処理を行っている間に、水素ガ
ス（リン原子含有ガスを予め所定の流量添加した）の流
量、酸素原子含有ガスの流量、基板温度等を適宜変化さ
せることが望ましいものである。これらのパラメーター
の好ましい変化の形としては、最初は、水素流量（リン
原子含有ガスを予め所定の流量添加した）を多くし時間
とともに水素流量（リン原子含有ガスを予め所定の流量
添加した）を少なくするものである。酸素原子含有ガス
の流量変化の形としては、最初には酸素原子含有ガスの
流量が少なく時間とともに酸素原子含有ガスの流量を増
加させるものである。基板温度は最初には高く、時間の
経過とともに低い温度にして行く事が好ましい変化の形
態である。
【００７３】またさらに、ｉ型層上に本発明のアニーリ
ング処理は次の様にして行われるものである。本発明の
アニーリング処理に必要な原料ガスボンベに交換して、
ガスラインを十分にパージする。チャンバー内に本発明
の水素プラズマ処理を行うに必要な水素ガス（リン原子
含有ガスを予め所定の流量添加した）と酸素原子含有ガ
スをバルブ４６１、４６２、マスフローコントローラー
４５６、４５７、バルブ４５１、４５２、バルブ４５０
を介して所定の流量を堆積チャンバー４１８に導入す
る。不図示の排気弁の開閉度を変えて堆積チャンバー４
１８内を所望の真空度にする。この様にして所定の時間
本発明のアニーリング処理を行う。
【００７４】基板の正面状態やチャンバーの内壁の状態
によって、アニーリング処理を行っている間に、水素ガ
ス（リン原子含有ガスを予め所定の流量添加した）の流
量、酸素原子含有ガスの流量、基板温度等を適宜変化さ
せることが望ましいものである。これらのパラメーター
の好ましい変化の形としては、最初は、水素流量（リン
原子含有ガスを予め所定の流量添加した）を多くし時間
とともに水素流量（リン原子含有ガスを予め所定の流量
添加した）を少なくするものである。酸素原子含有ガス
の流量変化の形としては、最初には酸素原子含有ガスの
流量が少なく時間とともに酸素原子含有ガスの流量を増
加させるものである。基板温度は最初には高く、時間の
経過とともに低い温度にしていく事が好ましい変化の形
態である。
【００７５】以下では、図５に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置に関して説明する。形成装置５００
０は、シート状基板導入用のロード室５０１０とアンロ
ード室５１５０との間に、第１のｎ型層堆積室５０２
０、第１のＲＦ−ｉ層（ｎ／ｉ）堆積室５０３０、第１
のＭＷ−ｉ層堆積室５０４０、第１のＲＦ−ｉ層（ｐ／
ｉ）堆積室５０５０、第１のｐ型層堆積室５０６０、第
２のｎ型層堆積室５０７０、第２のＲＦ−ｉ層（ｎ／
ｉ）堆積室５０８０、第２のＭＷ−ｉ層堆積室５０９
０、第２のＲＦ−ｉ層（ｐ／ｉ）堆積室５１００、第２
のｐ型層堆積室５１１０、第３のｎ型層堆積室５１２
０、ＲＦ−ｉ層堆積室５１３０、及び、第３のｐ型層堆
積室５１４０、からなる１３の堆積室を繋げた構成から
なっている。
【００７６】上記各室の間は、ガスゲート（５２０１、
５２０２、５２０３、５２０４、５２０５、５２０６、
５２０７、５２０８、５２０９、５２１０、５２１１、
５２１２、５２１３、５２１４）を介して接続されてい
る。そして、各ガスゲートには、ガスゲートへのガス供
給管（５３０１、５３０２、５３０３、５３０４、５３
０５、５３０６、５３０７、５３０８、５３０９、５３
１０、５３１１、５３１２、５３１３、５３１４）が配
設されている。
【００７７】ロード室５０１０、アンロード室５１５
０、及び、各堆積室には、排気管（５０１１、５０２
１、５０３１、５０４１、５０５１、５０６１、５０７
１、５０８１、５０９１、５１０１、５１１１、５１２
１、５１３１、５１４１、５１５１）を介して排気ポン
プ（５０１２、５０２２、５０３２、５０４２、５０５
２、５０６２、５０７２、５０８２、５０９２、５１０
２、５１１２、５１２２、５１３２、５１４２、５１５
２）が設けられている。
【００７８】各堆積室には、原料ガス供給管（５０２
５、５０３５、５０４５、５０５５、５０６５、５０７
５、５０８５、５０９５、５１０５、５１１５、５１２
５、５１３５、５１４５）を介してミキシング装置（５
０２６、５０３６、５０４６、５０５６、５０６６、５
０７６、５０８６、５０９６、５１０６、５１１６、５
１２６、５１３６、５１４６）が設けられている。
【００７９】また、各堆積室には、ＲＦ供給用同軸ケー
ブル（５０２３、５０３３、５０４３、５０５３、５０
６３、５０７３、５０８３、５０９３、５１０３、５１
１３、５１２３、５１３３、５１４３）を介してＲＦ電
源（５０２４、５０３４、５０４４、５０５４、５０６
４、５０７４、５０８４、５０９４、５１０４、５１１
４、５１２４、５１３４、５１４４）が設けられてい
る。
【００８０】ロード室５０１０とアンロード室５１５０
の中には、各々シート送り出し治具５４００とシート巻
き取り治具５４０２が配設されている。シート送り出し
治具５４００から送り出されたシート状基板５４０１
は、前記１３の堆積室を通過して、シート巻き取り治具
５４０２に巻き取られるように配置する。
【００８１】そのほかに、不図示のＭＷ−ｉ層堆積室に
はバイアス印加用の同軸ケーブル及び電源、排ガス処理
装置等に接続されている。
【００８２】以下では、図５に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置を用いた光起電力素子の形成方法に
関して説明する。括弧付きの番号は、形成手順を示す。 （１）ステンレス支持体上にＡｇ（またはＡｌ−Ｓｉ
等）の反射層とＺｎＯ等の反射増加層を形成したシート
状基板をロール状に巻き取り、シート状基板導入用のロ
ード室５０１０にセットする。
【００８３】（２）シート状基板を全堆積室内と全ガス
ゲートを通してアンロード室５１５０のシート巻き取り
治具５４０２に接続する。各堆積室を不図示の排気装置
で１０-3Ｔｏｒｒ以下に排気した後、各堆積膜形成用の
ミキシング装置５０２４、５０３４、５０４４、５０５
４、５０６４、５０７４、５０８４、５０９４、５１０
４、５１１４、５１２４、５１３４、５１４４から、水
素ガスを各堆積室に供給する。
【００８４】（３）各ガスゲート５２０１、５２０２、
５２０３、５２０４、５２０５、５２０６、５２０７、
５２０８、５２０９、５２１０、５２１１、５２１２、
５２１３、５２１４には、各ゲートガス供給装置から水
素ガスを各ガスゲートに供給する。ガスゲートに供給す
る水素ガスの流量は、隣接する堆積室の原料ガスが混じ
りあわない様な流量が必要である。好ましい流量はガス
ゲートのシート状基板緒通過する間隔に依存する。該間
隔が０．５ｍｍ〜５ｍｍの場合には、水素ガスは２００
ｓｃｃｍ〜３０００ｓｃｃｍが好ましい流量である。
【００８５】（４）各堆積室の基板加熱用ヒーターで、
シート状基板５４０１を所定の基板温度に加熱する。基
板温度が安定したら各推積室に供給している水素ガス
を、各堆積室で堆積する所望の原料ガスに切り替える。
原料ガスの切替が終了したら、各排気装置の排気バルブ
の開閉度を調節して各堆積室を所望の真空度に調節す
る。 （５）シート状基板５４０１の搬送を始める。真空度が
安定してから、各堆積室にプラズマ発生用のＲＦ電力や
ＭＷ電力を供給する。以上の様にしてシート状基板上に
ｐｉｎ構造を３つ積層した光起電力素子を形成する。
【００８６】（６）１ロールに渡って光起電力素子を形
成した後、プラズマ放電を停止し、ガスゲート５２０１
に取りつけてあるピンチバルブ（基板を板状ゴムで挟ん
で真空を維持するバルブ）を閉じて、シート状基板導入
用のロード室５０１０をチッ素ガスでリークし、ロール
状に巻き取ったシート状基坂５４０１を取りつける。シ
ート状基板５４０１の端を前記ピンチバルブで閉じたシ
ート状基板の端に溶接で接続する。
【００８７】（７）ロード室５０１０を閉じてロード室
を所定の真空度に排気する。ピンチバルブを開け、プラ
ズマ放電を再開し光起電力素子の形成を始める。又同様
にシート状基板の搬送を開始する。以上の過程を繰り返
す事によってロール状に巻き取ったシート状基板に光起
電力素子を形成する。
【００８８】以下では、図６に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置における、ＲＦプラズマＣＶＤによ
る堆積膜形成室６０１に関して説明する。
【００８９】堆積膜形成室６０１は、シート状基板加熱
用のランプヒーター６０２、基板温度を所望の温度分布
にするための制御板６０３、シート状基板６１６と実質
的に平行なＲＦ電力導入用の平板状または格子状電極６
０４、原料ガスの前加熱用のヒーター６０５、原料ガス
導入管６０６、電極絶縁用碍子６０７、ＲＦ導入用導波
管６０８、排気管６０９、原料ガスの流れ６１０、ガス
ゲート６１１、ガスゲート用ガス供給管６１２、ガスゲ
ートの間隔調節板６１３、隣接する堆積室６１４、６１
５、シート状基板６１６等から構成されている。
【００９０】ＲＦプラズマＣＶＤ法用の原料ガスは、原
料ガスの前加熱用のヒーター６０５によって加熱され、
原料ガス中に含まれている不純物はシラン系原料ガスと
反応し、壁面に堆積する。その結果原料ガス中に含有さ
れている不純物が減少し、良質な堆積膜が形成できるも
のである。
【００９１】また、原料ガスの前加熱によって原料ガス
が活性になるため、比較的低いＲＦ電力で堆積膜が形成
できるものである。特にこのことは各層を積層する場合
に下部層に対して、ダメージを低く抑えることができ、
各層間の界面準位を低減できるものである。特に本発明
の光起電力素子のＭＷ−ｉ層上にＲＦプラズマＣＶＤ法
で層を積層する場合にはＭＷ−ｉ層中に含有されている
塩素原子の拡散を防止し、光起電力素子の特性を向上さ
せるためにはＲＦプラズマＣＶＤ用の原料ガスを前加熱
する事は非常に効果のある事である。好ましい温度範囲
はガス温度で１５０〜４５０℃である。
【００９２】さらに、シート状基板加熱用のランプヒー
ター６０２は、通常は基板温度が堆積室６０１内で均一
になる様に配置するが、ＲＦ−ｉ層では、光起電力素子
の光起電力が大きくなる様に、ｎ型層または／及びｐ型
層に向かって基板温度が低くなる様にヒーターの配置を
行うのが好ましいものである。
【００９３】またさらに、ＲＦプラズマ放電の放電空間
をおおう堆積室の外壁は、冷却用の配管を配置して、冷
却水を循環させる事が大切である。堆積室の外壁を冷却
する事によって、堆積室の外壁からの脱ガスによる不純
物の堆積膜への混入を防止する事ができるものである。
堆積室内壁の温度は５０℃以下に冷却するのが好ましい
ものである。
【００９４】以下では、図７に示したロール・ツー・ロ
ール方式の形成装置における、マイクロ波プラズマＣＶ
Ｄによる堆積膜形成室７０１に関して説明する。
【００９５】堆積膜形成室７０１は、基板加熱用ヒータ
ー７０２、基板温度調節用制御板７０３、ＭＷ導入用窓
７０４、バイアス印加用のバイアス電極７０５、プラズ
マ放電の広がりを制御するためのメッシュ状板７０６、
バイアス印加用ケーブル７０８、原料ガス導入管７０
９、拡散ポンプ７１０、ガスゲート７１１、ガスゲート
へのガス供給管７１２、隣接する堆積室７１３、７１
４、シート状基板７１５等から構成され、さらに不図示
のバイアス印加用電源、ミキシングパネル、メカニカル
ブースターポンプ、ロータリーポンプ等が接続されてい
る。
【００９６】ＭＷ−ｉ層の堆積室７０１において、基板
加熱用のヒーター７０２は、基板温度が均一になる様に
配置するのが好ましいものである。その一例としては図
７に示す様にヒーターを山型に配置するのが好ましいも
のである。また堆積室の外壁には、水冷用の配管を配置
し堆積室の外壁を冷却するのが好ましいものである。堆
積室の外壁を冷却する事によって、堆積室の内壁からの
脱ガスを極力抑える事ができ、良質な堆積膜を形成する
ことができるものである。堆積室内壁の温度は、脱ガス
を減少させるためには、５０℃以下に冷却するのが好ま
しいものである。
【００９７】上述したロール・ツー・ロール方式の形成
装置における本発明のアニーリング処理は、ガスゲート
から供給されるガスに、本発明のリン原子含有ガスと酸
素原子含有ガスを含有する水素ガス、ヘリウムガスまた
はアルゴンガスを加えて流すことによって行われる。
【００９８】また、本発明のアニーリング処理を行う光
起電力素子の形成方法において用いるガスボンベは、必
要に応じて適宜必要なガスボンベと交換して使用すれば
良い。その場合、ガスラインは十分に加熱パージする事
が好ましい。
【００９９】ｐｉｎ半導体層を複数積層した光起電力素
子は、形成装置４００におけるｎ型層の堆積チャンバ
ー、ｉ型層の堆積チャンバー、及びｐ型層の堆積チャン
バーで、所望の回数堆積操作することによって形成する
ことができる。
【０１００】（支持体）本発明における支持体の材質と
しては、堆積膜形成時に必要とされる温度において変
形、歪みが少なく、所望の強度を有し、また導電性を有
するものであることが望ましい。また、反射層や反射増
加層を堆積した後に行う本発明の水素プラズマ処理を行
っても反射層や反射増加層の支持体との密着性の低下し
ない支持体が好ましい。
【０１０１】具体的には、例えば、ステンレススチー
ル、アルミニウム及びその合金、鉄及びその合金、銅及
びその合金等の金属の薄膜及びその複合体、及びそれら
の表面に異種材料の金属薄膜及び／またはＳｉＯ2，Ｓ
ｉ3Ｎ4，Ａｌ2Ｏ3，ＡｌＮ等の絶縁性薄膜をスパッタ
法、蒸着法、鍍金法等により表面コーティング処理を行
ったもの、ポリイミド、ポリアミド、ポリエチレンテレ
フタレート、エポキシ等の耐熱性樹脂性シートまたはこ
れらとガラスファイバー、カーボンファイバー、ホウ素
ファイバー、金属繊維等との複合体の表面に金属単体ま
たは合金、及び透明導電性酸化物等を鍍金、蒸着、スパ
ッタ、塗布等の方法で導電性処理を行ったものが挙げら
れる。
【０１０２】支持体の厚さとしては、支持体の移動時に
形成される湾曲形状が維持される強度を発揮する範囲内
であれば、コスト、収納スペース等を考慮して可能な限
り薄いほうが望ましい。具体的には、好ましくは０．０
１ｍｍ乃至５ｍｍ、より好ましくは０．０２ｍｍ乃至２
ｍｍ、最適には０．０５ｍｍ乃至１ｍｍであることが望
ましいが、金属等の薄膜を用いる場合、厚さを比較的薄
くしても所望の強度が得られやすい。
【０１０３】支持体の幅については、特に制限されるこ
とはなく、真空容器のサイズ等によって決定される。支
持体の長さについては、特に制限されることはなく、ロ
ール状に巻き取られる程度の長さであっても、長尺のも
のを溶接等によってさらに長尺化したものであっても構
わない。
【０１０４】本発明では支持体を短時間のうち加熱／冷
却するが、温度分布が支持体の長尺方向に広がるのは好
ましくないため、支持体の移動方向の熱伝導は少ないほ
うが望ましく、支体表面温度が、加熱／冷却に追従する
ためには厚さ方向に熱伝導が大きい方が好ましい。
【０１０５】支持体の熱伝導を、移動方向に少なく、厚
さ方向に大きくするには、厚さを薄くすれば良い。支持
体が均一の場合、（熱伝導）×（厚さ）の値は、好まし
くは１×１０-1Ｗ／Ｋ以下、より好ましくは５×１０-2
Ｗ／Ｋ以下であることが望ましい。
【０１０６】（反射層）本発明における反射層の材質と
しては、例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃ
ｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗなどの金属、又はこれ
らの合金が挙げられる。これらの金属からなる薄膜は、
例えば、真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリングな
どで形成する。また、形成された金属薄膜が光起電力素
子の出力に対して抵抗成分とならぬように配慮されねば
ならず、反射層のシート抵抗値は、好ましくは５０Ω以
下、より好ましくは１０Ω以下であることが望ましいも
のである。
【０１０７】前記支持体が透光性であって、透光性の支
持体から光起電力素子に光を照射する場合、前記反射層
の代わりに透光性の導電層が設けられる。この様な目的
に適した透光性の導電層としては、例えば、酸化錫、酸
化インジウム、又はこれらの合金等が適したものであ
る。さらにこれらの透光性の導電層の層厚としては、反
射防止の条件になる様な層厚に堆積するのが好ましいも
のである。これらの透光性導電層のシート抵抗として
は、好ましくは５０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下
であることが望ましいものである。
【０１０８】（反射増加層）本発明における反射増加層
は、太陽や白色蛍光灯などからの光を各半導体層内に効
率よく吸収させるために、光の透過率が８５％以上であ
ることが望ましく、さらに、電気的には光起電力素子の
出力にたいして抵抗成分とならぬようシート抵抗値は１
００Ω以下であることが望ましい。このような特性を備
えた材料としては、例えば、ＳｎＯ2，Ｉｎ2Ｏ3，Ｚｎ
Ｏ，ＣｄＯ，Ｃｄ2ＳｎＯ4，ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ
2）などの金属酸化物が挙げられる。
【０１０９】反射増加層は、光起電力素子においてはｐ
型層またはｎ型層半の上に積層され、透光性支持体上に
光起電力素子を形成し、透光性支持体側から光照射をす
る場合には、支持体上に積層されるものであるため、相
互の密着性の良いものを選ぶことが必要である。
【０１１０】また、反射増加層は反射増加の条件に合う
様な層厚に堆積するのが好ましい。反射増加層の作製方
法としては、例えば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱
蒸着法、スパッタリング法、スプレー法などを用いるこ
とができ、所望に応じて適宜選択される。
【０１１１】（ｉ型層）本発明におけるｉ型層は、ｐｉ
ｎ接合において照射光に対してキャリアを発生輸送する
役目がある。特に、ＩＶ族もしくはＩＶ族系合金からな
る非晶質半導体材料を用いた光起電力素子では、ｉ型層
が重要な位置づけにある。
【０１１２】ｉ型層としては、僅かにｐ型又はｎ型の層
も使用できる。このような僅かにｐ型又はｎ型のｉ型層
は、例えば、非晶質半導体材料に、水素原子（Ｈ，Ｄ）
又はハロゲン原子（Ｘ）を含有させて形成する。以下に
示すとおり、このときの含有物が重要な働きをもってい
る。
【０１１３】ｉ型層に含有される水素原子（Ｈ，Ｄ）又
はハロゲン原子（Ｘ）は、ｉ型層の未結合手（ダングリ
ングボンド）を補償する働きがあり、ｉ型層でのキァリ
アの移動度と寿命の積を向上させるものである。また、
ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面の界面準位を
補償する働きをし、光起電力素子の光起電力、光電流そ
して光応答性を向上させる効果のあるものである。この
場合、ｉ型層に含有される水素原子又は／及びハロゲン
原子の含有量としては、１〜４０ａｔ％が最適な範囲と
して挙げられる。
【０１１４】特に、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の
各界面側において、水素原子又は／及びハロゲン原子の
含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態とし
て挙げられる。この場合、該界面近傍での水素原子又は
／及びハロゲン原子の含有量は、バルク内の含有量の
１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
さらに、シリコン原子の含有量に対応して水素原子又は
／及びハロゲン原子の含有量が変化していることが好ま
しい。
【０１１５】本発明の光起電力素子において、ｐｉｎ構
造を複数有する場合、光の入射側から順にｉ型層のバン
ドギャップが小さくなる様に積層した方が好ましい。比
較的バンドギャップの広いｉ型層としては、非晶質シリ
コンや非晶質炭化シリコンが用いられ、比較的バンドギ
ャップの狭いｉ型半導体層としては、非晶質シリコンゲ
ルマニウムが用いられる。
【０１１６】非晶質シリコン、非晶質シリコンゲルマニ
ウムは、ダングリングボンドを補償する元素によって、
ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｆ，ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−
ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：
Ｆ等と表記される。非晶質シリコンゲルマニウムをｉ型
層として用いる場合には、ゲルマニウムの含有量をｉ型
層の層厚方向に変化させるのが好ましい。特に、ｎ型層
又は／及びｐ型層方向でゲルマニウム含有量が連続的に
減少しているのが好ましいゲルマニウムの分布形態であ
る。ゲルマニウム原子の層厚中での分布の状態は、原料
ガスに含有させるゲルマニウム含有ガスの流量比を変化
させる事によって行うことができるものである。
【０１１７】また、ＭＷプラズマＣＶＤ法でゲルマニウ
ム原子のｉ型層中の含有量を変化させる方法としては、
ゲルマニウム含有ガスの流量比を変化させる方法の他
に、原料ガスの希釈ガスである水素ガスの流量を変化さ
せる事によって同様に行うことができるものである。水
素希釈量を多くする事によって堆積膜（ｉ型層）中のゲ
ルマニウム含有量を増加させる事ができるものである。
【０１１８】本発明の水素プラズマ処理は、前記の様に
ゲルマニウム原子を連続的に変えた所謂グレーデットバ
ンドギャップ層と該層と接するバッファー層との間の電
気的な接続を特に向上させるものである。
【０１１９】さらに具体的には、例えば、本発明の光起
電力素子のに好適なｐｉｎ接合のｉ型半導体層として
は、ｉ型の水素化非晶質シリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）が挙
げられ、その特性としては、光学的バンドギャップ（Ｅ
g）が１．６０ｅＶ〜１．８５ｅＶ、水素原子の含有量
（ＣH）が１．０〜２５．０％、ＡＭ１．５、１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2の疑似太陽光照射下の光電導度（σp）が１．
０×１０-5Ｓ／ｃｍ以上、暗電導度（σd）が１．０×
１０-9Ｓ／ｃｍ以下、コンスタントフォトカレントメソ
ッド（ＣＰＭ）によるアーバックテイルの傾きが５５ｍ
ｅＶ以下、局在準位密度は１０17／ｃｍ3以下のものが
好ましいものである。
【０１２０】また、本発明の光起電力素子のバンドギャ
ップが比較的狭いｉ型半導体層を構成する半導体材料非
晶質シリコンゲルマニウムは、その特性として光学的バ
ンドギャップ（Ｅg）が１．２０ｅＶ〜１．６０ｅＶ、
水素原子の含有量（ＣH）が１．０〜２５．０％であ
り、コンスタントフォトカレントメソッド（ＣＰＭ）に
よるアーバックテイルの傾きが５５ｍｅＶ以下、局在準
位密度は１０17／ｃｍ3以下のものが好のましいもので
ある。
【０１２１】本発明に適したｉ型層は、以下の様な条件
で堆積するのが好ましいものである。非晶質半導体層
は、ＲＦ、ＶＨＦまたはＭＷプラズマＣＶＤ法で堆積す
るのが好ましい。
【０１２２】ＲＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合に
は、基板温度は１００から３５０℃、堆積室内の真空度
は０．０５から１０Ｔｏｒｒ、ＲＦの周波数は１から５
０ＭＨｚが適した範囲である。特にＲＦの周波数は１
３．５６ＭＨｚが適している。また堆積室内に投入され
るＲＦパワーは０．０１から５Ｗ／ｃｍ2が好適な範囲
である。またＲＦパワーによって基板に印加されるセル
フバイアスは、０から３００Ｖが好適な範囲である。
【０１２３】ＶＨＦプラズマＣＶＤ法で堆積する場合に
は、基板温度は、１００から４５０℃、堆積室内の真空
度は０．０００１から１Ｔｏｒｒ、ＶＨＦの周波数は６
０から９９ＭＨｚが適した範囲である。特にＶＨＦの周
波数は１００ＭＨｚが適している。また堆積室内に投入
されるＶＨＦパワーは０．０１から１Ｗ／ｃｍ2が好適
な範囲である。またＶＨＦパワーによって基板に印加さ
れるセルフバイアスは、１０から１０００Ｖが好適な範
囲である。またＶＨＦに重畳してまたは別にバイアス棒
を設けて、ＤＣやＲＦを堆積チャンバーに導入する事に
よって堆積した非晶質膜の特性が向上するものである。
【０１２４】ＤＣバイアスをバイアス棒を使って導入す
る場合、バイアス棒が正極になる様にするのが好ましい
ものである。またＤＣバイアスを基板側に導入する場合
には、基板側が負極になる様に導入するのが好ましいも
のである。ＲＦバイアスを導入する場合、基板面積より
もＲＦを導入する電極の面積を狭くするのが好ましいも
のである。
【０１２５】ＭＷプラズマＣＶＤ法で堆積する場合に
は、基板温度は、１００から４５０℃、堆積室内の真空
度は０．０００１から０．０５Ｔｏｒｒ、ＭＷの周波数
は１００ＭＨｚから１０ＧＨｚが適した範囲である。特
にＭＷの周波数は２．４５ＧＨｚが適している。また堆
積室内に投入されるＭＷパワーは０.０１から１Ｗ／ｃ
ｍ2が好適な範囲である。ＭＷパワーは、導波管で堆積
チャンバーに導入するのが最適である。
【０１２６】またＭＷに加えて、別にバイアス棒を設け
てＤＣやＲＦを堆積チャンバーに導入する事によって堆
積した非晶質膜の特性が向上するものである。ＤＣバイ
アスをバイアス棒を使って導入する場合、バイアス棒が
正極になる様にするのが好ましいものである。またＤＣ
バイアスを基板側に導入する場合には、基板側が負極に
なる様に導入するのが好ましいものである。ＲＦバイア
スを導入する場合、基板面積よりもＲＦを導入する電極
の面積を狭くするのが好ましいものである。
【０１２７】本発明のプラズマ処理に適したｉ型層の堆
積には、ＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，ＳｉＦ4，ＳｉＦ2Ｈ2等の
シラン系原料ガスが適している。またバンドギャップを
広げるためには炭素、チッ素または酸素含有ガスを添加
するのが好ましいものである。炭素、チッ素または酸素
含有ガスは、ｉ型層の中に均一に含有させるよりは、ｐ
型層または／及びｎ型層近傍で多く含有させる事が好ま
しいものである。この様にする事によってｉ型層中での
電荷の走行性を疎外することなく、開放電圧を向上させ
ることができるものである。
【０１２８】炭素含有ガスとしては、ＣnＨ2n+2（ｎは
整数），ＣnＨ2n（ｎは整数）やＣ2Ｈ2等が適してい
る。チッ素含有ガスとしては、Ｎ2，ＮＯ，Ｎ2Ｏ，ＮＯ
2，ＮＨ3等が適している。酸素含有ガスとしては、
Ｏ2，ＣＯ2，Ｏ3等が適している。またこれらのガスを
複数組みあわせて導入しても良いものである。これらバ
ンドギャップを大きくする原料ガスの添加量としては、
０．１から５０％が適した量である。
【０１２９】さらにｉ型層には周期律表第ＩＩＩ族また
は／及び第Ｖ族の元素を添加して特性が向上するもので
ある。周期律表第ＩＩＩ族元素としては、Ｂ，Ａｌ，Ｇ
ａ等が適したものである。特にＢを添加する場合にはＢ
2Ｈ6，ＢＦ3等のガスを用いて添加するのが好ましいも
のである。また周期律表第Ｖ族元素としては、Ｎ，Ｐ，
Ａｓ等が適したものである。特にＰを添加する場合には
ＰＨ3が適したものとして挙げられる。周期律表第ＩＩ
Ｉ族または／及び第Ｖ族元素のｉ型層への添加量として
は、０．１から１０００ｐｐｍが適した範囲である。
【０１３０】ｉ型層に対して、ｎ／ｉバッファー層やｐ
／ｉバッファー層を設ける事によって、光起電力素子の
特性が向上するものである。該バッファー層としては、
前記ｉ型層と同様な半導体層が使用可能であり、特にｉ
型層よりは堆積速度を遅くして堆積するのが好ましいも
のである。該バッファー層は、ｉ型層よりもバンドギャ
ップが広い半導体が適している。該バンドギャップは、
ｉ型層からバッファー層に滑らかに連続的であるのが好
ましいものである。該バッファー層でバンドギャップを
連続的に変えるための方法としては、シリコン系の非単
結晶半導体に含有させるゲルマニウム原子の含有量を増
加させる事によって、バンドギャップを狭くすることが
できるものである。一方、シリコン系の非単結晶半導体
中に含有される炭素原子、酸素原子または／及びチッ素
原子の含有量を増加させる事によってバンドギャップは
連続的に広くすることができるものである。バンドギャ
ップの一番狭い所と一番広い所の比は１．０１から１．
５であるのが好ましい範囲である。
【０１３１】また該バッファー層に周期律表第ＩＩＩ族
または／及び第Ｖ族の元素を添加する場合には、ｎ／ｉ
バッファー層には周期律表第ＩＩＩ族元素を添加し、ｐ
／ｉバッファー層には周期律表第Ｖ族元素を添加するの
が好ましいものである。この様にする事によって、ｎ型
層または／及びｐ型層からの不純物のｉ型層への拡散に
よる特性の低下を防止する事ができるものである。
【０１３２】（ｐ型層、ｎ型層）本発明におけるｐ型層
又はｎ型層は、上述したｉ型層と同様に、本発明の光起
電力装置の特性を左右する重要な層である。
【０１３３】ｐ型層又はｎ型層の非晶質材料（ａ−と表
示する）（微結晶材料（μｃ−と表示する）も非晶質材
料の範ちゅうに入ることは言うまでもない。）として
は、例えば、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：ＨＸ，ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：ＨＸ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ−Ｓ
ｉＧｅＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＯ：Ｈ，ａ−ＳｉＮ：Ｈ，ａ−
ＳｉＯＮ：ＨＸ，ａ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ：
Ｈ，μｃ−ＳｉＣ：Ｈ，μｃ−Ｓｉ：ＨＸ，μｃ−Ｓｉ
Ｃ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＧｅ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ：Ｈ，μ
ｃ−ＳｉＧｅＣ：Ｈ，μｃ−ＳｉＮ：Ｈ，μｃ−ＳｉＯ
Ｎ：ＨＸ，μｃ−ＳｉＯＣＮ：ＨＸ，等にｐ型の価電子
制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉ
ｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率表第Ｖ族原子
Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加した材料が挙げ
られる。
【０１３４】ｐ型層又はｎ型層の多結晶材料（ｐｏｌｙ
−と表示する）としては、例えば、ｐｏｌｙ−Ｓｉ：
Ｈ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ：Ｈ，ｐ
ｏｌｙ−ＳｉＣ：ＨＸ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ｐｏ
ｌｙ−Ｓｉ，ｐｏｌｙ−ＳｉＣ，ｐｏｌｙ−ＳｉＧｅ等
にｐ型の価電子制御剤（周期率表第ＩＩＩ族原子Ｂ，Ａ
ｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）やｎ型の価電子制御剤（周期率
表第Ｖ族原子Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉ）を高濃度に添加し
た材料が挙げられる。
【０１３５】特に、光入射側のｐ型層又はｎ型層には、
光吸収の少ない結晶性の半導体層かバンドギャップの広
い非晶質半導体層が適している。
【０１３６】ｐ型層への周期率表第ＩＩＩ族原子の添加
量、及びｎ型層への周期率表第Ｖ族原子の添加量は０．
１〜５０ａｔ％が最適量として挙げられる。
【０１３７】また、ｐ型層又はｎ型層に含有される水素
原子（Ｈ，Ｄ）又はハロゲン原子は、ｐ型層又はｎ型層
の未結合手を補償する働きがあり、ｐ型層又はｎ型層の
ドーピング効率を向上させるものである。ｐ型層又はｎ
型層へ添加される水素原子又はハロゲン原子は０．１〜
４０ａｔ％が最適量として挙げられる。特に、ｐ型層又
はｎ型層が結晶性の場合、水素原子又はハロゲン原子は
０．１〜８ａｔ％が最適量として挙げられる。
【０１３８】さらに、ｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層
の各界面側で水素原子又は／及びハロゲン原子の含有量
が多く分布しているものが、好ましい分布形態として挙
げられる。このとき、該界面近傍における水素原子又は
／及びハロゲン原子の含有量は、バルク内の含有量の
１．１〜２倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
このようにｐ型層／ｉ型層、ｎ型層／ｉ型層の各界面近
傍で水素原子またはハロゲン原子の含有量を多くするこ
とによって該界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させ
ることができ本発明の光起電力素子の光起電力や光電流
を増加させることができる。
【０１３９】光起電力素子のｐ型層及びｎ型層の電気特
性としては活性化エネルギーが０．２ｅＶ以下のものが
好ましく、０．１ｅＶ以下のものが最適である。また非
抵抗としては１００Ωｃｍ以下が好ましく、１Ωｃｍ以
下が最適である。さらにｐ型層及びｎ型層の層厚は１〜
５０ｎｍが好ましく、３〜１０ｎｍが最適である。本発
明の光起電力素子の半導体層として、好適なＩＶ族及び
ＩＶ族合金系非晶質半導体層を形成するために、最も好
適な製造方法は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法であり、
次に好適な製造方法は、ＲＦプラズマＣＶＤ法である。
【０１４０】マイクロ波プラズマＣＶＤ法は、堆積チャ
ンバーに原料ガス、希釈ガスなどの材料ガスを導入し、
真空ポンプによって排気しつつ、堆積室の内圧を一定に
して、マイクロ波電源によって発振されたマイクロ波
を、導波管によって導き、誘電体窓（アルミナセラミッ
クス等）を介して前記堆積チャンバーに導入して、材料
ガスのプラズマを生起させて分解し、堆積室内に配置さ
れた基板上に、所望の堆積膜を形成する方法であり、広
い堆積条件で光起電力装置に適用可能な堆積膜を形成す
ることができる。
【０１４１】本発明の光起電力素子に好適な第ＩＶ族及
び第ＩＶ族合金系非晶質半導体層の堆積に適した原料ガ
スとしては、シリコン原子を含有したガス化し得る化合
物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得る化合物、
炭素原子を含有したガス化し得る化合物、窒素原子を含
有したガス化し得る化合物、酸素原子を含有したガス化
し得る化合物等、及び該化合物の混合ガスを挙げること
ができる。
【０１４２】具体的にシリコン原子を含有するガス化し
得る化合物としては、鎖状または環状シラン化合物が用
いられ、具体的には例えば、ＳｉＨ4，Ｓｉ2Ｈ6，Ｓｉ
Ｆ4，ＳｉＦＨ3，ＳｉＦ2Ｈ2，ＳｉＦ3Ｈ，Ｓｉ3Ｈ8，
ＳｉＤ4，ＳｉＨＤ3，ＳｉＨ2Ｄ2，ＳｉＨ3Ｄ，ＳｉＦ
Ｄ3，ＳｉＦ2Ｄ2，ＳｉＤ3Ｈ，Ｓｉ2Ｄ3Ｈ3，（Ｓｉ
Ｆ2）5，（ＳｉＦ2）6，（ＳｉＦ2）4，Ｓｉ2Ｆ6，Ｓｉ
3Ｆ8，Ｓｉ2Ｈ2Ｆ4，Ｓｉ2Ｈ3Ｆ3，ＳｉＣｌ4，（Ｓｉ
Ｃｌ2）5，ＳｉＢｒ4，（ＳｉＢｒ2）5，Ｓｉ2Ｃｌ6，
ＳｉＨＣｌ3，ＳｉＨ2Ｂｒ2，ＳｉＨ2Ｃｌ2，Ｓｉ2Ｃｌ
3Ｆ3などのガス状態のまたは容易にガス化し得るものが
挙げられる。
【０１４３】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としてはＧｅＨ4，ＧｅＤ4，ＧｅＦ4，
ＧｅＦＨ3，ＧｅＦ2Ｈ2，ＧｅＦ3Ｈ，ＧｅＨＤ3，Ｇｅ
Ｈ2Ｄ2，ＧｅＨ3Ｄ，ＧｅＨ6，Ｇｅ2Ｄ6等が挙げられ
る。
【０１４４】具体的に炭素原子を含有するガス化し得る
化合物としてはＣＨ4，ＣＤ4，ＣnＨ2n+2（ｎは整
数），ＣnＨ2n（ｎは整数），Ｃ2Ｈ2，Ｃ6Ｈ6，ＣＯ2，
ＣＯ等が挙げられる。
【０１４５】窒素含有ガスとしてはＮ2，ＮＨ3，Ｎ
Ｄ3，ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏが挙げられる。酸素含有ガス
としてはＯ2，ＣＯ，ＣＯ2，ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ，ＣＨ
3ＣＨ2ＯＨ，ＣＨ3ＯＨ等が挙げられる。
【０１４６】また、価電子制御するためにｐ型層または
ｎ型層に導入される物質としては周期率表第ＩＩＩ族原
及び第Ｖ族原子が挙げられる。
【０１４７】第ＩＩＩ族原子導入用の出発物質として有
効に使用されるものとしては、具体的にはホウ素原子導
入用としては、Ｂ2Ｈ6，Ｂ4Ｈ10，Ｂ5Ｈ9，Ｂ5Ｈ11，Ｂ
6Ｈ10，Ｂ6Ｈ12，Ｂ6Ｈ14等の水素化ホウ素、ＢＦ3，Ｂ
Ｃｌ3等のハロゲン化ホウ素等を挙げることができる。
このほかにＡｌＣｌ3，ＧａＣｌ3，ＩｎＣｌ3，ＴｌＣ
ｌ3等も挙げることができる。特にＢ2Ｈ6，ＢＦ3が適し
ている。
【０１４８】第Ｖ族原子導入用の出発物質として有効に
使用されるのは、具体的にはリン原子導入用としてはＰ
Ｈ3，Ｐ2Ｈ4等の水素化リン、ＰＨ4Ｉ，ＰＦ3，ＰＦ5，
ＰＣｌ3，ＰＣｌ5，ＰＢｒ3，ＰＢｒ5，ＰＩ3等のハロ
ゲン化リンが挙げられる。このほかＡｓＨ3，ＡｓＦ3，
ＡｓＣｌ3，ＡｓＢｒ3，ＡｓＦ5，ＳｂＨ3，ＳｂＦ3，
ＳｂＦ5，ＳｂＣｌ3，ＳｂＣｌ5，ＢｉＨ3，ＢｉＣ
ｌ3，ＢｉＢｒ3等も挙げることができる。特にＰＨ3，
ＰＦ3が適している。
【０１４９】また前記ガス化し得る化合物をＨ2，Ｈ
ｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｘｅ，Ｋｒ等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入しても良い。
【０１５０】特に微結晶半導体やａ−ＳｉＣ：Ｈ等の光
吸収の少ないかバンドギャップの広い層を堆積する場合
は水素ガスで２〜１００倍に原料ガスを希釈し、マイク
ロ波パワー、あるいはＲＦパワーは比較的高いパワーを
導入するのが好ましいものである。
【０１５１】（透明電極）本発明における透明電極は、
太陽や白色蛍光灯などからの光を各半導体層内に効率よ
く吸収させるために、光の透過率が８５％以上であるこ
とが望ましく、さらに、電気的には光起電力素子の出力
にたいして抵抗成分とならぬようシート抵抗値は１００
Ω以下であることが望ましい。このような特製を備えた
材料として、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3，ＺｎＯ，ＣｄＯ，Ｃ
ｄ2ＳｎＯ4，ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）などの金属
酸化物や、Ａｕ，Ａｌ，Ｃｕなどの金属を極めて薄く半
透明状に成膜した金属薄膜などが挙げられる。
【０１５２】透明電極は、光起電力素子においてはｐ型
層またはｎ型層半の上に積層され、透光性支持体上に光
起電力素子を形成し、透光性支持体側から光照射をする
場合には、支持体上に積層されるものであるため、相互
の密着性の良いものを選ぶことが必要である。また透明
電極は反射防止の条件に合う様な層厚に堆積するのが好
ましいものである。透明電極の作製方法としては、抵抗
加熱蒸着法、電子ビーム加熱蒸着法、スパッタリング
法、スプレー法などを用いることができ、所望に応じて
適宜選択される。
【０１５３】（集電電極）本発明における水素プラズマ
処理を行った光起電力素子の集電電極としては、例え
ば、銀ペーストをスクリーン印刷法で形成したもの、Ｃ
ｒ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｍｏ，又はＡｌ等を、マ
スクを用いて真空蒸着法にて形成したものが好適に用い
られる。また、Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇ，Ａｌ等の金属線に炭
素やＡｇ粉を樹脂とともに付けて光起電力素子の表面に
張りつけて集電電極としても良い。
【０１５４】なお、本発明の光起電力素子を用いて、所
望の出力電圧、出力電流の光起電力装置を製造する場合
には、本発明の光起電力素子を直列あるいは並列に接続
し、表面と裏面に保護層を形成し、出力の取り出し電極
等が取り付けられる。また、本発明の光起電力素子を直
列接続する場合、逆流防止用のダイオードを組み込むこ
とがある。以下実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明する。
【０１５５】
【実施例】以下、非単結晶シリコン系半導体材料からな
る太陽電池の作製によって本発明の光起電力素子を詳細
に説明するが、本発明はこれになんら限定されるもので
はない。
【０１５６】（実施例１）本例では、図４に示したイン
ライン方式の形成装置を用いて、図１に示した光起電力
素子を作製した。以下では、手順に従って、その作製方
法を説明する。
【０１５７】（１）基板の作製を行った。厚さ０．５ｍ
ｍ、５０×５０ｍｍ2のステンレス性の支持体（１０
０）をアセトンとイソプロパノールで超音波洗浄し、温
風乾燥させた。スパッタリング法を用いて室温でステン
レス性の支持体（１００）表面上に層厚０．３μｍのＡ
ｇの光反射層（１０１）とその上に３５０℃で層厚１．
０μｍのＺｎＯの反射増加層（１０２）を形成し、基板
の作製を終えた。
【０１５８】（２）堆積装置４００はＭＷＰＣＶＤ法と
ＲＦＰＣＶＤ法の両方を実施することができる。これを
用いて、反射増加層上に各半導体層を形成した。堆積装
置には、不図示の原料ガスボンベが、ガス導入管を通し
て接続されている。原料ガスボンベは、いずれも超高純
度に精製されたものである。原料ガスボンベとしては、
ＳｉＨ4ガスボンベ、Ｏ2／Ｈ2（希釈度：２ｐｐｍ）ガ
スボンベ、Ｏ2／Ｈｅ（希釈度：１０ｐｐｍ）ガスボン
ベ、Ｏ2／Ａｒ（希釈度１００ｐｐｍ）ガスボンベ、Ｏ2
／Ｈ2（希釈度：２０００ｐｐｍ）ガスボンベ、ＣＨ4ガ
スボンベ、ＧｅＨ4ガスボンベ、Ｓｉ2Ｈ6ガスボンベ、
Ｂ2Ｈ6／Ｈ2（希釈度：２ｐｐｍ，１０ｐｐｍ，１００
ｐｐｍ，０．２％，０．５％）ガスボンベ、ＰＨ3／Ｈ2
（希釈度：２ｐｐｍ，１０ｐｐｍ，１００ｐｐｍ，２０
００ｐｐｍ）ガスボンベ、ＰＦ5／Ｈ2（希釈度：２ｐｐ
ｍ，１０ｐｐｍ，１００ｐｐｍ，２０００ｐｐｍ）ガス
ボンベ、Ｈ2ガスボンベ、Ｈｅガスボンベ、ＳｉＣｌ2Ｈ
2ガスボンベ、ＳｉＨ4／Ｈ2（希釈度：１％）ガスボン
ベを接続した。
【０１５９】（３）反射層１０１と反射増加層１０２が
形成されている基板をロードチャンバー４０１内の基板
搬送用レール４１３上に配置し、不図示の真空排気ポン
プによりロードチャンバー４０１内を圧力が約１×１０
-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。次にあらかじめ不
図示の真空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チ
ャンバー４０２及び堆積チャンバー４１７内へゲートバ
ルブ４０６を開けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用
ヒーター４１０に密着させ加熱し、堆積チャンバー４１
７内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×１０
-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０１６０】（４）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
した。
【０１６１】（５）基板温度が安定したところで、μｃ
−ＳｉからなるＲＦｎ型層１０３を形成した。μｃ−Ｓ
ｉからなるＲＦｎ型層を形成するには、ＳｉＨ4ガス、
ＰＨ3／Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にバルブ４４
３、４３３、４４４、４３４を操作してガス導入管４２
９を通して導入した。この時、ＳｉＨ4ガス流量が２ｓ
ｃｃｍ，Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ，ＰＨ3／Ｈ2ガ
ス流量が２００ｓｃｃｍとなるようにマスフローコント
ローラー４３８、４３６、４３９で調整し、堆積チャン
バー４１７内の圧力は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整
した。
【０１６２】ＲＦ電源４２２の電力を０．０５Ｗ／ｃｍ
2に設定し、プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を
導入し、グロー放電を生起させ、基板上にＲＦｎ型層の
形成を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したと
ころでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型
層１０３の形成を終えた。堆積チャンバー４１７内への
ＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガス、Ｈ2ガスの流入を止め、
堆積室内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真
空排気した。
【０１６３】（６）次に、本発明の微量酸素原子及び微
量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行
った。本発明の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行うには、酸素原子含
有ガスとして、Ｏ2／Ｈ2（希釈度：２ｐｐｍ）ガス、微
量第Ｖ族原子含有ガスとしてＰＨ3／Ｈ2（希釈度：２０
００ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｏ2／Ｈ2（希釈度：２ｐｐ
ｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４
２、４３２を開け、マスフローコントローラー４３７で
調整し、ＰＨ3／Ｈ2（希釈度：２０００ｐｐｍ）ガス流
量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４４、４３４
を開け、マスフローコントローラー４３９で調整した。
堆積チャンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになる
ように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。
【０１６４】基板の温度が３５０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１０を設定し、１０分間本発明の微量酸
素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理を行った。次に堆積チャンバー４１７内へのＯ
2／Ｈ2（希釈度：２ｐｐｍ）ガス、ＰＨ3／Ｈ2（希釈
度：２０００ｐｐｍ）ガスの流入を止め、堆積チャンバ
ー４１７内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで
真空排気した。
【０１６５】（７）次に、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層
１５１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層１０４、ａ−
ＳｉからなるＲＦｉ型層１６１、ａ−ＳｉＣからなるＲ
Ｆｐ型層１０５を順次形成した。
【０１６６】（７−１）まず、あらかじめ不図示の真空
排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４
０３及びｉ型層堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０７を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター４１１に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャン
バー４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０１６７】ＲＦｉ型層を作製するには、基板の温度が
３００℃になるように基板加熱用ヒーター４１１を設定
し、基板が十分加熱されたところでバルブ４６４、４５
４、４５０、４６３、４５３を徐々に開いて、Ｓｉ2Ｈ6
ガス、Ｈ2ガスをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積
チャンバー４１８内に流入させた。この時、Ｓｉ2Ｈ6ガ
ス流量が４ｓｃｃｍ，Ｈ2ガス流量が１１０ｓｃｃｍと
なるように各々のマスフローコントローラー４５９、４
５８で調整した。ｉ型層堆積チャンバー４１８内の圧力
は、０．７Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタン
スバルブの開口を調整した。
【０１６８】次に、ＲＦ電源４２４を０．００８Ｗ／ｃ
ｍ2に設定し、バイアス棒４２８に印加し、グロー放電
を生起させ、シャッター４２７を開けることでＲＦｎ型
層上にｉ型層の作製を開始し、層厚１０ｎｍのｉ型層を
作製したところでＲＦグロー放電を止め、ＲＦ電源４２
４の出力を切り、ＲＦｉ型層１５１の作製を終えた。バ
ルブ４６４、４５４、４５３、４５０を閉じて、ｉ型層
堆積チャンバー４１８内へのＳｉ2Ｈ6ガス、Ｈ2ガスの
流入を止めｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配
管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１６９】（７−２）ＭＷｉ型層を作製するには、基
板の温度が３８０℃になるように基板加熱用ヒーター４
１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ４
６１、４５１、４５０、４６２、４５２、４６３、４５
３を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＧｅＨ4ガス、Ｈ2ガ
スをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積チャンバー４
１８内に流入させた。
【０１７０】この時、ＳｉＨ4ガス流量が４９ｓｃｃ
ｍ，ＧｅＨ4ガス流量が４７ｓｃｃｍ，Ｈ2ガス流量が１
８０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロー
ラー４５６、４５７、４５８で調整した。ｉ型層堆積チ
ャンバー４１８内の圧力は、５ｍＴｏｒｒとなるように
不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【０１７１】次に、ＲＦ電源４２４を０．３０Ｗ／ｃｍ
2に設定し、バイアス棒４２８に印加した。その後、不
図示のμＷ電源（２．４５ＧＨｚ）の電力を０．１０Ｗ
／ｃｍ2に設定し、導波４２６、及びマイクロ波導入用
窓４２５を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内にμＷ
電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４２７
を開けることでＲＦｉ型層上にＭＷｉ型層の作製を開始
し、層厚０．１７μｍのｉ型層を作製したところでμＷ
グロー放電を止め、バイアス電源４２４の出力を切り、
ＭＷｉ型層１０４の作製を終えた。バルブ４５１、４５
２、４５３を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８内へ
のＳｉＨ4ガス、ＧｅＨ4ガス、Ｈ2ガスの流入を止め、
ｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×
１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１７２】（７−３）ＲＦｉ型層を作製するには、基
板の温度が２５０℃になるように基板加熱用ヒーター４
１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバルブ４
６４、４５４、４５０、４６３、４５３を徐々に開い
て、Ｓｉ2Ｈ6ガス、Ｈ2ガスをガス導入管４４９を通じ
てｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させた。この
時、Ｓｉ2Ｈ6ガス流量が３ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が８
０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントローラ
ー４５９、４５８で調整した。ｉ型層堆積チャンバー４
１８内の圧力は、０．７Ｔｏｒｒとなるように不図示の
コンダクタンスバルブの開口を調整した。
【０１７３】次に、ＲＦ電源４２４を０．００７Ｗ／ｃ
ｍ2に設定し、バイアス棒４２８に印加し、グロー放電
を生起させ、シャッター４２７を開けることでＭＷｉ型
層上にＲＦｉ型層の作製を開始し、層厚２０ｎｍのｉ型
層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、ＲＦ電源
４２４の出力を切り、ＲＦｉ型層１６１の作製を終え
た。バルブ４６４、４５４、４５３、４５０を閉じて、
ｉ型層堆積チャンバー４１８内へのＳｉ2Ｈ6ガスＨ2ガ
スの流入を止め、ｉ型層堆積チャンバー４１８内および
ガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１７４】（８）次に、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型
層１０５を形成するには、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０４
及びｐ型層堆積チャンバー４１９内へゲートバルブ４０
８を開けて基板を搬送した。基坂４９０の裏面を基板加
熱用ヒーター４１２に密着させ加熱し、ｐ型層堆積チャ
ンバー４１９内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が
約１×１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０１７５】基板の温度が２３０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１２を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Ｈ2ガス、ＳｉＨ4／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2（希釈
度：０．５％）ガス、ＣＨ4ガスを堆積チャンバー４１
９内にバルブ４８１、４７１、４７０、４８２、４７
２、４８３、４７３、４８４、４７４を操作してガス導
入管４６９を通して導入した。この時、Ｈ2ガス流量が
６０ｓｓｃｍ、ＳｉＨ4／Ｈ2ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ
2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が１０ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量が
０．３ｓｃｃｍとなるようにマスフローコントローラー
４７６、４７７、４７８、４７９で調整し、ｐ型層堆積
チャンバー４１９内の圧力は２．０Ｔｏｒｒとなるよう
に不図示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【０１７６】ＲＦ電源４２３の電力を０．０７Ｗ／ｃｍ
2に設定し、プラズマ形成用カップ４２１にＲＦ電力を
導入し、グロー放電を生起させ、ｉ型層上にＲＦｐ型層
の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層を形成した
ところでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｐ
型層２０５の形成を終えた。バルブ４７２、４８２、４
７３、４８３、４７４、４８４、４７１、４８１、４７
０を閉じてｐ型層堆積チャンバー４１９内へのＳｉＨ4
／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス、ＣＨ4ガス、Ｈ2ガスの流
入を止め、ｐ型層堆積チャンバ４１９内およびガス配管
内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０１７７】次にあらかじめ不図示の真空排気ポンプに
より真空引きしておいたアンロードチャンバー４０５内
へゲートバルブ４０９を開けて基板を搬送し不図示のリ
ークバルブを開けて、アンロードチャンバー４０５をリ
ークした。
【０１７８】（９）次に、ＲＦｐ型層１０５上に、透明
導電層１１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （１０）次に、透明導電層１１２上に櫛型の穴が開いた
マスクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎ
ｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極１１３
を真空蒸着法で真空蒸着した。
【０１７９】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実１）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有
ガス雰囲気中のアニーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ
型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条件は、表１２及
び表１３に示した。
【０１８０】（比較例１−１）本例では、微量酸素原子
及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理を行わなかった点が実施例１と異なる。
【０１８１】他の点は、実施例１と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比１−１）と呼ぶことにした。
【０１８２】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
１）及び（ＳＣ比１−１）は、各々７個づつ作製した。
表１は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。
【０１８３】表１は、光起電力素子（ＳＣ比１−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実１）の結果を規格化して
表記した。
【０１８４】
【表１】
【０１８５】但し、初期光電変換効率の特性とは、作製
した光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ
2）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することに
より得た。初期光電変換効率の特性むらとは、各７個の
光起電力素子における初期光電変換効率のバラツキであ
る。
【０１８６】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下で１２００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
【０１８７】耐環境特性とは、雰囲気温度８２℃、湿度
８５％、暗所に１００時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。
【０１８８】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
【０１８９】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
【０１９０】表１の結果から、実施例１の光起電力素子
（ＳＣ実１）は、比較例１−１の光起電力素子（ＳＣ比
１−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。
【０１９１】（実施例２）本例では、図４に示したイン
ライン方式の形成装置を用いて、図２に示したタンデム
型の光起電力素子を作製した。以下では、手順に従っ
て、その作製方法を説明する。
【０１９２】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層２０１と反射増加層２０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。
【０１９３】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０２
及び堆積チャンバー４１７内へゲートバルブ４０６を開
けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター４１０
に密着させ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の
真空排気ポンプにより圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。
【０１９４】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
した。
【０１９５】（４）基板温度が安定したところで、μｃ
−ＳｉからなるＲＦｎ型層２０３を形成した。μｃ−Ｓ
ｉからなるＲＦｎ型層を形成するには、ＳｉＨ4ガス、
ＰＨ3／Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にバルブ４４
３、４３３、４４４、４３４を操作してガス導入管４２
９を通して導入した。この時、ＳｉＨ4ガス流量が２ｓ
ｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１００ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガ
ス流量が１０ｓｃｃｍとなるようにマスフローコントロ
ーラー４３８、４３６、４３９で調整し、堆積チャンバ
ー４１７内の圧力は１．０Ｔｏｒｒとなるように調整し
た。
【０１９６】ＲＦ電源４２２の電力を０．０５Ｗ／ｃｍ
2に設定し、プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を
導入し、グロー放電を生起させ、基板上にＲＦｎ型層の
形成を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したと
ころでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型
層２０３の形成を終えた。堆積チャンバー４１７内への
ＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガス、Ｈ2ガスの流入を止め、
堆積室内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真
空排気した。
【０１９７】（５）次に、本発明の微量酸素原子及び微
量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行
った。本発明の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行うには、酸素原子含
有ガスとしてＯ2／Ｈｅ（希釈度：１０ｐｐｍ）ガス、
微量第Ｖ族原子含有ガスとしてＰＨ3／Ｈ2（希釈度：２
０００ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導
入管４２９を通して導入し、Ｏ2／Ｈｅ（希釈度：１０
ｐｐｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ
４４２、４３２を開け、マスフローコントローラー４３
７で調整し、ＰＨ3／Ｈ2（希釈度：２０００ｐｐｍ）ガ
ス流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４４，４
３２を開け、マスフローコントローラー４３９で調整し
た。堆積チャンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒに
なるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。
【０１９８】基板の温度が３５０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１０を設定し、１０分間本発明の微量酸
素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理を行った。次に堆積チャンバー４１７内へのＯ
2／Ｈｅ（希釈度：１０ｐｐｍ）ガス、ＰＨ3／Ｈ2（希
釈度：２０００ｐｐｍ）ガスの流入を止め、堆積チャン
バー４１７内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒま
で真空排気した。
【０１９９】（６）次に、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層
２５１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層２０４、ａ−
ＳｉからなるＲＦｉ型層２６１、ａ−ＳｉＣからなるＲ
Ｆｐ型層２０５、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層２０
６、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層２０７、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型層２０８を順次形成した。
【０２００】（６−１）まず、あらかじめ不図示の真空
排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４
０３及びｉ型層堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０７を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター４１１に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャン
バー４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０２０１】（６−２）ＲＦｉ型層２５１を作製するに
は、基板の温度が３００℃になるように基板加熱用ヒー
ター４１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバ
ルブ４６４、４５４、４５０、４６３、４５３を徐々に
開いて、Ｓｉ2Ｈ6ガス、Ｈ2ガスをガス導入管４４９を
通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させた。こ
の時、Ｓｉ2Ｈ6ガス流量が４ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が
１１０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロ
ーラー４５９、４５８で調整した。ｉ型層堆積チャンバ
ー４１８内の圧力は、０．７Ｔｏｒｒとなるように不図
示のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【０２０２】次に、ＲＦ電源４２４を０．００８Ｗ／ｃ
ｍ2に設定し、バイアス棒４２８に印加し、グロー放電
を生起させ、シャッター４２７を開けることでＲＦｎ型
層上にｉ型層の作製を開始し、層厚１０ｎｍのｉ型層を
作製したところでＲＦグロー放電を止め、ＲＦ電源４２
４の出力を切り、ＲＦｉ型層１５１の作製を終えた。バ
ルブ４６４、４５４、４５３、４５０を閉じて、ｉ型層
堆積チャンバー４１８内へのＳｉ2Ｈ6ガス、Ｈ2ガスの
流入を止めｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配
管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０２０３】（６−３）ＭＷｉ型層２０４を作製するに
は、基板の温度が３８０℃になるように基板加熱用ヒー
ター４１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバ
ルブ４６１、４５１、４５０、４６２、４５２、４６
３、４５３を徐々に開いて、ＳｉＨ4ガス、ＧｅＨ4ガ
ス、Ｈ2ガスをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積チ
ャンバー４１８内に流入させた。この時、ＳｉＨ4ガス
流量が５０ｓｃｃｍ、ＧｅＨ4ガス流量が５５ｓｃｃ
ｍ、Ｈ2ガス流量が１５０ｓｃｃｍとなるように各々の
マスフローコントローラー４５６、４５７、４５８で調
整した。ｉ型層堆積チャンバー４１８内の圧力は、６ｍ
Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブの
開口を調整した。
【０２０４】次に、ＲＦ電源４２４を０．２５Ｗ／ｃｍ
2に設定し、バイアス棒４２８に印加した。その後、不
図示のμＷ電源（２．４５ＧＨｚ）の電力を０．１０Ｗ
／ｃｍ2に設定し、導波４２６、及びマイクロ波導入用
窓４２５を通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内にμＷ
電力導入し、グロー放電を生起させ、シャッター４２７
を開けることでＲＦｉ型層上にＭＷｉ型層の作製を開始
し、層厚０．１５μｍのｉ型層を作製したところでμＷ
グロー放電を止め、バイアス電源４２４の出力を切り、
ＭＷｉ型層２０４の作製を終えた。バルブ４５１、４５
２、４５３を閉じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８内へ
のＳｉＨ4ガス、ＧｅＨ4ガス、Ｈ2ガスの流入を止め、
ｉ型層堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×
１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０２０５】（６−４）ＲＦｉ型層２６１を作製するに
は、基板の温度が２５０℃になるように基板加熱用ヒー
ター４１１を設定し、基板が十分加熱されたところでバ
ルブ４６４、４５４、４５０、４６３、４５３を徐々に
開いて、Ｓｉ2Ｈ6ガス、Ｈ2ガスをガス導入管４４９を
通じてｉ型層堆積チャンバー４１８内に流入させた。こ
の時、Ｓｉ2Ｈ6ガス流量が３ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が
８０ｓｃｃｍとなるように各々のマスフローコントロー
ラー４５９、４５８で調整した。ｉ型層堆積チャンバー
４１８内の圧力は、０．７Ｔｏｒｒとなるように不図示
のコンダクタンスバルブの開口を調整した。
【０２０６】次に、ＲＦ電源４２４を０．００７Ｗ／ｃ
ｍ2に設定し、バイアス棒４２８に印加し、グロー放電
を生起させ、シャッター４２７を開けることでＭＷｉ型
層上にＲＦｉ型層の作製を開始し、層厚２０ｎｍのｉ型
層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、ＲＦ電源
４２４の出力を切り、ＲＦｉ型層２６１の作製を終え
た。バルブ４６４、４５４、４５３、４５０を閉じて、
ｉ型層堆積チャンバー４１８内へのＳｉ2Ｈ6ガス、Ｈ2
ガスの流入を止め、ｉ型層堆積チャンバー４１８内およ
びガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０２０７】（６−５）次に、ａ−ＳｉＣからなるＲＦ
ｐ型層２０５を形成するには、あらかじめ不図示の真空
排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４
０４及びｐ型層堆積チャンバー４１９内へゲートバルブ
４０８を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター４１２に密着させ加熱し、ｐ型層堆積チャン
バー４１９内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０２０８】基板の温度が２３０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１２を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Ｈ2ガス、ＳｉＨ4／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス、
ＣＨ4ガスを堆積チャンバー４１９内にバルブ４８１、
４７１、４７０、４８２、４７２、４８３、４７３、４
８４、４７４を操作してガス導入管４６９を通して導入
した。この時、Ｈ2ガス流量が６０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ4／
Ｈ2ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が１０
ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量が０．３ｓｃｃｍとなるよう
にマスフローコントローラー４７６、４７７、４７８、
４７９で調整し、堆積チャンバー４１９内の圧力は２．
０Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。
【０２０９】ＲＦ電源４２３の電力を０.０７Ｗ／ｃｍ2
に設定し、プラズマ形成用カップ４２１にＲＦ電力を導
入し、グロー放電を生起させ、ｉ型層上にＲＦｐ型層の
形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層を形成したと
ころでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｐ型
層２０５の形成を終えた。バルブ４７２、４８２、４７
３、４８３、４７４、４８４、４７１、４８１、４７０
を閉じてｐ型層堆積チャンバー４１９内へのＳｉＨ4／
Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス、ＣＨ4ガス、Ｈ2ガスの流入
を止め、ｐ型層堆積チャンバ４１９内およびガス配管内
を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０２１０】（６−６）次に、μｃ−ＳｉからなるＲＦ
ｎ型層２０６を形成するために、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
４０３を通って搬送チャンバー４０２及び堆積チャンバ
ー４１７内へゲートバルブ４０８、４０７を開けて搬送
した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター４１０に密着さ
せ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の真空排気
ポンプにより圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒになるまで真
空排気した。
【０２１１】μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形成する
には、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入管
４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が２００ｓｃｃｍ
になるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、マ
スフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャン
バー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるように不図
示のコンダクタンスバルブで調整した。
【０２１２】基板の温度が２２５℃になるように基板加
熱用ヒーター４１０を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、ＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガスを堆積チャンバー
４１７内にバルブ４４３、４３３、４４４、４３４を操
作してガス導入管４２９を通して導入した。この時、Ｓ
ｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が５０ｓｃｃ
ｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量が１５ｓｃｃｍとなるようにマ
スフローコントローラー４３８、４３６、４３９で調整
し、堆積チャンバー４１７内の圧力は１．０Ｔｏｒｒと
なるように調整した。
【０２１３】ＲＦ電源４２２の電力を０．０４Ｗ／ｃｍ
2に設定し、プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を
導入し、グロー放電を生起させ、ＲＦｐ型層上にＲＦｎ
型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｎ型層を形成
したところでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、Ｒ
Ｆｎ型層２０６の形成を終えた。堆積チャンバー４１７
内へのＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガス、Ｈ2ガスの流入を
止め、堆積室内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒ
まで真空排気した。
【０２１４】（６−７）次に、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ
型層２０７を形成するためには、あらかじめ不図示の真
空排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー
４０３及びｉ型層堆積チャンバー４１８へゲートバルブ
４０７を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター４１１に密着させ加熱し、ｉ型層堆積チャン
バー４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０２１５】ＲＦｉ型層を作製するには、基板の温度が
２００℃になるように基板加熱用ヒーター４１１を設定
し、基板が十分加熱されたところでバルブ４６４、４５
４、４５０、４６３、４５３を徐々に開いて、Ｓｉ2Ｈ6
ガス、Ｈ2ガスをガス導入管４４９を通じてｉ型層堆積
チャンバー４１８内に流入させた。この時、Ｓｉ2Ｈ6ガ
ス流量が２．５ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が８０ｓｃｃｍ
となるように各々のマスフローコントローラー４５９、
４５８で調整した。ｉ型層堆積チャンバー４１８内の圧
力は、０．６Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタ
ンスバルブの開口を調整した。
【０２１６】次に、ＲＦ電源４２４を０．００７Ｗ／ｃ
ｍ2に設定し、バイアス棒４２８に印加し、グロー放電
を生起させ、シャッター４２７を開けることでＲＦｎ型
層２０６上にＲＦｉ型層の作製を開始し、層厚１２０ｎ
ｍのｉ型層を作製したところでＲＦグロー放電を止め、
ＲＦ電源４２４の出力を切り、ＲＦｉ型層２０７の作製
を終えた。バルブ４６４、４５４、４６３、４５３を閉
じて、ｉ型層堆積チャンバー４１８内へのＳｉ2Ｈ6ガ
ス、Ｈ2ガスの流入を止め、バルブ４５０を閉じ、ｉ型
層堆積チャンバー４１８内およびガス配管内を１×１０
-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０２１７】（６−８）次に、ａ−ＳｉＣからなるＲＦ
ｐ型層２０８を形成するには、あらかじめ不図示の真空
排気ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４
０４及びｐ型層堆積チャンバー４１９内へゲートバルブ
４０８を開けて基板を搬送した。基板の裏面を基板加熱
用ヒーター４１２に密着させ加熱し、ｐ型層堆積チャン
バー４１９内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約
１×１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０２１８】基板の温度が１７０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１２を設定し、基板温度が安定したとこ
ろで、Ｈ2ガス、ＳｉＨ4／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス、
ＣＨ4ガスを堆積チャンバー４１９内にバルブ４８１、
４７１、４７０、４８２、４７２、４８３、４７３、４
８４、４７４を操作してガス導入管４６９を通して導入
した。この時、Ｈ2ガス流量が６０ｓｃｃｍ、ＳｉＨ4／
Ｈ2ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス流量が１０
ｓｃｃｍ、ＣＨ4ガス流量が０．３ｓｃｃｍとなるよう
にマスフローコントローラー４７６、４７７、４７８、
４７９で調整し、堆積チャンバー４１９内の圧力は２．
０Ｔｏｒｒとなるように不図示のコンダクタンスバルブ
の開口を調整した。
【０２１９】ＲＦ電源４２３の電力を０.０７Ｗ／ｃｍ2
に設定し、プラズマ形成用カップ４２１にＲＦ電力を導
入し、グロー放電を生起させ、ＲＦｉ型層２０７上にＲ
Ｆｐ型層の形成を開始し、層厚１０ｎｍのＲＦｐ型層を
形成したところでＲＦ電源を切って、グロー放電を止
め、ＲＦｐ型層２０８の形成を終えた。バルブ４７２、
４８２、４７３、４８３、４７４、４８４、４７１、４
８１、４７０を閉じてｐ型層堆積チャンバー４１９内へ
のＳｉＨ4／Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2ガス、ＣＨ4ガス、Ｈ
2ガスの流入を止め、ｐ型層堆積チャンバ４１９内およ
びガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０２２０】（７）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいたアンロードチャンバー
４０５内へゲートバルブ４０９を開けて基板を搬送し不
図示のリークバルブを開けて、アンロードチャンバー４
０５をリークした。 （８）次に、ＲＦｐ型層２０８上に、透明導電層２１２
として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真空蒸着
した。
【０２２１】（９）次に、透明導電層２１２上に櫛型の
穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１
０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電
極２１３を真空蒸着法で真空蒸着した。以上で、本例の
光起電力素子の作製を終えた。この光起電力素子を（Ｓ
Ｃ実２）と呼ぶことにした。また、本例の微量酸素原子
及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層
の形成条件は、表１４及び表１５に示した。
【０２２２】（比較例２−１）本例では、微量酸素原子
及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理を行わなかった点が実施例２と異なる。
【０２２３】他の点は、実施例２と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比２−１）と呼ぶことにした。
【０２２４】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
２）及び（ＳＣ比２−１）は、各々７個づつ作製した。
表２は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。
【０２２５】表２は、光起電力素子（ＳＣ比２−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実２）の結果を規格化して
表記した。
【０２２６】
【表２】
【０２２７】但し、初期光電変換効率の特性とは、作製
した光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ
2）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することに
より得た。初期光電変換効率の特性むらとは、各７個の
光起電力素子における初期光電変換効率のバラツキであ
る。
【０２２８】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を３
５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
【０２２９】耐環境特性とは、雰囲気温度８５℃、湿度
９０％、暗所に１００時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。
【０２３０】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
【０２３１】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
【０２３２】表２の結果から、実施例２の光起電力素子
（ＳＣ実２）は、比較例２−１の光起電力素子（ＳＣ比
２−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。
【０２３３】（実施例３）本例では、図４に示したイン
ライン方式の形成装置を用いて、図３に示したトリプル
型の光起電力素子を作製した。以下では、手順に従っ
て、その作製方法を説明する。
【０２３４】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層３０１と反射増加層３０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。
【０２３５】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０
２、４０３及び堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０６、４０７を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、堆積チャンバー
４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×
１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０２３６】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
し、基板温度が安定したところで、μｃ−Ｓｉからなる
ＲＦｎ型層３０３を形成した。
【０２３７】（４）μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層を形
成するには、ＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガスを堆積チャ
ンバー４１７内にバルブ４４３、４３３、４４４、４３
４を操作してガス導入管４２９を通して導入した。この
時、ＳｉＨ4ガス流量が２ｓｃｃｍ、Ｈ2ガス流量が１０
０ｓｃｃｍ、ＰＨ3／Ｈ2ガス流量が２０ｓｃｃｍとなる
ようにマスフローコントローラー４３８、４３６、４３
９で調整し、堆積チャンバー４１７内の圧力は１．３Ｔ
ｏｒｒとなるように調整した。
【０２３８】ＲＦ電源４２２の電力を０．０５Ｗ／ｃｍ
2に設定し、プラズマ形成用カップ４２０にＲＦ電力を
導入し、グロー放電を生起させ、基板上にＲＦｎ型層の
形成を開始し、層厚２０ｎｍのＲＦｎ型層を形成したと
ころでＲＦ電源を切って、グロー放電を止め、ＲＦｎ型
層３０３の形成を終えた。堆積チャンバー４１７内への
ＳｉＨ4ガス、ＰＨ3／Ｈ2ガス、Ｈ2ガスの流入を止め、
堆積室内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真
空排気した。
【０２３９】（５）次に、本発明の微量酸素原子及び微
量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行
った。本発明の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行うには、酸素原子含
有ガスとして、Ｏ2／Ａｒ（希釈度：１００ｐｐｍ）ガ
ス、微量第Ｖ族原子含有ガスとしてＰＨ3／Ｈ2（希釈
度：１０００ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１７内に
ガス導入管４２９を通して導入し、Ｏ2／Ａｒ（希釈
度：１００ｐｐｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍになるよ
うにバルブ４４２、４３２を開け、マスフローコントロ
ーラー４３７で調整し、ＰＨ3／Ｈ2（希釈度：１０００
ｐｐｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ
４４４、４３４を開け、マスフローコントローラー４３
９で調整した。堆積チャンバー４１７内の圧力が１．５
Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタンスバルブで
調整した。
【０２４０】基板の温度が３５０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１０を設定し、１０分間本発明の微量酸
素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理を行った。次に堆積チャンバー４１７内へのＯ
2／Ａｒ（希釈度：１００ｐｐｍ）ガス、ＰＨ3／Ｈ
2（希釈度：１０００ｐｐｍ）の流入を止め、堆積チャ
ンバー４１７内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒ
まで真空排気した。
【０２４１】（６）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３５１、ａ−ＳｉＧｅ
からなるＭＷｉ型層３０４、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型
層３６１、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０５、μｃ
−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０６、ａ−ＳｉからなるＲ
Ｆｉ型層３５２、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０
７、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６２、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型層３０８、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型
層３０９、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３１０、ａ−Ｓ
ｉＣからなるＲＦｐ型層３１１を順次形成した。
【０２４２】（７）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （８）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。
【０２４３】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実３）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有
ガス雰囲気中のアニーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ
型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条件は、表１６及
び表１７に示した。
【０２４４】（比較例３−１）本例では、微量酸素原子
及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理を行わなかった点が実施例３と異なる。
【０２４５】他の点は、実施例３と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比３−１）と呼ぶことにした。
【０２４６】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
３）及び（ＳＣ比３−１）は、各々８個づつ作製した。
表３は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。
【０２４７】表３は、光起電力素子（ＳＣ比３−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実３）の結果を規格化して
表記した。
【０２４８】
【表３】
【０２４９】但し、初期光電変換効率の特性とは、作製
した光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ
2）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することに
より得た。初期光電変換効率の特性むらとは、各８個の
光起電力素子における初期光電変換効率のバラツキであ
る。
【０２５０】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下で１０００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
【０２５１】耐環境特性とは、雰囲気温度８５℃、湿度
９０％、暗所に２５０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。
【０２５２】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
【０２５３】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
【０２５４】表３の結果から、実施例３の光起電力素子
（ＳＣ実３）は、比較例３−１の光起電力素子（ＳＣ比
３−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。
【０２５５】（実施例４）本例では、μｃ−Ｓｉからな
るＲＦｎ型層３０３に代えて、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ
型層３５１に対してアニーリング処理を行った点が実施
例３と異なる。本例においても、図４に示したインライ
ン方式の形成装置を用いて、図３に示したトリプル型の
光起電力素子を作製した。以下では、手順に従って、そ
の作製方法を説明する。
【０２５６】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層３０１と反射増加層３０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。
【０２５７】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０
２、４０３及び堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０６、４０７を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、堆積チャンバー
４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×
１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０２５８】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
し、基板温度が安定したところで、μｃ−Ｓｉからなる
ＲＦｎ型層３０３、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３５１
ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４、ａ−Ｓｉから
なるＲＦｉ型層３６１を形成した。
【０２５９】（４）次に、本発明の微量酸素原子及び微
量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行
った。本発明の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行うには、酸素原子含
有ガスとして、Ｏ2／Ａｒ（希釈度：１００ｐｐｍ）ガ
ス、微量第Ｖ族原子含有ガスとしてＰＦ5／Ｈ2（希釈
度：１００ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー４１８内にガ
ス導入管４４９を通して導入し、Ｏ2／Ａｒ（希釈度：
１００ｐｐｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍになるように
バルブ４６５、４５５を開け、マスフローコントローラ
ー４６０で調整し、ＰＦ5／Ｈ2（希釈度：１０００ｐｐ
ｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍになるように不図示のバ
ルブ及び不図示のマスフローコントローラーで調整し
た。堆積チャンバー４１８内の圧力が１．５Ｔｏｒｒに
なるように不図示のコンダクタンスバルブで調整した。
【０２６０】基板の温度が３００℃になるように基板加
熱用ヒーター４１１を設定し、１０分間本発明の微量酸
素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理を行った。次に堆積チャンバー４１８内へのＯ
2／Ａｒ（希釈度：１００ｐｐｍ）ガス、ＰＨ5／Ｈ
2（希釈度：１００ｐｐｍ）ガスの流入を止め、堆積チ
ャンバー４１８内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒ
ｒまで真空排気した。
【０２６１】（５）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０５、μｃ−Ｓｉ
からなるＲＦｎ型層３０６、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型
層３５２、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０７、ａ
−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６２、ａ−ＳｉＣからなる
ＲＦｐ型層３０８、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０
９、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３１０、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型層３１１を順次形成した。
【０２６２】（６）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （７）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。
【０２６３】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実４）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有
ガス雰囲気中のアニーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ
型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条件は、表１８及
び表１９に示した。
【０２６４】（比較例４−１）本例では、微量酸素原子
及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理を行わなかった点が実施例４と異なる。
【０２６５】他の点は、実施例４と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比４−１）と呼ぶことにした。
【０２６６】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
４）及び（ＳＣ比４−１）は、各々８個づつ作製した。
表４は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。
【０２６７】表４は、光起電力素子（ＳＣ比４−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実４）の結果を規格化して
表記した。
【０２６８】
【表４】
【０２６９】但し、初期光電変換効率の特性とは、作製
した光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ
2）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することに
より得た。初期光電変換効率の特性むらとは、各８個の
光起電力素子における初期光電変換効率のバラツキであ
る。
【０２７０】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を３
８℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下で１１００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
【０２７１】耐環境特性とは、雰囲気温度８５℃、湿度
９２％、暗所に２５０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。
【０２７２】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
【０２７３】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
【０２７４】表４の結果から、実施例４の光起電力素子
（ＳＣ実４）は、比較例４−１の光起電力素子（ＳＣ比
４−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。
【０２７５】（実施例５）本例では、μｃ−Ｓｉからな
るＲＦｎ型層３０３に代えて、ａ−ＳｉＧｅからなるＭ
Ｗｉ型層３０４に対してアニーリング処理を行った点が
実施例３と異なる。本例においても、図４に示したイン
ライン方式の形成装置を用いて、図３に示したトリプル
型の光起電力素子を作製した。以下では、手順に従っ
て、その作製方法を説明する。
【０２７６】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層３０１と反射増加層３０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。
【０２７７】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０
２、４０３及び堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０６、４０７を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、堆積チャンバー
４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×
１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０２７８】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
し、基板温度が安定したところで、μｃ−Ｓｉからなる
ＲＦｎ型層３０３、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３５１
を形成した。
【０２７９】（４）次に、本発明の微量酸素原子及び微
量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行
った。本発明の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行うには、酸素原子含
有ガスとしてＯ2／Ｈ2（希釈度：２ｐｐｍ）ガス、微量
第Ｖ族原子含有ガスとしてＰＨ3／Ｈ2（希釈度：８ｐｐ
ｍ）ガス、また、微量第ＩＩＩ族原子含有ガスとしてＢ
2Ｈ6／Ｈ2（希釈度：４ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー
４１８内にガス導入管４４９を通して導入し、Ｏ2／Ｈ2
（希釈度：２ｐｐｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍになる
ようにバルブ４６５、４５５を開け、マスフローコント
ローラー４６０で調整し、ＰＨ3／Ｈ2（希釈度：８ｐｐ
ｍ）ガス流量が２５０ｓｃｃｍになるように不図示のバ
ルブ及び不図示のマスフローコントローラーで調整し、
Ｂ2Ｈ6／Ｈ2（希釈度：４ｐｐｍ）ガス流量が２５０ｓ
ｃｃｍになるように不図示のバルブ及び不図示のマスフ
ローコントローラーで調整した。堆積チャンバー４１８
内の圧力が１．５Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダ
クタンスバルブで調整した。
【０２８０】基板の温度が３００℃になるように基板加
熱用ヒーター４１１を設定し、１０分間本発明の微量酸
素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理を行った。次に堆積チャンバー４１８内へのＯ
2／Ｈ2（希釈度：２ｐｐｍ）ガス、ＰＨ3／Ｈ2（希釈
度：８ｐｐｍ）ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2（希釈度：４ｐｐ
ｍ）ガスの流入を止め、堆積チャンバー４１８内および
ガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０２８１】（５）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４、ａ−Ｓｉ
からなるＲＦｉ型層３６１、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ
型層３０５、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０６、ａ
−ＳｉからなるＲＦｉ型層３５２、ａ−ＳｉＧｅからな
るＭＷｉ型層３０７、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６
２、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０８、μｃ−Ｓｉ
からなるＲＦｎ型層３０９、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型
層３１０、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３１１を順次
形成した。
【０２８２】（６）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （７）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。
【０２８３】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実５）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有
ガス雰囲気中のアニーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ
型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条件は、表２０及
び表２１に示した。
【０２８４】（比較例５−１）本例では、微量酸素原子
及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理を行わなかった点が実施例５と異なる。
【０２８５】他の点は、実施例５と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比５−１）と呼ぶことにした。
【０２８６】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
５）及び（ＳＣ比５−１）は、各々６個づつ作製した。
表５は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。
【０２８７】表５は、光起電力素子（ＳＣ比５−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実５）の結果を規格化して
表記した。
【０２８８】
【表５】
【０２８９】但し、初期光電変換効率の特性とは、作製
した光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ
2）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することに
より得た。初期光電変換効率の特性むらとは、各６個の
光起電力素子における初期光電変換効率のバラツキであ
る。
【０２９０】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
３℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下で１１００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
【０２９１】耐環境特性とは、雰囲気温度８６℃、湿度
９０％、暗所に２５０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。
【０２９２】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
【０２９３】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
【０２９４】表５の結果から、実施例５の光起電力素子
（ＳＣ実５）は、比較例５−１の光起電力素子（ＳＣ比
５−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。
【０２９５】（実施例６）本例では、μｃ−Ｓｉからな
るＲＦｎ型層３０３に代えて、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ
型層３６１に対してアニーリング処理を行った点が実施
例３と異なる。本例においても、図４に示したインライ
ン方式の形成装置を用いて、図３に示したトリプル型の
光起電力素子を作製した。以下では、手順に従って、そ
の作製方法を説明する。
【０２９６】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層３０１と反射増加層３０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。
【０２９７】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０
２、４０３及び堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０６、４０７を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、堆積チャンバー
４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×
１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０２９８】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
し、基板温度が安定したところで、μｃ−Ｓｉからなる
ＲＦｎ型層３０３、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３５
１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４、ａ−Ｓｉ
からなるＲＦｉ型層３６１を形成した。
【０２９９】（４）次に、本発明の微量酸素原子及び微
量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行
った。 本発明の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲
気中のアニーリング処理を行うには、酸素原子含有ガス
として、Ｏ2／Ｈｅ（希釈度：２ｐｐｍ）ガス、微量第
Ｖ族原子含有ガスとしてＰＦ5／Ｈ2（希釈度：８ｐｐ
ｍ）ガス、また、微量第ＩＩＩ族原子含有ガスとしてＢ
Ｆ3／Ｈ2（希釈度：４ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー４
１８内にガス導入管４４９を通して導入し、Ｏ2／Ｈｅ
（希釈度：２ｐｐｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍになる
ようにバルブ４６５、４５５を開け、マスフローコント
ローラー４６０で調整し、ＰＦ5／Ｈ2（希釈度：８ｐｐ
ｍ）ガス流量が２５０ｓｃｃｍになるように不図示のバ
ルブ及び不図示のマスフローコントローラーで調整し、
ＢＦ3／Ｈ2（希釈度：４ｐｐｍ）ガス流量が２５０ｓｃ
ｃｍになるように不図示のバルブ及び不図示のマスフロ
ーコントローラーで調整した。堆積チャンバー４１８内
の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダク
タンスバルブで調整した。
【０３００】基板の温度が３１０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１１を設定し、１０分間本発明の微量酸
素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理を行った。次に堆積チャンバー４１８内へのＯ
2／Ｈｅ（希釈度：２ｐｐｍ）ガス、ＰＦ5／Ｈ2（希釈
度：８ｐｐｍ）ガス、ＢＦ3／Ｈ2（希釈度：４ｐｐｍ）
ガスの流入を止め、堆積チャンバー４１８内およびガス
配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０３０１】（５）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６１、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型層３０５、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型
層３０６、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３５２、ａ−Ｓ
ｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０７、ａ−ＳｉからなるＲ
Ｆｉ型層３６２、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層３０
８、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層３０９、ａ−Ｓｉか
らなるＲＦｉ型層３１０、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型
層３１１を順次形成した。
【０３０２】（６）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （７）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。
【０３０３】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実６）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有
ガス雰囲気中のアニーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ
型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条件は、表２２及
び表２３に示した。
【０３０４】（比較例６−１）本例では、微量酸素原子
及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理を行わなかった点が実施例６と異なる。
【０３０５】他の点は、実施例６と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比６−１）と呼ぶことにした。
【０３０６】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
６）及び（ＳＣ比６−１）は、各々６個づつ作製した。
表６は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。
【０３０７】表６は、光起電力素子（ＳＣ比６−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実６）の結果を規格化して
表記した。
【０３０８】
【表６】
【０３０９】但し、初期光電変換効率の特性とは、作製
した光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ
2）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することに
より得た。初期光電変換効率の特性むらとは、各６個の
光起電力素子における初期光電変換効率のバラツキであ
る。
【０３１０】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
３℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下で１１００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
【０３１１】耐環境特性とは、雰囲気温度８６℃、湿度
９０％、暗所に２５０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。
【０３１２】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
【０３１３】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
【０３１４】表６の結果から、実施例６の光起電力素子
（ＳＣ実６）は、比較例６−１の光起電力素子（ＳＣ比
６−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。
【０３１５】（実施例７）本例では、μｃ−Ｓｉからな
るＲＦｎ型層２０３に代えて、ａ−ＳｉＣからなるＲＦ
ｐ型層２０５に対してアニーリング処理を行った点が実
施例２と異なる。本例では、図４に示したインライン方
式の形成装置を用いて、図２に示したタンデム型の光起
電力素子を作製した。以下では、手順に従って、その作
製方法を説明する。
【０３１６】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層２０１と反射増加層２０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。
【０３１７】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０２
及び堆積チャンバー４１７内へゲートバルブ４０６を開
けて搬送した。基板の裏面を基板加熱用ヒーター４１０
に密着させ加熱し、堆積チャンバー４１７内を不図示の
真空排気ポンプにより圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。
【０３１８】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．０Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基板加熱用ヒーター４１０を設定
し、基板温度が安定したところで、実施例２と同様な方
法によりμｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層２０３、ａ−Ｓ
ｉからなるＲＦｉ型層２５１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭ
Ｗｉ型層２０４、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層２６１、
ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型層２０５を形成した。
【０３１９】（４）次に、本発明の微量酸素原子及び微
量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行
った。本発明の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行うには、酸素原子含
有ガスとして、Ｏ2／Ｈ2（希釈度：２０００ｐｐｍ）ガ
ス、微量第Ｖ族原子含有ガスとしてＰＨ3／Ｈ2（希釈
度：２０００ｐｐｍ）ガス、また、微量第ＩＩＩ族原子
含有ガスとしてＢ2Ｈ6／Ｈ2（希釈度：２０００ｐｐ
ｍ）ガスを堆積チャンバー４１８内にガス導入管４２９
を通して導入し、Ｏ2／Ｈ2（希釈度：２０００ｐｐｍ）
ガス流量が５００ｓｃｃｍになるようにバルブ４４２、
４３２を開け、マスフローコントローラー４３６で調整
し、ＰＨ3／Ｈ2（希釈度：２０００ｐｐｍ）ガス流量が
２５０ｓｃｃｍになるように不図示のバルブ及び不図示
のマスフローコントローラーで調整し、Ｂ2Ｈ6／Ｈ
2（希釈度：２０００ｐｐｍ）ガス流量が２５０ｓｃｃ
ｍになるように不図示のバルブ及び不図示のマスフロー
コントローラーで調整した。堆積チャンバー４１７内の
圧力が１．５Ｔｏｒｒになるように不図示のコンダクタ
ンスバルブで調整した。
【０３２０】基板の温度が２２５℃になるように基板加
熱用ヒーター４１０を設定し、１０分間本発明の微量酸
素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理を行った。次に堆積チャンバー４１７内へのＯ
2／Ｈ2（希釈度：２０００ｐｐｍ）ガス、ＰＨ3／Ｈ
2（希釈度：２０００ｐｐｍ）ガス、Ｂ2Ｈ6／Ｈ2（希釈
度：２０００ｐｐｍ）ガスの流入を止め、堆積チャンバ
ー４１７内およびガス配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで
真空排気した。
【０３２１】（５）次に、実施例２と同様な方法によ
り、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型層２０６、ａ−Ｓｉか
らなるＲＦｉ型層２０７、ａ−ＳｉＣからなるＲＦｐ型
層２０８を順次形成した。 （６）次に、ＲＦｐ型層２０８上に、透明導電層２１２
として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着法で真空蒸着
した。
【０３２２】（７）次に、透明導電層２１２上に櫛型の
穴が開いたマスクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１
０００ｎｍ）／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電
極２１３を真空蒸着法で真空蒸着した。 以上で、本例の光起電力素子の作製を終えた。この光起
電力素子を（ＳＣ実７）と呼ぶことにした。また、本例
の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型
層、ＲＦｐ型層の形成条件は、表２４及び表２５に示し
た。
【０３２３】（比較例７−１）本例では、微量酸素原子
及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処
理を行わなかった点が実施例７と異なる。
【０３２４】他の点は、実施例７と同様とした。本例の
光起電力素子は、（ＳＣ比７−１）と呼ぶことにした。
【０３２５】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実
７）及び（ＳＣ比７−１）は、各々６個づつ作製した。
表７は、これらの各光起電力素子に対して、初期光電変
換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性むら、
光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断面Ｓ
ＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。
【０３２６】表７は、光起電力素子（ＳＣ比７−１）の
結果で、光起電力素子（ＳＣ実７）の結果を規格化して
表記した。
【０３２７】
【表７】
【０３２８】但し、初期光電変換効率の特性とは、作製
した光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ
2）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することに
より得た。初期光電変換効率の特性むらとは、各６個の
光起電力素子における初期光電変換効率のバラツキであ
る。
【０３２９】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下で１０５０
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
【０３３０】耐環境特性とは、雰囲気温度８７℃、湿度
９１％、暗所に２５０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。
【０３３１】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
【０３３２】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
【０３３３】表７の結果から、実施例７の光起電力素子
（ＳＣ実７）は、比較例７−１の光起電力素子（ＳＣ比
７−１）よりも、全ての評価結果において優れているこ
とが分かった。
【０３３４】（実施例８）本例では、アニーリング処理
に用いる微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス濃度
を、０．３ｐｐｍ〜２０００ｐｐｍの範囲で変えて、光
電変換初期特性などに与える影響を調べた点が実施例３
と異なる。微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス濃
度を決める希釈ガスとしては、Ｈ2ガスを用いた。
【０３３５】表２６にはアニーリング処理条件、表２７
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。
【０３３６】表２８は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表２８における各
特性の評価結果は、微量酸素原子含有ガス濃度が０．３
ｐｐｍの場合得られた測定結果で規格化して示した。×
印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上１．８
未満を、○印は１．８以上を表す。
【０３３７】表２８から、微量酸素原子及び微量第Ｖ族
原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理の酸素原子含
有ガス濃度は、全アーニング用ガス（本実施例では全希
釈Ｈ2ガス量）に対して、光起電力素子の特性及び特性
むら、光劣化特性、及び高温高湿環境における耐環境特
性、密着性において、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適し
た濃度であることがわかった。
【０３３８】（実施例９）本例では、アニーリング処理
に用いる微量酸素原子含有ガス濃度を、０．３ｐｐｍ〜
２０００ｐｐｍの範囲で変えて、光電変換初期特性など
に与える影響を調べた点が実施例３と異なる。本発明の
微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス濃度を決める
希釈ガスとしては、Ｈｅガスを用いた。
【０３３９】表２９にはアニーリング処理条件、表３０
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。
【０３４０】表３１は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表３１における各
特性の評価結果は、微量酸素原子含有ガス濃度が０．３
ｐｐｍの場合得られた測定結果で規格化して示した。×
印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上１．８
未満を、○印は１．８以上を表す。
【０３４１】表３１から、微量酸素原子及び微量第Ｖ族
原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理の酸素原子含
有ガス濃度は、全アーニング用ガス（本実施例では全希
釈Ｈｅガス量）に対して、光起電力素子の特性及び特性
むら、光劣化特性、及び高温高湿環境における耐環境特
性、密着性において、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適し
た濃度であることがわかった。
【０３４２】（実施例１０）本例では、アニーリング処
理に用いる微量酸素原子含有ガス濃度を、０．３ｐｐｍ
〜２０００ｐｐｍの範囲で変えて、光電変換初期特性な
どに与える影響を調べた点が実施例３と異なる。微量酸
素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス濃度を決める希釈ガ
スとしては、Ａｒガスを用いた。
【０３４３】表３２にはアニーリング処理条件、表３３
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。
【０３４４】表３４は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表３４における各
特性の評価結果は、微量酸素原子含有ガス濃度が０．３
ｐｐｍの場合得られた測定結果で規格化して示した。×
印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上１．８
未満を、○印は１．８以上を表す。
【０３４５】表３４から、微量酸素原子及び微量第Ｖ族
原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理の酸素原子含
有ガス濃度は、全アーニング用ガス（本実施例では全希
釈Ａｒガス量）に対して、光起電力素子の特性及び特性
むら、光劣化特性、及び高温高湿環境における耐環境特
性、密着性において、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適し
た濃度であることがわかった。
【０３４６】（実施例１１）本例では、アニーリング処
理に用いる微量第Ｖ族原子含有ガスの濃度を、０．３〜
２０００ｐｐｍの範囲で変えて、光電変換初期特性など
に与える影響を調べた点が実施例３と異なる。微量酸素
原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス濃度を決める希釈ガス
としては、Ｈ2ガスを用いた。
【０３４７】表３５にはアニーリング処理条件、表３６
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。
【０３４８】表３７は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表３７における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の温度が２５℃の
場合得られた測定結果で規格化して示した。×印は１．
０以上１．４未満を、△印は１．４以上１．８未満を、
○印は１．８以上を表す。
【０３４９】表３７から、微量酸素原子及び微量第Ｖ族
原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理の微量第Ｖ族
原子含有ガス濃度は、全アーニング用ガス（本実施例で
は全希釈Ｈ2ガス量）に対して、光起電力素子の特性及
び特性むら、光劣化特性、及び高温高湿環境における耐
環境特性、密着性において、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ
が適した濃度であることがわかった。
【０３５０】（実施例１２）本例では、アニーリング処
理に用いる微量第Ｖ族原子含有ガスの濃度を、０．３〜
２０００ｐｐｍの範囲で変えて、光電変換初期特性など
に与える影響を調べた点が実施例３と異なる。微量酸素
原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス濃度を決める希釈ガス
としては、Ｈｅガスを用いた。
【０３５１】表３８にはアニーリング処理条件、表３９
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。
【０３５２】表４０は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表４０における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が０．００
２Ｔｏｒｒの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上
１．８未満を、○印は１．８以上を表す。
【０３５３】表４０から、微量酸素原子及び微量第Ｖ族
原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理の微量第Ｖ族
原子含有ガス濃度は、全アーニング用ガス（本実施例で
は全希釈Ｈｅガス量）に対して、光起電力素子の特性及
び特性むら、光劣化特性、及び高温高湿環境における耐
環境特性、密着性において、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ
が適した濃度であることがわかった。
【０３５４】（実施例１３）本例では、アニーリング処
理に用いる微量第Ｖ族原子含有ガスの濃度を、０．３〜
２０００ｐｐｍの範囲で変えて、光電変換初期特性など
に与える影響を調べた点が実施例３と異なる。微量酸素
原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス濃度を決める希釈ガス
としては、Ａｒガスを用いた。
【０３５５】表４１にはアニーリング処理条件、表４２
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。
【０３５６】表４３は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表４３における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が０．００
２Ｔｏｒｒの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上
１．８未満を、○印は１．８以上を表す。
【０３５７】表４３から、微量酸素原子及び微量第Ｖ族
原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理の微量第Ｖ族
原子含有ガス濃度は、全アーニング用ガス（本実施例で
は全希釈Ａｒガス量）に対して、光起電力素子の特性及
び特性むら、光劣化特性、及び高温高湿環境における耐
環境特性、密着性において、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ
が適した濃度であることがわかった。
【０３５８】（実施例１４）本例では、アニーリング処
理に用いる微量第ＩＩＩ族原子含有ガスの濃度を、０．
３〜２０００ｐｐｍの範囲で変えて、光電変換初期特性
などに与える影響を調べた点が実施例６と異なる。微量
酸素原子、微量第Ｖ族原子含有ガス及び微量第ＩＩＩ族
原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、Ｈ2ガス
を用いた。
【０３５９】表４４にはアニーリング処理条件、表４５
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例６と同様とした。
【０３６０】表４６は、実施例６と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表４６における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が０．００
２Ｔｏｒｒの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上
１．８未満を、○印は１．８以上を表す。
【０３６１】表４６から、微量酸素原子及び微量第Ｖ族
原子含有ガスにさらに微量第ＩＩＩ族原子含有ガスを加
えた雰囲気中のアニーリング処理の微量第ＩＩＩ族原子
含有ガス濃度は、全アーニング用ガス（本実施例では全
希釈Ｈ2ガス量）に対して、光起電力素子の特性及び特
性むら、光劣化特性、及び高温高湿環境における耐環境
特性、密着性において、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適
した濃度であることがわかった。
【０３６２】（実施例１５）本例では、アニーリング処
理に用いる微量第ＩＩＩ族原子含有ガスの濃度を、０．
３〜２０００ｐｐｍの範囲で変えて、光電変換初期特性
などに与える影響を調べた点が実施例６と異なる。微量
酸素原子、微量第Ｖ族原子含有ガス及び微量第ＩＩＩ族
原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、Ｈｅガス
を用いた。
【０３６３】表４７にはアニーリング処理条件、表４８
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例６と同様とした。
【０３６４】表４９は、実施例６と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表４９における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が０．００
２Ｔｏｒｒの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上
１．８未満を、○印は１．８以上を表す。
【０３６５】表４９から、微量酸素原子及び微量第Ｖ族
原子含有ガスさらに微量第ＩＩＩ族原子含有ガスを加え
た雰囲気中のアニーリング処理の微量第ＩＩＩ族原子含
有ガス濃度は、全アーニング用ガス（本実施例では全希
釈Ｈｅガス量）に対して、光起電力素子の特性及び特性
むら、光劣化特性、及び高温高湿環境における耐環境特
性、密着性において、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適し
た濃度であることがわかった。
【０３６６】（実施例１６）本例では、アニーリング処
理に用いる微量第ＩＩＩ族原子含有ガスの濃度を、０．
３〜２０００ｐｐｍの範囲で変えて、光電変換初期特性
などに与える影響を調べた点が実施例６と異なる。微量
酸素原子、微量第Ｖ族原子含有ガス及び微量第ＩＩＩ族
原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、Ａｒガス
を用いた。
【０３６７】表５０にはアニーリング処理条件、表５１
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例６と同様とした。
【０３６８】表５２は、実施例６と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表５２における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が０．００
２Ｔｏｒｒの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上
１．８未満を、○印は１．８以上を表す。
【０３６９】表５２から、微量酸素原子及び微量第Ｖ族
原子含有ガスさらに微量第ＩＩＩ族原子含有ガスを加え
た雰囲気中のアニーリング処理の微量第ＩＩＩ族原子含
有ガス濃度は、全アーニング用ガス（本実施例では全希
釈Ａｒガス量）に対して、光起電力素子の特性及び特性
むら、光劣化特性、及び高温高湿環境における耐環境特
性、密着性において、１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが適し
た濃度であることがわかった。
【０３７０】（実施例１７）本例では、アニーリング処
理の温度を、２５〜５００℃の範囲で変えて、光電変換
初期特性などに与える影響を調べた点が実施例３と異な
る。微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス濃度を決
める希釈ガスとしては、Ｈ2ガスを用いた。
【０３７１】表５３にはアニーリング処理条件、表５４
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。
【０３７２】表５５は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表５５における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が０．００
２Ｔｏｒｒの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上
１．８未満を、○印は１．８以上を表す。
【０３７３】表５５から、微量酸素原子及び微量第Ｖ族
原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理の温度は、光
起電力素子の特性及び特性むら、光劣化特性、及び高温
高湿環境における耐環境特性、密着性において、５０℃
〜４００℃が適した温度であることがわかった。
【０３７４】（実施例１８）本例では、アニーリング処
理の圧力を、０．００２Ｔｏｒｒ〜１００Ｔｏｒｒの範
囲で変えて、光電変換初期特性などに与える影響を調べ
た点が実施例３と異なる。微量酸素原子及び微量第Ｖ族
原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとしては、Ｈ2ガス
を用いた。
【０３７５】表５６にはアニーリング処理条件、表５７
にはトリプル型光起電力素子の作製条件を示した。本例
においても、図４に示したインライン方式の形成装置を
用いて、図３に示したトリプル型の光起電力素子を作製
した。他の点は、実施例３と同様とした。
【０３７６】表５８は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表５８における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が０．００
２Ｔｏｒｒの場合得られた測定結果で規格化して示し
た。×印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上
１．８未満を、○印は１．８以上を表す。
【０３７７】表５８から、微量酸素原子及び微量第Ｖ族
原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理の圧力は、光
起電力素子の特性及び特性むら、光劣化特性、及び高温
高湿環境における耐環境特性、密着性において、０．０
１Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒが適した圧力であることがわ
かった。
【０３７８】（実施例１９）本例では、以下に示す
（イ）〜（ニ）の４点を変えて、光電変換初期特性など
に与える影響を調べた点が実施例３と異なる。 （イ）ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４及びａ−
ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０７を形成する場合のマ
イクロ波の周波数を、０．０２ＧＨｚ〜５０ＧＨｚの範
囲で変化させた。 （ロ）微量酸素原子含有ガス濃度を決める希釈ガスとし
ては、Ａｒガスに代えてＨｅガスを用いた。 （ハ）ａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４に対する
アニーリング処理条件とａ−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型
層３０７に対するアニーリング処理条件とを変えて行っ
た。 （ニ）微量第Ｖ族原子含有ガス濃度及び微量第ＩＩＩ族
原子含有ガスを決める希釈ガスとしては、Ａｒガスに代
えてＨ2ガスを用いた。
【０３７９】本例では、図４に示したインライン方式の
形成装置を用いて、図３に示したトリプル型の光起電力
素子を作製した。以下では、手順に従って、その作製方
法を説明する。
【０３８０】（１）実施例１と同様な方法により準備さ
れた反射層３０１と反射増加層３０２が形成されている
基板をロードチャンバー４０１内の基板搬送用レール４
１３上に配置し、不図示の真空排気ポンプによりロード
チャンバー４０１内を圧力が約１×１０-5Ｔｏｒｒにな
るまで真空排気した。
【０３８１】（２）次に、あらかじめ不図示の真空排気
ポンプにより真空引きしておいた搬送チャンバー４０
２、４０３及び堆積チャンバー４１８内へゲートバルブ
４０６、４０７を開けて搬送した。基板の裏面を基板加
熱用ヒーター４１１に密着させ加熱し、堆積チャンバー
４１８内を不図示の真空排気ポンプにより圧力が約１×
１０-5Ｔｏｒｒになるまで真空排気した。
【０３８２】（３）以上のようにして成膜の準備が完了
した後、Ｈ2ガスを堆積チャンバー４１７内にガス導入
管４２９を通して導入し、Ｈ2ガス流量が５００ｓｃｃ
ｍになるようにバルブ４４１、４３１、４３０を開け、
マスフローコントローラー４３６で調整した。堆積チャ
ンバー４１７内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように不
図示のコンダクタンスバルブで調整した。基板の温度が
３５０℃になるように基坂加熱用ヒーター４１０を設定
し、基板温度が安定したところで、実施例２と同様な方
法によりμｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型−３０３、ａ−Ｓ
ｉからなるＲＦｉ型層３５１、ａ−ＳｉＧｅからなるＭ
Ｗｉ型層３０４を形成した。ＭＷｉ型層の形成の際、そ
の周波数によっては、ＭＷ導入用窓４２５を取りはずし
不図示のアンテナタイプのＭＷ導入電極を使用した。
【０３８３】（４）次に、本発明の微量酸素原子及び微
量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行
った。本発明の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行うには、酸素原子含
有ガスとしてＯ2／Ｈｅ（希釈度：２ｐｐｍ）ガス、微
量第Ｖ族原子含有ガスとしてＰＦ3／Ｈ2（希釈度：４ｐ
ｐｍ）ガス、また、微量第ＩＩＩ族原子含有ガスとして
ＢＦ3／Ｈ2（希釈度：４ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー
４１８内にガス導入管４４９を通して導入し、Ｏ2／Ｈ
ｅ（希釈度：２ｐｐｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍにな
るようにバルブ４６５、４５５を開け、マスフローコン
トローラー４６０で調整し、ＰＦ3／Ｈ2（希釈度：４ｐ
ｐｍ）ガス流量が２５０ｓｃｃｍになるように不図示の
バルブ及び不図示のマスフローコントローラーで調整
し、ＢＦ3／Ｈ2（希釈度：４ｐｐｍ）ガス流量が２５０
ｓｃｃｍになるように不図示のバルブ及び不図示のマス
フローコントローラーで調整した。堆積チャンバー４１
８内の圧力が１．２Ｔｏｒｒになるように不図示のコン
ダクタンスバルブで調整した。
【０３８４】基板の温度が３００℃になるように基板加
熱用ヒーター４１１を設定し、１０分間本発明の微量酸
素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理を行った。次に堆積チャンバー４１８内へのＯ
2／Ｈｅ（希釈度：２ｐｐｍ）ガス、ＰＦ3／Ｈ2（希釈
度：４ｐｐｍ）ガス、ＢＦ3／Ｈ2（希釈度：４ｐｐｍ）
ガスの流入を止め、堆積チャンバー４１８内およびガス
配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０３８５】（５）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６１、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型層３０５、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型
層３０６、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型−３５２、ａ−Ｓ
ｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０７を順次形成した。ＭＷ
ｉ型層の形成の際、その周波数によっては、ＭＷ導入用
窓４２５を取りはずし不図示のアンテナタイプのＭＷ導
入電極を使用した。
【０３８６】（６）次に、本発明の微量酸素原子及び微
量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行
った。本発明の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガ
ス雰囲気中のアニーリング処理を行うには、酸素原子含
有ガスとして、Ｏ2／Ｈｅ（希釈度：２ｐｐｍ）ガス、
微量第Ｖ族原子含有ガスとしてＰＦ3／Ｈ2（希釈度：４
ｐｐｍ）ガス、また微量第ＩＩＩ族原子含有ガスとして
ＢＦ3／Ｈ2（希釈度：４ｐｐｍ）ガスを堆積チャンバー
４１８内にガス導入管４４９を通して導入し、Ｏ2／Ｈ
ｅ（希釈度：２ｐｐｍ）ガス流量が５００ｓｃｃｍにな
るようにバルブ４６５、４５５を開け、マスフローコン
トローラー４６０で調整し、ＰＦ3／Ｈ2（希釈度：４ｐ
ｐｍ）ガス流量が２５０ｓｃｃｍになるように不図示の
バルブ及び不図示のマスフローコントローラーで調整
し、ＢＦ3／Ｈ2（希釈度：４ｐｐｍ）ガス流量が２５０
ｓｃｃｍになるように不図示のバルブ及び不図示のマス
フローコントローラーで調整した。堆積チャンバー４１
８内の圧力が１．３Ｔｏｒｒになるように不図示のコン
ダクタンスバルブで調整した。
【０３８７】基板の温度が２７０℃になるように基板加
熱用ヒーター４１１を設定し、１０分間本発明の微量酸
素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理を行った。次に堆積チャンバー４１８内へのＯ
2／Ｈｅ（希釈度：２ｐｐｍ）ガス、ＰＦ3／Ｈ2（希釈
度：４ｐｐｍ）ガス、ＢＦ3／Ｈ2（希釈度：４ｐｐｍ）
ガスの流入を止め、堆積チャンバー４１８内およびガス
配管内を１×１０-5Ｔｏｒｒまで真空排気した。
【０３８８】（７）次に、実施例２と同様な方法によ
り、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３６２、ａ−ＳｉＣか
らなるＲＦｐ型−３０８、μｃ−ＳｉからなるＲＦｎ型
層３０９、ａ−ＳｉからなるＲＦｉ型層３１０、ａ−Ｓ
ｉＣからなるＲＦｐ型層３１１を順次形成した。
【０３８９】（８）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （９）次に、透明薄電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。
【０３９０】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。本例の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰
囲気中のアニーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、
ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条件は、表５９及び表６
０に示した。
【０３９１】表６１は、実施例３と同様に評価した、本
例の光起電力素子の評価結果である。表６１における各
特性の評価結果は、アニーリング処理の圧力が０．００
２Ｔｏｒｒの場合えられた測定結果で規格化して示し
た。×印は１．０以上１．４未満を、△印は１．４以上
１．８未満を、○印は１．８以上を表す。
【０３９２】表６１から、微量酸素原子及び微量第Ｖ族
原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理が行われるａ
−ＳｉＧｅからなるＭＷｉ型層３０４及びａ−ＳｉＧｅ
からなるＭＷｉ型層３０７を形成する場合のマイクロ波
の周波数は、光起電力素子の特性及び特性むら、光劣化
特性、及び高温高湿環境における耐環境特性、密着性に
おいて、０．１ＧＨｚ〜１０ＧＨｚが適した周波数であ
ることがわかった。
【０３９３】（実施例２０）本例では、図５に示したロ
ール・ツー・ロール方式の形成装置を用いて、図３に示
したトリプル型の光起電力素子を作製した。その際、表
６３に示した４種類からなる微量酸素原子及び微量第Ｖ
族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理条件の組み
合わせを変えて行った。以下では、手順に従って、その
作製方法を説明する。
【０３９４】（１）ステンレス支持体上にＡｇ（または
Ａｌ−Ｓｉ等）の反射層とＺｎＯ等の反射増加層を形成
したシート状基板（シート幅３０ｃｍ）をロール状に巻
き取り、シート状基板導入用のロード室５０１０にセッ
トした。
【０３９５】（２）シート状基板を全体積室内と全ガス
ゲートを通してアンロード室５１５０のシート巻き取り
治具に接続した。 （３）各堆積室を不図示の排気装置で１０-3Ｔｏｒｒ以
下に排気した。各堆積膜形成用のミキシング装置５０２
４、５０３４、５０４４、５０５４、５０６４、５０７
４、５０８４、５０９４、５１０４、５１１４、５１２
４、５１３４、５１４４から所望の原料ガスを各堆積室
に供給した。
【０３９６】（４）各ガスゲート５２０１、５２０２、
５２０３、５２０４、５２０５、５２０６、５２０７、
５２０８、５２０９、５２１０、５２１１、５２１２、
５２１３、５２１４に各ゲートガス供給装置から、本発
明の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガスを各ガス
ゲートに供給した（表６２）。
【０３９７】本実施例では、ガスゲートのシート状基板
を通過する間隔が可変できるようにしたので、各ガスゲ
ートに対して本発明の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子
含有ガスを全体流量で１０００ｓｃｃｍとなる様に流し
た。また、不図示のガスゲート内ヒーターにより本発明
の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理温度を３５０℃〜５０℃に調節し、本
発明のアニーリング処理圧力を不図示の作動排気装置に
より３Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒに調節した。
【０３９８】（５）各堆積装置の基板加熱用ヒーターで
基板を加熱し、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節
して真空度に調節し、基板温度及び真空度が安定した
後、シート状基板の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発
生用のＲＦ電力やＭＷ（周波数：２．４５ＧＨｚ）電力
を供給した。以上の様にしてシート状基板３００上にｐ
ｉｎ構造を３つ積層したトリプル型太陽電池を形成し
た。
【０３９９】（６）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （７）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。
【０４００】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実１４）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子含有ガス雰囲気中のアニ
ーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、
ＲＦｐ型層の形成条件は、表６２及び表６３に示した。
【０４０１】（比較例２０−１）本例では、微量酸素原
子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング
処理を行わずに、各ガスゲートに所望のＨ2ガス又はＨ
ｅガスを供給した点が実施例１７と異なる。
【０４０２】他の点は、実施例２０と同様とした。本例
の光起電力素子は、（ＳＣ比２０−１）と呼ぶことにし
た。
【０４０３】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実２
０）及び（ＳＣ比２０−１）は、各々７個づつ作製し
た。表８は、これらの各光起電力素子に対して、初期光
電変換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性む
ら、光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断
面ＳＥＭ観察、密着性測定を行った評価結果である。
【０４０４】表８は、光起電力素子（ＳＣ比２０−１）
の結果で、光起電力素子（ＳＣ実２０）の結果を規格化
して表記した。
【０４０５】
【表８】
【０４０６】但し、初期光電変換効率の特性とは、作製
した光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ
2）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することに
より得た。初期光電変換効率の特性むらとは、各７個の
光起電力素子における初期光電変換効率のバラツキであ
る。
【０４０７】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下で１２００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
【０４０８】耐環境特性とは、雰囲気温度８９℃、湿度
９２％、暗所に２３０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。
【０４０９】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
【０４１０】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
【０４１１】表８の結果から、実施例２０の光起電力素
子（ＳＣ実２０）は、比較例２０−１の光起電力素子
（ＳＣ比２０−１）よりも、全ての評価結果において優
れていることが分かった。
【０４１２】（実施例２１）本例では、図５に示したロ
ール・ツー・ロール方式の形成装置を用いて、図３に示
したトリプル型の光起電力素子を作製した。その際、表
６５に示した４種類からなる微量酸素原子及び微量第Ｖ
族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理条件の組み
合わせを変えて行った。以下では、手順に従って、その
作製方法を説明する。
【０４１３】（１）ステンレス支持体上にＡｇ（または
Ａｌ−Ｓｉ等）の反射層とＺｎＯ等の反射増加層を形成
したシート状基板（シート幅３０ｃｍ）をロール状に巻
き取り、シート状基板導入用のロード室５０１０にセッ
トした。シート状基板を全体積室内と全ガスゲートを通
してアンロード室５１５０のシート巻き取り治具に接続
し、各堆積室を不図示の排気装置で１０-3Ｔｏｒｒ以下
に排気した。
【０４１４】（２）各堆積膜形成用のミキシング装置５
０２４、５０３４、５０４４、５０５４、５０６４、５
０７４、５０８４、５０９４、５１０４、５１１４、５
１２４、５１３４、５１４４から所望の原料ガスを各堆
積室に供給した。
【０４１５】（３）各ガスゲート５２０１、５２０２、
５２０３、５２０４、５２０５、５２０６、５２０７、
５２０８、５２０９、５２１０、５２１１、５２１２、
５２１３、５２１４に各ゲートガス供給装置から、本発
明の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガスを各ガス
ゲートに供給した（表６４）。
【０４１６】本実施例では、ガスゲートのシート状基板
を通過する間隔が可変できるようにしたので、各ガスゲ
ートに対して本発明の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子
含有ガスを全体流量で１０００ｓｃｃｍとなる様に流し
た。また、不図示のガスゲート内ヒーターにより本発明
の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理温度を３５０℃〜５０℃に調節し、本
発明のアニーリング処理圧力を不図示の作動排気装置に
より３Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒに調節した。
【０４１７】（４）各堆積装置の基板加熱用ヒーターで
基板を加熱し、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節
して真空度に調節し、基板温度及び真空度が安定した
後、シート状基板の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発
生用のＲＦ電力やＭＷ（周波数：０．５ＧＨｚ）電力を
供給した。ＭＷ電力供給部はアンテナタイプのＭＷ導入
電極を使用した。
【０４１８】以上の様にしてシート状基板３００上にｐ
ｉｎ構造を３つ積層したトリプル型光起電力素子を形成
した。
【０４１９】（５）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （６）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。
【０４２０】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実２１）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有
ガス雰囲気中のアニーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ
型層、ＭＷｉ型層、ＲＦｐ型層の形成条件は、表６４及
び表６５に示した。
【０４２１】（比較例２１−１）本例では、微量酸素原
子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング
処理を行わずに、各ガスゲートに所望のＨ2ガス、Ｈｅ
ガス、又はＡｒガスを供給した点が実施例２１と異な
る。
【０４２２】他の点は、実施例２１と同様とした。本例
の光起電力素子は、（ＳＣ比２１−１）と呼ぶことにし
た。
【０４２３】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実２
１）及び（ＳＣ比２１−１）は、各々６個づつ作製し
た。表９は、これらの各光起電力素子に対して、初期光
電変換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性む
ら、光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、断
面ＳＥＭ観察、密着性測定を行なった評価結果である。
【０４２４】表９は、光起電力素子（ＳＣ比２１−１）
の結果で、光起電力素子（ＳＣ実２１）の結果を規格化
して表記した。
【０４２５】
【表９】
【０４２６】但し、初期光電変換効率の特性とは、作製
した光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ
2）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することに
より得た。初期光電変換効率の特性むらとは、各６個の
光起電力素子における初期光電変換効率のバラツキであ
る。
【０４２７】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
２℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下で１２００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
【０４２８】耐環境特性とは、雰囲気温度８８℃、湿度
９３％、暗所に３３０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。
【０４２９】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
【０４３０】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
【０４３１】表９の結果から、実施例２１の光起電力素
子（ＳＣ実２１）は、比較例２１−１の光起電力素子
（ＳＣ比２１−１）よりも、全ての評価結果において優
れていることが分かった。
【０４３２】（実施例２２）本例では、図５に示したロ
ール・ツー・ロール方式の形成装置を用いて、図３に示
したトリプル型の光起電力素子を作製した。その際、表
６７に示した４種類からなる微量酸素原子及び微量第Ｖ
族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理条件の組み
合わせを変えて行った。以下では、手順に従って、その
作製方法を説明する。
【０４３３】（１）ステンレス支持体上にＡｇ（または
Ａｌ−Ｓｉ等）の反射層とＺｎＯ等の反射増加層を形成
したシート状基板（シート幅３０ｃｍ）をロール状に巻
き取り、シート状基板導入用のロード室５０１０にセッ
トした。シート状基板を全体積室内と全ガスゲートを通
してアンロード室５１５０のシート巻き取り治具に接続
し、各堆積室を不図示の排気装置で１０-3Ｔｏｒｒ以下
に排気した。
【０４３４】（２）各堆積膜形成用のミキシング装置５
０２４、５０３４、５０４４、５０５４、５０６４、５
０７４、５０８４、５０９４、５１０４、５１１４、５
１２４、５１３４、５１４４から所望の原料ガスを各堆
積室に供給した。
【０４３５】（３）各ガスゲート５２０１、５２０２、
５２０３、５２０４、５２０５、５２０６、５２０７、
５２０８、５２０９、５２１０、５２１１、５２１２、
５２１３、５２１４に各ゲートガス供給装置から、本発
明の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガスを各ガス
ゲートに供給した（表６６）。
【０４３６】本実施例では、ガスゲートのシート状基板
を通過する間隔が可変できるようにしたので、各ガスゲ
ートに対して本発明の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子
含有ガスを全体流量で１４００ｓｃｃｍとなる様に流し
た。また、不図示のガスゲート内ヒーターにより本発明
の微量酸素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中の
アニーリング処理温度を３５０℃〜５０℃に調節し、本
発明のアニーリング処理圧力を不図示の作動排気装置に
より３Ｔｏｒｒ〜１Ｔｏｒｒに調節した。
【０４３７】（４）各堆積装置の基板加熱用ヒーターで
基板を加熱し、各排気装置の排気バルブの開閉度を調節
して真空度に調節し、基板温度及び真空度が安定した
後、シート状基板の搬送を始め、各堆積室にプラズマ発
生用のＲＦ電力やＭＷ（周波数：０．１ＧＨｚ）電力を
供給した。ＭＷ電力供給部はアンテナタイプのＭＷ導入
電極を使用した。
【０４３８】以上の様にしてシート状基板３００上にｐ
ｉｎ構造を３つ積層したトリプル型太陽電池を形成し
た。
【０４３９】（５）次に、ＲＦｐ型層３１１上に、透明
導電層３１２として、層厚７０ｎｍのＩＴＯを真空蒸着
法で真空蒸着した。 （６）次に、透明導電層３１２上に櫛型の穴が開いたマ
スクを乗せ、Ｃｒ（４０ｎｍ）／Ａｇ（１０００ｎｍ）
／Ｃｒ（４０ｎｍ）からなる櫛形の集電電極３１３を真
空蒸着法で真空蒸着した。
【０４４０】以上で、本例の光起電力素子の作製を終え
た。この光起電力素子を（ＳＣ実２２）と呼ぶことにし
た。また、本例の微量酸素原子含有ガス雰囲気中のアニ
ーリング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、
ＲＦｐ型層の形成条件は、表６６及び表６７に示した。
【０４４１】（比較例２２−１）本例では、微量酸素原
子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング
処理を行わずに、各ガスゲートに所望のＨ2ガス、Ｈｅ
ガス、又はＡｒガスを供給した点が実施例２２と異な
る。
【０４４２】他の点は、実施例２２と同様とした。本例
の光起電力素子は、（ＳＣ比２２−１）と呼ぶことにし
た。
【０４４３】上述した２種類の光起電力素子（ＳＣ実２
２）及び（ＳＣ比２２−１）は、各々８個づつ作製し
た。表１０は、これらの各光起電力素子に対して、初期
光電変換効率（光起電力／入射光電力）の特性及び特性
むら、光劣化特性、高温高湿環境における耐環境特性、
断面ＳＥＭ観察、密着性測定を行なった評価結果であ
る。
【０４４４】表１０は、光起電力素子（ＳＣ比２２−
１）の結果で、光起電力素子（ＳＣ実２２）の結果を規
格化して表記した。
【０４４５】
【表１０】
【０４４６】但し、初期光電変換効率の特性とは、作製
した光起電力素子を、ＡＭ−１．５（１００ｍＷ／ｃｍ
2）光照射下に設置して、Ｖ−Ｉ特性を測定することに
より得た。初期光電変換効率の特性むらとは、各８個の
光起電力素子における初期光電変換効率のバラツキであ
る。
【０４４７】光劣化特性とは、光起電力素子の温度を４
１℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下で１２００
時間照射した後、評価した光電変換効率の低下率であ
る。
【０４４８】耐環境特性とは、雰囲気温度９０℃、湿度
９３％、暗所に３２０時間放置し、その後光起電力素子
の温度を２５℃とし、１００ｍＷ／ｃｍ2の１ｓｕｎ下
で評価した光電変換効率の低下率である。
【０４４９】断面ＳＥＭ観察とは、光起電力素子の断面
を、日立製作所社製ＳＥＭ（型番：Ｓ−４５００、倍
率：５万倍）を用い、マイクロクラックの発生状況を評
価した結果である。マイクロクラックとしては、サイズ
が１０ｎｍ以上のものを測定対象とし、単位面積あたり
の発生数を測定した。
【０４５０】密着性測定とは、上記断面ＳＥＭ観察に用
いた試料に対して、オリンパス社製光学顕微鏡（明視
野、１０００倍）にて層剥離の様子を観察した結果であ
る。
【０４５１】表１０の結果から、実施例２２の光起電力
素子（ＳＣ実２２）は、比較例２２−１の光起電力素子
（ＳＣ比２２−１）よりも、全ての評価結果において優
れていることが分かった。
【０４５２】（実施例２３）本例では、図４に示したイ
ンライン方式の形成装置を用いて界面欠陥密度測定用の
単一膜を４種類作製した。４種類のサンプルとは、形成
された半導体層の単一膜が、ＲＦｎ型層の場合（サンプ
ルＡ）、ＲＦｉ型層の場合（サンプルＢ）、ＭＷｉ型層
の場合（サンプルＣ）、ＲＦｐ型層の場合（サンプル
Ｄ）を指す。
【０４５３】以下では、手順に従って、その作製方法を
説明する。 （１）まず、基板の作製を行った。厚さ０．８ｍｍ、２
５×５０ｍｍ2の石英ガラスの支持体（１００）をアセ
トンとイソプロパノールで超音波洗浄し、温風乾燥させ
た。
【０４５４】（２）スパッタリング法を用いて室温で石
英ガラスの支持体（１００）表面上に層厚５ｎｍのＣｒ
を形成し、基板の作製を終えた。 （３）次に、実施例１と同様の方法によって各半導体層
ｎ，ｉ，ｐをそれぞれ１μｍずつを形成し、実施例１と
同様の方法によって本発明の微量酸素原子及び微量第Ｖ
族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行った。
【０４５５】以上で、本例の界面欠陥密度測定用の単一
膜の作製を終えた。この界面欠陥密度測定用の単一膜を
（ＳＣ実２３）と呼ぶことにした。また、本例の微量酸
素原子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリ
ング処理、ＲＦｎ型層、ＲＦｉ型層、ＭＷｉ型層、ＲＦ
ｐ型層の形成条件は、表６８及び表６９に示した。
【０４５６】（比較例２３−１）本例では、微量酸素原
子及び微量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング
処理を行わずに、各半導体層を形成した点が実施例２３
と異なる。
【０４５７】他の点は、実施例２３と同様とした。本例
の界面欠陥密度測定用の単一膜は、（ＳＣ比２３−１）
と呼ぶことにした。
【０４５８】上述した２種類の界面欠陥密度測定用の単
一膜（ＳＣ実２３）及び（ＳＣ比２３−１）は、各々３
個づつ作製した。表１１は、これらの各界面欠陥密度測
定用の単一膜に対してＰＤＳ（Photothermal Deflectio
n Spectroscopy）を測定した結果である。測定の結果
は、（ＳＰ比２３−１）を用いて（ＳＰ実２３）を規格
化して示した。すなわち、表１１中の数字は、界面欠陥
密度の低下率を示す。
【０４５９】
【表１１】
【０４６０】ここで、上記ＰＤＳの測定法は、“W.B.Ja
ckson, D.K.Biegelsen, J.C.Knights et.al. Appl. Phy
s. Lett. 42, 105, (1983)”、及び“Z.E.Smith, V.Ch
u, T.L.Chu et.al. Appl. Phy. Lett. 50, 1521, (198
7)”に記載された方法を用いた。
【０４６１】表１１から、本発明の微量酸素原子及び微
量第Ｖ族原子含有ガス雰囲気中のアニーリング処理を行
ったもの（ＳＰ実２３）は、従来のアニーリング処理を
行わなかったもの（ＳＰ比２３−１）よりも、界面欠陥
密度が小さく優れていることが分かった。
【０４６２】
【表１２】
【０４６３】
【表１３】
【０４６４】
【表１４】
【０４６５】
【表１５】
【０４６６】
【表１６】
【０４６７】
【表１７】
【０４６８】
【表１８】
【０４６９】
【表１９】
【０４７０】
【表２０】
【０４７１】
【表２１】
【０４７２】
【表２２】
【０４７３】
【表２３】
【０４７４】
【表２４】
【０４７５】
【表２５】
【０４７６】
【表２６】
【０４７７】
【表２７】
【０４７８】
【表２８】
【０４７９】
【表２９】
【０４８０】
【表３０】
【０４８１】
【表３１】
【０４８２】
【表３２】
【０４８３】
【表３３】
【０４８４】
【表３４】
【０４８５】
【表３５】
【０４８６】
【表３６】
【０４８７】
【表３７】
【０４８８】
【表３８】
【０４８９】
【表３９】
【０４９０】
【表４０】
【０４９１】
【表４１】
【０４９２】
【表４２】
【０４９３】
【表４３】
【０４９４】
【表４４】
【０４９５】
【表４５】
【０４９６】
【表４６】
【０４９７】
【表４７】
【０４９８】
【表４８】
【０４９９】
【表４９】
【０５００】
【表５０】
【０５０１】
【表５１】
【０５０２】
【表５２】
【０５０３】
【表５３】
【０５０４】
【表５４】
【０５０５】
【表５５】
【０５０６】
【表５６】
【０５０７】
【表５７】
【０５０８】
【表５８】
【０５０９】
【表５９】
【０５１０】
【表６０】
【０５１１】
【表６１】
【０５１２】
【表６２】
【０５１３】
【表６３】
【０５１４】
【表６４】
【０５１５】
【表６５】
【０５１６】
【表６６】
【０５１７】
【表６７】
【０５１８】
【表６８】
【０５１９】
【表６９】
【０５２０】
【発明の効果】（請求項１） 以上説明したように、請求項１に係る発明によれば、チ
ャンバー壁面に吸着または含まれている不純物を半導体
層に取り込むことの少ない、光起電力素子の形成方法が
得られる。また、シリコン層表面に対する酸化を、適当
な膜厚分だけ行うことができる、光起電力素子の形成方
法が得られる。
【０５２１】
【０５２２】（請求項２） 請求項２に係る発明によれば、シリコン層表面に対する
酸化を、適当な膜厚分だけ行うことができる、光起電力
素子の形成方法が得られる。
【０５２３】（請求項３） 請求項３に係る発明によれば、高速成膜が可能で光劣化
の少ない高品質な膜ができる、光起電力素子の形成方法
が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る水素プラズマ処理方法を適用した
シングル型の光起電力素子の模式的断面図である。
【図２】本発明に係る水素プラズマ処理方法を適用した
タンデム型の光起電力素子の模式的断面図である。
【図３】本発明に係る水素プラズマ処理方法を適用した
トリプル型の光起電力素子の模式的断面図である。
【図４】本発明に係る多室分離型の形成装置の模式的説
明図である。
【図５】本発明に係るロール・ツー・ロール方式の形成
装置の模式的説明図である。
【図６】本発明に係るロール・ツー・ロール方式の形成
装置におけるＲＦプラズマＣＶＤによる堆積膜形成室の
模式的説明図である。
【図７】本発明に係るロール・ツー・ロール方式の形成
装置におけるマイクロ波プラズマＣＶＤによる堆積膜形
成室の模式的説明図である。
【符号の説明】
１００、２００、３００ 支持体、 １０１、２０１、３０１ 反射層（または透明導電
層）、 １０２、２０２、３０２ 反射増加層（または反射防止
層）、 １０３、２０３、３０３ 第１のｎ型層（またはｐ型
層）、 １０４、２０４、３０４ 第１のｉ型層、 １０５、２０５、３０５ 第１のｐ型層（またはｎ型
層）、 １１２、２１２、３１２ 透明導電層（または導電
層）、 １１３、２１３、３１３ 集電電極、 １５１、２５１、３５１ 第１のｎ／ｉバッファー層、 １６１、２６１、３６１ 第１のｐ／ｉバッファー層、 １９０、２９０、３９０ 基板、 ２０６、３０６ 第２のｎ型層（またはｐ型層）、 ２０７、３０７ 第２のｉ型層、 ２０８、３０８ 第２のｐ型層（またはｎ型層）、 ３０９ 第３のｎ（またはｐ型層）、 ３１０ 第３のｉ型層、 ３１１ 第３のｐ型層（またはｎ型層）、 ３５２ 第２のｎ／ｉバッファー層、 ３６２ 第２のｐ／ｉバッファー層、 ４００ 多室分離型の堆積装置、 ４０１ ロードロック室、 ４０２ ｎ型層（またはｐ型層）搬送室、 ４０３ ＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ層搬送室、 ４０４ ｐ型層（またはｎ型層）搬送室、 ４０５ アンロード室、 ４０６〜４０９ ゲートバルブ、 ４１０〜４１２ 基板加熱用ヒーター、 ４１３ 基板搬送用レール、 ４１７ ｎ型層（またはｐ型層）堆積室、 ４１８ ＭＷ−ｉまたはＲＦ−ｉ層用堆積室、 ４１９ ｐ型層（またはｎ型層）用堆積室、 ４２０、４２１ ＲＦ導入用カップ、 ４２２、４２３ ＲＦ電源、 ４２４ バイアス印加用電源、 ４２５ ＭＷ導入用窓、 ４２６ ＭＷ導入用導波管、 ４２７ ＭＷ−ｉ堆積用シャッター、 ４２８ バイアス電極、 ４２９、４４９、４６９ ガス供給管、 ４３０〜４３４、４４１〜４４４、４５０〜４５５、４
６１〜４６５、４７０〜４７４、４８１〜４８４ スト
ップバルブ、 ４３６〜４３９、４５６〜４６０、４７６〜４７９ マ
スフローコントローラー、 ４９０ 基板ホルダー、 ５０１０ シート状基板導入用のロード室、 ５０１１、５０２１、５０３１、５０４１、５０５１、
５０６１、５０７１、５０８１、５０９１、５１０１、
５１１１、５１２１、５１３１、５１４１、５１５１
排気管、 ５０１２、５０２２、５０３２、５０５２、５０６２、
５０７２、５０８２、５１０２、５１１２、５１２２、
５１３２、５１４２、５１５２ 排気ポンプ、 ５０２０ 第１のｎ型層堆積室、 ５０２３、５０３３、５０５３、５０６３、５０７３、
５０８３、５１０３、５１１３、５１２３、５１３３、
５１４３ ＲＦ供給用同軸ケーブル、 ５０２４、５０３４、５０５４、５０６４、５０７４、
５０８４、５１０４、５１１４、５１２４、５１３４、
５１４４ ＲＦ電源、 ５０２５、５０３５、５０４５、５０５５、５０６５、
５０７５、５０８５、５０９５、５１０５、５１１５、
５１２５、５１３５、５１４５ 原料ガス供給管、 ５０２６、５０３６、５０４６、５０５６、５０６６、
５０７６、５０８６、５０９６、５１０６、５１１６、
５１２６、５１３６、５１４６ ミキシング装置、 ５０３０ 第１のＲＦ−ｉ層（ｎ／ｉ）堆積室、 ５０４０ 第１のＭＷ−ｉ層堆積室、 ５０４２、５０９２ 排気ポンプ（拡散ポンプ付き）、 ５０４３、５０９３ ＭＷ導入用導波管、 ５０４４、５０９４ ＭＷ電源、 ５０５０ 第１のＲＦ−ｉ層（ｐ／ｉ）堆積室、 ５０６０ 第１のｐ型層堆積室、 ５０７０ 第２のｎ型層堆積室、 ５０８０ 第２のＲＦ−ｉ（ｎ／ｉ）堆積室、 ５０９０ 第２のＭＷ−ｉ層堆積室、 ５１００ 第２のＲＦ−ｉ層（ｐ／ｉ）堆積室、 ５１１０ 第２のｐ型層堆積室、 ５１２０ 第３のｎ型層堆積室、 ５１３０ ＲＦ−ｉ層堆積室、 ５１４０ 第３のｐ型層堆積室、 ５１５０ アンロード室、 ５２０１〜５２１４ ガスゲート、 ５３０１〜５３１４ ガスゲートへのガス供給管、 ５４００ シート送り出し治具、 ５４０１ シート状基板、 ５４００ シート巻き取り治具、 ６０１、７０１ 堆積膜形成室、 ６０２ ランプヒーター、 ６０３、７０３ 基板温度調節用制御板、 ６０４ 平板状または格子状電極、 ６０５ ヒーター、 ６０６、７０９ 原料ガス導入管、 ６０７ 電極絶縁用碍子、 ６０８ ＲＦ導入用導波管、 ６０９ 排気管、 ６１０ 原料ガスの流れ、 ６１１、７１１ ガスゲート、 ６１２ ガスゲート用ガス供給管、 ６１３ ガスゲートの間隔調節板、 ６１４、６１５、７１３、７１４ 隣接する堆積室、 ６１６、７１５ シート状基板、 ７０２ 基板加熱用ヒーター、 ７０４ ＭＷ導入用窓、 ７０５ バイアス電極、 ７０６ メッシュ状板、 ７０８ バイアス印加用ケーブル、 ７１０ 拡散ポンプ、 ７１２ ガスゲートへのガス供給管。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/3065 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｂ 21/324 Ｗ 21/302 Ｂ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 31/04 - 31/078 C23C 16/00 - 16/56 H01L 21/324

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 シリコン原子を含有し、かつ、結晶構造
    が非単結晶であるｎ型、ｉ型、及び、ｐ型の半導体層を
    積層してなるｐｉｎ構造体が、基体上に、少なくとも１
    回以上繰り返し配設された光起電力素子の形成方法にお
    いて、前記半導体層の各表面のうち少なくとも１つの表
    面が、リン原子含有ガスを１〜１０００ｐｐｍ含有し、
    かつ、酸素原子含有ガスを１〜１０００ｐｐｍ含有した
    水素ガス、ヘリウムガス、又はアルゴンガスの雰囲気
    中、５０℃〜４００℃でアニーリング処理されることを
    特徴とする光起電力素子の形成方法。
  2. 【請求項２】 前記アニーリング処理の圧力が、０．０
    １Ｔｏｒｒ〜１０Ｔｏｒｒである請求項１に記載の光起
    電力素子の形成方法。
  3. 【請求項３】 前記ｎ型、ｉ型、及び、ｐ型の半導体層
    の少なくとも一部を、周波数が０．１〜１０ＧＨｚのマ
    イクロ波プラズマＣＶＤ法により形成する請求項１又は
    ２に記載の光起電力素子の形成方法。
  4. 【請求項４】 前記リン原子含有ガスが、ＰＨ3，Ｐ2Ｈ
    4の少なくとも一方の水素化リンである請求項１に記載
    の光起電力素子の形成方法。
  5. 【請求項５】 前記リン原子含有ガスが、ＰＨ4Ｉ，Ｐ
    Ｆ3，ＰＦ5，ＰＣｌ3，ＰＣｌ5，ＰＢｒ3，ＰＩ3から選
    択される少なくとも１種のハロゲン化リンである請求項
    １に記載の光起電力素子の形成方法。
  6. 【請求項６】 前記酸素原子含有ガスが、Ｏ2，ＣＯ，
    ＣＯ2，ＮＯ，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ，ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ，ＣＨ3Ｏ
    Ｈの少なくとも１種である請求項１に記載の光起電力素
    子の形成方法。
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